CN113454501B - 树脂膜的制造方法、以及相位差膜及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种树脂膜的制造方法,在树脂膜的制造方法中,适当地控制升温工序中的拉伸膜的升温,所述树脂膜的制造方法包括以下工序:准备工序,准备原料膜;拉伸工序,将原料膜以规定的表面拉伸倍率进行拉伸而得到拉伸膜;升温工序,将拉伸膜的温度升高;以及热固定工序,将拉伸膜的温度保持在规定范围。
Description
技术领域
本发明涉及树脂膜的制造方法、以及相位差膜及其制造方法。
背景技术
以往,已知一种使用包含含有脂环式结构并且具有结晶性的聚合物的树脂的树脂膜。例如,专利文献1记载有使用包含含有脂环式结构并且具有结晶性的聚合物的树脂而制造拉伸膜的技术。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本专利6406479号公报。
发明内容
发明要解决的问题
作为使用包含含有脂环式结构并且具有结晶性的聚合物的树脂的树脂膜的制造方法,包括以下工序:准备由上述的树脂形成的原料膜的工序、拉伸该原料膜而得到拉伸膜的工序、以及对该拉伸膜实施热固定处理而得到树脂膜的工序。通过拉伸,通常可使聚合物的分子取向,所以能够使膜显现延迟。此外,通过热固定处理,通常可使聚合物的结晶化促进,所以能够降低膜的热膨胀率。由此,根据上述的制造方法,可期待得到具有期望的延迟且热膨胀率小的树脂膜。
本发明人研究发现,当以高温进行上述的制造方法中的原料膜的拉伸时,延迟的显现性容易变低,或者得到的树脂膜的内部雾度容易变大。因此,本发明人尝试以低温进行拉伸。具体地,尝试以Tg+5℃以上且Tg+25℃以下(Tg表示聚合物的玻璃化转变温度)进行拉伸。但是发现当像这样以低温进行拉伸时,最终得到的树脂膜的膜厚偏差可能变大。
第一发明是鉴于上述第一问题设计的,其目的在于提供一种制造方法,包括低温拉伸,该制造方法能够制造由包含含有脂环式结构并且具有结晶性的聚合物的树脂形成的、并且热膨胀率、膜厚偏差以及内部雾度均小的树脂膜。
就由包含含有脂环式结构并且具有结晶性的聚合物的树脂形成的膜而言,由于通过拉伸使聚合物的分子取向,因此能够显现双折射。此外,当像这样对拉伸后的膜进行热固定而使聚合物的结晶化时,能够使双折射增大。因此,本发明人尝试准备包含如下树脂的树脂膜,对该树脂膜进行拉伸和热固定,从而制造具有大的双折射的相位差膜,其中,上述树脂包含含有脂环式结构并且具有结晶性的聚合物。
通常,在以高的拉伸温度进行树脂膜的拉伸的情况下,有双折射的显现性变小的倾向。因此,本发明人为了实现大的双折射尝试降低拉伸温度。但是,在拉伸温度低的情况下,有得到的相位差膜的膜厚偏差变大的倾向。因此,在现有技术中,难以使用包含含有脂环式结构并且具有结晶性的聚合物的树脂制造双折射大、且膜厚偏差小的相位差膜。
第二发明是鉴于上述第二问题设计的,其目的在于提供一种相位差膜及其制造方法,该相位差膜由包含含有脂环式结构并且具有结晶性的聚合物的树脂形成,双折射大、且膜厚偏差小。
用于解决问题的方案
为了解决上述第一和第二问题,本发明人进行了深入研究。结果本发明人发现,通过在包括以下工序的树脂膜的制造方法中适当地控制升温工序中的拉伸膜的升温,能够解决上述第一和第二问题,并完成了第一和第二发明,其中,该树脂膜的制造方法所包括的工序如下:准备工序,准备原料膜;拉伸工序,将原料膜以规定的表面拉伸倍率进行拉伸而得到拉伸膜;升温工序,将拉伸膜的温度升高;以及热固定工序,将拉伸膜的温度保持在规定范围。
即,本发明如下所述。
{1}一种树脂膜的制造方法,包括以下工序:
准备工序,准备由包含聚合物的树脂形成的原料膜,上述聚合物含有脂环式结构并且具有结晶性,
拉伸工序,将上述原料膜拉伸至表面拉伸倍率1.1倍以上,得到拉伸膜,
升温工序,将上述拉伸膜的温度从上述拉伸工序结束时刻的温度T1升高至温度T3,以及
热固定工序,将上述拉伸膜的温度保持在上述温度T3以上;
上述升温工序包括以下工序:
前期升温工序,将上述拉伸膜的温度以固定的升温速度从上述温度T1升高至比上述温度T3低5℃以上的温度T2,以及
后期升温工序,将上述拉伸膜的温度从上述温度T2升高至上述温度T3;
在上述前期升温工序中,从上述拉伸膜的温度开始升高的时刻起、直到达到上述温度T2的时刻为止的时间为15秒以上且250秒以下;
从在上述前期升温工序中上述拉伸膜的温度达到上述温度T2的时刻起、直到结束保持热固定工序中的上述温度T3以上的时刻为止的时间为10秒以上且250秒以下;
上述聚合物具有玻璃化转变温度Tg和结晶化峰值温度Tc;
上述温度T1为Tg+5℃以上且Tg+25℃以下;
上述温度T2为Tc+5℃以上且Tc+30℃以下;
上述温度T3为Tc+10℃以上且Tc+100℃以下。
{2}根据{1}所述的树脂膜的制造方法,其中,
上述聚合物是双环戊二烯的开环聚合物的氢化物。
{3}一种相位差膜,其由包含聚合物的树脂形成,上述聚合物含有脂环式结构并且具有结晶性,
上述相位差膜的面内方向的双折射和厚度方向的双折射中的至少一者为0.008以上,
上述相位差膜的内部雾度为1%以下,并且,
以下述式(II-1)表示的膜厚偏差VtII为5%以下,
VtII[%]=[(tII max-tII min)/tII ave]×100 (II-1)
上述式(II-1)中,
tII max表示上述相位差膜的厚度的最大值,
tII min表示上述相位差膜的厚度的最小值,
tII ave表示上述相位差膜的厚度的平均值。
{4}根据{3}所述的相位差膜,其中,
上述相位差膜的厚度方向的延迟Rth为200nm以上。
{5}根据{3}或{4}所述的相位差膜,其中,
上述聚合物是双环戊二烯的开环聚合物的氢化物。
{6}一种相位差膜的制造方法,是制造{3}~{5}中任一项所述的相位差膜的制造方法,
上述制造方法包括以下工序:
准备工序,准备由包含聚合物的树脂形成的原料膜,上述聚合物含有脂环式结构并且具有结晶性,
拉伸工序,将上述原料膜拉伸至表面拉伸倍率1.1倍以上,得到拉伸膜,
升温工序,将上述拉伸膜的温度从上述拉伸工序结束时刻的温度T1升高至温度T3,以及
热固定工序,将上述拉伸膜的温度保持在上述温度T3以上;
上述升温工序包括以下工序:
前期升温工序,将上述拉伸膜的温度以固定的升温速度从上述温度T1升高至比上述温度T3低5℃以上的温度T2,以及
后期升温工序,将上述拉伸膜的温度从上述温度T2升高至上述温度T3;
在上述前期升温工序中,从上述拉伸膜的温度开始升高的时刻起、直到达到上述温度T2的时刻为止的时间为15秒以上且250秒以下;
从在上述前期升温工序中上述拉伸膜的温度达到上述温度T2的时刻起、直到结束保持热固定工序中的上述温度T3以上的时刻为止的时间为10秒以上且250秒以下;
上述聚合物具有玻璃化转变温度Tg和结晶化峰值温度Tc;
上述温度T1为Tg+5℃以上且Tg+25℃以下;
上述温度T2为Tc+5℃以上且Tc+30℃以下;
上述温度T3为Tc+10℃以上且Tc+100℃以下。
发明效果
根据第一发明,能够提供一种制造方法,其包括低温拉伸,该制造方法能够制造由包含含有脂环式结构并且具有结晶性的聚合物的树脂形成的、并且热膨胀率、膜厚偏差以及内部雾度均小的树脂膜。
根据第二发明,能够提供一种相位差膜及其制造方法,该相位差膜由包含含有脂环式结构并且具有结晶性的聚合物的树脂形成,双折射大、且膜厚偏差小。
具体实施方式
以下,示出实施方式和示例物对本发明详细进行说明。但是,本发明并不限定于以下所示的实施方式和示例物,在不脱离本发明的请求的范围及其同等的范围的范围中能够任意地进行变更来实施。
在以下的说明中,“长条”的膜是指相对于宽度具有5倍以上的长度的膜,优选具有10倍或其以上的长度,具体是指具有可卷绕成卷状来保管或运输的程度的长度的膜。虽然长度的上限没有特别的限制,但是通常是相对于宽度的10万倍以下。
在以下的说明中,只要没有另外说明,要素的方向“平行”、“垂直”和“正交”可以包含不损害本发明的效果的范围内的误差,例如,在±5°的范围内的误差。
在以下的说明中,长条的膜的长度方向通常与生产线中的膜的运送方向平行。此外,MD方向(machine direction)为生产线中的膜的运送方向,通常与长条的膜的长度方向平行。进而,TD方向(transverse direction)为与膜面平行的方向中的与上述MD方向垂直的方向,通常与长条的膜的宽度方向平行。
在以下的说明中,只要没有另外说明,面内方向表示与厚度方向正交的方向。
[I.第一实施方式]
[I-1.树脂膜的制造方法的概要]
在本发明的第一实施方式的树脂膜的制造方法中,利用包含含有脂环式结构并且具有结晶性的聚合物的树脂来制造树脂膜。在以下的说明中,有时将含有脂环式结构并且具有结晶性的聚合物称为“脂环式结晶性聚合物”。此外,有时将包含脂环式结晶性聚合物的上述的树脂称为“结晶性树脂”。
第一实施方式的树脂膜的制造方法包括以下工序:
准备工序(i),准备由结晶性树脂形成的原料膜;
拉伸工序(ii),将原料膜拉伸至规定范围的表面拉伸倍率而得到拉伸膜;
升温工序(iii),将拉伸膜的温度从拉伸工序结束时刻的温度T1升高至规定的温度T3;以及
热固定工序(iv),将拉伸膜的温度保持在温度T3以上。在以下的说明中,有时将拉伸工序结束时刻的温度T1称为“拉伸结束温度”T1。此外,有时将升温工序中升高的温度T3称为“热固定开始温度”T3。
此外,在第一实施方式的树脂膜的制造方法中,上述升温工序(iii)包括以下工序:
前期升温工序(iii-1),将拉伸膜的温度以固定的升温速度从拉伸结束温度T1升高至比热固定开始温度T3低5℃以上的温度T2;以及
后期升温工序(iii-2),将拉伸膜的温度从温度T2升高至热固定开始温度T3。在以下的说明中,有时将前期升温工序(iii-1)中升高的温度T2称为“中间温度”T2。
进而,在第一实施方式的树脂膜的制造方法中,拉伸结束温度T1、中间温度T2、以及热固定开始温度T3分别处在规定的温度范围。此外,在前期升温工序(iii-1)中,从拉伸膜的温度开始升高的时刻起、直到达到中间温度T2的时刻为止的时间处在规定的范围。在以下的说明中,有时将在前期升温工序(iii-1)中从拉伸膜的温度开始升高的时刻起、直到达到中间温度T2的时刻为止的时间称为“前期升温时间”。
进而,在第一实施方式的树脂膜的制造方法中,从在前期升温工序(iii-1)中拉伸膜的温度达到中间温度T2的时刻起、直到结束保持热固定工序(iv)中的热固定开始温度T3以上的时刻为止的时间处在规定范围。在以下的说明中,有时将从前期升温工序(iii-1)中拉伸膜的温度达到中间温度T2的时刻起、直到结束保持热固定工序(iv)中的热固定开始温度T3以上的时刻为止的时间称为“T2以后时间”。
满足这些要件的第一实施方式的制造方法为包括拉伸工序(ii)中的低温拉伸的制造方法,并且能够制造由结晶性树脂形成的、并且热膨胀率、膜厚偏差以及内部雾度均小的树脂膜。
[I-2.准备工序(i)]
在准备工序(i)中,准备由结晶性树脂形成的作为拉伸前的膜的原料膜。结晶性树脂包含作为含有脂环式结构并且具有结晶性的聚合物的脂环式结晶性聚合物。含有脂环式结构的聚合物表示在分子内具有脂环式结构的聚合物。这样的含有脂环式结构的聚合物可以是例如通过使用环状烯烃作为单体的聚合反应而得到的聚合物或其氢化物。
作为脂环式结晶性聚合物所具有的脂环式结构,可举出例如环烷烃结构和环烯烃结构。在这些之中,因为容易得到热稳定性等特性优异的树脂膜,所以优选环烷烃结构。一个脂环式结构所包含的碳原子的数量优选为4个以上、更优选为5个以上,优选为30个以下、更优选为20个以下,特别优选为15个以下。通过一个脂环式结构所包含的碳原子的数量处在上述范围内,机械强度、耐热性、以及成型性高度平衡。
在脂环式结晶性聚合物中,具有脂环式结构的结构单元相对于全部结构单元的比例优选为30重量%以上、更优选为50重量%以上、特别优选为70重量%以上。通过如上述那样增加在脂环式结晶性聚合物中的具有脂环式结构的结构单元的比例,能够提高耐热性。具有脂环式结构的结构单元相对于全部结构单元的比例可以为100重量%以下。
此外,在脂环式结晶性聚合物中,具有脂环式结构的结构单元以外的剩余部分没有特别的限制,可以根据使用目的适当选择。
作为含有脂环式结构并且具有结晶性的聚合物的脂环式结晶性聚合物具有结晶性。“具有结晶性的聚合物”表示具有熔点Tm的聚合物。即,“具有结晶性的聚合物”表示能够使用差示扫描量热仪(DSC)观测熔点的聚合物。
作为脂环式结晶性聚合物,可举出例如下述的聚合物(α)~聚合物(δ)。在这些之中,因为容易得到耐热性优异的树脂膜,所以优选聚合物(β)作为脂环式结晶性聚合物。
聚合物(α):环状烯烃单体的开环聚合物中的具有结晶性的聚合物。
聚合物(β):聚合物(α)的氢化物中的具有结晶性的聚合物。
聚合物(γ):环状烯烃单体的加成聚合物中的具有结晶性的聚合物。
聚合物(δ):聚合物(γ)的氢化物中的具有结晶性的聚合物。
具体地,作为脂环式结晶性聚合物,更优选双环戊二烯的开环聚合物中的具有结晶性的聚合物、以及双环戊二烯的开环聚合物的氢化物中的具有结晶性的聚合物。作为脂环式结晶性聚合物,特别优选双环戊二烯的开环聚合物的氢化物中的具有结晶性的聚合物。在此,双环戊二烯的开环聚合物是指来自双环戊二烯的结构单元相对于全部结构单元的比例通常为50重量%以上的、优选为70重量%以上的、更优选为90重量%以上的、进一步优选为100重量%的聚合物。
作为上述聚合物(α)~聚合物(δ),可以使用通过WO2018/062067号公报中公开的制造方法得到的聚合物。
脂环式结晶性聚合物的熔点Tm优选为200℃以上、更优选为230℃以上,优选为290℃以下。通过使用这样的具有熔点Tm的脂环式结晶性聚合物,能够得到成型性与耐热性的平衡更优异的树脂膜。
通常,脂环式结晶性聚合物具有玻璃化转变温度Tg。脂环式结晶性聚合物的具体的玻璃化转变温度Tg没有特别限定,通常为85℃以上、通常为170℃以下。
通常,脂环式结晶性聚合物具有结晶化峰值温度Tc。脂环式结晶性聚合物的具体的结晶化峰值温度Tc没有特别限定,优选为120℃以上,优选为220℃以下。
聚合物的玻璃化转变温度Tg、熔点Tm以及结晶化峰值温度Tc能够通过以下方法进行测定。首先,通过加热使聚合物熔解,并使用干冰使熔解后的聚合物骤冷。接着,使用该聚合物作为试验体,使用差示扫描量热仪(DSC)以10℃/分钟的升温速度(升温模式)测定聚合物的玻璃化转变温度Tg、熔点Tm及结晶化峰值温度Tc。
脂环式结晶性聚合物的重均分子量(Mw)优选为1000以上、更优选为2000以上,优选为1000000以下、更优选为500000以下。具有这样的重均分子量的脂环式结晶性聚合物的成型加工性与耐热性的平衡优异。
脂环式结晶性聚合物的分子量分布(Mw/Mn)优选为1.0以上、更优选为1.5以上,优选为4.0以下、更优选为3.5以下。在此,Mn表示数均分子量。具有这样的分子量分布的脂环式结晶性聚合物的成型加工性优异。
脂环式结晶性聚合物的重均分子量(Mw)和分子量分布(Mw/Mn)可以利用将四氢呋喃作为展开剂的凝胶渗透色谱(GPC)作为聚苯乙烯换算值进行测定。
在制造树脂膜之前,脂环式结晶性聚合物可以结晶,也可以不结晶。脂环式结晶性聚合物的结晶度可以通过X射线衍射法进行测定。
脂环式结晶性聚合物可以单独使用一种,也可以以任意比例组合使用两种以上。
在结晶性树脂中,脂环式结晶性聚合物的比例优选为50重量%以上、更优选为70重量%以上、特别优选为90重量%以上。在脂环式结晶性聚合物的比例为上述范围的下限值以上的情况下,能够提高树脂膜的耐热性。脂环式结晶性聚合物的比例的上限可以为100重量%以下。
结晶性树脂除了包含脂环式结晶性聚合物以外还可以包含任意成分。作为任意成分,可举出例如:酚系抗氧化剂、磷系抗氧化剂、硫系抗氧化剂等抗氧化剂;受阻胺系光稳定剂等光稳定剂;石油系蜡、费托蜡、聚亚烷基蜡等蜡;山梨糖醇系化合物、有机磷酸的金属盐、有机羧酸的金属盐、高岭土以及滑石等核剂;二氨基苯乙烯衍生物、香豆素衍生物、唑系衍生物(例如苯并唑衍生物、苯并三唑衍生物、苯并咪唑衍生物以及苯并噻唑衍生物)、咔唑衍生物、吡啶衍生物、萘二甲酸衍生物、以及咪唑酮衍生物等荧光增白剂;二苯甲酮系紫外线吸收剂、水杨酸系紫外线吸收剂、苯并三唑系紫外线吸收剂等紫外线吸收剂;滑石、二氧化硅、碳酸钙、玻璃纤维等无机填充材料;着色剂;阻燃剂;阻燃助剂;抗静电剂;增塑剂;近红外线吸收剂;滑剂;填料;以及软质聚合物等脂环式结晶性聚合物以外的任意聚合物等。任意成分可以单独使用一种,也可以以任意比例组合使用两种以上。
考虑到后续的拉伸工序(ii)中的拉伸倍率,原料膜的厚度可以适当地进行设定。原料膜的具体厚度通常为5μm以上,优选为10μm以上,通常为1mm以下,优选为500μm以下。
原料膜可以通过例如注射成型法、挤出成型法、压制成型法、吹胀成型法、吹塑成型法、压延成型法、浇铸成型法、压缩成型法等树脂成型法进行制造。在这些之中,因为容易控制厚度,所以优选挤出成型法。
挤出成型法的制造条件优选如下。料筒温度(熔融树脂温度)优选为Tm以上,更优选为“Tm+20℃”以上,优选为“Tm+100℃”以下,更优选为“Tm+50℃”以下。此外,挤出成膜状的熔融树脂最先接触的冷却体没有特别限制,通常使用铸辊。该铸辊的温度优选为“Tg-50℃”以上,优选为“Tg+70℃”以下,更优选为“Tg+40℃”以下。进而,冷却辊温度优选为“Tg-70℃”以上,更优选为“Tg-50℃”以上,优选为“Tg+60℃”以下,更优选为“Tg+30℃”以下。在以这样的条件制造原料膜的情况下,能够容易地制造厚度1μm~1mm的原料膜。在此,如上所述,“Tm”表示脂环式结晶性聚合物的熔点,“Tg”表示脂环式结晶性聚合物的玻璃化转变温度。
[I-3.拉伸工序(ii)]
在准备工序(i)中准备了原料膜后,进行拉伸原料膜的拉伸工序(ii)。通过该拉伸工序(ii)的拉伸,能够得到由结晶性树脂形成的作为拉伸后的膜的拉伸膜。
拉伸工序(ii)中的拉伸以规定范围的表面拉伸倍率进行。表面拉伸倍率是以“拉伸后的拉伸膜的面积”相对于“拉伸前的原料膜的面积”的比表示的拉伸倍率。因此,表面拉伸倍率用下述式(I-1)表示。
表面拉伸倍率={(拉伸后的拉伸膜的面积)/(拉伸前的原料膜的面积)} (I-1)
拉伸工序(ii)中的表面拉伸倍率的范围通常为1.1倍以上,优选为1.2倍以上,通常为20倍以下,优选为10倍以下,更优选为5倍以下。具体的表面拉伸倍率优选根据希望制造的树脂膜的光学特性、厚度、强度等要素在上述范围内适当地进行设定。在表面拉伸倍率为上述范围的下限值以上的情况下,能够通过拉伸显现大的双折射。此外,在表面拉伸倍率为上述范围的上限值以下的情况下,能够抑制膜的断裂,容易地进行树脂膜的制造,
拉伸优选以规定范围的拉伸温度进行。具体的拉伸温度的范围通常为“Tg+5℃”以上,优选为“Tg+10℃”以上,通常为“Tg+25℃”以下,优选为“Tg+20℃”以下。在拉伸温度为上述范围的下限值以上的情况下,能够使膜充分软化而均匀地进行拉伸。此外,在拉伸温度为上述范围的上限值以下的情况下,能够抑制脂环式结晶性聚合物的结晶化的进行而导致的膜的固化,因此能够顺利进行拉伸,并且,通过拉伸能够显现大的双折射。进而,通常,能够减小得到的树脂膜的雾度而提高透明性。在拉伸工序中,拉伸温度虽然可以随时间变化,但是优选固定。因为原料膜通常薄,所以被送入某个温度环境的原料膜的温度通常迅速地被调节至该环境的温度。因此,被拉伸的原料膜的温度通常与该环境的温度一致。因此,通常,上述拉伸温度与拉伸工序(ii)中膜所处的环境温度一致,所以可以与拉伸机的设定温度一致。
另外,在准备工序(i)之后、拉伸工序(ii)之前,为了将原料膜加热至规定的拉伸温度可以进行预热。通常预热温度和拉伸温度相同,但也可以不同。预热温度相对于拉伸结束温度T1,优选为T1+5℃以下,更优选为T1+2℃以下,优选为T1-10℃以上,更优选为T1-5℃以上。
预热通过将原料膜在具有上述预热温度的环境内保持一定时间来进行。如上所述,因为原料膜通常薄,所以原料膜的温度通常与该环境的温度一致。因此,通常,预热后的原料膜的温度与环境温度一致,所以可以与烘箱等的温度调节装置的设定温度一致。
预热时间为任意,优选可以为1秒以上,更优选可以为5秒以上,并且,优选可以为60秒以下,更优选可以为30秒以下。
作为拉伸所需的时间的拉伸时间可以根据拉伸倍率进行设定。
拉伸方法没有特别的限制,可以使用任意的拉伸方法。例如,将原料膜沿长度方向进行单轴拉伸的方法(纵向单轴拉伸法)、将原料膜沿宽度方向进行单轴拉伸的方法(横向单轴拉伸法)等单轴拉伸法;将原料膜沿长度方向进行拉伸的同时沿宽度方向进行拉伸的同时双轴拉伸法、在将原料膜沿长度方向和宽度方向中的一个方向进行拉伸之后沿另一个方向进行拉伸的依次双轴拉伸法等双轴拉伸法;将原料膜沿与宽度方向既不平行也不垂直的斜向进行拉伸的方法(斜向拉伸法)等。
作为上述的纵向单轴拉伸法,可举出例如利用辊间的圆周速度的差的拉伸方法等。
此外,作为上述的横向单轴拉伸法,可举出例如使用拉幅拉伸机的拉伸方法等。
进而,作为上述的同时双轴拉伸法,可举出例如如下拉伸方法等:使用具有多个夹具的拉幅拉伸机,其中夹具沿导轨可移动地设置并且能够固定原料膜,在打开夹具的间距而将原料膜沿长度方向进行拉伸的同时,利用导轨的扩大角度将原料膜沿宽度方向拉伸。
此外,作为上述的依次双轴拉伸法,可举出例如在利用辊间的圆周速度的差将原料膜沿长度方向进行拉伸之后,将该原料膜的两个端部用夹具夹持利用拉幅拉伸机沿宽度方向进行拉伸的拉伸方法等。
进而,作为上述的斜向拉伸法,可举出例如使用拉幅拉伸机将原料膜沿斜向连续地进行拉伸的拉伸方法等,其中,该拉幅拉伸机可以对原料膜施加沿长度方向或宽度方向左右不同的速度的进给力、拉力或牵引力。
对原料膜实施上述那样的拉伸,从而得到拉伸膜。在拉伸工序结束时刻的该拉伸膜的温度为拉伸结束温度T1。拉伸结束温度T1通常控制在上述的拉伸温度的范围。因此,在第一实施方式的树脂膜的制造方法中,进行将拉伸膜的温度从拉伸结束温度T1升高至热固定开始温度T3的升温工序(iii)。
[I-4.前期升温工序(iii-1)]
升温工序(iii)包括将拉伸膜的温度以固定升温速度从拉伸结束温度T1升高至中间温度T2的前期升温工序(iii-1)。通常,拉伸工序(ii)与前期升温工序(iii-1)连续进行,因此,在拉伸工序(ii)与前期升温工序(iii-1)之间不进行其他工序。
中间温度T2通常比热固定开始温度T3低5℃以上。所以,中间温度T2通常满足下述式(I-2)。
T3-T2≧5℃ (I-2)
更详细地,热固定开始温度T3与中间温度T2的差T3-T2通常为5℃以上,优选为10℃以上,优选为30℃以下,更优选为20℃以下。通过对这样的升温至中间温度T2期间的拉伸膜的温度变化进行控制,从而能够有效地减小树脂膜的膜厚偏差。此外,从抑制结晶化过度进行而能够抑制内部雾度的上升的观点出来,优选温度差T3-T2为上述范围的下限值以上,并且,从能够有效地抑制树脂膜的膜厚偏差的观点出发,优选温度差T3-T2为上述范围的上限值以下。
此外,中间温度T2通常与脂环式结晶性聚合物的结晶化峰值温度Tc之间满足规定的关系。具体地,中间温度T2通常为“Tc+5℃”以上,优选为“Tc+10℃”以上,通常为“Tc+30℃”以下,优选为“Tc+25℃”以下。通过对这样的升温至中间温度T2期间的拉伸膜的温度变化进行控制,从而能够有效地减小树脂膜的膜厚偏差。特别是,为了充分抑制树脂膜的膜厚偏差,优选中间温度T2为上述范围的下限值以上。进而,从缩短工序所需的时间、抑制结晶化过度进行而能够抑制内部雾度的上升的观点出发,优选中间温度T2为上述范围的上限值以下。
在前期升温工序(iii-1)中,拉伸膜的温度的升高以固定的升温速度进行。升温速度为“固定”表示:将前期升温工序(iii-1)的时间十等分,得到的各个时间区间的温度变化ΔTi的变动系数为规定值以下。具体地,在前期升温工序(iii-1)中,将从拉伸膜的温度开始升高的时刻起、直到达到中间温度T2的时刻为止的时间十等分,得到十个时间区间。然后,计算各时间区间的拉伸膜的温度变化ΔTi。由这十个时间区间的拉伸膜的温度变化ΔTi求出其变动系数[=标准偏差/平均值×100(%)]。在该变动系数通常为20%以下、优选为10%以下的情况下,定义升温速度为“固定”。通过使拉伸膜的温度从拉伸结束温度T1直到达到中间温度T2为止的升温速度固定,能够有效地减少树脂膜的膜厚偏差。
在前期升温工序(iii-1)中,从拉伸膜的温度开始升高的时刻起、直到达到中间温度T2的时刻为止的前期升温时间通常为15秒以上,优选为20秒以上,通常为250秒以下,优选为200秒以下。通过历经上述那样的规定的时间进行从拉伸结束温度T1到中间温度T2的升温,能够有效地减小树脂膜的膜厚偏差。此外,在前期升温时间为上述范围的上限值以下的情况下,能够抑制内部雾度的上升。
进而,前期升温工序(iii-1)的前期升温时间特别优选“1[秒/℃]×(T2[℃]-T1[℃])”以上,并且,特别优选“3[秒/℃]×(T2[℃]-T1[℃])”以下。在前期升温时间为上述范围的下限值以上的情况下,能够有效地减少树脂膜的膜厚偏差。此外,在前期升温时间为上述范围的上限值以下的情况下,能够有效地抑制内部雾度的上升。
因为拉伸膜通常薄,所以拉伸膜的温度通常与其环境的温度一致。因此,前期升温工序(iii-1)中的升温可以通过例如可调节拉伸膜的环境温度的温度调节装置进行。通常,前期升温工序(iii-1)中的拉伸膜的温度与前期升温工序(iii-1)中膜所处的环境温度一致,所以可以与温度调节装置的设定温度一致。作为这样的温度调节装置,优选非接触且可加热膜的温度调节装置,当举出具体例时,可举出烘箱和加热炉。
当举出具体例时,可以使用可调节温度的烘箱进行前期升温工序(iii-1)。例如,能够通过在拉伸膜收纳在烘箱内的状态下以满足上述条件的方式使该烘箱的温度从拉伸结束温度T1变化至中间温度T2,从而进行前期升温工序(iii-1)。
当举出其他具体例时,可以使用内部具有能够设定温度的膜运送路径的烘箱进行前期升温工序(iii-1)。例如,在膜运送方向将烘箱内的膜运送路径划分为多个区域。然后,以越向下游温度越高的方式设定这些区域的温度。在这种情况下,以通过这些区域而运送的拉伸膜的温度满足上述条件的方式来设定具体的区域的温度。然后,以通过该烘箱的膜运送路径的方式运送拉伸膜,从而能够进行前期升温工序(iii-1)。
通常,以保持拉伸膜的至少两条边的状态进行前期升温工序(iii-1)以使拉伸膜不因收缩而变形。“保持拉伸膜的至少两条边的状态”是指,用保持件将拉伸膜保持到在拉伸膜中未观察到挠曲的程度的状态。但是,该状态不包括拉伸膜实质上被拉伸的保持状态。此外,实质上被拉伸是指,拉伸膜沿任一方向的拉伸倍率为通常1.03倍以上。
[I-5.后期升温工序(iii-2)]
升温工序(iii)在前期升温工序(iii-1)后包括将拉伸膜的温度从中间温度T2升高至热固定开始温度T3的后期升温工序(iii-2)。通常,因为前期升温工序(iii-1)与后期升温工序(iii-2)连续进行,所以在前期升温工序(iii-1)与后期升温工序(iii-2)之间不进行其他工序。
热固定开始温度T3通常设定在与脂环式结晶性聚合物的结晶化峰值温度Tc之间满足规定的关系的范围内。具体地,热固定开始温度T3设定在通常“Tc+10℃”以上、优选“Tc+20℃”以上、特别优选“Tc+30℃”以上、通常“Tc+100℃”以下、优选“Tc+60℃”以下、特别优选“Tc+40℃”以下的范围。在后期升温工序(iii-2)之后的热固定工序(iv)中,可以将拉伸膜的温度保持在该热固定开始温度T3以上的温度范围,进行脂环式结晶性聚合物的结晶化。因此,在热固定开始温度T3为上述范围的下限值以上的情况下,能够使热固定工序(iv)中的脂环式结晶性聚合物的结晶化有效地进行,而得到热膨胀率小的树脂膜。此外,通常能够增大树脂膜的双折射。另一方面,在热固定开始温度T3为上述范围的上限值以下的情况下,能够减小树脂膜的雾度。
后期升温工序(iii-2)中的升温速度是任意的。此外,在后期升温工序(iii-2)中,从拉伸膜的温度自中间温度T2开始升高的时刻起、直到达到热固定开始温度T3的时刻为止的时间是任意的。在以下的说明中,将在后期升温工序(iii-2)中从拉伸膜的温度自中间温度T2开始升高的时刻起、直到达到热固定开始温度T3的时刻为止的时间称为“后期升温时间”。
如上所述,因为拉伸膜通常薄,所以拉伸膜的温度通常与该环境的温度一致。因此,后期升温工序(iii-2)中的升温可以通过例如与前期升温工序(iii-1)相同的温度调节装置进行。通常,后期升温工序(iii-2)中的拉伸膜的温度与后期升温工序(iii-2)中膜所处的环境温度一致,所以可以与温度调节装置的设定温度一致。作为温度调节装置的例子,可举出与前期升温工序(iii-1)中示例的温度调节装置相同的例子。
通常,以保持拉伸膜的至少两条边的状态进行后期升温工序(iii-2)以使拉伸膜不因收缩而变形。后期升温工序(iii-2)中的“保持拉伸膜的至少两条边的状态”可以与前期升温工序(iii-1)中的“保持拉伸膜的至少两条边的状态”相同。
[I-6.热固定工序(iv)]
将拉伸膜的温度通过后期升温工序(iii-2)升高至热固定开始温度T3之后,进行将该拉伸膜的温度保持在规定的热固定温度的热固定工序(iv)。通常,因为后期升温工序(iii-2)与热固定工序(iv)连续进行,所以在后期升温工序(iii-2)与热固定工序(iv)之间不进行其他工序。
热固定温度设定在热固定开始温度T3以上的范围。热固定温度的具体范围可以与作为热固定开始温度T3的范围而说明的范围相同。热固定温度虽然可以随时间变化,但是优选固定。特别优选将热固定工序(iv)中的拉伸膜的温度固定保持在热固定开始温度T3。
在热固定工序(iv)中,通常脂环式结晶性聚合物的结晶化被促进。通过像这样被促进的结晶化的进行,从而能够改善结晶性树脂的热特性,因此能够得到热膨胀率小的树脂膜。此外,通常,通过结晶化的进行,脂环式结晶性聚合物的分子可以在拉伸工序(ii)中的拉伸方向高度取向,从而能够增大膜的双折射。进而,通过在前期升温工序(iii-1)中如上述那样一边控制一边进行升温,从而能够抑制伴随着用于升温的极速加热的膜面内的温度不均,能够均匀地保持面内的张力平衡,因此,能够抑制树脂膜的膜厚偏差。
有时将在热固定工序(iv)中拉伸膜的温度保持在热固定温度的时间称为“热固定时间”。在热固定工序(iv)中,热固定时间以T2以后时间(即,从前期升温工序(iii-1)中拉伸膜的温度达到中间温度T2的时刻起、直到结束保持热固定工序(iv)中的热固定开始温度T3以上的时刻为止的时间)控制在规定的范围的方式进行设定。具体地,T2以后时间通常为10秒以上,优选为15秒以上,通常为250秒以下,优选为180秒以下。T2以后时间相当于从前期升温工序(iii-1)结束时刻起、直到热固定工序(iv)结束时刻为止的时间。在T2以后时间为上述范围的下限值以上的情况下,能够使脂环式结晶性聚合物的结晶化有效地进行,改善树脂膜的热特性,因此能够减小树脂膜的热膨胀率。此外,通常能够得到双折射大的树脂膜。另一方面,在T2以后时间为上述范围的上限值以下的情况下,能够减小树脂膜的雾度。
进而,T2以后时间特别优选“60[秒]-0.2[秒/℃]×T3[℃]”以上,并且,特别优选“360[秒]-1.3[秒/℃]×T3[℃]”以下。在T2以后时间为上述范围的下限值以上的情况下,能够使脂环式结晶性聚合物的结晶化有效地进行,改善树脂膜的热特性,因此能够减小树脂膜的热膨胀率。此外,通常能够得到双折射大的树脂膜。另一方面,在T2以后时间为上述范围的上限值以下的情况下,能够减小树脂膜的雾度。
此外,热固定工序(iv)中的热固定时间优选为T2以后时间的1/4以上,更优选为T2以后时间的1/3以上,特别优选为T2以后时间的1/2以上。在热固定时间为上述范围的下限值以上的情况下,能够使脂环式结晶性聚合物的结晶化有效地进行,改善树脂膜的热特性,因此能够减小树脂膜的热膨胀率。此外,通常能够得到双折射大的树脂膜。
如上所述,因为拉伸膜通常薄,所以拉伸膜的温度通常与其环境的温度一致。因此,热固定工序(iv)通常通过在具有上述热固定温度的环境内保持拉伸膜从而进行。通常,热固定工序(iv)中的拉伸膜的温度与热固定工序(iv)中膜所处的环境温度一致,所以可以与温度调节装置的设定温度一致。而且,热固定时间可以与在具有上述的热固定温度的环境内保持拉伸膜的时间一致。在这种情况下,优选的温度调节装置优选非接触且能够加热膜的温度调节装置,当举出具体例时,可举出烘箱和加热炉。
热固定工序(iv)优选以保持拉伸膜的至少两条边的状态进行。在以保持拉伸膜的至少两条边的状态进行热固定工序(iv)的情况下,能够抑制在被保持的边之间的区域由拉伸膜的热收缩而导致的变形。热固定工序(iv)中的“保持拉伸膜的至少两条边的状态”可以与前期升温工序(iii-1)中的“保持拉伸膜的至少两条边的状态”相同。在以保持拉伸膜的至少两条边的状态进行热固定工序(iv)的情况下,优选将以不会热收缩的方式保持至少两条边的拉伸膜的温度保持在上述的热固定温度的时间控制在上述的热固定时间的范围。
优选,在热固定工序(iv)中,以“保持拉伸膜的至少两条边而使其张紧的状态”代替上述的“保持拉伸膜的至少两条边的状态”。“保持拉伸膜的至少两条边而使其张紧的状态”是指对拉伸膜施加尚未到拉伸的某种程度的张力。这是因为,考虑到在热固定工序(iv)中拉伸膜暴露在比拉伸工序(ii)高的温度而导致的热收缩,“保持拉伸膜的至少两条边而使其张紧的状态”是优选的。由此,不会损害拉伸膜的平滑性,能够促进结晶化。
[I-7.任意工序]
第一实施方式的树脂膜的制造方法可以进一步包括任意工序与上述工序组合。
例如,在上述的树脂膜的制造方法中,在热固定工序(iv)之后,为了使热固定工序(iv)中得到的树脂膜热收缩,去除残留应力,可以进行缓和工序(v)。在缓和工序(v)中,进行缓和处理,即,一边将热固定工序(iv)中得到的树脂膜保持平坦,一边在规定的温度范围缓和上述树脂膜的张紧。
所谓“缓和树脂膜的张紧”是指将树脂膜从通过保持装置保持的张紧状态释放,如果树脂膜没有张紧,则树脂膜也可以被保持在保持装置中。当像这样缓和张紧时,树脂膜成为可以产生热收缩的状态。在缓和工序(v)中,通过使树脂膜产生热收缩,从而消除加热时可以产生的应力。因此,由于能够减小树脂膜在高温环境下的热收缩,所以可得到在高温环境下的尺寸稳定性优异的树脂膜。
树脂膜的张紧的缓和可以进行一次,也可以花费时间连续或分阶段进行。但是,为了抑制得到的树脂的波浪和褶皱等变形的产生,张紧的缓和优选连续或分阶段进行。
上述的树脂膜的张紧的缓和一边将树脂膜保持平坦一边进行。在此,将树脂膜保持平坦是指以使树脂膜不会产生波浪和褶皱这样的变形的方式将树脂膜保持为平面形状。由此,能够抑制得到的树脂膜的波浪和褶皱等变形的产生。
相对于热固定工序(iv)中的热固定温度T3,缓和处理时的树脂膜的处理温度为T3+20℃以下,优选为T3+10℃以下的范围内,并且为T3-50℃以上,优选为T3-20℃以上的范围内。由此,能够有效地去除树脂膜的残留应力。
在缓和工序(v)中,将树脂膜保持在上述的温度范围的处理时间优选为1秒以上,更优选为5秒以上。该处理时间的上限优选设定为热固定时间和缓和工序(v)中的处理时间的合计为90秒以下、且热固定时间的2倍为缓和工序(v)中的处理时间以上。在处理时间为上述范围的下限值以上的情况下,能够有效提高树脂膜在高温环境下的尺寸稳定性。此外,在处理时间为上述范围的上限值以下的情况下,能够有效提高树脂膜在高温环境下的尺寸稳定性,并且,能够抑制由缓和工序(v)中的结晶化的进行导致的雾度的上升。
在缓和工序(v)中对单片的树脂膜实施缓和处理的情况下,例如可以采用如下方法:一边保持该树脂膜的四边,一边连续或者分阶段地缩小保持部分的间隔。在这种情况下,也可以在树脂膜的四边同时缩小保持部分的间隔。此外,也可以在一部分边缩小保持部分的间隔之后,缩小另一部分边的保持部分的间隔。进而,也可以不缩小一部分边的保持部分的间隔地进行保持。此外,也可以连续或分阶段地缩小一部分边的保持部分的间隔,暂时缩小另一部分边的保持部分的间隔。
此外,在缓和工序(v)对长条的树脂膜实施缓和处理的情况下,可举出例如如下方法:使用拉幅拉伸机,在树脂膜的运送方向缩小可以引导夹具的导轨的间隔的方法、或者缩小相邻的夹具的间隔的方法。
在通过以保持树脂膜的状态缩小保持部分的间隔来进行树脂膜的张紧的缓和的情况下,可以根据在热固定工序(iv)中得到的树脂膜中残留的应力的大小而设定缩小间隔的程度。
通常,因为在热固定工序(iv)中得到的树脂膜已经实施了拉伸处理,所以有残留大的应力的倾向。因此,为了缓和该树脂膜的张紧而缩小间隔的程度优选比使用不实施拉伸处理的膜的情况更大。
缓和工程(v)中缩小保持间隔的程度可以以在缓和工序(v)的树脂膜的处理温度中不对树脂膜赋予张紧的状态下的热收缩率S(%)为基准进行确定。具体地,缩小保持间隔的程度通常为0.1S以上,优选为0.5S以上,更优选为0.7S以上,并且,通常为1.2S以下,优选为1.0S以下,更优选为0.95S以下。此外,在像例如在正交的两个方向热收缩率S不同的情况那样上述热收缩率S存在各向异性的情况下,可以对各个方向在上述范围内确定缩小保持间隔的程度。通过使其在这样的范围内,能够充分去除树脂膜的残留应力,并且保持平坦性。
此外,在上述的树脂膜的制造方法中,也可以包括例如对树脂膜实施表面处理的工序作为任意工序。
[I-8.能够制造的树脂膜]
通过上述的制造方法,能够得到由结晶性树脂形成的树脂膜。该树脂膜能够减小膜厚偏差,能够减小内部雾度,并且,能够减小热膨胀率。
(I-8.1.膜厚偏差)
树脂膜的膜厚偏差VtI越小越优选,具体地,优选为5.0%以下,进一步优选为4.0%以下,特别优选为3.0%以下。根据第一实施方式的制造方法,能够得到像这样膜厚偏差VtI小的树脂膜。通常,这样的膜厚偏差VtI小的树脂膜能够使延迟和取向均匀,因此能够使具有该树脂膜的图像显示装置的显示画质均匀。树脂膜的膜厚偏差VtI的下限理想是0.0%,也可以超过0.0%。
树脂膜的膜厚偏差VtI是表示树脂膜的整体厚度的均匀度的指标,以下述式(I-3)表示。
VtI[%]=[(tI max-tI min)/tI ave]×100 (I-3)
(式(I-3)中,
tI max表示树脂膜的厚度的最大值,
tI min表示树脂膜的厚度的最小值,
tI ave表示树脂膜的厚度的平均值。)
该膜厚偏差VtI通过下述的方法进行测定。
首先,在树脂膜的面上确定树脂膜的厚度的测定对象区域。例如,在为树脂膜的四边(长边和短边)的长度均在1m以下的单片膜的情况下,可以将膜面整体作为测定对象区域。此外,例如,在为树脂膜的四边(长边和短边)的长度中的任一个或者全都超过1m的单片膜或长条膜的情况下,可以将膜面所包含的短边的长度×短边的长度的尺寸的任意区域作为测定对象区域。
接着,在上述确定的测定对象区域内,至少确定三十个树脂膜的厚度的测定位置。这些测定位置满足如下条件:将在膜面上分布在上述测定对象区域的外缘侧的测定位置以直线连接,其形成的多边形的面积占测定对象区域的70%以上。其中,分布在外缘侧的测定位置满足如下条件:连接彼此相邻的两个测定位置的线段与连接该线段一侧的端点与该端点相邻的测定位置的线段形成的内角为180°以下。只要分布在外缘侧的测定位置确定,则其他测定位置能够在上述多边形区域内任意确定其位置和数量。其中,确定的上述测定位置满足将测定位置作为顶点的全部三角形X满足下述条件(A)和(B)。(A)三角形X的面积为50cm2以下。(B)三角形X的面积为测定对象区域的面积的5%以下。在此,三角形X是以多个测定位置中的三个点为顶点的三角形。其中,在以多个测定位置中的三个点为顶点的三角形中,在其边上和其内侧区域包含的该三个点以外的测定位置的三角形不包含在三角形X的范畴。例如,在为四边的长度均在1m以下的单片膜的情况下,可以用实施例中说明的方法确定测定位置。
然后,在如上所述地确定的测定位置测定树脂膜的厚度。在至少三十个测定位置得到的厚度中,将其最大值作为树脂膜的厚度的最大值tI max,将其最小值作为树脂膜的厚度的最小值tI min,将其平均值作为树脂膜的厚度的平均值tI ave。然后,可以将这样得出的最大值I max、最小值tI min和平均值tI ave代入式(I-3),计算膜厚偏差VtI。
(I-8.2.内部雾度)
通常,雾度包括由膜表面的细微凹凸导致的光散射而产生的雾度和由膜内部的折射率分布产生的雾度。树脂膜的内部雾度是指从树脂膜的全部雾度中减去由树脂膜表面的细微凹凸导致的光散射而产生的雾度。根据第一实施方式的制造方法,能够减小制造的树脂膜的内部雾度,具体地,优选能够为1.0%以下,进一步优选能够为0.5%以下,特别优选能够为0.2%以下。由于这样的内部雾度小的树脂膜的透明性优异,因此能够使具有该树脂膜的图像显示装置的图像清晰度提高。树脂膜的内部雾度的下限理想是0.0%,也可以超过0.0%。
树脂膜的内部雾度可以通过下述的方法进行测定。
形成依次具有环烯烃膜、透明光学粘合膜、透明光学粘合膜、以及环烯烃膜的贴合层叠体。使用雾度计测定该贴合层叠体的雾度值。测定出的贴合层叠体的雾度值相当于两片环烯烃膜的雾度值与两层透明光学粘合膜的雾度值之和。
另一方面,在树脂膜的两个表面隔着上述的透明光学粘合膜来贴合上述的环烯烃膜,得到试验层叠体。接着,使用雾度计测定该试验层叠体的雾度。从测定结果得到的试验层叠体的雾度值减去上述的两片环烯烃膜的雾度值与两层透明光学粘合膜的雾度值之和,能够得到树脂膜的内部雾度。
(I-8.3.热膨胀率)
通过上述的制造方法,能够得到热膨胀率小的树脂膜。该树脂膜的具体的热膨胀率优选为0.0%~2.0%,进一步优选为0.0%~1.0%,特别优选为0.0%~0.5%。由于像这样热膨胀率小的树脂膜因温度变化导致的尺寸变化小,因此能够使例如使用该树脂膜作为基材的膜传感器等的制造合格率提高。
树脂的热膨胀率可以用下述的方法进行测定。
从树脂膜中切割出5mm×20mm的窄条状样品。在拉伸工序(ii)中的拉伸方向是一个方向的情况下,以该拉伸方向与样品的长度方向一致的方式进行切割。此外,在拉伸工序(ii)中的拉伸方向是两个方向以上的情况下,以拉伸倍率最大的拉伸方向与样品的长度方向一致的方式进行切割。在拉伸倍率最大的拉伸方向具有多个的情况下,以拉伸倍率最大的拉伸方向中的一个与样品的长度方向一致的方式进行切割。在对该样品的长度方向施加50mN的张力的状态下,测定以10℃/分钟的升温速度、从温度20℃至130℃的线性膨胀。此处,“线性膨胀”表示样品在长度方向的尺寸的变化量。将测定出的线性膨胀的值除以线性膨胀前的试验片的长度,能够计算热膨胀率(%)。
(I-8.4.其他特性)
根据树脂膜的用途,树脂膜的面内延迟Re是任意的。根据第一实施方式的制造方法,能够在广泛的范围内调节树脂膜的面内方向的双折射,因此,即使薄也能够具有与用途相应的面内延迟Re。
例如,树脂膜的面内延迟Re可以优选为10nm以下,更优选为5nm以下,特别优选为3nm以下。在这种情况下,树脂膜对于沿厚度方向透过该树脂膜的光能够作为光学各向同性的膜发挥功能。
此外,例如,树脂膜的面内延迟Re可以优选为100nm以上,更优选为110nm以上,特别优选为120nm以上,优选为180nm以下,更优选为170nm以下,特别优选为160nm以下。在这种情况下,树脂膜能够作为1/4波片发挥功能。
进而,例如,树脂膜的面内延迟Re可以优选为245nm以上,更优选为265nm以上,特别优选为270nm以上,优选为320nm以下,更优选为300nm以下,特别优选为295nm以下。在这种情况下,树脂膜能够作为1/2波片发挥功能。
根据树脂膜的用途,树脂膜的厚度方向的延迟Rth是任意的。根据第一实施方式的制造方法,能够在广泛的范围内调节树脂膜的厚度方向的双折射,因此,即使薄也能够具有与用途相应的厚度方向的延迟Rth。例如,树脂膜的厚度方向的延迟Rth可以优选为200nm以上,更优选为250nm以上,特别优选为300nm以上。此外,上限可以为10000nm以下。
只要没有特别说明,树脂膜的面内延迟Re是由Re=(NxI-NyI)×tI表示的值。此外,只要没有特别说明,树脂膜的厚度方向的延迟Rth是由Rth=[{(NxI+NyI)/2}-NzI]×tI表示的值。“NxI”表示在树脂膜的面内方向中的折射率最大的方向的折射率。此外,“NyI”表示在树脂膜的面内方向中的折射率最小的方向的折射率。进而,“NzI”表示树脂膜的厚度方向的折射率。此外,“tI”表示树脂膜的厚度,该值通常可以采用树脂膜的厚度平均值tI ave。如上所述,面内延迟Re和厚度方向的延迟Rth可以使用双折射测定装置(Axometrics株式会社制造的“AxoScan”)以测定波长590nm进行测定。
因为在热固定工序(iv)中脂环式结晶性聚合物的结晶化被促进,所以得到的树脂膜所包含的脂环式结晶性聚合物可以具有某种程度以上的结晶度。具体的结晶度的范围可以根据期望的性能适当地选择,优选为10%以上,更优选为15%以上,特别优选为30%以上。通过具有该脂环式结晶性聚合物,树脂膜除了具有上述优异效果以外,还可以具有高耐弯曲性和耐化学品性。
树脂膜所包含的脂环式结晶性聚合物的结晶度可以通过X射线衍射法进行测定。
因为树脂膜如上所述能够减小膜厚偏差VtI,所以通常即使弯曲也不易产生不均匀的应力集中,其结果是,不是产生断裂。此外,通常,树脂膜不仅在膜厚,在延迟和聚合物分子的取向方向也能够提高面内方向的均匀性,因此能够减小延迟和取向方向的不均。
树脂膜的全光线透过率优选为80%以上,更优选为85%以上,特别优选为88%以上。树脂膜的全光线透过率可以使用紫外可见分光光度计在波长400nm~700nm的范围进行测定。
树脂膜的厚度能够根据期望的用途适当地进行设定,优选为5μm以上,更优选为10μm以上,优选为50μm以下,更优选为30μm以下。在树脂膜的厚度为上述范围的下限值以上的情况下,能够使操作性良好,能够提高强度。此外,在树脂膜的厚度为上限值以下的情况下,能够易于卷绕长条的树脂膜。通过第一实施方式的制造方法制造的树脂膜由于能够减小膜厚偏差VtI,所以通常能够减小卷绕成卷时的卷绕不均,并且也可抑制褶皱的产生。进而,通常能够抑制在树脂膜的表面设置涂覆层时的涂覆不均和涂覆厚度的不均。
树脂膜可以用于任意用途。其中,树脂膜优选作为例如光学各向同性膜和相位差膜等光学膜、电气电子用膜、阻隔膜用的基材膜、以及导电性膜用的基材膜。作为上述的光学膜,可举出例如液晶显示装置用的相位差膜、偏振片保护膜、有机EL显示装置的圆偏振片用的相位差膜等。作为电气电子用膜,可举出例如柔性布线基板、膜电容器用绝缘材料等。作为阻隔膜,可举出例如有机EL元件用的基板、密封膜、太阳能电池的密封膜等。作为导电性膜,可举出例如有机EL元件的柔性电极、太阳能电池的柔性电极、触控板构件等。
[II.第二实施方式]
[II-1.相位差膜的概要]
本发明的第二实施方式的相位差膜由包含含有脂环式结构并且具有结晶性的聚合物的树脂形成。与第一实施方式相同,在以下的说明中,有时将含有脂环式结构并且具有结晶性的聚合物称为“脂环式结晶性聚合物”。此外,有时将包含脂环式结晶性聚合物的上述树脂称为“结晶性树脂”。该相位差膜的面内方向的双折射和厚度方向的双折射中的至少一者为规定值以上。此外,该相位差膜的内部雾度为规定值以下。进而,以下述式(II-1)表示的相位差膜的膜厚偏差VtII为规定值以下。
VtII[%]=[(tII max-tII min)/tII ave]×100 (II-1)
(式(II-1)中,
tII max表示相位差膜的厚度的最大值,
tII min表示相位差膜的厚度的最小值,
tII ave表示相位差膜的厚度的平均值。)
本发明的第二实施方式的相位差膜难以通过现有技术制造,通过使用第一实施方式中说明的制造方法,能够制造作为树脂膜的相位差膜。
[II-2.结晶性树脂]
结晶性树脂可以使用与第一实施方式相同的结晶性树脂。在第二实施方式中使用与第一实施方式相同的结晶性树脂的情况下,能够得到与第一实施方式相同的优点。
在第二实施方式中,结晶性树脂所包含的脂环式结晶性聚合物在制造相位差膜之前可以不进行结晶化。但是,在制造了相位差膜之后,形成该相位差膜的结晶性树脂所包含的脂环式结晶性聚合物通常通过进行结晶化能够具有某种程度的结晶度。在相位差膜所包含的脂环式结晶性聚合物的结晶化进行的情况下,相位差膜能够具有大的双折射。具体的结晶度的范围可以根据期望的性能适当地选择,优选为10%以上,更优选为15%以上,特别优选为30%以上。此外,通常,在相位差膜所包含的脂环式结晶性聚合物的结晶度为上述范围的下限值以上的情况下,能够对相位差膜赋予高的耐热性、高的耐化学品性。
相位差膜所包含的脂环式结晶性聚合物的结晶度可以通过X射线衍射法进行测定。
[II-3.相位差膜的特性]
(II-3.1.相位差膜的双折射)
用“NxII”表示在相位差膜的面内方向中的折射率最大的方向的折射率。此外,用“NyII”表示在相位差膜的面内方向中的折射率最小的方向的折射率。进而,用“NzII”表示相位差膜的厚度方向的折射率。此外,这些方向的折射率的差如下述式(II-2)~(II-4)表示。
ΔNxy=NxII-NyII (II-2)
ΔNxz=NxII-NzII (II-3)
ΔNyz=NyII-NzII (II-4)
在上述情况下,式(II-2)所示的折射率的差ΔNxy表示相位差膜的面内方向的双折射。此外,式(II-3)所示的折射率的差ΔNxz与式(II-4)所示的折射率的差ΔNyz的平均值“(ΔNxz+ΔNyz)/2”表示相位差膜的厚度方向的双折射。在第二实施方式的相位差膜中,其面内方向的双折射“ΔNxy”和厚度方向的双折射“(ΔNxz+ΔNyz)/2”中的至少一者为0.008以上。
详细地,第二实施方式的相位差膜的面内方向的双折射“ΔNxy”通常为0.008以上,优选为0.015以上,进一步优选为0.020以上。第二实施方式的相位差膜能够实现像这样大的值的面内方向的双折射“ΔNxy”。相位差膜的面内方向的双折射“ΔNxy”的上限没有特别的限制,通常可以为0.025以下。在面内方向的双折射“ΔNxy”为上述上限值以下的情况下,能够提高相位差膜的机械强度。
此外,第二实施方式的相位差膜的厚度方向的双折射“(ΔNxz+ΔNyz)/2”通常为0.008以上,优选为0.012以上,进一步优选为0.015以上。第二实施方式的相位差膜能够实现像这样大的值的厚度方向的双折射“(ΔNxz+ΔNyz)/2”。相位差膜的厚度方向的双折射“(ΔNxz+ΔNyz)/2”的上限没有特别的限制,通常为0.022以下。在厚度方向的双折射“(ΔNxz+ΔNyz)/2”为上述上限值以下的情况下,能够提高相位差膜的机械强度。
相位差膜的面内方向的双折射“ΔNxy”和厚度方向的双折射“(ΔNxz+ΔNyz)/2”中的两者可以都在上述的范围,也可以只有面内方向的双折射“ΔNxy”在上述的范围,也可以只有厚度方向的双折射“(ΔNxz+ΔNyz)/2”在上述的范围。因此,例如,可以面内方向的双折射“ΔNxy”在上述范围,并且厚度方向的双折射“(ΔNxz+ΔNyz)/2”小于上述范围的下限值。此外,例如,也可以厚度方向的双折射“(ΔNxz+ΔNyz)/2”在上述范围,并且面内方向的双折射“ΔNxy”小于上述范围的下限值。具体的双折射的值优选根据相位差膜的用途进行设定。
相位差膜的面内方向的双折射“ΔNxy”能够用相位差膜的面内延迟Re除以相位差膜的厚度tII计算作为Re/tII求出。此外,相位差膜的厚度方向的双折射“(ΔNxz+ΔNyz)/2”能够用相位差膜的厚度方向的延迟Rth除以相位差膜的厚度tII计算作为Rth/tII求出。面内延迟Re和厚度方向的延迟Rth可以使用双折射测定装置(Axometrics株式会社制造的“AxoScan”)以测定波长590nm进行测定。此外,在计算双折射时,作为相位差膜的厚度tII,通常可以采用后述的相位差膜的厚度的平均值tII ave。
(II-3.2.相位差膜的内部雾度)
相位差膜的内部雾度是指从相位差膜的全部雾度中减去由相位差膜表面的细微凹凸导致的光散射而产生的雾度。第二实施方式的相位差膜的内部雾度通常为1.0%以下,优选为0.5%以下,进一步优选为0.2%以下。第二实施方式的相位差膜能够实现像这样小的值的内部雾度。而且,像这样的内部雾度小的相位差膜的透明性优异,因此能够使具有该相位差膜的图像显示装置的图像清晰度提高。相位差膜的内部雾度的下限理想是0.0%,也可以超过0.0%。
相位差膜的内部雾度可以通过下述方法进行测定。
形成依次具有环烯烃膜、透明光学粘合膜、透明光学粘合膜、以及环烯烃膜的贴合层叠体。使用雾度计测定该贴合层叠体的雾度值。测定出的贴合层叠体的雾度值相当于两片环烯烃膜的雾度值与两层透明光学粘合膜的雾度值之和。
另一方面,在相位差膜的两个表面隔着上述的透明光学粘合膜贴合上述的环烯烃膜,得到试验层叠体。接着,使用雾度计测定该试验层叠体的雾度。从测定结果得到的试验层叠体的雾度值减去上述的两片环烯烃膜的雾度值与两层透明光学粘合膜的雾度值之和,能够得到相位差膜的内部雾度。
(II-3.3.相位差膜的膜厚偏差)
第二实施方式的相位差膜的膜厚偏差VtII通常为5.0%以下,优选为4.0%以下,特别优选为3.0%以下。第二实施方式的相位差膜能够像这样减小膜厚偏差VtII。而且,像这样的膜厚偏差小的树脂膜能够使延迟和取向均匀,因此能够使具有该相位差膜的图像显示装置的画质均匀。相位差膜的膜厚偏差VtII的下限理想是0.0%,也可以超过0.0%。
相位差膜的膜厚偏差VtII是表示相位差膜的整体厚度的均匀度的指标,以上述的式(II-1)表示。该膜厚偏差VtII可以使用相位差膜的厚度的最大值tII max、最小值tII min以及平均值tII ave算出。具体地,该膜厚偏差VtII通过下述方法进行测定。
首先,在相位差膜的面上确定相位差膜的厚度的测定对象区域。例如,在为相位差膜的四边(长边和短边)的长度均在1m以下的单片膜的情况下,可以将膜面整体作为测定对象区域。此外,例如,在为相位差膜的四边(长边和短边)的长度中的任一个或者全都超过1m的单片膜或长条膜的情况下,可以将膜面所包含的短边的长度×短边的长度的尺寸的任意区域作为测定对象区域。
接着,在上述确定的测定对象区域内,至少确定三十个相位差膜的厚度的测定位置。这些测定位置满足如下条件:将在膜面上分布在上述测定对象区域的外缘侧的测定位置以直线连接,其形成的多边形的面积占测定对象区域的70%以上。其中,分布在外缘侧的测定位置满足如下条件:连接彼此相邻的两个测定位置的线段与连接该线段一侧的端点与该端点相邻的测定位置的线段形成的内角为180°以下。只要分布在外缘侧的测定位置确定,则其他测定位置能够在上述多边形区域内任意确定其位置和数量。其中,确定的上述测定位置满足将测定位置作为顶点的全部三角形X满足下述条件(A)和(B)。(A)三角形X的面积为50cm2以下。(B)三角形X的面积为测定对象区域的面积的5%以下。在此,三角形X是以多个测定位置中的三个点为顶点的三角形。其中,在以多个测定位置中的三个点为顶点的三角形中,在其边上和其内侧区域包含的该三个点以外的测定位置的三角形不包含在三角形X的范畴。例如,在为四边的长度均在1m以下的单片膜的情况下,可以用实施例中说明的方法确定测定位置。
然后,在如上所述地确定的测定位置测定相位差膜的厚度。在至少三十个测定位置得到的厚度中,将其最大值作为相位差膜的厚度的最大值tII max,将其最小值作为相位差膜的厚度的最小值tII min,将其平均值作为相位差膜的厚度的平均值tII ave。然后,可以将这样得出的最大值tII max、最小值II min和平均值tII ave代入式(II-1),计算膜厚偏差VtII。
(II-3.4.相位差膜的其他特性)
根据相位差膜的用途,相位差膜的面内延迟Re是任意的。在第二实施方式的相位差膜中,因为能够在广泛的范围内调节面内方向的双折射“ΔNxy”,因此,即使薄也能够具有与用途相应的面内延迟Re。
例如,相位差膜的面内延迟Re可以优选为10nm以下,更优选为5nm以下,特别优选为3nm以下。在这种情况下,相位差膜能够对于沿厚度方向透过该相位差膜的光作为光学各向同性的膜发挥功能。
此外,例如,相位差膜的面内延迟Re可以优选为100nm以上,更优选为110nm以上,特别优选为120nm以上,优选为180nm以下,更优选为170nm以下,特别优选为160nm以下。在这种情况下,相位差膜能够作为1/4波片发挥功能。
进而,例如,相位差膜的面内延迟Re可以优选为245nm以上,更优选为265nm以上,特别优选为270nm以上,优选为320nm以下,更优选为300nm以下,特别优选为295nm以下。在这种情况下,相位差膜能够作为1/2波片发挥功能。
根据相位差膜的用途,相位差膜的厚度方向的延迟Rth是任意的。在第二实施方式相位差膜中,因为能够在广泛的范围内调节厚度方向的双折射“(ΔNxz+ΔNyz)/2”,因此,即使薄也能够具有与用途相应的厚度方向的延迟Rth。例如,相位差膜的厚度方向的延迟Rth可以优选为200nm以上,更优选为250nm以上,特别优选为300nm以上。此外,上限可以为10000nm以下。
只要没有特别说明,相位差膜的面内延迟Re是由Re=(NxII-NyII)×tII表示的值。此外,只要没有特别说明,相位差膜的厚度方向的延迟Rth是由Rth=[{(NxII+NyII)/2}-NzII]×tII表示的值。如上所述,面内延迟Re和厚度方向的延迟Rth可以使用双折射测定装置(Axometrics株式会社制造的“AxoScan”)以测定波长590nm进行测定。
相位差膜如上所述因为膜厚偏差VtII小,所以通常即使弯曲也不易产生不均匀的应力集中,其结果是,不易产生断裂。此外,通常,相位差膜不仅在膜厚,在延迟和聚合物分子的取向方向、在面内方向的均匀性也高,因此能够减小延迟和取向方向的不均。
相位差膜的全光线透过率优选为80%以上,更优选为85%以上,特别优选为88%以上。相位差膜的全光线透过率可以使用紫外可见分光光度计在波长400nm~700nm的范围进行测定。
相位差膜的厚度能够根据期望的用途适当地进行设定,优选为5μm以上,更优选为10μm以上,优选为50μm以下,更优选为30μm以下。在相位差膜的厚度为上述范围的下限值以上的情况下,能够使操作性良好,能够提高强度。此外,在相位差膜的厚度为上限值以下的情况下,能够易于卷绕长条的相位差膜。第二实施方式的相位差膜由于膜厚偏差VtII小,所以通常能够减小卷绕成卷时的卷绕不均,并且也可抑制褶皱的产生。进而,通常能够抑制在相位差膜的表面设置涂覆层时的涂覆不均和涂覆厚度的不均。
相位差膜可以用于任意用途。例如,相位差膜的用途可举出液晶显示装置用的相位差膜、作为偏振片保护膜的相位差膜、有机EL显示装置的圆偏振片用的相位差膜等。
[II-4.相位差膜的制造方法]
第二实施方式的相位差膜能够通过第一实施方式的树脂膜的制造方法作为树脂膜制造。作为第二实施方式的相位差膜的制造方法,通过采用第一实施方式的树脂膜的制造方法才能够首次制造上述的本发明的第二实施方式的相位差膜。
在通过第一实施方式的树脂膜的制造方法作为树脂膜制造第二实施方式的相位差膜的情况下,能够得到与第一实施方式中说明的相同的优点。
进而,在热固定开始温度T3与中间温度T2的差T3-T2为在前期升温工序(iii-1)部分中说明的范围的上限值以下的情况下,能够有效地进行脂环式结晶性聚合物的结晶化,有效提高相位差膜的双折射。
实施例
以下,示出实施例对本发明进行具体说明。但本发明并不限定于以下示出的实施例,在不脱离本发明的请求的范围及其同等的范围的范围中能够任意地变更实施。
在以下的说明中,只要没有另外说明,表示量的“%”和“份”为重量基准。此外,只有没有另外说明,以下说明的操作在常温和常压的条件下进行。
[I.对应于第一发明的实施例和比较例的说明]
[对应于第一发明的实施例和比较例中的评价方法]
(聚合物的氢化率的测定方法)
将邻二氯苯-d4作为溶剂,在145℃通过1H-NMR测定来测定聚合物的氢化率。
(聚合物的重均分子量Mw和数均分子量Mn的测定方法)
使用凝胶渗透色谱(GPC)系统(Tosoh株式会社制“HLC-8320”)作为聚苯乙烯换算值测定聚合物的重均分子量Mw和数均分子量Mn。测定时,使用H型柱(Tosoh株式会社制)作为柱,使用四氢呋喃作为溶剂。此外,测定时的温度为40℃。
(聚合物的间同二单元组的比例的测定方法)
如下所述进行聚合物的间同二单元组的比例的测定。将邻二氯苯-d4作为溶剂,在200℃使用inverse-gated decoupling(反门控去偶)法进行聚合物的13C-NMR测定。该13C-NMR测定的结果中,以邻二氯苯-d4的127.5ppm的峰为基准位移,鉴定来自全同二单元组的43.35ppm的信号和来自间同二单元组的43.43ppm的信号。基于这些信号的强度比求出聚合物的间同二单元组的比例。
(玻璃化转变温度Tg、熔点Tm以及结晶化峰值温度Tc的测定方法)
如下所述进行聚合物的玻璃化转变温度Tg、熔点Tm以及结晶化峰值温度Tc的测定。首先,通过加热使聚合物熔解,并使用干冰对熔解后的聚合物进行骤冷。接着,使用该聚合物作为试验体,使用差示扫描量热仪(DSC)以10℃/分钟的升温速度(升温模式)测定聚合物的玻璃化转变温度Tg、熔点Tm以及结晶化峰值温度Tc。
(树脂膜的膜厚和膜厚偏差的测定方法)
将实施例或比较例中得到的矩形的树脂膜的四边的距各端部50mm宽的部分切掉,将剩下的部分作为试验片。
试验片的四边中,将彼此相向的一组边设为“边A”,并且,将与边A正交的另一组边设为“边B”,在膜面上确定与边A平行的三条直线。三条直线中,一条为与一侧的边A相距边B的长度的1/20的直线,另一条为通过边B的中点的直线,剩下的一条为与另一侧的边A相距边B的长度的1/20的直线。在各条直线上,将与一侧的边B相距边A的长度的1/20的点作为厚度测定位置的起点,将与另一侧的边B相距边A的长度的1/20的点作为终点,确定等间隔且彼此分离的十个测定位置,在各测定位置测定厚度。使用接触式网络厚度计(明产株式会社制“RC-101”)测定厚度(μm)。
然后,在合计三十个测定位置得到的厚度中,将其最大值作为树脂膜的厚度的最大值tI max,将其最小值作为树脂膜的厚度的最小值tI min,将其平均值作为树脂膜的厚度的平均值tI ave。
由如此算出的树脂膜的厚度的最大值tI max、最小值tI min、以及平均值tI ave,利用式(I-3)计算树脂膜的膜厚偏差VtI[%]。
此外,将树脂膜的厚度的平均值tI ave作为膜厚在后述的表中示出。
(树脂膜的延迟的测定方法)
从测定膜厚后的试验片中切出与试验片各边平行的、100mm×100mm大小的试验片的中央部,得到延迟测定用的样品膜。在该样品膜的四个角各自的附近的位置设定四个测定点。具体地,在从角起向样品膜的中心靠近20mm的位置设定四个测定点。在这四个测定点与样品膜的中心点总计五个点测定样品膜的面内延迟和厚度方向的延迟。使用双折射测定装置(Axometrics株式会社制“AxoScan”)以测定波长590nm进行测定。将如此得到的测定值的平均值作为树脂膜的面内延迟Re和厚度方向的延迟Rth。
(树脂膜的内部雾度的测定方法)
从测定延迟后的样品膜中切出50mm×50mm大小的膜片。在该膜片的两个表面隔着厚度50μm的透明光学粘合膜(3M株式会社制“8146-2”)贴合环烯烃膜(日本瑞翁株式会社制“Zeonor Film ZF14-040”、厚度40μm),得到试验层叠体。接着,使用雾度计(日本电色工业株式会社制“NDH5000”)测定该试验层叠体的雾度。从测定结果得到的雾度值减去两片环烯烃膜的雾度值与两层透明光学粘合膜的雾度值之和0.04%,求出作为试验片的树脂膜的内部雾度。
此外,两片环烯烃膜的雾度值与两层透明光学粘合膜的雾度值之和以下述要点进行测定。形成依次具有环烯烃膜、透明光学粘合膜、透明光学粘合膜、以及环烯烃膜的贴合层叠体。然后,测定该贴合层叠体的雾度值,并且将如此得到的测定值作为两片环烯烃膜的雾度值与两层透明光学粘合膜的雾度值之和。
(树脂膜的热膨胀率的测定方法)
从测定延迟后的样品膜的、切出内部雾度测定用的膜片之后剩下的部分,切割出5mm×20mm的窄条状的部分,得到样品。该切割以窄条状的样品的长度方向与原料膜的TD方向一致的方式进行。在该样品的长度方向上施加50mN的张力的状态下测定以10℃/分钟的升温速度、从温度20℃升温至130℃的线性膨胀。使用热机械分析装置(SIINanoTechnology株式会社制“TMA/SS7100”)进行测定。用测定出的线性膨胀的值除以原长度(即,线性膨胀前的长度)求出热膨胀率(%)。
[制造例I-1.双环戊二烯的开环聚合物的氢化物的制造]
将金属制的耐压反应器充分干燥后,进行氮置换。在该金属制耐压反应器中加入154.5份的环己烷、42.8份的双环戊二烯(Endo体含有率99%以上)的浓度70%环己烷溶液(双环戊二烯的量为30份)、以及1.8份的1-己烯,加热至53℃。
向将0.014份的四氯化钨苯基酰亚胺(四氢呋喃)络合物溶解在0.70份的甲苯的溶液中加入0.061份的浓度19%的乙氧基二乙基铝/正己烷溶液,搅拌10分钟,制备催化剂溶液。
向耐压反应器加入该催化剂溶液,引发开环聚合反应。然后,保持53℃反应4小时,得到双环戊二烯的开环聚合物的溶液。
得到的双环戊二烯的开环聚合物的数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)分别为8830和29800,由这些求出的分子量分布(Mw/Mn)为3.37。
向200份的得到的双环戊二烯的开环聚合物的溶液中加入0.037份的作为终止剂的1,2-乙二醇,加热至60℃,搅拌1小时使聚合反应终止。向其中加入1份的类水滑石化合物(协和化学工业株式会社制“KYOWAAD(注册商标)2000”),加热至60℃,搅拌1小时。然后,加入0.4份的过滤助剂(昭和化学工业株式会社制“RADIOLITE(注册商标)#1500”),并使用PP折叠筒式过滤器(ADVANTEC东洋株式会社制“TCP-HX”)过滤分离吸附剂和溶液。
向200份的过滤后的双环戊二烯的开环聚合物的溶液(聚合物为30份)中加入100份的环己烷,添加0.0043份的羰基氯氢三(三苯基膦)钌,以6Mpa的氢压、180℃进行4小时的氢化反应。由此,得到包含双环戊二烯的开环聚合物的氢化物的反应液。在该反应液中,氢化物析出而形成浆料溶液。
使用离心机将上述反应液所包含的氢化物和溶液分离,并以60℃减压干燥24小时,从而得到28.5份的具有结晶性的双环戊二烯的开环聚合物的氢化物。该氢化物的氢化率为99%以上、玻璃化转变温度Tg为97℃、熔点Tm为266℃、结晶化峰值温度Tc为136℃、间同二单元组的比例为89%。
[制造例I-2.原料膜的制造]
向100份的在制造例I-1中得到的双环戊二烯的开环聚合物的氢化物中混合1.1份的抗氧化剂(四[亚甲基-3-(3',5'-二叔丁基-4'-羟基苯基)丙酸酯]甲烷;BASF Japan株式会社制“Irganox(注册商标)1010”),得到结晶性树脂。
将上述的结晶性树脂投入到具有四个内径3mmΦ的模头孔的双轴挤出机(东芝机械株式会社制“TEM-37B”)。利用上述的双轴挤出机通过热熔融挤出成型来将树脂成型为股状的成型体。将该成型体用线料切割机切碎,得到树脂的颗粒。上述的双轴挤出机的运转条件如下所示。
·料筒设定温度:270℃~280℃
·模头设定温度:250℃
·螺杆转速:145rpm
·供料器转速:50rpm
接着,向具有T模头的热熔融挤出膜成型机供给得到的树脂的颗粒。作为膜成型机的运转条件,设定料筒温度280℃~290℃、模头温度270℃、以及螺杆转速30rpm。该膜成型机向以表面线速度3.8m/分钟旋转的铸辊上将上述树脂颗粒熔融后的熔融树脂挤出成宽500mm的膜状(浇铸)。然后,被挤出的熔融树脂通过在辊上冷却,从而形成长条的膜状,得到厚度80μm的原料膜。
[实施例I-1]
准备间歇式双轴拉伸装置(ETO株式会社制)。该拉伸装置具有三个能够各自独立地设定温度的烘箱单元以及能够固定膜片的拉伸用夹具。如果使用该拉伸装置,则能够通过调节烘箱的设定温度从而以任意的升温速度使膜片的温度升高。此外,如果使用该拉伸装置,则能够通过在将膜片固定在夹具的状态下更换烘箱单元,从而急速变更膜片的温度。
将在制造例I-2中得到的厚度80μm的原料膜切割成MD方向:150mm、TD方向:200mm的尺寸,得到矩形的膜片。将该膜片安装在上述拉伸装置。具体地,将膜片的四边固定在拉伸装置的夹具。
然后,在将夹具固定的状态下,将膜片的温度以与后述拉伸温度相同的预热温度保持30秒(预热工序)。
接着,通过在拉伸温度110℃历经30秒将夹具的间隔扩大,从而在MD方向的长度固定的状态下在TD方向拉伸为2.0倍(拉伸工序)。因此,该拉伸的表面拉伸倍率为2.0倍。因为拉伸在固定的温度进行,所以拉伸结束温度T1为110℃。
然后,接着在用该夹具固定膜片的四边的状态下,历经130秒将膜片的温度从上述的拉伸结束温度T1升高至155℃的中间温度T2(前期升温工序)。因为将该前期升温工序十等分的各时间区间的温度变化ΔTi的变动系数为6%,所以确认升温速度是固定的。
进而,接着历经30秒将膜片的温度从上述的中间温度T2升高至170℃的热固定开始温度T3(后期升温工序)。
接着,将膜片的温度在上述的热固定开始温度T3保持30秒(热固定工序)。然后,从拉伸装置中取出膜片,并将取出的膜片作为树脂膜进行评价。
此外,通过X射线衍射法测定膜片所包含的聚合物(双环戊二烯的开环聚合物的氢化物)的结晶度(%),结果为32%。
[实施例I-2]
通过将前期升温工序中使用的烘箱单元与预先设定为热固定开始温度T3的烘箱单元交换,从而进行后期升温工序。所以,后期升温工序中的升温急速进行,在3秒以内完成从中间温度T2至热固定开始温度T3的膜片的升温。
此外,在热固定工序中,从在后期升温工序中交换烘箱单元的时刻起30秒后的时刻从拉伸装置中取出膜片。
除了以上事项以外,通过与实施例I-1相同的操作,进行树脂膜的制造和评价。
[实施例I-3]
通过在前期升温工序中变更升温速度,从而将膜片的温度从拉伸结束温度T1升高至中间温度T2所需的升温时间变更为50秒。将该前期升温工序十等分的各时间区间的温度变化ΔTi的变动系数为11%。除了以上事项以外,通过与实施例I-1相同的操作,进行树脂膜的制造和评价。
[实施例I-4]
通过在前期升温工序中变更升温速度,从而将膜片的温度从拉伸结束温度T1升高至中间温度T2所需的升温时间变更为20秒。将该前期升温工序十等分的各时间区间的温度变化ΔTi的变动系数为14%。除了以上事项以外,通过与实施例I-1相同的操作,进行树脂膜的制造和评价。
[实施例I-5]
通过在前期升温工序中变更升温速度,从而将膜片的温度从拉伸结束温度T1升高至中间温度T2所需的升温时间变更为15秒。将该前期升温工序十等分的各时间区间的温度变化ΔTi的变动系数为15%。除了以上事项以外,通过与实施例I-1相同的操作,进行树脂膜的制造和评价。
[比较例I-1]
通过在前期升温工序中变更升温速度,从而将膜片的温度从拉伸结束温度T1升高至中间温度T2所需的升温时间变更为10秒。将该前期升温工序十等分的各时间区间的温度变化ΔTi的变动系数为16%。除了以上事项以外,通过与实施例I-1相同的操作,进行树脂膜的制造和评价。
[比较例I-2]
通过将拉伸工序中使用的烘箱单元与预先设定为中间温度T2的烘箱单元交换,从而进行前期升温工序。所以,前期升温工序中的升温急速进行,在3秒以内完成从拉伸结束温度T1至中间温度T2的膜片的升温。
除了以上事项以外,通过与实施例I-1相同的操作,进行树脂膜的制造和评价。
[比较例I-3]
通过将拉伸工序中使用的烘箱单元与预先设定为中间温度T2的烘箱单元交换,从而进行前期升温工序。所以,前期升温工序中的升温急速进行,在3秒以内完成从拉伸结束温度T1至中间温度T2的膜片的升温。
此外,通过将前期升温工序中使用的烘箱单元与预先设定为热固定开始温度T3的烘箱单元交换,从而进行后期升温工序。所以,后期升温工序中的升温急速进行,在3秒以内完成从中间温度T2至热固定开始温度T3的膜片的升温。
进而,在热固定工序中,从在后期升温工序中交换烘箱单元的时刻起30秒后的时刻从拉伸装置中取出膜片。
除了以上事项以外,通过与实施例I-1相同的操作,进行树脂膜的制造和评价。
[实施例I-6]
通过在前期升温工序中变更升温速度,将膜片的温度从拉伸结束温度T1升高至中间温度T2所需的升温时间变更为200秒。将该前期升温工序十等分的各时间区间的温度变化ΔTi的变动系数为5%。除了以上事项以外,通过与实施例I-1相同的操作,进行树脂膜的制造和评价。
[实施例I-7]
通过在前期升温工序中变更升温速度,将膜片的温度从拉伸结束温度T1升高至中间温度T2所需的升温时间变更为250秒。将该前期升温工序十等分的各时间区间的温度变化ΔTi的变动系数为4%。除了以上事项以外,通过与实施例I-1相同的操作,进行树脂膜的制造和评价。
[比较例I-4]
通过在前期升温工序中变更升温速度,将膜片的温度从拉伸结束温度T1升高至中间温度T2所需的升温时间变更为300秒。将该前期升温工序十等分的各时间区间的温度变化ΔTi的变动系数为3%。除了以上事项以外,通过与实施例I-1相同的操作,进行树脂膜的制造和评价。
[实施例I-8]
通过将前期升温工序中使用的烘箱单元与预先设定为热固定开始温度T3的烘箱单元交换,从而进行后期升温工序。所以,后期升温工序中的升温急速进行,在3秒以内完成从中间温度T2至热固定开始温度T3的膜片的升温。
此外,在热固定工序中,从在后期升温工序中交换烘箱单元的时刻起15秒后的时刻从拉伸装置中取出膜片。
除了以上事项以外,通过与实施例I-1相同的操作,进行树脂膜的制造和评价。
[比较例I-5]
通过将前期升温工序中使用的烘箱单元与预先设定为热固定开始温度T3的烘箱单元交换,从而进行后期升温工序。所以,后期升温工序中的升温急速进行,在3秒以内完成从中间温度T2至热固定开始温度T3的膜片的升温。
此外,在热固定工序中,从在后期升温工序中交换烘箱单元的时刻起5秒后的时刻从拉伸装置中取出膜片。
除了以上事项以外,通过与实施例I-1相同的操作,进行树脂膜的制造和评价。
[比较例I-6]
通过将拉伸工序中使用的烘箱单元与预先设定为中间温度T2的烘箱单元交换,从而进行前期升温工序。所以,前期升温工序中的升温急速进行,在3秒以内完成从拉伸结束温度T1至中间温度T2的膜片的升温。
此外,通过将前期升温工序中使用的烘箱单元与预先设定为热固定开始温度T3的烘箱单元交换,从而进行后期升温工序。所以,后期升温工序中的升温急速进行,在3秒以内完成从中间温度T2至热固定开始温度T3的膜片的升温。
进而,在热固定工序中,从在后期升温工序中交换烘箱单元的时刻起5秒后的时刻从拉伸装置中取出膜片。
除了以上事项以外,通过与实施例I-1相同的操作,进行树脂膜的制造和评价。
[实施例I-9]
通过在后期升温工序中变更升温速度,从而将膜片的温度从中间温度T2升高至热固定开始温度T3所需的升温时间变更为120秒。
此外,在后期升温工序和热固定工序中,将热固定开始温度T3变更为190℃。
除了以上事项以外,通过与实施例I-1相同的操作,进行树脂膜的制造和评价。
[实施例I-10]
通过在后期升温工序中变更升温速度,从而将膜片的温度从中间温度T2升高至热固定开始温度T3所需的升温时间变更为170秒。
此外,在后期升温工序和热固定工序中,将热固定开始温度T3变更为190℃。
除了以上事项以外,通过与实施例I-1相同的操作,进行树脂膜的制造和评价。
[比较例I-7]
通过在后期升温工序中变更升温速度,从而将膜片的温度从中间温度T2升高至热固定开始温度T3所需的升温时间变更为270秒。
此外,在后期升温工序和热固定工序中,将热固定开始温度T3变更为190℃。
除了以上事项以外,通过与实施例I-1相同的操作,进行树脂膜的制造和评价。
[实施例I-11]
在预热工序和拉伸工序中,将预热温度和拉伸温度变更为115℃。所以,拉伸结束温度T1为115℃。
此外,在前期升温工序中变更升温速度,以使膜片的温度从拉伸结束温度T1升高至中间温度T2所需的升温时间变成130秒。将该前期升温工序十等分的各时间区间的温度变化ΔTi的变动系数为6%。
除了以上事项以外,通过与实施例I-1相同的操作,进行树脂膜的制造和评价。
[实施例I-12]
在预热工序和拉伸工序中,将预热温度和拉伸温度变更为120℃。所以,拉伸结束温度T1为120℃。
此外,在前期升温工序中变更升温速度,以使膜片的温度从拉伸结束温度T1升高至中间温度T2所需的升温时间变成130秒。将该前期升温工序十等分的各时间区间的温度变化ΔTi的变动系数为6%。
除了以上事项以外,通过与实施例I-1相同的操作,进行树脂膜的制造和评价。
[比较例I-8]
在预热工序和拉伸工序中,将预热温度和拉伸温度变更为130℃。所以,拉伸结束温度T1为130℃。
此外,在前期升温工序中变更升温速度,以使膜片的温度从拉伸结束温度T1升高至中间温度T2所需的升温时间变成130秒。将该前期升温工序十等分的各时间区间的温度变化ΔTi的变动系数为6%。
除了以上事项以外,通过与实施例I-1相同的操作,进行树脂膜的制造和评价。
[实施例I-13]
在预热工序和拉伸工序中,将预热温度和拉伸温度变更为105℃。所以,拉伸结束温度T1为105℃。
此外,在前期升温工序中,将中间温度T2变更为165℃。进而,在前期升温工序中变更升温速度,以使膜片的温度从拉伸结束温度T1升高至中间温度T2所需的升温时间变成200秒。将该前期升温工序十等分的各时间区间的温度变化ΔTi的变动系数为5%。
进而,通过将前期升温工序中使用的烘箱单元与预先设定为热固定开始温度T3的烘箱单元交换,从而进行后期升温工序。所以,后期升温工序中的升温急速进行,在3秒以内完成从中间温度T2至热固定开始温度T3的膜片的升温。
此外,在热固定工序中,从在后期升温工序中交换烘箱单元的时刻起30秒后的时刻从拉伸装置中取出膜片。
除了以上事项以外,通过与实施例I-1相同的操作,进行树脂膜的制造和评价。
[实施例I-14]
在预热工序和拉伸工序中,将预热温度和拉伸温度变更为120℃。所以,拉伸结束温度T1为120℃。
此外,在前期升温工序中,将中间温度T2变更为145℃。进而,在前期升温工序中变更升温速度,以使膜片的温度从拉伸结束温度T1升高至中间温度T2所需的升温时间变成25秒。将该前期升温工序十等分的各时间区间的温度变化ΔTi的变动系数为13%。
除了以上事项以外,通过与实施例I-1相同的操作,进行树脂膜的制造和评价。
[结果]
上述实施例和比较例的构成和结果如下表所示。
[表1]
[表1.实施例以及比较例的构成]
※1:不控制升温速度。3秒以内完成升温。
※2:不控制升温时间。3秒以内完成升温,并一直保持温度T3完成热固定。
[表2]
[表2.实施例以及比较例的结果]
[II.对应于第二发明的实施例和比较例的说明]
[对应于第二发明的实施例和比较例中的评价方法]
(聚合物的氢化率的测定方法)
聚合物的氢化率使用与在对应于第一发明的实施例和比较例中使用的测定方法相同的方法进行测定。
(聚合物的重均分子量Mw和数均分子量Mn的测定方法)
聚合物的重均分子量Mw和数均分子量Mn使用与在对应于第一发明的实施例和比较例中使用的测定方法相同的方法进行测定。
(聚合物的间同二单元组的比例的测定方法)
聚合物的间同二单元组的比例使用与在对应于第一发明的实施例和比较例中使用的测定方法相同的方法进行测定。
(玻璃化转变温度Tg、熔点Tm以及结晶化峰值温度Tc的测定方法)
玻璃化转变温度Tg、熔点Tm以及结晶化峰值温度Tc使用与在对应于第一发明的实施例和比较例中使用的测定方法相同的方法进行测定。
(相位差膜的膜厚和膜厚偏差的测定方法)
将实施例或比较例中得到的矩形的相位差膜的四边的距各端部50mm宽的部分切掉,将剩下的部分作为试验片。
试验片的四边中,将彼此相向的一组边设为“边A”,并且,将与边A正交的另一组边设为“边B”,在膜面上确定与边A平行的三条直线。三条直线中,一条为与一侧的边A相距边B的长度的1/20的直线,另一条为通过边B的中点的直线,剩下的一条为与另一侧的边A相距边B的长度的1/20的直线。在各条直线上,将与一侧的边B相距边A的长度的1/20的点作为厚度测定位置的起点,将与另一侧的边B相距边A的长度的1/20的点作为终点,确定等间隔且彼此分离的十个测定位置,在各测定位置测定厚度。使用接触式网络厚度计(明产株式会社制“RC-101”)测定厚度(μm)。
然后,在合计三十个测定位置得到的厚度中,将其最大值作为相位差膜的厚度的最大值tII max,将其最小值作为相位差膜的厚度的最小值tII min,将其平均值作为相位差膜的厚度的平均值tII ave。
由如此算出的相位差膜的厚度的最大值tII max、最小值tII min、以及平均值tII ave,利用式(II-1)计算相位差膜的膜厚偏差VtII[%]。
此外,将相位差膜的厚度的平均值tII ave作为膜厚在后述的表中示出。
(相位差膜的延迟的测定方法)
相位差膜的延迟使用与在对应于第一发明的实施例和比较例中使用的树脂膜的延迟的测定方法相同的方法进行测定。
(相位差膜的双折射的测定方法)
用相位差膜的面内延迟Re除以相位差膜的厚度的平均值tII ave来求出面内方向的双折射ΔNxy。
此外,用相位差膜的厚度方向的延迟Rth除以相位差膜的厚度的平均值tII ave来求出厚度方向的双折射“(ΔNxz+ΔNyz)/2”。
(相位差膜的内部雾度的测定方法)
相位差膜的内部雾度使用与在对应于第一发明的实施例和比较例中使用的树脂膜的内部雾度的测定方法相同的方法进行测定。
[制造例II-1.双环戊二烯的开环聚合物的氢化物的制造]
通过与制造例I-1相同的方法,得到具有结晶性的双环戊二烯的开环聚合物的氢化物。该氢化物的氢化率为99%以上、玻璃化转变温度Tg为97℃、熔点Tm为266℃、结晶化峰值温度Tc为136℃、间同二单元组的比例为89%。
[制造例II-2.原料膜II-1的制造]
向100份的在制造例II-1中得到的双环戊二烯的开环聚合物的氢化物中混合1.1份的抗氧化剂(四[亚甲基-3-(3',5'-二叔丁基-4'-羟基苯基)丙酸酯]甲烷;BASF Japan株式会社制“Irganox(注册商标)1010”),得到结晶性树脂。
将上述的结晶性树脂投入到具有四个内径3mmΦ的模头孔的双轴挤出机(东芝机械株式会社制“TEM-37B”)。利用上述的双轴挤出机通过热熔融挤出成型来将树脂成型为股状的成型体。将该成型体用线料切割机切碎,得到树脂的颗粒。上述的双轴挤出机的运转条件如下所示。
·料筒设定温度:270℃~280℃
·模头设定温度:250℃
·螺杆转速:145rpm
·供料器转速:50rpm
接着,向具有T模头的热熔融挤出膜成型机供给得到的树脂的颗粒。作为膜成型机的运转条件,设定料筒温度280℃~290℃、模头温度270℃、以及螺杆转速30rpm。该膜成型机向以表面线速度3m/分钟旋转的铸辊上将上述树脂颗粒熔融后的熔融树脂挤出成宽500mm的膜状(浇铸)。然后,被挤出的熔融树脂通过在辊上冷却,从而形成长条的膜状,得到厚度100μm的原料膜II-1。
[制造例II-3.原料膜2的制造]
将铸辊的表面线速度变更为6m/分钟,除此以外,进行与制造例II-2相同的操作,制造厚度50μm的原料膜II-2。
[实施例II-1]
准备间歇式双轴拉伸装置(ETO株式会社制)。该拉伸装置具有三个能够各自独立地设定温度的烘箱单元以及能够固定膜片的拉伸用夹具。如果使用该拉伸装置,则能够通过调节烘箱的设定温度从而以任意的升温速度使膜片的温度升高。此外,如果使用该拉伸装置,则能够通过在将膜片固定在夹具的状态下更换烘箱单元,从而急速变更膜片的温度。
将在制造例II-2中得到的厚度100μm的原料膜II-1切割成MD方向:150mm、TD方向:150mm的尺寸,得到矩形的膜片。将该膜片安装在上述拉伸装置。具体地,将膜片的四边固定在拉伸装置的夹具。
然后,在将夹具固定的状态下,将膜片的温度以与后述拉伸温度相同的预热温度保持30秒(预热工序)。
接着,通过在拉伸温度110℃将夹具的间隔扩大,从而进行将膜片在MD方向以及TD方向历经30秒同时进行拉伸的同时双轴拉伸(拉伸工序)。MD方向和TD方向的拉伸倍率均为2.2倍,表面拉伸倍率为4.84倍。因为该同时双轴拉伸在固定的温度进行,所以拉伸结束温度T1为110℃。
然后,接着在用该夹具固定膜片的四边的状态下,历经90秒将膜片的温度从上述的拉伸结束温度T1升高至155℃的中间温度T2(前期升温工序)。因为将该前期升温工序十等分的各时间区间的温度变化ΔTi的变动系数为8%,所以确认升温速度是固定的。
进而,接着历经30秒将膜片的温度从上述的中间温度T2升高至170℃的热固定开始温度T3(后期升温工序)。
接着,将膜片的温度在上述的热固定开始温度T3保持30秒(热固定工序)。然后,从拉伸装置中取出膜片,并将取出的膜片作为相位差膜进行评价。
此外,通过X射线衍射法测定膜片所包含的聚合物(双环戊二烯的开环聚合物的氢化物)的结晶度(%),结果为35%。
[实施例II-2]
通过在前期升温工序中变更升温速度,从而将膜片的温度从拉伸结束温度T1升高至中间温度T2所需的升温时间变更为50秒。将该前期升温工序十等分的各时间区间的温度变化ΔTi的变动系数为11%。除了以上事项以外,通过与实施例II-1相同的操作,进行相位差膜的制造和评价。
[实施例II-3]
通过在前期升温工序中变更升温速度,从而将膜片的温度从拉伸结束温度T1升高至中间温度T2所需的升温时间变更为20秒。将该前期升温工序十等分的各时间区间的温度变化ΔTi的变动系数为14%。除了以上事项以外,通过与实施例II-1相同的操作,进行相位差膜的制造和评价。
[比较例II-1]
通过在前期升温工序中变更升温速度,从而将膜片的温度从拉伸结束温度T1升高至中间温度T2所需的升温时间变更为10秒。将该前期升温工序十等分的各时间区间的温度变化ΔTi的变动系数为16%。除了以上事项以外,通过与实施例II-1相同的操作,进行相位差膜的制造和评价。
[比较例II-2]
通过在前期升温工序中变更升温速度,从而将膜片的温度从拉伸结束温度T1升高至中间温度T2所需的升温时间变更为10秒。将该前期升温工序十等分的各时间区间的温度变化ΔTi的变动系数为16%。
此外,通过将前期升温工序中使用的烘箱单元与预先设定为热固定开始温度T3的烘箱单元交换,从而进行后期升温工序。所以,后期升温工序中的升温急速进行,在3秒以内完成从中间温度T2至热固定开始温度T3的膜片的升温。
此外,在热固定工序中,从在后期升温工序中交换烘箱单元的时刻起30秒后的时刻从拉伸装置中取出膜片。
除了以上事项以外,通过与实施例II-1相同的操作,进行相位差膜的制造和评价。
[比较例II-3]
通过将拉伸工序中使用的烘箱单元与预先设定为中间温度T2的烘箱单元交换,从而进行前期升温工序。所以,前期升温工序中的升温急速进行,在3秒以内完成从拉伸结束温度T1至中间温度T2的膜片的升温。
此外,通过将前期升温工序中使用的烘箱单元与预先设定为热固定开始温度T3的烘箱单元交换,从而进行后期升温工序。所以,后期升温工序中的升温急速进行,在3秒以内完成从中间温度T2至热固定开始温度T3的膜片的升温。
进而,在热固定工序中,从在后期升温工序中交换烘箱单元的时刻起30秒后的时刻从拉伸装置中取出膜片。
除了以上事项以外,通过与实施例II-1相同的操作,进行相位差膜的制造和评价。
[实施例II-4]
通过在前期升温工序中变更升温速度,从而将膜片的温度从拉伸结束温度T1升高至中间温度T2所需的升温时间变更为200秒。将该前期升温工序十等分的各时间区间的温度变化ΔTi的变动系数为5%。
此外,通过在后期升温工序中变更升温速度,从而将膜片的温度从中间温度T2升高至热固定开始温度T3所需的升温时间变更为150秒。
进而,在热固定工序中,将膜片的温度保持在热固定开始温度T3的时间变更为50秒。
除了以上事项以外,通过与实施例II-1相同的操作,进行相位差膜的制造和评价。
[比较例II-4]
通过在前期升温工序中变更升温速度,从而将膜片的温度从拉伸结束温度T1升高至中间温度T2所需的升温时间变更为300秒。将该前期升温工序十等分的各时间区间的温度变化ΔTi的变动系数为3%。
此外,通过在后期升温工序中变更升温速度,从而将膜片的温度从中间温度T2升高至热固定开始温度T3所需的升温时间变更为225秒。
进而,在热固定工序中,将膜片的温度保持在热固定开始温度T3的时间变更为75秒。
除了以上事项以外,通过与实施例II-1相同的操作,进行相位差膜的制造和评价。
[实施例II-5]
将预热温度和拉伸温度变更为120℃。所以,拉伸结束温度T1也变更为120℃。此外,在前期升温工序中调节膜片的升温速度,以使膜片的温度从拉伸结束温度T1升高至中间温度T2所需的升温时间变成90秒。将该前期升温工序十等分的各时间区间的温度变化ΔTi的变动系数为8%。
除了以上事项以外,通过与实施例II-1相同的操作,进行相位差膜的制造和评价。
[实施例II-6]
将预热温度和拉伸温度变更为122℃。所以,拉伸结束温度T1也变更为122℃。此外,在前期升温工序中调节膜片的升温速度,以使膜片的温度从拉伸结束温度T1升高至中间温度T2所需的升温时间变成90秒。将该前期升温工序十等分的各时间区间的温度变化ΔTi的变动系数为8%。
除了以上事项以外,通过与实施例II-1相同的操作,进行相位差膜的制造和评价。
[比较例II-5]
将预热温度和拉伸温度变更为130℃。所以,拉伸结束温度T1也变更为130℃。此外,在前期升温工序中调节膜片的升温速度,以使膜片的温度从拉伸结束温度T1升高至中间温度T2所需的升温时间变成90秒。将该前期升温工序十等分的各时间区间的温度变化ΔTi的变动系数为8%。
除了以上事项以外,通过与实施例II-1相同的操作,进行相位差膜的制造和评价。
[实施例II-7]
通过将拉伸工序中的MD方向的拉伸倍率变更为2.0倍,将TD方向的拉伸倍率变更为2.0倍,从而将表面拉伸倍率变更为4.00倍。
此外,在前期升温工序中,将中间温度T2变更为165℃。进而,通过变更升温速度,从而将膜片的温度从拉伸结束温度T1升高至中间温度T2所需的升温时间变更为70秒。该前期升温工序十等分的各时间区间的温度变化ΔTi的变动系数为9%。
此外,在后期升温工序和热固定工序中,将热固定开始温度T3变更为180℃。
进而,通过将前期升温工序中使用的烘箱单元与预先设定为上述的热固定开始温度T3的烘箱单元交换,从而进行后期升温工序。所以,后期升温工序中的升温急速进行,在3秒以内完成从中间温度T2至热固定开始温度T3的膜片的升温。
此外,在热固定工序中,从在后期升温工序中交换烘箱单元的时刻起30秒后的时刻从拉伸装置中取出膜片。
除了以上事项以外,通过与实施例II-1相同的操作,进行相位差膜的制造和评价。
[实施例II-8]
将在制造例II-3中得到的厚度50μm的原料膜2切割成MD方向:150mm、TD方向:250mm的尺寸,得到矩形的膜片。将该膜片安装在与实施例II-1相同的拉伸装置。具体地,将膜片的四边固定在拉伸装置的夹具。
然后,在将夹具固定的状态下,将膜片的温度在与后述的拉伸温度相同的预热温度保持30秒(预热工序)。
接着,通过在拉伸温度115℃将夹具的间隔扩大,从而进行将膜片在TD方向的长度固定的状态下在MD方向历经30秒进行拉伸的固定端单轴拉伸(拉伸工序)。MD方向的拉伸倍率为2.50倍,所以表面拉伸倍率也为2.50倍。因为该固定端单轴拉伸在固定的温度进行,所以拉伸结束温度T1为115℃。
然后,接着在用该夹具固定膜片的四边的状态下,历经90秒将膜片的温度从上述的拉伸结束温度T1升高至150℃的中间温度T2(前期升温工序)。因为将该前期升温工序十等分的各时间区间的温度变化ΔTi的变动系数为8%,所以确认升温速度是固定的。
进而,接着历经30秒将膜片的温度从上述的中间温度T2升高至170℃的热固定开始温度T3(后期升温工序)。
接着,将膜片的温度在上述的热固定开始温度T3保持30秒(热固定工序)。然后,从拉伸装置中取出膜片,并将取出的膜片作为相位差膜进行评价。
[实施例II-9]
通过将MD方向的拉伸倍率变更为2.00倍从而将表面拉伸倍率变更为2.00倍,除此以外,通过与实施例II-8相同的操作,进行相位差膜的制造和评价。
[结果]
上述的实施例和比较例的构成和结果如下表所示。在下述的表中,简称的意思如下所示。
拉伸方法的栏“A”:同时双轴拉伸(MD、TD等倍拉伸)。
拉伸方向的栏“B”:固定端单轴拉伸(MD)。
[表3]
[表3.实施例以及比较例的构成]
※1:不控制升温速度。3秒以内完成升温。
※2:不控制升温时间。3秒以内完成升温,并一直保持温度T3完成热固定。
[表4]
[表4.实施例以及比较例的结果]
Claims (6)
1.一种树脂膜的制造方法,包括以下工序:
准备工序,准备由包含聚合物的树脂形成的原料膜,所述聚合物含有脂环式结构并且具有结晶性,
拉伸工序,将所述原料膜拉伸至表面拉伸倍率1.1倍以上,得到拉伸膜,
升温工序,将所述拉伸膜的温度从所述拉伸工序结束时刻的温度T1升高至温度T3,以及
热固定工序,将所述拉伸膜的温度保持在所述温度T3以上;
所述升温工序包括以下工序:
前期升温工序,将所述拉伸膜的温度以固定的升温速度从所述温度T1升高至比所述温度T3低5℃以上的温度T2,以及
后期升温工序,将所述拉伸膜的温度从所述温度T2升高至所述温度T3;
在所述前期升温工序中,从所述拉伸膜的温度开始升高的时刻起、直到达到所述温度T2的时刻为止的时间为15秒以上且250秒以下;
从在所述前期升温工序中所述拉伸膜的温度达到所述温度T2的时刻起、直到结束保持热固定工序中的所述温度T3以上的时刻为止的时间为10秒以上且250秒以下;
所述聚合物具有玻璃化转变温度Tg和结晶化峰值温度Tc;
所述温度T1为Tg+5℃以上且Tg+25℃以下;
所述温度T2为Tc+5℃以上且Tc+30℃以下;
所述温度T3为Tc+10℃以上且Tc+100℃以下。
2.根据权利要求1所述的树脂膜的制造方法,其中,
所述聚合物是双环戊二烯的开环聚合物的氢化物。
3.一种相位差膜,其由包含聚合物的树脂形成,所述聚合物含有脂环式结构并且具有结晶性,
所述相位差膜的厚度方向的双折射为0.008以上,
所述相位差膜的内部雾度为1%以下,并且,
以下述式(II-1)表示的膜厚偏差VtII为5%以下,
VtII[%]=[(tII max-tII min)/tII nve]×100(11-1)
上述式(II-1)中,
tII max表示所述相位差膜的厚度的最大值,
tII min表示所述相位差膜的厚度的最小值,
tII ave表示所述相位差膜的厚度的平均值。
4.根据权利要求3所述的相位差膜,其中,
所述相位差膜的厚度方向的延迟Rth为200nm以上。
5.根据权利要求3或4所述的相位差膜,其中,
所述聚合物是双环戊二烯的开环聚合物的氢化物。
6.一种相位差膜的制造方法,是制造权利要求3~5中任一项所述的相位差膜的制造方法,
所述制造方法包括以下工序:
准备工序,准备由包含聚合物的树脂形成的原料膜,所述聚合物含有脂环式结构并且具有结晶性,
拉伸工序,将所述原料膜拉伸至表面拉伸倍率1.1倍以上,得到拉伸膜,
升温工序,将所述拉伸膜的温度从所述拉伸工序结束时刻的温度T1升高至温度T3,以及
热固定工序,将所述拉伸膜的温度保持在所述温度T3以上;
所述升温工序包括以下工序:
前期升温工序,将所述拉伸膜的温度以固定的升温速度从所述温度T1升高至比所述温度T3低5℃以上的温度T2,以及
后期升温工序,将所述拉伸膜的温度从所述温度T2升高至所述温度T3;
在所述前期升温工序中,从所述拉伸膜的温度开始升温的时刻起、直到达到所述温度T2的时刻为止的时间为15秒以上且250秒以下;
从在所述前期升温工序中所述拉伸膜的温度达到所述温度T2的时刻起、直到结束保持热固定工序中的所述温度T3以上的时刻为止的时间为10秒以上且250秒以下;
所述聚合物具有玻璃化转变温度Tg和结晶化峰值温度Tc;
所述温度T1为Tg+5℃以上且Tg+25℃以下;
所述温度T2为Tc+5℃以上且Tc+30℃以下;
所述温度T3为Tc+10℃以上且Tc+100℃以下。
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