TW201815577A - 樹脂薄膜及導電性薄膜、以及此等的製造方法 - Google Patents

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Abstract

一種樹脂薄膜,其係含有結晶性聚合物之樹脂薄膜,前述樹脂薄膜之面內延遲Re未達5nm,前述樹脂薄膜之厚度方向的延遲Rth未達25nm,前述樹脂薄膜之霧度HZ未達3.0%。

Description

樹脂薄膜及導電性薄膜、以及此等的製造方法
本發明係關於樹脂薄膜、導電性薄膜以及此等的製造方法。
以往,作為設置在影像顯示裝置等顯示裝置的光學薄膜,有使用樹脂薄膜(參照日本特許第5283701號公報、日本特開2013-010309號公報、國際公開第2016/067893號)。
使用為光學薄膜之樹脂薄膜,有視其用途而要求其延遲小且霧度小之情形。
並且,含有結晶性聚合物之樹脂可作為形成樹脂薄膜的材料之樹脂。含有結晶性聚合物之樹脂具有優異的特性。於是,本發明者使用含有此結晶性聚合物之樹脂,試圖製造樹脂薄膜。
然而,於習知技術中,雖尚未確定原因,但於使用含有結晶性聚合物之樹脂以製造延遲及霧度皆小的樹脂薄膜時難以製膜。具體而言,雖期望開發出面內延遲Re未達5nm、厚度方向的延遲Rth未達25nm、且霧度HZ未達3.0%之樹脂薄膜,卻始終未能實現。
本發明係鑒於前述課題所創而成,其目的在於提供一種包含結晶性聚合物且延遲及霧度皆小的樹脂薄膜及其製造方法,以及提供一種導電性薄膜及其製造方法,其中此導電性薄膜係包含延遲及霧度皆小的樹脂薄膜且此樹脂薄膜包含結晶性聚合物。
〔1〕一種樹脂薄膜,其係含有結晶性聚合物之樹脂薄膜,前述樹脂薄膜之面內延遲Re未達5nm,前述樹脂薄膜之厚度方向的延遲Rth未達25nm,且前述樹脂薄膜之霧度HZ未達3.0%。
〔2〕如〔1〕所記載之樹脂薄膜,其中前述結晶性聚合物係含有脂環結構之聚合物。
〔3〕如〔2〕所記載之樹脂薄膜,其中前述含有脂環結構之聚合物係二環戊二烯開環聚合物之氫加成物。
〔4〕如〔1〕~〔3〕之任一項所記載之樹脂薄膜,其中前述樹脂薄膜之耐熱溫度為150℃以上。
〔5〕如〔1〕~〔4〕之任一項所記載之樹脂薄膜,其中前述樹脂薄膜為光學薄膜。
〔6〕一種導電性薄膜,其中此導電性薄膜具備如〔1〕~〔5〕之任一項所記載之樹脂薄膜與設置於前述樹脂薄膜上之導電層。
〔7〕一種樹脂薄膜之製造方法,其係如〔1〕~〔5〕之任一項所記載之樹脂薄膜的製造方法,且在將結晶性聚合物之熔點表記為Mp,並將前述結晶性聚合物之玻璃轉移溫度表記為Tg之情形下,前述製造方法包含以下步驟:準備含有結晶性聚合物之長條狀的延伸前薄膜之步驟(I);將前述延伸前薄膜預熱1秒鐘以上60秒鐘以下之步驟(V);在延伸溫度Tg-50℃~Tg+50℃下,將前述延伸前薄膜於寬度方向延伸,而獲得延伸薄膜之步驟(II);以及,於保持前述延伸薄膜的兩邊以上之狀態下,將前述延伸薄膜的溫度調整為結晶溫度Mp-120℃~Mp並將結晶時間調整為僅30秒鐘以下,而獲得前述樹脂薄膜之步驟(III)。
〔8〕如〔7〕所記載之樹脂薄膜的製造方法,其中更包含於前述步驟(III)之後,使前述樹脂薄膜在Tg以上Mp以下之鬆弛溫度下進行熱收縮之步驟(IV)。
〔9〕一種導電性薄膜的製造方法,其包含在如〔1〕~〔5〕之任一項所記載之樹脂薄膜上形成導電層之步驟。
根據本發明,能夠提供一種包含結晶性聚合物且延遲及霧度皆小的樹脂薄膜及其製造方法,以及提供一種導電性薄膜及其製造方法,其中此導電性薄膜係包含延遲及霧度皆小的樹脂薄膜且此樹脂薄膜包含結晶性聚合物。
以下,例示實施形態及例示物以針對本發明進行詳細說明。惟,並非將本發明限定於以下所示之實施形態及例示物,且於未脫離本發明之專利申請範圍及其均等範圍之範疇內,得任意變更以實施。
於以下說明中,只要未特別限定,薄膜之面內延遲Re係指Re=(nx-ny)×d所表示之值。並且,只要未特別限定,薄膜之厚度方向的延遲Rth係指Rth={(nx+ny)/2-nz}×d所表示之值。於此,nx係表示垂直於薄膜之厚度方向的方向(面內方向)且予以最大折射率之方向的折射率。ny係表示薄膜之前述面內方向且與nx的方向正交之方向的折射率。nz係表示薄膜的厚度方向之折射率。d係表示薄膜之厚度。只要未特別限定,延遲之量測波長為590nm。
於以下說明中,所謂「長條狀」薄膜,係指長度具有寬度之5倍以上的薄膜,以具有寬度的10倍或者具有寬度的10倍以上之長度為佳,具體而言,係指其長度具有可被捲取成輥狀以保管或搬運之程度的薄膜。長條狀薄膜之長度上限並無特別限制,舉例而言,得為寬度的10萬倍以下。
於以下說明中,所謂元件的方向呈「平行」、「垂直」及「正交」,只要未特別限定且為未損及本發明之效果的範圍內,亦包含例如在±5°之範圍內的誤差。
於以下說明中,長條狀薄膜之長邊方向通常為平行於製造線之薄膜搬送方向。
[1.樹脂薄膜]
本發明之樹脂薄膜係含有結晶性聚合物的薄膜。因此,此樹脂薄膜係由包含結晶性聚合物的樹脂所形成。於以下說明,有將包含結晶性聚合物之前述樹脂稱為「結晶性樹脂」之情形。前述樹脂薄膜,其面內延遲Re、厚度方向的延遲Rth及霧度HZ皆小,且通常其耐熱性優異。
〔1.1.結晶性樹脂〕
結晶性樹脂係包含結晶性聚合物。於此,所謂結晶性聚合物意指具有結晶性之聚合物。並且,所謂具有結晶性的聚合物係指具有熔點Mp之聚合物。亦即,所謂具有結晶性的聚合物係指能夠以示差掃描熱量分析儀(differential scanning calorimeter, DSC)觀測熔點Mp之聚合物。
作為結晶性聚合物,例如可列舉具有結晶性之含有脂環結構的聚合物及具有結晶性之聚苯乙烯系聚合物(參照日本特開2011-118137號公報)等。其中,就透明性、低吸濕性、尺寸穩定性及輕量性優異的觀點而言,以具有結晶性之含有脂環結構的聚合物為佳。
所謂含有脂環結構的聚合物,係指分子內具有脂環結構之聚合物,得為藉由將環狀烯烴用為單體進行聚合反應所得之聚合物或其氫加成物。並且,含有脂環結構的聚合物可單獨使用一種,亦能以任意比率組合二種以上而使用。
作為含有脂環結構的聚合物所具有之脂環結構,可舉例如環烷結構及環烯結構。於此等之中,就容易獲得熱穩定性等特性優異的樹脂薄膜之觀點而言,以環烷結構為佳。一個脂環結構所含有的碳原子數以4個以上為佳,以5個以上為較佳,且以30個以下為佳,以20個以下為較佳,以15個以下為特佳。藉由使一個脂環結構所含有的碳原子數在上述範圍內,而使機械強度、耐熱性及成形性可取得高度平衡。
於含有脂環結構的聚合物之中,相對於全部的結構單元,具有脂環結構之結構單元的比例以30重量%以上為佳,以50重量%以上為較佳,以70重量%以上為特佳。藉由使含有脂環結構的聚合物中的具有脂環結構之結構單元的比例如前述之多,而可提高耐熱性。
並且,於含有脂環結構的聚合物之中,除了具有脂環結構的結構單元之外的剩餘部分並未特別限定,得視使用目的而酌情選擇。
作為具有結晶性之含有脂環結構的聚合物,例如可列舉下述聚合物(α)~聚合物(δ)。於此等其中,就容易獲得耐熱性優異的樹脂薄膜之觀點而言,具有結晶性的含有脂環結構之聚合物以聚合物(β)為佳。 聚合物(α):為環狀烯烴單體的開環聚合物,且具有結晶性者。 聚合物(β):為聚合物(α)的氫加成物,且具有結晶性者。 聚合物(γ):為環狀烯烴單體的加成聚合物,且具有結晶性者。 聚合物(δ):為聚合物(γ)的氫加成物等,且具有結晶性者。
具體而言,作為含有脂環結構的聚合物,係以二環戊二烯開環聚合物且具有結晶性者,以及二環戊二烯開環聚合物之氫加成物且具有結晶性者為較佳,以二環戊二烯開環聚合物之氫加成物且具有結晶性者為特佳。於此,所謂二環戊二烯之開環聚合物,係指如下所述之聚合物:相對於全部的結構單元,源自二環戊二烯之結構單元的比例通常為50重量%以上,以70重量%以上為佳,以90重量%以上為較佳,以100重量%為更佳。
如前所述之具有結晶性的含有脂環結構的聚合物,舉例而言,得使用國際公開第2016/067893號所記載之方法以製造。
結晶性聚合物的熔點Mp係以200℃以上為佳,以230℃以上為較佳,且以290℃以下為佳。藉由使用具有此種熔點Mp之結晶性聚合物,能夠獲得成形性與耐熱性之平衡性更為優異的樹脂薄膜。
結晶性聚合物之玻璃轉移溫度Tg雖並未特別限定,但通常為85℃以上且通常為170℃以下。
結晶性聚合物的重量平均分子量(Mw)係以1,000以上為佳,以2,000以上為較佳,且以1,000,000以下為佳,以500,000以下為較佳。具有此種重量平均分子量之結晶性聚合物,其成形加工性與耐熱性之平衡性優異。
結晶性聚合物的分子量分布(Mw/Mn)係以1.0以上為佳,以1.5以上為較佳,且以4.0以下為佳,以3.5以下為較佳。於此,Mn係表示數量平均分子量。具有此種分子量分布之結晶性聚合物,其成形加工性優異。
結晶性聚合物的重量平均分子量(Mw)及分子量分布(Mw/Mn),得藉由以四氫呋喃作為展開溶劑的凝膠滲透層析法(GPC)所量測之聚苯乙烯換算值而求得。
結晶性聚合物亦可於製造樹脂薄膜之前尚未結晶。惟,於製造樹脂薄膜之後,該樹脂薄膜所含有的結晶性聚合物通常因為呈結晶,故能夠具有高結晶度。具體的結晶度範圍雖得視指定性能而酌情選擇,但以10%以上為佳,以15%以上為較佳。藉由使樹脂薄膜所含有之結晶性聚合物的結晶度落於前述範圍的下限值以上,能夠賦與樹脂薄膜高耐熱性及耐化學性。結晶性聚合物之結晶度得以X光繞射法量測。
於結晶性樹脂中,結晶性聚合物的比例以50重量%以上為佳,以70重量%以上為較佳,以90重量%以上為特佳。藉由將結晶性聚合物的比例設定為前述範圍之下限值以上,可有效提高樹脂薄膜的耐熱性。
結晶性樹脂除了結晶性聚合物以外,得包含任意成分。任意成分可舉例如:酚系抗氧化劑、磷系抗氧化劑、硫系抗氧化劑等抗氧化劑;受阻胺系光穩定劑等光穩定劑;石油系蠟、費托蠟(Fischer-Tropsch wax)、聚伸烷基蠟(polyalkylene wax)等蠟;山梨醇系化合物、有機磷酸金屬鹽類、有機羧酸金屬鹽類、高嶺土及滑石等成核劑;二胺二苯乙烯衍生物、香豆素衍生物、唑系衍生物(例如,苯并㗁唑衍生物、苯并三唑衍生物、苯并咪唑衍生物及苯并噻唑(benzothiazole)衍生物)、咔唑衍生物、吡啶衍生物、萘二甲酸衍生物及咪唑酮(imidazolone)衍生物等螢光增白劑;二苯基酮系紫外線吸收劑、柳酸系紫外線吸收劑、苯并三唑系紫外線吸收劑等紫外線吸收劑;滑石、二氧化矽、碳酸鈣、玻璃纖維等無機填充物;著色劑;阻燃劑;阻燃助劑;抗靜電劑;塑化劑;近紅外線吸收劑;潤滑劑;填充物及軟質聚合物等、結晶性聚合物以外之任意聚合物;等。並且,任意成分可單獨使用一種,亦可以任意比率組合二種以上而使用。
〔1.2.樹脂薄膜的物性〕
樹脂薄膜之面內延遲Re及厚度方向的延遲Rth小。具體而言,樹脂薄膜之面內延遲Re通常未達5nm,以未達3nm為佳,以未達1nm為較佳,理想值為0nm。並且,樹脂薄膜之厚度方向的延遲Rth通常未達25nm,以未達20nm為佳,以未達10nm為較佳。此種面內延遲Re及厚度方向的延遲Rth小之樹脂薄膜,可於光學領域內適用於各種用途。樹脂薄膜之厚度方向的延遲Rth之下限並無特別限制,理想值雖為0nm,但通常為5nm以上。藉由將樹脂薄膜之面內延遲Re及厚度方向的延遲Rth設定為此種指定值,而在使用於顯示裝置之情形中,將可抑制顯示畫面的著色、改善視野角特性。
樹脂薄膜之面內延遲Re及厚度方向的延遲Rth,得在位於該樹脂薄膜之中央部的直徑50mm之部位內的多個位置進行量測並求出所測得之量測值的平均值。並且,於樹脂薄膜為長條狀薄膜之情形中,得在位於此長條狀薄膜的寬度方向之中央的多個位置進行量測並求出所測得之量測值的平均值。
樹脂薄膜之面內延遲Re及厚度方向的延遲Rth之偏差以小為佳。具體而言,面內延遲Re之偏差以3nm以下為佳,以1nm以下為較佳,以0.5nm以下為特佳。並且,厚度方向的延遲Rth之偏差以8nm以下為佳,以5nm以下為較佳,以3nm以下為特佳。
樹脂薄膜之延遲的偏差得依據下述方法進行量測。
於自樹脂薄膜的中央部往兩端寬度方向距離約50cm之多個位置,量測面內延遲及厚度方向的延遲。並且,在樹脂薄膜為正方形或圓形等無法定義出寬度方向之形狀的薄膜之情形中,於自該樹脂薄膜的中央部往任意的一個方向距離約50cm之多個位置,量測面內延遲及厚度方向的延遲。使用所量測之面內延遲的最大值Re(max)、厚度方向的延遲之最大值Rth(max)、面內延遲的最小值Re(min)及厚度方向的延遲之最小值Rth(min),並根據下述式(A1)及式(A2)求出面內延遲Re的偏差ΔRe及厚度方向之延遲Rth的偏差ΔRth。 ΔRe=Re(max)-Re(min) (A1) ΔRth=Rth(max)-Rth(min)(A2)
樹脂薄膜之霧度HZ小。具體而言,樹脂薄膜之霧度HZ通常未達3.0%,以未達2%為佳,以未達1%為較佳,理想值為0%。此種霧度HZ小的樹脂薄膜,可適於作為光學薄膜使用。
得以樹脂薄膜的中央部為中心,將此樹脂薄膜切成50mm×50mm的正方形以獲得樣本,並使用霧度計針對此樣本,量測樹脂薄膜之霧度HZ。
樹脂薄膜通常具優越的耐熱性。具體而言,樹脂薄膜之耐熱溫度通常為150℃以上。此種具有高耐熱溫度的樹脂薄膜,舉例而言,得適用於車輛用樹脂薄膜等有耐熱性之需求的用途。
樹脂薄膜之耐熱溫度得依據下述方法量測。在不施加張力於樹脂薄膜的狀態之下,將此樹脂薄膜於某一評估溫度之環境下放置10分鐘。之後,以目視確認樹脂薄膜表面狀態。於樹脂薄膜表面的形狀上無法確認凹凸的情況下,可判定此樹脂薄膜的耐熱溫度為前述評估溫度以上。
樹脂薄膜以具有較高的總透光率(total light transmittance)者為佳。具體而言,樹脂薄膜的總透光率以80%以上為佳,以85%以上為較佳,以88%以上為特佳。樹脂薄膜的總透光率得使用紫外-可見光光譜儀於波長400nm~700nm之範圍進行量測。
此外,樹脂薄膜通常具優越的耐折性。樹脂薄膜之耐折性,具體而言,得以耐折度表示。樹脂薄膜的耐折度通常為2000次以上,以2200次以上為佳,以2400次以上為較佳。因為耐折度係以愈高愈佳,故耐折度的上限雖並無限制,但耐折度通常為100000次以下。
樹脂薄膜之耐折度得依據JIS P8115「紙及紙板-耐折強度試驗方法-MIT試驗機法」所規定之MIT耐折試驗,而使用下述方法量測。
自作為試料的樹脂薄膜切出寬度15mm±0.1mm、長度約110mm之試驗片。於此際,以樹脂薄膜被更強烈地延伸方向平行於試驗片之約110mm的邊之方式製作試驗片。而且,使用MIT耐折度試驗機(安田精機製作所公司製「No.307」),在荷重9.8N、彎折部的曲率0.38±0.02mm、彎折角度135°±2°、彎折速度175次/分鐘之條件下,以試驗片的寬度方向上出現摺痕之方式將前述試驗片彎折。持續此彎折,並量測至試驗片斷裂為止之往復彎折次數。
製作10片試驗片,並根據前述方法量測至試驗片斷裂為止之往復彎折次數10次。將如此所量測之10次的量測值之平均值作為該樹脂薄膜的耐折度(MIT耐折次數)。
再者,樹脂薄膜通常具優越的耐彎折性。具體而言,樹脂薄膜在以面狀體無負荷U字伸縮試驗所量測之破裂試驗次數,係以5萬次以上為佳,以10萬次以上為較佳,以20萬次以上為特佳。於此,面狀體無負荷U字伸縮試驗係指,藉由將矩形薄膜水平放置,在不對該薄膜的厚度方向上施與負荷之狀態下,使前述水平放置的矩形薄膜之相互平行的兩邊於水平方向上靠近,而前述薄膜則朝重力方向垂下呈凸狀的反覆彎折之試驗。由於耐彎折性愈高,則易於自由地彎曲或折疊樹脂薄膜,故樹脂薄膜可適用於多種形狀的可撓性顯示器。尤其是有機電致發光顯示裝置,因其具有自發光特性,故而無須如液晶顯示裝置的背光源,就以作為可撓性顯示器為特佳之觀點而言,樹脂薄膜尤其適合安裝於有機電致發光顯示裝置。並且,耐彎折性高的樹脂薄膜,為有用的塑膠素材。
面狀體無負荷U字伸縮試驗所致之薄膜的破裂試驗次數之量測,得依據下述方法進行。
使用桌上型耐久試驗機(YUASA SYSTEM CO., LTD.製「DLDMLH-FS」),對於作為試料的薄膜進行面狀體無負荷U字伸縮試驗。此試驗係於寬度50mm、彎曲半徑1mm、伸縮速度80次/分鐘之條件下反覆進行薄膜的彎折。當彎折次數達1萬次以前,則每1000次停止裝置並以目視確認薄膜。當彎折次數超過1萬次時,則每5000次停止裝置並以目視確認薄膜。而且,於薄膜破裂的情形下,以此時點之彎折次數作為「破裂試驗次數」。此外,若確認到薄膜有些微的裂痕產生,則評估為「有裂痕」。將彎折次數20萬次設定為上限進行前述面狀體無負荷U字伸縮試驗4次。接下來,將4次試驗的結果平均而獲得破裂試驗次數或有裂痕次數,並將其採用為評估結果。
並且,樹脂薄膜通常具優越的低吸水性。樹脂薄膜之低吸水性,具體而言,得以吸水率表示。樹脂薄膜的吸水率通常為0.1%以下,以0.08%以下為佳,以0.05%以下為較佳。
樹脂薄膜之吸水率得依據下述方法量測。
自作成試料的樹脂薄膜切出試驗片,並量測試驗片的質量。之後,將此試驗片於23℃的水中浸漬24小時,並量測試驗片在浸漬後的質量。接下來,得算出試驗片因浸漬而所增加之質量相對於試驗片在浸漬前的質量之比例,並將此定為吸水率(%)。
並且,樹脂薄膜的殘留溶劑量為1.0重量%以下,以0.5重量%以下為較佳,以0.1重量%以下為更佳。藉由將殘留溶劑量設定為此指定值,而能夠抑制樹脂薄膜本體之捲曲量。殘留溶劑量通常得以氣相層析法求出。
〔1.3.樹脂薄膜的厚度〕
樹脂薄膜的厚度得視用途而酌情選擇。樹脂薄膜之具體的厚度以1μm以上為佳,以3μm以上為較佳,以10μm以上為特佳,且以1mm以下為佳,以500μm以下為較佳,以200μm以下為特佳。藉由使樹脂薄膜的厚度為前述範圍之下限值以上,而能夠獲得高機械強度。並且,藉由使其為上限值以下,而能夠於製造長條狀薄膜之情形進行捲取。
〔1.4.樹脂薄膜的用途〕
樹脂薄膜得使用於任意用途。其中,樹脂薄膜例如適合作為光學均向性薄膜等光學薄膜、電氣電子用薄膜。作為前述光學薄膜,可舉例如液晶顯示裝置用的偏光板保護薄膜、有機EL顯示裝置用的保護薄膜、光學用多層薄膜之基材薄膜等。並且,藉由將樹脂薄膜與其他相位差薄膜併用,而可作為光學補償薄膜使用。光學用多層薄膜可舉例如阻隔薄膜、導電性薄膜等。阻隔薄膜可舉例如有機EL元件用的基板薄膜、密封薄膜、太陽能電池的密封薄膜等。導電性薄膜可舉例如有機EL元件及太陽能電池等光電轉換元件用的可撓式電極、觸控面板部件等。電氣電子用薄膜可舉例如可撓式電路基板、薄膜電容器用絕緣材料等。
〔2.樹脂薄膜之製造方法〕
得使用以下製造方法穩定並製造上述樹脂薄膜,此製造方法係包含:準備長條狀的延伸前薄膜之步驟(I),其中此長條狀的延伸前薄膜含有結晶性聚合物;僅在指定的預熱時間內將延伸前薄膜進行預熱之步驟(V);在指定的延伸條件下,使延伸前薄膜於寬度方向上延伸以獲得延伸薄膜之步驟(II);在保持延伸薄膜的兩邊以上之狀態下,僅於指定的結晶時間內將延伸薄膜的溫度調整為指定的結晶溫度,而獲得樹脂薄膜之步驟(III)。
〔2.1.準備延伸前薄膜之步驟(步驟(I)〕
延伸前薄膜係由結晶性樹脂所形成之薄膜。此延伸前薄膜得使用例如射出成形法、擠出成形法、沖壓成形法、充氣成形法、吹模成形法、壓延機成形法、澆鑄成形法、壓縮成形法等樹脂成型法以製造。於此等之中,就容易控制厚度的觀點而言,以使用擠出成形法製造延伸前薄膜為佳。
在使用擠出成形法製造延伸前薄膜的情形下,於此擠出成形法之製造條件係以如下所述為佳。汽缸溫度(熔融樹脂溫度)係以Mp以上為佳,以「Mp+20℃」以上為較佳,且以「Mp+100℃」以下為佳,以「Mp+50℃」以下為較佳。並且,鑄造輥溫度係以「Tg-50℃」以上為佳,且以「Tg+70℃」以下為佳,以「Tg+40℃」以下為較佳。再者,冷卻輥溫度係以「Tg-70℃」以上為佳,以「Tg-50℃」以上為較佳,且以「Tg+60℃」以下為佳,以「Tg+30℃」以下為較佳。藉由在此種條件下製造延伸前薄膜,而可製造出適於製造樹脂薄膜之延伸前薄膜。
準備延伸前薄膜作為長條狀薄膜。延伸前薄膜亦可在維持長條狀薄膜之狀態下供給至步驟(I)以後的步驟。此外,延伸前薄膜亦可切成任意大小而獲得單片式薄膜,並將此單片狀薄膜供給至步驟(I)以後的步驟。
〔2.2.預熱延伸前薄膜之步驟(步驟(V))〕
樹脂薄膜的製造方法係包含在步驟(II)之前預熱延伸前薄膜的步驟(V)。於此預熱程序中,將延伸前薄膜的溫度調整為指定的預熱溫度。通常,因為預熱係緊接在步驟(II)之前進行,故經過預熱的延伸前薄膜未施以其他步驟而繼續供給至步驟(II)。
預熱溫度得相同於可為步驟(II)中的延伸溫度之範圍。具體的預熱溫度係以Tg-50℃以上為佳,以Tg-40℃以上為較佳,以Tg-30℃以上為特佳,且以Tg+50℃以下為佳,以Tg+40℃以下為較佳,以Tg+30℃以下為特佳。於步驟(V)之中,預熱溫度雖可於前述範圍內有所變動,但以維持一定為佳。並且,於預熱之際,延伸前薄膜所被調整的預熱溫度雖可不同於步驟(II)中的延伸溫度,但以接近延伸溫度之溫度為佳,以相同於延伸溫度之溫度為較佳。
藉由使預熱溫度設為前述範圍之下限值以上,能夠於使延伸薄膜結晶之步驟(III)中抑制厚度的均勻性下降之情形。並且,藉由使預熱溫度為前述範圍之上限值以下,能夠有效地抑制在步驟(II)中所產生之延伸不佳的情形,或能夠在步驟(III)中有效地抑制厚度的均勻性下降之情形。再者,藉由使預熱溫度為前述範圍之上限值以下,通常能夠有效地減小所獲得之樹脂薄膜的霧度HZ。
若延伸前薄膜的溫度落在前述預熱溫度之範圍,則預熱時間係以1秒鐘以上為佳,以5秒鐘以上為較佳,以10秒鐘以上為特佳,且通常為120秒鐘以下,以60秒鐘以下為佳,以40秒鐘以下為較佳,以30秒鐘以下為特佳。藉由使預熱時間落在前述範圍,能夠減小樹脂薄膜之延遲Re、Rth以及霧度HZ。並且,藉由使預熱時間落在前述範圍,通常能夠有效地抑制在步驟(II)中所產生之延伸不佳的情形,或能夠在步驟(III)中有效地抑制厚度的均勻性下降之情形。再者,藉由使預熱時間為前述範圍之上限值以下,通常能夠有效地減小所獲得之樹脂薄膜的霧度。
前述預熱通常係使用在無接觸之下能夠將延伸前薄膜加熱的加熱裝置以進行。作為加熱裝置,例如可列舉烘箱及加熱爐。於使用此等加熱裝置進行預熱之情形中,前述預熱時間與延伸前薄膜暴露在上述預熱溫度的環境下之時間一致。
前述預熱與後述步驟(III)相同,係以在保持延伸前薄膜的兩邊以上之狀態下進行為佳。藉由在保持延伸前薄膜的兩邊以上之狀態下進行預熱,能夠抑制位於被保持的邊之間的部位產生源自於延伸前薄膜的熱收縮之變形。
〔2.3.延伸步驟(步驟(II)〕
在將延伸前薄膜預熱之後進行步驟(II),以使此延伸前薄膜於寬度方向上延伸而獲得延伸薄膜。於此,所謂寬度方向係指延伸前薄膜之寬度方向。因此,在延伸前薄膜為長條狀薄膜的情形下,步驟(II)係於該長條狀的延伸前薄膜之寬度方向上進行延伸。並且,在延伸前薄膜為由長條狀的延伸前薄膜所切成而得的單片狀薄膜之情形下,步驟(II)係在對應於進行裁切前之長條狀延伸前薄膜的寬度方向之方向上進行延伸。
藉由前述延伸,由於可解除在製造長條狀的延伸前薄膜時所能生成之前述延伸前薄膜的折射率異向性,故可減小樹脂薄膜的延遲。並且,藉由前述延伸,即使在步驟(III)進行結晶,由於可抑制大的晶粒產生,源於晶粒的白化可受到抑制,故可減小樹脂薄膜的霧度HZ。
於步驟(II)中,延伸溫度通常為Tg-50℃以上,以Tg-40℃以上為佳,以Tg-30℃以上為較佳,以Tg+10℃以上為特佳,且通常為Tg+50℃以下,以Tg+40℃以下為佳,以Tg+30℃以下為較佳。在步驟(II)中,延伸溫度雖可於前述範圍內有所變動,但以維持一定為佳。藉由在前述延伸溫度下進行延伸,將可減小樹脂薄膜之延遲Re、Rth以及霧度。
於步驟(II)中,延伸倍率通常為1.01倍以上,以1.03倍以上為佳,以1.05倍以上為較佳,且通常為5倍以下,以1.20倍以下為佳,以1.18倍以下為較佳,以1.15倍以下為特佳。藉由以如前述之延伸倍率進行延伸,而可有效地減小樹脂薄膜之延遲Re、Rth以及霧度HZ。尤其是藉由將延伸倍率設定為前述範圍之下限值以上,相較於完全不進行延伸的情況下,可有效地減小樹脂薄膜之延遲Re及Rth,實為意想不到的效果。
步驟(II)中的延伸,通常係以朝向寬度方向施以單軸延伸處理之方式進行。於此,所謂單軸延伸處理係指僅朝向一個延伸方向進行延伸,且在其他方向則不進行延伸之延伸處理。並且,前述單軸延伸處理係以進行不使垂直於延伸方向之面內方向產生尺寸變化的固定端單軸延伸處理為佳。藉由此種延伸處理,可有效地減小樹脂薄膜之延遲Re、Rth以及霧度HZ。
〔2.4.結晶步驟(步驟(III)〕
於獲得延伸薄膜之後,為了使延伸薄膜中所含有的結晶性聚合物進行結晶,故進行步驟(III)。於步驟(III)實施結晶處理,其係於保持該延伸薄膜的兩邊以上之狀態下,將延伸薄膜的溫度調整為指定的結晶溫度之結晶處理。藉由此結晶處理使結晶性聚合物結晶,而可獲得樹脂薄膜。藉由使結晶性聚合物結晶,因為提升樹脂的耐熱性,故能夠於高溫環境抑制變形產生。為了與於後述步驟(IV)中的已進行熱收縮之樹脂薄膜區別,於以下說明中,亦酌情將進行熱收縮之前的樹脂薄膜稱為「結晶薄膜」。
通常,在保持著包含位於延伸薄膜的寬度方向之端部的兩邊以上之邊的狀態下,對延伸薄膜實施結晶處理。並且,延伸薄膜的邊之保持通常係以所保持之延伸薄膜不收縮之方式進行。所保持之延伸薄膜通常有張力作用而呈緊張狀態,且不會產生撓度。因此,在結晶溫度下,延伸薄膜維持平坦而抑制熱收縮所致之變形。於此,所謂維持薄膜平坦係指以不會在薄膜產生波紋及皺紋等變形之方式將薄膜保持在平面形狀。惟,於如此所保持之狀態並不包含所保持之延伸薄膜實質上延伸的狀態。並且,所謂實質上延伸係指延伸薄膜朝向任意方向的延伸倍率通常為1.01倍以上。
於保持延伸薄膜之情形,通常係藉由適當的保持具以保持延伸薄膜的邊。保持具可為得連續性地保持延伸薄膜的邊之全長者,亦得為空出間隔而可間歇性地保持者。舉例而言,亦可藉由以指定間隔所排列之保持具而間歇性地保持著延伸薄膜的邊。
為了阻礙在延伸薄膜產生大面積的變形,以保持著包含相向的兩邊之邊為佳。舉例而言,於矩形之單片狀的延伸薄膜,藉由保持著相向的兩邊(例如,各個長邊或各個短邊),而可阻礙此單片狀的延伸薄膜整面產生變形。此外,於長條狀的延伸薄膜,藉由保持著位於寬度方向的端部之兩邊(亦即,長邊),而可阻礙此長條狀的延伸薄膜整面產生變形。如此經過阻礙變形的延伸薄膜,即使因熱收縮而在薄膜內產生應力,亦可抑制皺紋等變形的產生。尤其,如前述延伸薄膜般在寬度方向上延伸的延伸薄膜,藉由保持著垂直於延伸方向的寬度方向之至少兩邊,而可更加確實抑制變形。
為了在步驟(III)更加確實抑制變形,以保持著更多的邊為佳。因此,舉例而言,於單片狀的延伸薄膜,以保持著此單片的延伸薄膜之全部的邊為佳。舉具體例而言,於矩形之單片狀的延伸薄膜,以保持其四邊為佳。
作為得保持延伸薄膜的邊之保持具,係以延伸薄膜的邊以外之部分不接觸延伸薄膜者為佳。藉由使用此種保持具,而可獲得平滑性更為優異的樹脂薄膜。
並且,作為保持具,係以在步驟(III)中得以固定保持具彼此的相對位置者為佳。此種保持具因為保持具彼此的位置在步驟(III)中不會相對移動,故在步驟(III)中容易抑制延伸薄膜實質上延伸。
作為較佳的保持具,可舉例如以指定間隔設置於模板且能夠夾持著延伸薄膜的邊之夾具等夾持件,用以作為矩形之延伸薄膜用的保持具。並且,可舉例如設置於拉幅延伸機且能夠夾持著延伸薄膜的邊之夾持件,用以作為保持位於長條狀的延伸薄膜之寬度方向的端部之兩邊的保持具。
於使用長條狀的延伸薄膜之情形中,雖可保持著位於此延伸薄膜之長邊方向的端部之邊(亦即,短邊),亦可並非保持著前述之邊而改以保持著延伸薄膜會被實施結晶處理之部位的長邊方向之兩側。舉例而言,亦可在延伸薄膜會被實施結晶處理之部位的長邊方向之兩側,設置能夠保持著延伸薄膜之保持裝置。此種保持裝置可舉例如二個輥的組合、擠出機與接收輥之組合等。使用此等組合,藉由對延伸薄膜施加運送張力等張力,在實施結晶處理之部位處可抑制該延伸薄膜的熱收縮。因此,若使用前述組合作為保持裝置,由於可在將延伸薄膜運送至長邊方向的同時保持著該延伸薄膜,故可有效率地製造樹脂薄膜。
於步驟(III),如前述般在保持著延伸薄膜的兩邊以上之狀態下,將該延伸薄膜的溫度調整為指定的結晶溫度。於溫度已調整為結晶溫度的延伸薄膜之中,進行結晶性聚合物的結晶。因此,藉由步驟(III),能夠獲得包含已結晶之結晶性聚合物的結晶薄膜。於此際,因為阻礙結晶薄膜的變形,而能夠在無損失結晶薄膜的平滑性之下進行結晶。
於步驟(III)的結晶溫度,通常為Mp-120℃以上,以Mp-115℃以上為佳,以Mp-100℃以上為較佳,以Mp-90℃以上為特佳,通常為Mp以下,以Mp-10℃以下為佳,以Mp-20℃以下為較佳,以Mp-60℃以下為特佳。於步驟(III),結晶溫度雖可於前述範圍內有所變動,但以維持一定為佳。藉由使結晶溫度為前述範圍之下限值以上,可有效地進行結晶性聚合物的結晶並提高薄膜的耐熱性。並且,藉由使結晶溫度為前述範圍之上限值以下,由於可抑制薄膜的白濁,故可獲得霧度HZ小的樹脂薄膜。
於將延伸薄膜調整為如前述之溫度的情形中,通常會將延伸薄膜加熱。作為此時所使用之加熱裝置,就加熱裝置不需接觸延伸薄膜的觀點而言,以能夠使延伸薄膜的環境溫度上升之加熱裝置為佳。合適的加熱裝置之具體例可舉例如烘箱及加熱爐。
於步驟(III)之中,將延伸薄膜維持在前述結晶溫度範圍之結晶時間係以10秒鐘以上為佳,以15秒鐘以上為較佳,以20秒鐘以上為更佳,且通常為50秒鐘以下,以30秒鐘以下為佳,以25秒鐘以下為較佳。藉由使結晶時間為前述範圍之下限值以上,能夠使結晶性聚合物的結晶充分進行並提高樹脂薄膜的耐熱性。並且,藉由使結晶時間為前述範圍之上限值以下,由於可抑制樹脂薄膜的白濁,故可獲得霧度小的樹脂薄膜。
〔2.5.鬆弛步驟(步驟(IV)〕
於獲得結晶薄膜之後,為了使該結晶薄膜進行熱收縮,以進行步驟(IV)為佳。於步驟(IV)進行鬆弛處理,所述之鬆弛處理係於指定的鬆弛溫度下使結晶薄膜進行熱收縮之處理。舉例而言,在步驟(III)中,結晶薄膜處於緊張狀態之情形下,藉由將此結晶薄膜自緊張狀態中釋放,使其於寬度方向上進行熱收縮。藉由使其進行熱收縮,去除結晶薄膜所具有之殘留應力,而能夠獲得樹脂薄膜。因為去除殘留應力,故在高溫環境下樹脂薄膜難以產生熱收縮而難以產生變形。因此,能夠獲得耐熱性優異樹脂薄膜。
步驟(IV)係以在保持結晶薄膜的兩邊以上之狀態下進行前述鬆弛處理為佳,尤其以在保持著包含位於結晶薄膜之寬度方向的端部之兩邊以上的邊之狀態下進行前述鬆弛處理為較佳。據此,在保持著結晶薄膜的兩邊以上,則於進行熱收縮之際,將使得結晶薄膜過度收縮受到抑制。因此,在步驟(IV)中可有效抑制皺紋的產生。
於步驟(IV)中,特別以在維持結晶薄膜平坦的同時實施結晶薄膜的熱收縮為佳。藉此,可有效地抑制所獲得之樹脂薄膜產生波紋及皺紋等變形。
此外,亦可暫時性的進行結晶薄膜的熱收縮,也可耗費時間連續性地進行、或是階段性地進行。惟,為了有效地抑制所獲得之樹脂薄膜產生波紋及皺紋等變形,以連續性或階段性地進行熱收縮為佳。
於步驟(IV)中,鬆弛溫度通常為Tg以上,以Tg+40℃以上為佳,以Tg+60℃以上為較佳,且通常為Mp以下,以Mp-50℃以下為佳,以Mp-100℃以下為較佳。於步驟(IV)中,鬆弛溫度雖可於前述範圍內有所變動,但以維持一定為佳。藉由在前述鬆弛溫度之下進行鬆弛處理,有效地去除殘留應力,而可獲得耐熱性優異的樹脂薄膜。
於步驟(IV)中,使結晶薄膜在前述鬆弛溫度下進行熱收縮之處理時間係以1秒鐘以上為佳,以3秒鐘以上為較佳,以5秒鐘以上為特佳,且以100秒鐘以下為佳,以80秒鐘以下為較佳,以50秒鐘以下為特佳。藉由使處理時間落於前述範圍,提高樹脂薄膜的耐熱性,再者,通常可有效提高在高溫環境下之尺寸穩定性。並且,尤其藉由使處理時間為前述範圍之上限值以下,可有效抑制在步驟(IV)中進行的結晶所致之樹脂薄膜的白濁。
熱收縮並非僅在寬度方向上發生,亦可在寬度方向以外之任意方向上發生。惟,通常為使結晶薄膜僅在寬度方向上進行熱收縮以獲得樹脂薄膜。
於步驟(IV)中,在對單片的結晶薄膜實施鬆弛處理之情形下,舉例而言,得採用在保持著此結晶薄膜的四邊並同時連續性或階段性地縮小保持部分的間隔之方法。於此情形,亦可在結晶薄膜之四邊同時縮小保持部分的間隔。並且,亦可在部分的邊之中,於縮小保持部分的間隔之後,將其他部分的邊之保持部分的間隔縮小。再者,亦可維持著不將部分的邊之保持部分的間隔縮小之狀態。此外,亦可連續性或階段性地將部分的邊之保持部分的間隔縮小,而同時將其他部分的邊之保持部分的間隔縮小。
於步驟(IV)中,在對長條狀的結晶薄膜實施鬆弛處理之情形下,可舉例如使用拉幅延伸機,於結晶薄膜的運送方向上將能夠引導夾具之導軌的間隔縮小,或將相鄰的夾具之間隔縮小的方法。
如前述,藉由在保持著結晶薄膜的邊之狀態下將保持部分的間隔縮小以使結晶薄膜進行熱收縮之情形中,間隔縮小的程度得視殘留於步驟(III)所獲得之結晶薄膜的應力大小而設定。
於步驟(IV)中,縮小保持間隔之具體的程度,在鬆弛溫度下將不施加張力於結晶薄膜之狀態下的熱收縮率設定為S(%)之情形中,以0.1S以上為佳,以0.5S以上為較佳,以0.7S以上為特佳,且以1.2S以下為佳,以1.0S以下為較佳,以0.95S以下為特佳。並且,舉例而言,於二個相互垂直的方向上熱收縮率S相異之情形,在前述熱收縮率S有異向性之情形下,得在前述範圍內針對各個方向而決定縮小保持間隔的程度。藉由使其在此種範圍,能夠充分去除樹脂薄膜的殘留應力且使其維持平坦性。
結晶薄膜之熱收縮率S得依據下述方法進行量測。
於室溫23℃的環境下,將結晶薄膜切成150mm×150mm的正方形以獲得試料薄膜。在溫度設定為相同於鬆弛溫度之烘箱內將此試料薄膜進行加熱60分鐘,並在冷卻至23℃(室溫)之後,量測平行於所欲求出之試料薄膜的熱收縮率S之方向的兩邊之長度。
根據各別所量測之兩邊的長度,並依據下式(X)算出試料薄膜之熱收縮率S。於式(X)中,L1 (mm)係表示在加熱後所量測之試料薄膜的兩邊之其中一邊的長度,L2 (mm)則表示另一邊的長度。 熱收縮率S(%)=[(300-L1 -L2 )/300]×100 (X)
〔2.6.步驟(III)及步驟(IV)之第一例〕
以下,說明上述步驟(III)及步驟(IV)之第一例。第一例係例示使用單片狀的延伸薄膜以製造單片狀之樹脂薄膜的方法。惟,步驟(III)及步驟(IV)並非限定於此第一例。
圖1及圖2係概略表示保持裝置之一例的俯視圖。
如圖1所示,保持裝置100係用以保持單片狀的延伸薄膜10之裝置,並具備模板110與多個作為保持具之夾具121、122、123及124,且夾具121、122、123及124設置為能夠在模板110進行位置調整。夾具121、夾具122、夾具123及夾具124以能夠各自夾持延伸薄膜10的邊11、邊12、邊13及邊14之方式設置。
在使用此種保持裝置100以進行步驟(III)之情形中,於保持裝置100裝設延伸薄膜10。具體而言,藉由以夾具121~124夾持延伸薄膜10,而保持延伸薄膜10的四邊11~14且延伸薄膜10呈不發生熱收縮之平坦的狀態。而且,藉由圖中未示之烘箱,將保持所述狀態的四邊11~14之延伸薄膜10加熱至指定的結晶溫度。
藉此,使延伸薄膜10所含有的結晶性聚合物進行結晶,如圖2所示,而能夠獲得結晶薄膜20。於此際,因為保持著延伸薄膜10的四邊11~14,故於結晶薄膜20不會產生熱收縮所致之變形。因此,通常在結晶薄膜20殘留有應力以使熱收縮不會發生。
之後,通常會在如前述般所製造之結晶薄膜20進行步驟(IV)。前述結晶薄膜20在步驟(III)結束的時間點,由保持裝置100之夾具121、夾具122、夾具123及夾具124保持著該結晶薄膜20之邊21、邊22、邊23及邊24。於步驟(IV)中,在將此結晶薄膜20加熱至指定的鬆弛溫度之狀態下,將對應於薄膜寬度方向A1之保持裝置100的夾具121及123之間隔I121 及I123 縮小。藉此,以追蹤熱收縮所致之結晶薄膜20的尺寸變化之方式,使用夾具121~124將結晶薄膜20之保持部分的間隔縮小。因此,結晶薄膜20維持平坦且同時在寬度方向A1上發生熱收縮,而能夠獲得單片狀的樹脂薄膜。
在據此所得之樹脂薄膜中,得以解除薄膜內的應力,此應力係有可能造成高溫環境下之尺寸變化的原因。因此,在所獲得之樹脂薄膜中,能夠提升高溫環境下的尺寸穩定性。並且,因為樹脂薄膜所含有的結晶性聚合物進行結晶,故樹脂薄膜的耐熱性提升。
〔2.6.步驟(III)及步驟(IV)之第二例〕
以下說明上述步驟(III)及步驟(IV)之第二例。第二例係例示使用長條狀的延伸薄膜以製造長條狀的樹脂薄膜之方法。惟,步驟(III)及步驟(IV)並非限定此第二例。
圖3係概略表示樹脂薄膜的製造裝置之例的正視圖,而圖4則係概略表示樹脂薄膜的製造裝置之例的俯視圖。
如圖3及圖4所示,製造裝置200具備作為保持裝置的拉幅延伸機300、運送輥410及420以及作為加熱裝置的烘箱500。
圖4如所示,拉幅延伸機300具備設置於薄膜運送路徑的左右兩旁之環狀的鏈接裝置310及320,且具備用以驅動前述鏈接裝置310及320之鏈輪330及340。並且,前述鏈接裝置310及320各別設置有夾具311及321作為多個保持具。
夾具311及321,其係以藉由夾持著延伸薄膜30之寬度方向的端部之邊31及32、結晶薄膜40之寬度方向的端部之邊41及42、以及樹脂薄膜50之寬度方向的端部之邊51及52而能夠保持之方式設置。並且,此等夾具311及321,設置成能夠隨著鏈接裝置310及320的旋轉而移動。
鏈接裝置310及320係以如下所述之方式設置:藉由鏈輪330及340驅動,並使用設置在薄膜運送路徑兩旁之未圖示的導軌,而如箭頭A310及A320所示,可沿著所規定的環繞軌道旋轉。因此,在薄膜運送路徑兩旁,設置於鏈接裝置310及320之夾具311及321具有可沿著指定環繞軌道移動的構造。
再者,夾具311及321係以如下所述之方式設置:藉由適當的任意機構,於烘箱500的入口510附近,保持延伸薄膜30的兩邊31及32,並於維持在此保持狀態之下,隨著鏈接裝置310及320的旋轉而在薄膜運送方向上移動,於烘箱500的出口520附近放開樹脂薄膜50。
再者,此拉幅延伸機300具有可任意調整位在薄膜運送方向上之夾具311及321的間隔WMD ,以及位在寬度方向上之夾具311及321的間隔WTD 之結構。於此所示之例,係藉由使用縮放式的鏈接裝置310及320,而能夠調整如前述之夾具311及321的間隔WMD 及WTD 之例。此種鏈接裝置310及320得使用例如國際公開第2016/067893號所記載之裝置。
如圖3及圖4所示,在薄膜運送方向上,於拉幅延伸機300之兩側設置有運送輥410及420。設置在拉幅延伸機300的上游測之運送輥410係以能夠運送延伸薄膜30之方式所設置的輥,而設置在拉幅延伸機300的下游側之運送輥420則係以能夠運送樹脂薄膜50之方式所設置的輥。此等運送輥410及420係以能夠對於延伸薄膜30施加指定的運送張力用以運送之方式而設置。因此,此等運送輥410及420,係以能夠在拉幅延伸機300的長邊方向之兩側保持著延伸薄膜30而不使其進行熱收縮之方式發揮保持裝置的功能。拉幅延伸機300係相當於在延伸薄膜30實施結晶處理之部位。
並且,如圖4所示,烘箱500具備隔牆530,藉由此隔牆530而將烘箱500內的空間劃分為上游的結晶室540及下游的鬆弛室550。
在使用此種製造裝置200以製造樹脂薄膜50之情形中,將長條狀的延伸薄膜30經由運送輥410而供給至拉幅延伸機300。
送往拉幅延伸機300之延伸薄膜30,如圖4所示,在烘箱500的入口510附近,藉由被夾具311及321夾持,而使兩邊31及32藉由夾具311及321所保持。由夾具311及321所保持之延伸薄膜30,藉由前述夾具311及321的保持以及運送輥410及420的保持,而呈現不發生熱收縮之平坦的狀態。而且,延伸薄膜30在維持如此般被保持之狀態下,通過入口510而被運送至烘箱500內的結晶室540。
於結晶室540中,延伸薄膜30被加熱至指定的結晶溫度而進行步驟(III)。藉此,使延伸薄膜30所含有之結晶性聚合物進行結晶,而得以獲得結晶薄膜40。於此際,延伸薄膜30之兩邊31及32被保持著,再者,因其亦被運送輥410及420所保持著,故於結晶薄膜40不會發生熱收縮所致之變形。因此,通常會在結晶薄膜40殘留有應力以使熱收縮不會發生。
之後,所製造之結晶薄膜40處於以夾具311及321保持兩邊41及42之狀態下,被送至烘箱500的鬆弛室550。而且,於此鬆弛室550之中進行步驟(IV)。具體而言,於鬆弛室550,在將結晶薄膜40加熱至指定的鬆弛溫度之狀態下,將位在寬度方向的夾具311及321之間隔WTD 縮小。藉此,以追蹤熱收縮所致之結晶薄膜40的尺寸變化之方式,使用夾具311及321將結晶薄膜40之保持部分的間隔縮小。因此,結晶薄膜40維持平坦且同時在寬度方向上發生熱收縮,而能夠獲得長條狀的樹脂薄膜50。
樹脂薄膜50通過出口520而被送出烘箱500。而且,樹脂薄膜50在烘箱500的出口520附近,自夾具311及321釋放,而經由運送輥420被送出並回收。
在據此所得之樹脂薄膜50中,得以解除薄膜內的應力,此應力係有可能造成高溫環境下之尺寸變化的原因。因此,在所獲得之樹脂薄膜50之中,能夠使高溫環境下的尺寸穩定性提升。並且,因為樹脂薄膜50所含有的結晶性聚合物進行結晶,故樹脂薄膜的耐熱性提升。
〔2.7.任意步驟〕
上述樹脂薄膜之製造方法亦可在與步驟(I)~步驟(V)組合之後進而包含任意步驟。
樹脂薄膜之製造方法,舉例而言,亦可包含對於樹脂薄膜實施表面處理之步驟等作為任意步驟。
[3.導電性薄膜]
上述樹脂薄膜通常如前述般耐熱性優異,再者,因其在高溫環境下的尺寸穩定性優異,故能夠於實施包含例如無機層的形成步驟等高溫製程之成膜步驟的情形中成膜良好。
於是,可活用如此般優異的性質,而使用樹脂薄膜作為導電性薄膜的基材薄膜。此導電性薄膜係具備樹脂薄膜與直接或間接地設置在此樹脂薄膜上的導電層之多層結構的薄膜。通常,因為樹脂薄膜與導電層之間的密著性優異,故導電層能夠直接設置在樹脂薄膜的表面,亦可視需要而透過平坦化層等基底層以設置。
作為導電層的材料,例如,得使用導電性的無機材料。其中,以使用能夠實現透明性導電層之材料為佳。此種無機材料可舉例如ITO(銦錫氧化物)、IZO(銦鋅氧化物)、ZnO(氧化鋅)、IWO(銦鎢氧化物)、ITiO(銦鈦氧化物)、AZO(鋁鋅氧化物)、GZO(鎵鋅氧化物)、XZO(鋅系特殊氧化物)、IGZO(銦鎵鋅氧化物)等。
導電層的厚度以30nm以上為佳,以50nm以上為較佳,且以250nm以下為佳,以220nm以下為較佳。
藉由形成導電層,能夠對於所獲得之導電性薄膜賦與發揮作為電極的功能。此種導電性薄膜之導電層側之面的表面電阻率雖得視使用目的而酌情選擇,但通常為1000Ω/sq以下,以100Ω/sq以下為佳。
導電性薄膜得使用包含在樹脂薄膜上形成導電層之步驟的製造方法以製造。導電層的形成方法並未特別限定,舉例而言,得使用濺鍍法、蒸鍍法等成膜方法以形成導電層。如上所述,樹脂薄膜通常耐熱性優異,再者,因為其在高溫環境下的尺寸穩定性優異,故可在高輸出之下進行成膜,因此可迅速成膜為平坦且導電性優異的導電層。
並且,前述導電性薄膜除了樹脂薄膜及導電層之外,尚可具備光學功能層及阻隔層等任意層。
以下將說明實施例。
以下將例示實施例並針對本發明進行具體說明。惟,並非將本發明限定於以下所例示之實施例,在未脫離本發明之申請專利範圍及其均等範圍之範疇內,得任意變更以實施。
於以下說明中,表示量之「%」及「份」,只要未特別限定,係重量基準。並且,以下所說明的操作,只要未特別限定,係於常溫常壓的條件下進行。再者,於以下說明,「sccm」(Standard Cubic Centimeter per Minute,每分鐘標準毫升)係氣體流量之單位,且係以此氣體於25℃、1atm下的體積(cm3 )表示每1分鐘內所流動之氣體量。
[評估方法]
〔1. 薄膜的厚度之量測方法〕
使用卡規(Mitutoyo Corporation製「ID-C112BS」),於位在薄膜之中央部的直徑50mm之部位內的多個位置上量測厚度。藉由計算此等量測值之平均值,而求出該薄膜的平均厚度。
〔2. 薄膜的霧度之量測方法〕
以薄膜的中央部為中心,將該薄膜切成50mm×50mm的正方形以獲得樣本。之後,使用霧度計(日本電色工業公司製「NDH5000」)量測此樣本的霧度。
〔3. 薄膜的延遲Re及Rth之量測方法〕
使用相位差計(OPTO SCIENCE公司製「Mueller matrix polarimeter(AxoScan)」),於位在薄膜之中央部的直徑50mm之部位內的多個位置量測面內延遲及厚度方向的延遲。計算在各位置所量測之面內延遲的量測值之平均值,而求出此平均值作為該薄膜的面內延遲Re。並且,計算在各位置所量測之厚度方向的延遲之量測值的平均值,並將此平均值作為該薄膜之厚度方向的延遲Rth。延遲的量測係以量測波長為590nm進行。
〔4. 薄膜的延遲之偏差的量測方法〕
於自樹脂薄膜的中央部朝TD方向距離約50cm的2個位置量測面內延遲及厚度方向的延遲。使用所量測之面內延遲的最大值Re(max)、厚度方向之延遲的最大值Rth(max)、面內延遲的最小值Re(min)及厚度方向之延遲的最小值Rth(min),並根據下式(A1)及式(A2)求出面內延遲Re的偏差ΔRe及厚度方向之延遲Rth的偏差ΔRth。 ΔRe=Re(max)-Re(min) (A1) ΔRth=Rth(max)-Rth(min) (A2)
〔5. 導電性薄膜的捲曲量之評估方法〕
將導電性薄膜置於平台上,並將導電層側朝下置放。使用規尺量測自工作台浮起之導電性薄膜的四隅之角距離工作台的高度。將所量測之高度的量測值之平均作為捲曲量。
〔6. 薄膜的耐熱溫度之評估方法〕
在不施加張力於作為試料之薄膜的狀態之下,將此薄膜放置在150℃之環境下10分鐘。之後,以目視確認樹脂薄膜的表面狀態。
於可確認到薄膜的表面形狀之凹凸的情形時,判定耐熱溫度為未達150℃且判定為「不佳」。並且,於無法確認到薄膜的表面形狀之凹凸的情形時,判定耐熱溫度為150℃以上且判定為「良」。
〔7. 重量平均分子量及數量平均分子量之量測方法〕
聚合物之重量平均分子量及數量平均分子量係由使用凝膠滲透層析(GPC)系統(Tosoh Corporation製「HLC-8320」)所量測之聚苯乙烯換算值而求得。於量測之際,使用H型管柱(Tosoh Corporation製)為管柱,且使用四氫呋喃為溶劑。並且,量測時的溫度為40℃。
〔8. 玻璃轉移溫度Tg及熔點Mp之量測方法〕
將在氮環境下加熱至300℃之試料以液態氮急速冷卻,並使用示差掃描熱量分析儀(DSC),以10℃/分鐘之方式升溫而分別求出試料的玻璃轉移溫度Tg及熔點Mp。
〔9. 聚合物的氫加成率之量測方法〕
聚合物之氫加成率係以鄰二氯苯-d4 為溶劑,並於145℃下使用1 H-NMR量測進行量測。
〔10. 聚合物之外消旋二單元組的比例之量測方法〕
以鄰二氯苯-d4 為溶劑,於200℃之下,適用反相閘去偶合(inverse gated decoupling)法以進行聚合物的13 C-NMR之量測。由此13 C-NMR之量測結果,以鄰二氯苯-d4 之127.5ppm峰值為基準位移,根據源自内消旋二單元組之43.35ppm的訊號與源自外消旋二單元組之43.43ppm的訊號之強度比,而求得聚合物之外消旋二單元組的比例。
[製造例1. 二環戊二烯開環聚合物的氫加成物之製造]
將金屬製耐壓反應器於充分乾燥之後以氮氣取代。於此金屬製耐壓反應器加入環已烷154.5份、二環戊二烯(內向體含有率99%以上)之濃度為70%的環已烷溶液42.8份(二環戊二烯的量為30份)及1-己烯1.9份,並加溫至53℃。
於0.014份的四氯苯基醯亞胺鎢(四氫呋喃)錯合物(tetrachlorotungsten phenylimide-(tetrahydrofuran) complex)溶解在0.70份的甲苯所成之溶液中,加入濃度為19%的二乙基乙氧基鋁(diethylaluminum ethoxide)/正已烷溶液0.061份,並攪拌10分鐘以調製觸媒溶液。
將此觸媒溶液加入耐壓反應器開始進行開環聚合反應。之後,將溫度維持在53℃且同時進行反應4小時,而獲得二環戊二烯開環聚合物溶液。
所獲得之二環戊二烯開環聚合物的數量平均分子量(Mn)及重量平均分子量(Mw)分別為8,750及28,100,而由此等所求得之分子量分布(Mw/Mn)為3.21。
於所獲得之二環戊二烯開環聚合物溶液200份之中加入1,2-乙二醇0.037份作為停止劑,並加溫至60℃且攪拌1小時而使聚合反應停止。於此,加入類水滑石化合物(協和化學工業公司製「KYOWAAD(註冊商標)2000」)1份,並加溫至60℃且攪拌1小時。之後,加入過濾助劑(昭和化學工業公司製「Radiolite(註冊商標)#1500」)0.4份,並使用PPPLEATS CARTRIDGE FILTER(ADVANTEC東洋公司製「TCP-HX」)以將作為吸附劑之類水滑石化合物與溶液過濾分離。
在過濾後的二環戊二烯開環聚合物溶液200份(聚合物量30份)之中加入環已烷100份,並添加羰基氯氫參(三苯膦)釕(carbonylchlorohydridotris(triphenylphosphine)ruthenium)0.0043份,於氫氣壓6MPa、180℃之下進行氫化反應4小時。藉此,獲得包含二環戊二烯開環聚合物的氫加成物之反應液。此反應液析出氫加成物而成為漿體溶液。
使用離心分離機將前述反應液所含有的氫加成物與溶液分離,於60℃之下減壓乾燥24小時,而獲得具有結晶性之二環戊二烯開環聚合物的氫加成物28.5份。此氫加成物之氫加成率為99%以上、玻璃轉移溫度Tg為93℃、熔點Mp為262℃、外消旋二單元組的比例為89%。
[製造例2. 延伸前薄膜A之製造(步驟(I)]
將抗氧化劑(肆[亞甲基-3-(3’,5’-二-三級丁基-4-羥苯基)丙酯]甲烷(tetrakis[methylene 3-(3',5'-di-t-butyl-4'-hydroxyphenyl)propionate]methane);BASF公司製「IRGANOX(註冊商標)1010」)1.1份,混合至製造例1所獲得之二環戊二烯開環聚合物的氫加成物100份之中,而獲得成為薄膜的材料之樹脂。
將前述樹脂投入至具備四個內徑3mmΦ的模孔之雙軸擠出機(東芝機械公司製「TEM-37B」)。使用前述雙軸擠出機,以熱熔融擠出成形將樹脂成形為股狀成形體。使用絞線切斷器(strand cutter)將此成形體切碎而獲得樹脂的顆粒。前述雙軸擠出機之運轉條件如以下所示。 桶設定溫度:270℃~280℃ 模具設定溫度:250℃ 螺桿旋轉數:145rpm 進料器旋轉數:50rpm
接下來,將所獲得之顆粒供給至具備T模具的熱熔融擠出薄膜成形機。使用此薄膜成形機,以2m/分鐘之速度捲取至輥的方法,製造出由前述樹脂而成之長條狀的延伸前薄膜A(厚度50μm、寬度120mm)。前述薄膜成形機之運轉條件如以下所示。 桶溫度設定:280℃~290℃ 模具溫度:270℃ 螺桿旋轉數:30rpm
量測所獲得之延伸前薄膜A的霧度,其值為0.3%。
[製造例3. 延伸前薄膜B之製造(步驟I)]
將製造例2所獲得之顆粒供給至薄膜成形機,並使用此薄膜成形機製造出厚度18μm、寬度120mm之延伸前薄膜B。量測所獲得之延伸前薄膜B的霧度,其值為0.3%。
[實施例1]
〔1-1. 預熱步驟(步驟(V))〕
將製造例2所製造之長條狀的延伸前薄膜A之任意部位,裁切成90mm×90mm的正方形。此裁切的進行方式,係以所裁出之延伸前薄膜A的正方形之邊,平行於長條狀的延伸前薄膜A之長邊方向或寬度方向。
準備小型延伸機(東洋精機製作所公司製「EX10-B type」)。此小型延伸機具備能夠夾持薄膜的四個邊之多個夾具,且具有藉由使此夾具移動而能夠延伸薄膜之結構。以此小型延伸機的夾具夾持前述所裁出之延伸前薄膜A的四邊。
之後,進行將延伸前薄膜A的溫度在與延伸溫度相同的預熱溫度140℃之下保持15秒鐘的步驟(預熱步驟)。
〔1-2. 延伸步驟(步驟(II))〕
之後,使用小型延伸機,在延伸倍率為1.05倍且延伸溫度為140℃之延伸條件下使延伸前薄膜A朝向對應於長條狀的延伸前薄膜A之寬度方向的TD方向延伸,而獲得延伸薄膜。
〔1-3. 結晶步驟(步驟(III))〕
藉由前述小型延伸機的夾具夾持著所獲得之延伸薄膜的四邊,並以延伸薄膜不產生尺寸變化之方式維持平坦的狀態之下,將該延伸薄膜的溫度保持在結晶溫度170℃且僅保持5秒鐘,而獲得結晶薄膜。
〔1-4. 鬆弛步驟(步驟(IV))〕
藉由前述小型延伸機的夾具夾持著結晶薄膜的四邊,並在該結晶薄膜維持平坦之狀態下,使結晶薄膜於鬆弛溫度170℃之下在TD方向上進行熱收縮。具體而言,藉由使小型延伸機的夾具移動,使結晶薄膜在TD方向上以5秒鐘收縮為0.97倍。於此際,在結晶薄膜之MD方向則固定薄膜的尺寸而不使其進行熱收縮。於此,所謂MD方向係指對應於被裁剪前之長條狀的延伸前薄膜A之長邊方向的方向。藉此,而獲得樹脂薄膜。
藉由上述方法評估所獲得之樹脂薄膜。
〔1-5. 導電層之形成步驟〕
準備可藉由濺鍍法而在樹脂薄膜之一面形成導電層的成膜裝置。此成膜裝置係為一種可於樹脂薄膜的表面上形成指定導電層之薄膜捲取式的磁控管濺鍍裝置,所述之樹脂薄膜的表面固定在被連續性地運送經過該裝置內之長條狀的載體薄膜上。並且,使用聚對苯二甲酸乙二酯薄膜作為載體薄膜。
以聚醯亞胺膠帶將樹脂薄膜固定在載體薄膜。而且,將此載體薄膜供給至成膜裝置,而在樹脂薄膜的一面形成導電層。於此際,使用In2 O3 -SnO2 陶瓷靶材作為濺鍍之靶材。並且,成膜條件為氬氣(Ar)流量150 sccm、氧氣(O2 )流量10sccm、輸出4.0kW、真空度0.3Pa、薄膜運送速度0.5m/min。
其結果,於樹脂薄膜的一面形成包含ITO且厚度為100nm之透明導電層,而獲得具備導電層及樹脂薄膜之導電性薄膜。
藉由前述方法評估如此般所獲得之導電性薄膜。
[實施例2]
於預熱步驟,將預熱溫度與延伸溫度相同地變更為130℃。再者,於延伸步驟,將延伸溫度變更為130℃。並且,於鬆弛步驟,將TD方向的鬆弛率變更為0.99倍。除了以上事項之外,藉由與實施例1相同之操作,進行樹脂薄膜及導電性薄膜之製造及評估。
[實施例3]
於延伸步驟,將延伸倍率變更為1.15倍。除了以上事項之外,藉由與實施例1相同之操作,進行樹脂薄膜及導電性薄膜之製造及評估。
[實施例4]
於實施例4不使用延伸前薄膜A,而改用製造例3所製造之延伸前薄膜B取而代之。並且,於預熱步驟,將預熱溫度與延伸溫度相同地變更為125℃,並將延伸前薄膜B保持在與延伸溫度相同之預熱溫度且將保持時間變更為10秒鐘。再者,於延伸步驟,將延伸溫度變更為125℃且將延伸倍率變更為1.20倍。並且,於結晶步驟,將結晶溫度變更為150℃,並將延伸薄膜的溫度保持在結晶溫度且將保持時間變更為10秒鐘。並且,於鬆弛步驟,將TD方向之鬆弛率變更為0.99倍。除了以上事項之外,藉由與實施例1相同之操作,進行樹脂薄膜及導電性薄膜之製造及評估。
[比較例1]
藉由上述方法對製造例2所製造之延伸前薄膜A進行評估。
並且,使用前述延伸前薄膜A代替樹脂薄膜,藉由與實施例1的步驟〔1-5〕相同之操作進行導電性薄膜之製造及評估。
[比較例2]
於預熱步驟,將預熱溫度與延伸溫度相同地變更為130℃。再者,於延伸步驟,將延伸溫度變更為130℃並將延伸倍率變更為1.15倍。並且,於結晶步驟,將延伸薄膜的溫度保持在結晶溫度且將保持時間變更為35秒鐘。除了以上事項之外,藉由與實施例1相同之操作,進行樹脂薄膜及導電性薄膜之製造及評估。
[比較例3]
於預熱步驟,將預熱溫度與延伸溫度相同地變更為130℃。再者,於延伸步驟,將延伸前薄膜A之延伸方向變更為MD方向。並且,於延伸步驟,將延伸溫度變更為130℃且將延伸倍率變更為1.15倍。再者,於結晶步驟,將結晶溫度變更為200℃。除了以上事項之外,藉由與實施例1相同之操作,進行樹脂薄膜及導電性薄膜之製造及評估。
[比較例4]
於預熱步驟,將預熱溫度與延伸溫度相同地變更為130℃,並將延伸前薄膜A保持在與延伸溫度相同之預熱溫度且將保持時間變更為150秒鐘。並且,於延伸步驟,將延伸溫度變更為130℃且將延伸倍率變更為1.3倍。並且,於結晶步驟,將結晶溫度變更為200℃。除了以上事項之外,藉由與實施例1相同之操作,進行樹脂薄膜及導電性薄膜之製造及評估。
[結果]
前述實施例及比較例之結果如下表1所示。於下表1,簡稱之意涵係如下所述。 MD:對應於長條狀的延伸前薄膜之長邊方向的方向。 TD:對應於長條狀的延伸前薄膜之寬度方向的方向。 鬆弛率:相對於實施鬆弛步驟前之結晶薄膜的尺寸,於鬆弛步驟後所獲得之樹脂薄膜的尺寸之比。 Re偏差:樹脂薄膜之面內延遲的偏差。 Rth偏差:樹脂薄膜之厚度方向的延遲之偏差。
以下將說明表1。
[表1.實施例及比較例之結果]
10‧‧‧延伸薄膜
11、12、13及14‧‧‧延伸薄膜之邊
20‧‧‧結晶薄膜
21、22、23及24‧‧‧結晶薄膜之邊
30‧‧‧延伸薄膜
31及32‧‧‧延伸薄膜之邊
40‧‧‧結晶薄膜
41及42‧‧‧結晶薄膜之邊
50‧‧‧樹脂薄膜
51及52‧‧‧樹脂薄膜之邊
100‧‧‧保持裝置
110‧‧‧模板
121、122、123及124‧‧‧夾具
200‧‧‧樹脂薄膜之製造裝置
300‧‧‧拉幅延伸機
310及320‧‧‧鏈接裝置
311及321‧‧‧夾具
330及340‧‧‧鏈輪
410及420‧‧‧運送輥
500‧‧‧烘箱
510‧‧‧烘箱之入口
520‧‧‧烘箱之出口
530‧‧‧烘箱之隔牆
540‧‧‧結晶室
550‧‧‧鬆弛室
圖1為概略表示保持裝置之一例的俯視圖。 圖2為概略表示保持裝置之一例的俯視圖。 圖3為概略表示樹脂薄膜的製造裝置之一例的正視圖。 圖4為概略表示樹脂薄膜的製造裝置之一例的俯視圖。

Claims (9)

  1. 一種樹脂薄膜,其係含有結晶性聚合物之樹脂薄膜,該樹脂薄膜之面內延遲Re未達5nm,該樹脂薄膜之厚度方向的延遲Rth未達25nm,且該樹脂薄膜之霧度HZ未達3.0%。
  2. 如請求項1所述之樹脂薄膜,其中該結晶性聚合物係含有脂環結構之聚合物。
  3. 如請求項2所述之樹脂薄膜,其中該含有脂環結構之聚合物係二環戊二烯開環聚合物之氫加成物。
  4. 如請求項1所述之樹脂薄膜,其中該樹脂薄膜之耐熱溫度為150℃以上。
  5. 如請求項1所述之樹脂薄膜,其中該樹脂薄膜係光學薄膜。
  6. 一種導電性薄膜,具備:如請求項1至5之任一項所述之樹脂薄膜;以及設置於該樹脂薄膜上之導電層。
  7. 一種樹脂薄膜的製造方法,其係製造請求項1至5之任一項所述之樹脂薄膜的方法,當將該結晶性聚合物之熔點表記為Mp、並將該結晶性聚合物之玻璃轉移溫度表記為Tg之情形下,該製造方法包括以下步驟:準備含有該結晶性聚合物之長條狀的延伸前薄膜之步驟(I);將該延伸前薄膜預熱1秒鐘以上60秒鐘以下之步驟(V);在延伸溫度Tg-50℃~Tg+50℃下,將該延伸前薄膜於寬度方向延伸,而獲得延伸薄膜之步驟(II);以及於保持該延伸薄膜的兩邊以上之狀態下,將該延伸薄膜的溫度調整為結晶溫度Mp-120℃~Mp並將結晶時間調整為僅30秒鐘以下,而獲得該樹脂薄膜之步驟(III)。
  8. 如請求項7所述之樹脂薄膜的製造方法,其中更包括於該步驟(III)之後,使該樹脂薄膜在Tg以上Mp以下之鬆弛溫度下進行熱收縮之步驟(IV)。
  9. 一種導電性薄膜的製造方法,其包括在如請求項1至5之任一項所述之樹脂薄膜上形成導電層之步驟。
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