CN102112506B - 热塑性丙烯酸树脂及其成型体 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种热塑性丙烯酸树脂，其特征在于，其是含有10～70重量％来自特定的甲基丙烯酸酯单体的重复单元、5～40重量％来自特定的乙烯基芳香族单体的重复单元以及20～50重量％特定的环状酸酐重复单元的共聚物，来自乙烯基芳香族单体的重复单元的含量(A)和环状酸酐重复单元的含量(B)的摩尔比(B/A)大于1且为10以下，并且相对于100重量份该共聚物，残留的单体的总量为0.5重量份以下。

Description

热塑性丙烯酸树脂及其成型体

技术领域

本发明涉及一种热塑性丙烯酸树脂和由其得到的成型体，所述丙烯酸系热塑性树脂具有高耐热性和低光弹性系数，并且热稳定性优异，能够通过拉伸控制其相位差。 

背景技术

近年来，随着液晶显示装置、等离子显示器、有机EL显示装置等平板显示器以及红外线传感器、光波导等的发展，对于所用的光学材料不仅要求透明性优异，还希望所用的光学材料具有高耐热性且能表现出必需的双折射性。 

例如，对于用于液晶的偏振片的偏振片保护膜来说，即使全光线透过率相同，也需要其是双折射更小的光学材料，另一方面，对于具有通过偏振片将发生了偏振光的线性偏振光转变为圆偏振光的功能的1/4波长板来说，需要其是能够有意地表现出必要大小的双折射的光学材料。 

另外，随着平板显示器的大型化，其所必须的由光学材料构成的成型体也逐渐大型化，但是，由于外力的偏差而产生双折射分布，因而存在对比度降低的问题。为了减小双折射分布，需要外力所致的双折射的变化小、即光弹性系数的绝对值小的材料。 

此处，光学材料是高分子的情况下，例如通过挤出成型进行成型时，容易残留熔融成型过程中高分子链的取向的影响，得到的成型体具有明显的双折射。另一方面，通过浇注成型进行成型的情况下，不发生高分子链的取向，得到的成型体不具有双折射。通过任何方法得到的成型体均可能因进行拉伸而产生任意的双折射，但是，(i)在较小的拉伸下双折射变化大的材料难以控制相位差，而(ii)若拉伸倍率小则得不到必要的双折射的材料则存在加工困难的问题。 

以甲基丙烯酸甲酯的均聚物(PMMA)为代表的甲基丙烯酸类树脂的透明性优异，并且其双折射小，所以一直被用于各种光学用途，但是，其耐热性不足。同样，以苯乙烯的均聚物(PS)为代表的苯乙烯类树脂的透明性也优异，但其双折射值非常 大，并且耐热性也不足。 

因此，期待开发出一种新的光学材料，其具有适合用于制作例如1/4波长板等相位差膜的适度的相位差，并且外力所致的双折射变化更小，具有更高的耐热性(参见非专利文献1、2)。 

作为本发明相关的公知技术，例如在专利文献1～4等中公开了使用构成本发明的热塑性丙烯酸树脂的甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯以及马来酸酐构成的三元共聚物。专利文献1中公开了甲基丙烯酸甲酯60～90质量％、苯乙烯5～20质量％、马来酸酐5～20质量％的三元共聚物，其中记载了如下内容：从耐热变形性、耐候性等方面考虑，优选该三元共聚物中的来自乙烯基芳香族单体的重复单元的含量(a)与环状酸酐重复单元的含量(b)的重量比(a/b)为1以上且小于3。另外，专利文献2中公开了优选残留的单体的总量为共聚物的1.5重量％以下的内容和特别是马来酸酐量多时则着色为黄色的内容。公开的实施例全部是通过本体聚合法得到共聚物的，并且残留的单体的总量最小也为0.5重量％以上。特别公开了如下内容：比较例中的含量比(a/b)小于1的例中，残留的单体的总量大于3重量％，特别是马来酸酐容易发生残留。另一方面，专利文献3公开了甲基丙烯酸甲酯45～92质量％、芳香族乙烯基化合物5～30质量％、马来酸酐3～25质量％的三元共聚物。但没有关于由该含量比(a/b)及其范围所带来的预期效果的记载，并且，作为实施例仅记载了a/b大于1的a/b＝14/10的三元共聚物。同样，专利文献4也公开了甲基丙烯酸甲酯70～90质量％、芳香族乙烯基化合物1～25质量％、马来酸酐5～29质量％的三元共聚物。其中没有关于来自乙烯基芳香族单体的重复单元的含量(a)与环状酸酐重复单元的含量(b)的重量比(a/b)、及其范围所带来的预期效果的记载，并且，作为实施例仅记载了a/b大于1的a/b＝15/12的三元共聚物。 

另一方面，作为本发明更优选的热塑性丙烯酸树脂，例如专利文献5～8等公开了涉及具有甲基丙烯酸苄基酯为第4单体的四元共聚物的相关技术。专利文献5中虽然记载了甲基丙烯酸甲酯与苯乙烯、甲基丙烯酸苄基酯、马来酸酐等可共聚单体中的任意一种以上单体的共聚物，但其是作为构成热塑性抗静电层积体的一种组合物而记载的，完全没有提到光学特性。另外，也没有关于与本发明相当的四元共聚物的实施例。 

另外，专利文献6有关于含有苯乙烯类、马来酸酐类和甲基丙烯酸酯类的共聚 物的记载。具体地说，其中记载了该共聚物中可以共聚甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸苄基酯作为甲基丙烯酸酯类。但是，没有记载关于本发明的由甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、甲基丙烯酸苄基酯、马来酸酐构成的四元共聚物的实施例。并且，还记载了甲基丙烯酸酯类优选由低级烷基构成的酯的内容，对于本发明中的来自具有芳香族基团的甲基丙烯酸酯单体的重复单元没有任何启示。另外，还记载了作为结构单元的马来酸酐的一部分或全部成为水解物后的共聚物是优选的树脂的内容。 

另外，专利文献7中有关于以选自苯乙烯类、马来酸酐类和甲基丙烯酸酯类中的单体为主要成分的共聚物的记载。作为甲基丙烯酸酯类的单体举出了甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸苄基酯，具体地说，其记载的是由苯乙烯类与甲基丙烯酸酯类构成的共聚物和由马来酸酐类与甲基丙烯酸酯类构成的共聚物的混合物、由苯乙烯类与马来酸酐类构成的共聚物和由马来酸酐与甲基丙烯酸酯构成的共聚物的混合物，对于同时共聚3种以上单体的情况下得到的效果没有任何描述。特别是没有关于本发明的四元共聚物的实施例的记载。专利文献7还记载了共聚物中的甲基丙烯酸酯类优选由低级烷基构成的酯的内容，对于本发明中的来自具有芳香族基团的甲基丙烯酸酯单体的重复单元没有任何启示。另外，还记载了作为结构单元的马来酸酐的一部分或全部成为水解物后的共聚物是优选的树脂的内容。 

另外，专利文献8有关于马来酸酐和丙烯酸酯的共聚物的记载。具体地说，其中记载了可以在该共聚物中合用(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸苄基酯作为丙烯酸酯单体以及可以在不损害耐热性的范围共聚苯乙烯类单体作为其他单体的内容。但是，其中没有记载关于本发明的四元共聚物的实施例。 

现有技术文献 

专利文献 

专利文献1：日本特许第1704667号公报 

专利文献2：日本特开昭57-153008号公报 

专利文献3：日本特许第2886893号公报 

专利文献4：日本特开平5-288929号公报 

专利文献5：日本特开平8-85729号公报 

专利文献6：日本特许第3521374号公报 

专利文献7：日本特许第3711666号公报 

专利文献8：日本特开2007-261265号公报 

非专利文献 

非专利文献1：化学総説(化学总论)，No.39，1988(学会出版中心发行) 

非专利文献2：月刊デイスプレイ(显示器月刊)，4月号，2005年 

发明内容

本发明的目的在于提供一种热塑性丙烯酸树脂以及由其形成的成型体，所述热塑性丙烯酸树脂具有高耐热性和低光弹性系数，并且热稳定性优异，能够通过拉伸控制其相位差。 

本发明是通过发现以下内容而完成的：相对于特定的热塑性丙烯酸树脂(特别是共聚物)100重量份，残存单体的总量为0.5重量份以下的热塑性丙烯酸树脂在成型加工时的热稳定性优异，并且由其形成的成型体具有比由现有的热塑性丙烯酸树脂形成的成型体更高的耐热性和更低的光弹性系数，且能够通过拉伸控制其相位差。 

即，本发明涉及下述技术方案： 

[1]一种热塑性丙烯酸树脂，其特征在于，其是含有10～70重量％的下式(1)所示的来自甲基丙烯酸酯单体的重复单元、5～40重量％的下式(2)所示的来自乙烯基芳香族单体的重复单元以及20～50重量％的下式(3)或下式(4)所示的环状酸酐重复单元的共聚物，来自乙烯基芳香族单体的重复单元的含量(A)和环状酸酐重复单元的含量(B)的摩尔比(B/A)大于1且为10以下，并且相对于100重量份该共聚物，残存的单体的总量为0.5重量份以下。 

(式(1)中：R¹表示氢原子、直链状或支链状的碳原子数为1～12的烷基、碳原子数为5～12的环烷基。) 

(式(2)中：R²、R³彼此相同或不同，表示氢原子、卤素基团、羟基、碳原子数 为1～12的烷氧基、硝基、直链状或支链状的碳原子数为1～12的烷基。l表示1～3的整数。) 

(式(3)、式(4)中：R⁵～R⁸彼此相同或不同，表示氢原子、直链状或支链状的碳原子数为1～12的烷基。) 

[2]如[1]所述的热塑性丙烯酸树脂，其特征在于，其还含有0.1～5重量％下式(5)所示的来自具有芳香族基团的甲基丙烯酸酯单体的重复单元。 

(式(5)中：R⁴表示氢原子、卤素基团、羟基、碳原子数为1～12的烷氧基、硝基、直链状或支链状的碳原子数为1～12的烷基。m表示1～3的整数，n表示0～2的整数。) 

[3]如[1]或[2]所述的热塑性丙烯酸树脂，其特征在于，其基于GPC测定法得到的重均分子量为10,000～400,000，分子量分布在1.8～3.0的范围。 

[4]如[1]～[3]任一项所述的热塑性丙烯酸树脂，其特征在于，所述热塑性丙烯酸树脂由下述共聚物构成，所述共聚物中，来自甲基丙烯酸酯单体的重复单元是由甲基丙烯酸甲酯衍生的；来自乙烯基芳香族单体的重复单元是由苯乙烯衍生的；环状酸酐重复单元是由马来酸酐衍生的；来自具有芳香族基团的甲基丙烯酸酯单体的重复单元是由甲基丙烯酸苄基酯衍生的。 

[5]如[1]～[4]任一项所述的热塑性丙烯酸树脂，其中，其满足下述(i)的光学性质。 

(i)光弹性系数(C)的绝对值小于2.5×10^-12Pa^-1。 

[6]如[1]～[5]任一项所述的热塑性丙烯酸树脂，其中，其还满足下述(ii)的光学性质。 

(ii)面内方向的相位差(Re)的绝对值大于30nm且为300nm以下。 

[7]如[1]～[6]任一项所述的热塑性丙烯酸树脂，其特征在于，其满足下述的条件 (iii)。 

(iii)玻璃化转变温度(Tg)为120℃以上。 

[8]如[1]～[7]任一项所述的热塑性丙烯酸树脂，其特征在于，其还满足下述的条件(iv)。 

(iv)全光线透过率为85％以上。 

[9]一种成形体，其由[1]～[8]任一项所述的热塑性丙烯酸树脂形成。 

[10]一种片或膜，其由[9]所述的成型体形成。 

[11]如[10]所述的片或膜，其特征在于，所述片或膜是通过挤出成型而成型的片或膜，并至少经单轴方向进行了拉伸，且其拉伸倍率为0.1％～300％。 

[12]如[10]所述的片或膜，其特征在于，所述片或膜是通过浇注成型而成型的片或膜，并至少经单轴方向进行了拉伸，且其拉伸倍率为0.1％～300％。 

[13]一种相位差板，其由[10]～[12]任一项所述的片或膜形成。 

[14]一种相位差膜，其由[10]～[12]任一项所述的片或膜形成。 

[15]如[1]～[5]任一项所述的热塑性丙烯酸树脂，其特征在于，其满足下述(v)的光学性质。 

(v)在拉伸后的双折射(Δn(S))和拉伸倍率(S)的最小二乘法近似直线关系式(a)中，斜率K的值满足下式(b)。 

Δn(S)＝K×S+C…(a) 

|K|＜0.30×10^-6…(b) 

[16]如[15]所述的热塑性丙烯酸树脂，其特征在于，其还满足下述(vi)的光学性质。 

(vi)面内方向的相位差(Re)的绝对值为30nm以下。 

[17]如[15]或[16]所述的热塑性丙烯酸树脂，其特征在于，其还满足下述(vii)的光学性质。 

(vii)厚度方向的相位差(Rth)的绝对值为30nm以下。 

[18]如[15]～[17]任一项所述的热塑性丙烯酸树脂，其特征在于，其满足下述的条件(viii)。 

(viii)玻璃化转变温度(Tg)为120℃以上。 

[19]如[15]～[18]任一项所述的热塑性丙烯酸树脂，其特征在于，其还满足下述 的条件(ix)。 

(ix)全光线透过率为85％以上。 

[20]一种成形体，其由[15]～[19]任一项所述的热塑性丙烯酸树脂形成。 

[21]一种片或膜，其由[20]所述的成型体形成。 

[22]如[21]所述的片或膜，其特征在于，所述片或膜是通过挤出成型而成型的片或膜，并至少经单轴方向进行了拉伸，且其拉伸倍率为0.1％～300％。 

[23]如[21]所述的片或膜，其特征在于，所述片或膜是通过浇注成型而成型的片或膜，并至少经单轴方向进行了拉伸，且其拉伸倍率为0.1％～300％。 

[24]一种偏振片保护膜，其由[21]～[23]任一项所述的片或膜形成。 

[25]一种透镜，其由[9]或[20]所述的成型体形成。 

[26]一种透明塑料基板，其由[10]或[21]所述的片或膜形成。 

通过本发明，提供成型加工时的热稳定性优异的特定的热塑性丙烯酸树脂以及由其形成的具有高耐热性和低光弹性系数且能够通过拉伸控制其相位差的成型体。 

具体实施方式

[热塑性丙烯酸树脂] 

本发明优选的热塑性丙烯酸树脂是由10～70重量％的下式(1)所示的来自甲基丙烯酸酯单体的重复单元、5～40重量％的下式(2)所示的来自乙烯基芳香族单体的重复单元以及20～50重量％的下式(3)或下式(4)所示的环状酸酐重复单元形成的共聚物， 

(式(1)中：R¹表示氢原子、直链状或支链状的碳原子数为1～12的烷基、碳原子数为5～12的环烷基。) 

(式(2)中：R²、R³彼此相同或不同，表示氢原子、卤素基团、羟基、碳原子数 为1～12的烷氧基、硝基、直链状或支链状的碳原子数为1～12的烷基。l表示1～3的整数。) 

(式(3)、式(4)中：R⁵～R⁸彼此相同或不同，表示氢原子、直链状或支链状的碳原子数为1～12的烷基。) 

该来自乙烯基芳香族单体的重复单元的含量(A)和环状酸酐重复单元的含量(B)的摩尔比(B/A)大于1且为10以下，并且相对于100重量份该共聚物，残存的单体的总量为0.5重量份以下。 

本发明更优选的热塑性丙烯酸树脂由进一步含有0.1～5重量％下式(5)所示的来自具有芳香族基团的甲基丙烯酸酯单体的重复单元的共聚物构成。 

(式(5)中：R⁴表示氢原子、卤素基团、羟基、碳原子数为1～12的烷氧基、直链状或支链状的碳原子数为1～12的烷基。m表示1～3的整数、n表示0～2的整数。) 

该热塑性丙烯酸树脂中，式(1)所示的重复单元是由甲基丙烯酸以及甲基丙烯酸酯单体衍生的。作为所使用的甲基丙烯酸酯，例如可以举出甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸环己酯；等等。甲基丙烯酸以及甲基丙烯酸酯可以单独使用，也可以2种以上合用。 

这些甲基丙烯酸酯之中，优选烷基的碳原子数为1～7的甲基丙烯酸烷基酯，并且，由于得到的热塑性丙烯酸树脂的耐热性、透明性优异，特别优选甲基丙烯酸甲酯。 

从透明性的角度出发，式(1)所示的重复单元的含有比例为10～70质量％，优选为25～70质量％、更优选为40～70质量％。 

式(2)所示的重复单元是由芳香族乙烯基单体衍生的。作为所使用的单体，例如可以举出苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、 2，5-二甲基苯乙烯、2-甲基-4-氯苯乙烯、2，4，6-三甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、顺式-β-甲基苯乙烯、反式-β-甲基苯乙烯、4-甲基-α-甲基苯乙烯、4-氟-α-甲基苯乙烯、4-氯-α-甲基苯乙烯、4-溴-α-甲基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、2-氟苯乙烯、3-氟苯乙烯、4-氟苯乙烯、2，4-二氟苯乙烯、2-氯苯乙烯、3-氯苯乙烯、4-氯苯乙烯、2，4-二氯苯乙烯、2，6-二氯苯乙烯、2-溴苯乙烯、3-溴苯乙烯、4-溴苯乙烯、2，4-二溴苯乙烯、α-溴苯乙烯、β-溴苯乙烯、2-羟基苯乙烯、4-羟基苯乙烯等。这些芳香族乙烯基单体可单独使用，也可以2种以上合用。 

这些单体之中，由于容易进行共聚，优选苯乙烯、α-甲基苯乙烯。 

从透明性、耐热性的角度出发，式(2)所示的重复单元的含有比例为5～40质量％，优选为5～30质量％、更优选为5～20质量％。 

式(3)所示的环状酸酐重复单元是由无取代和/或取代马来酸酐衍生的。作为所使用的单体，例如可以举出马来酸酐、柠康酸酐、二甲基马来酸酐、二氯马来酸酐、溴马来酸酐、二溴马来酸酐、苯基马来酸酐、二苯基马来酸酐等。这些单体之中，由于容易进行共聚，优选马来酸酐。 

另外，式(4)所示的环状酸酐重复单元是由后述的重复单元间的环化缩合反应衍生得到的，例如可以举出戊二酸酐等。 

本发明的热塑性丙烯酸树脂中，式(3)或式(4)所示的环状酸酐重复单元有可能受空气中的湿气等外部环境的影响发生部分水解而开环。本发明的热塑性丙烯酸树脂中，从光学特性、耐热性的角度出发，优选该水解率小于10摩尔％。更优选小于5摩尔％，进一步优选小于1摩尔％。 

此处，水解率(摩尔％)通过{1-(水解后的环状酸酐量(摩尔))/水解前的环状酸酐量(摩尔)}×100来计算。 

为了更高度地实现作为本发明的效果的高耐热性和光学特性(特别是后述的相位差的控制)，式(3)或式(4)所示的环状酸酐重复单元的含有比例为20～50质量％，优选为20～45质量％。但是，本发明的热塑性丙烯酸树脂中，式(3)或式(4)所示的环状酸酐重复单元的含量(B)与式(2)所示的来自乙烯基芳香族单体的重复单元的含量(A)的摩尔比(B/A)大于1且为10以下，优选大于1且为5以下。 

式(5)所示的重复单元是由具有芳香族基团的甲基丙烯酸酯单体衍生的。作为所使用的单体，例如可以举出甲基丙烯酸苯基酯、甲基丙烯酸苄基酯、甲基丙烯酸1- 苯基乙基酯等。这些单体可单独使用，也可以2种以上合用。这些单体之中，特别优选甲基丙烯酸苄基酯。 

在能够体现出作为本发明的效果的光学特性(特别是使后述的光弹性系数极小化)的方面，式(5)所示的重复单元的含有比例优选为0.1～5质量％、更优选为0.1～4质量％、进一步优选为0.1～3质量％。 

本发明的热塑性丙烯酸树脂中，相对于100重量份共聚物，残存的(构成共聚物的重复单元的)单体的总量为0.5重量份以下，优选为0.4重量份以下、更优选为0.3重量份以下。残存单体的总量大于0.5重量份时，存在成型加工时发生热时着色、成型品的耐热-耐候性降低等问题，得到的成型体不适合实用。 

本发明的热塑性丙烯酸树脂基于GPC测定法得到的PMMA换算重均分子量(Mw)优选为10,000～400,000、更优选为40,000～300,000、进一步优选为70,000～200,000，其分子量分布(Mw/Mn)优选为1.8～3.0、更优选为1.8～2.7、进一步优选为1.8～2.5的范围。 

本发明的热塑性丙烯酸树脂的玻璃化转变温度(Tg)可通过树脂组成来任意控制，从产业上的应用性的角度出发，优选控制在120℃以上。更优选控制为130℃以上、进一步优选控制为135℃以上。 

[聚合反应] 

作为本发明的热塑性丙烯酸树脂的聚合方法，例如可以采用浇注聚合、本体聚合、悬浮聚合、溶液聚合、乳液聚合、阴离子聚合等通常进行的聚合方法，但作为光学材料用途，优选尽可能避免混入微小的杂质的聚合方法，从该角度出发，优选使用不利用悬浮剂、乳化剂的浇注聚合或溶液聚合。 

另外，作为聚合形式，例如可以采用分批聚合法、连续聚合法中的任意方式，从得到的聚合物的组成更均匀的方面出发，优选采用连续聚合法。 

聚合反应时的温度、聚合时间根据所使用的单体的种类、比例等变化，例如聚合温度为0～150℃、聚合时间为0.5～24小时，优选聚合温度为80～140℃、聚合时间为1～12小时。 

聚合反应时使用溶剂的情况下，作为聚合溶剂，例如可以举出甲苯、二甲苯、乙苯等芳香族烃类溶剂；丁酮、甲基异丁基酮等酮类溶剂；四氢呋喃等醚系溶剂；等等。这些溶剂可单独使用，也可以2种以上合用。所使用的溶剂的沸点过高时，最终 得到的光学材料用热塑性树脂的残存挥发成分增多，所以优选沸点为50～200℃的溶剂。 

根据需要，聚合反应时可以添加聚合引发剂。 

作为聚合引发剂，可以使用在自由基聚合中通常使用的任意的引发剂，例如可以举出氢过氧化枯烯、过氧化氢二异丙苯、二叔丁基过氧化物、过氧化月桂酰、过氧化苯甲酰、过氧化异丙基碳酸叔丁酯、过氧化叔戊基-2-乙基己酸酯等有机过氧化物；2，2’-偶氮二(异丁腈)、1，1’-偶氮二(环己烷甲腈)、2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、二甲基-2，2’-偶氮二异丁酸酯等偶氮化合物；等等。这些聚合引发剂可单独使用，也可以2种以上合用。 

聚合引发剂的用量根据单体的组合、反应条件等适当设定即可，没有特别限定，优选的用量范围是0.005～5wt％。 

聚合反应中根据需要使用的分子量调节剂可以使用一般的自由基聚合中使用的任意分子量调节剂，作为特别优选的例子，例如可以举出丁硫醇、辛硫醇、十二烷基硫醇、巯基乙酸2-乙基己酯等硫醇化合物。添加这些分子量调节剂时，以将聚合度控制在上述范围内的浓度范围进行添加。 

进行聚合反应时，为了抑制聚合反应液的凝胶化，优选将聚合反应液中生成的热塑性丙烯酸树脂的浓度控制为50质量％以下。具体地说，在聚合反应液中生成的热塑性丙烯酸树脂的浓度大于50质量％的情况下，优选向聚合反应液中适当添加聚合溶剂，以将热塑性丙烯酸树脂浓度控制在50质量％以下。聚合反应液中生成的热塑性丙烯酸树脂的浓度更优选为45质量％以下、进一步优选为40质量％以下。 

但是，从确保生产率的方面考虑，聚合反应液中生成的热塑性丙烯酸树脂的浓度优选为10质量％以上、更优选为20质量％以上。 

对于向聚合反应液中适当添加聚合溶剂的方式没有特别限定，例如，可以连续添加聚合溶剂，也可以间歇地添加聚合溶剂。通过如此控制聚合反应液中生成的热塑性丙烯酸树脂的浓度，能够更充分地抑制反应液的凝胶化。作为添加的聚合溶剂，既可以是例如与聚合反应的初期投料时使用的溶剂相同种类的溶剂，也可以是不同的种类的溶剂，但优选使用与聚合反应的初期投料时使用的溶剂相同种类的溶剂。另外，添加的聚合溶剂可以仅为单一的1种溶剂，也可以是2种以上的混合溶剂。 

[环化缩合反应] 

本发明的热塑性丙烯酸树脂中，含有式(4)所示的环状酸酐重复单元的热塑性丙烯酸树脂可以通过对含有式(1)、式(2)或式(1)、式(2)、式(5)所示的重复单元的热塑性丙烯酸树脂进行加热处理来衍生得到。 

即，通过加热处理，式(1)以及式(5)所示的重复单元间发生下述(i)、(ii)表示的环化缩合反应，生成式(4)所示的环状酸酐重复单元，从而衍生得到含有式(4)所示的环状酸酐重复单元的热塑性丙烯酸树脂。 

(i)羧基+羧基→环状酸酐+水 

(ii)羧基+酯基→环状酸酐+醇 

通过该环状酸酐重复单元的形成，向本发明的热塑性丙烯酸树脂赋予了高耐热性和所期望的光学特性(例如低光弹性系数)。该环化缩合反应的反应率不充分时，光学性质降低，耐热性不会充分提高。另外，在成型时的某些加热处理条件下，会在成型过程中发生缩合反应，产生凝胶化或产生水或醇，有时在成型品中出现泡或银纹。 

作为用于促进环化缩合反应而进行加热处理的方法，可以举出现有公知的方法，例如，对通过聚合工序得到的含有溶剂的聚合反应液直接进行加热处理的方法；在溶剂的存在下、根据需要在闭环催化剂的共存下进行加热处理的方法；使用具备用于除去挥发成分的真空装置或脱挥装置的加热炉或反应装置、具备脱挥装置的挤出机等进行加热处理的方法等。 

进行环化缩合反应时，根据需要可以使用下述物质作为闭环催化剂：例如，对甲苯磺酸等酯化催化剂或酯交换催化剂；乙酸、丙酸、苯甲酸、丙烯酸、甲基丙烯酸等有机羧酸类；日本特开昭61-254608号公报、日本特开昭61-261303号公报中公开的碱性化合物、有机羧酸盐、碳酸盐等；有机磷化合物。 

作为有机磷化合物，例如可以举出甲基亚膦酸、乙基亚膦酸、苯基亚膦酸等烷基(芳基)亚膦酸(其中，这些物质可以转变为作为互变异构体的烷基(芳基)次膦酸)和它 们的单酯或二酯；二甲次膦酸、二乙次膦酸、二苯次膦酸、苯基甲基次膦酸、苯基乙基次膦酸等二烷基(芳基)次膦酸和它们的酯；甲基膦酸、乙基膦酸、三氟甲基膦酸、苯基膦酸等烷基(芳基)膦酸和它们的单酯或二酯；甲基三价膦酸、乙基三价膦酸、苯基三价膦酸等烷基(芳基)三价膦酸和它们的酯；亚磷酸甲酯、亚磷酸乙酯、亚磷酸苯酯、亚磷酸二甲酯、亚磷酸二乙酯、亚磷酸二苯酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三苯酯等亚磷酸单酯、二酯或三酯；磷酸甲酯、磷酸乙酯、磷酸2-乙基己酯、磷酸异癸酯、磷酸月桂酯、磷酸硬脂酯、磷酸异硬脂酯、磷酸苯酯、磷酸二甲酯、磷酸二乙酯、磷酸二-2-乙基己酯、磷酸辛酯、磷酸二异癸酯、磷酸二月桂酯、磷酸二硬脂酯、磷酸二异硬脂酯、磷酸二苯酯、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三异癸酯、磷酸三月桂酯、磷酸三硬脂酯、磷酸三异硬脂酯、磷酸三苯酯等磷酸单酯、二酯或三酯；甲基膦、乙基膦、苯基膦、二甲基膦、二乙基膦、二苯基膦、三甲基膦、三乙基膦、三苯基膦等单-、二-或三-烷基(芳基)膦；甲基二氯膦、乙基二氯膦、苯基二氯膦、二甲基氯膦、二乙基氯膦、二苯基氯膦等烷基(芳基)卤素膦；甲基氧化膦、乙基氧化膦、苯基氧化膦、二甲基氧化膦、二乙基氧化膦、二苯基氧化膦、三甲基氧化膦、三乙基氧化膦、三苯基氧化膦等单-、二-或三-烷基(芳基)氧化膦；氯化四甲基鏻、氯化四乙基鏻、氯化四苯基鏻等卤化四烷基(芳基)鏻；等等。 

这些化合物分别可以单独使用，但通过合用两种以上，有时效果明显。 

环化缩合反应时所用的催化剂的用量例如相对于热塑性丙烯酸树脂优选为0.001～5质量％、更优选为0.01～2.5质量％、进一步优选为0.01～1质量％、特别优选为0.05～0.5质量％。如果催化剂的用量小于0.001质量％，则有可能不会充分提高环化缩合反应的反应率。相反，如果催化剂的用量超过5质量％，则有可能所得到的热塑性丙烯酸树脂着色，或热塑性丙烯酸树脂交联而难以熔融成型。 

对催化剂的添加时机没有特别限定，例如既可以在反应初期添加，也可以在反应中途添加，还可以在这两个时期都添加。 

另外，环化缩合反应优选在溶剂的存在下进行，且在环化缩合反应时合用脱挥工序。这种情况下，由于将环化缩合反应生成的副产物水或醇强制脱挥除去，所以反应平衡有利于环化缩合物的生成侧。 

[脱挥工序] 

脱挥工序是指根据需要在减压加热条件下对(i)聚合溶剂、残存单体等挥发成分、 和/或(ii)环化缩合反应的副产物水或醇进行除去处理的工序。如果该除去处理不充分，则所得到的热塑性树脂中的残存挥发成分变多，有时因成型时的变质等而导致着色，或引起气泡、银纹等成型不良。相对于100重量份热塑性丙烯酸树脂，残存挥发成分量为1.0重量份以下，优选为0.7重量份以下、更优选为0.5重量份以下。本发明所称残存挥发成分量是指上述聚合反应时未发生反应的残存单体、聚合溶剂、副产物水以及副产物醇的总量。 

作为脱挥工序用的装置，可举出例如由热交换器和脱挥槽构成的脱挥装置；带排气口的挤出机；脱挥装置和挤出机串联配置成的装置等。使用带排气口的挤出机的情况下，排气口为1个或2个以上均可，但优选具有2个以上排气口。 

反应处理温度优选为150～350℃、更优选为200～300℃。如果反应处理温度小于150℃，则有时环化缩合反应不充分，残存挥发成分多。相反，如果反应处理温度超过350℃，则有时引起所得到的热塑性树脂着色、分解。 

反应处理压力优选为931～1.33hPa(700～1mmHg)、更优选为798～66.5hPa(600～50mmHg)。如果反应处理压力超过931hPa(700mmHg)，则易于残存包含水或醇的挥发成分。相反，如果反应处理压力小于1.33hPa(1mmHg)，则有时难以在工业上实施。 

根据环化缩合率、残存挥发成分的量适当选择反应处理时间，为了抑制所得到的热塑性丙烯酸树脂的着色和分解，反应处理时间越短越优选。 

但是，聚合反应时，单体的反应转化率低的情况下，残留有大量的未反应单体。这种情况下，为了减少残存挥发成分量，需要在高处理温度进行长时间处理，存在所得到的热塑性丙烯酸树脂的着色、分解变得严重的问题。聚合反应液含有大量未反应单体的情况下，添加例如芳香族烃类溶剂、烃类溶剂或醇类溶剂等后，对成为问题的单体进行匀化(乳化分散)处理，对未反应单体实施液-液提取、固-液提取，进行前处理，由此能够从聚合反应液分离未反应单体。接下来，对分离单体后的聚合反应液进行脱挥处理，能将100重量份所得到的热塑性丙烯酸树脂中残存的单体的总量抑制在0.5重量份以下。 

对于用于光学用途的情况下，本发明的热塑性丙烯酸树脂所含有的杂质数越少越优选。作为减少杂质数的方法，可以举出在聚合反应工序、环化缩合反应工序、脱挥工序以及成型工序中将该热塑性丙烯酸树脂的溶液或熔融液用例如过滤精度为 1.5～15μm的盘型聚合物过滤器等进行过滤的方法。 

[成型体和组合物] 

将本发明的热塑性丙烯酸树脂成型加工成成型体(例如片或膜)时，可以采用挤出成型、浇注成型等方法。例如，可以使用安装有T模、圆形模头等的挤出机等对未拉伸片或膜进行挤出成型。挤出成型时，也可以经过上述各种添加剂、本发明的热塑性丙烯酸树脂以外的树脂的熔融混炼后进行成型。 

并且，可以使用例如三氯甲烷、二氯甲烷等溶剂，将本发明的热塑性丙烯酸树脂溶解后，通过浇注干燥固化来对未拉伸片或膜进行浇铸成型。本发明中，片是指厚度大于300μm的成型体。另一方面，膜是指厚度为300μm以下的成型体，厚度优选为1μm以上、进一步优选为5μm以上。 

本发明中，拉伸可以与挤出成型、浇注成型连续进行。例如，对于膜来说，可以将未拉伸膜在机械流动方向上进行纵向单向拉伸、在垂直于机械流动方向的方向横向单向拉伸，并且可以利用辊拉伸和拉幅机拉伸的逐次双轴拉伸法、基于拉幅机拉伸的同时双轴拉伸法、基于圆筒式拉伸的双轴拉伸法等进行拉伸，由此制造双轴拉伸膜。通过进行拉伸，能够提高膜的强度。 

最终的拉伸倍率可以通过得到的成型体的热收缩率进行判断。拉伸倍率优选在至少任一方向上为0.1％～300％，更优选为0.2％～290％，特别优选为0.3％～280％。通过在该范围进行设计，能获得在双折射、耐热性、强度的方面优选的拉伸成型体。 

本发明中，成型体是膜的情况下，为了使其光学各向同性、机械特性稳定，可以在拉伸处理后进行热处理(退火)等。 

热处理的条件可以与对现有公知的拉伸膜进行的热处理的条件同样地进行适当选择，对其没有特别限定。 

由本发明的热塑性丙烯酸树脂构成的成型体(例如片或膜)还可以在不明显损害本发明的效果的范围内含有各种添加剂。只要是通常用于树脂、橡胶状聚合物的配合的添加剂，对添加剂的种类没有特别限定。 

例如可以举出无机填充剂、氧化铁等颜料；硬脂酸、山嵛酸、硬脂酸锌、硬脂酸钙、硬脂酸镁、乙撑双硬脂酰胺等润滑剂；防粘剂、烷烃系加工油、环烷烃系加工油、芳香族系加工油、烷烃、有机聚硅氧烷、矿物油等软化剂-增塑剂、受阻酚系抗氧化剂、磷系热稳定剂等抗氧化剂、受阻胺系光稳定剂、苯并三唑系紫外线吸收剂、 阻燃剂、抗静电剂、有机纤维、玻璃纤维、碳纤维、金属须晶等增强剂、着色剂、其他添加剂或这些的混合物等。 

添加剂的含有比例优选为0～5质量％、更优选为0～2质量％、进一步优选为0～1质量％。 

另外，由本发明的热塑性丙烯酸树脂构成的成型体(例如，片或膜)可以在不损害本发明的目的的范围内混合例如聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃类树脂；聚苯乙烯、苯乙烯/丙烯腈共聚物、苯乙烯/马来酸酐共聚物、苯乙烯/甲基丙烯酸共聚物等苯乙烯类树脂；聚甲基丙烯酸酯类树脂；聚酰胺；聚苯硫醚树脂；聚醚醚酮树脂；聚酯类树脂；聚砜；聚苯醚；聚酰亚胺；聚醚酰亚胺；聚缩醛；环状烯烃类树脂；降冰片烯类树脂；三乙酰纤维素等纤维素树脂等热塑性树脂、和酚醛树脂；三聚氰胺树脂；有机硅树脂；环氧树脂等热固性树脂等中的至少一种以上物质。 

本发明的成型体(例如，片或膜)还可以进行防反射处理、透明导电处理、电磁屏蔽处理、气体阻隔处理等表面功能化处理。 

本发明的热塑性丙烯酸树脂能够很好地用作用于显示器基板、透镜、太阳能电池的透明基板等成型体。此外，还可以在光通信系统、光交换系统、光计测系统领域中用于导波路、透镜、光纤维、光纤维的包覆材料、LED的透镜、透镜罩等成型体。 

[光学膜] 

由本发明的热塑性丙烯酸树脂构成的膜可以用作光学膜。光学膜在产业的应用上存在需要双折射作为其光学特性的用途和不需要双折射作为其光学特性的用途。需要双折射的用途是例如相位差板、相位差膜(光学膜A)，不需要双折射的用途是例如偏振片保护膜(光学膜B)。 

(a)光学膜A 

由本发明的热塑性丙烯酸树脂构成的光学膜A满足下述(i)的光学性质。 

(i)光弹性系数(C)的绝对值小于2.5×10^-12Pa^-1。 

优选满足下述(ii)的光学性质。 

(ii)面内方向的相位差(Re)的绝对值大于30nm且为300nm以下。 

还优选满足下述(iii)的条件。 

(iii)玻璃化转变温度(Tg)为120℃以上。 

更优选满足下述的条件(iv)。 

(iv)全光线透过率为85％以上。 

由本发明的热塑性丙烯酸树脂构成的光学膜A的光弹性系数(C)的绝对值优选小于2.5×10^-12Pa^-1。更优选为2.0×10^-12Pa^-1以下、进一步优选为1.0×10^-12Pa^-1以下。 

关于光弹性系数，在各种文献中有记载(例如参见化学総説(化学总论)，No.39，1998(学会出版中心发行))，利用下式来定义光弹性系数。 

C_R＝|Δn|/σ_R

|Δn|＝nx-ny 

(式中，C_R：光弹性系数、σ_R：拉伸应力、|Δn|：双折射的绝对值、nx：拉伸方向的折射率、ny：与拉伸方向垂直的方向的折射率) 

光弹性系数的值越接近零，表示外力导致的双折射的变化越小，意味着在各用途中设计的双折射的变化越小。 

对于光学膜A必要的双折射，在假设相位差膜的情况下，根据应用的液晶模式的要求，作为面内方向的相位差(Re)，其绝对值设计在大于30nm且为300nm以下的范围。例如，假设为1/4波长板的情况下，所必要的相位差(Re)的绝对值为100nm～180nm，优选为120nm～160nm，更优选为130nm～150nm。另外，假设为1/2波长板的情况下，所必要的相位差(Re)的绝对值为240nm～320nm，优选为260nm～300nm，更优选为270nm～290nm。 

光学膜A的双折射可以通过(i)本发明的热塑性丙烯酸树脂的组成控制、或者(ii)成型后的拉伸加工产生的高分子链的取向控制、以及(i)和(ii)的组合的任意方法来进行控制。 

通常，拉伸加工并不限于双折射控制，有时是为了提高膜的机械强度而实施拉伸加工的。无论目的是赋予双折射还是赋予机械强度，双折射通过稍许的拉伸而发生大的变化的材料存在难以控制所需结果的相位差的问题点。 

由本发明的热塑性丙烯酸树脂构成的光学膜A的玻璃化转变温度(Tg)优选为120℃以上。更优选为130℃以上、进一步优选为135℃以上。玻璃化转变温度小于120℃的情况下，有时会出现使用环境温度下的尺寸稳定性差等不能用于要求高耐热性的用途的情况。 

由本发明的热塑性丙烯酸树脂构成的光学膜A的全光线透过率优选为85％以上。更优选为88％以上、进一步优选为90％以上。全光线透过率小于85％时，透明 性降低，有时不能用于要求高透明性的用途。 

与由现有的热塑性丙烯酸树脂构成的膜相比，由本发明的热塑性丙烯酸树脂构成的光学膜A的特征是具有非常高的耐热性和低光弹性系数，且能够容易地通过拉伸来控制其相位差。 

由本发明的热塑性丙烯酸树脂构成的光学膜A主要适合需要双折射的用途，例如相位差膜(具体地说，用于TN、VA、IPS、OCB等各种液晶模式的视角控制膜等液晶光学补偿膜)、1/4波长板、1/2波长板等相位差板，等等。 

(b)光学膜B 

光学膜B是将本发明的热塑性丙烯酸树脂成型而得到的光学膜，其满足下述光学性质(i)。 

(i)光弹性系数(C)的绝对值小于2.5×10^-12Pa^-1。 

另外，优选还满足光学性质(ii)。 

(ii)在进行了拉伸后的双折射(Δn(S))和拉伸倍率(S)的最小二乘法近似直线关系式(a)中，斜率K的值满足下式(b)。 

Δn(S)＝K×S+C…(a) 

|K|＜0.30×10^-6…(b) 

另外，更优选满足光学性质(iii)： 

(iii)面内方向的相位差(Re)的绝对值为30nm以下。 

另外，更优选满足光学性质(iv)： 

(iv)厚度方向的相位差(Rth)的绝对值为30nm以下。 

另外，更优选满足光学性质(v)： 

(v)面内方向的相位差(Re)和厚度方向的相位差(Rth)之比(Rth/Re)满足下述关系式(c)。 

0.1＜Rth/Re＜1…(c) 

另外，更优选满足下述条件(vi)： 

(vi)玻璃化转变温度(Tg)为120℃以上。 

另外，更优选满足下述条件(vii)： 

(vii)全光线透过率为85％以上。 

由本发明的热塑性丙烯酸树脂构成的光学膜B的光弹性系数(C)的绝对值优选 为2.5×10^-12Pa^-1以下。更优选为2.0×10^-12Pa^-1以下、进一步优选为1.0×10^-12Pa^-1以下。 

关于光弹性系数，在各种文献中有记载(例如参见化学総説(化学总论)，No.39，1998(学会出版中心发行))，利用下式来定义光弹性系数。 

C_R＝|Δn|/σ_R

|Δn|＝nx-ny 

(式中，C_R：光弹性系数、σ_R：拉伸应力、|Δn|：双折射的绝对值、nx：拉伸方向的折射率、ny：与拉伸方向垂直的方向的折射率) 

光弹性系数的值越接近零，表示外力导致的双折射的变化越小，意味着在各用途中设计的双折射的变化越小。 

进行产业利用时，为了提高膜的机械强度优选进行拉伸加工，但拉伸产生的取向有可能导致双折射增大。 

由本发明的热塑性丙烯酸树脂制成的光学膜B在拉伸后的双折射(Δn(S))与拉伸倍率(S)的最小二乘法近似直线关系式(a)中，斜率K的值满足下述式(b)。 

Δn(S)＝K×S+C…(a) 

|K|＜0.30×10^-6…(b) 

该斜率K的值表示双折射(Δn(S))相对拉伸倍率(S)增大的程度，K越大意味着双折射相对于拉伸的增加量越大，K越小意味着双折射相对于拉伸的增加量越小。 

由本发明的热塑性丙烯酸树脂制成的光学膜B的优选K值的范围为|K|＜0.30×10^-6。优选|K|＜0.15×10^-6，更优选的是|K|＜0.10×10^-6。 

此处，K值是利用DSC测定热塑性树脂的玻璃化转变温度(Tg)后以(Tg+20)℃的拉伸温度且以500mm/min的拉伸速度进行拉伸时的值。一般来说，已知拉伸速度减慢则双折射的增加量会变小。另外，例如通过测定将拉伸倍率(S)设定为100倍、200倍、300倍时双折射(Δn(S))的值，并对这些值进行最小二乘法近似处理，能够计算出K的值。并且，拉伸倍率(S)是指设拉伸前的卡盘间距离为L₀、拉伸后的卡盘间距离为L₁时以下式表示的值。 

$S=\frac{L_1-L_0}{L_0}\×100(\%)$

由本发明的热塑性丙烯酸树脂制成的光学膜B的面内方向的每100μm厚度的相位差(Re)的绝对值为30nm以下。优选为20nm以下、更优选为15nm以下、特别优选为11nm以下。相位差的绝对值是表示双折射的大小的指标。因此，由本发明的热塑 性丙烯酸树脂制成的光学膜B的双折射小。另一方面，面内方向的每100μm厚度的相位差超过30nm意味着折射率的各向异性高，有时不能用于要求低双折射性的用途。 

一般来说，已知由热塑性树脂制成的光学膜经拉伸其相位差会增大。例如，为了提高光学膜的机械强度有时进行拉伸加工，但所得到的拉伸光学膜的面内方向的每100μm厚度的相位差超过30nm的情况下，不能得到低双折射性膜。 

由本发明的热塑性丙烯酸树脂制成的光学膜B的厚度方向的每100μm厚度的相位差(Rth)的绝对值为30nm以下。优选为20nm以下、更优选为15nm以下、特别优选为11nm以下。该厚度方向的相位差是与例如安装有光学膜的显示装置的视角特性相关的指标。具体地说，厚度方向的相位差的绝对值越小，视角特性越好，由观看角度导致的显示色的色调变化、对比度的降低越小。光学膜所具有的厚度方向上相位差(Rth)的绝对值小。 

光学膜B的玻璃化转变温度(Tg)优选为120℃以上。更优选为130℃以上、进一步优选为135℃以上。玻璃化转变温度不足120℃的情况下，有时会出现使用环境温度下的尺寸稳定性差等不能用于要求高耐热性的用途的情况。 

光学膜B的全光线透过率优选为85％以上。更优选为88％以上、进一步优选为90％以上。全光线透过率小于85％，则透明性降低，有时不能用于要求高透明性的用途。 

由本发明的热塑性丙烯酸树脂构成的光学膜B的光学性质的特征是膜面内方向、膜厚度方向的双折射均极小(近似为零)、低光弹性系数也极小(近似为零)，能实现现有公知的树脂不能实现的完全的光学各向同性。另外，还能实现高耐热性。 

由本发明的热塑性丙烯酸树脂构成的光学膜B主要适合不需要双折射的用途，例如偏振片保护膜等。 

实施例 

下面，举出实施例对本发明进行更详细的说明。 

用于本申请发明的各测定值的测定方法如下。 

(a)热塑性树脂的解析 

(1)重复单元 

通过¹H-NMR测定，鉴定(i)来自甲基丙烯酸酯单体的重复单元、(ii)来自乙烯基芳香族单体的重复单元、(iii)来自具有芳香族基团的甲基丙烯酸酯单体的重复单元以 及(iv)酸酐重复单元，计算出其存在量。 

测定机器：Bruker株式会社制造的DPX-400 

测定溶剂：CDCl₃或者d⁶-DMSO 

测定温度：40℃ 

(2)玻璃化转变温度 

使用差示扫描量热计(Perkin Elmer Japan株式会社制造的Diamond DSC)，在氮气气氛下以α-氧化铝为参比，基于JIS-K-7121，将约10mg试样以10℃/min的升温速度从常温升温到200℃，根据这样得到的DSC曲线利用中点法计算出玻璃化转变温度(Tg)。 

(3)分子量 

使用凝胶渗透色谱仪(东曹株式会社制造的HLC-8220)，在溶剂为四氢呋喃、设定温度为40℃的条件下，通过市售标准PMMA换算求出重均分子量和数均分子量。 

(b)光学特性评价 

(1)光学膜样品的制作 

(a)压制膜的成型 

使用真空压缩成型机((株)神藤金属工业所制造的SFV-30型)，在大气压下于260℃预热25分钟后，在真空下(约10kPa)以260℃、约10MPa的条件压缩5分钟，成型为压制膜。 

(b)拉伸膜的成型 

使用INSTRON社制造的5t拉伸试验机，以拉伸温度为(Tg+20)℃、拉伸速度为500mm/分钟的条件进行单轴自由(一軸フリ一)拉伸，成型为拉伸膜。以100％、200％以及300％的拉伸倍率进行拉伸。 

(2)双折射的测定 

使用大塚电子制造的RETS-100，通过旋转检偏器法进行测定。双折射的值为波长550nm光的值。双折射(Δn)通过下式计算得到。 

Δn＝nx-ny 

(Δn：双折射、nx：拉伸方向的折射率、ny：与拉伸方向垂直的方向的折射率) 

双折射(Δn)的绝对值(|Δn|)如下求出。 

|Δn|＝|nx-ny| 

(3)相位差的测定 

<面内的相位差> 

使用大冢电子株式会社制造的RETS-100，通过旋转检偏器法对波长400～800nm的范围进行测定。 

双折射的绝对值(|Δn|)与相位差(Re)存在以下关系。 

Re＝|Δn|×d 

(|Δn|：双折射的绝对值、Re：相位差、d：样品的厚度) 

并且，双折射的绝对值(|Δn|)为以下给出的值。 

|Δn|＝|nx-ny| 

(nx：拉伸方向的折射率、ny：面内与拉伸方向垂直的方向的折射率) 

<厚度方向的相位差> 

使用王子计测机器株式会社制造的相位差测定装置(KOBRA-21ADH)，测定589nm波长的相位差，将所得到的值换算为膜的厚度为100μm时的值，将其作为测定值。 

双折射的绝对值(|Δn|)与相位差(Rth)存在以下关系。 

Rth＝|Δn|×d 

(|Δn|：双折射的绝对值、Rth：相位差、d：样品的厚度) 

并且，双折射的绝对值(|Δn|)为以下给出的值。 

|Δn|＝|(nx+ny)/2-nz| 

(nx：拉伸方向的折射率、ny：面内与拉伸方向垂直的方向的折射率、nz：面外与拉伸方向垂直的厚度方向的折射率) 

(对于理想状态的三维方向完全相同的各向同性的膜，面内相位差(Re)、厚度方向相位差(Rth)均为0。) 

(4)光弹性系数的测定 

使用在Polymer Engineering and Science 1999，39，2349-2357中有详细记载的双折射测定装置。在激光的经路上配置膜的拉伸装置，于23℃施加拉伸应力并同时测定双折射。以拉伸时的变形速度为50％/分钟(卡盘间：50mm、卡盘移动速度：5mm/分钟)、试验片宽度为6mm的条件进行测定。由双折射的绝对值(|Δn|)与拉伸应力(σ_R)的关系，通过最小二乘近似处理求出其直线的斜率，计算出光弹性系数(C_R)。计算时 使用拉伸应力为2.5MPa≤σ_R≤10MPa间的数据。 

C_R＝|Δn|/σ_R

|Δn|＝|nx-ny| 

(C_R：光弹性系数、σ_R：拉伸应力、|Δn|：双折射的绝对值、nx：拉伸方向的折射率、ny：与拉伸方向垂直的方向的折射率) 

[热塑性丙烯酸树脂] 

甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯/马来酸酐

[实施例1] 

使用带夹套的玻璃反应器(容积1L)，该反应器具备搅拌装置、温度传感器、冷却管、氮气导入管嘴、原料溶液导入管嘴、引发剂溶液导入管嘴以及聚合溶液排出管嘴。将聚合反应器的压力控制为微加压，将反应温度控制为100℃。 

将甲基丙烯酸甲酯(MMA)518g、苯乙烯(St)48g、马来酸酐(MAH)384g、乙苯240g、正辛基硫醇1.2g混合后，用氮气置换，制备成原料溶液。将2，2’-偶氮二(异丁腈)0.364g溶解在乙苯12.96g中，然后，用氮气置换，制备成引发剂溶液。 

使用泵以6.98ml/min的流量从原料溶液导入管嘴导入原料溶液。并且，使用泵以0.08ml/min的流量从引发剂溶液导入管嘴导入引发剂溶液。30分钟后，从聚合溶液排出管嘴进行抽出，使用泵以425ml/hr的恒定流量排出聚合物溶液。 

对于聚合物溶液，将从开始排出到1.5小时的部分分级回收到初流罐中。将排出开始后1.5小时至2.5小时的聚合物溶液进行正式回收。将所得到的聚合物溶液和提取溶剂甲醇同时向匀化器供给，进行乳化分散提取。回收分离沉降的聚合物，真空下在130℃干燥2小时，得到目的热塑性丙烯酸树脂。 

组成：MMA/St/MAH＝54/23/22wt％(摩尔比：B/A＞1) 

分子量：Mw＝15.1×10⁴；Mw/Mn＝1.94 

Tg：145℃ 

[实施例2] 

如实施例1，其中，使用甲基丙烯酸甲酯576g、苯乙烯96g、马来酸酐288g，除此以外，进行与实施例1相同的操作，得到热塑性丙烯酸树脂。 

组成：MMA/St/MAH＝58/19/23wt％(摩尔比：B/A＞1) 

分子量：Mw＝19.7×10⁴；Mw/Mn＝2.16 

Tg：144℃ 

[实施例3] 

如实施例1，其中，使用甲基丙烯酸甲酯518g、苯乙烯48g、马来酸酐384g，除此以外，进行与实施例1相同的操作，得到热塑性丙烯酸树脂。 

组成：MMA/St/MAH＝61/11/27wt％(摩尔比：B/A＞1) 

分子量：Mw＝19.5×10⁴；Mw/Mn＝2.23 

Tg：141℃ 

甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯/马来酸酐/甲基丙烯酸苄基酯

[实施例4] 

使用带夹套的玻璃反应器(容积1L)，该反应器具备搅拌装置、温度传感器、冷却管、氮气导入管嘴、原料溶液导入管嘴、引发剂溶液导入管嘴以及聚合溶液排出管嘴。将聚合反应器的压力控制为微加压，将反应温度控制为100℃。 

将甲基丙烯酸甲酯(MMA)518g、苯乙烯(St)115g、甲基丙烯酸苄基酯(BzMA)19.2g、马来酸酐(MAH)307g、甲基异丁基酮240g、正辛基硫醇1.2g混合后，用氮气置换，制备成原料溶液。将2，2’-偶氮二(异丁腈)0.364g溶解在甲基异丁基酮12.96g中，然后用氮气置换，制备成引发剂溶液。 

使用泵以6.98ml/min的流量从原料溶液导入管嘴导入原料溶液。并且，使用泵以0.08ml/min的流量从引发剂溶液导入管嘴导入引发剂溶液。30分钟后，从聚合溶液排出管嘴进行抽出，使用泵以425ml/hr的恒定流量排出聚合物溶液。 

对于聚合物溶液，将从开始排出到1.5小时的部分分级回收到初流罐中。将排出开始后1.5小时至2.5小时的聚合物溶液进行正式回收。将所得到的聚合物溶液与提取溶剂甲醇同时向匀化器供给，进行乳化分散提取。回收分离沉降的聚合物，真空下在130℃干燥2小时，得到目的热塑性丙烯酸树脂。 

组成：MMA/St/MAH/BzMA＝55/20/24/1wt％ 

(摩尔比：B/A＞1) 

分子量：Mw＝16.2×10⁴；Mw/Mn＝1.99 

Tg：143℃ 

[实施例5] 

如实施例4，其中，使用甲基丙烯酸甲酯557g、苯乙烯96g、甲基丙烯酸苄基 酯19.2g、马来酸酐288g，除此以外，进行与实施例4相同的操作，得到热塑性丙烯酸树脂。 

组成：MMA/St/MAH/BzMA＝50/20/29/1wt％ 

(摩尔比：B/A＞1) 

分子量：Mw＝19.0×10⁴；Mw/Mn＝2.23 

Tg：143℃ 

甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯/甲基丙烯酸/戊二酸酐

[实施例6] 

使用带夹套的玻璃反应器(容积1L)，该反应器具备搅拌装置、温度传感器、冷却管、氮气导入管嘴、原料溶液导入管嘴、引发剂溶液导入管嘴以及聚合溶液排出管嘴。将聚合反应器的压力控制为微加压，将反应温度控制为100℃。 

将甲基丙烯酸甲酯288g、苯乙烯96g、甲基丙烯酸(MAA)576g、间二甲苯240g、正辛基硫醇1.2g混合后，用氮气置换，制备成原料溶液。将1，1-二(叔丁基过氧化)环己烷75wt％乙苯溶液0.08g用乙苯12.96g稀释后，用氮气置换，制备成引发剂溶液。 

使用泵以6.98ml/min的流量从原料溶液导入管嘴导入原料溶液。并且，使用泵以0.08ml/min的流量从引发剂溶液导入管嘴导入引发剂溶液。30分钟后，从聚合溶液排出管嘴进行抽出，使用泵以425ml/hr的恒定流量排出聚合物溶液。 

对于聚合物溶液，将从开始排出到1.5小时的部分分级回收到初流罐中。将排出开始后1.5小时至2.5小时的聚合物溶液进行正式回收。将所得到的聚合物溶液和提取溶剂甲醇同时向匀化器供给，进行乳化分散提取。回收分离沉降的聚合物，真空下在130℃干燥2小时，得到前体。将该前体用带有脱挥装置的LABO PLASTOMILL进行加热处理(处理温度：250℃、真空度：133hPa(100mmHg))，得到目的热塑性丙烯酸树脂。 

组成：MMA/St/MAA/戊二酸酐＝37/12/10/41wt％ 

(摩尔比：B/A＞1) 

分子量：Mw＝26.7×10⁴；Mw/Mn＝2.65 

Tg：157℃ 

甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯/甲基丙烯酸/戊二酸酐/甲基丙烯酸苄基酯

[实施例7] 

使用带夹套的玻璃反应器(容积1L)，该反应器具备搅拌装置、温度传感器、冷却管、氮气导入管嘴、原料溶液导入管嘴、引发剂溶液导入管嘴以及聚合溶液排出管嘴。将聚合反应器的压力控制为微加压，将反应温度控制为100℃。 

将甲基丙烯酸甲酯605g、苯乙烯67g、甲基丙烯酸苄基酯48g、甲基丙烯酸(MAA)240g、甲基异丁基酮240g、正辛基硫醇1.2g混合后，用氮气置换，制备成原料溶液。将2,2’-偶氮二(异丁腈)0.364g溶解在甲基异丁基酮12.96g中，然后用氮气置换，制备成引发剂溶液。 

使用泵以6.98ml/min的流量从原料溶液导入管嘴导入原料溶液。并且，使用泵以0.08ml/min的流量从引发剂溶液导入管嘴导入引发剂溶液。30分钟后，从聚合溶液排出管嘴进行抽出，使用泵以425ml/hr的恒定流量排出聚合物溶液。 

对于聚合物溶液，将从开始排出到1.5小时的部分分级回收到初流罐中。将排出开始后1.5小时至2.5小时的聚合物溶液进行正式回收。将所得到的聚合物溶液和提取溶剂甲醇同时向匀化器供给，进行乳化分散提取。回收分离沉降的聚合物，真空下，在130℃干燥2小时，得到前体。将该前体用带有脱挥装置的LABO PLASTOMILL进行加热处理(处理温度：250℃、真空度：133hPa(100mmHg))，得到目的热塑性丙烯酸树脂。 

组成：MMA/St/MAA/戊二酸酐/BzMA 

=59/9/4/24/4wt%(摩尔比：B/A>1) 

分子量：Mw=11×10⁴；Mw/Mn=2.35 

Tg：131℃ 

[比较例1] 

如实施例1，其中，使用甲基丙烯酸甲酯960g，除此以外，进行与实施例1相同的操作，得到热塑性丙烯酸树脂。 

组成：MMA=100wt% 

分子量：Mw=10×10⁴；Mw/Mn=1.89 

Tg：121℃ 

[比较例2] 

如实施例1，其中，使用甲基丙烯酸甲酯768g、苯乙烯144g、马来酸酐48g，除此以外，进行与实施例1相同的操作，得到热塑性丙烯酸树脂。 

组成：MMA/St/MAH＝76/17/7wt％(摩尔比：B/A＜1) 

分子量：Mw＝13.4×10⁴；Mw/Mn＝2.01 

Tg：128℃ 

这些的聚合结果见表1。 

[实施例8～14、比较例3、4] 

将实施例1～7、比较例1、2中得到的热塑性丙烯酸树脂依据上述的方法成型为压制膜。依据上述方法，由该压制膜成型出100％拉伸膜，对其光学特性进行评价。测定结果见表2。 

[表1] 

[表2] 

对于光学特性，如下进行区别。 

A：有双折射、|C|＜2.5×10^-12Pa^-1、|Re|＞30nm 

B：无双折射、|C|＜2.5×10^-12Pa^-1、|Re|≤30nm 

×：|C|≥2.5×10^-12Pa^-1

[实施例15、16] 

参考实施例2，准备残存单体量不同的热塑性丙烯酸树脂，在250℃进行2分钟压缩压制处理，观察此时的色调变化。测定结果见表3。 

[表3] 

可知残存单体量为0.5重量％以下时未观察到热时着色。 

对光学膜A(有双折射)的评价

[实施例17～18、比较例5] 

使用实施例1、5和比较例1中得到的热塑性丙烯酸树脂，按照上述的方法成型为压制膜。根据上述方法，由该压制膜成型出100％、200％和300％拉伸膜，对其光学特性进行评价。测定结果见表4。 

[表4] 

表4.光学特性和成型加工时的光学特性变化 

经确认，由本发明的热塑性丙烯酸树脂构成的光学膜A具有高耐热性和低光弹性系数，并且具有明显的负相位差，能够通过拉伸倍率将其值控制为所期望的值。 

这些特性适合相位差膜用途等。 

对于光学膜B(无双折射)的评价

[实施例19、比较例5] 

使用实施例3以及比较例1中得到的热塑性丙烯酸树脂，按照上述的方法成型为压制膜。按照上述的方法，由该压制膜成型出100％、200％和300％拉伸膜，对其 光学特性进行评价。测定结果见表5。 

[表5] 

经确认，由本发明的热塑性丙烯酸树脂构成的光学膜B的耐热性优异，其光学特性(极小的双折射值、极小的光弹性系数)方面也具有现有材料所不具有的高光学各向同性。另外还确认到，膜成型时或其后进行任意拉伸时，双折射的变化率极小。对于其特征，即使进行基于挤出成型的膜成型或其后的拉伸加工，也不受由于熔融成型时的流动所致的关于高分子链的取向的影响，不产生双折射，这一点是极为有利的。 

这些特性适合偏振片保护膜用途等。 

工业实用性 

由本发明的热塑性丙烯酸树脂构成的成型体(例如片或膜)具有高耐热性和低光弹性系数。另外，由于表现出了对于工业有利的熔融成型性，所以能够很好地用于在液晶显示器、等离子显示器、有机EL显示器、场发射显示器、背投电视机等显示器中使用的偏振片保护膜；1/4波长板、1/2波长板等相位差板；视角控制膜等液晶光学补偿膜、显示器前面板、显示器基板、透镜等以及在太阳能电池中使用的透明基板、透明导电性基板等。 

此外，本发明的光学材料用成型体还能在光通信系统、光交换系统、光计测系统的领域中用于导波路、透镜、光纤维、光纤维的包覆材料、LED的透镜、透镜罩等。 

Claims (26)

1.一种热塑性丙烯酸树脂，其特征在于，其是含有37重量%～70重量%的下式(1)所示的来自甲基丙烯酸酯单体的重复单元、9重量%～40重量%的下式(2)所示的来自乙烯基芳香族单体的重复单元以及20重量%～50重量%的下式(3)或下式(4)所示的环状酸酐重复单元的共聚物，来自乙烯基芳香族单体的重复单元的含量(A)和环状酸酐重复单元的含量(B)的摩尔比B/A为1.28以上且为10以下，并且相对于100重量份该共聚物，残存的单体的总量为0.5重量份以下，

式(1)中，R¹表示氢原子、直链状或支链状的碳原子数为1～12的烷基、碳原子数为5～12的环烷基，式(1)所示的重复单元是由甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸环己酯衍生的；

式(2)中，R²、R³彼此相同或不同，表示氢原子、卤素基团、羟基、碳原子数为1～12的烷氧基、硝基、直链状或支链状的碳原子数为1～12的烷基，l表示1～3的整数，式(2)所示的重复单元是由苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、2,5-二甲基苯乙烯、2-甲基-4-氯苯乙烯、2,4,6-三甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、顺式-β-甲基苯乙烯、反式-β-甲基苯乙烯、4-甲基-α-甲基苯乙烯、4-氟-α-甲基苯乙烯、4-氯-α-甲基苯乙烯、4-溴-α-甲基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、2-氟苯乙烯、3-氟苯乙烯、4-氟苯乙烯、2,4-二氟苯乙烯、2-氯苯乙烯、3-氯苯乙烯、4-氯苯乙烯、2,4-二氯苯乙烯、2,6-二氯苯乙烯、2-溴苯乙烯、3-溴苯乙烯、4-溴苯乙烯、2,4-二溴苯乙烯、α-溴苯乙烯、β-溴苯乙烯、2-羟基苯乙烯、4-羟基苯乙烯衍生的；

式(3)、式(4)中，R⁵～R⁸彼此相同或不同，表示氢原子、直链状或支链状的碳原子数为1～12的烷基，式(3)所示的环状酸酐重复单元是由马来酸酐、柠康酸酐、二甲基马来酸酐、二氯马来酸酐、溴马来酸酐、二溴马来酸酐、苯基马来酸酐、二苯基马来酸酐衍生的，式(4)所示的环状酸酐重复单元是由戊二酸酐的环化缩合反应衍生得到的。

2.如权利要求1所述的热塑性丙烯酸树脂，其特征在于，其还含有0.1重量%～5重量%的下式(5)所示的来自具有芳香族基团的甲基丙烯酸酯单体的重复单元，

式(5)中，R⁴表示氢原子、卤素基团、羟基、碳原子数为1～12的烷氧基、硝基、直链状或支链状的碳原子数为1～12的烷基，m表示1～3的整数，n表示0～2的整数，式(5)所示的重复单元是由甲基丙烯酸苯基酯、甲基丙烯酸苄基酯、甲基丙烯酸1-苯基乙基酯衍生的。

3.如权利要求1或2所述的热塑性丙烯酸树脂，其特征在于，其基于GPC测定法得到的重均分子量为10,000～400,000，分子量分布在1.8～3.0的范围。

4.如权利要求2或3所述的热塑性丙烯酸树脂，其特征在于，所述热塑性丙烯酸树脂由下述共聚物构成，所述共聚物中，来自甲基丙烯酸酯单体的重复单元是由甲基丙烯酸甲酯衍生的；来自乙烯基芳香族单体的重复单元是由苯乙烯衍生的；环状酸酐重复单元是由马来酸酐衍生的；来自具有芳香族基团的甲基丙烯酸酯单体的重复单元是由甲基丙烯酸苄基酯衍生的。

5.如权利要求1～4任一项所述的热塑性丙烯酸树脂，其中，其满足下述(i)的光学性质，

(i)光弹性系数(C)的绝对值小于2.5×10^-12Pa^-1。

6.如权利要求1～5任一项所述的热塑性丙烯酸树脂，其中，其还满足下述(ii)的光学性质，

(ii)面内方向的相位差(Re)的绝对值大于30nm且为300nm以下。

7.如权利要求1～6任一项所述的热塑性丙烯酸树脂，其特征在于，其满足下述的条件(iii)，

(iii)玻璃化转变温度(Tg)为120℃以上。

8.如权利要求1～7任一项所述的热塑性丙烯酸树脂，其特征在于，其还满足下述的条件(iv)，

(iv)全光线透过率为85%以上。

9.一种成型体，其由权利要求1～8任一项所述的热塑性丙烯酸树脂形成。

10.一种片或膜，其由权利要求9所述的成型体形成。

11.如权利要求10所述的片或膜，其特征在于，所述片或膜是通过挤出成型而成型的片或膜，并至少经单轴方向进行了拉伸，且其拉伸倍率为0.1%～300%。

12.如权利要求10所述的片或膜，其特征在于，所述片或膜是通过浇注成型而成型的片或膜，并至少经单轴方向进行了拉伸，且其拉伸倍率为0.1%～300%。

13.一种相位差板，其由权利要求10～12任一项所述的片或膜形成。

14.一种相位差膜，其由权利要求10～12任一项所述的片或膜形成。

15.如权利要求1～5任一项所述的热塑性丙烯酸树脂，其特征在于，其满足下述(v)的光学性质，

(v)在拉伸后的双折射(Δn(S))和拉伸倍率(S)的最小二乘法近似直线关系式(a)中，斜率K的值满足下式(b)，

Δn(S)=K×S+C···(a)

|K|<0.30×10^-6···(b)。

16.如权利要求15所述的热塑性丙烯酸树脂，其特征在于，其还满足下述(vi)的光学性质，

(vi)面内方向的相位差(Re)的绝对值为30nm以下。

17.如权利要求15或16所述的热塑性丙烯酸树脂，其特征在于，其还满足下述(vii)的光学性质，

(vii)厚度方向的相位差(Rth)的绝对值为30nm以下。

18.如权利要求15～17任一项所述的热塑性丙烯酸树脂，其特征在于，其满足下述的条件(viii)，

(viii)玻璃化转变温度(Tg)为120℃以上。

19.如权利要求15～18任一项所述的热塑性丙烯酸树脂，其特征在于，其还满足下述的条件(ix)，

(ix)全光线透过率为85%以上。

20.一种成型体，其由权利要求15～19任一项所述的热塑性丙烯酸树脂形成。

21.一种片或膜，其由权利要求20所述的成型体形成。

22.如权利要求21所述的片或膜，其特征在于，所述片或膜是通过挤出成型而成型的片或膜，并至少经单轴方向进行了拉伸，且其拉伸倍率为0.1%～300%。

23.如权利要求21所述的片或膜，其特征在于，所述片或膜是通过浇注成型而成型的片或膜，并至少经单轴方向进行了拉伸，且其拉伸倍率为0.1%～300%。

24.一种偏振片保护膜，其由权利要求21～23任一项所述的片或膜形成。

25.一种透镜，其由权利要求9或20所述的成型体形成。

26.一种透明塑料基板，其由权利要求10或21所述的片或膜形成。