KR101270220B1 - 광학 필름용 아크릴계 공중합체 수지의 제조방법 및 이를 이용한 광학필름의 제조방법 - Google Patents

광학 필름용 아크릴계 공중합체 수지의 제조방법 및 이를 이용한 광학필름의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 광학 필름용 아크릴계 공중합체 수지의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 벤젠고리를 함유한 아크릴계 단량체, 알킬(메트)아크릴레이트계 단량체 및 (메트)아크릴산 단량체를 현탁중합하여 공중합체를 제조하는 단계; 및 상기 공중합체를 240 내지 300℃의 온도로 열처리하는 단계를 포함하는 광학 필름용 아크릴계 공중합체 수지의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 아크릴계 공중합체 수지의 제조방법을 이용하면, 수지의 분자량 조절이 용이한 현탁 중합을 이용하여 글루타르산 무수물 구조의 형성을 유도함으로써 효율적으로 열팽창계수를 낮춘 수지를 생산할 수 있다.

Description

광학 필름용 아크릴계 공중합체 수지의 제조방법 및 이를 이용한 광학필름의 제조방법{METHOD FOR PRODUCING ACRYL-BASED COPOLYMER FOR OPTICAL FILM AND METHOD FOR PRODUCING OPTICAL FILM USING THE SAME}
본 발명은 광학 필름용 수지의 제조방법에 관한 것으로 보다 상세하게는 내열성이 뛰어난 아크릴계 공중합체 수지의 제조방법에 관한 것이다.
근래 광학 기술의 발전을 발판으로 종래의 브라운관을 대체하는 플라즈마 디스플레이 패널(plasma display panel, PDP), 액정 디스플레이(liquid crystal display, LCD) 등 여러 가지의 방식을 이용한 디스플레이 기술이 제안 및 시판되고 있다.
이러한 디스플레이를 위한 폴리머 소재는 그 요구 특성이 한층 더 고도화하고 있다. 예를 들면, 액정 디스플레이의 경우 박막화, 경량화, 화면 면적의 대형화가 추진되면서 광시야각화, 고콘트라스트화, 시야각에 따른 화상 색조 변화의 억제 및 화면 표시의 균일화가 특히 중요한 문제가 되었다.
이에 따라 편광 필름, 편광자 보호 필름, 위상차 필름, 플라스틱 기판, 도광판 등에 여러 가지의 폴리머 필름이 사용되고 있으며, 액정으로서 트위스티드 네메틱(twisted nematic, TN), 슈퍼 트위스티드 네메틱(super twisted nematic, STN), 버티컬 얼라인먼트(vertical alignment, VA), 인플레인 스위칭 (in-plane switching, IPS) 액정 셀 등을 이용한 다양한 모드의 액정 표시 장치가 개발되고 있다. 이들 액정 셀은 모두 고유한 액정 배열을 하고 있어, 고유한 광학 이방성을 갖고 있으며, 이 광학 이방성을 보상하기 위하여 다양한 종류의 폴리머를 연신하여 위상차 기능을 부여한 필름이 제안되어 왔다.
편광판은 일반적으로 편광자에 보호 필름으로서 트리아세틸 셀룰로오스 필름(triacetyl cellulose 필름, 이하 TAC 필름)을 폴리비닐알코올계 수용액으로 이루어진 수계 접착제로 적층시킨 구조를 갖는다. 그런데, 편광자로서 사용된 폴리비닐알코올 필름과 편광자용 보호 필름으로서 사용된 TAC 필름은 모두 내열성과 내습성이 충분하지 않다. 따라서, 상기 필름들로 이루어지는 편광판을 고온 혹은 고습의 분위기하에서 장시간 사용하면, 편광도가 저하되고, 편광자와 보호 필름이 분리되거나 광특성이 저하되기 때문에 용도 면으로 여러 가지 제약을 받고 있다.
또한, TAC 필름은 주변 온도 및 습도 환경변화에 따라 기존에 가지고 있는 면내 위상차(Rin)와 두께 방향 위상차(Rth)의 변화가 심하며, 특히 경사 방향에서의 입사광에 대한 위상차의 변화가 크다. 이와 같은 특성을 갖는 TAC 필름을 보호 필름으로서 포함하는 편광판을 액정 표시 장치에 적용하면, 주변 온도 및 습도 환경의 변화에 따라 시야각 특성이 변화하여 화상 품질이 저하되는 문제점이 있다.
또한, TAC 필름은 주변 온도 및 습도 환경 변화에 따른 치수변화율이 클 뿐만 아니라 광탄성계수 값도 상대적으로 커서, 내열, 내습열 환경에서의 내구성 평가 후 국부적으로 위상차 특성의 변화가 발생하여 화상 품질이 저하되기 쉽다. 이러한 TAC 필름의 여러 단점들을 보완하기 위한 소재로서 아크릴(acryl)계 수지가 잘 알려져 있다. 하지만 아크릴계 수지는 내열도가 충분하지 않고 연신 후 면내 및 두께 방향 위상차가 발현되어 보호필름으로 적용하기에 적당하지 않다.
상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위해 연신 후에도 면내 및 두께 방향 위상차가 거의 없고 광탄성계수가 작으며 내열성이 우수하여 편광자 보호 필름으로 사용될 수 있는 아크릴계 공중합체 수지를 제조하는 방법이 요구된다.
이에 본 발명의 한 측면은 내열도, 투명도 및 광학물성이 우수한 아크릴계 공중합체 수지의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 견지에 의하면, 벤젠고리를 함유한 아크릴계 단량체, 알킬(메트)아크릴레이트계 단량체 및 (메트)아크릴산 단량체를 현탁중합하여 아크릴계 공중합체를 제조하는 단계; 및 상기 아크릴계 공중합체를 240 내지 300℃의 온도로 열처리하는 단계를 포함하는 광학 필름용 아크릴계 공중합체 수지의 제조방법이 제공된다.
상기 현탁중합하는 단계는, 초기 반응 온도 60 내지 90 ℃에서 2 내지 3 시간 동안 현탁 중합하는 제 1 중합 단계; 및 후속적으로 상기 제 1 중합 단계의 온도를 기준으로 5 내지 20 ℃ 승온하여 1 내지 2 시간 동안 추가 중합하는 제 2 중합 단계를 포함하여 수행되는 것이 바람직하다.
상기 현탁중합하는 단계의 제 2 중합 단계는 80 내지 100 ℃에서 수행되는 것이 바람직하다.
상기 아크릴계 공중합체를 제조하는 단계는 벤젠고리를 함유한 아크릴계 단량체 3 내지 15 중량부, 알킬(메트)아크릴레이트계 단량체 65 내지 92 중량부 및 (메트)아크릴산 단량체 5 내지 20 중량부를 현탁중합하여 수행되는 것이 바람직하다.
상기 아크릴계 공중합체를 제조하는 단계는 벤질메타크릴레이트 3 내지 15 중량부, 메틸메타크릴레이트 단량체 65 내지 92 중량부 및 메타크릴산 단량체 5 내지 20 중량부를 현탁중합하여 수행되는 것이 바람직하다.
상기 벤젠 고리를 함유한 아크릴계 단량체는 벤질 메타크릴레이트, 1-페닐에틸 메타크릴레이트, 2-페녹시에틸 메타크릴레이트, 2-페닐에틸 메타크릴레이트, 3-페닐프로필 메타크릴레이트, 3-페닐프로필 아크릴레이트 및 2-페녹시에틸 아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 것이 바람직하다.
상기 알킬(메트)아크릴레이트계 단량체의 알킬기는 탄소수가 1~10인 것이 바람직하다.
상기 알킬(메트)아크릴레이트계 단량체는 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 메틸에타크릴레이트, 및 에틸에타크릴레이트로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
상기 (메트)아크릴산 단량체는 아크릴산, 메타크릴산, 메틸아크릴산, 메틸메타크릴산, 에틸아크릴산, 에틸메타크릴산, 부틸아크릴산, 부틸메타크릴산으로 이루어진 군에서 선택되는 것이 바람직하다.
상기 제조방법에 의해 획득되는 광학필름용 아크릴계 공중합체 수지는 글루타르산 무수물(glutaric anhydride)을 포함한다.
상기 제조방법에 의해 획득되는 광학필름용 아크릴계 공중합체 수지는 아크릴계 공중합체 수지 100 중량부 당 벤젠고리를 함유한 아크릴계 단위 3 내지 15 중량부, 알킬(메트)아크릴레이트계 단위 65 내지 92 중량부, (메트)아크릴산 단위 0 내지 4 중량부 및 글루타르산 무수물(glutaric anhydride) 단위 5 내지 16 중량부를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 아크릴계 공중합체 수지의 유리전이온도는 120℃ 이상인 것이 바람직하다.
상기 아크릴계 공중합체 수지의 투명도(haze)는 0.1 ~ 1%이며, 투과도는 90% 이상인 것이 바람직하다.
상기 열처리하는 단계는 압출단계로서 수행되는 것이 바람직하다.
상기 압출단계는 이축 압출기를 이용하여 2회 내지 5 회 재압출하여 수행되는 것이 바람직하다.
상기 압출단계는 40torr 미만의 진공에서 수행되는 것이 바람직하다.
본 발명의 다른 견지에 의하면, 벤젠고리를 함유한 아크릴계 단량체, 알킬(메트)아크릴레이트계 단량체 및 (메트)아크릴산 단량체를 현탁중합하여 아크릴계 공중합체를 제조하는 단계; 상기 아크릴계 공중합체를 240 내지 300℃의 온도로 열처리하는 단계; 상기 아크릴계 공중합체를 압출 성형하여 필름을 제조하는 단계; 및 상기 필름을 연신하는 단계를 포함하는 광학 필름의 제조방법이 제공된다.
상기 아크릴계 공중합체를 제조하는 단계는 상술한 바와 같으며, 상기 열처리하는 단계 및 압출 성형하여 필름을 제조하는 단계는 단일의 단계로 수행되는 것이 바람직하다.
상기 압출단계는 이축 압출기를 이용하여 2회 내지 5회 재압출하여 수행되는 것이 바람직하다.
상기 연신하는 단계는 종방향(MD)으로 2배, 횡방향(TD)으로 3배 2축 연신으로 수행되는 것이 바람직하다.
상기 광학 필름은 하기 수학식 1로 표시되는 면 방향 위상차 값 및 하기 수학식 2로 표시되는 두께 방향 위상차 값이 각각 -5 ~ 5 nm인 것이 바람직하다:
[수학식 1] Rin = (nx - ny) ×d
[수학식 2] Rth = (nz - ny) ×d
상기 수학식 1 및 수학식 2에서, nx는 필름의 면 방향에 있어서, 가장 굴절율이 큰 방향의 굴절율이고, ny는 필름의 면 방향에 있어서, nx 방향의 수직 방향의 굴절율이며, nz는 두께 방향의 굴절율이고, d는 필름의 두께이다.
상기 광학 필름은 열팽창계수(CTE)가 70 ppm/℃ 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 아크릴계 공중합체 수지의 제조방법 및 이를 이용한 광학 필름의 제조방법을 이용하면, 수지의 분자량 조절이 용이한 현탁 중합을 이용하여 글루타르산 무수물 구조의 형성을 유도함으로써 효율적으로 열팽창계수를 낮춘 수지 및 광학필름을 생산할 수 있다.
본 발명의 일 견지에 의하면, 벤젠고리를 함유한 아크릴계 단량체, 알킬(메트)아크릴레이트계 단량체 및 (메트)아크릴산 단량체를 현탁중합하여 공중합체를 제조하는 단계 및 상기 공중합체를 240 내지 300℃의 온도로 열처리하는 단계를 포함하는 광학 필름용 아크릴계 공중합체 수지의 제조방법이 제공된다.
상기 공중합체는 블록 공중합체 또는 랜덤 공중합체일 수 있으나, 공중합 형태가 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서 상기 아크릴계 공중합체의 제조는 현탁중합을 이용하는 것이 바람직하며, 상기 현탁 중합은 당해 기술분야에서 일반적으로 수행되는 현탁중합 방법을 포두 포함하는 것으로, 예를 들어 원료 단량체를 물과 같은 비상용성 액체에 분산시키고, 개시제 등을 포함하여 중합하는 방법으로 고분자가 중합하면서 내는 열이 비상용성 액체에 전달되어서 발열제어가 쉽고 인성과 관련한 분자량 조절에 용이하다. 본 발명에 사용될 수 있는 비상용성 액체로는 물이 바람직하다.
상기 현탁중합하는 단계는 초기 반응 온도 60 내지 90℃에서 2 내지 3 시간 동안 현탁 중합하는 제 1 중합 단계 및 후속적으로 80 내지 100 ℃까지 승온하여 1 내지 2 시간의 추가 중합하는 제 2 중합 단계를 포함하여 수행되는 것이 바람직하다.
상기 초기 반응 온도로 현탁중합하는 제 1 중합 단계는 당해 기술 분야에서 사용되는 개시제의 조건에 맞추는 것으로, 60℃ 미만인 경우 효율적으로 중합 전환율을 확보할 수 없는 문제가 있으며, 90℃를 초과하는 경우 발열제어와 같은 초기 반응 제어에 문제가 발생할 수 있다. 상기 제 1 중합 단계는 개시제의 반감기에 맞추어 반응 온도를 설정하고, 반응 시간을 2 내지 3 시간으로 조절하는 것이 바람직하다. 상기 반응 시간은 효율성과 관련이 있는 것으로 적절한 중합 수준을 획득할 수 있는 범위라면 특히 제한되는 것은 아니며, 다만 반응 시간이 짧은 것이 효율적이므로 2 내지 3 시간 동안 반응시키는 것이 바람직하다.
이후 온도를 승온하여 추가 중합하는 제 2 중합 단계에 의해 전환율을 향상시킬 수 있으며, 상기 제 2중합 단계의 온도는 초기 중합 온도를 기준으로 약 5 ℃ 내지 20℃, 바람직하게는 10℃ 이상 승온하는 것이 미반응 모노머의 중합을 완결시키는 측면에서 바람직하며, 보다 상세하게는 80 내지 100 ℃에서 수행되는 것이 바람직하다. 추가 중합하는 단계가 80℃ 미만에서 수행되는 경우 중합을 완결하는데 효율성이 떨어지는 문제가 있고, 100 ℃를 초과하는 경우 승온과 같은 반응 제어가 어렵다. 반응 시간은 1시간 내지 2시간 내로 수행되는 것이 효율성 측면에서 바람직하다.
본 발명은 연신 필름의 인성(toughness)을 향상시키기 위해 상기와 같이 수지의 분자량 조절이 용이한 현탁중합을 이용하여 수지를 제조하며, 열처리 단계를 포함함으로써 수지에 열이력을 부여하여, 글루타르산 무수물의 형성을 유도할 수 있다.
본 발명의 열처리 단계에 있어서 상기에서 제조된 공중합체는 240 내지 300℃의 온도로 가열되며, 바람직하게는 260 내지 290℃의 온도로 가열된다. 상기 열처리 단계의 온도가 240℃ 미만인 경우 글루타르산 무수물 생성이 효율적으로 진행되지 않으며 300℃를 초과하는 경우 수지 분해와 관련한 안정성에 문제가 있다.
현탁 중합의 경우 물을 사용하기 때문에 열을 가할 수 있는 공정에 한계가 있고 탈수 과정을 거쳐 수지를 얻기 때문에 상기 열처리 단계는 압출 단계로서 수행되는 것이 바람직하다. 즉, 상기 현탁 중합의 결과에 의해 과립상으로 획득되는 공중합체를 240 내지 300℃의 온도로 고온 압출 성형하여 제조하는 것이 공정 상 바람직하며, 이축 압출기를 이용하여 2회 내지 5회 재압출하여 수행되는 것이 보다 바람직하나, 상기 재압출 횟수는 온도 및 압출기 길이에 따라 달라질 수 있으며, 다만 5회를 초과하는 횟수의 압출은 수지 열화에 의한 안정성 때문에 바람직하지 않다.
특히, 스크류의 길이가 1m 정도인 이축 압출기를 이용하여 2회 이상 재압출하는 것이 바람직하나, 주어진 온도 범위 및 기기에 따라 1회의 압출로도 수행할 수 있으며, 또한 열전달 및 압출이 효율적으로 진행되는 조건에서는 일축 압출기의 사용도 가능하다.
한편, 상기와 같은 압출 공정은 진공에서 수행되는 것이 바람직하며, 진공도 40torr 미만으로 수행되는 것이 더욱 바람직하다. 본 발명은 상기와 같은 압출 공정을 통해 글루타르산 무수물(glutaric anhydride)을 생성하기 때문에 이 때 전환 반응에서 생성되는 메탄올 등을 진공으로 제거하는 경우 보다 높은 효율을 획득할 수 있다.
일반적으로 아크릴계 공중합체 수지를 이용하여 필름을 제조한 후 TAC 필름 등과 합지하여 편광판을 제조하는 경우 두 필름 사이의 열팽창계수 차이로 편광판이 휘어지거나 뒤틀리는 컬(curl) 현상이 발생하는 문제점이 있는데, (메트)아크릴산 단량체를 포함하는 아크릴계 공중합 수지에 열처리를 수행함으로써 글루타르산 무수물 생성을 유도하여 수지의 열팽창계수를 낮출 수 있다.
상기와 같이 제조된 본 발명의 광학필름용 아크릴계 공중합체 수지는 펠렛 상태인 것이 바람직하며, 글루타르산 무수물(glutaric anhydride)을 포함한다.
상기 글루타르산 무수물 단위는 공중합체 제조 이후 열처리에 의해 알킬(메트)아크릴레이트계 단위 및/또는 벤젠 고리를 함유한 아크릴계 단위와 (메트)아크릴산 단위가 반응하면서 생성되는 것으로서, 중합 시에 투입되는 (메트)아크릴산 단량체의 함량 및 열처리 정도를 조절하여 최종적으로 획득되는 광학필름용 아크릴계 공중합체 수지 내의 글루타르산 무수물 단위의 함량을 조절할 수 있다. 본 명세서에 있어서 '단위'는 단량체가 중합되어 공중합체를 형성하는 경우 단량체의 형태로 존재하지 않는 해당 성분을 지칭하기 위한 것이다.
이와 같이 글루타르산 무수물 단위를 포함하는 4원 공중합체의 경우 알킬(메트)아크릴레이트계 단량체, 벤젠 고리를 함유한 아크릴계 단량체 및 (메트)아크릴산 단량체를 포함하는 3원 공중합체와 같이 우수한 위상차 특성을 유지하면서도 상기 3원 공중합체에서는 발견할 수 없었던 열팽창계수 감소 효과가 발생하였다. 이는 글루타르산 무수물의 벌키한 관능기에 의해 고분자 사슬 회전이 제한되기 때문이다.
상기 중합 시에 첨가되는 단량체의 함량은 상기 벤젠고리를 함유한 아크릴계 단량체 3 내지 15 중량부, 알킬(메트)아크릴레이트계 단량체 65 내지 92 중량부 및 (메트)아크릴산 단량체 5 내지 20 중량부인 것이 바람직하다.
상기 벤젠고리를 함유한 아크릴계 단량체가 주어진 범위를 벗어나는 경우 보호 필름의 위상차를 조절하는 데 문제가 발생할 수 있다. 또한, (메트)아크릴산 단량체가 5 중량부 미만인 경우 생성되는 글루타르산 무수물의 함량이 불충분하여 수지의 열팽창계수를 낮추는데 효율적이지 못할 수 있으며, 20 중량부를 초과하는 경우 최종 수지의 내열도 상승으로 인해 필름 제조시 필름이 약해질(brittle) 수 있는 문제가 생길 수 있다.
상기 벤젠 고리를 함유한 아크릴계 단량체는, 본 발명에 따른 아크릴계 공중합체 수지가 편광자 보호필름으로 적용되기에 적절한 면내 또는 두께 방향 위상차를 조절하는 역할을 하며, 상기 벤젠 고리를 함유한 아크릴계 단량체는 탄소수 6~40의 아릴기, 탄소수 6~40의 아릴알킬기, 탄소수 6~40의 아릴옥시기로 또는 탄소수 6~40의 아릴옥시알킬기로 치환될 수 있으며, 탄소수 6~15의 아릴알킬기, 탄소수 6~10의 아릴옥시기로 또는 탄소수 6~15의 아릴옥시알킬기로 치환된 (메트)아크릴레이트인 것이 투명도 측면에서 더욱 바람직하다.
상기 벤젠 고리를 함유한 아크릴계 단량체의 바람직한 예는, 벤질 메타크릴레이트, 1-페닐에틸 메타크릴레이트, 2-페녹시에틸 메타크릴레이트, 2-페닐에틸 메타크릴레이트, 3-페닐프로필 메타크릴레이트, 3-페닐프로필 아크릴레이트 및 2-페녹시에틸 아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 것이 바람직하며, 특히 벤질 메타크릴레이트 인 것이 가장 바람직하다.
본 명세서에서 '알킬(메트)아크릴레이트계 단량체'는 '알킬아크릴레이트계 단량체' 및 '알킬메타크릴레이트계 단량체'를 모두 포함할 수 있는 것을 의미한다. 광학적 투명성, 타 수지와의 상용성, 가공성 및 생산성을 고려할 때, 상기 알킬(메트)아크릴레이트계 단량체의 알킬기는 탄소수 1~10인 것이 바람직하며, 1~4인 것이 더욱 바람직하고, 메틸기 또는 에틸기인 것이 더욱 바람직하다.
보다 상세하게, 상기 알킬(메트)아크릴레이트계 단량체는 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 메틸에타크릴레이트, 및 에틸에타크릴레이트 등을 들 수 있으며, 이 중에서 가장 바람직한 예로는 메틸메타크릴레이트를 들 수 있으나 이에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에서 '(메트)아크릴산 단량체'는 '아크릴산 단량체' 및 '메타크릴산 단량체'를 모두 포함할 수 있는 것을 의미한다. 상기 (메트)아크릴산 단량체는 본 발명에 따른 아크릴계 공중합체 수지가 충분한 내열도를 갖게 하며, 글루타르산 무수물 생성을 유도함으로써 수지의 열팽창 계수를 낮추는 역할을 한다.
상기 (메트)아크릴산 단량체는 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 치환 또는 비치환될 수 있다. 상기 (메트)아크릴산 단량체의 예로는 아크릴산, 메타크릴산, 메틸아크릴산, 메틸메타크릴산, 에틸아크릴산, 에틸메타크릴산, 부틸아크릴산, 부틸메타크릴산 등을 들 수 있으며, 이중에서 메타크릴산을 사용하는 것이 가장 경제적이다.
한편, 상기 제조방법에 의해 획득되는 광학필름용 아크릴계 공중합체 수지는 벤젠고리를 함유한 아크릴계 단위 3 내지 15 중량부, 알킬(메트)아크릴레이트계 단위 65 내지 92 중량부, (메트)아크릴산 단위 0 내지 4 중량부 및 글루타르산 무수물(glutaric anhydride) 단위 5 내지 16 중량부를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 글루타르산 무수물(glutaric anhydride)이 전체 공중합체 수지 100 중량부 당 5 중량부 미만인 경우 열팽창계수를 낮추는데 효율적이지 못하며, 글루타르산 무수물(glutaric anhydride) 함량이 전체 공중합체 수지 100 중량부 당 16 중량부를 초과하도록 제조하기 위해서는 아크릴산 함량을 증가시켜야 하며, 이 경우 내열도가 너무 높아져서 최종 필름이 약해질(brittle) 수 있다. 이와 함께, 중합된 이후 아크릴산의 많은 비중을 글루타르산 무수물로 전환시키는 것이 열팽창계수를 낮추는데 바람직하다.
상기 아크릴계 공중합체 수지의 중량평균 분자량은 내열성, 가공성 및 생산성 측면에서 5만~50만 범위인 것이 바람직하고, 5만~20만 범위인 것이 더욱 바람직하다.
상기 아크릴계 공중합체 수지는 유리전이온도(Tg)가 바람직하게는 120℃ 이상, 더욱 바람직하게는 125℃이상이다.
본 발명이 의하면 벤젠고리를 함유한 아크릴계 단량체, 알킬(메트)아크릴레이트계 단량체 및 (메트)아크릴산 단량체를 현탁중합하여 아크릴계 공중합체를 제조하는 단계; 상기 아크릴계 공중합체를 240 내지 300℃의 온도로 열처리하는 단계; 상기 아크릴계 공중합체를 압출 성형하여 필름을 제조하는 단계; 및 상기 필름을 연신하는 단계를 포함하는 광학 필름의 제조방법이 제공된다.
벤젠고리를 함유한 아크릴계 단량체, 알킬(메트)아크릴레이트계 단량체 및 (메트)아크릴산 단량체를 현탁중합하여 아크릴계 공중합체를 제조하는 단계; 상기 아크릴계 공중합체를 240 내지 300℃의 온도로 열처리하는 단계는 상술한 바와 같다.
한편, 상기 열처리하는 단계 및 압출 성형하여 필름을 제조하는 단계는 단일의 단계로 수행되는 것이 바람직하며, 즉 상기 현탁중합의 결과에 의해 과립상으로 획득되는 공중합체를 240 내지 300℃의 온도로 고온 압출 성형하여 제조하는 것이 공정 상 바람직하다.
상기 아크릴계 공중합체 수지는 캐스터법과 같은 당업계에 잘 알려진 방법에 의해서도 필름으로 제조할 수 있으나, 압출법을 사용하는 것이 경제적이어서 바람직하다. 상기 압출단계는 이축 압출기를 이용하여 2회 내지 5회 재압출하여 수행되는 것이 바람직하나, 주어진 온도 범위 및 기기에 따라 1회의 압출로도 수행할 수 있으며, 또한 열전달 및 압출이 효율적으로 진행되는 조건에서는 일축 압출기의 사용도 가능하다.
본 발명의 아크릴계 공중합체 수지를 이용하여 광학 필름을 제조하는 경우 필름을 일축 또는 이축 연신하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 상기 연신 공정은 종 방향(MD) 연신, 횡 방향(TD) 연신을 각각 행할 수도 있고 모두 행할 수도 있다. 종 방향과 횡 방향 모두 연신하는 경우에는 어느 한 쪽을 먼저 연신한 후, 다른 방향으로 연신할 수 있고, 두 방향을 동시에 연신할 수도 있다. 연신은 한 단계로 연신할 수도 있으며 다단계에 걸쳐 연신할 수도 있다. 종 방향으로 연신할 경우에는 롤 사이의 속도차에 의한 연신을 할 수 있고, 횡 방향으로 연신할 경우에는 텐다를 사용할 수 있다. 텐다의 레일 개시각은 통산 10도 이내로 하여, 횡 방향 연신시 생기는 보잉(Bowing) 현상을 억제하고 광학 축의 각도를 규칙적으로 제어한다. 횡 방향 연신을 다단계로 하여 같은 보잉 억제 효과를 얻을 수도 있다. 상기 연신하는 단계는 종방향(MD)으로 2배, 횡방향(TD)으로 3배 2축 연신으로 수행되는 것이 바람직하다. 경우에 따라서 개량제를 첨가하여 제조할 수도 있다.
상기 연신은, 상기 공중합체 수지의 유리 전이 온도를 Tg라고 할 때, (Tg - 20℃) ~ (Tg + 30℃)의 온도에서 수행할 수 있다. 상기 유리 전이 온도는 공중합체 수지의 저장 탄성율이 저하되기 시작하고, 이에 따라 손실 탄성율이 저장 탄성율보다 커지게 되는 온도로부터, 고분자 사슬의 배향이 완화되어 소실되는 온도까지의 영역을 가리키는 것이다. 유리 전이 온도는 시차주사형 열량계(DSC)에 의해 측정될 수 있다. 상기 연신 공정시의 온도는 필름의 유리 전이 온도인 것이 더욱 바람직하다.
상기와 같이 제조된 광학 필름은 하기 수학식 1로 표시되는 면 방향 위상차 값 및 하기 수학식 2로 표시되는 두께 방향 위상차 값이 -5 ~ 5 nm 인 것이 바람직하다.
[수학식 1]
Rin = (nx - ny) ×d
[수학식 2]
Rth = (nz - ny) ×d
상기 수학식 1 및 수학식 2에서, nx는 필름의 면 방향에 있어서, 가장 굴절율이 큰 방향의 굴절율이고, ny는 필름의 면 방향에 있어서, nx 방향의 수직 방향의 굴절율이며, nz는 두께 방향의 굴절율이고, d는 필름의 두께이다.
또한, 상기와 같이 제조된 광학 필름의 두께는 20~200 ㎛, 바람직하게는 40~120 ㎛이며, 투명도(haze)는 0.1~1%이며, 투과도는 90% 이상인 것이 바람직하다.
한편, 상기 광학 필름은 열팽창계수(CTE)가 70 ppm/℃ 이하인 것이 바람직하며, 70 ppm/℃를 초과하는 경우 편광판 합지 시 컬(curl)이 발생할 수 있는 문제가 있다.
필름의 두께, 투명도 및 투과도가 상기 범위일 때, 본 발명에 따른 광학 필름이 편광자의 보호 필름으로 사용될 경우, 화상 품질이 저하되지 않는다.
이하에서는 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 그러나, 이하의 실시예는 본 발명의 예시를 위한 것이며, 하기 실시예에 의해 본 발명의 범위가 한정되는 것으로 의도되지 않는다.
< 실시예 >
실시예 1
메틸 메타크릴레이트(MMA) 85 중량부, 벤질 메타크릴레이트(BzMA) 5 중량부, 메타크릴산(MAA) 10 중량부에 대해 5% 폴리비닐알코올 수용액 0.05 중량부, 물 200 중량부, 개시제인 t-헥실 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트(t-Hexyl peroxy-2-ethylhexanoate) 0.08 중량부, t-도데실머캡탄 0.2 중량부, NaCl 0.1 중량부를 혼합한 혼합물을 준비하였다.
준비된 혼합물을 초기 반응 온도 80℃에서 2 시간 동안 1차 현탁 중합한 후, 95℃까지 승온하여 1 시간 동안 2차 중합을 진행한 후 세척, 건조를 거쳐 MMA-BzMA-MAA 비드를 제조하였다.
얻어진 비드를 270℃의 동방향 이축 압출기를 통해 2회 재압출하여 펠렛 상태의 수지를 제조하였으며, 이때 진공도(Torr)는 20으로 하였다. 최종 수지의 조성은 하기 표 1에 나타내었고, 최종 수지의 물성을 하기 표 3에 나타내었다.
제조된 펠렛을 건조시킨 후, T-다이를 포함한 압출기를 이용하여 180㎛ 두께의 압출 필름을 제조하였다. 제조된 필름을 MD 방향으로 2배, TD 방향으로 3배 2축 연신을 통하여 60㎛의 필름을 제조하고 TAC, PVA를 접착하여 편광판을 제조하였으며, 이렇게 제조된 필름의 물성을 하기 표 5에 나타내었다.
실시예 2
압출 횟수를 3회로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 공정에 의해 수지를 제조하였으며, 이 때 최종 수지의 조성은 하기 표 1에 나타내고, 최종 수지의 물성을 하기 표 3에 나타내고, 필름의 물성을 하기 표 5에 나타내었다.
실시예 3
메틸 메타크릴레이트(MMA) 82 중량부, 벤질 메타크릴레이트(BzMA) 10 중량부, 메타크릴산(MAA) 8 중량부를 이용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 공정에 의해 수지를 제조하였으며, 이 때 최종 수지의 조성은 하기 표 1에 나타내고, 최종 수지의 물성을 하기 표 3에 나타내고, 필름의 물성을 하기 표 5에 나타내었다.
실시예 4
메틸 메타크릴레이트(MMA) 82 중량부, 벤질 메타크릴레이트(BzMA) 10 중량부, 메타크릴산(MAA) 8 중량부를 이용하고, 압출 횟수를 3회로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 공정에 의해 수지를 제조하였으며, 이 때 최종 수지의 조성은 하기 표 1에 나타내고, 최종 수지의 물성을 하기 표 3에 나타내고, 필름의 물성을 하기 표 5에 나타내었다.
실시예 5
메틸 메타크릴레이트(MMA) 77 중량부, 벤질 메타크릴레이트(BzMA) 8 중량부, 메타크릴산(MAA) 15 중량부를 이용하고, 반응 온도를 각각 초기 반응 온도 90℃에서의 1차 중합 및 승온하지 않은 동일한 온도 90℃에서의 2차 중합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 공정에 의해 수지를 제조하였으며, 이 때 최종 수지의 조성은 하기 표 1에 나타내고, 최종 수지의 물성을 하기 표 3에 나타내고, 필름의 물성을 하기 표 5에 나타내었다.
실시예 6
메틸 메타크릴레이트(MMA) 82 중량부 및 벤질 메타크릴레이트(BzMA) 8 중량부를 이용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 공정에 의해 수지를 제조하였으며, 이 때 최종 수지의 조성은 하기 표 1에 나타내고, 최종 수지의 물성을 하기 표 3에 나타내고, 필름의 물성을 하기 표 5에 나타내었다.
실시예 7
메틸 메타크릴레이트(MMA) 78 중량부, 벤질 메타크릴레이트(BzMA) 10 중량부, 메타크릴산(MAA) 12 중량부를 이용하고, 초기 반응 온도 90℃에서의 1차 중합 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 공정에 의해 수지를 제조하였으며, 이 때 최종 수지의 조성은 하기 표 1에 나타내고, 최종 수지의 물성을 하기 표 3에 나타내고, 필름의 물성을 하기 표 5에 나타내었다.
비교예 1
메틸 메타크릴레이트(MMA) 90 중량부, 벤질 메타크릴레이트(BzMA) 0 중량부 및 메타크릴산(MAA) 10 중량부를 이용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 공정에 의해 수지를 제조하였으며, 이 때 최종 수지의 조성은 하기 표 2에 나타내고, 최종 수지의 물성을 하기 표 4에 나타내고, 필름의 물성을 하기 표 6에 나타내었다.
비교예 2
압출 단계를 수행하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 공정에 의해 수지를 제조하였으며, 이 때 최종 수지의 조성은 하기 표 2에 나타내고, 최종 수지의 물성을 하기 표 4에 나타내고, 필름의 물성을 하기 표 6에 나타내었다.
비교예 3
압출 온도를 200℃로 하여, 3회 압출 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 공정에 의해 수지를 제조하였으며, 이 때 최종 수지의 조성은 하기 표 2에 나타내고, 최종 수지의 물성을 하기 표 4에 나타내고, 필름의 물성을 하기 표 6에 나타내었다.
비교예 4
압출 온도를 250℃로 하여, 1회 압출한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 공정에 의해 수지를 제조하였으며, 이 때 최종 수지의 조성은 하기 표 2에 나타내고, 최종 수지의 물성을 하기 표 4에 나타내고, 필름의 물성을 하기 표 6에 나타내었다.
비교예 5
메틸 메타크릴레이트(MMA) 78 중량부, 벤질 메타크릴레이트(BzMA) 10 중량부, 메타크릴산(MAA) 12 중량부를 이용하고, 반응 온도를 각각 초기 반응 온도 90℃에서의 1차 중합 및 승온하지 않은 동일한 온도 90℃에서의 2차 중합하고, 압출 단계를 수행하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 공정에 의해 수지를 제조하였으며, 이 때 최종 수지의 조성은 하기 표 2에 나타내고, 최종 수지의 물성을 하기 표 4에 나타내고, 필름의 물성을 하기 표 6에 나타내었다.
비교예 6
메틸 메타크릴레이트(MMA) 90 중량부, 벤질 메타크릴레이트(BzMA) 10 중량부, 메타크릴산(MAA) 0 중량부를 이용하고, 반응 온도를 각각 초기 반응 온도 90℃에서 1차 중합 및 95℃에서 2차 중합하고, 압출 단계를 수행하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 공정에 의해 수지를 제조하였으며, 이 때 최종 수지의 조성은 하기 표 2에 나타내고, 최종 수지의 물성을 하기 표 4에 나타내고, 필름의 물성을 하기 표 6에 나타내었다.
실험예 1: 최종 수지 물성의 평가
본 발명에 있어서 최종 수지의 조성 및 물성 평가 방법은 하기와 같다.
1. 중량평균분자량(Mw): 제조된 수지를 테트라하이드로퓨란에 녹여 겔 삼투 크로마토그래피(GPC)를 이용하여 측정하였다.
2. Tg(유리전이온도): Perkin Elmer 사의 Pyris 6 DSC를 사용하여 측정하였다,
3. Haze 및 광선투과율: ASTM 1003 방법에 의거하여 측정하였다.
4. 최종 수지의 조성: C13-NMR을 이용하여 측정하였다.
최종 수지 조성 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 실시예 6 실시예 7
BzMA 6 6.1 10.2 10.2 8.4 8.3 10.1
MMA 84.2 84.2 81.7 81.5 77.5 81.7 78.2
MAA 2.2 1.2 1.6 1.1 2.8 1.7 2.0
G/A 7.6 8.5 6.5 7.2 11.3 8.3 9.7
* BzMA: 벤질 메타크릴레이트
* MMA: 메틸 메타크릴레이트
* MAA: 메타크릴산
* G/A: 글루타르산 무수물
최종 수지 조성 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4 비교예 5 비교예 6
BzMA 0 5.9 5.8 5.9 8.3 10.2
MMA 90.3 84.4 84.5 84.5 77.5 88.7
MAA 1.8 9.7 7.5 7.3 14.2 0
G/A 7.9 0 2.2 2.3 0 1.1
수지 물성 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 실시예 6 실시예 7
Mw 120000 118000 130000 129000 103000 122000 115000
Tg(℃) 128 129 123 124 129 124 126
헤이즈
(%)		 0.2 0.2 0.1 0.2 0.3 0.2 0.2
광선
투과율(%)		 93.4 93.3 92.7 92.6 92.1 93.2 92.2
수지 물성 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4 비교예 5 비교예 6
Mw 130000 122000 121000 12000 106000 123000
Tg(℃) 130 124 125 125 125 103
헤이즈(%) 0.2 0.3 0.2 0.2 0.4 0.2
광선
투과율(%)		 93.3 93.1 93.1 92.9 91.3 92.1
실험예 2: 필름 물성의 평가
본 발명에 있어서 필름의 물성 평가 방법은 하기와 같다.
1. 위상차 값(Rin,Rth): Ellipso Tech.사의 Elli-SE를 사용하여 측정하였다.
2. 인성(toughness): 60㎛ 필름을 10번 손으로 굽혀 끊어지는 상태로 측정하였다.
(◎: 한 번도 끊어지지 않음, ○: 1~3 절단, ×: 5번 이상 절단)
3. CTE(열팽창계수): Perkin-Elmer TMA를 이용하여 측정하였다.
필름 물성 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 실시예 6 실시예 7
Rin/Rth 0.3/-0.1 0.3/-0.2 0.7/-0.9 0.7/1.0 2.2/-2.5 1.6/-0.7 1.1/0.1
인성 ◎ ◎ ◎ ◎ ○ ◎ ◎
CTE(ppm/℃) 58 55 62 59 51 58 54
필름 물성 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4 비교예 5 비교예 6
Rin/Rth 10.9/13.1 0.4/0.2 0.3/0.1 0.3/0.1 2.0/-2.1 1.1/1.3
인성 ○ ◎ ◎ ◎ ◎ ○
CTE(ppm/℃) 57 82 78 76 77 81
상기와 같이 본 발명에 의한 단량체 함량 및 공정을 이용하여 아크릴계 공중합체 수지 및 필름을 제조하는 경우 열팽창 계수가 현저하게 감소하는 것을 확인할 수 있었으며, 비교예 1의 경우 열팽창 계수가 감소하긴 하지만 편광판 보호 필름으로 사용될 수 있는 위상차 범위를 벗어나는 결과를 가져온다.
즉, 본 발명은 본 발명의 특정한 조성 및 함량 범위 내의 단량체를 이용하여 중합한 후 열처리 공정을 통해 위상차와 같은 편광판 보호 필름에 대한 기본 조건을 만족하는 조건에서 열팽창 계수를 낮출 수 있다.

Claims (32)

  1. 벤젠고리를 함유한 아크릴계 단량체, 알킬(메트)아크릴레이트계 단량체 및 (메트)아크릴산 단량체를 현탁중합하여 아크릴계 공중합체를 제조하는 단계; 및
    상기 아크릴계 공중합체를 240 내지 300℃의 온도로 열처리하는 단계
    를 포함하고,
    상기 열처리하는 단계는 압출단계로서 수행되며,
    상기 압출단계는 이축 압출기를 이용하여 2회 내지 5회 재압출하여 수행되는 광학 필름용 아크릴계 공중합체 수지의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 현탁중합하는 단계는,
    초기 반응 온도 60 내지 90 ℃에서 2 내지 3 시간 동안 현탁 중합하는 제 1 중합 단계; 및
    후속적으로 상기 제 1 중합 단계의 온도를 기준으로 5 내지 20 ℃ 승온하여 1 내지 2 시간 동안 추가 중합하는 제 2 중합 단계
    를 포함하여 수행되는 광학 필름용 아크릴계 공중합체 수지의 제조방법.
  3. 제 2항에 있어서, 상기 현탁중합하는 단계의 제 2 중합 단계는 80 내지 100 ℃에서 수행되는 광학 필름용 아크릴계 공중합체 수지의 제조방법.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 아크릴계 공중합체를 제조하는 단계는 벤젠고리를 함유한 아크릴계 단량체 3 내지 15 중량부, 알킬(메트)아크릴레이트계 단량체 65 내지 92 중량부 및 (메트)아크릴산 단량체 5 내지 20 중량부를 현탁중합하여 수행되는 광학 필름용 아크릴계 공중합체 수지의 제조방법.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 아크릴계 공중합체를 제조하는 단계는 벤질메타크릴레이트 3 내지 15 중량부, 메틸메타크릴레이트 단량체 65 내지 92 중량부 및 메타크릴산 단량체 5 내지 20 중량부를 현탁중합하여 수행되는 광학 필름용 아크릴계 공중합체 수지의 제조방법.
  6. 제 1항에 있어서, 상기 벤젠 고리를 함유한 아크릴계 단량체는 벤질 메타크릴레이트, 1-페닐에틸 메타크릴레이트, 2-페녹시에틸 메타크릴레이트, 2-페닐에틸 메타크릴레이트, 3-페닐프로필 메타크릴레이트, 3-페닐프로필 아크릴레이트 및 2-페녹시에틸 아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 광학 필름용 아크릴계 공중합체 수지의 제조방법.
  7. 제 1항에 있어서, 상기 알킬(메트)아크릴레이트계 단량체의 알킬기는 탄소수가 1~10인 광학 필름용 아크릴계 공중합체 수지의 제조방법.
  8. 제 1항에 있어서, 상기 알킬(메트)아크릴레이트계 단량체는 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 메틸에타크릴레이트, 및 에틸에타크릴레이트로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 광학 필름용 아크릴계 공중합체 수지의 제조방법.
  9. 제 1항에 있어서, 상기 (메트)아크릴산 단량체는 아크릴산, 메타크릴산, 메틸아크릴산, 메틸메타크릴산, 에틸아크릴산, 에틸메타크릴산, 부틸아크릴산, 부틸메타크릴산으로 이루어진 군에서 선택되는 광학 필름용 아크릴계 공중합체 수지의 제조방법.
  10. 제 1항에 있어서, 상기 제조방법에 의해 획득되는 광학필름용 아크릴계 공중합체 수지는 글루타르산 무수물(glutaric anhydride)을 포함하는 광학 필름용 아크릴계 공중합체 수지의 제조방법.
  11. 제 1항에 있어서, 상기 제조방법에 의해 획득되는 광학필름용 아크릴계 공중합체 수지는 아크릴계 공중합체 수지 100 중량부 당 벤젠고리를 함유한 아크릴계 단위 3 내지 15 중량부, 알킬(메트)아크릴레이트계 단위 65 내지 92 중량부, (메트)아크릴산 단위 0 내지 4 중량부 및 글루타르산 무수물(glutaric anhydride) 단위 5 내지 16 중량부를 포함하는 광학 필름용 아크릴계 공중합체 수지의 제조방법.
  12. 제 1항에 있어서, 상기 아크릴계 공중합체 수지의 유리전이온도는 120℃이상인 광학 필름용 아크릴계 공중합체 수지의 제조방법.
  13. 제 1항에 있어서, 상기 아크릴계 공중합체 수지의 투명도(haze)는 0.1 ~ 1%이며, 투과도는 90% 이상인 광학 필름용 아크릴계 공중합체 수지의 제조방법.
  14. 삭제
  15. 삭제
  16. 제 1항에 있어서, 상기 압출단계는 40torr 미만의 진공에서 수행되는 광학 필름용 수지의 제조방법.
  17. 벤젠고리를 함유한 아크릴계 단량체, 알킬(메트)아크릴레이트계 단량체 및 (메트)아크릴산 단량체를 현탁중합하여 아크릴계 공중합체를 제조하는 단계;
    상기 아크릴계 공중합체를 240 내지 300℃의 온도로 열처리하는 단계;
    상기 아크릴계 공중합체를 압출 성형하여 필름을 제조하는 단계; 및
    상기 필름을 연신하는 단계를 포함하고,
    상기 열처리하는 단계는 압출단계로서 수행되며,
    상기 압출단계는 이축 압출기를 이용하여 2회 내지 5회 재압출하여 수행되는 광학 필름의 제조방법.
  18. 제 17항에 있어서, 상기 현탁중합하는 단계는,
    초기 반응 온도 60 내지 90 ℃에서 2 내지 3 시간 동안 현탁 중합하는 제 1 중합 단계; 및
    후속적으로 상기 제 1 중합 단계의 온도를 기준으로 5 내지 20 ℃승온하여 1 내지 2 시간 동안 추가 중합하는 제 2 중합 단계
    를 포함하여 수행되는 광학 필름의 제조방법.
  19. 제 18항에 있어서, 상기 현탁중합하는 단계의 제 2 중합 단계는 80 내지 100 ℃에서 수행되는 광학 필름의 제조방법.
  20. 제 17항에 있어서, 상기 아크릴계 공중합체를 제조하는 단계는 벤젠고리를 함유한 아크릴계 단량체 3 내지 15 중량부, 알킬(메트)아크릴레이트계 단량체 65 내지 92 중량부 및 (메트)아크릴산 단량체 5 내지 20 중량부를 현탁중합하여 수행되는 광학 필름의 제조방법.
  21. 제 17항에 있어서, 상기 아크릴계 공중합체를 제조하는 단계는 벤질메타크릴레이트 3 내지 15 중량부, 메틸메타크릴레이트 단량체 65 내지 92 중량부 및 메타크릴산 단량체 5 내지 20 중량부를 현탁중합하여 수행되는 광학 필름의 제조방법.
  22. 제 17항에 있어서, 상기 벤젠 고리를 함유한 아크릴계 단량체는 벤질 메타크릴레이트, 1-페닐에틸 메타크릴레이트, 2-페녹시에틸 메타크릴레이트, 2-페닐에틸 메타크릴레이트, 3-페닐프로필 메타크릴레이트, 3-페닐프로필 아크릴레이트 및 2-페녹시에틸 아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 광학 필름의 제조방법.
  23. 제 17항에 있어서, 상기 알킬(메트)아크릴레이트계 단량체는 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 메틸에타크릴레이트, 및 에틸에타크릴레이트로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 광학 필름의 제조방법.
  24. 제 17항에 있어서, 상기 (메트)아크릴산 단량체는 아크릴산, 메타크릴산, 메틸아크릴산, 메틸메타크릴산, 에틸아크릴산, 에틸메타크릴산, 부틸아크릴산, 부틸메타크릴산으로 이루어진 군에서 선택되는 광학 필름의 제조방법.
  25. 제 17항에 있어서, 상기 제조방법에 의해 획득되는 광학필름용 아크릴계 공중합체 수지는 글루타르산 무수물(glutaric anhydride)을 포함하는 광학 필름의 제조방법.
  26. 제 17항에 있어서, 상기 제조방법에 의해 획득되는 광학필름용 아크릴계 공중합체 수지는 아크릴계 공중합체 수지 100 중량부 당 벤젠고리를 함유한 아크릴계 단위 3 내지 15 중량부, 알킬(메트)아크릴레이트계 단위 65 내지 92 중량부, (메트)아크릴산 단위 0 내지 4 중량부 및 글루타르산 무수물(glutaric anhydride) 단위 5 내지 16 중량부를 포함하는 광학 필름의 제조방법.
  27. 제 17항에 있어서, 상기 열처리하는 단계 및 압출 성형하여 필름을 제조하는 단계는 단일의 단계로 수행되는 광학 필름의 제조방법.
  28. 제 27항에 있어서, 상기 압출단계는 이축 압출기를 이용하여 2회 재압출하여 수행되는 광학 필름의 제조방법.
  29. 제 17항에 있어서, 상기 압출단계는 40torr 미만의 진공에서 수행되는 광학 필름의 제조방법.
  30. 제 17항에 있어서, 상기 연신하는 단계는 종방향(MD)으로 2배, 횡방향(TD)으로 3배 2축 연신으로 수행되는 광학 필름의 제조방법.
  31. 제 17항에 있어서, 상기 광학 필름은 하기 수학식 1로 표시되는 면 방향 위상차 값 및 하기 수학식 2로 표시되는 두께 방향 위상차 값이 각각 -5 ~ 5 nm인 광학 필름의 제조방법:
    [수학식 1] Rin = (nx - ny) ×d
    [수학식 2] Rth = (nz - ny) ×d
    상기 수학식 1 및 수학식 2에서, nx는 필름의 면 방향에 있어서, 가장 굴절율이 큰 방향의 굴절율이고, ny는 필름의 면 방향에 있어서, nx 방향의 수직 방향의 굴절율이며, nz는 두께 방향의 굴절율이고, d는 필름의 두께이다.
  32. 제 17항에 있어서, 상기 광학 필름은 열팽창계수(CTE)가 70 ppm/℃이하인 광학 필름의 제조방법.
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