CN103443147B - 制备光学膜用丙烯酸系共聚物树脂的方法及使用其制造光学膜的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种制备光学膜用丙烯酸系共聚物树脂的方法，其包括：使含苯环的丙烯酸系单体、(甲基)丙烯酸烷基酯单体和(甲基)丙烯酸单体进行悬浮聚合反应而制备共聚物；和在240℃至300℃的温度下对所述共聚物进行热处理。作为本发明的制备丙烯酸系共聚物的方法，采用便于调节树脂分子量的悬浮聚合反应并通过诱导戊二酸酐结构的形成可以制得CTE有效降低的树脂。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备光学膜用树脂的方法，更具体而言，涉及一种制造热稳定性优异的丙烯酸系共聚物树脂的方法。
背景技术
最近，基于光学技术的发展，已经提出使用各种方案取代传统阴极射线管的显示技术，例如等离子显示板(PDP)、液晶显示器(LCD)等，并已投入市场。
高水平的要求对于用于这些显示器的聚合物材料是必需的。例如，在LCD的情况下，由于LCD变得更薄、更轻和屏幕面积更大，因此获得广视角和高对比度、抑制图像颜色随视角变化、以及使屏幕显示均匀，已经成为特别重要的问题。
因此，人们将多种聚合物膜用于偏光膜、偏光器保护膜、延迟膜、塑料基板、导光板等，并已经开发出使用扭曲向列型(TN)、超扭曲向列型(STN)、垂直配向型(VA)、平面转换型(IPS)液晶盒(liquid crystal cell)等作为液晶的LCD装置的多种模式。这些液晶盒具有独特的液晶排列，分别具有独特的光学各向异性，而为了补偿该光学各向异性，已经提出通过拉伸各种聚合物并提供延迟功能来制备膜。
偏光板通常具有如下结构：使用由基于聚乙烯醇的水溶液所制成的水基粘合剂，将三乙酰纤维素(TAC)膜层合在偏光器上作为保护膜。然而在这方面，无论用作偏光器的聚乙烯醇膜还是用作偏光器保护膜的TAC膜都不具备足够的耐热性和防潮性。因此，当由这些膜组成的偏光板在高温或高湿条件下长时间使用时，偏光度可能降低，偏光器与保护膜可能发生分离，且光学特性可能劣化，从而使偏光板就其使用目的而言受到各种限制。
并且，TAC膜的平面内延迟值(Rin)和厚度延迟值(Rth)根据周围环境中环境温度和湿度的变化而发生剧烈的改变，特别是，延迟值对于倾斜方向的入射光变化非常大。因此，将包含具有前述特性的TAC膜作为保护膜的偏光板应用在LCD装置中，由于其视角特性随着周围的温度和湿度环境变化而改变，因此会导致图像质量劣化。
并且，TAC膜随周围温度和湿度环境的变化而具有大的尺寸变化，且具有相对高的光弹性系数值。因此，在耐热、防潮环境中进行耐久性评估后，可能会发生延迟特性的局部改变，从而劣化图像质量。丙烯酸系树脂作为用于弥补TAC膜各种缺点的材料已经为人所熟知。然而，丙烯酸系树脂不具备足够的耐热特性，并且经拉伸后在平面内和厚度方向上产生延迟，因此并不适合用作保护膜。
因此，为了解决相关领域的问题，需要一种制备用作偏光器保护膜的丙烯酸系共聚物树脂的方法，所述丙烯酸系共聚物树脂即使经拉伸后仍具有在平面内和厚度方向上很小的延迟、小的光弹性系数以及优异的耐热性。
发明内容
技术问题
本发明的一方面提供一种制备热稳定性、透明度和光学物理性质优异的丙烯酸系共聚物树脂的方法。
技术方案
根据本发明的一方面，提供一种制备光学膜用丙烯酸系共聚物树脂的方法，其包括：使含苯环的丙烯酸系单体、(甲基)丙烯酸烷基酯单体和(甲基)丙烯酸单体进行悬浮聚合反应而制备丙烯酸系共聚物；和在240℃至300℃的温度下对所述共聚物进行热处理。
所述悬浮聚合反应可以包括：第一聚合反应操作：在60℃至90℃的初始反应温度下进行悬浮聚合反应2至3小时；和第二聚合反应操作：基于所述第一聚合反应操作的温度，将温度升高5℃至20℃并额外进行聚合反应1至2小时。
例如，所述第二聚合反应操作可以在80℃至100℃的温度下进行。
在所述丙烯酸系共聚物的制备中，可以使3至15重量份的含苯环的丙烯酸系单体、65至92重量份的(甲基)丙烯酸烷基酯单体和5至20重量份的(甲基)丙烯酸单体进行悬浮聚合反应。
在所述丙烯酸系共聚物的制备中，可以使3至15重量份的甲基丙烯酸苄酯、65至92重量份的甲基丙烯酸甲酯单体和5至20重量份的甲基丙烯酸单体进行悬浮聚合反应。
所述含苯环的丙烯酸系单体可以选自甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸1-苯基乙酯、甲基丙烯酸2-苯氧基乙酯、甲基丙烯酸2-苯基乙酯、甲基丙烯酸3-苯基丙酯、丙烯酸3-苯基丙酯和丙烯酸2-苯氧基乙酯中。
所述(甲基)丙烯酸烷基酯单体的烷基可以含1至10个碳原子。
所述(甲基)丙烯酸烷基酯单体可以选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、乙基丙烯酸甲酯和乙基丙烯酸乙酯中。
所述(甲基)丙烯酸单体可以选自丙烯酸、2-甲基丙烯酸(methacrylic acid)、3-甲基丙烯酸(methylacryl acid)、2,3-二甲基丙烯酸(methylmethacrylic acid)、3-乙基丙烯酸(ethylacrylic acid)、2-甲基-3-乙基丙烯酸(ethylmethacrylic acid)、3-丁基丙烯酸(butylacrylic acid)和2-甲基-3-丁基丙烯酸(butylmethacrylic acid)中。
通过所述制备方法制得的光学膜用丙烯酸系共聚物树脂可以包含戊二酸酐。
通过所述制备方法制得的光学膜用丙烯酸系共聚物树脂对于100重量份的该丙烯酸系共聚物树脂可以包含：3至15重量份的含苯环的丙烯酸系单元、65至92重量份的(甲基)丙烯酸烷基酯单元、0至4重量份的(甲基)丙烯酸单元和5至16重量份的戊二酸酐单元。
所述丙烯酸系共聚物树脂的玻璃化转变温度可以为120℃或更高。
所述丙烯酸系共聚物树脂的雾度可以在0.1至1%的范围内，且其透光率可以为90%或更多。
所述热处理可以以挤出操作的方式来进行。
所述挤出操作可以通过使用双螺杆挤出机重复挤出2至5次来进行。
所述挤出操作可以在压力低于40托的真空中进行。
根据本发明的另一方面，提供一种制造光学膜的方法，其包括：使含苯环的丙烯酸系单体、(甲基)丙烯酸烷基酯单体和(甲基)丙烯酸单体进行悬浮聚合反应而制备丙烯酸系共聚物；在240℃至300℃的温度下对丙烯酸系共聚物进行热处理；对丙烯酸系共聚物进行挤出而制造膜；和对膜进行拉伸。
制备丙烯酸系共聚物的操作可以如同以上所述，并且对丙烯酸系共聚物 进行热处理和对丙烯酸系共聚物进行挤出而制造膜以单一操作的形式来进行。
所述挤出操作可以通过使用双螺杆挤出机重复挤出2至5次来进行。
在所述拉伸操作中，可以将膜在垂直方向上（即纵向(MD)上）进行拉伸以成为两倍，然后在水平方向上（即横向(TD)上）进行双轴拉伸以成为三倍。
所述光学膜由以下所示的等式1表示的平面内延迟值和由以下所示的等式2表示的厚度延迟值分别可以在-5至5nm的范围内：
[等式1]Rin=(nx–ny)xd
[等式2]Rth=(nz–ny)xd
在等式1和等式2中，nx为在平面内方向上折射率最大的方向上的折射率，ny为在平面内方向上垂直于nx方向的方向上的折射率，nz为在厚度方向上的折射率，d为该膜的厚度。
所述光学膜的热膨胀系数(CTE)可以为70ppm/℃或更低。
有益效果
如上所述，以根据本发明的制备丙烯酸系共聚物树脂的方法以及使用其制造光学膜的方法，通过使用便于调节树脂分子量的悬浮聚合反应并通过诱导戊二酸酐结构的形成，可以制造出CTE有效降低的树脂和光学膜。
具体实施方式
本发明的一方面提供一种制备光学膜用丙烯酸系共聚物树脂的方法，其包括：使含苯环的丙烯酸系单体、(甲基)丙烯酸烷基酯单体和(甲基)丙烯酸单体进行悬浮聚合反应而制备共聚物；和在240℃至300℃的温度下对所述共聚物进行热处理。
所述共聚物可以是嵌段共聚物或无规共聚物，但所述共聚物的形式并不局限于此。
在本发明的实施方案中，丙烯酸系共聚物的制备可以采用悬浮聚合，此处，悬浮聚合包括在相关领域中通常使用的任何悬浮聚合方法。例如，在一种悬浮聚合方法中，将原料单体分散在不溶混的液体例如水中并通过向其中加入引发剂等而进行聚合。利用这种方法，当对聚合物进行聚合时产生的热传递至不溶混的液体，从而有助于控制加热和调节与韧性有关的分子量。优 选地，在本发明的实施方案中可以使用的不溶混的液体是水。
优选地，悬浮聚合反应操作可以通过如下进行，包括：第一聚合反应操作：在60℃至90℃的初始反应温度下进行悬浮聚合反应2至3小时；和第二聚合反应操作：将温度升高到80℃至100℃并额外进行聚合反应1至2小时。
在初始反应温度下进行悬浮聚合反应的第一聚合反应操作满足相关领域中所使用的引发剂的条件。如果初始反应温度低于60℃，则聚合转化率可能无法得到有效保证，而如果初始反应温度超过90℃，则在控制初始反应例如热量控制上可能会有问题。在第一聚合反应操作中，可以根据引发剂的半衰期来设置反应温度并将反应持续时间调整为2至3小时。反应持续时间与效率有关，对反应持续时间不作特别限制，只要处在可达到适当的聚合水平的范围内即可；然而，由于当反应持续时间越短时效率越高，因此反应持续时间可以为2至3小时。
其后，可以通过升高温度并额外进行聚合反应的第二聚合反应操作来提高转化率。在使未反应的单体完成聚合反应方面，基于初始聚合反应温度，可以将第二聚合反应操作中的温度提高约5℃至20℃，优选提高10℃。具体而言，所述第二聚合反应操作优选在80℃至100℃的温度下进行。如果在低于80℃的温度下进行该额外的聚合反应操作，则完成聚合反应的效率可能降低，而如果在高于100℃的温度下进行该额外的聚合反应操作，则可能难以控制反应（例如温度的升高）。优选地，就效率而言，反应持续时间为1至2小时。
在本发明的实施方案中，为了提高拉伸膜的韧性，采用便于调节树脂分子量的悬浮聚合反应来制备树脂，并且由于包括了热处理操作，因此可以通过向树脂提供热历程来诱导戊二酸酐的形成。
在本实施方案的热处理操作中，将所制备的共聚物加热到240℃至300℃的温度，优选加热到260℃至290℃的温度。如果热处理操作的温度低于240℃，则可能无法有效生成戊二酸酐，而如果热处理操作的温度超过300℃，则可能会有与树脂分解有关的稳定性问题。
在悬浮聚合的情况下，由于当使用水时可能在施加热的过程中会有限制，且由于树脂通过脱水过程制得，因此可以以挤出操作的形式来进行所述热处理操作。也就是说，就工艺方面而言，优选在240℃至300℃的温度下对根据悬浮聚合反应的结果以颗粒形式制得的共聚物进行热挤出，从而加以制备。 在这种情况下，更优选地，可以使用双螺杆挤出机将该共聚物重复挤出2至5次，但重复挤出的次数可以根据挤出机的温度和长度进行改变，而根据树脂的降解，就稳定性而言超过5次的挤出次数是不理想的。
特别是，优选地，使用螺杆长度约1m的双螺杆挤出机将所述共聚物重复挤出2次或更多次，但也可以根据所提供的温度范围和装置进行单次挤出，或者可以在传热和挤出有效进行的情况下使用单螺杆挤出机。
同时，挤出过程优选可以在真空状态下进行，更优选在真空度小于40托的状态下进行。在本发明的实施方案中，由于通过前述的挤出过程生成戊二酸酐，因此与在真空中去除转化反应中所产生的甲醇等的情况相比，可以获得更高的效率。
通常情况下，在使用丙烯酸系共聚物树脂制造膜并将其与TAC膜等进行层合以制造偏光板时，会由于这两种膜之间的热膨胀系数差异而发生偏光板弯曲或扭曲的卷曲现象。然而，在本发明的实施方案中，对包含(甲基)丙烯酸单体的丙烯酸系共聚物树脂进行热处理以诱导戊二酸酐的生成，从而降低了该树脂的热膨胀系数。
如上述制备的光学膜用丙烯酸系共聚物树脂可以为粒状，且包含戊二酸酐。
所述戊二酸酐单元是在制备共聚物后(甲基)丙烯酸烷基酯单元和/或含苯环的丙烯酸系单元、以及(甲基)丙烯酸单元根据热处理进行反应时生成的。可以通过控制用于聚合反应的(甲基)丙烯酸单体的含量和热处理的程度，对最终制得的光学膜用丙烯酸系共聚物中戊二酸酐单元的含量进行调节。在本公开内容中，单元用于指在将单体聚合而形成共聚物的情况下不以单体形式存在的对应组分。
包含所述戊二酸酐单元的四元复合共聚物具有降低热膨胀系数的效果，该效果在包含(甲基)丙烯酸烷基酯单体、含苯环的丙烯酸系单体和(甲基)丙烯酸单体的三元复合共聚物中未发现，同时还保持了与三元复合共聚物相同的优异延迟特性。这是因为戊二酸酐的庞大官能团限制大分子链的旋转。
优选地，用于聚合反应而加入的单体的含量为：3至15重量份的含苯环的丙烯酸系单体、65至92重量份的(甲基)丙烯酸烷基酯单体和5至20重量份的(甲基)丙烯酸单体。
当含苯环的丙烯酸系单体在给出范围之外时，在调节保护膜的延迟上可能会有问题。并且，如果(甲基)丙烯酸单体少于5重量份，则所生成的戊二酸酐的含量可能不足以降低热膨胀系数，而如果(甲基)丙烯酸单体超过20重量份，可能会提高最终树脂的热稳定性，导致膜在制造时变脆。
所述含苯环的丙烯酸系单体用来调节在平面内或厚度方向上的延迟，从而使根据本发明的实施方案的丙烯酸系共聚物树脂可以适合用作偏光器保护膜。该含苯环的丙烯酸系单体可以被含6至40个碳原子的芳基、含6至40个碳原子的芳烷基、含6至40个碳原子的芳氧基或含6至40个碳原子的芳氧基烷基取代。在透明性方面，含苯环的丙烯酸系单体优选可以是被含6至15个碳原子的芳烷基、含6至10个碳原子的芳氧基或含6至15个碳原子的芳氧基烷基取代的(甲基)丙烯酸酯。
所述含苯环的丙烯酸系单体的优选实例可以选自甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸1-苯基乙酯、甲基丙烯酸2-苯氧基乙酯、甲基丙烯酸2-苯基乙酯、甲基丙烯酸3-苯基丙酯、丙烯酸3-苯基丙酯和丙烯酸2-苯氧基乙酯中。最优选地，含苯环的丙烯酸系单体可以是甲基丙烯酸苄酯。
在本公开内容中，“(甲基)丙烯酸烷基酯单体”可以是指“丙烯酸烷基酯单体”和“甲基丙烯酸烷基酯单体”两者。当考虑到光学透明性、与不同树脂的相容性、可加工性和生产率时，所述(甲基)丙烯酸烷基酯单体的烷基优选含1至10个碳原子，更优选含1至4个碳原子，且更优选为甲基或乙基。
详细而言，所述(甲基)丙烯酸烷基酯单体可以包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、乙基丙烯酸甲酯、乙基丙烯酸乙酯等。其中，最优选为甲基丙烯酸甲酯，但本发明并不局限于此。
在本公开内容中，“(甲基)丙烯酸单体”是指包括“丙烯酸单体”和“甲基丙烯酸单体”。所述(甲基)丙烯酸单体可以使根据本发明的实施方案的丙烯酸系共聚物树脂具有足够的热稳定性，并诱导戊二酸酐的生成从而降低该树脂的热膨胀系数。
所述(甲基)丙烯酸单体可以被含1至5个碳原子的烷基取代，或者可以不被取代。(甲基)丙烯酸单体可以是，例如，丙烯酸、2-甲基丙烯酸、3-甲基丙烯酸、2,3-二甲基丙烯酸、3-乙基丙烯酸、2-甲基-3-乙基丙烯酸、3-丁基丙烯酸、2-甲基-3-丁基丙烯酸等。其中，使用2-甲基丙烯酸是最经济的。
同时，优选地，通过前述制备方法制得的光学膜用丙烯酸系共聚物树脂包含：3至15重量份的含苯环的丙烯酸系单元、65至92重量份的(甲基)丙烯酸烷基酯单元、0至4重量份的(甲基)丙烯酸单元和5至16重量份的戊二酸酐单元。
当对于100重量份的全部共聚物树脂戊二酸酐少于5重量份时，共聚物树脂可能无法有效地降低热膨胀系数，而为了制备对于100重量份的全部共聚物树脂戊二酸酐含量超过16重量份的共聚物树脂，丙烯酸的含量可能需要增加。然而在这种情况下，热稳定性可能会增加到如此之高，以至于使最终的膜变脆。因此，优选地，在聚合反应之后，使大量的丙烯酸转化成为戊二酸酐以降低热膨胀系数。
就热稳定性、可加工性和生产率而言，所述丙烯酸系共聚物树脂的重均分子量优选在50000至500000的范围内，更优选在50000至200000的范围内。
所述丙烯酸系共聚物树脂的玻璃化转变温度Tg优选可以为120℃或更高，更优选可以为125℃或更高。
根据本发明的实施方案，提供一种制造光学膜的方法，其包括：使含苯环的丙烯酸系单体、(甲基)丙烯酸烷基酯单体和(甲基)丙烯酸单体进行悬浮聚合反应而制备丙烯酸系共聚物；在240℃至300℃的温度下对所述丙烯酸系共聚物进行热处理；对所述丙烯酸系共聚物进行挤出而制造膜；和对所述膜进行拉伸。
使含苯环的丙烯酸系单体、(甲基)丙烯酸烷基酯单体和(甲基)丙烯酸单体进行悬浮聚合反应而制备丙烯酸系共聚物，和在240℃至300℃的温度围下对所述丙烯酸系共聚物进行热处理，在前面已对其进行了描述。
优选地，对所述丙烯酸系共聚物进行热处理和挤出而制造膜作为单一操作来进行。也就是说，就工艺而言，优选在240℃至300℃的温度下对根据悬浮聚合反应的结果以颗粒形式制得的共聚物进行热挤出而制造膜。
膜可以通过本领域中公知的方法例如流延法等以丙烯酸系共聚物树脂来制造，但经济的挤出法是理想的。在挤出操作中，优选地，使用双螺杆挤出机将所述共聚物重复挤出2至5次，但也可以根据所提供的温度范围和装置进行单次挤出，或者可以在传热和挤出有效进行的情况下使用单螺杆挤出机。
在使用本发明的丙烯酸系共聚物树脂制造光学膜的情况下，可以对膜额外进行单轴或双轴拉伸。对于拉伸过程，在横向(MD)（或垂直方向）上的拉 伸和在纵向(TD)（或水平方向）上的拉伸可以单独进行，或者可以两者一起进行。当垂直和水平拉伸操作两者都进行时，可以先进行垂直拉伸和水平拉伸中的任意一个，然后再进行另一方向上的拉伸。或者，可以同时进行垂直和水平拉伸。拉伸可以以单级或多级进行。在垂直拉伸的情况下，可以根据辊速度之间的差异进行拉伸，而在水平拉伸的情况下，可以使用拉幅机。拉幅机的轨道初始角度(rail initiation angle)通常在10度以内，以抑制在水平拉伸过程中发生的弯曲现象并规则地控制光轴的角度。通过进行多级水平拉伸也可以达到相同的弯曲抑制效果。在所述拉伸操作中，优选地，可以将膜在垂直方向上（即纵向(MD)上）进行拉伸以使其成为两倍，然后在水平方向上（即横向(TD)上）进行双轴拉伸以使其成为三倍。可以根据情况加入调节剂以制造膜。
当所述共聚物树脂的玻璃化转变温度为Tg时，可以在(Tg-20℃)至(Tg+30℃)的温度下进行拉伸。玻璃化转变温度是指从共聚物树脂的存储模量开始下降因而损耗模量开始增加至大于存储模量的温度开始，到聚合物链的取向减少至无取向的温度为止的温度范围。可以通过差示扫描量热法(DSC)测量玻璃化转变温度。优选地，在拉伸过程时的温度可以是膜的玻璃化转变温度。
如上所述制造的光学膜由以下所示的等式1表示的平面内延迟值和由以下所示的等式2表示的厚度延迟值可以在-5至5nm的范围内。
[等式1]
Rin=(nx–ny)xd
[等式2]
Rth=(nz–ny)xd
在等式1和等式2中，nx为在平面内方向上折射率最大的方向上的折射率，ny为在平面内方向上垂直于nx方向的方向上的折射率，nz为在厚度方向上的折射率，d为该膜的厚度。
如上所述制造的光学膜的厚度可以在20μm至200μm的范围内，优选在40μm至120μm的范围内，且透明度（雾度）在0.1至1%的范围内，透光率为90%或更多。
同时，优选地，所述光学膜的热膨胀系数(CTE)为70ppm/℃或更低。当CTE超过70ppm/℃时，在层合偏光板时可能产生卷曲。
当根据本发明的实施方案的光学膜的厚度、透明度和透光率在前述范围内时，如果将该膜用作偏光器保护膜，则图像质量不会劣化。
在下文中，将通过下面的实施例详细地描述本发明。然而，下面的实施例仅为举例说明，而并非使本发明的范围局限于下面的实施例。
实施例1
通过如下方法制备混合物：对于85重量份的甲基丙烯酸甲酯(MMA)、5重量份的甲基丙烯酸苄酯(BzMA)和10重量份的甲基丙烯酸(MAA)，混合0.05重量份的5%聚乙烯醇水溶液、200重量份的水、0.08重量份作为引发剂的过氧化2-乙基己酸叔己酯、0.2重量份的叔十二烷硫醇和0.1重量份的NaCl。
使所制备的混合物首先在80℃的初始反应温度下进行悬浮聚合反应2小时，然后，将温度升高到95℃以对得到的物质进行第二聚合反应1小时。然后对得到的物质进行洗涤和干燥，制得MMA-BzMA-MAA珠粒。
将所制得的珠粒通过同向旋转双螺杆挤出机在270℃下重复挤出2次，制得粒状的树脂，且此时的真空度（托）为20。最终树脂的组成显示于下表1中，该最终树脂的物理性质显示于下表3中。
将所制得的树脂粒干燥后，使用包括T型模头(T-die)的挤出机制得厚度为180μm的挤塑膜。将所制得的膜在纵向(MD)上进行拉伸以使其成为两倍，然后在横向(TD)上进行双轴拉伸以使其成为三倍，从而制得厚度为60μm的膜，将TAC和PVA粘合于该膜上，制得偏光板。这样制得的膜的物理性质显示于下表5中。
实施例2
除了挤出的次数为3次以外，通过与实施例1相同的过程制备树脂。最终树脂的组成显示于表1中，最终树脂的物理性质显示于表3中，膜的物理性质显示于表5中。
实施例3
除了使用82重量份的甲基丙烯酸甲酯(MMA)、10重量份的甲基丙烯酸苄酯(BzMA)和8重量份的甲基丙烯酸(MAA)以外，通过与实施例1相同的过程制备树脂。最终树脂的组成显示于表1中，最终树脂的物理性质显示于表3中，膜的物理性质显示于表5中。
实施例4
除了使用82重量份的甲基丙烯酸甲酯(MMA)、10重量份的甲基丙烯酸苄酯(BzMA)和8重量份的甲基丙烯酸(MAA)以及挤出的次数为3次以外，通过与实施例1相同的过程制备树脂。最终树脂的组成显示于表1中，最终树脂的物理性质显示于表3中，膜的物理性质显示于表5中。
实施例5
除了使用77重量份的甲基丙烯酸甲酯(MMA)、8重量份的甲基丙烯酸苄酯(BzMA)和15重量份的甲基丙烯酸(MAA)，以及在90℃的初始反应温度下进行第一聚合反应并在相同的90℃温度下进行第二聚合反应而不升高温度以外，通过与实施例1相同的过程制备树脂。最终树脂的组成显示于表1中，最终树脂的物理性质显示于表3中，膜的物理性质显示于表5中。
实施例6
除了使用82重量份的甲基丙烯酸甲酯(MMA)和8重量份的甲基丙烯酸苄酯(BzMA)以外，通过与实施例1相同的过程制备树脂。最终树脂的组成显示于表1中，最终树脂的物理性质显示于表3中，膜的物理性质显示于表5中。
实施例7
除了使用78重量份的甲基丙烯酸甲酯(MMA)、10重量份的甲基丙烯酸苄酯(BzMA)和12重量份的甲基丙烯酸(MAA)以及在90℃的初始反应温度下进行第一聚合反应以外，通过与实施例1相同的过程制备树脂。最终树脂的组成显示于表1中，最终树脂的物理性质显示于表3中，膜的物理性质显示于表5中。
比较例1
除了使用90重量份的甲基丙烯酸甲酯(MMA)、0重量份的甲基丙烯酸苄酯(BzMA)和10重量份的甲基丙烯酸(MAA)以外，通过与实施例1相同的过程制备树脂。最终树脂的组成显示于表2中，最终树脂的物理性质显示于表4中，膜的物理性质显示于表6中。
比较例2
除了不进行挤出过程以外，通过与实施例1相同的过程制备树脂。最终树脂的组成显示于表2中，最终树脂的物理性质显示于表4中，膜的物理性质显示于表6中。
比较例3
除了在200℃的挤出温度下进行3次挤出以外，通过与实施例1相同的过程制备树脂。最终树脂的组成显示于表2中，最终树脂的物理性质显示于表4中，膜的物理性质显示于表6中。
比较例4
除了在250℃的挤出温度下进行1次挤出以外，通过与实施例1相同的过程制备树脂。最终树脂的组成显示于表2中，最终树脂的物理性质显示于表4中，膜的物理性质显示于表6中。
比较例5
除了使用78重量份的甲基丙烯酸甲酯(MMA)、10重量份的甲基丙烯酸苄酯(BzMA)和12重量份的甲基丙烯酸(MAA)，以及在90℃的初始反应温度下进行第一聚合反应并在相同的90℃温度下进行第二聚合反应而不升高温度，并且不进行挤出过程以外，通过与实施例1相同的过程制备树脂。最终树脂的组成显示于表2中，最终树脂的物理性质显示于表4中，膜的物理性质显示于表6中。
比较例6
除了使用90重量份的甲基丙烯酸甲酯(MMA)、10重量份的甲基丙烯酸苄酯(BzMA)和0重量份的甲基丙烯酸(MAA)，以及在90℃的初始反应温度下进行第一聚合反应并在95℃下进行第二聚合反应，并且不进行挤出过程以外，通过与实施例1相同的过程制备树脂。最终树脂的组成显示于表2中，最终树脂的物理性质显示于表4中，膜的物理性质显示于表6中。
实验例1：最终树脂的物理性质评价
最终树脂的组成和最终树脂的物理评价方法如下。
1.重均分子量(Mw)：将所制备的树脂溶解在四氢呋喃中并利用凝胶渗透色谱法(GPC)进行测量。
2.Tg(玻璃化转变温度)：使用出自Perkin Elmer Inc的Pyris6DSC进行测量。
3.雾度和透光率：基于ASTM1003法进行测量。
4.最终树脂的组成：使用C13-NMR进行测量。 [表1]
| 最终树脂组成 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | 实施例6 | 实施例7 |
| BzMA | 6 | 6.1 | 10.2 | 10.2 | 8.4 | 8.3 | 10.1 |
| MMA | 84.2 | 84.2 | 81.7 | 81.5 | 77.5 | 81.7 | 78.2 |
| MAA | 2.2 | 1.2 | 1.6 | 1.1 | 2.8 | 1.7 | 2.0 |
| G/A | 7.6 | 8.5 | 6.5 | 7.2 | 11.3 | 8.3 | 9.7 |
*BzMA：甲基丙烯酸苄酯
*MMA：甲基丙烯酸甲酯
*MAA：甲基丙烯酸
*G/A：戊二酸酐
[表2]
| 最终树脂组成 | 比较例1 | 比较例2 | 比较例3 | 比较例4 | 比较例5 | 比较例6 |
| BzMA | 0 | 5.9 | 5.8 | 5.9 | 8.3 | 10.2 |
| MMA | 90.3 | 84.4 | 84.5 | 84.5 | 77.5 | 88.7 |
| MAA | 1.8 | 9.7 | 7.5 | 7.3 | 14.2 | 0 |
| G/A | 7.9 | 0 | 2.2 | 2.3 | 0 | 1.1 |
[表3]
[表4]
实验例2：膜的物理性质评价
评价根据本发明实施方案的膜的物理性质的方法如下。
1.延迟值(Rin，Rth)：使用出自EUipso Tech.Co.，Ltd的EUi-SE进行测量。
2.韧性：通过用手使60μm的膜弯曲10次来检查其是否会断裂来进行测量(◎：未断裂，○：断裂1至3次，X：断裂5次以上)。
3.CTE：使用Perkin-Elmer TMA进行测量。
[表5]
| 膜的物理性质 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | 实施例6 | 实施例7 |
| Rin/Rth | 0.3/-0.1 | 0.3/-0.2 | 0.7/-0.9 | 0.7/1.0 | 2.2/-2.5 | 1.6/-0.7 | 1.1/0.1 |
| 韧性 | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ○ | ◎ | ◎ |
| CTE(ppm/℃) | 58 | 55 | 62 | 59 | 51 | 58 | 54 |
[表6]
| 膜的物理性质 | 比较例1 | 比较例2 | 比较例3 | 比较例4 | 比较例5 | 比较例6 |
| Rin/Rth | 10.9/13.1 | 0.4/0.2 | 0.3/0.1 | 0.3/0.1 | 2.0/-2.1 | 1.1/1.3 |
| 韧性 | ○ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ○ |
| CTE(ppm/℃) | 57 | 82 | 78 | 76 | 77 | 81 |
如上所述，结果证实当使用根据本发明的实施例的单体含量和过程制备丙烯酸系共聚物树脂和膜时，热膨胀系数得到了大幅度的降低，而就比较例1而言，尽管其CTE降低，但它不在可用作偏光器保护膜的延迟范围之内。
也就是说，在本发明中，通过使用特定的单体组成和含量进行聚合反应并对其进行热处理，可以降低CTE，同时满足对于偏光器保护膜的基本条件例如延迟。
Claims (24)
1.一种制备光学膜用丙烯酸系共聚物树脂的方法，该方法包括：
使含苯环的丙烯酸系单体、(甲基)丙烯酸烷基酯单体和(甲基)丙烯酸单体进行悬浮聚合反应而制备丙烯酸系共聚物；和
在240℃至300℃的温度下对所述丙烯酸系共聚物进行热处理，
其中，所述悬浮聚合反应包括：
第一聚合反应操作：在60℃至90℃的初始反应温度下进行悬浮聚合反应2至3小时；和
第二聚合反应操作：基于所述第一聚合反应操作的温度，将温度升高5℃至20℃并额外进行聚合反应1至2小时，
所述热处理以挤出操作的形式来进行，
所述挤出操作通过使用双螺杆挤出机重复挤出2至5次来进行，并且
通过所述制备方法制得的光学膜用丙烯酸系共聚物树脂对于100重量份的该丙烯酸系共聚物树脂包含：3至15重量份的含苯环的丙烯酸系单元、65至92重量份的(甲基)丙烯酸烷基酯单元、0至4重量份的(甲基)丙烯酸单元和5至16重量份的戊二酸酐单元。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第二聚合反应操作在80℃至100℃的温度下进行。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，在所述丙烯酸系共聚物的制备中，使3至15重量份的含苯环的丙烯酸系单体、65至92重量份的(甲基)丙烯酸烷基酯单体和5至20重量份的(甲基)丙烯酸单体进行悬浮聚合反应。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，在所述丙烯酸系共聚物的制备中，使3至15重量份的甲基丙烯酸苄酯单体、65至92重量份的甲基丙烯酸甲酯单体和5至20重量份的甲基丙烯酸单体进行悬浮聚合反应。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述含苯环的丙烯酸系单体选自甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸1-苯基乙酯、甲基丙烯酸2-苯氧基乙酯、甲基丙烯酸2-苯基乙酯、甲基丙烯酸3-苯基丙酯、丙烯酸3-苯基丙酯和丙烯酸2-苯氧基乙酯中。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述(甲基)丙烯酸烷基酯单体的烷基含1至10个碳原子。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，所述(甲基)丙烯酸烷基酯单体选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、乙基丙烯酸甲酯和乙基丙烯酸乙酯中。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，所述(甲基)丙烯酸单体选自丙烯酸、2-甲基丙烯酸、3-甲基丙烯酸、2,3-二甲基丙烯酸、3-乙基丙烯酸、2-甲基-3-乙基丙烯酸、3-丁基丙烯酸和2-甲基-3-丁基丙烯酸。
9.根据权利要求1所述的方法，其中，所述丙烯酸系共聚物树脂的玻璃化转变温度为120℃或高于120℃。
10.根据权利要求1所述的方法，其中，所述丙烯酸系共聚物树脂的雾度在0.1至1％的范围内，且其透光率为90％或大于90％。
11.根据权利要求1所述的方法，其中，所述挤出操作在压力低于40托的真空中进行。
12.一种制造光学膜的方法，该方法包括：
使含苯环的丙烯酸系单体、(甲基)丙烯酸烷基酯单体和(甲基)丙烯酸单体进行悬浮聚合反应而制备丙烯酸系共聚物；
在240℃至300℃的温度下对丙烯酸系共聚物进行热处理；
对丙烯酸系共聚物进行挤出而制造膜；和
对膜进行拉伸，
其中，所述悬浮聚合反应包括：
第一聚合反应操作：在60℃至90℃的初始反应温度下进行悬浮聚合反应2至3小时；和
第二聚合反应操作：基于所述第一聚合反应操作的温度，将温度升高5℃至20℃并额外进行聚合反应1至2小时，
所述热处理以挤出操作的形式来进行，
所述挤出操作通过使用双螺杆挤出机重复挤出2至5次来进行，并且
所制得的丙烯酸系共聚物对于100重量份的该丙烯酸系共聚物包含：3至15重量份的含苯环的丙烯酸系单元、65至92重量份的(甲基)丙烯酸烷基酯单元、0至4重量份的(甲基)丙烯酸单元和5至16重量份的戊二酸酐单元。
13.根据权利要求12所述的方法，其中，所述悬浮聚合反应的第二聚合反应操作在80℃至100℃的温度下进行。
14.根据权利要求12所述的方法，其中，在所述丙烯酸系共聚物的制备中，使3至15重量份的含苯环的丙烯酸系单体、65至92重量份的(甲基)丙烯酸烷基酯单体和5至20重量份的(甲基)丙烯酸单体进行悬浮聚合反应。
15.根据权利要求12所述的方法，其中，在所述丙烯酸系共聚物的制备中，使3至15重量份的甲基丙烯酸苄酯、65至92重量份的甲基丙烯酸甲酯单体和5至20重量份的甲基丙烯酸单体进行悬浮聚合反应。
16.根据权利要求12所述的方法，其中，所述含苯环的丙烯酸系单体选自甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸1-苯基乙酯、甲基丙烯酸2-苯氧基乙酯、甲基丙烯酸2-苯基乙酯、甲基丙烯酸3-苯基丙酯、丙烯酸3-苯基丙酯和丙烯酸2-苯氧基乙酯中。
17.根据权利要求12所述的方法，其中，所述(甲基)丙烯酸烷基酯单体选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、乙基丙烯酸甲酯和乙基丙烯酸乙酯中。
18.根据权利要求12所述的方法，其中，所述(甲基)丙烯酸单体选自丙烯酸、2-甲基丙烯酸、3-甲基丙烯酸、2,3-二甲基丙烯酸、3-乙基丙烯酸、2-甲基-3-乙基丙烯酸、3-丁基丙烯酸和2-甲基-3-丁基丙烯酸中。
19.根据权利要求12所述的方法，其中，对丙烯酸系共聚物进行热处理和对丙烯酸系共聚物进行挤出而制造膜以单一操作的形式来进行。
20.根据权利要求19所述的方法，其中，所述挤出操作通过使用双螺杆挤出机重复挤出2次来进行。
21.根据权利要求19所述的方法，其中，所述挤出操作在压力低于40托的真空中进行。
22.根据权利要求12所述的方法，其中，在所述拉伸操作中，将膜在纵向(MD)上进行拉伸以成为两倍，然后在横向(TD)上进行双轴拉伸以成为三倍。
23.根据权利要求12所述的方法，其中，所述光学膜由以下所示的等式1表示的平面内延迟值和由以下所示的等式2表示的厚度延迟值可以分别在-5至5nm的范围内：
[等式1]Rin＝(nx–ny)x d
[等式2]Rth＝(nz–ny)x d
其中，nx为在平面内方向上折射率最大的方向上的折射率，ny为在平面内方向上垂直于所述nx方向的方向上的折射率，nz为在厚度方向上的折射率，d为所述膜的厚度。
24.根据权利要求12所述的方法，其中，所述光学膜的热膨胀系数(CTE)为70ppm/℃或低于70ppm/℃。
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