CN101910223A - 热塑性丙烯酸树脂以及光学材料用成型体 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种热塑性丙烯酸树脂以及由该热塑性丙烯酸树脂制成的光学材料用成型体，所述热塑性丙烯酸树脂含有(i)来源于甲基丙烯酸酯单体的重复单元、(ii)来源于乙烯基芳香族单体的重复单元、(iii)来源于具有芳香族基团的甲基丙烯酸酯单体的重复单元以及(iv)环状酸酐重复单元。

Description

热塑性丙烯酸树脂以及光学材料用成型体
技术领域
本发明涉及具有优异的光学特性的热塑性丙烯酸树脂以及由其制成的光学材料用成型体。
背景技术
近年来，伴随液晶显示装置、等离子显示屏、有机EL显示装置等平板显示器以及红外线传感器、光波导等的进步，对于所用的光学材料，不仅要求透明性优异，而且还要求具有高耐热性和高光学各向同性(所谓的低双折射性)。
例如，平板显示器大型化的结果导致必要的光学材料用成型体也大型化，由于因外力的偏差而产生双折射分布，所以存在对比度降低的问题。为了减小双折射分布，要求外力所致的双折射的变化小、即光弹性系数的绝对值小的材料。
并且，伴随平板显示器大型化，不仅会从正面观看，而且斜向观看的机会也会增加。这种情况下，在显示装置的原理上，存在因观看方向不同而使显示色变化、对比度降低的问题。为了改善视角特性，要求双折射的绝对值小的材料。
以甲基丙烯酸甲酯的均聚物(PMMA)为代表的甲基丙烯酸类树脂由于透明性优异且双折射小，所以作为具有光学各向同性的材料被用于各种光学用途。但是现在，市场所要求的材料特性变化为双折射进一步极小化、外力所致的双折射变化更小、耐热性更高，期待开发出同时满足这些特性的材料(参见非专利文献1、2)。
作为本发明相关的公知技术，例如专利文献1～3等公开了使用构成本发明热塑性丙烯酸树脂的4种单体之中的甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯及马来酸酐而形成的三元共聚物，但其不包含甲基丙烯酸苄酯。专利文献1中记载，从耐热变形性、耐候性等方面考虑，优选该三元共聚物中来源于乙烯基芳香族单体的重复单元的含量(a)与环状酸酐重复单元的含量(b)的重量比(a/b)大于等于1且小于3。另一方面，专利文献2中没有记载有关含量比(a/b)及其范围带来的预期效果的内容，仅作为实施例记载了a/b＝14/10的a/b含量比大于1的三元共聚物。同样，专利文献3中也没有记载有关来源于乙烯基芳香族单体的重复单元的含量(a)与环状酸酐重复单元的含量(b)的重量比(a/b)、及其范围带来的预期效果的内容，仅作为实施例记载了a/b＝15/12的a/b含量比大于1的三元共聚物。
另外，专利文献4中虽然记载了甲基丙烯酸甲酯与苯乙烯、甲基丙烯酸苄酯、马来酸酐等可共聚单体的任意一种以上所形成的共聚物，但其是作为构成热塑性抗静电层积体的一种组合物而记载于专利文献4中的，没有涉及任何有关光学特性的内容。并且，也没有关于与本发明相当的四元共聚物的实施例。
另外，在专利文献5中有关于含有苯乙烯类、马来酸酐类和甲基丙烯酸酯类的共聚物的记载。具体地说，记载了该共聚物中可以共聚甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸苄酯作为甲基丙烯酸酯类。但是，没有记载有关甲基丙烯酸甲酯与苯乙烯、甲基丙烯酸苄酯、马来酸酐形成的本发明四元共聚物的实施例。并且，还记载了作为甲基丙烯酸酯类优选低级烷基形成的酯的内容，对于本发明中的来源于具有芳香族基团的甲基丙烯酸酯单体的重复单元没有给出任何提示。另外，还记载了作为结构单元的马来酸酐的一部分或全部成为水解物后的共聚物是优选的树脂的内容。
另外，在专利文献6中有关于以选自苯乙烯类、马来酸酐类和甲基丙烯酸酯类中的单体为主成分的共聚物的记载。作为甲基丙烯酸酯类的单体，可举出甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸苄酯，具体地说，其记载的是由苯乙烯类与甲基丙烯酸酯类形成的共聚物和由马来酸酐类与甲基丙烯酸酯类形成的共聚物的混合物、由苯乙烯类与马来酸酐类形成的共聚物和由马来酸酐与甲基丙烯酸酯形成的共聚物的混合物，对于同时共聚3种以上单体时得到的效果尚未提及。特别是没有记载有关本发明四元共聚物的实施例。专利文献6还记载了作为共聚物中的甲基丙烯酸酯类优选低级烷基形成的酯的内容，对于本发明中的来源于具有芳香族基团的甲基丙烯酸酯单体的重复单元没有任何提示。另外，还记载了作为结构单元的马来酸酐的一部分或全部成为水解物后的共聚物是优选的树脂的内容。
另外，专利文献7中有关于马来酸酐与丙烯酸酯的共聚物的记载。具体地说，其记载了该共聚物中可以合用(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸苄酯作为丙烯酸酯单体；以及在不损害耐热性的范围可以共聚苯乙烯类作为其他单体。但是，没有记载有关本发明四元共聚物的实施例。
专利文献1：日本特许第1704667号公报
专利文献2：日本特许第2886893号公报
专利文献3：日本特开平5-288929号公报
专利文献4：日本特开平8-85729号公报
专利文献5：日本特许第3521374号公报
专利文献6：日本特许第3711666号公报
专利文献7：日本特开2007-261265号公报
非专利文献1：化学総説(化学总说)、No.39、1988(学会出版中心发行)
非专利文献2：月刊デイスプレイ(月刊显示屏)、4月号、2005年
发明内容
本发明的目的是提供光学特性优异的热塑性丙烯酸树脂以及由其制成的光学材料用成型体。
本发明是基于如下令人惊奇的事实而完成的：由特定的热塑性丙烯酸树脂制成的光学材料用成型体(例如其光学膜)与现有的光学膜相比能够同时实现低双折射和低光弹性系数。
即，本发明涉及以下技术方案。
[1]一种热塑性丙烯酸树脂，其含有下述式(1)表示的来源于甲基丙烯酸酯单体的重复单元、下述式(2)表示的来源于乙烯基芳香族单体的重复单元、下述式(3)表示的来源于具有芳香族基团的甲基丙烯酸酯单体的重复单元以及下述式(4)或下述式(5)表示的环状酸酐重复单元。
(式中，R1表示氢、直链状或支链状的碳原子数为1～12的烷基、碳原子数为5～12的环烷基。)
Figure BPA00001168340800042
(式中，R2、R3彼此相同或不同，表示氢、卤素、羟基、烷氧基、硝基、直链状或支链状的碳原子数为1～12的烷基。1表示1～3的整数。)
Figure BPA00001168340800043
(式中，R4表示氢、卤素、羟基、烷氧基、硝基、直链状或支链状的碳原子数为1～12的烷基。m表示1～3的整数，n表示0～2的整数。)
Figure BPA00001168340800044
(式中，R5～R8彼此相同或不同，表示氢、直链状或支链状的碳原子数为1～12的烷基。)
[2]如[1]所述的热塑性丙烯酸树脂，其中，其基于GPC测定法得到的重均分子量为10,000～400,000，分子量分布在1.8～3.0的范围。
[3]如[1]或[2]所述的热塑性丙烯酸树脂，其特征在于，该热塑性丙烯酸树脂含有10～70重量％式(1)表示的来源于甲基丙烯酸酯单体的重复单元、5～40重量％式(2)表示的来源于乙烯基芳香族单体的重复单元、0.1～5重量％式(3)表示的来源于具有芳香族基团的甲基丙烯酸酯单体的重复单元、20～50重量％式(4)或式(5)表示的环状酸酐重复单元。
[4]如[1]～[3]任一项所述的热塑性丙烯酸树脂，其特征在于，环状酸酐重复单元的含量(B)与来源于乙烯基芳香族单体的重复单元的含量(A)的摩尔比(B/A)为大于1且小于等于10。
[5]如[1]～[4]任一项所述的热塑性丙烯酸树脂，其中，来源于甲基丙烯酸酯单体的重复单元是由甲基丙烯酸甲酯衍生的，来源于乙烯基芳香族单体的重复单元是由苯乙烯衍生的，来源于具有芳香族基团的甲基丙烯酸酯单体的重复单元是由甲基丙烯酸苄酯衍生的，环状酸酐重复单元是由马来酸酐衍生的。
[6]如[1]～[5]任一项所述的热塑性丙烯酸树脂，其中，其满足下述(i)的光学性质。
(i)光弹性系数的绝对值为3.0×10-12Pa-1以下。
[7]如[1]～[6]任一项所述的热塑性丙烯酸树脂，其中，其满足下述(ii)的光学性质。
(ii)在拉伸后的双折射(Δn(S))与拉伸倍率(S)的最小二乘法近似直线关系式(a)中，斜率K的值满足下述式(b)。
Δn(S)＝K×S+C···(a)
|K|＜0.30×10-6···(b)
[8]如[1]～[7]任一项所述的热塑性丙烯酸树脂，其中，其进一步满足下述(iii)的光学性质。
(iii)面内方向的相位差(Re)的绝对值为30nm以下。
[9]如[1]～[8]任一项所述的热塑性丙烯酸树脂，其中，其进一步满足下述(iv)的光学性质。
(iv)厚度方向的相位差(Rth)的绝对值为30nm以下。
[10]如[1]～[9]任一项所述的热塑性丙烯酸树脂，其中，其进一步满足下述(v)的光学性质。
(v)厚度方向的相位差(Rth)与面内方向的相位差(Re)的比(Rth/Re)满足下述式(c)。
0.1＜Rth/Re＜1···(c)
[11]如[1]～[10]任一项所述的热塑性丙烯酸树脂，其特征在于，其进一步满足下述的条件(vi)。
(vi)玻璃化转变温度(Tg)为120℃以上。
[12]如[1]～[11]任一项所述的热塑性丙烯酸树脂，其特征在于，其进一步满足下述的条件(vii)。
(vii)全光线透过率为85％以上。
[13]一种光学材料用成型体，其由[1]～[12]任一项所述的热塑性丙烯酸树脂制成。
[14]如[13]所述的光学材料用成型体，其中，该光学材料用成型体为光学膜。
[15]如[14]所述的光学膜，其特征在于，其是通过挤出成型而成型的膜，并至少经单轴方向拉伸，且其拉伸倍率为0.1～300％。
[16]如[14]所述的光学膜，其特征在于，其是通过浇注成型而成型的膜，并至少经单轴方向拉伸，且其拉伸倍率为0.1～300％。
[17]一种偏振片保护膜，其由[14]～[16]任一项所述的光学膜制成。
[18]一种相位差膜，其由[14]～[16]任一项所述的光学膜制成。
[19]如[13]所述的光学材料用成型体，其中，该光学材料用成型体为光学透镜。
根据本发明，能够提供光学特性优异的热塑性丙烯酸树脂以及由其制成的光学材料用成型体。特别是能够提供光弹性系数、双折射、相位差中至少1种光学特性优异的热塑性树脂以及由其制成的光学材料用成型体。
附图说明
图1是热塑性丙烯酸树脂(实施例1)的1H-NMR光谱图。
具体实施方式
[热塑性丙烯酸树脂]
本发明的热塑性丙烯酸树脂含有下述式(1)表示的来源于甲基丙烯酸酯单体的重复单元、下述式(2)表示的来源于乙烯基芳香族单体的重复单元、下述式(3)表示的来源于具有芳香族基团的甲基丙烯酸酯单体的重复单元以及下述式(4)或下述式(5)表示的环状酸酐重复单元。
Figure BPA00001168340800071
(式中，R1表示氢、直链状或支链状的碳原子数为1～12的烷基、碳原子数为5～12的环烷基。)
Figure BPA00001168340800072
(式中，R2、R3彼此相同或不同，表示氢、卤素、羟基、烷氧基、硝基、直链状或支链状的碳原子数为1～12的烷基。1表示1～3的整数。)
Figure BPA00001168340800073
(式中，R4表示氢、卤素、羟基、烷氧基、直链状或支链状的碳原子数为1～12的烷基。m表示1～3的整数，n表示0～2的整数。)
[0020]
(式中，R5～R8彼此相同或不同，表示氢、直链状或支链状的碳原子数为1～12的烷基。)
该热塑性丙烯酸树脂中，式(1)表示的重复单元是由甲基丙烯酸以及甲基丙烯酸酯单体衍生的。作为使用的甲基丙烯酸酯，可举出例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸环己酯；等等。甲基丙烯酸以及甲基丙烯酸酯可以单独使用也可以合用两种以上。
这些甲基丙烯酸酯中，优选烷基的碳原子数为1～7的甲基丙烯酸烷基酯，从所得到的热塑性丙烯酸树脂的耐热性、透明性优异的方面出发特别优选甲基丙烯酸甲酯。
从透明性的方面出发，式(1)表示的重复单元的含有比例为10～70质量％、优选为25～70质量％、更优选为40～70质量％。
式(2)表示的重复单元是由芳香族乙烯基单体衍生的。作为使用的单体，可举出例如苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、2，5-二甲基苯乙烯、2-甲基-4-氯苯乙烯、2，4，6-三甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、顺式-β-甲基苯乙烯、反式-β-甲基苯乙烯、4-甲基-α-甲基苯乙烯、4-氟-α-甲基苯乙烯、4-氯-α-甲基苯乙烯、4-溴-α-甲基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、2-氟苯乙烯、3-氟苯乙烯、4-氟苯乙烯、2，4-二氟苯乙烯、2-氯苯乙烯、3-氯苯乙烯、4-氯苯乙烯、2，4-二氯苯乙烯、2，6-二氯苯乙烯、2-溴苯乙烯、3-溴苯乙烯、4-溴苯乙烯、2，4-二溴苯乙烯、α-溴苯乙烯、β-溴苯乙烯、2-羟基苯乙烯、4-羟基苯乙烯等。这些芳香族乙烯基单体可以单独使用也可以合用两种以上。
这些单体中，从容易共聚的方面出发，优选苯乙烯、α-甲基苯乙烯。
从透明性、耐热性的方面出发，式(2)表示的重复单元的含有比例为5～40质量％、优选为5～30质量％、更优选为5～20质量％。
本发明的热塑性丙烯酸树脂通过含有式(3)表示的重复单元，表现出了在维持耐热性和双折射性的同时其光弹性系数得以进一步极小化的光学特性。
式(3)表示的重复单元是由具有芳香族基团的甲基丙烯酸酯单体衍生的。作为使用的单体，可举出例如甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸1-苯基乙酯等。这些单体可以单独使用也可以合用两种以上。这些单体中，特别优选甲基丙烯酸苄酯。
在更高度地表现出作为本发明效果的光学特性(特别是使后述的低光弹性系数极小化)的方面，式(3)表示的重复单元的含有比例为0.1～5质量％、优选为0.1～4质量％、更优选为0.1～3质量％。
式(4)表示的环状酸酐重复单元是由无取代和/或取代的马来酸酐衍生的。作为使用的单体，可举出例如马来酸酐、柠康酸酐、二甲基马来酸酐、二氯马来酸酐、溴马来酸酐、二溴马来酸酐、苯基马来酸酐、二苯基马来酸酐等。这些单体之中，从容易共聚的方面出发，优选马来酸酐。
另外，式(5)表示的环状酸酐重复单元是通过后述的重复单元间的环化缩合反应衍生得到的，例如可举出戊二酸酐等。
本发明的热塑性丙烯酸树脂中，式(4)或式(5)所表示的环状酸酐重复单元有可能受空气中的湿气等外部环境的影响发生部分水解而开环。对于本发明的丙烯酸类树脂，从光学特性、耐热性的方面出发，优选其水解率小于10摩尔％。更优选小于5摩尔％，进一步优选小于1摩尔％。
此处，水解率(摩尔％)利用{1-(水解后的环状酸酐量(摩尔))/水解前的环状酸酐量(摩尔)}×100求出。
为了更高度地实现作为本发明效果的高耐热性和光学特性(特别是后述的相位差的控制)，式(4)或式(5)表示的环状酸酐重复单元的含有比例为20～50质量％、优选为20～45质量％。其中，本发明的热塑性丙烯酸树脂中，式(4)或式(5)表示的环状酸酐重复单元的含量(B)与式(2)表示的来源于乙烯基芳香族单体的重复单元的含量(A)的摩尔比(B/A)优选大于1且小于等于10，更优选大于1且小于等于5。
本发明的热塑性丙烯酸树脂基于GPC测定法得到的PMMA换算重均分子量(Mw)为10,000～400,000、优选为40,000～300,000、更优选为70,000～200,000，其分子量分布(Mw/Mn)为1.8～3.0、优选为1.8～2.7、更优选为1.8～2.5的范围。
本发明的热塑性丙烯酸树脂的玻璃化转变温度(Tg)能够通过树脂组成来任意控制，但从产业上的应用性的方面出发，优选控制为120℃以上。更优选控制为130℃以上、进一步优选为135℃以上。
[聚合反应]
作为本发明的热塑性丙烯酸树脂的聚合方法，可以使用例如浇注聚合、本体聚合、悬浮聚合、溶液聚合、乳液聚合、阴离子聚合等通常进行的聚合方法，但作为光学材料用途，优选尽可能避免微小异物混入的聚合方法，从该方面出发，优选使用不利用悬浮剂或乳化剂的浇注聚合和溶液聚合。
并且，作为聚合形式，可以使用例如分批聚合法、连续聚合法中的任一聚合法，但在获得组成更加均一的聚合物的方面考虑，优选使用连续聚合法。
聚合反应时的温度和聚合时间会根据使用的单体的种类、比例等变化，例如聚合温度为0～150℃、聚合时间为0.5～24小时，优选聚合温度为80～150℃、聚合时间为1～12小时。
在聚合反应时使用溶剂的情况下，作为聚合溶剂，可举出例如甲苯、二甲苯、乙苯等芳香族烃类溶剂；甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮类溶剂；四氢呋喃等醚类溶剂；等等。这些溶剂可以单独使用也可以合用两种以上。使用的溶剂的沸点过高，则最终得到的热塑性丙烯酸树脂中残存的挥发成分增多，所以优选沸点为50～200℃的溶剂。
聚合反应时，可以根据需要添加聚合引发剂。
作为聚合引发剂，可以使用一般在自由基聚合中使用的任意的引发剂，例如可举出氢过氧化枯烯、过氧化氢二异丙苯、二叔丁基过氧化物、过氧化月桂酰、过氧化苯甲酰、过氧化异丙基碳酸叔丁酯、过氧化叔戊基-2-乙基己酸酯等有机过氧化物；2，2’-偶氮二(异丁腈)、1，1’-偶氮二(环己烷甲腈)、2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、二甲基-2，2’-偶氮二异丁酸酯等偶氮化合物；等等。这些聚合引发剂可以单独使用也可以合用两种以上。
聚合引发剂的用量根据单体的组合和反应条件等适宜设定即可，没有特别限定，但是优选以用量为0.005～5wt％的范围使用聚合引发剂。
聚合反应中根据需要使用的分子量调节剂可使用一般的自由基聚合中使用的任意的分子量调节剂，作为特别优选的分子量调节剂，例如可举出丁硫醇、辛硫醇、十二烷基硫醇、巯基乙酸2-乙基己酯等硫醇化合物。以聚合度被控制在上述范围内的浓度范围来添加这些分子量调节剂。
进行聚合反应时，为了抑制聚合反应液的凝胶化，优选将聚合反应液中生成的热塑性丙烯酸树脂的浓度控制为50质量％以下。具体地说，在聚合反应液中生成的热塑性丙烯酸树脂的浓度超过50质量％时，优选在聚合反应液中适当添加聚合溶剂以将热塑性丙烯酸树脂浓度控制在50质量％以下。聚合反应液中生成的热塑性丙烯酸树脂的浓度更优选为45质量％以下、进一步优选为40质量％以下。
但是，从确保生产率的方面考虑，聚合反应液中生成的热塑性丙烯酸树脂的浓度优选为10质量％以上、更优选为20质量％以上。
对于在聚合反应液中适当添加聚合溶剂的方式没有特别限定，例如既可以连续添加聚合溶剂，也可以间歇地添加聚合溶剂。通过如此控制聚合反应液中生成的热塑性丙烯酸树脂的浓度，能够更充分地抑制反应液的凝胶化。作为添加的聚合溶剂，既可以是例如与聚合反应初期投料时使用的溶剂相同种类的溶剂，也可以为不同种类的溶剂，优选使用与聚合反应初期投料时使用的溶剂相同种类的溶剂。并且，添加的聚合溶剂可以仅为单一的一种溶剂，也可以为两种以上溶剂的混合溶剂。
[环化缩合反应]
本发明的热塑性丙烯酸树脂中，可通过加热处理含有式(1)、式(2)、式(3)表示的重复单元的热塑性丙烯酸树脂衍生得到含有式(5)表示的环状酸酐重复单元的热塑性丙烯酸树脂。
即，通过加热处理，式(1)以及式(3)表示的重复单元间发生(i)、(ii)表示的环化缩合反应，生成式(5)表示的环状酸酐重复单元，从而衍生得到含有式(5)表示的环状酸酐重复单元的热塑性丙烯酸树脂。
(i)羧基+羧基→环状酸酐+水
Figure BPA00001168340800111
(ii)羧基+酯基→环状酸酐+醇
Figure BPA00001168340800112
通过形成该环状酸酐重复单元，赋予本发明热塑性丙烯酸树脂以高耐热性和高光学各向同性。该环化缩合反应的反应率不充分时，光学各向同性降低，耐热性不会充分提高。另外，在成型时的某些加热处理条件下，会在成型中途引发缩合反应，发生凝胶化或产生水或醇导致成型品中出现泡或银纹。
作为用于促进环化缩合反应的加热处理的方法，可举出现有公知的方法，例如将聚合工序得到的含有溶剂的聚合反应液直接加热处理的方法；在溶剂的存在下、根据需要在闭环催化剂的共存下进行加热处理的方法；使用具备用于除去挥发成分的真空装置或脱挥装置的加热炉或反应装置、具备脱挥装置的挤出机等进行加热处理的方法等。
进行环化缩合反应时，根据需要可以使用下述物质作为闭环催化剂：例如，对甲苯磺酸等酯化催化剂或酯交换催化剂；乙酸、丙酸、苯甲酸、丙烯酸、甲基丙烯酸等有机羧酸类；日本特开昭61-254608号公报、日本特开昭61-261303号公报中公开的碱性化合物、有机羧酸盐、碳酸盐等；有机磷化合物。
作为有机磷化合物，可举出例如甲基亚膦酸、乙基亚膦酸、苯基亚膦酸等烷基(芳基)亚膦酸(其中，这些物质可以转变为作为互变异构体的烷基(芳基)次膦酸)和它们的单酯或二酯；二甲次膦酸、二乙次膦酸、二苯次膦酸、苯基甲基次膦酸、苯基乙基次膦酸等二烷基(芳基)次膦酸和它们的酯；甲基膦酸、乙基膦酸、三氟甲基膦酸、苯基膦酸等烷基(芳基)膦酸和它们的单酯或二酯；甲基三价膦酸、乙基三价膦酸、苯基三价膦酸等烷基(芳基)三价膦酸和它们的酯；亚磷酸甲酯、亚磷酸乙酯、亚磷酸苯酯、亚磷酸二甲酯、亚磷酸二乙酯、亚磷酸二苯酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三苯酯等亚磷酸单酯、二酯或三酯；磷酸甲酯、磷酸乙酯、磷酸2-乙基己酯、磷酸异癸酯、磷酸月桂酯、磷酸硬脂酯、磷酸异硬脂酯、磷酸苯酯、磷酸二甲酯、磷酸二乙酯、磷酸二-2-乙基己酯、磷酸辛酯、磷酸二异癸酯、磷酸二月桂酯、磷酸二硬脂酯、磷酸二异硬脂酯、磷酸二苯酯、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三异癸酯、磷酸三月桂酯、磷酸三硬脂酯、磷酸三异硬脂酯、磷酸三苯酯等磷酸单酯、二酯或三酯；甲基膦、乙基膦、苯基膦、二甲基膦、二乙基膦、二苯基膦、三甲基膦、三乙基膦、三苯基膦等单-、二-或三-烷基(芳基)膦；甲基二氯膦、乙基二氯膦、苯基二氯膦、二甲基氯膦、二乙基氯膦、二苯基氯膦等烷基(芳基)卤素膦；甲基氧化膦、乙基氧化膦、苯基氧化膦、二甲基氧化膦、二乙基氧化膦、二苯基氧化膦、三甲基氧化膦、三乙基氧化膦、三苯基氧化膦等单-、二-或三-烷基(芳基)氧化膦；氯化四甲基鳞、氯化四乙基鳞、氯化四苯基鳞等卤化四烷基(芳基)鳞；等等。
这些化合物分别可以单独使用，但通过合用两种以上，有时效果明显。
环化缩合反应时所用的催化剂的用量例如相对于热塑性丙烯酸树脂优选为0.001～5质量％、更优选为0.01～2.5质量％、进一步优选为0.01～1质量％、特别优选为0.05～0.5质量％。如果催化剂的用量小于0.001质量％，则有可能不会充分提高环化缩合反应的反应率。相反，如果催化剂的用量超过5质量％，则有可能所得到的热塑性丙烯酸树脂着色，或热塑性丙烯酸树脂交联而难以熔融成型。
对催化剂的添加时机没有特别限定，例如既可以在反应初期添加，也可以在反应中途添加，还可以在这两个时期都添加。
另外，优选环化缩合反应在溶剂的存在下进行，且在环化缩合反应时合用脱挥工序。这种情况下，由于将环化缩合反应生成的副产物水或醇强制脱挥除去，所以反应平衡有利于环化缩合物的生成侧。
[脱挥工序]
脱挥工序是指根据需要在减压加热条件下对(i)聚合溶剂、残存单体等挥发成分、和/或(ii)环化缩合反应的副产物水或醇进行除去处理的工序。如果该除去处理不充分，则所得到的热塑性树脂中的残存挥发成分变多，有时因成型时的变质等而导致着色，或引起气泡、银纹等成型不良。
作为脱挥工序用的装置，可举出例如由热交换器和脱挥槽构成的脱挥装置；带排气口的挤出机；脱挥装置和挤出机串联配置成的装置等。使用带排气口的挤出机的情况下，排气口为1个或2个以上均可，但优选具有2个以上排气口。
反应处理温度优选为150～350℃、更优选为200～300℃。如果反应处理温度小于150℃，则有时环化缩合反应不充分，残存挥发分多。相反，如果反应处理温度超过350℃，则有时引起所得到的热塑性树脂着色、分解。
反应处理压力优选为931～1.33hPa(700～1mmHg)、更优选为798～66.5hPa(600～50mmHg)。如果反应处理压力超过931hPa(700mmHg)，则易于残存包含水或醇的挥发分。相反，如果反应处理压力小于1.33hPa(1mmHg)，则有时难以在工业上实施。
根据环化缩合率、残存挥发分的量适当选择反应处理时间，为了抑制所得到的热塑性丙烯酸树脂的着色和分解，反应处理时间越短越优选。
在用于光学用途时本发明的热塑性丙烯酸树脂所含有的杂质数越少越优选。作为减少杂质数的方法，可举出在聚合反应工序、环化缩合反应工序、脱挥工序以及成型工序中将该热塑性丙烯酸树脂的溶液或熔融液用例如过滤精度为1.5～15μm的盘型聚合物过滤器等过滤的方法。
[光学材料用成型体]
在不显著损害本发明效果的范围内，也可以在由本发明的热塑性丙烯酸树脂制成的光学材料用成型体、例如光学膜、光学透镜等中含有各种添加剂。对添加剂的种类没有特别限制，为一般用于树脂、橡胶状聚合物的配合的物质即可。
例如可举出无机填充剂、氧化铁等颜料、硬脂酸、山嵛酸、硬脂酸锌、硬脂酸钙、硬脂酸镁、乙撑双硬脂酸酰胺等润滑剂、防粘剂、烷烃系加工油、环烷烃系加工油、芳香族系加工油、烷烃、有机聚硅氧烷、矿物油等软化剂-增塑剂、受阻酚系抗氧化剂、磷系热稳定剂等抗氧化剂、受阻胺系光稳定剂、苯并三唑系紫外线吸收剂、阻燃剂、抗静电剂、有机纤维、玻璃纤维、碳纤维、金属晶须等增强剂、着色剂、其他添加剂或者这些的混合物等。
光学材料用成型体中的添加剂的含有比例优选为0～5质量％、更优选为0～2质量％、进一步优选为0～1质量％。
可以在不损害本发明目的的范围，在由本发明的热塑性丙烯酸树脂制成的光学材料用成型体中混合例如聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃；聚苯乙烯、苯乙烯丙烯腈共聚物等苯乙烯系树脂；聚酰胺；聚苯硫醚树脂；聚醚醚酮树脂；聚酯；聚砜；聚苯醚；聚酰亚胺、聚醚酰亚胺；聚缩醛；三乙酰纤维素等纤维素树脂；等热塑性树脂以及酚树脂、三聚氰胺树脂、有机硅树脂、环氧树脂等热固性树脂等中的至少一种以上树脂。
对本发明的光学材料用成型体的制造方法没有特别限制，可以利用公知的方法。例如可以使用单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、班伯里混炼机、Brabender机、各种捏合机等熔融混炼机进行制造。并且，本发明中的未拉伸成型体可以利用注射成型、片成型、吹塑成型、注射吹塑成型、吹胀成型、挤出成型、发泡成型等公知的方法成型，也可以使用气压成型、真空成型等二次加工成型法。
本发明的光学材料用成型体的形态为膜或片时，使用挤出成型、浇注成型等方法。例如，可以使用安装有T模、圆形模头等的挤出机等对未拉伸膜进行挤出成型。挤出成型时，也可以经上述各种添加剂、本发明的热塑性丙烯酸树脂以外的树脂的熔融混炼后进行成型。
并且，可以使用例如三氯甲烷、二氯甲烷等溶剂，将本发明的热塑性丙烯酸树脂溶解后，通过浇注干燥固化来对未拉伸膜进行浇铸成型。对于由本发明的热塑性丙烯酸树脂制成的光学膜的成型方法，从没有暴露于浇注成型所必需的三氯甲烷、二氯甲烷等溶剂中的危险性、不需要用于干燥固化的干燥装置、溶剂回收装置等附带设备等安全性和合算性等的方面出发，优选为挤出成型。
可以对得到的未拉伸膜在机械流动方向上进行纵向单向拉伸、在垂直于机械流动方向的方向进行横向单向拉伸，并且可以利用辊拉伸和拉幅机拉伸的逐次双轴拉伸法、基于拉幅机拉伸的同时双轴拉伸法、基于圆筒式拉伸的双轴拉伸法等进行拉伸来制造双轴拉伸膜。通过进行拉伸，能够提高膜的强度。
最终的拉伸倍率可以通过得到的成型体的热收缩率来判断。拉伸倍率在至少任一方向上优选为0.1％以上且小于300％，进一步优选为0.2％～300％，特别优选为0.3％～300％。通过在该范围进行设计，能获得在双折射、耐热性、强度方面优选的拉伸成型体。
本发明中，拉伸可以与挤出成型、浇注成型连续进行。需要说明的是，对于本发明的光学材料用成型体、例如光学膜，可以在拉伸处理后进行热处理(退火)等以使其光学各向同性、机械特性稳定。
对热处理的条件没有特别限定，与对现有公知的拉伸膜进行的热处理的条件同样地适宜选择即可。
本发明中，膜与片的区别仅在于厚度，膜是指厚度为300μm以下的成型体，片是指厚度超过300μm的成型体。并且，膜优选厚度为1μm以上、更优选为5μm以上。片优选厚度为10mm以下、更优选为5mm以下。
本发明的热塑性丙烯酸树脂形成的光学材料用成型体能够适宜地用于在液晶显示屏、等离子显示屏、有机EL显示屏、场发射显示屏、背投电视机等显示屏上使用的偏振片保护膜；1/4波长板、1/2波长板等相位差板；视角控制膜等液晶光学补偿膜、显示屏前面板、显示屏基板、透镜等以及在太阳能电池中使用的透明基板等。
此外，本发明的光学材料用成型体还能在光通信系统、光交换系统、光计测系统的领域中用于导波路、透镜、光纤维、光纤维的包覆材料、LED的透镜、透镜罩等。由本发明的成型体形成的光学材料还可以进行例如防反射处理、透明导电处理、电磁屏蔽处理、气体阻隔处理等表面功能化处理。
[光学膜]
对于将本发明的热塑性丙烯酸树脂成型而成的光学膜，产业应用上存在光学膜需要双折射的用途和不需要双折射的用途。不需要双折射的用途例如为偏振片保护膜，需要双折射的用途例如为相位差膜。
将本发明的热塑性丙烯酸树脂成型而得到的光学膜满足下述光学性质(i)。
(i)光弹性系数的绝对值为3.0×10-12pa-1以下。
进而，优选满足光学性质(ii)。
(ii)拉伸后的双折射(Δn(S))与拉伸倍率(S)的最小二乘法近似直线关系式(a)中，斜率K的值满足下述式(b)。
Δn(S)＝K×S+C···(a)
|K|＜0.30×10-6···(b)
进而，优选满足光学性质(iii)：
(iii)面内方向的相位差(Re)的绝对值为30nm以下。
进而，优选满足光学性质(iv)：
(iv)厚度方向的相位差(Rth)的绝对值为30nm以下。
进而，优选满足光学性质(v)：
(v)厚度方向的相位差(Rth)与面内方向的相位差(Re)的比(Rth/Re)满足如下关系式(c)。
0.1＜Rth/Re＜1···(c)
进而，优选满足下述条件(vi)：
(vi)玻璃化转变温度(Tg)为120℃以上。
进而，优选满足下述条件(vii)：
(vii)全光线透过率为85％以上。
由本发明的热塑性丙烯酸树脂制成的光学膜的光弹性系数的绝对值优选为3.0×10-12pa-1以下。更优选为2.0×10-12pa-1以下、进一步优选为1.0×10-12pa-1以下。
有关光弹性系数，在各种文献中有记载(例如参见化学総説(化学总说)，No.39，1998(学会出版中心发行))，利用下式来定义光弹性系数。
CR＝|Δn|/σR
|Δn|＝nx-ny
(式中，CR：光弹性系数、σR：拉伸应力、|Δn|：双折射的绝对值、nx：拉伸方向的折射率、ny：与拉伸方向垂直的方向的折射率)
光弹性系数的值越接近零，表示外力导致的双折射的变化越小，意味着在各用途中设计的双折射的变化越小。
进行产业利用时，以提高光学膜的机械强度为目的优选进行拉伸加工，但拉伸产生的取向有可能导致双折射增大。
由本发明的热塑性丙烯酸树脂制成的光学膜在拉伸后的双折射(Δn(S))与拉伸倍率(S)的最小二乘法近似直线关系式(a)中，斜率K的值满足下述式(b)。
Δn(S)＝K×S+C···(a)
|K|＜0.30×10-6···(b)
该斜率K的值表示双折射(Δn(S))相对拉伸倍率(S)增大的程度，K越大意味着双折射相对于拉伸的增加量越大，K越小意味着双折射相对于拉伸的增加量越小。
由本发明的热塑性丙烯酸树脂制成的光学膜的优选K值的范围为|K|＜0.30×10-6。优选|K|＜0.15×10-6，更优选的是|K|＜0.10×10-6。
在此，K值是利用DSC测定热塑性树脂的玻璃化转变温度(Tg)，以(Tg+20)℃的拉伸温度且以500mm/min的拉伸速度进行拉伸时的值。一般来说，已知拉伸速度减慢则双折射的增加量会变小。另外，例如通过测定将拉伸倍率(S)设定为100倍、200倍、300倍时双折射(Δn(S))的值，并对这些值进行最小二乘法近似处理，能够计算出K的值。并且，拉伸倍率(S)是指设拉伸前的卡盘间距离为L0、拉伸后的卡盘间距离为L1时以下式表示的值。
S = L 1 - L 0 L 0 × 100 ( % )
由本发明的热塑性丙烯酸树脂制成的光学膜的面内方向的每100μm厚度的相位差(Re)的绝对值为30nm以下。优选为20nm以下、更优选为15nm以下、特别优选为11nm以下。相位差的绝对值是表示双折射的大小的指标。因此，由本发明的热塑性丙烯酸树脂制成的光学膜的双折射小。另一方面，面内方向的每100μm厚度的相位差超过30nm意味着折射率的各向异性高，有时不能用于要求低双折射性的用途。
一般来说，已知由热塑性树脂制成的光学膜经拉伸其相位差会增大。例如，为了提高光学膜的机械强度有时进行拉伸加工，但所得到的拉伸光学膜的面内方向的每100μm厚度的相位差超过30nm的情况下，不能得到低双折射性膜。
由本发明的热塑性丙烯酸树脂制成的光学膜的厚度方向的每100μm厚度的相位差(Rth)的绝对值为30nm以下。优选为20nm以下、更优选为15nm以下、特别优选为11nm以下。该厚度方向的相位差是与例如安装有光学膜的显示装置的视角特性相关的指标。具体地说，厚度方向的相位差的绝对值越小，视角特性越好，由观看角度导致的显示色的色调变化、对比度的降低越小。光学膜所具有的厚度方向上相位差(Rth)的绝对值小。
光学膜的玻璃化转变温度(Tg)优选为120℃以上。更优选为130℃以上、进一步优选为135℃以上。玻璃化转变温度不足120℃的情况下，使用环境温度下的尺寸稳定性差，有时不能用于要求高耐热性的用途。
光学膜的全光线透过率优选为85％以上。更优选为88％以上、进一步优选为90％以上。全光线透过率小于85％，则透明性降低，有时不能用于要求高透明性的用途。
由本发明的热塑性丙烯酸树脂制成的光学膜在膜面内方向、膜厚度方向的双折射都极小(近似为零)，低光弹性系数也极小(近似为零)，从而在光学性质方面具有了特征，实现了现有公知的树脂不能实现的完全的光学各向同性。进而，还实现了高耐热性。
由本发明的热塑性丙烯酸树脂制成的光学膜主要适用于不需要双折射的用途、例如偏振片保护膜等。
实施例
以下举出实施例更具体地说明本发明。
本发明所用的各测定值的测定方法如下。
(a)热塑性树脂的解析
(1)重复单元
通过1H-NMR测定，鉴定(i)来源于甲基丙烯酸酯单体的重复单元、(ii)来源于乙烯基芳香族单体的重复单元、(iii)来源于具有芳香族基团的甲基丙烯酸酯单体的重复单元以及(iv)酸酐重复单元，计算出其存在量。
测定机器：Bruker株式会社制造的X-400
测定溶剂：CDCl3或者d6-DMSO
测定温度：40℃
(2)玻璃化转变温度
使用差示扫描量热计(Perkin Elmer Japan株式会社制造的DiamondDSC)，在氮气气氛下以α-氧化铝为参比，基于JIS-K-7121，将约10mg试样以10℃/min的升温速度从常温升温到200℃，根据这样得到的DSC曲线利用中点法计算出玻璃化转变温度(Tg)。
(3)分子量
使用凝胶渗透色谱仪(东曹株式会社制造的HLC-8220)，在溶剂为四氢呋喃、设定温度为40℃的条件下，通过市售标准PMMA换算求出重均分子量和数均分子量。
(b)光学特性评价
(1)光学膜样品的制作
(a)压制膜的成型
使用真空压缩成型机((株)神藤金属工业所制造的SFV-30型)，在大气压下于260℃预热25分钟后，在真空下(约10kPa)以260℃、约10MPa的条件压缩5分钟，成型为压制膜。
(b)拉伸膜的成型
使用INSTRON社制造的5t拉伸试验机，以拉伸温度为(Tg+20)℃、拉伸速度为500mm/分钟的条件进行单轴自由(一轴フリ一)拉伸，成型为拉伸膜。以100％、200％以及300％的拉伸倍率进行拉伸。
(2)双折射的测定
使用大琢电子制造的RETS-100，通过旋转检偏器法进行测定。双折射的值为波长550nm光的值。双折射(Δn)通过下式计算得到。
Δn＝nx-ny
(Δn：双折射、nx：拉伸方向的折射率、ny：与拉伸方向垂直的方向的折射率)
双折射(Δn)的绝对值(|Δn|)如下求出。
|Δn|＝|nx-ny|
(3)相位差的测定
<面内的相位差>
使用大冢电子株式会社制造的RETS-100，通过旋转检偏器法对波长400～800nm的范围进行测定。
双折射的绝对值(|Δn|)与相位差(Re)存在以下关系。
Re＝|Δn|×d
(|Δn|：双折射的绝对值、Re：相位差、d：样品的厚度)
并且，双折射的绝对值(|Δn|)为以下给出的值。
|Δn|＝|nx-ny|
(nx：拉伸方向的折射率、ny：面内与拉伸方向垂直的方向的折射率)
<厚度方向的相位差>
使用王子计测机器株式会社制造的相位差测定装置(KOBRA-21ADH)，测定589nm波长的相位差，将所得到的值换算为膜的厚度为100μm时的值，将其作为测定值。
双折射的绝对值(|Δn|)与相位差(Rth)存在以下关系。
Rth＝|Δn|×d
(|Δn|：双折射的绝对值、Rth：相位差、d：样品的厚度)
并且，双折射的绝对值(|Δn|)为以下给出的值。
|Δn|＝|(nx+ny)/2-nz|
(nx：拉伸方向的折射率、ny：面内与拉伸方向垂直的方向的折射率、nz：面外与拉伸方向垂直的厚度方向的折射率)
(对于理想状态的三维方向完全相同的各向同性的膜，面内相位差(Re)、厚度方向相位差(Rth)均为0。)
(4)光弹性系数的测定
使用在Polymer Engineering and Science 1999，39，2349-2357中有详细记载的双折射测定装置。在激光的经路上配置膜的拉伸装置，于23℃施加拉伸应力并同时测定双折射。以拉伸时的变形速度为50％/分钟(卡盘间：50mm、卡盘移动速度：5mm/分钟)、试验片宽度为6mm的条件进行测定。由双折射的绝对值(|Δn|)与拉伸应力(σR)的关系，通过最小二乘近似处理求出其直线的斜率，计算出光弹性系数(CR)。计算时使用拉伸应力为2.5MPa≤6R≤10MPa间的数据。
CR＝|Δn|/σR
|Δn|＝|nx-ny|
(CR：光弹性系数、σR：拉伸应力、|Δn|：双折射的绝对值、nx：拉伸方向的折射率、ny：与拉伸方向垂直的方向的折射率)
[热塑性树脂]
甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯/甲基丙烯酸苄酯/马来酸酐
[实施例1]
使用带夹套的玻璃反应器(容积1L)，该反应器具备搅拌装置、温度传感器、冷却管、氮气导入管嘴、原料溶液导入管嘴、引发剂溶液导入管嘴以及聚合溶液排出管嘴。将聚合反应器的压力控制为微加压，将反应温度控制为100℃。
将甲基丙烯酸甲酯(MMA)518g、苯乙烯(St)48g、甲基丙烯酸苄酯(BzMA)9.6g、马来酸酐(MAH)384g、甲基异丁基酮240g、正辛基硫醇1.2g混合后，用氮气置换，制备成原料溶液。将2，2’-偶氮二(异丁腈)0.364g溶解在甲基异丁基酮12.96g中，然后用氮气置换，制备成引发剂溶液。
使用泵以6.98ml/min的流量从原料溶液导入管嘴导入原料溶液。并且，使用泵以0.08ml/min的流量从引发剂溶液导入管嘴导入引发剂溶液。30分钟后，从聚合溶液排出管嘴进行抽出，使用泵以425ml/hr的恒定流量排出聚合物溶液。
对于聚合物溶液，将从开始排出到1.5小时的部分分级回收到初流罐中。将排出开始后1.5小时至2.5小时的聚合物溶液进行正式回收。将所得到的聚合物溶液滴加到不良溶剂甲醇中，进行沉淀、精制。真空下于130℃干燥2小时，得到目的热塑性树脂。
组成：MMA/St/BzMA/MAH＝61/12/1/27wt％
分子量：Mw＝18.8×104；Mw/Mn＝2.08
Tg：142℃
该物质的1H-NMR光谱见图1。
[实施例2]
实施例1中，变更为甲基丙烯酸甲酯509g、苯乙烯48g、甲基丙烯酸苄酯19g、马来酸酐384g，除此以外进行与实施例1相同的操作，得到热塑性树脂。
组成：MMA/St/BzMA/MAH＝62/12/2/24wt％
分子量：Mw＝17.3×104；Mw/Mn＝2.13
Tg：141℃
[实施例3]
实施例1中，变更为甲基丙烯酸甲酯499g、苯乙烯42g、甲基丙烯酸苄酯48g、马来酸酐371g，除此以外进行与实施例1相同的操作，得到热塑性树脂。
组成：MMA/St/BzMA/MAH＝60/11/5/24wt％
分子量：Mw＝20.2×104；Mw/Mn＝2.36
Tg：138℃
[比较例1]
实施例1中，使用甲基丙烯酸甲酯469g、苯乙烯37g、甲基丙烯酸苄酯96g、马来酸酐358g，除此以外进行与实施例1相同的操作，得到热塑性树脂。
组成：MMA/St/BzMA/MAH＝59/7/12/22wt％
分子量：Mw＝18.0×104；Mw/Mn＝2.12
Tg：133℃
[比较例2]
实施例1中，不使用甲基丙烯酸苄酯，并变更为甲基丙烯酸甲酯768g、苯乙烯144g、马来酸酐48g，除此以外进行与实施例1相同的操作，得到热塑性树脂。
组成：MMA/St/MAH＝76/17/7wt％
分子量：Mw＝13.4×104；Mw/Mn＝2.01
Tg：128℃
甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸/戊二酸酐
[实施例4]
使用带夹套的玻璃反应器(容积1L)，该反应器具备搅拌装置、温度传感器、冷却管、氮气导入管嘴、原料溶液导入管嘴、引发剂溶液导入管嘴以及聚合溶液排出管嘴。将聚合反应器的压力控制为微加压，将反应温度控制为100℃。
将甲基丙烯酸甲酯900g、苯乙烯36g、甲基丙烯酸苄酯48g、甲基丙烯酸(MAA)216g、甲基异丁基酮240g、正辛基硫醇1.2g混合后，用氮气置换，制备成原料溶液。将2，2’-偶氮二(异丁腈)0.364g溶解在甲基异丁基酮12.96g中后，用氮气置换，制备成引发剂溶液。
使用泵以6.98ml/min的流量从原料溶液导入管嘴导入原料溶液。并且，使用泵以0.08ml/min的流量从引发剂溶液导入管嘴导入引发剂溶液。30分钟后，从聚合溶液排出管嘴进行抽出，使用泵以425ml/hr的恒定流量排出聚合物溶液。
对于聚合物溶液，将从开始排出到1.5小时的部分分级回收到初流罐中。将开始排出后1.5小时至2.5小时的聚合物溶液进行正式回收。将所得到的聚合物溶液滴加到不良溶剂甲醇中，进行沉淀、精制。真空下于130℃干燥2小时，得到前体。用附带脱挥装置的LABO PLASTOMILL对该前体进行加热处理(处理温度：250℃、真空度：133hPa(100mmHg))，得到目的热塑性树脂。
组成：MMA/St/BzMA/MAA/戊二酸酐＝70/5/4/4/21wt％
分子量：Mw＝11.4×104；Mw/Mn＝2.40
Tg：128℃
[比较例3]
实施例4中，不使用甲基丙烯酸苄酯，并变更为甲基丙烯酸甲酯888g、苯乙烯60g、甲基丙烯酸252g，除此以外进行与实施例4相同的操作，得到热塑性树脂。
组成：MMA/St/MAA/戊二酸酐＝64/9/4/23wt％
分子量：Mw＝10.0×104；Mw/Mn＝2.09
Tg：131℃
[比较例4]
实施例1中，使用甲基丙烯酸甲酯960g，除此以外进行与实施例1相同的操作，得到热塑性树脂。
组成：MMA＝100wt％
分子量：Mw＝10×104；Mw/Mn＝1.89
Tg：121℃
这些聚合结果列于表1。
[表1]
表1.热塑性树脂
Figure BPA00001168340800251
*1：GAH＝戊二酸酐
[实施例5～8、比较例5～8]
使用实施例1～4、比较例1～4中得到的热塑性树脂，依据上述的方法成型为压制膜。依据上述方法，由该压制膜成型出100％拉伸膜，对其光学特性进行评价。测定结果列于表2。
[表2]
表2.光学膜特性(单轴自由100％拉伸、100um换算值)
 No.   热塑性树脂   Tg(℃)   拉伸温度(℃)   光弹性系数/×10-12pa-1   Re/nm   Rth/nm 光线透过率/％ 光学特性
 实施例5   实施例1   142   162   -0.6   3.3   1.6   ＞85   ○
 实施例6   实施例2   141   161   0.1   8.3   3.8   ＞85   ○
 实施例7   实施例3   138   158   1.6   14   6.3   ＞85   ○
 实施例8   实施例4   128   148   -1.19   -15   -   ＞85   ○
 比较例5   比较例1   133   153   4.8   40   19   ＞85   ×
 比较例6   比较例2   128   148   -2.5   -74   -41   ＞85   ×
 比较例7   比较例3   131   151   -2.2   -78   -   ＞85   ×
 比较例8   比较例4   121   141   -4.7   37   -   ＞85   ×
作为光学特性，由本发明的热塑性丙烯酸树脂制成的光学膜在低双折射和光弹性系数方面都较小(○)，另一方面，由比较例的热塑性树脂制成的光学膜在光学特性方面差(×)，例如光弹性系数大。
并且，由实施例5～8以及比较例1的结果可以确认，通过甲基丙烯酸苄酯含量控制了光弹性系数，甲基丙烯酸苄酯的含量在0.1～5重量％的范围时，光弹性系数的绝对值在2.0×10-12pa-1以下，为极小值。作为现有技术，例如在日本特开2007-169622号公报等中公开了通过添加有机低分子化合物来控制光弹性系数的方法，但该方法存在的问题是，在成型加工时或作为光学材料用成型体使用时，添加的化合物有可能发生渗出等而导致光学特性变化。对于本发明的热塑性丙烯酸树脂，由于控制光弹性系数的成分已共聚到高分子主链中，所以不可能发生渗出等，可表现出稳定的光学特性。
[实施例9、10、比较例9]
使用实施例1、实施例3以及比较例4中得到的热塑性树脂，依据上述的方法成型为压制膜。依据上述方法由该压制膜成型出100％、200％、300％拉伸膜，评价其光学特性。测定结果列于表3。
[表3]
表3.光学特性和成型加工时的光学特性变化
◎：极小；○：小；×：不能忽视
[实施例11]
使用进行与实施例1相同的操作所得到的热塑性树脂，对于Technovel制造的安装有T模头的挤出机(KZW15TW-25MG-NH型/安装有宽150mm的T模头/唇口厚0.5mm)，调整挤出机机筒内树脂温度和T模头的温度，实施挤出成型。(在适当改变拉伸速度的同时)将所得到的挤出膜依据上述方法成型为100％、200％、300％拉伸膜，对这些膜的光学特性进行评价。测定结果列于表4。
[表4]
表4.光学特性和成型加工时的光学特性变化
Figure BPA00001168340800271
◎：极小；○：小；×：不能忽视
由上述结果确认到，由本发明的热塑性丙烯酸树脂制成的光学膜的耐热性优异，其光学特性(极小的双折射值、极小的光弹性系数)方面也具有现有材料所不具有的高光学各向同性。并且确认到，在膜成型时或其后进行任意拉伸时，双折射的变化率极小。对于其特征，即使进行基于挤出成型的膜成型或其后的拉伸加工，也不受由于熔融成型时的流动所致的取向的影响，不会产生双折射，这一点是极其有利的。
这些特性适于偏振片保护膜用途等。
[实施例12及实施例13]
将实施例5中得到的拉伸膜在温度80℃、湿度90％的气氛下静置，制备水解率不同的两种拉伸膜，评价其光学特性。测定结果列于表5。
[表5]
表5.水解率和光学膜特性
(单轴自由100％拉伸、100um换算值)
  No.   热塑性树脂   水解率(摩尔)％   Re/nm   光学特性
  实施例5   实施例1   0   3.3   ○
  实施例12   实施例1   5   0.1   ○
  实施例13   实施例1   10   -5.2   ○
由以上结果可知，对于由本发明的热塑性丙烯酸树脂制成的光学膜，其水解率小于10摩尔％时充分保持了其低双折射性。
工业实用性
由本发明热塑性丙烯酸树脂制成的光学材料用成型体具有高耐热性和优异的光学特性，并且显示出工业上有利的熔融成型性，所以能够适宜地用于在液晶显示屏、等离子显示屏、有机EL显示屏、场发射显示屏、背投电视机等显示屏上使用的偏振片保护膜；1/4波长板、1/2波长板等的相位差板；视角控制膜等液晶光学补偿膜、显示屏前面板、显示屏基板、透镜等以及在太阳能电池中使用的透明基板等。
此外，本发明的光学材料用成型体还能在光通信系统、光交换系统、光计测系统的领域中用于导波路、透镜、光纤维、光纤维的包覆材料、LED的透镜、透镜罩等。

Claims (19)

1.一种热塑性丙烯酸树脂，其含有下述式(1)表示的来源于甲基丙烯酸酯单体的重复单元、下述式(2)表示的来源于乙烯基芳香族单体的重复单元、下述式(3)表示的来源于具有芳香族基团的甲基丙烯酸酯单体的重复单元以及下述式(4)或下述式(5)表示的环状酸酐重复单元，
Figure FPA00001168340700011
式(1)中，R1表示氢、直链状或支链状的碳原子数为1～12的烷基、碳原子数为5～12的环烷基；
Figure FPA00001168340700012
式(2)中，R2、R3彼此相同或不同，表示氢、卤素、羟基、烷氧基、硝基、直链状或支链状的碳原子数为1～12的烷基，1表示1～3的整数；
式(3)中，R4表示氢、卤素、羟基、烷氧基、硝基、直链状或支链状的碳原子数为1～12的烷基，m表示1～3的整数，n表示0～2的整数；
Figure FPA00001168340700014
式(4)、式(5)中，R5～R8彼此相同或不同，表示氢、直链状或支链状的碳原子数为1～12的烷基。
2.如权利要求1所述的热塑性丙烯酸树脂，其中，其基于GPC测定法得到的重均分子量为10,000～400,000，分子量分布在1.8～3.0的范围。
3.如权利要求1或2所述的热塑性丙烯酸树脂，其特征在于，该热塑性丙烯酸树脂含有10重量％～70重量％式(1)表示的来源于甲基丙烯酸酯单体的重复单元、5重量％～40重量％式(2)表示的来源于乙烯基芳香族单体的重复单元、0.1重量％～5重量％式(3)表示的来源于具有芳香族基团的甲基丙烯酸酯单体的重复单元、20重量％～50重量％式(4)或式(5)表示的环状酸酐重复单元。
4.如权利要求1～3任一项所述的热塑性丙烯酸树脂，其特征在于，环状酸酐重复单元的含量(B)与来源于乙烯基芳香族单体的重复单元的含量(A)的摩尔比(B/A)大于1且小于等于10。
5.如权利要求1～4任一项所述的热塑性丙烯酸树脂，其中，来源于甲基丙烯酸酯单体的重复单元是由甲基丙烯酸甲酯衍生的，来源于乙烯基芳香族单体的重复单元是由苯乙烯衍生的，来源于具有芳香族基团的甲基丙烯酸酯单体的重复单元是由甲基丙烯酸苄酯衍生的，环状酸酐重复单元是由马来酸酐衍生的。
6.如权利要求1～5任一项所述的热塑性丙烯酸树脂，其中，其满足下述(i)的光学性质，
(i)光弹性系数的绝对值为3.0×10-12pa-1以下。
7.如权利要求1～6任一项所述的热塑性丙烯酸树脂，其中，其满足下述(ii)的光学性质，
(ii)在拉伸后的双折射(Δn(S))与拉伸倍数(S)的最小二乘法近似直线关系式(a)中，斜率K的值满足下述式(b)，
Δn(S)＝K×S+C···(a)
|K|＜0.30×10-6···(b)。
8.如权利要求1～7任一项所述的热塑性丙烯酸树脂，其中，其进一步满足下述(iii)的光学性质，
(iii)面内方向的相位差(Re)的绝对值为30nm以下。
9.如权利要求1～8任一项所述的热塑性丙烯酸树脂，其中，其进一步满足下述(iv)的光学性质，
(iv)厚度方向的相位差(Rth)的绝对值为30nm以下。
10.如权利要求1～9任一项所述的热塑性丙烯酸树脂，其中，其进一步满足下述(v)的光学性质，
(v)厚度方向的相位差(Rth)与面内方向的相位差(Re)的比(Rth/Re)满足下述式(c)，
0.1＜Rth/Re＜1···(c)。
11.如权利要求1～10任一项所述的热塑性丙烯酸树脂，其特征在于，其进一步满足下述的条件(vi)，
(vi)玻璃化转变温度(Tg)为120℃以上。
12.如权利要求1～11任一项所述的热塑性丙烯酸树脂，其特征在于，其进一步满足下述的条件(vii)，
(vii)全光线透过率为85％以上。
13.一种光学材料用成型体，其由权利要求1～12任一项所述的热塑性丙烯酸树脂制成。
14.如权利要求13所述的光学材料用成型体，其中，该光学材料用成型体为光学膜。
15.如权利要求14所述的光学膜，其特征在于，其是通过挤出成型而成型的膜，并至少经单轴方向拉伸，且其拉伸倍率为0.1％～300％。
16.如权利要求14所述的光学膜，其特征在于，其是通过浇注成型而成型的膜，并至少经单轴方向拉伸，且其拉伸倍率为0.1％～300％。
17.一种偏振片保护膜，其由权利要求14～16任一项所述的光学膜制成。
18.一种相位差膜，其由权利要求14～16任一项所述的光学膜制成。
19.如权利要求13所述的光学材料用成型体，其中，该光学材料用成型体为光学透镜。
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