CN110573539A - 酸官能化甲基丙烯酸甲酯共聚物和以此为基础的丙烯酸树脂组合物 - Google Patents

酸官能化甲基丙烯酸甲酯共聚物和以此为基础的丙烯酸树脂组合物 Download PDF

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Abstract

采用具有较高玻璃化转变温度和分子量的酸官能化甲基丙烯酸甲酯共聚物制造制品，所述制品具有高透光率值、低雾度、高耐热性和高环境稳定性，可用作光学保护膜、零‑零光学延迟膜和补偿膜以及照明管和光学成像透镜。

Description

酸官能化甲基丙烯酸甲酯共聚物和以此为基础的丙烯酸树脂 组合物
发明领域
本发明涉及高分子量、酸官能化的甲基丙烯酸甲酯共聚物，其具有所需的性质组合，包括高耐热性、高透明度、低雾度、可调光学相位延迟、高环境稳定性和/或低吸湿性。
相关技术的讨论
三乙酸酯纤维素(TAC)膜通常用于含有I2染色的PVA(聚乙烯醇)吸收偏振片的层合物。然而，要制造含光学偏振片的TAC/PVA-I2/TAC层合膜并使其满足高温高湿条件下(例如85℃和85％相对湿度)所需的要求或者适用于更薄的光学偏振片具有挑战性。此外，TAC膜沿着厚度和斜角方向具有更高的内在有效负光学延迟，这造成此类膜不适合共面转换(IPS)和/或边缘场开关(FFS)液晶(LCD)应用。
因此，需要能用于制造改进的膜的材料，该膜具有可调双折射/光学相位延迟性能。这种膜可用作光学偏振器中的光学保护膜、零-零延迟膜(zero-zero retardationfilm)和光学补偿膜，所述光学偏振器用于有机发光二极管(OLED)、FFS和IPS LCD设备，如具有LED发光单元的智能电话、平板电脑、笔记本电脑和LCD电视机。此外，相关丙烯酸类材料也可用于LED发光管、光导板、光学成像透镜及其他类型的产品。
发明概述
本发明提供了含酸官能团的丙烯酸类共聚物(包括三聚物和四聚物)，其具有高玻璃化转变温度(例如Tg为约115-145℃)和足够高的分子量(MW)，使其可用于生产光学级制品，如光学膜、长路径长度发光管、薄光导、光学成像透镜等。高Tg丙烯酸类材料可设计用来满足以下要求中的一个或多个要求：高耐热性、高透光率、低雾度、更低的吸湿性、优异的尺寸稳定性、优异的机械性能，任选的优异UV耐受性。这种丙烯酸类共聚物在589nm波长下可具有1.45-1.53的折射率。丙烯酸共聚物可利用诸如本体聚合、熔体聚合、乳液聚合、溶液聚合甚至悬液聚合这样的方法合成。丙烯酸类共聚物的重均分子量高于60,000g/mol，优选高于80,000g/mol，更优选高于90,000g/mol，甚至更优选高于100,000g/mol。丙烯酸类共聚物的Tg值高于115℃，优选高于120℃，更优选高于130℃。此外，选定的抗氧化剂可与丙烯酸类共聚物组合，以提供在高温(例如250-280℃)下具有改善的热稳定性的丙烯酸类树脂组合物，如丙烯酸类共聚物在置于这种条件下时不会表现出明显泛黄或起泡。抗氧化剂在最终的树脂配制物中的含量可在0.01-4重量％的范围内。含量为0.1-5重量％的UV稳定剂可用来进一步改善丙烯酸类共聚物的UV耐受性，而不会明显损失光学性能。增韧剂，如芯-壳增韧剂和/或嵌段共聚物增韧剂，也可与高Tg丙烯酸类共聚物共混，以提供具有改善的机械韧性的丙烯酸类树脂组合物。用本发明的丙烯酸类共聚物和丙烯酸类树脂组合物制备的3.2mm厚板片可具有高于89％(优选高于91％)的透光率值(根据ASTM D1003测量)且/或表现出小于10％(优选小于2％)的光学雾度值。
本发明的各种非限制性方面可概述如下：
方面1：一种甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸和可选的至少一种附加共聚单体的共聚物，其具有至少60,000g/mol的重均分子量和至少115℃的玻璃化转变温度。
方面2：方面1所述的共聚物，其具有至少80,000g/mol的重均分子量。
方面3：方面1所述的共聚物，其具有至少90,000g/mol的重均分子量。
方面4：方面1所述的共聚物，其具有至少100,000g/mol的重均分子量。
方面5：方面1-4中任意一项所述的共聚物，其具有至少120℃的玻璃化转变温度。
方面6：方面1-5中任意一项所述的共聚物，其具有至少130℃的玻璃化转变温度。
方面7：方面1-6中任意一项所述的共聚物，其在589nm波长下具有1.45-1.53的折射率。
方面8：方面1-7中任意一项所述的共聚物，其中所述至少一种附加共聚单体选自下组，该组由以下各项组成：丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、环脂族不饱和酸酐、甲基丙烯酸苯甲酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸叔丁基环己酯、甲基丙烯酸叔丁酯及其组合。
方面9：方面1-8中任意一项所述的共聚物，其中所述共聚物选自下组，该组由以下各项组成：甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸共聚物、甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸/丙烯酸乙酯共聚物、甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸/丙烯酸甲酯共聚物、甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸叔丁基环己酯共聚物、甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸异冰片酯共聚物、甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸/苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸/苯乙烯/马来酸酐共聚物、甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸/马来酸酐/α-甲基苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸叔丁基环己酯共聚物/甲基丙烯酸异冰片酯共聚物、甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸异冰片酯/甲基丙烯酸苯甲酯共聚物、甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸苯甲酯/甲基丙烯酸叔丁基环己酯共聚物、甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸叔丁基环己酯/甲基丙烯酸叔丁酯共聚物及其组合。
方面10：方面1-9中任意一项所述的共聚物，其中所述共聚物含约1-7重量％的甲基丙烯酸。
方面11：方面1-10中任意一项所述的共聚物，其中所述共聚物含约70-99重量％的甲基丙烯酸甲酯。
方面12：方面1-10中任意一项所述的共聚物，其中所述共聚物包含约79-99重量％的甲基丙烯酸甲酯、约1-7重量％的甲基丙烯酸和总共0-约20重量％的至少一种附加共聚单体。
方面13：方面1-12中任意一项所述的共聚物，其中，当按照ASTM D1003在3.2mm厚板片上测量时，所述共聚物具有至少约88％的透光率和小于10％的雾度。
方面14：方面1-12中任意一项所述的共聚物，其中，当按照ASTM D1003在3.2mm厚板片上测量时，所述共聚物具有至少约90％的透光率和小于5％的雾度。
方面15：方面1-14中任意一项所述的共聚物，其中所述共聚物在230℃和3.8kg测量条件下具有约0.3-2.5g/10min的熔体流速。
方面16：一种丙烯酸类树脂组合物，包含至少一种根据方面1-15中任意一项所述的共聚物和至少一种抗氧化剂。
方面17：一种丙烯酸类树脂组合物，包含至少一种根据方面1-16中任意一项所述的共聚物和至少一种选自下组的抗氧化剂，该组由以下各项组成：亚磷酸盐/酯抗氧化剂、磷酸盐/酯抗氧化剂、膦酸盐/酯抗氧化剂、膦抗氧化剂、酚类抗氧化剂、三嗪三酮抗氧化剂及其组合。
方面18：一种丙烯酸类树脂组合物，包含至少一种根据方面1-17中任意一项所述的共聚物和至少一种UV稳定剂。
方面19：一种丙烯酸类树脂组合物，包含至少一种根据方面1-18中任意一项所述的共聚物和至少一种选自下组的UV稳定剂，该组由以下各项组成：苯甲酮UV稳定剂、苯并三唑UV稳定剂、羟苯基苯并三唑UV稳定剂、羟苯基三嗪UV稳定剂、苯并恶嗪酮UV稳定剂及其组合。
方面20：一种丙烯酸类树脂组合物，包含至少一种根据方面1-19中任意一项所述的共聚物和至少一种增韧剂。
方面21：方面20所述的丙烯酸类树脂组合物，其中所述至少一种增韧剂包含至少一种选自下组的增韧剂，该组由以下各项组成：嵌段共聚物增韧剂(具体是选自下组的嵌段共聚物增韧剂，该组由以下各项组成：二嵌段和三嵌段共聚物，其含有聚丙烯酸酯软嵌段和一个或两个聚甲基丙烯酸甲酯和/或聚苯乙烯硬嵌段)和芯-壳增韧剂。
方面22：一种丙烯酸类树脂组合物，包含至少一种根据方面1-21中任意一项所述的共聚物和至少一种选自下组的附加聚合物，该组由以下各项组成：甲基丙烯酸甲酯与一种或多种丙烯酸C1-C4烷基酯的共聚物。
方面23：方面22所述的丙烯酸类树脂组合物，其中所述至少一种附加聚合物是甲基丙烯酸甲酯与至少一种选自丙烯酸乙酯或丙烯酸甲酯的共聚单体的共聚物。
方面24：方面22或23所述的丙烯酸类树脂组合物，其中基于共聚物和附加聚合物的总重量，所述丙烯酸类树脂包含约25重量％至约99.9重量％的共聚物和0.1重量％至约75重量％的附加聚合物。
方面25：方面22-24中任意一项所述的丙烯酸类树脂组合物，其中所述至少一种附加聚合物具有至少100,000g/mol的重均分子量。
方面26：方面22-24中任意一项所述的丙烯酸类树脂组合物，其中所述至少一种附加聚合物具有至少120,000g/mol的重均分子量。
方面27：一种丙烯酸类树脂组合物，包含至少一种根据方面1-26中任意一项所述的共聚物，其中存在酸酐环结构。
方面28：方面27所述的丙烯酸类树脂组合物，含有根据13C NMR测定的0.5-2重量％的酸酐环结构。
本发明某些实施方式的详细描述
本发明的酸官能化丙烯酸类共聚物可用于制备丙烯酸类树脂组合物，该丙烯酸类树脂组合物具有至少约115℃的Tg(在其他实施方式中，至少115℃的Tg，至少120℃的Tg，至少125℃的Tg，或至少130℃的Tg，在某些实施方式中，丙烯酸类树脂组合物的Tg不大于140℃，或者不大于135℃)和至少约60,000g/mol的重均分子量(在其他实施方式中，至少约60,000g/mol、至少约70,000g/mol、至少约80,000g/mol、至少约90,000g/mol、至少约95,000g/mol或至少约100,000g/mol的重均分子量)。在其他实施方式中，丙烯酸类树脂组合物具有不大于250,000g/mol或不大于200,000g/mol的重均分子量。这种丙烯酸类树脂组合物可包含：a)至少一种甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸和可选的至少一种附加共聚单体的共聚物(以下称“甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸的共聚物”或“酸官能化丙烯酸类共聚物”)和可选的b)至少一种选自下组的附加聚合物，该组由以下各项组成：甲基丙烯酸甲酯和一种或多种丙烯酸C1-C4烷基酯的共聚物(以下称“可选的附加聚合物”)。用酸官能化丙烯酸类共聚物制备的丙烯酸类树脂组合物可具有至少约88％或至少约90％的透光率和小于约10％的雾度或小于约5％的雾度(按照ASTM D1003，在厚3.2mm的丙烯酸类树脂组合物板片上测量)，使其特别适合制造光学膜、光导等。丙烯酸类树脂组合物可另外包含至少一种抗氧化剂，如选自下组的抗氧化剂，该组由以下各项组成：亚磷酸盐/酯抗氧化剂、磷酸盐/酯抗氧化剂、膦酸盐/酯抗氧化剂、膦抗氧化剂、酚类抗氧化剂、三嗪三酮抗氧化剂及其组合。
分析测试方法
实施例中叙述了用来测量根据本发明的共聚物和丙烯酸类树脂组合物的参数和特性的测试方法，所述参数和特性包括例如玻璃化转变温度(Tg)、重均分子量、％透光率和％雾度。
甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸的共聚物(酸官能化丙烯酸类共聚物)
如前文所述，本发明的一个方面提供了甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸和可选的至少一种附加共聚单体的至少一种共聚物(本文中可称作“甲基丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸的共聚物”或“酸官能化丙烯酸类共聚物”)。在本发明的优选实施方式中，甲基丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸的共聚物是无规的(统计共聚物)。在另一优选实施方式中，甲基丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸的共聚物是线性(非支化)共聚物。
较佳的是，甲基丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸的所述至少一种共聚物可选自下组，该组由以下各项组成：甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸共聚物、甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸/丙烯酸乙酯共聚物、甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸/丙烯酸甲酯共聚物、甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸叔丁基环己酯共聚物、甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸/苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸/苯乙烯/马来酸酐共聚物、甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸/马来酸酐/α-甲基苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸/丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸苯甲酯共聚物、甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸苯甲酯/甲基丙烯酸叔丁基环己酯共聚物、甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸叔丁基环己酯共聚物/甲基丙烯酸异冰片酯共聚物、甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸苯甲酯/甲基丙烯酸异冰片酯共聚物、甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸/α-甲基苯乙烯/丙烯酸正丁酯共聚物、甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸/苯乙烯/α-甲基苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸叔丁基环己酯/甲基丙烯酸苯甲酯共聚物、甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸异冰片酯/甲基丙烯酸叔丁酯共聚物及其组合。
在某些实施方式中，甲基丙烯酸(即通过聚合甲基丙烯酸得到的重复单元)可占所述共聚物的至少约0.5重量％且/或不超过所述共聚物的约10重量％，例如占所述共聚物的约1-7重量％。根据其他实施方式，甲基丙烯酸甲酯(即通过聚合甲基丙烯酸甲酯得到的重复单元)可占所述共聚物的至少约50重量％且/或不超过约99.5重量％，例如约80-99重量％。在本发明的多种实施方式中，所述共聚物包含约79-99重量％的甲基丙烯酸甲酯、约1-7重量％的甲基丙烯酸和总共0-约20重量％的至少一种附加共聚单体。
用来制备共聚物的一种或多种可选的附加共聚单体可以是能够与甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸共聚的任何单体，但在优选实施方式中，其为乙烯基芳族单体和/或(甲基)丙烯酸酯单体，例如(但不限于)丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、苯乙烯、环脂族不饱和酸酐(如马来酸酐)、α-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸叔丁基环己酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸苯甲酯及其组合。也可采用丙烯酸和其他α-β不饱和羧酸单体。其他可用的共聚单体包括乙烯基酯，如新癸酸酯和新壬酸乙烯酯。一般而言，希望利用每分子仅含单个可聚合基团(例如碳-碳双键)的附加共聚单体。
根据本发明的酸官能化丙烯酸共聚物的特别示例包括以下共聚物：
由甲基丙烯酸甲酯(92-98.5重量％)和甲基丙烯酸(1.5-8重量％)组成的共聚物；
由甲基丙烯酸甲酯(70-80重量％)、甲基丙烯酸(1-3重量％)、α-甲基苯乙烯(20-25重量％)和丙烯酸正丁酯(0.5-2重量％)组成的共聚物；
由甲基丙烯酸甲酯(94-98重量％，例如96重量％)、甲基丙烯酸(1.0-4.5重量％，例如3重量％)和甲基丙烯酸苯甲酯(0.5-4重量％，例如1重量％)组成的共聚物；
由甲基丙烯酸甲酯(84-94重量％)、甲基丙烯酸(2-6重量％)和苯乙烯(2-10重量％)组成的共聚物；
由甲基丙烯酸甲酯(92-96重量％，例如94重量％)、甲基丙烯酸(2-4重量％，例如3重量％)、苯乙烯(1-3重量％)和可选的α-甲基苯乙烯(0-2重量％)组成的共聚物；
由甲基丙烯酸甲酯(92-96重量％，例如94重量％)、甲基丙烯酸(2-4重量％，例如3重量％)、可选的丙烯酸乙酯(0-1重量％)和可选的甲基丙烯酸异冰片酯(0-5重量％)组成的共聚物；
由甲基丙烯酸甲酯(92-96重量％，例如94重量％)、甲基丙烯酸(1-4重量％，例如3重量％)、可选的丙烯酸乙酯(0-1重量％)和可选的甲基丙烯酸叔丁基环己酯(0-5重量％)组成的共聚物；
由甲基丙烯酸甲酯(92-96重量％，例如94重量％)、甲基丙烯酸(1-4重量％，例如3重量％)、可选的丙烯酸乙酯(0-1重量％)和可选的甲基丙烯酸叔丁酯(0-5重量％)组成的共聚物。
酸官能化丙烯酸类共聚物可通过调适聚合物领域已知的用于共聚丙烯酸类单体和其他烯键式不饱和单体的任何技术来制备，如本体聚合、熔体聚合、乳液聚合、溶液聚合和悬液聚合。例如，在本体聚合中，含甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸和其他任何希望加入作为目标酸官能化丙烯酸类共聚物一部分的共聚单体的单体混合物可装入合适的聚合反应釜，并用合适的引发剂或引发剂组合如自由基引发剂(例如过氧化物)引发聚合反应。可额外存在一种或多种链转移剂，如硫醇和/或二硫化物。然后，在一定温度下将聚合反应混合物加热一定时间，所述时间和温度能有效完成所需转化程度，然后通过任何合适的手段(如挥发)从共聚物中除去任何未反应的单体。
所得共聚物可利用任何合适的方法(如挤出)与一种或多种其他组分(例如附加聚合物、增韧剂(例如嵌段共聚物增韧剂、芯-壳增韧剂)、UV稳定剂和/或抗氧化剂)配混，以得到丙烯酸类树脂组合物。
丙烯酸类树脂组合物
含有上述甲基丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸的共聚物的丙烯酸类树脂组合物构成本发明的其他方面。合适的丙烯酸类树脂组合物除了包含甲基丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸的一种或多种共聚物外，还可包含一种或多种以下类型的附加组分，如附加聚合物、抗氧化剂、增韧剂(如嵌段共聚物和芯-壳增韧剂)和/或UV稳定剂。
可选的附加聚合物
如前文所述，在本发明的某些实施方式中，除了酸官能化丙烯酸类共聚物外，丙烯酸类树脂组合物中存在至少一种附加聚合物。附加聚合物可选自下组，该组由以下各项组成：甲基丙烯酸甲酯与丙烯酸的一种或多种C1-C4烷基酯的共聚物。附加聚合物不同于甲基丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸的共聚物之处在于它不含甲基丙烯酸。因此，附加聚合物可基本上由甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸的一种或多种C1-C4烷基酯(丙烯酸C1-C4烷基酯)的聚合单元组成，或由所述聚合单元组成。在本发明的优选实施方式中，附加聚合物是无规的(统计共聚物)。在另一个优选实施方式中，附加聚合物是线性(非支化)共聚物。
例如，所述至少一种附加聚合物可以是甲基丙烯酸甲酯与选自丙烯酸乙酯或丙烯酸甲酯的至少一种共聚单体的共聚物。
在本发明的优选实施方式中，所述至少一种附加聚合物可具有至少100,000g/mol、至少110,000g/mol、至少120,000g/mol或至少130,000g/mol的重均分子量。在某些实施方式中，所述至少一种附加聚合物的重均分子量不大于250,000g/mol或不大于200,000g/mol。
附加聚合物可通过本领域已知的任何聚合方法得到，如熔体聚合、乳液聚合、乳液聚合甚至悬液聚合。
附加聚合物不是本发明的丙烯酸类树脂组合物中必需的成分。因此，在本发明的某些实施方式中，基于a)和b)的总重量，丙烯酸类树脂组合物包含约25-100重量％的甲基丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸的共聚物和0-约75重量％的附加聚合物。
在优选实施方式中，对丙烯酸类树脂组合物中所用一种或多种聚合物加以选择，以提供在240℃和10kg条件下具有约3-25g/10min的熔体流速的丙烯酸类树脂组合物。
在本发明的某些实施方式中，丙烯酸类树脂组合物中存在酸酐环结构。例如，丙烯酸类树脂组合物可含有根据13C NMR测定的0.5-2重量％的酸酐环结构。通过在聚合过程中使用一种或多种含有酸酐的共聚单体(特别是含碳-碳双键的酸酐官能化单体，如马来酸酐)，可将这种酸酐环结构结合到甲基丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸的共聚物中、结合到附加聚合物中或同时结合到二者中。酸酐环结构也可在聚合后通过本领域已知的接枝或其他聚合物衍生方法结合进去。
抗氧化剂
丙烯酸类树脂组合物可含有一种或多种抗氧化剂。在一个实施方式中，当丙烯酸类树脂组合物的聚合物组分的重均分子量小于90,000g/mol时，该丙烯酸类树脂组合物中存在至少一种抗氧化剂。合适的抗氧化剂包括选自下组的抗氧化剂，该组由以下各项组成：亚磷酸盐/酯抗氧化剂、磷酸盐/酯抗氧化剂、膦酸盐/酯抗氧化剂、膦抗氧化剂、酚类抗氧化剂(特别是空间位阻酚类抗氧化剂)、三嗪三酮抗氧化剂及其组合。
合适的空间位阻酚类抗氧化剂的例子包括但不限于四(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸)季戊四醇酯(由巴斯夫以商品名1010销售)、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷醇酯(由巴斯夫以商品名1076销售)和二(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸三乙二醇酯(由巴斯夫以商品名245销售)。合适的亚磷酸酯的例子包括但不限于二亚磷酸季戊四醇酯，如美国专利第5,364,895号和第5,438,086号所述的那些(各自公开的内容通过参考完整结合于此)；二亚磷酸二(2,4-二叔丁基苯酚)季戊四醇酯(由巴斯夫以商品名126销售)、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯(由巴斯夫以商品名168销售)和二磷酸二(2,4-二枯基苯基)季戊四醇酯[由都福化学公司(Dover Chemical Corporation)以商品名S-9228销售]。
在本发明的各种实施方式中，丙烯酸类树脂组合物包含总计约150-4500ppm或约0.015-0.45重量％的抗氧化剂。
其他添加剂：
除了上面提到的各种成分外，丙烯酸类树脂组合物可任选包含一种或多种添加剂。合适类型的附加可选添加剂包括但不限于填充剂、着色剂、颜料、润滑剂、加工助剂、增韧剂和抗静电剂，前提是此类添加剂的含量不干扰获得具有所需透明性、明净性和耐热特性的丙烯酸类树脂组合物的能力。
在一种实施方式中，丙烯酸类树脂组合物附加包含至少一种UV稳定剂。例如，合适的UV稳定剂可选自下组，该组由以下各项组成：苯甲酮UV稳定剂、苯并三唑UV稳定剂、羟苯基苯并三唑UV稳定剂、羟苯基三嗪UV稳定剂、苯并恶嗪酮UV稳定剂及其组合。合适的UV稳定剂的具体例子包括但不限于2-(2H-苯并三唑-2-基)-4,6-二(1-甲基-1-苯基乙基)苯酚(由巴斯夫以商品名234销售)、2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-[(己基)氧基]苯酚(由巴斯夫以商品名1577销售)和2,2’-亚甲基二(6-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基))苯酚(由巴斯夫以商品名360销售)及其组合。在某些实施方式中，丙烯酸类树脂组合物包含总计约0.1-5重量％的UV稳定剂。
在另一个实施方式中，丙烯酸类树脂组合物附加包含至少一种增韧剂(有时也称作抗冲改性剂)。增韧剂的选择不受限制，可包括嵌段共聚物以及芯-壳增韧剂。例如，合适的嵌段共聚物增韧剂包括选自下组的嵌段共聚物，该组由以下各项组成：含有聚丙烯酸酯软嵌段和一种或两种聚甲基丙烯酸甲酯和/或聚苯乙烯硬嵌段的两嵌段和三嵌段共聚物。此类嵌段共聚物通常可包含约20-40重量％的聚丙烯酸丁酯嵌段。适用于本发明的嵌段共聚物增韧剂可例如以品牌名“纳米强度”(Nanostrength)得自阿科玛。
本领域已知的各类芯-壳增韧剂中的任何芯-壳增韧剂均可采用。芯-壳增韧剂可为具有弹性体芯和至少一个热塑性壳的细颗粒形式，粒径一般小于1微米，较佳的是在50-500nm之间，优选100-450nm。芯-壳增韧剂通常是共聚物，其可为单分散或多分散形式。以芯为例，可提及异戊二烯均聚物或丁二烯均聚物，异戊二烯与至多3摩尔％乙烯基单体的共聚物，丁二烯与至多35摩尔％且优选30摩尔％或更少的乙烯基单体的共聚物。乙烯基单体可以是苯乙烯、烷基苯乙烯、丙烯腈或(甲基)丙烯酸烷基酯。另一个芯系列由(甲基)丙烯酸烷基酯的均聚物和(甲基)丙烯酸烷基酯与至多35摩尔％且优选30摩尔％或更少的乙烯基单体的共聚物组成。较佳的是，(甲基)丙烯酸烷基酯为丙烯酸丁酯。乙烯基单体可以是苯乙烯、烷基苯乙烯、丙烯腈、丁二烯或异戊二烯。共聚物芯可完全或部分交联。全部要求是在制备芯的过程中至少加入双官能单体；这些单体可选自多元醇的多(甲基)丙烯酸酯，如二(甲基)丙烯酸丁二酯和三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯。其他双官能单体可以是例如二乙烯基苯、三乙烯基苯、丙烯酸乙烯酯和甲基丙烯酸乙烯酯。还可在聚合过程中通过接枝引入不饱和官能单体或以共聚单体形式引入不饱和官能单体，由此使芯交联，所述不饱和官能单体包括例如不饱和羧酸的酸酐、不饱和羧酸和不饱和环氧化物。举例而言，可提及马来酸酐、(甲基)丙烯酸和甲基丙烯酸缩水甘油酯。
举例而言，壳可以是苯乙烯均聚物、烷基苯乙烯均聚物或甲基丙烯酸甲酯均聚物，或者包含至少70摩尔％的上述单体之一与至少一种选自上述其他单体、乙酸乙烯酯和丙烯腈的共聚单体的共聚物。可在聚合过程中通过接枝引入不饱和官能单体或以共聚单体形式引入不饱和官能单体，由此使壳交联，所述不饱和官能单体包括例如不饱和羧酸的酸酐、不饱和羧酸和不饱和环氧化物。例如，可提及马来酸酐、(甲基)丙烯酸和甲基丙烯酸缩水甘油酯。举例而言，可提及具有聚苯乙烯壳的芯-壳共聚物(A)和具有PMMA壳的芯-壳共聚物(A)。壳还可包含官能团或亲水基团，以帮助分散并与不同聚合物相相容。还存在具有两个壳的芯-壳共聚物(A)，一个由聚苯乙烯形成，另一个在外侧，由PMMA形成。较佳的是，芯占芯-壳聚合物的70-90重量％，壳占30-10重量％。
若在丙烯酸类树脂组合物中加入增韧剂，较佳的是，所述增韧剂被选为提供具有高光学透明性、高抗冲击性和/或高机械韧性/延展性的丙烯酸类树脂组合物。
酸官能化丙烯酸类共聚物和丙烯酸类树脂组合物的用途
尽管酸官能化丙烯酸类共聚物和含有此类酸官能化丙烯酸类共聚物的丙烯酸类树脂组合物一般可用于采用热塑性材料的任何终端应用，但它们特别适用于制造膜，如下文更详细所述。
用丙烯酸类共聚物和丙烯酸类树脂组合物制备的制品
本发明的酸官能化丙烯酸类共聚物和丙烯酸类树脂组合物是热塑性材料，它们可用塑料领域已知的任何合适技术成形或塑形为任何所需几何形式的制品，包括例如片材、棒材、管材、膜、模塑部件、层合物等。
用本发明的酸官能化丙烯酸类共聚物和丙烯酸类树脂组合物制备的膜可这样配制和制造，使其具有至少约88％的透光率和小于约10％的雾度。在其他较佳的实施方式中，该膜具有至少95％、至少92％甚至更高的透光率。在其他实施方式中，该膜具有小于0.5％的雾度，或者小于0.2％的雾度。
拉伸膜，尤其是双轴和/或单轴拉伸膜，可用本发明的酸官能化丙烯酸类共聚物和丙烯酸类树脂组合物制备。在双轴拉伸之前，膜可具有例如约60-500微米的厚度。双轴拉伸之后，膜可具有例如约10-200微米或15-80微米的厚度。
光学膜可具有大于或等于120℃的玻璃化转变温度(通过DSC在N2中以10℃/分钟的加热速率测量)或者大于或等于125℃的Tg。589nm波长处的折射率值可控制在1.49-1.53的范围内。零-零延迟膜的面内和面外延迟值控制在10nm/等效(equivalent)100μm或以下。拉伸强度和模量高于70MPa和3GPa，而拉伸伸长率优选超过7％，更优选超过10％。膜在层压过程中没有明显的应力发白。该光学膜具有更好的防潮性和环境稳定性。此外，本发明的酸官能化丙烯酸类共聚物和丙烯酸类树脂组合物在照明管、光学成像透镜、光学补偿膜等方面具有其他的潜在应用。
光学成像透镜和照明管可在注塑装置[如住友商事(Sumitomo)制造的注塑装置]中制备，本发明的酸官能化丙烯酸类共聚物和丙烯酸类树脂组合物在220-260℃的筒温下加热，可选地在N2保护下加热。光导板可在升高的温度下通过熔融挤出或注塑生产。在熔融加工之前，树脂优选在干燥箱中，在比树脂的Tg低约20℃的温度下充分干燥。
制造制品的方法
将本发明的组合物成形为有用制品的合适方法包括但不限于挤出、注塑、吹塑、压缩模塑、真空成形、旋转模塑、溶液浇铸等及其组合。
在本发明的某些实施方式中，通过挤出(熔体浇铸)或溶液浇铸法由酸官能化丙烯酸类共聚物或丙烯酸类树脂组合物制造膜。
在形成膜的挤出法的第一步，可将上述丙烯酸类树脂组合物供给挤出机，如小型浇铸膜生产线，在足以将装入的材料从固体(例如颗粒或球粒)状态转化为熔融状态的设定温度、挤出机螺杆速度、挤出机模头间隙设置值和挤出机背压下操作。挤出过程通常在240-280℃的范围内的温度下、优选在惰性气体如氮气中进行。在丙烯酸类树脂组合物中加入一种或多种抗氧化剂是值得推荐的，以免材料在较高加工温度下降解。
随后，通过例如齿轮泵将熔融材料转移到成膜模头，并从模头挤出到支架上，所述成膜模头可以是任何常规成膜模头，如“T模头”或“衣架式模头”。然后，通过在支架上凝固浇铸的材料，使膜冷却成形，所述支架优选用这样的材料制成，该材料能够经受浇铸的熔体的温度，而不会变形或因化学变化而损坏。一旦凝固过程进行到膜具有自支撑性的时候，即可从支架上剥离膜，以供进一步加工。具体而言，优选在下文所给条件下，通过机械拉伸对该膜进行后续膜取向处理。机械拉伸可在成膜过程中的冷却完成之前或之后进行。
挤出或浇铸之后，所得的膜可进行单轴或双轴拉伸。例如，可对该膜进行拉伸步骤，其中该膜可在纵向或横向进行单轴拉伸，或者在纵向和横向进行双轴拉伸。在双轴拉伸的情况下，该膜可同时在两个方向上拉伸，或者依次在两个方向上拉伸，即先纵向后横向，或者反之。单向(例如纵向)取向产生单轴取向膜。类似地，在两个方向(例如纵向和横向)上取向产生双轴取向膜，无论这两个方向上的取向是同时进行还是在两个分开的步骤中进行。
单轴拉伸或双轴拉伸可用常规拉幅机进行，例如针板拉幅机(pin tenter)、布铗拉幅机(clip tenter)或双轴拉伸拉幅机。若膜在支架上，支架必须具有足够的柔性，以便进行有效拉伸，同时必须维持机械拉伸操作而不破裂。
举例而言，拉伸可在Tg-20℃至Tg+40℃的范围内的温度下进行，例如在Tg-10℃至Tg+35℃的范围内，或者在Tg-5℃至Tg+30℃的范围内，其中Tg指用来制备膜的树脂组合物的玻璃化转变温度。
拉伸比定义为比例Ls/L0，其中Ls表示拉伸后膜在拉伸方向上的长度，L0定义为拉伸前膜在拉伸方向上的长度。拉伸比可优选在1.05倍至6.0倍的范围内，或者1.1倍至4.0倍，或者1.25倍至3.0倍。
膜拉伸速度指每单位时间内在纵向或横向上的伸长百分数(Ls-L0)/L0x100％，它可以是例如0.01％/秒至200％/秒，0.1％/秒至50％/秒，或者0.5％/秒至10％/秒。
拉伸可单步或多步进行，其中各步的拉伸条件可相同或不同，但在任何情况下均落在上面为单个步骤规定的条件范围内。每个拉伸步骤可任选进一步包括热定型步骤，其中在例如接近或高于共聚物或丙烯酸类树脂组合物的玻璃化转变温度的范围内的温度下，将拉伸膜在张力下保持一段时间，该段时间在例如1秒至3分钟的范围内。
在又一个实施方式中，膜可通过溶液浇铸或涂覆法生产。此类方法特别适用于形成较薄的膜，即厚度小于易通过挤出/双轴拉伸技术实现的厚度的膜。本领域已知的任何溶液浇铸或涂覆方法均可改用于本发明。例如，可将丙烯酸类树脂组合物溶解于一种合适的挥发性溶剂或者多种挥发性溶剂的组合，然后将所得溶液作为层施涂到合适基材的表面上。然后，所施加的层可进行干燥步骤，其中通过合适的方法如加热和/或施加真空除去溶剂。然后，所得的膜可从基材分离(并可选地如上文所述拉伸)，或者留在基材上，这可根据是否适合具体的所需终端产品而定。
成形制品的用途
用本发明的共聚物和丙烯酸类树脂组合物制备的制品可在许多工业领域找到应用，包括例如光学工业、运输工业、电子工业、机械工业、电器工业、容器工业、建筑工业、医疗健康工业、运动休闲工业、线缆工业等，特别是所述共聚物和丙烯酸类树脂组合物的各种性质(例如高耐热性、高透明度、低雾度、可调光学相位延迟、高环境稳定性和/或低吸潮性)被认为需要或有利的终端应用。
例如，由本发明的酸官能化丙烯酸类共聚物或丙烯酸类树脂组合物制备的膜可用来生产光学级产品，对于这样的产品来说，高透明度是有所需要的，并且在宽温度范围内在机械应力下得到保持。
通过溶液浇铸、熔体浇铸或任何其他成膜法得到的包含酸官能化丙烯酸类共聚物或丙烯酸类树脂组合物的膜，不管是“未取向”的还是“取向的”，可进一步层压到其他光学膜上，形成复合膜结构，这些膜结构的具体例子包括但不限于偏光板、正双轴板、负双轴板、正C板、负C板和负波长色散半。
由此得到的膜是无定形的、高度透明的且具有低雾度，表现出可调双折射/相位延迟性能、长期耐久性、良好的机械稳定性以及与制造光学元件的常用其他材料的相容性。因此，它们被视为可用于光学补偿，用于生产可控制光偏振态的光学元件。
因此，由本发明的酸官能化丙烯酸类共聚物或丙烯酸类树脂组合物制备的膜可用于偏光板，所述偏光板包含偏光器和设置于偏光器两侧的两块透明保护膜，其中至少一块保护膜是包含所述酸官能化丙烯酸类共聚物或丙烯酸类树脂组合物的膜。
偏光器可以是例如基于碘的偏光器、使用二色性染料的基于染料的偏光器或基于多烯的偏光器。基于碘或基于染料的偏光器通常用基于PVA的膜生产，其中所述生产过程包括掺杂基于PVA的膜，对该膜进行双轴拉伸，进行可选的固定处理，并干燥。基于PVA的膜一般这样得到：对包含聚合物的溶液或熔体进行浇铸，其中该聚合物事先通过乙烯基酯单体的聚合反应得到(可能使用其他烯键式不饱和化合物作为共聚单体)，随后对酯官能团进行皂化。在双轴拉伸之前、期间或之后对膜进行掺杂。掺杂可通过例如将基于PVA的膜浸在含碘-碘化钾和/或二色性染料的溶液中来实现，该膜吸收所述碘-碘化钾和/或二色性染料，或者通过在浇铸膜的阶段共混这些掺杂剂来实现。单轴拉伸可作为湿法进行，其中膜在温的或热的(30-90℃)水性浴中拉伸，所述水性浴可以是包含上述掺杂剂的溶液；或者作为干法进行，在例如50-180℃范围内的温度下，在空气或惰性气体气氛中拉伸膜。拉伸比通常为至少4.0倍。机械拉伸赋予碘掺杂的基于PVA的膜以单向取向，这给膜带来偏光效应。通常，偏光器在拉伸后的厚度在10-40μm或15-30μm的范围内。在固定处理中，对制成膜的材料进行交联；举例而言，这可通过使膜接触硼酸溶液来进行。偏光器的干燥通常在例如30-150℃范围内的温度下完成。
偏光板可包含光学延迟膜以外的透明保护膜，所述光学延迟膜包含本发明的酸官能化丙烯酸类共聚物或丙烯酸类树脂组合物。此类其他透明保护膜不受特别限制，例如，可以是纤维素丙烯酸酯膜，如TAC膜，它们可从商业渠道得到。将包含本发明的酸官能化丙烯酸类共聚物或丙烯酸类树脂组合物的膜和/或其他透明保护膜施加到偏光器上形成偏光板的方法不受特别限制。例如，它们可直接层压或粘结到偏光器上。
可选地，可在偏光器与保护膜中的一者或两者之间或者在保护膜中的一者或两者顶部施加其他附加功能膜，其中保护膜中的一者或两者可以是包含本发明的酸官能化丙烯酸类共聚物或丙烯酸类树脂组合物的膜。其他功能膜可包括但不限于减反射膜、光散射膜、透明硬涂层、抗静电膜、粘合剂膜、UV吸收膜或偏光膜。
若需要，可利用粘合剂(特别是压敏或热熔粘合剂)或者结系层促进前面提到的各膜[即偏光器、保护膜(它可以是包含本发明的酸官能化丙烯酸类共聚物或丙烯酸类树脂组合物的膜)以及所述其他功能膜之一]中任何两块膜之间的粘结。优选在在线膜层压工艺过程中，使用含多官能丙烯酸类氨基甲酸酯及其与其他多官能丙烯酸类树脂(其通常含多个(甲基)丙烯酸酯官能团，所述官能团在暴露于UV光时能够反应/聚合)的共混物的可UV固化丙烯酸类粘合剂将PVA膜层合到丙烯酸类光学膜上。
这样的膜或者包含至少一块这样的膜的偏光板可用于LCD显示器设备。一方面，本发明因此涉及一种液晶显示器或成形设备，其包含膜，该膜包含上文所述本发明的酸官能化丙烯酸类共聚物或丙烯酸类树脂组合物。这样的液晶显示器通常包含液晶盒和两个偏光板，液晶盒两侧各设置一个偏光板，其中至少一个偏光板包含至少一块膜，该膜包含本发明的酸官能化丙烯酸类共聚物或丙烯酸类树脂组合物。例如，包含本发明的酸官能化丙烯酸类共聚物或丙烯酸类树脂组合物的膜可用在偏光板的面向液晶的一侧。丙烯酸类光学相位延迟膜包括零-零延迟膜、C板、四分之一波长板和半波长板。
包含本发明的酸官能化丙烯酸类共聚物或丙烯酸类树脂组合物的其他合适终端用途包括但不限于DVD生产、嵌件模塑、用作平板显示器或LED的外层、薄膜开关、贴花或转移膜、仪器面板和智能卡。在一个实施方式中，可将图形设计印刷到包含本发明的酸官能化丙烯酸类共聚物或丙烯酸类树脂组合物或者由其制成的膜上，然后将印刷的膜施加到基材上。举例而言，包含本发明的酸官能化丙烯酸类共聚物或丙烯酸类树脂组合物的膜可通过层压或者使用粘合剂或结系层施加到基材表面。含有酸官能化丙烯酸类聚合物的膜可为PVA层提供更好的粘附性。
在本说明书中，已经以能够清楚、简明地撰写说明书的方式描述了各种实施方式，但应理解的是，其本意是各种实施方式可以在不背离本发明的情况下进行各种分合。例如，应当理解，本文描述的所有优选特征适用于本文描述的本发明的所有方面。
在一些实施方式中，本文所述的发明可理解为排除对本发明的酸官能化丙烯酸类共聚物或丙烯酸类树脂组合物的基本新颖特性无实质影响的任何要素。此外，在一些实施方式中，本发明可解释为排除本文未指明的任何要素。
虽然本文已结合具体实施方式图示和描述了本发明，但本发明非旨在受限于所示细节。相反，在权利要求的等同形式的范围内，在不背离本发明的情况下，可以在细节上作出各种改变。
实施例
测试方法：
熔体流动速率(MFR)的测量:用英斯特朗(Instron)Ceast MF30设备进行聚合物的熔体流动速率测量。除非另有指明，模头温度控制在230℃，而负荷单元重量为3.8kg。在比Tg接近低20℃的温度下使用经过干燥的球粒8小时。
凝胶渗透色谱(GPC)：用沃特世(Waters)Alliance 2695和沃特世差示折射计2410进行聚合物分子量测量。柱基于两根PL凝胶混合C柱和保护柱(7.8mm内径×30cm,5μm)。选择THF(HPLC级)作为溶剂。温度控制在35℃。用10个聚甲基丙烯酸甲酯标样校准，Mp(峰值分子量)在550-1,677,000g/mol的范围内。
差示扫描量热法(DSC)：在第二次加热期间，用TA仪器Q2000 DSC在N2中以10℃/min的加热速率测量丙烯酸类聚合物的玻璃化转变温度。第一次加热用来以10℃/min的速率将样品加热至170℃，然后以10℃/min的速率将样品冷却至0℃。样品重量控制在5-10mg。
热重法(TGA)：用TA仪器Q5000 TGA在N2中以10℃/min的加热速率测量丙烯酸类聚合物的热分解温度。样品重量控制在5-10mg。样品在100℃真空炉中预干燥16小时。用TA仪器Q5000 TGA以10-50℃/min的加热速率进行等温线TGA测量，在N2或空气中进行某个时间长度，如30-60分钟，达到选定的等温线温度。
总透光率：使用配有150mm积分球的铂金埃尔默(Perkin Elmer)Lambda 950，在透射模式下测量膜和/或板片样品的总透射率。选定的UV/可见光波长范围是UV/可见光区中的200-800nm。
雾度：透明膜和/或板片样品的光学雾度用BYK HazeGard Plus测量。
拉伸强度和伸长率：用英斯特朗4202型以5mm/min的十字头速度评价拉伸样条的拉伸强度、模量和伸长率。拉伸样条长6英寸，宽0.50英寸。样品厚度为0.125英寸。
双轴拉伸：用Bruckner以0.05％/秒至50％/秒的速度拉伸4英寸x 4英寸大小的膜样品。所用双轴拉伸温度接近玻璃化转变温度或者为Tg-20℃至Tg+35℃。膜厚度控制在100-500μm。
面内和面外延迟：用椭圆计[J.A.伍拉姆(Woollam)股份有限公司]在560nm选定波长或整个可见光波长下通过透射测量光学膜的面内延迟，同时在560nm选定波长或整个可见光波长下获得面外延迟。_
实施例1
此实施例说明甲基丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸的高分子量共聚物(pMMA-MAA,94/6w/w)的制备。在0℃附近，在N2下将9260g甲基丙烯酸甲酯和700g甲基丙烯酸装入反应釜，机械搅拌速度为100rpm。另外，用1.6g531(来自阿科玛)作为引发剂，同时用38g正十二硫醇[n-DDM，来自阿尔德里奇(Aldrich)]作为链转移剂。聚合反应在150℃发生5小时。当转化率达到接近55％时，通过挤出过程中的排气系统除去残余单体。所得聚合物在230℃的模头温度下通过单螺杆挤出机，筒温为230-250℃。粒化之前，熔体流通过水浴。然后，将聚合物粒化为3-4mm长的树脂球粒，并在100℃干燥箱中干燥8小时。在230℃和3.8kg的条件下测得聚合物的熔体流速为1.4g/10min。经测量，所得聚合物在589nm处的折射率为1.496。
1H NMR证实所得聚合物具有pMMA/MAA(94/6w/w)的组成。用DSC在N2中以10℃/min的加热速率测量，树脂的玻璃化转变温度为127℃。用GPC测得，树脂的重均分子量Mw为88,500g/mol，Mw/Mn(多分散度)值为2.0。用Lambda 950在560nm处测得透光率为91.6％，同时用雾度计(来自BYK的Haze Gard Plus)测得雾度为0.6％。聚合物的拉伸模量经测定为3.4GPa，同时拉伸强度为76MPa，拉伸伸长率为9％。
实施例2
此实施例说明甲基丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸的高分子量共聚物(pMMA-MAA,98/2w/w)的制备。在0℃附近，在N2下将9780g甲基丙烯酸甲酯和200g甲基丙烯酸装入反应釜，机械搅拌速度为100rpm。另外，用1.6g531(来自阿科玛)作为引发剂，同时用18g正十二硫醇[n-DDM，来自阿尔德里奇(Aldrich)]作为链转移剂。聚合反应在150℃发生5小时。当转化率达到50％时，通过排气系统除去残余单体。所得聚合物在230℃的模头温度下通过单螺杆挤出机，筒温为230-250℃。粒化之前，熔体流通过水浴。然后，将聚合物粒化为3-4mm长的树脂球粒，并在100℃干燥箱中干燥8小时。在230℃和3.8kg的条件下测得聚合物的熔体流速为0.46g/10min。经测量，所得聚合物在589nm处的折射率为1.493。
1H NMR证实所得聚合物具有pMMA/MAA(98/2w/w)的组成。用DSC在N2中以10℃/min的加热速率测量，树脂的玻璃化转变温度为122℃。用GPC测得，树脂的重均分子量Mw为145,000g/mol，Mw/Mn(多分散度)值为2.2。用Lambda 950在560nm处测得透光率为91.8％，同时用雾度计(来自BYK的Haze Gard Plus)测得雾度为0.7％。测试样品的拉伸模量为3.1GPa，同时拉伸强度为71MPa，拉伸伸长率为10％。
实施例3
此实施例说明包含甲基丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸的高分子量共聚物(pMMA-MAA,98/2w/w)和抗氧化剂(AO)的树脂的制备。使用带真空泵系统的双螺杆挤出机将6g主抗氧化剂和3g副抗氧化剂配混到3000g按照实施例2制备的pMMA-MAA树脂中，模头温度为230℃，筒温为260℃，所用速度为25kg/小时。粒化之前，熔体流通过水浴。在230℃和3.8kg的条件下测得干燥树脂的熔体流速(MFR)为0.45g/10min。经测量，所得聚合物在589nm处的折射率为1.493。
用DSC在N2中以10℃/min的加热速率测量，树脂的玻璃化转变温度为121℃。用GPC测得，树脂的重均分子量Mw为146,000g/mol，Mw/Mn(多分散度)值为2.3。用Lambda 950在560nm处测得透光率为91.5％，同时用雾度计(来自BYK的Haze Gard Plus)测得雾度为1.1％。树脂的拉伸模量为3.2GPa，同时拉伸强度为74MPa，拉伸伸长率为12％。
实施例4
此实施例代表本发明的优选实施方式，说明了用乳液聚合法制备甲基丙烯酸甲酯、α-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸和丙烯酸正丁酯的共聚物(pMMA-α-甲基苯乙烯-MAA-BA)，其Tg约为140℃。
制备440gα-甲基苯乙烯、40g甲基丙烯酸、20g丙烯酸正丁酯、1500g甲基丙烯酸甲酯和8g正十二硫醇的混合物。然后，将2g二辛基磺基琥珀酸钠溶解于单体混合物中。在机械搅拌下，向合适的反应釜中加入3000g去离子水和3g十二烷基苯磺酸钠。将釜中混合物加热至70℃，用氮气脱气30分钟。在反应器中装入300g单体混合物，然后加入15g 2％甲醛次硫酸氢钠。5分钟后，加入15g 2％叔丁基过氧化氢来引发种子胶乳。
混合物达到8％固体含量(90％转化率)后，在4小时内将余下的1710g单体混合物投入反应器。同样在4小时的时间内，分别投入85.5g 2％叔丁基过氧化氢和85.5g 2％甲醛次硫酸氢钠。添加单体后，胶乳在70℃固化1小时，然后在配混之前冷却、过滤并冻干。用18mm双螺杆挤出机进行配混，模头温度为230℃。然后，将聚合物粒化为3-4mm长的树脂，并在110℃干燥箱中干燥8小时。在230℃和3.8kg的条件下测得聚合物的熔体流速为0.35g/10min。经测量，所得聚合物在589nm处的折射率为1.521。
1H NMR证实所得聚合物具有pMMA/MAA/α-苯乙烯/BA(75/2/22/1w/w/w/w)的组成。用DSC在N2中以10℃/min的加热速率测量，树脂的玻璃化转变温度为138℃。用GPC测得，树脂的重均分子量Mw为144,000g/mol，Mw/Mn(多分散度)值为2.6。用Lambda 950在560nm处测得透光率为90.4％，同时用雾度计(来自BYK的Haze Gard Plus)测得雾度为1.5％。
实施例5
利用热熔体配混工艺，在高温下，将4500g pMMA-MAA(95/5)(97重量％甲基丙烯酸甲酯与3重量％丙烯酸乙酯的共聚物，其重均分子量Mw为145,000-150,000g/mol)与根据实施例4制备的1000g聚(MMA/α-甲基苯乙烯/MAA/BA)和4500g高MW pMMA/EA(97/3)(97重量％甲基丙烯酸甲酯与3重量％丙烯酸乙酯的共聚物，其重均分子量Mw为145,000-150,000g/mol)共混，以进一步改善耐热性、机械性能和防潮性。用配有排气系统的双螺杆挤出机进行配混，模头温度和筒温分别为230℃和245℃，速度为25kg/小时。然后，将聚合物粒化为3-4mm长的树脂球粒，并在100℃干燥箱中干燥8小时。在230℃和3.8kg的条件下测得聚合物的熔体流速为1.3g/10min。经测量，所得聚合物在589nm处的折射率为1.496。
用DSC在N2中以10℃/min的加热速率测量，共混树脂的玻璃化转变温度为120℃。用GPC测得，树脂的重均分子量Mw为108,000g/mol，Mw/Mn(多分散度)值为2.1。用Lambda950在560nm处测得透光率为90.5％，同时用雾度计(来自BYK的Haze Gard Plus)测得雾度为0.8％。树脂的拉伸模量为3.3GPa，同时拉伸强度为72MPa，拉伸伸长率为8％。

Claims (26)

1.一种甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸和可选的至少一种附加共聚单体的共聚物，其具有至少60,000g/mol的重均分子量和至少115℃的玻璃化转变温度。
2.根据权利要求1所述的共聚物，其具有至少80,000g/mol的重均分子量。
3.根据权利要求1所述的共聚物，其具有至少100,000g/mol的重均分子量。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的共聚物，其具有至少120℃的玻璃化转变温度。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的共聚物，其具有至少130℃的玻璃化转变温度。
6.根据权利要求1-5中任意一项所述的共聚物，其在589nm波长处具有1.45-1.53的折射率。
7.根据权利要求1-6中任意一项所述的共聚物，其中所述至少一种附加共聚单体选自下组，该组由以下各项组成：丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、环脂族不饱和酸酐、甲基丙烯酸苯甲酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸叔丁基环己酯、甲基丙烯酸叔丁酯、乙烯基酯、新癸酸乙烯酯、新壬酸乙烯酯及其组合。
8.根据权利要求1-7中任意一项所述的共聚物，其中所述共聚物选自下组，该组由以下各项组成：甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸共聚物、甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸/丙烯酸乙酯共聚物、甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸/丙烯酸甲酯共聚物、甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸叔丁基环己酯共聚物、甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸异冰片酯共聚物、甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸/苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸/苯乙烯/马来酸酐共聚物、甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸/马来酸酐/α-甲基苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸/丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸苯甲酯共聚物、甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸苯甲酯/甲基丙烯酸叔丁基环己酯共聚物、甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸苯甲酯/甲基丙烯酸叔丁基环己酯共聚物、甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸/丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸叔丁酯共聚物及其组合。
9.根据权利要求1-8中任意一项所述的共聚物，其中所述共聚物含约1-7重量％的甲基丙烯酸。
10.根据权利要求1-9中任意一项所述的共聚物，其中所述共聚物含约70-99重量％的甲基丙烯酸甲酯。
11.根据权利要求1所述的共聚物，其中所述共聚物包含约79-99重量％的甲基丙烯酸甲酯、约1-7重量％的甲基丙烯酸和总共0-20重量％的至少一种附加共聚单体。
12.根据权利要求1-11中任意一项所述的共聚物，其中，当按照ASTM D1003在3.2mm厚板片上测量时，所述共聚物具有至少约88％的透光率和小于10％的雾度。
13.根据权利要求1-12中任意一项所述的共聚物，其中所述共聚物在230℃和3.8kg测量条件下具有约0.3-2.5g/10min的熔体流速。
14.一种丙烯酸类树脂组合物，包含至少一种根据权利要求1-13中任意一项所述的共聚物和至少一种抗氧化剂。
15.一种丙烯酸类树脂组合物，包含至少一种根据权利要求1-14中任意一项所述的共聚物和至少一种选自下组的抗氧化剂，该组由以下各项组成：亚磷酸盐/酯抗氧化剂、磷酸盐/酯抗氧化剂、膦酸盐/酯抗氧化剂、膦抗氧化剂、酚类抗氧化剂、三嗪三酮抗氧化剂及其组合。
16.一种丙烯酸类树脂组合物，包含至少一种根据权利要求1-15中任意一项所述的共聚物和至少一种UV稳定剂。
17.一种丙烯酸类树脂组合物，包含至少一种根据权利要求1-16中任意一项所述的共聚物和至少一种选自下组的UV稳定剂，该组由以下各项组成：苯甲酮UV稳定剂、苯并三唑UV稳定剂、羟苯基苯并三唑UV稳定剂、羟苯基三嗪UV稳定剂、苯并恶嗪酮UV稳定剂及其组合。
18.一种丙烯酸类树脂组合物，包含至少一种根据权利要求1-17中任意一项所述的共聚物和至少一种增韧剂。
19.根据权利要求18所述的丙烯酸类树脂组合物，其中所述至少一种增韧剂包含至少一种选自下组的增韧剂，该组由以下各项组成：嵌段共聚物增韧剂和芯-壳增韧剂。
20.一种丙烯酸类树脂组合物，包含至少一种根据权利要求1-19中任意一项所述的共聚物和至少一种选自下组的附加聚合物，该组由以下各项组成：甲基丙烯酸甲酯与一种或多种丙烯酸C1-C4烷基酯的共聚物。
21.根据权利要求20所述的丙烯酸类树脂组合物，其中所述至少一种附加聚合物是甲基丙烯酸甲酯与至少一种选自丙烯酸乙酯或丙烯酸甲酯的共聚单体的共聚物。
22.根据权利要求20所述的丙烯酸类树脂组合物，其中基于共聚物和附加聚合物的总重量，所述丙烯酸类树脂包含约25重量％至约99.9重量％的共聚物和0.1重量％至约75重量％的附加聚合物。
23.根据权利要求20-22中任意一项所述的丙烯酸类树脂组合物，其中所述至少一种附加聚合物具有至少100,000g/mol的重均分子量。
24.根据权利要求20-22中任意一项所述的丙烯酸类树脂组合物，其中所述至少一种附加聚合物具有至少120,000g/mol的重均分子量。
25.一种丙烯酸类树脂组合物，包含至少一种根据权利要求1-24中任意一项所述的共聚物，其中存在酸酐环结构。
26.根据权利要求25所述的丙烯酸类树脂组合物，含有根据13C NMR测定的0.5-2重量％的酸酐环结构。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112795164A (zh) * 2021-01-14 2021-05-14 万华化学(四川)有限公司 一种pc/pba合金材料及其制备方法
CN115160479A (zh) * 2022-08-11 2022-10-11 万华化学集团股份有限公司 一种耐化性的甲基丙烯酸甲酯聚合物及其制备方法与应用

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114269799A (zh) * 2019-04-04 2022-04-01 盛禧奥欧洲有限责任公司 抗冲击疏水性高耐热光学丙烯酸类共聚物
FR3109780A1 (fr) * 2020-04-30 2021-11-05 Arkema France Composition comprenant un copolymère comprenant des monomères de méthacrylate de méthyle et d’acide méthacrylique, son utilisation et objet moulé
EP4330299A1 (en) * 2021-04-29 2024-03-06 Trinseo Europe GmbH High heat acrylic copolymers containing a functional comonomer as binders for batteries
US11891466B2 (en) 2022-03-04 2024-02-06 Trinseo Europe Gmbh Heat resistant PMMA copolymers having high temperature and high humidity environmental stability for electronic component applications

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20030004271A1 (en) * 2001-04-20 2003-01-02 Faris Tom V. High heat distortion temperature methacrylate polymer blends
CN1759143A (zh) * 2003-03-12 2006-04-12 东丽株式会社 热塑性树脂组合物、成形品和薄膜
CN101616940A (zh) * 2006-09-20 2009-12-30 东丽株式会社 热塑性共聚物的制造方法
CN103403090A (zh) * 2011-06-01 2013-11-20 Lg化学株式会社 树脂组合物以及使用该树脂组合物形成的光学膜
CN103429626A (zh) * 2011-04-13 2013-12-04 Lg化学株式会社 采用连续本体聚合制备光学膜用树脂组合物的方法以及使用该树脂组成物制备光学膜和偏光板的方法

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5364895A (en) 1993-01-20 1994-11-15 Dover Chemical Corp. Hydrolytically stable pentaerythritol diphosphites
WO1995006651A1 (en) 1993-08-30 1995-03-09 Dover Chemical Corporation Hydrolytically stable pentaerythritol diphosphites
DE4443557A1 (de) * 1994-12-07 1996-06-13 Roehm Gmbh Hochwärmeformbeständige, spannungsrißbeständige Polymethacrylat-Formmassen
GB0005612D0 (en) * 2000-03-09 2000-05-03 Avecia Bv Aqueous polymer compositions
JP4043960B2 (ja) * 2003-01-20 2008-02-06 株式会社クラレ 溶融成形用のアクリル系熱可塑性樹脂組成物
KR101009734B1 (ko) * 2007-09-21 2011-01-19 주식회사 엘지화학 광학필름 및 이의 제조방법
JP2009128638A (ja) * 2007-11-22 2009-06-11 Asahi Kasei Chemicals Corp 光学用成形体
KR101201168B1 (ko) * 2007-12-27 2012-11-13 아사히 가세이 케미칼즈 가부시키가이샤 아크릴계 열가소성 수지, 및 광학 재료용 성형체
KR101065200B1 (ko) * 2008-01-03 2011-09-19 주식회사 엘지화학 광학 필름, 편광자 보호 필름, 이를 이용한 편광판, 및 이를 이용한 화상 표시 장치
JP2010001344A (ja) * 2008-06-19 2010-01-07 Toray Ind Inc 熱可塑性樹脂組成物、その製造方法および成形品
US10043930B2 (en) * 2008-11-26 2018-08-07 Arkema France High temperature acrylic sheet
WO2010079920A2 (ko) * 2009-01-06 2010-07-15 주식회사 엘지화학 광학 필름 및 이를 포함하는 액정 표시 장치
JP2011026563A (ja) * 2009-06-22 2011-02-10 Asahi Kasei Chemicals Corp 耐熱アクリル系樹脂組成物、及びその成形体
KR101285160B1 (ko) * 2010-08-20 2013-07-11 주식회사 엘지화학 고내열성, 고강도 아크릴계 공중합체, 이를 포함하는 수지 조성물, 이를 포함하는 광학 필름 및 ｉｐｓ 모드 액정표시장치
KR101269673B1 (ko) * 2011-04-13 2013-05-30 주식회사 엘지화학 광학 필름용 수지 조성물 및 이를 이용한 광학 필름
WO2013039119A1 (ja) * 2011-09-12 2013-03-21 三菱レイヨン株式会社 積層フィルム及び積層成形品

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20030004271A1 (en) * 2001-04-20 2003-01-02 Faris Tom V. High heat distortion temperature methacrylate polymer blends
CN1759143A (zh) * 2003-03-12 2006-04-12 东丽株式会社 热塑性树脂组合物、成形品和薄膜
CN101616940A (zh) * 2006-09-20 2009-12-30 东丽株式会社 热塑性共聚物的制造方法
CN103429626A (zh) * 2011-04-13 2013-12-04 Lg化学株式会社 采用连续本体聚合制备光学膜用树脂组合物的方法以及使用该树脂组成物制备光学膜和偏光板的方法
CN103403090A (zh) * 2011-06-01 2013-11-20 Lg化学株式会社 树脂组合物以及使用该树脂组合物形成的光学膜

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112795164A (zh) * 2021-01-14 2021-05-14 万华化学(四川)有限公司 一种pc/pba合金材料及其制备方法
CN115160479A (zh) * 2022-08-11 2022-10-11 万华化学集团股份有限公司 一种耐化性的甲基丙烯酸甲酯聚合物及其制备方法与应用
CN115160479B (zh) * 2022-08-11 2024-02-27 万华化学集团股份有限公司 一种耐化性的甲基丙烯酸甲酯聚合物及其制备方法与应用

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