KR20140007485A - 수증기 배리어 필름, 및 그 제조 방법, 및 이것을 사용한 전자 기기 - Google Patents

수증기 배리어 필름, 및 그 제조 방법, 및 이것을 사용한 전자 기기 Download PDF

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KR20140007485A
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와타루 이시카와
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코니카 미놀타 가부시키가이샤
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Abstract

높은 수증기 배리어 성능을 가짐과 함께, 내수성, 내열성, 투명성 및 평활성이 우수한 수증기 배리어 필름, 및 그 제조 방법, 및 이것을 사용한 전자 기기를 제공한다. 가스 투과성을 갖는 기재 상에, 적어도 1층의 수증기 배리어층과 적어도 1층의 보호층을 갖는 수증기 배리어 필름이며, 그 수증기 배리어층이, 폴리실라잔을 함유하는 도포액을 사용해서 도포, 건조해서 제막한 후, 진공 자외광을 조사해서 형성된 층이며, 그 보호층이, 폴리실록산을 함유하는 도포액을 도포, 건조해서 제막한 후, 진공 자외광을 조사해서 형성된 층인 것을 특징으로 하는, 수증기 배리어 필름.

Description

수증기 배리어 필름, 및 그 제조 방법, 및 이것을 사용한 전자 기기{WATER-VAPOR BARRIER FILM, PROCESS FOR PRODUCING SAME, AND ELECTRONIC APPLIANCE INCLUDING SAME}
본 발명은 수증기 배리어 필름, 및 그 제조 방법, 및 이것을 사용한 전자 기기에 관한 것이다.
종래, 플라스틱 기판이나 플라스틱 필름의 표면에, 산화 알루미늄, 산화마그네슘, 산화 규소 등의 금속 산화물을 포함하는 박막(가스 배리어층)을 형성한 가스 배리어 필름이, 수증기나 산소 등의 각종 가스에 의한 변질을 방지하기 위해서, 각종 가스의 차단을 필요로 하는 물품을 포장하는 용도로 사용되고 있다. 또한, 상기 포장 용도 이외에도, 각종 가스에 의한 변질을 방지하기 위해서, 태양 전지, 액정 표시 소자, 유기 일렉트로 루미네센스 소자(이하, 유기 EL 소자라고도 함) 등의 전자 디바이스를 밀봉하는 용도로도 사용되고 있다. 가요성 기재를 사용한 가스 배리어 필름은, 유리 기재에 비하여 가요성이 우수하고, 롤 방식에 의한 생산 적성이나, 전자 디바이스의 경량화 및 취급성의 점에 있어서 우위에 있다.
이러한 가스 배리어 필름을 제조하는 방법으로서는, 주로, 플라즈마 CVD법(Chemical Vapor Deposition: 화학 기상 성장법, 화학 증착법)에 의해, 필름 등의 기재 상에 가스 배리어층을 형성하는 방법이나, 폴리실라잔을 주성분으로 하는 도포액을 기재 상에 도포한 후, 표면 처리를 실시해서 가스 배리어층을 형성하는 방법, 또는 그들을 병용하는 방법이 알려져 있다.
그러나, 이들 제조 방법으로 형성된 가스 배리어층에는, 기재 표면의 돌기나 가스 배리어층 중으로의 이물의 혼입에 의해 발생한 미세 구멍 등의 결함이나, 가스 배리어층의 팽창·수축에 의해 발생한 미소한 균열(크랙) 등의 결함, 취급 시의 절곡이나 접촉 등에 기인한 흠집 등에 의해 결함 등이 발생해버리는 경우가 있다. 이러한 결함 개소가 발생한 가스 배리어층에서는, 그 결함 개소를 통해서 수증기 등이 투과해버려, 완전히 가스를 차단할 수 없었다.
한편, 액정 표시 장치(LCD) 패널에 있어서는, 경량·깨지지 않음·플렉시블과 같은 관점에서, 유리 기재로부터 수지 기재로 치환하는 것이 요구되고 있다. 그러나, 유리 기재에 대하여, 가스 배리어성·투명성·내열성 등의 관점에서, 모두를 만족시키는 수지기가 없는 것이 현 상황이다.
LCD 패널에 사용되는 가스 배리어성을 갖는 수지 기재는, LCD 제조 공정을 거치기 때문에, 그 LCD 제조 공정을 거쳐도 가스 배리어성이 유지되는 것이 아니면 안된다. 또한, LCD 패널이 사용되는 환경에 있어서도, 마찬가지로 가스 배리어성이 유지되는 것이 아니면 안된다. LCD 제조 공정에 있어서, 가스 배리어성에 영향을 주는 공정으로서는, 순수나 알카리수 등에 의한 세정 공정과 패턴 전극(TCF) 제작시의 200℃ 정도의 가열 공정 등이 있다. 또한, LCD 사용 환경에 있어서는, 고온 고습 환경에 노출되는 경우가 있다. 이들 고온 고습, 순수에의 침지, 고온 처리에 있어서도 가스 배리어성이 유지되는 것, 또한, 투명성이나 기재 변형과 같은 기타 성능도 유지되는 것이 요구되고 있다.
이러한 가스 배리어층의 과제에 대하여, 수증기의 투과를 억제하는 여러가지 개량 기술이 개시되어 있다.
예를 들어, 특허문헌 1에 기재된 발명에서는, 높은 수증기 배리어성을 발휘하기 위해서, 가스 배리어층 이외에 포수층을 형성하는 기술에 대해서 개시되어 있다.
또한, 특허문헌 2에 기재된 발명에서는, 2층의 무기 가스 배리어층을 갖는 수증기 배리어 필름에 있어서, 2층의 무기 가스 배리어층 사이에 적어도 1층의 알칼리 토류금속-산화물을 포함하여 이루어지는 흡습성층을 형성함으로써, 수증기 배리어 성능을 높이는 기술에 대해서 개시되어 있다.
또한, 특허문헌 3에 기재된 발명에서는, 투명 기판 상에 적어도 1층의 금속 질화물막이 형성되어 이루어지는 투명 적층체에 있어서, 그 금속 질화물막이, 적어도 산소 분자 및/또는 물분자가 존재하는 분위기 중에 있어서 산화될 수 있는 것으로 한 기술에 대해서 개시되어 있다.
또한, 특허문헌 4에 기재된 발명에서는, 방습성 필름에 흡습성 필름을 끼워 넣음으로써 수증기 배리어성을 향상시키는 기술에 대해서 개시되어 있다.
또한, 특허문헌 5에 기재된 발명에서는, 기재 상에 Si 원자 및 산소 원자를 포함하는 배리어층을 갖는 배리어 필름이며, 2층 이상의 배리어층을 적층하는 방법, 또는 배리어층의 형성 방법으로서, 기재 상에 규소 화합물을 함유하는 도포액을 도포한 후, 진공 자외선을 조사하고, 규소 화합물을 함유하는 배리어층을 형성하는 방법이 기재되어 있다.
그러나, 이들 제안되어 있는 가스 배리어 필름 등은, 모두 고온 고습 환경 하에서의 보존, 순수에의 침지, 고온 처리 등에 의해 가스 배리어 성능이 열화되는 경우가 있는 것을 알았다. 또한, 가스 배리어성 이외에도, 고온 처리에 의한 가스 배리어막의 변형이나 변색 등이 있는 것도 판명되었다.
일본 특허 공개 제2009-90633호 공보 일본 특허 공개 제2006-82241호 공보 일본 특허 공개 제2009-29070호 공보 일본 특허 공개 평성 7-153571호 공보 일본 특허 공개 제2011-31610호 공보
본 발명은 상기 과제를 감안하여 이루어진 것이며, 그 과제는, 높은 수증기 배리어 성능을 가짐과 함께, 내수성, 내열성, 투명성, 평활성이 우수한 수증기 배리어 필름, 및 그 제조 방법, 및 이것을 사용한 전자 기기를 제공하는 것이다.
본 발명의 상기 목적은, 이하의 구성에 의해 달성된다.
1. 가스 투과성을 갖는 기재 상에, 적어도 1층의 수증기 배리어층과 적어도 1층의 보호층을 갖는 수증기 배리어 필름이며, 그 수증기 배리어층이, 폴리실라잔을 함유하는 도포액을 사용해서 도포, 건조해서 제막한 후, 진공 자외광을 조사해서 형성된 층이며, 그 보호층이, 폴리실록산을 함유하는 도포액을 도포, 건조해서 제막한 후, 진공 자외광을 조사해서 형성된 층인 것을 특징으로 하는 수증기 배리어 필름.
2. 상기 폴리실록산이 하기 일반식(a)로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 상기 1에 기재된 수증기 배리어 필름.
일반식(a)
Figure pct00001
〔식 중, R3 내지 R8은 각각 동일하거나 또는 상이한 탄소수 1 내지 8의 유기기를 나타낸다. 이때, 상기 R3 내지 R8은 알콕시기 및 수산기 중 어느 하나를 포함한다. m은 1 이상이며, 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 1000 이상, 20000 이하임. 〕
3. 상기 수증기 배리어층의 막 두께가 50㎚ 이상, 1.0㎛ 이하이며, 또한 상기 보호층의 막 두께가 100㎚ 이상, 10㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 상기 1 또는 2에 기재된 수증기 배리어 필름.
4. 상기 수증기 배리어층의 형성에 사용하는 진공 자외광의 적산 광량이 1000mJ/㎠ 이상, 10,000mJ/㎠ 이하이며, 또한 상기 보호층의 형성에 사용하는 진공 자외광의 적산 광량이 500mJ/㎠ 이상, 10,000mJ/㎠ 이하인 것을 특징으로 하는 상기 1 내지 3 중 어느 한 항에 기재된 수증기 배리어 필름.
5. 상기 수증기 배리어층 및 상기 보호층이, 가열 온도가 50℃ 이상, 200℃ 이하의 가열 공정을 거쳐서 형성되는 것을 특징으로 하는 상기 1 내지 4 중 어느 한 항에 기재된 수증기 배리어 필름.
6. 상기 기재가, 선팽창 계수가 50ppm/℃ 이하, 또한, 전체 광선 투과율이 90％ 이상인 것을 특징으로 하는 상기 1 내지 5 중 어느 한 항에 기재된 수증기 배리어 필름.
7. 가스 투과성을 갖는 기재 상에, 폴리실라잔을 함유하는 도포액을 사용해서 도포, 건조해서 제막한 후, 진공 자외광을 조사해서 수증기 배리어층을 형성하는 공정과, 상기 수증기 배리어층 상에 폴리실록산을 함유하는 도포액을 사용해서 도포, 건조해서 제막한 후, 진공 자외광을 조사해서 보호층을 형성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 수증기 배리어 필름의 제조 방법.
8. 상기 1 내지 6 중 어느 한 항에 기재된 수증기 배리어 필름, 또는 상기 7에 기재된 방법에 의해 제조된 수증기 배리어 필름에 의해 밀봉된 전자 디바이스를 갖는 것을 특징으로 하는 전자 기기.
본 발명에 의해, 높은 수증기 배리어 성능을 가짐과 함께, 내수성, 내열성, 투명성 및 평활성이 우수한 수증기 배리어 필름, 및 그 제조 방법, 및 이것을 사용한 전자 기기를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 수증기 배리어 필름의 대표적인 구성의 일례를 도시하는 단면도.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 구체적인 내용에 대해서 상세하게 설명한다.
본 발명자는, 상기 과제를 감안하여 예의 검토를 행한 결과, 가스 투과성을 갖는 기재 상에, 적어도 1층의 수증기 배리어층과 적어도 1층의 보호층을 갖는 수증기 배리어 필름이며, 그 수증기 배리어층이, 폴리실라잔을 함유하는 도포액을 사용해서 도포, 건조해서 제막한 후, 진공 자외광을 조사해서 형성된 층이며, 그 보호층이, 폴리실록산을 함유하는 도포액을 도포, 건조해서 제막한 후, 진공 자외광을 조사해서 형성된 층인 것을 특징으로 하는 수증기 배리어 필름에 의해, 높은 수증기 배리어 성능을 가짐과 함께, 내수성, 내열성, 투명성 및 평활성이 우수한 수증기 배리어 필름을 실현할 수 있음을 알아내고, 본 발명에 이른 것이다.
이하, 본 발명의 수증기 배리어 필름 및 그 제조 방법의 상세에 대해서 설명한다.
도 1은, 본 발명의 수증기 배리어 필름의 대표적인 구성의 일례를 도시하는 단면도이다.
도 1에 있어서, 본 발명의 수증기 배리어 필름(1)은, 기재(2) 상에 적어도 1층의 수증기 배리어층(4) 및 적어도 1층의 보호층(5)을 갖는다.
본 발명에 따른 수증기 배리어층(4)은, 폴리실라잔을 포함하는 도포액을 도포, 건조해서 제막한 후에, 진공 자외광을 조사해서 형성된 폴리실라잔 개질층을 포함하여 이루어지는 배리어층이다. 또한, 본 발명에 따른 보호층(5)은, 폴리실록산을 포함하는 도포액을 도포, 건조해서 제막한 후에, 진공 자외광을 조사해서 형성된 폴리실록산 개질층을 포함하여 이루어지는 보호층이다.
또한, 기재(2)의 평활성이나 기재(2)에 대한 수증기 배리어층(4)의 밀착성을 향상시키기 위해서, 필요에 따라, 평활층이나 앵커 코트층을 중간층(3)으로서 기재 표면에 형성할 수 있다.
이하, 본 발명의 수증기 배리어 필름의 구성에 대해서 상세하게 설명한다.
〔기재〕
본 발명의 수증기 배리어 필름을 구성하는 가스 투과성을 갖는 기재(2)는, 가요성을 갖는 절곡 가능한 필름 기재인 것이 바람직하다. 이 기재(2)는, 수증기 배리어성을 갖는 수증기 배리어층이나 보호층을 보유할 수 있는 필름 형상의 기재이면, 특별히 한정되는 것은 아니다.
여기서, 본 발명에서 말하는 「가스 투과성을 갖는다」라는 것은, 모콘법에 따라 MOCON사제 PERMATRAN-W3/33을 사용하여, JIS 규격의 K7129법(온도 40℃, 습도 90％ RH)에 기초하여 측정한 수증기 투과율이, 0.5g/㎡/일 이상인 것이라고 정의한다.
또한, 본 발명에 사용되는 기재로서는, 기재 상에 앵커 코트층이나 평활층 등의 각종 중간층을 적층한 기재이어도 좋다.
본 발명에 따른 기재(2)에 적용 가능한 수지 재료로서는, 예를 들어 아크릴산에스테르, 메타크릴산에스테르, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리카르보네이트(PC), 폴리아릴레이트, 폴리염화비닐(PVC), 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리스티렌(PS), 나일론(Ny), 방향족 폴리아미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리이미드, 폴리에테르이미드 등의 수지 재료를 포함하여 이루어지는 수지 필름, 유기 무기 하이브리드 구조를 갖는 실세스퀴옥산을 기본 골격으로 한 내열 투명 필름(제품명 실플러스, 신닛테츠 가가꾸가부시끼가이샤 제조), 나아가서는 상기한 수지 필름을 2층 이상 적층해서 구성되는 적층 수지 필름 등을 사용할 수 있다.
이들 수지 필름 중, 비용이나 입수의 용이성의 점에서는, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리카르보네이트(PC) 등의 필름이 바람직하게 사용된다.
또한, 디바이스를 밀봉하는 가공 공정에서 고온 처리가 필요한 경우에는, 내열성과 투명성을 양립한 투명 폴리이미드의 필름, 예를 들어 도요보 가부시끼가이샤 제조의 투명 폴리이미드계 필름 타입 HM이나, 미쓰비시 가스 가가꾸 가부시끼가이샤 제조의 투명 폴리이미드계 필름 네오프림 L L-3430 등을 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 기재의 두께는 5 내지 500㎛ 정도가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 25 내지 250㎛이다.
또한, 본 발명에 따른 기재는, 선팽창 계수가 50ppm/℃ 이하인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1ppm/℃ 이상, 50ppm/℃ 이하이다.
선팽창 계수가 50ppm/℃ 이하인 기재를 적용함으로써, 액정 표시 장치(LCD) 패널에 기판으로서 사용한 경우, 환경 온도 변화 등에 대한 색 편차의 발생을 억제할 수 있다.
본 발명에서 규정하는 선팽창 계수는, 하기의 방법에 따라서 구한 값을 채용하는 것으로 한다. 보다 구체적으로는, 세이코 인스트루먼트사제의 EXSTAR TMA/SS6000형 열응력 왜곡 측정 장치를 사용하여, 측정하는 기재를, 질소 분위기 하에서, 1분간에 5℃의 비율로 온도를 30℃로부터 50℃까지 상승시킨 후, 일단 홀드하고, 다시 1분간에 5℃의 비율로 온도를 상승시켜서 30 내지 150℃일 때의 값을 측정하여, 선팽창 계수를 구한다. 측정은 하중을 5g으로 하고, 인장 모드에서 행한다.
또한, 본 발명에 따른 기재는, 전체 광선 투과율이 90％ 이상인 것이 바람직하다. 전체 광선 투과율이 90％ 이상인 기재를 적용함으로써, 액정 표시 장치(LCD) 패널에 기판으로서 사용한 경우, 높은 휘도를 얻을 수 있다.
본 발명에서 말하는 「전체 광선 투과율」은, 분광 광도계(가시 자외선 분광 광도계 UV-2500PC 시마즈 세이사꾸쇼)를 사용하여, ASTM D-1003 규격에 따라서 가시광선의 입사광량에 대한 전체 투과광량을 측정하고, 가시광 영역에 있어서의 평균 투과율을 의미한다.
또한, 수지 재료를 사용한 기재는, 미연신 필름이어도 되고, 연신 필름이어도 된다.
상기한 수지 재료를 포함하여 이루어지는 기재는, 종래 공지의 일반적인 제법에 의해 제조하는 것이 가능하다. 예를 들어, 재료로 되는 수지를 압출기에 의해 용융하고, 환상 다이나 T다이에 의해 압출해서 급냉함으로써, 실질적으로 무정형으로 배향되지 않은 미연신의 기재를 제조할 수 있다. 또한, 미연신의 기재를 1축 연신, 텐터식 축차 2축 연신, 텐터식 동시 2축 연신, 튜블러식 동시 2축 연신 등의 공지된 방법에 의해, 기재의 흐름(종축) 방향 또는 기재의 흐름 방향과 직각(횡축) 방향으로 연신함으로써 연신 기재를 제조할 수 있다. 이 경우의 연신 배율은, 기재의 원료로 되는 수지에 맞춰서 적절히 선택할 수 있지만, 종축 방향 및 횡축 방향으로 각각 2 내지 10배인 것이 바람직하다.
계속해서, 본 발명의 수증기 배리어 필름의 각 구성층에 대해서 설명한다.
〔수증기 배리어층〕
본 발명에 있어서는, 수증기 배리어층이 폴리실라잔 개질층을 포함하는 것을 특징으로 한다. 상기 폴리실라잔 개질층은, 기재 상(기재 상에 중간층이 형성되어 있는 경우에는, 기재 상 또는 중간층 상)에, 폴리실라잔을 포함하는 도포액(이하, 「폴리실라잔 함유 도포액」이라고도 칭함)을 사용해서 도포, 건조해서 제막한 후, 얻어진 도막에 진공 자외광을 조사하는, 습식 도포법에 의해 형성된다.
본 발명에 따른 수증기 배리어층의 형성에 적용하는 「폴리실라잔」이란, 규소-질소 결합을 갖는 폴리머이며, Si-N, Si-H, N-H 등의 결합을 갖는 SiO2, Si3N4 및 양쪽 중간 고용체 SiOxNy 등의 세라믹 전구체 무기 폴리머이다.
폴리실라잔 함유 도포액을 도포하는 방법으로서는, 종래 공지의 적절한 습식 도포 방법이 채용될 수 있다. 구체예로서는, 스핀 코트법, 롤 코트법, 플로우 코트법, 잉크젯법, 스프레이 코트법, 프린트법, 딥 코트법, 유연 성막법, 바 코트법, 그라비아 인쇄법 등을 들 수 있다.
수증기 배리어층의 막 두께는, 목적에 따라서 적절하게 설정될 수 있다. 예를 들어, 수증기 배리어층의 막 두께는, 10㎚ 내지 10㎛ 정도인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 50㎚ 내지 1㎛이다. 수증기 배리어층의 막 두께가 10㎚ 이상이면 충분한 배리어성을 얻을 수 있고, 수증기 배리어층의 막 두께가 10㎛ 이하이면 수증기 배리어층 형성 시에 안정된 도포성을 얻을 수 있으며, 또한, 높은 광선 투과성을 실현할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 수증기 배리어층은, 가열 공정을 거쳐서 형성되는 것이 바람직하다. 상기 가열 공정의 가열 온도는, 50℃ 이상, 200℃ 이하인 것이 바람직하다. 가열 온도가 50℃ 이상이면 충분한 배리어성을 얻을 수 있고, 200℃ 이하이면 기재에 변형을 부여하지 않고 평활성이 높은 수증기 배리어층을 형성할 수 있다.
상기 가열 공정에서 사용하는 가열 방법으로서는, 핫 플레이트, 오븐, 퍼니스 등을 사용할 수 있고, 가열 분위기로서는, 대기 하, 질소 분위기, 아르곤 분위기, 진공 하, 산소 농도를 컨트롤한 감압 하 등에서 행할 수 있다.
또한, 폴리실라잔으로서는, 기재의 성상을 손상시키지 않도록 도포하기 위해서, 비교적 저온에서 세라믹화해서 실리카로 변성하는 화합물이 바람직하고, 예를 들어 일본 특허 공개 평성 8-112879호 공보에 기재된 하기 일반식(1)로 표시되는 단위를 포함하여 이루어지는 주골격을 갖는 화합물이 바람직하다.
일반식(1)
Figure pct00002
상기 일반식(1)에 있어서, R1, R2 및 R3은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 시클로알킬기, 아릴기, 알킬실릴기, 알킬아미노기 또는 알콕시기를 나타낸다.
본 발명에서는, 얻어지는 수증기 배리어층으로서의 치밀성의 관점에서, R1, R2 및 R3 모두가 수소 원자인 퍼히드로폴리실라잔이 특히 바람직하다.
또한, 그 Si와 결합하는 수소 원자 부분의 일부가 알킬기 등으로 치환된 오르가노폴리실라잔은, 메틸기 등의 알킬기를 가짐으로써 하지인 기재 등과의 접착성이 개선되고, 또한, 단단하고 취약한 폴리실라잔에 의한 세라믹막에 인성을 갖게 할 수 있기 때문에, 보다 막 두께(평균 막 두께)를 두껍게 한 경우에도 균열의 발생이 억제되는 이점이 있다. 그래서 용도에 따라서 적절히, 퍼히드로폴리실라잔과 오르가노폴리실라잔을 선택해도 좋고, 혼합해서 사용할 수도 있다.
퍼히드로폴리실라잔은, 직쇄 구조와, 6 및 8원환을 중심으로 하는 환 구조가 존재한 구조라고 추정되고 있다. 그 분자량은 수 평균 분자량(Mn)으로 약 600 내지 2000 정도(폴리스티렌 환산)이고, 액체 또는 고체의 물질이 있고, 그 상태는 분자량에 따라 상이하다. 이들은 유기 용매에 용해한 용액 상태로 시판되고 있고, 시판품을 그대로 폴리실라잔 함유 도포액으로서 사용할 수 있다.
저온에서 세라믹화하는 폴리실라잔의 다른 예로서는, 상기 일반식(1)로 표시되는 단위를 포함하여 이루어지는 주골격을 갖는 폴리실라잔에, 규소 알콕시드를 반응시켜서 얻어지는 규소 알콕시드 부가 폴리실라잔(예를 들어, 일본 특허 공개 평성 5-238827호 공보 참조), 글리시돌을 반응시켜서 얻어지는 글리시돌 부가 폴리실라잔(예를 들어, 일본 특허 공개 평성 6-122852호 공보 참조), 알코올을 반응시켜서 얻어지는 알코올 부가 폴리실라잔(예를 들어, 일본 특허 공개 평성 6-240208호 공보 참조), 금속 카르복실산염을 반응시켜서 얻어지는 금속 카르복실산염 부가 폴리실라잔(예를 들어, 일본 특허 공개 평성 6-299118호 공보 참조), 금속을 포함하는 아세틸아세토네이트 착체를 반응시켜서 얻어지는 아세틸아세토네이트 착체 부가 폴리실라잔(예를 들어, 일본 특허 공개 평성 6-306329호 공보 참조), 금속 미립자를 첨가해서 얻어지는 금속 미립자 첨가 폴리실라잔(예를 들어, 일본 특허 공개 평성 7-196986호 공보 참조) 등을 들 수 있다.
폴리실라잔 함유 도포액에 포함되는 유기 용매로서는, 폴리실라잔과 용이하게 반응하는 특성을 갖는 알코올계나 수분 이외의 것을 사용하는 것이 바람직하다. 따라서, 구체적으로는, 지방족 탄화수소, 지환식 탄화수소, 방향족 탄화수소 등의 탄화수소 용매, 할로겐화 탄화수소 용매나, 지방족 에테르, 지환식 에테르 등의 에테르류를 사용할 수 있다. 상세하게는, 펜탄, 헥산, 시클로헥산, 톨루엔, 크실렌, 솔벳소, 타벤 등의 탄화수소, 염화메틸렌, 트리클로로에탄 등의 할로겐 탄화수소, 디부틸에테르, 디옥산, 테트라히드로푸란 등의 에테르류 등이 있다. 이들 유기 용매는, 폴리실라잔의 용해도나 유기 용매의 증발 속도 등의 특성에 맞춰서 선택하고, 복수의 유기 용매를 혼합해도 좋다.
폴리실라잔 함유 도포액 중에 있어서의 폴리실라잔 농도는, 목적으로 하는 폴리실라잔 개질층의 막 두께나 도포액의 가용 시간에 따라서도 상이하지만, 0.2 내지 35질량％ 정도인 것이 바람직하다.
폴리실라잔 함유 도포액 중에는, 산화 규소 화합물에의 전화를 촉진하기 위해서, 아민이나 금속의 촉매를 첨가할 수도 있다. 구체적으로는, AZ 일렉트로닉 머티리얼즈(주)제의 아쿠아미카 NAX120-20, NN110, NN310, NN320, NL110A, NL120A, NL150A, NP110, NP140, SP140 등을 들 수 있다.
본 발명에 사용하는 폴리실라잔 함유 도포액에 의해 형성된 도막은, 진공 자외광 조사에 의한 개질 처리 전 또는 개질 처리 중에 포함되는 수분의 양이 제어되어 있는 것이 바람직하다.
진공 자외광 조사에 의한 개질 처리 전 또는 개질 처리 중에, 폴리실라잔 개질층 중에 들어갈 수 있는 수분의 공급원으로서는, 예를 들어 기재 표면으로부터의 이행, 또는 분위기 중의 수증기의 흡수가 있다. 기재 측으로부터 폴리실라잔 개질층 중으로 이행하는 수분의 제어는, 폴리실라잔 함유 도포액을 도포하기 전에 기재를 일정한 온도 습도 환경 하에서 보존하여, 기재의 함수량을 원하는 값으로 제어함으로써 행할 수 있다. 원하는 값은, 후술하는 분위기 중의 습도에 따라 상이하지만, 통상, 질량으로서1000ppm 이하, 바람직하게는 300ppm 이하이다.
폴리실라잔 함유 도포액을 기재 상에 도포, 건조하는 공정에 있어서는, 주로 유기 용매를 제거하기 위해서, 건조를 열처리 등에 의해 적절히 행할 수 있다. 열처리는, 고온, 단시간에 행하는 것이 바람직하지만, 수지 필름인 기재에 대한 열 대미지를 고려하여, 온도와 처리 시간을 적절히 결정하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 기재로서, 유리 전위 온도(Tg)가 70℃인 폴리에틸렌테레프탈레이트 기재를 사용하는 경우에는, 열 처리 온도는 150℃ 이하로 설정하는 것이 바람직하다. 처리 시간은 용매가 제거되고, 또한, 기재에의 열 대미지가 적어지도록 단시간에 설정하는 것이 바람직하고, 열 처리 온도가 150℃ 이하이면 30분 이내로 설정할 수 있다.
폴리실라잔 함유 도포액을 기재 상에 도포, 건조하는 공정에 있어서의 분위기는, 비교적 저습으로 제어되고 있는 것이 바람직하지만, 저습도 환경에 있어서의 습도는 온도에 따라 변화하므로, 온도와 습도의 관계는 노점 온도의 규정에 의해 바람직한 형태가 나타난다. 바람직한 노점 온도는 4℃ 이하(온도 25℃/습도 25％)이며, 보다 바람직한 노점 온도는 -8℃(온도 25℃/습도 10％) 이하이고, 더욱 바람직한 노점 온도는 -31℃(온도 25℃/습도 1％) 이하이다. 또한, 수분을 제거하기 쉽게 하기 위해서, 감압 건조해도 좋다. 감압 건조에 있어서의 압력은 상압 내지 0.1㎫를 선택할 수 있다.
<폴리실라잔의 개질 처리: 진공 자외광 조사 처리>
본 발명에 있어서의 폴리실라잔의 개질 처리란, 폴리실라잔 화합물의 일부 또는 전부가, 산화 규소 또는 산화질화규소로 전화되는 반응을 말한다.
이 개질 처리는, 폴리실라잔의 전화 반응에 기초하는 공지된 방법을 선택할 수 있다. 폴리실라잔 화합물의 치환 반응에 의한 산화 규소막 또는 산화질화규소막의 형성에는 450℃ 이상의 고온이 필요하고, 수지 필름을 기재에 사용한 플렉시블 기판에 있어서는 적응이 어렵다. 따라서, 본 발명의 수증기 배리어 필름을 제작할 때에는, 플라스틱 기판에의 적용이라는 관점에서, 보다 저온에서 전화 반응이 가능한 진공 자외광을 조사해서 개질하는 방법을 적용하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서의 수증기 배리어 필름의 제조 방법에 있어서, 폴리실라잔 함유 도포액을 도포, 건조해서 얻어진 도막은, 진공 자외광에 조사에 의한 처리로 개질한다. 자외선(자외광과 동의)에 의해 생성되는 오존이나 활성 산소 원자는 높은 산화능력을 갖고 있으며, 저온에서 높은 치밀성과 절연성을 갖는 산화 규소막 또는 산화질화규소막을 형성하는 것이 가능하다. 또한, 본 발명에서 말하는 진공 자외광이란, 10 내지 200㎚의 파장을 갖는 전자파를 포함하는 자외광을 말한다.
이 진공 자외광 조사에 의해, 세라믹스화에 기여하는 O2와 H2O나, 자외선 흡수제, 폴리실라잔 자신이 여기, 활성화된다. 그리고, 여기한 폴리실라잔의 세라믹스화가 촉진되고, 얻어지는 세라믹스막이 치밀해진다. 진공 자외광 조사는, 도막 형성 후이면 어떠한 시점에서 실시해도 유효하다.
본 발명에서의 진공 자외광 조사 처리에는, 상용되고 있는 어떠한 자외선 발생 장치도 사용하는 것이 가능하다.
진공 자외광의 조사는, 조사되는 개질 전의 폴리실라잔층을 담지하고 있는 기재(2)가 대미지를 받지 않는 범위에서, 조사 강도나 조사 시간을 설정하는 것이 바람직하다.
기재에 플라스틱 필름을 사용한 경우를 예로 들면, 예를 들어 2kW(80W/㎝×25㎝)의 램프를 사용하고, 기재 표면의 강도가 20 내지 300mW/㎠, 바람직하게는 50 내지 200mW/㎠가 되도록 기재-진공 자외선 조사 램프간의 거리를 설정하고, 0.1초 내지 10분간의 조사를 행할 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서는, 폴리실라잔층을 개질해서 수증기 배리어층을 형성할 때의 진공 자외광의 적산 광량으로서는, 1000mJ/㎠ 이상, 10,000mJ/㎠ 이하인 것이 바람직하다. 진공 자외광의 적산 광량이 1000mJ/㎠ 이상이면 충분한 배리어 성능을 얻을 수 있고, 10,000mJ/㎠ 이하이면 기재에 변형을 부여하지 않고 평활성이 높은 수증기 배리어층을 형성할 수 있다.
일반적으로, 자외선 조사시의 기재 온도가 150℃ 이상이 되면, 기재가 플라스틱 필름 등인 경우에는, 기재가 변형되거나 그 강도가 열화되거나 하는 등, 기재의 특성이 손상되게 된다. 그러나, 폴리이미드 등의 내열성이 높은 필름 등인 경우에는, 보다 고온에서의 개질 처리가 가능하다. 따라서, 이 자외선 조사시의 기재 온도로서는, 일반적인 상한은 없고, 기재의 종류에 따라 당업자가 적절히 설정할 수 있다. 또한, 자외선 조사 분위기에 특별히 제한은 없고, 공기 중에서 실시하면 된다.
이러한 진공 자외선의 발생 수단으로서는, 예를 들어 엑시머 램프 등을 들 수 있다. 또한, 발생시킨 자외선을 개질 전의 폴리실라잔층에 조사할 때에는, 효율 향상과 균일한 조사를 달성하는 관점에서, 발생원으로부터의 자외선을 반사판으로 반사시키고나서 개질 전의 폴리실라잔층에 비출 수도 있다.
자외선 조사는, 뱃치 처리에도 연속 처리에도 적용 가능하며, 사용하는 기재의 형상에 따라 적절히 선정할 수 있다. 기재가 긴 필름 형상인 경우에는, 이것을 반송시키면서 상기와 같은 자외선 발생원을 구비한 건조 존에서 연속적으로 자외선을 조사함으로써 세라믹스화할 수 있다. 자외선 조사에 필요로 하는 시간은, 사용하는 기재나 폴리실라잔 개질층의 조성, 농도에도 의존하지만, 일반적으로 0.1초 내지 10분이며, 바람직하게는 0.5초 내지 3분이다.
또한, 본 발명에 따른 진공 자외광(VUV)을 조사할 때의 산소 농도는, 300ppm 내지 10000ppm(1％)으로 하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는, 500ppm 내지 5000ppm이다. 이러한 산소 농도의 범위로 조정함으로써, 산소 과다의 수증기 배리어층(4)의 생성을 방지해서 배리어성의 열화를 방지할 수 있다.
진공 자외광(VUV) 조사 시에 이들 산소 이외의 가스로서는 건조 불활성 가스를 사용하는 것이 바람직하고, 특히 비용의 관점에서 건조 질소 가스로 하는 것이 바람직하다.
산소 농도는, 조사고 내에 도입하는 산소 가스, 불활성 가스의 유량을 계측하고, 유량비를 바꿈으로써 조정 가능하다.
본 발명에 있어서는, 전술한 바와 같이, 개질 처리는, 진공 자외광 조사에 의해 행해진다. 진공 자외광 조사에 의한 처리는, 폴리실라잔 화합물 내의 원자간 결합력보다 큰 100 내지 200㎚의 광 에너지를 사용하고, 바람직하게는 100 내지 180㎚의 파장의 광의 에너지를 사용하고, 광량자 프로세스라고 불리는 광자만의 작용에 의해, 원자의 결합을 직접 절단하면서 활성 산소나 오존에 의한 산화 반응을 진행시킴으로써, 비교적 저온에서 산화 규소막의 형성을 행하는 방법이다. 이것에 필요한 진공 자외광원으로서는, 희가스 엑시머 램프가 바람직하게 사용된다.
또한, Xe, Kr, Ar, Ne 등의 희가스의 원자는 화학적으로 결합해서 분자를 형성하지 않기 때문에, 불활성 가스라고 불린다. 그러나, 방전 등에 의해 에너지를 얻은 희가스의 원자(여기 원자)는, 다른 원자와 결합해서 분자를 형성할 수 있다. 예를 들어, 희가스가 크세논인 경우에는,
e+Xe→Xe*
Xe*+2Xe→Xe2 *+Xe
Xe2 *→Xe+Xe+hν(172㎚)
로 되고, 여기된 엑시머 분자인 Xe2 *이 기저 상태로 천이할 때에 172㎚의 엑시머 광(진공 자외광)을 발광한다.
엑시머 램프의 특징으로서는, 방사가 하나의 파장에 집중하고, 필요한 광 이외가 거의 방사되지 않으므로 효율이 높은 것을 들 수 있다. 또한, 여분의 광이 방사되지 않으므로, 대상물의 온도를 낮게 유지할 수 있다. 나아가서는 시동·재시동에 시간을 필요로 하지 않으므로, 순간적인 점등 점멸이 가능하다.
엑시머 발광을 얻기 위해서는, 유전체 배리어 방전을 사용하는 방법이 알려져 있다. 유전체 배리어 방전이란, 양쪽 전극간에 유전체(엑시머 램프의 경우에는 투명 석영)를 개재해서 가스 공간을 배치하고, 전극에 수 10㎑의 고주파 고전압을 인가함으로써 가스 공간에 발생하는 벼락과 비슷한 매우 가는 micro discharge라고 불리는 방전이다.
또한, 효율적으로 엑시머 발광을 얻는 방법으로서는, 유전체 배리어 방전 이외에는 무전극 전계 방전도 알려져 있다. 무전극 전계 방전이란, 용량성 결합에 의한 방전이며, 별명 RF 방전이라고도 불린다. 램프와 전극 및 그 배치는, 기본적으로는 유전체 배리어 방전과 동일하면 좋지만, 양극간에 인가되는 고주파는 수㎒로 점등된다. 무전극 전계 방전은 이렇게 공간적으로 또한 시간적으로 균일한 방전이 얻어진다.
그리고, Xe 엑시머 램프는, 파장이 짧은 172㎚의 자외선을 단일 파장으로 방사하는 점에서, 발광 효율이 우수하다. 이 광은, 산소의 흡수 계수가 크기 때문에, 미량의 산소로 근본적인 산소 원자종이나 오존을 고농도로 발생할 수 있다. 또한, 유기물의 결합을 해리시키는 파장이 짧은 172㎚의 광의 에너지는 능력이 높은 것이 알려져 있다. 이 활성 산소나 오존과 자외선 방사가 갖는 높은 에너지에 의해, 단시간에 폴리실라잔막의 개질을 실현할 수 있다. 따라서, 파장 185㎚, 254㎚의 자외선을 발하는 저압 수은 램프나 플라즈마 세정에 비하여, 높은 스루풋에 수반하는 프로세스 시간의 단축이나 설비 면적의 축소, 열에 의한 대미지를 받기 쉬운 유기 재료나 플라스틱 기판, 수지 필름 등에의 조사를 가능하게 하고 있다.
또한, 엑시머 램프는 광의 발생 효율이 높기 때문에, 낮은 전력의 투입으로 점등시키는 것이 가능하다. 또한, 광에 의한 온도 상승의 요인이 되는 파장이 긴 광은 발하지 않고, 자외선 영역에서 단일 파장의 에너지를 조사하기 때문에, 조사 대상물의 표면 온도의 상승이 억제되는 특징을 갖는다. 이로 인해, 열의 영향을 받기 쉽다고 여겨지는 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 수지 필름을 기재로 하는 수증기 배리어 필름에의 조사에 적합하다.
〔보호층〕
계속해서, 본 발명에 따른 보호층의 상세에 대해서 설명한다.
본 발명에 있어서는, 보호층이 폴리실록산 개질층을 포함하는 것을 특징으로 한다. 상기 폴리실록산 개질층은, 상기 수증기 배리어층 상에 폴리실록산을 포함하는 도포액(이하, 「폴리실라잔 함유 도포액」이라고도 칭함)을 사용해서 도포, 건조해서 제막한 후, 얻어진 도막에 진공 자외광을 조사하는, 습식 도포법에 의해 형성된다.
폴리실록산 함유 도포액은, 주로, 폴리실록산 및 유기 용매를 함유한다.
본 발명에 따른 보호층의 형성에 적용 가능한 폴리실록산으로서는, 특별히 제한은 없지만, 하기 일반식(a)로 표시되는 오르가노폴리실록산이, 특히 바람직하다.
일반식(a)
Figure pct00003
상기 일반식(a)에 있어서, R3 내지 R8은, 각각 동일하거나 또는 상이한 탄소수 1 내지 8의 유기기를 나타낸다. R3 내지 R8은, 알콕시기 및 수산기 중 어느 하나를 포함한다.
R3 내지 R8로 표시되는 탄소수 1 내지 8의 유기기로서는, 예를 들어 γ-클로로프로필기, 3,3,3-트리플루오로프로필기 등의 할로겐화 알킬기, 비닐기, 페닐기, γ-메타크릴옥시프로필기 등의 (메타)아크릴산에스테르기, γ-글리시독시프로필기 등의 에폭시 함유 알킬기, γ-머캅토프로필기 등의 머캅토 함유 알킬기, γ-아미노프로필기 등의 아미노알킬기, γ-이소시아네이트프로필기 등의 이소시아네이트 함유 알킬기, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기 등의 직쇄상 또는 분지상 알킬기, 시클로헥실기, 시클로펜틸기 등의 지환 형상 알킬기, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기 등의 직쇄상 또는 분지상 알콕시기, 아세틸기, 프로피오닐기, 부티릴기, 발레릴기, 카프로일기 등의 아실기 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 일반식(a)에 있어서는, m이 1 이상이며, 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이 1,000 내지 20,000인 것이 특히 바람직하다. 상기 오르가노폴리실록산의 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이 1000 이상이면, 형성하는 보호층에 균열이 발생하기 어려워, 수증기 배리어성을 유지할 수 있고, 20,000 이하이면 형성되는 보호층의 경화가 충분해지고, 그로 인해 얻어지는 보호층으로서 충분한 경도가 얻어진다.
본 발명에 적용 가능한 유기 용매로서는, 알코올계 용매, 케톤계 용매, 아미드계 용매, 에스테르계 용매, 비프로톤계 용매 등을 들 수 있다.
여기서, 알코올계 용매로서는, n-프로판올, iso-프로판올, n-부탄올, iso-부탄올, sec-부탄올, tert-부탄올, n-펜탄올, iso-펜탄올, 2-메틸부탄올, sec-펜탄올, tert-펜탄올, 3-메톡시부탄올, n-헥산올, 2-메틸펜탄올, sec-헥산올, 2-에틸부탄올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르 등이 바람직하다.
케톤계 용매로서는, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸-n-프로필케톤, 메틸-n-부틸케톤, 디에틸케톤, 메틸-iso-부틸케톤, 메틸-n-펜틸케톤, 에틸-n-부틸케톤, 메틸-n-헥실케톤, 디-iso-부틸케톤, 트리메틸노나논, 시클로헥사논, 2-헥사논, 메틸시클로헥사논, 2,4-펜탄디온, 아세토닐아세톤, 아세토페논, 펜촌 등 이외에, 아세틸아세톤, 2,4-헥산디온, 2,4-헵탄디온, 3,5-헵탄디온, 2,4-옥탄디온, 3,5-옥탄디온, 2,4-노난디온, 3,5-노난디온, 5-메틸-2,4-헥산디온, 2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디온, 1,1,1,5,5,5-헥사플루오로-2,4-헵탄디온 등의 β-디케톤류 등을 들 수 있다.
아미드계 용매로서는, 포름아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N-에틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-에틸아세트아미드, N,N-디에틸아세트아미드, N-메틸프로피온아미드, N-메틸피롤리돈, N-포르밀모르폴린, N-포르밀피페리딘, N-포르밀피롤리딘, N-아세틸모르폴린, N-아세틸피페리딘, N-아세틸피롤리딘 등을 들 수 있다.
에스테르계 용매로서는, 디에틸카르보네이트, 탄산에틸렌, 탄산프로필렌, 탄산디에틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, 아세트산n-프로필, 아세트산iso-프로필, 아세트산n-부틸, 아세트산iso-부틸, 아세트산sec-부틸, 아세트산n-펜틸, 아세트산sec-펜틸, 아세트산3-메톡시부틸, 아세트산메틸펜틸, 아세트산2-에틸부틸, 아세트산2-에틸헥실, 아세트산벤질, 아세트산시클로헥실, 아세트산메틸시클로헥실, 아세트산n-노닐, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 아세트산에틸렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산에틸렌글리콜모노에틸에테르, 아세트산디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 아세트산디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 아세트산프로필렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산프로필렌글리콜모노에틸에테르, 아세트산프로필렌글리콜모노프로필에테르, 아세트산프로필렌글리콜모노부틸에테르, 아세트산디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디아세트산글리콜, 아세트산메톡시트리글리콜, 프로피온산에틸, 프로피온산n-부틸, 프로피온산iso-아밀, 옥살산디에틸, 옥살산디-n-부틸, 락트산메틸, 락트산에틸, 락트산n-부틸, 락트산n-아밀, 말론산디에틸, 프탈산디메틸, 프탈산디에틸 등을 들 수 있다.
비프로톤계 용매로서는, 아세토니트릴, 디메틸술폭시드, N,N,N′,N′-테트라에틸술파미드, 헥사메틸인산트리아미드, N-메틸모르포론, N-메틸피롤, N-에틸피롤, N-메틸피페리딘, N-에틸피페리딘, N,N-디메틸피페라진, N-메틸이미다졸, N-메틸-4-피페리돈, N-메틸-2-피페리돈, N-메틸-2-피롤리돈, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 1,3-디메틸 테트라히드로-2(1H)-피리미디논 등을 들 수 있다.
이상의 유기 용매는, 1종류 또는 2종류 이상을 혼합해서 사용할 수 있다.
유기 용매로서는, 상기한 유기 용매 중에서는 알코올계 용매가 바람직하다.
폴리실록산 함유 도포액의 도포 방법으로서는, 스핀 코트, 디핑, 롤러 블레이드, 스프레이법 등을 들 수 있다.
보호층의 막 두께는, 100㎚ 내지 10㎛의 범위가 바람직하다. 보호층의 막 두께가 100㎚ 이상이면, 고습 하에서의 배리어성을 확보할 수 있고, 10㎛ 이하이면 보호층 형성 시에 안정된 도포성을 얻을 수 있으며, 또한, 높은 광선 투과성을 실현할 수 있다.
또한, 보호층의 막 밀도는, 통상, 0.35 내지 1.2g/㎤이며, 바람직하게는 0.4 내지 1.1g/㎤, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 1.0g/㎤이다. 막 밀도가 0.35g/㎤ 이상이면, 충분한 도막의 기계적 강도를 얻을 수 있다.
폴리실록산 함유 도포액에 의해 얻어진 도막을 폴리실록산 개질막으로 변환할 때에 사용하는 진공 자외광으로서는, 전술한 수증기 배리어층의 형성에서 설명한 것과 마찬가지의 진공 자외광 조사 처리를 적용할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 폴리실록산층을 개질해서 보호층을 형성할 때의 진공 자외광의 적산 광량으로서는, 500mJ/㎠ 이상, 10,000mJ/㎠ 이하인 것이 바람직하다. 진공 자외광의 적산 광량이 500mJ/㎠ 이상이면 충분한 배리어 성능을 얻을 수 있고, 10,000mJ/㎠ 이하이면 기재에 변형을 부여하지 않고 평활성이 높은 보호층을 형성할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 보호층은, 가열 공정을 거쳐서 형성되는 것이 바람직하다. 상기 가열 공정의 가열 온도는, 50℃ 이상, 200℃ 이하인 것이 바람직하다. 가열 온도가 50℃ 이상이면 충분한 배리어성을 얻을 수 있고, 200℃ 이하이면 기재에 변형을 부여하지 않고 평활성이 높은 보호층을 형성할 수 있다.
상기 가열 공정에서 사용하는 가열 방법으로서는, 핫 플레이트, 오븐, 퍼니스 등을 사용할 수 있고, 가열 분위기로서는, 대기 하, 질소 분위기, 아르곤 분위기, 진공 하, 산소 농도를 컨트롤한 감압 하 등에서 행할 수 있다.
〔그 밖의 구성층〕
계속해서, 본 발명의 수증기 배리어 필름에 적용 가능한 수증기 배리어층 및 보호층 이외의 구성층에 대해서 설명한다. 당해 구성층으로서는, 앵커 코트층, 평활층, 블리드 아웃 방지층 등의 기재 상에 형성되는 중간층을 들 수 있다.
(앵커 코트층)
본 발명의 수증기 배리어 필름에 있어서는, 수증기 배리어층(4)과 기재(2)의 밀착성을 향상시키고, 또한, 높은 평활성을 얻는 관점에서, 필요에 따라, 기재(2) 상에 앵커 코트층을 형성해도 좋다.
이 앵커 코트층의 형성에 사용되는 앵커 코트제로서는, 폴리에스테르 수지, 이소시아네이트 수지, 우레탄 수지, 아크릴 수지, 에틸렌비닐알코올 수지, 비닐 변성 수지, 에폭시 수지, 변성 스티렌 수지, 변성 실리콘 수지 및 알킬 티타네이트 등이 사용될 수 있다. 당해 앵커 코트제는, 단독으로 사용해도, 2종류 이상을 조합해서 사용해도 좋다. 또한, 이들 앵커 코트제에는, 종래 공지된 첨가제를 첨가할 수도 있다.
상기 앵커 코트제는, 롤 코트, 그라비아 코트, 나이프 코트, 딥 코트, 스프레이 코트 등의 공지된 방법에 의해 기재 상에 코팅하고, 용제, 희석제 등을 건조 제거함으로써 앵커 코트층을 형성할 수 있다.
이 앵커 코트제의 도포량으로서는, 건조 상태에서 0.1 내지 5g/㎡ 정도가 바람직하다.
(평활층)
또한, 본 발명의 수증기 배리어 필름에 있어서는, 기재 상에 평활층을 형성해도 좋다. 평활층은 기재의 한쪽 면 또는 양면에 형성된다.
평활층은, 미소한 돌기 등이 존재하는 기재의 조면을 평탄화하고, 기재 표면의 돌기 등에 의해 기재에 성막하는 수증기 배리어층 등에 요철이나 핀 홀이 발생하지 않도록 하기 위해서 형성된다. 이러한 평활층은, 예를 들어 감광성 수지를 경화시켜서 형성된다.
이 평활층의 형성에 사용되는 감광성 수지로서는, 예를 들어 라디칼 반응성 불포화 결합을 갖는 아크릴레이트 화합물을 함유하는 수지 조성물, 아크릴레이트 화합물과 티올기를 갖는 머캅토 화합물을 함유하는 수지 조성물, 에폭시아크릴레이트, 우레탄 아크릴레이트, 폴리에스테르아크릴레이트, 폴리에테르아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 아크릴레이트, 글리세롤메타크릴레이트 등의 다관능 아크릴레이트 단량체를 용해시킨 수지 조성물 등을 들 수 있다. 또한, 상기와 같은 수지 조성물의 임의의 혼합물을 사용하는 것도 가능하고, 광중합성 불포화 결합을 분자 내에 1개 이상 갖는 반응성 단량체를 함유하고 있는 감광성 수지이면 특별히 제한은 없다. 반응성 단량체는, 1종류 또는 2종류 이상의 혼합물로서, 또는, 그 밖의 화합물과의 혼합물로서 사용할 수 있다.
또한, 감광성 수지의 조성물은, 광중합 개시제를 함유한다. 광중합 개시제는, 1종류 또는 2종류 이상의 조합으로 사용할 수 있다.
이 평활층을 기재의 표면에 형성하는 방법은, 특별히 제한은 없지만, 예를 들어 스핀코팅법, 스프레이법, 블레이드 코팅법, 침지법 등의 웨트 코팅법, 또는, 증착법 등의 드라이 코팅법을 적용하는 것이 바람직하다.
또한, 평활층을 형성할 때에는, 필요에 따라, 상기한 감광성 수지에 산화 방지제, 자외선 흡수제, 가소제 등의 첨가제를 첨가할 수 있다. 또한, 형성한 평활층에의 성막성 향상이나, 평활층에 성막된 막의 핀 홀 발생 방지 등을 위해서 적절한 수지나 첨가제를 사용해도 좋다.
또한, 감광성 수지를 용매에 용해 또는 분산시킨 도포액을 사용해서 평활층을 형성할 때에 사용하는 용매로서는, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 알코올류, α-또는 β-테르피네올 등의 테르펜류, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, N-메틸-2-피롤리돈, 디에틸케톤, 2-헵타논, 4-헵타논 등의 케톤류, 톨루엔, 크실렌, 테트라메틸벤젠 등의 방향족 탄화수소류, 셀로솔브, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 카르비톨, 메틸카르비톨, 에틸카르비톨, 부틸카르비톨, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 글리콜에테르류, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 부틸셀로솔브아세테이트, 카르비톨아세테이트, 에틸카르비톨아세테이트, 부틸카르비톨아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 2-메톡시에틸아세테이트, 시클로헥실 아세테이트, 2-에톡시에틸아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트 등의 아세트산에스테르류, 디에틸렌글리콜디알킬에테르, 디프로필렌글리콜디알킬에테르, 3-에톡시프로피온산에틸, 벤조산메틸, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드 등을 들 수 있다.
또한, 평활층의 평활성은, JIS B 0601에서 규정되는 표면 조도로 표시되는 값으로, 최대 단면 높이 Rt(p)가 10㎚ 이상, 30㎚ 이하인 것이 바람직하다. Rt가 10㎚ 이상이면, 그 후의 폴리실라잔 함유 도포액을 도포하는 단계에서, 와이어 바, 와이어리스 바 등의 도포 방식으로 평활층 표면에 도포 시공 수단이 접촉하는 경우에, 안정된 도포성이 얻어진다. 또한, Rt가 30㎚ 이하이면 폴리실라잔 함유 도포액의 도포시에 발생할 수 있는 요철을 평활화할 수 있다.
또한, 평활층을 형성할 때에 첨가하는 첨가제로서의 바람직한 형태의 하나는, 감광성 수지 중에, 표면에 광중합 반응성을 갖는 감광성기가 도입된 반응성 실리카 입자(이하, 간단히 「반응성 실리카 입자」라고도 칭함)를 포함하는 것이다. 여기서, 광중합성을 갖는 감광성기로서는, (메타)아크릴로일옥시기로 대표되는 중합성 불포화기 등을 들 수 있다. 또한, 감광성 수지는, 이 반응성 실리카 입자의 표면에 도입된 광중합 반응성을 갖는 감광성기와 광중합 반응 가능한 화합물, 예를 들어 중합성 불포화기를 갖는 불포화 유기 화합물을 포함하는 것이어도 좋다. 또한 감광성 수지로서는, 이러한 반응성 실리카 입자나 중합성 불포화기를 갖는 불포화 유기 화합물에 적절히 범용의 희석 용제를 혼합함으로써 고형분을 조정한 것을 사용할 수 있다.
여기서, 반응성 실리카 입자의 평균 입자 직경은, 0.001 내지 0.1㎛인 것이 바람직하다. 평균 입자 직경을 이러한 범위로 함으로써, 후술하는 무기 입자를 포함하여 이루어지는 매트제와 조합해서 사용함으로써, 방현성과 해상성을 밸런스 좋게 만족시키는 광학 특성과, 하드 코트성을 겸비한 평활층을 형성하기 쉬워진다. 또한, 이러한 효과를 보다 얻기 쉽게 하는 관점에서, 반응성 실리카 입자의 평균 입자 직경은, 0.001 내지 0.01㎛인 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서, 평활층 중에는, 상술한 바와 같은 무기 입자를 포함하여 이루어지는 매트제를 질량비로서 20질량％ 이상, 60질량％ 이하 함유하는 것이 바람직하다. 매트제가 20질량％ 이상이면, 수증기 배리어층과의 밀착성이 향상된다. 한편, 매트제가 60질량％ 이하이면 필름을 만곡시키는 것을 억제하고, 가열 처리를 행한 경우에 균열의 발생을 방지할 수 있고, 수증기 배리어 필름의 투명성이나 굴절률 등의 광학적 물성에 영향을 미치는 경우가 없다.
또한, 본 발명에서는, 중합성 불포화기 수식 가수분해성 실란이, 가수분해성 실릴기의 가수분해 반응에 의해, 실리카 입자와의 사이에, 실릴 옥시기를 생성해서 화학적으로 결합하고 있는 것을, 반응성 실리카 입자로서 사용할 수 있다. 가수분해성 실릴기로서는, 예를 들어 알콕시실릴기, 아세톡시실릴기 등의 카르복실레이트실릴기, 클로로실릴기 등의 할로겐화 실릴기, 아미노실릴기, 옥심실릴기, 히드라이드실릴기 등을 들 수 있다. 중합성 불포화기로서는, 아크릴로일옥시기, 메타크릴로일옥시기, 비닐기, 프로페닐기, 부타디에닐기, 스티릴기, 에티닐기, 신나모일기, 말레에이트기, 아크릴아미드기 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 평활층의 두께는, 1 내지 10㎛인 것이 바람직하고, 2 내지 7㎛인 것이 보다 바람직하다. 1㎛ 이상으로 함으로써, 평활층을 갖는 수증기 배리어 필름으로서의 평활성을 충분한 것으로 하기 쉬워지고, 10㎛ 이하로 함으로써, 수증기 배리어 필름의 광학 특성의 밸런스를 조정하기 쉬워짐과 함께, 평활층을 수증기 배리어 필름의 한쪽 면에만 형성한 경우에, 수증기 배리어 필름의 컬을 억제하기 쉽게 할 수 있다.
(블리드 아웃 방지층)
또한, 본 발명에 따른 기재에는, 블리드 아웃 방지층을 형성해도 좋다.
블리드아웃 방지층은, 필름을 가열했을 때에, 평활층을 갖는 기재 중에서 미반응된 올리고머 등이 이행하여, 필름 표면을 오염시키는 현상을 억제할 목적으로, 평활층을 갖는 기재의 평활층과는 반대의 면에 형성된다. 블리드 아웃 방지층은, 이 기능을 갖고 있으면, 기본적으로 평활층과 동일한 구성을 취해도 상관없다.
블리드아웃 방지층은, 중합성 불포화기를 갖는 불포화 유기 화합물을 포함한다. 당해 불포화 유기 화합물로서는, 분자 중에 2개 이상의 중합성 불포화기를 갖는 다가 불포화 유기 화합물, 또는 분자 중에 1개의 중합성 불포화기를 갖는 단가 불포화 유기 화합물 등을 들 수 있다.
그 밖의 첨가제로서, 매트제를 함유해도 좋다. 매트제로서는, 평균 입자 직경이 0.1 내지 5㎛ 정도인 무기 입자가 바람직하다. 이러한 무기 입자로서는, 실리카, 알루미나, 탈크, 클레이, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 황산바륨, 수산화알루미늄, 이산화티타늄, 산화지르코늄 등을 들 수 있다. 이들 매트제는, 1종류 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 무기 입자를 포함하여 이루어지는 매트제는, 하드 코트제의 고형분 100질량부에 대하여 바람직하게는 2질량부 이상, 보다 바람직하게는 4질량부 이상, 더욱 바람직하게는 6질량부 이상, 바람직하게는 20질량부 이하, 보다 바람직하게는 18질량부 이하, 더욱 바람직하게는 16질량부 이하의 비율로 혼합된다.
또한, 블리드 아웃 방지층에는, 하드 코트제 및 매트제 이외의 성분으로서 열가소성 수지, 열경화성 수지, 전리 방사선 경화성 수지, 광중합 개시제 등을 함유시켜도 좋다.
열가소성 수지로서는, 아세틸셀룰로오스, 니트로셀룰로오스, 아세틸부틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스 유도체, 아세트산 비닐 및 그 공중합체, 염화비닐 및 그 공중합체, 염화 비닐리덴 및 그 공중합체 등의 비닐계 수지, 폴리비닐포르말, 폴리비닐부티랄 등의 아세탈계 수지, 아크릴 수지 및 그 공중합체, 메타크릴 수지 및 그 공중합체 등의 아크릴계 수지, 폴리스티렌 수지, 폴리아미드 수지, 선상 폴리에스테르 수지, 폴리카르보네이트 수지 등을 들 수 있다.
열경화성 수지로서는, 아크릴폴리올과 이소시아네이트 프리폴리머를 포함하여 이루어지는 열경화성 우레탄 수지, 페놀 수지, 요소 멜라민 수지, 에폭시 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 실리콘 수지 등을 들 수 있다.
전리 방사선 경화성 수지로서는, 광중합성 프리폴리머 또는 광중합성 단량체 등의 1종류 또는 2종류 이상을 혼합한 전리 방사선 경화 도료에, 전리 방사선(자외선 또는 전자선)을 조사함으로써 경화하는 것을 사용할 수 있다. 여기서 광중합성 프리폴리머로서는, 1분자 중에 2개 이상의 아크릴로일기를 갖고, 가교 경화함으로써 3차원 그물눈 구조로 되는 아크릴계 프리폴리머가 특히 바람직하게 사용된다. 이 아크릴계 프리폴리머로서는, 우레탄 아크릴레이트, 폴리에스테르아크릴레이트, 에폭시아크릴레이트, 멜라민아크릴레이트 등을 사용할 수 있다. 또한 광중합성 단량체로서는, 상기에 기재한 다가 불포화 유기 화합물 등을 사용할 수 있다.
광중합 개시제로서는, 아세토페논, 벤조페논, 미힐러케톤, 벤조인, 벤질메틸케탈, 벤조인벤조에이트, 히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-(4-(메틸티오)페닐)-2-(4-모르폴리닐)-1-프로판, α-아실옥심에스테르, 티오크산톤류 등을 들 수 있다.
이상과 같은 블리드 아웃 방지층은, 하드 코트제, 매트제 및 필요에 따라서 첨가되는 다른 성분을 배합하여, 소정의 희석 용제를 첨가해서 도포액으로서 제조하고, 그 도포액을 기재의 표면에 종래 공지된 도포 방법에 의해 도포한 후, 전리 방사선을 조사해서 경화시킴으로써 형성할 수 있다. 또한, 전리 방사선을 조사하는 방법으로서는, 초고압 수은등, 고압 수은등, 저압 수은등, 카본 아크, 메탈 할라이드 램프 등으로부터 발해지는 100 내지 400㎚, 바람직하게는 200 내지 400㎚의 파장 영역의 자외선을 조사하는 방법 또는 주사형이나 커튼형 전자선 가속기로부터 발해지는 100㎚ 이하의 파장 영역의 전자선을 조사하는 방법에 의해 행할 수 있다.
블리드아웃 방지층의 두께로서는, 바람직하게는 1 내지 10㎛, 보다 바람직하게는 2 내지 7㎛이다. 블리드 아웃 방지층의 두께를 1㎛ 이상으로 함으로써, 수증기 배리어 필름으로서의 내열성을 충분한 것으로 하기 쉬워지고, 10㎛ 이하로 함으로써, 수증기 배리어 필름의 광학 특성의 밸런스를 조정하기 쉬워짐과 함께, 평활층을 수증기 배리어 필름의 한쪽 면에 형성한 경우에 있어서의 그 수증기 배리어 필름의 컬을 억제하기 쉽게 할 수 있다.
〔전자 디바이스〕
본 발명의 수증기 배리어 필름은, 태양 전지, 액정 표시 소자, 유기 EL 소자 등의 전자 디바이스를 밀봉하는 밀봉 필름으로서 사용할 수 있다.
이 수증기 배리어 필름을 밀봉 필름으로서 사용한 전자 기기인 유기 EL 패널을 일례로서 간단하게 설명한다.
유기 EL 패널은, 수증기 배리어 필름과, 수증기 배리어 필름 상에 형성된 ITO 등의 투명 전극과, 투명 전극을 개재해서 수증기 배리어 필름 상에 형성된 유기 EL 소자와, 그 유기 EL 소자를 덮도록 접착제층을 개재해서 배치된 대향 필름 등을 구비하고 있다. 또한, 투명 전극은, 유기 EL 소자의 일부를 이룬다고도 할 수 있다.
이 수증기 배리어 필름에 있어서의 수증기 배리어층이 형성된 면에, 투명 전극과 유기 EL 소자가 형성되게 되어 있다.
또한, 대향 필름은, 알루미늄박 등의 금속 필름 이외에, 본 발명의 수증기 배리어 필름을 사용해도 좋다. 대향 필름에 수증기 배리어 필름을 사용하는 경우, 수증기 배리어층이 형성된 면을 유기 EL 소자를 향해서, 접착제층에 의해 부착하도록 하면 좋다.
실시예
이하, 실시예를 들어서 본 발명을 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예에 있어서 「부」 또는 「％」의 표시를 사용하는데, 특별히 언급이 없는 한 「질량부」 또는 「질량％」를 나타낸다.
[실시예 1]
《기재의 제작》
〔기재(가)의 제작〕
열가소성 수지 기재(기재)로서, 양면에 접착 용이 가공된 두께 125㎛의 폴리에스테르 필름(데이진 듀퐁 필름 가부시끼가이샤 제조, 극저열수축 PET Q83)을 사용하고, 기재의 한쪽 면에 블리드 아웃 방지층 1을, 기재의 다른 한쪽 면에 평활층 1을 형성하여, 기재(가)를 제작하였다. 블리드 아웃 방지층 1 및 평활층 1은, 이하와 같이 형성하였다. 또한, PET란, 폴리에틸렌테레프탈레이트의 약칭이다.
<블리드 아웃 방지층 1의 형성>
상기 열가소성 수지 기재의 한쪽 면에, JSR 가부시끼가이샤 제조의 UV 경화형 유기/무기 하이브리드 하드 코트재 OPSTAR Z7535를, 블리드 아웃 방지층의 막 두께가 4.0㎛가 되도록 도포한 후, 고압 수은 램프를 사용하고, 공기 분위기 하에서, 조사 에너지량 1.0J/㎠, 건조 조건 80℃에서, 3분간의 경화 처리를 행하고, 블리드 아웃 방지층을 형성하였다.
<평활층 1의 형성>
상기 열가소성 수지 기재의 블리드 아웃 방지층 1을 형성한 면과는 반대 면에, JSR 가부시끼가이샤 제조의 UV 경화형 유기/무기 하이브리드 하드 코트재 OPSTAR Z7501을, 평활층의 막 두께가 4.0㎛가 되도록 도포한 후, 80℃에서 3분간 건조하였다. 이어서, 고압 수은 램프를 사용하고, 공기 분위기 하에서, 조사 에너지량 1.0J/㎠로 조사, 경화하여, 평활층 1을 형성하였다.
상기 방법으로 형성한 평활층 1 표면의 JIS B 0601로 규정되는 방법에 준거해서 측정한 표면 조도 Rz는, 약 25㎚이었다. 이때, 상기 표면 조도는, SII사제의 AFM(원자간력 현미경) SPI3800N DFM을 사용하여 측정하였다. 1회의 측정 범위는 80㎛×80㎛로서 측정 개소를 바꾸어 3회의 측정을 행하고, 각각의 측정에서 얻어진 Rz의 값을 평균한 것을 측정값으로 하였다.
또한, 상기 제작한 기재(가)의 선팽창 계수는, 65ppm/℃이었다. 이때, 상기 선팽창 계수는 이하와 같이 측정하였다. 구체적으로는, 세이코 인스트루먼트사제의 EXSTAR TMA/SS6000형 열응력 왜곡 측정 장치를 사용하여, 측정하는 기재(가)를 질소 분위기 하에서, 1분간에 5℃의 비율로 온도를 30℃로부터 50℃까지 상승시킨 후, 일단 홀드하고, 다시 1분간에 5℃의 비율로 온도를 상승시키고, 30 내지 150℃에 있어서의 값을 측정하여, 선팽창 계수를 구하였다.
〔기재(나)의 제작〕
내열성 기재로서, 양면에 접착 용이 가공이 실시된 200㎛ 두께의 투명 폴리이미드계 필름(미쓰비시 가스 가가꾸 가부시끼가이샤 제조, 네오프림 L)을 사용하여, 기재의 양면에 평활층 2, 3을 형성하고, 기재(나)를 제작하였다. 평활층 2 및 3은, 이하와 같이 형성하였다.
<평활층 2의 형성>
트리메틸올프로판트리글리시딜에테르(에폴라이트 100MF 교에샤 가가꾸사제) 8.0g, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르(에폴라이트 40E 교에샤 가가꾸사제) 5.0g, 옥세타닐기를 갖는 실세스퀴옥산: OX-SQ-H(도아 고세사제) 12.0g, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 32.5g, Al(III) 아세틸아세토네이트 2.2g, 메탄올실리카졸(닛산 가가꾸사제, 고형분 농도 30질량％) 134.0g, BYK333(빅 케미·재팬사제, 실리콘계 계면 활성제) 0.1g, 부틸셀로솔브 125.0g 및 0.1몰/L의 염산 수용액 15.0g을 혼합하고, 충분히 교반하였다. 이것을 실온에서 다시 정치 탈기하여, 평활층 도포액을 제조하였다.
상기 내열성 기재의 한쪽 면을 통상적인 방법에 의해 코로나 방전 처리를 실시한 후, 상기에서 제조한 평활층 도포액을, 평활층의 막 두께가 4.0㎛가 되도록 도포한 후, 80℃에서 3분간 건조하였다. 또한, 120℃에서 10분간의 가열 처리를 실시하여, 평활층 2를 형성하였다.
<평활층 3의 형성>
상기 내열성 기재의 평활층 2를 형성한 면과는 반대 면에, 상기 평활층 2와 마찬가지 방법으로 평활층 3을 형성하였다.
형성한 기재(나)의 평활층 2 및 평활층 3의 표면 조도를, 기재(가)에 기재된 방법과 마찬가지 방법으로 측정한 바, 모두 Rz로 약 20㎚이었다.
또한, 상기 제작한 기재(나)의 선팽창 계수를 기재(가)에 기재된 방법과 마찬가지 방법으로 측정한 바, 선 열팽창 계수는 40ppm/℃이었다.
〔기재(다)의 제작〕
내열성 기재로서, 유기 무기 하이브리드 구조를 갖는 실세스퀴옥산을 기본 골격으로 한 필름인, 100㎛ 두께의 신닛테츠 가가꾸사제의 실플러스 H100을 사용한 것을 제외하고는, 상기 기재(나)와 마찬가지 방법으로 기재(다)를 제작하였다. 또한, 기재(다)의 평활층 2 및 평활층 3의 표면 조도를 기재(가)에 기재된 방법과 마찬가지 방법으로 측정한 바, Rz는 모두 약 20㎚이었다.
또한, 상기 제작한 기재(다)의 선팽창 계수를 기재(가)에 기재된 방법과 마찬가지 방법으로 측정한 바, 선 열팽창 계수는 80ppm/℃이었다.
《수증기 배리어 필름의 제작》
[수증기 배리어 필름(1)의 제작: 증착법에 의한 수증기 배리어층 형성(비교예)]
진공 플라즈마 CVD 장치를 사용하여, 기재(가)의 평활층 1 표면 상에 수증기 배리어층(1)의 형성을 행하였다. 이때, 27.12㎒의 고주파 전원을 사용하여, 전극간 거리는 20㎜로 하였다. 원료 가스인 실란 가스를 7.5sc㎝의 유량으로, 암모니아 가스를 50sc㎝의 유량으로, 수소 가스를 200sc㎝의 유량으로, 각각 진공 챔버 내에 도입하였다. 계속해서, 성막 개시 시에 기판(가)의 온도를 100℃로 하고, 성막 시의 가스압을 30㎩로 설정해서 질화규소를 주성분으로 하는 수증기 배리어층(1)을 100㎚의 막 두께로 형성하고, 수증기 배리어 필름(1)을 얻었다.
[수증기 배리어 필름 2의 제작: 증착법에 의한 수증기 배리어층 형성(비교예)]
원료 가스인 실란 가스를 7.5sc㎝의 유량으로, 암모니아 가스를 100sc㎝의 유량으로, 아산화질소 가스를 50sc㎝의 유량으로, 각각 진공 챔버 내에 도입하고, 계속해서, 성막 개시 시에, 기판(나)의 온도를 100℃로 하고, 성막 시의 가스압을 100㎩로 설정해서 산화질화규소를 주성분으로 하는 수증기 배리어층(2)를 200㎚의 막 두께로 형성 한 것을 제외하고는, 상기 수증기 배리어 필름(1)의 제작과 마찬가지 방법으로, 수증기 배리어 필름 2을 제작하였다.
[수증기 배리어 필름 3의 제작: 증착법에 의한 수증기 배리어층 형성(비교예)]
기재(가)를 사용한 것을 제외하고는 상기 수증기 배리어 필름 2의 제작과 마찬가지 방법으로, 수증기 배리어층(3)을 갖는 수증기 배리어 필름 3을 제작하였다.
[수증기 배리어 필름 4의 제작: 진공 자외선 조사법(본 발명)]
<수증기 배리어층(4)의 형성>
(폴리실라잔층(도막)의 형성)
기재(나) 상에 하기에 나타내는 폴리실라잔 함유 도포액 4를, 스핀 코터를 사용하여, 수증기 배리어층의 막 두께가 20㎚가 되도록 도포, 건조하여, 폴리실라잔층을 형성하였다. 건조는, 100℃에서 2분간 행하였다.
<폴리실라잔 함유 도포액 4의 제조>
무촉매의 퍼히드로폴리실라잔을 20질량％ 포함하는 디부틸에테르 용액(AZ 일렉트로닉 머티리얼즈(주)제 아쿠아미카 NN120-20)과, 아민 촉매를 고형분으로 5질량％ 함유하는 퍼히드로폴리실라잔의 20질량％ 디부틸에테르 용액(AZ 일렉트로닉 머티리얼즈(주)제 아쿠아미카 NAX120-20)을 혼합해서 사용하고, 아민 촉매를 고형분으로서 1질량％로 되도록 조정한 후, 디부틸에테르로 희석함으로써, 총 고형분량이 2질량％인 디부틸에테르 용액으로 하여, 폴리실라잔 함유 도포액 4를 제조하였다.
(진공 자외선 조사 처리)
상기 형성한 폴리실라잔층을, 100℃에서 2분간 건조한 후, 하기의 장치, 조건에서 엑시머 개질 처리(진공 자외선 조사 처리)를 실시해서 폴리실라잔을 개질하고, 폴리실라잔 개질층인 수증기 배리어층(4)을 형성하였다. 개질 처리 시의 노점 온도는 -20℃로 실시하였다.
<진공 자외선 조사 장치>
1) 진공 자외선 조사 장치: (주)엠·디·컴제 엑시머 조사 장치 MODEL: MECL-M-1-200
2) 조사 자외선 파장: 172㎚
3) 램프 봉입 가스: Xe
<개질 처리 조건>
1) 엑시머 광강도: 130mW/㎠(172㎚)
2) 시료와 광원의 거리: 2㎜
3) 스테이지 가열 온도: 95℃
4) 조사 장치 내의 산소 농도: 0.3％
5) 엑시머 광조사시의 스테이지 반송 속도: 10㎜/초
6) 엑시머 광조사시의 스테이지 반송 횟수: 6왕복
진공 자외선 조사 공정에서 시료 도포층 표면에 조사되는 에너지는, 하마마쯔포토닉스사제의 자외선 적산광량계: C8026/H8025 UV POWER METER를 사용하고, 172㎚의 센서 헤드를 사용하여 측정하였다. 이 측정에서 얻어진 조사 에너지를 바탕으로, 시료 스테이지의 이동 속도를 조정함으로써, 적산 광량이 3000mJ/㎠가 되도록 조정하였다. 또한, 진공 자외선 조사 시에는, 조사 에너지 측정시와 마찬가지로, 10분간의 에이징 후에 행하였다.
<보호층 4의 형성>
(폴리실록산층(도막)의 형성)
상기 수증기 배리어층(4) 상에 하기 폴리실록산 함유 도포액 4를, 스핀 코터에 의해, 보호층의 막 두께가 1000㎚가 되도록 도포, 건조해서 폴리실록산층을 형성하였다. 건조 조건은, 120℃에서 20분으로 하였다.
<보호층 형성용 도포액 4의 제조>
수산기 함유 폴리실록산(A1)으로서 Mw가 3500의 실란올 말단 폴리디메틸실록산(GE 도시바 실리콘사제, 상품명: YF-3800) 50부, 알콕시기 함유 실록산폴리머(B1)로서 Mw가 2,000인 알콕시 말단 실리콘폴리머(신에쯔가가꾸 고교사제, 상품명: X40-9225) 50부, 축합 촉매로서 프로필렌글리콜모노프로필에테르로 500배로 희석한 나트륨메톡시드의 0.6부, 및 유기 용매로서 메틸이소부틸케톤 66부를 첨가하여, 60℃에서 4시간 탈알코올 반응시켰다. 계속해서, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 6부를 첨가하여, 60℃에서 2시간 실라놀기의 캐핑 반응을 행하고, 고형분 농도 약 55질량％의 실록산계 축합물을 포함하는 도포액(폴리실록산 함유 도포액) 4를 제조하였다. 또한, 얻어진 실록산계 축합물의 중량 평균 분자량은 5,000이었다.
(진공 자외선 조사 처리)
상기 형성한 폴리실록산층을, 진공 자외선의 적산 광량을 1000mJ/㎠로 변경한 것을 제외하고는, 수증기 배리어층(4)의 형성에 있어서의 진공 자외광 조사와 마찬가지 방법으로, 진공 자외선 조사 처리를 실시해서 폴리실록산을 개질하고, 폴리실록산 개질층인 보호층 4를 형성하였다.
[수증기 배리어 필름 5 내지 25의 제작: 진공 자외선 조사법(본 발명)]
기재의 종류, 수증기 배리어층(4)의 형성에 있어서의 수증기 배리어층의 막 두께, 건조 온도(건조 시간은 2분) 및 폴리실라잔층 개질시의 진공 자외선의 조사 에너지량, 및 보호층 4의 형성에 있어서의 보호층의 막 두께, 건조 온도(건조 시간은 20분) 및 폴리실록산층 개질시의 진공 자외선의 조사 에너지량을, 각각 표 1에 기재된 조건으로 변경한 것을 제외하고는, 상기 수증기 배리어 필름 4의 제작과 마찬가지 방법으로, 수증기 배리어 필름 5 내지 25를 제작하였다.
[수증기 배리어 필름 26의 제작: 진공 자외선 조사법(본 발명)]
상기 수증기 배리어 필름 6에 있어서, 보호층의 형성에 하기에서 제조한 폴리실록산 함유 도포액 26을 사용한 것을 제외하고는 수증기 배리어 필름 6과 마찬가지 방법으로, 수증기 배리어 필름 26을 제작하였다.
<폴리실록산 함유 도포액 26의 제조>
JSR 가부시끼가이샤 제조의 「글래스커 HPC7003」과 「글래스커 HPC404H」를 10:1의 비율로 혼합하였다. 계속해서, 이 혼합액을 부탄올로 2배로 희석하고, 또한, 그 혼합액에 부틸셀로솔브를 5.0％ 첨가하여, 폴리실록산 함유 도포액 26을 제조하였다. 이 폴리실록산 함유 도포액 26의 고형분량은, 10％이다.
[수증기 배리어 필름 27의 제작: 진공 자외선 조사법(본 발명)]
보호층의 형성에 하기에서 제조한 폴리실록산 함유 도포액 27을 사용한 것을 제외하고는 수증기 배리어 필름 6과 마찬가지 방법으로, 수증기 배리어 필름 27을 제작하였다.
<폴리실록산 함유 도포액 27의 제조>
모멘티브사제의 「TSF84」를 부탄올로 2배로 희석하고, 또한, 이 희석액에 부틸셀로솔브를 5.0％ 첨가하여, 폴리실록산 함유 도포액 27을 제조하였다. 이 폴리실록산 함유 도포액 27의 고형분량은, 10％이다.
[수증기 배리어 필름 28의 제작: 진공 자외선 조사법(본 발명)]
보호층의 형성에 하기에서 제조한 폴리실록산 함유 도포액 28을 사용한 것을 제외하고는 수증기 배리어 필름 6과 마찬가지 방법으로, 수증기 배리어 필름 28을 제작하였다.
<폴리실록산 함유 도포액 28의 제조>
신에쯔실리콘사제의 「X-40-9238」을 부탄올로 6배로 희석하고, 또한, 이 희석액에 부틸셀로솔브를 5.0％ 첨가하여, 폴리실록산 함유 도포액 28을 제조하였다. 이 폴리실록산 함유 도포액 28의 고형분량은, 10％이다.
[수증기 배리어 필름 29의 제작: 보호층 졸겔법 형성(비교예)]
보호층의 형성에, 하기에서 제조한 도포액 29를 사용하고, 졸겔법에 의해 보호층을 형성한 것을 제외하고는, 수증기 배리어 필름 6과 마찬가지 방법으로, 수증기 배리어 필름 29을 제작하였다. 또한, 졸겔법에 의한 보호층의 형성은 이하와 같이 행하였다. 즉, 수증기 배리어층 상에 보호층의 막 두께가 1000㎚가 되도록 상기 도포액을 도포한 후, 얻어진 도막을 120℃에서 건조함으로써 보호층을 형성하였다.
(도포액 29의 제조)
25％ 암모니아 수용액 5g, 초순수 320g 및 에탄올 600g의 혼합 용액 중에, 메틸트리메톡시실란 15g(완전 가수분해 축합물 환산 7.4g) 및 테트라에톡시실란 20g(완전 가수분해 축합물 환산 5.8g)을 첨가하고 60℃에서 3시간 반응을 시킨 후, 말레산을 첨가해서 이 용액의 pH를 2.5로 하였다. 계속해서, 이 용액에 프로필렌글리콜모노프로필에테르 150g을 추가하고, 그 후, 감압 하에서 농축하여, 고형분 함유량 6％의 도포액 29를 제조하였다.
Figure pct00004
《수증기 배리어 필름의 평가》
〔미처리 시료의 성능 평가〕
(수증기 배리어성 1의 평가)
<수증기 배리어성 평가용 장치>
증착 장치: 닛본 덴시(주)제 진공 증착 장치 JEE-400
항온 항습도 오븐: Yamato Humidic ChamberIG47M
<평가에 사용하는 원재료>
수분과반응해서 부식되는 금속: 칼슘(입상)
수증기 불투과성의 금속: 알루미늄(평균φ: 4㎜, 입상)
<수증기 배리어성 평가용 시료의 제작>
상기 진공 증착 장치(니혼 덴시제 진공 증착 장치 JEE-400)를 사용하여, 상기 제작한 각 수증기 배리어 필름의 수증기 배리어층을 형성한 면측에, 마스크를 통해서 12㎜×12㎜의 크기로 금속 칼슘을 증착시켰다.
그 후, 진공 상태 그대로 마스크를 제거하고, 시트편측 전체면에 알루미늄을 증착시켜서 가밀봉을 하였다. 계속해서, 진공 상태를 해제하고, 빠르게 건조 질소 가스 분위기 하로 옮겨서, 알루미늄 증착면에 밀봉용 자외선 경화 수지(나가세 켐텍스사제)를 개재해서 두께 0.2㎜의 석영 유리를 접합하고, 자외선을 조사해서 수지를 경화 접착시켜서 본 밀봉함으로써, 각 수증기 배리어성 평가용 시료를 제작하였다.
<수증기 배리어성의 평가>
얻어진각 수증기 배리어성 평가용 시료를 85℃에서, 90％ RH의 고온 고습 환경 하에서, 60시간 보존하고, 12㎜×12㎜의 금속 칼슘 증착 면적에 대하여 금속 칼슘이 부식한 면적을 ％ 표시로 측정하고, 하기의 기준에 따라서 수증기 배리어성 1을 평가하였다.
○: 금속 칼슘이 부식한 면적이, 전체 면적의 1.0％ 미만이다
△: 금속 칼슘이 부식한 면적이, 전체 면적의 1.0％ 이상, 5.0％ 미만이다
×: 금속 칼슘이 부식한 면적이, 전체 면적의 5.0％ 이상이다.
(투명성 1의 평가)
각 수증기 배리어 필름에 대해서, 분광 광도계(가시 자외선 분광 광도계 UV-2500PC 시마즈 세이사꾸쇼)를 사용하여, ASTM D-1003 규격에 따라서 가시광 영역의 평균 투과율을 측정하고, 이하의 기준에 따라서 투명성 1을 평가하였다. 또한, 가시광 영역이란, 파장 400 내지 720㎚로 하고 있다.
○: 가시광 영역의 평균 투과율이 90％ 이상
△: 가시광 영역의 평균 투과율이 85％ 이상 90％ 미만
×: 가시광 영역의 평균 투과율이 85％ 미만.
(평활성 1의 평가)
각 수증기 배리어 필름에 대해서, 기재 변형의 유무, 평활성의 육안 관찰 평가를 행하여, 하기의 기준에 따라서 평활성 1의 평가를 행하였다.
○: 수증기 배리어 필름 표면의 평활성이 높고, 기재 등 변형은 전혀 확인되지 않는다
△: 수증기 배리어 필름 표면에서 매우 약한 평활성의 흐트러짐과 기재 등의 변형이 확인되지만, 실용상은 허용되는 품질이다
×: 수증기 배리어 필름 표면에 명확한 평활성의 흐트러짐과 기재 등의 변형이 확인되고, 실용상 문제로 되는 품질이다.
〔가열·물 침지 처리 시료의 성능 평가: 내수성의 평가〕
각 수증기 배리어 필름에 대해서, 100℃의 항온 건조기 중에 24시간 투입한 후, 25℃의 순수에 24시간 침지하였다. 또한, 그 후 100℃의 항온 건조기 중에 24시간 투입해서 가열 및 물 침지 처리를 실시하였다.
(수증기 배리어성 2, 투명성 2, 평활성 2의 평가)
상기 가열 및 물 침지 처리를 실시한 각 수증기 배리어 필름에 대해서, 미처리 시료의 성능 평가에 있어서의 수증기 배리어성 1, 투명성 1, 평활성 1의 평가와 마찬가지 방법으로, 수증기 배리어성 2, 투명성 2, 평활성 2의 평가를 행하였다.
〔고온 가열 처리 시료의 평가: 내열성의 평가〕
각 수증기 배리어 필름에 대해서, 대기 중에서 200℃의 항온 건조기 내에서 10분간의 고온 가열 처리를 실시하였다.
(수증기 배리어성 3, 투명성 3, 평활성 3의 평가)
상기 고온 가열 처리를 실시한 각 수증기 배리어 필름에 대해서, 미처리 시료의 성능 평가에 있어서의 수증기 배리어성 1, 투명성 1, 평활성 1의 평가와 마찬가지 방법으로, 수증기 배리어성 3, 투명성 3, 평활성 3의 평가를 행하였다.
이상으로부터 얻어진 결과를, 표 2에 나타내었다.
Figure pct00005
표 2에 기재된 결과로부터 명백해진 바와 같이, 습식 도포법으로 도막을 형성한 후, 진공 자외광을 조사해서 개질해서 형성한 수증기 배리어층 및 보호층을 포함하는 본 발명의 수증기 배리어 필름은, 진공 증착법으로 수증기 배리어층을 제작한 비교 시료에 비하여, 투명성 및 평활성을 유지함과 함께, 수증기 배리어성이 우수한 것을 알 수 있다. 또한, 본 발명의 수증기 배리어 필름은, 비교 시료에 대하여 가열 및 물 침지 처리 또는 고온 가열 처리를 실시한 후에도, 우수한 수증기 배리어성, 투명성, 평활성을 유지하고 있는 것을 알 수 있다.
[실시예 2]
《유기 EL 소자의 제작》
실시예 1에서 제작한 각 수증기 배리어 필름을 밀봉 필름으로서 사용하여, 하기의 방법에 따라, 전자 디바이스의 일례로서, 유기 EL 소자 1 내지 29를 제작하였다.
〔투명 도전막의 형성〕
실시예 1에서 제작한 각 수증기 배리어 필름의 각 수증기 배리어층 상에 이하의 방법에 의해 투명 도전막을 제작하였다.
플라즈마 방전 장치로서, 전극이 평행 평판형의 장치를 사용하고, 이 전극간에 상기 각 수증기 배리어 필름을 적재하고, 거기에 혼합 가스를 도입해서 박막 형성을 행하였다. 또한, 접지(접지) 전극으로서는, 200㎜×200㎜×2㎜의 스테인리스판에 고밀도, 고밀착성의 알루미나 용사막을 피복하고, 그 후, 테트라메톡시실란을 아세트산에틸로 희석한 용액을 도포 건조 후, 자외선 조사에 의해 경화시켜서 봉공 처리를 행하고, 이와 같이 하여 피복한 유전체 표면을 연마, 평활화해서 Rmax가 5㎛가 되도록 가공한 전극을 사용하였다. 또한, 인가 전극으로서는, 중공의 각형 순티타늄 파이프에 대하여, 어스 전극과 마찬가지의 조건으로 유전체를 피복한 전극을 사용하였다. 인가 전극은 복수 제작하고, 어스 전극에 대향해서 마련하여 방전 공간을 형성하였다. 또한, 플라즈마 발생에 사용하는 전원으로서는, 펄 고교(주)제 고주파 전원 CF-5000-13M을 사용하고, 주파수 13.56㎒로, 5W/㎠의 전력을 공급하였다.
그리고, 전극 사이에 이하의 조성의 혼합 가스를 충전해서 플라즈마 상태로 하고, 상기 수증기 배리어 필름 표면을 대기압 플라즈마 처리하고, 각 수증기 배리어층 상에 주석 도프 산화인듐(ITO)막을 100㎚의 두께로 성막하고, 투명 도전막을 형성한 시료 1 내지 29를 얻었다.
방전 가스: 헬륨 98.5 체적％
반응성가스1: 산소 0.25 체적％
반응성가스2: 인듐 아세틸아세토네이트 1.2 체적％
반응성가스3: 디부틸 주석 디아세테이트 0.05 체적％
〔유기 EL 소자의 제작〕
얻어진 투명 도전막을 형성한 시료 1 내지 29의 100㎜×100㎜을 기판으로 하고, 이것에 패터닝을 행한 후, 이 ITO 투명 전극을 설치한 수증기 배리어 필름 기판을 이소프로필알코올로 초음파 세정하고, 건조 질소 가스로 건조하였다. 이 투명 지지 기판을 시판 중인 진공 증착 장치의 기판 홀더에 고정하고, 한편, 몰리브덴제 저항 가열 보트에 α-NPD를 200㎎ 넣고, 다른 몰리브덴제 저항 가열 보트에 호스트 화합물로서 CBP를 200㎎ 넣고, 다른 몰리브덴제 저항 가열 보트에 바소큐프로인(BCP)을 200㎎ 넣고, 다른 몰리브덴제 저항 가열 보트에 Ir-1을 100㎎ 넣고, 또 다른 몰리브덴제 저항 가열 보트에 Alq3을 200㎎ 넣고, 진공 증착 장치에 부착하였다.
Figure pct00006
(정공 수송층의 형성)
계속해서, 진공조를 4×10-4㎩까지 감압한 후, α-NPD가 들어간 상기 가열 보트에 통전해서 가열하고, 증착 속도 0.1㎚/초로 투명 지지 기판에 증착하고, 정공 수송 층을 형성하였다.
(발광층의 형성)
계속해서, CBP와 Ir-1이 들어간 상기 가열 보트에 통전해서 가열하고, 각각 증착 속도 0.2㎚/초, 0.012㎚/초로 정공 수송층 상에 공증착해서 발광층을 형성하였다. 또한, 증착시의 기판 온도는 실온이었다.
(정공 저지층의 형성)
또한 BCP가 들어간 상기 가열 보트에 통전해서 가열하고, 증착 속도 0.1㎚/초로 상기 발광층 상에 증착해서 막 두께 10㎚의 정공 저지층을 형성하였다.
(전자 수송층의 형성)
그 상에 또한 Alq3이 들어간 상기 가열 보트에 통전해서 가열하고, 증착 속도 0.1㎚/초로 정공 저지층 상에 증착하여, 막 두께 40㎚의 전자 수송층을 형성하였다. 또한, 증착시의 기판 온도는 실온이었다.
(음극의 형성)
계속해서, 불화 리튬 0.5㎚ 및 알루미늄 110㎚를 증착해서 음극을 형성하고, 각각 투명 도전막부의 시료 1 내지 29를 사용한 유기 EL 소자 1 내지 29를 제작하였다.
(유기 EL 소자의 밀봉)
질소 가스(불활성 가스)에 의해 퍼지된 환경 하에서, 유기 EL 소자 시료 1 내지 29의 알루미늄 증착면과, 두께 100㎛의 알루미늄박을 대면시키도록 해서, 나가세 켐텍스사제 에폭시계 접착제를 사용해서 접착시켜서 밀봉을 행하였다.
《유기 EL 소자료의 평가: 다크 스폿 내성, 휘도 불균일 내성의 평가》
밀봉된 유기 EL 소자 1 내지 29를, 40℃, 90％ RH의 환경 하에서 통전을 행하고, 다크 스폿의 발생 등과 휘도 불균일의 상황을, 0일 내지 120일까지의 변화를 관찰한 결과, 본 발명의 수증기 배리어 필름을 사용해서 제작한 유기 EL 소자는, 비교예에 대하여, 다크 스폿 내성 및 휘도 불균일 내성이 우수한 특성을 구비하고 있는 것을 확인할 수 있었다.
1 : 수증기 배리어 필름
2 : 기재
3 : 보조층
4 : 수증기 배리어층
5 : 보호층

Claims (8)

  1. 가스 투과성을 갖는 기재 상에, 적어도 1층의 수증기 배리어층과 적어도 1층의 보호층을 갖는 수증기 배리어 필름이며,
    상기 수증기 배리어층이, 폴리실라잔을 함유하는 도포액을 사용해서 도포, 건조해서 제막한 후, 진공 자외광을 조사해서 형성된 층이며,
    상기 보호층이, 폴리실록산을 함유하는 도포액을 도포, 건조해서 제막한 후, 진공 자외광을 조사해서 형성된 층인 것을 특징으로 하는 수증기 배리어 필름.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 폴리실록산이 하기 일반식(a)로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 수증기 배리어 필름.
    일반식(a)
    Figure pct00007

    〔식 중, R3 내지 R8은 각각 동일하거나 또는 상이한 탄소수 1 내지 8의 유기기를 나타낸다. 이때, 상기 R3 내지 R8은 알콕시기 및 수산기 중 어느 하나를 포함한다. m은 1 이상이며, 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이 1000 이상, 20000 이하임.〕
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 수증기 배리어층의 막 두께가 50㎚ 이상, 1.0㎛ 이하이며, 또한 상기 보호층의 막 두께가 100㎚ 이상, 10㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 수증기 배리어 필름.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수증기 배리어층의 형성에 사용하는 진공 자외광의 적산 광량이 1000mJ/㎠ 이상, 10,000mJ/㎠ 이하이며, 또한 상기 보호층의 형성에 사용하는 진공 자외광의 적산 광량이 500mJ/㎠ 이상, 10,000mJ/㎠ 이하인 것을 특징으로 하는 수증기 배리어 필름.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수증기 배리어층 및 상기 보호층이, 가열 온도가 50℃ 이상, 200℃ 이하인 가열 공정을 거쳐서 형성되는 것을 특징으로 하는 수증기 배리어 필름.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 기재가, 선팽창 계수가 50ppm/℃ 이하이고, 또한 전체 광선 투과율이 90％ 이상인 것을 특징으로 하는 수증기 배리어 필름.
  7. 가스 투과성을 갖는 기재 상에, 폴리실라잔을 함유하는 도포액을 사용해서 도포, 건조해서 제막한 후, 진공 자외광을 조사해서 수증기 배리어층을 형성하는 공정과, 상기 수증기 배리어층 상에 폴리실록산을 함유하는 도포액을 사용해서 도포, 건조해서 제막한 후, 진공 자외광을 조사해서 보호층을 형성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 수증기 배리어 필름의 제조 방법.
  8. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 수증기 배리어 필름, 또는 제7항에 기재된 제조 방법에 의해 제조된 수증기 배리어 필름에 의해 밀봉된 전자 디바이스를 갖는 것을 특징으로 하는 전자 기기.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101864723B1 (ko) * 2016-12-08 2018-07-13 한국생산기술연구원 Uv 펄스를 이용한 기체 배리어 필름 제조방법 및 이에 의해 제조되는 기체 배리어 필름
KR102361960B1 (ko) * 2021-10-28 2022-02-14 제일씨앤피주식회사 인쇄판의 제조방법 및 이에 의해 제조된 인쇄판

Families Citing this family (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013168647A1 (ja) * 2012-05-10 2013-11-14 コニカミノルタ株式会社 ガスバリア性フィルムの製造方法
JPWO2014141821A1 (ja) * 2013-03-12 2017-02-16 コニカミノルタ株式会社 電子デバイス及び電子デバイスの製造方法
CN105246683A (zh) * 2013-05-28 2016-01-13 柯尼卡美能达株式会社 阻气性膜及其制造方法
CN103500804B (zh) * 2013-08-28 2016-03-16 京东方科技集团股份有限公司 一种薄膜及其制备方法、发光显示器件
JP6257975B2 (ja) * 2013-09-17 2018-01-10 アーゼッド・エレクトロニック・マテリアルズ（ルクセンブルグ）ソシエテ・ア・レスポンサビリテ・リミテ 被膜形成方法
KR20160127079A (ko) * 2014-03-31 2016-11-02 코니카 미놀타 가부시키가이샤 가스 배리어성 필름 및 그 제조 방법과, 이것을 사용한 전자 디바이스 및 그 제조 방법
KR102387751B1 (ko) 2015-03-11 2022-04-15 삼성전자주식회사 배리어 필름 및 이를 포함하는 양자점-폴리머 복합체 물품
JP2016204487A (ja) 2015-04-20 2016-12-08 アーゼッド・エレクトロニック・マテリアルズ（ルクセンブルグ）ソシエテ・ア・レスポンサビリテ・リミテ 被膜形成用組成物およびそれを用いた被膜形成方法
US20180212184A1 (en) * 2015-09-30 2018-07-26 Konica Minolta, Inc. Organic electroluminescent element
JP2017105013A (ja) * 2015-12-08 2017-06-15 株式会社リコー ガスバリア性積層体、半導体装置、表示素子、表示装置、システム
EP3555930A1 (en) * 2016-12-13 2019-10-23 SABIC Global Technologies B.V. Quantum dot film and applications thereof
JP6969842B2 (ja) * 2017-06-28 2021-11-24 リンテック株式会社 ガスバリア性フィルム、及び封止体
USD889141S1 (en) 2018-04-23 2020-07-07 Stego Industries, LLC Vapor barrier wrap
JP2019193910A (ja) * 2018-04-30 2019-11-07 セイコーエプソン株式会社 精密機器及びこれに用いる吸湿剤、並びに吸湿剤の製造方法及び精密機器の製造方法
NO344627B1 (en) * 2018-04-30 2020-02-10 Sintef Tto As Hybrid polymer membrane
KR102316018B1 (ko) * 2018-11-23 2021-10-22 주식회사 엘지화학 광학 적층체
WO2020225881A1 (ja) * 2019-05-08 2020-11-12 昭和電工マテリアルズ株式会社 バリア材及びそれを備える製品
TWI730741B (zh) * 2020-04-29 2021-06-11 宗揚科技有限公司 車體鍍膜的方法及其鍍膜結構
CN111497399A (zh) * 2020-05-12 2020-08-07 合肥佛斯德新材料科技有限公司 一种抗菌阻隔膜
JP7246465B1 (ja) 2021-12-23 2023-03-27 中央自動車工業株式会社 被膜の製造方法及び２液型の被膜形成用組成物

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5445871A (en) * 1990-10-30 1995-08-29 Kansai Paint Co., Ltd. Surface-modified plastic plate
KR20000004954A (ko) * 1996-03-25 2000-01-25 미우라 아끼라 실옥산화합물,그의제조방법및그를포함하는액체조성물
JP4285242B2 (ja) * 2002-01-25 2009-06-24 住友ベークライト株式会社 透明複合体組成物
JP2005150484A (ja) * 2003-11-18 2005-06-09 Nichia Chem Ind Ltd 半導体発光素子用被膜及びその製造方法並びに半導体発光装置
DE102005034817A1 (de) * 2005-07-26 2007-02-01 Clariant International Limited Verfahren zur Herstellung einer dünnen glasartigen Beschichtung auf Substraten zur Verringerung der Gaspermeation
JP2008069262A (ja) * 2006-09-14 2008-03-27 Mitsubishi Chemicals Corp 積層体及びその製造方法
US20080176477A1 (en) * 2007-01-19 2008-07-24 Samsung Electronics Co., Ltd. Method for manufacturing a display device
KR101201168B1 (ko) * 2007-12-27 2012-11-13 아사히 가세이 케미칼즈 가부시키가이샤 아크릴계 열가소성 수지, 및 광학 재료용 성형체
JP2009255040A (ja) * 2008-03-25 2009-11-05 Kyodo Printing Co Ltd フレキシブルガスバリアフィルムおよびその製造方法
KR101445878B1 (ko) * 2008-04-04 2014-09-29 삼성전자주식회사 보호 필름 및 이를 포함하는 봉지 재료
CN101654778A (zh) * 2008-08-21 2010-02-24 北京盘天新技术有限公司 一种由聚合物先驱体制备绝缘导热陶瓷涂层的方法
US9231138B2 (en) * 2009-09-02 2016-01-05 Konica Minolta, Inc. Method of producing barrier film exhibiting excellent gas barrier property, and barrier film
JP5515847B2 (ja) * 2010-02-24 2014-06-11 コニカミノルタ株式会社 ガスバリアフィルムの製造方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101864723B1 (ko) * 2016-12-08 2018-07-13 한국생산기술연구원 Uv 펄스를 이용한 기체 배리어 필름 제조방법 및 이에 의해 제조되는 기체 배리어 필름
KR102361960B1 (ko) * 2021-10-28 2022-02-14 제일씨앤피주식회사 인쇄판의 제조방법 및 이에 의해 제조된 인쇄판

Also Published As

Publication number Publication date
US20140127518A1 (en) 2014-05-08
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