CN103596757A - 水蒸气阻隔膜、及其制造方法以及使用了其的电子设备 - Google Patents

Abstract

本发明提供具有高水蒸气阻隔性能、同时耐水性、耐热性、透明性及平滑性优异的水蒸气阻隔膜、及其制造方法、以及使用了其的电子设备。其特征在于，所述水蒸气阻隔膜为在具有透气性的基材上具有至少1层水蒸气阻隔层和至少1层保护层的水蒸气阻隔膜，该水蒸气阻隔层为使用含有聚硅氮烷的涂布液进行涂布、干燥而制膜后，照射真空紫外光而形成的层，该保护层为涂布含有聚硅氧烷的涂布液、干燥而制膜后，照射真空紫外光而形成的层。

Description

水蒸气阻隔膜、及其制造方法以及使用了其的电子设备

技术领域

本发明涉及水蒸气阻隔膜、及其制造方法以及使用了其的电子设备。

背景技术

以往，在塑料基板、塑料膜的表面形成了含有氧化铝、氧化镁、氧化硅等的金属氧化物的薄膜(气体阻隔层)的气体阻隔膜，为了防止因水蒸气、氧等的各种气体引起的变质，在将需要各种气体的阻断的物品进行包装的用途中使用。另外，除上述包装用途以外，为了防止因各种气体引起的变质，也在将太阳能电池、液晶显示元件，有机电致发光元件(以下，也称为有机EL元件)等的电子器件进行密封的用途中使用。使用了挠性基材的气体阻隔膜，与玻璃基材相比，挠性优异，在辊方式下的生产适应性、电子器件的轻量化及操作性方面优越。

作为制造这样的气体阻隔膜的方法，主要已知有通过等离子体CVD法(Chemical Vapor Deposition：化学气相生长法、化学蒸镀法)在膜等的基材上形成气体阻隔层的方法、在基材上涂布以聚硅氮烷作为主要成分的涂布液后、实施表面处理而形成气体阻隔层的方法、或者并用它们的方法。

然而，在用这些制造方法形成了的气体阻隔层中，有时由于因基材表面突起、向气体阻隔层中的杂质的混入而产生的微细孔等的缺陷、因气体阻隔层的膨胀·收缩而产生的微小的开裂(裂纹)等的缺陷、因操作时的弯折或接触等引起的损伤等而产生缺陷等。在产生了这样的缺陷处的气体阻隔层中，水蒸气等通过该缺陷处而透过，不能完全阻隔气体。

另一方面，在液晶显示装置(LCD)面板中，从轻量·无开裂·挠性等这样的观点考虑，要求从玻璃基材替换为树脂基材。然而，相对于玻璃基材，从气体阻隔性·透明性·耐热性等观点考虑，现状是没有满足全部特性的树脂基材。

在LCD面板中使用的具有气体阻隔性的树脂基材，由于经过LCD制造工序，因此即使经过该LCD制造工序气体阻隔性也必须得到维持。另外，即使在使用LCD面板的环境中，同样地气体阻隔性也必须得到维持。在LCD制造工序中，作为对气体阻隔性造成影响的工序，有利用纯水、碱性水等的清洗工序和图案电极(TCF)制作时的200℃左右的加热工序等。另外，在LCD使用环境中，有时暴露于高温高湿环境。要求即使在该高温高湿、纯水中的浸渍、即使在高温处理下气体阻隔性也得到维持，另外，要求透明性、基材变形这样的其它性能也得到维持。

对于这样的气体阻隔层的课题，公开有抑制水蒸气的透过的各种改良技术。

例如，在专利文献1中记载的发明中，对于为了发挥高水蒸气阻隔性、除了气体阻隔层以外而设置捕水层的技术进行了公开。

另外，在专利文献2中记载的发明中，对于通过在具有2层的无机气体阻隔层的水蒸气阻隔膜中、在2层的无机气体阻隔层之间形成至少1层由碱土金属-氧化物构成的吸湿性层来提高水蒸气阻隔性能的技术进行了公开。

另外，在专利文献3中记载的发明中，对于在透明基板上形成至少1层金属氮化物膜而成的透明层叠体中、该金属氮化物膜能够在至少存在氧分子及/或水分子的气氛中被氧化的技术进行了公开。

另外，在专利文献4中记载的发明中，对于通过在防湿性膜中夹持吸湿性膜来提高水蒸气阻隔性的技术进行了公开。

另外，在专利文献5中记载的发明中，在基材上层叠作为具有含有Si原子及氧原子的阻隔层的阻隔膜的2层以上的阻隔层的方法；或者作为形成阻隔层的方法，记载有在基材上涂布含有硅化合物的涂布液后、照射真空紫外线而形成含有硅化合物的阻隔层的方法。

然而，这些被提案的气体阻隔膜等，判断为均有时因在高温高湿环境下的保存、在纯水中的浸渍、高温处理等而使气体阻隔性能劣化。另外，也判明除气体阻隔性以外，也有因高温处理而引起的气体阻隔膜的变形、变色等。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：特开2009-90633号公报

专利文献2：特开2006-82241号公报

专利文献3：特开2009-29070号公报

专利文献4：特开平7-153571号公报

专利文献5：特开2011-31610号公报

发明内容

发明要解决的课题

本发明是鉴于上述课题而完成的，其课题在于提供具有高水蒸气阻隔性能，同时耐水性、耐热性、透明性、平滑性优异的水蒸气阻隔膜，及其制造方法，以及使用了其的电子设备。

用于解决课题的手段

本发明的上述目的，通过以下的构成来实现。

1.一种水蒸气阻隔膜，其特征在于，其为在具有透气性的基材上具有至少1层水蒸气阻隔层和至少1层保护层的水蒸气阻隔膜，该水蒸气阻隔层为使用含有聚硅氮烷的涂布液进行涂布、干燥而制膜后，照射真空紫外光而形成了的层；该保护层将含有聚硅氧烷的涂布液进行涂布、干燥而制膜后，照射真空紫外光而形成了的层。

2.上述1中所述的水蒸气阻隔膜，其特征在于，上述聚硅氧烷为由下述通式(a)表示的化合物。

[化学式1]

通式(a)

[式中，R³～R⁸各自表示相同或不同的碳数1～8的有机基团。此时，上述R³～R⁸包含烷氧基及羟基的任一者。m为1以上，聚苯乙烯换算的重均分子量为1000以上、20000以下。]

3.上述1或2所述的水蒸气阻隔膜，其特征在于，上述水蒸气阻隔层的膜厚为50nm以上、1.0μm以下，且所述保护层的膜厚为100nm以上、10μm以下。

4.上述1～3的任一项所述的水蒸气阻隔膜，其特征在于，在上述水蒸气阻隔层的形成中使用的真空紫外光的累积光量为1000mJ/cm²以上、10,000mJ/cm²以下，在上述保护层的形成中使用的真空紫外光的累积光量为500mJ/cm²以上、10,000mJ/cm²以下。

5.上述1～4的任一项所述的水蒸气阻隔膜，其特征在于，上述水蒸气阻隔层及上述保护层经过加热温度为50℃以上、200℃以下的加热工序而形成。

6.上述1～5的任一项所述的水蒸气阻隔膜，其特征在于，上述基材的线膨胀系数为50ppm/℃以下，且总光线透过率为90%以上。

7.一种水蒸气阻隔膜的制造方法，其特征在于，包含以下工序：在具有透气性的基材上使用含有聚硅氮烷的涂布液进行涂布、干燥而制膜后、照射真空紫外光而形成水蒸气阻隔层的工序，在上述水蒸气阻隔层上使用含有聚硅氧烷的涂布液进行涂布、干燥而制膜后、照射真空紫外光而形成保护层的工序。

8.一种电子设备，其特征在于，其具有电子器件，所述电子器件通过上述1～6的任一项所述的水蒸气阻隔膜、或由上述7所述的制造方法制造的水蒸气阻隔膜而被密封。

发明的效果

根据本发明，可以提供具有高水蒸气阻隔性能、同时耐水性、耐热性、透明性、及平滑性优异的水蒸气阻隔膜、及其制造方法、以及使用了其的电子设备。

附图说明

图1为表示本发明的水蒸气阻隔膜的代表性构成的一个例子的剖面图。

具体实施方式

以下，对于用于本发明的实施方式详细进行说明。

本发明人，鉴于上述课题而进行了潜心研究，结果发现：通过以下的水蒸气阻隔膜可以实现具有高水蒸气阻隔性能、同时耐水性、耐热性、透明性、及平滑性优异的水蒸气阻隔膜，实现了本发明，所述水蒸气阻隔膜的特征在于，所述水蒸气阻隔膜为在具有透气性的基材上具有至少1层水蒸气阻隔层和至少1层保护层的水蒸气阻隔膜，该水蒸气阻隔层为使用含有聚硅氮烷的涂布液进行涂布、干燥而制膜后、照射真空紫外光而形成了的层，该保护层为将含有聚硅氧烷的涂布液进行涂布、干燥而制膜后、照射真空紫外光而形成了的层。

以下，对本发明的水蒸气阻隔膜及其制造方法的详细内容进行说明。

图1为表示本发明的水蒸气阻隔膜的代表性构成的一个例子的剖面图。

在图1中，本发明的水蒸气阻隔膜1在基材2上具有至少1层水蒸气阻隔层4及至少1层保护层5。

本发明涉及的水蒸气阻隔层4，为将含有聚硅氮烷的涂布液进行涂布、干燥而制膜后、照射真空紫外光而形成了的包含聚硅氮烷改性层的阻隔层。另外，本发明涉及的保护层5，为将含有聚硅氧烷的涂布液进行涂布、干燥而制膜后、照射真空紫外光而形成的包含聚硅氧烷改性层的保护层。

另外，为了使基材2的平滑性、水蒸气阻隔层4相对于基材2的密合性提高，可以根据需要在基材表面设置平滑层、锚涂层作为中间层3。

以下，对于本发明的水蒸气阻隔膜的构成详细进行说明。

[基材]

构成本发明的水蒸气阻隔膜的具有透气性的基材2，优选为具有挠性的可弯折的膜基材。该基材2，只要为能够保持具有水蒸气阻隔性的水蒸气阻隔层、保护层的膜状的基材，就没有特别限定。

在此，本发明中所谓的“具有透气性的”，定义为根据モコン法、使用MOCON公司制PERMATRAN-W3/33、基于JIS标准的K7129法(温度40℃、湿度90%RH)测定的水蒸气透过率为0.5g/m²/天以上。

需要说明的是，作为可在本发明中使用的基材，也可以为在基材上层叠了锚涂层、平滑层等的各种中间层的基材。

作为可在本发明涉及的基材2中应用的树脂材料，例如可以使用由丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚碳酸酯(PC)、聚芳酯、聚氯乙烯(PVC)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚苯乙烯(PS)、尼龙(Ny)、芳香族聚酰胺、聚醚醚酮、聚砜、聚醚砜、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺等的树脂材料构成的树脂膜、以具有有机无机混合结构的倍半硅氧烷为基本骨架的耐热透明膜(产品名シルプラス、新日铁化学株式会社制)、以及层叠了2层以上的上述树脂膜而构成的层叠树脂膜等。

这些树脂膜中，在成本、获得的容易性方面，优选使用聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)，聚碳酸酯(PC)等的膜。

另外，在密封器件的加工工序中需要高温处理的情况下，可以优选使用兼备耐热性和透明性的透明聚酰亚胺的膜，例如东洋纺株式会社制的透明聚酰亚胺系膜タイプHM、三菱瓦斯化学株式会社制的透明聚酰亚胺系膜ネオプリムL L-3430等。

本发明涉及的基材的厚度优选5～500μm左右，进一步优选为25～250μm。

另外，本发明涉及的基材的线膨胀系数优选为50ppm/℃以下，进一步优选为1ppm/℃以上、50ppm/℃以下。

通过应用线膨胀系数为50ppm/℃以下的基材，在液晶显示装置(LCD)面板中作为基板而使用的情况下，可以抑制相对于环境温度变化等的色差的发生。

本发明中规定的线膨胀系数，采用根据下述的方法而求得的值。更具体而言，使用セイコーインスツル公司制的EXSTAR TMA/SS6000型热应力应变测定装置将进行测定的基材在氮气氛下、以1分钟5℃的比例从30℃至50℃使温度上升后，一旦稳定，再次以1分钟5℃的比例使温度升高而测定30～150℃时的值，求出线膨胀系数。测定在负载5g、拉伸模式下进行。

另外，本发明涉及的基材的总光线透过率优选为90%以上。通过应用总光线透过率为90%以上的基材，在液晶显示装置(LCD)面板中作为基板来使用的情况下，可以得到高亮度。

本发明中所谓的“总光线透过率”，使用分光光度计(可见光紫外线分光光度计UV-2500PC岛津制作所)，根据ASTM D-1003标准测定可见光线的相对于入射光量的总透过光量，是指可见光区域中的平均透过率。

另外，使用了树脂材料的基材，可以为未拉伸膜，也可以为拉伸膜。

由上述的树脂材料构成的基材，可以通过以往公知的一般的制法进行制造。例如，利用挤出机将作为材料的树脂进行熔融、利用环状模头或T模头进行挤出而骤冷，由此可以制造实质上无定形的未取向的未拉伸的基材。另外，将未拉伸的基材进行单轴拉伸、拉幅机式逐次双轴拉伸、拉幅机式同时双轴拉伸、管式同时双轴拉伸等的公知的方法在基材的流动(纵轴)方向或与基材的流动方向成直角(横轴)方向进行拉伸，由此可以制造拉伸基材。此时的拉伸倍率可以根据作为基材的原料的树脂来适宜选择，但在纵轴方向及横轴方向分别优选为2～10倍。

接着，对本发明的水蒸气阻隔膜的各构成层进行说明。

[水蒸气阻隔层]

在本发明中，特征在于，水蒸气阻隔层含有聚硅氮烷改性层。上述聚硅氮烷改性层，通过湿式涂布法形成，所述湿式涂布法为在基材上(在基材上形成中间层的情况下为在基材上或中间层上)使用含有聚硅氮烷的涂布液(以下，也称为“含有聚硅氮烷的涂布液”)进行涂布、干燥而制膜后、对得到的涂膜照射真空紫外光。

在本发明涉及的水蒸气阻隔层的形成中应用的“聚硅氮烷”，为具有硅-氮键的聚合物，为具有Si-N、Si-H、N-H等的键的SiO₂、Si₃N₄及两者的中间固溶体SiO_xN_y等的陶瓷前体无机聚合物。

作为将含有聚硅氮烷的涂布液进行涂布的方法，可以采用以往公知的适当的湿式涂布方法。作为具体例，可以举出旋涂法、辊涂法、流涂法、喷墨法、喷涂法、印刷法、浸涂法、流延成膜法、棒涂法、凹版印刷法等。

水蒸气阻隔层的膜厚，可以根据目的适当设定。例如，水蒸气阻隔层的膜厚优选为10nm～10μm左右，进一步优选为50nm～1μm。若水蒸气阻隔层的膜厚为10nm以上，则可以得到充分的阻隔性，若水蒸气阻隔层的膜厚为10μm以下，则形成水蒸气阻隔时可以得到稳定的涂布性，且能够实现高光线透过性。

另外，本发明涉及的水蒸气阻隔层，优选经过加热工序而形成。上述加热工序的加热温度，优选为50℃以上、200℃以下。若加热温度为50℃以上，则可以得到充分的阻隔性，若为200℃以下，则可以不对基材造成变形地形成平滑性高的水蒸气阻隔层。

作为该加热工序中使用的加热方法，可以使用热板、烤箱、炉子等，作为加热气氛，可以在大气下、氮气氛、氩气氛、真空下、控制了氧浓度的减压下等进行。

另外，作为聚硅氮烷，为了不损害基材性状地进行涂布，优选在较低温度下进行陶瓷化而改性为二氧化硅的化合物，例如，优选日本特开平8-112879号公报中记载的具有由下述通式(1)所示的单元构成的主骨架的化合物。

[化学式2]

通式(1)

在上述通式(1)中，R¹、R²、及R³分别独立表示氢原子、烷基、烯基、环烷基、芳基、烷基甲硅烷基、烷基氨基或烷氧基。

在本发明中，从作为得到的水蒸气阻隔层的致密性的观点考虑，特别优选R¹、R²、及R³的全部为氢原子的全氢聚硅氮烷。

另外，与该Si键合的氢原子部分的一部分被烷基等取代了的有机聚硅氮烷，具有如下优点：通过具有甲基等的烷基而与作为基底的基材等的粘接性得到改善，且可以使硬且脆的利用聚硅氮烷的陶瓷膜具有韧性，即使在进一步增加膜厚(平均膜厚)的情况下，开裂的产生也得到抑制。因此，可以根据用途来适宜选择这些全氢聚硅氮烷和有机聚硅氮烷，也可以混合使用。

全氢聚硅氮烷，推定存在直链结构和以6及8元环为中心的环结构的结构。其分子量以数均分子量(Mn)计为约600～2000左右(聚苯乙烯换算)，存在液体或固体的物质，其状态根据分子量而不同。它们以溶解于有机溶剂的溶液状态被市售，可以将市售品直接作为含有聚硅氮烷的涂布液来使用。

作为在低温下进行陶瓷化的聚硅氮烷的其它的例子，可以举出在具有由上述通式(1)表示的单元构成的主骨架的聚硅氮烷上、使硅醇盐进行反应而得到的硅醇盐加成聚硅氮烷(例如，参照日本特开平5-238827号公报)、使缩水甘油进行反应而得到的缩水甘油加成聚硅氮烷(例如，参照日本特开平6-122852号公报)、使醇反应而得到的醇加成聚硅氮烷(例如，参照日本特开平6-240208号公报)、使金属羧酸盐进行反应而得到的金属羧酸盐加成聚硅氮烷(例如，参照日本特开平6-299118号公报)、使含有金属的乙酰丙酮络合物进行反应而得到的乙酰丙酮络合物加成聚硅氮烷(例如，参照日本特开平6-306329号公报)、添加金属微粒而得到的金属微粒添加聚硅氮烷(例如，参照日本特开平7-196986号公报)等。

作为在含有聚硅氮烷的涂布液中含有的有机溶剂，优选使用具有容易与聚硅氮烷反应这样的特性的醇系、水分以外的溶剂。因此，具体而言，可以使用脂肪族烃、脂环式烃、芳香族烃等的烃溶剂、卤化烃溶剂、脂肪族醚、脂环式醚等的醚类。详细而言，有戊烷、己烷、环己烷、甲苯、二甲苯、Solvesso、松节油等的烃、二氯甲烷、三氯乙烷等的卤代烃、二丁基醚、二噁烷、四氢呋喃等的醚类等。这些有机溶剂可以根据聚硅氮烷的溶解度、有机溶剂的蒸发速度等的特性来选择，也可以混合多种有机溶剂。

含有聚硅氮烷的涂布液中的聚硅氮烷浓度，根据目标聚硅氮烷改性层的膜厚、涂布液的适用期而不同，优选为0.2～35质量%左右。

在含有聚硅氮烷的涂布液中，为了促进向氧化硅化合物的转换，也可以添加胺、金属的催化剂。具体而言，可以举出AZエレクトロニックマテリアルズ(株)制的アクアミカNAX120-20、NN110、NN310、NN320、NL110A、NL120A、NL150A、NP110、NP140、SP140等。

通过在本发明中使用的含有聚硅氮烷的涂布液而形成了的涂膜，优选控制利用真空紫外光照射的改性处理前或改性处理中所含的水分的量。

在利用真空紫外光照射的改性处理前或改性处理中，作为能够进入聚硅氮烷改性层中的水分的供给源，例如有从基材表面的转移、或者气氛中的水蒸气的吸收。从基材侧转移至聚硅氮烷改性层中的水分的控制，可以通过在涂布含有聚硅氮烷的涂布液前将基材在一定的温度湿度环境下保存而将基材含水量控制为期望的值来进行。期望的值，根据后述的气氛中的湿度的不同而不同，通常，以质量计为1000ppm以下，优选为300ppm以下。

在基材上将含有聚硅氮烷的涂布液进行涂布、干燥的工序中，为了主要除去有机溶剂，可以通过热处理等适宜进行干燥。热处理优选以高温、短时间进行，优选考虑对于作为树脂膜的基材的热损伤、适宜确定温度和处理时间。例如，在作为基材使用玻璃化温度(Tg)为70℃的聚对苯二甲酸乙二醇酯基材的情况下，热处理温度设定为150℃以下。处理时间优选除去溶剂、且对基材的热损伤小地设定为短时间，若热处理温度为150℃以下，则可以设定为30分钟以内。

在基材上将含有聚硅氮烷的涂布液进行涂布、干燥的工序中的气氛，优选控制为较低的湿度，但低湿度环境下的湿度根据温度而变化，因此温度和湿度的关系通过露点温度的规定来显示优选的方式。优选的露点温度为4℃以下(温度25℃/湿度25%)，更优选的露点温度为-8℃(温度25℃/湿度10%)以下，进一步优选的露点温度为-31℃(温度25℃/湿度1%)以下。另外，为了容易地除去水分，也可以进行减压干燥。减压干燥中的压力可以选择常压～0.1MPa。

<聚硅氮烷的改性处理：真空紫外光照射处理>

本发明中的聚硅氮烷的改性处理，是指聚硅氮烷化合物的一部分或全部向氧化硅或氮氧化硅进行转化的反应。

该改性处理，可以选择基于聚硅氮烷的转化反应的公知的方法。聚硅氮烷化合物的利用取代反应的氧化硅膜或氮氧化硅膜的形成，需要450℃以上的高温，在将树脂膜在基材中使用的挠性基板中，难以适应。因此，特征在于，在制作本发明的水蒸气阻隔膜时，从应用于塑料基板这样的观点考虑，应用能够在更低温度下进行转化反应的照射真空紫外光来进行改性的方法。

在本发明的水蒸气阻隔膜的制造方法中，将含有聚硅氮烷的涂布液进行涂布、干燥而得到的涂膜，通过照射真空紫外光进行处理来改性。通过紫外线(与紫外光同义)所生成的臭氧、活性氧原子具有高氧化能力，可在低温下形成具有高致密性和绝缘性的氧化硅膜或氮氧化硅膜。需要说明的是，本发明中所谓的真空紫外光，是指含有具有10～200nm波长的电磁波的紫外光。

通过该真空紫外光照射，有助于陶瓷化的O₂和H₂O、紫外线吸收剂、聚硅氮烷自身被激发、活化。而且，激发了的聚硅氮烷的陶瓷化被促进，得到的陶瓷膜变得致密。真空紫外光照射只要在涂膜形成后则在任一时刻实施均有效。

在本发明中的真空紫外光照射处理中，也可以使用常用的任意的紫外线发生装置。

真空紫外光的照射，优选在担载有被照射的改性前的聚硅氮烷层的基材2不受损的范围设定照射强度、照射时间。

以在基材使用了塑料膜的情况为例，例如可以使用2kW(80W/cm×25cm)的灯，以基材表面的强度为20～300mW/cm²、优选为50～200mW/cm²的方式设定基材-真空紫外线照射灯间的距离，进行0.1秒～10分钟的照射。

另外，在本发明中，作为将聚硅氮烷层改性而形成水蒸气阻隔层时的真空紫外光的累积光量，优选为1000mJ/cm²以上、10,000mJ/cm²以下。若真空紫外光的累积光量为1000mJ/cm²以上，则可以得到充分的阻隔性能，若为10,000mJ/cm²以下，则可以不引起基材变形地形成平滑性高的水蒸气阻隔层。

一般，紫外线照射处理时的基材温度为150℃以上时，基材为塑料膜等的情况下，基材变形或其强度劣化等，基材的特性受损。然而，在聚酰亚胺等的耐热性高的膜等的情况下，可以进行更高温下的改性处理。因此，作为该紫外线照射时的基材温度，没有一般的上限，本领域的技术人员可以根据基材的种类来适宜设定。另外，紫外线照射气氛没有特别限定，可在空气中实施。

作为这样的真空紫外线的发生装置，例如可以举出准分子灯等。另外，在对改性前的聚硅氮烷层照射发生的紫外线时，从实现效率提高和均匀的照射的观点考虑，也可用反射板使来自发生源的紫外线反射后照射于改性前的聚硅氮烷层。

紫外线照射，在分批处理和连续处理中均可应用，可以根据使用的基材的形状适宜选定。在基材为长条膜状的情况下，可以一边输送该基材一边在具备如上所述的紫外线发生源的干燥区连续地照射紫外线而由此进行陶瓷化。紫外线照射所需要的时间也取决于使用的基材、硅氮烷改性层的组成、浓度，但一般为0.1秒～10分钟，优选为0.5秒～3分钟。

另外，本发明涉及的照射真空紫外光(VUV)时的氧浓度，优选设为300ppm～10000ppm(1%)，进一步优选为500ppm～5000ppm。通过调整为这样的氧浓度范围，可以防止氧过多的水蒸气阻隔层4的生成而防止阻隔性的劣化。

真空紫外光(VUV)照射时作为这些氧以外的气体，优选使用干燥非活性气体，特别是从成本的观点考虑，优选干燥氮气。

氧浓度，可以通过测定导入照射仓内的氧气、非活性气体的流量、改变流量比来进行调整。

在本发明中，如上所述，改性处理通过真空紫外线照射来进行。利用真空紫外线照射的处理，为以下的方法：使用比聚硅氮烷化合物内的原子间结合力大的100～200nm的光能，优选使用100～180nm的波长的光能，仅通过被称之为光量子工艺的光子的作用而进行一边将原子的结合直接切断一边进行利用活性氧、臭氧的氧化反应，由此在较低温下进行氧化硅膜的形成。作为其中所需的真空紫外光源，优选使用稀有气体准分子灯。

需要说明的是，Xe、Kr、Ar、Ne等的稀有气体的原子不进行化学结合而形成分子，因此，被称为非活性气体。但是，通过放电等得到能量的稀有气体的原子(激发原子)，可以与其它的原子结合而形成分子。例如，在稀有气体为氙的情况下，成为

e+Xe→Xe^＊

Xe^＊+2Xe→Xe₂ ^*+Xe

Xe₂ ^*→Xe+Xe+hν(172nm)

，被激发了的准分子分子即Xe₂ ^*跃迁至基底状态时发出172nm的准分子光(真空紫外光)。

作为准分子灯的特征，可以举出：放射集中于一个波长，几乎未放射需要的光以外，因此效率高。另外，由于未放射多余的光，因此可以低地保持对象物的温度。进而，起动·再起动不需要时间，因此，可以进行瞬时的点亮点灭。

为了得到准分子发光，已知有使用电介质阻挡放电的方法。所谓电介质阻挡放电，为在两电极间经由电介质(在准分子灯的情况下为透明石英)而配置气体空间，对电极施加数10kHz的高频高电压，由此在气体空间产生的与雷相似的非常细的被称为微放电的放电。

另外，作为高效地得到准分子发光的方法，除电介质阻隔放电以外，也已知无电极电场放电。所谓无电极电场放电，为利用电容性耦合的放电，别名也称作RF放电。灯和电极及其配置基本可与电介质阻隔放电相同，施加于两极间的高频为数MHz地点亮。无电极电场放电这样可得到空间上或时间上一样的放电。

而且，Xe准分子灯，由于以单一波长放射波长短的172nm的紫外线，因此发光效率优异。该光，由于氧的吸收系数大，因此，可以以微量的氧以高浓度产生自由基的氧原子种、臭氧。另外，已知有使有机物的结合解离的波长短的172nm的光的能量的能力高。通过该活性氧、臭氧和紫外线放射所具有的高能量，能够以短时间实现聚硅氮烷膜的改性。因此，与发出波长185nm、254nm的紫外线的低压水银灯、等离子体清洗相比，可以缩短伴随高通量的工艺时间、缩小设备面积，可以进行向容易受到热引起的损伤的有机材料、塑料基板、树脂膜等的照射。

另外，由于准分子灯的光的发生效率高，因此可以通过低电力的投入而进行点亮。另外，由于未发出成为由光引起的温度上升的主要原因的波长长的光地在紫外线区域照射单一波长的能量，因此具有可抑制照射对象物的表面温度的上升的特征。因此，适于对以容易受到热的影响的聚对苯二甲酸乙二醇酯等的树脂膜材料作为基材的水蒸气阻隔膜进行照射。

[保护层]

接着，对于本发明涉及的保护层的详细内容进行说明。

在本发明中，特征在于，保护层含有聚硅氧烷改性层。上述聚硅氧烷改性层通过湿式涂布法形成，该湿式涂布法为在上述水蒸气阻隔层上使用含有聚硅氧烷的涂布液(以下，也称为“含有聚硅氮烷的涂布液”)进行涂布、干燥而制膜后，对得到的涂膜照射真空紫外光。

含有聚硅氧烷的涂布液，主要含有聚硅氧烷及有机溶剂。

作为可在本发明涉及的保护层的形成中应用的聚硅氧烷，没有特别限制，特别优选由下述通式(a)表示的有机聚硅氧烷。

[化学式3]

通式(a)

在上述通式(a)中，R³～R⁸分别表示相同或不同的碳数1～8的有机基团。R³～R⁸含有烷氧基及羟基中的任一者。

作为由R³～R⁸表示的碳数1～8的有机基团，例如，可以举出γ-氯丙基、3,3,3-三氟丙基等的卤化烷基、乙烯基、苯基、γ-甲基丙烯酰氧基丙基等的(甲基)丙烯酸酯基、γ-环氧丙氧基丙基等的含环氧基的烷基、γ-巯基丙基等的含巯基的烷基、γ-氨基丙基等的氨基烷基、γ-异氰酸酯丙基等的含异氰酸酯的烷基、甲基、乙基、正丙基、异丙基等的直链状或者支链状烷基、环己基、环戊基等的脂环状烷基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基等的直链状或者支链状烷氧基、乙酰基、丙酰基、丁酰基、戊酰基、己酰基等的酰基等。

另外，在本发明涉及的通式(a)中，特别优选m为1以上、聚苯乙烯换算的重均分子量为1,000～20,000。若该有机聚硅氧烷的聚苯乙烯换算的重均分子量为1000以上，则所形成的保护层不易产生龟裂，能够维持水蒸气阻隔性，若为20,000以下，则所形成的保护层固化充分，作为由此得到的保护层可以得到充分的硬度。

作为可在本发明中应用的有机溶剂，可以举出醇系溶剂、酮系溶剂、酰胺系溶剂、酯系溶剂、非质子系溶剂等。

在此，作为醇系溶剂，优选正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正戊醇、异戊醇、2-甲基丁醇、仲戊醇、叔戊醇、3-甲氧基丁醇、正己醇、2-甲基戊醇、仲己醇、2-乙基丁醇、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丙醚、丙二醇单丁醚等。

作为酮系溶剂，除了丙酮、甲基乙基酮、甲基-正丙基酮、甲基-正丁基酮、二乙基酮、甲基-异丁基酮、甲基-正戊基酮、乙基-正丁基酮、甲基-正己基酮、二-异丁基酮、三甲基壬酮、环己酮、2-己酮、甲基环己酮、2,4-戊二酮、丙酮基丙酮、苯乙酮、茴香酮等外，可以举出乙酰基丙酮、2,4-己二酮、2,4-庚二酮、3,5-庚二酮、2,4-辛二酮、3,5-辛二酮、2,4-壬二酮、3,5-壬二酮、5-甲基-2,4-己二酮、2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮、1,1,1,5,5,5-六氟-2,4-庚二酮等的β-二酮类等。

作为酰胺系溶剂，可以举出甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-乙基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-乙基乙酰胺、N,N-二乙基乙酰胺、N-甲基丙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-甲酰基吗啉、N-甲酰基哌啶、N-甲酰基吡咯烷、N-乙酰基吗啉、N-乙酰基哌啶、N-乙酰基吡咯烷等。

作为酯系溶剂，可以举出二乙基碳酸酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸仲丁酯、乙酸正戊酯、乙酸仲戊酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸甲基戊酯、乙酸2-乙基丁酯、乙酸2-乙基己酯、乙酸苄酯、乙酸环己酯、乙酸甲基环己酯、乙酸正壬酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酸乙二醇单甲醚、乙酸乙二醇单乙醚、乙酸二乙二醇单甲醚、乙酸二乙二醇单乙醚、乙酸二乙二醇单正丁基醚、乙酸丙二醇单甲醚、乙酸丙二醇单乙醚、乙酸丙二醇单丙基醚、乙酸丙二醇单丁醚、乙酸二丙二醇单甲醚、乙酸二丙二醇单乙醚、二乙酸乙二醇酯、乙酸甲氧基三乙二醇、丙酸乙酯、丙酸正丁酯、丙酸异戊酯、草酸二乙酯、草酸二正丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丁酯、乳酸正戊酯、丙二酸二乙酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯等。

作为非质子系溶剂，可以举出乙腈、二甲基亚砜、N,N,N′,N′-四乙基磺酰胺、六甲基磷酸三酰胺、N-甲基吗啉、N-甲基吡咯、N-乙基吡咯、N-甲基哌啶、N-乙基哌啶、N,N-二甲基哌嗪、N-甲基咪唑、N-甲基-4-哌啶酮、N-甲基-2-哌啶酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、1,3-二甲基四氢-2(1H)-嘧啶酮等。

以上的有机溶剂，可以使用一种或者混合2种以上使用。

作为有机溶剂，在上述有机溶剂中优选醇系溶剂。

作为含有聚硅氧烷的涂布液的涂布方法，可以举出旋涂、浸渍、辊刀、喷涂法等。

保护层的膜厚，优选100nm～10μm的范围。若保护层的膜厚为100nm以上，则可以确保高湿下的阻隔性，若为10μm以下，则可以得到保护层形成时稳定的涂布性，且可以实现高光线透过性。

另外，保护层的膜密度，通常为0.35～1.2g/cm³，优选为0.4～1.1g/cm³，进一步优选为0.5～1.0g/cm³。若膜密度为0.35g/cm³以上，则可以得到充分的涂膜的机械强度。

作为将通过含有聚硅氧烷的涂布液而得到的涂膜转化为聚硅氧烷改性膜时使用的真空紫外光，可以应用与上述水蒸气阻隔层的形成中说明了的相同的真空紫外光照射处理。

另外，作为对本发明涉及的聚硅氧烷层进行改性而形成保护层时的真空紫外光的累积光量，优选为500mJ/cm²以上且10,000mJ/cm²以下。若真空紫外光的累积光量为500mJ/cm²以上，则可以得到充分的阻隔性能，若为10,000mJ/cm²以下，则可以对基材不引起变形地形成平滑性高的保护层。

另外，本发明涉及的保护层，优选经过加热工序而形成。上述加热工序的加热温度优选为50℃以上、200℃以下。若加热温度为50℃以上，则可以得到充分的阻隔性，若为200℃以下，则可以对基材不引起变形地形成平滑性高的保护层。

作为该加热工序中使用的加热方法，可以使用热板、烤箱、炉子等，作为加热气氛，可以在大气下、氮气氛、氩气氛、真空下、控制了氧浓度的减压下等进行。

[其它的构成层]

接着，对可在本发明的水蒸气阻隔膜中应用的水蒸气阻隔层及保护层以外的构成层进行说明。作为该构成层，可以举出锚涂层、平滑层、防渗层等的设在基材上的中间层。

(锚涂层)

在本发明的水蒸气阻隔膜中，从使水蒸气阻隔层4和基材2的密合性提高、且得到高平滑性的观点考虑，也可以根据需要在基材2上形成锚涂层。

作为在该锚涂层的形成中使用的锚涂剂，可以使用聚酯树脂、异氰酸酯树脂、氨基甲酸酯树脂、丙烯酸类树脂、乙烯乙烯醇树脂、乙烯基改性树脂、环氧树脂、改性苯乙烯树脂、改性硅树脂、及烷基钛酸酯等。该锚涂剂可以单独使用也可以组合使用2种以上。另外，在这些锚涂剂中也可以加入以往公知的添加剂。

上述的锚涂剂，可以通过辊涂、凹版涂布、刮刀涂布、浸涂、喷涂等的公知的方法在基材上涂布，干燥除去溶剂、稀释剂等，由此形成锚涂层。

作为该锚涂剂的涂布量，优选在干燥状态下0.1～5g/m²左右。

(平滑层)

另外，在本发明的水蒸气阻隔膜中，也可以在基材上设置平滑层。平滑层形成于基材的一面或两面。

平滑层，为了将存在微小的突起等的基材的粗面进行平坦化、不会因基材表面的突起等而在成膜于基材的水蒸气阻隔层等上产生凹凸、针孔的方式设置。这样的平滑层例如可以使感光性树脂固化来形成。

作为该平滑层的形成中所使用的感光性树脂，例如可以举出含有具有自由基反应性不饱和键的丙烯酸酯化合物的树脂组合物、含有丙烯酸酯化合物和具有硫醇基的巯基化合物的树脂组合物、环氧基丙烯酸酯、氨基甲酸酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、聚乙二醇丙烯酸酯、甲基丙烯酸甘油酯等的多官能丙烯酸酯单体溶解了的树脂组合物等。另外，也可以使用如上所述的树脂组合物的任意的混合物，只要为含有在分子内具有1个以上光聚合性不饱和键的反应性单体的感光性树脂就没有特别限制。反应性单体可以使用一种或以2种以上的混合物的形式使用，或者以与其它的化合物的混合物的形式使用。

另外，感光性树脂的组合物含有光聚合引发剂。光聚合引发剂可以使用一种或使用2种以上的组合。

在基材的表面形成该平滑层的方法没有特别限制，例如优选应用旋涂法、喷涂法、刮板涂布法、浸渍法等的湿式涂布、或者蒸镀法等的干式涂布法。

另外，形成平滑层时，可以根据需要在上述感光性树脂中加入抗氧化剂、紫外线吸收剂、增塑剂等的添加剂。另外，为了向形成了的平滑层的成膜性提高、防止成膜于平滑层上的膜产生针孔等，也可以使用适当的树脂、添加剂。

需要说明的是，作为使用将感光性树脂在溶剂中溶解或分散了的涂布液而形成平滑层时使用的溶剂，可以举出甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、乙二醇、丙二醇等的醇类、α-或者β-松油醇等萜烯类、丙酮、甲基乙基酮、环己酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、二乙基酮、2-庚酮、4-庚酮等的酮类、甲苯、二甲苯、四甲基苯等的芳香族烃类、溶纤剂、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、卡必醇、甲基卡必醇、乙基卡必醇、丁基卡必醇、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、三乙二醇单甲醚、三乙二醇单乙醚等二醇醚类、乙酸乙酯、乙酸丁酯、溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、丁基溶纤剂乙酸酯、卡必醇乙酸酯、乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、2-甲氧基乙基乙酸酯、环己基乙酸酯、2-乙氧基乙基乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯等的乙酸酯类、二乙二醇二烷基醚、二丙二醇二烷基醚、3-乙氧基丙酸乙酯、安息香酸甲酯、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺等。

另外，平滑层的平滑性，以JIS B0601中所规定的表面粗糙度表现出的值，优选最大剖面高度Rt(p)为10nm以上、30nm以下。若Rt为10nm以上，则在之后的涂布含有聚硅氮烷的涂布液的阶段，在通过线棒、无线棒等涂布方式在平滑层表面接触涂装装置的情况下，得到稳定了的涂布性。另外，若Rt为30nm以下，则可以将含有聚硅氮烷的涂布液的涂布时可产生的凹凸进行平滑化。

另外，作为在形成平滑层时加入的添加剂的优选的方式之一,是在感光性树脂中含有在表面导入了具有光聚合反应性的感光性基团的反应性二氧化硅粒子(以下，有时简称为“反应性二氧化硅粒子”)。在此，作为具有光聚合性的感光性基团，可以举出以(甲基)丙烯酰氧基为代表的聚合性不饱和基团等。另外，感光性树脂也可以包含可与导入该反应性二氧化硅粒子表面的具有光聚合反应性的感光性基团进行光聚合反应的化合物，例如，具有聚合性不饱和基团的不饱和有机化合物。另外作为感光性树脂，可以通过在如这样的反应性二氧化硅粒子、具有聚合性不饱和基团的不饱和有机化合物中适宜混合通用的稀释溶剂来调整固体成分。

在此，反应性二氧化硅粒子的平均粒径，优选为0.001～0.1μm。通过使平均粒径在这样的范围，与后述的由无机粒子构成的消光剂组合使用，由此容易形成兼备均衡地满足防眩性和分辨率的光学特性和硬涂性的平滑层。需要说明的是，从更容易得到这样的效果的观点考虑，反应性二氧化硅粒子的平均粒径更优选为0.001～0.01μm。

在本发明中，在平滑层中优选以质量比计含有如上所述的由无机粒子构成的消光剂20质量%以上、60质量%以下。若消光剂为20质量%以上，则与水蒸气阻隔层的密合性提高。另一方面，若消光剂为60质量%以下，则抑制膜弯曲，在进行了加热处理的情况下可以防止产生裂纹，不会对水蒸气阻隔膜的透明性、折射率等的光学物性造成影响。

需要说明的是，在本发明中，可以将聚合性不饱和基修饰水解性硅烷通过水解性甲硅烷基的水解反应，与二氧化硅粒子之间生成甲硅烷基氧基而化学键合那样的物质作为反应性二氧化硅粒子来使用。作为水解性甲硅烷基，例如可以举出烷氧基甲硅烷基、乙酰氧基甲硅烷基等的羧酸酯基甲硅烷基化、氯代甲硅烷基等的卤化甲硅烷基、氨基甲硅烷基、肟基甲硅烷基、氢化甲硅烷基等。作为聚合性不饱和基团，可以举出丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、乙烯基、丙烯基、丁二烯基、苯乙烯基、乙炔基、肉桂酰基、马来酸酯基、丙烯酰胺基等。

在本发明中，平滑层的厚度优选为1～10μm，更优选为2～7μm。通过为1μm以上，容易使作为具有平滑层的水蒸气阻隔膜的平滑性充分，通过为10μm以下，容易调整水蒸气阻隔膜的光学特性的平衡，同时可以易于抑制仅在水蒸气阻隔膜的一方的面设有平滑层的情况下的水蒸气阻隔膜的卷曲。

(防渗层)

另外，本发明涉及的基材上，也可以形成防渗层。

以抑制在对膜加热了时未反应的低聚物等从具有平滑层的基材中移动而污染膜表面的现象为目的，在与具有平滑层的基材的平滑层相反的面设有防渗层。防渗层只要具有该功能，则基本上也可以采用与平滑层相同的构成。

防渗层含有具有聚合性不饱和基团的不饱和有机化合物。作为该不饱和有机化合物，可以举出在分子中具有2个以上聚合性不饱和基团的多价不饱和有机化合物、或者在分子中具有1个聚合性不饱和基团的单价不饱和有机化合物等。

作为其它的添加剂，也可以含有消光剂。作为消光剂，优选平均粒径为0.1～5μm左右的无机粒子。作为这样的无机粒子，可以举出二氧化硅、氧化铝、滑石、粘土、碳酸钙、碳酸镁、硫酸钡、氢氧化铝、二氧化钛、氧化锆等。这些消光剂，可以使用1种或组合使用2种以上。需要说明的是，由无机粒子构成的消光剂，相对于硬涂剂的固体成分100质量份优选为2质量份以上，更优选为4质量份以上，进一步优选为6质量份以上，优选为20质量份以下，更优选为18质量份以下，进一步优选为16质量份以下的比例混合。

另外，在防渗层中也可以含有热塑性树脂、热固性树脂、电离放射线固化性树脂、光聚合引发剂等作为硬涂剂及消光剂以外的成分。

作为热塑性树脂，可以举出乙酰基纤维素、硝基纤维素、乙酰基丁基纤维素、乙基纤维素、甲基纤维素等的纤维素衍生物、乙酸乙烯酯及其共聚物、氯乙烯及其共聚物、偏二氯乙烯及其共聚物等的乙烯基系树脂、聚乙烯醇缩甲醛、聚乙烯醇缩丁醛等的缩醛系树脂、丙烯酸类树脂及其共聚物、甲基丙烯酸类树脂及其共聚物等的丙烯酸系树脂、聚苯乙烯树脂、聚酰胺树脂、线状聚酯树脂、聚碳酸酯树脂等。

作为热固性树脂，可以举出由丙烯酸类多元醇和异氰酸酯预聚物构成的热固性氨基甲酸酯树脂、酚醛树脂、脲三聚氰胺树脂、环氧树脂、不饱和聚酯树脂、硅树脂等。

作为电离放射线固化性树脂，可以使用通过对混合了光聚合性预聚物或者光聚合性单体等1种或2种以上的电离放射线固化涂料照射电离放射线(紫外线或电子束)而进行固化的物质。在此作为光聚合性预聚物，特别优选在1分子中具有2个以上的丙烯酰基、通过进行交联固化来形成3维网眼结构的丙烯酸系预聚物。作为该丙烯酸系预聚物，可以使用氨基甲酸酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯、三聚氰胺丙烯酸酯等。另外作为光聚合性单体，可以使用上述记载了的多价不饱和有机化合物等。

作为光聚合引发剂，可以举出苯乙酮、二苯甲酮、米氏酮、苯偶姻、苄基甲基缩酮、苯偶姻苯甲酸酯、羟基环己基苯基酮、2-甲基-1-(4-(甲硫基)苯基)-2-(4-吗啉基)-1-丙烷、α-酰基肟酯、硫杂蒽酮类等。

如以上的防渗层，可以通过如下形成：配合硬涂剂、消光剂及根据需要添加的其它的成分，加入规定的稀释溶剂而调制为涂布液，将该涂布液在基材表面通过以往公知的涂布方法涂布后，照射电离放射线而使其固化。需要说明的是，作为照射电离放射线的方法，可以通过以下手法来进行：照射由超高压水银灯、高压水银灯、低压水银灯、碳弧、金属卤化物灯等发出的100～400nm、优选200～400nm的波长区域的紫外线的手法；由扫描型、幕型的电子束加速器发出的100nm以下的波长区域的电子束的手法。

作为防渗层的厚度，优选为1～10μm，更优选为2～7μm。通过使防渗层的厚度为1μm以上，容易使作为水蒸气阻隔膜的耐热性充分，通过使防渗层的厚度为10μm以下，容易调整水蒸气阻隔膜的光学特性的平衡，同时可以易于抑制仅在水蒸气阻隔膜的一方的面设有平滑层的情况下的其水蒸气阻隔膜的卷曲。

[电子器件]

本发明的水蒸气阻隔膜，可以作为密封太阳能电池、液晶显示元件、有机EL元件等的电子器件的密封膜来使用。

以作为将该水蒸气阻隔膜作为密封膜而使用的电子设备的有机EL面板为一例来简单进行说明。

有机EL面板，具备水蒸气阻隔膜、形成于水蒸气阻隔膜上的ITO等的透明电极、经由透明电极形成于水蒸气阻隔膜上的有机EL元件、经由粘接剂层以覆盖该有机EL元件的方式配设了的对向膜等。需要说明的是，也可以说透明电极构成有机EL元件的一部分。

在该水蒸气阻隔膜中的形成了水蒸气阻隔层的面上，形成有透明电极和有机EL元件。

另外，对向膜，除了铝箔等的金属膜之外，也可以使用本发明的水蒸气阻隔膜。在对向膜使用水蒸气阻隔膜的情况下，可以使形成了水蒸气阻隔层的面面向有机EL元件而通过粘接剂层贴附。

实施例

以下，举出实施例对本发明具体进行说明，但本发明并不限定于这些实施例。需要说明的是，在实施例中，使用“份”或者“%”的表示，但只要没有特别说明则表示“质量份”或者“质量%”。

实施例1

《基材的制作》

[基材(A)的制作]

使用在双面进行了易粘接加工的厚度125μm的聚酯膜(帝人デュポンフィルム株式会社制、热收缩极低的PET Q83)作为热塑性树脂基材(基材)，在基材的一面上形成防渗层1，在基材的另一面上形成平滑层1，制作基材(A)。防渗层1及平滑层1如下形成。需要说明的是，PET为聚对苯二甲酸乙二醇酯的简称。

<防渗层1的形成>

在上述热塑性树脂基材的一面上以防渗层膜厚为4.0μm的方式涂布JSR株式会社制的UV固化型有机/无机混合硬涂材料OPSTAR Z7535后，使用高压水银灯在空气气氛下以1.0J/cm²的照射能量、80℃的干燥条件下进行3分钟的固化处理，形成防渗层。

<平滑层1的形成>

在上述热塑性树脂基材的与形成了防渗层1的面相反的面上以平滑层膜厚为4.0μm的方式涂布JSR株式会社制的UV固化型有机/无机混合硬涂材料OPSTAR Z7501后，在80℃下干燥3分钟。接着，使用高压水银灯在空气气氛下以1.0J/cm²的照射能量进行照射、固化，形成平滑层1。

用上述方法形成了的平滑层1表面的依据JIS B0601中规定的方法而测定的表面粗糙度Rz为约25nm。此时，上述表面粗糙度使用SII公司制的AFM(原子力显微镜)SPI3800N DFM进行测定。将一次的测定范围设为80μm×80μm而改变测定位置来进行三次的测定，将各自的测定中得到的Rz值进行平均，将得到的值作为测定值。

另外，上述制作了的基材(A)的线膨胀系数为65ppm/℃。此时，上述线膨胀系数如以下测定。具体而言，使用セイコーインスツル公司制的EXSTAR TMA/SS6000型热应力应变测定装置将进行测定的基材(A)在氮气氛下以1分钟5℃的比例从30℃至50℃使温度上升后，一旦稳定，再次以1分钟5℃的比例使温度上升，测定30～150℃时的值，求出线膨胀系数。

[基材(B)的制作]

使用双面实施了易粘接加工的200μm厚的透明聚酰亚胺系膜(三菱瓦斯化学株式会社制、ネオプリムL)作为耐热性基材，在基材的两面形成平滑层2、3而制作基材(B)。平滑层2及3如下形成。

<平滑层2的形成>

混合三羟甲基丙烷三缩水甘油醚(エポライト100MF共荣社化学公司制)8.0g、乙二醇二缩水甘油醚(エポライト40E共荣社化学社制)5.0g、具有氧杂环丁烷基的倍半硅氧烷：OX-SQ-H(东亚合成公司制)12.0g、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷32.5g、乙酰丙酮Al(III)2.2g、甲醇二氧化硅溶胶(日产化学公司制、固体成分浓度30质量%)134.0g、BYK333(ビックケミー·ジャパン公司制、硅系表面活性剂)0.1g、丁基溶纤剂125.0g，及0.1摩尔/L的盐酸水溶液15.0g，充分搅拌。将其在室温下进一步静置脱气而调制平滑层涂布液。

对上述耐热性基材的一面通过常用的方法实施了电晕放电处理后，以平滑层的膜厚为4.0μm的方式涂布上述调制了的平滑层涂布液，然后在80℃下干燥3分钟。进而，在120℃下实施10分钟的加热处理，形成平滑层2。

<平滑层3的形成>

在上述耐热性基材的与形成平滑层2的面相反的面上用与上述平滑层2同样的方法形成平滑层3。

用与基材(A)中记载的方法同样的方法测定形成了的基材(B)的平滑层2及平滑层3的表面粗糙度，结果Rz均为约20nm。

另外，用与基材(A)中记载的方法同样的方法测定上述制作了的基材(B)的线膨胀系数，结果线热膨胀系数为40ppm/℃。

[基材(C)的制作]

作为耐热性基材，使用以具有有机无机混合结构的倍半硅氧烷为基本骨架的膜、即100μm厚的新日铁化学公司制的SILPLUSH100，除此以外，用与上述基材(B)同样的方法制作基材(C)。需要说明的是，用与基材(A)中记载的方法同样的测定基材(C)的平滑层2及平滑层3的表面粗糙度，结果Rz均为约20nm。

另外，用与基材(A)中记载的方法同样的方法测定上述制作的基材(C)的线膨胀系数，结果线热膨胀系数为80ppm/℃。

《水蒸气阻隔膜的制作》

[水蒸气阻隔膜1的制作：利用蒸镀法的水蒸气阻隔层形成(比较例)]

使用真空等离子CVD装置在基材(A)的平滑层1表面上进行水蒸气阻隔层1的形成。此时，使用27.12MHz的高频电源，电极间距离设为20mm。分别以7.5sccm的流量将作为原料气体的硅烷气体、以50sccm的流量将氨气、以200sccm的流量将氢气导入真空腔内。接着，成膜开始时将基板(a)温度设为100℃，将成膜时的气体压力设定为30Pa，以100nm的膜厚形成以氮化硅为主要成分的水蒸气阻隔层1，得到水蒸气阻隔膜1。

[水蒸气阻隔膜2的制作：利用蒸镀法的水蒸气阻隔层形成(比较例)]

分别以7.5sccm的流量将作为原料气体的硅烷气体、以100sccm的流量将氨气、以50sccm的流量将氧化亚氮气导入真空腔内，接着，成膜开始时，将基板(B)的温度设为100℃，将成膜时的气体压力设定为100Pa，以200nm的膜厚形成以氮氧化硅为主要成分的水蒸气阻隔层2，除此以外，用与上述水蒸气阻隔膜1的制作同样的方法制作水蒸气阻隔膜2。

[水蒸气阻隔膜3的制作：利用蒸镀法的水蒸气阻隔层形成(比较例)]

除使用基材(A)之外，通过与上述水蒸气阻隔膜2的制作同样的方法来制作具有水蒸气阻隔层3的水蒸气阻隔膜3。

[水蒸气阻隔膜4的制作：真空紫外线照射法(本发明)]

<水蒸气阻隔层4的形成>

(聚硅氮烷层(涂膜)的形成)

在基材(B)上将下述所示的含有聚硅氮烷的涂布液4使用旋涂机以水蒸气阻隔层的膜厚为20nm的方式进行涂布、干燥而形成聚硅氮烷层。干燥在100℃下进行2分钟。

<含有聚硅氮烷的涂布液4的调制>

混合含有无催化剂的全氢聚硅氮烷20质量%的二丁基醚溶液(AZエレクトロニックマテリアルズ(株)制アクアミカNN120-20)和以固体成分计含有胺催化剂5质量%的全氢聚硅氮烷的20质量%二丁基醚溶液(AZエレクトロニックマテリアルズ(株)制アクアミカNAX120-20)而使用，将胺催化剂调整为以固体成分计为1质量%后，用二丁基醚进行稀释，由此作为总固体成分量为2质量%的二丁基醚溶液，调制含有聚硅氮烷的涂布液4。

(真空紫外线照射处理)

将上述形成了的聚硅氮烷层在100℃下干燥2分钟后，在下述的装置条件下实施准分子改性处理(真空紫外线照射处理)而改性聚硅氮烷，形成作为聚硅氮烷改性层的水蒸气阻隔层4。改性处理时的露点温度为-20℃下实施。

<真空紫外线照射装置>

1)真空紫外线照射装置：(株)エム·ディ·コム制准分子照射装置MODEL：MECL-M-1-200

2)照射紫外线波长：172nm

3)灯封入气体：Xe

<改性处理条件>

1)准分子光强度：130mW/cm²(172nm)

2)试样和光源的距离：2mm

3)工作台加热温度：95℃

4)照射装置内的氧浓度：0.3%

5)照射准分子光时的工作台输送速度：10mm/秒

6)照射准分子光时的工作台输送次数：往复六次

在真空紫外线照射工序中对试样涂布层表面进行照射的能量，使用浜松ホトニクス公司制的紫外线累积光量计C8026/H8025UV POWER METER、使用172nm的传感头进行测定。以该测定中得到的照射能量为基础，调整试样工作台的移动速度，由此以累积光量为3000mJ/cm²的方式进行调整。需要说明的是，真空紫外线照射时，与照射能量测定时同样地在10分钟的老化后进行。

<保护层4的形成>

(聚硅氧烷层(涂膜)的形成)

在上述水蒸气阻隔层4上将下述含有聚硅氧烷的涂布液4使用旋涂机以保护层的膜厚为1000nm的方式进行涂布、干燥而形成聚硅氧烷层。干燥条件设为120℃下20分钟。

<保护层形成用涂布液4的调制>

加入作为含有羟基的聚硅氧烷(A1)的Mw为3500的硅烷醇末端聚二甲基硅氧烷(GE东芝シリコーン公司制、商品名：YF-3800)50份、作为含烷氧基硅氧烷聚合物(B1)的Mw为2,000的烷氧基末端硅聚合物(信越化学工业公司制、商品名：X40-9225)50份，作为缩合催化剂的用丙二醇单丙醚稀释至500倍的甲醇钠0.6份、及作为有机溶剂的甲基异丁基酮66份，在60℃下进行脱醇反应4小时。接着，添加γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷6份，在60℃下进行2小时硅烷醇基的封端反应，调制固体成分浓度约55质量%的含有硅氧烷系缩合物的涂布液(含有聚硅氧烷的涂布液)4。需要说明的是，得到的硅氧烷系缩合物的重均分子量为5,000。

(真空紫外线照射处理)

将真空紫外线累积光量变更为1000mJ/cm²，除此以外，用与水蒸气阻隔层4的形成中的真空紫外光照射同样的方法对上述形成了的聚硅氧烷层实施真空紫外线照射处理而对聚硅氧烷进行改性，形成作为聚硅氧烷改性层的保护层4。

[水蒸气阻隔膜5～25的制作：真空紫外线照射法(本发明)]

将基材的种类、水蒸气阻隔层4的形成中的水蒸气阻隔层的膜厚、干燥温度(干燥时间为2分钟)、及聚硅氮烷层改性时的真空紫外线的照射能量、以及保护层4的形成中的保护层的膜厚、干燥温度(干燥时间为20分钟)、及聚硅氧烷层改性时的真空紫外线的照射能量分别变更为表1中记载的条件，除此以外，用与上述水蒸气阻隔膜4的制作同样的方法而制作水蒸气阻隔膜5～25。

[水蒸气阻隔膜26的制作：真空紫外线照射法(本发明)]

在上述水蒸气阻隔膜6中，保护层的形成中使用下述调制了的含有聚硅氧烷的涂布液26，除此以外，用与水蒸气阻隔膜6同样的方法而制作水蒸气阻隔膜26。

<含有聚硅氧烷的涂布液26的调制>

以10：1的比例混合JSR株式会社制的“グラスカHPC7003”和“グラスカHPC404H”。接着，用丁醇将该混合液稀释至2倍，进而向该混合液中添加5.0%丁基溶纤剂，调制含有聚硅氧烷的涂布液26。该含有聚硅氧烷的涂布液26的固体成分量为10%。

[水蒸气阻隔膜27的制作：真空紫外线照射法(本发明)]

保护层的形成中使用下述调制了的含有聚硅氧烷的涂布液27，除此以外，用与水蒸气阻隔膜6同样的方法制作水蒸气阻隔膜27。

<含有聚硅氧烷的涂布液27的调制>

用丁醇将モメンティブ公司制的“TSF84”稀释至2倍，进而，向该稀释液中添加5.0%丁基溶纤剂，调制含有聚硅氧烷的涂布液27。该含有聚硅氧烷的涂布液27的固体成分量为10%。

[水蒸气阻隔膜28的制作：真空紫外线照射法(本发明)]

保护层的形成中使用下述调制了的含有聚硅氧烷的涂布液28，除此以外，用与水蒸气阻隔膜6同样的方法制作水蒸气阻隔膜28。

<含有聚硅氧烷的涂布液28的调制>

用丁醇将信越シリコーン公司制的“X-40-9238”稀释至6倍，进而，向该稀释液中添加5.0%丁基溶纤剂，调制含有聚硅氧烷的涂布液28。该含有聚硅氧烷的涂布液28的固体成分量为10%。

[水蒸气阻隔膜29的制作：保护层溶胶凝胶法形成(比较例)]

保护层的形成中使用下述调制了的涂布液29、通过溶胶凝胶法形成保护层，除此以外，用与水蒸气阻隔膜6同样的方法制作水蒸气阻隔膜29。需要说明的是，如下通过溶胶凝胶法形成保护层。即，在水蒸气阻隔层上以保护层的膜厚为1000nm的方式涂布上述涂布液后，将得到的涂膜在120℃下干燥，由此形成保护层。

(涂布液29的调制)

向25%氨水溶液5g、超纯净水320g、及乙醇600g的混合溶液中加入甲基三甲氧基硅烷15g(完全水解缩合物换算7.4g)及四乙氧基硅烷20g(完全水解缩合物换算5.8g)，在60℃下反应3小时，然后添加马来酸而使该溶液的pH为2.5。接着，向该溶液中加入丙二醇单丙醚150g，然后，在减压下浓缩，调制固体成分含量6%的涂布液29。

《蒸气阻隔膜的评价》

[未处理试样的性能评价]

(水蒸气阻隔性1的评价)

<水蒸气阻隔性评价用的装置>

蒸镀装置：日本电子(株)制真空蒸镀装置JEE-400

恒温恒湿度烤箱：Yamato Humidic ChamberIG47M

<评价中使用的原材料>

与水分反应而发生腐蚀的金属：钙(粒状)

水蒸气不透过性的金属：铝(平均φ：4mm、粒状)

<水蒸气阻隔性评价用试样的制作>

使用上述真空蒸镀装置(日本电子制真空蒸镀装置JEE-400)，在上述制作了的各水蒸气阻隔膜的形成了水蒸气阻隔层的面侧，通过掩模以12mm×12mm的尺寸蒸镀金属钙。

然后，在真空状态下除去掩模，在片材单侧整面蒸镀铝而暂时密封。接着，解除真空状态，快速移至干燥氮气气氛下，向铝蒸镀面上经由密封用紫外线固化树脂(ナガセケムテックス公司制)而贴合厚度0.2mm的石英玻璃，照射紫外线而使树脂固化、粘接来进行该密封，由此制作各水蒸气阻隔性评价用试样。

<水蒸气阻隔性的评价>

将得到的各水蒸气阻隔性评价用试样在85℃、90%RH的高温高湿环境下保存60小时，相对于12mm×12mm的金属钙蒸镀面积以%表示来测定金属钙腐蚀了的面积，根据下述的标准来评价水蒸气阻隔性1。

○：金属钙腐蚀了的面积低于总面积的1.0%。

△：金属钙腐蚀了的面积为总面积的1.0%以上、低于5.0%。

×：金属钙腐蚀了的面积为总面积的5.0%以上。

(透明性1的评价)

对于各水蒸气阻隔膜，使用分光光度计(可见紫外线分光光度计UV-2500PC岛津制作所)，根据ASTM D-1003标准测定可见光区域的平均透过率，根据以下的标准评价透明性1。需要说明的是，可见光区域设为波长400～720nm。

○：可见光区域的平均透过率为90%以上。

△：可见光区域的平均透过率为85%以上且低于90%。

×：可见光区域的平均透过率低于85%。

(平滑性1的评价)

对于各水蒸气阻隔膜，进行基材变形的有无、平滑性的目视观察评价，根据下述标准进行平滑性1的评价。

○：水蒸气阻隔膜表面的平滑性高，完全未看到基材等变形。

△：水蒸气阻隔膜表面上看到极弱的平滑性的紊乱和基材等的变形，但为实用上容许的品质。

×：水蒸气阻隔膜表面上看到明显的平滑性的紊乱和基材等的变形，为实用上成为问题的品质。

[加热·水浸渍处理试样的性能评价：耐水性的评价]

对于各水蒸气阻隔膜，在100℃的恒温干燥机中投入24小时后，在25℃的纯净水中浸渍24小时。进而，然后在100℃的恒温干燥机中投入24小时而实施加热及水浸渍处理。

(水蒸气阻隔性2、透明性2、平滑性2的评价)

对于上述实施了加热及水浸渍处理后的各水蒸气阻隔膜，通过与未处理试样的性能评价中的水蒸气阻隔性1、透明性1、平滑性1的评价同样的方法来评价水蒸气阻隔性2、透明性2、平滑性2。

[高温加热处理试样的评价：耐热性的评价]

对于各水蒸气阻隔膜，在大气中在200℃的恒温干燥机中实施10分钟的高温加热处理。

(水蒸气阻隔性3、透明性3、平滑性3的评价)

对于上述实施了高温加热处理后的各水蒸气阻隔膜，通过与未处理试样的性能评价中的水蒸气阻隔性1、透明性1、平滑性1的评价同样的方法来评价水蒸气阻隔性3、透明性3、平滑性3。

将通过以上得到的结果示于表2。

由表2中记载的结果明确可知，用湿式涂布法形成涂膜后，照射真空紫外光进行改性而形成的含有水蒸气阻隔层及保护层的本发明的水蒸气阻隔膜，相对于用真空蒸镀法制作了水蒸气阻隔层的比较试样，维持透明性及平滑性，同时水蒸气阻隔性优异。进而，可知：本发明的水蒸气阻隔膜，相对于比较试样，即使在实施了加热及水浸渍处理或者高温加热处理后，也维持优异的水蒸气阻隔性、透明性、平滑性。

实施例2

《有机EL元件的制作》

使用实施例1中制作了的各水蒸气阻隔膜作为密封膜，根据下述的方法制作有机EL元件1～29作为电子器件的一个例子。

[透明导电膜的形成]

通过以下的方法在实施例1中制作了的各水蒸气阻隔膜的各水蒸气阻隔层上制作透明导电膜。

作为等离子放电装置使用电极为平行平板型的装置，在该电极间载置上述各水蒸气阻隔膜，向其中导入混合气体而进行薄膜形成。需要说明的是，作为地(接地)电极，使用如下得到的电极：在200mm×200mm×2mm的不锈钢板上被覆高密度、高密合性的氧化铝热喷射膜，然后，涂布干燥用乙酸乙酯将四甲氧基硅烷稀释了的溶液后，通过照射紫外线使其固化来进行封孔处理，将这样被覆了的电介质表面进行抛光、平滑化而以Rmax为5μm的方式进行加工。另外，作为施加电极，使用在与地电极同样的条件下向中空的方形纯钛管被覆了电介质的电极。施加电极制作多个，与地电极对向设置，形成放电空间。另外，作为在等离子发生中使用的电源，使用パール工业(株)制高频电源CF-5000-13M，以13.56MHz的频率供给5W/cm²的电力。

而且，在电极间填充以下的组成的混合气体而形成等离子体状态，将上述的水蒸气阻隔膜表面进行大气压等离子处理，在各水蒸气阻隔层上以100nm的厚度形成锡掺杂氧化铟(ITO)膜，得到形成了透明导电膜的试样1～29。

放电气体：氦98.5体积%

反应性气体1：氧0.25体积%

反应性气体2：乙酰丙酮铟1.2体积%

反应性气体3：二乙酸二丁基锡0.05体积%

[有机EL元件的制作]

以得到的形成了透明导电膜的试样1～29的100mm×100mm为基板，对其进行构图后，将该设有ITO透明电极的水蒸气阻隔膜基板用异丙醇进行超声波清洗，用干燥氮气进行干燥。将该透明支承基板固定于市售的真空蒸镀装置的基板支架上，另一方面，向钼制电阻加热舟皿中放入200mg的α-NPD，向另外的钼制电阻加热舟皿中放入200mg的CBP作为主体化合物，向另外的钼制电阻加热舟皿中放入200mg的浴铜灵(BCP)，向另外的钼制电阻加热舟皿中放入100mg的Ir-1，进而向另外的钼制电阻加热舟皿中放入200mg的Alq₃，安装于真空蒸镀装置。

[化学式4]

(空穴传输层的形成)

接着，将真空槽减压至4×10^-4Pa后，将放入了α-NPD的上述加热舟皿通电而加热，以0.1nm/秒的蒸镀速度在透明支承基板上进行蒸镀，设置空穴传输层。

(发光层的形成)

接着，对放入了CBP和Ir-1的上述加热舟皿进行通电而加热，分别以0.2nm/秒和0.012nm/秒的蒸镀速度在空穴传输层上进行共蒸镀而设置发光层。需要说明的是，蒸镀时的基板温度为室温。

(空穴阻挡层的形成)

进一步对放入了BCP的上述加热舟皿进行通电而加热，以0.1nm/秒的蒸镀速度在上述发光层上进行蒸镀而设置膜厚10nm的空穴阻挡层。

(电子传输层的形成)

在其上，进一步对放入了Alq₃的上述加热舟皿进行通电而加热，以0.1nm/秒的蒸镀速度在空穴阻挡层上进行蒸镀而设置膜厚40nm的电子传输层。需要说明的是，蒸镀时的基板温度为室温。

(阴极的形成)

接着，蒸镀氟化锂0.5nm及铝110nm而形成阴极，制作分别使用了带有透明导电膜的试样1～29的有机EL元件1～29。

(有机EL元件的密封)

在利用氮气(非活性气体)进行了吹扫的环境下，使有机EL元件试样1～29的铝蒸镀面与厚度100μm的铝箔对向而使用ナガセケムテックス公司制环氧基系粘接剂使其粘接而进行密封。

《有机EL元件料的评价：抗黑点性、耐亮度不均性的评价》

将被密封了的有机EL元件1～29在40℃、90%RH的环境下进行通电，观察黑点的产生等和亮度不均的状况，观察第0天至第120天的变化，结果可以确认：使用本发明的水蒸气阻隔膜而制作的有机EL元件,相对于比较例，具备抗黑点性及耐亮度不均性优异的特性。

符号的说明

1  水蒸气阻隔膜

2  基材

3  辅助层

4  水蒸气阻隔层

5  保护层

Claims (8)

1.一种水蒸气阻隔膜，其特征在于，其为在具有透气性的基材上具有至少1层水蒸气阻隔层和至少1层保护层的水蒸气阻隔膜，

该水蒸气阻隔层为使用含有聚硅氮烷的涂布液进行涂布、干燥而制膜后，照射真空紫外光而形成了的层，

该保护层为将含有聚硅氧烷的涂布液进行涂布、干燥而制膜后，照射真空紫外光而形成了的层。

2.根据权利要求1所述的水蒸气阻隔膜，其特征在于，所述聚硅氧烷为由下述通式(a)表示的化合物，

[化学式1]

通式(a)

式中，R³～R⁸表示分别相同或不同的碳数1～8的有机基团；此时，所述R³～R⁸包含烷氧基及羟基的任一者；m为1以上，聚苯乙烯换算的重均分子量为1000以上且20000以下。

3.根据权利要求1或2所述的水蒸气阻隔膜，其特征在于，所述水蒸气阻隔层的膜厚为50nm以上且1.0μm以下，且所述保护层的膜厚为100nm以上且10μm以下。

4.根据权利要求1～3的任一项所述的水蒸气阻隔膜，其中，在所述水蒸气阻隔层的形成中使用的真空紫外光的累积光量为1000mJ/cm²以上且10,000mJ/cm²以下，且在所述保护层的形成中使用的真空紫外光的累积光量为500mJ/cm²以上且10,000mJ/cm²以下。

5.根据权利要求1～4的任一项所述的水蒸气阻隔膜，其特征在于，所述水蒸气阻隔层及所述保护层经过加热温度为50℃以上且200℃以下的加热工序而形成。

6.根据权利要求1～5的任一项所述的水蒸气阻隔膜，其特征在于，所述基材的线膨胀系数为50ppm/℃以下、且总光线透过率为90%以上。

7.一种水蒸气阻隔膜的制造方法，其特征在于，包括以下工序：在具有透气性的基材上使用含有聚硅氮烷的涂布液进行涂布、干燥而制膜后，照射真空紫外光而形成水蒸气阻隔层的工序；在所述水蒸气阻隔层上使用含有聚硅氧烷的涂布液进行涂布、干燥而制膜后，照射真空紫外光而形成保护层的工序。

8.一种电子设备，其特征在于，具有电子器件，所述电子器件通过权利要求1～6的任一项所述的水蒸气阻隔膜、或由权利要求7所述的制造方法制造的水蒸气阻隔膜而被密封。

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