JP7219753B2 - アクリル系樹脂フィルム、積層フィルム、積層フィルムの製造方法、及び成形品 - Google Patents

Description

本発明は、アクリル系樹脂フィルムと、当該アクリル系樹脂フィルムを備える積層フィルムと、前述のアクリル系樹脂フィルム、及び／又は積層フィルムを備える成形品に関する。

弾性体を含むアクリル系樹脂組成物を加工成形してなるアクリル系樹脂フィルムは、透明性、硬度、耐候性、及び二次成形性等の優れた特性を活かして、様々な用途に使用、展開されている。アクリル系樹脂フィルムの用途として、例えば、自動車内外装部品にフィルムをラミネートして使用する塗装代替としての加飾・保護用途や、携帯電子機器やパソコンや家電等の製品の外装の加飾・保護や、建築材としての用途等が挙げられる。
このような立体形状を持つ成形体表面の加飾・保護等の用途に適用するためにアクリル系樹脂フィルムを成形する方法としては、圧空成形、真空成形、熱プレス成形、インサート／インモールド成形、３次元ラミネート成形等の二次成形が行われる。

このような用途に適したアクリル系樹脂フィルムについて、種々の提案がなされている。例えば、アクリル系樹脂フィルムを構成する熱可塑性重合体の還元粘度、ゴム含有重合体の粒子径、ゴム含有量等を規定する方法（特許文献１）、アクリル系重合体の還元粘度、多層構造アクリル系重合体の含有量を規定する方法（特許文献２、及び特許文献３）、粒子径の異なるゴム粒子を併用し、高温加工時のフィルムの白濁を抑える方法（特許文献４）等が知られている。これらのフィルムは透明性やフィルム成形性に優れる。

しかしながら、特許文献１～４に記載のアクリル系樹脂フィルムは、フィルムの折曲げ白化の課題を考慮して開発されていない。このため、特許文献１～４に記載のアクリル系樹脂フィルムについて、複雑な形状の成形品にフィルムを積層する場合に、コーナー等に応力が集中することにより、フィルムの白化が生じやすい。フィルムの白化が生じると、アクリル系樹脂フィルムを備える成形品の商品価値が著しく毀損される。
さらに、これらのアクリル系樹脂フィルムは、ゴム状弾性体を多く含むため、フィルムの成形性や耐割れ性を充分に高くするとフィルムの表面硬度が低下する場合があった。

表面硬度に優れ、折曲げ白化に対する耐性（以下、耐折曲げ白化性）を高めたフィルムとして、メタクリル酸エステル系樹脂（Ａ）、ゴム含有グラフト共重合体（Ｂ）、及びゴム含有グラフト共重合体（Ｃ）を含むメタクリル系樹脂組成物（Ｄ）をフィルム化してなるアクリル系樹脂フィルムが、特許文献５にて提案されている。
特許文献５に記載のアクリル系樹脂フィルムでは、ゴム含有グラフト共重合体（Ｂ）及びゴム含有グラフト共重合体粒子（Ｃ）を構成するゴム粒子の量を、それぞれ最適化したり、ゴム含有グラフト共重合体（Ｂ）及びゴム含有グラフト共重合体粒子（Ｃ）の層構成や、各層の組成を最適化したりすることによって、アクリル系樹脂フィルムに二次成形を施す際等におけるフィルムの白化の発生が抑制されている。

特開平８－３２３９３４号公報 特開平１０－２７９７６６号公報 特開平１０－３０６１９２号公報 特許第３８３５２７５号公報 特許第５７８２５２１号公報

しかしながら、アクリル系樹脂フィルムを前述の成形体表面の加飾・保護等の用途に用いる場合、成形品にさらに表面硬度、耐傷付き性、耐薬品性、耐汚染性、防眩性、反射防止特性、帯電防止性、耐摩耗性、あるいは表面の意匠性等を付与する目的等で、ハードコート層等の機能層をアクリル系樹脂フィルムに積層させることも多い。かかる機能層は、有機溶剤を含む機能層形成用の塗布液をアクリル系樹脂フィルム表面に塗布して形成させることが多い。

ところが、特許文献５に記載のアクリル系樹脂フィルムには、フィルムを有機溶剤を含む塗布液に接触させる工程を経た場合に、ハードコート層等の機能層が形成された積層フィルムを折り曲げた際に折り目に割れが生じやすかったり、フィルムをカッター等の刃物により切断する場合に、切断部付近にクラックが生じやすかったりする問題がある。

本発明は、上記の課題に鑑みなされたものであって、有機溶剤を含む塗布液に接触させる工程を経たとしても、ハードコート層等の機能層が形成された積層フィルムを折り曲げた際の折り目での割れの発生と、フィルムを刃物で切断した際の切断部付近でのクラックの発生とが抑制され、応力の集中に起因する白化が生じにくく、且つ硬度に優れるアクリル系樹脂フィルムと、当該アクリル系樹脂フィルムを備える積層フィルムと、前述のアクリル系樹脂フィルム、及び／又は積層フィルムを備える成形品とを提供することを目的とする。

本発明者らは、アクリル系樹脂フィルムに、平均粒子径が２０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下である多層構造のグラフト共重合体粒子（Ａ）と、グラフト共重合体粒子（Ａ）よりも平均粒子径の大きな多層構造のグラフト共重合体粒子（Ｂ）とを含有させ、グラフト共重合体粒子（Ａ）が備えるグラフトポリマー層（Ａ２）の構成単位比率と、グラフト共重合体粒子（Ａ）及びグラフト共重合体粒子（Ｂ）に由来する架橋エラストマーの含有量とを最適化することにより上記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的には、本発明は以下の（１）～（１７）を提供する。

（１）多層構造のグラフト共重合体粒子（Ａ）と、多層構造のグラフト共重合体粒子（Ｂ）とを含むアクリル系樹脂フィルムであって、
グラフト共重合体粒子（Ａ）の平均粒子径が２０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であり、
グラフト共重合体粒子（Ｂ）の平均粒子径が、グラフト共重合体粒子（Ａ）の平均粒子径よりも大きく、
グラフト共重合体粒子（Ａ）が、架橋エラストマー（Ａ１）と、架橋エラストマー（Ａ１）よりも表層側に位置するグラフトポリマー層（Ａ２）とを備え、
グラフトポリマー層（Ａ２）の質量に対する、アルキルエステル部の炭素原子数が２以上のアクリル酸エステルに由来する構成単位の量が８質量％以下であり、
グラフト共重合体粒子（Ｂ）が、架橋エラストマー（Ｂ１）を備え、
アクリル系樹脂フィルムの質量を１００質量部とする場合に、以下の１）及び２）：
１）アクリル系樹脂フィルム中の架橋エラストマー（Ａ１）の量と架橋エラストマー（Ｂ１）の量との合計が１５質量部以下である。
２）架橋エラストマー（Ｂ１）の量が７質量部以下である。
の条件を満たす、アクリル系樹脂フィルム。
（２）アクリル系樹脂フィルムの質量を１００質量部とする場合に、架橋エラストマー（Ｂ１）の量が４質量部以下である、（１）に記載のアクリル系樹脂フィルム。
（３）グラフト共重合体粒子（Ｂ）の平均粒子径が１５０ｎｍ以上４００ｎｍ以下である、（１）又は（２）に記載のアクリル系樹脂フィルム。
（４）アクリル系樹脂フィルムの質量に対する、グラフト共重合体粒子（Ａ）の含有量が１質量％以上４０質量％以下であり、グラフト共重合体粒子（Ｂ）の含有量が５質量％以下である、（１）～（３）のいずれか１つに記載のアクリル系樹脂フィルム。
（５）グラフトポリマー層（Ａ２）が、反応性紫外線吸収剤に由来する構成単位を含む、（１）～（４）のいずれか１つに記載のアクリル系樹脂フィルム。
（６）有機溶剤を含む液の塗布対象として用いられる、（１）～（５）のいずれか１つに記載のアクリル系樹脂フィルム。
（７）液が、ハードコート層形成用の塗布液である、（６）に記載のアクリル系樹脂フィルム。
（８）（１）～（７）のいずれか１つに記載のアクリル系樹脂フィルムと、少なくとも１層の機能層とを備える、積層フィルム。
（９）機能層が、アクリル系樹脂フィルムの少なくとも一方の面に直接接している、（８）に記載の積層フィルム。
（１０）機能層として、少なくとも１層のハードコート層を備える、（８）又は（９）に記載の積層フィルム。
（１１）ハードコート層上に、さらに低屈折層を備える、（１０）に記載の積層フィルム。
（１２）ハードコート層と、低屈折層との間に高屈折層を備える、（１１）に記載の積層フィルム。
（１３）機能層のうちの少なくとも１層が、エポキシ基含有基を有するシロキサン系樹脂を含む組成物の硬化物からなる、（８）～（１２）のいずれか１つに記載の積層フィルム。
（１４）（１）～（７）のいずれか１つに記載のアクリル系樹脂フィルムの少なくとも一方の面に、有機溶剤を含む機能層形成用の塗布液を塗布して塗布膜を形成することと、
塗布膜を、乾燥させるか、乾燥及び硬化させて機能層を形成することと、
を含む、積層フィルムの製造方法。
（１５）（１）～（７）のいずれか１つに記載のアクリル系樹脂フィルム、及び／又は請（８）～（１３）のいずれか１つに記載の積層フィルムを備える成形品。
（１６）熱可塑性樹脂からなる部材の表面の少なくとも一部が、前述のアクリル系樹脂フィルム、及び／又は前述の積層フィルムで覆われている、（１５）に記載の成形品。
（１７）（１５）又は（１６）に記載の成形品を備える、車載ディスプレイ前面板。

本発明によれば、有機溶剤を含む塗布液に接触させる工程を経たとしても、ハードコート層等の機能層が形成された積層フィルムを折り曲げた際の折り目での割れの発生と、フィルムを刃物で切断した際の切断部付近でのクラックの発生とが抑制され、応力の集中に起因する白化が生じにくく、且つ硬度に優れるアクリル系樹脂フィルムと、当該アクリル系樹脂フィルムを備える積層フィルムと、前述のアクリル系樹脂フィルム、及び／又は積層フィルムを備える成形品とを提供することができる。

≪アクリル系樹脂フィルム≫
アクリル系樹脂フィルムは、多層構造のグラフト共重合体粒子（Ａ）と、多層構造のグラフト共重合体粒子（Ｂ）とを含むフィルムである。
より具体的には、アクリル系樹脂フィルムにおいて、アクリル樹脂、又はアクリル樹脂組成物からなるマトリックス中に、多層構造のグラフト共重合体粒子（Ａ）と、多層構造のグラフト共重合体粒子（Ｂ）とが分散している。

グラフト共重合体粒子（Ａ）と、グラフト共重合体粒子（Ｂ）とを、後に詳細に説明する所定の条件を満たすようにアクリル系樹脂フィルムに含有させることにより、フィルムを有機溶剤を含む塗布液に接触させる工程を経たとしても、ハードコート層等の機能層が形成された積層フィルムを折り曲げた際の折り目での割れの発生と、フィルムを刃物で切断した際の切断部付近でのクラックの発生とが抑制され、フィルムの折り目や切断部分等に白化が生じにくく、且つ硬度に優れるアクリル系樹脂フィルムとを提供することができる。

また、積層フィルムを製造する場合、アクリル系樹脂フィルムを基材フィルムとして用いることにより、透明性、耐候性、表面硬度、及び二次成形性に優れ、且つ、種々の熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂からなる加飾基体に対する密着性に優れる積層フィルムを得やすい。ここで、加飾基体の材質として用いられる熱可塑性樹脂の例としては、ビスフェノール系骨格、フルオレン骨格あるいはイソソルバイド系骨格等を有するポリカーボネート樹脂、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂（ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、及びＭＡＳ樹脂等）、飽和ポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリアリレート樹脂、ＰＰＳ系樹脂、ＰＯＭ系樹脂、ポリアミド樹脂、ポリ乳酸樹脂、セルロースアシレート系樹脂、及びポリオレフィン系樹脂等が挙げられる。熱硬化性樹脂の例としては、エポキシ樹脂、ビニルエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール系樹脂、メラミン系樹脂、及びベンゾキサジン樹脂等が挙げられる。

アクリル系樹脂フィルムのＪＩＳ Ｋ６１７４に準じて測定されるヘイズ値は１．３％以下が好ましく、１．１％以下がより好ましく、０．８％以下がさらにより好ましく、０．６％以下が特に好ましい。

アクリル系樹脂フィルムの、破断点伸度は、４０％以上が好ましく、５０％以上がより好ましく、６０％以上がさらにより好ましく、６３％以上が特に好ましく、６５％以上が最も好ましい。
なお、破断点伸度は、テンシロン引張試験機を用いて、チャック間距離４０ｍｍ、引張速度２００ｍｍ／分の条件で測定される値である。また、破断点伸度の値は、５つ以上の試験片、好ましくは５つの試験片を用いて得られた測定結果のうち、最も高い値と、最も低い値とを除いた平均値として測定される。

アクリル系樹脂フィルムの、ＪＩＳ Ｋ５６００－５－４に準じて測定される鉛筆硬度は、Ｂ以上が好ましく、ＨＢ以上が特に好ましい。

折り曲げ速度９０°／秒にてアクリル系樹脂フィルムを１８０°折り曲げる折り曲げ試験において、折り曲げ部分に白化が生じたとしても透明性が維持されるのが好ましく、折り曲げ部分に白化が生じず透明性が維持されるのがより好ましい。
上記の折り曲げ試験は、温度２３℃±２℃、湿度５０％±５％において行われる。

以下、アクリル系樹脂フィルムに含まれ得る、必須又は任意の成分と、アクリル系樹脂フィルムの製造方法とについて説明する。

＜アクリル樹脂＞
アクリル系樹脂フィルムに用いるアクリル樹脂としては、従来公知のアクリル樹脂を使用できる。例えば、硬度、成形性の観点からは、アクリル樹脂が、メタクリル酸メチル単位５０質量％以上１００質量％以下、及びその他の構成単位０質量％以上５０質量％以下とから構成される熱可塑性アクリル重合体を、アクリル樹脂１００質量部に対して２０質量部以上１００質量部以下含むのが好ましい。

アクリル樹脂の耐熱性や剛性、表面硬度等を改善するため、アクリル樹脂に対して特定の構造を有する構成単位を共重合や官能基修飾、変性等により導入してもよい。このような特定の構造としては、例えば、特開昭６２－８９７０５号、特開平０２－１７８３１０号、及びＷＯ２００５／５４３１１等に示されているようなグルタルイミド構造、特開２００４－１６８８８２号や特開２００６－１７１４６４号等に示されているようなラクトン環構造、特開２００４－３０７８３４号等に示されているような、（メタ）アクリル酸単位が熱的に縮合環化して得られるグルタル酸無水物構造、特開平５－１１９２１７号に示されているようなマレイン酸無水物構造、及びＷＯ２００９／８４５４１に示されるようなＮ－置換マレイミド構造又は非置換マレイミド構造等が挙げられる。
例えば、これらの構造がアクリル樹脂に導入されることで、分子鎖が剛直となる。その結果、耐熱性の向上、表面硬度の向上、加熱収縮の低減、耐薬品性の向上等の効果が期待できる。

その他の構成単位としては、例えば、アクリル酸、アクリル酸誘導体、メタクリル酸、メタクリル酸誘導体、芳香族ビニル誘導体、シアン化ビニル誘導体、又はハロゲン化ビニリデン等に由来する構成単位が挙げられる。アクリル系樹脂フィルムの主成分であるアクリル樹脂に含まれるその他の構成単位は、１種であってもよく、２種以上の組み合わせであってもよい。

その他の構成単位を与えるアクリル酸誘導体としては、アクリル酸メチル、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ－プロピル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ－ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸２－ヒドロキシエチル、アクリル酸２－－フェノキシエチル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸２－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）エチル、及びアクリル酸グリシジル等のアクリル酸エステル類や、アクリロニトリル等のシアン化ビニルが挙げられる。

その他の構成単位を与えるメタクリル酸誘導体としては、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ－プロピル、メタクリル酸ｎ－ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ－ブチル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸２－フェノキシエチル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸ジシクロペンテニル、メタクリル酸グリシジル、及びメタクリル酸アダマンチル等のメタクリル酸エステルや、メタクリロニトリル等のシアン化ビニルが挙げられる。

その他の構成単位を与える芳香族ビニル誘導体としては、スチレン、ビニルトルエン、及びα－メチルスチレン等が挙げられる。

その他の構成単位を与えるシアン化ビニル誘導体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。

その他の構成単位を与えるハロゲン化ビニリデンとしては、塩化ビニリデン、及びフッ化ビニリデン等が挙げられる。

アクリル樹脂の製造方法は、特に限定されない。アクリル樹脂の製造方法としては、公知の懸濁重合法、塊状重合法、溶液重合法、乳化重合法、分散重合法等の重合法を適用可能である。また、公知のラジカル重合法、リビングラジカル重合法、アニオン重合法、カチオン重合法のいずれを適用することも可能である。

さらに、アクリル樹脂は、本発明の目的を損なわない範囲で、アクリル樹脂と少なくとも部分的に相溶性を有する熱可塑性樹脂とともに、アクリル系樹脂組成物として使用されてもよい。
アクリル樹脂とともに用いることができる熱可塑性樹脂としては、例えば、スチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリカーボネート樹脂、非晶質の飽和ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、フェノキシ樹脂、ポリアリレート樹脂、オレフィン－（メタ）アクリル酸誘導体樹脂、セルロース誘導体（セルロースアシレート等）、酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリ乳酸樹脂、及びＰＨＢＨ樹脂等が挙げられる。
スチレン系樹脂としては、スチレン－アクリロニトリル樹脂、スチレン－（メタ）アクリル酸樹脂、スチレン－無水マレイン酸樹脂、スチレン－Ｎ置換マレイミド樹脂、スチレン－非置換マレイミド樹脂、スチレン－アクリロニトリル－ブタジエン樹脂、及びスチレン－アクリロニトリル－アクリル酸エステル樹脂等が挙げられる。
これらの熱可塑性樹脂中では、スチレン系樹脂やポリカーボネート樹脂が、アクリル樹脂との相溶性に優れ、アクリル系樹脂フィルムの耐折り曲げ割れ性、耐溶剤性、低吸湿性等を向上できる可能性があることから好ましい。

＜グラフト共重合体粒子（Ａ）及びグラフト共重合体粒子（Ｂ）＞
前述の通り、アクリル系樹脂フィルムは、多層構造のグラフト共重合体粒子（Ａ）と、多層構造のグラフト共重合体粒子（Ｂ）とを含む。グラフト共重合体粒子（Ａ）の平均粒子径は、２０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下である。グラフト共重合体粒子（Ｂ）の平均粒子径は、グラフト共重合体粒子（Ａ）の平均粒子径よりも大きい。

グラフト共重合体粒子（Ａ）は、架橋エラストマー（Ａ１）と、架橋エラストマー（Ａ１）よりも表層側に位置するグラフトポリマー層（Ａ２）とを備える。
グラフトポリマー層（Ａ２）の質量に対する、アルキルエステル部の炭素原子数が２以上のアクリル酸エステルに由来する構成単位の量は８質量％以下である。
グラフト共重合体粒子（Ａ）は、上記の要件を満たすグラフトポリマー層（Ａ２）を備えることにより耐溶剤性に優れる。

グラフト共重合体粒子（Ｂ）も、グラフト共重合体粒子（Ａ）と同じく、架橋エラストマー（Ｂ１）を備える。グラフト共重合体粒子（Ｂ）は、典型的には、グラフト共重合体粒子（Ａ）と同じく、架橋エラストマー（Ｂ１）よりも表層側に位置するグラフトポリマー層（Ｂ２）を備える。
かかるグラフト共重合体粒子（Ｂ）は、架橋エラストマー（Ｂ１）の存在と、グラフト共重合体粒子（Ａ）よりも大きな粒子径とに基づいて、アクリル系樹脂フィルムへの靱性の付与に寄与する。他方で、グラフト共重体粒子（Ｂ）の使用量が過多であると、アクリル系樹脂の折り曲げ白化が悪化する場合がある。また、鉛筆硬度が低下する場合がある。

アクリル系樹脂フィルムの質量を１００質量部とする場合に、以下の１）及び２）：
１）アクリル系樹脂フィルム中の架橋エラストマー（Ａ１）の量と架橋エラストマー（Ｂ１）の量との合計が１５質量部以下である。
２）架橋エラストマー（Ｂ１）の量が７質量部以下である。
の条件が満たされるように、グラフト共重合体粒子（Ａ）及びグラフト共重合体粒子（Ｂ）がアクリル系樹脂フィルムに配合される。ただし、後述するように、グラフト共重合体粒子（Ａ）又はグラフト共重合体粒子（Ｂ）における架橋エラストマー（Ａ１）及び架橋エラストマー（Ｂ１）は、粒子内に同心球状の硬質あるいは半硬質のコア粒子を含む場合がある。架橋エラストマー（Ａ１）及び架橋エラストマー（Ｂ１）がこのようなコア粒子を含む場合、架橋エラストマーの量（質量）にコア粒子の質量も含むものとする。

アクリル系樹脂フィルムが、それぞれ前述の要件を満たすグラフト共重合体粒子（Ａ）とグラフト共重合体粒子（Ｂ）とを、上記の１）及び２）の条件が満たされるように含むことにより、有機溶剤を含む塗布液に接触させる工程を経たとしても、ハードコート層等の機能層が形成された積層フィルムを折り曲げた際の折り目での割れの発生と、フィルムを刃物で切断した際の切断部付近でのクラックの発生とが抑制され、フィルムの折り目や切断部分等に白化が生じにくく、且つ硬度に優れるアクリル系樹脂フィルムを得ることができる。

アクリル系樹脂フィルムの質量を１００質量部とする場合に、架橋エラストマー（Ｂ１）の量が４質量部以下であるのが好ましい。この場合、アクリル系樹脂フィルムが有機溶剤と接触した後や、有機溶剤を含む塗布液を用いてアクリル系樹脂フィルム上にハードコート層を設ける場合でも、アクリル系樹脂フィルム又は積層フィルムのヘイズ値が低い。

グラフト共重合体粒子（Ａ）に含まれる架橋エラストマー（Ａ１）は、公知の架橋エラストマーであってよい。好ましくは、架橋エラストマー（Ａ１）は、アクリル酸エステル系の架橋エラストマーである。アクリル酸エステル系の架橋エラストマーは、アクリル酸エステルを主成分とした重合体からなる架橋エラストマーである。

アクリル酸エステル系の架橋エラストマー（Ａ１）の粒子は、架橋エラストマー層の内部に硬質あるいは半硬質の重合体からなるコア粒子を備える、同心球状の多層構造を有していてもよい。このようなコア粒子としては、例えば特公昭５５－２７５７６号等に示されるような硬質の架橋メタクリル樹脂粒子や、特開平４－２７０７５１に示されるような、メタクリル酸メチル－アクリル酸エステル－スチレンからなる半硬質の架橋粒子、さらには架橋度の高い架橋ゴム粒子等が挙げられる。アクリル酸エステル系の架橋エラストマー（Ａ１）の粒子がこのようなコア粒子を備えることにより、透明性や色調等の改善が期待できる場合がある。

グラフト共重合体粒子（Ａ）は、前述のアクリル酸エステル系の架橋エラストマー（Ａ１）の粒子の存在下に、前述のグラフトポリマー層（Ａ２）をグラフト重合して形成される、コアシェル構造を有するのが好ましい。

グラフト共重合体粒子（Ａ）の平均粒子径は２０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であり、５０ｎｍ以上１００ｎｍ以下がより好ましい。
グラフト共重合体粒子（Ａ）の平均粒子径は、グラフト共重合体粒子（Ｂ）の平均粒子径に比して小さい。このためグラフト共重合体粒子（Ａ）の単位質量あたりの比表面積は大きい。本来はこのような小粒子径のグラフト共重合体は、溶剤の含浸によるアクリル樹脂フィルムの脆化等の作用を受けやすい。しかし、グラフト共重合体粒子（Ａ）は、上記の所定の要件を満たすグラフトポリマー層（Ａ２）を備えるためグラフト部の耐溶剤に優れる。さらに、より粒子径の大きなグラフト共重合体粒子（Ｂ）を少量併用することにより、アクリル系樹脂フィルムや積層フィルムに必要な耐割れ性を付与するための架橋エラストマー成分の総添加量を、従来よりも少量に抑えることができる。これらの結果として有機溶剤を含む塗布液に接触させるコーティング工程を経た後でもフィルムの割れを生じにくく、白化も生じにくい。

グラフト共重合体粒子（Ａ）の平均粒子径が過小である場合、アクリル系樹脂フィルムの耐衝撃性及び耐折曲げ割れ性が低下する傾向がある。グラフト共重合体粒子（Ａ）の平均粒子径が過大である場合、アクリル系樹脂フィルムの透明性が悪化したり、折り曲げによる白化が発生しやすかったりする傾向にある。

グラフト共重合体粒子（Ａ）に用いられる架橋エラストマー（Ａ１）としては、アクリル酸エステルと、任意にアクリル酸エステルと共重合可能な他のビニル系単量体と、アクリル酸エステルと共重合可能であり、１分子あたり２個以上の非共役二重結合を有する多官能性単量体とからなる単量体混合物（ａ－１）を重合して得られる架橋エラストマー粒子を好ましく使用できる。

単量体と、多官能性単量体とは全部を混合して１段階で重合されてもよい。また、フィルムの靱性、耐白化性等を調節する目的で、適宜、単量体、及び多官能性単量体の組成を変化させて、あるいは同一の組成のまま、単量体と、多官能性単量体とが、２段階以上の多段階に分けて重合されてもよい。

架橋エラストマー（Ａ１）に使用するアクリル酸エステルとしては、重合性に優れ、安価であり、Ｔｇが低い重合体を与える等の点から、アクリル酸の脂肪族エステルが好ましく、アクリル酸アルキルエステルがより好ましく、アクリル酸の炭素原子数１以上２２以下のアルキルエステルを特に好ましい。

好ましい単量体の具体例としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸２－エチルヘキシル、アクリル酸ｎ－オクチル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ヘプタデシル、アクリル酸オクタデシル等が挙げられる。これらは、単独で使用されてもよく、２種以上を併用されてもよい。

アクリル酸エステルの量は、単量体混合物（ａ－１）１００質量％において５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、８０質量％以上が最も好ましい。アクリル酸エステル量が５０質量％以上であれば、アクリル系樹脂フィルムの耐衝撃性や引張破断時の伸びが良好であり、二次成形時にクラックが発生しにくい。

アクリル酸エステルと共重合可能な他のビニル系単量体としては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ－ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ－ブチル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸フェノキシエチル、メタクリル酸イソボルニル、及びメタクリル酸ジシクロペンテニル等のメタクリル酸エステル；塩化ビニル、臭化ビニル等のハロゲン化ビニル；アクリロニトリル、及びメタクリロニトリル等のシアン化ビニル；蟻酸ビニル、酢酸ビニル、及びプロピオン酸ビニル等のビニルエステル；スチレン、ビニルトルエン、及びα－メチルスチレン等の芳香族ビニル誘導体；塩化ビニリデン、及び弗化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン；アクリル酸、アクリル酸ナトリウム、アクリル酸カルシウム等のアクリル酸、及びその塩；アクリル酸β－ヒドロキシエチル、アクリル酸フェノキシエチル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸グリシジル、アクリルアミド、及びＮ－メチロールアクリルアミド等のアクリル酸誘導体；メタクリル酸、メタクリル酸ナトリウム、メタクリル酸カルシウム等のメタクリル酸、及びその塩；メタクリルアミド、メタクリル酸β－ヒドロキシエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、及びメタクリル酸グリシジル等のメタクリル酸誘導体；無水マレイン酸、Ｎ－アルキルマレイミド、及びＮ－フェニルマレイミド等のマレイン酸誘導体等が挙げられる。これらは単独で使用されてもよく、２種以上が併用されてもよい。
これらの中でも、耐候性、透明性の点より、メタクリル酸エステル及び芳香族ビニル誘導体が特に好ましい。

架橋エラストマー（Ａ１）における、アクリル酸エステルと共重合可能な他のビニル系単量体の量は、単量体混合物（ａ－１）１００質量％において０質量％以上４９．９質量％以下が好ましく、０質量％以上３０質量％以下がより好ましく、０質量％以上２０質量％以下が最も好ましい。他のビニル系単量体の量が４９．９質量％を超えると、アクリル系樹脂フィルムの耐衝撃性が低下しやすく、引張破断時の伸びが低下し、二次成形時にクラックが発生しやすい場合がある。

架橋エラストマー（Ａ１）における、多官能性単量体としては、架橋剤及び／又はグラフト交叉剤として通常使用される単量体でよい。多官能性単量体としては、例えば、アリルメタクリレート、アリルアクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルフタレート、ジアリルマレエート、ジビニルアジペート、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチルロールプロパントリメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタアクリレート、及びジプロピレングリコールジメタクリレート等を使用することができる。これらの多官能性単量体は、単独で使用されてもよく、２種以上が併用されてもよい。

架橋エラストマー（Ａ１）における多官能性単量体の量は、単量体混合物（ａ－１）１００質量％において０．１質量％以上１０質量％以下が好ましく、１．０質量％以上４質量％以下がより好ましい。多官能性単量体の配合量がかかる範囲内であれば、アクリル系樹脂フィルムの耐折り曲げ割れ性、及び耐折り曲げ白化性や、成形時における樹脂の流動性の観点から好ましい。

架橋エラストマー（Ａ１）において、後述するグラフトポリマー層（Ａ２）のグラフト被覆効率を高める目的で、架橋エラストマー（Ａ１）の多官能性単量体の量を、内部と表面近傍で変更してもよい。具体的には、特許第１４６０３６４号公報や特許第１７８６９５９号公報等に示されている様に、架橋エラストマー（Ａ１）の表面近傍において、グラフト交叉剤としての機能をもつ多官能性単量体の含有量を内部よりも多くすることにより、グラフト共重合体粒子（Ａ）のグラフトポリマーによる被覆を改善し、アクリル樹脂への分散性を良好にしたり、グラフト共重合体粒子（Ａ）とアクリル樹脂の界面の剥離による耐割れ性の低下を抑制したりすることができる。さらに、相対的に少量のグラフトポリマー（Ａ２）で充分な被覆が得られることから、アクリル樹脂組成物への所定量の架橋エラストマーを導入するためのグラフト共重合体粒子（Ａ）の配合量が削減でき、溶融粘度の低下によるアクリル樹脂フィルムの溶融加工性、フィルム加工精度の向上、表面硬度の向上等が期待できる。

また、単量体混合物（ａ－１）には、架橋エラストマー（Ａ１）の分子量や架橋密度の制御、及びポリマーの二重結合末端量と関連する熱安定性の制御等の目的で、連鎖移動剤を加えてもよい。連鎖移動剤は、通常ラジカル重合に用いられる連鎖移動剤の中から選択して用いられる。連鎖移動剤としては、例えば、ｎ－オクチルメルカプタン、ｎ－ドデシルメルカプタン、及びｔ－ドデシルメルカプタン等の炭素原子数２以上２０以下の単官能あるいは多官能のメルカプタン化合物、メルカプト酸類、チオフェノール、四塩化炭素あるいはそれらの混合物等が好ましい。連鎖移動剤の使用量は、単量体混合物（ａ－１）の総量１００質量部に対して、０質量部以上０．１質量部以下、好ましくは０質量部以上０．２質量部以下である。

架橋エラストマー（Ａ１）の粒子は、上記の架橋エラストマーからなる単一層からなるか、あるいは、２層以上の多層からなるか、硬質又は半硬質の架橋樹脂層を含む多層粒子の少なくとも１層に上記の架橋エラストマー層を有する。

硬質又は半硬質の架橋樹脂層を構成する単量体としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ベンジル、及びメタクリル酸フェノキシエチル等のメタクリル酸エステル；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ－ブチル、アクリル酸－２－エチルヘキシル、及びアクリル酸ｎ－オクチル等のアクリル酸アルキル；スチレン、及びαメチルスチレン等の芳香族ビニル；アクリロニトリル等のシアン化ビニル；無水マレイン酸やマレイミド類等のマレイン酸誘導体；１分子あたり２個以上の非共役二重結合を有する多官能性単量体等が挙げられる。

これらのなかでは特にメタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸エチル、スチレン、アクリロニトリル等が好ましい。また多官能性単量体としては、架橋エラストマー層の重合に使用する単量体と同様の単量体が使用できる。さらに硬質又は半硬質の架橋樹脂層の重合時には、これらの単量体に加えて、架橋密度の制御やポリマーの二重結合末端の減少により熱安定性等を制御する目的で、連鎖移動剤を併用してもよい。連鎖移動剤は架橋エラストマー層の重合と同様の連鎖移動剤が使用できる。連鎖移動剤の使用量は、硬質又は半硬質の架橋樹脂層の総量１００質量部に対して、０質量部以上２質量部以下、好ましくは０質量部以上０．５質量部以下である。

グラフト共重合体粒子が、コア粒子である架橋エラストマー粒子（Ａ１）と、グラフトポリマー層（Ａ２）との２層構造である場合、グラフト共重合体粒子（Ａ）は、典型的には、架橋エラストマー粒子（Ａ１）の存在下に、メタクリル酸エステル５０質量％以上１００質量％以下と、メタクリル酸エステルと共重合可能な他のビニル系単量体０質量％以上５０質量％以下とからなる単量体混合物（ａ－２）をグラフト共重合させてグラフトポリマー層（Ａ２）を形成することにより得ることができる。

ただし、単量体混合物（ａ－２）の組成は、グラフトポリマー層（Ａ２）の質量に対する、アルキルエステル部の炭素原子数が２以上のアクリル酸エステルに由来する構成単位の量が８質量％以下、好ましくは４質量％以下、より好ましくは３質量％以下であるように調整される。
グラフトポリマー層（Ａ２）の質量に対する、アルキルエステル部の炭素原子数が２以上のアクリル酸エステルに由来する構成単位の量は、例えば、０．１質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がより好ましく、１質量％以上が特に好ましい。
アルキルエステル部の炭素原子数が２以上のアクリル酸エステルに由来する構成単位の量がかかる範囲内である場合、アクリル系樹脂フィルム上に、有機溶剤を含む塗布液を用いて機能層を形成しても、積層フィルムをカッター等の刃物で切断した際に、切断箇所におけるクラックが発生しにくい。

アルキルエステル部の炭素原子数が２以上のアクリル酸エステルとしては、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ドデシル、及びアクリル酸ステアリル等が好ましく、アクリル酸エチル、及びアクリル酸ブチルがより好ましく、アクリル酸ブチル（アクリル酸ｎ－ブチル）が特に好ましい。

コア粒子である架橋エラストマー粒子（Ａ１）と、グラフトポリマー層（Ａ２）との２層構造のグラフト共重合体粒子は、好ましくは、架橋エラストマー粒子（Ａ１）５質量部以上９０質量部以下の存在下に、メタクリル酸アルキルエステル８０質量％以上９９質量％以下、アルキルエステル部の炭素原子数が２以上のアクリル酸エステル８質量％以下、及び他のビニル系単量体０質量％以上１９質量％以下からなる単量体混合物（ａ－２）９５質量部以下１０質量部以上を、少なくとも１段階以上でグラフト共重合させることにより得られる。
ただし、架橋エラストマー粒子（Ａ１）と、単量体混合物（ａ－２）との合計量が１００質量部を満たすものとする。

単量体混合物（ａ－２）中のメタクリル酸アルキルエステルの量は、マトリクスであるアクリル樹脂との相溶性の確保及びアクリル樹脂フィルムへのコーティング時の溶剤の含浸等によるコーティングフィルムの靱性低下や成形時の延伸による白化、割れの抑止の観点より、５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上がさらに好ましい。

単量体混合物（ａ－２）において使用可能なその他のビニル単量体としては、スチレン及びその核置換体等の芳香族ビニル化合物、アクリロニトリル等の不飽和ニトリル類、（メタ）アクリル酸及びその誘導体、Ｎ－置換マレイミド類、無水マレイン酸、（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。

単量体混合物（ａ－２）は、他のビニル系単量体として反応性紫外線吸収剤を含むのも好ましい。つまり、グラフトポリマー層（Ａ２）が、反応性紫外線吸収剤に由来する構成単位を含むのも好ましい。単量体（ａ－２）が反応性紫外線吸収剤を含む場合、耐候性、耐薬品性が良好であるアクリル系樹脂フィルムを得やすい。

反応性紫外線吸収剤としては、公知の反応性紫外線吸収剤を使用することができ、特に限定されない。アクリル系樹脂フィルムの成形加工性及び耐候性の点から、反応性紫外線吸収剤としては、下記一般式（１）で表される化合物が好ましい。

（式（１）中、Ｘは水素原子又はハロゲン原子であり、Ｒ^１は水素原子、メチル基、又は炭素原子数４以上６以下のｔ－アルキル基であり、Ｒ^２は直鎖状、又は分岐鎖状の炭素原子数２以上１０以下のアルキレン基であり、Ｒ^３は水素原子又はメチル基である。）

一般式（１）で表される反応性紫外線吸収剤としては、具体的には、２－（２’－ヒドロキシ－５’－メタクリロイルオキシエチルフェニル）－２Ｈ－ベンゾトリアゾール類であり、２－（２’－ヒドロキシ－５’－アクリロイルオキシエチルフェニル）－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－５’－メタクリロイルオキシエチルフェニル）－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－５’－メタクリロイルオキシエチルフェニル）－５－クロロ－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－５’－メタクリロイルオキシプロピルフェニル）－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－５’－メタクリロイルオキシエチル－３’－ｔ－ブチルフェニル）－２Ｈ－ベンゾトリアゾール等が挙げられる。より好ましくは、コスト及び取り扱い性から、２－（２’－ヒドロキシ－５’－メタクリロイルオキシエチルフェニル）－２Ｈ－ベンゾトリアゾールである。

グラフトポリマー層（Ａ２）における、反応性紫外線吸収剤に由来する構成単位の比率は、０．０１質量％以上５質量％以下が好ましく、０．１質量％以上３質量％以下がより好ましい。

グラフト共重合体粒子（Ａ）の製造に関して、アクリル酸エステル系の架橋エラストマー粒子の存在下における単量体混合物（ａ－２）のグラフト共重合に際して、アクリル酸エステル系の架橋エラストマー粒子に対してグラフト結合していない重合体成分（フリーポリマー）が生じる場合がある。このようなフリーポリマーは、アクリル樹脂組成物及びアクリル系樹脂フィルムのマトリクス相を構成するアクリル樹脂の一部又は全部を構成するポリマーとして使用できる。

単量体混合物（ａ－２）には、重合体の分子量の制御、及び上記の架橋エラストマーへのグラフト率や架橋エラストマーに結合していないフリーポリマーの生成量、及びポリマーの二重結合末端の減少による熱安定性等を制御する目的で、連鎖移動剤を加えてもよい。このような連鎖移動剤としては、架橋エラストマーの重合に使用可能な連鎖移動剤と同様の連鎖移動剤が使用できる。連鎖移動剤の使用量は、単量体混合物（ａ－２）の総量１００質量部に対して、０質量部以上２質量部以下、好ましくは０質量部以上０．５質量部以下である。

架橋エラストマー粒子に対する単量体混合物（ａ－２）のグラフト率は、５％以上２５０％以下が好ましく、１０％以上２００％以下がより好ましく、２０％以上１５０％以下がさらに好ましい。グラフト率が５％未満であると、アクリル系樹脂フィルムの耐折曲げ白化性が低下したり、透明性が低下したり、引張破断時の伸びが低下して二次成形時にクラックが発生しやすくなったりする傾向がある。
グラフト率が２５０％を超えると、フィルム成形時の溶融粘度の高さに起因して、アクリル系樹脂フィルムの成形性が低下する傾向がある。

アクリル系樹脂フィルム中の架橋エラストマー粒子の平均粒子径ｄ（ｎｍ）と、アクリル酸エステル系架橋エラストマーに用いられる多官能性単量体の量ｗ（質量％）とは、フィルムの応力白化、二次成形時の伸び、あるいは透明性に大きく影響する。このため、前述のｄ及びｗは、関係式：０．０１５ｄ≦ｗ≦０．０６ｄを満たすのが好ましく、０．０２ｄ≦ｗ≦０．０５ｄを満たすのがより好ましい。
多官能性単量体の量が、上記関係式の範囲であれば、本発明において使用されるアクリル系樹脂フィルムの二次成形時の伸びが低下しにくく、成形加工や切削の際にクラックが生じにくく、透明性に優れ、且つ折り曲げや引張変形の際に応力白化が生じ難い、といった利点を有する。

前述の通り、グラフト共重合体粒子（Ｂ）も、グラフト共重合体粒子（Ａ）と同じく、架橋エラストマー（Ｂ１）を備える。グラフト共重合体粒子（Ｂ）は、典型的には、グラフト共重合体粒子（Ａ）と同じく、架橋エラストマー（Ｂ１）よりも表層側に位置するグラフトポリマー層（Ｂ２）を備える。
つまり、グラフト共重合体粒子（Ｂ）は、架橋エラストマー（Ｂ１）と、グラフトポリマー層（Ｂ２）とを備えるのが好ましい。
グラフト共重合体粒子（Ｂ）について、その平均粒子径がグラフト共重合体粒子よりも大きいことと、グラフトポリマー層（Ｂ２）の構成単位比率について特に限定がないこととを除いて、グラフト共重合体粒子（Ａ）と原料、製造方法等概ね同様である。特に好ましくは、アクリル酸エステル系の架橋エラストマー（Ｂ１）の粒子は、架橋エラストマー層の内部に硬質あるいは半硬質の重合体からなるコア粒子を備える同心球状の多層構造を有する。このようなコア粒子としては、例えば特公昭５５－２７５７６号等に示されるような硬質の架橋メタクリル樹脂粒子や、特開平４－２７０７５１号やＷＯ２０１４／４１８０３等に示されるような、メタクリル酸メチル－アクリル酸エステル－スチレン共重合体等からなる半硬質層を有する架橋粒子等が挙げられる。このようなコア粒子を導入することにより、グラフト共重合体粒子（Ａ）よりも粒子径の大きいグラフト共重合体粒子（Ｂ）の透明性、耐折り曲げ白化性、耐折曲げ割れ性等を改善させることができる。
グラフト共重合体粒子（Ｂ）の平均粒子径は、１５０ｎｍ以上４００ｎｍ以下が好ましく、２００ｎｍ以上３５０ｎｍ以下がより好ましい。

グラフト共重合体粒子（Ｂ）の粒子径は、グラフト共重合体粒子（Ａ）の粒子径よりも大きい。粒子径の大きなグラフト共重合体粒子（Ｂ）は、アクリル系樹脂材料に対する外力の作用に対して、グラフト共重合体粒子の周囲のアクリル樹脂相に塑性変形（クレイズ）をより効果的に誘起する。このため、グラフト共重合体粒子（Ｂ）は、アクリル樹脂材料に耐衝撃性と耐クラック性とを付与する効果に非常に優れている。他方で、グラフト共重合体粒子（Ｂ）は、グラフト共重合体粒子（Ａ）よりも、耐折曲げ白化性や耐溶剤白化性等に劣る。このため、アクリル樹脂とグラフト共重合体粒子（Ａ）よりなるアクリル系樹脂材料に対して、グラフト共重合体粒子（Ｂ）を少量添加することで、アクリル系樹脂フィルムに有機溶剤を含む塗布液を用いて形成した機能層を積層した積層フィルムの、塗布時や成形加工時の、白化性は悪化させにくく、積層フィルムの耐割れ性、二次成形性等は効率的に向上させる効果を示すと考えられる。

ここで、グラフト共重合体粒子（Ａ）、及びグラフト共重合体粒子（Ｂ）の平均粒子径は、日機装株式会社製、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ粒度分布測定装置ＭＴ３０００等のレーザー回折式の粒度分布測定装置を使用し、ラテックス状態での光散乱法を用いて測定できる。

グラフト共重合体粒子（Ａ）、及びグラフト共重合体粒子（Ｂ）の製造方法は、特に限定されず、公知の乳化重合法、ミニエマルジョン重合法、懸濁重合法、塊状重合法、溶液重合法、又は分散重合法が適用可能である。樹脂構造の調整幅が大きい点から、乳化重合法が特に好ましい。

グラフト共重合体粒子（Ａ）、又はグラフト共重合体粒子（Ｂ）の乳化重合において使用される開始剤としては、有機系過酸化物、無機系過酸化物、及びアゾ化合物等の公知の開始剤を特に限定なく使用することができる。具体的には、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、１，１，３，３－テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、スクシン酸パーオキサイド、パーオキシマレイン酸ｔ－ブチルエステル、クメンハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド等の有機系過酸化物；過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の無機系過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物を開始剤として使用できる。
これらは単独で使用されてもよく、２種以上併用されてもよい。

これらの開始剤は、熱分解型のラジカル重合開始剤として使用されてもよく、又は、亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、ナトリウムホルムアルデヒドスルフォキシレート、アスコルビン酸、ヒドロキシアセトン酸、硫酸第一鉄、又は硫酸第一鉄と、エチレンジアミン四酢酸－２－ナトリウムの錯体等の還元剤と組み合わせた、レドックス型重合開始剤系として使用されてもよい。

これらの中でも、重合安定性、粒子径制御の点から、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の無機系過酸化物を用いるか、もしくは、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイドやクメンハイドロパーオキサイド等の有機経過酸化物を２価の鉄塩等の無機系還元剤及び／又はホルムアルデヒドスルホキシル酸ソーダ、還元糖、アスコルビン酸等の有機系還元剤と組み合わせたレドックス開始剤系を使用するのがより好ましい。

上記の無機過酸化物又は有機系過酸化物は、重合系にそのまま添加する方法、単量体に混合して添加する方法、乳化剤水溶液に分散させて添加する方法等の公知の方法で添加することができる。アクリル系樹脂フィルムの透明性の点から、単量体に混合して添加する方法、及び乳化剤水溶液に分散させて添加する方法が好ましい。

グラフト共重合体粒子（Ａ）、又はグラフト共重合体粒子（Ｂ）の乳化重合に使用される界面活性剤には特に限定はない。乳化重合には、公知の界面活性剤が広く使用できる。
好ましい界面活性剤としては、例えば、アルキルスルフォン酸ナトリウム、アルキルベンゼンスルフォン酸ナトリウム、ジオクチルスルフォコハク酸ナトリウム、アルキル硫酸ナトリウム、脂肪酸ナトリウム、アルキルリン酸ナトリウム、アルキルエーテルリン酸ナトリウム、アルキルフェニルエーテルリン酸ナトリウム、サーファクチンナトリウム塩等の陰イオン性界面活性剤や、アルキルフェノール類、脂肪族アルコール類とプロピレンオキサイド、エチレンオキサイドとの反応生成物等の非イオン性界面活性剤等が挙げられる。
これらの界面活性剤は単独で使用されても、２種以上併用されてもよい。

乳化重合により得られるグラフト共重合体粒子（Ａ）、又はグラフト共重合体粒子（Ｂ）のラテックスから、公知の方法により、グラフト共重合体粒子（Ａ）、又はグラフト共重合体粒子（Ｂ）を分離、回収することができる。
例えば、ラテックスに水溶性電解質を添加して凝固させた後、固形分の洗浄及び乾燥の操作により、グラフト共重合体粒子（Ａ）、又はグラフト共重合体粒子（Ｂ）を回収できる。
また、ラテックスに対する噴霧乾燥、凍結乾燥等の処理により、グラフト共重合体粒子（Ａ）、又はグラフト共重合体粒子（Ｂ）を分離、回収することができる。

より好ましくは、アクリル系樹脂フィルムの外観欠陥や内部異物を低減する目的で、グラフト共重合体粒子（Ａ）、又はグラフト共重合体粒子（Ｂ）の分離、回収に先立ち、予めグラフト共重合体粒子（Ａ）、又はグラフト共重合体粒子（Ｂ）のラテックスをフィルターやメッシュでろ過して、環境異物や、重合スケール等の、異物欠陥原因となる物質が除去される。

フィルターやメッシュの目開きは、例えば、それぞれ、グラフト共重合体粒子（Ａ）、又はグラフト共重合体粒子（Ｂ）の平均粒子径よりも２倍以上大きいのが好ましい。フィルターやメッシュとしては、液状媒体のろ過に用いられる公知のフィルターやメッシュを使用可能である。フィルターやメッシュの形式、フィルター目開き、濾過精度、及び濾過容量等は、対象となる用途、除去すべき異物の種類、大きさや量に応じて適宜選択される。

アクリル系樹脂フィルムの質量を１００質量部とする場合の、架橋エラストマー（Ａ１）及び架橋エラストマー（Ｂ１）の量の合計は、１５質量部以下であり、１質量部以上１５質量部以下がより好ましく、５質量部以上１５質量部以下がさらに好ましく、１０質量部以上１５質量部以下が特に好ましい。
架橋エラストマー（Ａ１）及び架橋エラストマー（Ｂ１）の量の合計が１５質量部以下であれば、アクリル系樹脂フィルムの表面硬度がＨＢ以上と高く、室温での引張伸度とが十分に高く、表面硬度と靭性とのバランスに優れるアクリル系樹脂フィルムを得やすい。

アクリル系樹脂フィルムの質量に対する、グラフト共重合体粒子（Ａ）の含有量と、グラフト共重合体粒子（Ｂ）の含有量とは、両者の含まれ方に関する前述の所定の条件が満たされる限りにおいて特に限定されない。
アクリル系樹脂フィルムの質量に対する、グラフト共重合体粒子（Ａ）の含有量は１質量％以上４０質量％以下が好ましい。また、アクリル系樹脂フィルムの質量に対する、グラフト共重合体粒子（Ｂ）の含有量は５質量％以下が好ましい。

＜アクリル系樹脂フィルムの製造方法＞
アクリル系樹脂フィルムは、公知の加工方法により製造できる。公知の加工方法の具体例としては、溶融加工法、カレンダー成形法、プレス成形法、及び溶剤キャスト法等が挙げられる。
溶融加工法としては、インフレーション法やＴダイ押出法等が挙げられる。また、溶剤キャスト法では、アクリル樹脂組成物を溶剤に溶解・分散させた後、得られた分散液を、ベルト状基材上にフィルム状に流涎する。次いで、流涎されたフィルム状の分散液から溶剤を揮発させることにより、アクリル系樹脂フィルムを得る。
これらの方法の中では、溶剤を使用しない溶融加工法、特にＴダイ押出法が好ましい。
溶融加工法によれば、表面性に優れたフィルムを高い生産性で製造でき、且つ溶剤による自然環境や作業環境への負荷や、製造コストを低減することができる。

アクリル樹脂組成物を、溶融加工法又は溶剤キャスト法によりフィルム化する場合、アクリル系樹脂フィルムの外観品質の向上の点から、フィルター又はメッシュを用いるろ過により、アクリル系樹脂フィルムの外観欠陥や内部異物等の原因となる、アクリル樹脂組成物中の環境異物や重合スケール、劣化樹脂等を除去することが好ましい。

溶融加工によるフィルム製造時には、溶融混合によるアクリル樹脂組成物の調製時、溶融したアクリル樹脂組成物のペレット化時、及びＴダイによるフィルム製膜工程のうちの、１以上の任意のタイミングでろ過を行うことができる。
溶剤キャスト法では、アクリル樹脂、グラフト共重合体粒子（Ａ）、及びグラフト共重合体粒子（Ｂ）を溶剤と混合した後、キャスト製膜を行う前にろ過を行えばよい。

このようなフィルターやメッシュとしては、フィルターやメッシュが溶融加工条件に応じた耐熱性、耐久性や、キャスト用の溶剤に対する耐性を有する限りにおいて、公知のフィルターやメッシュを特に制限なく利用できる。
アクリル系樹脂フィルムを溶融加工により製造する場合、特に高品質のアクリル系樹脂フィルムを得るためには、濾過容量が大きく、フィルムの品質を損なう樹脂劣化物や架橋物等の発生原因となる、溶融樹脂の滞留が少ないフィルターが好ましい。例えばリーフディスク型フィルターやプリーツ型フィルターを用いるのが、ろ過効率や生産性の上で好ましい。

アクリル系樹脂フィルムの製造において、必要に応じて、フィルムを成形加工する際に、溶融状態のフィルム両面を冷却ロール又は冷却ベルトに同時に接触させる（挟み込む）ことにより、表面性のより優れたフィルムを得ることができる。
この場合、溶融状態のフィルムを、アクリル樹脂組成物のガラス転移温度－８０℃以内、好ましくはガラス転移温度－７０℃以内の温度に維持したロール又は金属ベルトに同時に接触させるのが好ましい。

より好ましくは、このような挟み込みを行うためのロールの少なくとも一方として、例えば特開２０００－１５３５４７号や特開平１１－２３５７４７等に開示されたような弾性を有する金属スリーブを有するロールを使用し、低い挟み込み圧力を用いてロール鏡面の転写を行うことで、平滑性に優れ且つ内部歪のより少ないフィルムを得ることができる。

また、目的に応じて、フィルムの成形に引続いて、一軸延伸あるいは二軸延伸を行うことも可能である。一軸あるいは二軸延伸は、公知の延伸装置を用いて実施できる。二軸延伸は、逐次二軸延伸、同時二軸延伸、縦延伸の後、縦方向を緩和しつつ横延伸を行い、フィルムのボウイングを低減させる方法等、公知の形式で実施することが可能である。

さらに、用途の必要に応じて、アクリル系樹脂フィルムの片面又は両面に、ヘアライン、プリズム、凹凸形状、艶消し表面等の任意の表面形状を付与してもよい。このような表面形状の付与は、公知の方法で実施できる。例えば、押出直後の溶融状態のフィルム、又は繰り出し装置から繰り出された成形済みのフィルムの両面を、少なくとも一方の表面に表面形状を有する２本のロール又はベルトで挟み込むことにより、ロールの表面形状を転写する方法が挙げられる。

アクリル系樹脂フィルムを構成するアクリル樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、アクリル系樹脂フィルムに使用される従来公知の添加剤を添加することができる。このような添加剤としては、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、光拡散剤、艶消し剤、滑剤、顔料や染料等の着色料、有機粒子や無機粒子からなるアンチブロッキング剤、金属や金属酸化物からなる赤外線反射剤、可塑剤、帯電防止剤等が挙げられる。添加剤は、これらに限定されない。
これらの添加剤は、本発明の目的を阻害しない範囲で、添加剤の種類に応じた任意の量用いることができる。

アクリル系樹脂フィルムの厚さは特に限定されず、フィルムの用途に応じて適宜下決定される。アクリル系樹脂フィルムが、積層フィルムの基材として用いられる場合、アクリル系樹脂フィルムの厚さは、積層フィルムにおける基材以外の機能層の厚さを考慮して決定される。
アクリル系樹脂フィルムの厚さとしては、例えば、２０μｍ以上５００μｍ以下が好ましく、４０μ以上３００μｍ以下がより好ましい。

以上説明したアクリル系樹脂フィルムは、前述の通り有機溶剤に対する耐性に優れる。このため、アクリル系樹脂フィルムは、有機溶剤を含む液の塗布対象として好ましく使用される。
有機溶剤を含む液としては、特に限定されず洗浄液等であってもよい。典型的には、有機溶剤を含む液は、機能層形成用の塗布液であるのが好ましく、ハードコート層形成用の塗布液であるのがより好ましい。

≪積層フィルム≫
積層フィルムは、前述のアクリル系樹脂フィルムと、少なくとも１層の機能層とを備える。積層フィルムは、その片面のみに機能層を有していてもよく、両面に機能層を備えていてもよい。機能層は、アクリル系樹脂フィルムの少なくとも一方の面に直接接しているのが好ましい。

機能層としては特に限定されない。機能層としては、従来より公知の種々の機能層を特に限定なく採用することができる。

機能層の具体例としては、ハードコート層、低屈折層、高屈折層、防眩層、光拡散層、艶消層、耐指紋層、防汚層、帯電防止層、偏光層、着色層、意匠層、エンボス層、遮光層、反射層、導電層、ガスバリア層、ガス吸収層、接着層、及びプライマー層等が挙げられる。積層フィルムは、これらの機能層を、２種以上組み合わせて備えていてもよい。また１つの機能層が、２つ以上の複数の機能を兼ね備えても良い。

各機能層の厚さは特に限定されず、積層フィルムの使用目的や、機能に応じて適宜設定される。
典型的には、積層フィルムの厚さは、２０μ以上５００μｍ以下が好ましく、４０μｍ以上３００μｍ以下がより好ましい。積層フィルムの厚さがかかる範囲内であると、成形加工性が良好であり、積層フィルムの巻取りが容易であり、且つ積層フィルムの巻取り時にシワが入りにくい。

積層フィルムに良好な耐薬品性や耐汚染性を付与でき、成形品の製造用途に好適な積層フィルムが得られることから、積層フィルムが、前述の機能層の中でも、少なくとも１層のハードコート層を備えるのが好ましい。
また、ハードコート層を備える積層フィルムは、ハードコート層上に、低屈折層を備えるのが好ましく、ハードコート層と低屈折層との間に高屈折層を備えるのがより好ましい。
このように、積層フィルムが、ハードコート層上に低屈折層や、低屈折層と高屈折層とを備える場合、フィルム表面の反射率を低下させることができる。

積層フィルムの製造方法は、基材フィルムである前述のアクリル系樹脂フィルム上に、所望する種類及び数の機能層を設ける方法であれば、特に限定されない。
機能層は、ラミネート等の方法により基材フィルム上に積層されてもよく、機能層形成用の塗布液を用いて基材フィルム上に形成されてもよい。また、機能層は、プライマーや粘着剤や、粘着性のフィルム等を介して、基材フィルム上に積層されてもよい。
機能層の形成方法としては、大面積の基材フィルム上でも均一な加工が容易であることや、基材フィルムに対する密着性に優れる機能層を形成できることから、有機溶剤を含む機能層形成用の塗布液を用いる方法が好ましい。

有機溶剤を含む機能層形成用の塗布液を用いて、基材フィルム上に機能層を形成する場合、基材フィルムと、機能層との界面において、基材フィルムの表面が機能層形成用の塗布液と若干溶け合うことにより、基材のアクリル樹脂と、機能層の構成材料とが混ざり合った混成領域が形成される場合がある。このため、有機溶剤を含む機能層形成用の塗布液を用いて形成される機能層は、基材フィルムから剥離しにくい。

典型的な積層フィルムの製造方法としては、
前述のアクリル系樹脂フィルムの少なくとも一方の面に、有機溶剤を含む機能層形成用の塗布液を塗布して塗布膜を形成することと、
塗布膜を、乾燥させるか、乾燥及び硬化させて機能層を形成することと、
を含む方法が挙げられる。

塗布液を塗布する方法としては、特に限定されない。塗布方法としては、例えば、リバースコート法、グラビアコート法、バーコート法、ダイコート法、スプレーコート法、キスコート法、ワイヤーバーコート法、カーテンコート法等が挙げられる。
塗布膜の乾燥温度は、有機溶剤を塗布膜から除去できる限りにおいて特に限定されない。乾燥温度は、アクリル系樹脂フィルムに変形が生じない程度の範囲の温度に適宜設定される。
硬化方法は、所望する機能層を形成できる限りにおいて特に限定されない。硬化方法は、塗布液の組成に応じて適宜選択される。典型的には、塗布膜の硬化は、加熱、又は紫外線等のエネルギー線を露光するにより行われる。また、塗布液が水分硬化型の組成物である場合には、加熱や露光を行うことなく、塗布膜を静置することにより硬化を進行させられる場合がある。

以下、積層フィルムにおける好適な機能層であるハードコート層について詳細に説明する。

＜ハードコート層＞
ハードコート層としては、従来より種々の積層フィルムや樹脂成形品等において設けられている種々のハードコート層を特に限定なく採用することができる。
ハードコート層は、例えば、多官能（メタ）アクリレートや、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、シリコンアクリレート、ポリカーボネートアクリレート、及びポリアクリルアクリレート等のラジカル反応性官能基を有するモノマー、オリゴマー、樹脂、あるいはこれらの混合物を含む組成物を硬化させることにより形成できる。
また、例えば、エポキシ基、及びオキセタン基等のカチオン硬化性あるいはアニオン硬化性官能基を有するモノマー、オリゴマー、樹脂、あるいはこれらの混合物を含む組成物を硬化させることにより、ハードコート層を形成できる。
さらに、アルコキシ基置換シリル化合物を加水分解及び部分的に縮合させたポリシロキサン系樹脂を、熱的に、あるいはシリル化合物に反応性官能基を導入しこれを反応させることにより硬化させることにより、ハードコート層を形成できる。
ハードコート層の形成に用いられる上記成分は、単独で使用してもよく、適宜２以上の成分を混合して使用してもよい。
これらの中では特に、室温（１２０℃）における引張り破断伸びが１０％以上のハードコート層を与える組成物が、積層フィルムの二次成形性の観点より好ましい。

ウレタンアクリレート樹脂は、例えば、多価アルコールと、多価イソシアネートと、水酸基含有アクリレート及び／又は水酸基含有メタクリレートとを混合して、イソシアネート基と水酸基との反応によりウレタン結合を生成させることにより得ることができる。

ウレタンアクリレート樹脂の各種特性は、多価アルコールの構造と、多価イソシアネートの種類と、水酸基含有アクリレート及び／又は水酸基含有メタクリレートに由来する、アクリロイル基又はメタクリロイル基（ＣＨ_２＝ＣＨ－ＣＯ－、ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）－ＣＯ－）の数によって適宜調整でき、特に制限されない。さらに紫外線硬化性ハードコート材として市販されているウレタンアクリレート樹脂等も挙げられる。

水酸基含有（メタ）アクリレートとしては、特に制限されなく、ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート、例えば、２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシエチルメタアクリレートが挙げられる。これらのほか、必要により、少なくとも１個のヒドロキシ基を有するエチレン性不飽和結合を持つ化合物、例えば２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチルアクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、アリルアルコール、エチレングリコールアリルエーテル、グリセリンモノアリルエーテル、グリセリンジアリルエーテル、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド等あるいはこれらの混合物が添加可能である。

多価イソシアネートとしては特に制限されない。２つ以上のイソシアネート基を含有する化合物である多価イソシアネート化合物として、例えば、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、１，３－キシリレンジイソシアネート、１，４－キシリレンジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート、ｍ－フェニレンジイソシアネート、ｐ－フェニレンジイソシアネート、３，３'－ジメチル－４，４'－ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４'－ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４'－ジフェニルメタントリイソシアネート、３，３'－ジメチルフェニレンジイソシアネート、４，４'－ビフェニレンジイソシアネート、１，６－ヘキサンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネート、メチレンビス（４－シクロヘキシルイソシアネート）、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ビス（２－イソシアネートエチル）フマレート、６－イソプロピル－１，３－フェニルジイソシアネート、４－ジフェニルプロパンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、２，５－ビス（イソシアネートメチル）－ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，６－ビス（イソシアネートメチル）－ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、トリエチレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、トリエチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体、ジフェニルメタン－４，４'－ジイソシアネートのオリゴマー、ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット体、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体、ヘキサメチレンジイソシアネートのウレトジオン、イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート体等が挙げられる。また、これらのポリイソシアネートは、単独あるいは２種類以上を組み合わせて用いることができる。

多価アルコールの具体例としては、エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、２－メチル－１，８－オクタンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、及びポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。これらの多価アルコールは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

イソシアネート成分のイソシアネート基との反応を促進するために、有機錫系ウレタン化触媒が使用される。有機錫系ウレタン化触媒としては、ウレタン化反応に一般に使用されるものであればよく、例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジアルキルマレート、ステアリン酸錫、オクチル酸錫等が挙げられる。これら有機錫系ウレタン化触媒の使用量は特に制限されるものではないが、０．００５質量％以上３質量％以下の範囲内で用いるのが適当である。下限に満たないとウレタン反応が十分に進行せず、上限を超えるとウレタン反応時の発熱により反応制御が困難となる。

多官能（メタ）アクリレートは、（メタ）アクリロイル基を少なくとも２個以上有する限り特に制限されない。具体的には、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、及びジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレートが挙げられる。これらは、単独、又は混合して使用しても良い。さらに紫外線硬化性ハードコート材として市販されているもの等が挙げられる。

エポキシアクリレート系モノマーとしては特に制限がない。具体的には、グリシジル（メタ）アクリレート、β－メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３、４－エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、及びビニルシクロヘキセンモノオキサイド（すなわち、１，２－エポキシ－４－ビニルシクロヘキサン）等が挙げられる。

ポリシロキサン系樹脂組成物からなるハードコート形成用の組成物は、好ましくは、下記一般式（Ｉ）：
Ｒ^４－（ＳｉＲ^５ _ａ（ＯＲ^６）_３－ａ） （Ｉ）
（式中、Ｒ^４は、少なくとも一部の末端が、エポキシ基、オキセタン基、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、水酸基、カルボキシ基、必要に応じ官能基保護されたアミノ基から選ばれる反応性置換基で置換された、炭素原子数１以上１０以下のアルキル基、炭素原子数６以上２５以下のアリール基、及び炭素原子数７以上１２以下のアラルキル基からなる群より選ばれる１価の炭化水素基である。Ｒ^５はそれぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１以上１０以下のアルキル基、炭素原子数６以上２５以下のアリール基、及び炭素原子数７以上１２以下のアラルキル基からなる群より選ばれる１価の炭化水素基である。Ｒ^６はそれぞれ独立して水素原子、又は炭素原子数１以上１０以下のアルキル基である。ａは０以上２以下の整数である。）
で表される、加水分解性シリル基を有するシラン化合物（Ｉ）を加水分解及び縮合させて得られる縮合物（Ａ）、及び、反応性置換基を反応せしめる触媒あるいは硬化剤（Ｂ）を含有する、硬化性組成物である。

好ましくは、縮合物（Ａ）の重量平均分子量は３０，０００以下である。
また、反応性置換基を有するシラン化合物の使用割合が全体の１０質量％以上であるのが好ましい。この場合、ハードコートとしての硬化物が、硬度、耐薬品性、及び耐久性等に優れる。

触媒あるいは硬化剤（Ｂ）は、組成物の光硬化性の点から、光ラジカル発生剤、光カチオン発生剤、光アニオン発生剤から選ばれる１種以上の触媒あるいは硬化剤であるのが好ましい。

一般式（Ｉ）における反応性置換基は、ハードコート層形成時の硬化収縮が少ない点と、耐久性に優れカールが抑制された積層フィルムを得やすい点から、エポキシ基又はオキセタン基であるのが好ましい。

シラン化合物（Ｉ）の加水分解縮合反応を行う際に使用される触媒としては、中性塩触媒がより好ましい。反応性置換基がエポキシ基、オキセタン基である場合に、加水分解縮合時の反応性置換基の分解を抑制しやすいためである。

縮合物（Ａ）の原料であるシラン化合物（Ｉ）が有するケイ素原子に直接結合したＯＲ^６基のモル数Ｘに対する、縮合物（Ａ）が有するケイ素原子に直接結合したＯＲ^６基のモル数Ｙの比Ｙ／Ｘが０．２以下であることがより好ましい。硬化物の硬度、耐薬品性、耐久性等が優れるためである。

ハードコート層を形成させる際に樹脂組成物を硬化させる方法としては、公知の方法を適用できる。硬化方法としては、紫外線に代表される活性エネルギー線を照射する方法が好ましい。活性エネルギー線の照射により硬化を行う場合には、通常、ハードコート層形成用の組成物に、光重合開始剤、光アニオン発生剤、及び光カチオン発生剤等が添加される。

光重合開始剤の具体例としては、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ベンゾイルメチルエーテル、ベンゾイルエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ジベンジル、１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニル－ケトン、２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン、テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、チオキサントン、２－クロロチオキサントン、２－メチルチオキサントン、及び２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルフォリノプロパン－１－オン化合物等を用いることができる。これらの中では、樹脂との相溶性に優れる１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニル－ケトンが好ましい。

光カチオン発生剤の具体例としては、例えば、サンアプロ（株）製のＣＰＩ－１００Ｐ、ＣＰＩ－１０１Ａ、ＣＰＩ－２００Ｋ、及びＣＰＩ－２００Ｓ；和光純薬工業（株）製のＷＰＩ－１２４、ＷＰＩ－１１３、ＷＰＩ－１１６、ＷＰＩ－１６９、ＷＰＩ－１７０、及びＷＰＩ－１２４；ローディア社製のロードシル２０７４等が挙げられる。

光アニオン発生剤の具体例としては、例えばアセトフェノンｏ－ベンゾイルオキシウム、ニフェジピン、２－（９－オキソキサンテン－２－イル）プロピオン酸１，５，７－トリアザビシクロ〔４．４．０〕デカ－５－エン、２－ニトロフェニルメチル４－メタクリロイルオキシピペリジン－１－カルボキシラート、１，２－ジイソプロピル－３－〔ビス（ジメルアミノ）メチレン〕グアニジウム２－（３－ベンゾイルフェニル）プロピオナート、１，２－ジシクロヘキシル－４，４，５，５－テトラメチルピグアニジウム、及びｎ－ブチルトリフェニルバラート等が挙げられる。

硬化性組成物からなる塗布膜を硬化させてハードコート層を形成する場合、硬化性組成物には、塗布性の改善等の目的で、公知の各種レベリング剤が配合されてもよい。レベリング剤としては、フッ素系レベリング剤、アクリル系レベリング剤、シリコーン系レベリング剤、及びそれらの付加物あるいは混合物を使用することができる。
レベリング剤の使用量は特に限定されないが、例えば、硬化性組成物１００質量部に対し０．０３質量部以上３．０質量部以下の範囲内の量である。

硬化性組成物を塗布することによりハードコート層を形成する場合、硬化性組成物には、上記硬化性樹脂の他に、紫外線吸収剤、光安定化剤、消泡剤、酸化防止剤、光拡散剤、艶消し剤、防汚剤、滑剤、顔料や染料等の着色料、有機粒子、無機微粒子、及び帯電防止剤等の各種添加剤を、必要に応じて添加できる。添加剤は、これらに限定されない。

硬化性組成物に適切な塗布性を付与するために、通常、有機溶剤が硬化性組成物に配合される。有機溶剤としては、硬化性組成物に所望する塗布性を付与でき、所望する膜厚及び性能のハードコート層を形成できる限り特に限定されない。
有機溶剤の沸点は５０℃以上１５０℃以下が、塗布性と、形成される塗布膜の乾燥性の点から好ましい。

有機溶剤の具体例としてはヘキサン等の飽和炭化水素；トルエン、及びキシレン等の芳香族炭化水素；クロロホルム、及び塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、及びブタノール等のアルコール類、酢酸メチル、酢酸エチル、及び酢酸ブチル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、及びシクロヘキサノン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、プロピレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブ、及びエチルセロソルブ等のエーテル類；Ｎメチルピロリドン、及びジメチルホルムアミド等のアミド類等が挙げられる。有機溶剤は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

硬化性組成物を、基材フィルムである前述のアクリル系樹脂フィルム上に塗布する場合、塗布方法としては任意の方法を特に制限なく採用することができる。塗布方法としては、例えば、リバースコート法、グラビアコート法、バーコート法、ダイコート法、スプレーコート法、キスコート法、ワイヤーバーコート法、及びカーテンコート法等が挙げられる。これらの塗布方法は、単独又は複数組み合わせて実施されてもよい。

以上説明したハードコート層形成用の硬化性組成物を基材であるアクリル系樹脂フィルムの表面に塗布した後、乾燥による塗布膜からの有機溶剤の除去と、紫外線照射等の露光による硬化とを行うことにより、ハードコート層が形成される。

乾燥により有機溶剤を除去する際の塗布膜の乾燥温度は、６０℃以上１２０℃以下が好ましく、７０℃以上１００℃以下がより好ましい。乾燥温度が低すぎると、塗布膜中に有機溶剤が残留する場合がある。また、乾燥温度が高すぎると、基材フィルムの熱変形により、積層フィルムの平坦性が損なわれる場合がある。

塗布膜を硬化させる際に照射される紫外線の波長は２００ｎｍ以上４００ｎｍ以下の範囲が好ましい。紫外線の照射条件は、硬化性組成物の構成成分の種類や組成に応じて適宜調整される。
紫外線等の露光光の照射装置としては、例えば、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、無電極ランプ、及びエキシマランプ等のランプ光源や、アルゴンイオンレーザー及びヘリウムネオンレーザー等のパルス又は連続のレーザー光源等を備える照射装置を用いることができる。

＜高屈折率層＞
高屈折率層は、典型的には、高屈折率層用組成物を硬化させることにより形成される。高屈折率層は、前述したハードコート層との有意な屈折率差及び後述の低屈折率層との有意な屈折率差により、反射防止効果を発現させるための層である。
高屈折率層としては、従来より反射防止フィルム等に用いられている公知の層を特に制限なく使用できる。高屈折率層用組成物としては、ベースとなる有機材料に、屈折率調整用の無機材料を適宜添加した組成物を用いることができる。
有機材料としては、ハードコート層と同様の組成物を、特に制限なく使用できる。屈折率調整用の無機材料として、例えば酸化亜鉛、酸化チタン、酸化セリウム、酸化アルミニウム、酸化シラン、酸化アンチモン、酸化ジルコニウム、酸化錫、及びＩＴＯ等の微粒子を使用できる。
高屈折率層用組成物には、本発明の効果を損なわない範囲において、その他の成分として各種添加剤を添加することができる。そのような添加剤としては、例えば、重合開始剤、分散剤、界面活性剤、光安定剤及びレベリング剤等の添加剤が挙げられる。

＜低屈折率層＞
低屈折率層は、典型的には、低屈折率層用組成物を硬化させることにより形成される。
低屈折率層としては、従来より反射防止フィルム等に用いられている公知の層を特に制限なく使用できる。低屈折率層用組成物としては、ベースとなる有機材料に、屈折率調整用の材料を適宜添加した組成物を用いることができる。
有機材料としては、ハードコート層と同様の組成物を、特に制限なく使用できる。屈折率調整用の材料として、例えばシリカ微粒子、中空シリカ微粒子、及びフッ化物微粒子等が使用できる。フッ化物微粒子を構成するフッ化物としては、フッ化マグネシウム、フッ化リチウム、フッ化アルミニウム、及びフッ化カルシウムが挙げられる。
低屈折率層に防汚性を付与するために、有機材料の一部を撥水性材料、又は撥油性材料に置き換えてもよい。撥水性材料、又は撥油性材料は一般にワックス系の材料等が挙げられる。
本発明の効果を損なわない範囲において、低屈折率層には、その他の成分として各種添加剤を添加することができる。そのような添加剤としては、例えば、光重合開始剤、分散剤、界面活性剤、光安定剤及びレベリング剤、及び防指紋剤等の添加剤が挙げられる。

≪成形品≫
成形品は、前述のアクリル系樹脂フィルム、及び／又は積層フィルムを備える。
かかる成形品の好ましい用途としては、車輌内装材、建材、電気・電子機器の筐体等の、３次元形状や立体意匠を有する成形体、部材に対する表面保護や加飾用途が挙げられる。
また、上記の成形品は、熱可塑性樹脂又は硬化性樹脂からなる部材の表面の少なくとも一部を被覆する用途にも好適に用いることできる。部材の材料としての熱可塑性樹脂としては、ビスフェノール系骨格、フルオレン系骨格あるいはイソソルバイド系骨格等を有するポリカーボネート樹脂、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂（ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、及びＭＡＳ樹脂、スチレンマレイミド系樹脂、スチレン無水マレイン酸樹脂等）、飽和ポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリアリレート樹脂、ＰＰＳ系樹脂、ＰＯＭ系樹脂、ポリアミド樹脂、ポリ乳酸樹脂、セルロースアシレート系樹脂、及びポリオレフィン系樹脂等が挙げられる。硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、ビニルエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール系樹脂、メラミン系樹脂、及びベンゾキサジン樹脂等が挙げられる。
上記の成形品は、より好ましくは、ポリカーボネート樹脂、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ポリアリレート樹脂、及びポリオレフィン系樹脂等の透明性を有する樹脂からなる部材の表面の被覆用途に好適に用いることができる。

成形品の用途の具体例としては、インストルメントパネル、車載ディスプレイ前面板、コンソールボックス、メーターカバー、ドアロックペゼル、ステアリングホイール、パワーウィンドウスイッチベース、センタークラスター、ダッシュボード等の自動車内装用途；ウェザーストリップ、バンパー、バンパーガード、サイドマッドガード、ボディーパネル、スポイラー、フロンリル、ストラットマウント、ホイールキャップ、センターピラー、ドアミラー、センターオーナメント、サイドモール、ドアモール、ウインドモール等、窓、ヘッドランプカバー、テールランプカバー、風防部品等の自動車外装用途；スマートフォンや携帯電話、タブレット等の携帯電子機器の携帯電話等のハウジング、表示窓、ボタン等、テレビ、ＤＶＤプレイヤー、ステレオ装置、炊飯器、洗濯機、冷蔵庫、エアコン、加湿器、除湿機、扇風機、その他の家庭用電子電気機器；家具製品等の筐体、フロントパネル、ボタン、エンブレム、表面化粧材等の用途、さらには家具用外装材用途；壁面、天井、床、バスタブ、便座、等の建築用内装材用途；サイディング等の外壁、塀、屋根、門扉、破風板等の建築用外装材用途；窓枠、扉、手すり敷居、鴨居等の家具類の表面化粧材用途；各種ディスプレイ、レンズ、ミラー、ゴーグル、窓ガラス等の光学部材用途；電車、航空機、船舶等の自動車以外の各種乗り物の内外装用途等が挙げられる。

前述のアクリル系樹脂フィルム、及び／又は積層フィルムを用いる場合、複雑な立体形状であり、表面の硬度、耐擦傷性、耐薬品性、防汚性、反射特性、及び防眩性等が制御された、外観にすぐれる成形品を容易に製造できる。このため、上記の成形品は、以上の用途の中でも、例えば、平面形状あるいは曲面形状、立体形状を有する車載ティスプレイ前面板等の用途に好ましく用いられる。

前述のアクリル系樹脂フィルム、及び／又は積層フィルムを備える成形品を、成形体、部材等の表面へ積層する方法として、公知の方法を特に制限なく使用できる。特に３次元形状を有する成形体、部材の表面に、前述のアクリル系樹脂フィルム、及び／又は積層フィルムからなる層を形成する表面加飾あるいは表面保護の方法としては、例えば、特公昭６３－６３３９号、特公平４－９６４７号、特開平７－９４８０号、特開平８－３２３９３４号、特開平１０－２７９７６６号等に記載の方法と同様な、フィルムインモールド成形法又はフィルムインサート成形法や、特許第３７３３５６４号公報や特許第３９２４７６０号公報に記載の方法と同様な３次元ラミネート成形法等が好ましく使用できる。
上記フィルムインモールド成形法又はフィルムインサート成形法は、前述のアクリル系樹脂フィルム、及び／又は積層フィルムに必要に応じて印刷加飾層やバッカーシート、接着層等を積層し、真空成形、圧空成形、熱プレス成形等により予め形状を付与した、又は、付与しない加飾用フィルムを、射出成形金型内に挿入した状態で、金型キャビティに熱可塑性樹脂の射出成形を行うことにより、射出成形体の表面にフィルムを積層一体化させる方法である。上記３次元ラミネート成形法は、同様に必要に応じて、前述のアクリル系樹脂フィルム、及び／又は積層フィルムに印刷加飾層やバッカーシート等を積層し、さらに接着層を積層後、熱で軟化させた接着層付きの加飾フィルムを、真空状態もしくは圧空状態で成形体表面に貼り付ける成形方法である。その際、樹脂温度、成形条件あるいは前述のアクリル系樹脂フィルム、及び／又は積層フィルムへの印刷層、加飾層、蒸着層、接着層、エンボス形状等の立体意匠やバッカーシートの有無等の選定は、成形法や基材樹脂の種類、用途等を勘案し適宜設定することができる。

以下に、実施例に基づき本発明をさらに詳細に説明する。本発明はこれらの実施例のみに限定されない。
下記製造例、実施例及び比較例中の「部」及び「％」は、それぞれ「質量部」及び「質量％」を表す。

〔製造例１：グラフト共重合体粒子（Ａ）〕
撹拌機付き８Ｌ重合装置に、以下の物質を仕込んだ。
・脱イオン水 ２００部
・ジオクチルスルフォコハク酸ナトリウム ０．２４部
・ソディウムホルムアルデヒドスルフォキシレート ０．１５部
・エチレンジアミン四酢酸－２－ナトリウム ０．００１部
・硫酸第一鉄 ０．０００２５部
重合装置内を窒素ガスで充分に置換し実質的に酸素のない状態とした。その後、重合装置の内温を６０℃にした。次いで、下記単量体混合物３０部を１０質量部／時間の割合で連続的に重合装置内に添加した。添加終了後、さらに０．５時間重合を継続し、架橋エラストマー（Ａ１）の粒子（平均粒子径８０ｎｍ）を得た。重合転化率は９９．５％であった。
単量体混合物：
・ビニル単量体混合物（アクリル酸ｎ－ブチル（ＢＡ）９０％及びメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）１０％） ３０部
・アリルメタクリレート（ＡｌＭＡ） １部
・クメンハイドロパーオキサイド（ＣＨＰ） ０．２部

その後、ジオクチルスルフォコハク酸ナトリウム０．０５質量部を重合装置内に仕込んだ。次いで、重合装置の内温を６０℃にし、グラフトポリマー層（Ａ２）形成用のビニル単量体混合物（ＭＭＡ９８％、ＢＡ１％、及びＲＵＶＡ１％）７０部、ターシャリードデシルメルカプタン（ｔ－ＤＭ）０．５部及びＣＨＰ０．５部からなる単量体混合物７０部を１０部／時間の割合で連続的に重合装置内に添加した。さらに１時間重合を継続し、グラフト共重合体粒子（平均粒子径９０ｎｍ）を得た。重合転化率は９８．２％であった。得られたラテックスを塩化カルシウムで塩析、凝固させた後、凝固した固形分を水洗、及び乾燥させてグラフト共重合体粒子の粉末を得た。
なお、ＲＵＶＡは、反応性紫外線吸収剤（２－（２’－ヒドロキシ－５’－メタクリロイルオキシエチルフェニル）－２－Ｈ－ベンゾトリアゾール（大塚化学（株）製、ＲＵＶＡ－９３））である。

〔製造例２～８：グラフト共重合体粒子（Ａ）〕
架橋エラストマー（Ａ１）の製造に用いたビニル単量体組成物の組成と、グラフトポリマー層（Ａ２）の製造に用いたビニル単量体組成物の組成とを、表１に記載される組成に変えることの他は、製造例１と同様にして、製造例２～８のグラフト共重合体粒子を得た。製造例２～８のグラフト共重合体粒子について、架橋エラストマーの粒子の平均粒子径と、グラフト共重合体粒子の平均粒子径とは、製造例１と同様であった。

〔製造例９：グラフト共重合体粒子（Ａ）〕
撹拌機付き８Ｌ重合装置に、以下の物質を仕込んだ。
・脱イオン水 ２００部
・ジオクチルスルフォコハク酸ナトリウム ０．２５部
・ソディウムホルムアルデヒドスルフォキシレート ０．１５部
・エチレンジアミン四酢酸－２－ナトリウム ０．００１部
・硫酸第一鉄 ０．０００２５部
重合装置内を窒素ガスで充分に置換し実質的に酸素のない状態とした。その後、重合装置の内温を６０℃にした。次いで、ビニル単量体混合物（ＢＡ９０％、及びＭＭＡ１０％）３０部と、メタクリル酸アリル０．９部と、ＣＨＰ０．２部との混合液を３時間かけて連続的に重合装置内に添加した。添加終了後、さらに０．５時間重合を継続し、架橋エラストマーの粒子を得た。重合転化率は９９．５％であった。

その後、ジオクチルスルフォコハク酸ナトリウム０．０５部を重合装置内に仕込んだ。次いで、重合装置の内温を６０℃にし、ビニル単量体混合物（ＢＡ１０％、及びＭＭＡ９０％）７０部とＣＨＰ０．２部との混合液を５時間かけて連続的に重合装置内に添加し。さらに１時間重合を継続し、グラフト共重合体粒子のラテックスを得た。重合転化率は９８．５％であった。得られたラテックスを塩化カルシウムで塩析、凝固させた後、凝固した固形分を水洗、及び乾燥させて、白色粉末状のグラフト共重合体粒子を得た。グラフト共重合体粒子の平均粒子径は８０ｎｍであった。

〔製造例１０：グラフト共重合体粒子（Ｂ）〕
撹拌機付き８Ｌ重合装置に、以下の物質を仕込んだ。
・脱イオン水 １８０部
・ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸 ０．００２部
・ホウ酸 ０．４７２５部
・炭酸ナトリウム ０．０４７２５部
・水酸化ナトリウム ０．００９８部
重合装置内を窒素ガスで充分に置換し実質的に酸素のない状態とした。その後、重合装置の内温を８０℃にした。過硫酸カリウム０．０２７部を２％水溶液として重合装置内に入れた後、ビニル単量体混合物（ＭＭＡ９７％、及びＢＡ３％）２７部と、メタクリル酸アリル０．０３６部とからなる混合液を８１分かけて連続的に重合装置内に添加した。
さらに６０分重合を継続することにより、コア（架橋エラストマー（Ｂ１））の１層目となる重合物の粒子を得た。重合転化率は９９．０％であった。

その後、水酸化ナトリウム０．０２６７部を２％水溶液として重合装置内に添加した。次いで、過硫酸カリウム０．０８部を２％水溶液として重合装置内に添加した。その後、ビニル単量体混合物（ＢＡ８３％、及びスチレン（Ｓｔ）１７％）５０部と、メタクリル酸アリル０．３７５部とからなる混合液を１５０分かけて連続的に重合装置内に添加した。添加終了後、過硫酸カリウム０．０１５部を２％水溶液として重合装置内に添加した。次いで、１２０分重合を継続し、１層目と２層目とからなるコア（架橋エラストマー（Ｂ１））を得た。重合転化率は９９．０％であり、平均粒子径は２３０ｎｍであった。

その後、過硫酸カリウム０．０２３部を２％水溶液として重合装置内に添加した。次いで、ビニル単量体混合物（ＭＭＡ８０％、及びＢＡ２０％）２３部を４５分かけて連続的に重合装置内に添加した。さらに３０分重合を継続することにより、２層構造のコア（架橋エラストマー（Ｂ１））とシェル（グラフトポリマー層（Ｂ２））とからなるグラフト共重合体粒子（Ｂ１）のラテックスを得た。重合転化率は１００．０％であった。得られたラテックスを硫酸マグネシウムで塩析、凝固させた後、凝固した固形分を水洗、及び乾燥させて、白色粉末状のグラフト共重合体粒子を得た。グラフト共重合体粒子の平均粒子径は２５０ｎｍであった。

〔製造例１１：グラフト共重合体粒子（Ｂ）〕
撹拌機付き８Ｌ重合装置に、以下の物質を仕込んだ。
・脱イオン水 ２２０部
・ホウ酸 ０．３部
・炭酸ナトリウム ０．０３部
・Ｎ－ラウロイルサルコシン酸ナトリウム ０．０９部
・ソディウムホルムアルデヒドスルフォキシレート ０．０９部
・エチレンジアミン四酢酸－２－ナトリウム ０．００６部
・硫酸第一鉄 ０．００２部
重合装置内を窒素ガスで充分に置換し実質的に酸素のない状態とした。その後、重合装置の内温を８０℃にした。次いで、ビニル単量体組成物（ＭＭＡ２７％、ＢＡ６０％、及びＳｔ１３％）５部と、メタクリル酸アリル０．２部と、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド０．０２部との混合液を重合装置内に添加し、６０分間の重合を行った。このようにして、コア（架橋エラストマー（Ｂ１））の１層目となる重合物の粒子のラテックスを得た。重合転化率（重合生成量／モノマー仕込量）は９８％であった。

得られたコア（架橋エラストマー（Ｂ１））の１層目となる重合物の粒子のラテックスを窒素気流中で８０℃に保ち、過硫酸カリウム０．１部をラテックスに添加した。次いで、ビニル単量体組成物（ＭＭＡ９７％、及びＢＡ３％）２２部と、メタクリル酸アリル０．１部と、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド０．０２部からなる混合液を７０分間にわたってラテックスに連続添加した。混合液の追加終了後、重合装置内の液を６０分間保持し、重合を行った。このようにして、コア（架橋エラストマー（Ｂ１））の１層目と２層目とからなる重合物の粒子を得た。

さらに、ビニル単量体組成物（ＢＡ８３％、及びＳｔ１７％）５０部と、メタクリル酸アリル１部とからなる混合液を１５０分間にわたって重合装置内の液に連続添加した。混合液の追加終了後、重合装置内の液を９０分間保持し、３層構造のコア（架橋エラストマー（Ｂ１））の粒子のラテックスを得た。３層構造のコア（架橋エラストマー（Ｂ１））の粒子の平均粒子径は２４０ｎｍであった。

得られたコア（架橋エラストマー（Ｂ１））の粒子のラテックスを８０℃に保ち、過硫酸カリウム０．０２部をラテックス中に添加した。その後、ビニル単量体組成物（ＭＭＡ８０％、及びＢＡ２０％）２３部を１時間にわたってラテックス中に連続添加した。ビニル単量体組成物の追加終了後、重合装置内の液を９０分間保持し、３層構造のコア（架橋エラストマー（Ｂ１））と、シェル（グラフトポリマー層（Ｂ２））とからなるグラフト共重合体粒子のラテックスを得た。重合転化率は９９％であった。

得られたグラフト共重合体粒子のラテックスを塩化カルシウムで塩析、凝固させた後、凝固した固形分の熱処理、及び乾燥を行い、白色粉末状のグラフト共重合体粒子を得た。グラフト共重合体粒子の平均粒子径は２６０ｎｍであった。

〔製造例１２：グラフト共重合体粒子（Ｂ）〕
撹拌機付き８Ｌ重合装置に、以下の物質を仕込んだ。
・脱イオン水 ２２０部
・ホウ酸 ０．３部
・炭酸ナトリウム ０．０３部
・Ｎ－ラウロイルサルコシン酸ナトリウム ０．０９部
・ソディウムホルムアルデヒドスルフォキシレート ０．０９部
・エチレンジアミン四酢酸－２－ナトリウム ０．００６部
・硫酸第一鉄 ０．００２部
重合装置内を窒素ガスで充分に置換し実質的に酸素のない状態とした。その後、重合装置の内温を８０℃にした。次いで、ビニル単量体（ＭＭＡ１００％）２５部と、メタクリル酸アリル１部と、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド０．１部との混合液のうち２５％を一括して重合装置内に仕込み、４５分間の重合を行った。
続いてこの混合液の残り７５％を１時間にわたって重合装置内に連続添加した。添加終了後、同温度で２時間保持し重合を完結させた。また、この間に０．２部のＮ－ラウロイルサルコシン酸ナトリウムを追加した。このようにして、コア（架橋エラストマー（Ｂ１））の１層目となる重合物の粒子のラテックスを得た。重合転化率（重合生成量／モノマー仕込量）は９８％であった。

得られたコア（架橋エラストマー（Ｂ１））の１層目となる重合物の粒子のラテックスを窒素気流中で８０℃に保ち、過硫酸カリウム０．１部をラテックス中に添加した。次いで、ビニル単量体組成物（ＢＡ８２％、及びＳｔ１８％）５０部と、メタクリル酸アリル１部とからなる混合液を５時間にわたってラテックス中に連続添加した。この間にオレイン酸カリウム０．１部を３回に分けてラテックス中に添加した。混合液の添加終了後、重合を完結させるためにさらに過硫酸カリウムを０．０５部添加した。下流酸カリウムの添加後、重合装置内の液を２時間保持した。このようにして、コア（架橋エラストマー（Ｂ１））の１層目と２層目とからなる重合物の粒子を得た。重合転化率は９９％であった。

コア（架橋エラストマー（Ｂ１））の１層目と２層目とからなる重合物の粒子のラテックスを８０℃に保ち、過硫酸カリウム０．０２部をラテックス中に添加した。その後、ビニル単量体組成物（ＭＭＡ９３．３％、及びＢＡ６．７％）１５部を１時間にわたってラテックス中に連続添加した。ビニル単量体組成物の追加終了後、重合装置内の液を１時間保持し、３層構造のコア（架橋エラストマー（Ｂ１））の粒子のラテックスを得た。重合転化率は９９％であった。３層構造のコア（架橋エラストマー（Ｂ１））の粒子の平均粒子径は２３０ｎｍであった。

得られたコア（架橋エラストマー（Ｂ１））の粒子のラテックスを８０℃に保ち、ビニル単量体組成物（ＭＭＡ５０％、及びＢＡ５０％）１０部を０．５時間にわたってラテックス中に連続添加した。ビニル単量体組成物の追加終了後、重合装置内の液を１時間保持し、３層構造のコア（架橋エラストマー（Ｂ１））と、シェル（グラフトポリマー層（Ｂ２））とからなるグラフト共重合体粒子のラテックスを得た。重合転化率は９９％であった。

得られたグラフト共重合体粒子のラテックスを塩化カルシウムで塩析、凝固させた後、凝固した固形分の熱処理、及び乾燥を行い、白色粉末状のグラフト共重合体粒子を得た。グラフト共重合体粒子の平均粒子径は２５０ｎｍであった。

〔実施例１〕
製造例１のグラフト共重合体粒子（グラフト共重合体粒子（Ａ））を４０部と、製造例１０のグラフト共重合体粒子（グラフト共重合体粒子（Ｂ））を３．９部と、メタクリル系重合体（住友化学（株）製、スミペックスＥＸ）５６．１部とを、ヘンシェルミキサーを用いて混合した。次いで、シリンダ温度を２００℃～２６０℃に調整した５８ｍｍΦ単軸押出機（（株）日本精鋼所製）を使用し、スクリュー回転数９０ｒｐｍ、吐出量１３０ｋｇ／時間にて溶融混練を行い、アクリル樹脂系組成物をストランド状に引き取った。ストランド状のアクリル樹脂系組成物を水槽にて冷却した後、ペレタイザーを用いて切断して、アクリル系樹脂組成物のペレットを得た。

得られたアクリル系樹脂組成物のペレットを、Ｔダイ付９０ｍｍΦ単軸押出機を用いて、シリンダ設定温度１８０℃～２４０℃、及び吐出量１３０ｋｇ／ｈｒの条件にて溶融混練した。溶融混連されたアクリル系樹脂組成物は、ダイス温度２４０℃にてＴダイより吐出された。吐出されたアクリル系樹脂組成物を９０℃に温調したキャストロールと６０℃に温調した冷却ロールで冷却固化させ、厚さ１７５μｍのアクリル系樹脂フィルムを得た。

〔実施例２～１０、及び比較例１～１６〕
グラフト共重合体粒子（Ａ）の種類及び使用量（部）、並びにグラフト共重合体粒子（Ｂ）の種類及び使用量（部）を、それぞれ表２～表４に記載の種類及び量（部）に変更した。
また、グラフト共重合体粒子（Ａ）及びグラフト共重合体粒子（Ｂ）の使用量の変更に合わせて、メタクリル系重合体の使用量を、アクリル系樹脂組成物の質量が１００部となる量に変更した。
これらの変更の他は、実施例１と同様にして、実施例２～１０、及び比較例１～１６の厚さ１７５μｍのアクリル系樹脂フィルムを得た。

得られた各実施例、比較例のアクリル系樹脂フィルムを用いて、以下の方法に従って、ヘイズ、破断点伸度、官能割れ、カッター評価、鉛筆硬度、反射率、１２０℃クラック伸度、及び折曲白化について評価を行った。これらの評価結果を、表２～表４に記す。

＜ヘイズ＞
ＪＩＳ Ｋ６１７４に準じて、アクリル系樹脂フィルムのヘイズ値を測定した。
ヘイズの測定は、未処理のアクリル系樹脂フィルム（基材）と、溶剤（シクロヘキサノン）を塗布された後のアクリル系樹脂フィルム（溶剤塗布後）の溶剤塗布側の面と、片面にハードコート層が形成された積層フィルム（ＨＣ層形成）のハードコート層が形成された側の面とに対して行われた。
なお、ハードコート層は、ハードコート形成用塗布液（Ｚ－８７９、ウレタンアクリレート：アイカ工業社製）を、メチルエチルケトンにより固形分濃度３０質量％に希釈した液を用いて形成した。

＜破断点伸度＞
テンシロン引張試験機を用いて、チャック間距離４０ｍｍ、引張速度２００ｍｍ／分の条件で、破断点伸度の測定を行った。
破断点伸度の値は、５つの試験片を用いて得られた測定結果のうち、最も高い値と、最も低い値とを除いた平均値である。
破断点伸度の測定は、未処理のアクリル系樹脂フィルム（基材）と、溶剤（シクロヘキサノン）を塗布された後のアクリル系樹脂フィルム（溶剤塗布後）と、片面にハードコート層が形成された積層フィルム（ＨＣ層形成）とに対して行われた。
表２～表４には、破断点伸度の測定結果とともに、ハードコート層を形成した後の破断点伸度の、基材フィルムの破断点伸度に対する低下量を示す。

＜官能割れ＞
官能割れの評価は、片面にハードコート層が形成された積層フィルム（ＨＣ層形成）に対して行われた。
折り曲げ速度９０°／秒にて、ハードコート層を備える積層フィルムを、ハードコート層側が凸になるように折り曲げた後、積層フィルムに割れが生じるか否かを確認して、下記の基準に従い官能割れを評価した。
上記の折り曲げ試験は、温度２３℃±２℃、湿度５０％±５％において行った。
（判定基準）
Ａ：３つの試料の折り曲げ試験について、３つの試料で割れが確認されなかった。
Ｂ：３つの試料のおり曲げ試験について、少なくとも１つの試料で割れが確認された。

＜カッター評価＞
カッター評価は、片面にハードコート層が形成された積層フィルム（ＨＣ層形成）に対して行われた。
積層フィルムのハードコート層側の面に、３０°の角度でカッターナイフの刃を入れ、切断速度５ｃｍ／秒にて、長さ５ｃｍの切れ目を５本、積層フィルム上に形成した。
上記の試験は、温度２３℃±２℃、湿度５０％±５％において行った。
切れ目の形成後、切れ目の周辺における長さ１ｍｍ以上のクラックの発生数を数えた。クラック数を表２～表４に示す。

＜鉛筆硬度＞
ＪＩＳ Ｋ５６００－５－４に準じて鉛筆硬度を測定した。
鉛筆硬度の測定は、未処理のアクリル系樹脂フィルム（基材）と、片面にハードコート層が形成された積層フィルム（ＨＣ層形成）とに対して行われた。

＜反射率＞
反射率は、測定面の裏面に黒色塗料が塗布されたアクリル系樹脂フィルムを測定試料として用い、Ｆ２０（フィルムメトリクス社）により測定した。
反射率の測定は、未処理のアクリル系樹脂フィルム（基材）と、片面にハードコート層が形成された積層フィルム（ＨＣ層形成）とに対して行われた。

＜１２０℃クラック伸度＞
１２０℃クラック伸度の測定は、片面にハードコート層が形成された積層フィルム（ＨＣ層形成）に対して行われた。
具体的には、１２０℃に設定された高温槽が取り付けられたテンシロン引張試験機を用いて、余熱時間２分、チャック間距離５０ｍｍ、引張速度２００ｍｍ／分の条件で測定を行った。ハードコート層にクラックが発生した時の伸度を１２０℃クラック伸度として測定を行った。３つの試料に対して測定を行って得られた試験結果の平均値を、表２～表４に記す。

＜折曲白化＞
折り曲げ速度９０°／秒にてアクリル系樹脂フィルムを１８０°折り曲げる折り曲げ試験を行い、折り目部分の白化の有無を目視にて確認して折曲白化の評価を行った。
上記の折り曲げ試験は、温度２３℃±２℃、湿度５０％±５％にて行った。評価は以下の基準に従い行った。
Ａ：折り目部分に白化が見られず、透明性が維持された。
Ｂ：折り目部分に軽度の白化が見られたが、透明性は維持された。
Ｃ：顕著な白化が見られた。

実施例によれば、平均粒子径が２０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であるグラフト共重合体粒子（Ａ）と、グラフト共重合体粒子（Ａ）よりも平均粒子径が大きなグラフト共重合体粒子（Ｂ）とを含むアクリル系樹脂フィルムについて、
グラフト共重合体粒子（Ａ）において、グラフトポリマー層（Ａ２）の質量に対する、アルキルエステル部の炭素原子数が２以上のアクリル酸エステルに由来する構成単位の量が８質量％以下であり、
アクリル系樹脂フィルムの質量を１００質量部とする場合に、アクリル系樹脂フィルム中の架橋エラストマー（Ａ１）の量と架橋エラストマー（Ｂ１）の量との合計が１５質量部以下であり、且つ架橋エラストマー（Ｂ１）の量が７質量部以下である、
との条件を満たすアクリル系樹脂フィルムであれば、官能割れ、カッター評価、鉛筆硬度、及び折曲白化の評価結果が、いずれも良好であることが分かる。

他方、比較例によれば、アクリル系樹脂フィルムが、グラフト共重合体粒子（Ａ）と、グラフト共重合体粒子（Ｂ）とのいずれかを含んでいなかったり、
グラフト共重合体粒子（Ａ）において、グラフトポリマー層（Ａ２）の質量に対する、アルキルエステル部の炭素原子数が２以上のアクリル酸エステルに由来する構成単位の量が８質量％以下であり、
アクリル系樹脂フィルムの質量を１００質量部とする場合に、アクリル系樹脂フィルム中の架橋エラストマー（Ａ１）の量と架橋エラストマー（Ｂ１）の量との合計が１５質量部以下であり、且つ架橋エラストマー（Ｂ１）の量が７質量部以下である、
との条件を満たしていなかったりする場合、官能割れ、カッター評価、鉛筆硬度、及び折曲白化の評価結果がいずれも良好であるアクリル系樹脂フィルムを得にくいことが分かる。

Claims (19)

1. メタクリル酸メチル単位５０質量％以上１００質量％以下、及びその他の構成単位０質量％以上５０質量％以下から構成される熱可塑性アクリル重合体と、多層構造のグラフト共重合体粒子（Ａ）と、多層構造のグラフト共重合体粒子（Ｂ）とを含むアクリル系樹脂フィルムであって、
   前記グラフト共重合体粒子（Ａ）の平均粒子径が２０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であり、
   前記グラフト共重合体粒子（Ｂ）の平均粒子径が、前記グラフト共重合体粒子（Ａ）の平均粒子径よりも大きく、
   前記グラフト共重合体粒子（Ａ）が、架橋エラストマー（Ａ１）と、前記架橋エラストマー（Ａ１）よりも表層側に位置するグラフトポリマー層（Ａ２）とを備え、
   前記グラフトポリマー層（Ａ２）の質量に対する、アルキルエステル部の炭素原子数が２以上のアクリル酸エステルに由来する構成単位の量が８質量％以下であり、
   前記グラフト共重合体粒子（Ｂ）が、アクリル酸エステル系の架橋エラストマー（Ｂ１）を備え、
   前記アクリル系樹脂フィルムの質量を１００質量部とする場合に、以下の１）及び２）：
   １）前記アクリル系樹脂フィルム中の前記架橋エラストマー（Ａ１）の量と前記架橋エラストマー（Ｂ１）の量との合計が１０質量部以上１５質量部以下である。
   ２）前記架橋エラストマー（Ｂ１）の量が１．５質量部以上７質量部以下である。
   の条件を満たし、
   前記アクリル系樹脂フィルムの厚さが２０～５００μｍである、アクリル系樹脂フィルム。
2. 前記アクリル系樹脂フィルムの質量を１００質量部とする場合に、前記架橋エラストマー（Ｂ１）の量が４質量部以下である、請求項１に記載のアクリル系樹脂フィルム。
3. 前記グラフト共重合体粒子（Ｂ）の平均粒子径が１５０ｎｍ以上４００ｎｍ以下である、請求項１又は２に記載のアクリル系樹脂フィルム。
4. 前記アクリル系樹脂フィルムの質量に対する、前記グラフト共重合体粒子（Ａ）の含有量が１質量％以上４０質量％以下であり、前記グラフト共重合体粒子（Ｂ）の含有量が５質量％以下である、請求項１～３のいずれか１項に記載のアクリル系樹脂フィルム。
5. グラフトポリマー層（Ａ２）が、前記アクリル酸エステルのみからなるか、前記アクリル酸エステルと、メタクリル酸アルキルエステル、芳香族ビニル化合物、（メタ）アクリル酸及びその誘導体、Ｎ－置換マレイミド類、無水マレイン酸、及び（メタ）アクリルアミドからなる群より選択される１種以上とからなる、単量体混合物の重合体からなる、請求項１～４のいずれか１項に記載のアクリル系樹脂フィルム。
6. 前記グラフトポリマー層（Ａ２）が、反応性紫外線吸収剤に由来する構成単位を含む、請求項１～４のいずれか１項に記載のアクリル系樹脂フィルム。
7. 前記グラフト共重合体粒子（Ｂ）が、前記架橋エラストマー（Ｂ１）よりも表層側に位置するグラフトポリマー層（Ｂ２）を備え
   グラフトポリマー層（Ｂ２）が、アルキルエステル部の炭素原子数が２以上のアクリル酸エステル、メタクリル酸アルキルエステル、芳香族ビニル化合物、（メタ）アクリル酸及びその誘導体、Ｎ－置換マレイミド類、無水マレイン酸、及び（メタ）アクリルアミドからなる群より選択される１種以上とからなる、単量体混合物の重合体からなる、請求項１～６のいずれか１項に記載のアクリル系樹脂フィルム。
8. 有機溶剤を含む液の塗布対象として用いられる、請求項１～７のいずれか１項に記載のアクリル系樹脂フィルム。
9. 前記液が、ハードコート層形成用の塗布液である、請求項８に記載のアクリル系樹脂フィルム。
10. 請求項１～９のいずれか１項に記載のアクリル系樹脂フィルムと、少なくとも１層の機能層とを備える、積層フィルム。
11. 前記機能層が、前記アクリル系樹脂フィルムの少なくとも一方の面に直接接している、請求項１０に記載の積層フィルム。
12. 前記機能層として、少なくとも１層のハードコート層を備える、請求項１０又は１１に記載の積層フィルム。
13. 前記ハードコート層上に、さらに低屈折層を備える、請求項１２に記載の積層フィルム。
14. 前記ハードコート層と、前記低屈折層との間に高屈折層を備える、請求項１３に記載の積層フィルム。
15. 前記機能層のうちの少なくとも１層が、エポキシ基含有基を有するシロキサン系樹脂を含む組成物の硬化物からなる、請求項１０～１４のいずれか１項に記載の積層フィルム。
16. 請求項１～９のいずれか１項に記載のアクリル系樹脂フィルムの少なくとも一方の面に、有機溶剤を含む機能層形成用の塗布液を塗布して塗布膜を形成することと、
    前記塗布膜を、乾燥させるか、乾燥及び硬化させて機能層を形成することと、
    を含む、積層フィルムの製造方法。
17. 請求項１～９のいずれか１項に記載のアクリル系樹脂フィルム、及び／又は請求項１０～１５のいずれか１項に記載の積層フィルムを備える成形品。
18. 熱可塑性樹脂からなる部材の表面の少なくとも一部が、前記アクリル系樹脂フィルム、及び／又は前記積層フィルムで覆われている、請求項１７に記載の成形品。
19. 請求項１７又は１８に記載の成形品を備える、車載ディスプレイ前面板。