JPH04270751A - 耐衝撃性メタクリル系樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、耐候性、光沢、透明性
、耐衝撃性および加工性に優れたメタクリル系樹脂組成
物に関する。

【０００２】

【従来の技術・発明が解決しようとする課題】メタクリ
ル系樹脂は、優れた耐候性、光沢および透明性を有して
いるが、耐衝撃性が低いという欠点を有しており、使用
範囲が限られている。

【０００３】メタクリル系樹脂の優れた耐候性を保持し
たまま、耐衝撃性を付与する方法として、種々の多層構
造を有するグラフト共重合体を混合する方法が提案され
ているが、いまだ満足な物性を有するものはえられてい
ない。

【０００４】以下にその代表的な方法（ａ）　、（ｂ）
　、（ｃ）　について、概要と問題点を示す。

【０００５】なお、以下に記載の耐候性、光沢、透明性
、耐衝撃性、加工性は、メタクリル系樹脂単独あるいは
メタクリル系樹脂にグラフト共重合体を混合してえられ
るメタクリル系樹脂組成物についての特性を示している
。 （ａ）　メタクリル系樹脂の優れた耐候性を保持したま
ま、耐衝撃性を付与するために、耐候性の優れたアクリ
ル酸アルキルエステルを主成分とし、ガラス転移温度が
室温以下であるゴム状重合体に、ガラス転移温度が室温
以上であり、比較的硬質な重合体の構成単位になりうる
メタクリル酸アルキルエステルなどの単量体成分（以下
、硬質単量体成分ともいう）をグラフト重合させたゴム
状重合体−硬質重合体の２層構造を有するグラフト共重
合体を混合する方法が提案されている（米国特許第３８
０８１８０　号明細書、同３８４３７５３　号明細書）
。しかし、この方法では、耐衝撃性は改良されるが、メ
タクリル系樹脂本来の優れた光沢および透明性、とくに
低・高温での透明性が損われ、必ずしも満足できる物性
のものはえられていない。 （ｂ）　（ａ）　法の欠点を改良するため、メタクリル
酸アルキルエステルなどの硬質単量体成分を７０〜１０
０　％（重量％、以下同様）含む硬質重合体の外殻にア
クリル酸アルキルエステルを主成分とするゴム状重合体
を形成させ、さらにその外殻にメタクリル酸アルキルエ
ステルなどの硬質単量体成分をグラフト重合させた硬質
重合体−ゴム状重合体−硬質重合体の３層構造を有する
グラフト共重合体を混合する方法が提案されている（米
国特許第３７９３４０２　号明細書）。

【０００６】この方法では、確かにメタクリル系樹脂の
優れた光沢および低・高温を含めた温度における優れた
透明性を保持したまま、耐衝撃性の改良効果がみられる
が、ゴム状重合体の芯部に硬質重合体成分を有している
ため、耐衝撃性の改良効果が（ａ）　法に較べると不充
分である。 （ｃ）　（ａ）　法、（ｂ）　法の欠点を改良するため
（ｂ）　法における最内層であるメタクリル酸アルキル
エステルなどの硬質単量体成分に、アクリル酸アルキル
エステルを３５〜４５％加えてガラス転移温度が室温に
近い半ゴム状となるようにし、さらに１分子中にアクリ
ロイルオキシ基および（または）メタクリロイルオキシ
基を２個以上有する架橋性単量体を加えたものからの半
ゴム状重合体を最内層に含有し、その外殻にアクリル酸
アルキルエステルを主成分とするゴム状重合体を形成さ
せ、さらにその外殻にメタクリル酸アルキルエステルな
どの硬質単量体成分をグラフト重合させた半ゴム状重合
体−ゴム状重合体−硬質重合体の３層構造を有するグラ
フト共重合体を混合する方法が提案されている（米国特
許第４７３００２３　号明細書、特開昭６２−２３０８
４１　号公報）。

【０００７】しかし、この方法では、前記（ａ）　法、
（ｂ）　法のほぼ中間の透明性、耐衝撃性を示すのみで
、（ａ）　法における耐衝撃性、（ｂ）　法における透
明性には及ばず、前記２法の欠点を根本的に解決するに
は至っていない。

【０００８】本発明は、耐候性、光沢、透明性、耐衝撃
性および加工性のすべてにおいて優れたメタクリル系樹
脂組成物をうることを目的になされたものである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記問題
を解決するため鋭意検討を重ねた結果、メタクリル系樹
脂と配合する多層構造グラフト共重合体として、特定の
２層構造ゴム状重合体に２種の特定のグラフト単量体成
分を順に重合させたものを用いることにより前記問題を
解決しうることを見出し、本発明を完成するに至った。

【００１０】すなわち、本発明は、アルキル基の炭素数
が１〜４のメタクリル酸アルキルエステルおよび芳香族
炭化水素の少なくとも１種７０〜４０％、アルキル基の
炭素数が１〜１２のアクリル酸アルキルエステル３０〜
６０％およびこれら単量体成分１００　％に対してグラ
フト結合性単量体０．０１〜５％からなる第１層単量体
成分■を重合させてえられる第１層共重合体、該第１層
共重合体の存在下に、アルキル基の炭素数が１〜１２の
アクリル酸アルキルエステル６５〜１００　％、芳香族
炭化水素３５〜０％およびこれら単量体成分　１００％
に対してグラフト結合性単量体０．０１〜５％、架橋性
単量体０〜５％からなる第２層単量体成分■を重合する
ことによりえられる２層構造ゴム状重合体（１）５０　
〜８５部（重量部、以下同様）の存在下に、アルキル基
の炭素数が１〜４であるメタクリル酸アルキルエステル
５〜９５％、アルキル基の炭素数が１〜１２であるアク
リル酸アルキルエステル９５〜５％、これらと共重合可
能な単量体０〜２０％からなる第３層単量体成分■、つ
いでアルキル基の炭素数が１〜４であるメタクリル酸ア
ルキルエステル７０〜１００　％、アルキル基の炭素数
が１〜１２であるアクリル酸アルキルエステル３０〜０
％、これらと共重合可能な単量体０〜２０％からなる第
４層単量体成分■からなるグラフト単量体成分（２）　
５０〜１５部を総量が１００　部になるようにグラフト
重合させてえられる多層構造グラフト共重合体（Ａ）　
１〜７０部ならびにアルキル基の炭素数が１〜４のメタ
クリル酸アルキルエステル７０〜１００　％およびこれ
と共重合可能な単量体３０〜０％からなるメタクリル系
樹脂（Ｂ）　９９〜３０部からなる耐衝撃性メタクリル
系樹脂組成物であって、第１層単量体成分■を重合させ
てえられる第１層共重合体のガラス転移温度が０〜４０
℃であり、第２層単量体成分■を重合させてえられる第
２層共重合体のガラス転移温度が０℃未満であり、第４
層単量体成分■を重合させてえられる第４層共重合体の
ガラス転移温度が４０℃以上であり、第３層単量体成分
■を重合させてえられる第３層共重合体のガラス転移温
度が第４層共重合体のガラス転移温度より低く、第１層
単量体成分■／第２層単量体成分■が重量比で５／９５
〜５０／５０、第３層単量体成分■／第４層単量体成分
■が重量比で１０／９０〜７０／３０で、第３層単量体
成分■中のアクリル酸アルキルエステルの含有率が第４
層単量体成分■中のアクリル酸アルキルエステルの含有
率よりも５重量％以上高いことを特徴とする耐衝撃性メ
タクリル系樹脂組成物に関する。

【００１１】

【実施例】本発明で使用される多層構造グラフト共重合
体（Ａ）　は、メタクリル系樹脂と混合することにより
、従来の技術による耐候性、光沢、透明性を保持した上
で、耐衝撃性および加工性が大幅に改良され、その結果
、耐候性、光沢、透明性、耐衝撃性、加工性のすべてに
おいて優れたメタクリル系樹脂組成物を与えるための成
分であり、半ゴム状の第１層共重合体、ゴム状の第２層
共重合体、第４層共重合体よりもＴｇの低い第３層共重
合体、および硬質の第４層共重合体がこの順に多層構造
重合体になるようにグラフト重合せしめられた共重合体
である。

【００１２】前記多層構造グラフト共重合体において、
第１層として半ゴム状の共重合体を使用するため、２層
構造ゴム状重合体（１）　の芯部に、ゴム状重合体と硬
質重合体の両方の性質を合せ持つこととなり、前記（ａ
）　法における光沢、透明性不足、（ｂ）　法における
耐衝撃性不足という問題をある程度改良することができ
る。

【００１３】さらに、後述するように、１分子中にアク
リロイルオキシ基および（または）メタクリロイルオキ
シ基を２個以上有する架橋性単量体を含む通常の架橋性
単量体は使用せず、グラフト結合性単量体のみを使用し
、その外殻にアクリル酸アルキルエステルを主成分とす
るゴム状重合体を形成させるため、第１層共重合体の半
ゴム状の特性を充分生かした上で、第１層共重合体と第
２層共重合体の間の接着性が良好となり、（ｃ）　法に
おける光沢、透明性、耐衝撃性不足という問題を解決す
ることができ、はじめて（ａ）　法の耐衝撃性、（ｂ）
　法の光沢、透明性を両立させることができる。

【００１４】また、第２層としてゴム状の共重合体を使
用するため、前記の半ゴム状の第１層共重合体を内包し
た上で、２層構造ゴム状重合体（１）　のゴム状重合体
としての特性を充分発現させることが可能となる。

【００１５】さらに、第３層として第４層よりもＴｇの
低い共重合体を重合させ、ついでＴｇの高い第４層の硬
質の共重合体を重合させるため、前記第１層共重合体お
よび第２層共重合体からなる２層構造ゴム状重合体の優
れた特性をいかした上で、さらに大幅に耐衝撃性が改良
され、さらには加工性、とくに溶融時の流動性を改良し
うる。

【００１６】なお、グラフト重合を２段にすることによ
りえられる効果が発現する理由については明確ではない
が、以下のように推定される。

【００１７】グラフト単量体成分中のアクリル酸アルキ
ルエステルの含有率を高くし、比較的柔らかくすること
が、衝撃下でのエネルギー吸収および加工時の溶融を容
易にし、耐衝撃性改良、加工性、とくに溶融時の流動性
改良に効果を有するものと推定される。しかし、グラフ
ト単量体成分中のアクリル酸アルキルエステルの含有率
を、１段で均一的に上げたのでは、グラフト共重合体の
最外殻のアクリル酸アルキルエステルの割合が高くなり
すぎるため、混合されるメタクリル系樹脂との相溶性が
不足し、逆に耐衝撃性が低下する。また、グラフト共重
合体を酸析などすることによりえられるパウダーの状態
（以下、パウダー特性という）が低下し、ばあいによっ
ては塊状化し、メタクリル系樹脂との均一な混合が困難
になる。グラフト重合を２段にし、その１段目のアクリ
ル酸アルキルエステルの含有率を高くし、２段目につい
ては従来からのグラフト共重合体と同じく、メタクリル
酸アルキルエステルを主成分とする硬質単量体成分をグ
ラフト重合することにより、メタクリル系樹脂との相溶
性、またグラフト共重合体のパウダー特性を保持したま
ま、さらに前記のようなアクリル酸アルキルエステルの
含有率を高めた効果がえられ、従来にない耐衝撃性、加
工性改良効果がえられるに至ったのであろう。

【００１８】前記多層構造グラフト共重合体（Ａ）　は
、第１層共重合体となる第１層単量体成分■を通常の乳
化重合法により重合させたのち、第１層共重合体の存在
下で第２層共重合体となる第２層単量体成分■を重合さ
せ、えられた２層構造ゴム状重合体（１）　の存在下に
、さらに第３層共重合体となる第３層単量体成分■、つ
いで第４層共重合体となる第４層単量体成分■を重合さ
せて、２層からなるグラフト層を形成することによりえ
られる。

【００１９】このようにしてえられた多層構造グラフト
共重合体（Ａ）　ラテックスは噴霧乾燥、あるいは塩析
または酸析を行ない、濾過洗浄後乾燥してえられる。

【００２０】凝固時に、通常加えられる老化防止剤また
は紫外線吸収剤などを加えてもよい。

【００２１】えられる多層構造グラフト共重合体（Ａ）
　は、粒子径が１０００〜５０００Ａであるのが光沢、
透明性、耐衝撃性などの点から好ましい。

【００２２】前記第１層単量体成分■は、アルキル基の
炭素数が１〜４のメタクリル酸アルキルエステルおよび
芳香族炭化水素の少なくとも１種７０〜４０％、好まし
くは６０〜４０％、アルキル基の炭素数が１〜１２のア
クリル酸アルキルエステル３０〜６０％、好ましくは４
０〜６０％およびこれら単量体成分１００　％に対して
グラフト結合性単量体０．０１〜５％、好ましくは０．
０１〜３％からなり、第１層単量体成分■を重合させて
えられる第１層共重合体は、ガラス転移温度が０〜４０
℃、好ましくは０〜３５℃の半ゴム状であることが必要
である。

【００２３】第１層単量体成分■における組成範囲が前
記範囲をはずれたり、ガラス転移温度が４０℃をこえる
ばあい、第１層共重合体を芯にする２層構造ゴム状重合
体のゴム的性質が減少するため耐衝撃性が低下し、また
、Ｔｇが０℃未満のばあい、半ゴム状にならず、光沢、
透明性が低下する。

【００２４】前記アルキル基の炭素数が１〜４のメタク
リル酸アルキルエステルの代表例としては、たとえばメ
タクリル酸メチル、芳香族炭化水素の代表例としては、
たとえばスチレン、アルキル基の炭素数が１〜１２のア
クリル酸アルキルエステルの代表例としては、たとえば
アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル
などがそれぞれあげられる。

【００２５】本明細書にいうガラス転移温度およびその
測定法については、たとえばポリマーハンドブック第２
版（１９７５）などに記載されているように、この分野
ではよく知られている特性および方法である。また、本
発明において、共重合体のガラス転移温度は、以下の計
算式により算出された値が用いられる。 １／Ｔｇ＝Ｗａ　／Ｔｇ　ａ　　＋　　Ｗｂ　／Ｔｇ　
ｂＴｇ　　：成分ａ　、ｂ　よりなる共重合体のガラス
転移温度Ｔｇ　ａ：成分ａ　単独のガラス転移温度Ｔｇ
　ｂ：成分ｂ　単独のガラス転移温度Ｗａ　　　：成分
ａ　の重量分率 Ｗｂ　　　：成分ｂ　の重量分率 また、前記第１層単量体成分■には通常の架橋性単量体
はまったく使用されず、グラフト結合性単量体のみが使
用されるが、このようにすることによって第１層共重合
体を半ゴム状にすることの効果を充分生かした上で第１
層と第２層の接着性が高められ、光沢、透明性、耐衝撃
性が著しく高められる。

【００２６】前記架橋性単量体、グラフト結合性単量体
およびその区別については、米国特許第３８０８１８０
　号明細書、同第３７９３４０２　号明細書、その他多
くの特許に示されており、明確に区別される。

【００２７】すなわち、架橋性単量体とは、複数の官能
基の反応性が同じものであり、（ｃ）法の最内層に使用
されている１分子中にアクリロイルオキシ基および（ま
たは）メタクリロイルオキシ基を２個以上有する架橋性
単量体、たとえば１，３−ブチレンジメタクリレート、
１，４−ブタンジオールジアクリレート、エチレングリ
コールジメタクリレートなどはこれに含まれる。架橋性
単量体の他の例としては、ジビニルベンゼンなどが代表
例としてあげられる。

【００２８】一方、グラフト結合性単量体とは、官能基
の少なくとも１個の反応性が他の官能基の反応性と異な
るものであり（アリル基を含有するものはグラフト結合
剤として区別される）、たとえばメタクリル酸アリルエ
ステル、アクリル酸アリルエステル、テレフタル酸ジア
リルエステルなどが代表的な例としてあげられる。

【００２９】前記第２層単量体成分■は、アルキル基の
炭素数が１〜１２のアクリル酸アルキルエステル６５〜
１００　％、好ましくは７０〜９０％、芳香族炭化水素
３５〜０％、好ましくは３０〜１０％およびこれら単量
体成分１００　％に対してグラフト結合性単量体０．０
１〜５％、好ましくは０．０１〜３％、架橋性単量体０
〜５％、好ましくは０〜３％からなり、第１層共重合体
の存在下に、第２層単量体成分を重合することにより、
２層構造ゴム状重合体（１）　がえられる。第２層単量
体成分単独のガラス転移温度は０℃未満であり、好まし
くは−５℃未満かつ−１００℃以上である。

【００３０】第２層単量体成分■が前記組成範囲をはず
れたばあい、混合されるメタクリル系樹脂との屈折率の
差が大きくなり透明性が低下するか、第２層単量体成分
■単独のガラス転移温度が０℃以上になり、２層構造ゴ
ム状重合体（１）　のゴム的性質が損われ、耐衝撃性が
低下する。

【００３１】前記アルキル基の炭素数が１〜１２のアク
リル酸アルキルエステルの代表例としては、たとえばア
クリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシルな
どが、また、芳香族炭化水素の代表例としては、たとえ
ばスチレンなどがあげられる。

【００３２】第１層単量体成分■と第２層単量体成分■
との重量比■／■は５／９５〜５０／５０、好ましくは
１０／９０〜４０／６０であり、■の割合が５／９５未
満のばあいにはゴム状重合体を２層にする効果が充分発
現せず、光沢、透明性が低下し、また、５０／５０をこ
えるばあいにはゴム状重合体のゴム的性質が損われ、耐
衝撃性が低下する。

【００３３】２層構造ゴム状重合体（１）　の存在下、
グラフト重合せしめられるグラフト単量体成分は、アル
キル基の炭素数が１〜４であるメタクリル酸アルキルエ
ステル５〜９５％、好ましくは５〜９０％、さらに好ま
しくは５〜８５％、アルキル基の炭素数が１〜１２であ
るアクリル酸アルキルエステル９５〜５％、好ましくは
９５〜１０％、さらに好ましくは９５〜１５％、これら
と共重合可能な単量体０〜２０％からなり、第３層単量
体成分■のみで重合せしめると、ガラス転移温度が、第
４層単量体成分■のみで重合せしめたガラス転移温度よ
り低い第３層単量体成分■と、アルキル基の炭素数が１
〜４であるメタクリル酸アルキルエステル７０〜１００
　％、好ましくは８０〜１００　％、さらに好ましくは
９０〜１００　％、アルキル基の炭素数が１〜１２であ
るアクリル酸アルキルエステル３０〜０％、好ましくは
２０〜０％、さらに好ましくは１０〜０％、これらと共
重合可能な単量体０〜２０％からなり、これのみで重合
せしめるとガラス転移温度が４０℃以上である第４層単
量体成分■からなる。

【００３４】前記第３層単量体成分■中のアクリル酸ア
ルキルエステルの含有率が第４層単量体成分■中のアク
リル酸アルキルエステルの含有率よりも５％以上、好ま
しくは１０％以上高く、第３層単量体成分■を単独で重
合せしめたときのガラス転移温度が、第４層単量体を単
独で重合せしめたガラス転移温度より低い、好ましくは
第４層単量体を単独で重合せしめたガラス転移温度より
も１０℃以上低いことが重要である。このようにするこ
とにより耐衝撃性、加工性、とくに溶融時の流動性が著
しく改良される。また第３層単量体成分■を単独で重合
せしめたときのガラス転移温度は−１００　℃以上、１
５０　℃以下であり、第４層単量体成分を単独で重合せ
しめたときのガラス転移温度は１５０　℃以下であるこ
とが好ましい。

【００３５】前記組成の範囲およびガラス転移温度が前
記範囲をはずれたばあい、耐衝撃性、加工性および酸析
などをすることによりえられるグラフト共重合体のパウ
ダー特性が低下する。とくに、第３層単量体成分■中の
アクリル酸アルキルエステルの含有率が、第４層単量体
成分■中のアクリル酸アルキルエステルの含有率と同じ
、あるいは逆に、第４層単量体成分■中のアクリル酸ア
ルキルエステルの含有率の方が高いばあい、また第３層
単量体成分と第４層単量体成分それぞれの単独重合体の
ガラス転移温度が同じ、または逆に第４層単量体成分の
単独重合体のガラス転移温度の方が低いばあい、本発明
のような高い耐衝撃性改良効果がえられないか、または
パウダー特性が低下するので好ましくない。

【００３６】前記アルキル基の炭素数が１〜４であるメ
タクリル酸アルキルエステルの代表例としては、たとえ
ばメタクリル酸メチル、アルキル基の炭素数が１〜１２
であるアクリル酸アルキルエステルの代表例としては、
たとえばアクリル酸エチル、アクリル酸　ｎ−　ブチル
などがあげられる。また、共重合可能な単量体としては
、たとえばスチレン、アクリロニトリル、メタクリル酸
、アクリル酸などが代表例としてあげられる。また、必
要であれば、グラフト結合性単量体、架橋性単量体、メ
ルカプタンなどの分子量調節剤などを使用することが可
能である。

【００３７】第３層単量体成分■と第４層単量体成分■
の重量比■／■は１０／９０〜７０／３０、好ましくは
１０／９０〜６０／４０であり、この範囲をはずれたば
あい、耐衝撃性、加工性、パウダー特性が低下する。

【００３８】２層構造ゴム状重合体（１）　とグラフト
単量体成分（２）との割合は、２層構造ゴム状重合体（
１）　５０〜８５部に対して総量が１００　部になるよ
うにグラフト単量体成分（２）　５０〜１５部がグラフ
ト重合せしめられる。２層構造ゴム状重合体（１）　の
割合が５０部未満のばあいには耐衝撃性が低下し、また
、８５部をこえるばあいにはパウダー特性が低下する。

【００３９】本発明で使用されるメタクリル系樹脂は、
アルキル基の炭素数が１〜４のメタクリル酸アルキルエ
ステル７０〜１００　％およびこれと共重合可能な単量
体３０〜０％からなる重合体である。

【００４０】前記アルキル基の炭素数が１〜４のメタク
リル酸アルキルエステルとしては、メタクリル酸メチル
が代表例としてあげられる。また、前記共重合可能な単
量体の具体例としては、たとえばアルキル基の炭素数が
１〜１２であるアクリル酸アルキルエステル、芳香族炭
化水素などがあげられ、代表例としてアクリル酸エチル
、スチレンなどがあげられる。

【００４１】えられた多層構造グラフト共重合体は、メ
タクリル系樹脂と混合して本発明の組成物がえられる。

【００４２】メタクリル系樹脂に対する多層構造グラフ
ト共重合体の混合割合は用途により異なり、多層構造グ
ラフト共重合体１〜７０部、好ましくは５〜６０部に対
して、メタクリル系樹脂９９〜３０部、好ましくは９５
〜４０部である。

【００４３】混合方法についてはとくに限定はなく、各
種の押し出し混練法、ロール混練法などの公知の方法が
使用される。

【００４４】つぎに具体的な実施例に基づいて本発明の
組成物を説明するが、これらはいずれも例示的なもので
あり、本発明の内容を限定するものではない。

【００４５】実施例１ （Ｉ）　２層構造ゴム状重合体（１）　の製造に使用す
るシードの製造 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　（部）　　　　蒸留水　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　２５０　　　　　ロ
ジン酸カリ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．５
　　　　　　オレイン酸ナトリウム　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
０．５　　　　　　デモールＮ　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　０．２　　　　　ホルムアルデヒドス
ルホキシル酸ナトリウム（ＳＦＳ）　　　　０．２　　
　　　Ｎａ３　ＰＯ４　・１２Ｈ２　Ｏ　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
０．４５　　　　ＥＤＴＡ・２Ｎａ　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　０．００８　　　　　硫酸第一鉄・７水塩　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　０．００２　 前記組成の混合物をガラス反応器に仕込み、チッ素気流
下で撹拌しながら７０℃に昇温したのち、メタクリル酸
メチル５０部、アクリル酸ｎ−ブチル４０部、スチレン
１０部およびメタクリル酸アリル　１．０部からなる第
１層単量体成分とクメンハイドロパーオキサイド０．４
　部との混合物の５％を仕込んで重合させたのち、ひき
つづき残りの混合物９５％を５時間を要して滴下した。 添加終了後２．０　時間後重合を行なって重合を完結さ
せた。えられた重合体の収率は９７％であり、ラテック
スの平均粒子径は９００　Ａであった。

【００４６】なお、前記デモールＮは花王アトラス（株
）製のナフタレンスルフォン酸ホルマリン縮合物である
。 （ＩＩ）２層構造ゴム状重合体（１）　の製造（Ｉ）　
でえられたラテックスをシードとして用い、シード重合
を行なった。 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　（部）　　　　蒸留水　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　２５０　　　　　（
Ｉ）　でえられたラテックス　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　１０　（固形分）
　　　　ＳＦＳ　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　０．２　　　　　ＥＤＴＡ・２Ｎａ　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　０．００８　　　　　硫酸第一鉄・
７水塩　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　０．００２　 前記組成の混合物をガラス反応器に仕込み、チッ素気流
下で撹拌しながら７０℃に昇温したのち、シードと同一
組成割合のメタクリル酸メチル５部、アクリル酸ｎ−ブ
チル４部、スチレン１部、メタクリル酸アリル０．１　
部からなる第１層単量体成分およびクメンハイドロパー
オキサイド０．０４部からなる混合物を０．５　時間に
わたり連続的に添加した。添加終了後さらに１時間重合
を行ない、第１層共重合体をえた。そののちひきつづき
アクリル酸ｎ−ブチル６４部、スチレン１６部、メタク
リル酸アリル０．８部からなる第２層単量体成分および
クメンハイドロパーオキサイド０．３２部からなる混合
物を６時間にわたり連続的に添加した。また、混合物の
添加と同時に、１部のオレイン酸ナトリウムを５％水溶
液にしたものを６時間にわたり連続的に添加した。添加
終了後０．０５部のクメンハイドロパーオキサイドを追
加し、さらに３時間後重合を行ない、ゴム状重合体のラ
テックスをえた。転化率は９７％であり、平均粒子径は
２０００Ａであった。 （ＩＩＩ）　グラフト共重合体の製造 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　（部）　　　　（ＩＩ）でえられ
たゴム状重合体ラテックス　　　　　　　　　　　　　
　　　　７０　（固形分）　　　　ＳＦＳ　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　０．２　　　　　
ＥＤＴＡ・２Ｎａ　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．００
４　　　　　硫酸第一鉄・７水塩　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　０．００１　 前記組成の混合物をガラス反応器に仕込み、チッ素気流
下で撹拌しながら７０℃に昇温し、メタクリル酸メチル
６．５　部、アクリル酸ｎ−ブチル３．５　部からなる
第３層単量体成分およびクメンハイドロパーオキサイド
０．０５部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．０５部から
なる混合物を１時間にわたって連続的に添加した。添加
終了後さらに０．５　時間重合を行なったのち、メタク
リル酸メチル１９部、アクリル酸ｎ−ブチル１部からな
る第４層単量体成分、およびクメンハイドロパーオキサ
イド０．１部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．１　部か
らなる混合物を２時間にわたって連続的に添加した。添
加終了後０．０５部のクメンハイドロパーオキサイドを
追加し、さらに２時間後重合を行ない、グラフト共重合
体ラテックスをえた。転化率は９７％であり、平均粒子
径は２２００Ａであった。

【００４７】えられたグラフト共重合体ラテックスを酸
析し、脱水乾燥することにより、目的とするグラフト共
重合体をえた。えられたグラフト共重合体のパウダー特
性を目視で、○：工業的に製造可能、△：工業的に製造
不可能、×：酸析時に塊状化し物性測定不可能の基準に
したがって評価した。

【００４８】つぎに、メタクリル酸メチル９７％、アク
リル酸エチル３％からなるメタクリル系樹脂６５％、え
られたグラフト共重合体３５％およびリン系安定剤を前
記混合体１００　％に対して１．０　％添加したものを
、ベント付き単軸押し出し機（４０ｍ／ｍ　、Ｌ／Ｄ　
＝２８）を用い、設定温度２３０　℃で押し出し混練し
、ペレット化した。

【００４９】えられたペレットを１００　℃で４時間乾
燥したのち、設定温度２３０　℃で射出成形し、１００
　×１５０　×３（厚さ）（ｍｍ）の物性評価用の平板
サンプルをえた。

【００５０】えられたサンプルを用いて　ＪＩＳ　Ｋ　
７１０５　（入射角：６０°）による光沢度を、ＡＳＴ
Ｍ　Ｄ　１００３　による光線透過率および曇価を、Ａ
ＳＴＭ　Ｄ　３０２９−ＧＢによる錘り１．８Ｋｇのガ
ードナーインパクトを測定した。また、えられたペレッ
トを１００　℃で４時間乾燥したのち、ＡＳＴＭ　Ｄ　
１２３８−Ｉ　によるメルトインデックスを測定した。 えられた結果を表１に示す。

【００５１】実施例２〜３および比較例１〜３使用する
単量体、グラフト結合剤、架橋剤の種類、量を表２〜３
、表５のように変化させたほかは、実施例１と同様にし
てグラフト共重合体をえた。

【００５２】実施例１と同様にしてパウダー特性、光沢
度、光線透過率、曇価、ガードナーインパクト、メルト
インデックスを評価した。えられた結果を表１に示す。

【００５３】なお、表中のＭＭＡ　はメタクリル酸メチ
ル、ＢＡはアクリル酸ブチル、Ｓｔはスチレン、ＡｌＭ
Ａはメタクリル酸アリル、ＢＤＭＡは１，４−ブタンジ
オールジメタクリレート、ＥＡはアクリル酸エチルであ
る。

【００５４】実施例４ グラフト共重合体の製造 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　（部）　　　　実施例１の（ＩＩ
）でえられたゴム状重合体ラテックス　　　　　　　６
５　（固形分）　　　　ＳＦＳ　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　０．２　　　　　ＥＤＴＡ・
２Ｎａ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　０．００４　　　　
　硫酸第一鉄・７水塩　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．００
１　 前記組成の混合物をガラス反応器に仕込み、チッ素気流
下で撹拌しながら７０℃に昇温し、メタクリル酸メチル
１．５　部、アクリル酸ｎ−ブチル８．５　部およびク
メンハイドロパーオキサイド０．０５部、ｔ−ドデシル
メルカプタン０．０５部からなる単量体混合物を１時間
にわたって連続的に添加した。添加終了後さらに０．５
　時間重合を行なったのち、メタクリル酸メチル２４．
５部、アクリル酸ｎ−ブチル０．５　部およびクメンハ
イドロパーオキサイド０．１５部、ｔ−ドデシルメルカ
プタン０．１　部からなる単量体混合物を２．５　時間
にわたって連続的に添加した。添加終了後０．０５部の
クメンハイドロパーオキサイドを追加し、さらに２時間
後重合を行ない、グラフト共重合体ラテックスをえた。 転化率は９７％であり、平均粒子径は２２００Ａであっ
た。実施例１と同様にしてパウダー特性、光沢度、光線
透過率、曇価、ガードナーインパクト、メルトインデッ
クスを評価した。えられた結果を表１に示す。

【００５５】本発明の多層構造グラフト共重合体をメタ
クリル樹脂と混合することにより、光沢、透明性、耐衝
撃性および加工性のすべてにおいて優れたメタクリル系
樹脂組成物がえられることがわかる（実施例１〜４）。 また、本発明に使用される特定の２層構造ゴム状重合体
を使用しないばあい、光沢や透明性が低下し、また耐衝
撃性が不充分であり、グラフト重合を２段にする効果が
充分にいかされないことがわかる（比較例１〜３）。

【００５６】比較例４ グラフト共重合体の製造 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　（部）　　　　実施例１の（ＩＩ
）でえられたゴム状重合体ラテックス　　　　　　　７
０　（固形分）　　　　ＳＦＳ　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　０．２　　　　　ＥＤＴＡ・
２Ｎａ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　０．００４　　　　
　硫酸第一鉄・７水塩　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．００
１　 前記組成の混合物をガラス反応器に仕込み、チッ素気流
下で撹拌しながら７０℃に昇温し、メタクリル酸メチル
２８．５部、アクリル酸ｎ−ブチル１．５　部およびク
メンハイドロパーオキサイド０．１５部、ｔ−ドデシル
メルカプタン０．１５部からなる混合物を３時間にわた
って１段で連続的に添加した。添加終了後０．０５部の
クメンハイドロパーオキサイドを追加し、さらに２時間
後重合を行ない、グラフト共重合体ラテックスをえた。 転化率は９７％であった。実施例１と同様にしてグラフ
ト共重合体をえた。

【００５７】実施例１と同様にしてパウダー特性、光沢
度、光線透過率、曇価、ガードナーインパクト、メルト
インデックスを評価した。えられた結果を表１に示す。

【００５８】比較例５〜６、８〜１０ 使用する単量体、グラフト結合剤、架橋剤の種類、量を
表２、表４〜５のように変化させたほかは、比較例４と
同様にしてグラフト共重合体をえた。

【００５９】実施例１と同様にしてパウダー特性、光沢
度、光線透過率、曇価、ガードナーインパクト、メルト
インデックスを評価した。えられた結果を表１に示す。

【００６０】比較例７ 使用する単量体の量を表２〜３、表５のように変化させ
たほかは、実施例１と同様にしてグラフト共重合体をえ
た。

【００６１】実施例１と同様にしてパウダー特性、光沢
度、光線透過率、曇価、ガードナーインパクト、メルト
インデックスを評価した。えられた結果を表１に示す。

【００６２】本発明における特定の２層構造ゴム状重合
体を使用しても、グラフト重合を従来の１段で行なった
ばあい、あるいは２段であっても１段目のアクリル酸ア
ルキルエステルよりも２段目のアクリル酸アルキルエス
テルの割合の方が高いばあいには、充分な耐衝撃性およ
びパウダー特性がえられない（比較例４〜７）。また、
従来のゴム状重合体へのグラフト重合を従来の１段で行
なったばあい、充分な光沢、透明性、耐衝撃性、加工性
がえられない（比較例８〜１０）。

【００６３】

【表１】

【００６４】

【表２】

【００６５】

【表３】

【００６６】

【表４】

【００６７】

【表５】

【００６８】

【発明の効果】本発明のメタクリル系樹脂組成物は、耐
候性、光沢、透明性、耐衝撃性および加工性に優れた組
成物であり、これらすべての特性に優れた組成物は本発
明によりはじめてえられたものである。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　アルキル基の炭素数が１〜４のメタク
   リル酸アルキルエステルおよび芳香族炭化水素の少なく
   とも１種７０〜４０重量％、アルキル基の炭素数が１〜
   １２のアクリル酸アルキルエステル３０〜６０重量％お
   よびこれら単量体成分１００重量％に対してグラフト結
   合性単量体０．０１〜５重量％からなる第１層単量体成
   分■を重合させてえられる第１層共重合体、該第１層共
   重合体の存在下に、アルキル基の炭素数が１〜１２のア
   クリル酸アルキルエステル６５〜１００　重量％、芳香
   族炭化水素３５〜０重量％およびこれら単量体成分　１
   ００重量％に対してグラフト結合性単量体０．０１〜５
   重量％、架橋性単量体０〜５重量％からなる第２層単量
   体成分■を重合することによりえられる２層構造ゴム状
   重合体（１）５０　〜８５重量部の存在下に、アルキル
   基の炭素数が１〜４であるメタクリル酸アルキルエステ
   ル５〜９５重量％、アルキル基の炭素数が１〜１２であ
   るアクリル酸アルキルエステル９５〜５重量％、これら
   と共重合可能な単量体０〜２０重量％からなる第３層単
   量体成分■、ついでアルキル基の炭素数が１〜４である
   メタクリル酸アルキルエステル７０〜１００　重量％、
   アルキル基の炭素数が１〜１２であるアクリル酸アルキ
   ルエステル３０〜０重量％、これらと共重合可能な単量
   体０〜２０重量％からなる第４層単量体成分■からなる
   グラフト単量体成分（２）　５０〜１５重量部を総量が
   １００　重量部になるようにグラフト重合させてえられ
   る多層構造グラフト共重合体（Ａ）　１〜７０重量部な
   らびにアルキル基の炭素数が１〜４のメタクリル酸アル
   キルエステル７０〜１００　重量％およびこれと共重合
   可能な単量体３０〜０重量％からなるメタクリル系樹脂
   （Ｂ）９９〜３０重量部からなる耐衝撃性メタクリル系
   樹脂組成物であって、第１層単量体成分■を重合させて
   えられる第１層共重合体のガラス転移温度が０〜４０℃
   であり、第２層単量体成分■を重合させてえられる第２
   層共重合体のガラス転移温度が０℃未満であり、第４層
   単量体成分■を重合させてえられる第４層共重合体のガ
   ラス転移温度が４０℃以上であり、第３層単量体成分■
   を重合させてえられる第３層共重合体のガラス転移温度
   が第４層共重合体のガラス転移温度より低く、第１層単
   量体成分■／第２層単量体成分■が重量比で５／９５〜
   ５０／５０、第３層単量体成分■／第４層単量体成分■
   が重量比で１０／９０〜７０／３０で、第３層単量体成
   分■中のアクリル酸アルキルエステルの含有率が第４層
   単量体成分■中のアクリル酸アルキルエステルの含有率
   よりも５重量％以上高いことを特徴とする耐衝撃性メタ
   クリル系樹脂組成物。
2. 【請求項２】　　第２層単量体成分■が、アルキル基の
   炭素数が１〜１２のアクリル酸アルキルエステル７０〜
   ９０重量％、芳香族炭化水素３０〜１０重量％およびこ
   れら単量体成分１００　重量％に対してグラフト結合性
   単量体０．０１〜５重量％、架橋性単量体０〜５重量％
   からなる請求項１記載の樹脂組成物。
3. 【請求項３】　　第３層単量体成分■が、アルキル基の
   炭素数が１〜４であるメタクリル酸アルキルエステル５
   〜９０重量％、アルキル基の炭素数が１〜１２であるア
   クリル酸アルキルエステル９５〜１０重量％、これらと
   共重合可能な単量体０〜２０重量％からなり、これらの
   みを重合せしめたガラス転移温度が第４層単量体成分■
   のみを重合せしめたガラス転移温度より１０℃以上低く
   、かつ第３層単量体成分■中のアクリル酸アルキルエス
   テルの含有率が第４層単量体成分■中のアクリル酸アル
   キルエステルの含有率よりも１０重量％以上高い請求項
   １記載の樹脂組成物。