CN116761840A

CN116761840A - 层叠体及其利用

Info

Publication number: CN116761840A
Application number: CN202180086350.2A
Authority: CN
Inventors: 小山治规; 长谷部花子; 嶋本幸展
Original assignee: Kaneka Corp
Current assignee: Kaneka Corp
Priority date: 2020-12-25
Filing date: 2021-10-22
Publication date: 2023-09-15
Also published as: EP4269101A1; US20230340218A1; JPWO2022137768A1; WO2022137768A1

Abstract

本发明的目的在于提供一种成型性和耐磨损性优异的丙烯酸系树脂膜的层叠体。通过提供如下的层叠体解决上述课题：该层叠体包含特定的丙烯酸系树脂膜和层叠于上述丙烯酸系树脂膜的至少单面的特定的紫外线固化型硬涂层，层叠体具有特定的裂纹伸长率，50g/cm²、5次往返的钢丝绒磨损试验的Δ雾度为1.0％以下。

Description

层叠体及其利用

技术领域

本发明涉及包含丙烯酸系树脂膜作为基材的层叠体。

背景技术

对于将包含弹性体的丙烯酸系树脂组合物加工成型而成的丙烯酸系树脂膜，利用其透明性、硬度、耐候性以及二次成型性等优异的特性，在各种用途中使用和开发。作为丙烯酸系树脂膜的用途，例如有作为在汽车内外装部件上层压膜来代替涂装的装饰·保护用途，移动电子设备、个人计算机、家电等产品的外部装饰的装饰·保护以及作为建筑材料的用途等。

作为这样的丙烯酸系树脂膜，例如，专利文献1中记载了将包含特定的甲基丙烯酸酯系树脂(A)、橡胶粒子的平均粒径为0.2～0.4μm的4段结构聚合物的含橡胶接枝共聚物(B)以及橡胶粒子的平均粒径为0.02～0.15μm的2层结构聚合物的含橡胶接枝共聚物(C)的甲基丙烯系树脂组合物(D)，进行膜化而成的丙烯酸系树脂膜以及包含该丙烯酸系树脂膜的层叠品等。

专利文献2中记载了包含平均粒径为20nm～150nm的多层结构的接枝共聚物粒子(A)和平均粒径大于上述接枝共聚物粒子(A)的多层结构的接枝共聚物粒子(B)的丙烯酸系树脂膜以及包含该丙烯酸系树脂膜的层叠膜等。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开第2013/051239号

专利文献2：国际公开第2019/181752号

发明内容

专利文献1和2记载的技术虽然优异，但成型性和耐磨损性仍有改善的余地。

因此，本发明的目的在于提供成型性和耐磨损性优异的包含丙烯酸系树脂膜的层叠体。

本发明人等为了解决上述课题进行了深入研究，结果首次发现通过在层叠体中使用具有特定的物性的丙烯酸系树脂膜和特定的(例如，紫外线固化型)的硬涂层，能够得到成型性和耐磨损性优异的层叠体。另外，首次发现通过设计层叠体的制造工序而得到上述层叠体，从而完成了本发明。

因此，本发明的一个方式是包含丙烯酸系树脂膜和层叠于上述丙烯酸系树脂膜的至少单面的硬涂层的层叠体，上述丙烯酸系树脂膜的玻璃化转变温度(Tg)为140℃以下，并且，120℃的断裂点伸长率为200％以上，上述层叠体的120℃的裂纹伸长率为50％以上，并且，50g/cm²、5次往返的钢丝绒磨损试验的Δ雾度为1.0％以下(以下，称为“本层叠体”。)。

另外，本发明的一个方式是一种层叠体的制造方法，该层叠体包含丙烯酸系树脂膜和层叠于上述丙烯酸系树脂膜的至少单面的硬涂层，该层叠体的制造方法包含在冷却辊上对涂布于上述丙烯酸系树脂膜的至少单面的上述硬涂层进行UV照射而将上述硬涂层固化的工序，上述UV照射的UV累积光量为150～500mJ/cm²，上述冷却辊的温度为25～70℃，上述丙烯酸系树脂膜的玻璃化转变温度为140℃以下，并且120℃的断裂点伸长率为200％以上，上述层叠体的120℃的裂纹伸长率为50％以上，并且50g/cm²、5次往返的钢丝绒磨损试验的Δ雾度为1.0％以下(以下，称为“本层叠体的制造方法”。)。

另外，本发明的一个方式是成型体的制造方法，包括对以下所示的层叠体在预成型时的成型温度为140℃以下进行赋型的工序(以下，称为“本成型体的制造方法”：

该层叠体包含丙烯酸系树脂膜和层叠于上述丙烯酸系树脂膜的至少单面的硬涂层，上述丙烯酸系树脂膜的玻璃化转变温度为140℃以下，并且120℃的断裂点伸长率为200％以上，上述层叠体的120℃的裂纹伸长率为50％以上，并且50g/cm²、5次往返的钢丝绒磨损试验的Δ雾度为1.0％以下。

根据本发明的一个方式，能够提供成型性和耐磨损性优异的包含丙烯酸系树脂膜的层叠体。

具体实施方式

以下对本发明的实施的一个方式进行详细说明。应予说明，只要本说明书中没有特别说明，表示数值范围的“A～B”就是指“A以上且B以下”。另外，本说明书中记载的文献的全部作为参考文献援引于本说明书中。

〔1.本发明的概要〕

近年来，在车载显示器的领域，大型化·曲面化在不断发展。作为这样的车载显示器用的膜，要求是可以曲面成型且具有耐磨损性(也称为耐擦伤性、耐划伤性。)、防反射、可靠性等品质的膜。作为用于这样的用途的膜，广泛使用层叠有聚碳酸酯系树脂和丙烯酸系树脂的多层膜、进一步通过涂覆在其上形成具有耐擦伤性、防眩性、防反射性、防污性等功能性的功能性层的功能性膜。然而，这样的膜因为层叠耐热性不同的两种基材层，很难进行适当的二次成型加工，容易产生白化、层间剥离、功能性层的剥离等。另外，随着长时间的使用，也会从显示器表面剥离。此外，聚碳酸酯树脂的固有相位差大，存在伴随二次成型的拉伸而在显示器表面产生彩虹纹路等或者对比度降低等的课题。另一方面，如上所述，丙烯酸系树脂膜具有透明性、硬度、耐候性、拉伸时相位差也小的优异的光学特性以及二次成型性等优异的特性。因此，本发明人等对将丙烯酸系树脂膜用于车载显示器进行了研究。

首先，本发明人等在包含丙烯酸系树脂膜和硬涂层的层叠体中，从增强耐磨损性的观点出发，尝试提高上述硬涂层的强度。其结果发现提高上述硬涂层本身的强度虽然容易，但是提高硬涂层的强度时，存在成型时硬涂层开裂而无法成型的情况的新课题。

因此，本发明人等对能够兼得成型性和耐磨损性的层叠体进行了深入研究，结果成功地得到了以下见解。

·通过使用玻璃化转变温度(Tg)为140℃以下且120℃的断裂点伸长率为200％以上的丙烯酸系树脂膜，可确保优异的成型性。

·硬涂层的制造工序中，通过将UV累积光量控制为150～500mJ/cm²，将UV照射时的冷却辊温度控制为25～70℃(优选为40～70℃)，可增强层叠体的耐磨损性。

本层叠体是基于上述见解得到的，能够同时实现优异的成型性和耐磨损性。这样的成型性和耐磨损性优异的包含丙烯酸系树脂膜的层叠体迄今为止还未见报道，是极其优异的技术。

如上所述，本层叠体能够同时实现优异的成型性和耐磨损性。由此，例如，有助于实现联合国可持续的开发目标(SDGs)中的目标12“确保可持续的消耗生产形态”等。以下，对本层叠体的构成进行详述。

〔2.层叠体〕

本层叠体包含丙烯酸系树脂膜和层叠于上述丙烯酸系树脂膜的至少单面的硬涂层。

(丙烯酸系树脂膜)

丙烯酸系树脂膜由包含丙烯酸树脂和含有橡胶成分的接枝共聚物粒子的丙烯酸系树脂组合物构成。作为含有橡胶成分的接枝共聚物粒子，优选包含平均粒径为20nm～200nm的接枝共聚物粒子(A)，除了接枝共聚物粒子(A)，还可以含有平均粒径大于接枝共聚物粒子(A)的接枝共聚物粒子(B)。具体而言，丙烯酸系树脂膜中，接枝共聚物粒子(A)分散在丙烯酸树脂或者包含丙烯酸树脂以及其他成分的基体中；或者接枝共聚物粒子(A)和接枝共聚物粒子(B)分散在丙烯酸树脂或者包含丙烯酸树脂以及其他成分的基体中。

＜丙烯酸树脂＞

作为丙烯酸系树脂膜使用的丙烯酸树脂，可以使用以往公知的丙烯酸树脂。例如，从硬度、成型性的观点出发，丙烯酸树脂在丙烯酸树脂的总量设为100质量％时，优选含有20质量％～100质量％的由甲基丙烯酸甲酯单元50质量％～100质量％和其他结构单元0质量％～50质量％构成的热塑性丙烯酸聚合物。

作为其他结构单元，例如，可举出来自丙烯酸、丙烯酸衍生物、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸衍生物、芳香族乙烯基衍生物、乙烯基氰衍生物以及亚乙烯基卤化物等的结构单元。丙烯酸树脂中包含的其他结构单元可以为1种，也可以为2种以上的组合。

作为丙烯酸衍生物，可举出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸2－羟乙酯、丙烯酸2－苯氧基乙酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸2－(N、N－二甲氨基)乙酯以及丙烯酸缩水甘油酯等丙烯酸酯类等。

作为甲基丙烯酸衍生物，可举出甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸2－苯氧基乙酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸双环戊烯酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、以及甲基丙烯酸等的甲基丙烯酸酯等。

作为芳香族乙烯基衍生物，可举出苯乙烯、乙烯基甲苯以及α－甲基苯乙烯等。

作为乙烯基氰衍生物，可举出丙烯腈以及甲基丙烯腈等。

作为亚乙烯基卤化物，可举出偏二氯乙烯和偏二氟乙烯等。

为了改善丙烯酸树脂的耐热性、刚性、表面硬度等，可以将具有特定的结构的结构单元共聚，通过官能团修饰和改性等导入丙烯酸树脂中。作为这样的特定的结构，例如，可举出日本特开昭62－89705号、日本特开平02－178310号和WO2005/54311等公开的戊二酰亚胺结构、日本特开2004－168882号和日本特开2006－171464号等公开的内酯环结构、日本特开2004－307834号等公开的(甲基)丙烯酸单元热缩合环化得到的戊二酸酐结构、日本特开平5－119217号公开的马来酸酐结构以及WO2009/84541号公开的N-取代马来酰亚胺结构和非取代马来酰亚胺结构等。例如，通过丙烯酸树脂中导入这些结构，分子链成为刚性。其结果，可以期待耐热性的提高、表面硬度的提高、加热收缩的减少、耐化学药品性的提高等的效果。

丙烯酸树脂的制造方法没有特别限定，例如，可以使用公知的悬浮聚合法、本体聚合法、溶液聚合法、乳液聚合法、分散聚合法等聚合方法。另外，公知的自由基聚合法、活性自由基聚合法、阴离子聚合法、阳离子聚合法均可使用。

＜含有橡胶成分的接枝共聚物＞

如上所述，丙烯酸系树脂膜中作为含有橡胶成分的接枝共聚物粒子，优选包含接枝共聚物粒子(A)，根据需要除了接枝共聚物粒子(A)还可以含有接枝共聚物粒子(B)。

接枝共聚物粒子(A)优选具有包含作为橡胶成分的交联弹性体(A1)和相对于交联弹性体(A1)位于表层侧的接枝聚合物层(A2)的核壳结构(多层结构)。

交联弹性体(A1)可以为公知的交联弹性体。优选交联弹性体(A1)为丙烯酸酯系的交联弹性体(由丙烯酸酯为主成分的聚合物构成的交联弹性体)。

丙烯酸酯系的交联弹性体(A1)的粒子可以具有在交联弹性体层的内部具备硬质或者半硬质的交联树脂层的同心球状的多层结构。作为这样的硬质或者半硬质的交联树脂层，例如可举出日本特公昭55－27576号等公开的硬质的交联甲基丙烯树脂粒子、日本日本特开平4－270751公开的由甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸酯-苯乙烯构成的半硬质的交联粒子以及高交联度的交联橡胶粒子等。通过具备这样的硬质或者半硬质的交联树脂层，可以期待透明性、色调等的改善。

接枝共聚物粒子(A)优选具有在前述的丙烯酸酯系的交联弹性体(A1)的粒子的存在下将接枝聚合物层(A2)接枝聚合而形成的核壳结构。

接枝共聚物粒子(A)的平均粒径为20nm～200nm，更优选50nm～150nm，特别优选50nm～120nm。

如果接枝共聚物粒子(A)的平均粒径过小，则有丙烯酸系树脂膜的耐冲击性和耐弯曲裂纹性降低的趋势。接枝共聚物粒子(A)的平均粒径过大时，有丙烯酸系树脂膜的透明性降低的趋势、有因弯曲而产生白化的趋势。

作为丙烯酸酯系的交联弹性体(A1)，优选使用将丙烯酸酯与包含任意可与丙烯酸酯共聚的其他乙烯基系单体和可与丙烯酸酯共聚且1分子中具有2个以上的非共轭双键的多官能性单体的单体混合物(a－1)聚合而得到的交联弹性体粒子。

将丙烯酸酯、其他乙烯基系单体以及多官能性单体全部混合进行1步聚合。另外，出于调节丙烯酸系树脂膜的韧性、耐白化性等的目的，适当地改变丙烯酸酯、其他乙烯基系单体和多官能性单体的组成或者保持相同的组成将丙烯酸酯、其他乙烯基系单体和多官能性单体分2步以上的多步骤进行聚合。

作为丙烯酸酯，从提供聚合性优异、价格低廉、Tg低的聚合物等方面考虑，可以优选丙烯酸的脂肪族酯，更优选丙烯酸烷基酯，特别优选使用烷基的碳原子数为1～22的丙烯酸烷基酯。

作为优选的丙烯酸烷基酯的具体例，例如，可举出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯，丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸2－乙基己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸十二烷酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸十七烷酯、丙烯酸十八烷酯等。它们可以单独使用1种，可以并用2种以上。

丙烯酸酯的量优选在单体混合物(a－1)100质量％中为50质量％以上，更优选为70质量％以上，最优选为80质量％以上。如果丙烯酸酯量为50质量％以上，则丙烯酸系树脂膜的耐冲击性、拉伸断裂时的伸长率良好，二次成型时不易产生裂纹。

作为其他乙烯基系单体，例如，可举出甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸苯氧乙酯、甲基丙烯酸异冰片酯、以及甲基丙烯酸双环戊烯酯等甲基丙烯酸酯；氯乙烯和溴乙烯基等卤乙烯；丙烯腈和甲基丙烯腈等乙烯基氰衍生物；甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、以及丙酸乙烯酯等乙烯基酯；苯乙烯、乙烯基甲苯和α－甲基苯乙烯等芳香族乙烯基衍生物；偏二氯乙烯和偏二氟乙烯等亚乙烯基卤化物；丙烯酸；丙烯酸钠以及丙烯酸钙等丙烯酸的盐；丙烯酸β－羟乙酯、丙烯酸苯氧乙酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸二甲氨基乙酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸酰胺、以及N－羟甲基丙烯酸酰胺等丙烯酸衍生物；甲基丙烯酸；甲基丙烯酸钠，以及甲基丙烯酸钙等甲基丙烯酸的盐；甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸β－羟乙酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯以及甲基丙烯酸缩水甘油基等甲基丙烯酸衍生物；马来酸酐；N－烷基马来酰亚胺，以及N－苯基马来酰亚胺等的马来酸衍生物等。它们可以单独使用1种，可以并用2种以上。其中，从耐候性、透明性方面考虑，特别优选选自甲基丙烯酸酯和芳香族乙烯基衍生物中的1种以上。

其他乙烯基系单体的量在单体混合物(a－1)100质量％中优选为0质量％～49.9质量％，更优选为0质量％～30质量％，最优选为0质量％～20质量％。如果其他乙烯基系单体的量超过49.9质量％，则丙烯酸系树脂膜的耐冲击性容易降低，拉伸断裂时的伸长率降低，二次成型时容易产生裂纹。

作为多官能性单体，可以使用通常作为交联剂和/或交叉接枝剂使用的单体。作为多官能性单体，例如，可以使用甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯酸烯丙酯、氰尿酸三烯丙酯、异氰尿酸三烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、马来酸二烯丙酯、己二酸二乙烯酯、二乙烯基苯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、丙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、以及二丙二醇二甲基丙烯酸酯等。这些多官能性单体可以单独使用1种，可以并用2种以上。

作为这些多官能性单体，具有作为交叉接枝剂的功能的物质提高相对于交联弹性体(A1)的后述的接枝聚合物层(A2)的接枝结合数，其结果，实现接枝共聚物(A)在丙烯酸树脂中的良好分散性，对拉伸、弯曲变形的抗裂性提高，并且减少应力白化，因此更优选。作为具有这样的交叉接枝剂的功能的多官能性单体，优选甲基丙烯酸烯丙酯，丙烯酸烯丙酯，三烯丙基氰尿酸酯，异氰尿酸三烯丙酯，邻苯二甲酸二烯丙酯，马来酸二烯丙酯等具有烯丙基的单体，特别优选甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯酸烯丙酯等。

多官能性单体的量在单体混合物(a－1)100质量％中优选为0.1质量％以上10质量％以下，更优选为1.0质量％以上4质量％以下。如果多官能性单体的配合量在上述范围内，则从丙烯酸系树脂膜的耐弯曲裂纹性和耐弯曲白化性、成型时的树脂的流动性的观点出发是优选的。

另外，丙烯酸酯系的交联弹性体(A1)中，出于提高后述的接枝聚合物层(A2)的接枝覆盖效率的目的，可以在交联弹性体(A1)的内部和表面附近改变多官能性单体的量。具体而言，像专利第1460364号公报、专利第1786959号公报等公开的那样，通过使在交联弹性体(A1)的表面附近具有作为交叉接枝剂的功能的多官能性单体的含量比内部多，能够改善接枝聚合物层对接枝共聚物粒子(A)的被覆，提高在丙烯酸树脂中的分散性，或者抑制因接枝共聚物粒子(A)与丙烯酸树脂的界面的剥离导致的耐开裂性的降低。并且，可利用相对少量的接枝聚合物层(A2)进行充分覆盖，因此能够减少用于向丙烯酸系树脂组合物中导入规定量的交联弹性体(A1)的接枝共聚物粒子(A)的配合量，因此能够期待降低丙烯酸系树脂组合物的熔融粘度，丙烯酸系树脂膜的熔融加工性、膜加工精度的提高，表面硬度的提高等。

另外，为了控制丙烯酸酯系的交联弹性体(A1)的分子量、交联密度以及通过减少伴随聚合时的不均匀停止反应的聚合物的双键末端来控制热稳定性等的目的，单体混合物(a－1)中可以加入链转移剂。链转移剂可以从自由基聚合中通常使用的物质中选择使用。作为链转移剂，例如，优选正辛基硫醇、正十二烷基硫醇以及叔十二烷基硫醇等碳原子数2～20的单官能或多官能的硫醇化合物、巯基酸类、苯硫酚、四氯化碳或它们的混合物等。链转移剂的添加量相对于单体混合物(a－1)的总量100质量份优选为0质量份～1.0质量份，更优选为0质量份～0.2质量份。

交联弹性体(A1)的粒子可以为由上述的丙烯酸酯系的交联弹性体(A1)构成的单层，也可以为由包含2层以上上述的丙烯酸酯系的交联弹性体(A1)构成的层的多层结构，也可以具有包含硬质或者半硬质的交联树脂层的多层粒子的至少1层具有丙烯酸酯系的交联弹性体(A1)。

作为构成硬质或者半硬质的交联树脂层的单体，可举出甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苯氧乙基等的甲基丙烯酸酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸－2－乙基己酯以及丙烯酸正辛酯等丙烯酸烷基酯、苯乙烯、以及α甲基苯乙烯等芳香族乙烯基衍生物、丙烯腈等乙烯基氰衍生物、马来酸酐、马来酰亚胺类等马来酸衍生物、1分子中具有2个以上的非共轭双键的多官能性单体等。

其中，特别优选选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、苯乙烯、丙烯腈等中的1种以上。另外，作为多官能性单体，可以使用与丙烯酸酯系的交联弹性体(A1)层的聚合中使用的物质相同的物质。此外，硬质或者半硬质的交联树脂层聚合时，除了这些单体，出于控制交联密度以及通过减少聚合物的双键末端来控制热稳定性等的目的，可以并用链转移剂。链转移剂可以使用与丙烯酸酯系的交联弹性体(A1)层的聚合相同的链转移剂。链转移剂的添加量相对于硬质或者半硬质的交联树脂层的总量100质量份，优选为0质量份～2质量份，更优选为0质量份～0.5质量份。

接枝共聚物粒子(A)为作为核粒子的交联弹性体粒子(A1)与接枝聚合物层(A2)的2层结构时，接枝共聚物粒子(A)典型的是可以通过在交联弹性体粒子(A1)的存在下使包含甲基丙烯酸酯50质量％～100质量％和可与甲基丙烯酸酯共聚的其他乙烯基系单体0质量％～50质量％的单体混合物(a－2)进行接枝共聚形成接枝聚合物层(A2)而得到。

从确保与作为基体的丙烯酸树脂的相容性的和抑制由在丙烯酸系树脂膜上涂覆时的溶剂的含浸等导致的涂膜的韧性降低、由成型时的拉伸所致的白化、开裂的观点出发，单体混合物(a－2)中的甲基丙烯酸酯的量优选为50质量％以上，更优选为70质量％以上，进一步优选为90质量％以上。

接枝聚合物层(A2)优选在交联弹性体粒子(A1)5质量份～90质量份的存在下，使10质量份～95质量份的包含甲基丙烯酸烷基酯70质量％～99质量％、烷基的碳原子数为2以上的丙烯酸烷基酯0.5质量％～30质量％和其他乙烯基系单体0质量％～19质量％的单体混合物(a－2)通过至少1步以上进行接枝共聚而得到。其中，交联弹性体粒子(A1)和单体混合物(a－2)的合计量满足100质量份。

接枝聚合物层(A2)中，作为甲基丙烯酸酯、例如，可举出甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸2－乙基己酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸苯酯、以及甲基丙烯酸苄酯等甲基丙烯酸烷基酯。其中，优选烷基的碳原子数为1～4的甲基丙烯酸烷基酯。

接枝聚合物层(A2)中，作为其他乙烯基系单体，可以使用烷基的碳原子数为2以上的丙烯酸烷基酯。作为烷基的碳原子数为2以上的丙烯酸烷基酯，优选丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸环己酯，丙烯酸辛酯、丙烯酸十二烷酯、以及丙烯酸硬脂酯等中的1种以上，更优选丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯以及丙烯酸叔丁酯中的1种以上，特别优选丙烯酸正丁酯。

作为可在单体混合物(a－2)中使用的其他乙烯基系单体，可举出苯乙烯及其核取代物等芳香族乙烯基衍生物、丙烯腈等乙烯基氰衍生物、甲基丙烯酸及其衍生物、丙烯酸及其衍生物，N－取代马来酰亚胺类、马来酸酐、甲基丙烯酰胺、丙烯酸酰胺等。

单体混合物(a－2)中作为其他乙烯基系单体优选包含反应性紫外线吸收剂。换句话说，优选包含接枝聚合物层(A2)来自反应性紫外线吸收剂的结构单元。单体混合物(a－2)包含反应性紫外线吸收剂时，容易得到耐候性、耐化学药品性良好的丙烯酸系树脂膜。

作为反应性紫外线吸收剂，可以使用公知的反应性紫外线吸收剂，没有特别限定。从丙烯酸系树脂膜的成型加工性和耐候性方面考虑，作为反应性紫外线吸收剂，优选下述通式(1)表示的化合物。

(通式(1)中，X为氢原子或者卤素原子，R₁为氢原子、甲基或者碳原子数4～6的叔烷基，R₂为直链状或者支链状的碳原子数2～10的亚烷基，R₃为氢原子或者甲基。)

作为通式(1)表示的反应性紫外线吸收剂，具体而言，可举出2－(2’－羟基－5’－(甲基)丙烯酰氧基乙基苯基)－2H－苯并三唑类，更具体而言，可举出2－(2’－羟基－5’－丙烯酰氧基乙基苯基)－2H－苯并三唑、2－(2’－羟基－5’－甲基丙烯酰氧基乙基苯基－2H－苯并三唑、2－(2’－羟基－5’－甲基丙烯酰氧基乙基苯基)－5－氯－2H－苯并三唑、2－(2’－羟基－5’－甲基丙烯酰氧基丙基苯基)－2H－苯并三唑、2－(2’－羟基－5’－甲基丙烯酰氧基乙基－3’－t－丁基苯基)－2H－苯并三唑等。从成本和操作性考虑，优选使用2－(2’－羟基－5’－甲基丙烯酰氧基乙基苯基)－2H－苯并三唑。

接枝聚合物层(A2)中的来自反应性紫外线吸收剂的结构单元的含量优选为0.01质量％～5质量％，更优选为0.1质量％～3质量％。

接枝共聚物粒子(A)的制造中，特别是在联弹性体粒子(A1)，例如丙烯酸酯系的交联弹性体粒子(A1)的存在下的单体混合物(a－2)的接枝共聚时，有时产生不与丙烯酸酯系的交联弹性体粒子(A1)接枝键合的聚合物成分(游离聚合物)。这样的游离聚合物可以用作构成形成丙烯酸系树脂组合物和丙烯酸系树脂膜的基体相的丙烯酸树脂的一部分或者全部。

出于控制聚合物的分子量以及上述的交联弹性体(A1)上的接枝率、未与交联弹性体(A1)键合的游离聚合物的生成量以及通过减少伴随聚合时的不均匀停止反应的聚合物的双键末端来控制热稳定性等的目的，单体混合物(a－2)中可以加入链转移剂。这样的链转移剂可以使用与可在交联弹性体(A1)的聚合中使用的链转移剂相同的链转移剂。链转移剂的使用量相对于单体混合物(a－2)的总量100质量份，0质量份～2质量份，优选为0质量份～0.5质量份。

对交联弹性体粒子(A1)的单体混合物(a－2)的接枝率优选为5％～250％，更优选为10％～200％，进一步优选为20％～150％。如果接枝率小于5％，则有丙烯酸系树脂膜的耐弯曲白化性降低，或者透明性降低，或者拉伸断裂时的伸长率降低，二次成型时容易产生裂纹的趋势。如果接枝率超过250％，则有膜成型时丙烯酸系树脂组合物的熔融粘度容易变高，丙烯酸系树脂膜的成型性降低的趋势。

丙烯酸系树脂膜中的交联弹性体粒子(A1)的平均粒径d(nm)和丙烯酸酯系的交联弹性体中使用的多官能性单体的量w(质量％)优选满足关系式：0.015d≤w≤0.06d，更优选满足0.02d≤w≤0.05d。如果多官能性单体的量为上述关系式的范围，则具有丙烯酸系树脂膜的二次成型时的伸长率不易降低，成型加工、切削时不易产生裂纹，透明性优异，并且，常温、丙烯酸系树脂膜的软化温度以上的高温或者常温与交联弹性体粒子(A1)的Tg之间的低温下的弯曲、拉伸变形时不易产生应力白化的优点。

如上所述，根据需要使用的接枝共聚物粒子(B)也与接枝共聚物粒子(A)同样具备作为橡胶成分的交联弹性体(B1)。接枝共聚物粒子(B)典型的是与接枝共聚物粒子(A)同样地具备相对于交联弹性体(B1)位于表层侧的接枝聚合物层(B2)。换句话说，接枝共聚物粒子(B)优选具备交联弹性体(B1)和接枝聚合物层(B2)。

接枝共聚物粒子(B)除了平均粒径大于接枝共聚物粒子(A)之外，原料、制造方法等可以与接枝共聚物粒子(A)大体相同。优选丙烯酸酯系的交联弹性体(B1)的粒子具有在交联弹性体层的内部具备硬质或半硬质的交联树脂层的同心球状的多层结构。作为这样的硬质或半硬质的交联树脂层，例如可举出日本特公昭55－27576号等公开的硬质的交联甲基丙烯树脂粒子、日本特开平4－270751号、WO2014/41803等公开的由具有甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸酯-苯乙烯共聚物等构成的半硬质层的交联粒子等。通过导入这样的硬质或半硬质的交联树脂层，能够改善粒径大于接枝共聚物粒子(A)的接枝共聚物粒子(B)的透明性、耐弯曲白化性、耐弯曲裂纹性等。

接枝共聚物粒子(B)的平均粒径优选为150nm～400nm，更优选为200nm～350nm。

接枝共聚物粒子(B)的平均粒径大于接枝共聚物粒子(A)的平均粒径。平均粒径大的接枝共聚物粒子(B)相对于外力对丙烯酸系树脂材料的作用，更有效地在接枝共聚物粒子的周围的丙烯酸树脂相引起塑性变形(开裂)。因此，接枝共聚物粒子(B)的赋予丙烯酸树脂材料以耐冲击性和耐裂纹性的效果非常优异。另一方面，接枝共聚物粒子(B)与接枝共聚物粒子(A)相比，耐弯曲白化性、耐溶剂白化性等差。因此，例如，通过在包含丙烯酸树脂和接枝共聚物粒子(A)的丙烯酸系树脂组合物中添加少量接枝共聚物粒子(B)，可以期待降低软质成分相对于丙烯酸系树脂膜的总含量而不降低丙烯酸系树脂膜的表面硬度，对丙烯酸系树脂膜施加外部应力时、涂布包含有机溶剂的涂布液时、成型加工时的白化性不易恶化，高效地提高功能性膜的耐开裂性、二次成型性等的效果。

本发明的1个以上的实施方式中，接枝共聚物粒子(A)和接枝共聚物粒子(B)的平均粒径使用日机装株式会社制的Microtrac粒度分布测定装置MT3000等激光衍射式的粒度分布测定装置，使用在胶乳状态下的光散射法进行测定。

接枝共聚物粒子(A)和接枝共聚物粒子(B)的制造方法没有特别限定，可以使用公知的乳液聚合法、细乳液聚合法、悬浮聚合法、本体聚合法、溶液聚合法或者分散聚合法。从树脂结构的调整宽度大的方面考虑，特别优选乳液聚合法。

作为接枝共聚物粒子(A)或者接枝共聚物粒子(B)的乳液聚合中使用的引发剂，可以使用有机系过氧化物、无机系过氧化物以及偶氮化合物等公知的引发剂。具体而言，可以使用四甲基丁基氢过氧化物、1，1，3，3－四甲基丁基氢过氧化物、过氧化琥珀酸、过氧马来酸叔丁酯、过氧化氢异丙苯、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰等有机系过氧化物；过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵等无机系过氧化物；偶氮二异丁腈等偶氮化合物。它们可以单独使用1种，也可以并用2种以上。

这些引发剂可以用作热分解型的自由基聚合引发剂，或者，可以用作与亚硫酸钠、硫代硫酸钠、甲醛次硫酸钠、抗坏血酸，羟基丙酮酸、硫酸亚铁等还原剂组合的氧化还原型聚合引发剂系。应予说明，硫酸亚铁可以与乙二胺四乙酸－2－钠等配合物并用。

其中，从聚合稳定性、控制粒径方面考虑，使用过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵等无机系过氧化物，或者更优选使用将叔丁基过氧化氢、过氧化氢异丙苯等有机系过氧化物与2价的铁盐等无机系还原剂和/或甲醛次硫酸钠、还原糖、抗坏血酸等有机系还原剂组合的氧化还原引发剂系。

上述的无机过氧化物或者有机系过氧化物可以通过直接添加聚合系的方法、与单体混合添加的方法、分散在乳化剂水溶液中的添加的方法等公知的方法进行添加。从丙烯酸系树脂膜的透明性的观点出发，优选与单体混合添加的方法和分散在乳化剂水溶液中进行添加的方法。

接枝共聚物粒子(A)或者接枝共聚物粒子(B)的乳液聚合中使用的表面活性剂(也称为乳化剂。)没有特别限定。乳液聚合中广泛使用公知的表面活性剂。作为优选的表面活性剂，例如，可举出烷基磺酸、烷基苯磺酸、二辛基磺基琥珀酸、烷基硫酸酯、脂肪酸钠、聚氧乙烯烷基醚乙酸、烷基磷酸酯、烷基醚磷酸酯、烷基苯基醚磷酸酯、表面活性素(surfactin)等钠盐、钾盐、铵盐盐等阴离子性表面活性剂、烷基酚类、脂肪族醇类与环氧丙烷、环氧乙烷的反应生成物等非离子性表面活性剂等。作为烷基醚磷酸酯及其盐，例如，可以优选使用聚氧乙烯月桂基醚磷酸酯及其钠盐等。这些表面活性剂利用单独使用1种，也可以并用2种以上。

可以由乳液聚合得到的接枝共聚物粒子(A)的乳胶或者接枝共聚物粒子(B)的乳胶通过公知的方法分离，回收接枝共聚物粒子(A)或者接枝共聚物粒子(B)。例如，可以在乳胶中添加氯化钙、硫酸镁等水溶性电解质使其凝固后或通过冷冻使其凝固后，通过固体成分的滤出、清洗和干燥的操作将接枝共聚物粒子(A)或者接枝共聚物粒子(B)分离、回收。另外，也可以对乳胶进行喷雾干燥、冻结干燥等处理将接枝共聚物粒子(A)或者接枝共聚物粒子(B)分离、回收。

优选为了减少丙烯酸系树脂膜的外观缺陷、内部异物，在接枝共聚物粒子(A)或者接枝共聚物粒子(B)的分离、回收之前，预先将接枝共聚物粒子(A)的乳胶或者接枝共聚物粒子(B)的乳胶用过滤器或筛网过滤，除去环境异物、聚合结垢等成为异物缺陷原因的物质。

作为过滤器或筛网，可以使用过滤液状介质使用的公知的过滤器或筛网。过滤器或筛网的形式、过滤器的孔径、过滤精度以及过滤容量等可以根据对象的用途、要除去的异物的种类、大小、量适当地选择。过滤器或筛网的孔径、过滤精度例如分别优选比接枝共聚物粒子(A)或者接枝共聚物粒子(B)的平均粒径大2倍以上。

丙烯酸系树脂膜中，接枝共聚物粒子(A)的含量没有特别限定，优选为1质量％～70质量％，更优选为5质量％～65质量％，进一步优选为10质量％～60质量％。

丙烯酸系树脂膜中，接枝共聚物粒子(B)的含量没有特别限定，优选为20质量％以下，更优选为10质量％以下，最优选为5质量％以下。下限值没有特别限定，例如为1质量％以上。

丙烯酸系树脂膜中，交联弹性体(A1)和交联弹性体(B1)的合计含量没有特别限定，优选为15质量％以下，更优选为13质量％以下，最优选为12质量％以下。

＜其他成分＞

丙烯酸系树脂膜(构成丙烯酸系树脂膜的丙烯酸系树脂组合物)在不损害本发明的目的的范围内，根据需要可以含有具有至少部分地与丙烯酸树脂相容的热塑性树脂。作为这样的热塑性树脂，例如，可举出苯乙烯系树脂、聚氯乙烯树脂、聚碳酸酯树脂、非晶饱和聚酯树脂、聚酰胺树脂、苯氧基树脂、聚芳酯树脂、烯烃－甲基丙烯酸衍生物树脂、烯烃－丙烯酸衍生物树脂、纤维素衍生物(纤维素酰化物等)、乙酸乙烯酯树脂，聚乙烯醇树脂、聚乙烯醇缩醛树脂、聚乳酸树脂以及PHBH(聚(3－羟基丁酸酯－co－3－羟基己酸酯)树脂等。作为苯乙烯系树脂，例如，可举出苯乙烯－丙烯腈树脂、苯乙烯－甲基丙烯酸树脂、苯乙烯－丙烯酸树脂、苯乙烯－马来酸酐树脂、苯乙烯－N取代马来酰亚胺树脂、苯乙烯－非取代马来酰亚胺树脂、苯乙烯－丙烯腈－丁二烯树脂以及苯乙烯－丙烯腈－丙烯酸酯树脂等。其中，从与丙烯酸树脂的相容性优异、能够提高丙烯酸系树脂膜的耐弯曲裂纹性、耐溶剂性、低吸湿性以及层叠体的玻璃防碎性能等考虑，优选选自苯乙烯系树脂、聚碳酸酯树脂以及纤维素酰化物树脂中的1种以上的热塑性树脂。

丙烯酸系树脂膜(构成丙烯酸系树脂膜的丙烯酸系树脂组合物)另外也可以在不损害本发明的目的的范围内，根据需要含有丙烯酸系树脂膜中使用的以往公知的添加剂。作为这样的添加剂，可举出抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、光扩散剂、消光剂、润滑剂、颜料以及染料等着色剂、纤维状填充材料、由有机粒子或无机粒子构成的防粘连剂、由金属或金属氧化物构成的红外线反射剂、增塑剂、抗静电剂等。添加剂不限于这些。这些添加剂在不损害本发明的目的的范围内，或为了增强本发明的效果而根据添加剂的种类使用任意的量。

＜物性＞

丙烯酸系树脂膜的玻璃化转变温度(Tg)为140℃以下，优选为135℃以下，更优选为130℃以下。丙烯酸系树脂膜的玻璃化转变温度为140℃以下时，具有可以在不提高成型温度的情况下成型，能够抑制成型时的裂纹产生的优点。另外，下限没有特别限定，从防止印刷干燥时的印刷偏移、提高可靠性的观点出发，例如，优选为100℃以上。应予说明，丙烯酸系树脂膜的玻璃化转变温度通过实施例记载的方法进行测定。

丙烯酸系树脂膜的120℃的断裂点伸长率为200％以上，优选为210％以上，更优选为220％以上。丙烯酸系树脂膜的120℃的断裂点伸长率为200％以上时，具有成型的形状追随性优异的优点。应予说明，丙烯酸系树脂膜的120℃的断裂点伸长率通过实施例记载的方法进行测定。

丙烯酸系树脂膜的23℃的断裂点伸长率优选为20％以上，更优选为25％以上，进一步优选为30％以上。丙烯酸系树脂膜的23℃的断裂点伸长率为20％以上时，常温下的丙烯酸系树脂膜或本层叠体的搬运、切削加工等操作时不易发生开裂等，操作容易。应予说明，丙烯酸系树脂膜的23℃的断裂点伸长率可通过实施例记载的方法进行测定。

丙烯酸系树脂膜的膜厚没有特别限定，例如为75～500μm，优选为75～300μm，更优选为100～250μm。丙烯酸系树脂膜的膜厚为75～500μm时，具有膜有弹性且操作性优异的优点。应予说明，丙烯酸系树脂膜的膜厚可以通过实施例记载的方法进行测定。

从不易耐刮擦的观点出发，未层叠硬涂层的丙烯酸系树脂膜的表面的铅笔硬度优选为B以上，更优选为HB以上。应予说明，未层叠硬涂层的丙烯酸系树脂膜的表面的铅笔硬度根据JIS K5600－5－4通过实施例记载的方法进行测定。

＜丙烯酸系树脂膜的制造方法＞

丙烯酸系树脂膜可以通过公知的加工方法制造。作为公知的加工方法的具体例，可举出熔融加工法、压延成型法、加压成型法和溶剂浇铸法等。作为熔融加工法，可举出吹胀法、T模挤出法等。另外，溶剂浇铸法中，使丙烯酸树脂组合物溶解·分散在溶剂后，将得到的分散液(涂料)以薄片状地流到带状基材上。接着，从流下的薄片状的涂料中使溶剂挥发，得到丙烯酸系树脂膜。

这些方法中，优选不使用溶剂的熔融加工法，特别优选T模挤出法。根据熔融加工法，对制造的膜的厚度的限制少、能够以高生产率制造表面性优异的膜，并且能够降低溶剂对自然环境、作业环境的负荷，降低制造成本。

将丙烯酸树脂组合物通过熔融加工法或者溶剂浇铸法成型为膜时，从提高丙烯酸系树脂膜的外观品质方面考虑，优选使用过滤器或者筛网进行过滤，将导致丙烯酸系树脂膜的外观缺陷、内部异物等的丙烯酸树脂组合物中的环境异物、聚合结垢、劣化树脂等除去。

通过熔融加工制造膜时，可以在通过熔融混合制备丙烯酸树脂组合物时、熔融的丙烯酸树脂组合物的颗粒化时以及利用T模进行的膜制膜工序中的1个以上的任意时机进行过滤。溶剂浇铸法中，可以在将丙烯酸树脂、接枝共聚物粒子(A)、(B)和其他成分与溶剂混合后、进行浇铸制膜前进行过滤。

作为这样的过滤器或筛网，过滤器或筛网只要具有与熔融加工条件对应的耐热性、耐候性、对浇铸用的溶剂、涂料等的耐性，就可以无特别限制地利用公知的过滤器或筛网。

通过熔融加工制造丙烯酸系树脂膜时，特别是为了得到高品质的丙烯酸系树脂膜，优选过滤容量大、导致损害膜的品质的树脂劣化物、交联物等产生的熔融树脂的滞留少的过滤器。例如从过滤效率、生产率方面考虑，优选使用叶盘型过滤器、褶皱型过滤器。

通过T模挤出法制造丙烯酸系树脂膜时，为了提高膜的厚度精度，例如可以使用在线测定挤出成型的膜的TD方向(与挤出方向垂直的方向)的膜厚度分布，基于此自动调整膜挤出中的T模的模唇间隙的自动模头装置。通过适当的控制方法使用自动模，能够提高丙烯酸系树脂膜的厚度精度。

丙烯酸系树脂膜的制造中，根据需要，将膜成型加工时，使熔融状态的膜两面同时与冷却辊或者冷却带接触(夹住)，能够得到表面性更优异的膜。这时，优选使熔融状态的膜同时与维持在丙烯酸树脂组合物的玻璃化转变温度－80℃以上、优选玻璃化转变温度－70℃以上的温度的辊或者冷却带接触。

更优选作为用于进行这样的夹住的辊的至少一方，例如使用日本特开2000－153547号、日本特开平11－235747等公开的具有带弹性的金属套筒的辊，使用低夹紧压力进行辊镜面或者特定的表面形状的转印，能够得到平滑性优异或者具有适度的表面粗糙度、膜表面的润滑性优异、抑制膜彼此的粘连、内部应变更少的膜。

另外，根据目的，也可以在膜的成型后进行单轴拉伸或者双轴拉伸。单轴或双轴拉伸可以使用公知的拉伸装置实施。双轴拉伸可以通过依次双轴拉伸、同时双轴拉伸、纵向拉伸后一边缓和纵向一边进行横向拉伸减少膜的弯曲的方法等公知的形式来实施。

并且，根据用途需要，可以在丙烯酸系树脂膜的单面或者两面赋予发纹、棱镜、凹凸形状、三维装饰、无光泽表面、具有一定的表面粗糙度的粗面、膜端部的滚花等任意的表面形状。这样的表面形状的赋予可以通过公知的方法来实施。例如，可举出通过将挤出之后的熔融状态的膜或者从进给装置送出的成型完毕的膜的两面用至少一个表面具有表面形状的2根辊或带夹住，从而转印辊的表面形状的方法。

(硬涂层)

本层叠体的硬涂层是层叠于上述丙烯酸系树脂膜的至少单面的功能层。硬涂层可以层叠于上述丙烯酸系树脂膜的单面，也可以层叠于两面。

本层叠体的硬涂层优选为包含多官能(甲基)丙烯酸酯和光聚合引发剂的树脂组合物的固化物。硬涂层优选通过热固化、活性能量射线固化等公知的固化方法进行固化而得到。更优选为通过紫外线等活性能量射线的照射进行固化而得到。

作为硬涂层，可以不特别限定地采用以往以来各种的功能性膜、树脂成型品等中设置的各种的紫外线固化型硬涂层。硬涂层例如可以通过使多官能(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、有机硅丙烯酸酯、聚碳酸酯丙烯酸酯，以及聚丙烯酸丙烯酸酯等具有自由基反应性官能团的单体、低聚物、树脂或者包含这些混合物的组合物固化而形成。另外，例如可以通过使具有环氧基和氧杂环丁烷基等阳离子固化性或者阴离子固化性官能团的单体、低聚物、树脂或者包含这些混合物的组合物固化而形成硬涂层。并且，通过使烷氧基取代甲硅烷基化合物水解并部分缩合而得的聚硅氧烷系树脂热固化而形成硬涂层。或者，向甲硅烷基化合物导入反应性官能团进行反应使其固化，能够形成硬涂层。硬涂层的形成所使用的上述成分可以单独使用1种，也可以适当地将2种以上的成分混合使用。

应予说明，上述的硬涂层的例示中，为了方便后述的说明，分为“多官能(甲基)丙烯酸酯”和环氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯等进行记载，但“多官能(甲基)丙烯酸酯”是结构内包含两个以上(甲基)丙烯酰基官能团的单体、低聚物、聚合物等化合物的通称，是包含环氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯以及包含烷基、烯基、芳基、酯、酰胺、醚、氟烷基、甲硅烷氧基等任意主链或骨架结构和两个以上的(甲基)丙烯酰基官能团的化合物概念。即，记载为“多官能(甲基)丙烯酸酯”时，像本领域技术人员通常理解的那样，旨在包含环氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯以及具有上述那样的任意的结构的多元(甲基)丙烯酸酯化合物。

多官能(甲基)丙烯酸酯只要具有至少2个以上(甲基)丙烯酰基，就没有特别限制。具体而言，可举出二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、以及二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯等多官能(甲基)丙烯酸酯。它们可以单独使用1种，也可以混合使用2种以上。此外，可举出作为紫外线固化性硬涂剂市售的物质等。本说明书中，(甲基)丙烯酸酯是包含甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯的意味。本说明书中，(甲基)丙烯酰基是包含甲基丙烯酰基以及丙烯酰基的意味。

作为环氧丙烯酸酯系单体，没有特别限制。具体而言，可举出(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸β－甲基缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸3，4－环氧环己基甲酯以及乙烯基一氧化环己烯(即，1，2－环氧基－4－乙烯基环己烷)等。

聚氨酯丙烯酸酯树脂例如可以通过将多元醇、多元异氰酸酯和含羟基的(甲基)丙烯酸酯混合，通过异氰酸酯基与羟基的反应生成聚氨酯键而得到。

聚氨酯丙烯酸酯树脂的各种特性可以通过多元醇的结构、多元异氰酸酯的种类和源自含羟基的(甲基)丙烯酸酯的丙烯酰基或者甲基丙烯酰基(CH ₂＝CH－CO－或者CH ₂＝C(CH ₃)－CO－)的个数适当地调整，没有特别限制。此外，也可举出作为紫外线固化性硬涂剂市售的聚氨酯丙烯酸酯树脂等。

作为含羟基的(甲基)丙烯酸酯，没有特别限制，含羟基的(甲基)丙烯酸酯，例如，除了丙烯酸2－羟乙酯、甲基丙烯酸2－羟乙酯之外，还可以根据需要添加具有至少一个羟基的烯属不饱和键的化合物，例如(甲基)丙烯酸2－羟丙酯、丙烯酸4－羟丁酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯，聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯，三甲基丙烷单(甲基)丙烯酸酯，三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯，烯丙醇、乙二醇烯丙醚、甘油(单、二)烯丙醚、N－羟甲基(甲基)丙烯酸酰胺等或它们的混合物。

作为多元异氰酸酯，没有特别限制。作为含有2个以上的异氰酸酯基的化合物即多元异氰酸酯化合物，例如，可举出2，4－甲苯二异氰酸酯、2，6－甲苯二异氰酸酯、1，3－亚二甲苯基二异氰酸酯、1，4－亚二甲苯基二异氰酸酯、1，5－萘二异氰酸酯、间苯二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、3，3'－二甲基－4，4'－二苯基甲烷二异氰酸酯、4，4'－二苯基甲烷二异氰酸酯、4，4'－二苯基甲烷三异氰酸酯、3，3'－二甲基亚苯基二异氰酸酯、4，4'－联苯二异氰酸酯、1，6－己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、亚甲基双(4－异氰酸环己酯)，2，2，4－三甲基六亚甲基二异氰酸酯、双(2－异氰酸根合乙基)富马酸酯、6－异丙基－1，3－苯基二异氰酸酯、4－二苯基丙烷二异氰酸酯、甲苯胺二异氰酸酯，水氢化二苯甲烷二异氰酸酯、氢化亚二甲苯二异氰酸酯、四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯、2，5－双(异氰酸甲酯)－双环[2.2.1]庚烷、2，6－双(异氰酸甲酯)－双环[2.2.1]庚烷、三亚乙基二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加合物、三亚乙基二异氰酸酯的异氰脲酸酯物、二苯基甲烷－4，4'－二异氰酸酯的低聚物、六亚甲基二异氰酸酯的缩二脲物、六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯物、六亚甲基二异氰酸酯的脲二酮、异佛尔酮二异氰酸酯的异氰脲酸酯物等。另外，这些聚异氰酸酯可以单独使用1种或者组合2种以上使用。

作为多元醇的具体例，可举出乙二醇、1，3－丙二醇、1，4－丁二醇、1，5－戊二醇、1，6－己二醇、1，7－庚二醇、1，8－辛二醇、1，9－壬二醇、1，10－癸二醇、3－甲基－1，5－戊二醇、新戊二醇、2－甲基－1，8－辛二醇、1，4－环己烷二甲醇以及聚丁二醇等。这些多元醇可以单独使用1种，也可以并用2种以上。

为了促进与异氰酸酯成分的异氰酸酯基的反应，使用有机锡系氨基甲酸酯化催化剂。作为有机锡系氨基甲酸酯化催化剂，可以是通常用于氨基甲酸酯化反应的物质，例如，可举出二月桂酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡、二烷基苹果酸二丁基锡、硬脂酸锡、辛酸锡等。这些有机锡系氨基甲酸酯化催化剂的使用量没有特别限制，适当地在0.005质量％～3质量％的范围内使用。未达到下限时，氨基甲酸酯反应不充分进行，超过上限时，因氨基甲酸酯反应时的发热而很难控制反应。

由聚硅氧烷系树脂组合物构成的硬涂形成用的组合物优选为含有使由下述通式(2)表示的具有水解性甲硅烷基的硅烷化合物(Z)水解、缩合得到的缩合物(A)和使反应性取代基反应的催化剂或固化剂(B)的固化性组合物。

R⁴－(SiR⁵ _a(OR⁶)_3－a)···(2)

(通式(2)中，R⁴为选自至少一部分的末端被选自环氧基、氧杂环丁烷基、(甲基)丙烯酰基、乙烯基、羟基、羧基、氨基、官能团保护的氨基中的反应性取代基取代的碳原子数1～10的烷基、碳原子数6～25的芳基以及碳原子数7～12的芳烷基中的1价的烃基。R⁵各自独立地为选自氢原子、碳原子数1～10的烷基、碳原子数6～25的芳基和碳原子数7～12的芳烷基中的1价的烃基。R⁶各自独立地为氢原子或者碳原子数1～10的烷基。a为0～2的整数。)

优选为缩合物(A)的重均分子量为30000以下。另外，优选具有反应性取代基的硅烷化合物的使用比例为整体的10质量％以上。这时，作为硬涂层的固化物的硬度、耐化学药品性和耐候性等优异。

从组合物的光固化性方面考虑，催化剂或、固化剂(B)优选为选自光自由基产生剂、光阳离子产生剂、光阴离子产生剂中的1种以上的催化剂或固化剂。

从硬涂层形成时的固化收缩少、容易得到耐候性优异、抑制卷曲的功能性膜方面考虑，通式(2)的反应性取代基优选为环氧基或者氧杂环丁烷基。

作为进行硅烷化合物(Z)的水解缩合反应时的催化剂，更优选使用中性盐催化剂。这是因为反应性取代基为环氧基、氧杂环丁烷基的情况下，容易抑制水解缩合时的反应性取代基的分解。

更优选缩合物(A)具有的与硅原子直接键合的OR 6基的摩尔数Q与作为缩合物(A)的原料的硅烷化合物(Z)具有的与硅原子直接键合的OR 6基的摩尔数P之比Q/P为0.2以下。这是因为固化物的硬度、耐化学药品性，耐候性等优异。

作为形成硬涂层时使树脂组合物固化的方法，可以使用公知的方法。作为固化方法，优选照射紫外线所代表的活性能量射线的方法。通过照射活性能量射线进行固化的情况下，通常，在硬涂层形成用的组合物中添加光聚合引发剂、光阴离子产生剂以及光阳离子产生剂等。

作为光聚合引发剂的具体例，例如，可举出苯乙酮、二苯甲酮、苯甲酰甲醚，苯甲酰乙醚、苯偶姻异丙醚、苯偶姻异丁醚，二芳基乙烷，1－羟基－环己基－苯基－酮、2，2－二甲氧基－2－苯基苯乙酮、四甲基秋兰姆一硫化物、四甲基秋兰姆二硫化物，噻吨酮，2－氯噻吨酮、2－甲基噻吨酮以及2－甲基－1－[4－(甲硫基)苯基]－2－吗啉代丙烷－1－酮化合物等。其中优选与树脂的相容性优异的1－羟基－环己基－苯基－酮。

作为光阳离子产生剂的具体例，例如，可举出San-Apro公司制的CPI－100P，CPI－101A，CPI－200K，以及CPI－200S；和光纯药工业社制的WPI－124，WPI－113，WPI－116，WPI－169，WPI－170，以及WPI－124；Rhodia公司制的RHODORSIL 2074等。

作为光阴离子产生剂的具体例，例如，可举出乙酰苯o－苯甲酰肟、硝苯地平、2－(9－氧呫吨2－基)丙酸1，5，7－三氮杂二环〔4.4.0〕癸－5－烯盐、2－硝基苯基甲基4－甲基丙烯酰氧基哌啶－1－甲酸酯、2－(3－苯甲酰基苯基)丙酸1，2－二异丙基－3－〔双(二甲氨基)亚甲基〕胍、1，2－二环己基－4，4，5，5－四甲基双胍以及三苯基硼酸正丁酯等。

使由固化性组合物构成的涂布膜固化而形成硬涂层时，出于涂布性固化后的耐擦伤性、防污性等的改善等目的，固化性组合物中可以配合公知的各种流平剂。作为流平剂，可以使用氟系流平剂，丙烯酸系流平剂，有机硅系流平剂，以及其加合物或混合物。流平剂的配合量没有特别限定，例如，相对于固化性组合物100质量份为0.03质量份～3.0质量份的范围内的量。

通过涂布固化性组合物而形成硬涂层时，固化性组合物中可以根据需要添加紫外线吸收剂，紫外线吸收剂、光稳定剂、消泡剂、抗氧化剂、光扩散剂、消光剂、防污剂、润滑剂、颜料、染料等着色剂、有机粒子、无机微粒、抗静电剂等各种添加剂。添加剂不限于这些。

为了对固化性组合物赋予适当的涂布性，通常配合有机溶剂。作为有机溶剂，可以对固化性组合物赋予所希望的涂布性，只要能够形成所希望的膜厚和性能的硬涂层，就没有特别限定。从涂布性和形成的涂布膜的干燥性方面考虑，优选有机溶剂的沸点为50℃～150℃。

作为有机溶剂的具体例，可举出己烷等饱和烃；甲苯和二甲苯等芳香族烃；氯仿、二氯甲烷等卤代烃；甲醇、乙醇、异丙醇，以及丁醇等醇类；乙酸甲酯、乙酸乙酯和乙酸丁酯等酯类；丙酮，甲基乙基酮、甲基异丁基酮，以及环己酮等酮类；四氢呋喃、二烷、丙二醇单乙醚、甲基溶纤剂以及乙基溶纤剂等醚类；N甲基吡咯烷酮和二甲基甲酰胺等酰胺类等。有机溶剂可以单独使用1种或者组合2种以上使用。

将固化性组合物涂布于作为基材膜的前述的丙烯酸系树脂膜的主面上时，作为涂布方法，可以没有特别制限地采用任意的方法。作为涂布方法，例如，可举出逆向涂布法、凹版涂布法、棒涂法、模涂法、喷涂法、吻涂法、线棒涂布法以及幕涂法等。这些涂布方法可以单独实施1种或者组合多种实施。

将以上说明的硬涂层形成用的固化性组合物涂布于作为基材膜的前述的丙烯酸系树脂膜的表面后，通过干燥从涂布膜中除去有机溶剂，通过照射紫外线进行固化，由此形成硬涂层。

通过干燥除去有机溶剂时的涂布膜的干燥温度优选为60℃～120℃，更优选为70℃～100℃。干燥温度过低时，涂布膜中有时残留有机溶剂。另外，干燥温度过高时，有时因基材膜的热变形而损害功能性膜(硬涂层)的平坦性。

使涂布膜固化时照射的紫外线的波长优选200nm～400nm的范围。紫外线(UV)累积光量优选使用后述的〔4.层叠体的制造方法〕记载的条件。作为紫外线的曝光用光的照射装置，例如，可以使用具备高压汞灯、低压汞灯、金卤灯、无极灯以及准分子灯等灯光源、氩离子激光以及氦氖激光等脉冲或者连续的激光光源等的照射装置。

因为紫外线照射时产生热而温度上升，所以优选一边降低辊的温度冷却一边紫外线照射。此时的冷却辊温度优选使用后述的〔4.层叠体的制造方法〕记载的条件。

作为硬涂层形成用组合物，例如可以使用Aica工业株式会社制的品名“Z－879”、DIC株式会社制的品名“UNIDIC ESS108”、大日精化工业株式会社“NSC－7312”，荒川化学工业株式会社制的品名“Beamset 575”，日本合成化学工业株式会社制的品名“UV－1700B”，大成精密化学株式会社制的品名“8BR－600”，日本化工涂料株式会社制的品名“FA－3280H”等市售品。固化后也具有伸长率，因此能够进一步提高本层叠体的120℃裂纹伸长率。

硬涂层的膜厚没有特别限定，例如为0.6～10.0μm，优选为0.7～7.0μm，更优选为0.8～5.0μm。如果硬涂层的膜厚为0.6～10.0μm，则具有能够兼得耐磨损性和成型性的优点。应予说明，硬涂层的膜厚通过实施例记载的方法测定。

另外，本发明的一个实施方式中，为了提高硬涂层的耐磨损性等，可以添加无机粒子、金属粒子。作为无机粒子、金属粒子，没有特别限定，例如，可举出二氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化锌、氧化锆、石墨烯、纳米碳、炭黑、纳米金刚石、云母、钛酸钡、氮化硼、金属银、金属铜等。这些粒子可以不进行表面处理直接使用，另外，为了控制分散状态，可以预先通过公知的方法实施表面处理，适当地控制与硬涂层的亲和性。

＜其他功能层＞

本层叠体除了硬涂层还可以具有其他功能层。作为这样的其他功能层，没有特别限定，例如，可以采用以往公知的各种的功能层。作为功能层的具体例，可举出增透层、防眩光层、防污层、防指纹层、防刮花层、抗静电层、紫外线屏蔽层、红外线屏蔽层、凹凸面层、光扩散层、哑光层、偏光层、着色层、设计层，压花层、导电层、阻气层、气体吸收层等。可以组合具备2种以上这些功能层。另外，一个功能层可以兼具2个以上的多种功能。防反射层可以由低折射率层构成，也可以由高折射率层和低折射率层这两方构成，另外，可以通过在功能层的表面形成比可见光的波长更微小的表面凹凸形状来构成。

(层叠体)

如上所述，本层叠体由特定的丙烯酸系树脂膜和硬涂层构成，成型性和耐磨损性优异。

本层叠体的120℃的裂纹伸长率为50％以上，优选为52％以上，更优选为54％以上。如果本层叠体的120℃的裂纹伸长率为50％以上，则具有成型时不裂纹产生的优点。应予说明，本层叠体的120℃的裂纹伸长率通过实施例记载的方法测定。

本层叠体的50g/cm²、5次往返的钢丝绒磨损试验的Δ雾度为1.0％以下，优选为0.8％以下，更优选为0.6％以下。如果50g/cm²、5次往返的钢丝绒磨损试验的Δ雾度为1.0％以下，则具有即使擦拭也不会被划伤的优点。应予说明，50g/cm²、5次往返的钢丝绒磨损试验的Δ雾度通过实施例记载的方法测定。

本层叠体的50g/cm²、10次往返的钢丝绒磨损试验的Δ雾度例如为1.0％以下，优选为0.9％以下，更优选为0.8％以下。如果50g/cm²、10次往返的钢丝绒磨损试验的Δ雾度为1.0％以下，则具有即使擦拭也不会被划伤的优点。应予说明，50g/cm²、10次往返的钢丝绒磨损试验的Δ雾度通过实施例记载的方法测定。

从耐擦伤性的观点出发，本层叠体的铅笔硬度优选为H以上，更优选为2H以上。应予说明，本层叠体的铅笔硬度通过实施例记载的方法测定。

上述“钢丝绒磨损试验”和“铅笔硬度”均为耐磨损性的指标。“钢丝绒磨损试验”通过擦拭时的伤评价耐磨损性，“铅笔硬度”通过刮擦时的伤评价耐磨损性。优选本层叠体在任一指标中起到都效果。

本层叠体的相位差(Re)例如为38nm以下，优选为30nm以下，更优选为20nm以下，进一步优选为10nm以下，特别优选为8nm以下。如果相位差(Re)为38nm以下，则液晶显示装置中能够抑制对比度的降低。应予说明，相位差(Re)通过实施例记载的方法测定。

本层叠体的相位差(Rth)例如为|30|nm以下，优选为|20|nm以下，更优选为|10|nm以下。如果相位差(Rth)为|30|nm以下，则液晶显示装置中能够抑制对比度的降低。应予说明，相位差(Rth)通过实施例记载的方法测定。

本层叠体的耐候性试验后的ΔE(色差)例如为5.2％以下，4.0％以下优选为，更优选为3.0％以下。如果耐候性试验后的ΔE为5.2％以下，则具有长期耐候性优异的优点。应予说明，耐候性试验后的ΔE通过实施例记载的方法测定。

本层叠体的可成型曲率半径例如为1mm以下，优选为0.8mm以下，更优选为0.6mm以下。如果可成型曲率半径为1mm以下，则具有即便是复杂的形状也能够成型的优点。另外，应予说明，可成型曲率半径通过实施例记载的方法测定。

本层叠体可以在相对于设置有硬涂层的面的背面具有底漆层。作为底漆层的组成，使用后加工工序进行的印刷所使用的油墨、金属蒸镀使用的金属的密合性好的树脂。例如使用聚氨酯系树脂、丙烯酸系树脂、聚酯系树脂、聚碳酸酯、环氧系树脂、三聚氰胺系树脂、乙酸乙烯基与氯化乙烯基的共聚物等。通过设置底漆层，能够增强与注射树脂、油墨等的密合性。

底漆层的厚度优选0.5～10μm，更优选0.5～5μm，最优选0.5～3μm。如果为0.5μm以上，则能够保证密合性，如果为10μm以下，则生产性更好。

〔3.成型体〕

本发明的一个实施方式中，提供具备本层叠体的成型体(以下，称为“本成型体”。)。

作为本成型体的用途的具体例，可举出仪表盘、车载显示器前面板、控制台、仪表盖、门锁踏板、方向盘、电动车窗开关底座、中控台、仪表板等汽车内装用途；挡风雨条、保险杠、保险杠护板、侧挡泥板、车身面板、扰流板、前纵梁、支柱支架、轮毂盖、中柱、车门后视镜、中心装饰件、侧饰条、车门饰条、风饰条等、车窗、头灯罩、尾灯罩、挡风玻璃部件等汽车外装用途；智能手机、移动电话或平板电脑等便携式电子设备的移动电话等的壳体、显示窗、按钮等、电视、DVD播放机、音响设备、电饭煲、洗衣机、冰箱、空调、加湿器、除湿机、电风扇，其他家庭用电子电气机器；家具制品等的壳体，前面板、按键、徽章、表面装饰材料等的用途以及家具用外装材用途；墙壁、天花板、地板、浴缸、马桶座圈等建筑用内装材用途；壁板等的外墙、围栏、屋顶、大门、山墙板等建筑用外装材用途；窗框、门、扶手、门槛、过梁等的家具类的表面装饰材料用途；各种显示器、透镜、镜子、护目镜、窗玻璃等光学部件用途；火车、飞机、轮船等汽车以外的各种车辆的内部和外部用途等。

使用本层叠体时，为复杂的立体形状，能够容易地制造表面的硬度、耐擦伤性、耐化学药品性、防污性，反射特性以及防眩性等得到控制的外观优异的成型体。因此，本成型体在上述的用途中，例如优选用于具有平面形状或曲面形状、立体形状的车载显示器前面板等用途。因此，本发明的一个实施方式中，提供具备本成型体的车载显示器前面板。

〔4.层叠体的制造方法〕

本发明的一个实施方式中，提供包含丙烯酸系树脂膜和层叠于上述丙烯酸系树脂膜的至少单面的硬涂层的层叠体的制造方法。本层叠体的制造方法包含在冷却辊上对涂布于上述丙烯酸系树脂膜的至少单面的上述硬涂层进行UV照射使上述硬涂层固化的工序，上述UV照射的UV累积光量为150～500mJ/cm²，冷却辊温度为25～70℃，上述丙烯酸系树脂膜的玻璃化转变温度为140℃以下，并且120℃的断裂点伸长率为200％以上，上述层叠体的120℃的裂纹伸长率为50％以上，并且50g/cm²、5次往返的钢丝绒磨损试验的Δ雾度为1.0％以下。

本层叠体的制造方法中，紫外线(UV)累积光量例如为150～500mJ/cm²，优选为160～480mJ/cm²，更优选为170～460mJ/cm²。UV累积光量为150～500mJ/cm²，能够保证成型性，并且得到硬涂层的适度的硬度。

本层叠体的制造方法中，冷却辊温度例如为25～70℃，优选为30～70℃，更优选为35～70℃，进一步优选为40～70℃，特别优选为42～68℃，尤其优选为45～65℃。如果冷却辊温度为25～70℃，则可以抑制紫外线照射时的温度上升，并且进行硬涂层的固化，能够制造所希望的物性的层叠体。

本层叠体的制造方法可以包含如下工序：固化上述硬涂层的工序前，将硬涂层形成用的固化性组合物涂布于作为基材膜的丙烯酸系树脂膜的表面的工序；从上述形成的涂布膜通过干燥除去有机溶剂的工序等。

应予说明，本层叠体的制造方法的上述条件以外的事项援引上述〔2.层叠体〕中记载的事项。

〔5.成型体的制造方法〕

本发明的一个实施方式中提供成型体的制造方法，包含对以下所示的层叠体在预成型时的成型温度为140℃以下进行赋型的工序：

上述层叠体是包含丙烯酸系树脂膜和层叠于上述丙烯酸系树脂膜的至少单面的硬涂层的层叠体，

上述丙烯酸系树脂膜的玻璃化转变温度为140℃以下，并且120℃的断裂点伸长率为200％以上，

上述层叠体的120℃的裂纹伸长率为50％以上，并且50g/cm²、5次往返的钢丝绒磨损试验的Δ雾度为1.0％以下。

本成型体的制造方法中，通过140℃以下的预成型而将膜赋型。本层叠体包含上述的特定的丙烯酸系树脂膜，因此在本层叠体上将树脂层叠成型时，可以进行低温成型。

本成型体的制造方法中，预成型时的温度例如为140℃以下，优选为130℃以下，更优选为120℃以下。如果预成型时的温度为140℃以下，则具有硬涂层不易产生裂纹的优点。另外，下限没有特别限定，从形状赋予性的观点出发，例如为100℃以上，优选为105℃以上。

作为注射模塑成型所使用的树脂，没有特别限定，例如，可举出热塑性树脂或者固化性树脂等。作为热塑性树脂，可举出具有双酚系骨架、芴系骨架或异山梨醇系骨架等的聚碳酸酯树脂、丙烯酸系树脂、苯乙烯系树脂(AS树脂、ABS树脂以及MAS树脂、苯乙烯马来酰亚胺系树脂、苯乙烯马来酸酐树脂等)、饱和聚酯树脂、聚氯乙烯树脂、聚芳酯树脂、PPS系树脂、POM系树脂、聚酰胺树脂、聚乳酸树脂、纤维素酰化物系树脂、以及聚烯烃系树脂等。作为固化性树脂，可举出环氧树脂、乙烯基酯树脂、不饱和聚酯树脂、酚醛树脂、三聚氰胺树脂以及苯并嗪树脂等。其中，优选使用聚碳酸酯树脂、丙烯酸系树脂、苯乙烯系树脂、聚芳酯树脂以及聚烯烃系树脂等具有透明性的树脂。

本发明的一个实施方式中，本成型体可以通过将印刷的本层叠体预先在140℃以下进行预成型(曲面成型)，修整后配置于金属模内后，将树脂注射模塑成型进行一体化而制造得到。

应予说明，本成型体的制造方法的上述条件以外的事项援引上述〔2.层叠体〕中记载的事项。

本发明不限定于上述的实施方式，能够在权利要求所以的范围内进行各种变更，可以将不同实施方式分别公开的技术的手段适当地组合而得到的实施方式也包含在本发明的技术的范围内。

即，本发明的一个实施方式如下。

＜1＞一种层叠体，是包含丙烯酸系树脂膜和层叠于上述丙烯酸系树脂膜的至少单面的硬涂层的层叠体，

上述层叠体的120℃的裂纹伸长率为50％以上，并且50g/cm²，5次往返的钢丝绒磨损试验的Δ雾度为1.0％以下。

＜2＞根据＜1＞所述的层叠体，其中，具有以下的物性中的至少一个：

相位差(Re)为38nm以下，

耐候性试验后的ΔE为5.2％以下。

＜3＞根据＜1＞或＜2＞所述的层叠体，其中，上述硬涂层为包含多官能(甲基)丙烯酸酯和光聚合引发剂的树脂组合物的固化物。

＜4＞根据＜1＞～＜3＞中任一项所述的层叠体，其中，上述丙烯酸系树脂膜包含1～70质量％的平均粒径为20nm～200nm的接枝共聚物粒子(A)和20质量％以下的平均粒径大于上述接枝共聚物粒子(A)的接枝共聚物粒子(B)，上述丙烯酸系树脂膜中的交联弹性体(A1)和交联弹性体(B1)的合计含量为15质量％以下。

＜5＞根据＜4＞所述的层叠体，其中，上述接枝共聚物粒子(B)的平均粒径为150nm以上，并且包含1～10质量％的该接枝共聚物粒子(B)。

＜6＞根据＜1＞～＜5＞中任一项所述的层叠体，其中，未层叠硬涂层的上述丙烯酸系树脂膜的表面的铅笔硬度为B以上，并且23℃的断裂点伸长率为20％以上。

＜7＞根据＜4＞～＜6＞中任一项所述的层叠体，其中，上述接枝共聚物粒子(A)含有0.01～5质量％的反应性紫外线吸收剂。

＜8＞一种成型体，具备＜1＞～＜7＞中任一项所述的层叠体。

＜9＞一种车载显示器前面板，具备＜8＞所述的成型体。

＜10＞一种层叠体的制造方法，是包含丙烯酸系树脂膜和层叠于上述丙烯酸系树脂膜的至少单面的硬涂层的层叠体的制造方法，

包含在冷却辊上，对涂布于上述丙烯酸系树脂膜的至少单面的上述硬涂层进行UV照射而使上述硬涂层固化的工序，

上述UV照射的UV累积光量为150～500mJ/cm²，

上述冷却辊的温度为25～70℃，

＜11＞一种成型体的制造方法，包含对以下所示的层叠体，在预成型时的成型温度为140℃以下进行赋型的工序：

所述层叠体是包含丙烯酸系树脂膜和层叠于上述丙烯酸系树脂膜的至少单面的硬涂层的层叠体，

上述层叠体的120℃的裂纹伸长率为50％以上，并且50g/cm ²，5次往返的钢丝绒磨损试验的Δ雾度为1.0％以下。

实施例

以下，基于实施例对本发明进行详细说明，但本发明不限于这些实施例。

〔测定和评价方法〕

按以下的方法进行实施例和比较例的测定和评价。

(玻璃化转变温度(Tg))

使用Seiko Instruments制的差示扫描量热仪(DSC)SSC－5200。经由将试样暂时以25℃/分钟的速度升温到200℃后保持10分钟，以25℃/分钟的速度将温度降到50℃的预备调整，进行以10℃/分钟的升温速度升温到200℃的期间的测定。由得到的DSC曲线求出微分值(SSDC)，由其极大点求出玻璃化转变温度。

(拉伸断裂点伸长率)

将层叠膜切出10mm(宽度)×100mm(长度)，使用安装有设定为120℃的高温槽的Tensilon拉力试验机(株式会社岛津制作所，AG－2000D)，在预热时间2分钟、夹头间距50mm、拉伸速度200mm/分钟的条件进行测定。将层叠膜断裂时的伸长率作为拉伸断裂点伸长率。

拉伸断裂点伸长率的值使用5个试件得到的测定结果中除去最高值和最低值的平均值。

(裂纹伸长率)

裂纹伸长率的测定对单面形成有硬涂层的层叠膜(HC层形成)进行。具体而言，将层叠膜切出10mm(宽度)×100mm(长度)，使用安装有设定为120℃的高温槽的Tensilon拉力试验机(株式会社岛津制作所，AG－2000D)，在预热时间2分钟、夹头间距50mm，拉伸速度200mm/分钟的条件下进行测定。测定硬涂层产生裂纹时的伸度作为120℃裂纹伸长率。对3种试料进行测定得到的试验结果的平均值记录于表5和6。

(可成型曲率半径)

使用真空压空成型机(布施真空株式会社制，NGF－0406－S)。成型机由上部和下部组成，下部设置R(曲率半径)：0.3，0.5，0.8，1.0，1.5，2.0，2.5.3.0且具有高度：3mm的多个凸起的金属模，上部设置层叠膜。其后，上部和下部都减压至－100kPa，设置于上部的红外线加热器通过加热层叠膜。在实施例1～12、比较例1～4以及比较例8～12加热到120℃，比较例5～7加热到160℃的阶段，将层叠膜按压在金属模上，接着，向上部导入加压空气设为300kPa进行成型。〇：凸部无裂纹，△：凸部的周的1部分有裂纹，×：凸部的整周上有裂纹。

(摩耗试验)

使用表面性测定机HEIDON Type 14DR(新東科学株式会社制)。在直径1mm的探头上安装钢丝绒#0000，放置50g的重物。将钢丝绒放置在层叠膜的硬涂面，以行程：50mm、速度6000mm/min实施5次往返和10次往返试验。测定试验前后的雾度。雾度使用雾度计NDH4000(日本电色工业株式会社制)根据ISO14782测定。

(相位差)

从膜切出40mm×40mm的试件。对该试件使用自动双折射计(王子计测株式会社制KOBRA－WR)在温度23±2℃、湿度50±5％下以波长590nm、入射角0゜测定面内相位差Re和厚度方向相位差Rth。

(耐候性试验)

使用Suga SX2D－75(Suga试验机株式会社制)。照射照度为180(W/m2、300～400nm)，黑面板温度为83±3℃，相对湿度为50±5％。玻璃过滤器构成为内侧使用石英，外侧使用聚硅酸盐#275，进行500小时试验。试验前后测定色差(ΔE)。ΔE通过分光色度计SE7700(日本电色工业株式会社制)测定。

模式：透过，光源：D65，视场：2°，测量直径：28mm。

(膜厚)

丙烯酸系树脂膜的膜厚通过PEACOCK千分表No25(株式会社尾崎制作所制)测定。

硬涂层的膜厚通过F20膜厚测定系统(Filmetrics株式会社制)测定。用毡尖笔将硬涂层的背面涂黑，测定丙烯酸系树脂膜的折射率为1.49，硬涂层的折射率为1.50。

(铅笔硬度)

根据JIS K5600－5－4测定铅笔硬度。使用电动铅笔硬度试验机(米色试验机株式会社制)，以750g负载、60mm/min的速度实施5次试验。如果伤为1处以下则判定为合格。

铅笔硬度的测定对功能性膜的硬涂层实施。

〔制造例1：接枝共聚物粒子(A)〕

向带搅拌机的8L聚合装置装入以下的物质。

·去离子水 200份

·二辛基磺基琥珀酸钠 0.24份

·甲醛次硫酸钠 0.15份

·乙二胺四乙酸－2－钠 0.001份

·硫酸亚铁 0.00025份

将聚合装置内用氮气充分置换制成实质上无氧的状态。其后，将聚合装置的内温设为60℃。接着，将下述单体混合物30份按10质量份/小时的比例连续地添加到聚合装置内。添加结束后，进一步继续聚合0.5小时，得到交联弹性体(A1)的粒子(平均粒径90nm)。聚合转化率为99.5％。

单体混合物：

·乙烯基单体混合物(丙烯酸正丁酯(BA)90％和甲基丙烯酸甲酯(MMA)10％)30份

·甲基丙烯酸烯丙酯(AlMA)1份

·过氧化氢异丙苯(CHP)0.2份

其后，将二辛基磺基琥珀酸钠0.05质量份装入聚合装置内。接着，将聚合装置的内温设为60℃，将接枝聚合物层(A2)形成用的乙烯基单体混合物(MMA98％、BA1％以及RUVA1％)70份、由叔十二烷基硫醇(t－DM)0.5份和CHP0.5份构成的单体混合物70份以10份/小时的比例连续添加到聚合装置内。再继续聚合1小时，得到接枝共聚物粒子(平均粒径90nm)。聚合转化率为98.2％。将得到的乳胶用氯化钙进行盐析、凝固后，将凝固的固体成分水洗、干燥，得到接枝共聚物粒子(A)的粉末。应予说明，各成分的配合量如表1所示。

另外，RUVA为反应性紫外线吸收剂(2－(2’－羟基－5’－甲基丙烯酰氧基乙基苯基)－2－H－苯并三唑(大塚化学株式会社制，RUVA－93))。

〔制造例2：接枝共聚物粒子(A)〕

在带搅拌机的8L聚合装置中装入以下的物质。

将聚合机内用氮气充分置换制成实质上无氧的状态后，使内温为60℃，将由丙烯酸正丁酯27份、甲基丙烯酸甲酯3份、甲基丙烯酸烯丙酯0.9份构成的单体混合物和过氧化氢异丙苯0.2份的混合液经3小时连续添加，添加结束后，再继续聚合0.5小时，得到橡胶粒子。聚合转化率为99.5％。

其后，装入二辛基磺基琥珀酸钠0.05份后，设内温为60℃，经5小时连续添加由丙烯酸正丁酯7份、甲基丙烯酸甲酯63份构成的单体混合物和过氧化氢异丙苯0.2份的混合液，再继续聚合1小时，得到接枝共聚物粒子乳胶。聚合转化率为98.5％。将得到的乳胶用氯化钙盐析、凝固，进行水洗、干燥，得到白色粉末状的接枝共聚物粒子(A)。应予说明，各成分的配合量如表1所示。

接枝共聚物粒子(A)的橡胶粒子的平均粒径为80nm。

(表1)

〔制造例3：接枝共聚物粒子(B)〕

在带搅拌机的8L聚合装置中装入以下的物质。

·去离子水 180份

·聚氧乙烯月桂基醚磷酸酯 0.002份

·硼酸 0.4725份

·碳酸钠 0.04725份

·氢氧化钠 0.0098份

将聚合机内用氮气充分置换制成实质上无氧的状态后。其后，使聚合装置的内温为80℃。将过硫酸钾0.027份以2％水溶液的形式装入聚合装置内后，由乙烯基单体混合物(MMA97％以及BA3％)27份甲基丙烯酸烯丙基0.036份构成的混合液在81分钟内连续添加到聚合装置内。

再继续聚合60分钟，得到成为核(交联弹性体(B1))的第1层的聚合物的粒子。聚合转化率为99.0％。

其后，将氢氧化钠0.0267份以2％水溶液的形式添加到聚合装置内。接着，将过硫酸钾0.08份以2％水溶液的形式添加到聚合装置内。其后，将由乙烯基单体混合物(BA83％和苯乙烯(St)17％)50份和甲基丙烯酸烯丙基0.375份构成的混合液用150分钟连续地添加到聚合装置内。添加结束后，将过硫酸钾0.015份以2％水溶液的形式添加到聚合装置内。接着，继续120分钟聚合，得到由第1层和第2层构成的核(交联弹性体(B1))。聚合转化率为99.0％，平均粒径为230nm。

其后，将过硫酸钾0.023份以2％水溶液的形式添加到聚合装置内。接着，将乙烯基单体混合物(MMA80％以及BA20％)23份用45分钟连续地添加道聚合装置内。再继续聚合30分钟，得到由2层结构的核(交联弹性体(B1))和壳(接枝聚合物层(B2))构成的接枝共聚物粒子(B1)的乳胶。聚合转化率为100.0％。将得到的乳胶用硫酸镁进行盐析、凝固后，将凝固的固体成分水洗、干燥，得到白色粉末状的接枝共聚物粒子(B)。接枝共聚物粒子的平均粒径は250nm。应予说明，各成分的配合量如表2所示。

〔制造例4：接枝共聚物粒子(B)〕

最内层聚合物的制作：

将以下的组成的混合物装入玻璃制反应器，氮气气流中一边搅拌一边升温到80℃后，一次装入由甲基丙烯酸甲酯25份、甲基丙烯酸烯丙酯1份构成的单体混合物和叔丁基过氧化氢0.1份的混合液中的25％，进行45分钟聚合。

接着，经1小时连续添加该混合液的剩余75％。添加结束后，在该温度下保持2小时完成聚合。另外，在这期间追加0.2份的N－月桂酰肌氨酸钠。得到的最内层交联甲基丙烯系聚合物乳胶的聚合转化率(聚合生成量/单体加入量)为98％。

橡胶粒子的制作：

将得到的最内层聚合物乳胶在氮气气流中保持80℃，添加过硫酸钾0.1份后，经5小时连续添加由丙烯酸正丁酯41份、苯乙烯9份、甲基丙烯酸烯丙基1份构成的单体混合物。在此期间分3次加入油酸钾0.1份。单体混合液添加结束后，完成聚合，再添加0.05份过硫酸钾，保持2小时。得到的橡胶粒子的聚合转化率为99％。

接枝共聚物的制作：

将得到的橡胶粒子乳胶保持在80℃，添加过硫酸钾0.02份后，经1小时连续添加甲基丙烯酸甲酯14份、丙烯酸正丁酯1份的单体混合物。单体混合液追加结束后，保持1小时，得到接枝共聚物乳胶。聚合转化率为99％。

接枝共聚物粒子的制作：

将得到的橡胶粒子乳胶保持在80℃，经0.5小时连续添加甲基丙烯酸甲酯5份、丙烯酸正丁酯5份的单体混合物。单体混合液追加结束后，保持1小时，得到接枝共聚物粒子乳胶。聚合转化率为99％。

将得到的接枝共聚物粒子乳胶用氯化钙进行盐析凝固，不进行热处理、干燥，得到白色粉末状的接枝共聚物粒子(B)。应予说明，各成分的配合量如表2所示。

(表2)

〔制造例5戊二酰亚胺的制造例〕

作为原料使用聚甲基丙烯酸甲酯，作为亚胺化剂使用单甲胺，制造戊二酰亚胺丙烯酸系树脂。

该制造中，使用以串联的方式布置2台挤出反应机的串联型反应挤出机。对串联型反应挤出机，第1挤出机、第2挤出机都使用直径为75mm、L/D(挤出机的长度L与直径D之比)为74的啮合式同向双轴挤出机，使用低重量进料器(Kubota Corporation株式会社制造)，向第一挤出机的原料供给口供给原料。第一挤出机、第二挤出机的各排气口的减压度为－0.095MPa。此外，用直径38mm、长度2m的配管连接第一挤出机和第二挤出机，连接第一挤出机的树脂排出口和第二挤出机的原料供给口的部件内压力控制机构使用恒流压力阀。从第二挤出机排出的树脂通过冷却输送机冷却后，用造粒机将其制成切割颗粒。这里，为了连接第一挤出机的树脂排出口和第二挤出机的原料供给口的部件内压力调整或者确定挤出变动，在第一挤出机的排出口、第一挤出机与第二挤出机间的连接部件的中央部以及第二挤出机的排出口设置树脂压力表。

第一挤出机中，作为原料使用树脂聚甲基丙烯酸甲酯树脂(Mw：10.5万)，作为亚胺化剂，使用单甲胺，制造酰亚胺树脂中间体1。这时，挤出机的最高温部的温度为280℃，螺杆转速为55rpm，原料树脂供给量为150kg/小时，单甲胺的添加量相对于原料树脂100份为2.0份。恒流压力阀设置于第二挤出机的原料供给口之前，将第一挤出机的单甲胺压入部压力调整为8MPa。

第二挤出机中，将后排风口和真空排风口残留的亚胺化剂和副产物脱气后，添加碳酸二甲酯作为酯化剂，制造酰亚胺树脂中间体2。这时，挤出机的各机筒温度为260℃，螺杆转速为55rpm，碳酸二甲酯的添加量相对于原料树脂100份为3.2份。此外，在排气口除去酯化剂后，ス通过拉条模头挤出，用水槽冷却后，用造粒机进行颗粒化，由此得到戊二酰亚胺丙烯酸系树脂。

对得到的戊二酰亚胺丙烯酸系树脂，根据上述的方法，测定酰亚胺化率、戊二酰亚胺单元的含量、酸值、玻璃化转变温度。其结果，酰亚胺化率为13％，戊二酰亚胺单元的含量为7重量％，酸值为0.4mmol/g，玻璃化转变温度为124℃。

〔制造例6〕

将得到的粉末状的接枝共聚物粒子(A)和(B)以及Parapet HM(可乐丽株式会社制，甲基丙烯酸甲酯100重量％)和AO60(株式会社ADEKA制)分别按表3所示的配合量(份)配合。将得到的混合物使用亨舍尔搅拌机混合。接着，使用将料筒温度调整为190℃～250℃的58mmΦ排气式同向双轴挤出机(东芝机械株式会社制TEM58 L/D＝41.7)，以螺杆转速150rpm、排出量180kg/小时进行熔融混炼，拉出线束状，在水槽中冷却后，用造粒机切断，得到颗粒。模具使用Φ4.5×15孔，在模具与挤出机的机头之间设置叶盘过滤器作为聚合物过滤器(长濑工业制，过滤制度10μ，尺寸7英寸，张数33张)。得到的颗粒使用带T模的90mmΦ单轴挤出机以料筒设定温度180℃～240℃按排出量150kg/hr进行熔融混炼，以模具温度240℃从T模排出，一边使两面与温度调整为90℃的金属性浇铸辊和温度调整为60℃的具备弹性金属套筒的触摸辊接触进行冷却固化一边成膜卷绕，得到厚度175μm的膜。

〔制造例7〕

将Parapet HM(可乐丽株式会社制，甲基丙烯酸甲酯100重量％)变更为SumipexEX(住友化学制，甲基丙烯酸甲酯95重量％/丙烯酸甲酯5重量％的甲基丙烯酸酯系树脂)，除此以外按与制造例5相同的方法制造膜。

〔制造例8〕

将Parapet HM(可乐丽株式会社制，甲基丙烯酸甲酯100重量％)变更为戊二酰亚胺丙烯酸系树脂，除此以外按与制造例5相同的方法制造膜。

〔制造例9～11〕

如表3记载变更橡胶的种类和各成分的配合量，不添加添加剂，除此以外按与制造例6相同的方法制造膜。

〔涂料的制备〕

(涂料1)

在Z607－5AFH(固体成分浓度30％，爱克工业株式会社制)中以固体成分浓度为20％的方式配合丙二醇单甲醚(PGM)。

(涂料2)

在Z607－5AFH(固体成分浓度30％，爱克工业株式会社制)中以9：1的比率配合氧化铝粒子(Z－607－ALU，爱克工业株式会社制，固体成分浓度30％)。固体成分浓度为20％的方式配合丙二醇单甲醚(PGM)。

(涂料3～7)

按表4的配比与涂料1和2同样地进行配合。应予说明，表4中的主剂均为聚氨酯丙烯酸酯树脂。

〔实施例1～12、比较例1～12〕

在制造例6～11中得到的膜或者AW10U(PCPMMA多层膜)上按表5和6记载的组合涂布涂料1～7。1μ使用200线的凹印辊，2μ使用150线的凹印辊，3.5μ使用120线的凹印辊，线速度为20m/min，凹印辊的转速为20rpm。涂布后，在80℃、干燥1min使溶剂挥发，以表5和6记载的UV累积光量照射紫外线，形成具有表5和6记载的膜厚的硬涂层。评价得到的膜和层叠体各种的特性。将结果示于表5和6。

应予说明，使用PCPMMA多层膜的比较例5～7中，得到PMMA的Tg(115℃)和PC的Tg(144℃)，但多层膜的情况下，高的Tg被认为是丙烯酸系树脂膜的Tg而求出。

〔结果〕

由表5和6，可知具备玻璃化转变温度为140℃以下且120℃的断裂点伸长率为200％以上的特定的丙烯酸系树脂膜和特定的硬涂层、120℃的裂纹伸长率为50％以上、并且50g/cm²、5次往返的钢丝绒磨损试验的Δ雾度为1.0％以下的实施例的层叠体的成型性和耐磨损性优异。另一方面，可知不满足上述参数的至少一个的比较例的层叠体无法同时实现成型性和耐磨损性。

工业上的可利用性

本层叠体的成型性和耐磨损性优异，因此可以适用于包含车载显示器等汽车内饰用途的各种领域。

Claims

1.一种层叠体，包含丙烯酸系树脂膜和层叠于所述丙烯酸系树脂膜的至少单面的硬涂层，

所述丙烯酸系树脂膜的玻璃化转变温度为140℃以下，并且120℃的断裂点伸长率为200％以上，

所述层叠体的120℃的裂纹伸长率为50％以上，并且在50g/cm²、5次往返的钢丝绒磨损试验中的Δ雾度为1.0％以下。

2.根据权利要求1所述的层叠体，具有以下的物性中的至少一个：

相位差(Re)为38nm以下，

耐候性试验后的ΔE为5.2％以下。

3.根据权利要求1或2所述的层叠体，其中，所述硬涂层为包含多官能(甲基)丙烯酸酯和光聚合引发剂的树脂组合物的固化物。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的层叠体，其中，所述丙烯酸系树脂膜包含1～70质量％的平均粒径为20nm～200nm的接枝共聚物粒子(A)和20质量％以下的平均粒径大于所述接枝共聚物粒子(A)的接枝共聚物粒子(B)，所述丙烯酸系树脂膜中的交联弹性体(A1)和交联弹性体(B1)的合计含量为15质量％以下。

5.根据权利要求4所述的层叠体，其中，所述接枝共聚物粒子(B)的平均粒径为150nm以上，并且，含有1～10质量％的该接枝共聚物粒子(B)。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的层叠体，其中，未层叠硬涂层的所述丙烯酸系树脂膜的表面的铅笔硬度为B以上，并且，23℃的断裂点伸长率为20％以上。

7.根据权利要求4～6中任一项所述的层叠体，其中，所述接枝共聚物粒子(A)包含0.01～5质量％的反应性紫外线吸收剂。

8.一种成型体，具备权利要求1～7中任一项所述的层叠体。

9.一种车载显示器前面板，具备权利要求8所述的成型体。

10.一种层叠体的制造方法，所述层叠体包含丙烯酸系树脂膜和层叠于所述丙烯酸系树脂膜的至少单面的硬涂层，

所述层叠体的制造方法包括在冷却辊上对涂布于所述丙烯酸系树脂膜的至少单面的所述硬涂层进行UV照射，将所述硬涂层进行固化的工序，

所述UV照射的UV累积光量为150～500mJ/cm²，

所述冷却辊的温度为25～70℃，

11.一种成型体的制造方法，包含对以下所示的层叠体在预成型时的成型温度为140℃以下进行赋型的工序；

所述层叠体包含丙烯酸系树脂膜和层叠于所述丙烯酸系树脂膜的至少单面的硬涂层，