KR20150023238A - 비복굴절성 수지 재료 및 필름 - Google Patents

비복굴절성 수지 재료 및 필름 Download PDF

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Abstract

본 발명은 배향 복굴절과 광탄성 복굴절 양쪽 모두 매우 작고, 투명성이 높고, 이물 결함이 적은 성형품을 제공할 수 있는 비복굴절성의 수지 재료, 및 동 재료를 포함하는 필름을 제공하는 것이다. 수지(A) 및 중합체(B)를 함유하고, 배향 복굴절이 -1.7×10-4 내지 1.7×10-4, 광탄성 상수가 -4×10-12 내지 4×10-12Pa-1인 비복굴절성 수지 재료가 제공된다.

Description

비복굴절성 수지 재료 및 필름{NON-BIREFRINGENT RESIN MATERIAL AND FILM}
본 발명은 비복굴절성 수지 재료 및 필름에 관한 것이다.
각종 광학 관련 기기에서 이용되는 필름상, 판상, 렌즈상 등의 광학 부재(예를 들면, 액정 표시 장치에서 이용되는 필름이나 기판, 프리즘 시트 등; 광 디스크 장치의 신호 판독용 렌즈계 중의 렌즈, 프로젝션 스크린용 프레넬 렌즈, 렌티큘러 렌즈 등)를 구성하는 재료로서, 광 투과성의 수지가 범용되고 있으며, 이러한 수지는 일반적으로 「광학 수지」 또는 「광학 중합체」라 불리고 있다.
광학 수지로 광학 부재를 구성하는 경우에 고려해야만 하는 중요한 광학적 특성의 하나로 복굴절성이 있다. 즉, 광학 수지가 큰 복굴절성을 갖는 것은 대부분의 경우 바람직하지 않다. 특히, 상기에 예시한 용도(액정 표시 장치, 광 디스크 장치, 프로젝션 스크린 등)에 있어서는, 복굴절성을 갖는 필름, 렌즈 등이 광로 중에 존재하면 화질이나 신호 판독 성능에 악영향을 미치기 때문에, 복굴절성을 가능한 한 작게 억제한 광학 수지로 구성된 광학 부재의 사용이 요구된다. 또한, 카메라용 렌즈, 안경 렌즈 등에서도 복굴절성이 작은 것이 바람직한 것은 말할 필요도 없는 것이다.
그런데, 당 기술 분야에서 잘 알려져 있는 바와 같이, 광학 중합체가 나타내는 복굴절에는 그의 주 요인이 중합체 주쇄의 배향에 있는 「배향 복굴절」과 응력에 기인하는 「광탄성 복굴절」이 있다. 배향 복굴절 및 광탄성 복굴절의 부호는 중합체의 화학 구조에 유래하며, 각각의 중합체에 고유한 성질이다.
즉, 배향 복굴절은 일반적으로 쇄상의 중합체의 주쇄(중합체쇄)가 배향함으로써 발현하는 복굴절이고, 이 주쇄의 배향은, 예를 들면 중합체 필름 제조시의 압출 성형이나 연신의 공정, 또는 각종 형상의 광학 부재의 제조시에 다용되고 있는 사출 성형의 공정 등, 재료의 유동을 수반하는 공정에서 발생하여, 그것이 광학 부재에 고정되어 남는다. 여기서, 중합체쇄의 배향 방향에 대해 평행 방향으로 굴절률이 커지는 경우에는 「배향 복굴절은 플러스」, 직교하는 방향으로 굴절률이 커지는 경우에는 「배향 복굴절은 마이너스」라고 표현한다.
한편, 광탄성 복굴절은 중합체의 탄성적인 변형(왜곡)에 따라 야기되는 복굴절이다. 중합체를 이용한 광학 부재에서는, 예를 들면 그 중합체의 유리 전이 온도 부근에서 그 이하의 온도로 냉각되었을 때에 생기는 부피 수축에 의해 탄성적인 변형(왜곡)이 재료 중에 생겨 잔존하고, 그것이 광탄성 복굴절의 원인이 된다. 또한, 예를 들면 광학 부재가 통상 온도(유리 전이 온도 이하)에서 사용되는 기기에 고정된 상태에서 받는 외력에 의해서도 재료는 탄성적으로 변형하여, 그것이 광탄성 복굴절을 야기한다. 광탄성 상수는, 이하 식과 같이 응력차(Δσ)에 의해서 복굴절차(Δn)가 생긴 경우의 Δσ의 계수(γ)로서 정의된다.
Δ n=γΔσ
여기서, 인장 응력이 걸려 있는 방향(중합체쇄의 배향 방향)에 대하여 평행 방향으로 굴절률이 커지는 경우에는 「광탄성 복굴절은 플러스」, 직행하는 방향으로 굴절률이 커지는 경우에는 「광탄성 복굴절은 마이너스」라고 표현한다.
상기 복굴절을 억제하는 보고는 다양하게 검토되어 있다.
예를 들면, 특허문헌 1에는, 배향 복굴절의 부호가 서로 반대이며, 완전히 상용하는 2종의 고분자 수지를 블렌드함으로써, 비복굴절성의 광학 수지 재료가 개시되어 있다. 그러나, 상기 특허 기재의 2종의 고분자 수지를 균일하게 혼합시켜 전체적으로 불균일 없이 저배향 복굴절을 나타내는 실용적인 고분자 수지를 얻는 것은 곤란하고, 응집된 고분자 수지가 이물 결함의 원인이 될 수 있다. 또한, 이들 블렌드된 고분자 수지가 고유하게 가지고 있는 굴절률의 차이로부터 굴절률의 불균일성에 따른 광 산란이 생겨, 투명성이 우수한 광학 재료를 얻을 수 없다. 또한, 광탄성 복굴절에 대한 기재는 없지만, 실시예의 중합체 조성에서는 광탄성 복굴절이 상당히 커질 것이 예상된다. 또한 기계적 강도, 특히 내충격성이 반드시 충분하지 않고, 깨짐 등의 과제가 발생하는 등, 실용상 문제가 있다.
특허문헌 2에는, 투명한 고분자 수지를 포함하는 매트릭스에, 상기 고분자 수지 재료가 갖는 배향 복굴절성을 없애는 경향의 배향 복굴절성을 나타내는 저분자 물질을 첨가함으로써, 비복굴절성의 광학 수지 재료를 얻는 방법이 개시되어 있다. 이 저분자 물질은 분자량이 5000 이하이고, 얻어진 성형체의 투명성에 대해서는 양호하지만, 광탄성 복굴절이나 기계적 강도의 개선에 대해서는 기재되어 있지 않다. 또한, 내열성이 저하되는 경우도 있다.
특허문헌 3에는, 투명한 고분자 수지에, 상기 고분자 수지가 외력에 의해 배향하는 데 수반하여 이 결합쇄의 배향 방향과 동일 방향으로 배향하며 복굴절성을 갖는 미세한 무기 물질을 배합함으로써, 저배향 복굴절의 광학 수지 재료를 얻는 방법이 개시되어 있다. 이 방법에서도 배향 복굴절은 억제할 수 있지만, 광탄성 복굴절이나 기계적 강도의 개선에 대해서는 기재되어 있지 않다.
특허문헌 4에는, 2원계 이상의 공중합계를 포함하는 3 성분 이상의 복합 성분계를 갖는 광학 재료에 대해서, 이들 복합 성분계의 성분의 조합 및 성분비(조성비)를, 이 광학 재료가 배향 복굴절성과 광탄성 복굴절성의 쌍방이 동시에 상쇄되도록 선택함으로써, 배향 복굴절과 광탄성 복굴절이 작은 비복굴절성 광학 수지 재료를 얻는 방법이 개시되어 있다. 이 방법에서는 종래 실현할 수 없었던 배향 복굴절, 광탄성 복굴절의 양쪽을 동시에 매우 작게 할 수 있다. 다만, 배향 복굴절, 광탄성 복굴절을 동시에 상쇄할 수 있도록 하기 위해서는 조성이 어느 정도 한정되기 때문에, 유리 전이 온도가 100℃ 미만으로 낮아지고, 또한 기계적 강도도 낮아지는 등의 과제가 있다. 또한, 용융 압출에 의한 필름 성형 등, 고온에서 체류하는 성형 조건에 있어서, 중합체가 분해되는 등의 과제도 상정된다.
특허문헌 5에는, 유리 전이 온도가 120℃ 이상인 아크릴계 수지와, 아크릴계 고무상 중합체에, 비닐기 중합성 단량체를 그래프트 중합시켜 얻어진 그래프트 공중합체(「코어/셸」형의 내충격성 개량제, 이하 코어셸 중합체라고도 기재함)의 조합에 의해, 높은 내열성을 가지면서 필름으로서의 기계적 강도, 특히 내절곡성이 우수한 수지 조성물, 및 광학 필름을 얻는 방법이 제시되어 있다. 다만, 실시예에는 배향 복굴절, 광탄성 복굴절의 데이터가 없어, 복굴절의 개량 효과는 불명확하다. 특히 광탄성 복굴절의 개선에 대해서는 명세서 중에 기재가 없다. 또한, 그래프트 공중합체는 기계적 강도 개선을 위해 첨가되어 있는 것은 기재되어 있지만, 그래프트 공중합체의 설명에 복굴절에 대한 영향에 관해서는 전혀 기재되어 있지 않고, 또한 실시예에도 배향 복굴절, 광탄성 복굴절에 관한 기재가 없는 점에서, 그래프트 공중합체에 복굴절을 조정시키는 기능도 갖게 한다는 기술 사상이 존재하지 않음은 분명하다.
특허문헌 6에는, 아크릴계 수지(A) 및 아크릴계 고무(B)를 포함하는 수지 조성물을 성형하여 이루어지는 광학 필름으로서, 상기 아크릴계 수지(A)가 메타크릴레이트 단량체 유래의 반복 단위, 비닐 방향족 단량체 유래의 반복 단위, 방향족 기를 갖는 메타크릴레이트 단량체 유래의 반복 단위, 환상 산 무수물 반복 단위를 함유하는 내열 아크릴계 수지(A-1)인 것을 특징으로 하는 광학 필름에 대해 개시되어 있다. 해당 문헌에서는, 높은 내열성 및 우수한 트리밍성을 가지며, 연신시에도 광학 특성이 우수한 광학 필름인 것이 기재되어 있다. 다만, 트리밍성의 개선에 대해서는 기재가 있지만, 필름의 절곡시의 내깨짐성 등, 트리밍성 이외의 기계적 강도에 대해서는 기재가 없어, 해당 문헌만으로는 기계적 강도가 실용상 문제없는 레벨인지 여부가 불명확하다. 또한, 100% 연신시(2배 연신시)의 복굴절(배향 복굴절)이 실시예에서 높은 상태 그대로이고, 배향 복굴절과 광탄성 계수(광탄성 복굴절) 양쪽이 모두 작은 실시예는 없어, 복굴절의 개선은 충분하지 않다. 또한, 해당 문헌의 아크릴계 고무(B)는 실시예로부터, 이른바 그래프트 공중합체(코어셸 중합체)이고, 헤이즈 등의 투명성을 유지하면서 기계적 강도를 개선하는 것을 목적으로 첨가되어 있는 것은 기재되어 있지만, 복굴절에 대한 영향에 대해서는 전혀 고려되어 있지 않다. 예를 들면, 실시예와 비교예를 비교한 경우, 아크릴계 고무(B)를 첨가함으로써, 아크릴 수지(A)만의 비교예에 비해 배향 복굴절은 반대로 커지고 있고, 또한 광탄성 계수(광탄성 복굴절)는 아크릴 수지(A)만의 비교예와 동등하다. 또한, 내열 아크릴계 수지의 광탄성 상수는 마이너스이고, 또한 아크릴계 고무(B)도 조성으로부터 광탄성 상수는 마이너스로 추정되는 점에서, 아크릴계 고무(B)는 배향 복굴절, 광탄성 복굴절을 악화는 시켜도, 조정하는 기술 사상은 해당 문헌에 기재되어 있지 않음이 분명하다.
미국 특허 제4373065호 명세서 일본 특허 제3696649호 공보 일본 특허 제3648201호 공보 일본 특허 제4624845호 공보 일본 특허 공개 제2009-203348호 공보 일본 특허 제5142938호 공보
본 발명은 배향 복굴절과 광탄성 복굴절 양쪽 모두 매우 작고, 투명성이 높고, 이물 결함이 적은 성형품을 제공할 수 있는 비복굴절성의 수지 재료, 및 동 재료를 포함하는 필름을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명은 배향 복굴절과 광탄성 복굴절 양쪽 모두 매우 작고, 투명성이 높고, 이물 결함이 적은 성형품을 제공할 수 있는 아크릴계 수지 조성물, 및 그 조성물을 포함하는 필름을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 발명은 배향 복굴절과 광탄성 복굴절 양쪽 모두 매우 작고, 투명성이 높고, 이물 결함이 적으며, 우수한 기계적 강도를 가진 비복굴절성의 수지 재료, 및 동 재료를 포함하는 필름을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 매트릭스 성분이 되는 수지(A)와, 중합체(B)라는 2종의 중합체 성분을 필수 성분으로 하여, 배합 복굴절과 광탄성 상수 쌍방이 낮은 값을 나타내도록 함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있음을 발견하고, 본 발명의 목적인 비복굴절성 수지 재료 또는 수지 조성물, 및 그의 필름을 완성시켰다.
즉, 본 발명은 이하와 같다.
[1] 수지(A) 및 중합체(B)를 함유하고, 배향 복굴절이 -1.7×10-4 내지 1.7×10-4, 광탄성 상수가 -4×10-12 내지 4×10-12Pa-1인, 비복굴절성 수지 재료.
[2] 수지(A) 및 중합체(B)를 함유하고, 상기 수지(A)의 광탄성 상수와 상기 중합체(B)의 광탄성 상수가 서로 다른 부호이고, 상기 수지(A)의 광탄성 상수가 상기 중합체(B)의 광탄성 상수에 의해 상쇄되어 있는, 비복굴절성 수지 재료.
[3] 인장 파단점 신도가 10% 이상인 것을 특징으로 하는, [1] 또는 [2]에 기재된 비복굴절성 수지 재료.
[4] 상기 수지(A)가 아크릴계 수지인 것을 특징으로 하는, [1] 내지 [3] 중 어느 한 항에 기재된 비복굴절성 수지 재료.
[5] 상기 수지(A)의 광탄성 상수와 상기 중합체(B)의 광탄성 상수가 서로 다른 부호인 것을 특징으로 하는, [1], [3] 및 [4] 중 어느 한 항에 기재된 비복굴절성 수지 재료.
[6] 상기 중합체(B)가 가교 구조를 갖는 것을 특징으로 하는, [1] 내지 [5] 중 어느 한 항에 기재된 비복굴절성 수지 재료.
[7] 상기 중합체(B)가 경질 중합체부를 갖는 것을 특징으로 하는, [1] 내지 [6] 중 어느 한 항에 기재된 비복굴절성 수지 재료.
[8] 상기 중합체(B)가 비가교 구조를 갖는 것을 특징으로 하는, [1] 내지 [7] 중 어느 한 항에 기재된 비복굴절성 수지 재료.
[9] 상기 중합체(B)가 다층 구조 중합체인 것을 특징으로 하는, [1] 내지 [8] 중 어느 한 항에 기재된 비복굴절성 수지 재료.
[10] 상기 중합체(B)가 가교 중합체층 및 경질 중합체층을 포함하는 다층 구조 중합체인 것을 특징으로 하는, [9]에 기재된 비복굴절성 수지 재료.
[11] 상기 중합체(B)가 (메트)아크릴계 가교 중합체층 및 경질 중합체층을 갖는 다층 구조 중합체인 것을 특징으로 하는, [10]에 기재된 비복굴절성 수지 재료.
[12] 상기 경질 중합체층이 비가교의 경질 중합체층을 포함하는, [10] 또는 [11] 에 기재된 비복굴절성 수지 재료.
[13] 상기 중합체(B)가 (메트)아크릴계 가교 중합체층, 및 지환식 구조, 복소환식 구조 또는 방향족 기를 갖는 비닐계 단량체를 구조 단위에 포함하는 경질 중합체층을 갖는 것을 특징으로 하는, [10] 내지 [12] 중 어느 한 항에 기재된 비복굴절성 수지 재료.
[14] 상기 지환식 구조, 복소환식 구조 또는 방향족 기를 갖는 비닐계 단량체가 하기 화학식 (4)로 표시되는 단량체인, [13]에 기재된 비복굴절성 수지 재료.
Figure pct00001
R9는 수소 원자, 또는 치환 또는 비치환된 직쇄상 또는 분지상의 탄소수 1 내지 12의 알킬기를 나타낸다. R10은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 24의 방향족 기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 24의 지환식기이고, 단소환식 구조 또는 복소환식 구조를 갖는다. l은 1 내지 4의 정수를 나타낸다. m은 0 내지 1의 정수를 나타낸다. n은 0 내지 10의 정수를 나타낸다.
[15] 상기 화학식 (4)로 표시되는 단량체를 구성 단위에 갖는 경질 중합체층은, 상기 화학식 (4)로 표시되는 단량체 1 내지 100중량%, 이것과 공중합 가능한 다른 단량체 99 내지 0중량%, 및 다관능성 단량체 0 내지 2.0중량부(상기 화학식 (4)로 표시되는 단량체 및 상기 이것과 공중합 가능한 다른 단량체의 총량 100중량부에 대하여)를 중합하여 이루어지는, [14]에 기재된 비복굴절성 수지 재료.
[16] 상기 (메트)아크릴계 가교 중합체층은, 아크릴산알킬에스테르 50 내지 100중량%, 이것과 공중합 가능한 다른 단량체 50 내지 0중량%, 및 다관능성 단량체 0.05 내지 10중량부(상기 아크릴산알킬에스테르 및 상기 이것과 공중합 가능한 다른 단량체의 총량 100중량부에 대하여)를 중합하여 이루어지는, [11] 내지 [15] 중 어느 한 항에 기재된 비복굴절성 수지 재료.
[17] 상기 중합체(B)에서, 상기 경질 중합체층이 최외층을 구성하고, 상기 최외층이 상기 화학식 (4)로 표시되는 단량체를 구성 단위에 갖는 경질 중합체층인, [14] 내지 [16] 중 어느 한 항에 기재된 비복굴절성 수지 재료.
[18] 상기 중합체(B)에서, 상기 최외층의 내측에 상기 (메트)아크릴계 가교 중합체층을 갖는 연질층이 인접하고 있는, [17]에 기재된 비복굴절성 수지 재료.
[19] 상기 중합체(B)는, 연질의 내층 및 경질의 외층을 갖고, 상기 내층이 상기 (메트)아크릴계 가교 중합체층을 갖고, 상기 외층이 상기 화학식 (4)로 표시되는 단량체를 구성 단위에 갖는 경질 중합체층을 갖는, [14] 내지 [16] 중 어느 한 항에 기재된 비복굴절성 수지 재료.
[20] 상기 중합체(B)는 경질의 내층, 연질의 중간층 및 경질의 외층을 갖고, 상기 내층이 적어도 1종의 경질 중합체층을 포함하고, 상기 중간층이 상기 (메트)아크릴계 가교 중합체층을 포함하는 연질 중합체층을 갖고, 상기 외층이 상기 화학식 (4)로 표시되는 단량체를 구성 단위에 갖는 경질 중합체층을 갖는, [14] 내지 [16] 중 어느 한 항에 기재된 비복굴절성 수지 재료.
[21] 상기 중합체(B)가 연질의 최내층을 더 갖는, [20]에 기재된 비복굴절성 수지 재료.
[22] 상기 화학식 (4)로 표시되는 단량체가 (메트)아크릴산벤질, (메트)아크릴산디시클로펜타닐 및 (메트)아크릴산페녹시에틸로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는, [14] 내지 [21] 중 어느 한 항에 기재된 비복굴절성 수지 재료.
[23] 상기 중합체(B)의 상기 (메트)아크릴계 가교 중합체층까지의 부피 평균 입경이 20 내지 450nm인, [11] 내지 [22] 중 어느 한 항에 기재된 비복굴절성 수지 재료.
[24] 상기 중합체(B)가 함유하는 상기 (메트)아크릴계 가교 중합체층의 함유량이 비복굴절성 수지 재료 100중량부에 있어서 1 내지 60중량부인, [11] 내지 [23] 중 어느 한 항에 기재된 비복굴절성 수지 재료.
[25] 복굴절성을 갖는 무기 미립자를 더 함유하는 것을 특징으로 하는, [1] 내지 [24] 중 어느 한 항에 기재된 비복굴절성 수지 재료.
[26] 복굴절성을 갖는 저분자 화합물을 더 함유하는 것을 특징으로 하는, [1] 내지 [25] 중 어느 한 항에 기재된 비복굴절성 수지 재료.
[27] 상기 수지(A)가 하기 화학식 (1)로 표시되는 단위와 하기 화학식 (2)로 표시되는 단위를 갖는 글루탈이미드아크릴계 수지(D), 락톤환 함유 아크릴계 중합체, 스티렌 단량체 및 그것과 공중합 가능한 다른 단량체를 중합하여 얻어지는 스티렌계 중합체의 방향족 환을 부분 수소 첨가하여 얻어지는 부분 수소 첨가 스티렌계 중합체, 환상 산 무수물 반복 단위를 함유하는 아크릴계 중합체, 및 수산기 및/또는 카르복실기를 함유하는 아크릴계 중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인, [1] 내지 [26] 중 어느 한 항에 기재된 비복굴절성 수지 재료.
Figure pct00002
(식 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 8의 알킬기이고, R3은 수소, 탄소수 1 내지 18의 알킬기, 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬기, 또는 방향환을 포함하는 탄소수 5 내지 15의 치환기임)
Figure pct00003
(식 중, R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 8의 알킬기이고, R6은 탄소수 1 내지 18의 알킬기, 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬기, 또는 방향환을 포함하는 탄소수 5 내지 15의 치환기임)
[28] 상기 글루탈이미드아크릴계 수지(D)가 하기 화학식 (3)으로 표시되는 단위를 포함하지 않는, [27]에 기재된 비복굴절성 수지 재료.
Figure pct00004
(식 중, R7은 수소 또는 탄소수 1 내지 8의 알킬기이고, R8은 탄소수 6 내지 10의 아릴기임)
[29] 광탄성 상수가 -4×10-12 내지 4×10-12Pa-1인, [2] 내지 [28] 중 어느 한 항에 기재된 비복굴절성 수지 재료.
[30] 배향 복굴절이 -1.7×10-4 내지 1.7×10-4인, [2] 내지 [29] 중 어느 한 항에 기재된 비복굴절성 수지 재료.
[31] [1] 내지 [30] 중 어느 한 항에 기재된 비복굴절성 수지 재료를 포함하는 필름.
[32] 용융 압출법에 의해 얻어지는 것을 특징으로 하는, [31]에 기재된 필름.
[33] 배향 복굴절이 -1.7×10-4 내지 1.7×10-4, 광탄성 상수가 -4×10-12 내지 4×10-12Pa-1인 것을 특징으로 하는, [31] 또는 [32]에 기재된 필름.
[34] 인장 파단점 신도가 10% 이상인, [31] 내지 [33] 중 어느 한 항에 기재된 필름.
[35] 필름의 두께가 10 내지 500㎛인, [31] 내지 [34] 중 어느 한 항에 기재된 필름.
[36] 다음 수지(A) 및 중합체(B)를 함유하는 아크릴계 수지 조성물.
(A) 아크릴계 수지
(B) (메트)아크릴계 가교 중합체층, 및 하기 화학식 (4)로 표시되는 단량체를 구성 단위에 갖는 경질 중합체층을 갖는 중합체
Figure pct00005
R9는 수소 원자, 또는 치환 또는 비치환된 직쇄상 또는 분지상의 탄소수 1 내지 12의 알킬기를 나타낸다. R10은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 24의 방향족 기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 24의 지환식기이고, 단소환식 구조 또는 복소환식 구조를 갖는다. l은 1 내지 4의 정수를 나타낸다. m은 0 내지 1의 정수를 나타낸다. n은 0 내지 10의 정수를 나타낸다.
[37] 상기 화학식 (4)로 표시되는 단량체를 구성 단위에 갖는 경질 중합체층이, 상기 화학식 (4)로 표시되는 단량체 1 내지 100중량%, 이것과 공중합 가능한 다른 단량체 99 내지 0중량%, 및 다관능성 단량체 0 내지 2.0중량부(상기 화학식 (4)로 표시되는 단량체 및 상기 이것과 공중합 가능한 다른 단량체의 총량 100중량부에 대하여)를 포함하는 단량체 혼합물을 중합하여 얻어지는, [36]에 기재된 아크릴계 수지 조성물.
[38] 상기 (메트)아크릴계 가교 중합체층은, 아크릴산알킬에스테르 50 내지 100중량%, 이것과 공중합 가능한 다른 단량체 50 내지 0중량%, 및 다관능성 단량체 0.05 내지 10중량부(상기 아크릴산알킬에스테르 및 상기 이것과 공중합 가능한 다른 단량체의 총량 100중량부에 대하여)를 포함하는 단량체 혼합물을 중합하여 얻어지는, [36] 또는 [37]에 기재된 아크릴계 수지 조성물.
[39] 상기 중합체(B)가
(B-1) 아크릴산알킬에스테르 50 내지 100중량%, 이것과 공중합 가능한 다른 단량체 50 내지 0중량%, 및 다관능성 단량체 0.05 내지 10중량부(상기 아크릴산알킬에스테르 및 상기 이것과 공중합 가능한 다른 단량체의 총량 100중량부에 대하여)를 포함하는 단량체 혼합물을 중합하여 (메트)아크릴계 가교 중합체층을 얻고,
(B-2) 상기 (메트)아크릴계 가교 중합체층의 존재하에, 상기 화학식 (4)로 표시되는 단량체 1 내지 100중량%, 이것과 공중합 가능한 다른 단량체 99 내지 0중량%, 및 다관능성 단량체 0 내지 2.0중량부(상기 화학식 (4)로 표시되는 단량체 및 상기 이것과 공중합 가능한 다른 단량체의 총량 100중량부에 대하여)를 포함하는 단량체 혼합물을 중합하여 상기 화학식 (4)로 표시되는 단량체를 구성 단위에 갖는 경질 중합체층을 형성하여 얻어지는, [36]에 기재된 아크릴계 수지 조성물.
[40] 상기 중합체(B)의 상기 (메트)아크릴계 가교 중합체층까지의 부피 평균 입경이 20 내지 450nm인, [36] 내지 [39] 중 어느 한 항에 기재된 아크릴계 수지 조성물.
[41] 상기 중합체(B)가 함유하는 상기 (메트)아크릴계 가교 중합체층의 함유량이 아크릴계 수지 조성물 100중량부에 있어서 1 내지 60중량부인, [36] 내지 [40] 중 어느 한 항에 기재된 아크릴계 수지 조성물.
[42] 다음의 수지(A) 및 중합체(B)를 함유하는 아크릴계 수지 조성물.
(A) 아크릴계 수지
(B) 다단 중합으로 얻어지는 (메트)아크릴계 고무 함유 그래프트 공중합체로서, 상기 다단 중합의 적어도 1단에 있어서, (메트)아크릴계 고무 함유 중합체 입자의 존재하에, 화학식 (4)로 표시되는 단량체 및 이것과 공중합 가능한 다른 단량체를 함유하는 혼합물을 중합함으로써 형성되는 중합체
Figure pct00006
R9는 수소 원자, 또는 치환 또는 비치환된 직쇄상 혹은 분지상의 탄소수 1 내지 12의 알킬기를 나타낸다. R10은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 24의 방향족 기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 24의 지환식기이고, 단소환식 구조 또는 복소환식 구조를 갖는다. l은 1 내지 4의 정수를 나타낸다. m은 0 내지 1의 정수를 나타낸다. n은 0 내지 10의 정수를 나타낸다.
[43] 상기 화학식 (4)로 표시되는 단량체 및 이것과 공중합 가능한 다른 단량체의 혼합물이, 상기 화학식 (4)로 표시되는 단량체 1 내지 100중량%, 이것과 공중합 가능한 다른 단량체 99 내지 0중량%, 및 다관능성 단량체 0 내지 2.0중량부(상기 화학식 (4)로 표시되는 단량체 및 상기 이것과 공중합 가능한 다른 단량체의 총량 100중량부에 대하여)로 구성되는, [42]에 기재된 아크릴계 수지 조성물.
[44] 상기 (메트)아크릴계 고무 함유 중합체 입자는,
아크릴산알킬에스테르 50 내지 100중량%, 이것과 공중합 가능한 다른 단량체 50 내지 0중량%, 및 다관능성 단량체 0.05 내지 10중량부(상기 아크릴산알킬에스테르 및 상기 이것과 공중합 가능한 다른 단량체의 총량 100중량부에 대하여)를 중합하여 이루어지는 고무부를 갖는, [42] 또는 [43]에 기재된 아크릴계 수지 조성물.
[45] 상기 중합체(B)가
(B-1) 아크릴산알킬에스테르 50 내지 100중량%, 이것과 공중합 가능한 다른 단량체 50 내지 0중량%, 및 다관능성 단량체 0.05 내지 10중량부(상기 아크릴산알킬에스테르 및 상기 이것과 공중합 가능한 다른 단량체의 총량 100중량부에 대하여)를 포함하는 단량체 혼합물을 중합하여 (메트)아크릴계 고무 함유 중합체 입자를 얻고,
(B-2) 상기 (메트)아크릴계 고무 함유 중합체 입자의 존재하에, 상기 화학식 (4)로 표시되는 단량체 1 내지 100중량%, 이것과 공중합 가능한 다른 단량체 99 내지 0중량%, 및 다관능성 단량체 0 내지 2.0중량부(상기 화학식 (4)로 표시되는 단량체 및 상기 이것과 공중합 가능한 다른 단량체의 총량 100중량부에 대하여)를 포함하는 단량체 혼합물을 중합하여 얻어지는, [42]에 기재된 아크릴계 수지 조성물.
[46] 상기 중합체(B)의 상기 (메트)아크릴계 고무 함유 중합체 입자까지의 부피 평균 입경이 20 내지 450nm인, [42] 내지 [45] 중 어느 한 항에 기재된 아크릴계 수지 조성물.
[47] 상기 중합체(B)가 함유하는 상기 (메트)아크릴계 고무 함유 중합체 입자의 함유량이 아크릴계 수지 조성물 100중량부에 있어서 1 내지 60중량부인, [42] 내지 [46] 중 어느 한 항에 기재된 아크릴계 수지 조성물.
[48] 상기 화학식 (4)로 표시되는 단량체가 (메트)아크릴산벤질, (메트)아크릴산디시클로펜타닐 및 (메트)아크릴산페녹시에틸로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는, [36] 내지 [47] 중 어느 한 항에 기재된 아크릴계 수지 조성물.
[49] 상기 아크릴계 수지(A)의 유리 전이 온도가 100℃ 이상인 것을 특징으로 하는, [36] 내지 [48] 중 어느 한 항에 기재된 아크릴계 수지 조성물.
[50] 상기 아크릴계 수지(A)가 하기 화학식 (1)로 표시되는 단위와, 하기 화학식 (2)로 표시되는 단위를 갖는 글루탈이미드아크릴계 수지(D), 락톤환 함유 아크릴계 중합체, 스티렌 단량체 및 그것과 공중합 가능한 다른 단량체를 중합하여 얻어지는 스티렌계 중합체의 방향족 환을 부분 수소 첨가하여 얻어지는 부분 수소 첨가 스티렌계 중합체, 환상 산 무수물 반복 단위를 함유하는 아크릴계 중합체, 및 수산기 및/또는 카르복실기를 함유하는 아크릴계 중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인, [36] 내지 [49] 중 어느 한 항에 기재된 아크릴계 수지 조성물.
Figure pct00007
(식 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 8의 알킬기이고, R3은 수소, 탄소수 1 내지 18의 알킬기, 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬기, 또는 방향환을 포함하는 탄소수 5 내지 15의 치환기임)
Figure pct00008
(식 중, R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 8의 알킬기이고, R6은 탄소수 1 내지 18의 알킬기, 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬기, 또는 방향환을 포함하는 탄소수 5 내지 15의 치환기임)
[51] 상기 글루탈이미드아크릴계 수지(D)가 하기 화학식 (3)으로 표시되는 단위를 포함하지 않는, [50]에 기재된 아크릴계 수지 조성물.
Figure pct00009
(식 중, R7은 수소 또는 탄소수 1 내지 8의 알킬기이고, R8은 탄소수 6 내지 10의 아릴기임)
[52] [36] 내지 [51] 중 어느 한 항에 기재된 아크릴계 수지 조성물을 포함하는 필름.
[53] 용융 압출법에 의해 얻어지는 것을 특징으로 하는, [52]에 기재된 필름.
[54] 배향 복굴절이 -1.7×10-4 내지 1.7×10-4, 광탄성 상수가 -4×10-12 내지 4×10-12Pa-1인 것을 특징으로 하는, [52] 또는 [53]에 기재된 필름.
[55] 필름의 두께가 10 내지 500㎛인, [52] 내지 [54] 중 어느 한 항에 기재된 필름.
[56] 배향 복굴절이 -1.7×10-4 내지 1.7×10-4, 광탄성 상수가 -4×10-12 내지 4×10-12Pa-1이고, 인장 파단점 신도가 10% 이상이고, 두께가 10㎛ 이상 500㎛ 이하인, 수지 필름.
[57] 유리 전이 온도가 100℃ 이상인 것을 특징으로 하는, [56]에 기재된 수지 필름.
[58] 상기 수지 필름이 아크릴계 수지 필름인 것을 특징으로 하는, [56] 또는 [57]에 기재된 수지 필름.
[59] 상기 수지 필름이 미연신 필름인, [56] 내지 [58] 중 어느 한 항에 기재된 수지 필름.
[60] [56] 내지 [59] 중 어느 한 항에 기재된 수지 필름을 포함하는, 광학 필름.
[61] [56] 내지 [59] 중 어느 한 항에 기재된 수지 필름을 기재에 적층하여 이루어지는 적층품.
본 발명의 비복굴절성 수지 재료에 따르면, 배향 복굴절과 광탄성 복굴절 양쪽 모두 매우 작고, 투명성이 높고, 이물 결함이 적은 성형품, 특히 광학 필름을 제공할 수 있다. 본 발명의 아크릴계 수지 조성물에 따르면, 배향 복굴절과 광탄성 복굴절 양쪽 모두 매우 작고, 투명성이 높고, 이물 결함이 적은 성형품이 얻어지고, 특히 필름화에 바람직하다. 또한, 본 발명은 배향 복굴절과 광탄성 복굴절 양쪽 모두 매우 작고, 투명성이 높고, 이물 결함이 적으며, 우수한 기계적 강도를 가진 비복굴절성의 성형품, 특히 광학 필름을 제공할 수 있다.
예를 들면, 본 발명의 비복굴절성 수지 재료를 성형하여 이루어지는 성형품, 특히 광학 필름은 연신된 경우에도 광학적 등방성이 우수하기 때문에, 액정 디스플레이 등의 광학 필름이나 렌즈 등의 광학 부재로서 바람직하게 사용할 수 있다. 또한 본 발명의 광학 필름은 우수한 기계적 강도를 갖고 있기 때문에, 필름 반송성, 실 사용시의 내깨짐성, 제조시 필름의 트리밍 공정에서의 미세한 균열의 발생을 감소시키는 것이 가능하다. 또한, 높은 기계적 강도를 가지므로, 필름 강도를 향상시키기 위해서 필요한 연신 공정이 불필요하기 때문에, 연신 필름으로는 생산하는 것이 곤란한, 예를 들면 80㎛ 이상의 막 두께가 두꺼운 필름을 생산하는 것도 가능하다.
또한, 본 발명의 광학 필름은, 높은 내열성을 달성할 수 있기 때문에, 필름 코팅 공정의 경화 온도 및 건조 속도를 높일 수 있어, 생산성을 향상시키는 것이 가능하다.
도 1은 실시예 3의 크로스니콜 시험의 결과를 나타내는 사진이다.
도 2는 비교예 4의 크로스니콜 시험의 결과를 나타내는 사진이다.
도 3은 비교예 5의 크로스니콜 시험의 결과를 나타내는 사진이다.
이하, 본 발명의 실시 형태를 상세히 설명하는데, 본 발명은 이들 실시 형태에 한정되지 않는다.
본 발명의 비복굴절성 수지 재료 및 그의 필름은, 필수 성분으로서 매트릭스 성분이 되는 수지(A), 및 수지(A)에 대하여 광탄성 상수, 또한 배향 복굴절이 서로 다른 부호인 것이 바람직한 중합체(B)를 함유하고 있는 것이다.
(수지(A))
본 발명에 있어서, 수지(A)란, 일반적으로 투명성을 갖고 있는 수지이면 사용 가능하다. 구체적으로는, 비스페놀 A 폴리카보네이트로 대표되는 폴리카보네이트 수지, 폴리스티렌, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 스티렌-무수 말레산 수지, 스티렌-말레이미드 수지, 스티렌-(메트)아크릴산 수지, 스티렌계 열가소 엘라스토머 등의 방향족 비닐계 수지 및 그 수소 첨가물, 비정질성 폴리올레핀, 결정상을 미세화한 투명한 폴리올레핀, 에틸렌-메타크릴산메틸 수지 등의 폴리올레핀계 수지, 폴리메타크릴산메틸, 스티렌-메타크릴산메틸 수지 등의 아크릴계 수지, 및 그의 이미드환화, 락톤환화, 메타크릴산 변성 등에 의해 개질된 내열성의 아크릴계 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트 또는 시클로헥산디메틸렌기나 이소프탈산 등으로 부분 변성된 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리아릴레이트 등의 비정질 폴리에스테르 수지 또는 결정상을 미세화한 투명한 폴리에스테르 수지, 폴리이미드 수지, 폴리에테르술폰 수지, 폴리아미드 수지, 트리아세틸셀룰로오스 수지 등의 셀룰로오스계 수지, 폴리페닐렌옥시드 수지 등의 투명성을 갖는 열가소성 수지가 폭넓게 예시된다. 실제 사용을 생각한 경우, 얻어진 성형체의 전체 광선 투과율이 85% 이상, 바람직하게는 90%, 보다 바람직하게는 92% 이상이 되도록 수지를 선정하는 것이 바람직하다.
상기 수지 중에서도, 아크릴계 수지는 우수한 광학 특성, 내열성, 성형 가공성 등의 면에서 특히 바람직하다. 아크릴계 수지는 (메트)아크릴산알킬에스테르를 포함하는 비닐계 단량체를 중합하여 이루어지는 수지이면 되지만, 메타크릴산메틸 30 내지 100중량% 및 이것과 공중합 가능한 단량체 70 내지 0중량%를 중합하여 얻어지는 아크릴계 수지가 보다 바람직하다.
메타크릴산메틸과 공중합 가능한 다른 비닐계 단량체로서는, 예를 들면 알킬 잔기의 탄소수 1 내지 10인 (메트)아크릴산에스테르(단, 메타크릴산메틸을 제외함)가 바람직하다. 메타크릴산메틸과 공중합 가능한 다른 비닐계 단량체로서는, 구체적으로는 메타크릴산에틸, 메타크릴산부틸, 메타크릴산시클로헥실, 메타크릴산벤질, 메타크릴산글리시딜, 메타크릴산에폭시시클로헥실메틸, 메타크릴산2-히드록시에틸, 메타크릴산2-히드록시프로필, 메타크릴산디시클로펜타닐, 2,2,2-트리플루오로에틸메타크릴레이트, 2,2,2-트리클로로에틸메타크릴레이트, 메타크릴산이소보로닐 등의 메타크릴산에스테르류; 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산부틸, 아크릴산2-에틸헥실, 아크릴산글리시딜, 아크릴산에폭시시클로헥실메틸, 아크릴산2-히드록시에틸, 아크릴산2-히드록시프로필 등의 아크릴산에스테르류; 메타크릴산, 아크릴산 등의 카르복실산류 및 그의 에스테르류; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 비닐시안류; 스티렌, α-메틸스티렌, 모노클로로스티렌, 디클로로스티렌 등의 비닐아렌류; 말레산, 푸말산 및 이들의 에스테르 등; 염화비닐, 브롬화비닐, 클로로프렌 등의 할로겐화비닐류; 아세트산비닐; 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 부타디엔, 이소부틸렌 등의 알켄류: 할로겐화알켄류; 알릴메타크릴레이트, 디알릴프탈레이트, 트리알릴시아누레이트, 모노에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디비닐벤젠 등의 다관능성 단량체를 들 수 있다. 이들 비닐계 단량체는 단독으로 또는 2종 이상을 병용하여 사용할 수 있다.
메타크릴산메틸 중합체 중 메타크릴산메틸은 30 내지 100중량%, 바람직하게는 50 내지 99.9중량%, 보다 바람직하게는 50 내지 98중량% 함유되고, 메타크릴산메틸과 공중합 가능한 단량체는 70 내지 0중량%, 바람직하게는 50 내지 0.1중량%, 보다 바람직하게는 50 내지 2중량% 함유된다. 메타크릴산메틸의 함유량이 30중량% 미만이면 아크릴계 수지 특유의 광학 특성, 외관성, 내후성, 내열성이 저하되어버리는 경향이 있다. 또한, 가공성, 외관성의 관점에서, 다관능성 단량체는 사용하지 않는 것이 바람직하다.
본 발명에 이용되는 수지(A)의 유리 전이 온도는, 사용하는 조건, 용도에 따라서 설정할 수 있다. 바람직하게는 유리 전이 온도가 100℃ 이상, 보다 바람직하게는 110℃ 이상, 더욱 바람직하게는 115℃ 이상, 가장 바람직하게는 120℃ 이상이다.
유리 전이 온도가 120℃ 이상의 아크릴계 수지로서, 구체적으로는 글루탈이미드 구조, 무수 글루타르산 구조, (메트)아크릴산 단위, 락톤환을 분자 중에 포함하는 아크릴계 수지를 들 수 있다. 예를 들면, 폴리글루탈이미드아크릴계 수지, 무수 글루타르산아크릴계 수지, 락톤환화 아크릴계 수지, 수산기 및/또는 카르복실기를 함유하는 아크릴계 수지, 메타크릴계 수지 등을 들 수 있다. 유리 전이 온도가 120℃ 이상인 그 밖의 수지로서는, 스티렌 단량체 및 그것과 공중합 가능한 다른 단량체를 중합하여 얻어지는 스티렌계 중합체의 방향족 환을 부분 수소 첨가하여 얻어지는 부분 수소 첨가 스티렌계 중합체, 환상 산 무수물 반복 단위를 함유하는 중합체, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 이하에 기재하는 글루탈이미드아크릴계 수지(D)를 이용하면, 얻어지는 필름의 내열성이 향상되며, 연신시의 광학 특성도 우수하기 때문에 특히 바람직하다.
(글루탈이미드아크릴계 수지(D))
글루탈이미드아크릴계 수지(D)는 유리 전이 온도가 120℃ 이상이고, 하기 화학식 (1)로 표시되는 단위와 하기 화학식 (2)로 표시되는 단위를 포함하는 것이다.
Figure pct00010
상기 화학식 (1) 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 8의 알킬기이고, R3은 수소, 탄소수 1 내지 18의 알킬기, 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬기, 또는 방향환을 포함하는 탄소수 5 내지 15의 치환기이다. 상기 화학식 (1)로 표시되는 단위를 이하 「글루탈이미드 단위」라고도 한다.
상기 화학식 (1)에서, 바람직하게는 R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸기이고, R3은 수소, 메틸기, 부틸기, 시클로헥실기이고, 보다 바람직하게는 R1은 메틸기이고, R2는 수소이고, R3은 메틸기이다.
글루탈이미드아크릴계 수지(D)는, 글루탈이미드 단위로서 단일한 종류만을 포함하고 있을 수도 있고, 상기 화학식 (1)에서의 R1, R2 및 R3 중 어느 하나 또는 모두가 서로 다른 복수의 종류를 포함하고 있을 수도 있다.
글루탈이미드 단위는 하기 화학식 (2)로 표시되는 (메트)아크릴산에스테르 단위를 이미드화함으로써 형성할 수 있다. 또한, 무수 말레산 등의 산 무수물, 해당 산 무수물과 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지의 알코올과의 하프 에스테르, 또는 α,β-에틸렌성 불포화 카르복실산(예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 이타콘산, 크로톤산, 푸마르산, 시트라콘산)을 이미드화함으로써도, 상기 글루탈이미드 단위를 형성할 수 있다.
글루탈이미드아크릴계 수지(D)에 있어서, 글루탈이미드 단위의 함유량은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 R3의 구조 등을 고려하여 적절하게 결정할 수 있다. 그러나, 글루탈이미드 단위의 함유량은 글루탈이미드아크릴계 수지(D) 전량 중 1.0중량% 이상이 바람직하고, 3.0중량% 내지 90중량%가 보다 바람직하고, 5.0중량% 내지 60중량%가 더욱 바람직하다. 글루탈이미드 단위의 함유량이 상기 범위보다 적으면, 얻어지는 글루탈이미드아크릴계 수지(D)의 내열성이 부족하거나, 투명성이 손상되기도 하는 경향이 있다. 반대로 상기 범위보다 많으면, 불필요하게 내열성 및 용융 점도가 높아져서, 성형 가공성이 나빠지거나, 필름 가공시의 기계적 강도가 극단적으로 낮아져서, 투명성이 손상되기도 하는 경향이 있다.
글루탈이미드 단위의 함유량은 이하의 방법에 의해 산출된다.
1H-NMR 브루커 어밴스(BRUKER Avance)III(400MHz)을 이용해서 수지의 1H-NMR 측정을 행하여, 수지 중의 글루탈이미드 단위 또는 에스테르 단위 등의 각 단량체 단위 각각의 함유량(mol%)을 구하고, 해당 함유량(mol%)을 각 단량체 단위의 분자량을 사용하여 함유량(중량%)으로 환산한다.
예를 들면, 상기 화학식 (1)에서 R3이 메틸기인 글루탈이미드 단위와 메틸메타크릴레이트 단위를 포함하는 수지의 경우, 3.5 내지 3.8ppm 부근에 나타나는 메타크릴산메틸의 O-CH3 양성자 유래의 피크의 면적(a)과, 3.0 내지 3.3ppm 부근에 나타나는 글루탈이미드의 N-CH3 양성자 유래의 피크의 면적(b)으로부터, 이하의 계산식에 의해 글루탈이미드 단위의 함유량(중량%)을 구할 수 있다.
[메틸메타크릴레이트 단위의 함유량 A(mol%)]=100×a/(a+b)
[글루탈이미드 단위의 함유량 B(mol%)]=100×b/(a+b)
[글루탈이미드 단위의 함유량(중량%)]=100×(b×(글루탈이미드 단위의 분자량))/(a×(메틸메타크릴레이트 단위의 분자량)+b×(글루탈이미드 단위의 분자량))
또한, 단량체 단위로서 상기 이외의 단위를 포함하는 경우에도, 수지 중의 각 단량체 단위의 함유량(mol%)과 분자량으로부터, 마찬가지로 글루탈이미드 단위의 함유량(중량%)을 구할 수 있다.
본 발명의 비복굴절성 수지 재료를 예를 들면 편광자 보호 필름에 사용하는 경우, 글루탈이미드 단위의 함유량은, 복굴절을 억제하기 쉽기 때문에 20중량% 이하가 바람직하고, 15중량% 이하가 보다 바람직하고, 10중량% 이하가 더욱 바람직하다.
Figure pct00011
상기 화학식 (2) 중, R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 8의 알킬기이고, R6은 탄소수 1 내지 18의 알킬기, 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬기, 또는 방향환을 포함하는 탄소수 5 내지 15의 치환기이다. 상기 화학식 (2)로 표시되는 단위를 이하 「(메트)아크릴산에스테르 단위」라고도 한다. 또한, 본원에서 「(메트)아크릴」이란, 「메타크릴 또는 아크릴」을 가리키는 것으로 한다.
상기 화학식 (2)에서, 바람직하게는 R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸기이고, R6은 수소 또는 메틸기이고, 보다 바람직하게는 R4는 수소이고, R5는 메틸기이고, R6은 메틸기이다.
글루탈이미드아크릴계 수지(D)는, (메트)아크릴산에스테르 단위로서 단일한 종류만을 포함하고 있을 수도 있고, 상기 화학식 (2)에서의 R4, R5 및 R6 중 어느 하나 또는 모두가 서로 다른 복수의 종류를 포함하고 있을 수도 있다.
글루탈이미드아크릴계 수지(D)는 필요에 따라서, 하기 화학식 (3)으로 표시되는 단위(이하, 「방향족 비닐 단위」라고도 함)를 더 포함하고 있을 수도 있다.
Figure pct00012
상기 화학식 (3) 중, R7은 수소 또는 탄소수 1 내지 8의 알킬기이고, R8은 탄소수 6 내지 10의 아릴기이다.
상기 화학식 (3)으로 표시되는 방향족 비닐 단위로서는 특별히 한정되지 않지만, 스티렌 단위, α-메틸스티렌 단위를 들 수 있고, 스티렌 단위가 바람직하다.
글루탈이미드아크릴계 수지(D)는, 방향족 비닐 단위로서 단일한 종류만을 포함하고 있을 수도 있고, R7 및 R8 중 어느 하나 또는 쌍방이 서로 다른 복수의 단위를 포함하고 있을 수도 있다.
글루탈이미드아크릴계 수지(D)에 있어서, 방향족 비닐 단위의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 글루탈이미드아크릴계 수지(D) 전량 중 0 내지 50중량%가 바람직하고, 0 내지 20중량%가 보다 바람직하고, 0 내지 15중량%가 특히 바람직하다. 방향족 비닐 단위의 함유량이 상기 범위보다 많으면, 글루탈이미드아크릴계 수지(D)의 충분한 내열성을 얻을 수 없다.
그러나 본 발명에서는, 내절곡성 및 투명성의 향상, 피쉬아이의 감소, 또한 내용제성 또는 내후성의 향상이라는 관점에서, 글루탈이미드아크릴계 수지(D)는 방향족 비닐 단위를 포함하지 않는 것이 바람직하다.
글루탈이미드아크릴계 수지(D)에는, 필요에 따라 글루탈이미드 단위, (메트)아크릴산에스테르 단위 및 방향족 비닐 단위 이외의 그 밖의 단위가 더 포함되어 있을 수도 있다.
그 밖의 단위로서는, 예를 들면 아크릴아미드, 메타크릴아미드 등의 아미드계 단위, 글루타르 무수물 단위, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 니트릴계 단위, 말레이미드, N-메틸말레이미드, N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드 등의 말레이미드계 단위 등을 들 수 있다.
이들 그 밖의 단위는, 글루탈이미드아크릴계 수지(D) 중에 랜덤 공중합에 의해 포함되어 있을 수도 있고, 그래프트 공중합에 의해 포함되어 있을 수도 있다.
이들 그 밖의 단위는, 그 단위를 구성하는 단량체를 글루탈이미드아크릴계 수지(D), 및/또는 수지(D)를 제조할 때의 원료가 되는 수지에 대하여 공중합함으로써 도입한 것일 수도 있다. 또한, 상기 이미드화 반응을 행할 때에, 이들 그 밖의 단위가 부생되어 수지(D)에 포함된 것일 수도 있다.
글루탈이미드아크릴계 수지(D)의 중량 평균 분자량은 특별히 한정되지 않지만, 1×104 내지 5×105의 범위에 있는 것이 바람직하다. 상기 범위 내이면, 성형 가공성이 저하되거나 필름 가공시의 기계적 강도가 부족한 경우가 없다. 한편, 중량 평균 분자량이 상기 범위보다 작으면, 필름으로 했을 경우의 기계적 강도가 부족한 경향이 있다. 또한, 상기 범위보다 크면, 용융 압출시의 점도가 높고, 성형 가공성이 저하되어, 성형품의 생산성이 저하되는 경향이 있다.
글루탈이미드아크릴계 수지(D)의 유리 전이 온도는 필름이 양호한 내열성을 발휘하도록 120℃ 이상인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 125℃ 이상이다. 유리 전이 온도가 상기 범위보다 낮으면, 필름이 충분한 내열성을 발휘할 수 없다.
다음으로, 글루탈이미드아크릴계 수지(D)의 제조 방법의 일례를 설명한다.
우선, (메트)아크릴산에스테르를 중합함으로써 (메트)아크릴산에스테르 중합체를 제조한다. 글루탈이미드아크릴계 수지(D)가 방향족 비닐 단위를 포함하는 경우에는, (메트)아크릴산에스테르와 방향족 비닐을 공중합시켜 (메트)아크릴산에스테르-방향족 비닐 공중합체를 제조한다.
이 공정에서, 상기 (메트)아크릴산에스테르로서는, 예를 들면 (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산부틸, (메트)아크릴산이소부틸, (메트)아크릴산t-부틸, (메트)아크릴산벤질, (메트)아크릴산시클로헥실을 이용하는 것이 바람직하고, 메타크릴산메틸을 이용하는 것이 보다 바람직하다.
(메트)아크릴산에스테르는 단독으로 이용해도 되고 복수종을 조합하여 이용해도 된다. 복수종의 (메트)아크릴산에스테르를 이용함으로써, 최종적으로 얻어지는 글루탈이미드아크릴계 수지(D)에 복수종의 (메트)아크릴산에스테르 단위를 포함시킬 수 있다.
상기 (메트)아크릴산에스테르 중합체 또는 상기 (메트)아크릴산에스테르-방향족 비닐 공중합체의 구조는, 계속되는 이미드화 반응이 가능한 것이면 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는, 선상 중합체, 블록 중합체, 코어셸 중합체, 분지 중합체, 래더 중합체, 가교 중합체 등을 들 수 있다.
블록 중합체의 경우, A-B형, A-B-C형, A-B-A형, 및 이들 이외의 타입의 블록 중합체 중 어느 것이라도 좋다. 코어셸 중합체의 경우, 한 층의 코어 및 한 층의 셸만으로 이루어지는 것일 수도 있고, 코어와 셸 중 어느 하나 또는 쌍방이 다층을 포함하는 것일 수도 있다.
다음으로, 상기 (메트)아크릴산에스테르 중합체 또는 상기 (메트)아크릴산에스테르-방향족 비닐 공중합체에 이미드화제를 반응시킴으로써 이미드화 반응을 행한다. 이에 따라, 글루탈이미드아크릴계 수지(D)를 제조할 수 있다.
상기 이미드화제는 특별히 한정되지 않으며, 상기 화학식 (1)로 표시되는 글루탈이미드 단위를 생성할 수 있는 것이면 좋다. 구체적으로는, 암모니아 또는 1급 아민을 사용할 수 있다. 상기 제1급 아민으로서는, 예를 들면 메틸아민, 에틸아민, n-프로필아민, i-프로필아민, n-부틸아민, i-부틸아민, tert-부틸아민, n-헥실아민 등의 지방족 탄화수소기 함유 1급 아민, 아닐린, 벤질아민, 톨루이딘, 트리클로로아닐린 등의 방향족 탄화수소기 함유 1급 아민, 시클로헥실아민 등의 지환식 탄화수소기 함유 1급 아민을 들 수 있다.
상기 이미드화제로서는, 요소, 1,3-디메틸요소, 1,3-디에틸요소, 1,3-디프로필요소 등의, 가열에 의해 암모니아 또는 1급 아민을 발생하는 요소계 화합물을 이용할 수도 있다.
상기 이미드화제 중, 비용, 물성의 면에서, 암모니아, 메틸아민, 시클로헥실아민을 이용하는 것이 바람직하고, 메틸아민을 이용하는 것이 특히 바람직하다.
이 이미드화의 공정에서는, 상기 이미드화제 외에도 필요에 따라서 폐환 촉진제를 첨가할 수도 있다.
이 이미드화의 공정에서는, 상기 이미드화제의 첨가 비율을 조정함으로써, 얻어지는 글루탈이미드아크릴계 수지(D)에서의 글루탈이미드 단위의 함유량을 조정할 수 있다.
상기 이미드화 반응을 실시하기 위한 방법은 특별히 한정되지 않으며, 종래 공지된 방법을 사용할 수 있다. 예를 들면, 압출기 또는 회분식 반응조(압력 용기)를 이용함으로써 이미드화 반응을 진행시킬 수 있다.
상기 압출기로서는 특별히 한정되지 않으며, 각종 압출기를 사용할 수 있지만, 예를 들면 단축 압출기, 이축 압출기 또는 다축 압출기 등을 사용할 수 있다.
그 중에서도, 이축 압출기를 이용하는 것이 바람직하다. 이축 압출기에 따르면, 원료 중합체와 이미드화제(폐환 촉진제를 이용하는 경우에는 이미드화제 및 폐환 촉진제)의 혼합을 촉진할 수 있다.
이축 압출기로서는, 예를 들면 비(非)맞물림형 동방향 회전식, 맞물림형 동방향 회전식, 비맞물림형 이방향 회전식 및 맞물림형 이방향 회전식 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 맞물림형 동방향 회전식이 바람직하다. 맞물림형 동방향 회전식의 이축 압출기는 고속 회전이 가능하기 때문에, 원료 중합체와 이미드화제(폐환 촉진제를 이용하는 경우에는 이미드화제 및 폐환 촉진제)의 혼합을 보다 한층 촉진할 수 있다.
상기 예시한 압출기는 단독으로 이용해도 되고, 복수를 직렬로 연결하여 이용해도 된다.
글루탈이미드아크릴계 수지(D)를 제조함에 있어서는, 상기 이미드화 공정 외에도 에스테르화제로 처리하는 에스테르화 공정을 포함할 수 있다. 이 에스테르화 공정에 의해서, 이미드화 공정에서 부생된, 수지 중에 포함되는 카르복실기를 에스테르기로 변환할 수 있다. 이에 따라, 글루탈이미드아크릴계 수지(D)의 산가를 원하는 범위 내로 조정할 수 있다.
글루탈이미드아크릴계 수지(D)의 산가는 특별히 한정되지 않지만, 0.50mmol/g 이하인 것이 바람직하고, 0.45mmol/g 이하인 것이 보다 바람직하다. 하한은 특별히 제한되지 않지만, 0mmol/g 이상이 바람직하고, 0.05mmol/g 이상이 바람직하고, 0.10mmol/g 이상이 특히 바람직하다. 산가가 상기 범위 내이면, 내열성, 기계 물성 및 성형 가공성의 균형이 우수한 글루탈이미드아크릴계 수지(D)를 얻을 수 있다. 한편, 산가가 상기 범위보다 크면, 필름 성형을 위한 용융 압출시에 수지의 발포가 발생하기 쉬워져서, 성형 가공성이 저하되고, 성형품의 생산성이 저하되는 경향이 있다. 또한, 산가는, 예를 들면 일본 특허 공개 제2005-23272호 공보에 기재된 적정법 등에 의해 산출하는 것이 가능하다.
상기 에스테르화제로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 디메틸카보네이트, 2,2-디메톡시프로판, 디메틸술폭시드, 트리에틸오르토포르메이트, 트리메틸오르토아세테이트, 트리메틸오르토포르메이트, 디페닐카보네이트, 디메틸술페이트, 메틸톨루엔술포네이트, 메틸트리플루오로메틸술포네이트, 메틸아세테이트, 메탄올, 에탄올, 메틸이소시아네이트, p-클로로페닐이소시아네이트, 디메틸카르보디이미드, 디메틸-t-부틸실릴클로라이드, 이소프로페닐아세테이트, 디메틸우레아, 테트라메틸암모늄히드록시드, 디메틸디에톡시실란, 테트라-N-부톡시실란, 디메틸(트리메틸실란)포스파이트, 트리메틸포스파이트, 트리메틸포스페이트, 트리크레실포스페이트, 디아조메탄, 에틸렌옥시드, 프로필렌옥시드, 시클로헥센옥시드, 2-에틸헥실글리시딜에테르, 페닐글리시딜에테르, 벤질글리시딜에테르 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 비용, 반응성 등의 관점에서 디메틸카보네이트 및 트리메틸오르토아세테이트가 바람직하고, 비용의 관점에서 디메틸카보네이트가 특히 바람직하다.
상기 에스테르화제의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 상기 (메트)아크릴산에스테르 중합체 또는 상기 (메트)아크릴산에스테르-방향족 비닐 공중합체 100중량부에 대하여 0 내지 12중량부인 것이 바람직하고, 0 내지 8중량부인 것이 보다 바람직하다. 에스테르화제의 사용량이 상기 범위 내이면, 글루탈이미드아크릴계 수지(D)의 산가를 적절한 범위로 조정할 수 있다. 한편, 상기 범위를 벗어나면, 미반응된 에스테르화제가 수지 중에 잔존할 가능성이 있어, 해당 수지를 사용하여 성형을 행했을 때에 발포 또는 악취 발생의 원인이 되는 경우가 있다.
상기 에스테르화제 외에도 촉매를 병용할 수도 있다. 촉매의 종류는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리부틸아민 등의 지방족 3급 아민을 들 수 있다. 이들 중에서도 비용, 반응성 등의 관점에서 트리에틸아민이 바람직하다.
에스테르화 공정은, 상기 이미드화 공정과 마찬가지로 예를 들면 압출기 또는 회분식 반응조를 이용함으로써 진행시킬 수 있다.
이 에스테르화 공정은, 에스테르화제를 사용하지 않고, 가열 처리에 의해서만 실시할 수도 있다. 해당 가열 처리는 압출기 내에서 용융 수지를 혼련 및 분산시킴으로써 달성할 수 있다. 에스테르화 공정으로서 가열 처리만을 행하는 경우, 이미드화 공정에서 부생된 수지 중의 카르복실기끼리의 탈수 반응 및/또는 수지 중의 카르복실기와 수지 중의 알킬에스테르기와의 탈알코올 반응 등에 의해, 상기 카르복실기의 일부 또는 전부를 산 무수물기로 할 수 있다. 이때, 폐환 촉진제(촉매)를 사용하는 것도 가능하다.
에스테르화제를 이용한 에스테르화 공정에서도, 병행하여 가열 처리에 의한 산 무수물기화를 진행시키는 것이 가능하다.
이미드화 공정 및 에스테르화 공정 모두, 사용하는 압출기에는 대기압 이하로 감압 가능한 벤트구를 장착하는 것이 바람직하다. 이러한 기계에 따르면, 미반응의 이미드화제, 에스테르화제, 메탄올 등의 부생물, 또는 단량체류를 제거할 수 있다.
글루탈이미드아크릴계 수지(D)의 제조에는, 압출기 대신에, 예를 들면 스미토모중기계(주) 제조의 바이보락과 같은 횡형 이축 반응 장치나, 수퍼 블렌드와 같은 수직형 이축 교반조 등의, 고점도 대응의 반응 장치도 바람직하게 사용할 수 있다.
글루탈이미드아크릴계 수지(D)를 회분식 반응조(압력 용기)를 이용하여 제조하는 경우, 그 회분식 반응조(압력 용기)의 구조는 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는, 원료 중합체를 가열에 의해 용융시켜 교반할 수 있고, 이미드화제(폐환 촉진제를 이용하는 경우에는 이미드화제 및 폐환 촉진제)를 첨가할 수 있는 구조를 갖고 있으면 되는데, 교반 효율이 양호한 구조를 갖는 것이 바람직하다. 이러한 회분식 반응조에 따르면, 반응의 진행에 따라 중합체 점도가 상승하여 교반이 불충분해지는 것을 방지할 수 있다. 이러한 구조를 갖는 회분식 반응조로서는, 예를 들면 스미토모중기계(주) 제조의 교반조 맥스블렌드 등을 들 수 있다.
이상에 의해, 글루탈이미드 단위의 함유량이 특정한 수치로 제어된 글루탈이미드아크릴계 수지(D)를 용이하게 제조할 수 있다.
(중합체(B))
본 발명에 이용되는 중합체(B)는, 수지(A)에 첨가함으로써 배향 복굴절 및 광탄성 상수를 모두 작게 할 수 있어, 광학적 등방성이 높은 비복굴절성 수지 재료로 하기 위해서 필수적인 성분이다. 광학적으로 등방으로 하기 위해서는, 배향 복굴절과 광탄성 복굴절을 어떻게 작게 할 것인지가 중요하다. 그 때문에, 여기서는 우선 본 발명의 수지(A), 중합체(B), 비복굴절성 수지 재료, 필름의 「배향 복굴절」 「광탄성 복굴절」에 대한 사고에 대해서 설명한다.
(배향 복굴절에 관한 사고)
고토출 조건, 필름 인취 조건, 저온 성형 등, 필름 중에서 중합체가 배향하는 성형 이외의 통상의 용융 압출 성형으로 필름을 제조한 경우, 필름 중의 중합체의 배향은 그다지 크지 않다. 실제로 PMMA로 대표되는 아크릴계 수지이면, 의도적인 연신 공정이 없는 용융 압출 필름(이하, 원반 필름, 원료 필름이라고도 함)의 복굴절은 그다지 크지 않고, 용도에 따라서도 다르지만, 실용상 문제가 없는 경우도 있다. 물론, 중합체가 배향하는 성형 조건이나, 원반 필름을 연신 공정시킨 경우에는, 필름 중에서 중합체가 배향하여 그 결과 복굴절이 발생한다. 이 경우의 복굴절은, 중합체가 배향함으로써 발생하는 복굴절이기 때문에, 일반적으로 배향 복굴절이라고 불린다. 이상, 본 발명의 비복굴절성 수지 재료를 어떻게 성형하는가, 또한 필름의 경우에는 연신시키는가에 따라서, 본 발명의 비복굴절성 수지 재료로부터 얻어지는 성형체, 특히 광학 필름의 배향 복굴절을 작게 하기 때문에, 중합체(B)의 배향 복굴절과 수지(A)의 배향 복굴절을 설정할 필요가 있다. 반대로, 필름 등의 성형체 중에서 중합체가 거의 배향하지 않고, 복굴절이 충분히 작은 경우에는, 중합체(B)의 배향 복굴절에 대해서는 그다지 고려할 필요가 없어, 수지 설계상 특별히 제한을 받지 않게 된다.
여기서, 본 발명에서 말하고 있는 「배향 복굴절」의 측정 조건의 정의를 내리고자 한다. 배향 복굴절은, 중합체쇄가 배향함으로써 발현하는 복굴절인 것은 앞서 설명한 바와 같지만, 중합체쇄의 배향도에 따라서 중합체 필름 중의 복굴절(배향 복굴절)은 변화한다. 따라서, 본 발명에서는, 「배향 복굴절」을 구할 때는 이하의 조건으로 측정하는 것이라 정의한다.
수지(A), 중합체(B) 및 비복굴절성 수지 재료는 어떠한 성형체로 해서 그의 배향 복굴절을 측정할 필요가 있으며, 본 발명에서는 해당 성형체를 필름 또는 시트로 한다. 여기서는, 용융 압출 성형 필름과 프레스 성형 시트를 예로 들어 설명한다.
·필름에서의 「배향 복굴절」 측정
우선, 막 두께 125㎛의 필름(원반 필름)으로부터, 25mm×90mm의 시험편을 잘라내어 (MD 방향으로 긴 변이 오도록 잘라냄), 양 짧은 변을 유지하고 유리 전이 온도+30℃에서 2분 유지하고, 2배(100%로 연신이라고도 함)로 길이 방향으로 200mm/분의 속도로 일축으로 연신한다(이때, 양 긴 변은 고정 안함). 그 후, 얻어진 필름을 23℃로 냉각하고, 샘플 중앙부를 샘플링하여 복굴절을 측정한다.
·시트에서의 「배향 복굴절」 측정
중합체(B)가 적어도 가교 구조를 갖는 경우, 그 구조에 따라서는 단독으로 필름화하는 것은 곤란해진다. 따라서, 중합체(B)는 프레스 성형 시트를 제작하여 「배향 복굴절」을 측정한다. 또한, 수지(A) 등이, 중합체(B)와 마찬가지로 필름화가 곤란한 경우에도, 프레스 성형 시트를 제작하여 배향 복굴절을 측정한다.
이하에, 프레스 성형 시트를 이용한 경우의 「배향 복굴절」의 측정 조건에 대해서 설명한다.
중합체(B)를 190℃에서 프레스하여, 막 두께 500㎛의 프레스 성형 시트를 제작한다. 얻어진 프레스 성형 시트의 중앙부로부터 25mm×90mm의 시험편을 잘라내고, 양 짧은 변을 유지하여 유리 전이 온도+30℃에서 2분 유지하고, 2배(100%로 연신이라고도 함)로 길이 방향으로 200mm/분의 속도로 일축으로 연신한다(이때, 양 긴 변은 고정 안함). 그 후, 얻어진 필름을 23℃로 냉각하고, 샘플 중앙부를 샘플링하여 복굴절을 측정하여, 배향 복굴절의 부호를 얻는다.
상기한 「배향 복굴절」은 중합체의 배향도에 의존하므로, 연신 조건을 포함해서 다양한 샘플 제조 조건에 의해 영향을 받기 때문에, 상기한 바와 같이 평가 조건을 명시하였다. 예를 들면 연신 온도는 유리 전이 온도에 대하여 -30℃ 내지 +30℃, +0℃ 내지 +30℃가 보다 바람직하고, +5℃ 내지 +30℃의 온도 범위로 하는 등, 적절하게 설정하면 된다. 다만, 각 샘플 사이에서의 복굴절성의 부호, 상대적인 대소 관계를 정량적으로 얻기 위해서는, 연신 조건 등의 측정 조건이 거의 동일한 곳에서의 측정치를 이용하는 것이 중요하다.
(광탄성 복굴절(광탄성 상수)에 관한 사고)
앞서 설명한 바와 같이, 광탄성 복굴절은 성형체에 응력이 가해진 경우에 성형체 내의 중합체의 탄성적인 변형(왜곡)에 따라 야기되는 복굴절이다. 실제로는, 그 중합체에 고유의 「광탄성 상수」를 구함으로써, 그 재료의 광탄성 복굴절의 정도를 평가할 수 있다. 우선 중합체 재료에 응력을 인가하여 탄성적인 왜곡이 생겼을 때의 복굴절을 측정한다. 얻어진 복굴절과 응력의 비례 상수가 광탄성 상수이다. 이 광탄성 상수를 비교함으로써, 중합체의 응력 인가시의 복굴절성을 평가할 수 있다.
상술한 「배향 복굴절」과 마찬가지로, 수지(A), 중합체(B) 및 비복굴절성 수지 재료는 어떠한 성형체로 해서 그의 광탄성 복굴절을 측정할 필요가 있으며, 본 발명에서는 해당 성형체를 필름 또는 시트로 한다. 여기서는, 용융 압출 성형 필름과 프레스 성형 시트를 예로 들어 설명한다.
·필름에서의 「광탄성 상수」 측정
상기 「배향 복굴절」의 항의 기재와 마찬가지로, 막 두께 125㎛의 필름(원반 필름)으로부터, TD 방향으로 15mm×90mm의 직사각형으로 시험편을 절단한다(TD 방향으로 긴 변이 오도록 잘라냄). 다음으로, 23℃에서, 시험편 필름의 긴 변의 한쪽을 고정하고, 다른 쪽은 무하중에서부터 4kgf까지 0.5kgf씩 하중을 건 상태에서, 각각의 인가시의 복굴절을 측정하고, 얻어진 결과로부터 단위 응력에 의한 복굴절의 변화량을 산출하여 광탄성 상수를 산출한다.
·시트에서의 「광탄성 상수」 측정
중합체(B)에 대해서는, 상기한 「배향 복굴절」의 항과 마찬가지로 프레스 성형 시트를 제작하여, 이 복굴절을 측정함으로써 광탄성 상수를 구한다. 또한, 수지(A) 등이, 중합체(B)와 마찬가지로 필름화가 곤란한 경우에도, 프레스 성형 시트에 의해 광탄성 복굴절을 측정한다.
이하, 프레스 성형 시트를 이용한 경우의 「광탄성 상수」의 측정에 대해서 설명한다.
중합체(B)를 190℃에서 프레스하여, 막 두께 500㎛의 프레스 성형 시트를 제작하고, 얻어진 프레스 성형 시트의 중앙부로부터 25mm×90mm의 시험편을 잘라낸다. 측정 조건 및 산출법은, 상술한 용융 압출 성형 필름의 경우와 동일하게 한다.
필름 또는 시트에서의 광탄성 복굴절의 측정에 있어서는, 비교하는 샘플 사이의 두께 차가 큰 경우, 샘플 중에서의 응력이 걸리는 방식이 변할 가능성이 있어 광탄성 상수의 엄밀한 비교가 어려운 경우가 있다. 다만, 본 발명에서 설명하고 있는 막 두께 125㎛의 필름, 막 두께 500㎛의 프레스 성형 시트에 대해서, 이 정도의 두께 차이면 양 샘플 사이에서의 응력이 걸리는 방식에 큰 차는 없어, 광탄성 상수의 비교를 하는 것이 가능하다. 따라서, 상기 필름이나 프레스 성형 시트라도 광탄성 상수(복굴절)를 측정하는 데 바람직하게 사용할 수 있는데, 필름을 이용해서 측정하는 것이 보다 바람직하다. 본 발명에서는, 중합체(B)의 광탄성 상수의 부호를 확인하는 수단으로서, 막 두께 500㎛의 프레스 성형 시트를 사용한다. 배향 복굴절에 대해서도 동일하다.
광탄성 복굴절은 그 중합체 구조에 고유한 특성이므로, 수지(A)의 광탄성 상수가 큰 경우, 중합체(B)의 광탄성 상수는 수지(A)의 광탄성 상수에 대하여 서로 다른 부호일 필요가 있다. 또한, 중합체(B)의 배합량에 대해서 말하면, 수지(A)의 광탄성 복굴절을 없앨 수 있을 만큼의 양의 중합체(B)를 첨가할 필요가 있다. 얻어지는 중합체(공중합체)의 광탄성 상수와, 공중합에 이용한 단량체종에 대응하는 각각의 단독 중합체의 광탄성 상수의 사이에는, 가성성(加成性)이 성립하는 것으로 알려져 있다. 이로부터, 중합체(B)가 수지(A)에 대하여 광탄성 상수가 서로 다른 부호이면서 크면, 수지(A)와 중합체(B)를 포함하는 비복굴절성 수지 재료 및 그의 필름의 광탄성 복굴절을 작게 하기 위한 중합체(B)의 필요량은 적어도 된다.
배향 복굴절에 대해서는, 상술한 바와 같이 본 발명의 비복굴절성 수지 재료를 포함하는 성형체, 특히 광학 필름에 있어서 성형체 내에서 중합체의 배향도가 그다지 크지 않고, 그 성형체의 배향 복굴절이 실용상 문제가 없는 경우에는, 중합체(B)의 설계에 있어서 배향 복굴절의 고려를 할 필요는 특별히 없다. 다만, 얻어진 성형체 내의 배향 복굴절이 실용상 문제가 되는 경우에는, 중합체(B)의 배향 복굴절을 수지(A)의 배향 복굴절에 대하여 서로 다른 부호로 할 필요가 있다.
이상이, 본 발명에서 제공하는 비복굴절성 수지 재료 및 필름에 있어서, 저복굴절화를 실현하기 위한 중요한 기술 사상이다.
여기서, 본 발명의 중합체(B)는 중량 평균 분자량이 5000을 초과하는 중합체이면 되고, 바람직하게는 10000 이상, 보다 바람직하게는 20000 이상인 것이 바람직하다. 중량 평균 분자량이 5000 이하인 경우, 성형체의 기계적 특성, 내열성, 경도 등의 물성 저하나, 고온 성형 가공시에 성형체 표면에 블리딩 아웃하여, 성형체의 외관을 손상시킬 우려가 있다.
중합체(B)는 기계적 강도를 향상시키는 관점에서, 그의 일부에 가교 구조 부분을 갖는 것이 바람직하고, 가교 중합체층을 갖는 다층 구조 중합체를 예시할 수 있다. 중합체(B)는 내열성의 관점에서, 경질 중합체부를 갖고 있는 것이 바람직하고, 복굴절을 작게 하는 관점에서는 비가교 구조를 갖는 것이 바람직하고, 그 중에서도 비가교 구조의 경질 중합체부를 갖는 것이 바람직하다. 예를 들면, 경질 중합체층을 갖는 다층 구조 중합체가 예시된다. 중합체(B)는, 가교 중합체층 및 경질 중합체층을 포함하는 다층 구조 중합체인 것이 보다 바람직하다. 일반적으로 다층 구조 중합체를 그래프트 공중합체, 코어셸 중합체라고도 표현하는데, 본 발명의 중합체(B)는 이들도 포함하는 것이다.
미국 특허 제4373065호 공보에서는, 2종의 중합체의 구조가 상당히 달라 기본적으로는 완전 상용하기 어렵다. 실제로, 비가교의 2종의 중합체를 블렌드한 경우, 한쪽의 중합체가 응집되어 미크론 오더의 도메인, 또는 명확히 눈으로 볼 수 있을 정도로 큰 덩어리, 또한 표면 불균일이 되어, 투명성을 악화시키거나, 피쉬아이 등의 이물의 원인이 된다. 이 때문에, 2종의 중합체가 완전 상용하기 쉽게 하기 위해서는, 복굴절 제어와 상용성 제어의 2가지 요인을 고려해서 중합체 설계를 할 필요가 있기 때문에, 중합체의 설계 자유도가 꽤 낮아진다. 여기서 본 발명의 중합체(B)의 특징이 발휘되게 된다. 본 발명에서, 중합체(B)는 가교 중합체(층)와 경질 중합체(층)를 갖고, 중합체(B) 하나당 크기가 서브 미크론 크기의 미세 입자가 되도록 설계되어 있는 경우, 수지(A)에 중합체(B)를 블렌드하면, 매트릭스인 수지(A) 중에 중합체(B)가 서브 미크론 크기로 분산되는 해도 구조를 취하기 때문에, 수 mm, 수 cm 등 끝없이 중합체(B)가 응집하여 투명성을 악화시키거나 피쉬아이 등의 이물의 원인이 되기 어렵다. 이와 같이 중합체(B)가 미리 서브 미크론 크기로 설계됨으로써 매트릭스 중에서의 분산성을 제어할 수 있으므로, 완전히 상용성을 맞추지 않아도 중합체(B)가 매트릭스 중에 분산할 수 있기 때문에, 복굴절 제어에 중점을 둔 중합체 설계로 하는 등, 매트릭스인 수지(A) 및 중합체(B) 모두 중합체의 설계 자유도를 높일 수 있다. 이것이 두 번째의 중요한 기술 사상이 된다.
다음으로 본 발명의 세 번째의 중요한 기술 사상에 대해서 설명한다. 본 발명의 비복굴절 수지 재료를 포함하는 성형체, 특히 광학 필름에 있어서, 높은 내열성 및 기계적 강도가 필요한 경우가 있다. 특히, 액정 디스플레이용 광학 필름으로서 사용되는 경우에는, 실제 사용시는 물론, 필름 코팅 공정 등의 제조 공정에서 고온에 노출되기도 하기 때문에, 높은 내열성이 필요하다. 또한, 필름 제조시는 물론, 필름에 코팅한 후나, 다른 부재와 접합한 후의 펀칭 공정 등, 트리밍성이나 내깨짐성 등의 기계적 강도도 필요하다. 이러한 경우에는, 중합체(B)의 가교 중합체층을 「연질」로 함으로써, 이 중합체(B)를 매트릭스 성분인 수지(A)에 첨가하여, 기계적 강도를 비약적으로 향상시키는 동시에 높은 내열성도 동시에 실현 가능하다는 데에 있다. 그 효과를 발현하기 위해서, 중합체(B)는 연질의 가교 중합체층 및 경질 중합체층을 갖는 그래프트 공중합체(코어셸 중합체)인 것이 바람직하다. 통상, 기계적 강도를 향상시키기 위해서 연질의 중합체를 첨가하는 것도 방법으로서 들 수 있지만, 이 경우 매트릭스 수지(여기서는 수지(A))와 연질 중합체가 균질하게 혼합되어버려, 얻어지는 성형체의 내열성을 낮춰버린다는 결점이 있다. 한편, 연질의 가교 중합체층과 경질 중합체층을 갖는 그래프트 공중합체(코어셸 중합체)의 경우, 성형체 내에서 연질의 가교 중합체층이 「섬」, 수지(A)와 경질 중합체층이 「바다」가 되는, 불연속인 해도 구조를 취하기 때문에, 기계적 강도를 향상시키며 내열성을 거의 낮추지 않는다는 우수한 효과를 내는 것이 가능하다. 또한 통상, 연질의 가교 중합체는, 매트릭스(수지(A))와는 별도 조성이 되기 때문에, 매트릭스에 균일하게 분산되는 것은 곤란하여, 투명성 등의 광학 특성의 저하나 피쉬아이 등의 결함이 된다. 그러나, 연질의 가교 중합체층과 경질의 중합체층을 겸비한 그래프트 공중합체이면, 상술한 바와 같이 매트릭스 중에 연질의 가교 중합체를 균일하게 분산시키는 것이 가능해진다.
여기서 말하는 「연질」이란, 중합체의 유리 전이 온도가 20℃ 미만인 것을 의미한다. 연질층의 충격 흡수 능력을 높여 내깨짐성 등의 내충격성 개량 효과를 높이는 관점에서, 중합체의 유리 전이 온도가 0℃ 미만인 것이 바람직하고, -20℃ 미만인 것이 보다 바람직하다.
또한, 여기서 말하는 「경질」이란, 중합체의 유리 전이 온도가 20℃ 이상인 것을 의미한다. 중합체의 유리 전이 온도가 20℃ 미만인 경우, 중합체(B)를 배합한 비복굴절성 수지 재료 및 필름의 내열성이 저하되거나, 또한 중합체(B)를 제조할 때에 중합체(B)의 조대화나 괴상화가 발생하기 쉬워지는 등의 문제가 발생한다.
본원에서, 「연질」 및 「경질」의 중합체의 유리 전이 온도는, 중합체 핸드북 [Polymer Hand Book(J. Brandrup, Interscience 1989)]에 기재되어 있는 값을 사용하여 Fox의 식을 이용해서 산출한 값을 이용하는 것으로 한다(예를 들면, 폴리메틸메타크릴레이트는 105℃이고, 폴리부틸아크릴레이트는 -54℃ 임).
여기서, 본 발명의 비복굴절성 수지 재료를 포함하는 성형체 및 필름에 대하여 높은 기계적 강도가 그다지 필요하지 않은 경우에는, 상기 가교 중합체층은 「연질」이나 「경질」이어도 좋고, 이 정의는 상기한 바와 같다.
본원에서는, 중합체(B)에 관해서, 가교 중합체층에 대해 경질 중합체층이 어느 정도 공유 결합하고 있는가를 나타내기 위해서 그래프트율이라는 파라미터를 사용한다.
중합체(B)의 그래프트율이란, 가교 중합체층의 중량을 100으로 한 경우의, 가교 중합체층에 대하여 그래프트된 경질 중합체층의 중량 비율을 나타내는 지표이다. 이 그래프트율은 10 내지 250%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 40 내지 230%, 가장 바람직하게는 60 내지 220%이다. 그래프트율이 10% 미만이면, 성형체 내에서 중합체(B)가 응집되기 쉬워, 투명성이 저하되거나 이물 원인이 될 우려가 있다. 또한 인장 파단시의 신장이 저하되어 필름 절단시에 균열이 발생하기 쉬워지기도 하는 경향이 있다. 250% 이상에서는 성형시, 예를 들면 필름 성형시의 용융 점도가 높아져서, 필름의 성형성이 저하되는 경향이 있다. 산출식은 실시예의 항에서 설명한다.
또한, 경질 중합체층의 일부에는 가교 중합체층과 결합하지 않은 (그래프트하지 않은) 중합체(프리 중합체라고도 함)도 존재하는 경우가 있는데, 이 프리 중합체도 중합체(B)에 포함하는 것으로 한다.
(가교 중합체층의 설명)
여기서는, 중합체(B)가 그래프트 공중합체인 경우의 가교 중합체층에 대해서 설명한다.
1. 「연질」의 가교 중합체층의 설명
우선, 「연질」의 가교 중합체층에 대해서 설명한다. 상술한 바와 같이, 「연질」이란, 중합체의 유리 전이 온도가 20℃ 미만이면 되고, 고무상 중합체가 바람직하게 사용된다. 구체적으로는, 부타디엔계 가교 중합체, (메트)아크릴계 가교 중합체, 오르가노실록산계 가교 중합체 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 비복굴절성 수지 재료 및 필름의 내후성(내광성), 투명성의 면에서, (메트)아크릴계 가교 중합체가 특히 바람직하다.
여기서는, 바람직한 「연질」의 가교 중합체층인 (메트)아크릴계 가교 중합체층에 대해서 상세히 설명한다.
(메트)아크릴계 가교 중합체층에서의 (메트)아크릴계 가교 중합체는, (메트)아크릴계의 가교 중합체이면 특별히 한정되지 않지만, 내깨짐성 등의 내충격성의 관점에서, 아크릴산알킬에스테르 50 내지 100중량%, 아크릴산알킬에스테르와 공중합 가능한 비닐계 단량체 50 내지 0중량%, 및 다관능성 단량체 0.05 내지 10중량부(아크릴산알킬에스테르 및 이것과 공중합 가능한 비닐계 단량체의 총량 100중량부에 대하여)를 중합하여 이루어지는 것이 바람직하다. 단량체 성분을 전부 혼합하여 1단으로 중합해서 이루어지는 층일 수도 있고, 단량체 조성을 변화시켜 2단 이상으로 중합해서 이루어지는 층일 수도 있다.
여기서 이용되는 아크릴산알킬에스테르로서는, 중합 반응성이나 비용의 점에서 알킬기의 탄소수가 1 내지 12인 것이 바람직하고, 직쇄상이나 분지상일 수도 있다. 그 구체예로서는, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산프로필, 아크릴산n-부틸, 아크릴산이소부틸, 아크릴산t-부틸, 아크릴산-2-에틸헥실, 아크릴산벤질, 아크릴산n-옥틸, 아크릴산β-히드록시에틸, 아크릴산디메틸아미노에틸, 아크릴산글리시딜 등을 들 수 있고, 이들 단량체는 1종 또는 2종 이상이 병용될 수도 있다. 아크릴산알킬에스테르는, 단관능성 단량체 전체(아크릴산알킬에스테르 및 이것과 공중합 가능한 비닐계 단량체의 총량)에 대하여 50 내지 100중량%가 바람직하고, 60 내지 100중량%가 보다 바람직하고, 70 내지 100중량%가 가장 바람직하다. 50중량% 미만이면 필름의 내깨짐성이 악화되는 경우가 있다.
아크릴산알킬에스테르와 공중합 가능한 단량체(이하, 「공중합 가능한 단량체」라고도 함)로서는, 예를 들면 메타크릴산알킬에스테르를 들 수 있고, 중합성이나 비용의 점에서 알킬기의 탄소수가 1 내지 12인 것이 바람직하고, 직쇄상이나 분지상일 수도 있다. 그의 구체예로서는, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산프로필, 메타크릴산부틸, 메타크릴산2-에틸헥실, 메타크릴산벤질, 아크릴산옥틸, 메타크릴산β-히드록시에틸, 메타크릴산디메틸아미노에틸, 메타크릴산글리시딜 등을 들 수 있다. 또한, 다른 공중합 가능한 단량체로서는, 염화비닐, 브롬화비닐 등의 할로겐화비닐, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드 등의 (메트)아크릴아미드류, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 시안화비닐, 포름산비닐, 아세트산비닐, 프로피온산비닐 등의 비닐에스테르, 스티렌, 비닐톨루엔, α-메틸스티렌 등의 방향족 비닐 및 그의 유도체, 염화비닐리덴, 불화비닐리덴 등의 할로겐화비닐리덴, 아크릴산, 아크릴산나트륨, 아크릴산칼슘 등의 아크릴산 및 그의 염, 메타크릴산, 메타크릴산나트륨, 메타크릴산칼슘 등의 메타크릴산 및 그의 염 등을 들 수 있다. 이들 단량체는 2종 이상이 병용될 수도 있다.
상술한 단관능성 단량체는 1 분자당 2개 이상의 비공액인 반응성 이중 결합을 갖는 다관능성 단량체와 공중합되기 때문에, 얻어지는 중합체가 가교체(고무)가 된다. 여기서 이용되는 다관능성 단량체로서는, 알릴메타크릴레이트, 알릴아크릴레이트, 트리알릴시아누레이트, 트리알릴이소시아누레이트, 디알릴프탈레이트, 디알릴말레에이트, 디비닐아디페이트, 디비닐벤젠에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디비닐벤젠에틸렌글리콜디아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 테트라메틸올메탄테트라메타크릴레이트, 테트라메틸올메탄테트라아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디메타크릴레이트 및 디프로필렌글리콜디아크릴레이트 등을 들 수 있고, 이들은 2종 이상이 병용될 수도 있다.
단관능성 단량체에 대한 다관능성 단량체의 첨가량은, 단관능성 단량체의 총량 100중량부에 대하여 0.05 내지 10중량부가 바람직하고, 0.1 내지 5중량부가 보다 바람직하다. 다관능성 단량체의 첨가량이 0.05중량부 미만이면 가교체를 형성할 수 없는 경향이 있고, 10중량부를 넘어도 필름의 내깨짐성이 저하되는 경향이 있다.
2. 「경질」의 가교 중합체층의 설명
여기서는 「경질」의 가교 중합체층에 대해서 설명한다. 상술한 바와 같이, 「경질」이란, 중합체의 유리 전이 온도가 20℃ 이상인 것을 나타낸다.
유리 전이 온도가 20℃ 이상이 되는 것이면 특별히 제한은 없고, 구체적으로는 상기 「연질」의 가교 중합체층의 설명에서 기재한 단량체를 적절하게 사용할 수 있다.
(경질 중합체층의 설명)
상술한 바와 같이, 경질 중합체층을 형성하는 「경질」의 중합체에 필요한 특성으로서, (1) 중합체(B)를 매트릭스(수지(A)) 중에 균일하게 분산시키는 것, 및 (2) 수지(A)가 갖고 있는 복굴절을 없애, 본 발명의 비복굴절성 수지 재료 및 필름의 광학적 등방성을 높이는 역할이 있다.
(1)에 대해서는, 매트릭스 성분과 상용하기 쉬운 중합체가 되도록 적절하게 단량체를 선택하여 중합함으로써 달성할 수 있다.
(2)에 대해서는, 연신 공정을 거치지 않는 등, 필름 등의 성형체 내의 배향 복굴절이 그다지 크지 않아 과제로 되지 않는 경우에는, 성형체의 광탄성 상수가 매우 작아지도록 경질의 중합체의 광탄성 상수를 매트릭스(수지(A))에 대하여 서로 다른 부호로 함으로써 달성할 수 있다. 또한, 연신 공정을 거치는 등, 필름 등의 성형체 내의 배향 복굴절이 비교적 커서 과제가 되는 경우에는, 성형체의 광탄성 상수뿐만 아니라 배향 복굴절 양쪽 모두 매우 작아지도록, 경질의 중합체의 광탄성 상수, 배향 복굴절 양쪽을 매트릭스(수지(A))에 대하여 서로 다른 부호로 함으로써 달성할 수 있다.
(2)에 대해서 더욱 중요한 것은, 매트릭스인 수지(A)의 복굴절을 없앨 수 있는 효과는 「경질」의 중합체층이 더 크고, 가교 구조를 갖는 중합체층은 효과가 작다는 점이다. 중합체(B)의 가교 중합체층, 경질의 중합체층 중 어느 한쪽 또는 양쪽 등, 특별히 층을 한정하지 않고 수지(A)의 복굴절을 없애는 기능을 갖게 해도 되지만, 「경질」 중합체층이 가장 바람직하다. 그 이유로서는, 매트릭스(수지(A))가 성형시에 중합체가 배향하거나 또는 응력이 걸림으로써 중합체가 배향하는 경우, 매트릭스의 중합체쇄가 외력에 의해 배향하는 방향으로 중합체(B)의 중합체쇄도 배향함으로써, 복굴절을 없앨 수 있다고 생각한다. 이 경우, 가교 구조를 갖는 중합체층은 외력에 대해 변형되기 어렵기 때문에, 중합체쇄가 배향하기 어려워 매트릭스의 복굴절을 없애는 효과는 작아진다. 물론, 가교 밀도가 낮으면 외력에 의해 변형되기 쉬워, 가교 구조를 갖는 중합체층이라도 매트릭스의 복굴절을 없애는 효과는 어느 정도 기대할 수 있기 때문에, 가교 중합체층을 포함해서 그래프트 공중합체의 어느 중합체층에든 매트릭스의 복굴절을 없애는 기능을 갖게 해도 된다. 바람직하게는, 가교 중합체층 이외의 중합체층을 들 수 있고, 외력에 의해 배향할 수 있는 중합체층이 바람직하고, 구체적으로는 「경질」의 중합체층을 들 수 있다. 보다 바람직하게는 가교 구조를 갖고 있지 않은 「경질」의 중합체층이고, 더욱 바람직하게는 중합체(B)의 외층으로, 매트릭스와 직접 접촉하기 쉬운 부위에 있는 가교 구조를 갖고 있지 않은 「경질」의 중합체층이다.
수지(A)가 갖고 있는 복굴절을 없애고, 본 발명의 비복굴절성 수지 재료 및 필름의 광학적 등방성을 높이는 효과가 높은 중합체(B)의 외층에 위치하는 「경질」의 중합체층을 예로 들어 이하에 설명하는 것으로 한다.
중합체(B)의 경질 중합체층에 사용되어 수지(A)의 광탄성 복굴절을 없애는 데 적합한 단량체종에 대해서는, 수지(A)와 중합체(B)의 각각의 광탄성 상수가 서로 다른 부호가 되도록 선택하면 된다.
중합체의 광탄성 상수를 설정함에 있어서 참고가 되는 구체적인 단량체의 예를 이하에 적지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. ([ ]안은 대응하는 단독 중합체의 광탄성 상수)
플러스의 광탄성 복굴절을 나타내는 단량체:
벤질메타크릴레이트 [48.4×10-12Pa-1]
디시클로펜타닐메타크릴레이트 [6.7×10-12Pa-1]
스티렌 [10.1×10-12Pa-1]
파라클로로스티렌 [29.0×10-12Pa-1]
마이너스의 광탄성 복굴절을 나타내는 단량체:
메틸메타크릴레이트 [-4.3×10-12Pa-1]
2,2,2-트리플루오로에틸메타크릴레이트 [-1.7×10-12Pa-1]
2,2,2-트리클로로에틸메타크릴레이트 [-10.2×10-12Pa-1]
이소보르닐메타크릴레이트 [-5.8×10-12Pa-1]
공중합체 중합체의 광탄성 상수는, 공중합에 이용한 단량체종에 대응하는 각각의 단독 중합체의 광탄성 상수와의 사이에 가성성이 성립하는 것으로 알려져 있다. 예를 들면, 메틸메타크릴레이트(MMA)와 벤질메타크릴레이트(BzMA)의 2원 공중합계에 대해서는, poly-MMA/BzMA=92/8(중량%)로써 광탄성 복굴절이 거의 제로가 되는 것으로 보고되어 있다. 또한, 2종 이상의 중합체 혼합(알로이)에 대해서도 동일하며, 각 중합체가 갖는 광탄성 상수와의 사이에 가성성이 성립한다. 이상의 점으로부터, 본 발명의 비복굴절성 수지 재료 및 필름의 광탄성 복굴절이 작아지도록, 수지(A)와 중합체(B)의 광탄성 상수를 서로 다른 부호로 하며 그 배합량(중량%)을 조정할 필요가 있다.
또한, 공중합체 중합체의 배향 복굴절은, 공중합에 이용한 단량체종에 대응하는 각각의 단독 중합체의 고유 복굴절과의 사이에 가성성이 성립하는 것으로 알려져 있다. 또한, 2종 이상의 중합체 혼합(알로이)에 대해서도 동일하며, 각 중합체가 갖는 고유 복굴절과의 사이에 가성성이 성립한다. 중합체(B)의 경질 중합체층에 사용되어 수지(A)의 배향 복굴절을 없애는 데 적합한 단량체종에 대해서는, 수지(A)와 중합체(B)의 각각의 배향 복굴절이 서로 다른 부호가 되도록 선택하면 된다. 중합체의 배향 복굴절을 설정함에 있어서 참고가 되는 구체적인 단량체(그 단량체를 포함하는 단독 중합체의 고유 복굴절)의 예를 이하에 적지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 고유 복굴절이란, 중합체가 완전히 한 방향으로 배향한 상태일 때의 복굴절(배향 복굴절)이다.
플러스의 고유 복굴절을 나타내는 중합체:
폴리벤질메타크릴레이트 [+0.002]
폴리페닐렌옥시드 [+0.210]
비스페놀 A 폴리카보네이트 [+0.106]
폴리비닐클로라이드 [+0.027]
폴리에틸렌테레프탈레이트 [+0.105]
폴리에틸렌 [+0.044]
마이너스의 고유 복굴절을 나타내는 중합체:
폴리메틸메타크릴레이트 [-0.0043]
폴리스티렌 [-0.100]
이상, 일부 중합체의 광탄성 상수, 배향 복굴절의 데이터를 기재했지만, 중합체에 따라서는 배향 복굴절은 「플러스」, 광탄성 상수는 「마이너스」 등, 양쪽의 복굴절이 동일한 부호라고는 한하지 않는다. 다음의 표 1에 일부 단독 중합체의 배향 복굴절과 광탄성 복굴절(상수)의 부호의 예를 나타낸다.
Figure pct00013
예를 들면, 폴리(MMA/BzMA=82/18(중량%)) 부근의 조성은 배향 복굴절이 거의 제로가 되는 것, poly(MMA/BzMA=92/8(중량%)) 부근의 조성은 광탄성 복굴절(상수)이 거의 제로가 되는 것으로 알려져 있다. 이와 같이, 수지(A)가 아크릴계 수지인 경우에는, 배향 복굴절, 광탄성 상수 양쪽이 모두 마이너스가 되는 경우가 많기 때문에, 중합체(B)(특히 외층의 경질의 중합체층)에 배향 복굴절도 광탄성 복굴절 양쪽의 부호가 플러스인 벤질메타크릴레이트를 사용함으로써, 광탄성 복굴절도 없애면서 배향 복굴절도 없앨 수 있어, 바람직한 것을 알 수 있다.
다음으로, 경질 중합체의 상세한 중합체 조성에 대해서 설명한다.
매트릭스가 되는 수지(A)의 광탄성 복굴절, 경우에 따라서는 배향 복굴절을 없앤다는 관점, 및 기계적 강도, 내열성, 피쉬아이 등의 외관 결함을 감소시키기 위해서 중합체(B)의 수지(A) 중에서의 분산성을 향상시킨다(즉, 상용성을 높인다)는 관점을 만족시키는 것이면, 경질 중합체의 조성에 대해서는 특별히 한정은 없다. 그 중에서도 특히 바람직하게 사용될 수 있는 단량체를 예로 들면, 분자 구조 중에 지환식 구조, 복소환식 구조 또는 방향족 기 등의 환 구조를 갖는 비닐계 단량체가 바람직하고, 그 중에서도 지환식 구조, 복소환식 구조 또는 방향족 기를 갖는 비닐계 단량체가 보다 바람직하다. 지환식 구조를 갖는 비닐계 단량체에 있어서는, 그의 환 구조는 다환식 구조가 바람직하고, 축합환식 구조가 보다 바람직하다. 구체적으로는 하기 화학식 (4)로 표시되는 단량체를 구조 단위에 포함하는 것이 바람직하다. 지환식 구조를 갖는 단량체로서는 (메트)아크릴산디시클로펜타닐, 디시클로펜테닐옥시에틸(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 또한, 방향족 기를 갖는 단량체로서는, 스티렌, α-메틸스티렌, 모노클로로스티렌, 디클로로스티렌 등의 비닐아렌류, 또는 (메트)아크릴산벤질, (메트)아크릴산페닐, (메트)아크릴산페녹시에틸 등을 들 수 있다. 복소환식 구조를 갖는 단량체로서는, 펜타메틸피페리디닐(메트)아크릴레이트, 테트라메틸피페리디닐(메트)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 그 중에서도, (메트)아크릴산벤질, (메트)아크릴산디시클로펜타닐, (메트)아크릴산페녹시에틸이 바람직하다.
Figure pct00014
R9는 수소 원자, 또는 치환 또는 비치환된 직쇄상 또는 분지상의 탄소수 1 내지 12의 알킬기를 나타낸다. R10은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 24의 방향족 기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 24의 지환식기이고, 단소환식 구조 또는 복소환식 구조를 갖는다. R9 및 R10이 가질 수도 있는 치환기로서는, 예를 들면 할로겐, 수산기, 카르복실기, 알콕시기, 카르보닐기(케톤 구조), 아미노기, 아미드기, 에폭시기, 탄소-탄소 사이의 이중 결합, 에스테르기(카르복실기의 유도체), 머캅토기, 술포닐기, 술폰기 및 니트로기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 들 수 있다. 그 중에서도, 할로겐, 수산기, 카르복실기, 알콕시기 및 니트로기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하다. l은 1 내지 4의 정수를 나타내고, 바람직하게는 1 또는 2이다. m은 0 내지 1의 정수이다. n은 0 내지 10의 정수를 나타내고, 바람직하게는 0 내지 2의 정수를 나타내고, 보다 바람직하게는 0 또는 1이다.
지환식 구조, 복소환식 구조 또는 방향족 기를 갖는 비닐계 단량체는, 지환식 구조, 복소환식 구조 또는 방향족 기를 갖는 (메트)아크릴계 단량체가 바람직하고, 구체적으로는 화학식 (4)에서 R9는 치환 또는 비치환된 직쇄상 또는 분지상의 탄소수 1의 알킬기인, (메트)아크릴레이트계 단량체인 것이 바람직하다. 화학식 (4)에서 R10은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 24의 방향족 기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 24의 지환식기이고, 단소환식 구조를 갖는 (메트)아크릴레이트계 단량체인 것이 보다 바람직하다.
화학식 (4)에서, l은 1 내지 2의 정수이고, n은 0 내지 2의 정수인, (메트)아크릴레이트계 단량체인 것이 보다 바람직하다.
화학식 (4)로 표시되는 (메트)아크릴계 단량체 중에서도, (메트)아크릴산벤질, (메트)아크릴산디시클로펜타닐, (메트)아크릴산페녹시에틸이 바람직하다.
상기 화학식 (4)로 표시되는 단량체 중에서도, (메트)아크릴산벤질이 광학적 등방성, 수지(A)와의 상용성, 성형성의 면에서 가장 바람직하다. 또한, 메타크릴산벤질이 유리 전이 온도가 높고, 내열성의 면에서 더 바람직하다. 예를 들면, 수지(A)가 아크릴계 수지인 경우 광탄성 상수가 마이너스이기 때문에, 비교적 큰 플러스의 광탄성 상수를 갖는 메타크릴산벤질을 이용함으로써, 메타크릴산벤질의 사용량이 적어도 되고, 또한 중합체(B)의 사용량도 적어도 되는 등, 비복굴절성 수지 재료의 설계 자유도가 증가하는 등의 이점이 있다. 또한, 성형체의 배향 복굴절이 커서 실용상 문제가 되는 경우에도, 아크릴계 수지가 배향 복굴절/광탄성 복굴절 모두 마이너스인 데 반해 메타크릴산벤질은 배향 복굴절/광탄성 복굴절 모두 플러스이기 때문에, 비복굴절성 수지 재료 및 필름의 광탄성 복굴절을 작게 하면서, 동시에 배향 복굴절도 작게 하는 것이 가능하다.
우수한 광학적 등방성을 유지하면서 중합체(B)의 분산성을 양호하게 하여 피쉬아이 등의 외관 결함을 감소시키는 관점에서, 상기 화학식 (4)로 표시되는 단량체를 구성 단위에 갖는 경질 중합체는, 상기 화학식 (4)로 표시되는 단량체 1 내지 100중량%, 이것과 공중합 가능한 다른 단량체 99 내지 0중량% 및 다관능성 단량체 0 내지 2.0중량부(상기 화학식 (4)로 표시되는 단량체 및 이것과 공중합 가능한 다른 단량체의 총량 100중량부에 대하여)를 중합하여 이루어지는 것이 바람직하다. 해당 경질 중합체층은 단량체를 전부 혼합하여 1단으로 중합해서 이루어지는 것일 수도 있고, 또한 단량체 조성을 변화시켜서 2단 이상으로 중합해서 이루어지는 것일 수도 있다.
본 발명에서는, 상기 화학식 (4)로 표시되는 단량체로서, 메타크릴산벤질, 아크릴산벤질, (메트)아크릴산디시클로펜타닐, (메트)아크릴산페녹시에틸 중 어느 것이든 바람직하게 사용할 수 있으며, 어느 1종 또는 병용하여 사용할 수 있다. 보다 높은 내열성을 요구하는 용도에 대해서는, 유리 전이 온도의 관점에서 메타크릴산벤질을 사용하는 것이 더 바람직하다.
상기 화학식 (4)로 표시되는 단량체와 공중합 가능한 다른 단량체로서는, 메타크릴산알킬에스테르를 들 수 있고, 중합성이나 비용의 점에서 알킬기의 탄소수가 1 내지 12인 것이 바람직하고, 직쇄상이나 분지상일 수도 있다. 그의 구체예로서는, 예를 들면 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산프로필, 메타크릴산부틸, 메타크릴산2-에틸헥실, 아크릴산옥틸, 메타크릴산β-히드록시에틸, 메타크릴산디메틸아미노에틸, 메타크릴산글리시딜 등을 들 수 있다. 또한, 아크릴산알킬에스테르도 바람직하게 사용할 수 있고, 중합 반응성이나 비용의 점에서 알킬기의 탄소수가 1 내지 12인 것이 바람직하고, 직쇄상이나 분지상일 수도 있다. 그의 구체예로서는, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산프로필, 아크릴산n-부틸, 아크릴산이소부틸, 아크릴산t-부틸, 아크릴산-2-에틸헥실, 아크릴산n-옥틸, 아크릴산β-히드록시에틸, 아크릴산디메틸아미노에틸, 아크릴산글리시딜 등을 들 수 있다. 또한, 다른 공중합 가능한 단량체로서는, 무수 말레산, 무수 시트라콘산, 디메틸 무수 말레산, 디클로로 무수 말레산, 브로모 무수 말레산, 디브로모 무수 말레산, 페닐 무수 말레산, 디페닐 무수 말레산 등의 비치환 및/또는 치환 무수 말레산류, 염화비닐, 브롬화비닐 등의 할로겐화비닐, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드 등의 (메트)아크릴아미드류, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 시안화비닐, 포름산비닐, 아세트산비닐, 프로피온산비닐 등의 비닐에스테르, 스티렌, 비닐톨루엔, α-메틸스티렌 등의 방향족 비닐 및 그의 유도체, 염화비닐리덴, 불화비닐리덴 등의 할로겐화비닐리덴, 아크릴산, 아크릴산나트륨, 아크릴산칼슘 등의 아크릴산 및 그의 염, 메타크릴산, 메타크릴산나트륨, 메타크릴산칼슘 등의 메타크릴산 및 그의 염, 2-(히드록시메틸)아크릴산메틸, 2-(히드록시메틸)아크릴산에틸, 2-(히드록시메틸)아크릴산이소프로필, 2-(히드록시메틸)아크릴산노르말부틸, 2-(히드록시메틸)아크릴산t-부틸 등의 (히드록시알킬)아크릴산에스테르 등을 들 수 있다. 이들 단량체는 단독 또는 2종 이상이 병용될 수도 있다. 그 중에서도, 메타크릴산알킬에스테르, 아크릴산알킬에스테르가 바람직하고, 아크릴계 수지(A)와의 상용성의 점에서 메타크릴산메틸, 지퍼 해중합을 억제하는 점에서 아크릴산메틸, 아크릴산에틸 또는 아크릴산n-부틸을 이용하는 것이 더욱 바람직하다.
상기 화학식 (4)로 표시되는 단량체의 사용량은, 상기 화학식 (4)로 표시되는 단량체 및 이것과 공중합 가능한 다른 단량체의 총량 100중량%에 있어서 1 내지 100중량%가 바람직하고, 5 내지 70중량%가 보다 바람직하고, 5 내지 50중량%가 가장 바람직하다.
또한, 상기 화학식 (4)로 표시되는 (메트)아크릴레이트 단량체를 구성 단위에 갖는 경질 중합체층에는, 1 분자당 2개 이상의 비공액인 반응성 이중 결합을 갖는 다관능성 단량체를 사용할 수도 있다. 여기서, 다관능성 단량체로서는 가교 중합체층에 사용될 수 있는 다관능성 단량체를 마찬가지로 사용할 수 있다. 경질 중합체층에서의 다관능성 단량체의 사용량(상기 화학식 (4)로 표시되는 단량체 및 이것과 공중합 가능한 비닐계 단량체의 총량 100중량부에 대하여)은 광학적 등방성 및 분산성의 관점에서 0 내지 2.0중량부가 바람직하고, 0 내지 1.0중량부가 보다 바람직하고, 0 내지 0.5중량부가 더욱 바람직하고, 0 내지 0.04중량부가 더욱 바람직하고, 0중량부가 가장 바람직하다.
중합체(B)는 다층 구조 중에 상기 화학식 (4)로 표시되는 단량체를 구성 단위에 갖는 경질 중합체층을 갖는 것이 바람직하고, 경질의 최외층을 갖는 경우에, 이 최외층에 상기 화학식 (4)로 표시되는 단량체를 구성 단위에 갖는 경질 중합체층을 갖는 것이 보다 바람직하다. 경질의 최외층에 가짐으로써, 아크릴계 수지(A)와 보다 상용하기 쉬워져, 배향 복굴절 및 광탄성 상수를 보다 작게 할 수 있고, 또한 광학적 등방성이 우수한 필름을 얻기 쉬워진다. 이 경질의 최외층의 내측에 (메트)아크릴계 가교 중합체층((메트)아크릴계 고무)을 갖는 연질층이 인접하고 있을 수도 있다.
중합체(B)는 (메트)아크릴계 가교 중합체층 및 상기 화학식 (4)로 표시되는 단량체를 구성 단위에 갖는 경질 중합체층을 각각 적어도 1층 갖는 다층 구조 중합체인 것이 바람직하다. 중합체(B)의 바람직한 일 형태를 예시하면, 연질의 내층 및 경질의 외층을 갖고, 상기 내층이 (메트)아크릴계 가교 중합체층을 갖고, 상기 외층이 상기 화학식 (4)로 표시되는 단량체를 구성 단위에 갖는 경질 중합체층을 갖는 형태를 들 수 있다. 이 형태는 생산성의 관점에서 바람직하다. 그 밖의 바람직한 일 형태를 예시하면, 중합체(B)가 경질의 내층, 연질의 중간층 및 경질의 외층을 갖고, 상기 내층이 적어도 1종의 경질 중합체층을 포함하고, 상기 중간층이 (메트)아크릴계 가교 중합체층을 포함하는 연질 중합체층을 갖고, 상기 외층이 상기 화학식 (4)로 표시되는 단량체를 구성 단위에 갖는 경질 중합체층을 갖는 형태를 들 수 있고, 이 형태는 연질의 최내층을 더 가질 수도 있다. 본 발명에서는, 이들을 적절하게 1종 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본원에서의 연질의 내층, 연질의 중간층 및 연질층(이하, 연질층)은 적어도 1종의 연질 중합체를 포함하는 내층, 중간층 및 층을 말한다.
한편, 본원에서의 경질의 (최)외층 및 경질의 내층은 적어도 1종의 경질 중합체를 포함하는 (최)외층 및 내층을 말한다. 여기서 말하는 「연질」 및 「경질」이란, 상술한 「연질」 및 「경질」과 마찬가지이다.
중합체(B)가 예를 들면, 경질의 내층, 연질의 중간층 및 경질의 외층을 포함하는 다층 구조체와 같이 최내층에 경질층을 갖는 경우에는, 최내층의 경질 중합체로서는, 경도나 내깨짐성 균형의 관점에서 메타크릴산에스테르 40 내지 100중량%, 아크릴산에스테르 0 내지 60중량%, 방향족 비닐계 단량체 0 내지 60중량%, 다관능성 단량체 0 내지 10중량%, 및 메타크릴산에스테르, 아크릴산에스테르, 및 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 비닐계 단량체 0 내지 20중량%를 포함하는 경질 중합체가 바람직하게 예시될 수 있다.
중합체(B)는 예를 들면, (메트)아크릴계 가교 중합체층을 갖는 연질의 내층, 및 상기 화학식 (4)로 표시되는 단량체를 구성 단위에 갖는 중합체층을 갖는 경질의 외층을 포함하는 다층 구조체인 경우, 연질의 내층을 외층의 경질 중합체가 완전히 피복한 층 구조가 일반적인데, 연질의 내층과 경질의 외층의 중량비 등에 따라서는 층 구조를 형성하기 위한 경질 중합체량이 불충분한 경우도 있을 수 있다. 그와 같은 경우에는, 완전한 층 구조일 필요는 없고, 연질의 내층의 일부를 외부가 되는 경질 중합체가 피복한 구조, 또는 연질의 내층의 일부에 외부가 되는 경질 중합체가 그래프트 중합한 구조도 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 기타 형태의 다층 구조체에 대해서도 마찬가지의 것이 적용된다.
중합체(B)의 (메트)아크릴계 가교 중합체층까지의 부피 평균 입경은 20 내지 450nm가 바람직하고, 20 내지 300nm가 보다 바람직하고, 20 내지 150nm가 더욱 바람직하고, 30 내지 80nm가 가장 바람직하다. 20nm 미만이면 내깨짐성이 악화되는 경우가 있다. 한편, 450nm 초과이면 투명성이 저하되는 경우가 있다. 또한, 내절곡 백화성의 관점에서 80nm 미만으로 하는 것이 바람직하다. 또한, 트리밍성의 관점에서는 20 내지 450nm가 바람직하고, 50 내지 450nm가 보다 바람직하고, 60 내지 450nm가 보다 바람직하고, 100 내지 450nm가 더욱 바람직하다. 또한, 부피 평균 입경은, 동적 산란법에 의해, 예를 들면 MICROTRAC UPA150(니키소가부시끼가이샤 제조)을 이용함으로써 측정할 수 있다. 여기서, 중합체(B)의 (메트)아크릴계 가교 중합체층까지의 부피 평균 입경이란, 구체적으로는 중합체(B) 입자의 중심에서부터 (메트)아크릴계 가교 중합체층까지의 입자의 부피 평균 입경을 가리킨다. 중합체(B)가 (메트)아크릴계 가교 중합체층을 2층 이상 갖는 경우에는, 중심에 대해 가장 외측에 위치하는 (메트)아크릴계 가교 중합체층까지의 부피 평균 입경을 말하는 것으로 한다.
중합체(B) 중의 아크릴계 가교 중합체의 함유량은, 중합체(B)를 100중량%로 한 경우 10 내지 90중량%가 바람직하고, 20 내지 80중량%가 보다 바람직하고, 30 내지 60중량%가 더욱 바람직하고, 35 내지 55중량%가 가장 바람직하다. 10중량% 미만이면, 얻어지는 비복굴절성 수지 재료의 내깨짐성 등의 기계적 강도가 낮아지는 경우가 있다. 한편, 90중량%를 상회하면, 중합체(B)의 분산성이 손상되고, 성형체의 표면의 평활성이 얻어지지 않아, 피쉬아이 등의 외관 불량이 발생하는 경향이 있다. 또한, 경질 중합체의 함유량이 충분하지 않아, 배향시의 복굴절이나 광탄성 상수가 커지는 등 광학적 등방성을 유지할 수 없게 되는 경향이 있다.
중합체(B)의 제조 방법은 특별히 한정되지 않으며, 공지된 유화 중합법, 유화-현탁 중합법, 현탁 중합법, 괴상 중합법 또는 용액 중합법이 적용 가능하다. 중합체(B)의 중합에 대해서는 유화 중합법이 특히 바람직하다.
중합체(B)는 다단 중합에 의해 얻어지는 것이 바람직하고, 이 다단 중합의 적어도 1단의 중합으로서, (메트)아크릴계 고무 함유 중합체 입자의 존재하에서 상기 화학식 (4)로 표시되는 단량체 및 이것과 공중합 가능한 다른 단량체를 함유하는 혼합물을 중합함으로써 얻어지는, 다단 중합의 (메트)아크릴계 고무 함유 그래프트 공중합체를 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 화학식 (4)로 표시되는 단량체 및 이것과 공중합 가능한 다른 단량체를 함유하는 혼합물은, 상기 화학식 (4)로 표시되는 단량체 및 이것과 공중합 가능한 다른 단량체의 총량 100중량%에 있어서, 상기 화학식 (4)로 표시되는 단량체의 함유량이 1 내지 100중량%가 바람직하고, 5 내지 70중량%가 보다 바람직하고, 5 내지 50중량%가 가장 바람직하다. 이 혼합물에는 다관능성 단량체를 함유시켜도 좋고, 상기 화학식 (4)로 표시되는 단량체 및 이것과 공중합 가능한 다른 단량체의 총량 100중량부에 대하여 단관능성 단량체를 0 내지 2.0중량부 사용하는 것이 바람직하고, 0 내지 1.0중량부가 보다 바람직하고, 0 내지 0.5중량부가 더욱 바람직하고, 0 내지 0.04중량부가 더욱 더 바람직하고, 0중량부가 가장 바람직하다. 여기서의 혼합물의 중합에 의해, 상기 화학식 (4)로 표시되는 단량체를 구성 단위에 갖는 경질 중합체가 형성된다. 상기 화학식 (4)로 표시되는 단량체와 공중합 가능한 다른 단량체는 상술한 예시와 마찬가지이며, 마찬가지로 바람직하게 사용할 수 있다. 상기 화학식 (4)로 표시되는 단량체와 공중합 가능한 다른 단량체의 바람직한 함유량에 대해서도 동일하다. 또한, 다관능성 단량체에 대해서도 상술한 예시와 마찬가지이며, 마찬가지로 바람직하게 사용할 수 있다.
(메트)아크릴계 고무 함유 중합체 입자는, 적어도 (메트)아크릴계 고무를 함유하는 다단 중합체 입자이면 되며, 아크릴산알킬에스테르 50 내지 100중량%, 아크릴산알킬에스테르와 공중합 가능한 다른 단량체 50 내지 0중량%, 및 다관능성 단량체 0.05 내지 10중량부(아크릴산알킬에스테르 및 이것과 공중합 가능한 다른 단량체의 총량 100중량부에 대하여)를 중합하여 이루어지는 고무((메트)아크릴계 가교 중합체)부를 갖는 것이 바람직하다. 고무부는 단량체 성분을 전부 혼합하여 1단으로 중합해도 되고, 단량체 조성을 변화시켜 2단 이상으로 중합해도 된다.
(메트)아크릴계 고무 함유 중합체 입자는, 다단 중합에서의 적어도 1단의 중합으로서 (메트)아크릴계 가교 중합체(고무부)가 형성되는 것이면 특별히 한정되지 않으며, (메트)아크릴계 가교 중합체의 중합 단계의 전 및/또는 후에 경질 중합체의 중합을 행해도 된다.
그 중에서도, 생산성의 점에서, 중합체(B)가 (b-1) 아크릴산알킬에스테르 50 내지 100중량%, 이것과 공중합 가능한 단량체 50 내지 0중량%, 및 다관능성 단량체 0.05 내지 10중량부(아크릴산알킬에스테르 및 이것과 공중합 가능한 단량체의 총량 100중량부에 대하여)를 포함하는 단량체 혼합물을 중합하여 (메트)아크릴계 고무 함유 중합체 입자를 얻고,
(b-2) 상기 (메트)아크릴계 고무 함유 중합체 입자의 존재하에, 상기 화학식 (4)로 표시되는 단량체 1 내지 100중량%, 이것과 공중합 가능한 다른 단량체 99 내지 0중량% 및 다관능성 단량체 0 내지 2.0중량부(상기 화학식 (4)로 표시되는 단량체 및 이것과 공중합 가능한 다른 단량체의 총량 100중량부에 대하여)를 포함하는 단량체 혼합물을 중합하여, (메트)아크릴계 고무 함유 그래프트 공중합체로서 얻어지는 것을 사용하는 것이 바람직하다. 여기서, (b-1) 중합 단계의 단량체 혼합물 및/또는 (b-2) 중합 단계의 단량체 혼합물은, 단량체 성분을 전부 혼합하여 1단으로 중합해도 되고, 단량체 조성을 변화시켜 2단 이상으로 중합해도 된다. 또한, (b-1)에서의 아크릴산알킬에스테르, 이것과 공중합 가능한 단량체 및 다관능성 단량체, 및 이들의 바람직한 사용량은, 상술한 (메트)아크릴산 가교 중합체에서의 예시와 마찬가지이다. (b-2)에서의 단량체 혼합물의 성분 및 이들의 바람직한 사용량은, 상술한 경질 중합체층에서의 예시와 마찬가지이다.
상술한 (메트)아크릴계 고무 함유 그래프트 공중합체의 (메트)아크릴계 고무층까지의 부피 평균 입경은, 상술한 중합체(B)의 (메트)아크릴계 가교 중합체층까지의 부피 평균 입경과 마찬가지로 측정되는 것이며, 바람직한 범위도 동일하다.
중합체(B)를 유화 중합에 의해 제조하는 경우에는, 공지된 유화제를 이용하여 통상의 유화 중합에 의해 제조할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면 알킬술폰산나트륨, 알킬벤젠술폰산나트륨, 디옥틸술포숙신산나트륨, 라우릴황산나트륨, 지방산 나트륨, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르인산나트륨 등의 인산에스테르염 등의 음이온성 계면 활성제나, 알킬페놀류, 지방족 알코올류와 프로필렌옥시드, 에틸렌옥시드와의 반응 생성물 등의 비이온성 계면 활성제 등이 제시된다. 이들 계면 활성제는 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상 병용해도 된다. 더 필요하면, 알킬아민염 등의 양이온성 계면 활성제를 사용할 수도 있다. 이 중, 얻어진 아크릴계 고무 중합체(B)의 열 안정성을 향상시키는 관점에서, 특히 폴리옥시에틸렌라우릴에테르인산나트륨 등의 인산에스테르염(알칼리 금속 또는 알칼리토류 금속)을 이용하여 중합하는 것이 바람직하다.
유화 중합에 의해 얻어지는 다층 구조 중합체 라텍스는, 예를 들면 분무 건조, 동결 건조, 또는 염화칼슘, 염화마그네슘 등의 염, 또는 염산, 황산 등의 산을 응고제로서 첨가함으로써 응고를 행하고, 적절하게 가열 처리 등에 의해 응고한 수지분을 수상으로부터 분리하여, 세정, 건조를 행하는 등의 기지의 방법에 의해 처리함으로써, 분말상의 다층 구조 중합체가 얻어진다. 중합체 라텍스의 응고에 의해 다층 구조 중합체를 얻는 경우에는, 응고제로서는 산이나 염 등의 공지된 응고제를 사용할 수 있는데, 얻어진 공중합체의 성형시의 열 안정성을 향상시키는 관점에서 마그네슘염, 특히 황산마그네슘을 이용하는 것이 특히 바람직하다.
중합체(B)는, 비복굴절성 수지 재료 100중량부에 있어서 (메트)아크릴계 가교 중합체((메트)아크릴계 고무)가 1 내지 60중량부 포함되도록 배합되는 것이 바람직하고, 1 내지 30중량부가 보다 바람직하고, 1 내지 25중량부가 더욱 바람직하다. 1중량부 미만이면 필름의 내깨짐성, 진공 성형성이 악화되거나, 또한 광탄성 상수가 커져 광학적 등방성이 떨어지기도 하는 경우가 있다. 한편, 60중량부 초과이면 필름의 내열성, 표면 경도, 투명성, 내절곡 백화성이 악화되는 경향이 있다.
수지(A)와 중합체(B)의 배합 비율에 대해서는, 상기 배합 조건을 만족시키면 특별히 문제는 없고, 또한 중합체(B)에 포함되는 아크릴계 가교 중합체의 양에도 의존하지만, 수지(A)와 중합체(B)의 합계를 100중량%로 한 경우, 중합체(B)가 1 내지 99중량%가 바람직하고, 1 내지 80중량%가 보다 바람직하고, 1 내지 60중량%가 더욱 바람직하다. 1중량% 미만이면 필름의 내깨짐성, 진공 성형성이 악화되거나, 또한 광탄성 상수가 커져 광학적 등방성이 떨어지기도 하는 경우가 있다. 한편, 99중량% 초과이면 필름의 내열성, 표면 경도, 투명성, 내절곡 백화성이 악화되는 경향이 있다.
본 발명의 비복굴절성 수지 재료는, 입상인 상태에서, 또는 압출기에 의해 펠릿상으로 한 후, 가열하면서 압출 성형이나 사출 성형, 압축 성형, 블로우 성형, 방사 성형 등에 의해, 용도에 적합한 형상의 성형품으로 할 수 있다. 특히 필름으로서 유용하고, 예를 들면 통상의 용융 압출법인 인플레이션법이나 T 다이 압출법, 또는 캘린더법, 또한 용제 캐스팅법 등에 의해 양호하게 가공된다. 그 중에서도, 용제를 사용하지 않는 용융 압출법을 이용하는 것이 바람직하다. 용융 압출법에 따르면, 제조 비용이나 용제에 의한 지구 환경이나 작업 환경에 대한 부하를 감소시킬 수 있다.
본 발명의 비복굴절성 수지 재료는, 성형 가공시의 복굴절이 생기지 않아 실용상 문제가 없는 성형체를 얻을 수 있는 점에서, 배향 복굴절의 값이 -15×10-4 내지 15×10-4인 것이 바람직하고, -10×10-4 내지 10×10-4인 것이 보다 바람직하고, -5×10-4 내지 5×10-4인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 안정된 광학 특성이 얻어지는 점에서, -1.7×10-4 내지 1.7×10-4인 것이 바람직하고, -1.6×10-4 내지 1.6×10-4인 것이 보다 바람직하고, -1.5×10-4 내지 1.5×10-4인 것이 더욱 바람직하고, -1.0×10-4 내지 1.0×10-4인 것이 특히 바람직하고, -0.5×10-4 내지 0.5×10-4인 것이 특히 바람직하고, -0.2×10-4 내지 0.2×10-4인 것이 가장 바람직하다.
본 발명의 비복굴절성 수지 재료는, 고온 고습 등의 환경하에서 성형체에 응력이 걸렸을 때에도 생기는 복굴절이 작은 점에서, 광탄성 상수가 -10×10-12 내지 10×10-12인 것이 바람직하고, -4×10-12 내지 4×10-12인 것이 보다 바람직하고, -2×10-12 내지 2×10-12인 것이 더욱 바람직하고, -1.5×10-12 내지 1.5×10-12인 것이 보다 더욱 바람직하고, -1×10-12 내지 1×10-12인 것이 특히 바람직하고, -0.5×10-12 내지 0.5×10-12인 것이 더욱 특히 바람직하고, -0.3×10-12 내지 0.3×10-12인 것이 가장 바람직하다. 광탄성 상수가 -4×10-12 내지 4×10-12이면, 필름화하여 액정 표시 장치에 이용하더라도, 위상차 불균일이 발생하거나, 표시 화면 주변부의 콘트라스트가 저하되거나, 광 누설이 발생하는 경우가 없다.
또한, 본 발명의 비복굴절성 수지 재료는 기계적 강도가 높은 것이 특징이다. 기계적 강도는, 예를 들면 인장 시험에서의 인장 파단점 신도로 평가할 수 있고, 인장 파단점 신도가 10% 이상인 것이 바람직하고, 20% 이상인 것이 보다 바람직하고, 30% 이상인 것이 더욱 바람직하고, 40% 이상인 것이 한층 바람직하고, 50% 이상인 것이 더한층 바람직하고, 60% 이상인 것이 특히 바람직하고, 90% 이상인 것이 가장 바람직하다. 상기 범위 내의 인장 파단점 신도를 나타내는 본 발명의 비복굴절성 수지 재료는, 성형 가공시에 깨짐 등의 문제가 발생하지 않는 등, 생산성이 매우 우수하다. 또한, 실제로 제품으로서 사용할 때에도 깨짐 등의 문제가 일어나지 않는다. 이 깨짐성에 대해서는 특히 인장 파단점 신도가 상관하고 있어, 인장 파단점 신도가 높을수록 내깨짐성이 우수하다.
필요에 따라서, 필름을 성형할 때, 필름 양면을 롤 또는 금속 벨트에 동시에 접촉시킴으로써(끼움으로써), 특히 유리 전이 온도 부근의 온도로 가열한 롤 또는 금속 벨트에 동시에 접촉시킴으로써, 표면성이 보다 우수한 필름을 얻는 것도 가능하다. 또한, 목적에 따라서, 필름의 적층 성형이나 이축 연신에 의한 필름의 개질도 가능하다.
본 발명의 비복굴절성 수지 재료는 T 다이 제막을 이용하는 고온에서의 성형 조건하에서도, 자외선 흡수제의 비산에 의한 성형기의 오염이나 필름 결함을 발생시키지 않고 필름을 제조할 수 있다.
이하, 본 발명에 따른 필름의 제조 방법의 일 실시 형태로서, 본 발명에 따른 비복굴절성 수지 재료를 용융 압출법에 의해 성형하여 필름을 제조하는 방법에 대해서 상세히 설명한다.
또한, 이하의 설명에서는, 용융 압출법으로 성형된 필름을, 용액 유연법 등의 다른 방법으로 성형된 필름과 구별하여 「용융 압출 필름」이라 칭한다.
본 발명에 따른 비복굴절성 수지 재료를 용융 압출법에 의해 필름으로 성형하는 경우, 우선 본 발명에 따른 비복굴절성 수지 재료를 압출기에 공급하고, 상기 비복굴절성 수지 재료를 가열 용융시킨다.
비복굴절성 수지 재료는 압출기에 공급하기 전에 예비 건조하는 것이 바람직하다. 이러한 예비 건조를 행함으로써, 압출기로부터 압출되는 수지의 발포를 막을 수 있다.
예비 건조의 방법은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 원료(즉, 본 발명에 따른 비복굴절성 수지 재료)를 펠릿 등의 형태로 하여, 열풍 건조기 등을 이용해서 행할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 비복굴절성 수지 재료를 성형하기 위한 압출기는, 바람직하게는 가열 용융시에 발생하는 휘발분을 제거하기 위한 탈기 장치를 하나 이상 갖고 있는 것이 바람직하다. 탈기 장치를 가짐으로써, 수지의 발포나 분해 열화 반응에 의한 필름 외관의 악화를 경감할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 비복굴절성 수지 재료를 성형하기 위한 용융 압출시에 있어서는, 압출기의 실린더에 수지 재료의 공급과 함께 질소나 헬륨 등의 불활성 가스를 공급하는 것이 바람직하다. 불활성 가스의 공급에 의해 계 중의 산소의 농도를 저하시켜, 산화 열화에 따른 분해, 가교, 황변 등의 외관이나 품질의 열화를 경감할 수 있다.
다음으로, 압출기 내에서 가열 용융된 비복굴절성 수지 재료를 기어 펌프나 필터를 통해서 T 다이에 공급한다. 이때, 기어 펌프를 이용하면, 수지의 압출량의 균일성을 향상시켜 두께 불균일을 감소시킬 수 있다. 한편, 필터를 이용하면, 비복굴절성 수지 재료 중의 이물을 제거하여, 결함이 없는 외관이 우수한 필름을 얻을 수 있다.
필터의 종류로서는, 용융 중합체로부터의 이물 제거가 가능한 스테인리스제의 리프 디스크 필터를 사용하는 것이 바람직하고, 필터 엘리멘트로서는 파이버 타입, 파우더 타입, 또는 이들의 복합 타입을 사용하는 것이 바람직하다. 필터는 펠릿화시 또는 필름화시에 사용하는 압출기 등에 바람직하게 사용할 수 있다.
다음으로, T 다이에 공급된 비복굴절성 수지 재료를 시트상의 용융 수지로서 T 다이로부터 압출한다. 그리고, 상기 시트상의 용융 수지를 2개의 냉각 롤로 사이에 끼워 냉각하여, 필름을 성막하는 것이 바람직하다.
상기 시트상의 용융 수지를 사이에 끼우는 2개의 냉각 롤 중, 한쪽은 표면이 평활한 강체성의 금속 롤이고, 또 한쪽은 표면이 평활한 탄성 변형 가능한 금속제 탄성 외통을 구비한 플렉시블 롤인 것이 바람직하다.
이러한 강체성의 금속 롤과 금속제 탄성 외통을 구비한 플렉시블 롤로 상기 시트상의 용융 수지를 사이에 끼워 냉각하여 성막함으로써, 표면의 미소한 요철이나 다이 라인 등이 교정되어 표면이 평활하고 두께 불균일이 5㎛ 이하인 필름을 얻을 수 있다.
또한, 본 명세서에서 「냉각 롤」이란, 「터치 롤」 및 「냉각 롤」을 포함하는 의미로 이용된다.
상기 강체성의 금속 롤과 플렉시블 롤을 이용하는 경우라도 모든 냉각 롤도 표면이 금속이기 때문에, 성막하는 필름이 얇으면, 냉각 롤의 면끼리 접촉하여 냉각 롤의 외면에 흠집이 생기거나, 냉각 롤 자체가 파손되는 경우가 있다.
그 때문에, 상술한 바와 같은 2개의 냉각 롤로 시트상의 용융 수지를 사이에 끼워 성막하는 경우, 우선 상기 2개의 냉각 롤로 시트상의 용융 수지를 사이에 끼워 냉각함으로써 필름이 얻어진다.
본 발명의 필름은 매우 인성이 높고 유연성이 풍부하기 때문에, 강도 향상을 위해 연신을 할 필요가 없어, 연신 공정을 생략함으로 인한 생산성의 향상, 비용면에서의 이점이 있다. 본 발명의 필름은 투명성이 높고, 높은 강도를 가진 10㎛ 이상의 두께를 갖는 것이 가능하다. 또한, 연신에 의한 배향 복굴절이 거의 발생하지 않고, 또한 광학적으로 등방이다. 또한, 진공 성형 등의 2차 성형시, 고온에서의 사용시 등의 열에 의한 수축도 작다.
본 발명의 필름은 미연신 상태의 필름으로서도 상기 효과를 발휘하는 것이지만, 또한 연신하는 것도 가능하고, 이에 따라 강도의 향상, 막 두께 정밀도의 향상을 도모할 수 있다. 또한, 적절한 연신 조건을 선택함으로써, 실질적으로 복굴절을 발생시키지 않으며, 헤이즈의 증대를 실질적으로 수반하지 않고, 두께 불균일이 작은 필름을 용이하게 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 필름이 연신 필름인 경우, 본 발명에 따른 비복굴절성 수지 재료를 일단 미연신 상태의 필름으로 성형하고, 그 후 일축 연신 또는 이축 연신을 행함으로써 연신 필름(일축 연신 필름 또는 이축 연신 필름)을 제조할 수 있다. 예를 들면, 상기 2개의 냉각 롤로 시트상의 용융 수지를 사이에 끼워 냉각하여, 일단 두께 150㎛의 미연신 상태의 필름을 취득한다. 그 후, 상기 필름을 종횡 이축 연신에 의해 연신시켜, 두께 40㎛의 필름을 제조하면 된다.
본 명세서에서는, 설명의 편의상 본 발명에 따른 비복굴절성 수지 재료를 필름형으로 성형한 후 연신을 실시하기 전의 필름, 즉 미연신 상태의 필름을 「원료 필름」이라 칭한다.
원료 필름을 연신하는 경우, 원료 필름을 성형한 후, 즉시 상기 원료 필름의 연신을 연속적으로 행해도 되고, 원료 필름을 성형한 후, 일단 보관 또는 이동시켜 상기 원료 필름의 연신을 행해도 된다.
또한, 원료 필름으로 성형한 후, 즉시 상기 원료 필름을 연신하는 경우, 필름의 제조 공정에서, 원료 필름의 상태가 매우 단시간(경우에 따라서는, 순간)으로 연신할 수도 있고, 일단 원료 필름을 제조한 후 시간을 두고 연신해도 된다.
본 발명의 필름을 연신 필름으로 하는 경우에는, 상기 원료 필름은 연신되는 데 충분할 정도의 필름상을 유지하고 있으면 되며, 완전한 필름의 상태일 필요는 없다.
원료 필름을 연신하는 방법은 특별히 한정되는 것은 아니고, 종래 공지된 임의의 연신 방법을 이용하면 된다. 구체적으로는, 예를 들면 텐터를 이용한 가로 연신, 롤을 이용한 세로 연신, 및 이들을 축차 조합한 축차 이축 연신 등을 사용할 수 있다.
또한, 세로와 가로를 동시에 연신하는 동시 이축 연신 방법을 이용하거나, 롤 세로 연신을 행한 후 텐터에 의한 가로 연신을 행하는 방법을 이용할 수도 있다.
원료 필름을 연신할 때, 원료 필름을 일단 연신 온도보다 0.5℃ 내지 5℃, 바람직하게는 1℃ 내지 3℃ 높은 온도까지 예열한 후, 연신 온도까지 냉각하여 연신하는 것이 바람직하다.
상기 범위 내에서 예열함으로써, 원료 필름의 두께를 정밀도 좋게 유지할 수 있고, 또한 연신 필름의 두께 정밀도가 저하되거나 두께 불균일이 생기는 경우가 없다. 또한, 원료 필름이 롤에 첩부되거나 자체의 중량으로 늘어지는 경우가 없다.
한편, 원료 필름의 예열 온도가 너무 높으면, 원료 필름이 롤에 첩부되거나 자체의 중량으로 늘어지는 폐해가 발생하는 경향이 있다. 또한, 원료 필름의 예열 온도와 연신 온도의 차가 작으면, 연신 전의 원료 필름의 두께 정밀도를 유지하기 어려워지거나, 두께 불균일이 커지거나, 두께 정밀도가 저하되는 경향이 있다.
또한, 본 발명에 따른 비복굴절성 수지 재료는, 원료 필름으로 성형한 후 연신할 때, 넥킹 현상을 이용하여 두께 정밀도를 개선하는 것이 곤란하다. 따라서, 본 발명에서는, 상기 예열 온도의 관리를 행하는 것은, 얻어지는 필름의 두께 정밀도를 유지하거나 개선하기 위해서는 중요하다.
원료 필름을 연신할 때의 연신 온도는 특별히 한정되는 것은 아니고, 제조하는 연신 필름에 요구되는 기계적 강도, 표면성 및 두께 정밀도 등에 따라서 변경하면 된다.
일반적으로는, DSC법에 의해 구한 원료 필름의 유리 전이 온도를 Tg로 했을 때에, (Tg-30℃) 내지 (Tg+30℃)의 온도 범위로 하는 것이 바람직하고, (Tg-20℃) 내지 (Tg+20℃)의 온도 범위로 하는 것이 보다 바람직하고, (Tg) 내지 (Tg+20℃)의 온도 범위로 하는 것이 더욱 바람직하다.
연신 온도가 상기 온도 범위 내이면, 얻어지는 연신 필름의 두께 불균일을 감소시키고, 또한 신장율, 인열 전파 강도 및 내굴곡피로성 등의 역학적 성질을 양호한 것으로 할 수 있다. 또한, 필름이 롤에 점착된다는 문제의 발생을 방지할 수 있다.
한편, 연신 온도가 상기 온도 범위보다 높아지면, 얻어지는 연신 필름의 두께 불균일이 커지거나, 신장율, 인열 전파 강도 및 내굴곡피로성 등의 역학적 성질을 충분히 개선할 수 없는 경향이 있다. 또한, 필름이 롤에 점착된다는 문제가 발생하기 쉬워지는 경향이 있다.
또한, 연신 온도가 상기 온도 범위보다 낮아지면, 얻어지는 연신 필름의 헤이즈가 커지거나, 극단적인 경우에는 필름이 찢어지거나, 깨지기도 한다는 공정상의 문제가 발생하는 경향이 있다.
상기 원료 필름을 연신하는 경우, 그 연신 배율도 또한 특별히 한정되는 것은 아니고, 제조하는 연신 필름의 기계적 강도, 표면성 및 두께 정밀도 등에 따라서 결정하면 된다. 연신 온도에도 의존하지만, 연신 배율은 일반적으로는 1.1배 내지 3배의 범위에서 선택하는 것이 바람직하고, 1.3배 내지 2.5배의 범위에서 선택하는 것이 보다 바람직하고, 1.5배 내지 2.3배의 범위에서 선택하는 것이 더욱 바람직하다.
연신 배율이 상기 범위 내이면, 필름의 신장율, 인열 전파 강도 및 내굴곡피로성 등의 역학적 성질을 대폭 개선할 수 있다. 그렇기 때문에, 두께 불균일이 5㎛ 이하이고, 복굴절이 실질적으로 제로이고, 또한 헤이즈가 2.0% 이하인 연신 필름을 제조할 수도 있다.
본 발명에 따른 필름은, 필요에 따라서 점착제 등에 의해 별도의 필름을 라미네이트하거나, 표면에 하드 코팅층 등의 코팅층을 형성시켜서 사용할 수 있다.
본 발명의 비복굴절성 수지 재료에는, 필요에 따라서 폴리글루탈이미드아크릴계 수지, 무수 글루타르산아크릴계 수지, 락톤환화 아크릴계 수지, 메타크릴계 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지 등을 배합하는 것도 가능하다. 블렌드의 방법은 특별히 한정되지 않으며, 공지된 방법을 사용할 수 있다.
본 발명의 비복굴절성 수지 재료는, 배향 복굴절을 조정하는 의미에서 일본 특허 제3648201호나 일본 특허 제4336586호에 기재된 복굴절성을 갖는 무기 미립자나, 일본 특허 제3696649호에 기재된 복굴절성을 갖는 분자량 5000 이하, 바람직하게는 1000 이하의 저분자 화합물을 적절하게 배합해도 된다.
또한, 본 발명의 비복굴절성 수지 재료는 수지(A)와 중합체(B)를 각각 적어도 1종 포함하는 것이면 되고, 본 발명의 목적을 만족시키는 범위이면 1종 이상의 다른 수지를 특별히 제한 없이 첨가할 수 있다. 다른 수지로서는, 예를 들면 수지(A)에서 예로 든 열가소성 수지, 코어셸 중합체, 그래프트 공중합체 등의 다층 구조 중합체, 블록 중합체 등의 열가소성 엘라스토머 등을 들 수 있다.
본 발명의 비복굴절성 수지 재료는, 필요에 따라서 광 안정제, 자외선 흡수제, 열 안정제, 무광택제, 광 확산제, 착색제, 염료, 안료, 대전 방지제, 열선 반사재, 윤활제, 가소제, 자외선 흡수제, 안정제, 충전재 등의 공지된 첨가제, 또는 그 밖의 수지를 함유해도 된다.
본 발명의 필름은, 필요에 따라서 공지된 방법에 의해 필름 표면의 광택을 감소시킬 수 있다. 예를 들면, 비복굴절성 수지 재료에 무기 충전제 또는 가교성 고분자 입자를 혼련하는 방법 등으로 실시하는 것이 가능하다. 또한, 얻어지는 필름을 엠보싱 가공에 의해 필름 표면의 광택을 감소시키는 것도 가능하다.
본 발명의 필름은 금속, 플라스틱 등에 적층하여 사용할 수 있다. 필름의 적층 방법으로서는, 적층 성형이나, 강판 등의 금속판에 접착제를 도포한 후, 금속판에 필름을 실어 건조시켜 접합시키는 웨트 라미네이트나, 드라이 라미네이트, 익스트루젼 라미네이트, 핫멜트 라미네이트 등을 들 수 있다.
플라스틱 부품에 필름을 적층하는 방법으로서는, 필름을 금형 내에 배치해 두고 사출 성형으로 수지를 충전하는 인서트 성형 또는 라미네이트 인젝션 프레스 성형이나, 필름을 예비 성형한 후에 금형 내에 배치하여 사출 성형으로 수지를 충전하는 인몰드 성형 등을 들 수 있다.
본 발명의 필름의 적층품은, 자동차 내장재, 자동차 외장재 등의 도장 대체 용도, 창틀, 욕실 설비, 벽지, 바닥재 등의 건재용 부재, 일용 잡화품, 가구나 전기 기기의 하우징, 팩시밀리, 노트북 컴퓨터, 복사기 등의 OA 기기의 하우징, 휴대 전화, 스마트폰, 태블릿 등의 단말기의 액정 화면의 전방면판이나, 전기 또는 전자 장치의 부품 등에 사용할 수 있다.
본 발명의 필름은, 그의 내열성, 투명성, 유연성 등의 성질을 이용하여 이하의 각종 용도에 사용할 수 있다. 구체적으로는, 자동차 내외장, 퍼스널 컴퓨터 내외장, 휴대전화 내외장, 태양 전지 내외장, 태양 전지 백 시트; 카메라, VTR, 프로젝터용 촬영 렌즈, 파인더, 필터, 프리즘, 프레넬 렌즈 등의 영상 분야, CD 플레이어, DVD 플레이어, MD 플레이어 등에 있어서의 광 디스크용 픽업 렌즈 등의 렌즈 분야, CD, DVD, MD 등의 광 디스크용 광 기록 분야, 액정용 도광판, 확산판, 백 시트, 반사 시트, 편광자 보호 필름, 편광 필름 투명 수지 시트, 위상차 필름, 광 확산 필름, 프리즘 시트 등의 액정 디스플레이용 필름, 표면 보호 필름 등의 정보 기기 분야, 광 파이버, 광 스위치, 광 커넥터 등의 광 통신 분야, 자동차 헤드라이트, 테일 램프 렌즈, 내측 렌즈, 계기 커버, 선루프 등의 차량 분야, 안경, 콘택트 렌즈, 내시경용 렌즈, 멸균 처리가 필요한 의료 용품 등의 의료 기기 분야, 도로 표식, 욕실 설비, 바닥재, 도로 투광판, 페어 유리용 렌즈, 채광창, 카포트, 조명용 렌즈, 조명 커버, 건재용 사이징 등의 건축·건재 분야, 전자 레인지 조리 용기(식기), 가전 제품의 하우징, 완구, 선글래스, 문방구 등에 사용할 수 있다. 또한, 전사박 시트를 사용한 성형품의 대체 용도로서도 사용할 수 있다.
본 발명에서의 비복굴절성 수지 재료의 필름 이외의 성형품의 사용 용도로서는, 예를 들면 일반 카메라용 렌즈, 비디오 카메라용 렌즈, 레이저 픽업용의 대물 렌즈, 회절 격자, 홀로그램, 및 콜리메이터 렌즈, 레이저 프린터용 fθ 렌즈, 원통형 렌즈, 액정 프로젝터용 컨덴서 렌즈나 투사 렌즈, 프레넬 렌즈, 안경용 렌즈 등의 렌즈, 컴팩트 디스크(CD, CD-ROM 등), 미니 디스크(MD), DVD용 디스크 기판, 액정용 도광판, 액정용 필름, LCD용 기판, 액정 소자 결합용 접착제 등의 액정 소자용 부재, 프로젝터용 스크린, 광학 필터, 광 섬유, 광 도파로, 프리즘, 조명용 렌즈, 자동차 헤드라이트, 멸균 처리가 필요한 의료 용품, 전자 레인지 조리 용기, 가전 제품의 하우징, 완구 또는 레크리에이션 품목 등을 들 수 있다.
본 발명에 따른 필름은, 배향 복굴절이 -1.7×10-4 내지 1.7×10-4, 광탄성 상수가 -4×10-12 내지 4×10-12로, 인장 파단점 신도가 10% 이상을 만족시키면서 10㎛ 이상 500㎛ 이하의 두께를 갖게 할 수 있다. 그 중에서도, 광학적 균질성, 투명성 등의 광학 특성이 우수하다. 그 때문에, 이들 광학 특성을 이용하여, 광학적 등방 필름, 편광자 보호 필름이나 투명 도전 필름 등 액정 표시 장치 주변 등의 공지된 광학적 용도에 특히 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명의 필름은, 편광자에 접합시켜 편광판으로서 사용할 수 있다. 즉, 본 발명에 따른 필름은, 편광판의 편광자 보호 필름으로서 사용할 수 있다. 상기 편광자는 특별히 한정되는 것은 아니고, 종래 공지된 임의의 편광자를 사용할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면, 연신된 폴리비닐알코올에 요오드를 함유시켜 얻은 편광자 등을 들 수 있다.
본 발명의 필름은, 필요에 따라서 표면 처리가 실시된 것일 수도 있다. 예를 들면, 본 발명의 필름의 표면에 코팅 가공 등의 표면 가공을 실시하거나, 본 발명의 필름의 표면에 별도의 필름을 라미네이트하여 이용하는 경우, 본 발명의 필름에 표면 처리를 실시하는 것이 바람직하다. 이러한 표면 처리를 실시함으로써, 본 발명의 필름과, 코팅재 또는 라미네이트되는 별도의 필름과의 사이의 밀착성을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 필름에 대한 표면 처리의 목적은 상기에 한정되지 않는다. 본 발명의 필름은, 그의 용도에 관계없이 표면 처리가 실시되어 있을 수도 있다. 이러한 표면 처리는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 코로나 처리, 플라즈마 처리, 자외선 조사, 알칼리 처리 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 코로나 처리가 바람직하다.
본 발명의 필름의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 500㎛ 이하인 것이 바람직하고, 300㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 200㎛ 이하인 것이 특히 바람직하다. 또한, 10㎛ 이상인 것이 바람직하고, 30㎛ 이상인 것이 보다 바람직하고, 50㎛ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 100㎛ 이상인 것이 특히 바람직하다. 필름의 두께가 상기 범위 내이면, 해당 필름을 이용하여 진공 성형을 실시할 때에 변형하기 어렵고, 딥드로잉(deep drawing)부에서의 파단이 발생하기 어렵다는 이점이 있으며, 또한 광학 특성이 균일하고, 투명성이 양호한 필름을 제조할 수 있다. 한편, 필름의 두께가 상기 범위를 넘으면, 성형 후의 필름의 냉각이 불균일하게 되어, 광학적 특성이 불균일해지는 경향이 있다. 또한, 필름의 두께가 상기 범위를 하회하면, 필름의 취급이 곤란해지는 경우가 있다.
본 발명의 필름은 헤이즈값이 2.0% 이하인 것이 바람직하고, 1.0% 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.8% 이하인 것이 더욱 바람직하고, 0.5% 이하인 것이 특히 바람직하다. 본 발명의 필름의 헤이즈값이 상기 범위 내이면, 필름의 투명성이 충분히 높아, 투명성이 요구되는 광학 용도, 장식 용도, 인테리어 용도 또는 진공 성형 용도로 바람직하다.
본 발명의 필름은 전체 광선 투과율이 85% 이상인 것이 바람직하고, 88% 이상인 것이 보다 바람직하다. 전체 광선 투과율이 상기 범위 내이면, 필름의 투명성이 충분히 높아, 투명성이 요구되는 광학 용도, 장식 용도, 인테리어 용도 또는 진공 성형 용도로 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명의 필름은 유리 전이 온도가 100℃ 이상이 바람직하고, 115℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, 120℃ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 124℃ 이상인 것이 더욱 더 바람직하다. 유리 전이 온도가 상기 범위 내이면, 충분히 내열성이 우수한 필름을 얻을 수 있다.
본 발명의 필름은 인장 파단점 신도가 10% 이상인 것이 바람직하고, 20% 이상인 것이 보다 바람직하고, 30% 이상인 것이 더욱 바람직하고, 40% 이상인 것이 더욱 더 바람직하고, 50% 이상인 것이 특히 바람직하고, 60% 이상인 것이 특히 더 바람직하고, 90% 이상인 것이 가장 바람직하다. 상기 범위 내의 인장 파단점 신도를 나타내는 본 발명의 필름은, 해당 필름을 톰슨날 또는 커터날로 오려낼 때에 균열이 발생하기 어려운 것(트리밍성), 및 해당 필름을 롤에 권취할 때 또는 해당 필름의 표면에 대하여 코팅, 증착, 스퍼터링, 보호 필름의 접합 등의 후 가공을 할 때에 파단되기 어렵다. 또한 필름을 절곡시켰을 때의 내깨짐성이 높고, 후 가공 공정뿐만 아니라, 실제로 제품으로서 사용할 때에도 깨짐 등의 문제가 일어나지 않는다. 이 깨짐성에 대해서는 특히 인장 파단점 신도가 상관하고 있어, 인장 파단점 신도가 높을수록 내깨짐성이 우수하다.
본 발명의 필름은 상술한 바와 같이 광학 필름으로서 사용할 수 있다. 이 경우, 특히 편광자 보호 필름으로서 사용하는 경우, 광학 이방성이 작은 것이 바람직하다. 특히, 필름의 면내 방향(길이 방향, 폭 방향)의 광학 이방성뿐만 아니라, 두께 방향의 광학 이방성에 대해서도 작은 것이 바람직하다. 바꾸어 말하면, 면내 위상차 및 두께 방향 위상차의 절대치가 모두 작은 것이 바람직하다. 보다 구체적으로는, 면내 위상차는 10nm 이하인 것이 바람직하고, 6nm 이하인 것이 보다 바람직하고, 5nm 이하인 것이 보다 더 바람직하고, 3nm 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 두께 방향 위상차의 절대치는 50nm 이하인 것이 바람직하고, 20nm 이하인 것이 보다 바람직하고, 10nm 이하인 것이 더욱 바람직하고, 5nm 이하인 것이 가장 바람직하다. 이러한 위상차를 갖는 필름은, 액정 표시 장치의 편광판이 구비하는 편광자 보호 필름으로서 바람직하게 사용할 수 있다. 한편, 필름의 면내 위상차가 10nm를 초과하거나, 두께 방향 위상차의 절대치가 50nm를 초과하면, 액정 표시 장치의 편광판이 구비하는 편광자 보호 필름으로서 이용하는 경우, 액정 표시 장치에 있어서 콘트라스트가 저하되는 등의 문제가 발생하는 경우가 있다.
위상차는 복굴절을 기초로 산출되는 지표값이고, 면내 위상차(Re) 및 두께 방향 위상차(Rth)는 각각 이하의 식에 의해 산출할 수 있다. 3차원 방향에 대하여 완전 광학 등방인 이상적인 필름에서는, 면내 위상차(Re), 두께 방향 위상차(Rth)가 모두 0이 된다.
Re=(nx-ny)×d
Rth=((nx+ny)/2-nz)×d
상기 식 중에서, nx, ny 및 nz는 각각 면내에서 신장 방향(중합체쇄의 배향 방향)을 X축, X축에 수직인 방향을 Y축, 필름의 두께 방향을 Z축으로 하여, 각각의 축 방향의 굴절률을 나타낸다. 또한, d는 필름의 두께를 나타내고, nx-ny는 배향 복굴절을 나타낸다. 또한, 용융 압출 필름의 경우에는, MD 방향이 X축, 또한 연신 필름의 경우에는 연신 방향이 X축이 된다.
본 발명의 비복굴절성 수지 재료를 포함하는 성형체는, 배향 복굴절의 값이 -15×10-4 내지 15×10-4인 것이 바람직하고, -10×10-4 내지 10×10-4인 것이 보다 바람직하고, -5×10-4 내지 5×10-4인 것이 더욱 바람직하고, -1.6×10-4 내지 1.6×10-4인 것이 더욱 더 바람직하고, -1×10-4 내지 1×10-4인 것이 특히 바람직하고, -0.5×10-4 내지 0.5×10-4인 것이 특히 더 바람직하고, -0.2×10-4 내지 0.2×10-4인 것이 가장 바람직하다. 배향 복굴절이 상기 범위 내이면, 성형 가공시의 복굴절이 생기지 않아 실용상 문제없는 성형체를 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 비복굴절성 수지 재료를 포함하는 필름은, 배향 복굴절의 값이 -1.7×10-4 내지 1.7×10-4인 것이 바람직하고, -1.6×10-4 내지 1.6×10-4인 것이 보다 바람직하고, -1.5×10-4 내지 1.5×10-4인 것이 더욱 바람직하고, -1.0×10-4 내지 1.0×10-4인 것이 더욱 더 바람직하고, -0.5×10-4 내지 0.5×10-4인 것이 특히 바람직하고, -0.2×10-4 내지 0.2×10-4인 것이 가장 바람직하다. 배향 복굴절이 상기 범위 내이면, 성형 가공시의 복굴절이 생기지 않아 안정된 광학 특성을 얻을 수 있다. 또한 액정 디스플레이 등에 사용되는 광학 필름으로서도 매우 적합하다.
본 발명의 비복굴절성 수지 재료를 포함하는 성형체는, 광탄성 상수가 -10×10-12 내지 10×10-12인 것이 바람직하고, -4×10-12 내지 4×10-12인 것이 보다 바람직하고, -2×10-12 내지 2×10-12인 것이 더욱 바람직하고, -1×10-12 내지 1×10-12인 것이 보다 더욱 바람직하고, -0.5×10-12 내지 0.5×10-12인 것이 특히 바람직하고, -0.3×10-12 내지 0.3×10-12인 것이 가장 바람직하다. 광탄성 상수가 상기 범위 내이면, 고온 고습 등의 환경하에서 성형체에 응력이 걸렸을 때에도 생기는 복굴절이 작아, 실용상 문제없는 성형체를 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 비복굴절성 수지 재료를 포함하는 필름은, 광탄성 상수가 -4×10-12Pa-1 내지 4×10-12Pa-1이 바람직하고, -1.5×10-12Pa-1 내지 1.5×10-12Pa-1인 것이 보다 바람직하고, -1.0×10-12Pa-1 내지 1.0×10-12Pa-1인 것이 더욱 바람직하고, -0.5×10-12Pa-1 내지 0.5×10-12Pa-1인 것이 더욱 더 바람직하고, -0.3×10-12Pa-1 내지 0.3×10-12Pa-1 이하인 것이 가장 바람직하다. 광탄성 상수가 상기 범위 내이면, 본 발명에 따른 필름을 액정 표시 장치에 이용하더라도, 고온 고습 등의 환경하에서 성형체에 응력이 걸렸을 때에도 생기는 복굴절이 작아, 위상차 불균일이 발생하거나, 표시 화면 주변부의 콘트라스트가 저하되거나, 광 누설이 발생하는 경우가 없다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에서 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 이하에서 「부」 및 「%」는, 특기하지 않는 한 「중량부」 및 「중량%」를 의미한다.
(그래프트 공중합체의 (메트)아크릴계 가교 중합체층까지의 부피 평균 입경)
그래프트 공중합체의 (메트)아크릴계 가교 중합체층까지의 부피 평균 입경(아크릴계 고무 입자의 부피 평균 입경)은, 아크릴계 고무 입자 라텍스의 상태에서 측정하였다. 측정 장치로서, 니키소가부시끼가이샤 제조의 MICROTRAC UPA150을 이용하여 부피 평균 입경(㎛)을 측정하였다.
(중합 전화율)
우선, 얻어진 슬러리의 일부를 채취·정칭하여, 그것을 열풍 건조기 속에서 120℃, 1시간 건조하고, 그 건조 후의 중량을 고형분량으로서 정칭하였다. 다음으로, 건조 전후의 정칭 결과의 비율을 슬러리 중의 고형 성분 비율로서 구하였다. 마지막으로, 이 고형 성분 비율을 이용하여, 이하의 계산식에 의해 중합 전화율을 산출하였다. 또한, 이 계산식에서, 연쇄 이동제는 투입 단량체로서 취급하였다.
중합 전화율(%)
=〔(투입 원료 총 중량×고형 성분 비율-물·단량체 이외의 원료 총 중량)/투입 단량체 중량〕×100
(그래프트율)
얻어진 중합체(B) 2g을 메틸에틸케톤 50ml에 용해시켜, 원심 분리기(히타치 고키(주) 제조, CP60E)를 이용하여, 회전수 30000rpm으로 1시간 원심 분리를 행하여, 불용분과 가용분을 분리하였다(원심 분리 작업을 합계 3세트). 얻어진 불용분을 이용하여, 다음 식에 의해 그래프트율을 산출하였다.
그래프트율(%)={(메틸에틸케톤 불용분의 중량-가교 중합체층의 중량)/가교 중합체층의 중량}×100
또한, 가교 중합체층의 중량은, 가교 중합체층을 구성하는 단관능성 단량체의 투입 중량이다.
(이미드화율)
이미드화율의 산출은 IR을 이용하여 하기와 같이 행하였다. 생성물의 펠릿을 염화메틸렌에 용해하고, 그 용액에 대해서 센스아이알 테크놀로지스(SensIR Tecnologies)사 제조 트래블아이알(TravelIR)을 이용하여 실온에서 IR 스펙트럼을 측정하였다. 얻어진 IR 스펙트럼으로부터, 1720cm-1의 에스테르카르보닐기에 귀속하는 흡수 강도(Absester)와, 1660cm-1의 이미드카르보닐기에 귀속하는 흡수 강도(Absimide)의 비로부터 이미드화율(Im%(IR))을 구하였다. 여기서, 「이미드화율」이란, 전체 카르보닐기 중의 이미드카르보닐기가 차지하는 비율을 말한다.
(글루탈이미드 단위의 함유량)
1H-NMR 브루커 어밴스III(400MHz)을 이용해서 수지의 1H-NMR 측정을 행하여, 수지 중의 글루탈이미드 단위 또는 에스테르 단위 등의 각 단량체 단위 각각의 함유량(mol%)을 구하고, 해당 함유량(mol%)을 각 단량체 단위의 분자량을 사용해서 함유량(중량%)으로 환산하였다.
(산가)
얻어진 글루탈이미드아크릴계 수지 0.3g을 37.5ml의 염화메틸렌 및 37.5ml의 메탄올의 혼합 용매 중에서 용해하였다. 페놀프탈레인에탄올 용액을 2방울 가한 후에, 0.1N의 수산화나트륨 수용액을 5ml 가하였다. 과잉의 염기를 0.1N 염산으로 적정하여, 산가를, 첨가한 염기와 중화에 달할 때까지 사용한 염산과의 사이의 밀리당량으로 나타내는 차로 산출하였다.
(굴절률)
각 조성물의 굴절률은, 각각의 조성물을 시트상으로 가공하여, JIS K 7142에 준해서 아타고사 제조 아베 굴절계 2T를 이용하여 나트륨 D선 파장에서의 굴절률(nD)을 측정하였다.
(유리 전이 온도)
세이코 인스트루먼츠 제조의 시차 주사 열량 분석 장치(DSC) SSC-5200을 이용해서, 시료를 일단 200℃까지 25℃/분의 속도로 승온한 후 10분간 유지하고, 25℃/분의 속도로 50℃까지 온도를 낮추는 예비 조정을 거쳐, 10℃/분의 승온 속도로 200℃까지 승온하는 동안의 측정을 행하여, 얻어진 DSC 곡선으로부터 적분치를 구하고(DDSC), 그의 극대점으로부터 유리 전이 온도를 구하였다.
(전체 광선 투과율·헤이즈값)
필름의 전체 광선 투과율, 헤이즈값은, (주)닛본 덴쇼꾸 고교 NDH-300A를 이용하여 JIS K 7105에 기재된 방법으로 측정하였다.
(막 두께)
필름의 막 두께는 디지메틱 인디케이터(가부시끼가이샤 미쯔토요 제조)를 이용하여 측정하였다.
(일축 연신 필름의 제조 및 배향 복굴절의 측정)
미연신의 막 두께 125㎛의 원반 필름으로부터 25mm×90mm의 시험편을 잘라내어(MD 방향으로 긴 변이 오도록 잘라냄), 양 짧은 변을 유지하여 유리 전이 온도+30℃에서 2분 유지하고, 2배(100%로 연신이라고도 함)로 길이 방향으로 200mm/분의 속도로 일축으로 연신하였다(이때, 양 긴 변은 고정 안함). 그 후, 얻어진 필름을 23℃로 냉각하고, 샘플 중앙부를 샘플링하여, 자동 복굴절계(오지 계측 가부시끼가이샤 제조 KOBRA-WR)를 이용해서 온도 23±2℃, 습도 50±5%에서 파장 590nm, 입사각 0°로 복굴절(배향 복굴절)을 측정하였다. 동시에, 면내 위상차(Re), 두께 방향 위상차(Rth)(입사각 40°)도 측정하였다. (면내 위상차(Re), 두께 방향 위상차(Rth)에 대해서는 그 상세를 후술함)
또한, 중합체(B) 단체의 일축 연신 필름 및 배향 복굴절의 측정에 대해서는, 중합체(B) 단품을 190℃에서 프레스하여, 막 두께 500㎛의 프레스판을 제조하였다. 얻어진 프레스판 중앙부로부터 25mm×90mm의 시험편을 잘라내어, 상기 기재와 동일하게 측정하였다.
수지(A)는 실시예 1과 동일하게 하여 미연신의 막 두께 125㎛의 원반 필름을 제조하여, 상기 기재와 동일하게 측정하였다.
(원반 필름의 배향 복굴절)
미연신의 원반 필름(막 두께 125㎛)으로부터 40mm×40mm의 시험편을 잘라내고, 자동 복굴절계(오지 계측 가부시끼가이샤 제조 KOBRA-WR)를 이용해서 온도 23±2℃, 습도 50±5%에서, 파장 590nm, 입사각 0°로 측정하였다. 동시에, 면내 위상차(Re), 두께 방향 위상차(Rth)(입사각 40°)도 측정하였다. (면내 위상차(Re), 두께 방향 위상차(Rth)에 대해서는 그 상세를 후술함)
(면내 위상차(Re) 및 두께 방향 위상차(Rth))
막 두께 125㎛의 필름으로부터 40mm×40mm의 시험편을 잘라내었다. 이 시험편의 면내 위상차(Re)를, 자동 복굴절계(오지 계측 가부시끼가이샤 제조 KOBRA-WR)를 이용해서, 온도 23±2℃, 습도 50±5%에서 파장 590nm, 입사각 0°로 측정하였다.
디지메틱 인디케이터(가부시끼가이샤 미쯔토요 제조)를 이용해서 측정한 시험편의 두께(d), 아베 굴절계(가부시끼가이샤 아타고 제조 3T)로 측정한 굴절률(n), 자동 복굴절계로 측정한 파장 590nm에서의 면내 위상차(Re) 및 40° 경사 방향의 위상차값으로부터 3차원 굴절률(nx, ny, nz)을 구하여, 두께 방향 위상차(Rth)=((nx+ny)/2-nz)×d를 계산하였다. 또한, 측정치에 100(㎛)/필름 두께(㎛)를 곱하여, 100㎛ 두께 환산치로 해서 표 3에 기재하였다.
(광탄성 상수)
막 두께 125㎛의 필름으로부터 TD 방향으로 15mm×90mm의 직사각형으로 시험편을 절단하였다(TD 방향으로 긴 변이 오도록 잘라냄). 자동 복굴절계(오지 계측 가부시끼가이샤 제조 KOBRA-WR)를 이용해서, 온도 23±2℃, 습도 50±5%에서, 파장 590nm, 입사각 0°로 측정하였다. 측정은, 필름의 긴 변의 한쪽을 고정하고, 다른 쪽은 무하중에서부터 4kgf까지 0.5kgf씩 하중을 건 상태에서 복굴절을 측정하여, 얻어진 결과로부터 단위 응력에 따른 복굴절의 변화량을 산출하였다.
또한, 중합체(B) 단체의 광탄성 상수의 측정에 대해서는, 중합체(B) 단품을 190℃에서 프레스하여 막 두께 500㎛의 프레스판을 제조한다. 얻어진 프레스판 중앙부로부터 15mm×90mm의 시험편을 잘라내어, 상기 기재와 동일하게 측정하였다.
수지(A)는 실시예 1과 동일하게 하여 미연신의 막 두께 125㎛의 원반 필름을 제조하여, 상기 기재와 동일하게 측정하였다.
(이물 평가)
얻어진 필름으로부터 1m2분을 잘라내어, 20㎛ 이상의 이물수를 현미경 관찰 등으로 카운트하여, 합계해서 이물수로 하였다.
○: 100개/m2 미만
×: 100개/m2 이상
(기계적 강도의 평가)
기계적 강도는 트리밍성 평가와, 내깨짐성의 지표인 인장 파단점 신도(인장 신장: %)로 평가하였다.
트리밍성 평가: 막 두께 125㎛의 필름을 커터 나이프를 이용하여 절단하여, 다음의 평가를 하였다.
○: 절단면에 균열 발생이 보이지 않음
△: 절단면에 균열 발생이 보임
×: 절단면에 균열 발생이 현저하게 보임
인장 파단점 신도: 막 두께 125㎛의 필름을 이용하였다. 인장 시험은 ISO527-3(JIS K 7127)에 준거하고, 시험편은 시험편 타입 5, 시험 속도는 MD 방향에서 200mm/분, 온도 23±2℃, 습도 50±5%로 측정하였다.
(열 안정성)
얻어진 수지 조성물을 JIS K 7199에 준거한 조건 하(다이스 온도 260℃, 전단 속도 24sec-1, 모세관 다이 직경 1mm, 체류 시간 1시간)에서 용융 점도를 측정하고, 체류 시간 10분일 때의 용융 점도에 대한 체류 시간 1시간일 때의 용융 점도인 하기 계산식으로 표시되는 용융 점도 저하율을 산출하여, 열 안정성의 지표로 하였다. 또한, 시험 후의 스트랜드 중에, 수지의 열 분해에서 유래되는 발포의 유무도 관찰하였다.
용융 점도 저하율=(체류 시간 10분일 때의 용융 점도-체류 시간 1시간일 때의 용융 점도)/(체류 시간 10분일 때의 용융 점도)×100(%)
열 안정성 및 용융 점도를 이하의 기준으로 평가하였다.
열 안정성:
○: 용융 점도 저하율이 20% 미만으로, 스트랜드 중에 발포 없음
×: 용융 점도 저하율이 20% 이상으로, 스트랜드 중에 발포 있음
용융 점도:
○: 용융 점도가 낮아, 문제없이 압출 가능함
×: 용융 점도가 높고, 필터가 파손되어, 여과 정밀도가 나오지 않음
(제조예 1)
<글루탈이미드아크릴계 수지(A1)의 제조>
원료 수지로서 폴리메타크릴산메틸, 이미드화제로서 모노메틸아민을 이용하여, 글루탈이미드아크릴계 수지(A1)를 제조하였다.
이 제조에서는, 압출 반응기를 2대 직렬로 배열한 탠덤형 반응 압출기를 이용하였다.
탠덤형 반응 압출기에 대해서는, 제1 압출기, 제2 압출기 모두 직경이 75mm, L/D(압출기의 길이(L)와 직경(D)의 비)이 74인 맞물림형 동방향 이축 압출기를 사용하고, 정중량 피더(구보타(주) 제조)를 이용하여 제1 압출기의 원료 공급구에 원료 수지를 공급하였다.
제1 압출기, 제2 압출기에서의 각 벤트의 감압도는 -0.095MPa로 하였다. 또한, 직경 38mm, 길이 2m의 배관으로 제1 압출기와 제2 압출기를 접속하고, 제1 압출기의 수지 토출구와 제2 압출기의 원료 공급구를 접속하는 부품내 압력 제어 기구에는 정류 압력 밸브를 이용하였다.
제2 압출기로부터 토출된 수지(스트랜드)는 냉각 컨베어로 냉각한 후 펠리타이저로 커팅하여 펠릿으로 하였다. 여기서, 제1 압출기의 수지 토출구와 제2 압출기의 원료 공급구를 접속하는 부품내 압력 조정, 또는 압출 변동을 확인하기 위해서, 제1 압출기의 토출구, 제1 압출기와 제2 압출기 사이의 접속 부품의 중앙부, 및 제2 압출기의 토출구에 수지 압력계를 설치하였다.
제1 압출기에서, 원료 수지로서 폴리메타크릴산메틸 수지(Mw: 10.5만)를 사용하고, 이미드화제로서 모노메틸아민을 이용하여 이미드 수지 중간체 1을 제조하였다. 이때, 압출기의 최고온부의 온도는 280℃, 스크류 회전수는 55rpm, 원료 수지 공급량은 150kg/시간, 모노메틸아민의 첨가량은 원료 수지 100부에 대하여 2.0부로 하였다. 정류 압력 밸브는 제2 압출기의 원료 공급구 직전에 설치하여, 제1 압출기의 모노메틸아민 압입부 압력을 8MPa이 되도록 조정하였다.
제2 압출기에서, 후방벤트 및 진공벤트에 잔존하고 있는 이미드화제 및 부생성물을 탈휘한 후, 에스테르화제로서 탄산디메틸을 첨가하여 이미드 수지 중간체 2를 제조하였다. 이때, 압출기의 각 배럴 온도는 260℃, 스크류 회전수는 55rpm, 탄산디메틸의 첨가량은 원료 수지 100부에 대하여 3.2부로 하였다. 또한, 벤트에서 에스테르화제를 제거한 후, 스트랜드 다이로부터 압출하여, 수조에서 냉각한 후, 펠리타이저로 펠릿화함으로써 글루탈이미드아크릴계 수지(A1)를 얻었다.
얻어진 글루탈이미드아크릴계 수지(A1)는, 화학식 (1)로 표시되는 글루타밀이미드 단위와, 화학식 (2)로 표시되는 (메트)아크릴산에스테르 단위가 공중합한 아크릴계 수지(A)이다.
글루탈이미드아크릴계 수지(A1)에 대해, 상기한 방법에 따라서 이미드화율, 글루탈이미드 단위의 함유량, 산가, 유리 전이 온도 및 굴절률을 측정하였다. 그 결과, 이미드화율은 13%, 글루탈이미드 단위의 함유량은 7중량%, 산가는 0.4mmol/g, 유리 전이 온도는 130℃, 굴절률은 1.50이었다. 글루탈이미드아크릴계 수지(A1)의 광탄성 상수의 부호는 -(마이너스)였다.
(제조예 2)
<그래프트 공중합체(B1)의 제조>
교반기를 구비한 8L 중합 장치에 이하의 물질을 투입하였다.
탈이온수 200부
폴리옥시에틸렌라우릴에테르인산나트륨 0.45부
나트륨포름알데히드술폭시레이트 0.11부
에틸렌디아민사아세트산-2-나트륨 0.004부
황산제1철 0.001부
중합기 내를 질소 가스로 충분히 치환하여 실질적으로 산소가 없는 상태로 한 후, 내온을 40℃로 하고, 표 2에 나타낸 아크릴계 고무 입자(B-1)의 원료 혼합물 46.391부를 225분에 걸쳐 연속적으로 첨가하였다. (B-1) 추가 개시로부터 50분 후에 폴리옥시에틸렌라우릴에테르인산나트륨(폴리옥시에틸렌라우릴에테르인산(도호가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조, 상품명: 포스페놀 RD-510Y의 나트륨염) 0.2부를 중합기에 첨가하였다. 첨가 종료 후, 0.5시간 더 중합을 계속하여 아크릴계 고무 입자((B-1)의 중합물)를 얻었다. 중합 전화율은 99.7%였다.
그 후, 내온을 60℃로 하고, 나트륨포름알데히드술폭시레이트 0.2부를 투입한 후, 표 2에 나타낸 경질 중합체층(B-2)의 원료 혼합물 55.554부를 210분간에 걸쳐 연속적으로 첨가하고, 1시간 중합을 더 계속하여, 그래프트 공중합체 라텍스를 얻었다. 중합 전화율은 100.0%였다. 얻어진 라텍스를 황산마그네슘으로 염석, 응고시키고, 수세, 건조를 행하여, 백색 분말상의 그래프트 공중합체(B1)를 얻었다.
그래프트 공중합체(B1)의 고무 입자(B-1의 중합물)의 평균 입경은 73nm였다. 그래프트 공중합체(B1)의 그래프트율은 85%였다.
(제조예 3)
<그래프트 공중합체(B2)의 제조>
교반기를 구비한 8L 중합 장치에 이하의 물질을 투입하였다.
탈이온수 200부
폴리옥시에틸렌라우릴에테르인산나트륨 0.05부
나트륨포름알데히드술폭시레이트 0.11부
에틸렌디아민사아세트산-2-나트륨 0.004부
황산제1철 0.001부
중합기 내를 질소 가스로 충분히 치환하여 실질적으로 산소가 없는 상태로 한 후, 내온을 40℃로 하고, 표 2에 나타낸 아크릴계 고무 입자(B-1)의 원료 혼합물 45.491부를 225분에 걸쳐 연속적으로 첨가하였다. (B-1) 추가 개시로부터 20분 후, 40분 후, 60분 후에 폴리옥시에틸렌라우릴에테르인산나트륨(폴리옥시에틸렌라우릴에테르인산(도호가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조, 상품명: 포스페놀 RD-510Y의 나트륨염) 0.2부씩 중합기에 첨가하였다. 첨가 종료 후, 0.5시간 더 중합을 계속하여 아크릴계 고무 입자((B-1)의 중합물)를 얻었다. 중합 전화율은 98.6%였다.
그 후, 내온을 60℃로 하고, 나트륨포름알데히드술폭시레이트 0.2부를 투입한 후, 표 2에 나타낸 경질 중합체층(B-2)의 원료 혼합물 55.554부를 210분간에 걸쳐 연속적으로 첨가하고, 1시간 더 중합을 계속하여 그래프트 공중합체 라텍스를 얻었다. 중합 전화율은 100.0%였다. 얻어진 라텍스를 황산마그네슘으로 염석, 응고시키고, 수세, 건조를 행하여, 백색 분말상의 그래프트 공중합체(B2)를 얻었다.
그래프트 공중합체(B2)의 고무 입자(B-1의 중합물)의 평균 입경은 121nm였다. 그래프트 공중합체(B2)의 그래프트율은 56%였다.
(제조예 4)
<그래프트 공중합체(B3)의 제조>
표 2에 나타낸 아크릴계 고무 입자(B-1), 경질 중합체층(B-2)의 조성에 의해 제조예 2와 마찬가지로 중합을 행하고, 응고, 수세, 건조를 하여 백색 분말상의 그래프트 공중합체(B3)를 얻었다.
그래프트 공중합체(B3)의 고무 입자(B-1의 중합물)의 평균 입경은 72nm였다. 그래프트 공중합체(B3)의 그래프트율은 87%였다.
(제조예 5)
<그래프트 공중합체(B4)의 제조>
교반기를 구비한 8L 중합 장치에 이하의 물질을 투입하였다.
탈이온수 200부
디옥틸술포숙신산나트륨 0.58부
나트륨포름알데히드술폭시레이트 0.11부
에틸렌디아민사아세트산-2-나트륨 0.004부
황산제1철 0.001부
중합기 내를 질소 가스로 충분히 치환하여 실질적으로 산소가 없는 상태로 한 후, 내온을 40℃로 하고, 표 2에 나타낸 아크릴계 고무 입자(B-1)의 원료 혼합물 46.391부를 225분에 걸쳐 연속적으로 첨가하였다. 첨가 종료 후, 0.5시간 더 중합을 계속하여 아크릴계 고무 입자((B-1)의 중합물)를 얻었다. 중합 전화율은 99.7%였다.
그 후, 내온을 60℃로 하고, 나트륨포름알데히드술폭시레이트 0.2부, 디옥틸술포숙신산나트륨 0.2부를 투입한 후, 표 2에 나타낸 경질 중합체층(B-2)의 원료 혼합물 55.554부를 210분간에 걸쳐 연속적으로 첨가하고, 1시간 더 중합을 계속하여 그래프트 공중합체 라텍스를 얻었다. 중합 전화율은 100.0%였다. 얻어진 라텍스를 염화칼슘으로 염석, 응고시키고, 수세, 건조를 행하여, 백색 분말상의 그래프트 공중합체(B4)를 얻었다.
그래프트 공중합체(B4)의 고무 입자(B-1의 중합물)의 평균 입경은 72nm였다. 그래프트 공중합체(B4)의 그래프트율은 87%였다.
(제조예 6)
<그래프트 공중합체(B5)의 제조>
교반기를 구비한 8L 중합 장치에 이하의 물질을 투입하였다.
탈이온수 200부
폴리옥시에틸렌라우릴에테르인산나트륨 0.05부
나트륨포름알데히드술폭시레이트 0.11부
에틸렌디아민사아세트산-2-나트륨 0.004부
황산제1철 0.001부
중합기 내를 질소 가스로 충분히 치환하여 실질적으로 산소가 없는 상태로 한 후, 내온을 40℃로 하고, 표 2에 나타낸 아크릴계 고무 입자(B-1)의 원료 혼합물 45.266부를 135분에 걸쳐 연속적으로 첨가하였다. (B-1) 추가 개시로부터 12분 후, 24분 후, 36분 후에 폴리옥시에틸렌라우릴에테르인산나트륨(폴리옥시에틸렌라우릴에테르인산(도호가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조, 상품명: 포스페놀 RD-510Y)의 나트륨염) 0.2부씩 중합기에 첨가하였다. 첨가 종료 후, 0.5시간 더 중합을 계속하여 아크릴계 고무 입자((B-1)의 중합물)를 얻었다. 중합 전화율은 99.4%였다.
그 후, 내온을 60℃로 하고, 나트륨포름알데히드술폭시레이트 0.2부를 투입한 후, 표 2에 나타낸 경질 중합체층(B-2)의 원료 혼합물 55.254부를 165분간에 걸쳐 연속적으로 첨가하고, 1시간 더 중합을 계속하여 그래프트 공중합체 라텍스를 얻었다. 중합 전화율은 100.0%였다. 얻어진 라텍스를 황산마그네슘으로 염석, 응고시키고, 수세, 건조를 행하여, 백색 분말상의 그래프트 공중합체(B5)를 얻었다.
그래프트 공중합체(B5)의 고무 입자(B-1의 중합물)의 평균 입경은 133nm였다. 그래프트 공중합체(B5)의 그래프트율은 77%였다.
(제조예 7)
<그래프트 공중합체(B6)의 제조>
교반기를 구비한 8L 중합 장치에 이하의 물질을 투입하였다.
탈이온수 200부
폴리옥시에틸렌라우릴에테르인산나트륨 0.05부
나트륨포름알데히드술폭시레이트 0.11부
에틸렌디아민사아세트산-2-나트륨 0.004부
황산제1철 0.001부
중합기 내를 질소 가스로 충분히 치환하여 실질적으로 산소가 없는 상태로 한 후, 내온을 40℃로 하고, 표 2에 나타낸 아크릴계 고무 입자(B-1)의 원료 혼합물 45.266부를 135분에 걸쳐 연속적으로 첨가하였다. (B-1) 추가 개시로부터 12분 후, 37분 후, 62분 후, 87분 후에 폴리옥시에틸렌라우릴에테르인산나트륨(폴리옥시에틸렌라우릴에테르인산(도호가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조, 상품명: 포스페놀 RD-510Y)의 나트륨염)을 각 0.21부, 0.21부, 0.21부, 0.11부씩 중합기에 첨가하였다. 첨가 종료 후, 1시간 더 중합을 계속하여 아크릴계 고무 입자((B-1)의 중합물)를 얻었다. 중합 전화율은 97.8%였다.
그 후, 내온을 60℃로 하고, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르인산나트륨 0.11부, 나트륨포름알데히드술폭시레이트 0.2부를 투입한 후, 표 2에 나타낸 경질 중합체층(B-2)의 원료 혼합물 55.254부를 165분간에 걸쳐 연속적으로 첨가하고, 1시간 더 중합을 계속하여 그래프트 공중합체 라텍스를 얻었다. 중합 전화율은 97.2%였다. 얻어진 라텍스를 황산마그네슘으로 염석, 응고시키고, 수세, 건조를 행하여, 백색 분말상의 그래프트 공중합체(B6)를 얻었다.
그래프트 공중합체(B6)의 고무 입자(B-1의 중합물)의 평균 입경은 117nm였다. 그래프트 공중합체(B6)의 그래프트율은 69%였다.
(제조예 8)
<그래프트 공중합체(B7)의 제조>
교반기를 구비한 8L 중합 장치에 이하의 물질을 투입하였다.
탈이온수 200부
폴리옥시에틸렌라우릴에테르인산나트륨 0.05부
나트륨포름알데히드술폭시레이트 0.11부
에틸렌디아민사아세트산-2-나트륨 0.004부
황산제1철 0.001부
중합기 내를 질소 가스로 충분히 치환하여 실질적으로 산소가 없는 상태로 한 후, 내온을 40℃로 하고, 표 2에 나타낸 아크릴계 고무 입자(B-1)의 원료 혼합물 45.266부를 135분에 걸쳐 연속적으로 첨가하였다. (B-1) 추가 개시로부터 12분 후, 37분 후, 62분 후, 87분 후에 폴리옥시에틸렌라우릴에테르인산나트륨(폴리옥시에틸렌라우릴에테르인산(도호가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조, 상품명: 포스페놀 RD-510Y)의 나트륨염)을 각 0.21부, 0.21부, 0.21부, 0.11부씩 중합기에 첨가하였다. 첨가 종료 후, 1시간 더 중합을 계속하여 아크릴계 고무 입자((B-1)의 중합물)를 얻었다. 중합 전화율은 99.0%였다.
그 후, 내온을 60℃로 하고, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르인산나트륨 0.11부, 나트륨포름알데히드술폭시레이트 0.2부를 투입한 후, 표 2에 나타낸 경질 중합체층(B-2)의 원료 혼합물 55.254부를 165분간에 걸쳐 연속적으로 첨가하고, 1시간 더 중합을 계속하여 그래프트 공중합체 라텍스를 얻었다. 중합 전화율은 99.4%였다. 얻어진 라텍스를 황산마그네슘으로 염석, 응고시키고, 수세, 건조를 행하여, 백색 분말상의 그래프트 공중합체(B7)를 얻었다.
그래프트 공중합체(B7)의 고무 입자(B-1의 중합물)의 평균 입경은 118nm였다. 그래프트 공중합체(B7)의 그래프트율은 85%였다.
Figure pct00015
(각종 수지(A)의 설명)
A2: 메타크릴산메틸-메타크릴산 공중합체 Altuglas HT-121(아르케마 인크.(Arkema Inc.)), 광탄성 상수의 부호는 -(마이너스)
A3: 무수 말레산-스티렌-메타크릴산메틸 공중합체 PLEXIGLAS hw55(에보닉 인더스트리즈(EVONIK INDUSTRIES)), 광탄성 상수의 부호는 -(마이너스)
(실시예 1 내지 8, 비교예 1 내지 3)
직경 40mm의 풀 플라이트(full flight) 스크류를 이용한 단축 압출기를 이용하고, 압출기의 온도 조정존의 설정 온도를 255℃, 스크류 회전수를 52rpm으로 하여, 표 3에 나타내는 아크릴계 수지(A) 및 중합체(B)의 혼합물을 10kg/hr의 비율로 공급하였다. 압출기 출구에 설치된 다이스로부터 스트랜드로서 나온 수지를 수조에서 냉각하여 펠리타이저로 펠릿화하였다.
얻어진 펠릿을, 메쉬 5㎛의 리프 디스크 필터를 구비한, 출구에 T 다이를 접속한 단축 압출기를 이용하고, 압출기의 온도 조정존의 설정 온도를 260℃, 스크류 회전수를 20rpm으로 하여, 펠릿을 10kg/hr의 비율로 공급해서 용융 압출함으로써, 표 3에 나타내는 막 두께의 필름을 얻었다. 이들 필름에 대해서 각종 물성을 평가하였다.
Figure pct00016
표 3에서 나타낸 바와 같이, 실시예 1, 7은 내열성이 높고, 투명성도 높고, 트리밍성 등의 기계적 강도도 우수하다. 또한 필름의 배향 복굴절도 낮고, 연신하더라도 배향 복굴절은 거의 발생하지 않는다. 또한, 광탄성 상수도 매우 작은 값이고, 필름에 응력이 걸렸을 때에도 복굴절이 거의 발생하지 않은 등, 광학 이방성이 매우 작은 것을 알 수 있다. 또한, 열 안정성도 높고, 용융 점도가 낮기 때문에, 성형시에 5㎛ 등의 메쉬가 작은 필터에서의 여과가 가능하여, 피쉬아이 등의 이물이 없는 필름을 얻는 것이 가능하다. 실시예 2 내지 6, 8은, 실시예 1, 7에서 얻어진 우수한 효과 외에도, 또한 기계적 강도가 우수한 것을 알 수 있다.
(성형체의 제작과 물성 평가)
비교예 4에서는 A7을 100중량부 사용하였다.
A7: PMMA 수지 스미펙스 EX (스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤)
비교예 5에서는, 비교예 3과 마찬가지로 A1을 100중량부 사용하였다.
실시예 3 및 비교예 4, 5의 조성물을, 벤트를 구비한 단축 압출기(HW-40-28: 40m/m, L/D=28, 타바타 기카이(주) 제조)를 이용하여, 설정 온도 C1 내지 C3=200℃, C4=210℃, C5=220℃, D=230℃에서 압출 혼련하여 펠릿화하였다. 얻어진 펠릿을 90℃에서 3시간 이상 건조한 후, 사출 성형기(160MSP-10형, 미쓰비시수지(주) 제조)를 사용하여 실린더 온도 T3=235℃, T2=245℃, T1=255℃, 노즐 온도 N=260℃, 사출 속도=19.7%, 금형=60℃에서 사출 성형하여 두께 2mm의 평판 샘플을 얻었다. 얻어진 평판 샘플에 대해서 투명성의 지표로서 전체 광선 투과율, 헤이즈를 측정하였다.
또한 동일한 사출 성형 온도에서 1/4인치의 테스트 피스를 제조하여, 내충격성을 평가하였다. 결과를 표 4에 나타내었다.
(내충격성)
ASTM D-256에 준하여 아이조드 시험(온도 23℃, 습도 50%)에 의해 평가하였다.
Figure pct00017
실시예 3은 광탄성 상수도 작으며 내충격성도 우수한 것을 알 수 있다.
또한, 얻어진 평판 샘플 내의 위상차(Re)의 비교를 위해서, 평판 샘플을 2장의 직교하는 편광판의 사이에 놓고, 투과광(광 누설의 유무)이 관측되는가를 확인하는 크로스니콜 시험을 실시하였다.
도 1 내지 도 3은 각각 실시예 3, 비교예 4 및 비교예 5의 크로스니콜 시험의 결과를 나타내는 사진이다. 일반적으로 사출 성형의 경우, 특히 게이트 근방 부분에서 수지가 배향하기 쉽고, 그 결과 배향 복굴절에 기인한 광 누설이 생기기 쉽다(비교예 4, 도 2).
한편, 도 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 아크릴계 수지 조성물(실시예 3)을 포함하는 평판 샘플에서는 그와 같은 광 누설이 거의 관측되지 않은 것이 확인되었다. 비교예 5에 대해서도 배향 복굴절에 기인한 광 누설이 생기지 않았지만, 표 4에 나타내어지는 바와 같이, 실시예 3은 비교예 5에 비해 광탄성 복굴절(상수)이 상당히 작고, 또한 내충격성이 매우 우수한 것을 알 수 있다. 즉, 본 발명에 따른 아크릴계 수지 조성물은 매우 높은 광학 등방성이 요구되는 렌즈, 픽업 렌즈, 렌즈 어레이 등의 사출 성형체에도 바람직한 재료이다.

Claims (38)

  1. 수지(A) 및 중합체(B)를 함유하고, 배향 복굴절이 -1.7×10-4 내지 1.7×10-4, 광탄성 상수가 -4×10-12 내지 4×10-12Pa-1인 비복굴절성 수지 재료.
  2. 수지(A) 및 중합체(B)를 함유하고, 상기 수지(A)의 광탄성 상수와 상기 중합체(B)의 광탄성 상수가 서로 다른 부호이고, 상기 수지(A)의 광탄성 상수가 상기 중합체(B)의 광탄성 상수에 의해 상쇄되어 있는 비복굴절성 수지 재료.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 인장 파단점 신도가 10% 이상인 것을 특징으로 하는 비복굴절성 수지 재료.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수지(A)가 아크릴계 수지인 것을 특징으로 하는 비복굴절성 수지 재료.
  5. 제1항, 제3항 및 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수지(A)의 광탄성 상수와 상기 중합체(B)의 광탄성 상수가 서로 다른 부호인 것을 특징으로 하는 비복굴절성 수지 재료.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합체(B)가 가교 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 비복굴절성 수지 재료.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합체(B)가 경질 중합체부를 갖는 것을 특징으로 하는 비복굴절성 수지 재료.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합체(B)가 비가교 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 비복굴절성 수지 재료.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합체(B)가 다층 구조 중합체인 것을 특징으로 하는 비복굴절성 수지 재료.
  10. 제9항에 있어서, 상기 중합체(B)가 가교 중합체층 및 경질 중합체층을 포함하는 다층 구조 중합체인 것을 특징으로 하는 비복굴절성 수지 재료.
  11. 제10항에 있어서, 상기 중합체(B)가 (메트)아크릴계 가교 중합체층 및 경질 중합체층을 갖는 다층 구조 중합체인 것을 특징으로 하는 비복굴절성 수지 재료.
  12. 제10항 또는 제11항에 있어서, 상기 경질 중합체층이 비가교의 경질 중합체층을 포함하는 비복굴절성 수지 재료.
  13. 제10항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합체(B)가 (메트)아크릴계 가교 중합체층, 및 지환식 구조, 복소환식 구조 또는 방향족 기를 갖는 비닐계 단량체를 구조 단위에 포함하는 경질 중합체층을 갖는 것을 특징으로 하는 비복굴절성 수지 재료.
  14. 제13항에 있어서, 상기 지환식 구조, 복소환식 구조 또는 방향족 기를 갖는 비닐계 단량체가 하기 화학식 (4)로 표시되는 단량체인 비복굴절성 수지 재료.
    Figure pct00018

    R9는 수소 원자, 또는 치환 또는 비치환된 직쇄상 또는 분지상의 탄소수 1 내지 12의 알킬기를 나타낸다. R10은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 24의 방향족 기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 24의 지환식기이고, 단소환식 구조 또는 복소환식 구조를 갖는다. l은 1 내지 4의 정수를 나타낸다. m은 0 내지 1의 정수를 나타낸다. n은 0 내지 10의 정수를 나타낸다.
  15. 제14항에 있어서, 상기 화학식 (4)로 표시되는 단량체를 구성 단위에 갖는 경질 중합체층은, 상기 화학식 (4)로 표시되는 단량체 1 내지 100중량%, 이것과 공중합 가능한 다른 단량체 99 내지 0중량%, 및 다관능성 단량체 0 내지 2.0중량부(상기 화학식 (4)로 표시되는 단량체 및 상기 이것과 공중합 가능한 다른 단량체의 총량 100중량부에 대하여)를 중합하여 이루어지는 비복굴절성 수지 재료.
  16. 제11항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (메트)아크릴계 가교 중합체층은, 아크릴산알킬에스테르 50 내지 100중량%, 이것과 공중합 가능한 다른 단량체 50 내지 0중량%, 및 다관능성 단량체 0.05 내지 10중량부(상기 아크릴산알킬에스테르 및 상기 이것과 공중합 가능한 다른 단량체의 총량 100중량부에 대하여)를 중합하여 이루어지는 비복굴절성 수지 재료.
  17. 제14항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합체(B)에서, 상기 경질 중합체층이 최외층을 구성하고, 상기 최외층이 상기 화학식 (4)로 표시되는 단량체를 구성 단위에 갖는 경질 중합체층인 비복굴절성 수지 재료.
  18. 제17항에 있어서, 상기 중합체(B)에서, 상기 최외층의 내측에 상기 (메트)아크릴계 가교 중합체층을 갖는 연질층이 인접하고 있는 비복굴절성 수지 재료.
  19. 제14항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합체(B)는 연질의 내층 및 경질의 외층을 갖고, 상기 내층이 상기 (메트)아크릴계 가교 중합체층을 갖고, 상기 외층이 상기 화학식 (4)로 표시되는 단량체를 구성 단위에 갖는 경질 중합체층을 갖는 비복굴절성 수지 재료.
  20. 제14항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합체(B)는 경질의 내층, 연질의 중간층 및 경질의 외층을 갖고, 상기 내층이 적어도 1종의 경질 중합체층을 포함하고, 상기 중간층이 상기 (메트)아크릴계 가교 중합체층을 포함하는 연질 중합체층을 갖고, 상기 외층이 상기 화학식 (4)로 표시되는 단량체를 구성 단위에 갖는 경질 중합체층을 갖는 비복굴절성 수지 재료.
  21. 제20항에 있어서, 상기 중합체(B)가 연질의 최내층을 더 갖는 비복굴절성 수지 재료.
  22. 제14항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 화학식 (4)로 표시되는 단량체가 (메트)아크릴산벤질, (메트)아크릴산디시클로펜타닐 및 (메트)아크릴산페녹시에틸로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 비복굴절성 수지 재료.
  23. 제11항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합체(B)의 상기 (메트)아크릴계 가교 중합체층까지의 부피 평균 입경이 20 내지 450nm인 비복굴절성 수지 재료.
  24. 제11항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합체(B)가 함유하는 상기 (메트)아크릴계 가교 중합체층의 함유량이 비복굴절성 수지 재료 100중량부에 있어서 1 내지 60중량부인 비복굴절성 수지 재료.
  25. 제1항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서, 복굴절성을 갖는 무기 미립자를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 비복굴절성 수지 재료.
  26. 제1항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서, 복굴절성을 갖는 저분자 화합물을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 비복굴절성 수지 재료.
  27. 제1항 내지 제26항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수지(A)가 하기 화학식 (1)로 표시되는 단위와 하기 화학식 (2)로 표시되는 단위를 갖는 글루탈이미드아크릴계 수지(D), 락톤환 함유 아크릴계 중합체, 스티렌 단량체 및 그것과 공중합 가능한 다른 단량체를 중합하여 얻어지는 스티렌계 중합체의 방향족 환을 부분 수소 첨가하여 얻어지는 부분 수소 첨가 스티렌계 중합체, 환상 산 무수물 반복 단위를 함유하는 아크릴계 중합체, 및 수산기 및/또는 카르복실기를 함유하는 아크릴계 중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 비복굴절성 수지 재료.
    Figure pct00019

    (식 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 8의 알킬기이고, R3은 수소, 탄소수 1 내지 18의 알킬기, 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬기, 또는 방향환을 포함하는 탄소수 5 내지 15의 치환기임)
    Figure pct00020

    (식 중, R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 8의 알킬기이고, R6은 탄소수 1 내지 18의 알킬기, 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬기, 또는 방향환을 포함하는 탄소수 5 내지 15의 치환기임)
  28. 제27항에 있어서, 상기 글루탈이미드아크릴계 수지(D)가 하기 화학식 (3)으로 표시되는 단위를 포함하지 않는 비복굴절성 수지 재료.
    Figure pct00021

    (식 중, R7은 수소 또는 탄소수 1 내지 8의 알킬기이고, R8은 탄소수 6 내지 10의 아릴기임)
  29. 제2항 내지 제28항 중 어느 한 항에 있어서, 광탄성 상수가 -4×10-12 내지 4×10-12Pa-1인 비복굴절성 수지 재료.
  30. 제2항 내지 제29항 중 어느 한 항에 있어서, 배향 복굴절이 -1.7×10-4 내지 1.7×10-4인 비복굴절성 수지 재료.
  31. 제1항 내지 제30항 중 어느 한 항에 기재된 비복굴절성 수지 재료를 포함하는 필름.
  32. 제31항에 있어서, 용융 압출법에 의해 얻어지는 것을 특징으로 하는 필름.
  33. 제31항 또는 제32항에 있어서, 배향 복굴절이 -1.7×10-4 내지 1.7×10-4, 광탄성 상수가 -4×10-12 내지 4×10-12Pa-1인 것을 특징으로 하는 필름.
  34. 제31항 내지 제33항 중 어느 한 항에 있어서, 인장 파단점 신도가 10% 이상인 필름.
  35. 제31항 내지 제34항 중 어느 한 항에 있어서, 필름의 두께가 10 내지 500㎛인 필름.
  36. 다음의 수지(A) 및 중합체(B)를 함유하는 아크릴계 수지 조성물.
    (A) 아크릴계 수지
    (B) (메트)아크릴계 가교 중합체층, 및 하기 화학식 (4)로 표시되는 단량체를 구성 단위에 갖는 경질 중합체층을 갖는 중합체
    Figure pct00022

    R9는 수소 원자, 또는 치환 또는 비치환된 직쇄상 또는 분지상의 탄소수 1 내지 12의 알킬기를 나타낸다. R10은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 24의 방향족 기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 24의 지환식기이고, 단소환식 구조 또는 복소환식 구조를 갖는다. l은 1 내지 4의 정수를 나타낸다. m은 0 내지 1의 정수를 나타낸다. n은 0 내지 10의 정수를 나타낸다.
  37. 다음의 수지(A) 및 중합체(B)를 함유하는 아크릴계 수지 조성물.
    (A) 아크릴계 수지
    (B) 다단 중합으로 얻어지는 (메트)아크릴계 고무 함유 그래프트 공중합체로서, 상기 다단 중합의 적어도 1단에 있어서, (메트)아크릴계 고무 함유 중합체 입자의 존재하에 화학식 (4)로 표시되는 단량체 및 이것과 공중합 가능한 다른 단량체를 함유하는 혼합물을 중합함으로써 형성되는 중합체
    Figure pct00023

    R9는 수소 원자, 또는 치환 또는 비치환된 직쇄상 혹은 분지상의 탄소수 1 내지 12의 알킬기를 나타낸다. R10은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 24의 방향족 기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 24의 지환식기이고, 단소환식 구조 또는 복소환식 구조를 갖는다. l은 1 내지 4의 정수를 나타낸다. m은 0 내지 1의 정수를 나타낸다. n은 0 내지 10의 정수를 나타낸다.
  38. 배향 복굴절이 -1.7×10-4 내지 1.7×10-4, 광탄성 상수가 -4×10-12 내지 4×10-12Pa-1이고, 인장 파단점 신도가 10% 이상이고, 두께가 10㎛ 이상 500㎛ 이하인 수지 필름.
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