CN107936170B - 一种耐热聚甲基丙烯酸甲酯及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种耐热聚甲基丙烯酸甲酯及其制备方法。主要由以下原料制备制得：60‑98质量份甲基丙烯酸甲酯；1‑15质量份强极性环状单体；1‑25质量份特定结构的芳香族乙烯基单体。其中，芳香族乙烯基单体优选碳原子数为4‑7且具有支化结构的的对位取代苯乙烯。通过特定结构的芳香族乙烯基单体与甲基丙烯酸甲酯及强极性环状单体共聚，并且限制他们的摩尔比例范围，可以在具有较高好透光率的同时具有较佳的耐热性及耐水性。

Description

一种耐热聚甲基丙烯酸甲酯及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种耐热聚甲基丙烯酸甲酯及其制备方法。特别涉及一种具有高透光率和低吸水率的耐热聚甲基丙烯酸甲酯及其制备方法。

背景技术

聚甲基丙烯酸甲酯是一种以甲基丙烯酸甲酯为主要成分的聚合物，它具有许多优异的性能，诸如透光率高、耐候性好、表面耐刮擦、尺寸稳定性好、电绝缘性良好。因此被广泛应用于汽车、显示器、电子电器、照明、广告牌等领域。

对于车灯透镜、塑料光纤、特种照明等应用领域，对聚甲基丙烯酸甲酯的耐热性有较高的要求。目前通用型聚甲基丙烯酸甲酯产品维卡软化温度一般低于110℃，难以满足要求，行业内希望能开发耐热性更好的聚甲基丙烯酸甲酯产品。

耐热聚甲基丙烯酸甲酯的制备一般有三种方法：

(1)MMA与刚性单体或强极性单体共聚。可供选择的刚性单体包括丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸双环戊二稀、甲基丙烯酸金刚烷酯等。可供选择的强极性单体包括丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、马来酸酐、马来酰亚胺、N-取代马来酰亚胺等。JP19830223824通过95％-5％甲基丙烯酸甲酯与5％-95％(甲基)丙烯酸异冰片酯共聚改善了PMMA的耐热性和吸湿性。CN 104650286A通过甲基丙烯酸甲酯与丙烯酰胺类单体共聚，使聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的玻璃化温度提高到170℃以上。US20030013829 A1公开了一种耐热聚甲基丙烯酸酯共聚物的制备方法，单体组成为甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯类单体及马来酸酐。

(2)聚甲基丙烯酸甲酯在高温高压条件下进行酰亚胺化反应，往聚合物结构上引入酰亚胺基团。CN 1082553A通过胺(如甲胺、环己胺)对聚合物所含有的酯基官能团进行酰亚胺化，极大地提高了聚合物的耐热性。JP19870328350通过二乙醇胺对聚甲基丙烯酸甲酯酰亚胺化反应得到耐热性改善的树脂。

(3)往通用型树脂中共混耐热性好的树脂。US4558098公开了一种耐热聚甲基丙烯酸甲酯组合物的制备方法，聚合物I组成为甲基丙烯酸甲酯、芳香族乙烯基单体、马来酸酐。聚合物II为甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸酯的共聚物。聚合物I和聚合物II按照一定的比例混合，可得到不同耐热性产品。

以上三种方法中，共聚改性的方法最为普遍。共聚单体中，马来酸酐、马来酰亚胺、N-取代马来酰亚胺这三类强极性环状单体的应用相对广泛。由于这三类单体与甲基丙烯酸甲酯间的竞聚率差异较大，两者间反应很难得到结构均匀的共聚物。一般需要添加芳香族乙烯基单体进行三元共聚。常用的芳香族乙烯基单体为苯乙烯及α-甲基苯乙烯。

专利JP19830174877、JP20010007535、JP19830177692、JP19840003317、JP19830177691、JP19840274089、JP19850049539、JP19840244207均通过马来酸酐、苯乙烯类单体(主要是苯乙烯或α-甲基苯乙烯)与甲基丙烯酸甲酯共聚制备耐热树脂。专利JP19840262868、JP19920119179、JP19860017722、JP19860236336、JP19860114215均通过N-取代马来酰亚胺、苯乙烯类单体(主要是苯乙烯或α-甲基苯乙烯)与甲基丙烯酸甲酯共聚提高聚甲基丙烯酸甲酯的耐热性。

由于马来酸酐、马来酰亚胺、N-取代马来酰亚胺这一类单体含强极性结构，当添加比例过高时不仅会导致聚合物吸水率升高，还会影响透光率，这不利于材料的应用。因此，以上提到的专利中马来酸酐、马来酰亚胺、N-取代马来酰亚胺等强极性环状单体的添加比例一般会低于20wt％。透光率和耐水性限制了聚合物耐热性的进一步提高。

此外，在现有专利技术中，苯乙烯结构的耐热性要低于甲基丙烯酸甲酯及马来酸酐、马来酰亚胺、N-取代马来酰亚胺等单体，苯乙烯的加入不利于耐热性的提高。α-甲基苯乙烯由于乙烯基的α-取代，其自由基非常稳定，与甲基丙烯酸甲酯共聚时在反应速率和聚合物热稳定性方面均存在一定缺陷。

基于现有技术所存在的问题，希望能找到一种合适的单体，弥补现有技术的不足。本发明通过选用特殊结构的芳香族乙烯基单体与甲基丙烯酸甲酯、强极性环状单体共聚，在保持聚合物透光率的同时改善了耐热性和耐水性，进而实现了本发明效果。

专利文献CN102112506A虽然在乙烯基芳香族单体部分列举了本发明所提到的对叔丁基苯乙烯单体，但是对它在耐热性和耐水性方面的改善效果没有任何提及，而且在实施例中也没有任何记载。该专利主要关注的是聚合物的耐热性和低双折射，关键组份是环状酸酐单元及甲基丙烯酸苄基酯，对芳香族单体没有过多的叙述。并且环状酸酐单元添加比例大于20wt％，存在透光率低和耐水性差的问题。因此，该专利对本发明没有任何启示。

发明内容

本发明的目的在于通过甲基丙烯酸甲酯与强极性环状单体及芳香族乙烯基单体共聚来制备耐热聚甲基丙烯酸甲酯。本发明的目的是提供一种耐热聚甲基丙烯酸甲酯，它具有高透光率及低吸水率的特点。

在一个方面，本发明提供一种聚甲基丙烯酸甲酯，其特征在于，其是通过以下质量份的组份进行聚合反应而制备的：

(1)60-98质量份，优选65-87质量份甲基丙烯酸甲酯；

(2)1-15质量份，优选5-15质量份选自马来酸酐、马来酰亚胺、N-取代马来酰亚胺中的一种或两种或多种组合的强极性环状单体；

(3)1-25质量份，优选8-20质量份具有以下结构的芳香族乙烯基单体；

其中，R为碳原子数3-12的支链或环状烷基；优选为碳原子数4-7的支链或环状烷基。

为了更好地实现本发明，芳香族乙烯基单体的化学结构优选为：

其中，Y₁、Y₂、Y₃为碳原子数1-2的烷基。

本发明聚甲基丙烯酸甲酯中，强极性环状单体可以是马来酸酐、马来酰亚胺、N-取代马来酰亚胺中的一种或两种或多种组合。N-取代马来酰亚胺可以是碳原子数1-10的烷基取代马来酰亚胺、N-苯基取代马来酰亚胺、N-苄基取代马来酰亚胺、N-环己烷取代马来酰亚胺。从原料来源的广泛性以及成本方面考虑，强极性环状单体优选为马来酸酐。

强极性环状单体添加量优选为1-15质量份，进一步优选为5-15质量份。添加量过低时聚合物的耐热性改善不明显，添加量过高时聚合物的光学性能及耐水性会有一定程度的损失。

添加芳香族乙烯基单体一方面是为了使强极性环状单体均匀地反应到聚合物链上；另外一方面可以改善共聚物的耐水性。发明人意外发现，当苯乙烯的对位为一定碳原子数支化或环状结构取代烷基时，聚合物的耐热性相比苯乙烯和α-甲基苯乙烯取得了出乎意料的改进。可供选择的芳香族乙烯基单体可以选自对叔丁基苯乙烯、对叔戊基苯乙烯，优选对叔丁基苯乙烯。

进一步地，本发明芳香族乙烯基单体与强极性环状单体的投料摩尔比范围为0.5-1.5，优选为0.8-1.2。当芳香族乙烯基单体与强极性环状单体的摩尔比过低时，强极性环状单体在共聚物中的分布不均匀，难以得到性能优异的产品，而且共聚物的耐水性往往不够理想。当芳香族乙烯基单体与强极性环状单体的摩尔比过高时，对共聚物的光学性能会带来不利影响。

制备本发明聚甲基丙烯酸甲酯的方法，可以是本体聚合工艺、溶液聚合工艺。从产品性能、能耗及环保角度考虑，优选本体聚合法。

本发明的另一个方面在于提供一种耐热聚甲基丙烯酸甲酯的制备方法，其特征在于包括以下步骤：将甲基丙烯酸甲酯、强极性环状单体、芳香族乙烯基单体在引发剂、链转移剂的存在下在惰性气体氛围中进行聚合，聚合后脱除挥发份。

在一个更具体的实施方案中，本发明的制备方法包括：

(1)配料：往配料罐内加入甲基丙烯酸甲酯、强极性环状单体、芳香族乙烯基单体、引发剂、链转移剂和任选的其他添加剂；充分混合制备反应液；通氮气，控制反应液中氧气浓度低于1ppm；

(2)聚合：将上述反应液以一定的流量加入到反应釜内，优选全混流高压反应釜内，控制反应釜内温度100℃-160℃，优选120℃-140℃；平均停留时间0.5h-4h，优选1h-2h，制备得到浆料；

(3)挤出脱挥：将步骤(2)得到的浆料送入脱挥式双螺杆挤出机中，在温度180-260℃、停留时间5-15min条件下脱除未反应的单体及其它挥发份；将反应后的物料经挤出切粒后即得到耐热聚甲基丙烯酸甲酯。

本发明可供选择的引发剂为过氧化二苯甲酰、偶氮二异丁腈、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化异丁酸叔丁酯、过氧化乙酸叔丁酯、1,1-双-(叔丁基过氧化)-3,3,5-三甲基环己烷、叔丁基过氧化-3,5,5-三甲基己酸酯中的一种或多种。

引发剂需要根据聚合反应温度来选择，一般选择在反应温度下半衰期为1min-15min的引发剂。当半衰期过长时分解速率过慢，不利于生产效率的提高。当半衰期过短时物料在和引发剂混合方面存在问题。本发明引发剂优选为叔丁基过氧化-3,5,5-三甲基己酸酯。该引发剂在135℃下的半衰期为0.1h，能很好地满足聚合反应要求。

引发剂添加量相对于100质量份单体(包括甲基丙烯酸甲酯、强极性环状单体、芳香族乙烯基单体)为1×10^-3-5×10^-2质量份，优选为5×10^-3-2×10^-2质量份。当引发剂浓度过低时反应速率太慢，生产效率低。当引发剂浓度过高时，聚合物中残留的大量引发剂碎片会影响到聚甲基丙烯酸甲酯的热稳定性。

聚甲基丙烯酸甲酯的生产加工需要合适的分子量。本发明重均分子量可以为7-15万范围，优选8-12万范围。当分子量太高时熔体流动性不好，难以加工。当聚合物分子量过低时，性能方面难以满足要求。聚甲基丙烯酸甲酯的分子量主要通过链转移剂调节。可供选择的链转移剂为正丁硫醇、叔丁硫醇、正辛硫醇、异辛硫醇、正十二硫醇和叔十二硫醇中的一种或多种。优选为正辛硫醇。

基于总单体质量(包括甲基丙烯酸甲酯、强极性环状单体、芳香族乙烯基单体)，链转移剂添加比例为0.1wt％-0.4wt％，优选为0.2wt％-0.3wt％。

在本发明中，反应釜(全混流反应釜)内的反应温度为100℃-160℃范围。当反应温度低于100℃时，反应体系粘度大，容易出现凝胶效应。当反应温度高于160℃时，产生甲基丙烯酸甲酯二聚体的副反应将会明显加快，而且聚合物结构上间同异构的比例会下降，影响聚合物耐热性的提高。优选的反应温度为120-140℃。

反应釜内的平均停留时间优选为0.5-4h。“平均停留时间”是指反应釜内的在液量与反应液进料速度的比值。平均停留时间主要影响转化率。当平均停留时间过短时转化率难以满足要求。当平均停留时间过长时一方面不具有生产经济性，另一方面也会增加二聚体的产生量。本发明物料在全混流反应釜内的平均停留时间优选为为1-2h。

本发明中，全混流反应釜出口转化率为30％-70％。当出口转化率过低时，不具备生产经济性。当出口转化率过高时，釜内物料粘度过大，不利于传质传热，而且容易导致凝胶效应。本发明转化率优选为40％-55％。转化率主要通过引发剂浓度、平均停留时间及反应温度来调控。

在脱挥阶段，控制脱挥口温度180-260℃，真空度-0.099MPa～-0.07MPa，物料停留时间5-15min。当脱挥温度过低，停留时间段时，挥发份不容易被充分脱除。当脱挥温度过高，停留时间过长时，聚合物容易热降解导致颜色会发生裂化。在挤出机内除去未反应的单体和杂质。单体经全冷凝回收再利用。聚合物经过挤出造粒得到成品粒子。

用上述方法生产耐热聚甲基丙烯酸甲酯时，可以根据需要添加脱模剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、着色剂、抗静电剂等助剂，这些添加剂的类型及用量均为本领域技术人员所公知的。

由本发明方法制备的耐热聚甲基丙烯酸甲酯，透光率高于91％，维卡软化温度不低于125℃，吸水率(23℃纯水中浸泡24h)小于0.6％。

本发明的再一个方面提供了上述耐热聚甲基丙烯酸甲酯用于汽车、显示器、广告牌、电子电器、照明领域材料的用途。

本发明的优点：

本发明通过将特定结构的芳香族乙烯基单体与甲基丙烯酸甲酯及强极性环状单体共聚，并且限制它们的摩尔比例范围，可以获得兼有较高好透光率与较佳的耐热性及耐水性的耐热聚甲基丙烯酸甲酯。

具体实施方式

下面将结合实施例进一步说明本发明的实施方案。但是本发明不限于所列出的实施例，还应包括在本发明所要求的权利范围内其它任何公知的改变。

实施例及对比例中所涉及的原料来源如表1所示：

表1实施例中所涉及原料信息

原料名称	简写	级别	供应商
				甲基丙烯酸甲酯	MMA	工业级	璐彩特
马来酸酐	MAH	试剂级	西陇化工
				对叔丁基苯乙烯	TBS	工业级	DELTECH
苯乙烯	St	工业级	齐鲁石化
				α-甲基苯乙烯	/	试剂级	阿拉丁
过氧化-3,5,5-三甲基己酸叔丁酯	TBPMH	工业级	阿克苏诺贝尔
				正辛硫醇	/	试剂级	阿拉丁

聚合物相关结构及性能测试方法如下：

表2聚合物性能测试标准及条件

测试项目	测试标准	实验条件
			透光率	ISO 13486	3mm
熔融指数(MFR)	ISO 1133	230℃，3.8KG
			维卡软化温度(VST)	ISO 306	B50
载荷热变形温度(HDT)	ISO 75	1.8MPa

√分子量测试

分子量采用液相凝胶色谱(GPC)测试，仪器型号Water 996，流动相四氢呋喃(THF)，检测器采用视差折光检测仪。五根色谱柱,尺寸均为7.8×300mm Column；采用单分散PMMA为标准。

√转化率测试

根据单位时间内挤出机出口聚合物的质量与反应液进料量的比值计算转化率。

√玻璃化温度测试

梅特勒DSC 1热分析仪，程序升温：(1)25℃-200℃，10K/min；(2)200℃，3min；(3)200℃-0℃，-10K/min；(4)0℃，3min；(5)0℃-200℃，10K/min。

√PMMA的耐水性测试

通过注塑制备尺寸为60mm×60mm×2mm的片材试样浸泡在去离子水中，恒定温度为23℃。浸泡24h后取出用滤纸吸取表面水分，测试浸泡前后重量的变化。

实施例1

往配料罐内加入74质量份甲基丙烯酸甲酯(MMA)，10质量份马来酸酐(MAH)，16质量份对叔丁基苯乙烯(TBS)，0.24质量份正辛硫醇(与单体摩尔比0.17％)及100×10^-4质量份引发剂过氧化-3,5,5-三甲基己酸叔丁酯，通氮气至氧气浓度低于1ppm。

将以上物料连续输送至全混流聚合釜内。控制釜内温度130℃，物料平均停留时间1.5h。

将通过以上方法得到的浆料连续输送至螺杆挤出机内，经脱挥挤出造粒后得到粒状PMMA成品。经测试聚合釜出口转化率48％，所制备PMMA树脂重均分子量10万左右。性能测试结果如表3所示。

实施例2

往配料罐内加入87质量份甲基丙烯酸甲酯(MMA)，5质量份马来酸酐(MAH)，8质量份对叔丁基苯乙烯(TBS)，0.245质量份正辛硫醇(与单体摩尔比0.17％)及100×10^-4质量份引发剂过氧化-3,5,5-三甲基己酸叔丁酯，通氮气至氧气浓度低于1ppm。

将以上物料连续输送至全混流聚合釜内。控制釜内温度130℃，物料平均停留时间1.5h。

将通过以上方法得到的浆料连续输送至螺杆挤出机内，经脱挥挤出造粒后得到粒状PMMA成品。经测试聚合釜出口转化率48％左右，所制备PMMA树脂重均分子量10万左右。性能测试结果如表3所示。

实施例3

往配料罐内加入65质量份甲基丙烯酸甲酯(MMA)，15质量份马来酸酐(MAH)，20质量份对叔丁基苯乙烯(TBS)，0.23质量份正辛硫醇(与单体摩尔比0.17％)及100×10^-4质量份引发剂过氧化-3,5,5-三甲基己酸叔丁酯，通氮气至氧气浓度低于1ppm。

将以上物料连续输送至全混流聚合釜内。控制釜内温度130℃，物料平均停留时间1.5h。

将通过以上方法得到的浆料连续输送至螺杆挤出机内，经脱挥挤出造粒后得到粒状PMMA成品。经测试聚合釜出口转化率48％左右，所制备PMMA树脂重均分子量10万左右。性能测试结果如表3所示。

实施例4

往配料罐内加入81.8质量份甲基丙烯酸甲酯(MMA)，10质量份马来酸酐(MAH)，8.2质量份对叔丁基苯乙烯(TBS)，0.24质量份正辛硫醇(与单体摩尔比0.17％)及100×10^-4质量份引发剂过氧化-3,5,5-三甲基己酸叔丁酯，通氮气至氧气浓度低于1ppm。

将以上物料连续输送至全混流聚合釜内。控制釜内温度130℃，物料平均停留时间1.5h。

将通过以上方法得到的浆料连续输送至螺杆挤出机内，经脱挥挤出造粒后得到粒状PMMA成品。经测试聚合釜出口转化率48％左右，所制备PMMA树脂重均分子量10万左右。性能测试结果如表3所示。

实施例5

往配料罐内加入82.8质量份甲基丙烯酸甲酯(MMA)，5质量份马来酸酐(MAH)，12.2质量份对叔丁基苯乙烯(TBS)，0.24质量份正辛硫醇(与单体摩尔比0.17％)及100×10^-4质量份引发剂过氧化-3,5,5-三甲基己酸叔丁酯，通氮气至氧气浓度低于1ppm。

将以上物料连续输送至全混流聚合釜内。控制釜内温度130℃，物料平均停留时间1.5h。

将通过以上方法得到的浆料连续输送至螺杆挤出机内，经脱挥挤出造粒后得到粒状PMMA成品。经测试聚合釜出口转化率48％左右，所制备PMMA树脂重均分子量10万左右。性能测试结果如表3所示。

对比例1

往配料罐内加入79.6质量份甲基丙烯酸甲酯(MMA)，10质量份马来酸酐(MAH)，10.4质量份苯乙烯(St)，0.25质量份正辛硫醇(与单体摩尔比0.17％)及100×10^-4质量份引发剂过氧化-3,5,5-三甲基己酸叔丁酯，通氮气至氧气浓度低于1ppm。

将以上物料连续输送至全混流聚合釜内。控制釜内温度130℃，物料平均停留时间1.5h。

将通过以上方法得到的浆料连续输送至螺杆挤出机内，经脱挥挤出造粒后得到粒状PMMA成品。经测试聚合釜出口转化率48％左右，所制备PMMA树脂重均分子量10万左右。性能测试结果如表3所示。

对比例2

往配料罐内加入78.2质量份甲基丙烯酸甲酯(MMA)，10质量份马来酸酐(MAH)，11.8质量份α-甲基苯乙烯，0.25质量份正辛硫醇(与单体摩尔比0.17％)及100×10^-4质量份引发剂过氧化-3,5,5-三甲基己酸叔丁酯，通氮气至氧气浓度低于1ppm。

将以上物料连续输送至全混流聚合釜内。控制釜内温度130℃，物料平均停留时间1.5h。

将通过以上方法得到的浆料连续输送至螺杆挤出机内，经脱挥挤出造粒后得到粒状PMMA成品。

经测试聚合釜出口转化率28％左右，所制备PMMA树脂重均分子量6.5万左右。性能测试结果如表3所示。

对比例3

往配料罐内加入79质量份甲基丙烯酸甲酯(MMA)，10质量份马来酸酐(MAH)，5质量份苯乙烯(St)，6质量份α-甲基苯乙烯，0.25质量份正辛硫醇(与单体摩尔比0.17％)及100×10^-4质量份引发剂过氧化-3,5,5-三甲基己酸叔丁酯，通氮气至氧气浓度低于1ppm。

将以上物料连续输送至全混流聚合釜内。控制釜内温度130℃，物料平均停留时间1.5h。

将通过以上方法得到的浆料连续输送至螺杆挤出机内，经脱挥挤出造粒后得到粒状PMMA成品。经测试聚合釜出口转化率35％左右，所制备PMMA树脂重均分子量7.8万左右。性能测试结果如表3所示。

对比例4

往配料罐内加入85质量份甲基丙烯酸甲酯(MMA)，10质量份马来酸酐(MAH)，5质量份对叔丁基苯乙烯(TBS)，0.25质量份正辛硫醇(与单体摩尔比0.17％)及100×10^-4质量份引发剂过氧化-3,5,5-三甲基己酸叔丁酯，通氮气至氧气浓度低于1ppm。

将以上物料连续输送至全混流聚合釜内。控制釜内温度130℃，物料平均停留时间1.5h。

将通过以上方法得到的浆料连续输送至螺杆挤出机内，经脱挥挤出造粒后得到粒状PMMA成品。经测试聚合釜出口转化率48％左右，所制备PMMA树脂重均分子量9.5万左右。性能测试结果如表3所示。

对比例5

往配料罐内加入60质量份甲基丙烯酸甲酯(MMA)，10质量份马来酸酐(MAH)，30质量份对叔丁基苯乙烯(TBS)，0.22质量份正辛硫醇(与单体摩尔比0.17％)及100×10^-4质量份引发剂过氧化-3,5,5-三甲基己酸叔丁酯，通氮气至氧气浓度低于1ppm。

将以上物料连续输送至全混流聚合釜内。控制釜内温度130℃，物料平均停留时间1.5h。

将通过以上方法得到的浆料连续输送至螺杆挤出机内，经脱挥挤出造粒后得到粒状PMMA成品。经测试聚合釜出口转化率48％左右，所制备PMMA树脂重均分子量10万左右。性能测试结果如表3所示。

对比例6

往配料罐内加入63.6质量份甲基丙烯酸甲酯(MMA)，20质量份马来酸酐(MAH)，16.4质量份对叔丁基苯乙烯(TBS)，0.24质量份正辛硫醇(与单体摩尔比0.17％)及100×10^-4质量份引发剂过氧化-3,5,5-三甲基己酸叔丁酯，通氮气至氧气浓度低于1ppm。

将以上物料连续输送至全混流聚合釜内。控制釜内温度130℃，物料平均停留时间1.5h。

将通过以上方法得到的浆料连续输送至螺杆挤出机内，经脱挥挤出造粒后得到粒状PMMA成品。经测试聚合釜出口转化率48％左右，所制备PMMA树脂重均分子量10万左右。性能测试结果如表3所示。

对比例7

往配料罐内加入60质量份甲基丙烯酸甲酯(MMA)，30质量份马来酸酐(MAH)，10质量份苯乙烯(St)，0.25质量份正辛硫醇(与单体摩尔比0.17％)及100×10^-4质量份引发剂过氧化-3,5,5-三甲基己酸叔丁酯，通氮气至氧气浓度低于1ppm。

将以上物料连续输送至全混流聚合釜内。控制釜内温度130℃，物料平均停留时间1.5h。

将通过以上方法得到的浆料连续输送至螺杆挤出机内，经脱挥挤出造粒后得到粒状PMMA成品。经测试聚合釜出口转化率48％左右，所制备PMMA树脂重均分子量9.5万左右。性能测试结果如表3所示。

实施例1-5及对比例1-7的配方条件及测试性能如表3所示。

表3实施例和对比例配方及测试性能

注：表中摩尔比X指配方中芳香族乙烯基单体与马来酸酐的摩尔数比值。

从实施例1-5可以看出，由本发明特定支化结构的芳香族乙烯基单体制备的聚甲基丙烯酸甲酯树脂具有优异的耐热性和较低的吸水性，并且透光率均在91％以上。由实施例1与对比例1的对比可以看出，本发明特定支化结构的芳香族乙烯基单体相比苯乙烯所制备树脂的耐热性更好，耐水性更低。实施例1与对比例2-3的对比可以看出，本发明特定支化结构的芳香族乙烯基单体相比α-甲基苯乙烯具有更快的反应速率，更好的耐热性。由实施例1、实施例4和对比例4-5的对比可以看出，控制芳香族乙烯基单体与马来酸酐的摩尔比在一定范围有利于树脂耐热性和耐水性的改善以及获得较好的光学性能。对比例6和对比例7由于马来酸酐单体添加量过高，导致聚合物的透光率和耐水性均明显下降。

Claims (13)

1.一种耐热聚甲基丙烯酸甲酯，其特征在于由以下原料聚合得到：

(1)60-98质量份甲基丙烯酸甲酯；

(2)1-15质量份马来酸酐强极性环状单体；

(3)1-25质量份具有以下结构的芳香族乙烯基单体；

其中，R为碳原子数3-12的支链或环状烷基，其中芳香族乙烯基单体与强极性环状单体的投料摩尔比范围为0.5-1.5。

2.根据权利要求1所述的耐热聚甲基丙烯酸甲酯，其特征在于原料包括65-87质量份甲基丙烯酸甲酯、5-15质量份马来酸酐强极性环状单体和8-20质量份所述芳香族乙烯基单体。

3.根据权利要求1所述的耐热聚甲基丙烯酸甲酯，其特征在于R为碳原子数4-7的支链或环状烷基。

4.根据权利要求1所述的耐热聚甲基丙烯酸甲酯，其特征在于R为碳原子数4-7的支链烷基。

5.根据权利要求1所述的耐热聚甲基丙烯酸甲酯，其特征在于，芳香族乙烯基单体的化学结构为：

其中，Y₁、Y₂、Y₃为碳原子数1-2的烷基。

6.根据权利要求1-5中任一项所述的耐热聚甲基丙烯酸甲酯，其特征在于，芳香族乙烯基单体选自对叔丁基苯乙烯、对叔戊基苯乙烯。

7.根据权利要求1-5中任一项所述的耐热聚甲基丙烯酸甲酯，其特征在于，芳香族乙烯基单体与强极性环状单体的投料摩尔比范围为0.8-1.2。

8.根据权利要求1-5中任一项所述的耐热聚甲基丙烯酸甲酯，其特征在于：

(1)全光线透光率不低于91％；

(2)维卡软化温度不低于125℃；

(3)吸水率(23℃纯水中浸泡24h)小于0.6％。

9.制备权利要求1-8中任一项所述的耐热聚甲基丙烯酸甲酯的方法，包括以下步骤：将甲基丙烯酸甲酯、强极性环状单体、芳香族乙烯基单体在引发剂、链转移剂的存在下在惰性气体氛围中进行聚合，聚合后脱除挥发份。

10.制备权利要求1-8中任一项所述的耐热聚甲基丙烯酸甲酯的方法，包括以下步骤：

(1)配料：往配料罐内加入甲基丙烯酸甲酯、强极性环状单体、芳香族乙烯基单体、引发剂、链转移剂和任选的其他添加剂；充分混合制备反应液；通氮气，控制反应液中氧气浓度低于1ppm；

(2)聚合：将上述反应液以一定的流量加入到反应釜内，优选全混流高压反应釜内，控制反应釜内温度100℃-160℃；平均停留时间0.5h-4h，制备得到浆料；

(3)挤出脱挥：将步骤(2)得到的浆料送入脱挥式双螺杆挤出机中，在温度180-260℃、停留时间5-15min条件下脱除未反应的单体及其它挥发份；将反应后的物料经挤出切粒。

11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于所述引发剂为过氧化二苯甲酰、偶氮二异丁腈、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化异丁酸叔丁酯、过氧化乙酸叔丁酯、1,1-双-(叔丁基过氧化)-3,3,5-三甲基环己烷、过氧化-3,5,5-三甲基己酸叔丁酯中的一种或多种；所述引发剂添加量基于100质量份单体为1×10^-3-5×10^-2质量份。

12.根据权利要求10或11所述的方法，其特征在于链转移剂为正丁硫醇、叔丁硫醇、正辛硫醇、异辛硫醇、正十二硫醇、叔十二硫醇中的一种或多种；链转移剂添加比例基于总单体为0.1wt％-0.4wt％。

13.根据权利要求1-8任一项所述的耐热聚甲基丙烯酸甲酯或通过权利要求9-12中任一项所述的方法制备的耐热聚甲基丙烯酸甲酯用于汽车、照明、光纤、或导光板领域的用途。