KR100748277B1 - 쉬트 외관 및 용융 특성이 우수한 메타크릴계 수지 및 그제조방법 - Google Patents

쉬트 외관 및 용융 특성이 우수한 메타크릴계 수지 및 그제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 메타크릴계 수지를 중합하는 공정에 있어서 (A) 알킬 메타크릴레이트 50∼99.9 중량부, (B) 알킬 아크릴레이트 0.1∼50 중량부 및 (C) 상기 구성성분 (A)+(B)의 100 중량부에 대하여 방향족계 연쇄 이동제 및 티올관능기를 함유한 연쇄 이동제의 혼합물 0.02∼10 중량부를 혼합 투입하여 중합함으로써 제조되는 쉬트 외관 및 용융 특성이 우수한 비선형 구조의 메타크릴계 수지 및 그 제조방법에 관한 것이다.
메타크릴계 수지, 현탁중합, 연쇄 이동제, 분지 구조, 용융 연신

Description

쉬트 외관 및 용융 특성이 우수한 메타크릴계 수지 및 그 제조방법{Excellent Sheet appearance Methacrylic Resin and Method of Preparing the Same}
발명의 분야
본 발명은 쉬트 외관 및 용융특성이 우수한 메타크릴계 수지 및 그 제조방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 PMMA 수지를 제조함에 있어서, 연쇄이동제와 단일관능 불포화 단량체를 적절히 조절하여 사용함으로써, 기계적 강도의 저하 없이 쉬트 외관을 향상시키고 동시에 양호한 용융특성을 가지는 PMMA 수지와 그 제조방법에 관한 것이다.
발명의 배경
일반적으로 메타크릴계 수지는 충분한 강성과 높은 투과율 그리고 뛰어난 내후성을 갖는다. 이러한 특성으로 인하여 다양한 분야에서 응용되고 있다. 사출 제품은 자동차의 후미등, 계기판 커버, 안경 렌즈 등에 사용되고, 압출 제품은 간판 및 각종 쉬트 제품에 사용된다.
이러한 메타크릴계 수지는 특히 압출 제품의 특성상 우수한 가공성과 쉬트 외관을 요구한다. 일반적으로 가공성을 향상시키기 위해 분자량을 낮추는 방법이나 아크릴계 공단량체를 이용하여 공중합체를 제조하는 방법이 많이 이용된다. 그러나 분자량을 낮추는 것은 가공상의 유동성을 향상시키는 반면, 기계적 물성을 저하시키는 문제점을 갖고 있다.
메타크릴계 수지는 일반적으로 열안정성이 떨어진다. 이것은 메타크릴계 수지의 중합반응의 특성 때문이다. 즉 메타크릴계 수지의 경우 불균등정지 반응이 우세하기 때문에 반응이 종결된 후에도 연쇄 말단에 불포화 반응기를 많이 포함하게 된다. 이로 인해 공정 중에 열분해가 발생하여 내열성 및 쉬트 외관이 저하되는 경향을 보인다. 이러한 문제점을 해결하기 위해 인계 열안정제나 페놀계 열안정제를 첨가(일본특허 제256,551호, 일본특허 제304,045호) 하기도 하지만, 수지의 투과율이나 색상에 불리하게 작용하기 때문에 바람직하지 못하다.
미국특허 제3,978,022호 에서는 디설파이드(disulfide)를 첨가하여 열분해를 억제하는 방법을 개시하고 있다. 또한, 미국특허 제4,661,571호에서는 2-머캡토에틸 알칸카복실레이트나 3-머캡토프로피오네이트를 연쇄이동제로 사용하여 열안정성을 향상시키는 방법을 개시하고 있다.
그러나 본 발명자는 별도의 열안정제 등을 사용하지 않고, 연쇄 이동제의 혼합 함량조절 만으로도 충분한 용융 특성 및 쉬트 외관 특성을 확보할 수 있음을 알게 되었다. 하지만, 연쇄 이동제의 함량에 따라 분자량 변화가 심하고 기계적 물성 에도 영향을 끼치는 문제점을 갖고 있다. 이를 해결하기 위해 단일 관능 불포화 단량체를 도입하였다.
일반적으로 수지의 연신 특성은 수지의 화학적 구조와 밀접한 관계가 있으며, 폴리올레핀과 같은 올레핀계 수지에 대해서는 수지의 구조가 분지구조인 경우가 선형구조인 경우에 비하여 연신 특성이 좋아 더 튼튼하고 두께 분포도 균일한 성형품을 수득할 수 있다는 사실이 알려져 있다.
미국특허 제5,726,268호에는 다관능성 단량체를 도입하여 분자량을 150,000~300,000 정도로 조절하여 물성을 향상시키는 방법을 제안하고 있다. 그러나 메타크릴계 수지의 경우, 기본적으로 용융점도가 높기 때문에 이와 같은 분자량의 수지를 가공하기 위해서는 가공조건을 가혹하게 유지해야한다.
연쇄 이동제에는 황을 함유한 화합물, 방향족을 함유한 화합물, 할로겐계 화합물등이 있으며 종류에 따라 중합과정에서의 반응 메카니즘은 달라진다.
연쇄 이동제가 화학적으로 반응할 때의 속도상수 ktr (rate constant for transfer ; 전이속도상수)와 ka (rate constant for reinitiation: 재개시 속도 상수)를 상대 비교하면 염소계의 화합물 예를 들어 카본 테트라 클로라이드 같은 경우는 염소가 성장하는 고분자 라디칼에 첨가되어 생성된 삼염화 라디칼이 할로겐의 자유 전자쌍에 관여하는 공명에 의하여 매우 안정화될 수 있다. 방향족 화합물 중 알파 메틸스티렌 다이머의 경우 성장하는 고분자 말단의 라디칼이 알파 메틸스티렌 다이머의 이중결합과 반응하여 안정한 공명형태를 취하다가 결합이 깨어져 이중결합이 말단에 생긴 고분자 사슬이 된다. 테트라-카본 라디칼도 공명 안정화 되므로 황을 함유하는 연쇄이동제에 비해 재개시 반응이 느리다. 황을 함유한 연쇄 이동제는 S-H 결합이 약하여 알려진 연쇄 화합물 중에서 가장 전이속도상수가 크나, 단독 적용시 급격한 반응에 의해 겔이 다량으로 발생할 수 있는 문제점을 가지고 있으며 가공시 융용 특성에도 영향을 미칠 수 있다.
따라서 본 발명에서는 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 메타크릴계 수지 중합 공정에 단일 관능 불포화 단량체와 연쇄 이동제를 혼합 도입함으로써, 기계적 물성의 저하없이 쉬트 외관 및 양호한 유동 특성을 보이는 메타크릴계 수지의 제조방법을 개발하기에 이른 것이다.
본 발명의 목적은 쉬트 외관이 우수한 메타크릴계 수지 및 그 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 용융 특성이 우수한 메타크릴계 수지 및 그 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 상기 및 기타의 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
발명의 요약
본 발명은 메타크릴계 수지를 중합하는 공정에 있어서 (A) 알킬 메타크릴레 이트 50∼99.9 중량부, (B) 알킬 아크릴레이트 0.1∼50 중량부 및 (C) 상기 구성성분 (A)+(B)의 100 중량부에 대하여 방향족계 연쇄 이동제 및 티올관능기를 함유한 연쇄 이동제의 혼합물 0.02∼10 중량부를 혼합 투입하여 중합함으로써 제조되는 쉬트 외관 및 용융 특성이 우수한 비선형 구조의 메타크릴계 수지 및 그 제조방법에 관한 것이다.
이하 본 발명의 구체적인 내용을 하기에 상세히 설명한다.
발명의 구체예에 대한 상세한 설명
본 발명에서의 메타크릴계 수지는 알킬 메타크릴레이트를 주성분으로 하고, 이와 공중합 가능한 단량체를 함유한 혼합물로 구성된다. 이때 주성분인 알킬 메타크릴레이트는 전체 단량체의 50 중량부 이상을 유지하여야 하며 50~99.9 중량부의 범위로 사용하는 것이 바람직하다. 알킬 메타크릴레이트가 50 중량부 미만일 경우는 중합된 메타크릴계 수지의 투명성 및 기계적 강도가 저하된다.
알킬 메타크릴레이트로는 중량평균분자량 80,000~130,000를 가지는 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트 및 부틸 메타크릴레이트와 같은 메타크릴산 에스테르류가 바람직하다.
공중합 가능한 단일 관능 불포화 단량체로는 특별한 제한은 없으며, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트와 같은 아크릴산 에스테르류; 아크릴산, 메타크릴산과 같은 불포화 카르복실산, 무수말레산 등과 같은 산 무수물; 2-하이드록시에틸 아크릴레 이트, 2-하이드록시프로필 아크릴레이트, 모노글리세롤 아크릴레이트와 같은 하이드록시기를 함유하는 에스테르; 그리고 아크릴아미드, 메타크릴아미드등이 있다. 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 같은 니트릴류도 가능하며, 알릴 글리시딜 에테르, 글리시딜 메타크릴레이트; 그리고 스티렌 및 α-메틸스티렌 등과 같은 스티렌계 단량체도 가능하다. 본 발명에서는 알킬 아크릴레이트가 가장 바람직하다.
본 발명에서 상기 공중합 가능한 단일 관능 불포화 단량체는 50 중량부 이하로 사용할 수 있으며, 0.1~50 중량부로 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에는 연쇄 이동제로 방향족계 연쇄이동제와 티올 관능기를 함유한 연쇄이동제의 혼합물을 사용한다. 상기 방향족계 연쇄이동제로는 알파 메틸스티렌 다이머, 알파 에틸스티렌 다이머 등이 있고, 상기 티올 관능기를 함유한 연쇄이동제로는 n-부틸머캡탄, n-옥틸머캡탄, n-도데실머캡탄, 터셔리 도데실머캡탄, 이소프로필 머캡탄, n-아밀머캡탄 등 CH3(CH2)nSH 형태의 알킬머캡탄이 있다.
일반적으로 연쇄 이동제의 사용량은 종류에 따라 차이가 있으나, 함량은 전체 단량체 100 중량부에 대하여 0.02 내지 10 중량부가 바람직하다. 만약 0.02 중량부 미만으로 사용될 경우, 열분해 현상에 의해 내열성이 떨어지며, 10 중량부를 초과할 경우, 중합물의 분자량이 지나치게 낮아져 기계적 물성이 매우 나빠진다. 본 발명에서 쉬트외관특성 개선과 유동성 향상을 위해 연쇄 이동제의 혼합물의 함량은 0.3~0.5 중량부의 범위가 보다 바람직하다.
본 발명에서는 필요에 따라 현탁안정제를 추가로 사용할 수 있다. 현탁 안정 제로는 아크릴산이나 메타크릴산의 단독 내지는 공중합체를 적용할 수 있다. 특히 공중합체인 경우는 아크릴산이나 메타크릴산의 함량이 중합체의 50 중량부 이상이 되어야 한다. 또한 이것들은 나트륨, 칼륨 또는 암모늄의 염 형태를 띠는 게 바람직하다. 이것은 분산매인 물과 현탁되어 있는 단량체의 중간에서 적절한 용해도를 유지하기 위해 요구되는 특성이다. 현탁 안정제는 전체 단량체의 0.002~0.2 중량부가 적절하며, 구체적인 함량은 현탁 안정제의 성분 및 분자량등에 따라 다소 차이가 있을 수 있다.
또한 pH 조절을 위해 인산이나 황산, 완충염으로 디소듐 하이드로젠 포스페이트(disodium hydrogen phosphate)나 소듐 디하이드로젠 포스페이트(sodium dihydrogen phosphate)를 첨가하기도 하고, 수용성 고분자나 단량체의 용해도 특성을 제어하기 위해 소듐 설페이트(sodium sulfate) 등을 첨가하기도 한다.
본 발명의 메타크릴 단량체 혼합물의 중합은 통상적인 현탁 중합방법에 따라 수행한다. 예를 들면, 연쇄 이동제, 개시제 존재하에 70 내지 120℃의 중합 온도에서 약 2시간 내지 8시간 동안 반응시키면 중합이 완료된다.
중합 개시제로는 옥탄오일 퍼옥사이드, 데칸오일 퍼옥사이드, 라우로일 퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드, 모노클로로벤조일 퍼옥사이드, 디클로로벤조일 퍼옥사이드, p-메틸벤조일 퍼옥사이드, tert-부틸 퍼벤조에이트, 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스-(2,4-디메틸)-발레로니트릴 등을 들 수 있다.
상기의 연쇄 이동제, 중합 개시제, 현탁 안정제외에도 필요에 따라 활제, 자외선 흡수제, 열안정제, 염료, 안료 등을 첨가할 수 있다. 중합 공정에 첨가하거나 펠렛화 공정에 첨가할 수도 있으며 그 방법이 특별히 제한되지는 않는다.
중합이 완료된 후에는 냉각, 세척, 탈수, 건조 공정을 거쳐 입자 형태의 중합물을 얻을 수 있다. 이렇게 얻어진 중합물은 압출 공정을 통해 펠렛화하여 물성을 측정하였다.
본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 더 잘 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명의 예시 목적을 위한 것이며 첨부된 특허청구범위에 의하여 한정되는 보호범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.
실시예 1
메틸메타크릴레이트 97 중량부, 메틸 아크릴레이트 3 중량부로 이루어진 단량체 혼합액에 라우로일 퍼옥사이드 0.3 중량부, 알파 메틸스틸렌 다이머 0.20 중량부, 노르말-옥틸머캡탄 0.18 중량부를 잘 혼합하여 완전히 균일하게 만들었다.
교반기가 부착된 스테인레스 고압 반응기에 이온교환수 150 중량부에 폴리아크릴산 나트륨 0.1 중량부를 용해시키고, 소량의 디소듐 하이드로젠 포스페이트, 소듐 설페이트 등을 첨가하였다. 현탁 안정제가 용해되어 있는 수용액에 단량체 혼합액을 투입하고 강하게 교반하며, 질소, 아르곤 등의 불활성 기체로 반응기 내부를 채우고 가열하였다. 72℃에서 2시간, 110℃에서 1시간을 중합하여 반응을 종결하였다. 반응이 종결된 후 세척, 탈수, 건조를 통해 입자를 얻고 이것으로 분자량을 측정하였다. 추가로 압출과 사출 가공을 통해 시편을 얻고 물성을 측정하였으며 그 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 2
알파 메틸스틸렌 다이머 0.20 중량부, tert-도데실 머캡탄 0.22 중량부를 혼합 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
실시예 3
알파 메틸스틸렌 다이머 0.20 중량부, 노르말-도데실 머캡탄 0.20 중량부를 혼합 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
실시예 4
알파 메틸스틸렌 다이머 0.16 중량부, 노르말-도데실 머캡탄 0.23 중량부를 혼합 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
비교실시예 1
노르말-도데실 머캡탄 0.4 중량부를 단독 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
비교실시예 2
노르말-옥틸 머캡탄 0.43 중량부를 단독 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
비교실시예 3
tert-도데실 머캡탄 0.50 중량부를 단독 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
비교실시예 4
알파 메틸스틸렌 다이머 0.43 중량부를 단독 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
비교실시예 5
카본 테트라 클로라이드 0.56 중량부를 단독 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
물성 평가 방법
(1) 분자량 : GPC (Gel Permeation Chromatography)를 이용하여 측정하였다.
(2) MI (Melt flow index) : ASTM D-1238, 230℃, 3.8 kg 조건에 의거하여 10분 동안 측정하였다.
(3) VST(Vicat 연화 온도) : ASTM D-1525, 1 kg 조건에 의하여 측정하였다.
(4) 미용융 겔 : 230℃ 로 압출 가공 하였을 때, 길이 100 mm 의 스트랜드에서 발견되는 미용융 겔의 수 : a=0~5, b=6~10, c=11~20.
(5) 쉬트 외관 : 220℃ 로 압출 가공 하였을 때, 길이 100 cm 의 스트랜드에서 발견되는 미용융 겔의 수 : A급=0~10, B급=11~30, C급=31~80.
메틸 메타크릴레이트와 메틸 아크릴레이트를 혼합한 단량체 100중량부에 대하여 각 실시예 및 비교실시예에서 사용된 연쇄이동제 투입량 및 물성 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 비교실시예
1 2 3 4 1 2 3 4 5
알파메틸스티렌다이머 0.20 0.20 0.20 0.16 - - - 0.43 -
tert-도데실머캡탄 - 0.22 - - - - 0.50 - -
노르말-옥틸머캡탄 0.18 - - - - 0.43 - - -
노르말-도데실머캡탄 - - 0.20 0.23 0.40 - - - -
카본테트라클로라이드 - - - - - - - - 0.56
분자량(Mw) 87K 97K 106K 90K 90K 96K 90K 90K 104K
Mn 60K 50K 52K 45K 43K 46K 44K 42K 47K
MI 10.4 9.0 7.0 9.7 10.1 8.5 8.7 8.6 6.0
VST(℃) 109.1 109.3 110.1 109.0 109.0 110.1 109.1 109.3 110.2
미용융 겔 a a a a b c c b c
쉬트 외관 A A A A B C C C C
전체 단량체에 대하여 알파메틸스티렌, 알파에틸스티렌의 방향족계 연쇄이동제 및 티올관능기를 함유한 연쇄 이동제의 혼합물 0.3~0.5 중량부를 사용한 실시예 1 내지 4를 보면 모두 우수한 쉬트 외관과 용융 특성을 보여준다. 반면에 연쇄 이동제 각각을 단독으로 사용하거나 티올관능기가 없는 연쇄 이동제를 사용한 비교실시예 1 내지 5는 모두 쉬트 외관이나 유동성이 양호하지 못한 결과를 보여준다.
본 발명은 연쇄 이동제의 혼합물과 단일 관능 불포화 단량체를 적절하게 투입하여 수지의 쉬트 외관을 향상시키고, 동시에 용융 연신 특성을 향상시킨 메타크릴계 수지 및 그 제조방법을 제공하는 발명의 효과를 갖는다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 이용될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (5)

  1. (A) 알킬 메타크릴레이트 50∼99.9 중량부;
    (B) 알킬 아크릴레이트 0.1∼50 중량부; 및
    (C) 상기 구성성분 (A)+(B)의 100 중량부에 대하여 방향족계 연쇄 이동제 및 티올관능기를 함유한 연쇄 이동제의 혼합물 0.02∼10 중량부;
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 메타크릴계 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 (A) 알킬 메타크릴레이트는 중량평균분자량 80,000~130,000를 가지는 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 및 부틸 메타크릴레이트와 같은 메타크릴산 에스테르류인 것을 특징으로 하는 메타크릴계 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 (B) 알킬 아크릴레이트는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 2-하이드록시에틸 아크릴레이트, 2-하이드록시프로필 아크릴레이트, 모노글리세롤 아크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 메타크릴계 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 (C) 연쇄 이동제의 혼합물은 n-부틸머캡탄, n-옥틸머캡탄, n-도데실머캡탄, 터셔리 도데실머캡탄, 이소프로필 머캡탄, n-아밀머캡탄 등 CH3(CH2)nSH 형태의 알킬머캡탄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 티올관능기를 함유한 연쇄 이동제와, 알파 메틸스티렌 다이머 및 알파 에틸스티렌 다이머로부터 선택되는 방향족계 연쇄 이동제를 혼합하여 사용하는 것을 특징으로 하는 메타크릴계 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 구성성분 (A)+(B)의 100 중량부에 대하여 현탁 안정제 0.002~0.2 중량부를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 메타크릴계 수지 조성물.
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