CN117050222A - 一种丙烯酸酯-苯乙烯共聚物及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种丙烯酸酯‑苯乙烯共聚物及其制备方法与应用，属于高分子材料技术领域。本发明将分子量为200以上的丙烯酸酯单体引入到聚苯乙烯分子链中，通过抑制聚苯乙烯分子链的运动，使聚苯乙烯的耐热性得到大幅度提高；同时，在聚合体系加入交联剂，使聚苯乙烯分子链间形成交联网络结构，也限制了分子链段的运动，提高了聚合物的耐热性能。本发明采用分阶段升温的方式进行本体聚合，可生成高分子量、高玻璃化转变温度、高透明度的丙烯酸酯‑苯乙烯共聚物；本发明所述制备方法简单、操作容易、可控性强，且单体转化率高，有利于工业化应用和商业化推广。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种丙烯酸酯-苯乙烯共聚物及其制备方法与应用。
背景技术
聚苯乙烯作为五大通用塑料之一，具有透明度高、成型性好、电绝缘性优良、价格低廉等优点，在电子电器、包装材料、建筑材料等领域得到了广泛应用。尤其是近几年LED灯的普及，带动了聚苯乙烯在光扩散板等高端产品领域的应用。然而，LED灯长期使用会有热量的产生和累积，对于聚苯乙烯的耐热性能要求更高，而聚苯乙烯本身存在质脆、冲击强度低、耐热性能差等缺陷，因此，这限制了它在高端产品领域的应用。
现有技术常通过对聚苯乙烯进行耐热改性，以实现聚苯乙烯的高性能化，扩大其应用领域；然而，目前国内生产的改性聚苯乙烯的耐热性能仍无法满足光扩散板在耐热方面的要求；因此，目前国内很多光扩散板专用料都要依赖进口。
针对上述改性聚苯乙烯存在的耐热性差问题，开发一种具有高耐热性，又不会降低其透明度的聚苯乙烯产品是目前本领域研究的重点。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术的不足之处而提供一种丙烯酸酯-苯乙烯共聚物及其制备方法与应用，所述丙烯酸酯-苯乙烯共聚物具有优异的耐热性和透明度。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：
第一方面，本发明提供了一种丙烯酸酯-苯乙烯共聚物，所述丙烯酸酯-苯乙烯共聚物包括以下重量份的制备原料：苯乙烯70-95份、丙烯酸酯类单体5-30份；交联剂0.1-1.0份、引发剂0.05-0.5份、链转移剂5-10份；所述丙烯酸酯类单体的分子量为200以上。
现有技术中用于提升聚苯乙烯耐热性能的方式主要有以下两种：一种是将苯乙烯与马来酸酐通过溶液聚合、沉淀聚合、本体聚合、本体-悬浮聚合等聚合方法进行无规共聚，得到苯乙烯-马来酸酐无规共聚物，这种方法虽可提升聚苯乙烯的耐热性，但是马来酸酐的引入会导致苯乙烯-马来酸酐共聚物的透明度下降，并且马来酸酐含量越高，共聚物的透明度就越差，导致聚苯乙烯材料在光扩散板的应用上受到限制。另一种方式是通过原位聚合将透明无机纳米粒子掺杂到聚苯乙烯基体中，利用纳米材料特有的体积效应、表面效应、量子尺寸效应来提高聚合物的力学性能和耐热性能。这种方法可以大幅度提高聚苯乙烯的强度、韧性、耐老化性能和耐热性能，但是该方法工艺复杂，条件苛刻；且无机纳米粒子与苯乙烯的相容性很差，需要提前对纳米粒子进行表面处理，使其能够均匀地分散在苯乙烯中，而且如果分散效果不好，纳米粒子发生团聚，就会导致聚苯乙烯的力学性能和耐热性能下降。
针对上述问题，本发明将分子量为200以上的丙烯酸酯单体引入到聚苯乙烯分子链中，增加聚苯乙烯分子链的相互作用力或分子链的内旋转阻力，对聚苯乙烯链段运动起到抑制作用，在相同的温度下，聚苯乙烯的分子链运动得到抑制，聚苯乙烯的耐热性能就会得到大幅度提高；同时，本发明通过加入交联剂，使得聚苯乙烯分子链间形成交联网络结构，也在另一方面限制了分子链段的运动，提高了聚合物的耐热性能。本发明将含有分子量为200以上的丙烯酸酯单体通过本体聚合法与苯乙烯进行共聚，并进一步引入交联剂，形成具有网络结构的共聚物，大幅度提升了聚苯乙烯产品的耐热性能和透明度；避免了现有技术中由于加入马来酸酐导致共聚物透明度下降的情况，且本发明所述丙烯酸酯单体与苯乙烯的相容性较好，无需进行前处理，后续聚合工艺更简单。
发明人发现，各制备原料在上述重量份条件下，得到的产品具有更高的耐热性能和透明度。
作为本发明所述丙烯酸酯-苯乙烯共聚物的优选实施方式，所述丙烯酸酯-苯乙烯共聚物包括以下重量份的制备原料：苯乙烯80-85份、丙烯酸酯类单体15-20份；交联剂0.5-0.8份、引发剂0.1-0.3份、链转移剂6-8份；发明人经大量实验发现，在所述优选条件下制备得到的丙烯酸酯-苯乙烯共聚物耐热性能更好。
作为本发明所述丙烯酸酯-苯乙烯共聚物的优选实施方式，所述丙烯酸酯类单体选自双环戊二烯丙烯酸酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸异冰片酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸三丙烯酸酯和三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯中的至少一种。
作为本发明所述丙烯酸酯-苯乙烯共聚物的优选实施方式，所述交联剂选自二乙烯基苯、马来酸二烯丙酯、三羟甲基丙烷和三甲基丙烯酸酯中的至少一种。
作为本发明所述丙烯酸酯-苯乙烯共聚物的优选实施方式，所述丙烯酸酯-苯乙烯共聚物还包含以下制备原料：润滑剂和抗氧剂。
作为本发明所述丙烯酸酯-苯乙烯共聚物的更优选实施方式，所述润滑剂的重量份为0.01-0.05份、抗氧剂的重量份为0.01-0.05份。
发明人经大量创造性实验发现，在上述条件下制得的丙烯酸酯-苯乙烯共聚物的Tg可大于110℃，维卡软化温度可大于106℃，透光率不低于90％。
作为本发明所述丙烯酸酯-苯乙烯共聚物的更优选实施方式，所述润滑剂的重量份为0.03-0.04份、抗氧剂的重量份为0.02-0.03份。
发明人经大量创造性实验发现，在上述条件下制得的丙烯酸酯-苯乙烯共聚物的Tg可大于130℃，维卡软化温度可大于125℃，透光率不低于90％。
作为本发明所述丙烯酸酯-苯乙烯共聚物的优选实施方式，选自下述中的至少一项：
(1)所述引发剂选自过氧化四碳酸四特丁酯(JWEB50)、过氧化二苯甲酰(BPO)、1-双(叔丁基过氧基)-3，3，5-三甲基环已烷(TMCH)和偶氮二异丁腈(AIBN)中的至少一种；
(2)所述链转移剂选自甲苯、二甲苯和乙苯中的至少一种；
(3)所述润滑剂选自硬脂酸锌、硬脂酸钙、硬脂酸镁、硬脂酸酰胺和油酸酰胺中的至少一种；
(4)所述抗氧剂选自抗氧剂1010、抗氧剂1076和抗氧剂168中的至少一种。
第二方面，本发明提供了所述丙烯酸酯-苯乙烯共聚物的制备方法，所述方法包括以下步骤：
S1、将制备原料中的各组分在室温下搅拌混合，并进行反应；
S2、将步骤S1反应物所得物在氮气氛下进行三段升温，随后进行真空脱挥，即得所述丙烯酸酯-苯乙烯共聚物；
所述步骤S2中，三段升温的条件为：第一段：温度为110-130℃，反应时间为2-3h；第二段：温度为135-150℃，反应时间为0.5-1h；第三段：温度为160-180℃，反应时间为0.5-1h。
本发明采用分阶段升温的方式进行本体聚合，并控制各阶段的反应温度，将丙烯酸酯类单体引入到聚苯乙烯分子链中，并进一步形成交联网络结构，生成了高分子量、高Tg、高透明度的丙烯酸酯-苯乙烯共聚物。
发明人通过大量实验发现，三段升温的温度在上述范围内，可保证最终得到的丙烯酸酯-苯乙烯共聚物既不会因为温度过低而使产物转化率低，又不会因为温度过高而导致丙烯酸酯-苯乙烯共聚物被降解。
作为本发明所述丙烯酸酯-苯乙烯共聚物的制备方法的更优选实施方式，所述步骤S2中，三段升温的条件为：第一段：温度为120-125℃，反应时间为2.4-2.8h；第二段：温度为140-145℃，反应时间为0.6-0.8h；第三段：温度为165-175℃，反应时间为0.5-0.7h。
作为本发明所述丙烯酸酯-苯乙烯共聚物的制备方法的优选实施方式，所述步骤S2中，所述真空脱挥的温度为260-280℃，时间为0.5-2h。
作为本发明所述丙烯酸酯-苯乙烯共聚物的制备方法的更优选实施方式，所述步骤S2中，所述真空脱挥的温度为265-270℃，时间为1-1.5h。
作为本发明所述丙烯酸酯-苯乙烯共聚物的制备方法的优选实施方式，所述步骤S2中，所述真空脱挥的压力小于-0.09MPa。
本发明真空脱挥的目的在于除去反应体系中未反应的苯乙烯单体和链转移剂。
作为本发明所述丙烯酸酯-苯乙烯共聚物的制备方法的优选实施方式，所述步骤S1中，搅拌时间为10-15min。
第三方面，本发明提供了所述丙烯酸酯-苯乙烯共聚物在制备LED光扩散板中的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
本发明将分子量为200以上的丙烯酸酯单体引入到聚苯乙烯分子链中，通过抑制聚苯乙烯分子链的运动，使聚苯乙烯的耐热性得到大幅度提高；同时，在聚合体系加入交联剂，使聚苯乙烯分子链间形成交联网络结构，也限制了分子链段的运动，提高了聚合物的耐热性能。本发明采用分阶段升温的方式进行本体聚合，可生成高分子量、高Tg、高透明度的丙烯酸酯-苯乙烯共聚物；本发明所述制备方法简单、操作容易、可控性强，且单体转化率高，有利于工业化应用和商业化推广。
具体实施方式
为更好地说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明。
本发明所采用的试剂、方法和设备，如无特殊说明，均为本技术领域常规试剂、方法和设备。
实施例1
本发明实施例1所述丙烯酸酯-苯乙烯共聚物包括以下重量份的制备原料：苯乙烯95份、双环戊二烯丙烯酸酯5份、二乙烯基苯0.1份、过氧化二苯甲酰0.05份、乙苯6份、硬脂酸锌0.04份、抗氧剂1010 0.02份。
本实施例所述丙烯酸酯-苯乙烯共聚物的制备方法包括以下步骤：
S1、将上述制备原料加入到反应釜中，在室温下搅拌15min混合并进行反应；
S2、将步骤S1得到的反应物在氮气氛下进行三段升温，随后进行真空脱挥，将脱挥所得共聚物经氮气加压后从釜中排出，造粒包装，即得所述丙烯酸酯-苯乙烯共聚物；其中，三段升温的条件为：第一段：温度为110℃，反应时间为3h；第二段：温度为135℃，反应时间为1h；第三段：温度为160℃，反应时间为1h；所述真空脱挥的温度为260℃，时间为1.5h。
实施例2
本实施例所述丙烯酸酯-苯乙烯共聚物包括以下重量份的制备原料：苯乙烯90份、甲基丙烯酸异冰片酯10份、1-双(叔丁基过氧基)-3，3，5-三甲基环已烷0.1份、二乙烯基苯0.6份、乙苯6份、硬脂酸锌0.04份、抗氧剂1010 0.02份。
本实施例所述丙烯酸酯-苯乙烯共聚物的制备方法与实施例1的区别仅在于：所述步骤S2中，三段升温的条件为：第一段：温度为120℃，反应时间为2.5h；第二段：温度为145℃，反应时间为0.8h；第三段：温度为165℃，反应时间为0.5h；所述真空脱挥的温度为270℃，时间为1h。
实施例3
本实施例所述丙烯酸酯-苯乙烯共聚物包括以下重量份的制备原料：苯乙烯80份、丙烯酸异冰片酯20份、1-双(叔丁基过氧基)-3，3，5-三甲基环已烷0.2份、马来酸二烯丙酯0.4份、甲苯8份、油酸酰胺0.04份、抗氧剂1076 0.04份。
本实施例所述丙烯酸酯-苯乙烯共聚物的制备方法与实施例1的区别仅在于：所述步骤S2中，三段升温的条件为：第一段：温度为120℃，反应时间为2.5h；第二段：温度为145℃，反应时间为0.8h；第三段：温度为165℃，反应时间为0.5h；所述真空脱挥的温度为270℃，时间为1h。
实施例4
本实施例所述丙烯酸酯-苯乙烯共聚物包括以下重量份的制备原料：苯乙烯75份、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯25份、过氧化四碳酸四特丁酯0.25份、马来酸二烯丙酯0.7份、甲苯8份、硬脂酸钙0.05份、抗氧剂1076 0.04份。
本实施例所述丙烯酸酯-苯乙烯共聚物的制备方法与实施例1的区别仅在于：所述步骤S1中，在室温下搅拌10min混合；所述步骤S2中，三段升温的条件为：第一段：温度为125℃，反应时间为2.5h；第二段：温度为150℃，反应时间为0.5h；第三段：温度为165℃，反应时间为0.5h；所述真空脱挥的温度为270℃，时间为1h。
实施例5
本实施例所述丙烯酸酯-苯乙烯共聚物包括以下重量份的制备原料：苯乙烯70份、三(2-羟乙基)异氰脲酸三丙烯酸酯30份、偶氮二异丁腈0.5份、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯1.0份、二甲苯10份、硬脂酸镁0.05份、抗氧剂1076 0.05份。
本实施例所述丙烯酸酯-苯乙烯共聚物的制备方法与实施例1的区别仅在于：所述步骤S1中，在室温下搅拌10min混合；所述步骤S2中，三段升温的条件为：第一段：温度为125℃，反应时间为2.5h；第二段：温度为150℃，反应时间为0.5h；第三段：温度为170℃，反应时间为0.5h；所述真空脱挥的温度为280℃，时间为1h。
实施例6
本实施例所述丙烯酸酯-苯乙烯共聚物包括以下重量份的制备原料：苯乙烯85份、双环戊二烯丙烯酸酯15份、二乙烯基苯0.1份、过氧化二苯甲酰0.05份、乙苯6份、硬脂酸锌0.04份、抗氧剂1010 0.02份。
本实施例所述丙烯酸酯-苯乙烯共聚物的制备方法与实施例1一致。
对比例1
本对比例所述聚合物中未加入交联剂和丙烯酸酯类单体，具体包括以下重量份的制备原料：苯乙烯100份、1-双(叔丁基过氧基)-3，3，5-三甲基环已烷0.1份、乙苯6份、硬脂酸锌0.04份、抗氧剂1076 0.02份。
本对比例所述丙烯酸酯-苯乙烯共聚物的制备方法与实施例1的区别仅在于：所述步骤S2中，三段升温的条件为：第一段：温度为120℃，反应时间为2.5h；第二段：温度为145℃，反应时间为0.8h；第三段：温度为165℃，反应时间为0.5h；所述真空脱挥的温度为270℃，时间为1h。
对比例2
本对比例所述丙烯酸酯-苯乙烯共聚物包括以下重量份的制备原料：苯乙烯90份、甲基丙烯酸异冰片酯10份、1-双(叔丁基过氧基)-3，3，5-三甲基环已烷0.1份、二乙烯基苯0.6份、乙苯6份、硬脂酸锌0.04份、抗氧剂1010 0.02份。
本对比例所述丙烯酸酯-苯乙烯共聚物的制备方法与实施例1的区别仅在于：所述步骤S2中，升温的条件为：温度为120℃，反应时间为6h；所述真空脱挥的温度为270℃，时间为1h。
对比例3
本对比例与实施例1的区别仅在于：将双环戊二烯丙烯酸酯替换为甲基丙烯酸乙酯，其余均与实施例1一致。
本对比例所述共聚物的制备方法同实施例1。
对比例4
本对比例所述丙烯酸酯-苯乙烯共聚物的制备原料与实施例1一致。
本对比例所述丙烯酸酯-苯乙烯共聚物的制备方法与实施例1的区别仅在于：
所述步骤S2中，三段升温的条件为：第一段：温度为90℃，其他均与实施例1一致。
对比例5
本对比例所述丙烯酸酯-苯乙烯共聚物的制备原料与实施例1一致。
本对比例所述丙烯酸酯-苯乙烯共聚物的制备方法与实施例1的区别仅在于：
所述步骤S2中，三段升温的条件为：第三段：温度为200℃，其他均与实施例1一致。
对比例6
本对比例所述丙烯酸酯-苯乙烯共聚物包括以下重量份的制备原料：苯乙烯60份、双环戊二烯丙烯酸酯40份、二乙烯基苯0.05份、过氧化二苯甲酰1份、乙苯1份、硬脂酸锌0.01份、抗氧剂1010 0.1份。
本对比例所述共聚物的制备方法同实施例1。
对比例7
本对比例所述丙烯酸酯-苯乙烯共聚物包括以下重量份的制备原料：苯乙烯98份、双环戊二烯丙烯酸酯2份、二乙烯基苯0.3份、过氧化二苯甲酰0.01份、乙苯15份、硬脂酸锌0.1份、抗氧剂1010 0.01份。
本对比例所述共聚物的制备方法同实施例1。
性能测试
(1)玻璃化转变温度：利用差式扫描量热仪(DSC)进行测试，升降温速率为10℃/min，扫描范围25-300℃。
(2)维卡软化温度：按照GB/T 1633-2000标准进行测试，负荷为50N，升温速率为50℃/h，每个样品测试3根试样，结果取其平均值。
(3)透光率：按照GB/T 2410-2008标准进行测试，样品厚度为2mm和3mm，每个样品测试5个试样，结果取其平均值。
(4)数均分子量：利用常温凝胶色谱仪在35℃下，以THF为流动相，标准聚苯乙烯为参比样进行测试。
(5)聚合收率：最终产物质量与苯乙烯、丙烯酸酯类单体总添加量的比值。
测试结果如下表1所示：
表1
根据表1结果可知，本发明所述丙烯酸酯-苯乙烯共聚物具有较好的耐热性和透光率，而且具有较高的分子量和聚合收率，说明本发明所述共聚物的单体转化率高；其中，实施例3、6所述共聚物的耐热性和透光率性能最好；而对比例1由于未在聚苯乙烯中引入丙烯酸酯单体和交联剂，导致最终产品的耐热性和透光率性能均较差，对比例2没有采用三段升温方式，最终产品的耐热性能也较差；对比例3由于未采用本发明所述分子量范围内的丙烯酸酯单体，最终制得的丙烯酸酯-苯乙烯共聚物的耐热性和透光率也受到影响；对比例4、5由于共聚物的制备过程三段升温的温度发生变化，其中，对比例4由于第一段温度较低，导致最终聚合收率较低，对比例5由于第三段温度较高，导致共聚物的反应速率太快，副反应增加，也导致其分子量和聚合收率降低；对比例6、7由于各制备原料不在本发明重量份条件下，得到的产品的耐热性能和透明度也受到不同程度的影响。
最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。
Claims (10)
1.一种丙烯酸酯-苯乙烯共聚物，其特征在于，所述丙烯酸酯-苯乙烯共聚物包括以下重量份的制备原料：苯乙烯70-95份、丙烯酸酯类单体5-30份、交联剂0.1-1.0份、引发剂0.05-0.5份、链转移剂5-10份；所述丙烯酸酯类单体的分子量＞200。
2.如权利要求1所述的丙烯酸酯-苯乙烯共聚物，其特征在于，所述丙烯酸酯-苯乙烯共聚物包括以下重量份的制备原料：苯乙烯80-85份、丙烯酸酯类单体15-20份、交联剂0.5-0.8份、引发剂0.1-0.3份、链转移剂6-8份。
3.如权利要求1或2所述的丙烯酸酯-苯乙烯共聚物，其特征在于，所述丙烯酸酯类单体选自双环戊二烯丙烯酸酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸异冰片酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸三丙烯酸酯和三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯中的至少一种。
4.如权利要求1或2所述的丙烯酸酯-苯乙烯共聚物，其特征在于，所述交联剂选自二乙烯基苯、马来酸二烯丙酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯中的至少一种。
5.如权利要求1或2所述的丙烯酸酯-苯乙烯共聚物，其特征在于，所述丙烯酸酯-苯乙烯共聚物还包含以下制备原料：润滑剂和抗氧剂。
6.如权利要求5所述的丙烯酸酯-苯乙烯共聚物，其特征在于，所述润滑剂的重量份为0.01-0.05份、抗氧剂的重量份为0.01-0.05份；
优选地，所述润滑剂的重量份为0.03-0.04份、抗氧剂的重量份为0.02-0.03份。
7.如权利要求1、2、5、6中任一项所述的丙烯酸酯-苯乙烯共聚物，其特征在于，选自下述(1)-(4)中的至少一项：
(1)所述引发剂选自过氧化四碳酸四特丁酯、过氧化二苯甲酰、1-双(叔丁基过氧基)-3，3，5-三甲基环已烷和偶氮二异丁腈中的至少一种；
(2)所述链转移剂选自甲苯、二甲苯和乙苯中的至少一种；
(3)所述润滑剂选自硬脂酸锌、硬脂酸钙、硬脂酸镁、硬脂酸酰胺和油酸酰胺中的至少一种；
(4)所述抗氧剂选自抗氧剂1010、抗氧剂1076和抗氧剂168中的至少一种。
8.如权利要求1-7任一项所述的丙烯酸酯-苯乙烯共聚物的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
S1、将制备原料中的各组分在室温下搅拌混合，并进行反应；
S2、将步骤S1反应物所得物在氮气氛下进行三段升温，随后进行真空脱挥，即得所述丙烯酸酯-苯乙烯共聚物；
所述步骤S2中，三段升温的条件为：第一段：温度为110-130℃，反应时间为2-3h；第二段：温度为135-150℃，反应时间为0.5-1h；第三段：温度为160-180℃，反应时间为0.5-1h。
9.如权利要求8所述的丙烯酸酯-苯乙烯共聚物的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，三段升温的条件为：第一段：温度为120-125℃，反应时间为2.4-2.8h；第二段：温度为140-145℃，反应时间为0.6-0.8h；第三段：温度为165-175℃，反应时间为0.5-0.7h。
10.权利要求1-7任一项所述的丙烯酸酯-苯乙烯共聚物在制备LED光扩散板中的应用。
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