CN113943469A - 改性聚甲基丙烯酸甲酯树脂及其制备方法和制备用组合物 - Google Patents
改性聚甲基丙烯酸甲酯树脂及其制备方法和制备用组合物 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及改性聚甲基丙烯酸甲酯树脂及其制备方法和制备用组合物。本发明的用于制备改性聚甲基丙烯酸甲酯树脂的组合物包括聚甲基丙烯酸甲酯和抗冲改性剂，形成所述聚甲基丙烯酸甲酯的单体混合物包括甲基丙烯酸甲酯和共聚单体，共聚单体包括N,N′‑4,4′‑二苯甲烷双马来酰亚胺、N‑苯基马来酞亚胺、N‑对甲苯基马来酰亚胺、N‑五氟苯酚基马来酰亚胺、N‑环己基马来酰亚胺、马来酸酐、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯降冰片酯、甲基丙烯酸环己基酯、甲基丙烯酸对氯苯酯、甲基丙烯酸金刚烷酯、甲基丙烯酸异冰片酯中的一种或多种，抗冲改性剂包括核壳结构的聚丁二烯聚甲基丙烯酸甲酯接枝共聚物。改善了聚甲基丙烯酸甲酯树脂的耐热性和抗冲击性。
Description
技术领域
本发明涉及材料化学领域，尤其涉及聚甲基丙烯酸甲酯及其制备方法和制备用组合物。
背景技术
PMMA是聚甲基丙烯酸甲酯树脂的英文缩写，俗称有机玻璃，是一种透明聚合物材料，纯PMMA的透光率比普通玻璃高10％以上，可高达92％。此外，它还具有一定的物理机械性能，易于加工成型、还能进行挫、切等二次加工。因而被广泛用于航空、汽车、船舶、照明、电子、光学仪器、仪表、医疗仪器、通讯和文化用品等领域。然而，PMMA玻璃化转变温度较低，同时由于聚甲基丙烯酸甲基类树脂在玻璃态条件下的分子链活动性低，不能在快速的应力或冲击的条件下进行大范围的分子运动，断裂往往起始于应力集中而形成的孤立银纹，因此其宏观力学性能表现出明显的脆性与缺口敏感性，与聚碳酸酯等透明塑料相比，其耐热性较差、抗冲击强度较低，以上两个缺点使其在应用中受到了一些限制。
一种现有技术涉及高耐热PMMA树脂及其制备方法。该树脂由共聚物A和P(MMA-co-MAA)这两种共聚物组成，其质量比为：共聚物A∶P(MMA-co-MAA)＝0.25～4∶1。所述的制备方法包括：第一步：聚合物A与P(MMA-co-MAA)按照以上配比熔融共混，温度为190℃，转速为32转/分条件下熔融共混5分钟，再于转速64转/分条件下熔融共混5分钟。第二步：在热压机中热压5分钟，冷压10分钟后即得到共混材料。该技术与单纯共聚改性相比，可以进一步提高PMMA树脂的耐热性，Tg可达151℃，比两种共聚物平均值提高15℃，比均聚PMMA提高48℃，并能够降低共聚物的吸水率，透光率良好，所用的单体低毒，来源丰富，成本低廉。
另一种现有技术提供了一种耐热、耐刮擦高透过率PMMA合金树脂组合物，所述的PMMA合金树脂由以下重量份的原料制成：聚甲基丙烯酸甲酯10-95份，PMMA专用耐热剂5-90份、所述的PMMA专用耐热剂为N-苯基马来酰亚胺-苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯三元共聚物P(NPMI-St-MMA)。该技术的优点在于：使用的N-苯基马来酰亚胺-苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯三元共聚物与聚甲基丙烯酸甲酯有良好的相容性，共混后透明度高，所制得的合金树脂具有透过率高、耐刮擦、耐热的优点。
有人采用可控式自由基聚合(溶液或本体聚合法)，使用一种活性自由机引发剂(包括内酰胺类化合物和硫醇类化合物)引发控制式自由基聚合，聚合温度30-100℃。聚合物的间同结构含量至少为55mol％，5wt％的热失重温度为290℃，产品具有较高的耐热分解温度，容易实现工业化生产。
有专利技术涉及耐热有机玻璃，采用甲基丙烯酸甲酯与N-单脂肪(或/及单脂环)基取代甲基丙烯酰胺进行自由基共聚。制得高耐热、低吸湿性PMMA模塑料。还有专利技术采用改进的微乳液聚合方法，MMA单体在热引发或氧化还原引发体系中合成出透明的高分子纳米级微胶乳。这种PMMA乳胶的玻璃化转变温度较常规方法制备的PMMA高出20℃，同时能保持其固有的透明性和耐候性。
有人提供一种耐划伤、高抗冲型PMMA复合材料及其制备方法。该PMMA复合材料，由包含如下重量份的各组分制成：甲基丙烯酸甲酯80-200份，苯乙烯30-60份，多官能团交联剂5-20份，引发剂8×10-4-30×10-4份，链转移剂0.1-0.5份。这种PMMA复合材料在无需加入其它助剂，如耐划伤剂的情况下，仍然具有优异的耐划伤性、耐冲击性及透光性，可用于LED等精密元器件等领域。
还有人提供一种高流动性增韧聚甲基丙烯酸甲酯及其制备方法，包含组分按重量份计为PMMA树脂60～80份，增韧剂MBS树脂20～40份，紫外线吸收剂0.01～0.2份，抗氧化剂0.01～0.2份，脱模剂0.1～1份，荧光增白剂0.001～0.02份，制备时首先取PMMA树脂60～80份置于烘箱中进行烘干，然后依次加入增韧剂MBS树脂紫外线吸收剂、抗氧化剂，脱模剂和荧光增白剂制成混合物充分混合均匀，最后将混合物置于温度设定230～250℃的双螺杆挤出机内进行共混和拉丝造粒。其生产工艺简单方便，制备得到的聚甲基丙烯酸甲酯具有高硬度、耐冲击、耐摩擦、透明且价格较低等优点，易于工业化生产应用，使用范围广，生产成本低。
还有人提供了一种可应用于激光打标的改性PMMA，其制备方法包括以下步骤：使用硅烷偶联剂乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷对纳米二氧化硅粒子进行表面烷基化改性，得到烷基化纳米二氧化硅粒子；以过氧化苯甲酰(BPO)引发剂，在烷基化纳米二氧化硅粒子表面接枝聚丙烯酸酯或聚醋酸乙烯酯，作为增韧剂；将上述增韧剂、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和激光功能颜料共混，投入双螺杆挤出机中熔融共混，挤出造粒；干燥后经注塑机注射成型；本发明所述增韧剂的制备简单，改性PMMA的制备方法便于工业化。
目前主要的研究方向都偏重于PMMA的耐热性或抗冲击性能的单一方面，较少把PMMA的耐热性能及抗冲击性能综合考虑，况且，耐热性能与抗冲击性能二者的兼容性较差，较难实现二者的性能平衡。
因此，需要提供一种聚甲基丙烯酸甲酯树脂及其制备方法和制备用组合物，解决现有技术中不能获得同时具有优良耐热性和抗冲击性的聚甲基丙烯酸甲酯树脂的技术问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种改性聚甲基丙烯酸甲酯树脂及其制备方法和制备用组合物，以解决现有技术中不能获得同时具有优良耐热性和抗冲击性的聚甲基丙烯酸甲酯树脂的问题。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，本发明提供了一种用于制备改性聚甲基丙烯酸甲酯树脂的组合物，该组合物包括聚甲基丙烯酸甲酯和抗冲改性剂，形成所述聚甲基丙烯酸甲酯的单体混合物包括甲基丙烯酸甲酯和共聚单体，共聚单体包括N,N′-4,4′-二苯甲烷双马来酰亚胺、N-苯基马来酞亚胺、N-对甲苯基马来酰亚胺、N-五氟苯酚基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、马来酸酐、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯降冰片酯、甲基丙烯酸环己基酯、甲基丙烯酸对氯苯酯、甲基丙烯酸金刚烷酯、甲基丙烯酸异冰片酯中的一种或多种，抗冲改性剂包括核壳结构的聚丁二烯聚甲基丙烯酸甲酯接枝共聚物。
优选地，单体混合物包括70-98重量份的甲基丙烯酸甲酯、2-30重量份的共聚单体。
优选地，组合物中，聚甲基丙烯酸甲酯和抗冲改性剂的重量比为6～9:1～4。
优选地，形成聚甲基丙烯酸甲酯的原料还包括引发剂，引发剂优选包括1,1-二特戊基过氧化环己烷、过氧化-2-乙基已酸叔丁酯、过氧化-2-乙基己基碳酸叔戊酯、过氧化二叔丁基、叔丁基过氧化碳酸-2-乙基己酯、过氧化甲乙酮、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧化)己烷、二叔戊基过氧化物、二叔丁基过氧化物、氢过氧化叔戊基、叔丁基过氧化-3,5,5-三甲基己酸酯、过氧化苯甲酸叔丁酯中的一种或多种，基于100重量份的所述单体混合物，引发剂的用量优选为0.01-2重量份。
优选地，形成聚甲基丙烯酸甲酯的原料还包括链转移剂，链转移剂优选包括正丁基硫醇、叔丁基硫醇、异丁基硫醇、正辛基硫醇、异辛基硫醇、正十二烷基硫醇和叔十二烷基硫醇中的一种或多种，基于100重量份的单体混合物，链转移剂的用量优选为0.01-2重量份。
优选地，形成聚甲基丙烯酸甲酯的原料还包括溶剂，溶剂优选包括甲苯、乙苯、甲醇、乙醇中的一种或多种，基于100重量份的单体混合物，溶剂的用量优选为10-30重量份；优选地，形成聚甲基丙烯酸甲酯的原料还包括脱模剂，脱模剂优选包括碳十六醇或碳十八醇，基于100重量份的所述单体混合物，脱模剂的用量优选为0.05-0.5重量份。
优选地，核壳结构的聚丁二烯聚甲基丙烯酸甲酯接枝共聚物通过乳液聚合制成，优选核壳质量比为60-80：20-40。
优选地，本发明的组合物还包括抗氧剂，抗氧剂优选包括1010、1076、702、168、626、2,6-二叔丁基羟基甲苯、硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸二硬脂醇酯中的一种或多种，基于100重量份的单体混合物，抗氧剂的用量优选为0.1-0.5重量份。
根据本发明的另一个方面，本发明提供了一种利用本发明上述方面所述的组合物制备改性聚甲基丙烯酸甲酯树脂的方法，该方法包括使聚合物的聚甲基丙烯酸甲酯和抗冲改性剂熔融共混。
根据本发明的又一个方面，本发明提供了一种通过本发明上述方面所述的方法制成的改性聚甲基丙烯酸甲酯树脂。
本发明针对现有技术中无法兼顾聚甲基丙烯酸甲酯树脂的耐热性和抗冲击性的问题，通过采用可提高树脂耐热性的特定聚合单体，将其与甲基丙烯酸甲酯单体进行共聚反应，获得聚甲基丙烯酸甲酯，随后将聚甲基丙烯酸甲酯与作为抗冲改性剂的具有核壳结构的聚丁二烯聚甲基丙烯酸甲酯接枝共聚物进行熔融共混，最终得到耐热性和抗冲击性均显著改善的改性聚甲基丙烯酸甲酯树脂产品。
附图说明
构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1示出了本发明所提供的一种制备改性聚甲基丙烯酸甲酯树脂的工艺流程图。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。
为了同时改善聚甲基丙烯酸甲酯树脂的耐热性能和抗冲击性能，根据本发明的一个方面，提供了一种用于制备改性聚甲基丙烯酸甲酯树脂的组合物，该组合物包括聚甲基丙烯酸甲酯和抗冲改性剂，形成所述聚甲基丙烯酸甲酯的单体混合物包括甲基丙烯酸甲酯和共聚单体，该共聚单体包括N,N′-4,4′-二苯甲烷双马来酰亚胺、N-苯基马来酞亚胺、N-对甲苯基马来酰亚胺、N-五氟苯酚基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、马来酸酐、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯降冰片酯、甲基丙烯酸环己基酯、甲基丙烯酸对氯苯酯、甲基丙烯酸金刚烷酯、甲基丙烯酸异冰片酯中的一种或多种，该抗冲改性剂包括核壳结构的聚丁二烯聚甲基丙烯酸甲酯接枝共聚物。
本发明创新地提出采用耐热改善型共聚单体(包括N,N′-4,4′-二苯甲烷双马来酰亚胺、N-苯基马来酞亚胺、N-对甲苯基马来酰亚胺、N-五氟苯酚基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、马来酸酐、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯降冰片酯、甲基丙烯酸环己基酯、甲基丙烯酸对氯苯酯、甲基丙烯酸金刚烷酯、甲基丙烯酸异冰片酯中的一种或多种)，将其与甲基丙烯酸(MMA)单体进行聚合反应，获得聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，并且将获得的PMMA与抗冲改性剂，即，具有核壳结构的聚丁二烯聚甲基丙烯酸甲酯接枝共聚物(PB-g-MMA)进行熔融共混，从而得到具有高耐热和高抗冲击性能的改性PMMA树脂。
由于本申请制备的为改性聚甲基丙烯酸甲酯，因此单体混合物中的主单体为甲基丙烯酸甲酯，应确保其用量占单体混合物的大部分比例。优选地，本发明中单体混合物包括70-98重量份的甲基丙烯酸甲酯和2-30重量份的共聚单体。即，在单体混合物中，甲基丙烯酸甲酯单体和共聚单体的配比为70-98:2-30。在该重量配比下，能够实现显著改善的耐热性。如果共聚单体的量低于2重量份，耐热性得不到充分改善；如果共聚单体的量高于30重量份，一方面造成该物料的浪费，另一方面可能影响PMMA树脂的其他性能(如透光性)。共聚单体优选为N-环己基马来酰亚胺(CHMI)、N-苯基马来酞亚胺(NPMI)。
优选地，在本发明的组合物中，聚甲基丙烯酸甲酯和抗冲改性剂的重量比为6～9:1～4。如果抗冲改性剂与聚甲基丙烯酸甲酯的比例低于1:9，抗冲击性改善不明显；如果抗冲改性剂与聚甲基丙烯酸甲酯的比例高于4:6，可能会影响到PMMA树脂产品的透光性和耐热性。
优选地，形成聚甲基丙烯酸甲酯的原料还包括引发剂，该引发剂包括1,1-二特戊基过氧化环己烷、过氧化-2-乙基已酸叔丁酯、过氧化-2-乙基己基碳酸叔戊酯、过氧化二叔丁基、叔丁基过氧化碳酸-2-乙基己酯、过氧化甲乙酮、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧化)己烷、二叔戊基过氧化物、二叔丁基过氧化物、氢过氧化叔戊基、叔丁基过氧化-3,5,5-三甲基己酸酯、过氧化苯甲酸叔丁酯中的一种或多种，基于总计100重量份的上述单体混合物，所述引发剂的用量优选为0.01-2重量份。采用上述引发剂物质和特定的用量，可以高效地引发MMA单体和共聚单体之间的聚合反应。
优选地，形成聚甲基丙烯酸甲酯的原料还包括链转移剂，该链转移剂包括正丁基硫醇、叔丁基硫醇、异丁基硫醇、正辛基硫醇、异辛基硫醇、正十二烷基硫醇和叔十二烷基硫醇中的一种或多种，基于总计100重量份的上述单体混合物，链转移剂的用量优选为0.01-2重量份。采用上述链转移剂物质和特定的用量，可以高效地控制聚合反应的进行，以及控制聚合产物的分子量。
优选地，形成聚甲基丙烯酸甲酯的原料还包括溶剂，该溶剂包括甲苯、乙苯、甲醇、乙醇中的一种或多种，基于总计100重量份的上述单体混合物，溶剂的用量优选为10-30重量份。采用上述溶剂物质和特定的用量，可以高效确保溶液聚合反应顺利进行。
优选地，形成聚甲基丙烯酸甲酯的原料还包括脱模剂，该脱模剂优选包括碳十六醇或碳十八醇，基于总计100重量份的上述单体混合物，该脱模剂的用量优选为0.05-0.5重量份。采用上述脱模剂物质和特定的用量，可以方便PMMA树脂产品在后续的加工程序中从模具中容易地取出。
作为抗冲改性剂，本发明采用的核壳结构的聚丁二烯聚甲基丙烯酸甲酯接枝共聚物(PB-g-MMA)可以为现有技术中已有的产品或者通过现有已知方法制备得到的产品，优选通过乳液聚合制成，更优选其核壳比为60-80：20-40，最优选80：20。其中，聚丁二烯作为该核壳结构的核层，聚甲基丙烯酸甲酯作为该核壳结构的壳层。特别地，该乳液聚合可在60℃-80℃下进行。比如该抗冲改性剂的配方优选为聚丁二烯(PB)400-600重量份、甲基丙烯酸甲酯(MMA)70-100重量份、焦磷酸钠2-3重量份(螯合剂)、葡萄糖3-3.5份(助还原剂)、过氧化氢异丙苯(CHP)1-2重量份(引发剂)、硫酸亚铁0.02-0.1重量份(还原剂)、氢氧化钾0.3-0.6重量份(PH调节剂)、去离子水1200-2000重量份。在乳液聚合过程中，采用去离子水为溶剂，将制备好的焦磷酸钠溶液、葡萄糖溶液、硫酸亚铁溶液、PBL胶乳、氢氧化钾溶液和CHP加入反应釜中，将MMA和CHP持续滴入到反应釜中，反应4小时后取出，在硫酸镁溶液(凝聚剂)中进行破乳，经抽滤得到PB-g-MMA接枝共聚物，干燥后最终获得PB-g-MMA接枝共聚物粉料。这样获得的核壳结构的PB-g-MMA具有有益的抗冲改性效果。
优选地，本发明的组合物中还包括抗氧剂，抗氧剂的加入，可防止聚甲基丙烯酸甲酯共聚物热分解或热变色或热氧化变色等问题。该抗氧剂优选包括1010、1076、702、168、626、2,6-二叔丁基羟基甲苯(BHT)、硫代二丙酸二月桂酯(DLTDP)、硫代二丙酸二硬脂醇酯(DSTDP)中的一种或多种，基于总计100重量份的甲基丙烯酸甲酯和共聚单体，抗氧剂的用量优选为0.1-0.5重量份。
根据本发明的另一个方面，作为举例提供了一种利用本发明上述方面的组合物制备改性聚甲基丙烯酸甲酯树脂的方法，该方法包括使聚甲基丙烯酸甲酯和抗冲改性剂熔融共混。
优选地，根据本发明的一个具体实施方式，将包括甲基丙烯酸甲酯和共聚单体的单体混合物(优选在引发剂、链转移剂、溶剂、脱模剂的存在下)进行溶液聚合反应，得到聚合产物；对上述聚合产物进行挤出、造粒，得到聚甲基丙烯酸甲酯粒料；将聚甲基丙烯酸甲酯粒料和抗冲改性剂(以及可选的抗氧剂)进行熔融共混，得到改性聚甲基丙烯酸甲酯树脂。
进一步地，本发明中用于形成聚甲基丙烯酸甲酯的单体混合物的聚合反应可在聚合釜中进行，聚合釜由一个筒体及一根搅拌轴组成，旋转产生动态轮廓线确保釜内无死角，实现无挂料无杂质的作用。聚合釜的搅拌转速优选≤75rpm。聚合釜反应温度优选为145℃～170℃，聚合釜内温度控制可采用夹套中导热油的传热来实现。聚合釜的反应压力优选为2.0～4.5Mpa。聚合釜中反应时间优选为1～2小时。在聚合反应前，优选向聚合釜中通入氮气，将单体混合物中溶解的氧含量降至0.001ppm～1ppm。在聚合反应后，在挤出机中对聚合产物进行挤出，挤出机中各区段反应温度优选在150℃～220℃之间。
PMMA粒料与抗冲改性剂优选在同向双螺杆挤出机中熔融共混，随后可以进入切粒机，通过控制切粒机转速，得到高耐热高韧性的改性PMMA树脂粒料产品。
根据本发明的又一个方面，提供了一种改性聚甲基丙烯酸甲酯树脂，其通过本发明上述方面的方法制成。
采用本发明提供的方法，在保证透光率基本不变的基础上，PMMA树脂冲击强度从通用级PMMA的18kJ/m2提升到33-45kJ/m2，热分解温度提升了80℃以上，玻璃化转变温度提升了15-30℃，能够在保证PMMA树脂优良光学性能的基础上，获得高耐热性及高韧性的PMMA树脂。
PMMA树脂作为性能优异的透明材料，广泛应用于各种灯具、照明器材、光学玻璃、各种仪器仪表表盘、罩壳、刻度盘、光导纤维、商品广告橱窗、广告牌、飞机座舱玻璃、飞机和汽车的防弹玻璃等领域。特别是随着液晶显示器(LCD)市场的迅速增长，光学级PMMA模塑料需求量大幅度增长。随着新的应用领域不断开发，PMMA模塑料发展潜力巨大，应用前景广阔。本发明方法稳定安全，适合工业生产，能够获得高耐热性及高韧性的PMMA树脂，丰富了PMMA的应用领域。
下面参考附图1来说明根据一种具体实施方式的本发明的方法。在图1中，在储罐中将PMMA原料(包括MMA单体和共聚单体的单体混合物，以及其他原料如引发剂、链转移剂、溶剂以及可选的脱模剂等)按比例混合。将混合的原料引入聚合釜中，充入氮气，除去原料中混入的氧气，控制氧含量在1ppm以下。使单体混合物进行溶液聚合反应，开始可为间歇聚合，当聚合转化率达到大约50％时，向聚合釜中连续送入原料，进行连续聚合过程，得到PMMA聚合产物。将聚合产物送入挤出机中挤出，挤出机各段温度可控制在200℃至240℃。挤出产物经牵拉、冷却、造粒成型，得到PMMA粒料。在另一储罐中将抗冲改性剂原料(包括聚丁二烯、甲基丙烯酸甲酯、焦磷酸钠、葡萄糖、过氧化氢异丙苯、硫酸亚铁、氢氧化钾、去离子水等)按比例混合，引入到聚合反应釜中进行乳液聚合反应，反应一段时间后取出，在硫酸镁溶液中进行破乳，经抽滤得到PB-g-MMA接枝共聚物，干燥后最终获得所需的抗冲改性剂。将PMMA粒料按比例与制得的抗冲改性剂、以及可选的抗氧剂通过同向双螺杆挤出机高温熔融共混，造粒成型，最终得到本发明的改性PMMA树脂产品
下面将结合实施例进一步说明本发明的有益效果。
实施例1
单体储罐中原料按比例混合。混合物进料组成：以单体混合物(MMA单体和共聚单体)为100份(质量)为基准，98份甲基丙烯酸甲酯、2份N-环己基马来酰亚胺(CHMI)作为共聚单体、20份甲苯(溶剂)、1份引发剂二叔丁基过氧化物、1份链转移剂正辛基硫醇、0.1份脱模剂碳十六醇。向原料储罐及聚合釜中充入氮气，除去原料中混入的氧气，控制其中的氧含量在1ppm以下。向聚合釜中加入反应原料，开始进行间歇聚合。反应器中聚合温度保持在150℃。至聚合转化率达到50％时，向聚合釜中连续送入原料混合物，进入连续聚合过程，与此同时将聚合物混合物送入挤出机中进行脱挥分离。聚合压力3.0Mpa,聚合转化率控制在70％～85％范围内。挤出机各段温度在200℃至240℃，挤出机多个排气口中收集到的挥发组分，经过冷凝回收系统进行分离。脱挥后聚合物经牵拉、冷却、造粒成型，得到PMMA粒料。
在70℃下进行乳液聚合制备抗冲改性剂，配方为聚丁二烯(PB)500重量份、甲基丙烯酸甲酯(MMA)80重量份、焦磷酸钠2重量份(螯合剂)、葡萄糖3份(助还原剂)、过氧化氢异丙苯(CHP)2重量份(引发剂)、硫酸亚铁0.05重量份(还原剂)、氢氧化钾0.5重量份(PH调节剂)、去离子水1500重量份。在乳液聚合过程中，采用去离子水为溶剂，将制备好的焦磷酸钠溶液、葡萄糖溶液、硫酸亚铁溶液、PBL胶乳、氢氧化钾溶液和CHP加入反应釜中，将MMA和CHP持续滴入到反应釜中，反应4小时后取出，在硫酸镁溶液(凝聚剂)中进行破乳，经抽滤得到PB-g-MMA接枝共聚物，干燥后最终获得核壳比为78：22的抗冲改性剂。
聚合所得PMMA粒料60份与制得的抗冲改性剂40份及抗氧剂1010取0.1份通过同向双螺杆挤出机高温熔融共混，造粒成型，得到产品，考察相关性能及测试结果列于表1中。
实施例2
本实施例的具体方法同实施例1。区别仅在于：
(1)混合物进料组成：以单体混合物为100份(质量)为基准，70份甲基丙烯酸甲酯、30份N-苯基马来酰亚胺(NPMI)作为共聚单体、10份甲苯(溶剂)、0.5份引发剂二叔丁基过氧化物、0.15份链转移剂正辛基硫醇、0.05份脱模剂碳十六醇；
(2)聚合所得PMMA粒料90份与制得的抗冲改性剂10份及抗氧剂0.15份通过同向双螺杆挤出机高温熔融共混，造粒成型，得到产品。
本实施例相关性能及测试结果列于表1中。
实施例3
本实施例的具体方法同实施例1。区别仅在于：
(1)混合物进料组成：以单体混合物为100份(质量)为基准、80份甲基丙烯酸甲酯、20份N,N’-4,4’-二苯甲烷双马来酰亚胺(BMI)作为共聚单体、5份甲苯(溶剂)、1.5份引发剂二叔丁基过氧化物、3份链转移剂正辛基硫醇、0.1份脱模剂碳十六醇；
(2)聚合所得PMMA粒料75份与制得的抗冲改性剂25份及抗氧剂0.15份通过同向双螺杆挤出机高温熔融共混，造粒成型，得到产品。
本实施例相关性能及测试结果列于表1中。
实施例4
本实施例的具体方法同实施例1。区别仅在于：
(1)混合物进料组成：以单体混合物为100份(质量)为基准、69份甲基丙烯酸甲酯、31份N,N’-4,4’-二苯甲烷双马来酰亚胺(BMI)作为共聚单体、5份甲苯(溶剂)、1.5份引发剂二叔丁基过氧化物、3份链转移剂正辛基硫醇、0.1份脱模剂碳十六醇；
(2)聚合所得PMMA粒料90份与制得的抗冲改性剂10份及抗氧剂0.15份通过同向双螺杆挤出机高温熔融共混，造粒成型，得到产品。
本实施例相关性能及测试结果列于表1中。
实施例5
本实施例的具体方法同实施例1。区别仅在于：
(1)混合物进料组成：以单体混合物为100份(质量)为基准、99份甲基丙烯酸甲酯、1份N,N’-4,4’-二苯甲烷双马来酰亚胺(BMI)作为共聚单体、5份甲苯(溶剂)、1.5份引发剂二叔丁基过氧化物、3份链转移剂正辛基硫醇、0.1份脱模剂碳十六醇；
(2)聚合所得PMMA粒料60份与制得的抗冲改性剂40份及抗氧剂0.15份通过同向双螺杆挤出机高温熔融共混，造粒成型，得到产品。
本实施例相关性能及测试结果列于表1中。
实施例6
本实施例的具体方法同实施例1。区别仅在于：
(1)混合物进料组成：以单体混合物为100份(质量)为基准、70份甲基丙烯酸甲酯、30份N,N’-4,4’-二苯甲烷双马来酰亚胺(BMI)作为共聚单体、5份甲苯(溶剂)、1.5份引发剂二叔丁基过氧化物、3份链转移剂正辛基硫醇、0.1份脱模剂碳十六醇；
(2)聚合所得PMMA粒料91份与制得的抗冲改性剂9份及抗氧剂0.15份通过同向双螺杆挤出机高温熔融共混，造粒成型，得到产品。
本实施例相关性能及测试结果列于表1中。
实施例7
本实施例的具体方法同实施例1。区别仅在于：
(1)混合物进料组成：以单体混合物为100份(质量)为基准、98份甲基丙烯酸甲酯、2份N,N’-4,4’-二苯甲烷双马来酰亚胺(BMI)作为共聚单体、5份甲苯(溶剂)、1.5份引发剂二叔丁基过氧化物、3份链转移剂正辛基硫醇、0.1份脱模剂碳十六醇；
(2)聚合所得PMMA粒料59份与制得的抗冲改性剂41份及抗氧剂0.15份通过同向双螺杆挤出机高温熔融共混，造粒成型，得到产品。
本实施例相关性能及测试结果列于表1中。
实施例8
本实施例的具体方法同实施例2。区别仅在于：采用N-对甲苯基马来酰亚胺作为共聚单体。本实施例相关性能及测试结果列于表2中。
实施例9
本实施例的具体方法同实施例2。区别仅在于：采用N-五氟苯酚基马来酰亚胺作为共聚单体。本实施例相关性能及测试结果列于表2中。
实施例10
本实施例的具体方法同实施例2。区别仅在于：采用马来酸酐作为共聚单体。本实施例相关性能及测试结果列于表2中。
实施例11
本实施例的具体方法同实施例2。区别仅在于：采用苯乙烯作为共聚单体。本实施例相关性能及测试结果列于表2中。
实施例12
本实施例的具体方法同实施例2。区别仅在于：采用甲基丙烯酸甲酯降冰片酯作为共聚单体。本实施例相关性能及测试结果列于表2中。
实施例13
本实施例的具体方法同实施例2。区别仅在于：采用甲基丙烯酸环己基酯作为共聚单体。本实施例相关性能及测试结果列于表2中。
实施例14
本实施例的具体方法同实施例2。区别仅在于：采用甲基丙烯酸对氯苯酯作为共聚单体。本实施例相关性能及测试结果列于表2中。
实施例15
本实施例的具体方法同实施例2。区别仅在于：采用甲基丙烯酸金刚烷酯作为共聚单体。本实施例相关性能及测试结果列于表2中。
实施例16
本实施例的具体方法同实施例2。区别仅在于：采用甲基丙烯酸异冰片酯作为共聚单体。本实施例相关性能及测试结果列于表2中。
对比例1
单体储罐中原料按比例混合。混合物进料组成：以单体混合物(MMA单体和共聚单体)为100份(质量)为基准，98份甲基丙烯酸甲酯、2份N-环己基马来酰亚胺(CHMI)作为共聚单体、20份甲苯(溶剂)、1份引发剂二叔丁基过氧化物、1份链转移剂正辛基硫醇、0.1份脱模剂碳十六醇。向原料储罐及聚合釜中充入氮气，除去原料中混入的氧气，控制其中的氧含量在1ppm以下。向聚合釜中加入反应原料，开始进行间歇聚合。反应器中聚合温度保持在150℃。至聚合转化率达到50％时，向聚合釜中连续送入原料混合物，进入连续聚合过程，与此同时将聚合物混合物送入挤出机中进行脱挥分离。聚合压力3.0Mpa,聚合转化率控制在70％～85％范围内。挤出机各段温度在200℃至240℃，挤出机多个排气口中收集到的挥发组分，经过冷凝回收系统进行分离。脱挥后聚合物经牵拉、冷却、造粒成型，得到粒料产品。
对比例1的相关性能及测试结果列于表1中。
对比例2
单体储罐中原料按比例混合。混合物进料组成：以质量计，100份甲基丙烯酸甲酯、20份甲苯(溶剂)、1份引发剂二叔丁基过氧化物、1份链转移剂正辛基硫醇、0.1份脱模剂碳十六醇。向原料储罐及聚合釜中充入氮气，除去原料中混入的氧气，控制其中的氧含量在1ppm以下。向聚合釜中加入反应原料，开始进行间歇聚合。反应器中聚合温度保持在150℃。至聚合转化率达到50％时，向聚合釜中连续送入原料混合物，进入连续聚合过程，与此同时将聚合物混合物送入挤出机中进行脱挥分离。聚合压力3.0Mpa,聚合转化率控制在70％～85％范围内。挤出机各段温度在200℃至240℃，挤出机多个排气口中收集到的挥发组分，经过冷凝回收系统进行分离。脱挥后聚合物经牵拉、冷却、造粒成型。
聚合所得PMMA粒料90份与制得的抗冲改性剂(抗冲改性剂的制备方法同实施例1)10份及抗氧剂0.1份通过同向双螺杆挤出机高温熔融共混，造粒成型，得到产品。
对比例2的相关性能及测试结果列于表1中。
上述实施例和对比例中，冲击强度按照ISO 179-2-1997/1eU标准进行测试；热变形温度按照ISO 75标准进行测试；透光率按照ISO 13468-1-1996标准进行测试。测试结果列于表1和表2之中。
表1
表2
通过比较上述实施例和对比例，能够发现，采用本发明提供的方法，在保证透光率基本不变的基础上，PMMA树脂的冲击强度从通用级PMMA的18kJ/m2提升到32kJ/m2以上，热变形温度提升到84.5℃以上，能够在保证PMMA树脂优良光学性能的基础上，获得高耐热性及高韧性的PMMA树脂。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种用于制备改性聚甲基丙烯酸甲酯树脂的组合物，其特征在于，所述组合物包括聚甲基丙烯酸甲酯和抗冲改性剂，形成所述聚甲基丙烯酸甲酯的单体混合物包括甲基丙烯酸甲酯和共聚单体，所述共聚单体包括N,N′-4,4′-二苯甲烷双马来酰亚胺、N-苯基马来酞亚胺、N-对甲苯基马来酰亚胺、N-五氟苯酚基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、马来酸酐、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯降冰片酯、甲基丙烯酸环己基酯、甲基丙烯酸对氯苯酯、甲基丙烯酸金刚烷酯、甲基丙烯酸异冰片酯中的一种或多种，所述抗冲改性剂包括核壳结构的聚丁二烯聚甲基丙烯酸甲酯接枝共聚物。
2.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述单体混合物包括70-98重量份的所述甲基丙烯酸甲酯、2-30重量份的所述共聚单体。
3.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述组合物中，所述聚甲基丙烯酸甲酯和所述抗冲改性剂的重量比为6～9:1～4。
4.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，形成所述聚甲基丙烯酸甲酯的原料还包括引发剂，所述引发剂优选包括1,1-二特戊基过氧化环己烷、过氧化-2-乙基已酸叔丁酯、过氧化-2-乙基己基碳酸叔戊酯、过氧化二叔丁基、叔丁基过氧化碳酸-2-乙基己酯、过氧化甲乙酮、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧化)己烷、二叔戊基过氧化物、二叔丁基过氧化物、氢过氧化叔戊基、叔丁基过氧化-3,5,5-三甲基己酸酯、过氧化苯甲酸叔丁酯中的一种或多种，基于100重量份的所述单体混合物，所述引发剂的用量优选为0.01-2重量份。
5.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，形成所述聚甲基丙烯酸甲酯的原料还包括链转移剂，所述链转移剂优选包括正丁基硫醇、叔丁基硫醇、异丁基硫醇、正辛基硫醇、异辛基硫醇、正十二烷基硫醇和叔十二烷基硫醇中的一种或多种，基于100重量份的所述单体混合物，所述链转移剂的用量优选为0.01-2重量份。
6.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，形成所述聚甲基丙烯酸甲酯的原料还包括溶剂，所述溶剂优选包括甲苯、乙苯、甲醇、乙醇中的一种或多种，基于100重量份的所述单体混合物，所述溶剂的用量优选为10-30重量份；优选地，形成所述聚甲基丙烯酸甲酯的原料还包括脱模剂，所述脱模剂优选包括碳十六醇或碳十八醇，基于100重量份的所述单体混合物，所述脱模剂的用量优选为0.05-0.5重量份。
7.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述核壳结构的聚丁二烯聚甲基丙烯酸甲酯接枝共聚物通过乳液聚合制成，优选核壳质量比为60-80：20-40。
8.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述组合物还包括抗氧剂，所述抗氧剂优选包括1010、1076、702、168、626、2,6-二叔丁基羟基甲苯、硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸二硬脂醇酯中的一种或多种，基于100重量份的所述单体混合物，所述抗氧剂的用量优选为0.1-0.5重量份。
9.一种利用权利要求1-8中任一项所述的组合物制备改性聚甲基丙烯酸甲酯树脂的方法，其特征在于，所述方法包括使所述组合物的聚甲基丙烯酸甲酯和抗冲改性剂熔融共混。
10.一种通过权利要求9所述的方法制成的改性聚甲基丙烯酸甲酯树脂。
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