KR20100060922A - 내화학성과 내열성이 우수한 메타크릴계 공중합체 - Google Patents

내화학성과 내열성이 우수한 메타크릴계 공중합체 Download PDF

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Abstract

본 발명은 메틸메타크릴레이트 및 메틸메타크릴레이트 100중량부에 대하여, 스티렌계 단량체 1 ~ 15중량부, 메타크릴산 1 ~ 15중량부를 포함하는 내열성 메타크릴계 공중합체에 관한 것이다. 본 발명에 의한 내열성 메타크릴계 공중합체는 잔류 단량체가 적고 가공성이 우수할 뿐 아니라 내화학성, 내열성이 우수하다.
메틸메타크릴레이트, 현탁중합, 유리 전이 온도(Tg), 내화학성, 내열성

Description

내화학성과 내열성이 우수한 메타크릴계 공중합체{Methacrylic copolymer having good chemical resistance and heat resistance}
본 발명은 내화학성과 내열성이 우수한 내열성 메타크릴계 공중합체에 관한 것이다.
최근 투명 수지로서 폴리메틸메타크릴레이트가 대표적으로 사용되고 있다. 이는 폴리메틸메타크릴레이트가 투명성과 가공성, 내후성이 우수하며 기계적 성질, 열적 성질 등이 뛰어나 광학용 재료 등 많은 분야에서 이용할 수 있기 때문이다. 그러나 종래의 일반적인 폴리메틸메타크릴레이트 수지는 사용할 수 있는 허용 한계온도 즉, 열변형 온도가 80~95℃로 낮고, 박판 등으로 가공하였을 때, 수분 흡수에 의한 변형이 발생되기 쉽다. 또한 저급 알코올에 대한 내화학성이 나쁜 단점이 있어 디스플레이 소재나 조명 기구, 광학용 렌즈 등 근래의 다양한 요구에는 한계점이 있어 사용이 제한적이다.
이에 미국 특허 제 4,558,098호에서는 메틸메타크릴레이트와 무수 말레인산, 스티렌 또는 알파 메틸 스티렌 등을 이용하여 내열수지를 제조하였다. 상기 방법은 열변형 온도를 향상시킬 수 있으나 열변색에 의한 투명성 저하의 단점이 있다.
그리고 일본 공개 특허 제2002-328240호에서는 말레이미드로 시클로헥실말레이미드를 사용하여 내열성을 향상시켰으나 이는 고가이고 인체에 유독한 문제점이 있다.
또한 한국 공개 특허 2008-0017587에서는 메틸메타크릴레이트와 스티렌, 가교제를 이용하여 투명 내열 수지를 제조하였다. 그러나 스티렌과 가교제만으로 내열성을 향상시키는 것은 한계가 있고, 용액 중합은 솔벤트 회수 등 공정상의 어려움으로 상업화가 어려운 단점이 있다.
미국 특허 제 4,965,321호에서는 메틸메타크릴레이트, 스티렌, 메타크릴산과 6-멤버의 고리 구조를 지니는 산 무수물을 이용하여 열변형 온도는 향상시켰으나 광투과율이 82~87%로 현저히 낮아 광학용 재료로 사용하기에는 어려움이 있다.
본 발명의 목적은 높은 광투과율과, 우수한 내화학성, 높은 유리전이온도(Tg)를 보일 뿐 아니라 잔류단량체가 적은 내열성 메타크릴계 공중합체를 제공하는데있다.
본 발명은 메틸메타크릴레이트 및 상기 메틸메타크릴레이트100중량부에 대하여, 스티렌계 단량체 1 ~ 15중량부, 메타크릴산1 ~ 15중량부를 포함하는 내열성 메타크릴계 공중합체에 관한 것이다.
본 발명에 의한 내열성 메타크릴계 공중합체는 상기 범위에서 잔류단량체가 적을 뿐 아니라 내화학성이 뛰어나고, 높은 광투과율을 보일 뿐 아니라 내열성이 우수한 장점이 있다. 또한, 본 발명에 의한 메타크릴계 공중합체는 내약품성, 성형가공성이 뛰어난 장점이 있다.
본 발명은 메틸메타크릴레이트를 주성분으로 하고, 내화학성과 내열성을 향상시키기 위하여 스티렌계 단량체와 메타크릴산을 공중합하여 제조할 수 있다.
본 발명에서 상기 스티렌계 단량체는 스티렌, 디비닐벤젠, 비닐톨루엔, α-메틸스티렌, o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 에틸스티렌, 이소부틸스티렌, t-부틸스티렌, o-브로모스티렌, m-브로모스티렌, p-브로모스티렌, o-클로로스티렌, m-클로로스티렌, p-클로로스티렌 등을 들 수 있으며, 보다 구체적으로는 스티렌을 사용할 수 있다. 상기 스티렌계 단량체는 메틸메타크릴레이트와 메타크릴산의 공중합을 촉진할 수 있으며, 메타크릴산의 함량이 증가하면, 상기 메틸메타크릴레이트와의 공중합성이 나빠질 수 있으나, 본 발명과 같이 상기 스티렌계 단량체를 첨가하여 공중합을 하는 경우 공중합성이 개선되고, 미반응 단량체가 적은 공중합체를 얻어질 수 있다.
또한, 스티렌계 단량체를 첨가하여 중합된 내열성 메타크릴계 공중합체는 내화학성과 열분해성 및 성형성이 향상될 수 있다. 스티렌계 단량체의 첨가량이 많아지면, 상기 메타크릴계 공중합체의 내열성이 저하되므로 상기 메틸메타크릴레이트100중량부에 대하여, 스티렌계 단량체 1 ~ 15중량부를 사용할 수 있으며, 구체적으로는 3 ~ 10중량부, 보다 구체적으로 4 ~ 8중량부를 사용할 수 있다. 1중량부 미만일 경우에는 내화학성이 저하될 수 있으며, 15중량부를 초과하면, 중합 시간이 길어져 생산성이 떨어지고, 성형품의 흐름성이 너무 높아져 기계적 물성이 저하될 수 있다.
본 발명에 의한 메타크릴산은 메틸메타크릴레이트100중량부에 대하여, 1 ~ 15중량부 포함할 수 있으며, 구체적으로 4 ~ 8중량부 사용할 수 있다. 1 중량부 미만으로 사용하는 경우엔 내열성이 저하될 수 있으며, 15중량부 초과하여 사용하는 경우에는 중합 안정성이 저하되거나 카르복실기로 인한 수분 흡습성이 증가할 수 있다. 상기 범위에서 메타크릴산을 함유하였을 때 유리전이온도(Tg)가 높아질 수 있다.
상기 메타크릴계 공중합체는 사슬이동제 및 분산 안정제를 포함하여 중합을 수행할 수 있다.
본 발명에 의한 메타크릴계 공중합체는 기존의 자유라디칼 중합법을 이용하여 괴상중합, 용액중합, 현탁중합, 유화중합으로 제조될 수 있으나, 이물에 의한 오염을 최소화하기 위해서는 괴상중합이나 현탁중합이 바람직하다. 라디칼 개시제를 사용한 현탁 중합법은 반응열을 효과적으로 분산시킬 수 있으며, 온도제어가 비교적 간단한 장점이 있다. 본 발명은 중합개시제를 포함하여 중합할 수 있으며,중합개시제로는 과산화물 개시제나 아조계열 개시제를 사용할 수 있다. 보다 구체적으로는 2,2'-아조비스 이소부티로니트릴을 사용할 수 있다.
상기 중합 반응은 제한받지 않으나 2차로 진행될 수 있으며, 일차 중합은 반응온도 70 ~ 100℃에서 30 ~ 90분 지속함으로써 중합할 수 있으며, 일차 중합 후 100 ~ 130℃로 승온하여 20 ~ 60분간 지속하여, 2차 중합을 수행할 수 있다.
상기 사슬이동제(chain transfer agent)는 고분자의 분자량을 제어하기 위해서 사용할 수 있으며, 메르캅텐 계열을 사용할 수 있으나, 본 발명의 조건을 만족시키기 위하여 노말옥틸메르캅탄을 사용하는 것이 좋다. 상기 사슬이동제는 상기 단량체 혼합물 100중량부에 대하여 0.1 ~ 0.5중량부를 사용하는 것이 본 발명의 물성을 저해하지 않을 수 있다.
본 발명은 분산 안정제를 포함할 수 있으며, 상기 분산 안정제는 폴리비닐알콜 또는 메타크릴산과 메타크릴에스테르계단량체에서 선택되는 하나이상의 중합체를 포함할 수 있다. 구체적으로 상기 분산 안정제는 60 ~ 100%검화된 폴리비닐알콜 또는 메타크릴산과 메타크릴에스테르계단량체에서 선택되는 하나이상의 중합체로 측쇄에 친수성을 부여하는 술폰산기를 가지는 것을 사용할 수 있다. 상기 메타크릴 에스테르계단량체의 예로써 메틸메타크릴레이트등을 들 수 있으며, 또한 상기 분산 안정제는 알카리금속염 또는 암모늄염을 포함할 수 있다.
상기 분산 안정제는 단량체 혼합물 100중량부에 대하여, 0.005 ~ 1중량부 포함할 수 있으며, 분산 안정제가 0.005중량부 미만일 경우에는 중합 안정성이 저하될 수 있고, 1중량부를 초과할 경우에는 입자의 크기가 너무 미세해져서 세척, 건조 공정 중에 유실이 많고 작업성이 떨어질 수 있다. 본 발명은 또한 분산조력제를 더 포함하여 중합할 수 있으며, 구체적인 예로써 붕산을 사용할 수 있다.
본 발명에 의한 내열성 메타크릴계 공중합체는 투명성, 가공성 등의 특성을 손상시키지 않으면서, 내화학성 및 내열성이 현저히 향상되어 광학용 또는 디스플레이용 소재에 사용가능하다.
본 발명에 의한 메타크릴계 공중합체는 잔류단량체 함량이 700 ~ 2000ppm이고, 광투과율이 90 ~ 99%이며, 230 oC, 3.8 kg에서 용융흐름지수(MFI (Melt flow index))가 0.5 ~ 4.0 인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 내열성 메타크릴계 공중합체는 잔류단량체가 적을 뿐 아니라 내화학성이 뛰어나고, 높은 광투과율을 보이며, 내열성이 우수한 장점이 있다. 또한, 본 발명에 의한 메타크릴계 공중합체는 내약품성, 성형가공성이 뛰어난 장점이 있다.
보다 구체적으로 스티렌계 단량체를 첨가하여 공중합을 하는 경우 공중합성 이 개선되고, 미반응 단량체가 적은 공중합체를 얻어질 수 있다. 또한 메타크릴계 단량체를 함유함으로써 내열성이 향상될 수 있다.
이와 같이 본 발명에 의한 내열성 메타크릴계 공중합체는 투명성, 가공성 등의 특성을 손상시키지 않으면서, 내화학성 및 내열성이 현저히 향상되어 광학용 또는 디스플레이용 소재에 사용가능하다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예에 대해서 기재하는바 본 발명이 하기의 실시예에 의해서 제한되는 것은 아니다.
[실시예1]
메틸메타크릴레이트88중량%, 스티렌 5중량%, 메타크릴산 7중량%로 이루어진 단량체 혼합물 1000g을 제조하였다. 5리터 반응기에 증류수2000g, 상기 단량체 혼합물 1000g, 5%폴리비닐알콜용액8.4g (Kuraray사의 POVAL PVA217 제품), 붕산 0.1g, 노말옥틸메르캅탄2.5g, 2,2'-아조비스 이소부티로니트릴 1.5g 투입한 뒤 400rpm으로 교반하면서 수상에 분산시켰다.
1차 중합은 반응온도 80℃로 수행하였다. 혼합액이 80℃가 되고 1시간 10분후에 중합피크가 발생함에 동시에 115℃로 승온하여 40분간 2차 중합을 수행한 후에 30℃로 냉각하였다. 중합하여 얻어진 비드는 증류수로 3회 세척과 탈수를 반복하였으며 비드는 오븐에서 건조하였다. 상기 실시예 1의 조성 및 함량을 하기 표 1에 나타내었다.
얻어진 비드를 이용하여 압, 사출하여 사출 시편을 제조한 후 물성을 평가하 여 하기 표 2와 같이 나타내었다.
[실시예 2 및 비교예 1 내지 2]
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되, 하기 표 1과 같이 조성 및 함량을 변화시키고, 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
상기 얻어진 비드를 이용하여, 압, 사출하여 사출 시편을 제조한 후 물성을 평가하여 하기 표 2와 같이 나타내었다.
물성 평가
1)중량평균분자량 측정
워터스(waters)사의 GPC(Gel Permeation Chromatography)를 이용하여 상기 실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 2에서 제조된 비드 0.03g을 각각 테트라하이드로퓨란(THF) 0.8ml에 녹인 후 필터링하여 측정하였다.
2)유리전이 온도(℃) 측정
실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 2에서 제조된 비드를 각각 DSC(Differential scanning calorimetry)를 이용하여 분당 10℃ 승온조건에서 측정하였다.
3)잔류 단량체 측정
시마츠사(Shimadzu사)의 GC2010(컬럼;DB-WAX)를 이용하여 측정하며, 상기 실시예 1내지 2 및 비교예 1 내지 2에서 제조된 비드 3g을 각각 아세톤 20g에 녹인 후, 25g의 헥산을 첨가하여 침전시키고, 상등액만을 채취하여 측정하였다.
4)열분해 온도 측정
상기 제조된 실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 2의 열분해 온도는 TGA(thermogravimetric analyzer)를 이용하여 측정하여, 초기 무게에서 2% 감소하였을 때의 온도로 평가하였다.
5)광투과율 측정
상기 제조된 실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 2를 각각 3.2mm 두께로 사출가공한 후 ASTM D-1003에 의거하여 광투과율을 측정하였다.
6)내화학성 측정
상기 제조된 실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 2에서 제조된 비드를 압, 사출하여 40mm x 80mm x 3.0mm의 내화학성 측정 시편을 제조한 후 에탄올에 침지시키고 3분 후에 꺼내어 순수로 세척 후 표면의 변화를 관찰하였다. 관찰한 결과를 표면의 상태에 따라 양호, 미세크랙, 크랙으로 평가하여 나타내었다.
표1
Figure 112008082347815-PAT00001
표2
Figure 112008082347815-PAT00002
상기의 실시예로부터 본 발명의 실시예 1~2는 비교예에 비하여 광투과율은 전반적으로 우수하면서, 유리전이온도(Tg)가 120℃이상으로 높고 내화학성이 양호하며 잔류 단량체가 2,000ppm 이하인 제품을 제조할 수 있음을 알 수 있었다. 또한 메타크릴산의 사용 함량이 많아지면 유리전이온도(Tg)가 높아짐을 확인하였고 스티렌의 첨가가 내화학성을 향상시킴을 확인하였다.
반면 비교예 1은 제조된 비드의 유리전이온도(Tg)가 122℃로 다소 높지만 광투과율이 열세하며 내화학성 측정에서 다량의 크랙 및 헤이즈가 발생하여 기대하는 효과를 나타내지 못하였다. 또한 잔류 단량체도 실시예에 비해 증가하였으며 분해온도도 열세하였다. 비교예 2는 유리전이온도(Tg)가 낮았으며 내화학성 측정에서도 미세 크랙이 발견되었으며 잔류 단량체도 실시예에 비해 많았다. 광투과율도 다소 낮았으며 1차 중합에서 반응피크의 최고점에 이르는 시간인 1차 중합시간이 늘어난 단점을보였다.

Claims (8)

  1. 메틸메타크릴레이트 및 상기 메틸메타크릴레이트 100중량부에 대하여, 스티렌계 단량체 1 ~ 15중량부, 메타크릴산 1 ~ 15중량부를 포함하는 내열성 메타크릴계 공중합체.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 메타크릴계 공중합체는 사슬이동제 및 분산 안정제를 포함하는 내열성 메타크릴계 공중합체.
  3. 제 2항에 있어서,
    상기 분산 안정제는 폴리비닐알콜 또는 메타크릴산과 메타크릴에스테르계단량체에서 선택되는 하나이상의 단량체를 중합한 중합체를 포함하는 내열성 메타크릴계 공중합체.
  4. 제 3항에 있어서,
    상기 분산 안정제는 단량체 혼합물 100중량부에 대하여, 0.005 ~ 1중량부 포함하는 내열성 메타크릴계 공중합체.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 메타크릴계 공중합체는 잔류단량체 함량이 700 ~ 2000ppm인 내열성 메타크릴계 공중합체.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 메타크릴계 공중합체는 광투과율이 90 ~ 99%인 내열성 메타크릴계 공중합체.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 메타크릴계 공중합체는 230oC, 3.8kg에서 용융흐름지수(MFI (Melt flow index))가 0.5 ~ 4.0 인 내열성 메타크릴계 공중합체.
  8. 제 1항 내지 4항에서 선택되는 어느 한 항에 있어서,
    상기 메타크릴계 공중합체는 잔류단량체 함량이 700 ~ 2000ppm이고, 광투과율이 90 ~ 99%이며, 230oC, 3.8kg에서 용융흐름지수(MFI (Melt flow index))가 0.5 ~ 4.0인 내열성 메타크릴계 공중합체.
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