KR20230037927A - 내환경 응력 균열 저항성 및 내후성이 뛰어난 가교 아크릴계 공중합체 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 아크릴계 단량체, 스티렌계 단량체, 중합개시제, 사슬이동제, 분산안정제 및 분산조력제를 포함하는 모액을 자유라디칼중합, 괴상중합, 용액중합, 유화중합 및 현탁중합에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 중합법을 이용하여 공중합한 가교 아크릴계 공중합체에 관한 것이다. 본 발명에서는 작용기가 2개 이상인 가교제를 사용하여 가교구조를 부여함과 동시에, 가교됨에도 불구하고 아세톤에 용해성이 우수한 가교 아크릴계 공중합체를 제조한 결과, 에탄올을 이용한 내환경 응력 균열 저항성 테스트 결과값이 80 내지 200 초이고, 내후성 테스트 결과값이 0.15 dE 미만인 가교 아크릴계 공중합와 상기 가교 아크릴계 공중합체를 이용하여 제조된 성형품을 제공할 수 있다.
본 발명에 따른 상기 가교 아크릴계 공중합체는 투명성 및 가공성뿐만 아니라 내환경 응력 균열 저항성 및 내후성이 우수하여 차량 내외장재, 건축 내외장재, 전자제품 내외장제 및 광학소재 등에 적용 가능하다.
본 발명에 따른 상기 가교 아크릴계 공중합체는 투명성 및 가공성뿐만 아니라 내환경 응력 균열 저항성 및 내후성이 우수하여 차량 내외장재, 건축 내외장재, 전자제품 내외장제 및 광학소재 등에 적용 가능하다.
Description
본 발명은 내환경 응력 균열 저항성 및 내후성이 우수한 가교 아크릴계 공중합체에 관한 것이다.
메틸메타크릴레이트로 대표되는 아크릴계 수지는 높은 광투과성과 우수한 내후성 및 기계적 물성으로 자동차 후미등 커버, 인조 대리석, 핸드폰 커버 윈도우 등 산업 전반에 걸쳐 투명 소재로 폭넓게 이용되고 있다. 특히 근래에는 화상 표시 장치에 이용하는 등 광학관련 용도의 사용이 더욱 증가하고 있는 추세이다.
그러나 아크릴계 수지는 다른 투명수지(폴리카보네이트, 폴리스티렌 등)대비 화학적 크랙의 발생 빈도가 높은 단점이 있어, 알코올류, 연료유류, 왁스 리무버 등 유기용제에 노출되는 소재, 공정 및 산업 분야에 사용이 제한적이다.
따라서 기존 아크릴계 수지의 장점인 투명성을 유지하고, 내환경 응력 균열 저항성과 내후성이 우수한 아크릴계 수지 개발이 다양한 산업 분야에서 요구되고 있다.
일본공개특허 제2003-105158호의 경우 금속염 첨가와 분자량 분포 조절로 내환경 응력 균열 저항성을 개선하였다. 그러나 금속염은 고온에 노출 시 변색이 되기 쉬워 아크릴계 수지의 장점인 투명성을 저해한다. 실시예의 경우 분자량이 낮아 기계적 물성이 좋지 않고 분자량 분포 또한 2이하, 용융흐름지수 2이하로 분자량 분포 대비 유동성이 좋지 않다. 또한 메타크릴산은 흡습율이 높아 사출 가공 시 가스에 의한 외관 불량을 쉽게 야기 한다.
한국공개특허 제10-2010-0060922호의 경우 스티렌-메타크릴레이트-메타 크릴산 공중합체로 내열성은 뛰어나지만 침지 방식의 내환경 응력 균열 저항성 테스트 결과만으로 내환경 응력 균열 저항성이 개선되었다고 보기 어렵다. 대부분 실제 용도는 사출 응력 또는 조립 응력 등 외부 응력과 용제가 동시에 작용을 하므로, 응력 하에 실시된 내환경 응력 균열 저항성 시험이 필수적이다. 또한 상기 일본 공개 특허와 마찬가지로 메타크릴산의 적용은 사출 공정에 불리하다는 단점이 있다.
한국공개특허 제10-2010-0085419호의 경우 메타크릴산과 시클로메타크릴레이트가 적용된 스티렌계 수지를 제공하며, 이는 내환경 응력 균열 저항성과 내흡습성은 뛰어나나 아크릴계 수지 대비 투명성이 떨어지고, 내후성이 나빠 외장재나 자외선에 노출되기 쉬운 내장재로의 적용은 거의 불가능하다고 볼 수 있다.
본 발명의 목적은 상기 종래 기술의 문제점을 해결하기 위해, 기존 아크릴계 수지의 투명성을 유지함과 동시에, 가교구조를 갖지만 아세톤에 팽윤되지 않고 용해성이 우수하며, 내환경 응력 균열 저항성 및 내후성이 우수한 가교 아크릴계 공중합체를 제공하는데 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명자는 가공성이 좋으면서도 내환경 응력 균열 저항성이 우수한 아크릴계 공중합체의 제조를 위해 끊임없이 연구한 결과, 가교구조를 갖고도 아세톤에 팽윤되지 않고 용해될 수 있는 가교 아크릴계 공중합체의 경우, 놀랍게도 상기 가교 아크릴계 공중합체가 에탄올 60% 수용액을 이용한 내환경 응력 균열 저항성 테스트 결과값이 80 내지 200 초이고, 내후성 테스트 결과인 색차값이 0.15 dE 미만으로 우수한 내환경 응력 균열 저항성과 내후성을 갖는다는 것을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
일반적으로 분자량이 높아지면 기계적 물성은 이에 비례하여 향상되지만, 점도가 높아져 가공성이 나빠지고 각종 용제에 대한 용해성이 낮아질 수 있다. 하지만 본 발명에서는 라디칼 중합에 참여 가능한 작용기가 2개 이상인 가교제로 가교하였음에도 불구하고, 가교도를 최소화하여 아세톤에 팽윤되지 않고 용해될 수 있도록 가교 아크릴계 공중합체를 제조한 결과, 내환경 응력 균열 저항성 및 내후성이 우수한 가교 아크릴계 공중합체를 제공할 수 있었다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 양태에 따른 가교 아크릴계 공중합체는 메타크릴계 단량체 100 중량부에 대하여, 아크릴계 단량체 1 내지 10 중량부, 가교제 0.05 내지 0.25 중량부, 중합개시제 0.0001 내지 0.5 중량부 및 사슬이동제 0.01 내지 0.7 중량부를 포함하여 제조된다.
구체적으로 상기 가교 아크릴계 공중합체는 가교됨에도 불구하고 아세톤에 팽윤되지 않고 용해성이 있으며, 에탄올 60% 수용액을 이용한 내환경 응력 균열 저항성 테스트 결과값이 80 내지 200 초이며, 내후성 테스트 결과인 색차값이 0.15 dE 미만인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 가교 아크릴계 공중합체는 ASTMD1003 방법에 따라 측정된 광선투과도가 90 % 내지 95 %인 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 가교 아크릴계 공중합체는 중량평균분자량이 10만 g/mol 내지 20만 g/mol인 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 가교 아크릴계 공중합체는 ASTM D1238 방법에 따라, 230℃, 3.8 kg 하중에서 측정된 용융지수(MI)가 0.5 g/10min. 내지 1.5 g/10min.인 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 가교 아크릴계 공중합체는 용융지수(MI)가 1.0 g/10min일 때, 중량평균분자량이 15만 g/mol 이상인 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 가교제와 사슬이동제의 중량비는 0.15 내지 0.8 : 1인 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 가교제는 라디칼 중합에 참여 가능한 작용기를 2개 이상 가진 것일 수 있다. 상기 가교제는 1,3-부틸렌글리코다이메타크릴레이트, 1,6-헥사네디올다이메타크릴레이트, 트리메틸롤프로판드리메타크릴레이트, 트리시클로데칸다이메타놀다이아크릴레이트, 아릴메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜다이메타크릴레이트 및 다이비닐벤젠 등으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 것일 수 있다.
보다 구체적으로 1,6-헥사네디올다이메타크릴레이트를 사용할 수 있고, 상기 가교제 함량은 메타크릴계 단량체 100 중량부에 대하여 0.1 내지 0.15 중량부인 것이 바람직하지만 아세톤에 팽윤되지 않고 용해되는 정도라면, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 또 다른 양태는, 상기 일 양태에 따른 가교 아크릴계 공중합체를 이용하여 제조된 성형품을 제공한다. 상기 성형품은 우수한 투명성, 가공성, 내환경 응력 균열 저항성, 내후성이 요구되는 산업 분야에 사용될 수 있으며, 상기 산업 분야는 차량 내외장재, 건축 내외장재, 전자제품 내외장제 및 광학소재 등을 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 가교 아크릴계 공중합체는 기존 아크릴 수지 특성인 투명성을 유지하는 동시에 우수한 내환경 응력 균열 저항성 및 내후성을 발휘할 수 있다. 상기 가교 아크릴계 공중합체는 차량 내외장재, 건축 내외장재, 전자제품 내외장재, 인조 대리석 및 핸드폰 커버 윈도우 등의 광학소재 등 산업 전반에 걸쳐 투명 소재로서 폭넓게 이용이 가능하다.
이하 첨부된 도면들을 포함한 구체예 또는 실시예를 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 구체예 또는 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 하나의 참조일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현될 수 있다.
또한 달리 정의되지 않는 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본 발명에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 구체예를 효과적으로 기술하기 위함이고 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다.
또한 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다.
또한 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
이하, 본 발명의 각 구성에 대하여 보다 구체적으로 설명한다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 가교 아크릴계 공중합체는 메타크릴계 단량체 및 아크릴계 단량체에서 선택되는 하나 이상의 단량체로부터 제조된 공중합체를 의미할 수 있다. 구체적으로 상기 가교 아크릴계 공중합체는 메타크릴계 단량체, 아크릴계 단량체, 가교제, 중합개시제 및 사슬이동제를 포함하는 중합성 조성물로부터 제조될 수 있다.
상기 메타크릴계 단량체는 메타크릴레이트 및 이들의 유도체 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 조합을 사용할 수 있고 이중에서 메틸메타크릴레이트를 사용하는 것이 좋다. 또한, 2-에틸헥실메타크릴레이트를 소량 추가할 경우, 가지 사슬의 얽힘을 더욱 증가시켜 내환경 응력 균열 저항성 개선에 도움을 줄 수 있다.
상기 아크릴계 단량체는 아크릴레이트 및 이들의 유도체 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 조합을 사용할 수 있고, 비제한적인 예로 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 헥실아크릴레이트 및 2-에틸헥실아크릴레이트 등으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 조합을 사용할 수 있으며, 이중에서 메틸아크릴레이트를 사용하는 것이 좋다.
본 발명에 따른 가교 아크릴계 공중합체는 메타크릴계 단량체 100 중량부에 대하여 아크릴계 단량체 1 내지 10 중량부를 포함하여 제조할 수 있다. 아크릴계 단량체가 1 내지 10 중량부인 경우 내열변형 특성 및 내열분해 특성이 향상될 수 있다. 더욱 구체적으로는 아크릴계 단량체가 1 내지 5 중량부를 사용할 수 있고, 상기 범위 내에서 더욱 우수한 내열변형 특성을 나타내며 이는 응력 균열 저항성을 개선에 도움을 줄 수 있다.
본 발명의 일 양태에서 사용된 내환경 응력 균열 저항성이란 외부환경에 따라서 촉진되는 응력 균열에 대한 저항성을 의미할 수 있으며, 환경 응력 균열이란 인장강도보다 휠씬 작은 응력에 의하여 플라스틱 성형품의 표면 또는 내면에 균열이 발생하는데, 보통 그것을 둘러싼 보존 환경에 따라서 그 발생이 촉진되는 경우를 의미할 수 있다.
본 발명의 일 양태에서 상기 가교제는 라디칼 중합에 참여 가능한 작용기가 2개 이상인 가교제이고, 상기 가교제를 사용하여 가교함에도 불구하고 아세톤에 팽윤되지 않고 용해성이 우수한 가교 아크릴계 공중합체를 제조할 수 있다. 또한, 상기 가교 아크릴계 공중합체는 내환경 응력 균열 저항성과 내후성이 현저히 향상될 수 있다.
본 발명의 일 양태에서 상기 가교 아크릴계 공중합체는 에탄올 60% 수용액을 이용한 내환경 응력 균열 저항성 테스트 결과값이 80 내지 200 초인 것을 특징으로 한다. 더욱 구체적으로 상기 내환경 응력 균열 저항성 테스트 결과값이 100 초 내지 160 초일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서 상기 가교 아크릴계 공중합체는 내후성 테스트 결과값이 0.15 dE 미만인 것을 특징으로 한다. 더욱 좋게는 0.12 dE 이하인 것일 수 있으며 상기 결과값의 하한은 특별히 제한되지 않지만, 0.01 dE 이상일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서 상기 가교 아크릴계 공중합체는 ASTMD1003 방법에 따라 측정된 광선투과도가 80 % 내지 99 %, 구체적으로 90 % 내지 95 %인 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서 상기 가교 아크릴계 공중합체는 중량평균분자량이 10만 g/mol 내지 20만 g/mol의 범위에서 우수한 효과를 가질 수 있다. 상기 중량평균분자량 범위 일때, 용제에 대한 용해성이 우수하여 가공성이 좋고, 동시에 내환경 응력 균열 저항성도 우수할 수 있다. 더욱 구체적으로는 상기 가교 아크릴계 공중합체는 중량평균분자량이 12만 g/mol 내지 18만 g/mol의 범위일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서 상기 가교 아크릴계 공중합체는 ASTM D1238 방법에 따라, 230℃ 3.8 ㎏ 하중에서 측정된 용융지수(MI)가 0.5 g/10min. 내지 1.5 g/10min, 바람직하게 0.8 내지 1.5 g/10min.일 수 있다.
구체적으로 본 발명의 일 양태에서, 상기 가교 아크릴계 공중합체의 용융지수(MI)가 1.0(±0.1) g/10min.일 때, 중량평균분자량이 14만 g/mol 이상, 또는 15만 g/mol이상인 것을 포함할 수 있고, 상한은 크게 제한되지 않지만 중량평균분자량이 50만 g/mol이하일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 가교제와 사슬이동제의 투입량에 따라 제조되는 공중합체의 분자량을 조절할 수 있다. 상기 가교제와 사슬이동제의 중량비는 0.15 내지 0.8 : 1, 바람직하게 0.3 내지 0.5인 것일 수 있고, 상기 범위를 만족할 경우 용제에 대한 용해성이 우수하며 용융지수가 적절하여 가공성이 좋고, 동시에 내환경 응력 균열 저항성도 더욱 향상될 수 있다.
본 발명의 일 양태에서 상기 가교 아크릴계 공중합체는 유리전이온도가 100 ℃ 내지 130 ℃인 것이 일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서 라디칼 중합에 참여할 수 있는 작용기가 2개 이상인 가교제를 사용한 가교 공중합체는 완전 가교가 아닌 가지 형태의 가교구조를 형성하고 있으며, 가교되었지만 아세톤에 팽윤되지 않고 용해되는 특성을 가지는 것으로, 동일 분자량의 선형 공중합체 대비 놀라운 특성을 보여줄 수 있다.
본 발명의 적절한 가교제의 선택과 함량의 결정은 일반적인 선형 아크릴계 고분자가 갖는 분자량과 가공성의 상관 관계를 벗어나게 할 수 있다. 본 발명에 따른 가교 아크릴계 공중합체에서 가교제에 의해 가지로 형성된 사슬들은 사슬 얽힘을 증가시켜 내환경 응력 균열 저항성을 개선시키며, 동일 유동성일 때는 높은 분자량을, 같은 분자량일 때는 높은 유동성을 갖는 공중합체를 설계할 수 있다.
본 발명에 따른 가교 아크릴계 공중합체는 아크릴계 단량체, 라디칼 중합에 참여할 수 있는 작용기가 2개 이상인 가교제 및 자외선흡수제 등의 첨가제를 포함하는 중합성 조성물을 자유라디칼중합, 괴상중합, 용액중합, 유화중합 및 현탁중합 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 중합법을 이용하여 제조할 수 있지만, 통상적으로 사용하거나 공지된 방법이라면 크게 제한되지 않고 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 가교 아크릴계 공중합체는 기존의 자유라디칼법을 이용하여 괴상중합, 용액중합, 현탁중합, 유화중합으로 제조될 수 있으나, 이물에 의한 오염을 최소화 하기 위해 괴상중합이나 현탁중합이 바람직하다. 더욱 구체적으로 라디칼 개시제를 사용한 현탁중합법은 반응열을 효과적으로 분산시킬 수 있으며, 온도제거가 비교적 간단한 장점이 있다.
상기 가교제는 라디칼 중합에 참여 가능한 작용기를 2개 이상 가진 것을 사용하는 것이 바람직하다. 비제한적인 예로, 1,3-부틸렌글리코다이메타크릴레이트, 1,6-헥사네디올다이메타크릴레이트, 트리메틸롤프로판드리메타크릴레이트, 트리시클로데칸다이메타놀다이아크릴레이트, 아릴메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜다이메타크릴레이트 및 다이비닐벤젠 등으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있으며, 가장 바람직하게는 1,6-헥사네디올다이메타크릴레이트를 사용하는 것이 좋다.
상기 가교제는 상기 메타크릴계 단량체 100 중량부에 대하여 0.05 내지 0.25 중량부, 바람직하게는 0.06 내지 0.2 중량부, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 0.15 중량부를 포함하여 제조할 수 있다. 상기의 범위에서 상기 가교 아크릴계 공중합체의 가지사슬의 비율이 주쇄와 비교했을 때 크거나 적절하여 가교제에 의한 내환경 응력 균열 저항성이 크게 향상됨과 동시에, 전체 가교화가 아닌 부분 사슬 가지화가 이루어져 본 발명의 물성을 나타내는 것으로 보이지만 확실하지 않다.
본 발명의 일 양태에서 상기 중합성 조성물은 중합개시제, 사슬이동제, 분산안정제 및 분산조력제에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 중합개시제는 과산화물 개시제 및 아조계 개시제 등에서 하나 또는 둘 이상을선택하여 사용할 수 있으며, 구체적으로 2,2`-아조비스이소부틸로니트릴 및 벤조일퍼옥사이드 등을 사용할 수 있다. 상기 중합개시제는 상기 메타크릴계 단량체 100 중량부에 대하여 0.0001 내지 0.5 중량부, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 0.3 중량부를 포함하여 제조할 수 있다.
상기 사슬이동제는 머캡탄류를 사용할 수 있으며, 구체적으로 터셔리도데실머캡탄 및 노말옥틸머캡탄을 사용할 수 있다. 가장 바람직하게는 노말옥틸머캡탄을 사용하는 것이 좋으며, 상기 메타크릴계 단량체 100 중량부에 대하여 0.01 내지 0.7 중량부를 포함하는 것이 바람직하다. 사슬이동제가 상기 범위인 경우 높은 중량평균분자량을 얻어 내환경 응력 균열 저항성이 향상될 수 있고, 동시에 아세톤에 용해성을 갖추어 가공성도 우수할 수 있다. 더욱 바람직하게는 0.2 내지 0.5 중량부를 포함하여 제조할 수 있다.
상기 분산안정제는 폴리비닐알콜 또는 메타크릴산과 메타크릴에스터계 단량체와의 공중합체를 사용할 수 있다. 구체적으로는 60 내지 100% 검화된 폴리비닐알콜 또는 메타크릴산과 메틸메타크릴레이트 등의 메타크릴에스터계 단량체에서 선택되는 하나 이상의 중합체에 술폰산기 등의 친수성을 가지는 작용기가 측쇄에 결합되어 있는 것이 좋다. 또한 상기 분산안정제는 알칼리금속염 또는 암모늄염을 더 포함할 수 있다.
상기 분산안정제의 첨가량은 본 발명에서 한정하고 있지 않으나, 상기 중합성 조성물 100 중량부에 대하여 0.005 내지 1 중량부 포함하는 것이 좋다. 상기 범위에서 중합안성성이 우수하고, 입자의 크기가 충분하여 세척 및 건조공정에서 유실이 발생하지 않아 작업성이 향상될 수 있다.
또한 본 발명의 일 양태에서 상기 분산조력제를 더 포함할 수 있으며, 구체적인 예로 인산수소이나트륨을 사용할 수 있다.
본 발명의 일 양태에서 상기 가교 아크릴계 공중합체는 내후성 향상 및 자외선 차단 목적으로 자외선 흡수제를 첨가할 수 있다. 본 발명에서는 벤조트리아진계 또는 벤조트리아졸계 자외선 흡수제를 첨가할 수 있으나, 그 외에 디부틸히드록시톨루엔 (Butylated Hydroxy Toluene), 노닐페닐포스파이트 (Tris(nonylphenyl)phosphite) 및 디부틸메틸페놀 (2-6-di-tert-butyl-4-methylphenol) 등의 1, 2차 산화방지제 또는 HALS계 광안정제와 혼합하여 사용하는 것도 무방하다.
상기 벤조트리아졸계 자외선 흡수제로 예를 들면, 2-(2`-하이드로메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2`-하이드록시-3`,5`-비스(α,α-디메틸벤질페닐))벤조트리아졸, 2-(2`-하이드록시-3`,5`-디부틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2`-하이드록시-3`-tert-부틸-5`-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸 및 2-(2`-하이드록시-3`,5`-di-tert-부틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸 등을 들 수 있으며, 상기 벤조트리아진계 자외선 흡수제로 예를 들면 비스에틸헥실옥시페놀메톡시페닐트리아진 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 BASF사의 Tinuvin®을 사용하는 것이 좋다.
이 외에도 테트라에틸-2,2`-(1,4-페닐렌디메틸리딘)비스말로네이트, 프로판디오닉 에시드, ((4-메톡시-페닐)-메틸렌)-디메틸에스터, 페닐벤즈이미다졸설포닉애씨드, 파라아미노벤조익애씨드, 디메치코디에틸벤잘말로네이트, 이소아밀-p-메톡시신나메이트, 에틸헥실트리아존, 에틸헥실살리실레이트, 에틸헥실메톡시신나메이트, 옥토크릴렌, 부틸메톡시디벤조일메탄, 옥시벤존, 4-메틸벤질리덴캠퍼, 메틸렌비스-벤조트리아졸릴테트라메칠부틸페놀 및 디에틸아미노하이드록시벤조일헥실벤조에이트 등을 사용할 수 있다.
상기 자외선 흡수제는 상기 중합성 조성물 100 중량부에 대하여 0.005 내지 1 중량부 첨가하는 것이 바람직하다. 상기 범위에서 자외선 흡수력이 우수하고 동시에 상기 가교 아크릴계 공중합체의 황변도가 낮아 아크릴 수지의 주요 특성인 투명성을 효과적으로 유지할 수 있다.
본 발명은 상술한 가교 아크릴계 공중합체를 이용하여 제조된 성형품을 제공할 수 있다. 범용의 아크릴계 공중합체는 다른 투명수지(폴리카보네이트, 폴리스티렌 등)대비 화학적 크랙의 발생 빈도가 높아 알코올류, 연료유류, 왁스 리무버 등 유기용제에 노출되는 분야에 적용이 제한적이다.
본 발명에서 상기 성형품은 우수한 투명성, 가공성, 내환경 응력 균열 저항성, 내후성이 요구되는 산업 분야에 사용될 수 있으며, 상기 산업 분야는 차량 내외장재, 건축 내외장재, 전자제품 내외장제 및 광학소재 등을 포함할 수 있다. 특히, 산업용 외장재뿐만 아니라 자외선에 노출이 잦은 내장재에도 적용 가능하여, 상기 성형품이 산업 전반에 다양하게 활용 가능할 것으로 보인다.
이하 실시예 및 비교예를 바탕으로 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예 및 비교예는 본 발명을 더욱 상세히 설명하기 위한 하나의 예시일 뿐, 본 발명이 하기 실시예 및 비교예에 의해 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 있어 물성 평가 방법은 하기와 같다.
1. 중량평균분자량(Mw) [g/mol]
워터스(waters)사의 GPC(Gel Permeation Chromatography)를 이용하여 상기 실시예 및 비교예에서 제조된 비드 0.03 g을 각각 테트라하이드로퓨란(THF) 0.8 ㎖에 녹인 후 필터링하여 측정하였다.
2. 유리전이온도(Tg) [℃]
실시예 및 비교예에서 제조된 비드를 각각 TA사 Q20 DSC(differenetial scanning calorimetry)를 이용하여 분당 10 ℃ 승온 조건에서 2 Cycle 측정 후 두 번째 Cycle의 변곡점을 하프 Cp 법으로 유리전이온도를 계산하였다.
3. 광선 투과도(Light Transmission, LT) [%]
실시예 및 비교예에서 제조된 비드를 압출 후 각각 3.2 ㎜ 두께로 사출가공한 후 ASTMD1003에 의거하여 광투과율을 측정하였다.
4. 내환경 응력 균열 저항성(chemical durability, CD) [초]
실시예 및 비교예에서 제조된 비드를 압/사출하여 ASTM D638의 Type A 인장시편 제작하였다. 1.5 % 변형이 걸리도록 UTM의 지그에 장착한 직후, 에탄올 60% 수용액에 10분 간 완전히 담갔다가 꺼낸 DELON+사의 Round Cotton 화장솜을 시편에 올린 후 파단까지의 시간을 측정하였다.
5. 용융점도(MI) [g/10min.]
실시예 및 비교에에서 제조된 비드를 ASTM D1238 방법에 의거하여. 230 ℃, 3.8 kg 하중에서 10분간 측정 후 토출된 수지의 무게를 측정하였다.
6. 내후성(corrosion resist, CR) [dE]
실시예 및 비교예에서 제조된 비드를 압/사출 하여, 40 mm x 80 mm x 3 mm의 시편을 제작하였다. 시편들은 Atlas 사의 UV2000에 0.55 w/㎡으로 조사하여 총 5,000 kJ/㎡을 조사한 후, 시편을 조사하기 전 초기 시편과 비교하여 색차(dE)값을 Xrite Coloreye 7000A를 사용하여 측정하였다.
7. 아세톤 용해도
실시예 및 비교예에서 제조된 비드 10 g을 아세톤 30 g에 녹여 25 ℃ 환경에서 쉐이커에 방치하고, 24시간 경과 후 육안으로 확인하여, 비드가 모두 녹았다면 "용해", 팽윤 되었다면 "팽윤", 또는 처음과 같은 형태를 유지하고 있다면 "미용해" 라고 판단하였다.
[실시예 1]
메틸메타크릴에이트(MMA) 1462.5 g 및 메틸아크릴레이트(MA) 37.5 g으로 이루어진 단량체 혼합물 1,500 g을 준비하였다. 5리터 반응기에 증류수 2,000 g, 상기 단량체 혼합물 1,500 g, 1,6-헥사네디올다이메타크릴레이트 1.5 g, 5% 폴리비닐알코올(PVA)용액 5 g(Kuraray사의 POVAL PVA217), 인산수소이나트륨 0.1 g, 노말옥틸머캡탄(NOM) 4.8 g 및 2,2'-아조비스 이소부티로니트릴 1.5 g 투입한 뒤 500 rpm으로 교반하면서 수상에 분산시켰다.
1단계 중합은 반응온도 80 ℃로 수행하였다. 상기 분산된 혼합물이 80 ℃가 되고 120분 후에 중합피크가 발생함과 동시에 110 ℃로 승온하여 30분간 2단계 중합을 수행한 후에 30 ℃로 냉각하였다. 중합하여 얻어진 비드는 증류수로 3회 세척과 탈수를 반복하였으며 비드는 유동층 건조기에서 건조하였다.
얻어진 비드는 이축압출기로 압출한 뒤 사출 시편을 제작한 후 물성을 평가하여 하기 표 2와 같이 나타내었다.
[실시예 2]
1,6-헥사네디올다이메타크릴레이트를 2.25 g 투입한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 실험하였다.
[실시예 3]
1,6-헥사네디올다이메타크릴레이트를 2.9 g 투입한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 실험하였다.
[실시예 4]
노말옥틸머캡탄을 4.05 g 투입한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 실험하였다.
[실시예 5]
1,6-헥사네디올다이메타크릴레이트 대신 1,3-부틸글렌글리코다이메타크릴레이트 1.5 g 투입한 것을 제외하고는 실시예1과 동일하게 실험하였다.
[실시예 6]
1,6-헥사네디올다이메타크릴레이트 대신 트리메틸롤프로판트리메타크릴레이트 1.5 g 투입한 것을 제외하고는 실시예1과 동일하게 실험하였다.
[실시예 7]
1,6-헥사네디올다이메타크릴레이트 대신 아릴메타크릴레이트 1.5 g 투입한 것을 제외하고는 실시예1과 동일하게 실험하였다.
[실시예 8]
1,6-헥사네디올다이메타크릴레이트 대신 트리에틸렌글리콜다이메타크릴레이트 1.5 g 투입한 것을 제외하고는 실시예1과 동일하게 실험하였다.
[실시예 9]
1,6-헥사네디올다이메타크릴레이트 대신 다이비닐벤젠 1.5 g 투입한 것을 제외하고는 실시예1과 동일하게 실험하였다.
[비교예 1]
노말옥틸머캡탄 3.15 g을 적용한 것과 가교제를 투입하지 않는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실험하였다.
[비교예 2]
가교제를 투입하지 않는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실험하였다.
[비교예 3]
1,6-헥사네디올다이메타크릴레이트 0.6 g 적용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실험하였다.
[비교예 4]
1,6-헥사네디올다이메타크릴레이트 3.9 g 적용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실험하였다.
상기 실시예 및 비교예의 함량을 표 1에, 물성 측정 결과를 표 2에 나타내었다.
| 실시예1 | 실시예2 | 실시예3 | 실시예4 | 실시예5 | 실시예6 | 실시예7 | 실시예8 | 실시예9 | 비교예1 | 비교예2 | 비교예3 | 비교예4 | ||
| 조성물 (g) |
메틸메타크릴레이트 | 1462.5 | 1462.5 | 1462.5 | 1462.5 | 1462.5 | 1462.5 | 1462.5 | 1462.5 | 1462.5 | 1462.5 | 1462.5 | 1462.5 | 1462.5 |
| 메틸아크릴레이트 | 37.5 | 37.5 | 37.5 | 37.5 | 37.5 | 37.5 | 37.5 | 37.5 | 37.5 | 37.5 | 37.5 | 37.5 | 37.5 | |
| 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | |
| 노말옥틸머캡탄 | 4.8 | 4.8 | 4.8 | 4.05 | 4.8 | 4.8 | 4.8 | 4.8 | 4.8 | 3.15 | 4.8 | 4.8 | 4.8 | |
| 가교제 (g) |
1,6-헥사네디올다이메타크릴레이트 | 1.5 | 2.25 | 2.9 | 1.5 | - | - | - | - | - | - | - | 0.6 | 3.9 |
| 1,3-부틸렌글리코다이메타크릴레이트 | - | - | - | - | 1.5 | - | - | - | - | - | - | - | - | |
| 트리메틸롤프로판트리메타크릴레이트 | - | - | - | - | - | 1.5 | - | - | - | - | - | - | - | |
| 아릴메타크릴레이트 | - | - | - | - | - | - | 1.5 | - | - | - | - | - | - | |
| 트리에틸렌글리콜다이메타크릴레이트 | - | - | - | - | - | - | - | 1.5 | - | - | - | - | - | |
| 다이비닐벤젠 | - | - | - | - | - | - | - | - | 1.5 | - | - | - | - |
| 구분 | 실시예1 | 실시예2 | 실시예3 | 실시예4 | 실시예5 | 실시예6 | 실시예7 | 실시예8 | 실시예9 | 비교예1 | 비교예2 | 비교예3 | 비교예4 |
| MI (g/10min.) | 1.5 | 1.0 | 0.8 | 1.1 | 1.3 | 1.4 | 1.2 | 1.4 | 1.3 | 1.0 | 4.5 | 5.5 | 측정불가 |
| Mw (kg/mol) | 136 | 156 | 172 | 160 | 130 | 132 | 133 | 125 | 129 | 127 | 84 | 111 | - |
| Lt(%) | 92.1 | 92.0 | 92.2 | 92.2 | 92.2 | 92.1 | 92.1 | 92.2 | 92.2 | 92.2 | 92.1 | 92.1 | - |
| Tg(℃) | 118 | 118 | 118 | 118 | 118 | 117 | 118 | 118 | 118 | 117 | 117 | 118 | - |
| CD (초) | 120 | 149 | 163 | 153 | 118 | 119 | 110 | 112 | 120 | 40 | 6 | 45 | - |
| CR (dE) | 0.11 | 0.12 | 0.12 | 0.11 | 0.12 | 0.09 | 0.09 | 0.11 | 0.11 | 0.17 | 0.19 | 0.15 | - |
| 아세톤용해도 | 용해 | 용해 | 용해 | 용해 | 용해 | 용해 | 용해 | 용해 | 용해 | 용해 | 용해 | 용해 | 미용해 |
상기 표 1 및 2에서 보는바와 같이 라디칼 중합에 참여하는 작용기를 2개 이상 갖는 가교제를 0.05 내지 0.25 중량부를 처방한 경우 높은 CD 시간을 갖는 것을 확인할 수 있었다.또한 가교제 처방량이 상기 범위보다 낮은 경우(비교예3) 내환경 응력 균열 저항성 향상 효과가 거의 없고, 상기 범위보다 높은 경우(비교예4) 용융 가공이 되지 않거나 아세톤 용해도가 낮아 가공을 할 수 없는, 과도한 가교 상태가 되는 것을 확인하였다.이상과 같이 본 발명에서는 특정된 사항들과 한정된 실시예에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.
Claims (10)
- 메타크릴계 단량체 100 중량부에 대하여, 아크릴계 단량체 1 내지 10 중량부, 가교제 0.05 내지 0.25 중량부, 중합개시제 0.0001 내지 0.5 중량부 및 사슬이동제 0.01 내지 0.7 중량부를 포함하여 제조되고, 아세톤에 팽윤되지 않고 용해성이 있으며, 에탄올 60% 수용액을 이용한 내환경 응력 균열 저항성 테스트 결과값이 80 내지 200 초이며, 내후성 테스트 결과값이 0.15 dE 미만인 가교 아크릴계 공중합체.
- 제 1항에 있어서,
상기 공중합체는 ASTMD1003 방법에 따라 측정된 광선투과도가 90 % 내지 95 %인 가교 아크릴계 공중합체. - 제 1항에 있어서,
상기 공중합체는 중량평균분자량이 10만 g/mol 내지 20만 g/mol인 가교 아크릴계 공중합체. - 제 1항에 있어서,
상기 공중합체는 ASTM D1238 방법에 따라, 230 ℃ 3.8 ㎏ 하중에서 측정된 용융지수(MI)가 0.5 g/10min. 내지 1.5 g/10min인 가교 아크릴계 공중합체. - 제 1항에 있어서,
상기 공중합체는 용융지수(MI)가 1.0 g/10min일 때, 중량평균분자량이 15만 g/mol 이상인 가교 아크릴계 공중합체. - 제 1항에 있어서,
상기 가교제와 사슬이동제의 중량비는 0.15 내지 0.8 : 1인 것인 가교 아크릴계 공중합체. - 제 1항에 있어서,
상기 가교제는 1,3-부틸렌글리코다이메타크릴레이트, 1,6-헥사네디올다이메타크릴레이트, 트리메틸롤프로판드리메타크릴레이트, 트리시클로데칸다이메타놀다이아크릴레이트, 아릴메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜다이메타크릴레이트, 다이비닐벤젠으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 가교 아크릴계 공중합체. - 제 7항에 있어서,
상기 가교제는 1,6-헥사네디올다이메타크릴레이트인 가교 아크릴계 공중합체. - 제 8항에 있어서,
상기 1,6-헥사네디올다이메타크릴레이트는 상기 메타크릴계 단량체 100 중량부에 대하여, 0.1 내지 0.15 중량부로 포함되는 가교 아크릴계 공중합체. - 제1항 내지 제9항에서 선택되는 어느 한 항의 가교 아크릴계 공중합체를 이용하여 제조된 성형품.
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| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant |