KR101254534B1

KR101254534B1 - 내화학성 미세유체반응기를 이용한 블록 공중합체의 액적 합성법

Info

Publication number: KR101254534B1
Application number: KR1020110043632A
Authority: KR
Inventors: 김동표; 후이 호앙 판; 탄 뉴엔 치
Original assignee: 충남대학교산학협력단
Priority date: 2011-05-09
Filing date: 2011-05-09
Publication date: 2013-04-19
Also published as: KR20120125897A

Abstract

본 발명은 내용제성과 내열성 불소수지계 액적유체 마이크로반응기를 이용하여 마이크로액적에 의한 RAFT 발열반응에 의해 최적화된 다이블럭 공중합체의 제조방법을 제공하고 이를 이용하여 공용매를 이용하여 균일한 크기의 마이셀을 제조 및 이를 이용, 균일한 메조기공을 가지는 실리카를 제조하기 위한 주형체의 응용에 관한 것이다.
본 발명에 의해 제조된 다이블럭공중합체는 통상적인 벌크중합이나 연속유동 모세관반응기에 의해 제조한 중합체와 비교시 반응시간이 매우 짧고, 전환율이 높으며, 분자량은 높지만 분자량 분포가 매우 좁은 특징을 가진다. 본 발명의 고기능성 블록공중합체인 PMMA-b-PS는 매우 균일한 크기를 가진 마이셀을 제조하거나, 규칙적인 구조와 높은 비표면적을 가진 메조다공성 실리카를 제조하기 위한 주형체로서의 사용을 기대할 수 있다.

Description

내화학성 미세유체반응기를 이용한 블록 공중합체의 액적 합성법 {Droplet Synthesis of Well-Defined Block Copolymers Using Solvent-Resistant Microfluidic Device}

본 발명은 내용제성과 내열성 불소수지계 액적유체 미세유체반응기를 이용하여 마이크로액적에 의한 RAFT 발열반응에 의해 다이블럭 공중합체의 제조방법에 관한 것이다.

미세유체소자(microfluidics)는 1mm보다 작은 마이크로스케일 혹은 매조스케일에서 유체의 거동을 비롯한 이동현상을 연구하는 물리, 화학, 공학, 생명기술을 망라한 새로운 분야이며 동시에 이러한 길이 스케일에서 유체의 흐름과 열전달, 물질 전달을 다루고 제어하기 위한 장치와 방법을 위한 기술을 일컫는다. 일반적으로 마이크로 화학공학에서 통상적으로 폭과 넓이가 수백 마이크로 이하의 채널로 구성된 반응기를 미세유체 반응기라 통칭한다. 미세유체 반응기를 제작하는 기술은 전자공학에서 유래된 방법에서부터, 마이크로 식각기술, 최신의 초정밀 공정기술까지 다양하다. 이러한 선택의 다양성이 3차원 구조와 같이 다양한 형상의 제작을 가능하게 하였다. 기존의 반응기에 사용 되었던 재료는 금속을 포함하여 실리콘, 유리, 고분자 재료 등이며, 특히 실리콘은 건식 또는 습식 식각을 이용한 반도체 공정에 주로 활용되고 있다.

전통적인 라디칼 중합반응은 고분자 또는 거대분자의 설계를 자유롭게 하고, 또한 분자량을 자유롭게 조절 가능하게 하고 있다. 그러나 일반적인 벌크 중합은 다양한 반응조건과 유기반응물들을 사용할 수 있다는 장점이 있음에도 불구하고, 발열반응이라는 것 때문에 정확한 온도 조절과 같은 정교한 중합조건 조절이 어려운 단점을 가지고 있다. 따라서 발열조절이 안되거나 반응기 내부의 온도가 균일하지 않아 분자량 분포 등에서 좋지 않은 결과를 가져오기도 한다.

기존에 이를 해결하기 위하여 정확한 물질 및 열전달, 정확한 반응시간 조절 및 효과적인 혼합이 가능한 마이크로 반응기를 사용한 중합이 관심을 받게 되었다. 이러한 마이크로 반응기 고유의 장점들 가운데에서도, 우수한 열전달은 라디칼 중합에서는 가장 중요한 요소이다. 반응규모가 커질 때는 열 조절이 어렵지만, 마이크로 반응기의 경우에는 이러한 문제가 없어서 매우 우수한 물성을 가진 중합체를 얻을 수 있다. 또한 우수한 블록공중합체를 연속적으로 합성이 가능한 마이크로 반응기는 현재 스테인레스 모세관(stainless capillary)및 미세 혼합기 등과 같이 복잡하게 구성되며, 얻어진 공중합체는 넓은 분자량분포를 가지게 되어 충분한 응용성을 확보하기 어렵다.

최근에는 나노 리터 스케일의 혼돈이류(chaotic advection) 방식을 이용하여 혼합 효율을 증가시켜 반응계를 균일하게 하여 높은 선택도를 가지는 고분자 비드(polymer bead) 및 무기 나노 입자를 제조하고 있지만, 그 성능은 만족할 만한 수준이 아니다.

이러한 요소들에 의하여 기존의 벌크 중합법 및 미세유체 반응기 내에서의 반응은 효율적인 열전달과 효과적인 혼합과 중합에 여전히 문제점을 보였으며, 기존의 벌크 중합법과 미세유체 반응기에서의 단점을 보완한 새로운 중합법의 도입이 필요하다.

본 발명은 내용제성과 내열성 불소수지계 액적유체 미세유체반응기를 이용하여 마이크로액적에 의한 RAFT 발열반응에 의해 최적화된 다이블럭 공중합체의 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다.

종래의 초자 벌크 중합법 및 미세유체 반응기에서의 중합은 발열반응으로 인한 정확한 온도 조절의 문제와 효과적인 혼합과 중합, 그리고 얻어진 공중합체의 넓은 분자량으로 인한 낮은 응용범위로 인해 공중합체 제조가 제한되고 있는 실정이다.

상기의 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명의 액적 기반 미세유체합성법(droplet-based microfluidic synthesis )은 기존의 모세관반응기를 이용한 중합이나 벌크 중합법에 비하여 월등히 우수한 공중합체의 제조방법을 제공한다. 본 중합법은 내용제성 및 내열성을 가지는 불소수지를 이용하여, 액적의 생성과 조작의 정확도를 위하여 불소수지(Fluoropolymer, FP) 랩온어칩(lab-on-a-chip) 파트와 승온 상태에서 반응시간의 조절을 위하여 과불화알콕시알칸 모세관 튜브(capillary perfluoroalkoxyalkane tube), 예를 들면, 30~120 cm, i.d. 508 μm의 튜브와 같은 튜브를 이용한다.

본 발명의 단순하고 저렴한 불소고분자 소자는 고가의 포토리소그리피(photolithography) 장치를 필요로 하지 않고, 통상적인 실험실의 장비를 이용하여 제조할 수 있다.

본 발명에 따른 중합방법에 의하면, 짧은 시간에 좁은 분자량분포를 가진 우수한 다이블럭공중합체(well- controlled diblock copolymer)를 높은 전환율로 얻을 수 있다. 더욱이, 본 발명에 의해 제조된 균일한 분자량 분포를 가진 블록공중합체는, 예를 들면 PMMA-b-PS, 균일한 크기를 가진 마이셀을 제조하거나, 규칙적인 구조와 높은 비표면적을 가진 메조다공성 실리카를 제조하기 위한 주형체로서 사용할 수 있다.

본 발명은 상기 목적을 달성하기 위하여 안출된 것으로, 내용제성과 내열성 불소수지계 액적유체 미세유체반응기를 이용하여 마이크로액적에 의한 RAFT 발열반응에 의해 최적화된 다이블럭 공중합체의 제조방법을 통하여 고가의 포토리소그라피의 장비 없이 실험실의 장비만으로 손쉽고 짧은 시간에 좁은 분자량분포를 가진 다이블럭공중합체(well- controlled diblock copolymer)를 높은 전환율로 얻는 것을 가능하도록 한다.

이하, 본 발명을 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 도 2에서 대표적으로 도시한 바와 같이, 새로운 내열성 및 내화학성을 가지는 액적기반 마이크로유체반응기의 마이크로튜브에 투입되는 실리콘 오일 등의 유동상에 메틸메타크릴레이트등의 제 1단량체와 RAFT중합시약 및 개시제를 동시 또는 분할 투입하여 제 1액적을 형성하는 단계, 제 1액적을 통과한 후, 이를 오일베스와 같은 열매체내를 통과하는 마이크로튜브에 의해 그 액적에 열을 가하여 중합하는 상기 제 1액적을 중합하는 단계를 포함하여 제조되는 고전환율 및 고분자량의 좁은 분포도를 가지는 고기능성 중합체를 제조하는 방법 및 그 제조하는 액적기반 마이크로유체 반응기를 제공하는 것이다.

또한 본 발명은 상기 하나의 액적기반 마이크로유체 반응기를 이용한 중합한 중합체를 개시제로 하여 즉, 상기 중합된 제 1액적을 다른 액적기반마이크로유체 반응기(도2참조)로 도입한 후, 제 2단량체 및 개시제를 상기 액적에 다시 투입하여 블록공중합체를 제조하는 단계를 1회 이상 반복함으로서, 고전환율, 고분자량 및 좁은 분자량분포를 가지는 고기능성 블록공중합체를 제조하는 방법 및 이를 제조하는 반응기를 제공하는 것이다.

본 발명에서 상기 상기 액적기반 마이크로유체 반응기 마이크로튜브는 불소고분자 튜브에 의해 제조된 마이크로튜브 내에 형성된 액적 내에서 중합되는 것을 특징으로 하는 고기능성 블록공중합체의 제조방법을 또한 제공한다.

본 발명의 상기 액적기반 마이크로유체 소자는 유동상이 유입되는 유체 투입부, 투입된 유동상 유체가 흐르는 미세 채널부 및 유입된 유체가 배출되는 유체 배출부를 가지고 또한 마이크로튜브의 수직방향으로 하나 이상의 마이크로튜브에 의해 단량체나 RAFT시약과 개시제를 투입하는 하나 또는 복수의 마이크로튜브를 가지는 소자를 이용한 고기능성 블록공중합체의 제조방법 및 그 소자를 제공한다. 본 발명에서 상기 액적 기반 마이크로유체 소자내의 마이크로튜브 미세채널은 수마이크로에서 수백마이크로의 두께와 수마이크로 내지 수밀리미터의 너비를 가지는데, 좋게는 1~700㎛ 의 두께와 1~10000㎛의 너비를 가지는 것이 좋다.

또한 본 발명은 상기에서 기재한 바와 같이, 상기 액적기반 마이크로유체 소자를 두 개 이상의 서로 연결되어 있는 소자를 채택함으로서 다양한 고기능성 블록공중합체를 제공할 수 있다. 본 발명의 상기 마이크로튜브는 내화학성 및 내열성을 가지는 불소고분자 재질이라면 크게 제한 되지 않지만, 예를 들면, 과불화알콕시(perfluorealkoxy (PFA)), 과불화폴리에테르(perfluoropolyether(PFPE)), 불화에틸렌프로필렌(fluorinated ethylene propylene(FEP)), 실리카(silica)로 제조된 튜브를 사용하는 것이 좋다.

본 발명의 RAFT 시약은 이 기술분야에서 채택하는 것이라면 제한되지 않지만 예를 들면, 벤질다이티오벤조에이트(benzyldithiobenzoate), 다이벤질 트라이티오카보네이트(dibenzyl trithiocarbonate), 벤질다이티오아세테이트(benzyl dithioacetate), 오쏘-펜타플로로페닐S-벤질탄테이트(O-pentafluorophenyl S-benzylxanthate), 벤질 2 - 피롤리디논 1 - 카르보 다이 티오에이트(benzyl2-pyrrolidinone 1-carbodithioate)에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 사용할 수 있다.

또한 본 발명은 상기 고기능성마이크로블럭공중합체를 제조한 후, 이를 혼합용매에 분산시켜 마이셀을 제조하는 단계를 추가함으로써, 매우 좁은 입자분포를 가지는 마이셀을 제조할 수 있는 방법을 또한 제공한다. 본 발명의 상기 혼합용매는 크게 제한되지 않지만, 아크릴레이트와 폴리스티렌계 블록공중합체인 경우에는 에탄올과 물, 더욱 좋게는 에탄올 10~90중량% 내지 물 90~10중량부를 사용하는 것이 안정성 면에서 좋지만 이에 한정되는 것은 아니다.

또한 본 발명은 상기 제조된 좁은 입자분포를 가지는 마이셀을 주형체로 실리카전구체와 혼합하고 숙성하여 열처리(소성)함으로서, 좁은 분포의 입자 사이즈와 높은 표면적을 가지는 메조기공 실리카를 제조하는 방법을 또한 제공한다. 숙성은 통상 30~120도씨의 사이에서 10분 내지 20시간 할 수 있지만, 이에 한정되지 않고 더 오래 또는 더 단축할 수 있다. 소성은 실리카 전구체를 실리카로 변화시키는 것으로서 400~700도씨 정도의 온도에서 실시하는 것이 좋지만 이에 한정되는 것은 아니다.

이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명하기로 한다.

본 발명은 (a) 내용제성 및 내열성을 가지는 불소고분자 마이크로유체 소자: (b) 내용제성 및 내열성을 가지는 불소고분자 액적기반 마이크로유체 소자와 RAFT중합방법을 이용하여, 잘 조절된 호모중합체와 단계별 중합법에 의해 블록공중합체를 제조하여 짧은 시간에 높은 전환율 및 고분자량, 좁은 분자량분포의 블록공중합체를 제조; 및 (c) 본 발명으로 제조된 블록공중합체를 이용하여 물-에탄올 공용매를 이용하여 균일한 크기의 마이셀을 제조 및 이를 이용하여 균일한 메조기공을 가지는 실리카를 제조하기 위한 주형체의 응용을 제공한다.

상기 (a)단계의 내용제성 및 내열성을 가지는 불소고분자 마이크로유체 소자는 고가의 포토리소그리피 장치를 필요로 하지 않고, 통상적인 실험실의 장비를 이용하여 제조할 수 있으며, 리소그래피 기술 대신에 다른 직경을 가지는 2 개의 튜브 주형체을 사용하여 특수 시설 없이도 제조가 가능하다.

상기 (a)내용제성 및 내열성을 가지는 불소고분자 마이크로유체 소자는 저 점성 불소고분자 (과불소화폴리에테르)를 주형체 구조체내로 투입하여 10분 동안 광경화하고, 주형체를 제거함으로서 상이한 폭을 가진 탄성 불소고분자(FP) 마이크로채널이 얻어진다.

또한 상기 (a)단계의 내용제성 및 내열성을 가지는 불소고분자 마이크로유체 소자는 유체가 유입되는 유체 투입부, 투입된 유체가 흐르는 미세 채널부 또는 유입된 유체가 배출되는 유체 배출부를 형성하며, 액적 형성부문과 튜브형 반응부분으로 구성된다.

또한, 상기 (a)단계의 내용제성 및 내열성을 가지는 불소고분자 마이크로유체 소자 내 미세채널은 수 마이크론부터 수백 마이크론의 두께와 수 마이크론부터 수 밀리미터의 너비로 사용목적에 따라 미세채널의 깊이와 너비를 조절하여 제조하는 것을 특징으로 한다.

또한, 상기 (a)단계의 내용제성 및 내열성을 가지는 불소고분자 마이크로유체 소자는 낮은 계면에너지를 가지는 주형체를 사용함으로써 매트릭스로부터 쉽게 제거가 가능하여, 한번에 다양한 채널 제원을 가진 미세유체 소자를 간단하고 저렴하게 제작할 수 있으며, 두개의 분리된 미세유체장치가 튜브로 서로 용이하게 연결되어 특별한 사용용도를 가지도록 디자인되어 사용될 수 있다.

또한 상기 (a)단계의 내용제성 및 내열성을 가지는 불소고분자 마이크로유체 소자는 내용제성과 열정안정성이 모두 우수하기 때문에 80℃에서 몇 시간 동안 방치하여도 변화가 없다는 장점이 있다.

상기 (b)단계의 내용제성 및 내열성을 가지는 불소고분자 마이크로유체 소자와 RAFT중합방법을 이용하여, 잘 조절된 호모중합체와 단계별 중합법에 의한 블록공중합체의 제조는 기존의 모세관반응기를 이용한 중합이나 초자를 이용한 벌크 중합법에 비하여 월등히 우수한 공중합체의 제조방법을 제공한다.

상기 (b)단계의 내용제성 및 내열성을 가지는 불소고분자 마이크로유체 소자와 RAFT중합방법을 이용하여, 잘 조절된 호모중합체와 단계별 중합법에 의한 블록공중합체의 제조는 액적의 생성과 조작의 정확도를 위하여 불소수지(Fluoropolymer, FP) 랩온어칩(lab-on-a-chip) 파트와 승온 상태에서 반응시간의 조절을 위하여 과불화알콕시알칸 모세관 튜브(capillary perfluoroalkoxyalkane tube)(PFA, 30~120 cm, i.d. 508 μm)를 이용하는 것을 특징으로 한다.

상기 (b)단계의 내용제성 및 내열성을 가지는 불소고분자 마이크로유체 소자와 RAFT중합방법을 이용하여, 잘 조절된 호모중합체와 단계별 중합법에 의한 블록공중합체의 제조를 통해 짧은 시간에 좁은 분자량분포를 가진 우수한 다이블럭공중합체(well- controlled diblock copolymer)를 높은 전환율로 얻을 수 있다.

상기 (b)단계의 내용제성 및 내열성을 가지는 불소고분자 마이크로유체 소자와 RAFT중합방법을 이용하여, 잘 조절된 호모중합체를 제조할 때, 열전달이 우수하여 발열을 쉽게 분산시킬 수 있어서 균질 중합이 가능하고, 또한 우수한 질량전달 및 혼합효과에 의해 단량체, 개시제 및 RAFT시약의 균일 혼합이 이루어진 것에 기인한다.

상기 (b)단계의 내용제성 및 내열성을 가지는 불소고분자 마이크로유체 소자와 RAFT중합방법을 이용하여, 잘 조절된 호모중합체와 단계별 중합법에 의해 제조된 블록공중합체는 마이크로반응기의 높은 표면적대 부피비율에 따라 열전달이 우수하여 불균일 핫스팟이 없이 균일한 온도분포 하에서 중합반응이 일어나기 때문에 높은 전환율과 좁은 분자량분포도 특성을 나타낸다.

상기 (b)단계의 내용제성 및 내열성을 가지는 불소고분자 마이크로유체 소자와 RAFT중합방법을 이용하여, 잘 조절된 호모중합체와 단계별 중합법에 의해 제조된 블록공중합체, 예를들면 PMMA-b-PS, 는 균일한 분자량 분포와 크기를 가진 마이셀을 제조하거나, 규칙적인 구조와 높은 비표면적을 가진 메조다공성 실리카를 제조하기 위한 주형체로서 사용할 수 있다.

본 발명에서 합성한 블록공중합체 (PMMA-b-PS block copolymer (MW: 28,462 PDI: 1.20))를 혼합용매에서 마이셀 형성할 수 있다. 본 발명의 블록 공중 합체는 화학조성과 마찬가지로 블록 길이와 비율에 따라 자기 조립, 구상 마이셀이나 웜상(worm-like) 마이셀이니 베시클(vesicles)미셀 웜 같은 미셀등의 다양한 입자를 형성하는 데 사용될 수 있다. 이러한 자기조립과정은 비용매나 용매를 각자 또는 혼합 사용함으로써, 용이하게 조절될 수 있다.

상기에서 본 발명에 의해 제조된 내용제성 및 내열성을 가지는 불소고분자 마이크로유체 소자는 낮은 계면에너지를 가지는 주형체를 사용함으로써 매트릭스로부터 쉽게 제거 가능하여, 한 번에 다양한 채널 제원을 가진 미세유체 소자를 간단하고 저렴하게 제작할 수 있다는 장점이 있다.

상기에서 내용제성 및 내열성을 가지는 불소고분자 마이크로유체 소자를 제조할 때, 두개의 분리된 미세유체장치가 튜브로 서로 용이하게 연결되어 특별한 사용용도를 가지도록 디자인되어 사용될 수 있다는 장점이 있다.

본 발명은 내용제성 및 내열성을 가지는 불소고분자 마이크로유체 소자 및 마이크로유체 소자와 RAFT중합방법을 이용하여, 잘 조절된 호모중합체와 단계별 중합법에 의한 블록공중합체의 제조에 관한 것으로 짧은 시간에 높은 전환율 및 고분자량, 좁은 분자량분포의 블록공중합체를 제조할 수 있으며 또한, 본 발명의 잘 조절된 블록공중합체를 이용하여 물-에탄올 등의 공용매를 이용하여 균일한 크기의 마이셀을 제조할 수 있으며, 이를 이용해 균일한 메조기공을 가지는 실리카를 제조하기 위한 주형체로 사용할 수 있다.

본 발명에 의해 제조되는 내용제성 및 내열성을 가지는 불소고분자 마이크로유체 소자는 낮은 계면에너지를 가지는 주형체를 사용함으로써 매트릭스로부터 쉽게 제거 가능하여 한번에 다양한 채널 제원을 가진 미세유체 소자를 간단하고 저렴하게 제작할 수 있다는 장점을 가지고 있으며, 두개의 분리된 미세유체장치가 튜브로 서로 용이하게 연결되어 특별한 사용용도를 가지도록 디자인되어 사용될 수 있어 다양한 액적기반 블록공중합체 제조를 위한 미세유체 반응기의 응용을 제공한다.

도 1는 본 발명의 제조예에 따른 내용제성 액적기반 마이크로유체 소자의 제조 공정 모식도이다.
도 2은 본 발명의 블록 공중합체를 위한 반응물 액적의 혼합과 생성의 모식도를 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 실시 예 3에 따른 RAFT중합방법을 이용하여, 잘 조절된 PMMA-b-PS 블록공중합체의 마이셀구조의 SEM 이미지(A)와 TEM 이미지(B)를 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 실시예 4에 따른 조절된 메조 기공을 갖는 실리카의 TEM 이미지(도 4-A)와 SA-XRD(small-angle X-ray diffraction patterns) (도 4-B)패턴 및 Brunauer-Emmertt-Teller (BET)로부터 측정된 메조기공을 가지는 입자크기(도 4-C)를 나타낸 것이다.

이하, 실시 예를 통하여 본 발명을 보다 상세하게 설명하고자 한다.

이때, 하기의 실시 예는 설명의 목적을 위한 것으로서, 본 발명이 이에 한정되지 않는다.

[제조예] 마이크로액적소자의 제조

다양한 채널사이즈를 갖는 내용제성 및 열적안정성을 가지는 불소고분자 마이크로유체 소자는 도 1과 같이 어떠한 광학적 리소그래피 방법을 사용하지 않고 최적화된 스캐폴드(scaffold)방법으로 제조되었다. 주형체 구조물은 지름이 다양하고 상업적으로 이용 가능한 튜브와 금속바를 이용하여 연결 및 조립하여 제조한다.

먼저 도 1-A와 같이 PDMS몰드를 제조 하기 위해서 금속바와 튜브를 연결하고 PDMS몰드를 제조하기 위하여 금속바와 튜브를 연결하고 PDMS(Dow Corning)를 부어 열경화하여 PDMS몰드를 제조한다. 도 1-B와 같이 경화가 완료되면 PDMS몰드에서 금속바와 튜브를 조심스럽게 제거하고, 이를 불소 고분자칩을 제조하는데 사용한다.

불소 고분자칩을 제조하기 위해서 도1-C에서와 같이 polyetherether ketone (PEEK, o.d. 360 mm, i.d. 100 mm or 50 mm)튜브와 수직한 방향으로 또 다른 PEEK 튜브를 접착제를 사용하여 고정함으로서 불소고분자 칩용 주형체를 제조한다. PEEK 튜브주형체 양단에 PFA 튜브(o.d. ~ 510 mm)를 연결하고 이 구조물을 PDMS 몰드 내에 설치하는데 용도에 따라 튜브의 크기와 길이를 조정한다. PDMS몰드 안의 빈 공간에 저분자량 불소고분자 전구체(PFPE-bifunctional urethane methacrylate MW: 1,800)와 광개시제인 2 - 하이드록시 - 2 - 메틸 프로피오 페논 (2-hydroxyl-2-methyl-propiophenone, photo-initiator, Aldrich, St. Louis, MO) 1% 혼합고분자를 채운다음 10분 동안 광 가교 처리한다. 경화가 되면 도1-D에서와 같이 불소 고분자칩 내부에 있는 튜브를 제거하고, 불소 고분자칩을 PDMS몰드에서 조심스럽게 제거해 내어 얻는다.

본 발명에서 제조된 불소고분자 마이크로채널의 내용제성을 평가하기 위하여 THF, 노말헥산, 클로로포름, 아세톤, DMF, 아세토니트릴, DMSO, 벤젠, 톨루엔과 같은 용매을 채우고, 80 ℃.에서 수 시간 방치하여 표면의 팽윤정도를 측정하거나 또는 용매가 흡수된 무게를 측정하여 내용제성을 평가하였다.

[실시예 1 ]

PMMA-b-PS(실시예 1) 와 PMA-b-PS(실시예 2)의 디블록공중합체를 본 발명의 내용제성을 가지는 마이크로반응기 2개를 연결하여 액적 기반 마이크로 반응기로서 연속 2단 중합을 도 2의 도식화된 방법으로 제조하였다. 하기는 실시예 1에 대한 설명이고, 실시예 2는 실시예1에서 MMA 대신에 메트아크릴레이트(MA, methacrylate)를 사용한 것 이외에는 동일하게 합성하였다.

PMMA-b-PS 합성의 경우, 도 2에서 보듯이, 먼저, 메틸메타크릴레이트(methyl methacrylate, MMA), 개시제로 2,2-아조비스-이소부틸로니트릴(2,2-Azobis-isobutylronitrile, AIBN)을 사용하고, RAFT제로 피롤-1-카르보다이티오닉산 벤질 에스터(Pyrrole-1-carbodithioic acid benzyl ester, BPCD)를 이용하여 PMMA를 제조한다.

이 때, 도 2에서 보듯이, 단량체인 MMA 0.02 mol을 1.75 ㎕/min 의 속도로 반응기에 유입시키고, AIBN 0.1 mmol 및 RAFT 시약 0.05 mmol를 함유하는 톨루엔 2㎖의 혼합용액을 1.75 ㎕/min의 속도로 미세소자 T-Junction 부에 분리되어 투입한다. 또한 연속상으로는 불화카본오일 (FC oil, 3M) 을 수평한 투입구로 Qc (flow rate 7-70 ㎕/min)로 투입하여 중합한다. 도 2에서 보듯이 MMA 단량체는 실린지펌프 (PHD 2000, Harvard Instruments)에 의해 Q1 ㎕/min 로 T정션의 앞부분에서 투입하여 초기 액적을 형성하고, 개시제와 RAFT 시약의 톨루엔용액은 Q2 ㎕/min 의 속도로 두 번째 액적을 형성하기 위하여 두 번째 T-Junction에 연속적으로 투입되어 수평 채널에서 첫 번째 액적과 합쳐서 더 큰 액적을 형성하게 된다.

액적은 PFA튜브(i.d. 508 μm) 내를 유동하고, 일정한 온도(80 ℃)로 가열된 실리콘오일용기에 잠기도록 하여, 액정반응기가 이 구역을 통과할 때, 중합이 진행되도록 하여 PMMA를 제조하고, 이어서, 제조된 PMMA는 연속적으로 거대 개시제로 작용하여 2번째 소자에서 다시 스티렌단량체와 개시제를 함유하는 액을 T-Junction으로 도입하여 PMMA-b-PS 블록공중합체를 제조하게 된다.

이때, 본 실시 예에서는 스티렌의 투입속도는 스티렌 0.02 mol을 Q3 ㎕/min (1.75 ㎕/min) 의 속도로 마이크로유체 소자에 투입하여 반응을 진행하였다. 본 발명에서 전체적으로 상기 투입속도는 Q1:Q2:Q3:Qc=1:1:1:4로 하였는데, 액적이 매우 용이하게 생성되고, 또한 중합도 성공적으로 수행되었다. 제조된 블록공중합체는 THF용액에 용해한 후 헥산을 투입하여 침전시켜 회수하였다. 회수된 생성물은 1H-NMR로 확인하고, GPC를 이용하여 분자량 분포를 측정 및 비교하였다. 이들의 결과를 표 1 및 2에 수록하였다.

[실시예 2 ]

실시예 1에서 단량체로 메틸메타크릴레이트 대신에 메타크릴레이트를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 사용하였으며, 그 결과를 표 1 및 2에 수록하였다.

[비교예 1]

본 발명에 따른 액적기반 마이크로 반응기와의 결과를 비교하기 위하여 모세관(capillary) 반응기를 이용한 중합 및 벌크중합을 실시하였다.

먼저 단량체인 MMA 0.02 mol과 개시제인 AIBN 0.1 mmol 및 RAFT 시약 0.05 mmol를 함유하는 톨루엔용액 2ml를 각각 19.7 ㎕/min 에서 197 ㎕/min 의 속도로 첫번째 미세교반기(MiChS-α mixer, MiChS Co., Ltd. Japan, stainless, channel size 200 μm)에 분리되어 투입한다. 반응의 결과물은 80ㅀC로 유지되어 있는 오일바쓰 (oil bath)안에 있는 모세관 반응기(stainless tube, i.d. 1000 μm, 50 cm)를 지나면서 첫번째 공중합체 PMMA가 합성된다. 바로 연계적으로 합성된 PMMA용액과 0.02몰의 스티렌 단량체가 같은 속도로 두번째 미세교반기(MiChS-α mixer, MiChS Co., Ltd. Japan, stainless, channel size 200 μm)에 유입되고 생성된 결과물은 80℃로 유지되어 있는 오일바쓰 (oil bath)안에 있는 모세관 반응기(stainless tube, i.d. 1000 μm, 50 cm)를 지나면서 공중합체가 된다. 모세관 반응기의 유체배출부에서 반응물은 THF(tetrahydrofurane)에 희석되고 첨가된 과량의 노르말헥산(n-hexane)에 의해 침전시켜 회수한 후 1H-NMR로 확인하고, GPC를 이용하여 분자량 분포를 측정 및 비교하여 표 1 및 표 2에 수록하였다.

또한 벌크상의 공중합체 결과도 같이 비교하기 위해 0.02몰의 MMA단량체와 개시제인 0.1몰의 AIBN, 0.05mmol의 동일한 RAFT제를 3ml의 톨루엔과 함께 50ml의 초자(Schlenk flask)에 넣고 80℃의 오일바쓰(oil bath)내에서 16시간 동안 반응을 하였다. PMMA가 합성이 된 후 0.02몰의 스티렌 단량체를 계속적으로 첨가시켜주고 80℃에서 16시간동안 반응을 해 주면 PMMA-b-PS 공중합체가 얻어진다. 회수된 생성물은 1H-NMR로 확인하고, GPC를 이용하여 분자량 분포를 측정 및 비교하여 표 1 및 표 2에 수록하였다.

[비교예 2]

비교예 1에서 MMA 대신에 MA를 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다. 그 결과를 표 1 및 2에 수록하였다.

상기 실시예들 및 비교예들에 의하여 본 발명에 따른 액적 마이크로반응기로 제조한 호모중합체 및 블록공중합체는 전환율이 매우 빠르고, 분자량이 더욱 높으며, 전환율과 분자량이 더 높은 것임에도 불구하고 분자량분포는 매우 좁은 것으로 보아서, 본 발명이 매우 중합구조를 잘 조절된 중합체를 얻을 수 있도록 함을 알 수 있다.

즉, 표 1에서와 같이, 본 발명의 실시예1 및 실시예 2의 중간단계인 호모중합체를 분리하여 분석한 결과, 실시예 1의 PMMA는 벌크중합인 케필리러리 중합법에 비하여 분자량이 상대적으로 크고, 전환율도 매우 빠르며, 분자량 분포에서도 매우 좋은 분자량분포를 얻을 수있음을 알 수 있었다. 이는 본 발명의 중합법에 따를 때, 발열의 열이 매우 잘 전달되어 중합이 잘 조절되고, 또한 단량체, 개시제 및 RAFT시약의 혼합효율도 매우 우수한 것임을 알 수 있다.

이와 같은 장점으로 본 발명에 따른 중합법은 10분 내에 거의 99%의 전환율이 달성되고, 기존의 벌크나 모세관(capillary)중합법보다 매우 빠르고 효과적으로 중합이 진행됨을 알 수 있고, 그 물성도 매우 우수한 것임을 알 수 있다.

표 2는 본 발명에 따른 액적 반응기를 이용하여 제조된 PMMA-b-PS(실시예 1)와 PMA-b-PS(실시예 2)블록공중합체를 모세관(capillary)중합법과 비교한 결과를 나타내었다. 블록공중합체도 호모중합체와 거의 유사한 특성을 나타내었는데, 본 발명에 의한 전환율이 95%이고, 또한 분자량분포(PDI)도 1.2~1.16으로 모세관(capillary)중합법보다 더욱 좁은 결과를 나타내었다. 중량평균분자량 11,445 및 분자량분포가 1.22인 PMMA블록을 사용하여 중합하는 경우, 그 블록중합체인 PMMA-b-PS는 MW 28,462, PDI 1.20를 얻었는데, 이는 개선된 균일한 온도분포를 가질 수 있고, 또한 힛스팟이 발생하지 않아 중합조절이 매우 잘되기 때문이다. 따라서 본 발명의 액적 마이크로리엑터를 이용한 중합은 매우 신뢰성 있고, 효과적인 블록공중합체를 제조하는 방법임을 알 수 있었다.

또한 표 2에서 알 수 있는 바와 같이, 액적마이크로반응기를 이용한 본 발명의 중합법이 모세관(capillary)중합법과 비교했을 경우, 같은 분자량과 분자량분포를 갖는 PMMA 및 PMA블록을 사용하였을 때 본 발명의 중합방법이 매우 높은 분자량과 매우 좁은 분자량분포를 가지는 것을 알 수 있다. 그에 비하여 저분자량의 숄더를 가지는 모세관마이크로반응기에 의한 것은 성장되지 못한 dead 중합체가 존재하기 때문에 좋지 않은 결과를 나타내었다.

* 벌크중합(16 h) - PMMA (η: 68.2%, MW: 7,542, PDI: 1.34 ),

PMA (η: 73.8%, MW: 9,284, PDI: 1.18)

* 전환율은 1H-NMR에 의해 측정하였다.

* 벌크중합(16 h) - PMMA-b-PS (η: 63.6%, MW: 12,895, PDI: 1.40 ),

PMA-b-PS (η: 72.7%, MW: 14,548, PDI: 1.21)

* 전환율은 1H-NMR에 의해 측정,

* 반응시간에서 괄호안의 시간은 블록공중합시간을 의미함

[실시예 3] PMMA-b-PS 마이셀 나노입자의 제조

실시예1에서 1.5 mg의 PMMA-b-PS 를 0.5 mL의 톨루엔에 용해하고, 탈이온수 20중량%와 에탄올 80중량% 의 혼합용액3 mL에 부드럽게 교반하면서 액적으로 적하하였다. 이용액을 투성분리막(MWCO 1000 g/mol)을 사용하여 증류수에 대하여 투석하였다. 증류수는 유기용매를 완전히 제거하기 위하여 24시간 동안 매 3시간 마다 교환하였다.

도 3은 용매의 증발에 따른 클러스트의 형성으로 보여주는 구형의 마이셀의 존재를 보여주고 있다. 본 발명에 따라 제조된 구형의 마이셀 크기를 SEM과 TEM으로 측정하는 경우, 그 크기의 분포는 195~235 nm이지만, 벌크중합에 의할 경우에는 150~240nm이고, 모세관 마이크로반응기로 중합한 175~250 nm 로 더욱 넓은 분포를 나타내는 것으로 보아, 본 발명의 액적기반 마이크로유체반응기를 사용하는 경우, 매우 균일한 마이셀을 제조할 수 있음을 알 수 있다.

[비교예3 및 실시예 4] 메조기공의 실리카 제조

(비교예 3)

0.8 M HCl, H2O 및 TEOS(테트라에톡시실란)을 1:24:4:5중량비로 혼합하고, 5중량% pluronic F127 (BASF) 현탁제를 구조체 형성제로서 첨가 혼합한 후 60 ℃ 에서 12 h시간 숙성하고 95 ℃ 에서 24시간 동안 유지하였다. 제조된 고체생성물을 탈 이온수로 세정하고 건조한 후, 메조 기공 실리카를 얻기 위하여 550 ℃, 공기분위기 하에서 6시간 동안 소성하였다.

(실시예 4)

본 발명으로 합성한 PMMA-b-PS diblock copolymer(MW: 28,462 PDI: 1.20)를 원형(template)으로 하여, 비교예 3과 동일한 동일함량의 조성성분을 투입하여 메조 구조화된 실리카를 제조하는 주형체로 사용되는 실험을 하였다.

그 결과 상기의 비교예 3 및 실시예 4에서와 같이 메조기공의 실리카 제조실험을 한 결과, 도 4와 같이 550 ℃ 의 공기 중에서 소성한 메조기공을 가지는 실리카 입자는 매우 규칙적인 육각형 결정형태를 보여준다. 즉, 도 4-A의 TEM 사진에서 보듯이, 약 4nm의 매우 균일한 기공을 가지며, 도 4-B의 SA-XRD(small-angle X-ray diffraction patterns)에서 보듯이, 충진된 실린더 형태를 가지는 메조기공의 실리카의 2θ = 0.58 및 1.04, d=16.1 nm를 가지는 것을 관찰할 수 있었다. 또한 도 4-C의 Brunauer-Emmertt-Teller (BET) 로부터 본 발명에 따른 메조기공을 가지는 입자는 포어볼륨이 0.74 cm3 g-1에 근접하고, 표면적이 822 m2g-1이고, 3.9 nm의 매우 좁은 분포를 가지는 것임을 알 수 있다. 그러나 비교예에 다른 실리카는 입자가 매우 다양한 형태로 이루어져 입자분포가 불규칙하고, 또한 표면적도 이 건 발명의 주형체를 사용한 것에 비하여 20%이상 낮아지는 것을 알 수 있었다.

Claims

액적기반 마이크로유체 소자의 마이크로튜브에 투입되는 유동상에 메틸메타크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 포함하는 제 1단량체, RAFT중합시약 및 개시제를 투입하여 제 1액적을 형성하는 단계,
상기 제 1액적을 중합하는 단계,
상기 중합된 제 1액적에 스티렌을 포함하는 제 2단량체 및 개시제를 투입하여 블록공중합체를 제조하는 단계,를 포함하여 이루어지는 블록공중합체의 제조방법.
제 1항에 있어서,
상기 블록공중합체는 상기 마이크로튜브 내에 형성된 액적 내에서 중합되는 것을 특징으로 하는 블록공중합체의 제조방법.
제 2항에 있어서,
상기 액적기반 마이크로유체 소자는 유동상이 유입되는 유체 투입부, 투입된 유동상 유체가 흐르는 미세 채널부 및 유입된 유체가 배출되는 유체 배출부를 가지는 블록공중합체의 제조방법.
제3항에 있어서,
상기 미세 채널부의 미세채널은 1~700㎛ 의 두께와 1~10000㎛의 너비로 형성되는 블록공중합체의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 액적기반 마이크로유체 소자는 두 개 이상의 분리된 소자가 서로 연결되어 있는 소자인 것을 특징으로 하는 블록공중합체의 제조방법.
제 5항에 있어서,
상기 액적기반 마이크로 유체 소자는 과불화알콕시(perfluorealkoxy (PFA)), 과불화폴리에테르(perfluoropolyether(PFPE)), 불화에틸렌프로필렌(fluorinated ethylene propylene(FEP)) 또는 실리카(silica)로 제조된 튜브에 의해 연결되는 것을 특징으로 하는 블록공중합체의 제조방법
제 1항에 있어서,
상기 RAFT중합시약은 벤질다이티오벤조에이트(benzyldithiobenzoate), 다이벤질 트라이티오카보네이트(dibenzyl trithiocarbonate), 벤질다이티오아세테이트(benzyl dithioacetate), 오쏘-펜타플로로페닐S-벤질탄테이트(O-pentafluorophenyl S-benzylxanthate), 벤질 2 - 피롤리디논 1 - 카르보 다이 티오에이트(benzyl 2-pyrrolidinone 1-carbodithioate)에서 선택되는 하나 또는 둘 이상인 블록공중합체의 제조방법.
액적기반 마이크로유체 소자의 마이크로튜브에 투입되는 유동상에 메틸메타크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 포함하는 제 1단량체, RAFT중합시약 및 개시제를 투입하여 제 1액적을 형성하는 단계,
상기 제 1액적을 중합하는 단계,
상기 중합된 제 1액적에 스티렌을 포함하는 제 2단량체 및 개시제를 투입하여 블록공중합체를 제조하는 단계, 및
상기 블록공중합체를 혼합용매에 분산시켜 마이셀을 제조하는 단계,
를 포함하여 이루어지는 블록공중합체 마이셀의 제조방법.
제 8항에 있어서,
상기 블록공중합체는 폴리메틸메타크릴레이트와 폴리스티렌의 블록공중합체 또는 폴리메타크릴레이트와 폴리스티렌의 블록공중합체인 블록공중합체 마이셀의 제조방법.
제 8항에 있어서,
상기 혼합용매는 물과 에탄올의 혼합용매인 것을 특징으로 하는 블록공중합체 마이셀의 제조방법.
제 8항 내지 제 10항에서 선택되는 어느 한 항의 블록공중합체 마이셀의 제조방법으로 제조된 마이셀을 주형체로 하여 테트라에톡시실란을 포함하는 실리카 전구체를 혼합하고 열처리하여 제조되는 메조기공을 가지는 실리카의 제조방법.
제 11항에 있어서,
상기, 주형체와 상기 실리카전구체 를 혼합한 후, 프리히팅 후 소성하여 제조되는 메조기공을 가지는 실리카의 제조방법.