KR100309087B1 - 블록공중합체,이를포함하는고무조성물및이들의제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 명세서에는 (1) 공액 디엔의 중합체 블록과 공액 디엔과 방향족 비닐과의 랜덤 공중합체 블록을 함유하고, (2) 중합체블록 A 대 공중합체 블록 B의 중량비가 (5:95) 내지 (95:5)이며, (3) 공중합체 블록 B 중의 결합 방향족 비닐 함량이 1내지 50중량%이고, (4) 중량 평균 분자량(Mw)이 100,000 내지 5,000,000이며, (5) -150 내지 +150℃의 범위 내에서 시차주사열량계로 측정한 전이점이 둘 이상인 블록 공중합체, 이의 제조방법, 이를 포함하는 고무 조성물 및 이로부터 제조된공기 타이어가 기술되어 있다.

Description

블록 공중합체, 이를 포함하는 고무 조성물 및 이들의 제조방법
과거에는, 강도, 내마모성, 낮은 발열성, 내충격성 레질리언스, 습윤 미끄럼 저항 및 내치핑성 등의 각종 성능이 자동차타이어용 고무에 요구되었다. 그러나, 단일 유형의 고무에 의해서는 이들 성능을 만족시키기가 어렵기 때문에, 예를 들면, 천연 고무와 스티렌-부타디엔 공중합체 고무(SBR)의 블렌드와 같은 몇몇 디엔 고무의 블렌드를 사용함으로써 이들 성능의 균형을 맞추어 개선시키기 위한 시도가 있어 왔다. 그러나, 디엔 고무의 경우조차도, 이러한 고무가 상이한 유형의것이기 때문에, 이들이 반드시 완전히 상용성이지는 않고 종종 이들은 비상용성이다. 특히, 디엔 고무가 비상용성이면 이들이 균질하게 혼합된 경우에서도 충분한 가황 특성을 획득하기가 어렵다.
따라서, 최근 수년간, 비상용성 디엔계 고무를 상용화하기 위한 각종 방법이 제안되었다. 예를 들면, 미심사된 일본 공개특허공보 제7-188510호에는 결합 스티렌 함량이 30중량% 이하이고 부타디엔부의 비닐 결합의 양이 40몰% 이하인 스티렌-부타디엔 공중합체(SBR) 블록과, 결합 스티렌 함량이 30중량% 이하이고 부타디엔부의 결합 비닐 함량이 70몰% 이상인 SBR 블록으로 구성된 블록 공중합체를 상용화제로서 사용하는 방법이 기술되어 있다. 그러나, 이러한 방법으로 천연 고무와 SBR을 상용화할 수 있긴 하지만, 가황(vulcanization) 속도가 점점 느려지고 또한 내마모성, 인장 강도 및 기타 가황 특성에 있어서의 개선이 충분치 못하는 단점을 지니고 있다.
미심사된 일본 공개특허공보 제64-81811호에는 결합 1,4-시스 함량이 65몰% 이상인 폴리이소프렌 블록과, 결합 스티렌 함량이 5 내지 40중량%이고 부타디엔부의 결합 비닐 함량이 55몰% 이상인 SBR 블록으로 구성된 블록 공중합체가 기술되어있다. 이러한 블록 공중합체를 천연 고무와 SBR의 상용화제로서 사용하는 경우에는, 내마모성, 인장 강도 등에 있어서충분한 개선 효과를 기대할 수 없다. 본 발명자들의 연구에 의하면, 이러한 블록 공중합체는 시차주사열량계(DSC)에 의한 분석에서 단지 하나의 전이점 만을 나타낸다. 이것이 상이한 유형의 고무 간에는 충분한 상용화 효과를 얻을 수 없었던 이유가 되는 것으로 사료된다.
최근 수년간, 자동차 타이어용 고무 조성물로부터 각종 성능을 개선시키고자 노력해 왔으며 이의 일환으로서 타이어 블렌드용 고무에 수가지 유형의 중합체를 블렌딩하여 왔다. 이들 중합체가 비상용성인 경우에는, 계면에서 상 분리가 발생한다. 대부분의 경우, 이러한 계면은 파단 시발점이 되어 인장 강도, 인열 강도, 내마모성 등에 불리한 영향을 미치는 것으로 여겨진다. 그러나, 타이어와 같은 고무 제품에 있어서는, 독특한 공정, 즉 가황 공정이 포함되기 때문에, 통상의고무/수지 및 수지/수지 블렌드에서와 같은 상 구조 제어를 위한 블록 공중합체의 분자 설계를 그대로 적용할 수는 없다.그러나, 고무/고무 블렌드의 계면에서의 상 분리에 관한 문제점은 충분히 검토되지 않았으며 이러한 문제점을 해결하기위한 방법 역시 전혀 밝혀진 바 없다.
과거에는, 블록 공중합체에서 블렌딩함으로써 수득된 중합체 블렌드의 비상용성으로 인해 야기된 파단 강도의 저하에 관한 충분한 연구가 이루어지지 않았다. 천연 고무(NR)/폴리부타디엔 고무(BR) 블렌드에 폴리부타디엔(BR)과 폴리이소프렌(IR)의 블록 공중합체를 소량 배합하는 것이 문헌[참조: J. Apply. Polym. Sci., 49(1993) 및 RCT. 66(1993)]에 간략하게만 기재되어 있다. 이들 참조 문헌에서 사용된 블록 공중합체의 조성물은 BR과의 불충분한 상용성으로 인해, 실제적인용도의 성능이 만족스럽지 못하다. 추가로, 내마모성을 개선시키기 위해 시스-BR/SBR의 비상용성 중합체 블렌드에 시스-BR를 부가하는 실험이 수행되었지만, 습윤 제동 성능 저하로 인해 시스-BR의 부가량에 한계가 있기 때문에, 실제적으로 사용하는데에는 문제가 있다.
상기 상황을 고려하여, 본 발명자들은 A-B 유형 블록 공중합체를 함유하는 타이어 트레드 조성물을 앞서 제안한 바 있다[참조: 미심사된 일본 공개특허공보 제7-188510호 및 제8-134267].
또 다른 한편, 과거에는, 각종 국면의 성능을 개선시키기 위해 공기 타이어의 트레드에 몇몇 유형의 중합체 블렌드를 사용하였다. 특히, 내마모성과 발열성을 개선시키고자 하는 경우에는, 유리전이온도(Tg)가 낮은 스티렌-부타디엔 공중합체고무(SBR) 또는 폴리부타디엔 고무(BR)와 천연 고무(NR) 또는 폴리이소프렌 고무(IR)의 블렌드가 종종 사용된다. 그러나, 이러한 블렌드의 내마모성과 발열성은 개선되긴 하였지만, 낮은 파단 강도와 파단 에너지로 인해 내치핑성이 열악하다는 단점을 지니고 있다.
앞서 언급된 바와 같이, 중합체 블렌드에서는 중합체들이 서로 잘 혼합되지 못하기(비상용성) 때문에 파단 강도와 파단에너지가 낮다. 이들이 비상용성이기 때문에, 상기 블렌드 계면에서 상 분리가 일어난다. 이러한 계면은 파단에 대한시발점으로서 작용하게 되고 파단 에너지 감소를 가져온다. 추가로, 이들이 비상용성이기 때문에, 이러한 블렌드 내에 소위 "아일랜드 인 더 씨(islands in the sea)" 상태가 존재하므로, 보강 목적으로 상기 블렌드에 도입된 카본 블랙이 상이한 영역에 국재되어 파단 강도가 저하되는 문제점이 야기된다. 따라서, 이에 대한 한 조처로써, 분자 크기와 구조가작은 카본 블랙을 블렌드에 부가하는 것이 제안되었지만, 이러한 경우 역시 충분한 내마모성을 보장할 수는 없었다.
발명의 기술
따라서, 본 발명의 목적은 상기 언급된 선행 기술 분야의 문제점들을 제거할 수 있고, 불충분한 상용성을 지니는 디엔계고무를 상용화할 수 있으며, 가황 속도를 느리게하지 않으면서도 내마모성, 인장 강도 등을 개선시킬 수 있는 신규한 중합체 상용화제를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 가황 속도가 빠르고 내마모성 또는 인장 강도가 탁월한 고무 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 타이어에 사용되는 경우, 저 연료 소모율, 습윤 제동 성능 및 기타 특성에 불리한 영향을 미치지 않으면서 내마모성과 내치핑성을 개선시킬 수 있는 고무 조성물을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 목적은 미세한 상 구조를 갖는 트레드 고무를 형성하기 위해 특정 블록 공중합체를 비상용성 중합체의블렌드에 부가함으로써 내마모성과 내치핑성을 개선시킨 공기 타이어를 제공하는 것이다.
본 발명에 따라서, (1) 공액 디엔의 중합체 블록 A 및 공액 디엔과 방향족 비닐 화합물과의 랜덤 공중합체 블록 B를 함유하고, (2) 상기 중합체 블록 A와 공중합체 블록 B와의 중량비(A:B)가 5:95 내지 95:5이며, (3) 공중합체 블록 B 중의 결합 방향족 비닐 화합물의 함량이 1 내지 50중량%이고, (4) 중량 평균 분자량(Mw)이 100,000 내지 5,000,000이며 (5) -150내지 +150℃의 범위 내에서 시차주사열량계로 측정된 전이점이 둘 이상인 블록 공중합체가 제공된다.
본 발명에 따라서, 탄화수소계 용매 중에서 개시제로서 유기 활성 금속을 사용하여,
(i) 먼저 공액 디엔을 중합시켜 공액 디엔의 중합체 블록 A를 형성시킨 다음, (ii) 공액 디엔과 방향족 비닐 화합물의 혼합물을 활성 말단을 갖는 중합체 블록 A의 존재하에서 중합시키는 단계(I) 또는
(i) 먼저 공액 디엔과 방향족 비닐 화합물의 혼합물을 중합시켜 랜덤 공중합체 블록 B를 형성시킨 다음, (ii) 공액 디엔을 활성 말단을 갖는 공중합체 블록 B의 존재하에서 중합시켜 공액 디엔의 중합체 블록 A를 제조하는 단계(II)를 포함하는 블록 공중합체의 제조방법이 제공된다.
본 발명에 따라서, (1) 공액 디엔의 중합체 블록 A 및 공액 디엔과 방향족 비닐 화합물과의 랜덤 공중합체 블록 B를 함유하고, (2) 상기 중합체 블록 A와 공중합체 블록 B와의 중량비(A:B)가 5:95 내지 95:5이며, (3) 공중합체 블록 B 중의 결합 방향족 비닐 화합물 함량이 1 내지 50중량%이고, (4) 중량 평균 분자량(Mw)이 100,000 내지 5,000,000이며 (5) -150내지 +150℃의 범위 내에서 시차주사열량계로 측정된 전이점이 둘 이상인 블록 공중합체와 하나 이상의 디엔 고무를 포함하는 고무 조성물이 추가로 제공된다.
본 발명에 따라서, (1) 공액 디엔의 중합체 블록 A 및 공액 디엔과 방향족 비닐 화합물과의 랜덤 공중합체 블록 B를 함유하고, (2) 상기 중합체 블록 A와 공중합체 블록 B와의 중량비(A:B)가 5:95 내지 95:5이며, (3) 공중합체 블록 B 중의 결합 방향족 비닐 화합물 함량이 1 내지 50중량%이고, (4) 중량 평균 분자량(Mw)이 100,000 내지 5,000,000이며 (5) -150내지 +150℃의 범위 내에서 시차주사열량계로 측정된 전이점이 둘 이상인 블록 공중합체를 하나 이상의 디엔 고무와 혼합하여 고무 조성물이 제조되도록 하는 것을 포함하는데, 여기서 상기 블록 공중합체 중의 중합체 블록 A와 상용성인 하나이상의 디엔 고무(X)와 상기 공중합체 블록 B와 상용성인 하나 이상의 디엔 고무(Y)가 디엔 고무로서 사용되고, 상기 블록 공중합체를 먼저, 디엔 고무의 디엔 고무(X) 성분 및 디엔 고무(Y) 성분 중의 하나의 성분과 혼합한 다음 다른 성분과혼합하는 고무 조성물의 제조방법이 추가로 제공된다.
본 발명에 따라서, 천연 고무(NR), 합성 이소프렌 고무(IR), 폴리부타디엔 고무(BR) 및 스티렌-부타디엔 공중합체 고무(SBR) 중에서 선택된 2가지 이상의 고무로 구성된 비상용성 중합체 블렌드(1)(여기서, 2개의 중합체 상 X'와 Y'가 형성된다)와, 블록 공중합체를 포함한 총 고무 성분 100중량부를 기준으로 하여, 이소프렌, 부타디엔 및 스티렌으로 이루어진그룹 중에서 선택된 단량체로 구성되고 2개 이상의 블록 A'와 B'(여기서, 블록 A'와 B'는 비상용성이고, 블록 A'는 중합체 상 X'와는 상용성이지만 중합체 상 Y'와는 비상용성이고, 블록 B'는 중합체 상 Y'와는 상용성이지만 중합체 상 X'와는비상용성이며, 중량 평균 분자량으로 전환될 때 블록 A'와 B'에 함유된 1,4-결합의 양은 50,000 이상이고, 블록 A'와 B'에 함유된 1,4-결합의 양의 A'/B'비는 0.67 내지 1.50이다)를 갖는 블록 공중합체(2) 0.1 내지 20중량부를 포함하는 타이어용 고무 조성물이 추가로 제공된다.
본 발명에 따라서, 천연 고무 및/또는 폴리이소프렌 고무(a) 50 내지 90중량부, 유리전이온도가 -75℃ 이하인 스티렌-부타디엔 공중합체 또는 폴리부타디엔 고무(b) 8 내지 40중량부 및 시스 함량이 70중량% 이상인 폴리이소프렌의 블록 A''와스티렌 함량이 20중량% 미만이고 1,2-비닐 결합 함량이 50중량% 미만인 폴리(스티렌-부타디엔)의 블록 B'' 또는 폴리부타디엔의 블록 B'''로 구성된 A''-B''(또는 B''') 유형 블록 공중합체(c) 0.5 내지 20중량부로 구성된 고무 성분 100중량부를 포함하고, CTAB 표면적이 125㎡/g이고 C-DEP 흡유량이 100 내지 150ml/100g인 카본 블랙 35 내지 55중량부가 배합된고무 조성물로 제조된 트레드를 갖는 공기 타이어가 추가로 제공된다
본 발명은 신규의 블록 공중합체, 이를 함유하는 고무 조성물, 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명의 블록 공중합체는 비상용성인 디엔 고무들이 상용성이 되도록 할 수 있으며, 또한 이러한 블록 공중합체를 디엔 고무에 블렌딩시킴으로써, 가황 활성을 저하시키지 않고 또한 중합체 블렌드의 고유 특성, 예를 들면, 저 연료 소모율, 습윤 제동 성능 등은변화시키지 않으면서도 인장 강도, 내마모성 등이 개선된 고무 조성물을 제공할 수 있다. 본 발명의 블록 공중합체 및고무 조성물은 타이어 고무 등의 분야에 적합하게 사용할 수 있다.
본 발명은 추가로 내마모성과 내치핑성(chipping resistance)이 개선된 공기 타이어(pneumatic tire)에 관한 것이다
본 발명자들은 상기 목적들을 달성하기 위하여 집중적으로 연구한 결과, 공액 디엔의 중합체 및 공액 디엔과 방향족 비닐화합물의 공중합체 블록을 함유하고 -150 내지 +150℃의 범위 내에서 시차주사열량계로 측정된 전이점이 둘 이상인 신규의 블록 공중합체가 상이한 유형의 디엔 고무 중에서 현저한 상용성 개선 효과를 나타낸다는 사실을 밝혀내었다. 본 발명자들은 또한, 디엔 고무에 블렌딩된 상기 블록 공중합체로 구성된 고무 조성물이 가황 속도가 빠르고, 개선된 내마모성또는 인장 강도를 나타내며 공기 타이어로 성형되는 경우에는 추가로 현저하게 개선된 내마모성과 내치핑성을 나타낸다는사실을 밝혀내었다. 또한, 이러한 블록 공중합체의 분자량 분포도(Mw/Mn)를 작게함으로써 내마모성을 추가로 개선시킬수 있다. 당해 블록 공중합체의 제조방법 또는 고무 조성물의 제조방법을 약간만 조정함으로써, 상기 언급된 특징적인 사항들을 나타낼 수 있다.
본 발명은 이러한 발견들을 기초로 하여 완성되었다.
본 발명의 제1 국면에 따르는 블록 공중합체는 공액 디엔으로 구성된 중합체 블록 A 및 공액 디엔과 방향족 비닐 화합물과의 랜덤 공중합체 블록 B를 포함하고 -150 내지 +150℃의 범위 내에서 시차주사열량계로 측정된 전이점이 2개 이상이다. 전이점의 수가 2개인 것이 바람직하다. DSC에 의해 측정된 전이점이 하나만 존재하는 경우에는, 불충분하게 상용성이거나 비상용성인 디엔 고무의 상용화 효과를 충분히 발휘시킬 수 없다.
당해 블록 공중합체의 제조에 사용된 공액 디엔은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔(즉, 이소프렌), 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-클로로-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔 등이 언급될 수 있다. 이들 중에서, 1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔 등이 바람직하다. 이들 공액 디엔은 단독으로 사용되거나 둘 이상의 배합물로서사용될 수 있다.
당해 블록 공중합체의 제조에 사용된 방향족 비닐 화합물은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 스티렌, α-메틸스티렌, 2-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 2,4-디이소프로필스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 4-3급-부틸스티렌, 5-3급-부틸-2-메틸스티렌, 모노클로로스티렌, 디클로로스티렌, 모노플루오로스티렌 등이 언급될 수 있다. 이들 중에서 스티렌이바람직하다. 이들 방향족 비닐 화합물은 단독으로 사용되거나 둘 이상의 배합물로서 사용될 수 있다.
중합체 블록 A는 실질적으로 공액 디엔만으로 구성된 중합체 블록이다. 특히, 2-메틸-1,3-부타디엔의 중합체 블록이 사용되는 경우에는 가황 속도, 내마모성 및 인장 강도가 바람직하게는 고도로 균형을 맞추게 된다. 방향족 비닐 화합물 등의 올레핀계 단량체가 상당량으로 상기 중합체 블록 A에 결합되는 경우, 이와 같이 수득된 블록 공중합체가 2가지 이상유형의 디엔 고무에 대한 상용화제로서 사용되면, 가황 속도가 점점 느려지고 내마모성, 인장 강도 등의 개선 효과가 더이상 획득될 수 없다.
중합체 블록 A 부분의 미소구조는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 결합 비닐 함량(즉, 1,2-비닐 결합량 + 3,4-비닐결합량)은 통상적으로 1 내지 80몰%이다. 비닐 결합량은 바람직하게는 2 내지 50몰%, 더욱 바람직하게는 3 내지 30몰%이다. 이때, 가황 속도가 보다 빨라지고 또한 내마모성, 인장 강도 등이 고도로 개선되는 경향이 있다. 결합 비닐 함량은특히 바람직하게는 3 내지 15몰%이다. 비닐 결합 이외의 나머지 결합은 1,4-결합이다. 이들 중에서 시스-1,4-결합과 트랜스-1,4-결합의 비율은 사용 목적에 따라서 적절하게 선택된다.
공중합체 블록 B 중에서의 결합 방향족 비닐의 양(S)은 사용 목적에 따라서 적절하게 선택되지만, 통상적으로 1 내지 50중량%, 바람직하게는 5 내지 45중량%, 더욱 바람직하게는 20 내지 40중량%이다. 결합 방향족 비닐 함량이 이들 범위 내인 경우에는, 당해 고무 조성물의 인장 강도가 바람직하게 우수해진다.
공중합체 블록 B 중에서의 공액 디엔 부분의 미소구조는 사용 목적에 따라서 적절하게 선택되며 특별히 제한되지는 않는다. 예를 들면, 결합 비닐 함량(V)(즉, 1,2-비닐 결합 또는 1,2-비닐 결합 + 3,4-비닐 결합)은 통상적으로 공중합체 블록 B 중에서의 결합 공액 디엔 단위의 1 내지 55몰%이다. 결합 비닐 함량은 바람직하게는 5 내지 55몰%, 더욱 바람직하게는 10 내지 50몰%이다. 결합 비닐 함량이 이들 범위 내인 경우에는, 당해 고무 조성물의 가황 특성과 내마모성이 개선된다. 공액 디엔 부분의 비닐 결합 이외의 결합은 1,4-결합이다. 이들 중에서 시스-1,4-결합과 트랜스-1,4-결합의 비율은 사용 목적에 따라서 적절하게 선택된다.
공중합체 블록 B에서의 양 S와 양 V가 상기 범위 내에 있고 수학식 V < 2S + 17을 만족시키는 경우에는 비상용성 디엔 고무의 상용화 효과가 높아진다. 특히, 내마모성과 인장 강도가 바람직하게는 고도로 개선된다.
중합체 블록 A 중의 1,4-결합(A-1,4)의 양과 공중합체 블록 B 중에서 공액 디엔 부분 중의 1,4-결합(B-1,4)의 양 사이의비는 특별히 제한되지 않으며 사용 목적에 따라서 적절하게 선택되지만, (A-1,4):(B-1,4)의 몰 비는 통상적으로 1:9 내지9:1, 바람직하게는 3:7 내지 7:3, 더욱 바람직하게는 4:6 내지 6:4이다. 이들 둘의 비가 상기 범위 내에 있는 경우에는,가황 속도가 바람직하게 더 빨라지고 인장 강도, 내마모성 등의 개선 효과가 또한 높아진다.
공중합체 블록 B 중에서의 방향족 비닐 단위의 쇄 분포도는 사용 목적에 따라서 적절하게 선택되지만, 오존 분해법에 의해 측정된 1개의 결합 방향족 비닐을 갖는 독립적인 쇄(이후, S1 쇄라고 함)는 통상적으로 결합 방향족 비닐 총 양의 40중량% 이상, 바람직하게는 50중량% 이상, 더욱 바람직하게는 60중량% 이상의 양으로 존재한다. 추가로, 오존 분해법에의해 측정된 8개의 결합 방향족 비닐을 갖는 장쇄(이후, S8 쇄라고 함)는 통상적으로 결합 방향족 비닐 총 양의 10중량%이하, 바람직하게는 5중량% 이하, 더욱 바람직하게는 3중량%의 양으로 존재한다. S1 쇄와 S8 쇄가 이러한 범위 내에 존재하는 경우에는, 바람직하게 발열성이 특히 우수하다.
중합체 블록 A와 공중합체 블록 B의 중량비(A:B)는 통상적으로 5:95 내지 95:5, 바람직하게는 10:90 내지 70:30, 더욱 바람직하게는 20:80 내지 50:50이다. 중합체 블록 A와 공중합체 블록 B의 비가 이러한 범위 내인 경우에는, 가황 속도가바람직하게 충분히 개선된다.
본 발명의 블록 공중합체의 분자량은 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 방법에 의해 측정된 중량 평균 분자량이며 폴리스티렌가(polystyrene value), 즉 100,000 내지 5,000,000, 바람직하게는 300,000 내지 3,000,000, 더욱 바람직하게는 500,000내지 1,500,000으로 전환된다. 이러한 중량 평균 분자량(Mw)이 과도하게 작은 경우에는, 상용화 효과가 충분하게 나타날수 없으며 내마모성, 인장 강도 등의 개선 효과가 또한 열악한 반면, 반대로 분자량이 과도하게 큰 경우에는 가공성이 떨어진다. 따라서, 이들 중 어떠한 것도 바람직하지 않다.
본 발명에 따르는 블록 공중합체의 분자량 분포는 특별히 제한되지는 않지만, 중량 평균 분자량(Mw)와 상기 GPC 방법에의해 측정된 수 평균 분자량(Mn) 간의 비율(Mw/Mn)이 통상적으로 2.5 이하, 바람직하게는 2.0 이하, 더욱 바람직하게는15 이하인 경우에는 상용화 효과가 바람직하게 높아진다.
본 발명의 블록 공중합체를 제조하는 방법은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, (1) 개시제로서 유기 활성 금속을 사용하여 탄화수소 용매 중에서 공액 디엔을 중합시켜 이러한 공액 디엔의 중합체 블록 A를 제조한 다음, (2) 공액 디엔과 방향족 비닐 화합물의 혼합물을 활성 말단을 갖는 상기 중합체 블록 A의 존재하에서 중합시켜 랜덤 공중합체 블록 B를 제조하는 방법(방법 a) 또는 (1) 개시제로서 유기 활성 금속을 사용하여 탄화수소 용매 중에서 공액 디엔과 방향족 비닐 화합물의 혼합물을 중합시켜 랜덤 공중합체 블록 B를 제조한 다음, (2) 활성 말단을 갖는 상기 공중합체 블록 B의 존재하에서공액 디엔을 중합시켜 이러한 공액 디엔의 중합체 블록 A를 제조하는 방법(방법 b)에 의해 제조할 수 있다. 방법 a가 중합 작동의 용이성 및 수득된 블록 공중합체의 물리적 특성 측면에서 특히 바람직하다.
특히, 분자량(Mw/Mn) 분포도가 좁은 블록 공중합체는 탄화수소 용매, 루이스산 및 공액 디엔을 반응 시스템에 채운 다음,유기 활성 금속을 가하여 중합 반응을 개시시켜 공액 디엔의 중합체 A를 제조한 후, 추가의 중합 등을 위해 공액 디엔과방향족 비닐의 혼합물을 가하는 방법에 의해 수득할 수 있다.
유기 활성 금속으로서, 예를 들면, 유기 알칼리 금속 화합물, 유기 알칼리 토금속 화합물 또는 유기 란타노이드 희토금속화합물 등의 음이온적으로 중합 가능한 유기 활성 금속 화합물이 언급될 수 있다. 이들 중에서, 유기 알칼리 금속 화합물이 중합 반응성, 경제성 등의 측면에서 특히 바람직하다.
유기 알칼리 금속 화합물로서, 예를 들면, n-부틸 리튬, 2급-부틸 리튬, 3급-부틸 리튬, 헥실 리튬, 페닐 리튬 및 스틸벤리튬 등의 모노 유기 리튬 화합물; 디리티오메탄, 1,4-디리티오부탄, 1,4-디리티오-2-에틸사이클로헥산 및 1,3,5-트리리티오벤젠 등의 다관능성 유기 리튬 화합물; 나트륨 나프탈렌, 칼륨 나프탈렌 등이 언급될 수 있다. 이들 중에서, 유기리튬 화합물이 바람직하다. 모노 유기 리튬 화합물이 특히 바람직하다.
유기 알칼리 토금속 화합물로서, 예를 들면, n-부틸 마그네슘 브로마이드, n-헥실 마그네슘 브로마이드, 에톡시 칼슘, 칼슘 스테아레이트, 3급-부톡시 스트론튬, 에톡시 바륨, 이소프로폭시 바륨, 에틸 머캅토 바륨, 3급-부톡시 바륨, 페녹시바륨, 디에틸 아미노 바륨, 바륨 스테아레이트, 에틸 바륨 등이 언급될 수 있다.
유기 란타노이드 희토금속 화합물로서, 예를 들면, 심사된 일본 특허공보 제63-64444호에 기재된 바와 같은 네오듐 바사테이트/트리에틸 알루미늄 하이드라이드/에틸 알루미늄 세스퀴오클로라이드로 구성된 복합 촉매 등이 언급될 수 있다.
이들 유기 활성 금속은 단독으로 사용되거나 둘 이상의 배합물로서 사용될 수 있다. 유기 활성 금속의 사용량은 제조된중합체의 요구된 분자량에 따라서 적합하게 선택되며 통상적으로 총 단량체 100g당 0.01 내지 20mmol, 바람직하게는 0.05내지 15mmol, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 10mmol이다.
루이스 염기로서, 예를 들면, 테트라하이드로푸란, 디에틸에테르, 디옥산, 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 에틸렌 글리콜디부틸 에테르, 디에틸린 글리콜 디메틸 에테르 및 디에틸렌 글리콜 디부틸 에테르 등의 에테르; 테트라메틸 에틸렌 디아민, 트리메틸 아민, 트리에틸렌 아민, 피리딘 및 키누크리딘 등의 3급 아민 화합물; 칼륨-3급-아밀옥사이드 및 칼륨-3급-부틸옥사이드 등의 알칼리 금속 알콕사이드 화합물; 트리페닐 포스핀 등의 포스핀 화합물; 및 기타 화합물이 언급될 수있다. 이들 중에서, 에테르 또는 3급 아민 화합물 등이 바람직하다.
이들 루이스 산은 단독으로 사용되거나 둘 이상의 배합물로서 사용될 수 있다. 루이스 산의 사용량은 통상적으로 유기활성 금속 1몰 당 0 내지 200moles, 바람직하게는 0.01 내지 100moles, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 50moles, 가장 바람직하게는 0.3 내지 20moles이다.
당해 중합 반응은 등온 반응 또는 단열 반응 중의 어떠한 것일 수 있으며 통상적으로 0 내지 150℃, 바람직하게는 20 내지 120℃의 중합 온도 범위 내에서 수행한다. 중합 반응이 끝난 후, 통상적인 방법을 사용하는데, 예를 들면, 메탄올 또는 이소프로판올 등의 알콜을 종결제로서 가하여 이러한 중합 반응을 중단시키고, 산화방지제(안정화제) 또는 크램제(cram agent)를 가한 다음, 용매를 직접 건조, 증기 스트립핑 또는 또 다른 방법에 의해 제거하고 이로써 생성된 중합체를 회수한다.
본 발명의 제1 국면에 따르는 고무 조성물은 필수 성분으로서 하나 이상의 디엔 고무와 상기 블록 공중합체를 함유한다.
디엔 고무로서, 본 발명의 블록 공중합체의 상용화 작용을 나타내기 위해서는 비상용성이거나 거의 약하게 상용성인 둘이상의 디엔 고무의 배합물을 사용하는 것이 바람직하다. 보다 구체적으로 언급하면, 디엔 고무로서, 통상적으로 당해블록 공중합체에서 중합체 블록 A와 상용성인 하나 이상의 디엔 고무(X) 및 공중합체 블록 B와 상용성인 하나 이상의 디엔 고무(Y)가 포함된다. 이들 디엔 고무 (X) 및 (Y)의 배합물로서, 예를 들면, 타이어 트레드용 고무 성분으로서 사용된 각종 유형의 고무의 배합물이 언급될 수 있다.
디엔 고무가 본 발명에 따르는 블록 공중합체 중의 중합체 블록 A 또는 공중합체 블록 B와 상용성인지 아닌지의 여부는 블렌드의 DSC 분석에 의해 결정할 수 있다. 즉,
(1) 당해 블록 공중합체의 전이점을 DSC에 의해 측정하여 중합체 블록 A에 근거한 전이점(TA)과 공중합체 블록 B에 근거한 전이점(TB)를 발견한다.
(2) 디엔 고무 C의 전이점(TC)을 DSC에 의해 결정한다.
(3) 당해 블록 공중합체와 디엔 고무 C를 혼합하고(통상적으로 40 내지 100℃에서 5 내지 15분 동안) 이 혼합물을 DSC에의해 측정하는데, 여기서
[1] 3개의 전이점(TA, TB 및 TC)을 측정하는 경우, 디엔 고무 C는 중합체 블록 A와 공중합체 블록 B 모두와 비상용성인 것으로 측정되고,
[2] TA및 TC의 전이점이 사라지고 새로운 전이점 T가 TA와 TC사이에 발생되는 경우에는, 디엔 고무 C가 중합체 블록 A와 상용성인 디엔 고무(X)인 것으로 측정되며,
[3] TB및 TC의 전이점이 사라지고 새로운 전이점 T가 TB와 TC사이에 발생되는 경우에는, 디엔 고무 C가 공중합체 블록 B와 상용성인 디엔 고무(Y)인 것으로 측정된다.
보다 구체적으로 언급하면, 상기 언급된 측정 방법을 기준으로 하여, 본 발명에 따르는 블록 공중합체 중의 중합체 블록A와 상용성인 디엔 고무(X)의 바람직한 예로서, 예를 들면, 천연 고무, 폴리이소프렌 고무, 이소프렌-부타디엔 고무 등이언급될 수 있다. 이들 중에서, 천연 고무; 1,4-결합이 70몰% 이상인 폴리이소프렌 고무; 및 이소프렌 함량이 50중량% 이상이고 1,4-결합이 70몰% 이상인 부타디엔-이소프렌 고무가 바람직하다. 이들 디엔 고무(X)는 단독으로 사용되거나 둘이상의 배합물로서 사용될 수 있다.
본 발명에 따르는 블록 공중합체 중의 공중합체 블록(B)와 상용성인 디엔 고무(Y)의 바람직한 특정 예로서, 예를 들면,스티렌-부타디엔 고무, 스티렌-이소프렌 고무, 스티렌-이소프렌-부타디엔 고무, 부타디엔 고무, 저급 아크릴로니트릴-부타디엔 고무 등이 언급될 수 있다. 이들 중에서, 스티렌 함량이 35중량% 이하이고 공액 디엔 부분의 결합 비닐 함량(즉,1,2-결합량 또는 1,2-결합 + 3,4-결합량)이 17 내지 70몰%인 스티렌-부타디엔 고무 또는 스티렌-이소프렌-부타디엔 고무가 바람직하고, 결합 스티렌 함량이 10 내지 30중량%이고 공액 디엔 부분의 결합 비닐 함량이 30 내지 65몰%인 스티렌-부타디엔 고무, 또는 결합 이소프렌 함량이 1 내지 10중량%인 스티렌-이소프렌-부타디엔 고무가 보다 바람직하다.
이들 디엔 고무는 단독으로 사용되거나 둘 이상의 배합물로서 사용될 수 있다. 디엔 고무(X)와 디엔 고무(Y)의 비는 사용 목적에 따라서 적절하게 선택되며, X:Y의 중량비로 언급하면 통상적으로 5:95 내지 95:5, 바람직하게는 10:90 내지90:10, 더욱 바람직하게는 30:70 내지 70:30이다.
이러한 디엔 고무의 무늬 점도(Mooney viscosity)(ML1+4, 100℃)는 사용 목적에 따라서 적절하게 선택되지만, 통상적으로10 내지 250℃, 바람직하게는 30 내지 200℃, 더욱 바람직하게는 40 내지 150℃이다.
디엔 고무 성분에 배합된 블록 공중합체의 비는 사용 목적에 따라서 적절하게 선택되지만, 통상적으로 디엔 고무 성분100중량부(즉, 총량)를 기준으로 하여 0.1 내지 40중량부, 바람직하게는 1 내지 30중량부, 보다 바람직하게는 5 내지 25중량부이다. 블록 공중합체의 배합비가 이러한 범위 내인 경우에는, 상용화 효과와 가황 특성이 바람직하게 우수하다.
본 발명의 고무 조성물에는 통상적으로 보강제가 블렌딩되어 있다. 보강제로서, 예를 들면, 카본 블랙, 실리카 등이 언급될 수 있다. 카본 블랙은 특별히 제한되지는 않지만, 예를 들면, 퍼니스 블랙, 아세틸렌 블랙, 더말 블랙, 채널 블랙,흑연 등이 사용될 수 있다. 이들 중에서 퍼니스 블랙이 특히 바람직하다. 이의 구체적인 예로서, SAF, ISAF, ISAF-HS,ISAF-LS, TISAF-HS, HAF, HAF-HS, HAF-LS, FEF 및 기타 각종 등급물이 언급될 수 있다. 이들 카본 블랙은 단독으로 사용되거나 둘 이상의 배합물로서 사용될 수 있다. 카본 블랙의 질소 고유 면적(N2SA)이 특별히 제한되지는 않지만, 전형적으로 5 내지 200㎡/g, 바람직하게는 50 내지 150㎡/g, 보다 바람직하게는 80 내지 130㎡/g이다. 추가로, 카본 블랙의DBP 흡유량이 특별히 제한되지는 않지만, 전형적으로 5 내지 300ml/100g, 바람직하게는 50 내지 200ml/100g, 보다 바람직하게는 80 내지 160ml/100g이다.
카본 블랙으로서 미심사된 일본 공개특허공보 제5-230290호에 기재된 바와 같이 세틸 트리메틸 암모늄 브로마이드(CTAB)고유 면적이 110 내지 170㎡/g이고 24,000psi의 압력에서 반복적으로 4회 압착시킨 후의 DBP(24M4DBP) 흡유량이 110 내지130ml/100g인 고 구조 카본 블랙을 사용함으로써, 내마모성을 개선시킬 수 있다.
실리카가 특별히 제한되지는 않지만, 예를 들면, 미심사된 일본 공개특허공보 제62-62838호에 기술된, 건조 화이트 카본,습윤 화이트 카본, 콜로이드성 실리카, 침강 실리카 등을 언급할 수 있다. 이들 중에서, 주성분으로서 수화 실리카를 함유하는 습윤 화이트 카본이 특히 바람직하다. 실리카의 고유 표면적은 특별히 제한되지는 않지만, 질소 흡착에 의한 고유 표면적(N2SA)(BET 법)이 통상적으로 50 내지 400㎡/g, 바람직하게는 100 내지 250㎡/g, 보다 바람직하게는 120 내지 190㎡/g인 경우에는, 발열성, 인장 강도, 가공성 등이 바람직하게 달성된다. 여기서, 질소 흡착에 의한 고유 표면적은ASTM D3037-81에 따라서 BET 법으로 측정된 값이다.
이들 보강제는 단독으로 사용되거나 둘 이상의 배합물로서 사용될 수 있다. 보강제의 배합비는 사용 목적에 따라서 적절하게 선택되지만, 통상적으로 디엔 고무 성분 100중량부(즉, 총량)를 기준으로 하여 10 내지 200중량부, 바람직하게는 20내지 150중량부, 보다 바람직하게는 30 내지 120중량부이다.
본 발명의 고무 조성물은 고무 산업에 일반적으로 사용되는 기타 배합제를 임의로 함유할 수 있다. 이들 기타 배합제로서, 예를 들면, 가황제, 가황 촉진제, 노화방지제, 활성화제, 가소제, 윤활제, 충전제 등이 언급될 수 있다. 이들 배합제의 배합량은 본 발명의 효과에 불리한 영향을 미치지 않는 범위 내에서 적절하게 선택한다.
본 발명의 고무 조성물은 상기 성분들을 통상의 방법에 따라서 혼합(또는 혼련)하여 수득할 수 있다. 예를 들면, 하나 이상의 디엔 고무, 블록 공중합체, 및 가황제와 가황 촉진제 이외의 배합제를 혼합한 다음, 가황제와 가황 촉진제를 상기혼합물과 혼합하여 당해 고무 조성물을 수득한다.
특히, 블록 공중합체와 혼합될 디엔 고무가 블록 공중합체 중의 중합체 블록 A와 상용성인 디엔 고무(X)와 공중합체 블록B와 상용성인 디엔 고무(Y)로 구성되면, 이러한 디엔 고무(X) 및 (Y) 중의 하나의 성분을 블록 공중합체와 혼합한 다음,나머지 디엔 고무을 혼합하는 경우에는, 인장 강도와 내마모성과 같은 특성이 추가로 바람직하게 개선될 수 있다.
디엔 고무, 블록 공중합체, 및 가황제와 가황 촉진제 이외의 배합제의 혼합 온도는 통상적으로 실온 내지 250℃, 바람직하게는 40 내지 200℃, 보다 바람직하게는 50 내지 180℃이다. 혼련 시간은 통상적으로 30초 이상, 바람직하게는 1 내지30분이다. 가황제와 가황 촉진제는 통상적으로 100℃ 이하, 바람직하게는 실온 내지 80℃로 냉각시킨 후에 혼합한다.이어서, 상기 혼합물을 통상적으로 120 내지 200℃, 바람직하게는 140 내지 180℃의 온도에서 프레스 가황시킨다.
본 발명의 제2 국면에 따르는 타이어용 고무 조성물은 (1) NR, IR, BR 및 SBR 중에서 선택된 2개 이상의 비상용성 고무를포함하는 2개의 중합체 상 X' 및 Y'의 비상용성 중합체 블렌드(바람직한 X'/Y' 중량비는 5/95 내지 95/5, 더욱 바람직하게는 10/90 내지 90/10이다)를 (2) 당해 블록 공중합체를 포함한 총 고무 성분 100중량부를 기준으로 하여, 이소프렌, 부타디엔 및 스티렌 중에서 선택된 단량체로 구성된 2개 이상의 블록을 갖는 블록 공중합체 0.1 내지 20중량부, 바람직하게는 0.3 내지 18중량부를 배합한 것으로 구성되며, 여기서 블록 A' 및 B'는 비상용성이고 블록 A'는 중합체 상 X'와는 상용성이지만 중합체 상 Y'와는 비상용성이며 블록 B'는 중합체 상 Y'와는 상용성이지만 중합체 상 X'와는 비상용성이고,블록 A' 및 B'에 함유된 1,4-결합의 양이 중량 평균 분자량으로 전환될 때 50,000 이상이고, 블록 A' 및 B'에 함유된 (분자량으로 전환된) 1,4-결합의 A'/B'비가 0.67 내지 1.50이다.
즉, 본 발명자들은 상-분리된 중합체 블렌드를 혼련할 때 적합한 블록 공중합체를 부가하면 이러한 블록 공중합체가 상용화제로서 작용하게 되고 상 구조의 섬도가 증가되고 또한 상 분리된 계면이 보강된 것으로 관찰되었지만, 당해 블록 공중합체의 블록과 매트릭스를 형성하는 중합체간에 가교결합이 가황시 효과적으로 이루어지지 않은 경우에는, 가황시의 변형으로 인해 보다 미세한 상 구조와 보강된 계면이 본래의 상태로 돌아가게 되고 파단 강도 등의 개선 효과가 떨어지게 된다는 사실을 밝혀내었다. 본 발명자들은 이러한 파단 강도 개선 효과 저하를 방지하기 위하여 철저한 연구를 수행한 결과, 상기 블록 중합체의 블록 내에 함유된 1,4-결합의 양과 비를 특정화하고 이들 블록과 매트릭스 간의 가교결합 반응이 실질적으로 동등한 비율로 진행되도록 함으로써 상기 언급된 문제점들을 해결할 수 있다는 사실을 밝혀내었다.
본 발명에 사용된 블록 공중합체의 블록 A' 및 B'는 비상용성이어야 하며 그렇지 않으면 이러한 블록 공중합체 분자가 매트릭스 상 X' 및 Y'를 충분하게 침입할 수 없으므로 목적하는 파단성 개선 효과가 획득될 수 없다. 추가로, 본 발명에있어서, 블록 A'는 중합체 상 X'와는 상용성이지만 중합체 상 Y'와는 비상용성이어야 하는 반면, 블록 B'는 중합체 상 Y'와는 상용성이지만 중합체 상 X'와는 비상용성이어야 한다. 이러한 관계가 유지되지 않으면, 당해 블록 공중합체는 X'및 Y' 상 분리된 계면에 위치할 수 없기 때문에, 상 분리된 계면이 보강되지 않고 충분한 파단 강도 개선 효과가 바람직하지 못하게 수득될 수 있다.
본 발명에 사용된 블록 공중합체의 블록 A' 및 B'에 함유된 1,4-결합의 양은 중량 평균 분자량으로 전환될 때 50,000 이상, 바람직하게는 55,000 이상이어야 하며, 그렇지 않으면 매트릭스를 형성하는 중합체 성분과의 충분한 가교결합능이 획득될 수 없다. 따라서, 상기 경우와 동일한 방식으로, 상 분리된 계면의 충분한 보강이 획득되지 않으며 목적하는 파단강도 개선 효과가 바람직하지 못하게 수득된다.
본 발명에 사용된 블록 공중합체의 블록 A' 및 B'에 함유된 1,4-결합양(분자량으로 전환될 때)의 A'/B'비는 0.67 내지1.50, 바람직하게는 0.70 내지 1.40이다. A'/B'비가 이러한 범위를 벗어나면, 가황 반응시 블록 공중합체의 블록 A' 및B'와 매트릭스 상 X' 및 Y' 간의 가교결합 진행 차이가 발생되며, 혼련 공정에서 보다 미세하게 만들어진 상 분리된 구조가 재응집되고 확장되므로, 목적하는 파단 강도 개선 효과가 바람직하지 못하게 수득된다.
추가로, 1,4-결합의 양(분자량으로 전환될 때) 산정법을 나타내면, 당해 블록 공중합체의 중합 공정에서 측정된 블록의스티렌 함량(중량%)이 St이고, 공액 디엔 중합체 부분의 비닐 중합 단위의 함량(1,2-비닐 함량(몰%)와 3,4-비닐 함량(몰%)의 총 량)이 Vn이며, 전체로서의 블록 공중합체의 중량 평균 분자량이 Mw이고, 블록 i의 중량비가 Wi인 경우에는, 블록i의 1,4-결합의 양(분자량으로 전환될 때)은 다음 수학식에 따라서 산정된다:
1,4-결합의 양(분자량으로 전환될 때)=Mw×Wi×((100-St)/100)×((100-Vn)/100)
본 발명의 블록 공중합체(i)의 제조방법은 특별히 제한되지는 않지만, 예를 들어, 이소프렌, 부타디엔 및 스티렌 등의 단량체를 개시제로서 유기 활성 금속을 사용하여 탄화수소 용매 중에서 중합 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
유기 활성 금속으로서, 예를 들면, 유기 알칼리 금속 화합물, 유기 알칼리 토금속 화합물 또는 유기 란타노이드 희토금속 화합물 등의 음이온 중합 가능한 유기 활성 금속 화합물이 언급될 수 있다. 이들 중에서, 유기 알칼리 금속 화합물이 특히 바람직하다.
본 발명에 따라서, 당해 블록 공중합체는 비상용성 중합체 블렌드와 블록 공중합체 총 양의 100중량부를 기준으로 하여 0.1 내지 20중량부, 바람직하게는 0.3 내지 18중량부의 양으로 배합된다. 블록 공중합체의 배합 량이 20중량부를 초과하는 경우, 이러한 블록 공중합체의 점탄성은 불리하게 영향을 받으므로, 본래 의도된 습윤 제동성과 내텀블링성과의 균형이 바람직하지 못하게 변하게 된다.
본 발명에 사용된 중합체 상 X' 및 Y'로 구성된 비상용성 중합체 블렌드는 NR, IR, BR 및 SBR 중에서 선택된 2가지 이상의 상이한 유형의 중합체가 2개의 비상용성 중합체 상 X' 및 Y'를 형성하도록 선택되는 한은 특별히 제한되지는 않는다.추가로, 본 발명에 사용된 블록 A' 및 B'로 구성된 블록 공중합체는 상기 조건을 만족시키는 어떠한 중합체로 만들 수 있다. 예를 들면, BR 블록, SBR 블록, IR 블록, SIR(스티렌-이소프렌 고무) 블록, BIR(브타디엔-이소프렌) 블록, SBIR(스티렌-부타디엔-이소프렌) 블록 등이 용도에 적합하게 배합될 수 있다.
비상용성 중합체와 블록 공중합체의 배합물의 구체적인 예가 다음에 제시된다:
중합체 상 X'가 시스 함량이 80중량% 이상, 바람직하게는 85 내지 100중량%인 폴리부타디엔(BR)으로 구성되고, 중합체 상Y'가 천연 고무(NR) 및/또는 합성 이소프렌 고무(IR)으로 구성되며 블록 공중합체의 블록 A' 및 B'가 다음 조성을 갖는SBR 또는 BR인 조성물:
A': St = 0 내지 35중량%(바람직하게는 5 내지 35중량%), Vn = 5 내지 80몰%(바람직하게는 8 내지 80몰%), 및 Vn≤2St+30
B': St = 0 내지 30중량%(바람직하게는 5 내지 30중량%), Vn>2St+30
[여기서, St는 스티렌 함량을 나타내고 Vn은 부타디엔부의 비닐 함량을 나타낸다].
중합체 상 X'가 스티렌-부타디엔 고무(SBR) 및/또는 폴리부타디엔 고무(BR)로 구성되고, 중합체 상 Y'가 천연 고무(NR)및/또는 합성 이소프렌 고무(IR)로 구성되며 블록 공중합체의 블록 A'가 다음 조성을 갖는 SBR 또는 BR이고, 블록 B'가다음 조성을 갖는 폴리이소프렌(IR)인 고무 조성물:
A': St = 0 내지 50중량%(바람직하게는 5 내지 50중량%), Vn = 5 내지 70몰%(바람직하게는 8 내지 70몰%), 및 Vn≤2St+30
B': 1,4-결합 70중량% 이상(바람직하게는 72 내지 100중량%)
[여기서, St는 스티렌 함량을 나타내고 Vn은 비닐 함량을 나타낸다].
중합체 상 X'가 시스 함량이 80중량% 이상(바람직하게는 85 내지 100중량%)인 폴리부타디엔(BR)으로 구성되고, 중합체 상Y'가 천연 고무(NR) 및/또는 합성 이소프렌 고무(IR)로 구성되며, 블록 공중합체의 블록 A'가 다음 조성을 갖는 SBR 또는BR로 구성되고, 블록 B'가 다음 조성을 갖는 폴리이소프렌(IR)인 조성물:
A': St = 0 내지 35중량%(바람직하게는 5 내지 50중량%), Vn = 5 내지 80몰%(바람직하게는 8 내지 80몰%), 및 Vn≤2St+30
B': 1,4-결합 70중량% 이상(바람직하게는 72 내지 100중량%)
[여기서, St는 스티렌 함량을 나타내고 Vn은 비닐 함량을 나타낸다].
중합체 상 X'가 시스 함량이 80중량% 이상(바람직하게는 85 내지 100중량%)인 폴리부타디엔(BR)으로 구성되고, 중합체 상Y'가 스티렌 함량 5 내지 60중량%, 비닐 함량 5 내지 35몰% 또는 65 내지 85몰%로 구성되거나 스티렌 함량이 35 내지 60중량%이고 비닐 함량이 35 내지 65몰%인 스티렌 부타디엔 고무(SBR)이며, 블록 공중합체의 블록 A'가 다음 조성을 갖는스티렌-부타디엔 고무(SBR) 또는 폴리부타디엔 고무(BR)로 구성되고, 블록 B'가 다음 조성을 갖는 스티렌-부타디엔 고무(SBR)인 조성물:
A': St = 0 내지 35중량%, Vn = 5 내지 80몰%
B': St = 5 내지 60중량%, Vn = 5 내지 35몰% 또는 65 내지 85몰%, 또는 St = 35 내지 60중량%, Vn = 35 내지 65몰%
[여기서, St는 스티렌 함량을 나타내고 Vn은 부타디엔부의 비닐 함량을 나타낸다].
본 발명의 제2 국면에 따르는 타이어용 고무 조성물은 카본 블랙 및/또는 실리카와 같은 관련 분야에서 일반적으로 사용되는 보강용 충전제 30중량부 이상, 바람직하게는 40 내지 150중량부를 함유한다. 사용된 카본 블랙 및 실리카는 모두과거에 고무 조성물 내로 일반적으로 배합된 어떠한 것일 수 있다.
추가로, 고무 산업에서 통상적으로 사용되어 온 연화제, 노화방지제, 가황 보조제, 왁스, 수지 및 가황 배합제가 적합하게 사용될 수 있다. 추가로, 과거에 연구가 부족한 타이어 등에 사용되어온 발포제, 저습 가소제, 스테이플 섬유 등이사용될 수도 있다.
본 발명에 따르는 타이어용 고무 조성물을 블렌딩하는데 있어서, 먼저 바람직하게는, 고무(즉, 매트릭스 고무와 블록 공중합체) 및 보강용 충전제, 및 가황 배합제 이외의 기타 배합제를 통상의 방법으로 혼합한 다음, 가황 배합제를 블렌딩한다. 물론, 이들 성분의 일부를 별도로 배합하는 것도 역시 본 발명의 목적에 해를 끼치지 않는 한 본 발명의 기술적 범주에 포괄된다는 것을 말할 나위가 없다. 추가로, 블렌딩 수단은 선행 기술 중의 어느 하나일 수 있다.
본 발명의 타이어용 고무 조성물의 배합물을 일반적인 방법으로 가황할 수 있다. 상기 언급된 부가제의 배합량 또한 일반적인 양일 수 있다. 예를 들면, 황의 배합량은 고무 성분 100중량부를 기준으로 하여, 바람직하게는 0.5 중량부 이상,더욱 바람직하게는 1.0 내지 5.0중량부이다. 본 발명의 타이어용 고무 조성물의 가황 조건은 일반적인 조건을 이용할 수있다.
본 발명의 제3 국면에 따르는 공기 타이어는 앞서 설명한 바와 같이, 비상용성인 (i) NR 및/또는 IR 및 (ii) SBR 또는 BR로 구성되고, 상용성인 특정한 X''-Y''(또는 Y''') 유형 블록 공중합체가 배합되며 특정한 미세 카본 블랙이 배합되므로,이들 고무 성분들의 상 구조가 보다 미세해지며(이상적으로, 이들은 상용성이 된다), 균일한 고무 상이 형성되고 카본 블랙이 균일하게 상기 상에 분산되는 고무 조성물로 만들어진다. 이러한 고무 조성물을 사용하여 타이어의 트레드를 제조함으로써, 파단 강도와 파단 에너지를 증진시킬 수 있으며 내마모성과 내치핑성을 개선시킬 수 있다.
본 발명의 제3 국면에 사용된, 유리전이온도(Tg)가 -75℃ 이하인 NR, IR, SBR, 및 유리전이온도(Tg)가 -75℃ 이하인 BR은일반적으로 시판품일 수 있다. 여기서, Tg는 -75℃ 이하인데, 이는 -75℃ 초과인 경우에는 내마모성과 발열성이 떨어지기 때문이며, 이들 어떠한 것도 바람직하지 못하다.
X''-Y''(또는 Y''') 유형 블록 공중합체는 다음 블록 X'' 및 블록 Y'' 또는 블록 Y'''으로 구성된 블록 공중합체이다.
블록 X''
시스 함량이 70중량% 이상인 IR의 블록. 이러한 시스 함량이 70중량% 미만이면, NR 또는 IR과의 상용성이 불량해지므로,상 구조의 예상된 섬도 증가는 더 이상 수득될 수 없다.
블록 Y'' 및 Y'''
스티렌 함량이 20중량% 미만이고 결합 1,2-비닐 함량이 50% 미만인 폴리(스티렌-부타디엔), 또는 폴리부타디엔의 블록.스티렌 함량이 20중량% 이상인 경우에는, 중합체가 Tg가 -75℃ 이하인 SBR 또는 BR과 비상용성이 되므로 의도한 효과가수득될 수 없다. 추가로, 결합 1,2-비닐 함량이 50% 이상인 경우에는 중합체가 Tg가 -75℃ 이하인 SBR 또는 BR과 비상용성이 되므로 의도한 효과가 바람직하게 수득될 수 없다.
X''-Y''(또는 Y''') 유형 블록 공중합체에서 X''/Y''(또는 Y''')의 비(중량비)는 20 내지 80/80 내지 20이어야 한다. 이러한 범위를 벗어나면, 매트릭스 고무(Tg가 -75℃ 이하인 NR, IR, SBR, 및 Tg가 -75℃ 이하인 BR)과의 맞물림이 보다 작아지고 매트릭스 고무의 상용화에 대한 기여가 불충분해진다. 추가로, X''-Y''(또는 Y''') 유형 블록 공중합체의 분자량은 30,000 이상, 바람직하게는 50,000 내지 800,000이어야 한다. 30,000 미만인 경우에는, 매트릭스와의 맞물림이 보다작아지게 되고 공-가교결합능이 또한 바람직하지 못하게 떨어진다.
X''-Y''(또는 Y''') 유형 블록 공중합체는 일반적으로, 예를 들면, 이소프렌을 중합시켜 블록 X''를 제조하고 추가로 말단 활성 상태의 이러한 블록에 스티렌과 부타디엔 또는 스티렌 단독을 가하여 블록 Y'' 또는 블록 Y'''을 제조함으로써,헥산 등의 유기 용매 중에서 부틸 리튬 등의 유기 알칼리 금속 화합물 촉매를 사용하여 제조한다. 이러한 제조시, 단량체의 배합 비, 비닐화제, 중합 조건 등을 목적하는 바대로 적절하게 선택하여 목적하는 블록 공중합체를 수득할 수 있다.추가로, X''-Y''(또는 Y''') 유형 블록 공중합체는, 예를 들면, 사염화주석, 사염화규소 등에 의해 커플링할 수 있다.추가로, 별개의 방법으로서, 블록 X'' 및 블록 Y'' 또는 블록 Y'''는 통상적인 방법에 의해 별개로 제조한 다음, 사염화주석 또는 사염화규소 등의 커플링제를 사용하여 커플링할 수 있다.
이러한 X''-Y''(또는 Y''') 유형 블록 공중합체는 예를 들면, 다음 화학식으로 나타낸 결합을 갖는 화합물, 예를 들면,아미드 화합물, 이미드 화합물, 란탄 화합물 또는 우레아 화합물 등의 개질제에 의해 열적으로 개질시킬 수 있다:
상기 화학식에서,
M은 O 원자 또는 S 원자를 나타낸다.
이러한 말단 개질은 활성 상태의 적합한 개질제를 부가함으로써 X''-Y''(또는 Y''') 유형 블록 공중합체의 공중합 반응이 끝난 후에 수행할 수 있다.
추가로, 본 발명의 제3 국면에 사용된 카본 블랙은 CTAB 표면적이 125㎡/g 초과, 바람직하게는 125 내지 170㎡/g이고 C-DBP 흡유량이 100 내지 150ml/100g, 바람직하게는 110 내지 130ml/100g인 것이어야 한다. CTAB 표면적이 125㎡/g 이하인경우에는, 발열성이 보다 낮아지게 되지만, 바람직하게 않게도 내마모성과 내치핑성 모두를 개선시킬 수 없다. C-DBP 흡유량이 100ml/100g 미만인 경우에는, 내마모성의 개선이 불충분해지는 반면, 150ml/100g 이상인 경우에는 신도가 강하되고 내치핑성도 현저하게 저하된다. CTAB 표면적은 ASTM D 3766-80에 따라서 측정한다. C-DBP 흡유량은 또한 24M4DBP 흡유량으로 칭해지며 ASTM D 3493에 따라서 측정한다.
본 발명에서는, (i) NR 및/또는 IR 50 내지 90중량부, (ii) Tg가 -75℃ 이하인 SBR 또는 BR 8 내지 40중량부 및 (iii) 카본 블랙 35 내지 55중량부가 배합된 상기 X''-Y''(또는 Y''') 유형 블록 공중합체 0.5 내지 20중량부로 구성된 고무 성분100중량부로 구성된 고무 조성물을 트레드로서 사용함으로써 공기 타이어를 형성시킨다. 배합비가 이러한 범위를 벗어나게 되면, 매트릭스 고무의 상 구조의 상용성 섬도가 불충분하게 증가한다. 본 발명에 사용된 블록 공중합체는 심지어 소량에서도 충분한 효과를 제공한다는 사실을 주지하기 바란다. 본 발명에 따라서, 본 고무 조성물을 트레드로서 사용하는과거에서와 동일한 방법에 의해 공기 타이어를 제조할 수 있다.
상기 고무 조성물은 황, 가황 촉진제, 노화방지제, 충전제, 연화제 및 가소제 등의, 타이어용 및 기타 고무 조성물에 일반적으로 배합된 배합제를 임의로 함유할 수 있다.
실시예
본 발명은 다음 실시예, 표준 실시예 및 비교예를 참조로 하여 추가로 상세히 설명될 것이지만, 물론, 본 발명의 범위가이들 양태로 제한되는 것은 아니다. 다음 실시예에서 사용된 "부" 및 "%"는 모두 달리 언급되지 않는다면 중량을 기준한것이다.
물리적 특성의 측정 방법은 다음과 같다:
결합 스티렌 함량
당해 블록 공중합체 중의 결합 스티렌 함량은 JIS K6383에 따라서 측정한다(굴절률 방법).
결합 비닐 함량
당해 블록 공중합체 중의 공액 디엔 부분의 결합 비닐 함량은 적외선 분광법에 의해 측정한다(햄프톤(Hampton) 방법).
분자량 및 분자량 분포도
당해 블록 공중합체의 분자량과 분자량 분포도는 GPC에 의해 측정한다. 표준 폴리스티렌으로 전환된 중량 평균 분자량(Mw) 및 각각에 대한 중량 평균 분자량(Mw)과 수 평균 분자량(Mn)의 비(Mw/Mn)를 측정한다. 칼럼으로서, 2개의 GMH-HR-H(도소가부시키가이샤(Toso K.K.)에 의해 제조됨)를 사용한다.
무늬 점도
무늬 점도(ML1+4, 100℃)를 JIS K6301에 따라서 측정한다.
전이점
블록 공중합체, 고무 및 이들의 혼합물의 전이점은 각 샘플로부터 10±5mg을 칭량하고, 온도를 80℃/min의 상승 비율로 -150℃에서 +150℃로 상승시키면서 시차주사열량측정계(퍼킨-엘머 캄파니(Perkin-Elmer Co.)에 의해 제조된 DSC)를 사용하여 질소 대기에서 시차주사열량을 측정한 다음, 수득된 흡열 곡선을 차별화하여 반곡점을 발견함으로써 측정한다. 이러한 반곡점을 전이점으로서 사용한다.
인장 강도
인장 강도는 JIS K6301에 따라서 측정한다.
내마모성
내마모성은 ASTM D2228에 따라서 피코 마모 시험기를 사용하여 측정한다. 내마모성은 비교예 중의 하나에 대해 100으로지수화다(내마모성 지수). 이러한 지수가 클수록 더 우수해진다.
가황 속도
가황 속도는 가황 밀도 비를 측정함으로써 결정한다. 가황 밀도 비는 진동판 레오미터(사마드즈 세이사큐쇼(ShimadzuSeisakusho)에 의해 제조됨)를 사용하여 170℃에서의 최소 토크와 10분 동안의 토크간의 차이를 측정하고 이를 비교예 중의 하나에 대해 100으로 지수화하여 수득한다. 가황 속도가 더 느릴수록, 가황 시간이 더 길어지게 된다. 10분 동안의토크가 더 클수록(즉, 지수가 더 클수록), 가황 속도가 더 빠른 것으로 나타났다.
제조 실시예 I-1(블록 공중합체 I-1의 제조 실시예)
교반기와 재킷이 장착된 20리터들이 오토클레이브에 사이클로헥산 8000g, 테트라메틸 에틸렌 디아민(TMEDA) 0.1mmol 및이소프렌 600g을 채운다. 온도를 70℃로 상승시킨 다음, n-부틸 리튬의 헥산 용액 1.8ml(1.65mmol/ml)를 가하여 중합 반응을 개시시킨다. 약 15분 후, 전환이 약 100% 이루어지며, 이때 TMEDA 4.3mmol를 가한 다음, 스티렌 280g과 1,3-부타디엔 1120g의 혼합 단량체(스티렌:부타디엔 = 20:80(중량비))를 약 50분 동안 지속적으로 가한다. 이러한 첨가를 완료한후, 약 10분이 지난 뒤, 1,3-부타디엔 10mmol을 가하고 반응을 10분간 더 수행한다. 중합 전환율은 약 100%이다. 이소프로필 알콜 10mmol를 가하여 중합 반응을 중단시킨 다음, 페놀 노화방지제(시바-가이기(Ciba-Geigy)에서 제조된 Irganox1520) 2g을 가하고, 용매를 증기 스트리핑 방법에 의해 제거한 다음, 이로써 생성된 생성물을 건조시켜 블록 공중합체 I-1를 수득한다. 이러한 블록 공중합체 I-1의 물리적 성질을 측정하고 이를 표 I-1에 제시하였다.
제조 실시예 I-2(블록 공중합체 I-2의 제조 실시예)
교반기와 재킷이 장착된 20리터들이 오토클레이브에 사이클로헥산 8000g 및 스티렌과 부타디엔의 20:80(중량비) 혼합 단량체 600g을 채운다. 온도를 70℃로 상승시킨 다음, n-부틸 리튬의 헥산 용액 1.8ml(1.65mmol/ml)를 가하여 중합 반응을개시시킨다. 전환이 약 100% 이루어지면, 온도를 40℃로 떨어뜨린 다음, TMEDA 4.3mmol를 가하고, 스티렌과 부타디엔12:88(중량비) 혼합 단량체 1400g를 60분 동안 가한다. 중합 반응을 완료한 후, 제조 실시예 I-1에서와 동일한 과정을수행하여 블록 공중합체 I-2를 수득한다. 이러한 블록 공중합체 I-2의 물리적 성질을 측정하고 이를 표 I-1에 제시하였다.
제조 실시예 I-3(블록 공중합체 I-3의 제조 실시예)
교반기와 재킷이 장착된 20리터들이 오토클레이브에 사이클로헥산 8000g 및 이소프렌 1000g을 채운다. 온도를 70℃로 상승시킨 다음, n-부틸 리튬의 헥산 용액 7ml(1.65mmol/ml)를 가하여 중합 반응을 개시시킨다. 전환이 약 100% 이루어지면, 온도를 40℃로 떨어뜨린 다음, TMEDA 12mmol를 가하고, 스티렌과 부타디엔의 17:83(중량비) 혼합 단량체 1000g를 60분동안 가한다. 중합 반응을 완료한 후, 제조 실시예 I-1에서와 동일한 과정을 수행하여 블록 공중합체 I-3을 수득한다.이러한 블록 공중합체 I-3의 물리적 성질을 측정하고 이를 표 I-1에 제시하였다
(주)
(A-1,4):(B-1,4)는 중합체 블록 A의 공액 디엔 부분의 1,4-결합 양 대 공중합체 블록 B의 공액 디엔 부분의 1,4-결합 양의 비이고 다음 식으로 산정된다:
[A×(1-VA)]:[B×(1-S)×(1-VB)]
상기 식에서,
A는 중합체 블록 A의 중량%이고,
B는 중합체 블록 B의 중량%이며,
VA는 중합체 블록 A의 공액 디엔 부분의 결합 비닐 함량(몰%)이고,
VB는 중합체 블록 B의 공액 디엔 부분의 결합 비닐 함량(몰%)이며,
S는 중합체 블록 B의 결합 스티렌 함량이다.
실시예 I-1(고무 조성물; 벌크 혼련 방법)
표 I-3에 제시된 고무 성분(SBR 및 IR) 및 블록 공중합체 I-1를 0.25리터 벤버리 혼합기에 채우고 80℃에서 30초 동안 혼합한다. 이어서, 표 2에 제시된 카본 블랙, 아연 화이트, 스테아르산 및 나프텐 오일을 가하고 3분 동안 혼합한다. 추가로 노화방지제를 가한 다음, 이 혼합물을 1분 동안 더 혼합한다. 일정 함량을 취하여 이를 50℃ 이하의 온도로 냉각시킨 다음, 가황 촉진제와 황을 가하고 50℃롤에 의해 혼련한다. 이로써 수득된 고무 조성물을 170℃에서 12분 동안 가황한다. 물리적 성질의 측정 결과가 표 I-3에 제시되어 있다.
실시예 I-2 내지 I-4 및 비교예 I-1 내지 I-2(고무 조성물; 배치 혼합 방법)
표 I-3에 제시된 SBR과 블록 공중합체의 각 배합물을 0.25리터 벤버리 혼합기에 채우고 80℃에서 30초 동안 혼합한다.이어서, 표 I-3에 제시된 IR, 및 표 I-2에 제시된 카본 블랙, 아연 화이트, 스테아르산 및 나프텐 오일을 가하고 3분 동안 혼합한다. 추가로 노화방지제를 가한 다음, 이 혼합물을 1분 동안 더 혼합한다. 일정 함량을 취하여 이를 50℃ 이하의 온도로 냉각시킨 다음, 가황 촉진제와 황을 가하고 50℃ 롤에 의해 혼련한다. 이로써 수득된 고무 조성물을 170℃에서 12분 동안 가황한다. 물리적 성질의 측정 결과가 표 I-3에 제시되어 있다
(*1)용액 중합된 스티렌-부타디엔 공중합체 고무(결합 스티렌 함량=20%, 결합 비닐 함량=65몰%, 무늬 점도=50)
(*2)용액 중합된 폴리이소프렌 고무(결합 1,4-시스 함량=98%, 무늬 점도 50)
(*3)모든 물리적 성질은 비교예 I-1에 대해 100으로 지수화하여 나타낸 것이다.
표 I-3의 결과로부터, 본 발명의 블록 공중합체 I-1이 사용되는 경우에는 가황 속도가 우수하고 인장 강도 및 내마모성등의 성질이 탁월한 고무 조성물이 수득된다는 것을 알 수 있다(실시예 I-1 내지 I-4 참조). 추가로, 2가지 유형의 비상용성 고무(SBR 및 IR)와 당해 블록 공중합체 I-1를 혼합하는 경우, 하나의 고무(SBR 또는 IR)를 블록 공중합체 I-1과 혼합한 다음, 이 혼합물을 다른 고무와 혼합하는 개별 혼합 방법이 2가지 유형의 고무와 블록 공중합체를 모두 함께 혼합하는 소위 "한번에 모두" 혼합하는 방법(비교예 I-1 및 I-2) 보다 더 큰 인장 강도 및 내마모성 개선 효과를 나타낸다는 것을 알 수 있다. 개별 혼합 방법에 따르면, 배합된 블록 공중합체 I-1의 양이 미미한 경우일지라도 충분한 개선 효과가나타난다(실시예 I-4). 또 다른 한편, 단일 전이점을 갖는 블록 공중합체 I-3을 사용하는 경우(비교예 I-2), 가황 속도가 느리고 인장 강도, 내마모성 등의 개선 효과가 불충분한 것으로 나타났다.
제조 실시예 I-4(블록 공중합체 I-4의 제조 실시예)
n-부틸 리튬을 제조 실시예 I-1의 것보다 약 1.5배의 양으로 사용한다는 것을 제외하고는 제조 실시예 I-1에서와 동일한과정을 수행하여 분자량이 작은 블록 공중합체 I-4를 수득한다. 이러한 블록 공중합체의 물리적 성질이 표 I-4에 제시되어 있다.
제조 실시예 I-5(블록 공중합체 I-5의 제조 실시예)
초기 TMEDA를 가하지 않고 이소프렌과 혼합 단량체(스티렌/1,3-부타디엔)의 중량비를 40:60으로 한다는 것을 제외하고는제조 실시예 I-1에서와 동일한 과정을 수행하여 블록 공중합체 I-5를 수득한다. 이러한 블록 공중합체의 물리적 성질이표 I-4에 제시되어 있다.
제조 실시예 I-6(블록 공중합체 I-6의 제조 실시예)
혼합 단량체의 제2 단계 첨가 이전에 TMEDA를 가하지 않고 이소프렌과 혼합 단량체(스티렌/1,3-부타디엔)의 중량비를50:50으로 한다는 것을 제외하고는 제조 실시예 I-1에서와 동일한 과정을 수행하여 블록 공중합체 I-6을 수득한다. 이러한 블록 공중합체의 물리적 성질이 표 I-4에 제시되어 있다.
제조 실시예 I-7(블록 공중합체 I-7의 제조 실시예)
혼합 단량체의 제2 단계 첨가 이전에 TMEDA를 가하지 않는다는 것을 제외하고는 제조 실시예 I-1에서와 동일한 과정을 수행하여 블록 공중합체 I-7을 수득한다. 이러한 블록 공중합체의 물리적 성질이 표 I-4에 제시되어 있다.
제조 실시예 I-8(블록 공중합체 I-8의 제조 실시예)
이소프렌과 혼합 단량체(스티렌/1,3-부타디엔)의 중량비를 50:50으로 한다는 것을 제외하고는 제조 실시예 I-1에서와 동일한 과정을 수행하여 블록 공중합체 I-8을 수득한다. 이러한 블록 공중합체의 물리적 성질이 표 I-4에 제시되어 있다
실시예 I-5 내지 I-11 및 비교예 I-3
실시예 I-2에서 사용된 SBR을 표 I-6에 제시된 상이한 유형의 SBR로 대체하고, 블록 공중합체를 표 I-6에 제시된 것으로대체하며 배합물을 표 I-5에 제시된 것으로 대체한다는 것을 제외하고는 실시예 I-2에서와 동일한 과정을 수행하여 고무조성물을 제조한 다음, 이러한 고무 조성물을 가황시켜 가황 성질을 측정한다. 그 결과가 표 I-6에 제시되어 있다
(*1) 유화 중합된 스티렌-부타디엔 공중합체 고무(결합 스티렌 함량=23.5%, 오일 연장된 방향족 오일 40 PHR, 무늬 점도=50); 표 I-6에 제시된 배합 량 28부에는 상기 방향족 오일 성분을 포함하지 않는 고무 성분의 배합량이 20부인 것을 주시하기 바란다).
(*2) 용액 중합된 스티렌-부타디엔 공중합체 고무(결합 스티렌 함량=20%, 결합 비닐 함량=65몰%, 무늬 점도=50)
(*3) 에멀전 중합된 스티렌-부타디엔 공중합체 고무(결합 스티렌 함량=45%, 무늬 점도 50)
(*4) 천연 고무(SMR-CV60, 무늬 점도=60)
(*5) 모든 물리적 성질은 비교예 3에 대해 100으로 지수화하여 나타낸 것이다.
표 I-6의 결과로부터, 본 발명의 블록 공중합체를 사용한 고무 조성물(실시예 I-5 내지 I-11)이 충분하게 빠른 가황 속도를 나타내고, 심지어 빠른 가황 속도를 나타내는 고무들 간의 배합물(비교예 I-3)과 비교한 경우에서도 인장 강도 및 내마모성이 역시 탁월하다는 것을 알 수 있다. 추가로, 블록 공중합체의 중량 평균 분자량(Mw)이 더 클수록 가황 속도가보다 더 빨라지고 인장 강도 및 내마모성이 더욱 탁월해지고(실시예 I-5와 I-6의 비교), 분자량 분포도가 좁을수록 인장강도와 내마모성이 더욱 탁월해지며(실시예 I-5와 I-7의 비교), 블록 A와 블록 B 간의 1,4-결합 양의 비가 상이한 경우에상기 특성들이 변하며 이러한 비가 50:50에 근접할수록 인장 강도와 내마모성이 더욱 탁월해지고(실시예 I-5, I-9 및 I-10의 비교), 블록 A와 블록 B 간의 1,4-결합 양의 비가 50:50으로부터 벗어나는 경우일지라도 분자량 분포도 범위를 더좁게 만듦으로써 인장 강도와 내마모성을 개선시킬 수 있다(실시예 I-7과 I-9의 비교)는 것을 알 수 있다.
제조 실시예 I-9(블록 공중합체 I-9의 제조 실시예)
교반기와 재킷이 장착된 20리터들이 오토클레이브에 사이클로헥산 8000g, TMEDA 0.6mmol 및 이소프렌 1000g을 채운다.온도를 70℃로 상승시킨 다음, n-부틸 리튬의 헥산 용액 3.5ml(1.65mmol/ml)를 가하여 중합 반응을 개시시킨다. 전환이약 100% 이루어지면, TMEDA 8mmol를 가하고, 스티렌과 1,3-부타디엔의 20:80(중량비) 혼합 단량체 1000g을 약 60분 동안지속적으로 가한다. 중합 반응을 완료한 후, 제조 실시예 I-1에서와 동일한 과정을 수행하여 블록 공중합체 I-9를 수득한다. 이러한 블록 공중합체 I-9의 물리적 성질을 측정하고 이를 표 I-7에 제시하였다.
제조 실시예 I-10(블록 공중합체 I-10의 제조 실시예)
교반기와 재킷이 장착된 20리터들이 오토클레이브에 사이클로헥산 8000g, TMEDA 0.6mmol 및 1,3-부타디엔 300g을 채운다.온도를 70℃로 상승시킨 다음, n-부틸 리튬의 헥산 용액 3.1ml(1.65mmol/ml)를 가하여 중합 반응을 개시시킨다. 전환이약 100% 이루어지면, 온도를 35℃로 낮추고, TMEDA 10mmol를 가하고, 스티렌과 1,3-부타디엔의 14:86(중량비) 혼합 단량체 1700g를 약 60분 동안 지속적으로 가한다. 중합 반응을 완료한 후, 제조 실시예 I-1에서와 동일한 과정을 수행하여블록 공중합체 I-10을 수득한다. 이러한 블록 공중합체 I-10의 물리적 성질을 측정하고 이를 표 I-7에 제시하였다
실시예 I-12 내지 I-13
실시예 I-2에서 사용된 디엔 고무를 실시예 I-9에 제시된 SBR 및 천연 고무로 대체하고, 블록 공중합체를 표 I-9에 제시된 것으로 대체하며 배합물을 표 I-8에 제시된 것으로 대체한다는 것을 제외하고는 실시예 I-2에서와 동일한 과정을 수행하여 고무 조성물을 제조한 다음, 이러한 고무 조성물을 가황시켜 가황된 물리적 성질을 측정한다. 그 결과가 표 I-9에제시되어 있다
(*1) 유화 중합된 스티렌-부타디엔 공중합체 고무(결합 스티렌 함량=25%, 결합 비닐 함량=55몰%, 방향족 오일 50PHR 유전(油展), 무늬 점도 60)
(*2) 천연 고무(SMR-CV60, 무늬 점도=60)
(*5) 이 경우에 있어서, 모든 물리적 성질은 비교예 13에 대해 100으로 지수화하여 나타낸 것이다.
표 I-9의 결과로부터, 중합체 블록 A가 이소프렌의 중합체 블록인 경우(실시예 I-12)에는, 상기 블록 A가 1,3-부타디엔의중합체 블록인 경우(실시예 I-13)와 비교해서 가황 속도, 인장 강도, 내마모성 및 기타 특성이 모두 추가로 개선되었다는것을 알 수 있다.
가황 속도에 관해서, 타이어를 제작하는 경우에는 다수의 구성원이 관련되기 때문에, 가황 시간을 잘 부합시켜야 하며 그렇지 않으면 몇몇 구성원이 과도하게 가황되어 내구성과 강도에 심각한 영향을 미칠 것이다. 따라서, 본 발명의 고무 조성물이 실용적인 측면에서도 마찬가지로 탁월한 특성을 지니고 있는 것으로 밝혀졌다.
본 발명에 따라서, 비상용성이거나 거의 비상용성인 둘 이상의 디엔 고무를 상용성이 되도록 만들 수 있고, 또한 가황 속도를 지연시키지 않으면서도 인장 강도와 내마모성 등의 특성을 개선시킬 수 있는 신규한 블록 공중합체가 제공된다. 본발명의 블록 공중합체는 이를 상용화제로서 사용하여 타이어 트레드 등의 고무 성분과 블렌딩됨으로써, 가황 특성과 기타각종 물리적 성질이 탁월한 고무 조성물을 제공할 수 있다.
점탄성도(tanδ)
점탄성도 분광계(도요세이키세이사쿠쇼(Toyo Seiki Seisakusho) 제조)를 사용하여, 10%의 정적 응력, ±2%의 동적 응력및 20Hz의 주파수에서 tanδ를 측정한다(샘플 폭 5mm, 온도 0 및 60℃).
내마모성 시험
25%의 미끄럼율 및 5kg의 하중 조건하에서 램보른(Lambourn) 마모 시험기를 사용하여 내마모성을 측정한다. 결과는 표준실시예의 배합물을 100으로 지수화한 것이다(내마모성 지수). 수치가 클수록 내마모성이 더 우수한 것으로 나타났다.
인장 강도 시험
JIS K6301에 따라서 측정한다.
비상용성의 결정(중합체 상이 형성되는지의 여부에 따라 결정됨)
1) 중합체 블렌드의 중합체 상 X' 및 Y'의 비상용성 여부는 이러한 중합체 블렌드를 가황시키고, 동결법으로 초박편 샘플을 제조한 다음, 사산화오스뮴의 벤젠 용액에 의해 실온에서 약 15시간 동안 기상을 염색시킴으로써 결정한다. 이는 투과형 전자 현미경을 약 5000X 내지 10,000X 배율로 사용하여 관찰하여 상 분리된 구조의 존재 여부를 탐지한다.
2) 블록 공중합체의 블록 A' 및 B'의 비상용성 여부는 가황시키지 않은 상태의 블록 공중합체로부터 상기와 동일한 방식으로 샘플을 제조한 다음, 이를 투과형 전자 현미경을 약 60,000X 배율로 사용하여 관찰하여 상 분리된 구조의 존재 여부를 탐지함으로써 결정한다.
3) 블록 공중합체의 블록과 중합체 블렌드의 중합체 상의 비상용성 여부는 상기 블록들을 포함하는 중합체에 상응하는 중합체를 별도로 중합시켜 제조하고, 이들을 각종 매트릭스 중합체와 혼합하며 이를 가황시킨 다음, 상기와 동일한 방식으로 전자 현미경으로 관찰하기 위한 샘플을 제조하고 이들을 약 5000X 내지 10,000X 배율로 사용하여 관찰하여 상 분리된구조의 존재 여부를 탐지함으로써 결정한다.
상용성과 비상용성 여부는 tanδ의 온도 분산 곡선으로부터 피크가 이정인지 아닌지를 결정하는 방법, 또는 DSC 측정법에의해 블렌드 중합체의 몇몇 유리전이온도가 관찰되는지 아닌지를 결정하는 방법에 의해 결정할 수도 있다. 추가로, 이는상 분리된 구조가 수십 마이크론에 걸쳐 확장되는지를 광학 현미경에 의해 판단할 수 있다. 이들 중에서, 전자 현미경에의한 직접적인 관찰 방법이 가장 민감한 방법이지만, 이러한 측정은 다루기가 힘들다.
표준 실시예 II-1 내지 II-15, 실시예 II-1 내지 II-22, 및 비교예 II-1 내지 II-21
표 II-1에 제시된 특성의 블록 공중합체 II-1 내지 II-16을 사용하여, 표 II-2 내지 표 II-6의 배합 성분(중량부)을 다음혼합법으로 1.7리터 밴버리 혼합기에서 5분 동안 혼합한 다음, 이 혼합물을 8인치 시험용 혼련 롤 기계에 의해 가황 촉진제 및 황과 4분 동안 혼합하여 고무 조성물을 수득한다. 이들 고무 조성물을 160℃에서 20분 동안 프레스 가황시키고,목적하는 샘플을 제조한 다음, 각종 시험을 수행하여 물리적 성질을 측정한다. 이로써 수득된 가황물의 물리적 성질이표 II-2 내지 II-6에 제시되어 있다.
혼합 방법
실시예 II-1 내지 II-2 및 비교예 II-1 내지 II-21에서의 혼합 작동은 모두 다음 혼합 명세에 의해 수행한다:
· 회전기의 회전 속도: 60rpm
· 온도 조정: 50℃
· 투입 사양
0'...고무 성분(매트릭스, 블록 공중합체)
1'...카본 블랙, 아연 화이트, 스테아르산의 절반
2'30"...카본 블랙, 노화방지제, 왁스, 방향족 오일
3'30"...램 상부 및 하부 분획(램 부분 및 기저 부분)
4'00"...방출
실시예 III-1 내지 III-4 및 비교예 III-1 내지 III-8
성분들을 표 III-1 및 표 III-2에 제시된 배합량(중량부)으로 블렌딩하여 고무 조성물을 제조한다(실시예 III-1 내지 III-3 및 비교예 III-1 내지 III-8). 배합이 끝날 무렵, 가황 촉진제 및 황 이외의 배합제와 출발 고무를 1.7리터 밴버리혼합기에서 5분 동안 혼합한 다음, 가황 촉진제 및 황을 상기 혼합물에 배합하고 이로써 생성된 혼합물을 8인치 시험용혼련 롤 기계에 의해 4분 동안 혼련하여 고무 조성물을 수득한다. 이들 고무 조성물을 150℃에서 30분 동안 프레스 가황시키고 시험 조각을 제조한다. 이들을 다음 방식으로 내마모성과 내치핑성을 평가하기 위해 사용한다. 그 결과가 표III-2에 제시되어 있다.
내마모성
30%의 미끄럼율 및 4.0kg의 하중 조건하에서 JIS K6264에 따라서 램보른 마모 시험기를 사용하여 내마모성을 측정한다.결과는 (비교예 III-3의 마모량)×100/(샘플의 마모량)을 100으로 지수화한 것이다. 지수 수치가 클수록 내마모성이 더우수한 것으로 나타났다.
내치핑성
이는 파단 에너지 측정치를 근거로 한 것이다. JIS K6301에 따라서 인장 시험을 수행하고 파단될 때까지의 응력-변형 곡선으로부터의 면적을 파단 에너지로서 사용하여 파단 에너지를 밝혀내었다. 이는 비교예 III-3에 대하여 100으로 지수화하여 나타낸 것이다. 지수 수치가 클수록 파단 에너지가 더 크고 내치핑성이 보다 우수해진다
주)
*1. 블록(A): 시스 함량이 80%인 IR, 블록(B): 스티렌 함량이 12중량%이고 1,2-비닐 결합 함량이 20%인 SBR, A/B(중량비)= 50/50
*2. CTAB 표면적: 110㎡/g, C-DBP 흡유량: 95ml/100g
*3. CTAB 표면적: 140㎡/g, C-DBP 흡유량: 105ml/100g
*4. CTAB 표면적: 110㎡/g, C-DBP 흡유량: 93ml/100g
표 III-2에서, 비교예 III-3은 당해 A-B 유형 블록 공중합체가 포함되지 않은 경우이다. 비교예 III-3과 비교하면, 본발명의 고무 조성물(실시예 III-1 내지 III-4)은 내마모성과 내치핑성(파단 에너지) 모두가 우수하다. 비교예 III-1은BR, SBR 뿐만 아니라 당해 A-B 유형 블록 공중합체가 전혀 포함되지 않은 경우인 반면, 비교예 III-2는 당해 A-B 유형 블록 공중합체가 포함되지 않은 경우이다(비교예 III-3과의 차이점은 비교예 III-3에서는 SBR이 사용되는 반면, 비교예 III-2에서는 BR이 사용되었다는 것이다).
비교예 III-4는 본 발명의 범위를 벗어난 카본 블랙이 사용된 경우이고, 비교예 III-5는 NR과 SBR이 본 발명의 범위를 벗어난 양으로 사용된 경우이다. 비교예 III-6은 본 발명의 범위를 벗어난 SBR이 사용된 경우이고, 비교예 III-7은 카본블랙이 본 발명의 범위를 벗어난 양으로 사용된 경우이며, 비교예 III-8은 본 발명의 범위를 벗어난 카본 블랙이 사용된경우이다.
표 III-2의 몇 가지 유형의 고무 조성물을 트레드 고무로서 사용하여, 트럭용의 1000 R20 14 PR 대형 타이어를 제조하고이를 대상으로 하여 우수한 로드/불량한 로드 = 90/10 코스에 대한 시험을 수행한다. 5×104km 동안 달린 후, 나머지 트레드로부터 다음과 같이 내마모성을 평가하고, 외관을 가시적으로 검사하여 내치핑성을 평가한다. 그 결과가 표 III에제시되어 있다.
내마모성
실제적인 수송 수단에 대해 사용한 후(운행 거리 5×104km) 타이어의 나머지 트레드를 측정하여 1mm 마모 길이 당 운행거리를 산정한다. 이러한 운행 거리를 근거로 하여 내마모성을 평가한다. 평가 결과는 비교예 III-3의 고무 조성물을트레드 고무로서 사용한 타이어에 대해 100으로 지수화하여 나타낸 것이다. 이러한 지수 값이 클수록 내마모성이 더 우수해진다.
내치핑성
이는 외관을 가시적으로 검사함으로써 5-포인트 방법으로 판단한다. 이러한 값이 클수록 내치핑성이 더 우수해진다
표 III-3으로부터, 본 발명의 고무 조성물을 트레드 고무로서 사용한 타이어는 내마모성과 내치핑성이 탁월하다는 것을알 수 있다
앞서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따라서, 천연 고무 및/또는 폴리이소프렌 고무부(a), 특정 유리전이온도를 지닌 스티렌-부타디엔 공중합체 고무 또는 폴리부타디엔 고무(b), 및 특정 시스 함량을 갖는 폴리이소프렌의 블록(A) 및 특정 스티렌 함량과 1,2-비닐 함량을 갖는 폴리(스티렌-부타디엔)의 블록(B)으로 구성되고, CTAB 표면적이 125㎡/g 이상이고 C-DBP흡유량이 100 내지 150ml/100g인 카본 블랙이 배합된 A-B(또는 B') 유형 블록 공중합체(c)를 포함하는 고무 성분으로 구성된 고무 조성물에 의해 트레드를 형성시킴으로써, 내마모성과 내치핑성을 개선시킬 수 있다

Claims (7)

  1. (1) 2-메틸-1,3-부타디엔의 디엔의 중합체 블록 A와 공액 디엔과 방향족 비닐 화합물과의 랜덤 공중합체 블록 B를 함유하고,(2) 중합체 블록 A와 공중합체 블록 B와의 중량비(A:B)가 5:95 내지 95:5이며, (3) 공중합체 블록 B 중의 결합 방향족 비닐 화합물 함량이 1 내지 50중량%이고, (4) 중량 평균 분자량(Mw)이 100,000 내지 5,000,000이며, (5) -150 내지 +150℃의 범위 내에서 시차주사열량계(differential scanning calorimetry)로 측정한 전이점이 둘 이상인 블록 공중합체.
  2. 제1항 또는 제2항에 있어서, 중량 평균 분자량(Mw) 대 수 평균 분자량(Mn)의 비 Mw/Mn이 2.5 이하인 블록공중합체.
  3. 탄화수소계 용매 중에서 개시제로서 유기 활성 금속을 사용하여,
    (i) 먼저 2-메틸-1,3-부타디엔을 중합시켜 2-메틸-1,3-부타디엔의 중합체 블록 A를 형성시키고, 이어서 (ii) 공액 디엔과 방향족 비닐 화합물과의 혼합물을 활성 말단을 갖는 중합체 블록 A의 존재하에서 중합시키는 단계(I) 또는
    (i) 먼저 2-메틸-1,3-부타디엔과 방향족 비닐 화합물의 혼합물을 중합시켜 랜덤 공중합체 블록 B를 형성시키고, 이어서 (ii) 2-메틸-1,3-부타디엔을 활성 말단을 갖는 공중합체 블록 B의 존재하에서 중합시켜 2-메틸-1,3-부타디엔의 중합체 블록 A를 제조하는 단계(II)를 포함하는, 블록 공중합체의 제조방법.
  4. 제4항에 있어서, 단계(I)에서, 탄화수소 용매, 루이스 염기 및 2-메틸-1,3-부타디엔을 함유하는 혼합물을 제조하고,유기 활성 금속을 가하여 중합 반응을 개시시킴으로써 2-메틸-1,3-부타디엔 중합체 블록 A를 형성시킨 다음, 2-메틸-1,3-부타디엔과 방향족비닐 화합물과의 혼합물을 가하여 중합 반응을 추가로 수행하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  5. (1) 2-메틸-1,3-부타디엔 중합체 블록 A와 공액 디엔과 방향족 비닐 화합물과의 랜덤 공중합체 블록 B를 함유하고,(2) 중합체 블록 A와 공중합체 블록 B와의 중량비(A:B)가 5:95 내지 95:5이며, (3) 공중합체 블록 B 중의 결합 방향족 비닐 화합물 함량이 1 내지 50중량%이고, (4) 중량 평균 분자량(Mw)이 100,000 내지 5,000,000이며, (5) -150 내지 +150℃의 범위 내에서 시차주사열량계로 측정한 전이점이 둘 이상인 블록 공중합체와 하나 이상의 디엔 고무를 포함하는 고무조성물.
  6. 제5항에 있어서, 디엔 고무가 블록 공중합체 중의 중합체 블록 A와 상용성인 하나 이상의 디엔 고무(X)와공중합체 블록 B와 상용성인 하나 이상의 디엔 고무(Y)를 포함하는 고무 조성물.
  7. (1) 2-메틸-1,3-부타디엔의 중합체 블록 A와 공액 디엔과 방향족 비닐 화합물과의 랜덤 공중합체 블록 B를 함유하고,(2) 중합체 블록 A와 공중합체 블록 B와의 중량비(A:B)가 5:95 내지 95:5이며, (3) 공중합체 블록 B 중의 결합 방향족 비닐 화합물 함량이 1 내지 50중량%이고, (4) 중량 평균 분자량(Mw)이 100,000 내지 5,000,000이며, (5) -150 내지 +150℃의 범위 내에서 시차주사열량계로 측정한 전이점이 둘 이상인 블록 공중합체를 하나 이상의 디엔 고무와 혼합하여 고무조성물을 제조하는 방법으로서, 블록 공중합체 중의 중합체 블록 A와 상용성인 하나 이상의 디엔 고무(X)와 공중합체 블록 B와 상용성인 하나 이상의 디엔 고무(Y)가 디엔 고무로서 사용되고, 블록 공중합체가 디엔 고무의 디엔 고무(X) 성분및 디엔 고무(Y) 성분 중의 하나의 성분과 혼합되고, 이어서 다른 성분과 혼합되는, 고무 조성물의 제조방법.
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