JPH01301734A - ゴム組成物およびその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ａ、　Ｃ産業上の利用分野〕 本発明は、１．３−ブタジェンとビニル芳香族炭化水素
から構成される新しいブロック共重合体を含むタイヤト
レッドに好適なゴム組成物に関する。

ｂ、　（従来の技術〕 従来から、ランダムなスチレンブタジェン共重合体はタ
イヤ用ゴムとして広く用いられてきたが、近年、省資源
、省エネルギーに対する社会的要請により、自動車に対
する低燃費の要求と走行時の安全性の要求、さらに耐久
性の向上、特に最近では自動車の前輪駆動化で前輪の負
荷増大に対する前輪の耐久性向上の要求がある。これに
伴なってタイヤトレッドゴムとしては、燃費性向上のた
めに高反撥弾性、走行安全性向上のために高ウエツトス
キッド抵抗性、耐久性向上のために耐摩耗性の優れてい
ることが要求されている。

しかしながら反撥弾性とウェットスキッド抵抗性とは相
反する特性であり、また耐摩耗性とウェットスキッド抵
抗も相反する特性であるため、これら特性をバランスさ
せるために、従来は異種ゴムのブレンド組成物が用いら
れてきた。例えば天然ゴムとスチレンブタジェン共重合
体、スチレンブタジェン共重合体ゴムと高シスポリブタ
ジェンまたは低シスポリブタジェンなどのブレンド組成
物が主に用いられてきた。しかしこれらブレンド組成物
では反撥弾性、ウェットスキッド抵抗性、耐摩耗性を高
度に満足させるに至っていない。

最近、スチレンブタジェン共重合体のスチレン分布をコ
ントロールすることにより反撥弾性、ウェットスキッド
抵抗性および耐摩耗性の改良を試みた種々の方法が提案
されている。例えば共重合体の末端部でスチレン含量を
大巾に増大させる方法（特開昭５６−１４３２０９号）
、共重合体鎖中でスチレン含量またはポリブタジェン部
のビニル含量の異なる二種類の重合体をブロック化する
方法（特公昭４７〜１７４４９号、特公昭４９−３７４
１５号、特開昭５７−１６５４４５号、特開昭５７−２
００４１３号）、共重合体中のスチレン組成分布巾とガ
ラス転移点のピーク温度中を特定化する方法（特開昭５
８−１５４７１１号、特開昭６１−２６８７１０号）で
ある。

ｃ、　Ｃ発明が解決しようとする課題〕上記方法による
共重合体にはある程度の改良効果は見られるが、反撥弾
性、ウェットスキッド抵抗性および耐摩耗性を高度に満
足させるには至っていない。

本発明は上記の点に鑑みなされたもので、反撥弾性、ウ
ェットスキッド抵抗性および耐摩耗性が高度に改良され
たブロック共重合体組成物を提供することを目的とする
。

ｄ、　（課題を解決するための手段および作用〕本発明
は、ブロック共重合体鎖中のビニル芳香族炭化水素の組
成分布およびポリブタジェン部分のミクロ構造について
鋭意検討した結果、ブロック共重合体において、重合体
ブロック（Ａ）と共重合体ブロック（Ｂ）からなり、重
合体ブロック（Ａ）部分はポリブタジェン部分のトラン
ス−１，４結合金量が特定の範囲にあり、結合している
ビニル芳香族炭化水素が一定量以下であり、他の共重合
体ブロック（Ｂ）は結合しているビニル芳香族炭化水素
が重合体ブロック（Ａ）部分のそれより多く結合してい
るブロック共重合体は反↑Ω弾性、ウェットスキッド抵
抗性および耐摩耗性のバランスが優れていることを見い
出し、それに基いてなされたものである。

すなわち本発明のゴム組成物は、下記の（ａ）〜ｆｄｌ
の特徴を有するブロック（Ａ）およびブロック（Ｂ）か
らなるブロック共重合体を少なくとも３０重量％含有す
る原料ゴム１００重量部に対して、プロセス油を０〜１
００重量部、カーボンブラックを３０〜１００重量部を
含むものである。

（ａ）　　ブロック（Ａ）は、ビニル芳香族炭化水素が
０〜２０重量％で、ブタジェンセグメント部分のトラン
ス−１，４結合金量が７０〜９０％、ビニル結合金量が
２〜１０％であるブタジェン系重合体。

（ｂｌ　　ブロック（Ｂ）は、ビニル芳香族炭化水素が
２０〜６０重量％で、ブタジェンセグメント部分のビニ
ル結合金量が４〜３５％であるブタジェン系共重合体。

（ｃ）ブロック（Ａ）　とブロック（Ｂ）の結合ビニル
芳香族炭化水素含量の差が少なくとも１０重量％である
。

（ｄｌ　　ブロック共重合体の平均ビニル芳香族炭化水
素含量が１０〜３５重量％である。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明のブロック共重合体は、ブタジェン系重合体ブロ
ック（Ａ）とブタジェン系共重合体ブロック（Ｂ）とか
らなる。ブタジェン系重合体ブロック（Ａ）はポリブタ
ジェンまたはブタジェン、ビニル芳香族炭化水素のラン
ダムな共重合体で、ビニル芳香族炭化水素の含量は２０
重量％以下である。ブタジェン系重合体ブロック（Ａ）
のビニル芳香族炭化水素含量が２０重量％を超えると反
撥弾性、耐摩耗性の改良効果が十分でない。ブタジェン
系重合体ブロック（Ａ）のブタジェンセグメント部分の
トランス−１，４結合金量は７０〜９０％、ビニル結合
金量２〜１０％で、トランス−１，４結合金量が７０％
未満では耐摩耗性の改良効果が不十分で９０％を超える
と反撥弾性が不十分である。ビニル結合金量が２〜１０
％の範囲外では耐摩耗性が不十分となる。

ブタジェン系共重合体ブロック（Ｂ）のビニル芳香族炭
化水素含量は２０〜６０重量％であり、２０重量％未満
ではウェットスキッド抵抗性が不十分で、６０重量％を
超えると耐摩耗性、反撥弾性が劣る。ブタジェン系共重
合体ブロック（Ｂ）のブタジェンセグメント部分のトラ
ンス−１，４結合金量は３０〜８５％が好ましく、ビニ
ル結合金量は４〜６０％の広い範囲で特に制限はないが
、ビニル結合金量は４〜３５％が好ましい。ブタジェン
系共重合体（Ｂ）はランダムな共重合体が好ましいが、
結合ビニル芳香族炭化水素中のブロック状のポリビニル
芳香族炭化水素の含量は２０％未満の範囲ならよい。

ブタジェン系重合体ブロック（Ａ）とブタジェン系共重
合体ブロック（Ｂ）の結合ビニル芳香族炭化水素含量の
平均値は１０〜３５重量％であり、１０重量％未満では
ウェットスキッド抵抗性が不十分で３５重量％を超える
と耐摩耗性が不十分である。

またブタジェン系重合体ブロック（Ａ）とブタジェン系
共重合体ブロック（Ｂ）の結合ビニル芳香族炭化水素含
量の差は少くとも１０重量％であり、１０重量％未満で
は耐摩耗性とウェットスキッド抵抗性の両立が困難とな
る。

本発明のブロック共重合体のムーニー粘度（ＭＬ＋−４
゜、。ｏ　℃）　は好ましくは２５〜１５０、更に好ま
しくは３０〜１００である。ムーニー粘度が２５未満で
は反撥弾性、耐摩耗性の改良効果は十分でない。ムーニ
ー粘度が１５０を超えると配合物の押出し加工性、ロー
ル巻き付きなどの加工性が問題となる。

本発明のブロック共重合体の数平均分子量は５０．００
０〜１，０００，０００であり、重量平均分子量（■９
）と数平均分子量（Ｍｌ＋）との比Ｍ　ｗ　／　Ｍ　ｓ
は１．３ないし３．０、好ましくは１．５ないし２．５
である。Ｍｌｌ／Ｍ、が３．０を超えると加工性は改良
されるが反撥弾性が低下する。一方１．３未満では加工
性が低下して好ましくない。

本発明のブロック共重合体は以下に述べる方法で製造さ
れる。

ブタジェン系重合体ブロック（Ａ）を重合したのち、ブ
タジェン系共重合体ブロック（Ｂ）を重合により接続す
る方法（方法Ｉ）、または先にブタジェン系共重合体ブ
ロック（Ｂ）を重合したのちブタジェン系重合体ブロッ
ク（Ａ）を重合により接続する方法（方法■、方法■）
がある。

まず、方法Ｉについて詳しく述べる。

１．３−ブタジェンまたは１，３−ブタジェンとビニル
芳香族炭化水素を、単量体中のビニル芳香族炭化水素含
量を６０重量％以下、好ましくは３０重量％以下として
炭化水素溶媒中で、特公昭５２−３０５４３号、特公昭
６０−２３２３号、特公昭５９−１１１２４号、特公昭
５７−３４８４３号、米国特許３８４６３８５号、特公
昭６２−３５４０１号、特開昭５２−１１８４３３号、
特公昭５６−４５４０１号、特開昭５０−１２３６２８
号、特公昭５２−４８９１０号、特開昭５１−７６３７
６号、特開昭５６−１１．２９１６号、特公昭６０−２
６４０６号などに記載の触媒を用いて重合を行なう。す
なわち上記公報又は明細書記載の有機リチウム化合物／
ノ＼リウム、ストロンチウム、カルシウムから選ばれた
金属のフェノキシトまたはアルコキシド／有機アルミニ
ウム化合物を成分とする複合触媒、有機マグネシウム化
合物／バリウムのフェノキシトまたはアルコキシド／有
機アルミニウム化合物を成分とする複合触媒、有機リチ
ウム化合物／バリウム、ストロンチウム、カルシウムか
ら選ばれた金属の化合物と有機アルミニウム化合物のア
ート錯体からなる触媒、有機リニウム化合物またはバリ
ウム化合物と有機アルミニウム化合物のアート錯体と電
子ドナー化合物からなる触媒、さらに有機リチウム化合
物と有機アルミニウム化合物のアート錯体とバリウム化
合物と有機アルミニウム化合物のアート錯体からなる触
媒、さらに上記触媒系にテトラヒドロフルフリロキシリ
チウムやジエチルアミノエトキシリチウム、リチウム−
Ｎ′−メチルピペラジノアミドなどの有機リチウムアル
コキシドおよび有機リチウムアミドを添加した触媒等な
どから選ばれた触媒を用い、４０〜１３０℃で重合を行
なってブタジェン系重合体ブロック（Ａ）を生成したの
ち、アルコール、チオール、フェノール、カルボン酸、
スルホン酸、第１級または第２級のアミンなどのアルカ
リ金属塩、アルカリ金属の有機金属化合物、エーテル、
チオエーテル、第３級アミンなどから１種または２種を
選んで添加し、先の重合にて重合体への転化率が高い場
合は必要に応じて１，３−ブタジェン、ビニル芳香族炭
化水素を単量体中のビニル芳香族炭化水素含量が２０〜
６０重量％の範囲になるように加えて、ブタジェン系共
重合体ブロック（Ｂ）の重合を行ない、それによってブ
タジェン系重合体ブロック（Ａ）にブタジェン系共重合
体ブロック（Ｂ）が接続したブロック共重合体が得られ
る。

また方法■は次のようにして行われる。

単量体の１，３−ブタジェンとビニル芳香族炭化水素を
単量体中のビニル芳香族炭化水素含量が２０〜６０重量
％となる範囲で炭化水素溶媒中で有機リチウム化合物を
開始剤として２０〜１２０°Ｃで重合を行ない、ランダ
ムなブタジェン系共重合体ブロック（Ｂ）の生成を行な
う。この際、ランダムな共重合体を得るために、エーテ
ル、第３級アミン、カリウム塩などのランダム化剤の添
加や、１．３−ブタジェンまたは１．３−ブタジェンと
ビニル芳香族炭化水素の単量体の逐次添加などの方法が
とられる。

次に活性なブタジェン系共重合体ブロック（Ｂ）の溶液
中に、有機アルミニウム化合物およびバリウムのアルコ
キシドまたはフェノキシト化合物、さらに必要に応じて
アルコールまたは第２級アミンのリチウム塩化合物を添
加し、さらに１，３−ブタジェンまたは１．３−ブタジ
ェンとビニル芳香族炭化水素を添加して単量体中のブタ
ジェン系重合体ブロック（Ａ）のためのビニル芳香族炭
化水素含量が２０重重量以下になるように調製し、３０
〜１５０℃で重合を行なう。

こうしてブタジェン系共重合体ブロック（Ｂ）にブタジ
ェン系重合体ブロック（Ａ）が接続したブロック共重合
体が得られる。

さらに方法■としては、方法■のブタジェン系重合体ブ
ロック（Ａ）を生成するための有機リチウム化合物／バ
リウム、ストロンチウム、カルシウムから選ばれた金属
のフェノキシトまたはアルコキシド／有機アルミニウム
化合物を主成分とする複合触媒などを使用して、単量体
中のビニル芳香族炭化水素台量が２０〜６０重量％とな
る範囲で炭化水素溶媒中でランダムなブタジェン系共重
合体ブロック（Ｂ）の生成を行なう。この際、ランダム
な共重合体を得るために方法■と同様の方法をとること
もできる。

次に活性なブタジェン系共重合体ブロック（Ｂ）の溶媒
中に、さらに１．３−ブタジェンまたは１，３−ブタジ
ェンとビニル芳香族炭化水素を添加して単量体中のブタ
ジェン系重合体ブロック（Ａ）のためのビニル芳香族炭
化水素含量が２０重量％以下となるように調製し、３０
〜１５０℃で重合を行う。

このようにしてブタジェン系共重合体ブロック（Ｂ）に
ブタジェン系重合体ブロック（Ａ）が接続したブロック
共重合体が得られる。

本発明のビニル芳香族炭化水素としてはスチレン、ビニ
ルトルエン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ブチルスチレン
、０−メチルスチレン、ビニルナフタレンなどが挙げら
れるが、スチレンが好ましい。

本発明に使用される炭化水素溶媒としてはイソペンタン
、イソブタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタノ、ｎ−オク
タン、シクロヘキサン、シクロペンクン、メチルシクロ
ペンクン、２〜メチルブテン−１，２−メチルブテン−
２などが好ましく、これらを単独でまたは２種以上の混
合物として用いる。

本発明のブロック共重合体は、重合終了後、分子量分布
を広くして加工性を改良し、コールドフロー防止のため
に、また加硫物の反撥弾性、引張強力、耐摩耗性の改良
のために、種々の変性剤によって変性を行なうことがで
きる。

変性剤としては例えばエポキシ化大豆油、エポキシ化ポ
リブクジエン、アジピン酸ジエチル、ジビニルベンゼン
、四塩化ケイ素、メチルトリクロルシラン、ジブチルジ
クロロシラン、四塩化スズ、メチルトリクロロスズ、ジ
ブチルジクロロスズ、トリブチルクロロスズ、トリフェ
ニルクロロスズ、ジブチルスズジステアレート、ジブチ
ルスズジラウレート、ジブチルスズジオレート、トリレ
ンジイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナー
ト、フェニルインチオシアナート、フェニルイソシアナ
ート、１゜３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、■、
３−ジエチルイミダゾリジノン、ジヘキシルカルボジイ
ミド、ジプロピルカルボジイミド、ジヘンジルカルボジ
イミド、ジフェニルカルボジイミド、ジピリジルケトン
、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、ｐ−ジメ
チルアミノスチレン、ｐ−ジメチルアミノエチルスチレ
ン、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、
Ｎ、Ｎ、Ｎ’　、Ｎ’　　−テトラメチル尿素、Ｎ−メ
チル−６−カプロラクタム、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン、４．４′　−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノ
ン、４．４′　−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノ
ン、Ｎ−ジエチルアミノベンズアルデヒド、Ｎ−ジエチ
ルアミノベンズアルデヒドなどから１種または２種以上
を選んで用いることができる。

本発明における重合温度は好ましくは２０〜１３（Ｍｃ
の範囲である。重合方法としてはハツチ重合方式でも連
続重合方式でもよい。バッチ重合方式では２０〜８０℃
で重合を開始し、最高到達温度が９０〜１３０　’Ｃに
なる上昇温度下の条件で行なうことが好ましい。

本発明のブロック共重合体は溶液状態でプロセス油と混
合し、混合後、溶媒を除去して油展ゴムとして使用して
もよい。

本発明のブロック共重合体は単独でまたは他の合成ゴム
ないし天然ゴムとブレンドして用いることができ、タイ
ヤをはじめ各種ゴム用途の原料ゴムとして、該ブロック
共重合体１００重量部に対しプロセス油０〜１００重量
部、カーボンブラック３０〜１００重量部を配合して使
用することができる。この場合、本発明の優れた特性を
発現させるためには、少なくとも原料ゴムの３０重量％
以上を本発明のブロック共重合体とする必要がある。

また、本発明のブロック共重合体とブレンドする他の合
成ゴムとしては、乳化重合スチレン−ブタジェン共重合
体、有機リチウムを開始剤とする１、２ビニル含量が１
０〜９０％のスチレンブタジェン共重合体、またはポリ
ブタジェン、シス−１，４結合金量が９０％以上のポリ
ブタジェン、シス−１，４結合金量が８５％以上のポリ
イソプレンなどが挙げられ、これらの中から１種または
２種以上を用いることができる。

プロセス油は油の炭化水素分子の化学構造によって通常
３種類に分類され、分類の基準は粘度比重恒数（以下、
Ｖ、　Ｇ、　Ｃという。）の大小による。

一般ニＶ、Ｇ、ｃが０．７９０〜０．８４９はパラフィ
ン系、０．８５０〜０．８９９はナフテン系、０．９０
０以上はアロマチック系として分類される。

本発明のプロセス油は好ましくはナフテン系またはアロ
マチック系のものであり、より好ましくは主としてナフ
テン系で、Ｖ、Ｇ、Ｃが０．ＢＯ〜０．９２のものであ
る。プロセス油の添加量はブロック共重合体■ｏ。

重量部に対し０〜１００重量部、好ましくは０〜６ｏ重
量部、より好ましくは５〜４０重量部であり、１００重
量部とくに６０重量部を超えると加硫物の物性が著しく
劣る。

本発明に使用されるカーボンブラックとしてはＦＥＦ、
）ＩＡＦ　、　ＳＡＦ　、　ｒｓＡＦなど、通常使用さ
れているものが使用されるが、粒子径が１５〜５０　ｍ
μ、ヨウ素吸着量が４０〜１６０ｍｇ／ｇ　、　ＤＢＰ
吸油量が７０〜１５０ｍ　Ａ　／１００ｇ　（７）ファ
ーネスカーボンブラックを使用することが好ましい。カ
ーボンブラックの使用量は該ブロック共重合体１００重
量部に対し３０〜１００重量部、好ましくは４０〜７５
重量部である。３０重量部未満では補強効果が十分でな
く、１００重量部を超えると反撥弾性、引張強さが低下
する。

本発明のブロック共重合体はカーボンブラック、プロセ
ス油の他にシリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム
などの他の補強剤、充填剤を配合することができ、また
酸化亜鉛、ステアリン酸、酸化防止剤、オゾン劣化防止
剤、加硫促進剤、加硫剤も必要に応じて選択し配合する
ことができる。

上記いずれの配合剤もバンバリー、ニーダ−、ロールな
どの手段によって混合される。

本発明のゴム組成物は、加硫工程を経たのちタイヤトレ
ッドをはしめカーカス、サイドウオール、ビードなどの
タイヤ用途、防振ゴム用途、制振材、自動車窓枠、工業
用品などにも使用することができる。

ｅ、　（実施例〕 以下、実施例によって本発明を説明するが、これら実施
例は本発明を限定するものではない。なお各種特性の測
定は以下の方法にて実施した。

結合スチレンは赤外分析法により６９９ＣＩ］ｌ−’の
フェニル基に基づく吸収について検量線を作成し求めた
。

ポリブタジェン部分のミクロ構造は赤外分析法を用い、
モレロ法により算出した。加硫物の引張強さ、伸び、硬
さ、３００％モジュラスはＪＩＳ　Ｋ２ＳＯ３によって
測定した。

反撥弾性はダンロソプトリプソメーターを使用し試験温
度８０°Ｃにて測定した。

耐摩耗性はランボーン摩耗試験機を用いて測定し、比較
例５を１００とした指数表示で示した。指数が大きいほ
ど耐摩耗性が良好であることを示す。

またウェットスキッド抵抗性はスタンレー社製ポータブ
ルウエソトスキンドテスターを用い、濡れたアスファル
ト路面で測定し、比較例５を１００とした指数表示で示
した。指数が大きいほどウェットスキッド抵抗性が良好
であることを示す。

実施例１ 窒素雰囲気下、内容積７１のステンレス製の攪拌機付の
重合反応器にシクロヘキサン１５００ｇ　、スチレン１
００ｇ、１．３−ブタジェン４００ｇを仕込み、これら
混合物を６５℃に調整したのち、ハリウムジノニルフェ
ノキド１．７ミリモルとトリエチルアルミニウム６．８
ミリモルを７０°Ｃにて３０分間反応させて得られるア
ート錯体とｎ−ブチルリチウム５．１　ミリモル、テト
ラヒドロフルフリロキシリチウム３．４　　ミリモルを
重合反応器に仕込み、重合を開始した。上昇温度下で３
０分重合を行ない、１０５°Ｃに到達した時、サンプリ
ングを行ない、共重合体の分析と単量体の共重合体への
転化率を測定した。共重合体の結合スチレンは１２重量
％、トランス−１，４結合金量は８２％、ビニル結合金
量は７％で、転化率は８０％であった。

さらにテトラヒドロフルフリロキシリチウムを３．４ミ
リモル添加して１００°Ｃにて３時間重合を行なった。

仕込み単量体の共重合体への転化率は９５％であった。

このようにして得られた共重合体溶液に安定剤として２
，６−ジーｔｅｒ　ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール５ｇを
加え、溶媒をスチームストリッピングにより除去して１
１０℃でロール乾燥し共重合体を得た。共重合体の平均
の結合スチレンは１７重量％、ポリブタジェン部分のト
ランス−１，４結合金量は７８％、ビニル結合金量は８
％でムーニー粘度（ＭＬＩ−４，１゜。℃）は４３であ
った。

以上より、この共重合体は結合スチレン１２重量％、１
−ランス−１，４結合金量８２％の共重合体ブロック（
Ａ）　　と結合スチレン４５重量％、トランス−１，４
結合金量５６％、ビニル結合金量１０％の共重合体ブロ
ック（Ｂ）からなるブロック共重合体であることがわか
る。分析結果を表−１にまとめた。

実施例２ 実施例１と同様の反応器を用いてシクロヘキサン１．５
００ｇ　、スチレン１５０ｇ、１，３−ブタジェン１５
０ｇを仕込み、これら混合物を７０℃に調整したのち、
バリウムジノニルフェノキシド１．６　ミリモルとトリ
エチルアルミニウム３．２　ミリモルとを反応させて得
られるアート錯体とｎ−ブチルリチウム４．８　ミリモ
ルとトリエチルアルミニウム４．８　ミリモルとを反応
させて得られるアート錯体、テトラヒドロフルフリロキ
シリチウム３．２　ミリモルとを重合反応器に仕込み重
合を開始した。上昇温度下で３０分重合を行ない１００
°Ｃに到達した時、サンプリングを行ない、共重合体の
分析と単量体の共重合体への転化率を測定した。得られ
た重合体の分析結果を表−１に示す。転化率は８５％で
あった。

さらに、１，３−ブタジェン３００ｇを追加し、１００
℃、にて３時間重合を行なった。仕込み単量体の共重合
体への転化率は９７％であった。共重合体の平均の結合
スチレンは２５重量％、ポリブタジェン部分のトランス
−１，４結合金量は７７％、ビニル結合金量は５％であ
った。ムーニー粘度は４７であった。

以上よりこの共重合体は結合スチレン１１重量％、トラ
ンス−１，４結合金量８０％の共重合体ブロック（Ａ）
と結合スチレン４３重量％、トランス−１，４結合金量
７４％の共重合体ブロック（Ｂ）からなるブロック共重
合体である。共重合体ブロック（Ａ）と共重合体ブロッ
ク（Ｂ）との重量比は４４対５６である。分析結果を表
−１にまとめた。

実施例３ 実施例１と同様の反応器を用いてシクロヘキサン２００
０ｇ　、１．　３−ブタジェン４００ｇを仕込み、これ
ら混合物を６５℃に調製したのち、バリウムジノニルフ
ェノキシド１．２　ミリモルとトリエチルアルミニウム
４．８　ミリモルとを８０゛Ｃで１時間反応させて得ら
れるアート錯体とｎ−ブチルリチウム３．６　ミリモル
、テトラヒドロフルフリロキシリチウム２．４　ミリモ
ルを重合反応器に仕込み、重合を開始した。

上昇温度下で２２分間重合を行ない、１００°Ｃに到達
した時、サンプリングを行ない、重合体の分析と単量体
の重合体への転化率を測定した。

トランス−１，４結合金量は８３％、ビニル結合金量は
６％であり、転化率は７２％であった。

この直後にスチレン１００ｇを２分間かけて追加した。

そののち１００°Ｃで３時間重合を行なった。仕込み単
量体の重合体への転化率は９４％であった。共重合体の
平均の結合スチレンは１６重量％、トランス１，４結合
金量は７８％、ビニル結合金量は６％であった。

ムーニー粘度は５２であった。

以上よりこの共重合体は、結合スチレン０、トランス−
１，４結合金量８３％の重合体ブロック（Ａ）と結合ス
チレン４０重量％、トランス−】、４結合金量７１％の
共重合体ブロック（Ｂ）　とからなるブロック共重合体
である。共重合体ブロック（Ａ）と共重合体ブ０ツク（
Ｂ）との重量比は６２対３８である。分析結果を表−１
にまとめた。

実施例４ 実施例１と同様の反応器を用いて、シクロヘキサン１５
００ｇ、スチレン１２０ｇ、１．３−ブタジェン２８０
ｇを仕込んで、実施例１と同様の重合触媒を用いて１時
間重合を行なった。サンプリングを行ない重合体の分析
と転化率を測定した。

結合スチレン含量は２５重量％、トランス−１，４結合
金量は７６％、ビニル結合金量は７％であり、転化率は
９０％であった。この直後に１．３−ブタジェン２００
ｇを添加し、さらに２時間重合反応を行なった。

転化率は９６％であった。得られた重合体のムーニー粘
度は４８であった。

平均の結合スチレン含量は１６重量％であり、トランス
−１，４結合金量は７８％、ビニル結合金量は７％であ
った。

以上より、このブロック共重合体は、結合スチレン含量
１０重量％、トランス−１，４結合金量８１％、ビニル
結合金量６％の共重合体ブロック（Ａ）と結合スチレン
含量２５重量％、トランス−１，４結合金量７６重量％
、ビニル結合金量は７％の共重合体ブロック（Ｂ）とか
らなるブロック共重合体である。共重合体ブロック（Ａ
）と共重合体ブロック（Ｂ）との重量比は６３対３７で
ある。

実施例５ 実施例４と同様な方法によって共重合体ブロック（Ｂ）
と共重合体ブロック（Ａ）を重合したのち、バリウム化
合物に対してジブチルスズジラウレート（ＤＢＴＤＬ）
を２倍モル添加した。ＤＢＴＤＬを添加前のムーニー粘
度は５２であり、ＩＩＢＴＤＬの添加後のムーニー粘度
は８２であった。

得られた重合体の分析結果を表−１に示した。

実施例６ 実施例３と同様に共重合体ブロック（Ａ）と共重合体ブ
ロック（Ｂ）を重合したのち、ポリメリックタイプのジ
フェニルメタンジイソシアナート（Ｃ−ＭＤＩ、化成ア
ップジョン製）をバリウム化合物に対して２倍モル添加
した。

Ｃ−Ｍｌ）１添加前のムーニー粘度は４５であり、Ｃ−
ＭＤ１添加後のムーニー粘度は７８であった。

実施例７ 実施例６の重合後のブロック共重合体に粘度比重恒数０
．８４のナフテン系オイルを１５重量％添加して乾燥し
た。分析結果を表−１に示した。

実施例８ 実施例１と同様の反応器にシクロヘキサン１５００ｇ、
スチレン１５０ｇ、１，３−ブタジェン２００ｇを仕込
み、これら混合物を７０℃に調整した。次にバリウムジ
−ｔ−ブトキシド１．２ミリモルとトリエチルアルミニ
ウム１．２　ミリモルとを反応させ、次にジブチルマグ
ネシウム６．０　ミリモル、テトラヒドロフルフリロキ
シリチウム１．８　ミリモルとを室温で３０分間熟成し
た溶液を反応器に加え３時間重合反応を行なった。転化
率は８２％であり、分析結果を表−１に示した。

次に１，３−ブタジェン２００ｇを加え、３時間重合反
応を行った。全転化率は９３％であった。分析結果を表
−１に示した。

比較例Ｉ 実施例１と同様の反応器で、シクロヘキサン１５００ｇ
、スチレン７５ｇ　、１．、　３−ブタジェン４２５ｇ
を仕込み、実施例１と同様の触媒で上昇温度下で３０分
間重合を行ない、１１０°Ｃに達した時に５ｍβのメタ
ノールを添加して重合を停止した。分析結果を表−１に
示した。

比較例２ 実施例１と同様の反応器を用い、シクロヘキサン１５０
０ｇ　、スチレン２７０ｇ、１，３−ブタジェン２３０
ｇを仕込み、実施例１と同様の触媒を用いて２時間重合
を行なった。分析結果を表−１に示した。

比較例３ 比較例１と比較例２の共重合体を溶液状態でポリマーと
して等量ブレンドし乾燥した。分析結果を表−１に示し
た。

比較例４ 実施例１と同様の反応器を用い、シクロヘキサン１５０
０ｇ　、１．　３−ブタジェン５００ｇを仕込み、実施
例１と同様に昇温重合を行ない、重合体を得た。分析結
果を表−１に示した。

実施例９〜Ｉ７ 表−２に示す配合表に従って、表−３に示すポリマー組
成で加硫物性を評価した。加硫物性の評価結果を表−３
に示した。

比較例５〜９ 表−２に示す配合表に従って、表−３に示すポリマー組
成で加硫物性を評価した。加硫物性の評価結果を表−３
に示した。

表−２ 配合処方　　　　　　　　　　（重量部）ポリマー　　
　　　　　　　　　　　１００カーボンブラツク（ＨＡ
Ｆ）　　　　　　　　５０ステアリン酸　　　　　　　
　　　　　　２亜鉛華　　　　　　３ 老化防止剤（８］０ＮＡ）　”　　　　　　　　　１加
硫促進剤（ＮａＢＤＣ）　”　　　　　　　　　０．８
〃（ＤＰＧ）　　”　　　　　　　　　０．６〃（ＭＢ
ＴＳ）”　　　　　　　　　１．２硫　　　　黄　　　
　　　　　　　　　　　　　　　１．５＊１）Ｎ−フェ
ニル−Ｎ′　−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン 本２）ナトリウムシフ゛チルジチオカーバメート＊３）
ジフェニルグアニジン ＊４）ジベンゾチアジルジスルフィド 表−３に示す加硫物性の評価結果から明らかなように、
本発明のブロック共重合体は非ブロツク共重合体をブレ
ンドすることによっては得られない引張強度をもち、反
７８弾性、耐摩耗性、ウェットスキッド抵抗のバランス
が非常に良くとれている。

ｆ、　Ｃ発明の効果〕 本発明のゴム組成物は［ａｌバリウム化合物と（ｂｌ有
機アルミニウム化合物、ＦＣ＋有機リチウムアルコキシ
ド化合物および〕または有機リチウムアミド化合物、な
らびに（ｄ）有機マグネシウム化合物および／または有
機リチウム化合物よりなる触媒組成物を用いて、特に所
定の割合のビニル芳香族炭化水素を含有する高トランス
重合体ブロック（Ａ）と特に所定の割合のビニル芳香族
炭化水素を含有する共重合体ブロック（Ｂ）とからなる
ブロック共重合体を含むものであり、本発明によれば、
反撥弾性、ウェットスキッド抵抗および耐摩耗性のバラ
ンスの良くとれたタイヤに適したゴム組成物を提供する
ことができる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記の（ａ）〜（ｄ）の特徴を有するブロック（
   Ａ）およびブロック（Ｂ）からなるブロック共重合体を
   少なくとも３０重量％含有する原料ゴム１００重量部に
   対してプロセス油を０〜１００重量部、カーボンブラッ
   クを３０〜１００重量部含むことを特徴とするタイヤに
   好適なゴム組成物。 （ａ）ブロック（Ａ）は、ビニル芳香族炭化水素が０〜
   ２０重量％で、ブタジエンセグメント部分のトランス−
   １，４結合金量が７０〜９０％、ビニル結合金量が２〜
   １０％であるブタジエン系重合体。 （ｂ）ブロック（Ｂ）は、ビニル芳香族炭化水素が２０
   〜６０重量％で、ブタジエンセグメント部分のビニル結
   合金量が４〜３５％であるブタジエン系共重合体。 （ｃ）ブロック（Ａ）とブロック（Ｂ）のビニル芳香族
   炭化水素含量の差が少なくとも１０重量％である。 （ｄ）ブロック共重合体の平均ビニル芳香族炭化水素含
   量が１０〜３５重量％である。
2. （２）（ｉ）バリウム化合物と（ｉｉ）有機アルミニウ
   ム化合物、（ｉｉｉ）有機リチウムアルコキシド化合物
   および／または有機リチウムアミド化合物、ならびに（
   ｉｖ）有機マグネシウム化合物および／または有機リチ
   ウム化合物よりなる触媒組成物を用いて重合を行なうブ
   ロック（Ａ）とブロック（Ｂ）とからなる請求項１記載
   のブロック共重合体の製法。