JP2010275428A - ゴム組成物およびこれを用いた空気入りタイヤ - Google Patents
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Abstract
【課題】タイヤ用ゴム組成物として用いた際、高温域および低温域の双方において、優れたドライグリップ性能を発揮し得る樹脂、およびこれをゴム成分に配合したゴム組成物、ならびにそれを用いたタイヤを提供すること。
【解決手段】本発明のゴム組成物は、少なくとも一種のジエン系ポリマーからなるゴム成分100質量部に対し、下記式(I)で表される化合物(I)とインデン(II)とを、特定の割合で共重合させて得られる樹脂を1〜100質量部、およびゲル透過クロマトグラフィーで測定されたポリスチレン換算重量平均分子量(Mw)が5,000〜200,000である液状スチレン−ブタジエン共重合体を10〜200質量部の量で配合してなることを特徴とする。
【選択図】なし
【解決手段】本発明のゴム組成物は、少なくとも一種のジエン系ポリマーからなるゴム成分100質量部に対し、下記式(I)で表される化合物(I)とインデン(II)とを、特定の割合で共重合させて得られる樹脂を1〜100質量部、およびゲル透過クロマトグラフィーで測定されたポリスチレン換算重量平均分子量(Mw)が5,000〜200,000である液状スチレン−ブタジエン共重合体を10〜200質量部の量で配合してなることを特徴とする。
【選択図】なし
Description
本発明は、タイヤ用ゴム組成物として用いた際に、低温域および高温域の双方において優れたドライグリップ性能を発揮するゴム組成物、ならびに該ゴム組成物を用いて得られる高性能な空気入りタイヤに関する。
一般的な空気入りタイヤのトレッドは、種々の性能を有する高性能なタイヤが望まれている。特に空気入りタイヤのグリップ性能は重要な性能の一つであり、ゴムの特性に大きく影響される。こうしたグリップ性能は、ドライグリップ、ウェットグリップなどにより評価され、従来より様々なグリップ性能を付与するタイヤ用ゴム組成物が開発されている。
たとえば、特許文献1には、ジエン系ゴムに、スチレンモノマーからなる重合体を含有させたゴム組成物が開示されており、優れたグリップ性能を有することが示されている。また、特にウェットグリップ性能の向上を実現し得るゴム組成物として、ジエン系ゴムに、スチレンまたはα−メチルスチレンなどをモノマー成分とする重合体を含有させたもの(特許文献2参照)、α−メチルスチレンやメチル基、エチル基、プロピル基などで核置換された芳香族置換α−メチルスチレンなどをモノマー成分とする重合体を含有させたもの(特許文献3〜5参照)も開示されている。
これらは、いずれもジエン系ゴムに配合する重合体として芳香族ビニル重合体を採用しており、この重合体を形成するモノマーとしての特性を種々の観点から規定することによって、グリップ性能のみならず、必要に応じて耐摩耗性、低燃費性や転がり抵抗などを付与するタイヤ用ゴム組成物である。そして、特許文献3〜5には、芳香族ビニル重合体を形成するモノマーとして、α−メチルスチレンと芳香族置換α−メチルスチレンとのいずれを選択しても、同等の効果を奏するものであることが示されている。
その一方、たとえば特許文献6には、グリップ性能のほか耐久性の向上をも図るべく、液状スチレン−ブタジエン共重合体を配合したゴム組成物が開示されている。
しかしながらモノマーとして、たとえばα−メチルスチレンモノマーを採用した場合、グリップ性能自体は向上するものの、ポリマーとの相溶性が低下するおそれがあるため、必ずしも低温域での作動性は良好ではない。また、芳香族置換α−メチルスチレンモノマーを採用した場合、良好なウェットグリップ性能を示すものの、ドライグリップ性能に関しては改良の余地が残されている。
さらに、液状スチレン−ブタジエン共重合体を配合した場合、優れた耐久性を発揮し得るものの、低温域から高温域に亘る広い温度域においても充分なドライグリップ性能を示すか否かについては、依然として明らかではない。
さらに、液状スチレン−ブタジエン共重合体を配合した場合、優れた耐久性を発揮し得るものの、低温域から高温域に亘る広い温度域においても充分なドライグリップ性能を示すか否かについては、依然として明らかではない。
このように、これらいずれのゴム組成物をタイヤに用いても、ドライグリップ性能に関して、高温域で良好な場合には低温域では好適な効果を発揮しにくく、逆に低温域で良好であっても高温域では必ずしも好適ではなく、双方の温度域において良好なドライグリップ性能を充分に示すものではない。
そこで、本発明は、タイヤ用ゴム組成物として用いた際、高温域および低温域の双方において、優れたドライグリップ性能を発揮し得る樹脂、およびこれをゴム成分に配合したゴム組成物、ならびにそれを用いたタイヤを提供することを目的としている。
本発明者は、上記課題を解決すべく、特定のモノマー2種を共重合させて得られる樹脂と液状スチレン−ブタジエン共重合体とを配合してなるゴム組成物を見出し、これを空気入りタイヤに用いた場合に温度域にかかわらず優れたドライグリップ性能を発揮し得ることに想到し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明のゴム組成物は、少なくとも一種のジエン系ポリマーからなるゴム成分100質量部に対し、
下記式(I)で表される化合物(I)とインデン(II)とを、下記式(A)〜(C)を満たす前記化合物(I)の割合(a質量%)および前記インデン(II)の割合(b質量%)で共重合させて得られる樹脂を1〜100質量部、および
ゲル透過クロマトグラフィーで測定されたポリスチレン換算重量平均分子量(Mw)が5,000〜200,000である液状スチレン−ブタジエン共重合体を10〜200質量部の量で配合してなることを特徴とする。
下記式(I)で表される化合物(I)とインデン(II)とを、下記式(A)〜(C)を満たす前記化合物(I)の割合(a質量%)および前記インデン(II)の割合(b質量%)で共重合させて得られる樹脂を1〜100質量部、および
ゲル透過クロマトグラフィーで測定されたポリスチレン換算重量平均分子量(Mw)が5,000〜200,000である液状スチレン−ブタジエン共重合体を10〜200質量部の量で配合してなることを特徴とする。
(式(I)中、Rは水素原子、或いは炭素数1〜8の直鎖又は分枝状のアルキル基であり、Xは水素原子、炭素数1〜8の直鎖又は分枝状のアルキル基、置換基を有するアリール基、或いはハロゲン基であり、RとXのアルキル基は同一であっても異なっていてもよい。)
5≦a<95 ・・・(A)
1<b≦95 ・・・(B)
90<a+b≦100 ・・・(C)
5≦a<95 ・・・(A)
1<b≦95 ・・・(B)
90<a+b≦100 ・・・(C)
また、前記式(I)で表わされる化合物(I)がα−メチルスチレンであり、前記樹脂がα−メチルスチレン・インデン共重合体樹脂であって、
前記α−メチルスチレンの割合(a質量%)は、下記式(D)を満たすのが好ましい。
60≦a<95 ・・・(D)
さらに、前記α−メチルスチレン・インデン共重合体樹脂の軟化点は、100〜170℃であるのが望ましい。
また、前記式(I)中のXが炭素数1〜8の直鎖又は分枝状のアルキル基、置換基を有するアリール基、或いはハロゲン基であって、
前記樹脂の軟化点は160〜250℃であるのが望ましい。
前記α−メチルスチレンの割合(a質量%)は、下記式(D)を満たすのが好ましい。
60≦a<95 ・・・(D)
さらに、前記α−メチルスチレン・インデン共重合体樹脂の軟化点は、100〜170℃であるのが望ましい。
また、前記式(I)中のXが炭素数1〜8の直鎖又は分枝状のアルキル基、置換基を有するアリール基、或いはハロゲン基であって、
前記樹脂の軟化点は160〜250℃であるのが望ましい。
前記樹脂のゲル透過クロマトグラフィーで測定されたポリスチレン換算重量平均分子量(Mw)は、1,000〜10,000であってもよい。
さらに、前記(I)で表わされる化合物(I)が、p−tert−ブチル−α−メチルスチレンであってもよい。
さらに、前記(I)で表わされる化合物(I)が、p−tert−ブチル−α−メチルスチレンであってもよい。
前記液状スチレン−ブタジエン共重合体の結合スチレン量は、25〜70質量%であるのが望ましく、ブタジエン部の二重結合のうち、35%以上が水素添加されているのが望ましい。
前記ゴム成分100質量部に対し、前記液状スチレン−ブタジエン共重合体を20〜100質量部の量で配合してもよく、前記ゴム成分は、スチレン−ブタジエン共重合体を含んでもよい。
前記ゴム成分100質量部に対し、前記液状スチレン−ブタジエン共重合体を20〜100質量部の量で配合してもよく、前記ゴム成分は、スチレン−ブタジエン共重合体を含んでもよい。
本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物をトレッドゴムに用いたことを特徴とする。
なお、本明細書において液状スチレン−ブタジエン共重合体とは、室温(25℃)において液状であるスチレン−ブタジエン共重合体を意味する。
なお、本明細書において液状スチレン−ブタジエン共重合体とは、室温(25℃)において液状であるスチレン−ブタジエン共重合体を意味する。
本発明のゴム組成物は、特定の化合物2種を共重合させて得られる樹脂と液状スチレン−ブタジエン共重合体とを配合してなるので、路面温度15〜20℃程度の低温域で優れたドライグリップ性能を発揮するとともに、路面温度35〜40℃程度の高温域でも優れたドライグリップ性能を発揮することができる。
したがって、上記ゴム組成物を用いれば、広温度域に亘る変化に対して充分に対応し得る高性能な空気入りタイヤを得ることができる。
したがって、上記ゴム組成物を用いれば、広温度域に亘る変化に対して充分に対応し得る高性能な空気入りタイヤを得ることができる。
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のゴム組成物は、少なくとも一種のジエン系ポリマーからなるゴム成分100質量部に対し、
上記式(I)で表される化合物(I)とインデン(II)とを、上記式(A)〜(C)を満たす前記化合物(I)の割合(a質量%)および前記インデン(II)の割合(b質量%)で共重合させて得られる樹脂を1〜100質量部、および
ゲル透過クロマトグラフィーで測定されたポリスチレン換算重量平均分子量(Mw)が5,000〜200,000である液状スチレン−ブタジエン共重合体を10〜200質量部の量で配合してなることを特徴とする。
本発明のゴム組成物は、少なくとも一種のジエン系ポリマーからなるゴム成分100質量部に対し、
上記式(I)で表される化合物(I)とインデン(II)とを、上記式(A)〜(C)を満たす前記化合物(I)の割合(a質量%)および前記インデン(II)の割合(b質量%)で共重合させて得られる樹脂を1〜100質量部、および
ゲル透過クロマトグラフィーで測定されたポリスチレン換算重量平均分子量(Mw)が5,000〜200,000である液状スチレン−ブタジエン共重合体を10〜200質量部の量で配合してなることを特徴とする。
本発明で用いる樹脂は、下記式(I)で表される化合物(I)とインデン(II)とを、下記式(A)〜(C)を満たす前記化合物(I)の割合(a質量%)および前記インデン(II)の割合(b質量%)で共重合させて得られる樹脂であり、かかる樹脂をゴム成分に配合してなるゴム組成物は、適度なゴムの柔らかさを保持するため、得られる空気入りタイヤのドライグリップ性能を著しく向上させることができる。さらに、該樹脂は混練り中での分散性も良好である。
(式(I)中、Rは水素原子、或いは炭素数1〜8の直鎖又は分枝状のアルキル基であり、Xは水素原子、炭素数1〜8の直鎖又は分枝状のアルキル基、置換基を有するアリール基、或いはハロゲン基であり、RとXのアルキル基は同一であっても異なっていてもよい。)。
5≦a<95 ・・・(A)
1<b≦95 ・・・(B)
90<a+b≦100 ・・・(C)
5≦a<95 ・・・(A)
1<b≦95 ・・・(B)
90<a+b≦100 ・・・(C)
また、本発明のゴム組成物において、上記式(I)で表わされる化合物(I)としては、上記条件を満たす限り特に限定されないが、上記式(I)において、Rがメチル基であってXに置換基を持たないα−メチルスチレン、および上記式(I)において、Rがメチル基であってXがp位に結合し、かつtert−ブチル基であるp−tert−ブチル−α−メチルスチレンが好ましい。すなわち、前記樹脂としては、α−メチルスチレン・インデン共重合体樹脂、およびp−tert−ブチル−α−メチルスチレン・インデン共重合体樹脂が好ましい。なお、前記α−メチルスチレン・インデン共重合体樹脂は、下記式(VI):
上記式(I)で表わされる化合物(I)とインデン(II)とを共重合させる際、化合物(I)の割合(a質量%)とインデン(II)の割合(b質量%)は、上記式(A)〜(C)を満たす。化合物(I)の割合(a質量%)が5質量%未満であると、ゴムが硬くなってタイヤのグリップ性能を確保しにくくなり、95質量%以上であるとタイヤのグリップ性能が向上しないおそれがある。また、上記式(I)で表わされる化合物(I)の割合(a質量%)は、好ましくは20〜95質量%、より好ましくは20〜50質量%であるのが望ましい。ここで、上記式(I)で表わされる化合物(I)がα−メチルスチレンである場合、上記割合(a質量%)は下記式(D)を満たすのが好ましく、
60≦a<95 ・・・(D)
下記式(D’)を満たすのがさらに好ましい。
75≦a<95 ・・・(D’)
60≦a<95 ・・・(D)
下記式(D’)を満たすのがさらに好ましい。
75≦a<95 ・・・(D’)
また、インデン(II)の割合(b質量%)が1質量%未満であると、ゴムが硬くなってタイヤのグリップ性能が充分に向上しない傾向にあり、95質量%を超えると充分なタイヤのグリップ性能を確保できないおそれがある。また、上記インデン(II)の割合(b質量%)は、好ましくは5〜80質量%、より好ましくは50〜80質量%である。ここで、上記式(I)で表わされる化合物(I)がα−メチルスチレンである場合、インデン(II)の割合(b質量%)は好ましくは1〜40質量%、より好ましくは5〜30質量%であり、また、上記式(I)で表わされる化合物(I)がp−tert−ブチル−α−メチルスチレンである場合、インデン(II)の割合(b質量%)は好ましくは40〜95質量%である。
さらに、上記式(I)で表わされる化合物(I)とインデン(II)とを共重合させる際、化合物(I)の割合と前記インデン(II)の割合との和(a+b質量%)が90質量%以下であると、ゴムの柔らかさを適度に保持することが困難になるおそれがある。ここで、上記式(I)で表わされる化合物の割合と前記インデンの割合との和(a+b質量%)は、95〜100質量%であるのが好ましい。
ここで、上記樹脂がα−メチルスチレン・インデン共重合体樹脂である場合、かかる樹脂の軟化点は好ましくは100〜170℃、より好ましくは120〜170℃、さらに好ましくは140〜165℃であるのが望ましい。ここで、該α−メチルスチレン・インデン共重合体樹脂の軟化点が100℃未満であると、タイヤのグリップ性能が充分に向上されないおそれがあり、170℃を超えるとゴムが硬くなる傾向にある。
また、上記樹脂が、上記式(I)においてXが炭素数1〜8の直鎖又は分枝状のアルキル基、置換基を有するアリール基、或いはハロゲン基である化合物(I)とインデン(II)との共重合体である場合は、該樹脂の軟化点が160〜250℃であることが好ましい。ここで、前記樹脂の軟化点が160℃未満であるとタイヤのグリップ性能が充分に向上されないおそれがあり、250℃を超えるとゴムが硬くなる傾向にある。
上記樹脂のゲル透過クロマトグラフィーで測定されたポリスチレン換算重量平均分子量(Mw)は、通常1,000〜10,000、好ましくは1500〜4500、より好ましくは2500〜3500であるのが望ましい。樹脂のMwが1,000未満であるとタイヤのグリップ性能が充分に向上しないおそれがあり、10,000を超えるとゴムの柔らかさを適度に保持することができないおそれがある。
上記樹脂の配合量は、少なくとも一種のジエン系ポリマーからなるゴム成分100質量部に対し、通常1〜100質量部、好ましくは2〜40質量部、より好ましくは2〜20質量部の量である。かかる配合量が1質量部未満であると、ゴム組成物に対する上記樹脂の効果が充分に発揮し得ず、100質量部を超えるとゴム組成物の作業性が低下するおそれがある。
なお、上記樹脂の重合方法は特に限定されず、上記化合物(I)およびインデン(II)を用いて、たとえば以下の方法によりこれらを共重合させて上記樹脂を得ることができる。まず、上記モノマーを有機溶媒とともに混合攪拌して必要に応じて加熱または冷却し、1〜75℃、好ましくは40〜70℃に保持しながら10〜30分かけて触媒を滴下する。次いで、該温度を保持したまま、さらに10〜40分かけて重合反応させる。
上記有機溶媒としては、シクロヘキサン、ベンゼン、n−ヘキサン、n−ヘプタン、トルエン、エチルベンゼン等、並びにテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等のエーテル系化合物、またはこれらの2種以上の混合物を用いることができる。
重合反応に用いる上記触媒としては、特に限定されず、ボロントリフロライドフェノール錯体などを好適に用いることができる。
上記重合反応が終了した後、通常の方法を用いて濾過および乾燥させることにより、本発明の樹脂を得ることができる。
本発明では、さらに液状スチレン−ブタジエン共重合体(以下、「液状SBR」ともいう)を用いる。かかる共重合体は、ゲル透過クロマトグラフィーで測定されたポリスチレン換算重量平均分子量(Mw)が5,000〜200,000、好ましくは5,000〜100,000、より好ましくは5,000〜30,000である。上記Mwが5,000未満であると、破壊特性、耐摩耗性が低下するおそれがあるとともに、高温域で充分なグリップ性能を発揮しにくい傾向にあり、200,000を超えると、上記樹脂との相溶性が低下して良好なグリップ性能が発揮されないおそれがある。
また、液状スチレン−ブタジエン共重合体の結合スチレン量は25〜70質量%、好ましくは25〜60質量%、より好ましくは25〜50質量%であるのが望ましい。結合スチレン量が25質量%未満であると、ゴム組成物のヒステリシスロスが低下して良好なグリップ性能を充分に発揮できないおそれがあり、70質量%を超えるとゴム組成物が硬くなってグリップ性能が低下するおそれがある。
なお、広温度域に亘るドライグリップ性能をより向上させるという観点から、液状SBRのブタジエン部の二重結合のうち、35%以上、好ましくは60%以上、より好ましくは80%以上が水素添加されていることが好ましい。かかる水素添加率(以下、水添率ともいう)が高いほど、ゴム組成物のヒステリシスロスが高くなり、より優れたグリップ性能を発揮することができる。
また、本発明のゴム組成物において、ゴム成分100質量部に対して、液状スチレン−ブタジエン共重合体を10〜200質量部、好ましくは2〜100質量部の量で配合するのが好ましい。配合量が10質量部未満であると、良好なグリップ性能が充分に発揮されないおそれがあり、200質量部を超えるとムーニー粘度が低くなり過ぎて生産性が低下するおそれがある。
上記液状SBRは、ブタジエンとスチレンとを炭化水素溶媒中でエーテルまたは第三級アミンの存在下にリチウム系重合開始剤を用いて共重合させることにより得られる。
上記炭化水素溶媒としては、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、シクロオクタンなどの脂環式炭化水素;プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカンなどの脂肪族炭化水素;ベンゼン、トルエン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素を用いることができる。これらの炭化水素は単独でも、あるいは2種以上を混合して用いてもよい。これらの炭化水素の中では、脂肪族炭化水素および脂環式炭化水素が好ましい。
上記リチウム系重合開始剤としては、有機リチウム化合物が好ましく、その例としては、エチルリチウム、プロピルリチウム、n−ブチルリチウム、sec−ブチルリチウム、tert−ブチルリチウムなどのアルキルリチウム;フェニルリチウム、トリルリチウムなどのアリルリチウム;ビニルリチウム、プロペニルリチウムなどのアルケニルリチウム;テトラメチレンジリチウム、ペンタメチレンジリチウム、ヘキサメチレンジリチウム、デカメチレンジリチウムなどのアルキレンジリチウム;1,3−ジリチオベンゼン、1,4−ジリチオベンゼンなどのアリレンジリチウム;1,3,5−トリリチオシクロヘキサン、1,2,5−トリリチオナフタレン、1,3,5,8−テトラリチオデカン、1,2,3,5−テトラリチオ−4−ヘキシルーアントラセン等が挙げられる。これらのうち、好ましくは、n−ブチルリチウム、sec−ブチルリチウム、tert−ブチルリチウムおよびテトラメチレンジリチウムであり、特に好ましくは、n−ブチルリチウムである。
上記有機リチウム化合物の使用量は、反応操作における重合速度および生成される重合体の分子量によって決定されるが、通常、単量体100g当たりリチウム原子として0.02〜5mg原子程度、好ましくは0.05〜2mg原子である。
上記液状SBRを得るための重合反応は、バッチ重合方式、連続重合方式のいずれの方式によっても行うことができる。上記重合反応における重合温度は、0〜130℃の範囲が好ましい。また、重合反応は、等温重合、昇温重合あるいは断熱重合のいずれの重合形式によっても行うことができる。さらに、重合を行う際には、反応容器内にゲルが生成するのを防止するために、1,2−ブタジエンなどのアレン化合物を添加することもできる。
なお、上記方法によって得られた液状SBRを水素添加する場合、水素添加は、常法の水添方法により行うことができる。すなわち、有機カルボン酸ニッケル、有機カルボン酸コバルト、1〜3族の有機金属化合物からなる水素化触媒;カーボン、シリカ、けいそう土などで担持されたニッケル、白金、パラジウム、ルテニウム、ロジウム金属触媒;コバルト、ニッケル、ロジウム、ルテニウム錯体等から選択される一種を触媒として1〜100気圧の加圧水素下で水素化する。
本発明のゴム組成物は、少なくとも一種のジエン系ポリマーからなるゴム成分に対し、上記特定の化合物2種を特定量で共重合させて得られる樹脂、および上記特定量の液状スチレン−ブタジエン共重合体を配合してなることを特徴としている。これらをゴム成分に配合することにより、該樹脂と該共重合体とが保持する特性による相乗効果を有効に活用することができる。すなわち、これら該樹脂と該共重合体とが相まって、ゴム成分中への分散性を向上させるとともに、ゴム組成物のヒステリシスロスを飛躍的に向上させ、空気入りタイヤに用いた際に高温域および低温域の双方において優れたグリップ性能を発揮するゴム組成物を実現することができる。
本発明で用いるゴム成分は、少なくとも一種のジエン系ポリマーからなり、ゴム弾性を示すものであれば特に限定されず、たとえば、上記液状スチレン−ブタジエン共重合体以外のスチレン−ブタジエン共重合体、天然ゴム、ポリブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、イソブチレン−イソプレン共重合体、ポリクロロプレン等のジエン系ポリマー等をそれぞれ単独で、または組み合わせて用いたものが挙げられる。そのほか、フッ素ゴム、シリコーンゴム、アクリルゴム、ウレタンゴムなどを組み合わせてもよい。
本発明のゴム組成物には、上記ゴム成分、上記樹脂、上記液状スチレン−ブタジエン共重合体のほか、必要に応じ、本発明の目的を阻害しない範囲内で他の成分を配合してもよい。このような他の成分としては、たとえば、上記液状スチレン−ブタジエン共重合体以外の(共)重合体であって、上記化合物(I)とインデン(II)以外のモノマーから得られるα−メチルスチレン系重合体またはビニルトルエン重合体等の(共)重合体や、カーボンブラック、加硫剤、加硫促進剤、老化防止剤、軟化剤、酸化亜鉛、およびステアリン酸などの、ゴム業界で通常使用される配合剤が挙げられる。これら他の成分は、上市のものを好適に用いることができる。なお、本発明のゴム組成物は、上記各成分を通常の方法により、たとえばロール、インターナルミキサー、バンバリーミキサーなどを用いて混錬し、必要に応じて加硫することにより得ることができる。
本発明のゴム組成物の用途は、特に限定されるものではないが、空気入りタイヤのトレッドゴムに用いるのが好適である。なお、本発明の空気入りタイヤは、本発明のゴム組成物を用いること以外は、公知の部材を使用して製造することができる。また、本発明の空気入りタイヤに充填する気体としては、通常のあるいは酸素分圧を調整した空気の他、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスを用いることができる。なお、本発明のゴム組成物を用いて空気入りタイヤを製造する場合、タイヤ成形機などを用いて通常の方法により製造することができる。
本発明の空気入りタイヤの構成としては、たとえば、該タイヤが、1対のビード部、該ビード部にトロイド状をなして連なるカーカス、該カーカスのクラウン部をたが締めするベルトおよびトレッドを有してなるタイヤであることが挙げられる。本発明の空気入りタイヤは、ラジアル構造を有していてもよいし、バイアス構造を有していてもよい。
以下、本発明について、実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、各測定条件は以下の方法に従って行った。
≪数平均分子量(Mn)、重量平均分子量(Mw)の測定≫
樹脂のMnおよびMwの測定は、GPCにより下記測定条件に従って測定した。
液体:テトラヒドロフラン
流速:1mL/min
カラム:shodex KF−6+shodex KF−803+shodex KF−802
温度:40℃
サンプル注入量:50μL
なお、shodex KF−6、shodex KF−803およびshodex KF−802は商品名であり、分子量の校正には標準ポリスチレンを用いた。
樹脂のMnおよびMwの測定は、GPCにより下記測定条件に従って測定した。
液体:テトラヒドロフラン
流速:1mL/min
カラム:shodex KF−6+shodex KF−803+shodex KF−802
温度:40℃
サンプル注入量:50μL
なお、shodex KF−6、shodex KF−803およびshodex KF−802は商品名であり、分子量の校正には標準ポリスチレンを用いた。
≪軟化点の測定≫
(JAI)7−1900のボールアンドリング法に準じて測定した。
(JAI)7−1900のボールアンドリング法に準じて測定した。
[樹脂A]
樹脂Aとして、ネオポリマー120(新日本石油製、インデン含有C9樹脂、軟化点120℃)を用いた。
樹脂Aとして、ネオポリマー120(新日本石油製、インデン含有C9樹脂、軟化点120℃)を用いた。
[樹脂Bの調製]
500mlの四口フラスコに攪拌装置、温度計、還流冷却管を取り付けた。前記四口フラスコにα−メチルスチレン81g、インデン9g(即ち、α−メチルスチレン90質量%、インデン10質量%)、トルエン240mlを反応混合液として仕込み、良く攪拌した。一方、滴下ロートに、触媒としてボロントリフロライドフェノール錯体0.9gとトルエン9gを入れ、該滴下ロートを前記四口フラスコに取り付けた。その後、均一に分散した反応混合液をドライアイスで冷却したアルコール浴を使用することによって1〜3℃に保ち、ここに前記触媒を15分かけて滴下し、重合反応を開始させた。前記触媒の滴下終了後、前記反応混合液を1〜3℃に保ったまま更に1時間重合させた。次に、前記反応混合液に0.5Nの水酸化ナトリウム水溶液を添加して該重合を停止させた。得られた反応物を100mlの水で3回洗浄した後、溶媒および未反応モノマーを減圧留去して、α−メチルスチレン・インデン共重合体樹脂を得た(収量85g)。得られたα−メチルスチレン・インデン共重合体樹脂は軟化点145℃、数平均分子量(Mn)800、重量平均分子量(Mw)3500であった。
500mlの四口フラスコに攪拌装置、温度計、還流冷却管を取り付けた。前記四口フラスコにα−メチルスチレン81g、インデン9g(即ち、α−メチルスチレン90質量%、インデン10質量%)、トルエン240mlを反応混合液として仕込み、良く攪拌した。一方、滴下ロートに、触媒としてボロントリフロライドフェノール錯体0.9gとトルエン9gを入れ、該滴下ロートを前記四口フラスコに取り付けた。その後、均一に分散した反応混合液をドライアイスで冷却したアルコール浴を使用することによって1〜3℃に保ち、ここに前記触媒を15分かけて滴下し、重合反応を開始させた。前記触媒の滴下終了後、前記反応混合液を1〜3℃に保ったまま更に1時間重合させた。次に、前記反応混合液に0.5Nの水酸化ナトリウム水溶液を添加して該重合を停止させた。得られた反応物を100mlの水で3回洗浄した後、溶媒および未反応モノマーを減圧留去して、α−メチルスチレン・インデン共重合体樹脂を得た(収量85g)。得られたα−メチルスチレン・インデン共重合体樹脂は軟化点145℃、数平均分子量(Mn)800、重量平均分子量(Mw)3500であった。
[樹脂Cの調製]
α−メチルスチレン54gとインデン36g(即ち、α−メチルスチレン60質量%、インデン40質量%)とを使用し、前記触媒の滴下を34〜36℃、15分で行い、前記重合を34〜36℃で1時間行ったこと以外は樹脂Bと同様にして調製を行った。得られたα−メチルスチレン・インデン共重合体樹脂の収量は76g、軟化点146℃、数平均分子量(Mn)700、重量平均分子量(Mw)1300であった。
α−メチルスチレン54gとインデン36g(即ち、α−メチルスチレン60質量%、インデン40質量%)とを使用し、前記触媒の滴下を34〜36℃、15分で行い、前記重合を34〜36℃で1時間行ったこと以外は樹脂Bと同様にして調製を行った。得られたα−メチルスチレン・インデン共重合体樹脂の収量は76g、軟化点146℃、数平均分子量(Mn)700、重量平均分子量(Mw)1300であった。
[樹脂Dの調製]
α−メチルスチレン36gとインデン54g(即ち、α−メチルスチレン40質量%、インデン60質量%)とを使用し、前記触媒の滴下を54〜56℃、15分で行い、前記重合を54〜56℃で1時間行ったこと以外は樹脂Bと同様にして調製を行った。得られたα−メチルスチレン・インデン共重合体樹脂の収量は80g、軟化点144℃、数平均分子量(Mn)680、重量平均分子量(Mw)1100であった。
これら樹脂A〜Dの物性を表1に示す。
α−メチルスチレン36gとインデン54g(即ち、α−メチルスチレン40質量%、インデン60質量%)とを使用し、前記触媒の滴下を54〜56℃、15分で行い、前記重合を54〜56℃で1時間行ったこと以外は樹脂Bと同様にして調製を行った。得られたα−メチルスチレン・インデン共重合体樹脂の収量は80g、軟化点144℃、数平均分子量(Mn)680、重量平均分子量(Mw)1100であった。
これら樹脂A〜Dの物性を表1に示す。
※1:α−メチルスチレン・インデン共重合体を共重合した際のα−メチルスチレンの割合(a質量%)
※2:α−メチルスチレン・インデン共重合体を共重合した際のインデンの割合(b質量%)
※3:α−メチルスチレン・インデン共重合体を共重合した際のα−メチルスチレンの割合とインデンとの割合の和(a+b質量%)
※2:α−メチルスチレン・インデン共重合体を共重合した際のインデンの割合(b質量%)
※3:α−メチルスチレン・インデン共重合体を共重合した際のα−メチルスチレンの割合とインデンとの割合の和(a+b質量%)
[液状SBRの製造]
充分に窒素置換した拌翼つきの5リットルオートクレーブに、シクロヘキサン3000g、テトラヒドロフラン(THF)12g、1,3−ブタジエン200gおよびスチレン100gを導入し、オートクレーブ内の温度を21℃に調整した。次に、n−ブチルリチウム1.50gを加えて昇温条件下で60分間重合し、モノマーの転化率が99%であることを確認したのち、トリブチルシリルクロライド4.68gを加え重合を停止した。
充分に窒素置換した拌翼つきの5リットルオートクレーブに、シクロヘキサン3000g、テトラヒドロフラン(THF)12g、1,3−ブタジエン200gおよびスチレン100gを導入し、オートクレーブ内の温度を21℃に調整した。次に、n−ブチルリチウム1.50gを加えて昇温条件下で60分間重合し、モノマーの転化率が99%であることを確認したのち、トリブチルシリルクロライド4.68gを加え重合を停止した。
次に、合成された液状SBRのポリスチレン換算重量平均分子量をGPCで測定した。ここで、GPCとしてはウォーターズ社製244型GPCを用い、検知器としては示差屈折計を用い、カラムとしては東ソー製カラムGMH−3、GMH−6、G6000H−6を用い、移動相としてはテトラヒドロフランを用いた。また、標準物質としてウォーターズ社製単分散スチレン重合体を用い、GPCによる単分散スチレン重合体のピークの分子量とGPCのカウント数との関係を予め求めて検量線を作成し、これを用いて、液状SBRのポリスチレン換算での重量平均分子量(Mw)を求めた。その結果、得られた液状SBRのポリスチレン換算重量平均分子量は15,000であった。また、該液状SBRの結合スチレン量を1H-NMRスペクトルの積分比より求めた。その結果、該液状SBRの結合スチレン量は33質量%であった。
[水添液状SBRの製造]
上記のようにして得られた液状SBRと、予め別容器で調製したナフテン酸ニッケル:トリエチルアルミニウム:ブタジエン=1:3:3(モル比)の触媒液を共重合体中のブタジエン部1000モルに対しニッケル1モルとなるよう仕込んだ。その後、反応系内に水素圧力30atmで水素を導入し、80℃で反応させた。水素添加率は四塩化炭素を溶媒として用い、15重量%の濃度で測定した100MHzのプロトンNMRの不飽和結合部のスペクトルの減少から算出した。その結果、得られた水添液状SBRの水素添加率は85%であった。
上記のようにして得られた液状SBRと、予め別容器で調製したナフテン酸ニッケル:トリエチルアルミニウム:ブタジエン=1:3:3(モル比)の触媒液を共重合体中のブタジエン部1000モルに対しニッケル1モルとなるよう仕込んだ。その後、反応系内に水素圧力30atmで水素を導入し、80℃で反応させた。水素添加率は四塩化炭素を溶媒として用い、15重量%の濃度で測定した100MHzのプロトンNMRの不飽和結合部のスペクトルの減少から算出した。その結果、得られた水添液状SBRの水素添加率は85%であった。
[実施例1〜4、比較例1〜4]
上記樹脂、液状SBR、水添液状SBRを用いて、表2に示す配合処方のゴム組成物を、バンバリーミキサーを用いて混練することによって調整した。次に、得られたゴム組成物を145℃で45分間加硫した後、以下のようにドライグリップ性能について評価した。結果を表2に示す。
上記樹脂、液状SBR、水添液状SBRを用いて、表2に示す配合処方のゴム組成物を、バンバリーミキサーを用いて混練することによって調整した。次に、得られたゴム組成物を145℃で45分間加硫した後、以下のようにドライグリップ性能について評価した。結果を表2に示す。
≪ドライグリップ性能評価≫ 得られたゴム組成物をトレッドとして用いたタイヤサイズ:215/45R17のタイヤを作製し、乗用車の4輪にこれらのタイヤを装着してドライアスファルト路面のテストコースを走行し、グリップ性能についてテストドライバーが下記評価基準(7段階)に従って評価した。なお、路面温度が15〜20℃で測定した結果を低温ドライグリップ性とし、路面温度が35〜40℃で測定した結果を高温ドライグリップ性とした。
7:非常に良い、6:良い、5:やや良い、4:普通、3:やや悪い、2:悪い、1:非常に悪い
7:非常に良い、6:良い、5:やや良い、4:普通、3:やや悪い、2:悪い、1:非常に悪い
※4:JSR(株)製、#1500
※5:SAF(N2SA(窒素吸着比表面積):150m2/g)
※6:N−1,3−ジメチル−ブチル−N’−フェニル−p−フェニレンジアミン
※7:N−tert−ブチル−2−ベンゾチアジル−スルフェンアミド
※8:テトラキス−2−エチルヘキシルチウラムジスルフィルド
※5:SAF(N2SA(窒素吸着比表面積):150m2/g)
※6:N−1,3−ジメチル−ブチル−N’−フェニル−p−フェニレンジアミン
※7:N−tert−ブチル−2−ベンゾチアジル−スルフェンアミド
※8:テトラキス−2−エチルヘキシルチウラムジスルフィルド
表2によれば、上記化合物(I)とインデン(II)とを共重合させて得られる樹脂、および上記液状スチレン−ブタジエン共重合体を双方とも一切配合しない比較例1、並びに上記化合物(I)とインデン(II)とを共重合させて得られる樹脂、上記液状スチレン−ブタジエン共重合体の一方のみを配合した比較例2〜3、および上記化合物(I)とインデン(II)とを共重合させて得られる樹脂を特定の量を超えて配合した比較例4に比べ、実施例1〜4は低温域および高温域の双方において優れたドライグリップ性能を発揮することがわかる。
Claims (11)
- 少なくとも一種のジエン系ポリマーからなるゴム成分100質量部に対し、
下記式(I)で表される化合物(I)とインデン(II)とを、下記式(A)〜(C)を満たす前記化合物(I)の割合(a質量%)および前記インデン(II)の割合(b質量%)で共重合させて得られる樹脂を1〜100質量部、および
ゲル透過クロマトグラフィーで測定されたポリスチレン換算重量平均分子量(Mw)が5,000〜200,000である液状スチレン−ブタジエン共重合体を10〜200質量部の量で配合してなることを特徴とするゴム組成物;
5≦a<95 ・・・(A)
1<b≦95 ・・・(B)
90<a+b≦100 ・・・(C) - 前記式(I)で表わされる化合物(I)がα−メチルスチレンであり、前記樹脂がα−メチルスチレン・インデン共重合体樹脂であって、
前記α−メチルスチレンの割合(a質量%)が、下記式(D)を満たすことを特徴とする請求項1に記載のゴム組成物。
60≦a<95 ・・・(D) - 前記α−メチルスチレン・インデン共重合体樹脂の軟化点が、100〜170℃であることを特徴とする請求項2に記載のゴム組成物。
- 前記式(I)中のXが炭素数1〜8の直鎖又は分枝状のアルキル基、置換基を有するアリール基、或いはハロゲン基であって、
前記樹脂の軟化点が160〜250℃であることを特徴とする請求項1に記載のゴム組成物。 - 前記樹脂のゲル透過クロマトグラフィーで測定されたポリスチレン換算重量平均分子量(Mw)が、1,000〜10,000であることを特徴とする請求項1に記載のゴム組成物。
- 前記(I)で表わされる化合物(I)が、p−tert−ブチル−α−メチルスチレンであることを特徴とする請求項1に記載のゴム組成物。
- 前記液状スチレン−ブタジエン共重合体の結合スチレン量が、25〜70質量%であることを特徴とする請求項1〜6のいずれかに記載のゴム組成物。
- 前記液状スチレン−ブタジエン共重合体のブタジエン部の二重結合のうち、35%以上が水素添加されている請求項1〜7のいずれかに記載のゴム組成物。
- 前記ゴム成分100質量部に対し、前記液状スチレン−ブタジエン共重合体を20〜100質量部の量で配合してなることを特徴とする請求項1〜8のいずれかに記載のゴム組成物。
- 前記ゴム成分が、スチレン−ブタジエン共重合体を含むことを特徴とする請求項1〜9のいずれかに記載のゴム組成物。
- 請求項1〜10のいずれかに記載のゴム組成物をトレッドゴムに用いたことを特徴とする空気入りタイヤ。
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---|---|---|---|
JP2009129367A JP2010275428A (ja) | 2009-05-28 | 2009-05-28 | ゴム組成物およびこれを用いた空気入りタイヤ |
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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JP2015105276A (ja) * | 2013-11-28 | 2015-06-08 | 株式会社クラレ | ゴム組成物及びタイヤ |
WO2015083818A1 (ja) * | 2013-12-06 | 2015-06-11 | 横浜ゴム株式会社 | タイヤ用ゴム組成物 |
-
2009
- 2009-05-28 JP JP2009129367A patent/JP2010275428A/ja not_active Withdrawn
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WO2015083818A1 (ja) * | 2013-12-06 | 2015-06-11 | 横浜ゴム株式会社 | タイヤ用ゴム組成物 |
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