JP7380121B2

JP7380121B2 - ゴム組成物

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Publication number: JP7380121B2
Application number: JP2019208580A
Authority: JP
Inventors: 良樹内田; 貴史由里
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 2019-11-19
Filing date: 2019-11-19
Publication date: 2023-11-15
Anticipated expiration: 2039-11-19
Also published as: JP2021080359A

Description

本発明は、特定の部分水添ジシクロペンタジエン－芳香族系単量体共重合樹脂を含む新規なゴム組成物に関するものであり、粘性特性、成形加工性に優れ、特にウェットグリップ性と転がり抵抗性のバランスに優れ、粘度を低減することで加工性の向上をも可能とし、特にタイヤ用として優れた性能を有する新規なゴム組成物に関するものである。

近年、自動車の高性能化、高機能化に伴い、タイヤ性能への要求が高まっている。例えば、相反関係にあるウェットグリップ性、転がり抵抗性を向上したタイヤが求められている。また、転がり抵抗性を改善するためゴムにシリカを配合する技術や、シリカの分散性を高めるため末端にシリカと親和性の高い、又は化学結合し得る官能基を導入した末端変性ゴムを使用する技術が利用されている。その一方でシリカや末端変性ゴムの使用により粘度が上昇するため、加工性の向上が求められている。

タイヤ性能や加工性を向上することを目的に、ゴムに樹脂を配合することが提案されている。ゴムに相溶性の高い水素添加樹脂を配合することでウェットグリップ性を改良する方法が提案されている（例えば特許文献１～４参照。）。その際の水素化する原料の樹脂として、スチレン系樹脂、Ｃ５留分またはＣ９留分を重合して得られる石油樹脂、Ｃ５留分とＣ９留分を共重合して得られる石油樹脂、ジシクロペンタジエン等を重合して得られる石油樹脂、不飽和環式化合物で変性したＣ９系石油樹脂等が提案されている。

また、ウェットグリップ性を改良するため、イソブチレンと芳香族ビニル化合物からなるブロック共重合体とゴム成分に粘着付与樹脂を配合することが提案されている（例えば特許文献５参照。）。そして、粘着付与樹脂として、脂環族系石油樹脂及びその水素化物、芳香族系石油樹脂及びその水素化物、脂肪族芳香族共重合系石油樹脂及びその水素化物、ジシクロペンタジエン系石油樹脂及びその水素化物等が提案されている。

スチレン－ブタジエン共重合体ゴムとの相溶性に優れた水添スチレン系共重合樹脂が提案されている（例えば特許文献６参照。）。

スチレンまたは置換スチレンと、ジシクロペンタジエンより作製した熱重合共重合体、およびそれらの部分水素化物が提案されている（例えば特許文献７参照。）。熱重合の際、ジシクロペンタジエンの一部が熱分解によりシクロペンタジエンとなり、ディールスアルダー反応により、スチレンやジシクロペンタジエンと反応することでジシクロペンタジエンより環構造が大きく変化することが報告されている。カチオン重合と熱重合で生成物の構造が異なると報告されている。

さらに、ジシクロペンタジエン樹脂の重合法による分子構造の違いが報告されている（例えば非特許文献１，２参照。）。そして、非特許文献１には、フリーデルクラフツ触媒による重合（カチオン重合）と、ディールスアルダー反応を伴う重合（熱重合）により得られたジシクロペンタジエン樹脂の分子構造について報告されている。カチオン重合では、ジシクロペンタジエンのように炭素数１０個の環構造を維持したまま、重合が進行する。一方、熱重合では、ジシクロペンタジエンの一部が熱分解によりシクロペンタジエンとなり、ディールスアルダー反応により炭素数が５、１０、１５、２０個程度の環構造に変化すると共に、それらのビニレン基の重合反応が進行する。熱重合ではジシクロペンタジエンから環構造が変化するため、カチオン重合により得られたジシクロペンタジエン樹脂との分子構造が大きく異なることが報告されている。

また、非特許文献２には、ジシクロペンタジエンのカチオン重合において、２つのビニレン基の反応、及びそれらの異性化により、炭素数１０個の環構造ではあるが、４つの分子構造を形成することが報告されている。

特開２００８－１７４６９６号公報特開２００９－１３８０２５号公報特開２０１１－８８９８８号公報特開２０１１－８８９９８号公報特開２００３－１１３２８７号公報特開２０１８－１３１５１５号公報特表２００４－５１５６１８号公報

石油学会誌，２７巻，２６頁（１９８４年）ＪｏｕｒｎａｌｏｆＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅ：ＰａｒｔＡ，３４巻，３５２７頁（１９９６年）

しかし、特許文献１～７に提案の方法においては、ゴムと樹脂の相溶性が不十分であり、ウェットグリップ性が満足できない、ゴムよりガラス転移点が高い樹脂を配合するため転がり抵抗性が増加し低燃費性が悪化する、粘度が高くなるため加工性が悪化しシリカや末端変性ゴムの使用量が制限される、混練不良によりタイヤ性能が低下する、という課題を有するものである上に、（部分）水添ジシクロペンタジエン－芳香族系単量体共重合樹脂の分子構造について何ら言及されていないものであった。

また、非特許文献１、２には、重合方法の選択により分子構造の異なるジシクロペンタジエン系樹脂が得られることの記載はなされているが、（部分）水添ジシクロペンタエン－芳香族系単量体共重合樹脂については何ら言及のなされていないものであった。

そこで、本発明は、粘性特性、成形加工性に優れ、特にウェットグリップ性と転がり抵抗性のバランスに優れ、粘度を低減することで加工性の向上までをも可能とする新規なゴム組成物を提供することを目的とするものである。

本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研究を進めた結果、ゴムに対して特定の構造を有する部分水添ジシクロペンタジエン－芳香族系単量体共重合樹脂を特定の割合で配合することにより、ウェットグリップ性と転がり抵抗性のバランスや、加工性を改善するゴム組成物を提供することが可能となることを見出し、本発明を完成させるに至った。

即ち、本発明は、ゴム１００重量部に対して、部分水添ジシクロペンタジエン－芳香族系単量体共重合樹脂５～５０重量部を含むものであって、部分水添ジシクロペンタジエン－芳香族系単量体共重合樹脂が、重クロロホルム中、室温下で^１Ｈ－ＮＭＲにて測定したスペクトルにおいて、６．５～７．５ｐｐｍのピーク面積が全ピーク面積に対して０．５％以上２０．０％以下の範囲内にあり、５．８～６．５ｐｐｍのピーク面積（Ａ）と４．８～５．８ｐｐｍのピーク面積（Ｂ）の合計が全ピーク面積に対して０％を超え、８．０％以下の範囲内、ピーク面積（Ａ）とピーク面積（Ｂ）の比として表される（Ａ／Ｂ）が０．０１以上０．２以下の範囲内、にある部分水添ジシクロペンタジエン－芳香族系単量体共重合樹脂であることを特徴とするゴム組成物に関するものである。

以下に、本発明に関して詳細に説明する。

本発明のゴム組成物は、ゴム１００重量部に対して、部分水添ジシクロペンタジエン－芳香族系単量体共重合樹脂５～５０重量部を含むものであり、ゴムに特定の部分水添ジシクロペンタジエン－芳香族系単量体共重合樹脂を配合することにより、ウェットグリップ性と転がり抵抗性のバランスや、加工性の改善というゴム改質に優れた特性を発揮するものである。

本発明のゴム組成物を構成するゴムとしては、ゴムと称される範疇に属するものであればよく、例えば炭素・炭素二重結合を有するジエン系ゴムを例示することができ、より具体的には天然ゴム（ＮＲと記す場合もある。）、ポリイソプレンゴム（ＩＲと記す場合もある。）、ポリブタジエンゴム（ＢＲと記す場合もある。）、スチレン－ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲと記す場合もある。）、スチレン－イソプレン共重合体ゴム等が挙げられる。これらは単独で使用しても混合して使用しても良い。該ゴムの製造方法は特に制限されず、アニオン重合品であっても、乳化重合品であっても良い。その分子量やミクロ構造は特に制限されず、アミン、アミド、シリル、アルコキシシリル、カルボキシル、ヒドロキシル基等で末端変性されていても、エポキシ化されていてもよい。なかでも、ゴム組成物とした際にウェットグリップ性、転がり抵抗性を高度に両立できるゴム組成物の提供が可能となることから、ＳＢＲを５０重量％以上含むものであることが好ましく、特に相溶性を高めて耐摩耗性をも含めたバランスに優れるものとなることからＳＢＲ５０重量％以上９０重量％以下及びＮＲ、ＩＲ、ＢＲのうち少なくとも１種以上を１０重量％以上５０重量％以下で併用するものであることが好ましい。

本発明のゴム組成物を構成する部分水添ジシクロペンタジエン－芳香族系単量体共重合樹脂は、重クロロホルム中、室温下で^１Ｈ－ＮＭＲ（プロトン核磁気共鳴装置と称される場合もある。）にて測定したスペクトルにおいて、６．５～７．５ｐｐｍのピーク面積が全ピーク面積に対して０．５％以上２０．０％以下の範囲内にあり、５．８～６．５ｐｐｍのピーク面積（Ａ）と４．８～５．８ｐｐｍのピーク面積（Ｂ）の合計が全ピーク面積に対して０％を超え、８．０％以下の範囲内、ピーク面積（Ａ）とピーク面積（Ｂ）の比として表される（Ａ／Ｂ）が０．０１以上０．２以下の範囲内にある部分水添ジシクロペンタジエン－芳香族系単量体共重合樹脂である。その際の６．５～７．５ｐｐｍのピークは、芳香族系単量体残基単位のベンゼン環に付加したプロトンに由来する。また、５．８～６．５ｐｐｍのピークは、ジシクロペンタジエン残基単位のノルボルネン環のプロトンに由来する。さらに、４．８～５．８ｐｐｍのピークは、ジシクロペンタジエン残基単位のシクロペンテン環のビニレン基のプロトンに由来するものである。そして、ジシクロペンタジエン－芳香族系単量体共重合樹脂を（部分）水添することによりこれらピークは減少するものである。ここで、部分水添物であること、ジシクロペンタジエン－芳香族系単量体共重合体であることにより、ゴムとの相溶性に優れ、加工性に優れる、等の効果を奏するものであり、未水添物、完全水添物、ジシクロペンタジエン単独重合体、芳香族系単量体単独重合体である場合、これら効果を奏するものとすることは困難となる。

該部分水添ジシクロペンタジエン－芳香族系単量体共重合樹脂は、６．５～７．５ｐｐｍのピーク面積が全ピーク面積に対して０．５％以上２０．０％以下の範囲内にあることにより、ゴム、特にＳＢＲとの相溶性、取扱性に優れ、特に０．５％以上１５．０％以下の範囲内にあることが好ましい。また、ピーク面積（Ａ）とピーク面積（Ｂ）の合計が全ピーク面積に対しては、０％を超え、８．０％以下の範囲内にあることにより、ゴム、特にＳＢＲとの相溶性、取扱性に優れ、特に０．１％以上７．０％以下の範囲内にあることが好ましい。ここで、ピーク面積（Ａ）とピーク面積（Ｂ）の合計が、０％である場合、又は８．０％を超える場合、ゴムとの相溶性に劣り、性能的に劣るゴム組成物となる。また、ピーク面積（Ａ）とピーク面積（Ｂ）の比である（Ａ／Ｂ）は、０．０１以上０．２以下の範囲内であることによりゴムの改質効果に優れるものなり、好ましくは０．０１以上０．１５以下の範囲内である。ここで、（Ａ／Ｂ）が０．０１未満又は０．２を超えるものである場合、ゴムとの相溶性に劣り、性能的に劣るゴム組成物となる。

また、該部分水添ジシクロペンタジエン－芳香族系単量体共重合樹脂は、ジシクロペンタジエン－芳香族系単量体共重合樹脂（以下、ＤＣＰＤ－芳香族系樹脂と記す場合もある。）を部分水素化してなるものであり、水素化の際には主にＤＣＰＤ－芳香族系樹脂を構成する炭素－炭素二重結合の水素化が進行するものである。この際、ジシクロペンタジエン残基単位の炭素－炭素二重結合の水素化が、芳香族系単量体残基単位の炭素－炭素二重結合の水素化より優先的に進行する。そして、特にゴムとの相溶性に優れ、その改質効果に優れるゴム組成物を提供することが可能となることから該炭素－炭素二重結合の水素化率は、ジシクロペンタジエン残基単位の水素化率が５０～９９．９％、芳香族系単量体残基単位の水素化率が０～９５％のものであることが好ましく、特にジシクロペンタジエン残基単位の水素化率が６０～９９．９％、芳香族系単量体残基単位の水素化率が０～９０％のものであることが好ましい。

さらに、該部分水添ＤＣＰＤ－芳香族系樹脂は、特にゴムとの相溶性に優れるものとなることから、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用い、標準ポリスチレン換算値として測定した際の重量平均分子量（Ｍｗ）が６００以上２５００以下のものが好ましく、特に６００以上２０００以下のものが好ましい。また、該部分水添ＤＣＰＤ－芳香族系樹脂は、特にゴムとの相溶性や加工性に優れるものとなることから、ＪＩＳＫ－２２０７を準拠した軟化点が７０℃以上１５０℃以下のものであることが好ましく、更に８０℃以上１４０℃以下のものが好ましい。

該部分水添ＤＣＰＤ－芳香族系樹脂は、ＤＣＰＤ－芳香族系樹脂を部分水素化することにより入手可能であり、その際のＤＣＰＤ－芳香族系樹脂としては、本発明の部分水添ＤＣＰＤ－芳香族系樹脂とすることが可能であれば如何なるものであってもよく、ジシクロペンタジエン類と、芳香族系単量体を共重合することにより得ることが可能である。

ジシクロペンタジエン類としては、一般的に石油類の熱分解および精製により得られるジシクロペンタジエン類として知られているものであれば如何なるものを用いることも可能であり、例えばジシクロペンタジエン、メチルジシクロペンタジエン、ジメチルジシクロペンタジエン、これらの混合物等のジシクロペンタジエン類を挙げることができる。

芳香族系単量体としては、例えばスチレン、α－メチルスチレン、β－メチルスチレン、ビニルトルエン、エチルスチレン、イソプロぺニルトルエン等のスチレン類；インデン、メチルインデン、ジメチルインデン等のインデン類等が挙げられる。なかでもジシクロペンタジエン類との共重合性に優れるため、芳香族系単量体は特にスチレン類が好ましい。また、芳香族系単量体としては、これらの純単量体を用いても、石油類の熱分解により得られる沸点範囲が１４０～２８０℃の範囲にあるＣ９留分を蒸留精製して用いても良い。

該部分水添ＤＣＰＤ－芳香族系樹脂は、部分的に水素化することによりゴム改質、特に反発弾性、伸び、強度等の改質性能に優れるゴム改質剤としての適用を可能とすることから、ジシクロペンタジエン残基単位量が５０～９５モル％、芳香族系単量体残基単位量が５～５０モル％であることが好ましく、更に芳香族系単量体残基単位中に占めるスチレン類の残基単位量が５０モル％以上であることが好ましい。

また、該部分水添ＤＣＰＤ－芳香族系樹脂は、その効果・目的を逸脱しない範囲において、他の単量体成分を共重合することも可能である。例えばイソプレン、ピペリレン、シクロペンタジエン等のＣ５単量体等を挙げることができる。

そして、該部分水添ＤＣＰＤ－芳香族系樹脂の製造方法とはしては、該部分水添ＤＣＰＤ－芳香族系樹脂の製造が可能であれば如何なる方法であってもよく、例えば水素化触媒の存在下でＤＣＰＤ－芳香族系樹脂を（部分）水素化添加する方法を挙げることができる。

この際のＤＣＰＤ－芳香族系樹脂は、例えばフリーデルクラフツ型触媒を用いたカチオン重合法により得れるＤＣＰＤ－芳香族系樹脂、熱重合法により得られるＤＣＰＤ－芳香族系樹脂、等を挙げることができる。そして、中でもより部分水添を容易に進行することが可能となる分子構造を有することからカチオン重合法により得られるＤＣＰＤ－芳香族系樹脂であることが好ましい。カチオン重合法における該フリーデルクラフツ型触媒としては、例えば三塩化アルミニウム、三臭化アルミニウム、三フッ化ホウ素、これらのフェノール錯体，これらのブタノール錯体，これらのメタノール錯体、これらのジメチルエーテル錯体、これらのジエチルエーテル錯体等が挙げられ、中でも三フッ化ホウ素フェノール錯体、三フッ化ホウ素ブタノール錯体、三フッ化ホウ素メタノール錯体、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体が好ましい。その際の重合温度は０℃以上１００℃以下が好ましく、特に好ましくは０℃以上８０℃以下である。また、フリーデルクラフツ型触媒の添加量としては、任意であり、その中でも特に生産効率に優れた製造方法となることから、該混合物１００重量部に対して０．１重量部以上２．０重量部以下であることが好ましい。さらに、重合時間としては、０．１時間以上１０時間以下の範囲が好ましい。反応圧力は大気圧以上１ＭＰａ以下が好ましい。

該部分水添ＤＣＰＤ－芳香族系樹脂は、ＤＣＰＤ－芳香族系樹脂を水素化触媒存在下、公知の方法により部分水素化することで製造することが出来る。水素化触媒としては、例えばニッケル、コバルト、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、白金、モリブデン等に代表される金属の酸化物、硫化物等の金属化合物が挙げられ、多孔質で表面積の大きい珪藻土、アルミナ、シリカ、カーボン、チタニア等の担体に担持したのものでも良い。水素化反応の条件は、所望の水素化率となるように水素圧、温度、触媒量、溶剤の使用量を適宜調整すればよい。

本発明のゴム組成物は、ゴム１００重量部に対して、該部分水添ジシクロペンタジエン－芳香族系単量体共重合樹脂５～５０重量部を含むものである。ここで、部分水添ジシクロペンタジエン－芳香族系単量体共重合樹脂が５重量部未満である場合、ウェットグリップ性、成形加工性に劣り、５０重量部を越える場合、耐摩耗性、転がり抵抗性に劣るものとなる。

そして、本発明のゴム組成物とする際には、硫黄，過酸化物等の加硫剤、加硫助剤、スルフィド系，メルカプト系，ビニル系，アミノ系，グリシドキシ系，ニトロ系，クロロ系等シランカップリング剤、加硫促進助剤、ステアリン酸、亜鉛華、可塑剤、オイル、老化防止剤、フェノール系抗酸化剤、リン系抗酸化剤、硫黄系抗酸化剤、ラクトン系抗酸化剤、紫外線吸収剤、顔料、炭酸カルシウム、ガラスビーズ、等を配合してもよい。

本発明のゴム組成物は、粘性特性、成形加工性に優れるものであり、例えば緩衝用途、運輸機器、摺動機器等に適用することが可能であり、中でもタイヤ、特にトレッドとして優れた性能を発揮するものとなる。

本発明により、粘性特性、成形加工性に優れ、特にウェットグリップ性と転がり抵抗性のバランスに優れ、粘度を低減することで加工性に優れた性能を有する新規なゴム組成物を提供することが可能となる。

以下に、実施例および比較例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、実施例、比較例において用いた原料、分析、試験法は下記の通りである。

１．原料
（１）ジシクロペンタジエン－芳香族系単量体共重合樹脂原料
ジシクロペンタジエン：富士フィルム和光純薬製試薬。
メチルシクロペンタジエンダイマー：アルドリッチ製試薬。
スチレン：富士フィルム和光純薬製試薬。
インデン：富士フィルム和光純薬製試薬。
トルエン：富士フィルム和光純薬製試薬、超脱水グレード。
所定の組成となるように重合に用いる原料を調製した。原料の組成を表１に示す。なお、表１中のＤＣＰＤはジシクロペンタジエンの略記である。
重合触媒：三フッ化ホウ素メタノール（アルドリッチ製）。

（２）ジシクロペンタジエン－芳香族系単量体共重合樹脂の（部分）水素化
水素化触媒：パラジウム－カーボン（アルドリッチ製、パラジウム３０％）。
溶媒：メチルシクロヘキサン（富士フィルム和光純薬製試薬）。

（３）ゴム組成物原料
スチレンブタジエンゴム：ＪＳＲ社製（商品名）ＳＬ５６３。
イソプレンゴム：ＪＳＲ社製（商品名）ＩＲ２２００。
天然ゴム：ＲＳＳ３号。
ブタジエンゴム：ＪＳＲ社製（商品名）ＢＲ０１。
シリカ：東ソー・シリカ製（商品名）ＮｉｐｓｉｌＡＱ。
シランカップリング剤：大阪ソーダ製（商品名）ＣＡＢＲＵＳ４。
ステアリン酸：富士フィルム和光純薬製試薬。
亜鉛華：井上石灰工業製。
硫黄：鶴見化学工業製（商品名）サルファックス５。
加硫促進剤１：大内新興化学工業製（商品名）ノクセラーＣＺ。
加硫促進剤２：大内新興化学工業製（商品名）ノクセラーＤ。
老化防止剤：大内新興化学工業製（商品名）ノクラック８１０ＮＡ。

２．分析方法
（１）ＤＣＰＤ－芳香族系樹脂の共重合組成、スチレン類含量
ＪＩＳＫ－０１１４（２０００年）に準拠してガスクロマトグラフ法により重合前後の油中の単量体量の測定を行い、単量体転化率より共重合組成（ＤＣＰＤ類残基含量、芳香族系単量体残基含量）、芳香族系単量体残基含量中に占めるスチレン類残基含量を算出した。

（２）軟化点
ＪＩＳＫ－２２０７に従って測定した。

（３）平均分子量
標準ポリスチレンを標準物質としてゲル浸透クロマトグラフィーにより、数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）を測定した。

（４）水添ＤＣＰＤ－芳香族系樹脂の^１Ｈ－ＮＭＲ測定
重クロロホルム中で核磁気共鳴測定装置（日本電子製、（商品名）ＪＮＭ－ＥＣＺ４００Ｓ／ＬＩ、周波数４００ＭＨｚ）により^１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを測定した。

（５）水素化率
^１Ｈ－ＮＭＲスペクトルの測定における４．８～６．５ｐｐｍ、６．５～７．５ｐｐｍの炭素－炭素二重結合由来のピーク面積を基に、以下の式により水素化率を算出した。
ＤＣＰＤ類残基単位の水素化率＝（１－（部分水添ＤＣＰＤ－芳香族系樹脂の４．８～６．５ｐｐｍのピーク面積／ＤＣＰＤ－芳香族系樹脂の４．８～６．５ｐｐｍのピーク面積））×１００（％）
芳香族系残基単位の水素化率＝（１－（部分水添ＤＣＰＤ－芳香族系樹脂の６．５～７．５ｐｐｍのピーク面積／ＤＣＰＤ－芳香族系樹脂の６．５～７．５ｐｐｍピーク面積））×１００（％）
（６）ムーニー粘度
ムーニー粘度計（島津製作所製）を使用し、ＪＩＳＫ６３００に準拠して未加硫ゴム組成物のムーニー粘度を１００℃で測定した。ムーニー粘度が低いほど加工性に優れると判断した。

（７）加硫ゴム組成物の粘弾性測定
粘弾性測定装置（ＵＢＭ社製）を使用し、温度－１００℃～１００℃、昇温速度２℃／分、周波数１０Ｈｚ、歪み０．１％、剪断モードでｔａｎδを測定した。

（８）ウェットグリップ性
加硫ゴム組成物の粘弾性測定における０℃のｔａｎδをウェットグリップ性の指標とした。０℃のｔａｎδが高いほどウェットグリップ性が良好であると判断した。

（９）転がり抵抗性
加硫ゴム組成物の粘弾性測定における６０℃のｔａｎδを転がり抵抗性の指標とした。６０℃のｔａｎδが低いほど転がり抵抗性が小さく、低燃費性が良好であると判断した。

製造例１（原料油の調製）
市販の原料を用いて所定の濃度に調製し、原料油Ａ～Ｃとした。原料油の組成を表１に示す。

製造例２（ジシクロペンタジエン－芳香族系単量体共重合樹脂の製造）
下記に示す方法により、原料油Ａ～Ｃのそれぞれを用い、ジシクロペンタジエン－芳香族系単量体共重合樹脂Ａ（以下、樹脂Ａと記す場合もある。）～ジシクロペンタジエン－芳香族系単量体共重合樹脂Ｃ（以下、樹脂Ｃと記す場合もある）のそれぞれを製造した。

内容積２リットルのガラス製オートクレーブに表１に示す原料油５００ｇを仕込んだ。次に、窒素雰囲気下で８５℃に加熱した後、フリーデルクラフツ型触媒として三フッ化ホウ素メタノール錯体（アルドリッチ製）を原料油１００重量部に対して、０．５重量部を加えて８５℃で２時間重合した。苛性ソーダ水溶液を添加した後、水相を除去した。

そして、窒素導入管、温度計および脱気管が付いた０．５リットルセパラブルフラスコに得られた油相４００ｇを添加した。窒素導入管より７ｍｌ／分の流速で窒素を導入し、３０分かけて２２０℃に昇温した後、更に３０分加熱し未反応油の蒸留除去を行い、ジシクロペンタジエン－芳香族系単量体共重合樹脂（Ａ，Ｂ，Ｃ）を得た。

原料油Ａ～Ｃのそれぞれを用いて得られた樹脂Ａ～Ｃそれぞれの重合収率、物性（分子量、軟化点、ＮＭＲ分析値）を表２に示す。

合成例１
１Ｌオートクレーブに樹脂Ａ１００ｇ、表３に示す所定量のパラジウム－カーボン触媒、及びメチルシクロヘキサン１００ｇを添加した。１５０℃に昇温し、水素圧４ＭＰａで５時間水素化を行った。

そして、濾過により水素化触媒を除去後、窒素導入管、温度計および脱気管が付いた１リットルセパラブルフラスコに得られた樹脂溶液を添加し、窒素導入管より７ｍｌ／分の流速で窒素を導入し、３０分かけて２２０℃に昇温した後、更に３０分加熱し溶剤の蒸留除去を行い、部分水添ジシクロペンタジエン－芳香族系単量体共重合樹脂Ａ１を得た。

水素化反応条件、及び得られた部分水添ジシクロペンタジエン－芳香族系単量体共重合樹脂Ａ１の物性（水素化率、分子量、軟化点、ＮＭＲ分析値）を表３に示す。

実施例１
ラボプラストミル（容量６００ｃｃ）にてスチレン－ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）（（株）ＪＳＲ製、（商品名）ＳＬ５６３）８０重量部、イソプレンゴム（ＩＲ）（（株）ＪＳＲ製、（商品名）ＩＲ２２００）２０重量部を３０秒間素練り後、シリカ（東ソー・シリカ製（商品名）ＮｉｐｓｉｌＡＱ）を４５重量部、シランカップリング剤（大阪ソーダ製（商品名）ＣＡＢＲＵＳ４）を３．６重量部、ステアリン酸（富士フィルム和光純薬製試薬）を２重量部、合成例１により得られた部分水添ジシクロペンタジエン－芳香族系単量体共重合樹脂Ａ１を１０重量部加え、全練り時間５分後にコンパウンドを取り出した。取り出し時のコンパウンド温度を１４０～１５０℃となるようにラム圧、回転数を調整した。得られたゴム組成物を室温にて冷却後、更に硫黄（鶴見化学工業製（商品名）サルファックス５）を１．５重量部、加硫促進剤１（大内新興化学工業製（商品名）ノクセラーＣＺ）を１．２重量部、加硫促進剤２（大内新興化学工業製（商品名）ノクセラーＤ）を１．５重量部、亜鉛華（井上石灰工業製）を３重量部、老化防止剤（大内新興化学工業製（商品名）ノクラック８１０ＮＡ）を１重量部添加して１分間混練後、８インチロールを用いてシーティングして未加硫ゴム組成物を得た。更に蒸気加熱プレスを用い、加硫温度１５０℃、加硫時間３０分により加硫ゴム組成を得た。

得られた未加硫ゴム組成物のムーニー粘度、および加硫ゴム組成物のウェットグリップ性、転がり抵抗性の測定結果を表４に示す。

合成例２
水素化触媒の量、水素化時間を表３に示す通りとした以外は、合成例１と同様の方法により、部分水添ジシクロペンタジエン－芳香族系単量体共重合樹脂Ａ２を得た。

水素化反応条件、及び得られた部分水添ジシクロペンタジエン－芳香族系単量体共重合樹脂Ａ２物性（水素化率、分子量、軟化点）を表３に示す。

実施例２
樹脂Ａ１を１０重量部の代わりに、合成例２により得られた樹脂Ａ２を２０重量部用いた以外は、実施例１と同様の方法により未加硫ゴム組成物、加硫ゴム組成物を得た。その結果を表４に示す。

合成例３
水素化触媒の量、水素化時間を表３に示す通りとした以外は、合成例１と同様の方法により、部分水添ジシクロペンタジエン－芳香族系単量体共重合樹脂Ａ３を得た。

水素化反応条件、及び得られた部分水添ジシクロペンタジエン－芳香族系単量体共重合樹脂Ａ３の物性（水素化率、分子量、軟化点）を表３に示す。

実施例３
樹脂Ａ１を１０重量部の代わりに、合成例３により得られた樹脂Ａ３を１５重量部用いた以外は、実施例１と同様の方法により未加硫ゴム組成物、加硫ゴム組成物を得た。その結果を表４に示す。

合成例４
水素化触媒の量、水素化時間を表３に示す通りとした以外は、合成例１と同様の方法により、部分水添ＤＣＰＤ－芳香族系樹脂Ａ４を得た。

水素化反応条件、及び得られた部分水添ＤＣＰＤ－芳香族系樹脂Ａ４の物性（水素化率、分子量、軟化点）を表３に示す。

比較例１
樹脂Ａ１の代わりに、合成例４により得られた樹脂Ａ４を用いた以外は、実施例１と同様の方法により未加硫ゴム組成物、加硫ゴム組成物を得た。その結果を表４に示す。

合成例５
樹脂Ａの代わりに樹脂Ｂとし、水素化触媒の量、水素化時間を表３に示す通りとした以外は、実施例１と同様の方法により、部分水添ジシクロペンタジエン－芳香族系単量体共重合樹脂Ｂ１を得た。

水素化反応条件、及び得られた部分水添ジシクロペンタジエン－芳香族系単量体共重合樹脂Ｂ１の物性（水素化率、分子量、軟化点）を表３に示す。

実施例４
ＩＲの代わりに、天然ゴム（ＮＲ）（ＲＳＳ３号）を用い、樹脂Ａ１の代わりに、合成例５により得られた樹脂Ｂ１を用いた以外は、実施例１と同様の方法により未加硫ゴム組成物、加硫ゴム組成物を得た。その結果を表４に示す。

合成例６
樹脂Ａの代わりに樹脂Ｂとし、水素化触媒の量、水素化時間を表３に示す通りとした以外は、実施例１と同様の方法により、部分水添ジシクロペンタジエン－芳香族系単量体共重合樹脂Ｂ２を得た。

水素化反応条件、及び得られた部分水添ジシクロペンタジエン－芳香族系単量体共重合樹脂Ｂ２の物性（水素化率、分子量、軟化点）を表３に示す。

実施例５
樹脂Ｂ１を１０重量部の代わりに、合成例６により得られた樹脂Ｂ２を２０重量部用いた以外は、実施例４と同様の方法により未加硫ゴム組成物、加硫ゴム組成物を得た。その結果を表４に示す。

合成例７
樹脂Ａの代わりに樹脂Ｂとし、水素化触媒の量、水素化時間を表３に示す通りとした以外は、実施例１と同様の方法により、部分水添ジシクロペンタジエン－芳香族系単量体共重合樹脂Ｂ３を得た。

水素化反応条件、及び得られた部分水添ジシクロペンタジエン－芳香族系単量体共重合樹脂Ｂ３の物性（水素化率、分子量、軟化点）を表３に示す。

実施例６
ＩＲの代わりに、ブタジエンゴム（ＢＲ）（（株）ＪＳＲ製、（商品名）ＢＲ０１）を用い、樹脂Ａ１を１０重量部の代わりに、合成例７により得られた樹脂Ｂ３を３０重量部用いた以外は、実施例１と同様の方法により未加硫ゴム組成物、加硫ゴム組成物を得た。その結果を表４に示す。

合成例８
樹脂Ａの代わりに樹脂Ｂとし、水素化触媒の量、水素化時間を表３に示す通りとした以外は、実施例１と同様の方法により、部分水添ジシクロペンタジエン－芳香族系樹脂Ｂ４を得た。

水素化反応条件、及び得られた部分水添ジシクロペンタジエン－芳香族系樹脂Ｂ４の物性（水素化率、分子量、軟化点）を表３に示す。

比較例２
樹脂Ｂ１の代わりに、合成例８により得られた樹脂Ｂ４を用いた以外は、実施例４と同様の方法により未加硫ゴム組成物、加硫ゴム組成物を得た。その結果を表４に示す。

合成例９
樹脂Ａの代わりに樹脂Ｂとし、水素化触媒の量、水素化時間を表３に示す通りとした以外は、実施例１と同様の方法により、部分水添ジシクロペンタジエン－芳香族系樹脂Ｂ５を得た。

水素化反応条件、及び得られた部分水添ジシクロペンタジエン－芳香族系樹脂Ｂ５の物性（水素化率、分子量、軟化点）を表３に示す。

比較例３
樹脂Ｂ１の代わりに、合成例９により得られた樹脂Ｂ５を用いた以外は、実施例４と同様の方法により未加硫ゴム組成物、加硫ゴム組成物を得た。その結果を表４に示す。

合成例１０
樹脂Ａの代わりに樹脂Ｃとし、水素化触媒の量、水素化時間を表３に示す通りとした以外は、実施例１と同様の方法により、部分水添ジシクロペンタジエン－芳香族系樹脂Ｃ１を得た。

水素化反応条件、及び得られた部分水添ジシクロペンタジエン－芳香族系樹脂Ｃ１の物性（水素化率、分子量、軟化点）を表３に示す。

比較例４
樹脂Ａ１の代わりに、合成例１０により得られた樹脂Ｃ１を用いた以外は、実施例１と同様の方法により未加硫ゴム組成物、加硫ゴム組成物を得た。その結果を表４に示す。

比較例５
樹脂Ａ１を１０重量部の代わりに、３重量部とした以外は、実施例１と同様の方法により未加硫ゴム組成物、加硫ゴム組成物を得た。その結果を表４に示す。加工性とグリップ性に劣るものであった。

比較例６
樹脂Ａ１を１０重量部の代わりに、５３重量部とした以外は、実施例１と同様の方法により未加硫ゴム組成物、加硫ゴム組成物を得た。その結果を表４に示す。転がり抵抗性、低燃費性に劣るものであった。

本発明は、新規なゴム組成物、特に、特定の部分水添ジシクロペンタジエン－芳香族系単量体共重合樹脂を含むことによりウェットグリップ性と転がり抵抗性のバランスに優れ、粘度を低減することで加工性の向上までをも可能とする新規なゴム組成物を提供するものであり、その産業的利用可能性は極めて高いものである。

Claims

ゴム１００重量部に対して、部分水添ジシクロペンタジエン－芳香族系単量体共重合樹脂５～５０重量部を含むものであって、部分水添ジシクロペンタジエン－芳香族系単量体共重合樹脂が、重クロロホルム中、室温下で^１Ｈ－ＮＭＲにて測定したスペクトルにおいて、６．５～７．５ｐｐｍのピーク面積が全ピーク面積に対して０．５％以上２０．０％以下の範囲内にあり、５．８～６．５ｐｐｍのピーク面積（Ａ）と４．８～５．８ｐｐｍのピーク面積（Ｂ）の合計が全ピーク面積に対して０％を超え、８．０％以下の範囲内、ピーク面積（Ａ）とピーク面積（Ｂ）の比として表される（Ａ／Ｂ）が０．０１以上０．２以下の範囲内、にある部分水添ジシクロペンタジエン－芳香族系単量体共重合樹脂であることを特徴とするゴム組成物。
ゴムが、スチレン－ブタジエンゴムを５０重量％以上含むジエン系ゴムであることを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。
ゴムが、スチレン－ブタジエンゴムを５０重量％以上９０重量％以下及び天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンのうち少なくとも１種以上を１０重量％以上５０重量％以下の割合で併用した混合ジエン系ゴムであることを特徴とする請求項１又は２に記載のゴム組成物。
部分水添ジシクロペンタジエン－芳香族系単量体共重合樹脂が、カチオン重合系ジシクロペンタジエン－芳香族系単量体共重合樹脂の部分水添物であることを特徴とする請求項１～３のいずれかに記載のゴム組成物。
タイヤを構成する加硫ゴム組成物であることを特徴とする請求項１～４のいずれかに記載のゴム組成物。
請求項５に記載のゴム組成物によりトレッドを構成することを特徴するタイヤ。