JP7182459B2 - タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ - Google Patents

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Description

本発明は、タイヤ用ゴム組成物、及びそれを用いた空気入りタイヤに関するものである。
空気入りタイヤにおいては、湿潤路面での高いグリップ性能(即ち、ウェットグリップ性能)と、長寿命化のための耐摩耗性能とを兼ね備えることが求められている。例えば、ウェットグリップ性能を向上するために、石油樹脂等の樹脂をゴム組成物に配合する方策があるが、ウェットグリップ性能と耐摩耗性能を両立という点で必ずしも満足できるものではない。
ところで、特許文献1には、タイヤ用ゴム組成物において、芳香族ビニル化合物及び共役ジエン化合物を共重合してなる共重合体の共役ジエン部を水添してなる水添共重合体と、軟化点-20~45℃のレジンを配合すること、及び、それによりゴム破壊強度、耐摩耗性、低燃費性及びウェットグリップ性能を改善することが記載されている。
特許文献2及び3には、高分子量の芳香族ビニル化合物-共役ジエン化合物の共重合体(スチレン-ブタジエン共重合体)と、低分子量の芳香族ビニル化合物-共役ジエン化合物の共重合体(スチレン-ブタジエン共重合体)の共役ジエン化合物部分(ブタジエン部分)を水添した水添共重合体とを、タイヤ用ゴム組成物に配合すること、及び、それによりグリップ性能と耐破壊性とを両立させることが記載されている。
しかしながら、これら特許文献1~3に記載の水添された重合体は、いずれも芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物との共重合体であって、かつその共役ジエン化合物部分を水添したものであり、部分水添ポリスチレン樹脂については記載されていない。
特開2016-056351号公報 特開2010-270314号公報 特開2010-254922号公報
本発明の実施形態は、ウェットグリップ性能と耐摩耗性能を両立することができるタイヤ用ゴム組成物を提供することを目的とする。
本発明の実施形態に係るタイヤ用ゴム組成物は、ガラス転移温度が-40℃以下であるジエン系ゴム成分100質量部に対して、水添率が5~50%の部分水添ポリスチレン樹脂1~50質量部を含むものである。本発明の実施形態に係る空気入りタイヤは、該タイヤ用ゴム組成物を用いて作製されたものである。
本発明の実施形態によれば、特定のガラス転移温度を持つジエン系ゴム成分に特定の水添率を持つ部分水添ポリスチレン樹脂を添加することにより、ウェットグリップ性能と耐摩耗性能を両立することができる。
本実施形態に係るゴム組成物は、ジエン系ゴム成分に、部分水添ポリスチレン樹脂を配合してなるものである。
本実施形態において、ジエン系ゴム成分はガラス転移温度(Tg)が-40℃以下である。ジエン系ゴム成分のガラス転移温度が-40℃以下であることにより、耐摩耗性能を向上することができる。ジエン系ゴム成分のガラス転移温度は、-50℃以下であることが好ましく、より好ましくは-60℃以下であり、更に好ましくは-70℃以下である。ガラス転移温度の下限は、特に限定されず、例えば-100℃以上でもよく、-90℃以上でもよく、-80℃以上でもよい。
ここで、ジエン系ゴム成分のガラス転移温度は、ジエン系ゴム成分が1種のジエン系ゴムからなる場合には、当該ジエン系ゴムのガラス転移温度であり、2種以上のジエン系ゴムからなる場合には、それらのジエン系ゴムのガラス転移温度の平均値である。ガラス転移温度(Tg)の平均値は、質量比率に応じたガラス転移温度の平均値であり、下記式(1)により求められる。
Figure 0007182459000001
式中、uはジエン系ゴム成分として配合するジエン系ゴムの種類数(u≧1)である。tは各ジエン系ゴムのガラス転移温度である。mは各ジエン系ゴムのジエン系ゴム成分中に占める質量割合である。
ジエン系ゴム成分を構成するジエン系ゴムとしては、例えば、天然ゴム(NR)、合成イソプレンゴム(IR)、ブタジエンゴム(BR)、スチレンブタジエンゴム(SBR)、スチレン-イソプレン共重合体ゴム、ブタジエン-イソプレン共重合体ゴム、スチレン-イソプレン-ブタジエン共重合体ゴム等が挙げられ、これらをいずれか1種又は2種以上組み合わせて用いてもよい。
好ましい一実施形態に係るジエン系ゴム成分は、スチレンブタジエンゴム、ブタジエンゴム、及び天然ゴムからなる群から選択される少なくとも1種を含むことであり、より好ましくは、スチレンブタジエンゴムを含むことであり、更に好ましくは、スチレンブタジエンゴムとブタジエンゴム及び/又は天然ゴムとを含むことである。例えば、ジエン系ゴム成分100質量部は、スチレンブタジエンゴムを30質量部以上含んでもよく、40質量部以上含んでもよい。また、ジエン系ゴム成分100質量部は、スチレンブタジエンゴム30~80質量部とブタジエンゴム及び/又は天然ゴム20~70質量部を含むものでもよく、スチレンブタジエンゴム40~70質量部とブタジエンゴム10~50質量部と天然ゴム0~30質量部を含むものでもよい。
スチレンブタジエンゴム、ブタジエンゴム、及び天然ゴムとしては、特に限定されず、一般にタイヤ用ゴム組成物に用いられる各種NR、SBR及びBRを用いることができ、未変性ジエン系ゴムでも変性ジエン系ゴムでもよい。また、SBRとしては、溶液重合SBR(S-SBR)を用いてもよく、乳化重合SBR(E-SBR)を用いてもよい。
変性ジエン系ゴム、即ち変性SBR、変性BR及び変性NRとしては、酸素原子及び/又は窒素原子を含む官能基が導入されたSBR、BR、NRが挙げられる。変性ジエン系ゴムの官能基としては、例えば、アミノ基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、エポキシ基、カルボキシ基及びカルボン酸誘導体基からなる群から選択された少なくとも1種が挙げられる。アミノ基としては、1級アミノ基だけでなく、2級もしくは3級アミノ基でもよい。なお、2級又は3級アミノ基の場合、置換基である炭化水素基の炭素数は合計で15以下であることが好ましい。アルコキシ基としては、-OA(但し、Aは例えば炭素数1~4のアルキル基)として表させるメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などが挙げられ、また、例えばトリアルコキシシリル基、アルキルジアルコキシシリル基、ジアルキルアルコキシシリル基などのアルコキシシリル基(シリル基の3つの水素のうち少なくとも1つがアルコキシル基で置換されたもの)として含まれるものであってもよい。カルボン酸誘導体基としては、カルボン酸由来のエステル基(カルボン酸エステル基)や、マレイン酸やフタル酸などのジカルボン酸の無水物からなる酸無水物基が挙げられる。カルボン酸エステル基としては、例えば、アクリレート基(-O-CO-CH=CH)及び/又はメタクリレート基(-O-CO-C(CH)=CH)(以下、(メタ)アクリレート基という。)が挙げられる。一実施形態として、変性ジエン系ゴムの官能基は、アミノ基、アルコキシ基及びヒドロキシ基からなる群から選択された少なくとも1種でもよい。これらの官能基は、ジエン系ゴムの少なくとも一方の末端に導入されてもよく、あるいはまた分子鎖中に導入されてもよい。一実施形態において、変性ジエン系ゴムとしては変性SBRでもよい。すなわち、上記スチレンブタジエンゴムは、変性スチレンブタジエンゴムを含んでもよい。
本実施形態では、上記ジエン系ゴム成分に、水添率が5~50%の部分水添ポリスチレン樹脂を添加する。このような樹脂を添加することによりウェットグリップ性能を向上させることができるとともに、耐摩耗性能の向上効果を高めることができる。
部分水添ポリスチレン樹脂は、ポリスチレン樹脂を部分的に水添(即ち、水素化)したものである。該ポリスチレン樹脂としては、モノマーとして実質的にスチレンのみを用いた重合体が用いられ、より好ましくはスチレンの単独重合体を用いることである。ここで、実質的にスチレンのみを用いた重合体としては、モノマーの90質量%以上がスチレンである重合体が挙げられる。
部分的な水添とは、ポリスチレン樹脂の全てのスチレンユニットを水添するのではなく、未水添のスチレンユニットを残しながら、一部のスチレンユニットを水添することである。そのため、部分水添ポリスチレン樹脂は、当該部分水添ポリスチレン樹脂を構成する単量体単位として、ベンゼン環を持つ未水添のスチレンユニットとともに、ベンゼン環が水添された水添スチレンユニットとを含む。ここで、水添スチレンユニットとしては、ベンゼン環が完全に水添されてシクロヘキシル環となったものでもよく、芳香環が部分的に水添されたもの(例えば、シクロヘキセン環等)でもよく、両者が混在してもよい。
なお、ポリスチレン樹脂を部分的に水添する方法は、特に限定されず、例えば、特開昭63-43910号公報に記載のポリスチレン樹脂を水素化する方法を用いて、その反応時間及び/又は反応温度を調整することにより、水添率の異なる部分水添ポリスチレン樹脂を得ることができる。
部分水添ポリスチレン樹脂の水添率は、上記の通り5~50%であり、水添率がこの範囲にあることにより、ウェットグリップ性能と耐摩耗性能を両立することができる。水添率が50%以下であることにより、耐摩耗性能の向上効果を高めることができる。部分水添ポリスチレン樹脂の水添率は、好ましくは10~50%であり、より好ましくは15~45%である。
部分水添ポリスチレン樹脂の分子量は、特に限定されないが、数平均分子量(Mn)が400~5000であることが好ましく、より好ましくは500~3000であり、800~2000でもよい。このような分子量の小さい部分水添ポリスチレン樹脂を用いることにより、ウェットグリップ性能の向上効果をより一層高めることができる。
部分水添ポリスチレン樹脂のガラス転移温度は、特に限定されず、例えば50~70℃でもよく、50~66℃でもよい。
部分水添ポリスチレン樹脂の配合量は、ジエン系ゴム成分100質量部に対して1~50質量部であることが好ましく、より好ましくは5~50質量部であり、更に好ましくは5~45質量部であり、10~40質量部でもよい。部分水添ポリスチレン樹脂の配合量が多いほどウェットグリップ性能の向上効果を高めることができる。また、部分水添ポリスチレン樹脂の配合量が50質量部以下であることにより、耐摩耗性能の向上効果を高めることができる。
本実施形態に係るゴム組成物には、補強性充填剤が配合される。補強性充填剤としては、例えば、シリカ、カーボンブラック等が挙げられ、シリカ単独でも、カーボンブラック単独でも、シリカとカーボンブラックを併用してもよい。
シリカとしては、特に限定されず、例えば、湿式沈降法シリカや湿式ゲル法シリカなどの湿式シリカを用いてもよい。カーボンブラックとしては、特に限定されず、例えば、SAF級(N100番台)、ISAF級(N200番台)、HAF級(N300番台)、FEF級(N500番台)(ともにASTMグレード)など公知の種々の品種を、いずれか1種又は2種以上組み合わせて用いてもよい。
補強性充填剤の配合量は、特に限定されないが、ジエン系ゴム成分100質量部に対して20~150質量部であることが好ましく、より好ましくは40~120質量部であり、更に好ましくは50~100質量部である。シリカの配合量としては、特に限定されず、例えば、ジエン系ゴム成分100質量部に対して、10~120質量部でもよく、40~100質量部でもよく、60~100質量部でもよい。カーボンブラックの配合量は、特に限定されず、ジエン系ゴム成分100質量部に対して、1~100質量部でもよく、1~50質量部でもよく、2~15質量部でもよい。一実施形態において、シリカを主たる補強性充填剤として用いてもよく、例えば補強性充填剤の50質量%以上がシリカでもよく、また補強性充填剤の70質量%以上がシリカでもよい。
補強性充填剤としてシリカを用いる場合、シランカップリング剤を配合することが好ましい。シランカップリング剤としては、スルフィドシランやメルカプトシランなどが挙げられる。シランカップリング剤の配合量は、特に限定されず、例えば、シリカ配合量に対して2~20質量%でもよい。
本実施形態に係るゴム組成物には、上記成分の他に、オイル、ステアリン酸、酸化亜鉛、老化防止剤、ワックス、加工助剤、加硫剤、加硫促進剤など、タイヤ用ゴム組成物において一般に使用される各種添加剤を配合することができる。
加硫剤としては、硫黄が好ましく用いられる。加硫剤の配合量は、特に限定されず、例えば、ジエン系ゴム成分100質量部に対して0.1~10質量部でもよく、0.5~5質量部でもよい。また、加硫促進剤としては、例えば、スルフェンアミド系、チウラム系、チアゾール系、及びグアニジン系などの各種加硫促進剤が挙げられ、いずれか1種単独で又は2種以上組み合わせて用いることができる。加硫促進剤の配合量は、特に限定されず、例えば、ジエン系ゴム成分100質量部に対して0.1~7質量部でもよく、0.5~5質量部でもよい。
本実施形態に係るゴム組成物は、通常に用いられるバンバリーミキサーやニーダー、ロール等の混合機を用いて、常法に従い混練し作製することができる。すなわち、例えば、第一混合段階(ノンプロ練り工程)で、ジエン系ゴム成分に対し、部分水添ポリスチレン樹脂とともに、加硫剤及び加硫促進剤以外の添加剤を添加混合し、次いで、得られた混合物に、最終混合段階(プロ練り工程)で加硫剤及び加硫促進剤を添加混合して未加硫のゴム組成物を調製することができる。
本実施形態に係るゴム組成物は、例えば乗用車用、トラックやバスの重荷重用など各種用途のタイヤに用いることができ、空気入りタイヤのトレッド部やサイドウォール部などのタイヤの各部位に適用することができる。好ましくは空気入りタイヤのトレッドに用いること、即ちタイヤトレッド用ゴム組成物である。
一実施形態に係る空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いてゴム用押し出し機などによりトレッドゴム等のタイヤ部材を作製し、他のタイヤ部材と組み合わせて未加硫タイヤ(グリーンタイヤ)を作製した後、例えば140~180℃で加硫成型することにより製造することができる。例えば、空気入りタイヤのトレッドゴムには、キャップゴムとベースゴムとの2層構造からなるものと、両者が一体の単層構造のものがあるが、接地面を構成するゴムに好ましく用いられる。すなわち、単層構造のものであれば、当該トレッドゴムが上記ゴム組成物からなり、2層構造のものであれば、キャップゴムが上記ゴム組成物からなることが好ましい。
以下、実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例1~6は参考例である。
実施例および比較例で使用した各種薬品は以下の通りである。
・SBR1:JSR(株)製「JSR1723」(乳化重合SBR、ガラス転移温度:-53℃、油展ゴム:ゴム固形分100質量部に対してオイル分37.5質量部含有)
・SBR2:JSR(株)製「HPR350」(アルコキシ基(詳細にはアルコキシシリル基)及びアミノ基末端変性溶液重合SBR、ガラス転移温度:-33℃)
・BR:宇部興産(株)製「BR150B」(ガラス転移温度:-104℃)
・NR:RSS#3(ガラス転移温度:-62℃)
・シリカ:エボニックインダストリーズ社製「Ultrasil7000GR」
・シランカップリング剤:エボニックインダストリーズ社製「Si69」
・カーボンブラック:東海カーボン(株)製「シースト3」
・オイル:JXTGエネルギー(株)製「プロセスNC140」
・酸化亜鉛:三井金属鉱業(株)製「亜鉛華1号」
・老化防止剤:大内新興化学工業(株)製「ノクラック6C」
・ステアリン酸:花王(株)製「ルナックS20」
・ワックス:日本精鑞(株)製「OZOACE0355」
・石油樹脂:東ソー(株)製「ペトロタック90」
・非水添スチレン樹脂:ヤスハラケミカル(株)製「YSレジンSX100」
・硫黄:鶴見化学工業(株)製「粉末硫黄」
・加硫促進剤1:住友化学(株)製「ソクシノールCZ」
・加硫促進剤2:大内新興化学工業(株)製「ノクセラーD」
・水添スチレン樹脂1:特開昭63-43910号公報に記載の方法に準拠して、以下の方法により合成された水添率20%の部分水添ポリスチレン樹脂。撹拌翼つきの5Lステンレス製オートクレーブに、ポリスチレン(ヤスハラケミカル(株)製「YSレジンSX100」、Mn=1200)300g、シクロヘキサン2L、5%ルテニウムカーボン(エヌ・イーケムキャット株式会社製「Ru/C,typeB(Ru5%)(wetted with water)」)100g、イソプロピルアルコール150gを加え、窒素置換した。撹拌しながら140℃まで昇温し、水素ガスを4.4MPaの圧力で導入し、10時間水素化反応を行った。水素化反応終了後、室温まで冷却し、遠心分離及び濾過を行い、無色透明となった溶液をメチルアルコール中に注いで析出させた後、メチルアルコールで洗浄し、減圧乾燥により乾燥して、水添スチレン樹脂1を得た。水添率は20%、収率は98質量%、Mnは1260、Tgは58℃であった。
・水添スチレン樹脂2:水添スチレン樹脂1の合成方法において反応時間を20時間に変更した以外は同一条件で水素化反応を行って得られた、部分水添ポリスチレン樹脂。水添率:30%、収率:95質量%、Mn:1260、Tg:60℃。
・水添スチレン樹脂3:水添スチレン樹脂1の合成方法において反応温度を150℃に変更した以外は同一条件で水素化反応を行って得られた、部分水添ポリスチレン樹脂。水添率:45%、収率:97質量%、Mn:1250、Tg:63℃。
・水添スチレン樹脂4:水添スチレン樹脂1の合成方法において反応温度を150℃かつ反応時間を20時間にして水素化反応を行った後、160℃まで昇温して更に10時間水素化反応を行い、その他は水添スチレン樹脂1と同様にして得られた、部分水添ポリスチレン樹脂。水添率:80%、収率:92質量%、Mn:1260。
部分水添ポリスチレン樹脂についての水添率及び数平均分子量(Mn)の測定方法、並びに部分水添ポリスチレン樹脂及びジエン系ゴムについてのガラス転移温度(Tg)の測定宇方法は以下の通りである。
・水添率:水素化反応前後のポリスチレン樹脂をテトラヒドロフラン(THF)に同一モル量溶解させ、UVスペクトル測定を行い、芳香環由来の260nmの吸収スペクトルの積分値の減少度により、下記式から水添率を算出した。
水添率(%)(モル比)=[(A-B)/A]×100
A=反応前ポリスチレン樹脂の260nmの吸収スペクトル積分値
B=水添ポリスチレン樹脂の260nmの吸収スペクトル積分値
・数平均分子量:ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)により、ポリスチレン換算のMnを求めた。詳細には、測定装置として島津製作所製「LC-10A」を、カラムとしてPolymer Laboratories社製「PLgel-MIXED-C」を、検出器として示差屈折率検出器(RI)を用い、溶媒としてTHFを用い、測定温度を40℃、流量を1.0mL/分、濃度を1.0g/L、注入量を40μLとし、市販の標準ポリスチレンを用いてポリスチレン換算で算出した値とする。
・ガラス転移温度:JIS K6240:2011に準拠した示差走査熱量測定(DSC)法による測定。昇温速度:20℃/分、測定温度範囲:-140℃~150℃。
実施例および比較例における評価方法は以下の通りである。
・ウェットグリップ性能:東洋精機(株)製の粘弾性試験機を使用し、周波数10Hz、静歪10%、動歪1%、温度0℃で損失係数tanδを測定し、比較例1の値を100とした指数で表示した。指数が大きいほど、ウェットグリップ性能に優れる。
・耐摩耗性能:JIS K6264に準拠し、岩本製作所(株)製のランボーン摩耗試験機を用いて、荷重40N、スリップ率30%の条件で摩耗減量を測定し、測定値の逆数について、比較例1の値を100とした指数で表示した。指数が大きいほど、耐摩耗性能に優れる。
[ゴム組成物の調製及び評価]
バンバリーミキサーを使用し、下記表1に示す配合(質量部)に従って、まず、第一混合段階で、ジエン系ゴム成分に対し硫黄及び加硫促進剤を除く配合剤を添加し混練し(排出温度=160℃)、次いで、得られた混練物に、最終混合段階で、硫黄と加硫促進剤を添加し混練して(排出温度=90℃)、ゴム組成物を調製した。得られた各ゴム組成物を160℃×30分間加硫して試験片を作製し、ウェットグリップ性能と耐摩耗性能を評価した。
Figure 0007182459000002
結果は表1に示す通りである。コントロールである比較例1に対し、石油樹脂を配合した比較例2では、ウェットグリップ性能には優れるものの、耐摩耗性能の改善効果は小さかった。これに対し、部分水添ポリスチレン樹脂を配合した実施例1~9であると、ウェットグリップ性能の改善効果に優れるとともに、耐摩耗性能の改善効果にも優れていた。
実施例1~3に示されるように、部分水添ポリスチレン樹脂の水添率が大きくなるほど、ウェットグリップ性能は向上する傾向がみられた。耐摩耗性能についてはやや低下する傾向がみられたが、実施例3でも耐摩耗性能に優れていた。また、実施例3~6に示されるように、部分水添ポリスチレン樹脂の配合量が多くなるほど、ウェットグリップ性能は向上する傾向がみられた。耐摩耗性能についてはやや低下する傾向がみられたが、実施例6でも耐摩耗性能に優れていた。
比較例3,4に示されるように、ジエン系ゴム成分のガラス転移温度が規定範囲よりも高いと、部分水添ポリスチレン樹脂を添加しても、耐摩耗性能の改善効果は得られなかった。また、比較例5に示されるように、部分水添ポリスチレン樹脂の水添率が大きすぎると、耐摩耗性の改善効果が小さかった。比較例6に示されるように、非水添ポリスチレン樹脂を添加しても、ウェットグリップ性能の改善効果が得られなかった。
以上、本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これら実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその省略、置き換え、変更などは、発明の範囲や要旨に含まれると同様に、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれるものである。

Claims (3)

  1. 酸素原子及び/又は窒素原子を含む官能基が導入された変性スチレンブタジエンゴムを含み、ガラス転移温度が-40℃以下であるジエン系ゴム成分100質量部に対して、
    モノマーの90質量%以上がスチレンであるポリスチレン樹脂を水添してなり、水添率が5~50%の部分水添ポリスチレン樹脂1~50質量部を含む、タイヤ用ゴム組成物。
  2. 更に、補強性充填剤を前記ジエン系ゴム成分100質量部に対して20~150質量部含む、請求項1に記載のタイヤ用ゴム組成物。
  3. 請求項1又は2に記載のタイヤ用ゴム組成物を用いて作製された空気入りタイヤ。
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