JP2010270255A - ゴム組成物およびこれを用いた空気入りタイヤ - Google Patents

Abstract

【課題】空気入りタイヤに用いた際、低温域から高温域に亘る広い温度域で優れたドライグリップ性能を発揮するゴム組成物を提供すること。
【解決手段】本発明のゴム組成物は、芳香族ビニル結合量が２５〜５０％である芳香族ビニル−共役ジエン共重合体を５０質量部以上含むゴム成分１００質量部に対し、下記式（Ｉ）で表されるモノマー（Ｉ）および下記式（II）で表されるモノマー（II）を共重合させて得られる樹脂を１〜１００質量部の量で配合してなることを特徴とする。

【選択図】なし

Description

本発明は、タイヤ用ゴム組成物として用いた際に、低温域および高温域の双方において優れたドライグリップ性能を発揮するゴム組成物、ならびに該ゴム組成物を用いて得られる高性能な空気入りタイヤに関する。

一般的な空気入りタイヤのトレッドは、種々の性能を有する高性能なタイヤが望まれている。特に空気入りタイヤのグリップ性能は重要な性能の一つであり、ゴムの特性に大きく影響される。こうしたグリップ性能は、ドライグリップ、ウェットグリップなどにより評価され、従来より様々なグリップ性能を付与するタイヤ用ゴム組成物が開発されている。

たとえば、特許文献１には、ジエン系ゴムに、スチレンモノマーからなる重合体を含有させたゴム組成物が開示されており、優れたグリップ性能を有することが示されている。また、特にウェットグリップ性能の向上を実現し得るゴム組成物として、ジエン系ゴムに、スチレンまたはα−メチルスチレンなどをモノマー成分とする重合体を含有させたもの（特許文献２参照）、α−メチルスチレンやメチル基、エチル基、プロピル基などで核置換された芳香族置換α−メチルスチレンなどをモノマー成分とする重合体を含有させたもの（特許文献３〜５参照）も開示されている。

これらは、いずれもジエン系ゴムに配合する重合体として芳香族ビニル重合体を採用しており、この重合体を形成するモノマーとしての特性を種々の観点から規定することによって、グリップ性能のみならず、必要に応じて耐摩耗性、低燃費性や転がり抵抗などを付与するタイヤ用ゴム組成物である。そして、特許文献３〜５には、芳香族ビニル重合体を形成するモノマーとして、α−メチルスチレンと芳香族置換α−メチルスチレンとのいずれを選択しても、同等の効果を奏するものであることが示されている。

特開２００７−１１２９９４号公報 特開２００７−３０２７１３号公報 特開平１１−４９８９４号公報 特開平１０−１９５２４２号公報 特開平１０−１９５２３８号公報

しかしながらモノマーとして、たとえばα−メチルスチレンモノマーを採用した場合、グリップ性能自体は向上するものの、ポリマー中での分散性が低下するおそれがあるため、必ずしも低温域での作動性は良好ではない。また、芳香族置換α−メチルスチレンモノマーを採用した場合、良好なウェットグリップ性能を示すものの、ドライグリップ性能に関しては改良の余地が残されている。

このように、これらいずれのゴム組成物をタイヤに用いても、ドライグリップ性能に関して、高温域で良好な場合には低温域では好適な効果を発揮しにくく、逆に低温域で良好であっても高温域では必ずしも好適ではなく、双方の温度域において良好なドライグリップ性能を充分に示すものではない。

そこで、本発明は、タイヤ用ゴム組成物として用いた際、高温域および低温域の双方において、優れたドライグリップ性能を発揮し得るゴム組成物、およびそれを用いたタイヤを提供することを目的としている。

本発明者は、上記課題を解決すべく、特定の芳香族ビニル−共役ジエン共重合体をゴム成分として採用しつつ、特定のモノマー２種を共重合させて得られる樹脂を配合してなるゴム組成物を見出し、これを空気入りタイヤに用いた場合に温度域にかかわらず優れたドライグリップ性能を発揮し得ることに想到し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明のゴム組成物は、
芳香族ビニル結合量が２５〜６０％である芳香族ビニル−共役ジエン共重合体を５０質量部以上含むゴム成分１００質量部に対し、
下記式（Ｉ）で表されるモノマー（Ｉ）および下記式（II）で表されるモノマー（II）を共重合させて得られる樹脂を１〜１００質量部の量で配合してなることを特徴とする。

（式（Ｉ）および式（II）中、Ｒは水素原子、或いは炭素数１〜８の直鎖又は分枝状のアルキル基である。式（Ｉ）中、Ｘは水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数６〜８のアリール基、炭素数２〜８のアルケニル基、またはハロゲン基を示す。式（II）中、Ｙは炭素数１〜８のアルキル基、炭素数６〜８のアリール基、炭素数２〜８のアルケニル基、またはハロゲン基を示す。ただし、ＸとＹとは同一ではない。）。
また、前記モノマー（Ｉ）および前記モノマー（II）において、前記式（Ｉ）および前記式（II）中のＲは水素原子であるのが望ましく、前記樹脂のゲル透過クロマトグラフィーで測定されたポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は３，０００〜３０，０００であるのが望ましい。

前記樹脂は、前記式（Ｉ）中のＸが水素原子である前記モノマー（Ｉ）および前記式（II）のＹがＣＨ₃である前記モノマー（II）を共重合させて得られ、モノマー（Ｉ）とモノマー（II）との総量１００質量％中、モノマー（II）の割合が２０〜７０質量％であるのが望ましい。また、前記樹脂は、前記式（Ｉ）中のＸが水素原子である前記モノマー（Ｉ）および前記式（II）のＹがＣ₄Ｈ₉である前記モノマー（II）を共重合させて得られ、モノマー（Ｉ）とモノマー（II）との総量１００質量％中、モノマー（II）の割合が４０〜９５質量％であってもよい。
さらに、前記樹脂は、前記式（Ｉ）中のＸが水素原子である前記モノマー（Ｉ）および前記式（II）のＹがＣ₃Ｈ₇である前記モノマー（II）を共重合させて得られ、モノマー（Ｉ）とモノマー（II）との総量１００質量％中、モノマー（II）の割合が３０〜９０質量％であるのが望ましい。また、前記樹脂は、前記式（Ｉ）中のＸがＣＨ₃である前記モノマー（Ｉ）および前記式（II）のＹがＣ₄Ｈ₉である前記モノマー（II）を共重合させて得られ、モノマー（Ｉ）とモノマー（II）との総量１００質量％中、モノマー（II）の割合が２０〜９５質量％であってもよい。

さらに、前記樹脂は、前記式（Ｉ）中のＸがＣ₃Ｈ₇である前記モノマー（Ｉ）および前記式（II）のＹがＣ₄Ｈ₉である前記モノマー（II）を共重合させて得られ、モノマー（Ｉ）とモノマー（II）との総量１００質量％中、モノマー（II）の割合が１０〜８０質量％であるのが望ましい。
前記芳香族ビニル−共役ジエン共重合体がスチレン−ブタジエン共重合体であるのが好ましく、かかる共重合体のブタジエン部のビニル結合量は、３０％以上であるのが望ましい。また、芳香族ビニル−共役ジエン共重合体のゲル透過クロマトグラフィーで測定されたポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は、２．０×１０⁵〜３．０×１０⁶であるのが望ましい。
本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いたことを特徴とする。

本発明のゴム組成物は、特定の芳香族ビニル−共役ジエン共重合体からなるゴム成分に、特定のモノマー２種を共重合させて得られる樹脂を配合してなるので、路面温度１５〜２０℃程度の低温域で優れたドライグリップ性能を発揮するとともに、路面温度３５〜４０℃程度の高温域でも優れたドライグリップ性能を発揮することができる。
したがって、上記ゴム組成物を用いれば、広温度域に亘る変化に対して充分に対応し得る高性能な空気入りタイヤを得ることができる。

以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のゴム組成物は、
芳香族ビニル結合量が２５〜６０％である芳香族ビニル−共役ジエン共重合体を５０質量部以上含むゴム成分１００質量部に対し、
上記式（Ｉ）で表されるモノマー（Ｉ）および上記式（II）で表されるモノマー（II）を共重合させて得られる樹脂を１〜１００質量部の量で配合してなることを特徴とする。

本発明ではゴム成分として、芳香族ビニル結合量が２５〜６０％、好ましくは２５〜６０％、より好ましくは２５〜４５％である芳香族ビニル−共役ジエン共重合体を用いる。このような芳香族ビニル−共役ジエン共重合体を用いることで、後述するモノマー（Ｉ）およびモノマー（II）を共重合させて得られる樹脂のゴム成分中への分散を促進させることができるとともに、ゴムに適度な弾性を付与することができ、得られるゴム組成物を空気入りタイヤに用いた際、広温度域に亘って優れたドライグリップ性を発揮することができる。上記芳香族ビニル−共役ジエン共重合体の芳香族ビニル結合量が２５％未満であると、充分なドライグリップ性を得るためのヒステリシスロス（ｔａｎδ）が得られない傾向にあり、６０％を超えるとゴムが硬くなりすぎて良好なドライグリップ性が発揮できないおそれがある。

本発明のゴム成分には、上記芳香族ビニル−共役ジエン共重合体が５０質量部以上、好ましくは８０〜１００質量部の量で含まれる。５０質量部未満であると、芳香族ビニル−共役ジエン共重合体に起因する上記効果が不充分となるおそれがある。

上記芳香族ビニル−共役ジエン共重合体は、芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物とを共重合して得られる。ここで、芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、１−ビニルナフタレン、３−ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、ジビニルベンゼン、４−シクロヘキシルスチレン及び２，４，６−トリメチルスチレン等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。一方、上記共役ジエン化合物としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチルブタジエン、２−フェニル−１，３−ブタジエン、１，３−ヘキサジエン等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。上記芳香族ビニル化合物の中でもスチレンが特に好ましく、上記共役ジエン化合物の中でも、１，３−ブタジエンが特に好ましい。従って、上記芳香族ビニル−共役ジエン共重合体としては、スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）が特に好ましい。
なお、上記芳香族ビニル−共役ジエン共重合体の原料の芳香族ビニル化合物がスチレンである場合、上述した芳香族ビニル結合量とは、結合スチレン量を意味する。

また、上記芳香族ビニル−共役ジエン共重合体の原料の共役ジエン化合物が１，３−ブタジエンである場合、上記共重合体のブタジエン部のビニル結合量は、好ましくは３０％以上、より好ましくは３０〜６０％であるのが望ましい。かかるビニル量が３０％未満であると、良好なドライグリップ性を確保するためのヒステリシスロスが充分に得られないおそれがある。

上記芳香族ビニル−共役ジエン共重合体の重合方法は特に限定されず、たとえば上記芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物とを炭化水素溶媒中でエーテル又は第三級アミンの存在下、リチウム系重合開始剤を用いてアニオン重合によって共重合させて得ることができる。また、得られる芳香族ビニル−共役ジエン共重合体を水素化触媒の存在下、常法に従って水添させてもよい。

ここで、上記炭化水素溶媒としては、特に限定されるものではないが、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、シクロオクタン等の脂環式炭化水素、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素等を用いることができる。これら炭化水素は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これら炭化水素の中では、脂肪族炭化水素及び脂環式炭化水素が好ましい。

また、上記リチウム系重合開始剤としては、有機リチウム化合物が好ましく、該有機リチウム化合物としては、エチルリチウム、プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ-ブチルリチウム等のアルキルリチウム；フェニルリチウム、トリルリチウム等のアリールリチウム；ビニルリチウム、プロペニルリチウム等のアルケニルリチウム；テトラメチレンジリチウム、ペンタメチレンジリチウム、ヘキサメチレンジリチウム、デカメチレンジリチウム等のアルキレンジリチウム；１，３−ジリチオベンゼン、１，４−ジリチオベンゼン等のアリレンジリチウムの他；１，３，５−トリリチオシクロヘキサン、１，２，５−トリリチオナフタレン、１，３，５，８−テトラリチオデカン、１，２，３，５−テトラリチオ−４−ヘキシル-アントラセン等が挙げられる。これらの中でも、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム及びテトラメチレンジリチウムが好ましく、ｎ−ブチルリチウムが特に好ましい。上記リチウム系重合開始剤の使用量は、反応操作における重合速度及び生成させる共重合体の分子量によって決定され、通常、単量体１００ｇ当たりリチウム原子として０．０２〜５ｍｇの範囲が好ましく、０．０５〜２ｍｇの範囲が更に好ましい。

上記芳香族ビニル−共役ジエン共重合体を得るための重合反応は、バッチ重合方式、連続重合方式のいずれの方式によっても行うことができる。上記重合反応における重合温度は、０〜１３０℃の範囲が好ましい。また、重合反応は、等温重合、昇温重合及び断熱重合のいずれの重合形式によっても行うことができる。さらに、重合を行う際には、反応容器内にゲルが生成するのを防止するために、１，２−ブタジエン等のアレン化合物を添加することもできる。

なお、本発明のゴム成分には、上記芳香族ビニル−共役ジエン共重合体のほか、その他のゴム成分を含んでもよい。その他のゴム成分としては、ゴム弾性を示すものであれば特に限定されず、たとえば上記芳香族ビニル−共役ジエン共重合体以外のジエン系単独重合体からなるものが好ましいゴム成分として挙げられる。このようなジエン系単独重合体としては、たとえば、ポリブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、ポリクロロプレン等が挙げられ、それぞれ単独で、または組み合わせて用いることができる。そのほか、フッ素ゴム、シリコーンゴム、アクリルゴム、ウレタンゴムなどを組み合わせてもよい。

本発明で用いる樹脂は、下記式（Ｉ）で表されるモノマー（Ｉ）および下記式（II）で表されるモノマー（II）を共重合させて得られる、いわゆる共重合体であり、異なるα−メチルスチレン系モノマーを共重合させて得られる樹脂である。

モノマー（Ｉ）は、上記式（Ｉ）で表され、式（Ｉ）中、Ｒは水素原子、或いは炭素数１〜８の直鎖又は分枝状のアルキル基であり、好ましくは水素原子であり、Ｘは水素原子；、炭素数１〜８、好ましくは炭素数１〜６、より好ましくは炭素数１〜４のアルキル基；、炭素数６〜８のアリール基；、炭素数２〜８、好ましくは炭素数２〜６、より好ましくは炭素数２〜４のアルケニル基；、またはＦ、Ｃｌ、Ｂｒなどのハロゲン基を示す、いわゆるα−メチルスチレン系モノマーである。ただし、式（Ｉ）中のＸと式（II）中のＹとは同一ではなく、互いに異なる置換基である。したがって、モノマー（Ｉ）と後述するモノマー（II）は互いに化学構造の異なるα−メチルスチレン系モノマーである。なお、式（Ｉ）中、Ｒが水素原子である場合は、下記式（Ｉ）’で表されるモノマー（Ｉ）となる（以下、式（Ｉ）および式（Ｉ）’で表されるモノマーをともに「モノマー（Ｉ）」という）。

Ｘは、ベンゼン環のオルト位、メタ位、パラ位のいずれの位置に置換されていてもよく、これらの位置の１箇所であっても複数箇所であってもよい。なかでも、ベンゼン環のパラ位の位置に置換されているのが好ましい。このようなＸとしては、水素原子のほか、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、フェニル基、トリル基、ナフチル基、ビニル基、アリル基などが挙げられ、鎖状であっても分岐状であってもよい。このようなモノマー（Ｉ）としては、具体的には、たとえば、α−メチルスチレン、４，α−ジメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル−α−メチルスチレン、４−イソプロピル−α−メチルスチレン、４−オクチル−α−メチルスチレンが挙げられる。これらは１種単独で用いても、２種以上混合して用いてもよい。なかでもα−メチルスチレン、４，α−ジメチルスチレンが好ましく、α−メチルスチレンがより好ましい。

上記モノマー（Ｉ）を用いると、耐熱性や耐衝撃性を強化できるだけでなく、ドライグリップ性能をより向上させることができる。仮にモノマー（Ｉ）を単独で用いると、ゴム成分中への分散性が低下するおそれがあるが、本発明では後述するようにモノマー（Ｉ）とは異種のモノマー（II）を同時に用いるため、ゴム成分中に良好に分散し、これらのモノマーを共重合させた樹脂を用いることにより、低温域においても優れたグリップ性能を発揮させるゴム組成物を得ることができる。

モノマー（II）は、上記式（II）で表され、式（II）中、Ｒは水素原子、或いは炭素数１〜８の直鎖又は分枝状のアルキル基であり、好ましくは水素原子であり、Ｙは炭素数１〜８、好ましくは炭素数１〜６、より好ましくは炭素数１〜４のアルキル基；、炭素数６〜８のアリール基；、炭素数２〜８、好ましくは炭素数２〜６、より好ましくは炭素数２〜４のアルケニル基；、またはＦ、Ｃｌ、Ｂｒなどのハロゲン基を示す、いわゆるα−メチルスチレン系モノマーである。そして、上述したように、式（Ｉ）中のＸと式（II）中のＹとは同一ではなく、上記モノマー（Ｉ）とは化学構造の異なるモノマーである。なお、式（II）中、Ｒが水素原子である場合は、下記式（II）’で表されるモノマー（II）となる（以下、式（II）および式（II）’で表されるモノマーをともに「モノマー（II）」という）。

Ｙは、ベンゼン環のオルト位、メタ位、パラ位のいずれの位置に置換されていてもよく、これらの位置の１箇所であっても複数箇所であってもよい。なかでも、ベンゼン環のパラ位の位置に置換されているのが好ましい。このようなＹとしては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、フェニル基、トリル基、ナフチル基、ビニル基、アリル基などが挙げられ、鎖状であっても分岐状であってもよい。このようなモノマー（II）としては、具体的には、たとえば、４，α−ジメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル−α−メチルスチレン、４−イソプロピル−α−メチルスチレン、４−オクチル−α−メチルスチレンが挙げられる。これらは１種単独で用いても、２種以上混合して用いてもよい。なかでも４，α−ジメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル−α−メチルスチレンが好ましく、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル−α−メチルスチレンがより好ましい。

上記モノマー（II）を共重合させることによりゴム成分中に溶解しやすくなり、上記モノマー（Ｉ）の有する性能と相まって、モノマー（II）を単独で用いた際に発生しがちな高温域におけるグリップ性能の低下を効果的に抑制できるので、これら互いに異なる２種のα−メチルスチレン系モノマーを共重合させた樹脂を用いることにより、幅広い温度域において優れたドライグリップ性能を発揮するゴム組成物を得ることができる。

また、上記樹脂のゲル透過クロマトグラフィーで測定されたポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は、通常３，０００〜３０，０００、好ましくは８，０００〜３０，０００、より好ましくは１０，０００〜２５，０００、最も好ましくは１０，０００〜２０，０００である。樹脂のＭｗが上記範囲内であると、あらゆる温度域におけるドライグリップ性能を向上させることができる。

上記モノマー（Ｉ）および（II）の配合量は、これらのモノマーの総量１００質量％中、モノマー（II）の割合が、モノマー（Ｉ）の式（Ｉ）におけるＸがメチル基の場合、通常２０〜７０質量％、好ましくは３０〜６０質量％の量であり、モノマー（Ｉ）の式（Ｉ）におけるＸがｔｅｒｔ−ブチル基の場合、通常４０〜９０質量％、好ましくは５０〜７０質量％の量であり、モノマー（II）の式（II）におけるＹによっても変動し得る。

上記モノマーの総量１００質量％中におけるモノマー（II）の割合は、より具体的には、たとえば、モノマー（Ｉ）の式（Ｉ）におけるＸがＨであり、かつモノマー（II）における式（II）のＹがＣＨ₃である場合、２０〜７０質量％であるのが望ましい。また、モノマー（Ｉ）の式（Ｉ）におけるＸが水素原子であり、かつモノマー（II）における式（II）のＹがＣ₄Ｈ₉である場合、４０〜９５質量％であるのが望ましい。さらに、モノマー（Ｉ）の式（Ｉ）におけるＸがＣＨ₃であり、かつモノマー（II）における式（II）のＹがＣ₄Ｈ₉である場合、２０〜９５質量％であるのが望ましい。また、モノマー（Ｉ）の式（Ｉ）におけるＸが水素原子であり、かつモノマー（II）における式（II）のＹがＣ₃Ｈ₇である場合、３０〜９０質量％であるのが望ましい。さらに、モノマー（Ｉ）の式（Ｉ）におけるＸがＣ₃Ｈ₇であり、かつモノマー（II）における式（II）のＹがＣ₄Ｈ₉である場合、１０〜８０質量％であるのが望ましい。

これらのモノマーの配合量を上記範囲内とすることにより、互いのモノマーが奏する効果を阻害することなく、これらのモノマーによる良好な相乗効果を発揮することができ、該樹脂から得られるゴム組成物は、高温域もしくは低温域の一方におけるグリップ性能を必要以上に低下させるおそれがない。

ここで、本発明のゴム組成物における上記樹脂の配合量は、上記芳香族ビニル−共役ジエン共重合体を５０質量部以上含むゴム成分１００質量部に対し、通常１〜１００質量部、好ましくは２〜４０質量部、より好ましくは２〜２０質量部の量である。樹脂の配合量を上記範囲内とすることにより、樹脂が保持する特性を充分に発揮させることができるとともに、上記ゴム成分の有する特性を阻害するおそれがなく、高性能な空気入りタイヤを実現できるゴム組成物を得ることができる。

なお、上記樹脂の重合方法は特に限定されず、上記モノマーを用いて、たとえば以下の方法によりこれらを共重合させて上記樹脂を得ることができる。まず、上記モノマーを有機溶媒とともに混合攪拌して必要に応じて冷却し、−１０〜１５℃、好ましくは−５〜１０℃に保持しながら１０〜３０分かけて触媒を滴下する。次いで、該温度を保持したまま、さらに１０〜４０分かけて重合反応させる。

上記有機溶媒としては、シクロヘキサン、ベンゼン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、トルエン、エチルベンゼン等、並びにテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等のエーテル系化合物、またはこれらの２種以上の混合物を用いることができる。

重合反応に用いる上記触媒としては、特に限定されず、ボロントリフロライドフェノール錯体などを好適に用いることができる。

上記重合反応が終了した後、通常の方法を用いて濾過および乾燥させることにより、本発明の樹脂を得ることができる。

本発明のゴム組成物には、上記ゴム成分および上記樹脂のほか、必要に応じ、本発明の目的を阻害しない範囲内で他の成分を配合してもよい。このような他の成分としては、たとえば、カーボンブラック、加硫剤、加硫促進剤、老化防止剤、軟化剤、酸化亜鉛、およびステアリン酸などの、ゴム業界で通常使用される配合剤が挙げられる。これら他の成分は、上市のものを好適に用いることができる。なお、本発明のゴム組成物は、上記各成分を通常の方法により、たとえばロール、インターナルミキサー、バンバリーミキサーなどを用いて混錬し、必要に応じて加硫することにより得ることができる。

本発明のゴム組成物の用途は、特に限定されるものではないが、空気入りタイヤに用いるのが好適であり、なかでもトレッドゴムに用いるのが最適である。なお、本発明の空気入りタイヤは、本発明のゴム組成物を用いること以外は、公知の部材を使用して製造することができる。また、本発明の空気入りタイヤに充填する気体としては、通常のあるいは酸素分圧を調整した空気の他、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスを用いることができる。なお、本発明のゴム組成物を用いて空気入りタイヤを製造する場合、タイヤ成形機などを用いて通常の方法により製造することができる。

本発明の空気入りタイヤの構成としては、たとえば、該タイヤが、１対のビード部、該ビード部にトロイド状をなして連なるカーカス、該カーカスのクラウン部をたが締めするベルトおよびトレッドを有してなるタイヤであることが挙げられる。本発明の空気入りタイヤは、ラジアル構造を有していてもよいし、バイアス構造を有していてもよい。

以下、本発明について、実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、各測定条件は以下の方法に従って行った。

≪数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）の測定≫
樹脂のＭｎおよびＭｗの測定は、ＧＰＣにより下記測定条件に従って測定した。
液体：テトラヒドロフラン
流速：１ｍＬ／ｍｉｎ
カラム：shodex KF−６＋shodex KF−８０３＋shodex KF−８０２
温度：４０℃
サンプル注入量：５０μL
なお、shodex KF−６、shodex KF−８０３およびshodex KF−８０２は商品名であり、分子量の校正には標準ポリスチレンを用いた。

≪軟化点の測定≫
（ＪＡＩ）７−１９００のボールアンドリング法に準じて測定した。

≪スチレン結合量≫
合成された共重合体のスチレン結合量は、¹Ｈ-ＮＭＲスペクトルの積分比から算出した。

≪ビニル結合量≫
合成された共重合体のブタジエン部分のビニル結合量は、赤外法で分析した。

[樹脂Ａ]
樹脂Ａ（α−メチルスチレン単独重合体）として、上市のもの（ＦＴＲ０１４０、三井化学(株)製、軟化点：１４０℃）を用いた。

[樹脂Ｂ]
５００ｍｌの四つ口フラスコに、攪拌装置、温度計、還流冷却管を取り付け、ここにα−メチルスチレン（関東化学製）１０８．０ｇ、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル−α−メチルスチレン（北興化学工業製ＢＵＭＳＴ）１２．０ｇとトルエン（関東化学製）３００ｍｌを反応混合液として仕込み、良く攪拌した。その後、均一に分散させた反応混合液を、ドライアイスで冷却したエタノール浴を用いて−３〜−１℃まで冷却した。一方、滴下ロートに、触媒として四塩化スズ（関東化学製）１．２ｇとトルエン２．４ｇとを入れ、該滴下ロートを上記四つ口フラスコに取り付けた。

次いで、反応混合液の温度を上記エタノール浴を用いて−３〜−１℃に保持しながら、ここに上記触媒を１５分かけて滴下し、重合反応を開始させた。触媒の滴下終了後、−３〜−１℃に保持したまま、さらに３０分間攪拌した。重合反応終了後、この反応液を０．５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液で洗浄、続けて水洗した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。この反応液をあらかじめ用意したエタノール９６０ｇ中に３０分かけて滴下して、粉末の析出物を得た。この粉末をろ過し、更にエタノール２００ｇで洗浄した後、減圧乾燥して収量７２ｇの樹脂Ｂを得た。

[樹脂Ｃ]
α−メチルスチレンを３６．０ｇ、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル−α−メチルスチレンを８４．０ｇ仕込み、重合温度を−８〜−７℃で行った以外は、樹脂Ｂと同様にして調製した。得られた樹脂Ｃの収量は８０ｇであった。

[樹脂Ｄ]
重合温度を−１８〜−１７℃で行った以外は、樹脂Ｂと同様にして調製した。得られた樹脂Ｄの収量は１０１ｇであった。

[樹脂Ｅ]
α−メチルスチレンを６０．０ｇ、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル−α−メチルスチレンを６０．０ｇ仕込み、重合温度を−６〜−５℃で行った以外は、樹脂Ｂと同様にして調製した。得られた樹脂Ｅの収量は７８ｇであった。
これら樹脂Ａ〜Ｅの物性を表１に示す。

[スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ−１）の製造]
窒素置換された５Ｌオートクレーブに、窒素下、シクロヘキサン１．４ｋｇ、スチレン５５ｇ、１,３-ブタジエン１９５ｇ、２，２−ジテトラヒドロフリルプロパン（０．０８５ｍｍｏｌ）シクロヘキサン溶液として注入し、これに１．０ｍｍｏｌのｎ-ブチルリチウム（ＢｕＬｉ）を加えた後、攪拌装置を備えた５０℃温水浴中で４．５時間重合を行った。スチレン及び１，３−ブタジエンの反応転化率は、ほぼ１００％であった。この重合体溶液に、２，６-ジ-ｔｅｒｔ-ブチル-ｐ-クレゾール１．３ｇを含むメタノール溶液を加えて重合を停止させた後、スチームストリッピングにより脱溶媒し、１１０℃のロールで乾燥して、スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ−１）を得た。分析値を表２に示す。

[スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ−２）の製造]
スチレン１６０ｇ、１，３−ブタジエン９０ｇ、２，２−ジテトラヒドロフリルプロパン０．０９８ｍｍｏｌ、ｎ−ブチルリチウム１．１５ｍｍｏｌに代えた以外は、ＳＢＲ−１の製造に従ってスチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ−２）を得た。分析値を表２に示す。

[スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ−３）の製造]
スチレン８３ｇ、１，３−ブタジエン１６７ｇ、２，２−ジテトラヒドロフリルプロパン０．０８５ｍｍｏｌ、ｎ−ブチルリチウム１．０ｍｍｏｌに代えた以外は、ＳＢＲ−１の製造に従ってスチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ−３）を得た。分析値を表２に示す。

[スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ−４）の製造]
スチレン１１５ｇ、１，３−ブタジエン１３５ｇ、２，２−ジテトラヒドロフリルプロパン０．０８５ｍｍｏｌ、ｎ−ブチルリチウム１．０ｍｍｏｌに代えた以外は、ＳＢＲ−１の製造に従ってスチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ−４）を得た。分析値を表２に示す。

[スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ−５）の製造]
スチレン８３ｇ、１，３−ブタジエン１６７ｇ、２，２−ジテトラヒドロフリルプロパン０．１０ｍｍｏｌ、ｎ−ブチルリチウム１．０ｍｍｏｌに代えた以外は、ＳＢＲ−１の製造に従ってスチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ−５）を得た。分析値を表２に示す。

[実施例１〜８、比較例１〜５]
上記スチレン−ブタジエン共重合体、樹脂を用いて、表３〜４に示す配合処方のゴム組成物を、バンバリーミキサーを用いて混練することによって調整した。次に、得られたゴム組成物を用い、以下のようにドライグリップ性能について評価した。結果を表３〜４に示す。

≪ドライグリップ性能評価≫ 得られたゴム組成物をトレッドとして用いたタイヤサイズ：２１５／４５Ｒ１７のタイヤを作製し、乗用車の４輪にこれらのタイヤを装着してドライアスファルト路面のテストコースを走行し、グリップ性能についてテストドライバーが下記評価基準（７段階）に従って評価した。なお、路面温度が１５〜２０℃で測定した結果を低温ドライグリップ性とし、路面温度が３５〜４０℃で測定した結果を高温ドライグリップ性とした。
７：非常に良い、６：良い、５：やや良い、４：普通、３：やや悪い、２：悪い、１：非常に悪い

※１：ＳＡＦ（Ｎ₂ＳＡ（窒素吸着比表面積）：１５０ｍ²／ｇ）
※２：Ｎ−１，３−ジメチル−ブチル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン
※３：Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアジル−スルフェンアミド
※４：テトラキス−２−エチルヘキシルチウラムジスルフィルド

表３〜４によれば、結合スチレン量が２５〜５０％の範囲外である芳香族ビニル−共役ジエン共重合体を配合した比較例１および４、４，α−ジメチルスチレンを重合させて得られる樹脂を配合した比較例２、これら双方を配合した比較例３に比べ、実施例１および４〜８は低温域および高温域の双方において優れたドライグリップ性能を発揮することがわかる。

また、上記モノマー（Ｉ）とモノマー（II）とを共重合させて得られる樹脂の配合量のみを代えた比較例５および実施例１〜３のうち、かかる配合量がゴム成分１００質量部に対し、１〜１００質量部の範囲外である比較例５に比べ、実施例１〜３は低温域および高温域の双方において充分に良好なドライグリップ性能を発揮することもわかる。

Claims (14)

1. 芳香族ビニル結合量が２５〜６０％である芳香族ビニル−共役ジエン共重合体を５０質量部以上含むゴム成分１００質量部に対し、
   下記式（Ｉ）で表されるモノマー（Ｉ）および下記式（II）で表されるモノマー（II）を共重合させて得られる樹脂を１〜１００質量部の量で配合してなるゴム組成物；
   

   

   

   （式（Ｉ）および式（II）中、Ｒは水素原子、或いは炭素数１〜８の直鎖又は分枝状のアルキル基である。式（Ｉ）中、Ｘは水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数６〜８のアリール基、炭素数２〜８のアルケニル基、またはハロゲン基を示す。式（II）中、Ｙは炭素数１〜８のアルキル基、炭素数６〜８のアリール基、炭素数２〜８のアルケニル基、またはハロゲン基を示す。ただし、ＸとＹとは同一ではない。）。
2. 前記モノマー（Ｉ）および前記モノマー（II）において、前記式（Ｉ）および前記式（II）中のＲが水素原子であることを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。
3. 前記樹脂のゲル透過クロマトグラフィーで測定されたポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）が、３，０００〜３０，０００であることを特徴とする請求項１または２に記載のゴム組成物。
4. 前記モノマー（Ｉ）において、前記式（Ｉ）中のＸが水素原子、ＣＨ₃またはＣ₃Ｈ₇であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のゴム組成物。
5. 前記モノマー（II）において、前記式（II）中のＹがＣＨ₃、Ｃ₃Ｈ₇またはＣ₄Ｈ₉であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のゴム組成物。
6. 前記樹脂が、前記式（Ｉ）中のＸが水素原子である前記モノマー（Ｉ）および前記式（II）のＹがＣＨ₃である前記モノマー（II）を共重合させて得られ、モノマー（Ｉ）とモノマー（II）との総量１００質量％中、モノマー（II）の割合が２０〜７０質量％であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のゴム組成物。
7. 前記樹脂が、前記式（Ｉ）中のＸが水素原子である前記モノマー（Ｉ）および前記式（II）のＹがＣ₄Ｈ₉である前記モノマー（II）を共重合させて得られ、モノマー（Ｉ）とモノマー（II）との総量１００質量％中、モノマー（II）の割合が４０〜９５質量％であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のゴム組成物。
8. 前記樹脂が、前記式（Ｉ）中のＸが水素原子である前記モノマー（Ｉ）および前記式（II）のＹがＣ₃Ｈ₇である前記モノマー（II）を共重合させて得られ、モノマー（Ｉ）とモノマー（II）との総量１００質量％中、モノマー（II）の割合が３０〜９０質量％であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のゴム組成物。
9. 前記樹脂が、前記式（Ｉ）中のＸがＣＨ₃である前記モノマー（Ｉ）および前記式（II）のＹがＣ₄Ｈ₉である前記モノマー（II）を共重合させて得られ、モノマー（Ｉ）とモノマー（II）との総量１００質量％中、モノマー（II）の割合が２０〜９５質量％であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のゴム組成物。
10. 前記樹脂が、前記式（Ｉ）中のＸがＣ₃Ｈ₇である前記モノマー（Ｉ）および前記式（II）のＹがＣ₄Ｈ₉である前記モノマー（II）を共重合させて得られ、モノマー（Ｉ）とモノマー（II）との総量１００質量％中、モノマー（II）の割合が１０〜８０質量％であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のゴム組成物。
11. 前記芳香族ビニル−共役ジエン共重合体がスチレン−ブタジエン共重合体であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載のゴム組成物。
12. 前記芳香族ビニル−共役ジエン共重合体のブタジエン部のビニル結合量が、３０％以上であることを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載のゴム組成物。
13. 前記芳香族ビニル−共役ジエン共重合体のゲル透過クロマトグラフィーで測定されたポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）が、２．０×１０⁵〜３．０×１０⁶であることを特徴とする請求項１〜１２のいずれかに記載のゴム組成物。
14. 請求項１〜１３のいずれかに記載のゴム組成物を用いたことを特徴とする空気入りタイヤ。