JP2018002965A - 重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】少なくとも２種類の分子量ピークを有する重合体において、低分子量ポリマーのＭｗ／Ｍｎが狭い重合体を製造する方法を提供する。
【解決手段】ＧＰＣによる分子量の測定で得られる重合体の分子量分布曲線において、少なくとも２つのピークを有しかつ共役ジエン系重合体または芳香族ビニル化合物とジエン系化合物との共重合体からなる重合体を製造する方法であって、２つ以上の連続重合用の反応器が直列に連結した反応装置を用い、第一の反応器に単量体成分と重合開始剤を投入して重合反応を行い、その後、第二以降の反応器のそれぞれの手前で単量体成分と重合開始剤を添加して重合を行い、第一の反応器で得られる重合体（Ａ）の重量平均分子量が、３００，０００〜２，０００，０００である重合体の製造方法である。
【選択図】図１

Description

本発明は、重合体の製造方法に関する。特に、本発明は、ＧＰＣによる分子量の測定で得られる重合体の分子量分布曲線において、少なくとも２種類の分子量ピークを有する重合体の製造方法に関する。

近年、省エネルギーの社会的な要請に関連して、自動車の低燃費化に対する要求はより厳しいものとなりつつある。このような要求に対応するため、タイヤ性能についても、操作安定性を維持しつつ転がり抵抗性の更なる低減が求められている。タイヤの転がり抵抗性を低減する手法としては、タイヤ構成を最適化するといった手法があるが、ゴム組成物としてより発熱性の少ない材料を用いる手法が最も一般的である。

操縦安定性と耐摩耗性の高度バランスを実現するため、従来のゴム成分に対して、オイルの代わりに、分子量が５０，０００〜１５０，０００の低分子量ポリマーを配合することが提案されている。低分子量ポリマーを含有するゴム成分を含むゴム組成物を用いたタイヤは、低発熱性、耐摩耗性、操作安定性等の性能が向上する。ＧＰＣによる分子量の測定で得られる重合体の分子量分布曲線において、少なくとも２つの分子量ピークを有する重合体は、特定の分子量を有する重合体を、それぞれ別の反応器で合成し、それをブレンドするという方法が採用されている（例えば、特許文献１）。

国際公開第２００５／０８７８５８号

高分子量ポリマーと低分子量ポリマーの混合物を製造する場合、従来は、低分子量ポリマーと高分子量ポリマーを別々の反応器で製造したのち、混合器に移送してブレンドしていたため、反応器の他に混合器が必要になり、また工程数が多くなることから、生産性が低いことが問題であった。そこで、連続重合により、分子量の異なる２種類のポリマーを製造する方法はあるものの、得られた重合体の分子量分布が広くなり、所望の２つの分子量ピークを有する重合体において、特に、低分子量ポリマーの分子量及び分子量分布を制御することは難しかった。
本発明は、この着目点からなされたものであり、ＧＰＣによる分子量の測定で得られる重合体の分子量分布曲線において、少なくとも２つの分子量ピークを有する重合体であって、低分子量ポリマーの分子量分布が狭い重合体を製造する方法を提供することを課題とするものである。

本発明者は、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、連続重合で、高分子量ポリマーを製造した後、高分子量ポリマーの反応系中に低分子量ポリマー製造用の単量体成分（以下「モノマー成分」ともいう）と重合開始剤とを投入し、プラグフロー下で低分子量ポリマーを製造することにより、ＧＰＣによる分子量の測定で得られる重合体の分子量分布曲線において、少なくとも２種類の分子量ピークを有し且つ分子量分布の狭い低分子量ポリマーを含有する混合物を得ることを見出した。なお、「プラグフロー」については後述する。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。

すなわち、本発明は、
［１］ ＧＰＣによる分子量の測定で得られる重合体の分子量分布曲線において、少なくとも２つのピークを有しかつ共役ジエン系重合体または芳香族ビニル化合物とジエン系化合物との共重合体からなる重合体を製造する方法であって、
２つ以上の連続重合用の反応器が直列に連結した反応装置を用い、
第一の反応器に単量体成分と重合開始剤を投入して重合反応を行い、その後、第二以降の反応器のそれぞれの手前で単量体成分と重合開始剤を連続又は間欠的に添加して重合を行い、
第一の反応器で得られる重合体（Ａ）の重量平均分子量が、３００，０００〜２，０００，０００であることを特徴とする重合体の製造方法、
を提供するものである。

本発明によれば、少なくとも２つの分子量ピークを有する重合体において、低分子量ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（以下「Ｍｗ／Ｍｎ」ともいう）が小さい重合体を製造する重合体の製造方法を提供することができる。

本発明の重合体の製造方法に用いる反応装置の一例を示す構成概略図である。 本発明の重合体の製造方法に用いる反応装置の他の例を示す構成概略図である。 本発明により得られる重合体のＧＰＣ曲線の一例を示すＧＰＣチャートの模式図である。 本発明により得られる重合体の低分子量領域の割合の算出の方法を説明する図である。

［重合体の製造方法］
本発明の重合体の製造方法は、特に、ＧＰＣによる分子量の測定で得られる重合体の分子量分布曲線において２つの分子量ピークを有し、かつ共役ジエン系重合体または芳香族ビニル化合物とジエン系化合物との共重合体からなる重合体の製造方法であり、図１に示すように、２つ以上の連続重合用の反応器１０、２０、６０が直列に連結した反応装置１００を用い、第一の反応器１０に単量体成分と重合開始剤を投入して重合反応を行い、その後、第二以降の反応器１０，２０、６０のそれぞれの手前のバルブ１４、５４から単量体成分（以下「モノマー」ともいう）と重合開始剤を連続又は間欠的に添加して重合を行い、第一の反応器で得られる重合体（Ａ）の重量平均分子量が、３００，０００〜２，０００，０００である重合体の製造方法である。得られた重合体は、混合器８０に送液される。

高分子量ポリマーを製造した後、高分子量ポリマーの反応系中に低分子量ポリマー製造用の単量体成分（以下「モノマー成分」ともいう）と重合開始剤とを投入し、プラグフロー下で低分子量ポリマーを製造することにより、ＧＰＣにより測定される少なくとも２つの分子量ピークを有し、且つ、Ｍｗ／Ｍｎの小さい低分子量ポリマー、すなわち重合体（Ｂ）を含有する混合物を得ることができると考えられる。
ここで、「プラグフロー」とは、流路の壁面に直角な方向での速度が一定の流れをいう。すなわち、プラグフローでは、流路の壁面側も流路の中心も流速は同じである。

プラグフローを形成するように、第一の反応器１０で得られる重合体（Ａ）の重量平均分子量、重合体（Ａ）の第二の反応器２０への送液の流速、重合体（Ａ）の粘度などを制御する。

本実施の形態における第一の反応器１０で得られる重合体（Ａ）の重量平均分子量は、３０万〜２００万であり、加工性を考慮すると好ましくは５０万〜１５０万であり、より好ましくは５０万〜１３０万であり、さらに好ましくは６５万〜１３０万である。ＧＰＣによる分子量及び分子量分布の測定については、後述する。
また、溶液濃度は、合成する重合体の重量平均分子量にもよるが、１５質量％以上であることが好ましい。
第一の反応器で得られる重合体（Ａ）の重量平均分子量を上記の範囲に制御することによって、第二の反応器において、上述の「プラグフロー」が形成され、バルブ１４で添加したモノマーと重合開始剤が、ほぼ逆流することなく、重合体（Ａ）の流れに沿って移動しながら重合するため、図３に示すようなＭｗ／Ｍｎの小さい低分子量ポリマー、すなわち重合体（Ｂ）を製造することができる。なお、本明細書では、ＧＰＣ法から、図３、４に例示するような微分分子量曲線が得られ、本発明は、この微分分子量曲線において少なくとも２つの分子量ピークが検出される。

また、本実施の形態における第一の反応器１０で得られる重合体（Ａ）を第二の反応器２０に配管１２を介して送液する際の流速を制御することにより、プラグフローが形成される。
第一の反応器１０で得られる重合体（Ａ）の送液の流速は、重合体（Ａ）の重量平均分子量、粘度などに応じて適宜調整することが好ましい。

さらに、第一の反応器１０から第六の反応器６０まで、直列に連結することによって、連続重合を行うことができ、かつ、上述の「プラグフロー」を形成することができるので、図３に示すような、分子量ポリマーである重合体（Ｂ）のＭｗ／Ｍｎを従来に比べ小さくすることができると考えられる。

また、第二の反応器で得られる重合体（Ｂ）の重量平均分子量は、耐摩耗性の観点から、５，０００〜２００，０００であることが好ましく、より好ましくは１０，０００〜１５０，０００、さらに好ましくは５０，０００〜１２０，０００である。

また、第二の反応器２０で得られる重合体（Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比は、耐摩耗性の観点から、１．８０以下であることが好ましく、より好ましくは１．５０以下である。上記Ｍｗ／Ｍｎが小さい程、所望の分子量の重合体（Ｂ）量が多くなることから、耐摩耗性が向上すると考えられる。

さらに、本実施の形態において、ＧＰＣによる分子量の測定で得られる重合体の分子量分布曲線において、少なくとも２つの分子量ピークを有する重合体、すなわち重合体（Ａ）及び（Ｂ）は、共役ジエン系重合体であることが好ましい。
共役ジエン系重合体としては、ポリイソプレン、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）等を挙げることができる。また、これらゴムの誘導体、例えば錫化合物で変性されたポリブタジエンゴムやこれらのゴムをエポキシ変性したものや、シラン変性、或いはマレイン化したものも用いられる。これらのゴムは単独でも、二種以上組合せて用いても良い。

さらに、本実施の形態の共役ジエン系重合体としては、他の性能（例えば、タイヤのウェット性能）とのバランスの観点から、芳香族ビニル化合物とジエン系化合物との共重合体が好ましい。
芳香族ビニル化合物としては、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、クロロメチルスチレン、ビニルトルエン等が挙げられる。好ましくは、スチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレンが挙げられ、スチレンがさらに好ましい。
ジエン化合物としては、ブタジエン、イソプレン、ペンタジエン、２，３−ジメチルブタジエン等が用いられ、特に、ブタジエンが好ましい。

本実施の形態の重合体（Ａ）及び（Ｂ）は、所定の分子構造が得られる限り、種々の製造方法によって得ることができる。重合体（Ａ）が液状であることが好ましく、溶剤等により液状になっていてもよい。
重合体（Ａ）及び重合体（Ｂ）は、槽型又は塔型の反応器中において、炭化水素溶媒中、有機リチウム化合物を重合開始剤として、エーテル又は第３級アミンの存在下で用いて、少量の１，２−ブタジエンを含む１，３−ブタジエンのようなジエン化合物と芳香族ビニル化合物とを共重合させることにより得ることができる。

さらに、本実施の形態の重合体（Ａ）及び（Ｂ）は、他の性能（例えば、タイヤのウェット性能）とのバランスの観点から、芳香族ビニル化合物０〜８０質量％であることが好ましく、１０〜６０質量％であることがより好ましく、２０〜５０質量％であることがより好ましい。
また、本実施の形態の重合体（Ａ）及び（Ｂ）は、他の性能（例えば、タイヤのウェット性能）とのバランスや重合速度の観点から、ジエン系化合物のビニル結合量が１０〜８０質量％であることが好ましく、１５〜６０質量％であることがより好ましく、３０〜５０質量％であることがより好ましい。

有機リチウム化合物としては、ヒドロカルビルリチウムが好ましい。ヒドロカルビルリチウムを用いることにより、重合開始末端がヒドロカルビル基であるスチレン−ブタジエン共重合体ゴムが得られる。
ヒドロカルビルリチウムとしては、炭素数２〜２０のヒドロカルビル基を有するものが良く、例えば、エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−オクチルリチウム、ｎ−デシルリチウム、フェニルリチウム、２−ナフチルリチウム、２−ブチル−フェニルリチウム、４−フェニル−ブチルリチウム、シクロヘキシルリチウム、シクロペンチルリチウム、ジイソプロペニルベンジエンとブチルリチウムとの反応生成物などが挙げられる。
また、所望により、ランダマイザーとして、一般に使用されている公知の化合物の中から任意のものを適宜選択して用いることができる。具体的には、ジメトキシベンゼン、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、２，２−ビス（２−テトラヒドロフリル）−プロパン、トリエチルアミン、ピリジン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、１，２−ジピぺリジノエタンなどのエーテル類及び第３アミン類などを挙げることができる。また、カリウム−ｔｅｒｔ−アミレート、カリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシドなどのカリウム塩類、ナトリウム−ｔｅｒｔ−アミレートなどのナトリウム塩類も用いることができる。

アニオン重合によるスチレン−ブタジエン共重合体の製造方法としては特に制限はなく、従来公知の方法を用いることができる。具体的には、反応に不活性な有機溶剤、例えば脂肪族，脂環族，芳香族炭化水素化合物などの炭化水素系溶剤中において、有機リチウム化合物を重合開始剤として、所望により上述のランダマイザーの存在下で、スチレンと１，３−ブタジエンをアニオン重合させることにより、目的のスチレン−ブタジエン共重合体が得られる。この重合反応における温度は、通常８０〜１３０℃、好ましくは９０〜１１０℃の範囲で選定される。重合反応は、発生圧力下で行うことができるが、通常は単量体を実質的に液相に保つ十分な圧力で操作することが望ましい。またより高い圧力を用いることができ、このような圧力は重合反応に関して不活性なガスで反応器を加圧する等の適当な方法で得られる。

本実施の形態において、第二の反応器２０で得られる重合体（Ｂ）は、第一の反応器１０で得られる重合体（Ａ）の１００質量部に対して５〜６０質量部含むことが好ましく、第一の反応器１０での溶液粘度が一定以上であることで、重合体（Ｂ）のＭｗ／Ｍｎを小さくする観点から、１０〜４０質量部がより好ましく、２０〜３０質量部がより好ましい。

次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。なお、各種の測定及び評価法は下記の方法に基づいて行った。

＜分子量＞
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー［ＧＰＣ：東ソー製ＨＬＣ−８０２０、カラム：東ソー製ＧＭＨ−ＸＬ（２本直列）、検出器：示差屈折率計（ＲＩ）］で単分散ポリスチレンを基準として、各ポリマーのポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。

＜ミクロ構造及び結合スチレン量＞
生成したポリマーのブタジエン含量（質量％）と、ブタジエン部分のビニル結合量（質量％）と、スチレン含量（質量％）を^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの積分比より求めた。

＜低分子量領域の割合（質量％）の算出＞
図４に示すように、高分子量の上端から、低分子量の下端まで、ベースラインを引いた。次いで、少なくとも２種類の分子量ピークのうち、最も低分子量の分子量ピークの手前の極小値（高分子量のピークと低分子量のピークの谷間部分）から、低分子量側のベースライン端まで線を結んだ。さらに、ベースラインを基に全分子量ピークの全体面積（ベースラインを基に高分子量のピークと低分子量のピークの総面積）を求め、一方、斜線部分の低分子量のピークの面積を求めた。そして、全分子量ピークの全体面積に対する低分子量のピークの面積比を求め、低分子量領域の割合（質量％）を算出した。

＜発熱性（ｔａｎδ）＞
得られたゴム組成物を１６０℃で２０分加硫後、動的せん断粘弾性測定装置（レオメトリックス社製）を使用し、温度６０℃、動歪５％、周波数１５Ｈｚでｔａｎδを測定した。比較例１のｔａｎδを１００として下記式にて指数表示した。指数値が小さい程、発熱性が低く、ヒステリシスロスが小さいことを示す。
発熱性指数＝［（供試ゴム組成物のｔａｎδ）／（比較例１のゴム組成物のｔａｎδ）］×１００

＜耐摩耗性＞
得られたゴム組成物を１６０℃で２０分加硫後、ＪＩＳ Ｋ ６２６４−２：２００５に準拠し、ランボーン摩耗試験機を使用して、スリップ率２５％、２３℃で摩耗量を測定し、比較例１の摩耗量の逆数を１００として下記式にて指数表示した。指数値が大きい程、摩耗量が少なく、耐摩耗性が良好であることを示す。
耐摩耗性指数＝［（比較例１のゴム組成物の摩耗量）／（供試ゴム組成物の摩耗量）］×１００

［注］
＊１：変性共役ジエン系重合体：表２記載の各重合体を使用した。
＊２：カーボンブラック：三菱化学社製「ダイヤブラック Ｎ２３４」
＊３：シリカ：東・ソーシリカ社製：「ＡＱ」
＊４：シランカプリング剤：デグッサ社製「Ｓｉ６９」
＊５：老化防止剤６Ｃ：大内新興化学工業社製「ノクラック６Ｃ」
＊６：加硫促進剤 ＤＰＧ：大内新興化学工業社製「ノクセラーＤ」
＊７：加硫促進剤 ＤＭ：大内新興化学工業社製「ノクセラーＤＭ」
＊８：加硫促進剤 ＮＳ：大内新興化学工業社製「ノクセラーＮＳ−Ｆ」

＜ゴム組成物の調製と評価＞
表１に示す配合処方で、通常のバンバリーミキサーを用いて、混練の第１段階、混練の最終段階の順に混練を行って、ゴム組成物を製造した。なお、混練の第１段階におけるゴム組成物の最高温度は１５０℃とし、混練の最終段階におけるゴム組成物の最高温度は１１０℃とした。

〔実施例１〕
図２に示す反応装置２００を用い、実施例１のゴム組成物に用いる共重合体を以下に示すように、溶液重合にて重合した。内容積７６Ｌの第一の反応容器１０に、モノマー全質量基準で、スチレンモノマーを３８質量％、ブタジエンモノマーを６２質量％含むヘキサン溶液（１８質量％濃度）を１５９ｋｇ／時で供給した。さらに、重合開始剤として３質量％のｎ−ブチルリチウムを１７５ｇ／時で供給し、ｎ−ブチルリチウム対比０．３９当量の１，２−ブタジエン、０.９９等量の２，２−ジ（テトラヒドロフラニル）プロパンを、第一の反応容器１０の底部より連続的に供給した。反応容器の２／３の温度（底から約２／３の高さの側壁で測定した温度）を９９℃に保持しながら、２０分の滞留時間で重合を行った。
その後、上記反応で得られたポリマーセメントを内容積７６Ｌの第二の反応容器２０へ流し、第１の反応器１０と第二の反応器２０配管１２に設けられたバルブ１４を介して、重合開始剤として３質量％のｎ−ブチルリチウムを更に１１０７ｇ／時、スチレンモノマーを３６質量％、ブタジエンモノマーを６４質量％含むヘキサン溶液（１８質量％濃度）を４３ｋｇ／時で供給した。
上記反応で得られたポリマーセメントに、イソプロパノールを加えて重合反応を停止させ、老化防止剤として２，６−ジ−ｔ−ブチル‐４‐クレゾール（ＢＨＴ）を添加した後、ブレンドタンクで約２時間保持した。その後、ポリマーセメントを、脱溶媒し、乾燥することにより、共重合体を得た。
得られた共重合体の結合スチレン量は３９．０質量％、共重合体全量に対するブタジエン成分量は６１．０質量％、ビニル結合含量は４０．５質量％であった。また、第一の反応容器１０の頭頂部からサンプリングしたポリマーセメントの結合スチレン量は４０．２質量％、共重合体全量に対するブタジエン成分量は５９．８質量％、ビニル結合含量は４２．０質量％であった。表１の組成を用いて得られたトレッドを有するタイヤによる評価結果を表２に示す。

〔比較例１〕
実施例１において、第一の反応器１０による重合の後のポリマーセメントをブレンドタンクに流し、イソプロパノールを加えて重合反応を停止させ、老化防止剤として２，６−ジ−ｔ−ブチル‐４‐クレゾール（ＢＨＴ）を添加した後、ブレンドタンク（図示せず）で約２時間保持した。その後、ポリマーセメントにオイルを所定量添加し、脱溶媒し、乾燥することにより、共重合体を得た。表１の組成を用いて得られたトレッドを有するタイヤによる評価結果を表２に示す。

〔実施例２、比較例２〕
実施例１において、表２に示すように、投入薬剤の量を変化させて重合を実施して、共重合体を得た。表１の組成を用いて得られたトレッドを有するタイヤによる評価結果を表２に示す。

実施例１と比較例１の結果から、オイルの代わりに、Ｍｗ／Ｍｎの小さい低分子量体の重合体（Ｂ）を含むゴム成分を含有するゴム組成物を用いたタイヤは、低発熱性及び耐摩耗性が向上することが分かる。
実施例１，２と比較例２の結果から、低分子量体の重合体（Ｂ）のＭｗ／Ｍｎが１．８０以下であることにより、このゴム成分を含有するゴム組成物を用いたタイヤは、より低発熱性及び耐摩耗性が向上することが分かる。

本発明の重合体の製造方法は、タイヤ、タイヤ殻内部を形成するゴム部材等のタイヤ用途を始め、防振ゴム、防舷材、ベルト、ホース、その他の工業用品等の用途での利用が期待される。

１０ 第一の反応器、１２，５２ 配管、１４，５４ バルブ、２０ 第二の反応器、６０ 第六の反応器、８０ 混合器。

Claims (6)

1. ＧＰＣによる分子量の測定で得られる重合体の分子量分布曲線において、少なくとも２つのピークを有しかつ共役ジエン系重合体または芳香族ビニル化合物とジエン系化合物との共重合体からなる重合体を製造する方法であって、
   ２つ以上の連続重合用の反応器が直列に連結した反応装置を用い、
   第一の反応器に単量体成分と重合開始剤を投入して重合反応を行い、その後、第二以降の反応器のそれぞれの手前で単量体成分と重合開始剤を連続又は間欠的に添加して重合を行い、
   第一の反応器で得られる重合体（Ａ）の重量平均分子量が、３００，０００〜２，０００，０００であることを特徴とする重合体の製造方法。
2. 第二の反応器で得られる重合体（Ｂ）の重量平均分子量が、５，０００〜２００，０００である、請求項１に記載の重合体の製造方法。
3. 第二の反応器で得られる重合体（Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比が１．８０以下である、請求項２に記載の重合体の製造方法。
4. 第二の反応器で得られる重合体（Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比が１．５０以下である、請求項２又は３に記載の重合体の製造方法。
5. 重合体（Ａ）及び（Ｂ）が、芳香族ビニル化合物０〜８０質量％であり、ジエン系化合物のビニル結合量が１０〜８０質量％である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の重合体の製造方法。
6. 第二の反応器で得られる重合体（Ｂ）が、第一の反応器で得られる重合体（Ａ）の１００質量部に対して５〜６０質量部含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の重合体の製造方法。