TW201815833A - 改性共軛二烯系聚合物、其製造方法、橡膠組合物、輪胎 - Google Patents

改性共軛二烯系聚合物、其製造方法、橡膠組合物、輪胎 Download PDF

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Abstract

本發明之改性共軛二烯系聚合物係具有氮原子之改性共軛二烯系聚合物，且 上述氮原子之含量相對於上述改性共軛二烯系聚合物之總量而為25質量ppm以上， 藉由附帶黏度檢測計之GPC-光散射測定法所測得之收縮因數(g')為0.59以下， 重量平均分子量為200,000以上且3,000,000以下。

Description

改性共軛二烯系聚合物、其製造方法、橡膠組合物、輪胎
本發明係關於一種改性共軛二烯系聚合物及其製造方法、橡膠組合物、以及輪胎。
自先前以來，對汽車之低油耗化之要求提高，而謀求汽車用輪胎、尤其是與地面接觸之輪胎面所使用之材料之改良。 近年來，謀求開發出滾動阻力較小、即具有低遲滯損失性之材料。 又，為了將輪胎輕量化，必須減小輪胎之胎面部之厚度，進而亦謀求耐磨耗性較高之材料。 另一方面，對於輪胎面用所使用之材料，就安全性之觀點而言，要求抗濕滑性優異、且具有實用上充分之破壞特性。 作為應對如上所述之要求之材料，可列舉含有橡膠及碳黑、二氧化矽等補強性填充劑之材料。 例如，若使用含有二氧化矽之材料，則可實現低遲滯損失性及抗濕滑性之平衡之提高。又，嘗試藉由將具有與二氧化矽之親和性或反應性之官能基導入至運動性較高之橡膠之分子末端部，而改良材料中之二氧化矽之分散性，進而，利用與二氧化矽粒子之結合而降低橡膠分子末端部之運動性，從而降低遲滯損失。 例如，專利文獻1中提出有使具有縮水甘油基胺基之改性劑與聚合物活性末端進行反應而獲得之改性二烯系橡膠。 又，專利文獻2～4中提出有使含有胺基之烷氧基矽烷類與聚合物活性末端進行反應而獲得之改性二烯系橡膠、及該等與二氧化矽之組合物。 進而，專利文獻5及6中提出有使環式氮矽雜環化合物與聚合物活性末端進行反應而官能化之聚合物。 進而又，專利文獻7中提出有使聚合物活性末端與多官能性矽烷化合物進行偶合反應而獲得之二烯系橡膠。 [先前技術文獻] [專利文獻] [專利文獻1]國際公開第01/23467號說明書 [專利文獻2]日本專利特開2005-290355號公報 [專利文獻3]日本專利特開平11-189616號公報 [專利文獻4]日本專利特開2003-171418號公報 [專利文獻5]日本專利特表2008-527150號公報 [專利文獻6]國際公開第11/129425號說明書 [專利文獻7]國際公開第07/114203號說明書
[發明所欲解決之問題] 然而，二氧化矽由於具有親水性之表面，故而與具有疏水性之表面之碳黑相比，與共軛二烯系橡膠之親和性較低，由此導致其與碳黑相比，具有分散性較差之缺點。因此，對於含有二氧化矽之材料，為了賦予二氧化矽與橡膠間之結合而改良分散性，必須另行含有矽烷偶合劑等。 又，於橡膠之分子末端導入有與二氧化矽之反應性較高之官能基之材料存在如下問題：於混練步驟中進行與二氧化矽粒子之反應，組合物之黏度上升，導致可見變得難以混練，或者於混練後製成片材時產生表面粗糙，或容易產生片材碎片等加工性變差之傾向。此外，於將此種材料製成硫化物時，尤其是製成含有二氧化矽等無機填充劑之硫化物時，存在低遲滯損失性與抗濕滑性之平衡、及耐磨耗性不充分之問題。 進而，於輪胎之用途中，由於要求高速下之連續行駛時之操縱穩定性，因此重要的是即使於曝露於高溫環境下之情形時，亦表現出優異之操縱穩定性，先前公知之材料存在尚未獲得充分之破壞特性之問題。 因此，本發明之目的在於提供一種改性共軛二烯系聚合物，其於製成硫化物時之加工性極優異，於製成硫化物時低遲滯損失性與抗濕滑性之平衡、耐磨耗性優異，於50℃下具有良好之變形分散性，重複變形強度優異，具有實用上充分之破壞特性。 [解決問題之技術手段] 本發明者等人為了解決上述先前技術之課題而努力研究探討，結果發現，重量平均分子量為特定範圍，且含有特定含量以上之氮原子，收縮因數(g')未達特定值之改性共軛二烯系聚合物製成硫化物時之加工性極優異，於製成硫化物時低遲滯損失性與抗濕滑性之平衡優異，具有較高之耐磨耗性與50℃下之良好之變形分散性，重複變形強度優異，具有實用上充分之破壞特性，從而完成本發明。 即，本發明如以下所述。 [1] 一種改性共軛二烯系聚合物，其係具有氮原子者，且 上述氮原子之含量相對於上述改性共軛二烯系聚合物之總量而為25質量ppm以上， 藉由附帶黏度檢測計之GPC-光散射測定法所測得之收縮因數(g')為0.59以下， 重量平均分子量為200,000以上且3,000,000以下。 [2] 如上述[1]所記載之改性共軛二烯系聚合物，其於110℃下測得之慕尼緩和率為0.45以下。 [3] 如上述[1]或[2]所記載之改性共軛二烯系聚合物，其中相對於共軛二烯系聚合物之總量，改性率為75質量%以上。 [4] 如上述[1]至[3]中任一項所記載之改性共軛二烯系聚合物，其中複數條共軛二烯系聚合物鏈鍵結於改性劑，且 至少一條共軛二烯系聚合物鏈具有氮原子，改性劑殘基中具有矽原子。 [5] 如上述[1]至[4]中任一項所記載之改性共軛二烯系聚合物，其分支度為8以上。 [6] 如上述[1]至[5]中任一項所記載之改性共軛二烯系聚合物，其以下述通式(I)表示， [化1](式(I)中，D1 表示具有氮原子之共軛二烯系聚合物鏈，R1 ～R3 各自獨立地表示單鍵或碳數1～20之伸烷基，R4 及R7 各自獨立地表示碳數1～20之烷基，R5 、R8 、及R9 各自獨立地表示氫原子或碳數1～20之烷基，R6 及R10 各自獨立地表示碳數1～20之伸烷基，R11 表示氫原子或碳數1～20之烷基；m及x只要為x≦m，則各自獨立地表示1～3之整數，p表示1或2，y表示1～3之整數，且y≦(p＋1)，z表示1或2之整數；分別存在複數個之情形時之D1 、R1 ～R11 、m、p、x、y、及z只要滿足x≦m及y≦(p＋1)，則各自獨立，可相同亦可不同；i表示0～6之整數，j表示0～6之整數，k表示0～6之整數，(i＋j＋k)為4～10之整數，((x×i)＋(y×j)＋(z×k))為8～30之整數；A表示碳數1～20之烴基或具有選自由氧原子、氮原子、矽原子、硫原子、及磷原子所組成之群中之至少1種原子且不具有活性氫之有機基)。 [7] 如上述[6]所記載之改性共軛二烯系聚合物，其中於上述式(I)中，A以下述通式(II)～(V)之任一者表示， [化2](式(II)中，B1 表示單鍵或碳數1～20之烴基，a表示1～10之整數；存在複數個之情形時之B1 各自獨立) [化3](式(III)中，B2 表示單鍵或碳數1～20之烴基，B3 表示碳數1～20之烷基，a表示1～10之整數；分別存在複數個之情形時之B2 及B3 各自獨立) [化4](式(IV)中，B4 表示單鍵或碳數1～20之烴基，a表示1～10之整數；存在複數個之情形時之B4 各自獨立) [化5](式(V)中，B5 表示單鍵或碳數1～20之烴基，a表示1～10之整數；存在複數個之情形時之B5 各自獨立)。 [8] 一種改性共軛二烯系聚合物之製造方法，其係如上述[1]至[7]中任一項所記載之改性共軛二烯系聚合物之製造方法，其包括： 聚合步驟，其係於分子內具有至少1個氮原子之有機鋰化合物之存在下，使至少共軛二烯化合物進行聚合，或於有機鋰化合物之存在下，使至少共軛二烯化合物與分子中具有至少1個氮原子之能夠共聚合之單體進行共聚合而獲得含氮共軛二烯系聚合物；及 改性步驟，其係藉由1分子中具有至少3個矽原子及至少1個氮原子且存在8個以上之反應活性部位之改性劑將上述含氮共軛二烯系聚合物進行改性。 [9] 如上述[8]所記載之改性共軛二烯系聚合物之製造方法，上述改性劑為具有4個以上與矽原子鍵結之烷氧基且具有三級胺基之改性劑。 [10] 如上述[9]所記載之改性共軛二烯系聚合物之製造方法，其中反應步驟中之改性劑為下述通式(VI)所表示之化合物， [化6](式(VI)中，R12 ～R14 各自獨立地表示單鍵或碳數1～20之伸烷基，R15 ～R18 、及R20 各自獨立地表示碳數1～20之烷基，R19 及R22 各自獨立地表示碳數1～20之伸烷基，R21 表示碳數1～20之烷基或三烷基甲矽烷基，m表示1～3之整數，p表示1或2；分別存在複數個之情形時之R12 ～R22 、m、及p各自獨立，可相同亦可不同；i表示0～6之整數，j表示0～6之整數，k表示0～6之整數，(i＋j＋k)為4～10之整數；A表示碳數1～20之烴基或具有選自由氧原子、氮原子、矽原子、硫原子、及磷原子所組成之群中之至少1種原子且不具有活性氫之有機基)。 [11] 如上述[10]所記載之改性共軛二烯系聚合物之製造方法，其中於上述式(VI)中，A以下述通式(II)～(V)之任一者表示， [化7](式(II)中，B1 表示單鍵或碳數1～20之烴基，a表示1～10之整數；存在複數個之情形時之B1 各自獨立) [化8](式(III)中，B2 表示單鍵或碳數1～20之烴基，B3 表示碳數1～20之烷基，a表示1～10之整數；分別存在複數個之情形時之B2 及B3 各自獨立) [化9](式(IV)中，B4 表示單鍵或碳數1～20之烴基，a表示1～10之整數；存在複數個之情形時之B4 各自獨立) [化10](式(V)中，B5 表示單鍵或碳數1～20之烴基，a表示1～10之整數；存在複數個之情形時之B5 各自獨立)。 [12] 如上述[8]至[11]中任一項所記載之改性共軛二烯系聚合物之製造方法，其中上述分子內具有至少1個氮原子之有機鋰化合物含有下述通式(1)～(5)之任一者所表示之有機鋰化合物， [化11](式(1)中，R10 及R11 各自獨立地表示選自由碳數1～12之烷基、碳數3～14之環烷基、碳數6～20之芳烷基、及保護基所組成之群中之至少1種，R10 及R11 可鍵結而與鄰接之氮原子一併形成環狀結構，該情形時之R10 及R11 表示碳數5～12之烷基，其一部分可具有不飽和鍵或分支結構；再者，作為保護基，為烷基取代甲矽烷基) [化12](式(2)中，R12 及R13 各自獨立地表示選自由碳數1～12之烷基、碳數3～14之環烷基、碳數6～20之芳烷基、及保護基所組成之群中之至少1種，R12 及R13 可鍵結而與鄰接之氮原子一併形成環狀結構，該情形時之R12 及R13 表示碳數5～12之烷基，其一部分可具有不飽和鍵或分支結構；再者，作為保護基，為烷基取代甲矽烷基；R14 表示碳數1～30之可具有脂肪族或芳香族取代基之伸烷基、或碳數1～20之共軛二烯系聚合物) [化13](式(3)中，R12 及R13 各自獨立地表示選自由碳數1～12之烷基、碳數3～14之環烷基、碳數6～20之芳烷基、及保護基所組成之群中之至少1種，R12 及R13 可鍵結而與鄰接之氮原子一併形成環狀結構，該情形時之R12 及R13 表示碳數5～12之烷基，其一部分可具有不飽和鍵或分支結構；再者，作為保護基，為烷基取代甲矽烷基；R19 表示碳數1～30之可具有脂肪族或芳香族取代基之烴基；R20 表示碳數1～12之可具有取代胺基之烴基，n表示1～10之整數) [化14](式(4)中，R15 及R16 各自獨立地表示選自由碳數1～12之烷基、碳數3～14之環烷基、及碳數6～20之芳基、保護基所組成之群中之至少1種，R15 及R16 可鍵結而與鄰接之氮原子一併形成環狀結構，該情形時之R15 及R16 表示碳數5～12之烷基，其一部分可具有分支結構；再者，作為保護基，為烷基取代甲矽烷基) [化15](式(5)中，R17 表示碳數為2～10之烴基，其一部分可具有不飽和鍵或分支結構；R18 表示碳數1～12之烷基、保護基，其一部分可具有分支結構；再者，作為保護基，為烷基取代甲矽烷基)。 [13] 一種油展改性共軛二烯系聚合物，其含有如上述[1]至[7]中任一項所記載之改性共軛二烯系聚合物100質量份、及 伸展油1～60質量份。 [14] 一種橡膠組合物，其含有橡膠成分、及相對於該橡膠成分100質量份為5.0質量份以上且150質量份以下之填充劑，且 上述橡膠成分相對於該橡膠成分之總量而含有10質量%以上之如上述[1]至[7]中任一項所記載之改性共軛二烯系聚合物。 [15] 一種輪胎，其含有如上述[14]所記載之橡膠組合物。 [發明之效果] 根據本發明，可獲得一種改性共軛二烯系聚合物，其於製成硫化物時具有極優異之加工性，於製成硫化物時可實現特別優異之低遲滯損失性與抗濕滑性之平衡，耐磨耗性優異，於50℃下具有良好之變形分散性，重複變形強度優異、具有實用上充分之破壞特性。
以下，對用以實施本發明之形態(以下稱為「本實施形態」)進行詳細說明。以下之本實施形態係用以說明本發明之例示，並非旨在將本發明限定於以下內容。本發明可於其主旨之範圍內適當變化而實施。 [改性共軛二烯系聚合物] 本實施形態之改性共軛二烯系聚合物係如下之改性共軛二烯系聚合物： 其係具有氮原子者，且 上述氮原子之含量相對於上述改性共軛二烯系聚合物之總量而為25質量ppm以上， 藉由附帶黏度檢測計之GPC(Gel Permeation Chromatography，凝膠滲透層析法)-光散射測定法所測得之收縮因數(g')為0.59以下， 重量平均分子量為200,000以上且3,000,000以下。 本實施形態之改性共軛二烯系聚合物就加工性、低遲滯損失性與抗濕滑性之平衡、耐磨耗性、及破壞特性之觀點而言，較佳為相對於共軛二烯系聚合物之總量，改性率為75質量%以上。 改性率係使具有含氮官能基之共軛二烯系聚合物、例如聚合起始末端或主鏈具有含氮官能基之共軛二烯系聚合物及/或含氮改性劑與終末端進行反應而改性之共軛二烯系聚合物相對於共軛二烯系聚合物之總量之質量比率。 上述改性率更佳為78質量%以上，進而較佳為80質量%以上，進而更佳為85質量%以上，進而更佳為88質量%以上，尤佳為90質量%以上。 改性率可藉由能夠將含有官能基之改性成分與非改性成分分離之層析法進行測定。 作為使用該層析法之方法，可列舉使用以吸附特定官能基之二氧化矽等極性物質作為填充劑之凝膠滲透層析法用之管柱，將非吸附成分之內部標準用於比較而進行定量之方法。 更具體而言，改性率可藉由根據對於含有試樣及低分子量內部標準聚苯乙烯之試樣溶液利用聚苯乙烯系凝膠管柱所測得之層析圖與利用二氧化矽系管柱所測得之層析圖之差量，測定對二氧化矽管柱之吸附量而求出。進一步具體而言，改性率可藉由實施例所記載之方法進行測定。 於本實施形態之改性共軛二烯系聚合物中，改性率可藉由調整改性劑之添加量及反應方法而加以控制，藉此可控制為75質量%以上。例如，適當實施對聚合起始劑使用下文所述之分子內具有至少1個氮原子之有機鋰化合物而進行聚合之方法、使分子內具有至少1個氮原子之單體進行共聚合之方法、使用下文所述之結構式之改性劑的方法，或將該等方法組合實施，以不過度促進鏈轉移反應之方式控制聚合條件，藉此可設為上述改性率。 本實施形態之改性共軛二烯系聚合物中，相對於共軛二烯系聚合物之總量，氮原子之含量為25質量ppm以上。 氮原子之含量(以下亦稱為「氮含量」)係改性共軛二烯系聚合物之含氮官能基、例如起始末端、主鏈中、終末端之含氮官能基之氮原子總量。 改性共軛二烯系聚合物之氮含量就加工性、低遲滯損失性與抗濕滑性之平衡、耐磨耗性、及破壞特性之觀點而言，相對於該改性共軛二烯系聚合物之總量，設為25質量ppm以上，較佳為40質量ppm以上，更佳為50質量ppm以上，進而較佳為60質量ppm以上。又，就加工性之觀點而言，較佳為500質量ppm以下，更佳為400質量ppm以下，進而較佳為300質量ppm以下，進而更佳為250質量ppm以下。 氮原子之含量可根據氧化燃燒-化學發光法(JIS-2609：原油及原油製品-氮成分試驗方法)進行測定。 更具體而言，氮原子之含量可藉由下文所述之實施例所記載之方法進行測定。 上述氮含量有可藉由調整改性劑之添加量及反應方法而控制之傾向，藉由該方法，可設為25質量ppm以上。例如，可列舉藉由對聚合起始劑使用下文所述之分子內具有至少1個氮原子之有機鋰化合物而進行聚合之方法、使分子內具有至少1個氮原子之單體進行共聚合之方法而獲得之具有氮原子之共軛二烯系聚合物與分子內具有至少1個氮原子之改性劑進行反應之方法。 又，作為為了獲得氮含量為500質量ppm以下之改性共軛二烯系聚合物之方法，例如可列舉以避免共軛二烯系聚合物鏈之分子量過小之方式加以控制之方法。 本實施形態之改性共軛二烯系聚合物就加工性、低遲滯損失性與抗濕滑性之平衡、耐磨耗性、及破壞特性之觀點而言，藉由附帶黏度檢測器之GPC-光散射法測定所求出之收縮因數(g')為0.59以下。該收縮因數(g')為0.59以下意指本實施形態之改性共軛二烯系聚合物實質上為8分支以上。 通常，具有分支之聚合物與絕對分子量相同之直鏈狀之聚合物相比，有分子之尺寸變小之傾向。本實施形態之改性共軛二烯系聚合物之收縮因數(g')係相對於假定上絕對分子量相同之直鏈狀聚合物的分子所占尺寸之比率之指標。即，有聚合物之分支度越大，收縮因數(g')越小之傾向。 於本實施形態中，使用固有黏度作為分子之尺寸之指標，直鏈狀之聚合物係設為符合固有黏度[η]＝-3.883M0.771 之關係式者(M為絕對分子量)。 算出改性共軛二烯系聚合物之各絕對分子量時之收縮因數(g')，以絕對分子量為100×104 ～200×104 時之收縮因數(g')之平均值作為該改性共軛二烯系聚合物之收縮因數(g')。此處，所謂「分支」係藉由使1個聚合物與其他聚合物直接或間接地鍵結而形成者。又，「分支度」係相對於1個分支而言直接或間接地互相鍵結之聚合物之數量。例如，於下文所述之5條共軛二烯系聚合物鏈經由下文所述之改性劑殘基間接地互相鍵結之情形時，分支度為5。 收縮因數(g')為0.59以下，較佳為0.57以下，更佳為0.55以下，進而較佳為0.53以下。 又，收縮因數(g')之下限並無特別限定，可為檢測極限值以下，較佳為0.30以上，更佳為0.33以上，進而較佳為0.35以上，進而更佳為0.45以上。 收縮因數(g')為該範圍之改性共軛二烯系聚合物有製成硫化物時之加工性優異之傾向。 由於收縮因數(g')有依賴於分支度之傾向，因此例如可以分支度作為指標而控制收縮因數(g')。 具體而言，於製成分支度為8之改性共軛二烯系聚合物之情形時，其收縮因數(g')有成為0.45以上且0.59以下之傾向。 收縮因數(g')可藉由下文所述之實施例所記載之方法進行測定。 本實施形態之改性共軛二烯系聚合物就加工性、低遲滯損失性與抗濕滑性之平衡、耐磨耗性、及破壞特性之觀點而言，重量平均分子量為20×104 以上且300×104 以下。 藉由重量平均分子量為20×104 以上，而成為於製成硫化物時之低遲滯損失性與抗濕滑性之平衡及耐磨耗性優異者。 又，藉由重量平均分子量為300×104 以下，製成硫化物時之加工性及填充劑之分散性優異，可獲得實用上充分之破壞特性。 改性共軛二烯系聚合物之重量平均分子量較佳為50×104 以上，更佳為64×104 以上，進而較佳為80×104 以上。又，上述重量平均分子量較佳為250×104 以下，更佳為180×104 以下，進而較佳為150×104 以下。 本實施形態之改性共軛二烯系聚合物及下文所述之共軛二烯系聚合物之重量平均分子量可使用GPC測定裝置，並且使用RI(Refractive Index，折射率)檢測器測定層析圖，基於使用標準聚苯乙烯所獲得之校準曲線進行測定。具體而言，可藉由下文所述之實施例所記載之方法進行測定。 改性共軛二烯系聚合物之重量平均分子量可藉由調整由對聚合起始劑使用量與單體使用量之比率控制之共軛二烯系聚合物鏈之分子量、以及改性劑之種類及使用量而加以控制。 構成本實施形態之改性共軛二烯系聚合物之聚合物鏈的單體包含共軛二烯化合物或共軛二烯化合物及能夠共聚合之其他單體。 作為共軛二烯化合物，較佳為碳數4～12之共軛二烯，並不限定於以下，例如可列舉：1,3-丁二烯、異戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、3-甲基-1,3-戊二烯、1,3-己二烯、及1,3-庚二烯。該等中，就工業上獲得之容易性之觀點而言，較佳為1,3-丁二烯、及異戊二烯。 該等可單獨使用1種，亦可併用2種以上。 作為能夠共聚合之其他單體，例如，較佳為乙烯基芳香族化合物，更佳為苯乙烯。 本實施形態之改性共軛二烯系聚合物較佳為含有矽原子。 作為測定改性共軛二烯系聚合物中之矽原子之方法，可列舉依照JIS K 0101 44.3.1，使用紫外可見分光光度計進行測定，藉由鉬藍吸光光度法進行定量之方法。 藉由含有矽原子，有與製成組合物時所添加之填充劑、例如二氧化矽之相互作用變強之傾向。本實施形態之改性共軛二烯系聚合物中之矽原子含量較佳為10 ppm以上，更佳為12 ppm以上，進而較佳為15 ppm以上。 本實施形態之改性共軛二烯系聚合物較佳為於110℃下測得之慕尼緩和率(以下亦簡稱為「慕尼緩和率」或「MSR」)為0.45以下。 慕尼緩和率成為該改性共軛二烯系共聚物之分子之交聯的指標，越低意指分子之交聯越多，成為分支結構及分子量之指標。 本實施形態之改性共軛二烯系聚合物於110℃下之慕尼緩和率較佳為0.45以下，更佳為0.42以下，進而較佳為0.40以下，進而更佳為0.38以下，進而更佳為0.35以下。又，慕尼緩和率之下限並無特別限定，可為檢測極限值以下，較佳為0.05以上。 藉由慕尼緩和率為0.45以下，改性共軛二烯系聚合物表現出更良好之加工性。 改性共軛二烯系聚合物之MSR成為該改性共軛二烯系聚合物之分子量及分支數之指標。 例如，隨著上述MSR減少，有改性共軛二烯系聚合物之分子量及分支數(例如，星形高分子之分支數(亦稱為「星形高分子之臂數」))增加之傾向。 於比較下文所述之慕尼黏度相等之改性共軛二烯系聚合物之情形時，由於改性共軛二烯系聚合物之分支越多，MSR越小，故而該情形時之MSR可用作分支度之指標。 MSR可使用慕尼黏度計，以下述方式進行測定。 慕尼緩和率之測定溫度設為110℃。首先，將試樣預熱1分鐘後，使轉子以2 rpm旋轉，對其4分鐘後之轉矩進行測定，將測得之值作為慕尼黏度(ML(1+4) )。 其後，立即停止轉子之旋轉，以慕尼單位記錄停止後1.6秒～5秒之每隔0.1秒之轉矩，求出對轉矩與時間(秒)繪製雙對數圖時之直線之斜率，以其絕對值作為慕尼緩和率(MSR)。 更具體而言，可藉由下文所述之實施例所記載之方法進行測定。 為了使慕尼緩和率成為0.45以下，而提高重量平均分子量，增多高分子量成分，為此以擴大分子量分佈、提高分支度之方式控制分子結構。 例如，若將改性共軛二烯系聚合物之重量平均分子量設為10×104 以上且將分支度設為8以上，則有慕尼緩和率成為0.45以下之傾向。又，為了將慕尼緩和率設為0.40以下，例如若將改性共軛二烯系聚合物之重量平均分子量設為30×104 以上且將分支度設為8以上，則有成為0.40以下之傾向。進而，分支度可藉由例如改性劑之官能基數、改性劑之添加量、或金屬化之進行程度進行控制。 本實施形態之改性共軛二烯系聚合物係較佳為具有複數條共軛二烯系聚合物鏈鍵結於改性劑之結構，且至少一條共軛二烯系聚合物鏈具有氮原子，改性劑殘基中具有矽原子之改性共軛二烯系聚合物。 再者，本說明書中，所謂「共軛二烯系聚合物鏈鍵結於改性劑」，於聚合物之製造步驟中，呈現聚合物鏈鍵結於所謂之偶合劑(改性劑)所形成之化合物之狀態，因此聚合物中之「改性劑」(亦表述為「改性劑殘基」)之結構係脫離基從反應前之改性劑脫去，而鍵結有聚合物鏈，與初期之改性劑之結構不同。即，改性共軛二烯系聚合物所含之改性劑(殘基)係與共軛二烯系聚合物鏈鍵結之改性共軛二烯系聚合物之構成單元，例如為藉由使下文所述之共軛二烯系聚合物與改性劑進行反應所產生之來自改性劑之結構單元。 改性劑中含有氮原子及矽原子之改性共軛二烯系聚合物藉由含有氮原子與矽原子兩者，與僅含有其中一者之改性共軛二烯系聚合物相比，有與製成組合物時所添加之填充劑、例如二氧化矽之相互作用進一步變強之傾向。 ＜共軛二烯系聚合物鏈與星型分支結構＞ 上述共軛二烯系聚合物鏈係改性共軛二烯系聚合物之構成單元，例如為藉由使下文所述之共軛二烯系聚合物與改性劑進行反應所產生之來自共軛二烯系聚合物之結構單元。 本實施形態之改性共軛二烯系聚合物較佳為具有複數條共軛二烯系聚合物鏈鍵結於下文所述之1種改性劑之星型分支結構。 藉由具有複數條共軛二烯系聚合物鏈鍵結於1種改性劑之星型分支結構，有製成硫化物時之加工性優異之傾向。 ＜含氮共軛二烯系聚合物鏈＞ 共軛二烯系聚合物鏈較佳為至少一條共軛二烯系聚合物鏈具有氮原子。 例如為於任一位置具有含有氮原子之官能基之共軛二烯系聚合物鏈，作為該官能基之位置，可為末端，亦可為主鏈之中途。具有氮原子之共軛二烯系聚合物鏈可藉由例如對聚合起始劑使用下文所述之分子內具有至少1個氮原子之有機鋰化合物而進行聚合之方法、使分子內具有至少1個氮原子之單體進行共聚合之方法而獲得。 ＜具有矽原子之改性劑殘基＞ 本實施形態之改性共軛二烯系聚合物較佳為於改性劑殘基中具有矽原子。 例如為具有藉由下文所述之改性劑具有矽原子而形成之來自改性劑之結構單元的改性共軛二烯系聚合物。 本實施形態之改性共軛二烯系聚合物較佳為分支度為8以上之改性共軛二烯系聚合物。 分支度之上限並無特別限定，較佳為18以下。分支度為8以上改性共軛二烯系聚合物製成硫化物時之加工性更優異。 又，改性共軛二烯系聚合物具有1個以上之改性劑殘基及與該改性劑殘基鍵結之共軛二烯系聚合物鏈，進而，更佳為上述分支含有相對於1個該改性劑殘基而鍵結有8條以上之該共軛二烯系聚合物鏈之分支。藉由以分支度成為8以上之方式特定出改性共軛二烯系聚合物之結構，可更確實地使收縮因數(g')成為0.59以下。 再者，「分支度為8以上」包括主鏈上附帶側鏈而分支度成為8以上之狀態、及相對於1個改性劑殘基而鍵結有8條以上之共軛二烯系聚合物鏈之狀態(星型，聚合物鏈以放射狀鍵結於改性劑殘基之狀態)。 又，本實施形態之改性共軛二烯系聚合物較佳為於任一位置具有矽原子。 矽原子較佳為以含有矽原子之官能基之形式鍵結於共軛二烯系聚合物鏈之末端或主鏈之中途，或者含有於改性劑殘基中。更佳為該改性共軛二烯系聚合物所具有之至少1個矽原子構成碳數1～20之烷氧基甲矽烷基或矽烷醇基。藉此，有與製成硫化物時所添加之填充劑、例如二氧化矽之相互作用變強之傾向。又，就可與空氣反應而產生鹵化氫之觀點而言，改性共軛二烯系聚合物較佳為不具有鹵素。 上述8條以上之共軛二烯系聚合物鏈較佳為至少其1個末端分別與改性劑殘基所具有之矽原子鍵結。藉此，有本實施形態之效果變得更顯著之傾向。於該情形時，複數條共軛二烯系聚合物鏈之末端可與1個矽原子鍵結。又，亦可為共軛二烯系聚合物鏈之末端與碳數1～20之烷氧基或羥基鍵結於一個矽原子，其結果為該1個矽原子構成碳數1～20之烷氧基甲矽烷基或矽烷醇基。就可與空氣或濕氣反應而產生鹵化氫之觀點而言，改性劑殘基較佳為不具有鹵素。 本實施形態之改性共軛二烯系聚合物或下文所述之共軛二烯系聚合物亦可為藉由在惰性溶劑中進一步氫化而將雙鍵之全部或一部分轉換為飽和烴而成者。於該情形時，有耐熱性、耐候性提高，可防止於高溫下加工之情形時之製品之劣化，作為橡膠之運動性能提高之傾向。其結果為，於汽車用途等各種用途中發揮出更優異之性能。更具體而言，基於共軛二烯化合物之不飽和雙鍵之氫化率可根據目的而任意選擇，並無特別限定。於用作硫化物之情形時，較佳為部分殘存有共軛二烯部之雙鍵。就該觀點而言，共軛二烯系聚合物中之共軛二烯部之氫化率較佳為3.0%以上且70%以下，更佳為5.0以上且65%以下，進而較佳為10%以上且60%以下。尤其是藉由將乙烯基選擇性地氫化，有耐熱性及運動性能提高之傾向。氫化率可藉由核磁共振裝置(NMR)而求出。 本實施形態之改性共軛二烯系共聚物可製成添加有伸展油之油展改性共軛二烯系聚合物。 本實施形態之油展改性共軛二烯系聚合物較佳為相對於上述改性共軛二烯系聚合物100質量份，而含有伸展油1～60質量份，更佳為5～50質量份，進而較佳為10～37.5質量份。 藉由設為上述含量，可獲得聚合物溶液之黏度降低而可防止系內壓力之急遽上升等生產性改良之效果。 不論本實施形態之改性共軛二烯系共聚物為非油展抑或油展，就製成橡膠硫化物時之加工性與於製成硫化物時之耐磨耗性之觀點而言，於100℃下測得之慕尼黏度均較佳為20以上且100以下，更佳為30以上且90以下。 慕尼黏度可藉由下文所述之實施例所記載之方法進行測定。 本實施形態之改性共軛二烯系聚合物較佳為以重量平均分子量(Mw)相對於數量平均分子量(Mn)之比表示之分子量分佈(Mw/Mn)為1.1以上且3.0以下。分子量分佈為該範圍之改性共軛二烯系聚合物有製成硫化物時之加工性更優異之傾向，且有於製成硫化物時之磨耗性更優異之傾向。分子量分佈(Mw/Mn)更佳為1.5以上且2.5以下。 改性共軛二烯系聚合物及下文所述之共軛二烯系聚合物之數量平均分子量、重量平均分子量、分子量分佈可藉由下文所述之實施例所記載之方法進行測定。 本實施形態之改性共軛二烯系聚合物較佳為以下述通式(I)表示。 [化16]式(I)中，D1 表示具有氮原子之共軛二烯系聚合物鏈，該二烯系聚合物鏈之重量平均分子量較佳為10×104 ～100×104 。R1 ～R3 各自獨立地表示單鍵或碳數1～20之伸烷基，R4 及R7 各自獨立地表示碳數1～20之烷基，R5 、R8 、及R9 各自獨立地表示氫原子或碳數1～20之烷基，R6 及R10 各自獨立地表示碳數1～20之伸烷基，R11 表示氫原子或碳數1～20之烷基。m及x表示1～3之整數，且x≦m，p表示1或2，y表示1～3之整數，且y≦(p＋1)，z表示1或2之整數。分別存在複數個之情形時之D1 、R1 ～R11 、m、p、x、y、及z各自獨立，可相同亦可不同。i表示0～6之整數，j表示0～6之整數，k表示0～6之整數，(i＋j＋k)為4～10之整數，((x×i)＋(y×j)＋(z×k))為8～30之整數。A表示碳數1～20之烴基或具有選自由氧原子、氮原子、矽原子、硫原子、及磷原子所組成之群中之至少1種原子且不具有活性氫之有機基。A所表示之所謂烴基包括飽和、不飽和、脂肪族、及芳香族之烴基。上述不具有活性氫之有機基係不會使共軛二烯系聚合物所具有之活性末端失活之有機基。作為不具有活性氫之有機基，例如為不具有羥基(-OH)、二級胺基(＞NH)、一級胺基(-NH2 )、巰基(-SH)等具有活性氫之官能基之有機基。上述不具有活性氫之有機基包括藉由以保護基對該具有活性氫之官能基進行取代使其失活而成者。再者，作為保護基，較佳為烷基取代甲矽烷基。 式(I)所表示之改性共軛二烯系聚合物有本實施形態之效果、即製成硫化物時之加工性更優異之傾向，且有於製成硫化物時之低遲滯損失性與抗濕滑性之平衡及耐磨耗性尤其更優異之傾向。 於本實施形態之改性共軛二烯系聚合物中，較佳為於式(I)中，A以下述通式(II)～(V)之任一者表示。 [化17]式(II)中，B1 表示單鍵或碳數1～20之烴基，a表示1～10之整數。存在複數個之情形時之B1 各自獨立。 [化18]式(III)中，B2 表示單鍵或碳數1～20之烴基，B3 表示碳數1～20之烷基，a表示1～10之整數。分別存在複數個之情形時之B2 及B3 各自獨立。 [化19]式(IV)中，B4 表示單鍵或碳數1～20之烴基，a表示1～10之整數。存在複數個之情形時之B4 各自獨立。 [化20]式(V)中，B5 表示單鍵或碳數1～20之烴基，a表示1～10之整數。 存在複數個之情形時之B5 各自獨立。藉由A以式(II)～(V)中之任一者表示，有本實施形態之效果、即製成硫化物時之加工性更優異之傾向，且有於製成硫化物時之低遲滯損失性與抗濕滑性之平衡及耐磨耗性更優異之傾向。又，有實用上變得容易獲得之傾向。 [改性共軛二烯系聚合物之製造方法] 本實施形態之改性共軛二烯系共聚物之製造方法包括： 聚合步驟，其係於分子內具有至少1個氮原子之有機鋰化合物之存在下，使至少共軛二烯化合物進行聚合，或於有機鋰化合物之存在下，使至少共軛二烯化合物與分子中具有至少1個氮原子之能夠共聚合之單體進行共聚合而獲得含氮共軛二烯系聚合物；改性步驟，其係藉由1分子中具有至少3個矽原子及至少1個氮原子且存在8個以上之反應活性部位之改性劑將上述含氮共軛二烯系聚合物進行改性。 (聚合步驟) 本實施形態之改性共軛二烯系聚合物之製造方法中之聚合步驟係於分子內具有至少1個氮原子之有機鋰化合物之存在下，使至少共軛二烯化合物進行聚合，或於有機鋰化合物之存在下，使至少共軛二烯化合物與分子中具有至少1個氮原子之能夠共聚合之單體進行共聚合而獲得含氮共軛二烯系聚合物的聚合步驟。 聚合步驟較佳為藉由利用活性陰離子聚合反應之成長反應進行之聚合，藉此，有可獲得具有活性末端之共軛二烯系聚合物，可獲得高改性率之改性二烯系聚合物之傾向。 ＜共軛二烯系聚合物＞ 聚合步驟中所製造之共軛二烯系聚合物可使至少共軛二烯化合物作為單體進行聚合而獲得，視需要可使共軛二烯化合物及能夠共聚合之其他單體進行共聚合而獲得。 作為共軛二烯化合物，只要為能夠聚合之共軛二烯化合物，則無特別限定，較佳為每分子含有4～12個碳原子之共軛二烯化合物，更佳為含有4～8個碳原子之共軛二烯化合物。作為此種共軛二烯化合物，並不限定於以下者，例如可列舉：1,3-丁二烯、異戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、3-甲基-1,3-戊二烯、1,3-己二烯、及1,3-庚二烯。 該等中，就工業上獲得之容易性之觀點而言，較佳為1,3-丁二烯、及異戊二烯。該等可單獨使用1種，亦可併用2種以上。 作為能夠共聚合之其他單體，只要為能夠與共軛二烯化合物共聚合之單體，則無特別限定，較佳為乙烯基取代芳香族化合物。 作為單乙烯基芳香族化合物，並不限定於以下者，例如可列舉：苯乙烯、對甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基乙基苯、乙烯基二甲苯、乙烯基萘、及二苯基乙烯。該等中，就工業上獲得之容易性之觀點而言，較佳為苯乙烯。 該等可單獨使用1種，亦可併用2種以上。 若於共軛二烯化合物及/或乙烯基取代芳香族化合物中作為雜質而含有丙二烯(allene)類、乙炔類等，則有阻礙下文所述之聚合反應步驟之反應之虞。因此，該等雜質之含量濃度(質量)之合計較佳為200 ppm以下，更佳為100 ppm以下，進而較佳為50 ppm以下。 作為丙二烯(allene)類，例如可列舉丙二烯(propadiene)、及1,2-丁二烯。作為乙炔類，例如可列舉乙基乙炔、及乙烯基乙炔。 共軛二烯系聚合物可為無規共聚物，亦可為嵌段共聚物。為了將共軛二烯系聚合物製成橡膠狀聚合物，較佳為相對於共軛二烯系聚合物之單體整體，使用40質量%以上之共軛二烯化合物，更佳為使用55質量%以上。 作為無規共聚物，並不限定於以下者，例如可列舉：丁二烯-異戊二烯無規共聚物等包含2種以上之共軛二烯化合物之無規共聚物；丁二烯-苯乙烯無規共聚物、異戊二烯-苯乙烯無規共聚物、丁二烯-異戊二烯-苯乙烯無規共聚物等包含各種共軛二烯與乙烯基取代芳香族化合物之無規共聚物。作為共聚物鏈中之各單體之組成分佈，並無特別限定，例如可列舉：接近統計上無規之組成之完全無規共聚物、組成分佈為錐狀之錐形(梯度)無規共聚物。共軛二烯之鍵結方式、即1,4-鍵或1,2-鍵等之組成可均勻，亦可具有分佈。 作為嵌段共聚物，並不限定於以下者，例如可列舉：包含2個嵌段之2型嵌段共聚物(二嵌段)、包含3個嵌段之3型嵌段共聚物(三嵌段)、包含4個嵌段之4型嵌段共聚物(四嵌段)。作為構成1個嵌段之聚合物，可為包含1種單體之聚合物，亦可為包含2種以上之單體之共聚物。例如若以「B」表示包含1,3-丁二烯之聚合物嵌段，以「B/I」表示1,3-丁二烯與異戊二烯之共聚物，以「B/S」表示1,3-丁二烯與苯乙烯之共聚物，以「S」表示包含苯乙烯之聚合物嵌段，則以B-B/I 2型嵌段共聚物、B-B/S 2型嵌段共聚物、S-B 2型嵌段共聚物、B-B/S-S 3型嵌段共聚物、S-B-S 3型嵌段共聚物、S-B-S-B 4型嵌段共聚物等表示。 於上述式中，各嵌段之邊界未必必須明確地區別。又，於1個聚合物嵌段為包含2種單體A及B之共聚物之情形時，嵌段中之A及B可均勻地分佈，或亦可分佈為錐狀。 ＜聚合起始劑＞ 於聚合步驟中使用特定之聚合起始劑。 如上所述，聚合起始劑可列舉有機鋰化合物，較佳為使用分子內具有至少1個氮原子之有機鋰化合物。 作為有機鋰化合物，可列舉有機單鋰化合物，亦可併用其他聚合起始劑。 作為有機單鋰化合物，並不限定於以下者，例如可列舉低分子化合物、可溶化之低聚物之有機單鋰化合物。又，作為有機單鋰化合物，可列舉於其有機基與其鋰之鍵結方式中例如具有碳-鋰鍵之化合物、具有氮-鋰鍵之化合物、及具有錫-鋰鍵之化合物。 有機單鋰化合物之作為聚合起始劑之使用量較佳為根據作為目標之共軛二烯系聚合物或改性共軛二烯系聚合物之分子量而決定。 相對於聚合起始劑之使用量的共軛二烯化合物等單體之使用量有與聚合度有關，即，與數量平均分子量及/或重量平均分子量有關之傾向。因此，為了增大分子量，宜將聚合起始劑向減少之方向調整，為了降低分子量，宜將聚合起始劑量向增加之方向調整。 有機單鋰化合物就可於向共軛二烯系聚合物導入氮原子之一種手法中使用之觀點而言，較佳為具有取代胺基之烷基鋰化合物、或取代胺基鋰化合物。於該情形時，可獲得於聚合起始末端具有來自胺基之氮原子之共軛二烯系聚合物。所謂取代胺基，係不具有活性氫、或活性氫經保護之結構之胺基。 作為上述聚合起始劑之上述分子內具有至少1個氮原子之有機鋰化合物含有下述通式(1)～(5)之任一者所表示之有機鋰化合物。 [化21](式(1)中，R10 及R11 各自獨立地表示選自由碳數1～12之烷基、碳數3～14之環烷基、及碳數6～20之芳烷基、保護基所組成之群中之至少1種，R10 及R11 可鍵結而與鄰接之氮原子一併形成環狀結構，該情形時之R10 及R11 表示碳數5～12之烷基，其一部分可具有不飽和鍵或分支結構；再者，作為保護基，為烷基取代甲矽烷基) [化22](式(2)中，R12 及R13 各自獨立地表示選自由碳數1～12之烷基、碳數3～14之環烷基、及碳數6～20之芳烷基、保護基所組成之群中之至少1種，R12 及R13 可鍵結而與鄰接之氮原子一併形成環狀結構，該情形時之R12 及R13 表示碳數5～12之烷基，其一部分可具有不飽和鍵或分支結構；再者，作為保護基，為烷基取代甲矽烷基；R14 表示碳數1～30之可具有脂肪族或芳香族取代基之伸烷基、或碳數1～20之共軛二烯系聚合物) [化23](式(3)中，R12 及R13 各自獨立地表示選自由碳數1～12之烷基、碳數3～14之環烷基、碳數6～20之芳烷基、及保護基所組成之群中之至少1種，R12 及R13 可鍵結而與鄰接之氮原子一併形成環狀結構，該情形時之R12 及R13 表示碳數5～12之烷基，其一部分可具有不飽和鍵或分支結構；再者，作為保護基，為烷基取代甲矽烷基；R19 表示碳數1～30之可具有脂肪族或芳香族取代基之烴基；R20 表示碳數1～12之可具有取代胺基之烴基，n表示1～10之整數) [化24](式(4)中，R15 及R16 各自獨立地表示選自由碳數1～12之烷基、碳數3～14之環烷基、及碳數6～20之芳基、保護基所組成之群中之至少1種，R15 及R16 可鍵結而與鄰接之氮原子一併形成環狀結構，該情形時之R15 及R16 表示碳數5～12之烷基，其一部分可具有分支結構；再者，作為保護基，為烷基取代甲矽烷基) [化25](式(5)中，R17 表示碳數為2～10之烴基，其一部分可具有不飽和鍵或分支結構；R18 表示碳數1～12之烷基、保護基，其一部分可具有分支結構；再者，作為保護基，為烷基取代甲矽烷基) 於上述式(1)中，作為R10 及R11 所表示者，例如可列舉：甲基、乙基、丙基、丁基、辛基、苄基、環丙基、環己基、3-苯基-1-丙基、異丁基、癸基、庚基、及苯基。 R10 及R11 並不限定於該等，只要滿足上述條件，則包括該等之類似物。 就於溶劑中之可溶性、減少下文所述之改性共軛二烯系聚合物組合物之遲滯損失之觀點、及控制下文所述之鏈轉移反應之觀點而言，較佳為丁基、及己基，更佳為丁基。 作為式(1)所表示之分子內具有至少1個氮原子之有機鋰化合物，並不限定於以下者，例如可列舉：乙基丙基胺基鋰、乙基丁基胺基鋰、乙基苄基胺基鋰、二丁胺基鋰、及二己胺基鋰，該等中，較佳為二丁胺基鋰及二己胺基鋰，更佳為二丁胺基鋰。 於上述式(1)中，於R10 及R11 鍵結而與鄰接之氮原子一併形成環狀結構之情形時，作為上述式(1)所表示之有機鋰化合物，並不限定於以下者，例如可列舉：哌啶基鋰、六亞甲基亞胺基鋰、氮雜環辛烷鋰、1,3,3-三甲基-6-氮雜雙環[3.2.1]辛烷鋰、1,2,3,6-四氫吡啶基鋰、及3,5-二甲基哌啶基鋰。 分子內具有至少1個氮原子之有機鋰化合物並不限定於該等，只要滿足上述條件，則包括該等之類似物。就聚合起始劑於溶劑中之可溶性、減少下文所述之改性共軛二烯系聚合物之令人不快之臭味之觀點、及抑制鏈轉移反應之觀點而言，較佳為哌啶基鋰、六亞甲基亞胺基鋰、氮雜環辛烷鋰、及1,3,3-三甲基-6-氮雜雙環[3.2.1]辛烷鋰，更佳為哌啶基鋰、六亞甲基亞胺基鋰、及3,5-二甲基哌啶基鋰，進而較佳為哌啶基鋰。 於上述式(2)中，R14 表示碳數1～30之可具有脂肪族或芳香族取代基之伸烷基、或碳數1～20之共軛二烯系聚合物。該共軛二烯系聚合物較佳為表示以碳數4～12之共軛二烯化合物作為重複單元之聚合物。例如，作為共軛二烯化合物，可列舉：1,3-丁二烯、異戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、3-甲基-1,3-戊二烯、1,3-己二烯、及1,3-庚二烯。該等中，就工業上獲得之容易性之觀點而言，較佳為1,3-丁二烯、及異戊二烯。該等可單獨使用1種，亦可併用2種以上。 於上述式(2)中，於R14 表示碳數1～30之伸烷基之情形時，就與碳、二氧化矽等無機填充劑之反應性及相互作用性之觀點而言，R14 較佳為表示碳數2～20之伸烷基，更佳為表示碳數3～16之伸烷基。又，於R14 表示碳數1～30之伸烷基之情形時，作為式(2)所表示之有機鋰化合物，並不限定於以下者，例如可列舉：(3-(二甲胺基)-丙基)鋰、(3-(二乙胺基)-丙基)鋰、(3-(二丙胺基)-丙基)鋰、(3-(二丁胺基)-丙基)鋰、(3-(二戊胺基)-丙基)鋰、(3-(二己胺基)-丙基)鋰、(3-(二辛胺基)-丙基)鋰、(3-(乙基己基胺基)-丙基)鋰、(3-(二癸胺基)-丙基)鋰、(3-(乙基丙基胺基)-丙基)鋰、(3-(乙基丁基胺基)-丙基)鋰、(3-(乙基苄基胺基)-丙基)鋰、(3-(甲基苯乙基胺基)-丙基)鋰、(4-(二丁胺基)-丁基)鋰、(5-(二丁胺基)-戊基)鋰、(6-(二丁胺基)-己基)鋰、(10-(二丁胺基)-癸基)鋰、(5-(二丁胺基)-1-苯基戊基)鋰、(5-(二丁胺基)-1,1-二苯基戊基)鋰、3-N,N-雙(三甲基甲矽烷基)胺基丙基鋰、4-N-三甲基甲矽烷基-N-甲基胺基丁基鋰、及6-N-三甲基甲矽烷基-N-丁基胺基己基鋰。 分子內具有至少1個氮原子之有機鋰化合物並不限定於該等，只要滿足上述條件，則包括該等之類似物。就與碳、二氧化矽等無機填充劑之反應性及相互作用性之觀點而言，更佳為(3-(二丁胺基)-丙基)鋰。 於上述式(2)中，於R14 表示共軛二烯系聚合物之情形時，作為式(2)所表示之有機鋰化合物，並不限定於以下者，例如可列舉：(4-(二甲胺基)-2-丁烯基)鋰、(4-(二乙胺基)-2-丁烯基)鋰、(4-(二丁胺基)-2-丁烯基)鋰、(4-(二丙胺基)-2-丁烯基)鋰、(4-(二庚胺基)-2-丁烯基)鋰、(4-(二己胺基)-2-丁烯基)鋰、(4-(二辛胺基)-2-丁烯基)鋰、(4-(二(2-乙基己基)胺基)-2-丁烯基)鋰、(4-(二癸胺基)-2-丁烯基)鋰、(4-(乙基丙基胺基)-2-丁烯基)鋰、(4-(乙基丁基胺基)-2-丁烯基)鋰、(4-(乙基苄基胺基)-2-丁烯基)鋰、(4-(甲基苯乙基胺基)-2-丁烯基)鋰、(4-(二甲胺基)-2-甲基-2-丁烯基)鋰、(4-(二乙胺基)-2-甲基-2-丁烯基)鋰、(4-(二丁胺基)-2-甲基-2-丁烯基)鋰、(4-(二丙胺基)-2-甲基-2-丁烯基)鋰、(4-(二庚胺基)-2-甲基-2-丁烯基)鋰、(4-(二己胺基)-2-甲基-2-丁烯基)鋰、(4-(二甲胺基)-3-甲基-2-丁烯基)鋰、(4-(二乙胺基)-3-甲基-2-丁烯基)鋰、(4-(二丁胺基)-3-甲基-2-丁烯基)鋰、(4-(二丙胺基)-3-甲基-2-丁烯基)鋰、(4-(二庚胺基)-3-甲基-2-丁烯基)鋰、及(4-(二己胺基)-3-甲基-2-丁烯基)鋰、哌啶基鋰1莫耳與1,3-丁二烯3莫耳之反應生成物、3-N,N-雙(三甲基甲矽烷基)胺基丙基鋰與1,3-丁二烯3莫耳之反應生成物。 分子內具有至少1個氮原子之有機鋰化合物並不限定於該等，只要滿足上述條件，則包括該等之類似物。就作為起始劑之反應性之觀點、及控制下文所述之鏈轉移反應之觀點而言，較佳為4-(二甲胺基)-2-丁烯基)鋰、(4-(二乙胺基)-2-丁烯基)鋰、及(4-(二丁胺基)-2-丁烯基)鋰，更佳為(4-(二丁胺基)-2-丁烯基)鋰。 於式(2)中，於R12 及R13 鍵結而與鄰接之氮原子一併形成環狀結構之情形時，作為式(2)所表示之有機鋰化合物，可列舉：(3-(哌啶基)丙基)鋰、(3-(六亞甲基亞胺基)丙基)鋰、(3-(七亞甲基亞胺基)丙基)鋰、(3-(八亞甲基亞胺基)丙基)鋰、(3-(1,3,3-三甲基-6-氮雜雙環[3.2.1]辛基)丙基)鋰、(3-(1,2,3,6-四氫吡啶基)丙基)鋰、(2-(六亞甲基亞胺基)乙基)鋰、(4-(六亞甲基亞胺基)丁基)鋰、(5-(六亞甲基亞胺基)戊基)鋰、(6-(六亞甲基亞胺基)己基)鋰、(10-(六亞甲基亞胺基)癸基)鋰、(4-(哌啶基)-2-丁烯基)鋰、(4-(六亞甲基亞胺基)-2-丁烯基)鋰、(4-(七亞甲基亞胺基)-2-丁烯基)鋰、(4-(八亞甲基亞胺基)-2-丁烯基)鋰、(4-(1,3,3-三甲基-6-氮雜雙環[3.2.1]辛基)-2-丁烯基)鋰、(4-(1,2,3,6-四氫吡啶基)-2-丁烯基)鋰、(4-(六亞甲基亞胺基)-2-甲基-2-丁烯基)鋰、及(4-(六亞甲基亞胺基)-3-甲基-2-丁烯基)鋰。 分子內具有至少1個氮原子之有機鋰化合物並不限定於該等，只要滿足上述條件，則包括該等之類似物。就與碳、二氧化矽等無機填充劑之反應性及相互作用性之觀點、及控制下文所述之鏈轉移反應之觀點而言，較佳為(3-(哌啶基)丙基)鋰、(3-(六亞甲基亞胺基)丙基)鋰、(3-(1,2,3,6-四氫吡啶基)丙基)鋰、(4-(哌啶基)-2-丁烯基)鋰、(4-(六亞甲基亞胺基)-2-丁烯基)鋰，更佳為(3-(六亞甲基亞胺基)丙基)鋰、(4-(哌啶基)-2-丁烯基)鋰、及(4-(六亞甲基亞胺基)-2-丁烯基)鋰，更佳為(4-(哌啶基)-2-丁烯基)鋰。 於式(3)中，R12 及R13 與式(2)中之R12 及R13 相同。式(3)所表示之分子內具有至少1個氮原子之有機鋰化合物亦可為有機單鋰化合物與具有取代胺基之有機不飽和化合物之反應生成物。 於該情形時，R20 為來自有機單鋰化合物之有機基，R19 為來自具有取代胺基之有機不飽和化合物之伸烷基化合物。於有機單鋰化合物具有取代胺基之情形時，R20 為具有取代胺基之烴基。作為具有取代胺基之有機不飽和化合物，可使用藉由鋰系起始劑進行加成反應之公知的具有取代胺基之有機不飽和化合物，包括具有取代胺基之乙烯基芳香族化合物、具有取代胺基之共軛二烯化合物。 以式(3)表示之分子內具有至少1個氮原子之有機鋰化合物並不限定於以下者，例如可列舉：1-(4-N,N-二甲胺基苯基)己基鋰、1-(4-N,N-二甲胺基苯基)-1-苯基己基鋰、1-(4-N,N-二甲胺基甲基苯基)己基鋰、1-(4-N,N-雙(三甲基甲矽烷基)胺基苯基)己基鋰、1-(4-N-三甲基甲矽烷基-N-乙基胺基苯基)己基鋰、1-(4-N,N-雙(三甲基甲矽烷基)胺基苯基)-1-苯基己基鋰、1-(4-N,N-二甲胺基苯基)-4-甲基戊基鋰、丁基鋰1莫耳與4-N,N-二甲胺基苯乙烯2莫耳之反應生成物、第二丁基鋰1莫耳與4-N,N-雙(三甲基甲矽烷基)胺基苯乙烯4莫耳之反應生成物、丁基鋰1莫耳與2-N,N-二甲胺基-1,3-丁二烯4莫耳之反應生成物、哌啶基鋰1莫耳與4-N,N-二甲胺基苯乙烯2莫耳之反應生成物、3-N,N-雙(三甲基甲矽烷基)胺基丙基鋰與4-N,N-二甲胺基苯乙烯2莫耳之反應生成物。 作為上述式(4)所表示之分子內具有至少1個氮原子之有機鋰化合物，可列舉N-取代鄰甲苯胺化合物與烷基鋰之反應生成物。 作為式(4)所表示之分子內具有至少1個氮原子之有機鋰化合物，並不限定於以下者，例如可列舉：N,N-二甲基鄰甲苯胺基鋰、N,N-二甲基間甲苯胺基鋰、N,N-二甲基對甲苯胺基鋰、N,N-二乙基鄰甲苯胺基鋰、N,N-二乙基間甲苯胺基鋰、N,N-二乙基對甲苯胺基鋰、N,N-二丙基鄰甲苯胺基鋰、N,N-二丙基間甲苯胺基鋰、N,N-二丙基對甲苯胺基鋰、N,N-二丁基鄰甲苯胺基鋰、N,N-二丁基間甲苯胺基鋰、N,N-二丁基對甲苯胺基鋰、鄰哌啶基甲苯基鋰、對哌啶基甲苯基鋰、鄰吡咯啶基甲苯基鋰、對吡咯啶基甲苯、N,N,N',N'-四甲基甲苯二胺基鋰、N,N,N',N'-四乙基甲苯二胺基鋰、N,N,N',N'-四丙基甲苯二胺基鋰、N,N-二甲基二甲苯胺基鋰、N,N-二乙基二甲苯胺基鋰、N,N-二丙基二甲苯胺基鋰、N,N-二甲基三甲苯胺基鋰、N,N-二乙基三甲苯胺基鋰、(N,N-二甲胺基)甲苯甲醯基苯基甲基胺基鋰、1-(N,N-二甲胺基)-2-甲基萘基鋰、及1-(N,N-二甲胺基)-2-甲基蒽基鋰。 分子內具有至少1個氮原子之有機鋰化合物並不限定於該等，只要滿足上述條件，則包括該等之類似物。就聚合活性之觀點而言，更佳為N,N-二甲基鄰甲苯胺基鋰。 作為式(4)所表示之分子內具有至少1個氮原子之有機鋰化合物，並不限定於以下者，例如可列舉2-(2-甲基哌啶基)-1-乙基鋰(例如，FMC公司製造之商品名「AI-250」)。 有機鋰化合物並不限定於該等，只要滿足上述條件，則包括該等之類似物。 亦可於聚合步驟前預先製備分子內具有至少1個氮原子之有機鋰化合物、或其他有機鋰化合物，其方法可應用已知之所有方法。 於上述聚合步驟中，於獲得含氮共軛二烯系聚合物時，亦可實施於有機鋰化合物之存在下，使至少共軛二烯化合物及分子中具有至少1個氮原子之能夠共聚合之單體進行共聚合之步驟。 作為分子中具有至少1個氮原子之能夠共聚合之單體，可使用藉由鋰系起始劑而與共軛二烯化合物進行共聚合之公知之具有取代胺基之有機不飽和化合物，包括具有取代胺基之乙烯基芳香族化合物、具有取代胺基之共軛二烯化合物。 有機鋰化合物較佳為有機單鋰化合物，於分子中可具有取代胺基，亦可不具有取代胺基。就工業上獲得之容易性及控制聚合反應之容易性之觀點而言，較佳為烷基鋰化合物。於該情形時，可獲得於聚合起始末端具有烷基之共軛二烯系聚合物。 作為烷基鋰化合物，並不限定於以下者，例如可列舉：正丁基鋰、第二丁基鋰、第三丁基鋰、正己基鋰、苄基鋰、苯基鋰、及茋基鋰。作為烷基鋰化合物，就工業上獲得之容易性及控制聚合反應之容易性之觀點而言，較佳為正丁基鋰、及第二丁基鋰。 作為取代胺基，係胺基之氫各自獨立地被取代為選自由碳數1～12之烷基、碳數3～14之環烷基、及碳數6～20之芳烷基、保護基所組成之群中之至少1種之胺基，取代基可鍵結而與鄰接之氮原子一併形成環狀結構，該情形時之取代基表示碳數5～12之烷基，其一部分可具有不飽和鍵或分支結構。再者，作為保護基，較佳為烷基取代甲矽烷基。 作為聚合單體之上述具有取代胺基之乙烯基芳香族化合物包括具有取代胺基之苯乙烯、烷基取代苯乙烯、1,1-二苯基乙烯、乙烯基萘。作為具有取代胺基之乙烯基芳香族化合物，例如可列舉：4-N,N-二甲胺基苯乙烯、4-N,N-二乙胺基苯乙烯、4-N,N-雙(三甲基甲矽烷基)胺基苯乙烯、4-N,N-二甲胺基甲基苯乙烯、4-(2-N,N-二乙胺基)乙基苯乙烯、4-N,N-二甲胺基-α-甲基苯乙烯、1-(4-N,N-二甲胺基苯基)-1-苯基乙烯、1-(4-N,N-雙(三甲基甲矽烷基)胺基苯基)-1-苯基乙烯。 作為聚合單體之上述具有取代胺基之共軛二烯化合物包括具有取代胺基之碳數4～12之共軛二烯化合物。 例如，作為具有取代胺基之共軛二烯化合物，包括具有取代胺基之1,3-丁二烯、異戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、3-甲基-1,3-戊二烯、1,3-己二烯、及1,3-庚二烯。該等中，就工業上獲得之容易性之觀點而言，較佳為具有取代胺基之1,3-丁二烯及具有取代胺基之異戊二烯。作為具有取代胺基之共軛二烯化合物，可列舉：2-二甲胺基-1,3-丁二烯、2-雙(三甲基甲矽烷基)胺基-1,3-丁二烯、2-二甲胺基甲基-1,3-丁二烯、1-二甲胺基甲基-1,3-丁二烯。 作為聚合步驟之反應方式，並不限定於以下者，例如可列舉批次式(亦稱為「分批式」)、連續式之聚合反應方式。 於連續式中，可使用1個或2個以上之經連結之反應器。連續式之反應器例如可使用附帶攪拌機之槽型、管型者。於連續式中，較佳為連續地將單體、惰性溶劑、及聚合起始劑進料至反應器中，於該反應器內獲得含有聚合物之聚合物溶液，並將聚合物溶液連續地排出。批次式之反應器例如可使用附帶攪拌機之槽型者。於批次式中，較佳為進料單體、惰性溶劑、及聚合起始劑，視需要於聚合中連續或間斷地追加單體，於該反應器內獲得含有聚合物之聚合物溶液，於聚合結束後將聚合物溶液排出。於本實施形態中，為了以較高之比例獲得具有活性末端之共軛二烯系聚合物，較佳為可將聚合物連續地排出並且於短時間內供於下一反應之連續式。 於聚合步驟中，較佳為於惰性溶劑中使單體聚合。 作為溶劑，例如可列舉飽和烴、芳香族烴等烴系溶劑。作為具體之烴系溶劑，並不限定於以下者，例如可列舉：丁烷、戊烷、己烷、庚烷等脂肪族烴；環戊烷、環己烷、甲基環戊烷、甲基環己烷等脂環族烴；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴及包含該等之混合物之烴。藉由在供於聚合反應前，利用有機金屬化合物對作為雜質之丙二烯(allene)類、及乙炔類進行處理，有可獲得高濃度之具有活性末端之共軛二烯系聚合物的傾向，且有可獲得改性率較高之改性共軛二烯系聚合物之傾向，故而較佳。 聚合物溶液亦可含有極性化合物。可使芳香族乙烯基化合物與共軛二烯化合物無規地共聚合，有亦可作為用以控制共軛二烯部之微結構之乙烯基化劑而使用之傾向。又，有亦於促進聚合反應等方面具有效果之傾向。 作為極性化合物，並不限定於以下者，例如可使用：四氫呋喃、二乙醚、二㗁烷、乙二醇二甲醚、乙二醇二丁醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二丁醚、二甲氧基苯、2,2-雙(2-四氫呋喃基)丙烷等醚類；四甲基乙二胺、二哌啶基乙烷、三甲胺、三乙胺、吡啶、啶等三級胺化合物；第三戊醇鉀、第三丁醇鉀、第三丁醇鈉、戊醇鈉等鹼金屬烷氧化物化合物；三苯基膦等膦化合物等。該等極性化合物可單獨使用1種，亦可併用2種以上。 極性化合物之使用量並無特別限定，可根據目的等進行選擇，相對於聚合起始劑1莫耳，較佳為0.01莫耳以上且100莫耳以下。此種極性化合物(乙烯基化劑)作為聚合物共軛二烯部分之微結構之調節劑，可根據所需之乙烯基鍵量而適量使用。多數極性化合物同時於共軛二烯化合物與芳香族乙烯基化合物之共聚合中具有有效之無規化效果，有可調整芳香族乙烯基化合物之分佈或用作苯乙烯嵌段量之調整劑之傾向。作為使共軛二烯化合物與芳香族乙烯基化合物無規化之方法，例如可使用如日本專利特開昭59-140211號公報所記載之以苯乙烯之總量與1,3-丁二烯之一部分開始共聚合反應，並於共聚合反應之中途間斷地添加剩餘之1,3-丁二烯的方法。 於聚合步驟中，聚合溫度較佳為進行活性陰離子聚合之溫度，就生產性之觀點而言，更佳為0℃以上，進而較佳為120℃以下。藉由處於此種範圍內，有可充分地確保聚合結束後相對於活性末端之改性劑之反應量的傾向。進而更佳為50℃以上且100℃以下，進而較佳為60℃以上且80℃以下。 聚合步驟中所獲得之反應步驟前之共軛二烯系聚合物較佳為於110℃下測得之慕尼黏度為10以上且90以下，更佳為15以上且85以下，進而更佳為20以上且60以下。若為該範圍，則本實施形態之改性共軛二烯系聚合物有加工性及耐磨耗性優異之傾向。 本實施形態之共軛二烯系聚合物或改性共軛二烯系聚合物中之鍵結共軛二烯量並無特別限定，較佳為40質量%以上且100質量%以下，更佳為55質量%以上且80質量%以下。 又，本實施形態之共軛二烯系聚合物或改性共軛二烯系聚合物中之鍵結芳香族乙烯基量並無特別限定，較佳為0質量%以上且60質量%以下，更佳為20質量%以上且45質量%以下。 若鍵結共軛二烯量及鍵結芳香族乙烯基量為上述範圍，則有於製成硫化物時之低遲滯損失性與抗濕滑性之平衡及耐磨耗性更優異，實用上可獲得充分之破壞特性之傾向。此處，鍵結芳香族乙烯基量可藉由苯基之紫外吸光而測定，由此亦可求出鍵結共軛二烯量。具體而言，依照下文所述之實施例所記載之方法進行測定。 於本實施形態之共軛二烯系聚合物或改性共軛二烯系聚合物中，共軛二烯鍵結單元中之乙烯基鍵量並無特別限定，較佳為10莫耳%以上且75莫耳%以下，更佳為20莫耳%以上且65莫耳%以下。 若乙烯基鍵量為上述範圍，則有於製成硫化物時之低遲滯損失性與抗濕滑性之平衡及耐磨耗性、破壞強度更優異之傾向。此處，於改性二烯系聚合物為丁二烯與苯乙烯之共聚物之情形時，可藉由Hampton之方法(R.R.Hampton, Analytical Chemistry, 21, 923(1949))求出丁二烯鍵結單元中之乙烯基鍵量(1,2-鍵量)。具體而言，藉由下文所述之實施例所記載之方法進行測定。 關於改性共軛二烯系聚合物之微結構，較佳為上述改性共軛二烯系聚合物中之各鍵量處於上述範圍內，進而，改性共軛二烯系聚合物之玻璃轉移溫度處於-45℃以上且-15℃以下之範圍內，藉此有可獲得回彈性優異之硫化物之傾向。關於玻璃轉移溫度，依照ISO 22768：2006，一面於特定之溫度範圍內升溫一面記錄DSC(Differential Scanning Calorimeter，示差掃描熱析法)曲線，將DSC微分曲線之峰頂(反曲點(Inflection point))設為玻璃轉移溫度。具體而言，藉由下文所述之實施例所記載之方法進行測定。 於本實施形態之改性共軛二烯系聚合物為共軛二烯-芳香族乙烯基共聚物之情形時，較佳為連鎖有30個以上之芳香族乙烯基單元之嵌段數較少或無該嵌段者。更具體而言，於共聚物為丁二烯-苯乙烯共聚物之情形時，於藉由Kolthoff之方法(I.M.KOLTHOFF, et al., J. Polym. Sci. 1, 429(1946)所記載之方法)將共聚物分解並分析不溶於甲醇之聚苯乙烯量的公知方法中，連鎖有30個以上之芳香族乙烯基單元之嵌段相對於共聚物之總量，較佳為5.0質量%以下，更佳為3.0質量%以下。 於本實施形態之共軛二烯系聚合物為共軛二烯-芳香族乙烯基共聚物之情形時，較佳為芳香族乙烯基單元單獨存在之比例較多。具體而言，於共聚物為丁二烯-苯乙烯共聚物之情形時，於藉由作為田中等人之方法(Polymer, 22, 1721(1981))而已知之利用臭氧分解之方法分解上述共聚物，並藉由GPC分析苯乙烯鏈分佈之情形時，較理想為相對於總鍵結苯乙烯量，單離苯乙烯量為40質量%以上，且苯乙烯之鏈為8個以上之鏈苯乙烯結構為5.0質量%以下。於該情形時，所獲得之硫化橡膠成為遲滯損失尤其低之優異性能。 (改性步驟) 於改性步驟中，相對於聚合步驟中所獲得之含氮共軛二烯系聚合物之活性末端，使8官能以上之反應性化合物(以下亦稱為「改性劑」)與其反應，而獲得改性劑殘基與8分子以上之共軛二烯系聚合物鍵結而成之本實施形態之改性共軛二烯系聚合物。 ＜改性劑＞ 本實施形態之改性步驟中所使用之改性劑較佳為具有氮原子與矽原子之8官能以上之反應性化合物，更佳為使1分子中具有至少3個矽原子及至少1個氮原子且存在8個以上之反應活性部位之反應性化合物進行反應。 進而更佳為具有4個以上與矽原子鍵結之烷氧基且具有三級胺基之存在8個以上之反應活性部位的改性劑。 藉此，有於製成硫化物時所添加之填充劑、例如二氧化矽與聚合物之相互作用變強之傾向。 進而較佳之改性劑係至少1個矽原子構成碳數1～20之烷氧基甲矽烷基或矽烷醇基之改性劑，更佳為作為改性劑而以下述式(VI)表示之化合物。 改性步驟中之改性劑更佳為下述通式(VI)所表示之化合物。 [化26](式(VI)中，R12 ～R14 各自獨立地表示單鍵或碳數1～20之伸烷基，R15 ～R18 、及R20 各自獨立地表示碳數1～20之烷基，R19 及R22 各自獨立地表示碳數1～20之伸烷基，R21 表示碳數1～20之烷基或三烷基甲矽烷基，m表示1～3之整數，p表示1或2；分別存在複數個之情形時之R12 ～R22 、m、及p各自獨立，可相同亦可不同；i表示0～6之整數，j表示0～6之整數，k表示0～6之整數，(i＋j＋k)為4～10之整數；A表示碳數1～20之烴基或具有選自由氧原子、氮原子、矽原子、硫原子、及磷原子所組成之群中之至少1種原子且不具有活性氫之有機基) A所表示之烴基包括飽和、不飽和、脂肪族、及芳香族之烴基。不具有活性氫之有機基係不會使共軛二烯系聚合物所具有之活性末端失活之有機基。作為不具有活性氫之有機基，例如為不具有羥基(-OH)、二級胺基(＞NH)、一級胺基(-NH2 )、巰基(-SH)等具有活性氫之官能基之有機基。上述不具有活性氫之有機基包括藉由以保護基對該具有活性氫之官能基進行取代使其失活而成者。再者，作為保護基，較佳為烷基取代甲矽烷基。 改性劑所具有之烷氧基甲矽烷基例如有如下傾向：與含氮共軛二烯系聚合物所具有之活性末端進行反應，使烷氧基鋰解離，而形成含氮共軛二烯系聚合物鏈之末端與改性劑殘基之矽之鍵。改性劑1分子所具有之SiOR之總數減去因反應而減少之SiOR數所得之值成為改性劑殘基所具有之烷氧基甲矽烷基之數量。又，改性劑所具有之氮矽雜環基形成＞N-Li鍵及含氮共軛二烯系聚合物末端與改性劑殘基之矽之鍵。再者，＞N-Li鍵有藉由最後加工時之水等而容易地成為＞NH及LiOH之傾向。又，於改性劑中，因未反應而殘存之烷氧基甲矽烷基有可藉由最後加工時之水等而容易地成為矽烷醇(Si-OH基)之傾向。 於改性步驟中，於相對於1個矽原子上具有3個烷氧基、即三烷氧基矽烷基1莫耳，使3莫耳之含氮共軛二烯系聚合物之活性末端進行反應之情形時，有發生與至多2莫耳之含氮共軛二烯系聚合物之反應，1莫耳之烷氧基因未反應而殘存之傾向。確認其原因在於1莫耳之含氮共軛二烯系聚合物未發生反應而作為未反應之聚合物殘存。再者，藉由使烷氧基大量反應，有可抑制因於最後加工時、儲藏時發生縮合反應而導致聚合物黏度大幅變化之傾向。尤其於三烷氧基矽烷基1莫耳與2莫耳之共軛二烯共聚物反應而成者於改性共軛二烯共聚物中存在4個以上、即分支度為8以上，且除此以外改性共軛二烯共聚物中不存在能夠反應之烷氧基時，有可抑制縮合反應之傾向。 作為改性劑，並不限定於以下者，例如可列舉：四(3-三甲氧基甲矽烷基丙基)-1,3-雙胺基甲基環己烷、三(3-三甲氧基甲矽烷基丙基)-[3-(2,2-二甲氧基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷)丙基]-1,3-雙胺基甲基環己烷、四(3-三甲氧基甲矽烷基丙基)-1,6-六亞甲基二胺、五(3-三甲氧基甲矽烷基丙基)二乙三胺、四[3-(2,2-二甲氧基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷)丙基]甲矽烷、雙(3-三甲氧基甲矽烷基丙基)-雙[3-(2,2-二甲氧基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷)丙基]甲矽烷、三[3-(2,2-二甲氧基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷)丙基]-(3-三甲氧基甲矽烷基丙基)甲矽烷、1-[3-(2,2-二甲氧基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷)丙基]-3,4,5-三(3-三甲氧基甲矽烷基丙基)環己烷、3,4,5-三(3-三甲氧基甲矽烷基丙基)-環己基-[3-(2,2-二甲氧基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷)丙基]醚、及磷酸3,4,5-三(3-三甲氧基甲矽烷基丙基)環己酯-雙[3-(2,2-二甲氧基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷)丙基]酯。 改性步驟之反應溫度較佳為與共軛二烯系聚合物之聚合溫度相同之溫度，更佳為0℃以上且120℃以下，進而較佳為50℃以上且100℃以下。又，從聚合步驟後至添加改性劑為止之溫度變化較佳為10℃以下，更佳為5℃以下。 改性步驟之反應時間較佳為10秒以上，更佳為30秒以上。從聚合步驟結束時起至改性步驟開始時為止之時間較佳為更短，更佳為5分鐘以內。藉此，有可獲得較高之改性率之傾向。 改性步驟中之混合可為機械攪拌、利用靜態混合器之攪拌等任一者。於聚合步驟為連續式之情形時，較佳為改性步驟亦為連續式。改性步驟中之反應器例如可使用附帶攪拌機之槽型、管型者。改性劑可藉由惰性溶劑加以稀釋而連續地供給至反應器。於聚合步驟為批次式之情形時，可為向聚合反應器中投入改性劑之方法，亦可移送至其他反應器中進行改性步驟。 於上述式(VI)中，A較佳為以下述通式(II)～(V)之任一者表示。 [化27]式(II)中，B1 表示單鍵或碳數1～20之烴基，a表示1～10之整數。存在複數個之情形時之B1 各自獨立。 [化28]式(III)中，B2 表示單鍵或碳數1～20之烴基，B3 表示碳數1～20之烷基，a表示1～10之整數。分別存在複數個之情形時之B2 及B3 各自獨立。 [化29]式(IV)中，B4 表示單鍵或碳數1～20之烴基，a表示1～10之整數。存在複數個之情形時之B4 各自獨立。 [化30]式(V)中，B5 表示單鍵或碳數1～20之烴基，a表示1～10之整數。存在複數個之情形時之B5 各自獨立。 藉由上述式(VI)中之A以式(II)～(V)之任一者表示，有可獲得本實施形態之具有更優異之性能之改性共軛二烯系聚合物的傾向。 作為式(VI)中A以式(II)表示之情形時之改性劑，並不限定於以下者，例如可列舉：四(3-三甲氧基甲矽烷基丙基)-1,3-丙二胺、三(3-三甲氧基甲矽烷基丙基)-[3-(2,2-二甲氧基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷)丙基]-1,3-丙二胺、雙(3-三甲氧基甲矽烷基丙基)-雙[3-(2,2-二甲氧基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷)丙基]-1,3-丙二胺、三[3-(2,2-二甲氧基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷)丙基]-(3-三甲氧基甲矽烷基丙基)-1,3-丙二胺、四[3-(2,2-二甲氧基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷)丙基]-1,3-丙二胺、四(3-三乙氧基甲矽烷基丙基)-1,3-丙二胺、三(3-三乙氧基甲矽烷基丙基)-[3-(2,2-二乙氧基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷)丙基]-1,3-丙二胺、雙(3-三乙氧基甲矽烷基丙基)-雙[3-(2,2-二乙氧基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷)丙基]-1,3-丙二胺、三[3-(2,2-二乙氧基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷)丙基]-(3-三乙氧基甲矽烷基丙基)-1,3-丙二胺、四[3-(2,2-二乙氧基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷)丙基]-1,3-丙二胺、四(3-三甲氧基甲矽烷基丙基)-1,3-雙胺基甲基環己烷、三(3-三甲氧基甲矽烷基丙基)-[3-(2,2-二甲氧基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷)丙基]-1,3-雙胺基甲基環己烷、雙(3-三甲氧基甲矽烷基丙基)-雙[3-(2,2-二甲氧基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷)丙基]-1,3-雙胺基甲基環己烷、三[3-(2,2-二甲氧基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷)丙基]-(3-三甲氧基甲矽烷基丙基)-1,3-雙胺基甲基環己烷、四[3-(2,2-二甲氧基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷)丙基]-1,3-丙二胺、四(3-三乙氧基甲矽烷基丙基)-1,3-丙二胺、三(3-三乙氧基甲矽烷基丙基)-[3-(2,2-二乙氧基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷)丙基]-1,3-雙胺基甲基環己烷、雙(3-三乙氧基甲矽烷基丙基)-雙[3-(2,2-二乙氧基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷)丙基]-1,3-雙胺基甲基環己烷、三[3-(2,2-二乙氧基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷)丙基]-(3-三乙氧基甲矽烷基丙基)-1,3-丙二胺、四[3-(2,2-二乙氧基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷)丙基]-1,3-丙二胺、四(3-三甲氧基甲矽烷基丙基)-1,6-六亞甲基二胺、五(3-三甲氧基甲矽烷基丙基)二乙三胺、三(3-三甲氧基甲矽烷基丙基)-雙[3-(1-乙氧基-2-三甲基甲矽烷基-1-矽雜-2-氮雜環戊烷)丙基]二乙三胺及四(3-三甲氧基甲矽烷基丙基)-[3-(1-乙氧基-2-三甲基甲矽烷基-1-矽雜-2-氮雜環戊烷)丙基]二乙三胺。 作為式(VI)中A以式(III)表示之情形時之改性劑，並不限定於以下者，例如可列舉：N1 ,N1' -(丙烷-1,3-二基)雙(N1 -甲基-N3 ,N3 -雙(3-(三甲氧基甲矽烷基)丙基)-1,3-丙二胺)、及N1 -(3-(雙(3-(三甲氧基甲矽烷基)丙基)胺基)丙基)-N1 -甲基-N3 -(3-(甲基(3-(三甲氧基甲矽烷基)丙基)胺基)丙基)-N3 -(3-(三甲氧基甲矽烷基)丙基)-1,3-丙二胺。 作為式(VI)中A以式(IV)表示之情形時之改性劑，並不限定於以下者，例如可列舉：四[3-(2,2-二甲氧基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷)丙基]甲矽烷、三[3-(2,2-二甲氧基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷)丙基]-(3-三甲氧基甲矽烷基丙基)甲矽烷、雙(3-三甲氧基甲矽烷基丙基)-雙[3-(2,2-二甲氧基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷)丙基]甲矽烷、及三(3-三甲氧基甲矽烷基丙基)-[3-(2,2-二甲氧基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷)丙基]甲矽烷。 作為式(VI)中A以式(V)表示之情形時之改性劑，並不限定於以下者，例如可列舉：3-三[2-(2,2-二甲氧基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷)乙氧基]甲矽烷基-1-(2,2-二甲氧基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷)丙烷、及3-三[2-(2,2-二甲氧基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷)乙氧基]甲矽烷基-1-三甲氧基甲矽烷基丙烷。 於式(VI)中，A較佳為以式(II)或式(III)表示，k表示0。此種改性劑有容易獲得之傾向，又，有成為於將改性共軛二烯系聚合物製成硫化物時之耐磨耗性及低遲滯損失性能更優異者之傾向。作為此種改性劑，並不限定於以下者，例如可列舉：三(3-三甲氧基甲矽烷基丙基)-[3-(2,2-二甲氧基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷)丙基]-1,3-丙二胺、四[3-(2,2-二甲氧基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷)丙基]-1,3-丙二胺、四(3-三甲氧基甲矽烷基丙基)-1,3-丙二胺、及四(3-三甲氧基甲矽烷基丙基)-1,3-雙胺基甲基環己烷。 於式(VI)中，A更佳為以式(II)或式(III)表示，k表示0，於式(II)或式(III)中，a表示2～10之整數。藉此，有成為硫化時之耐磨耗性及低遲滯損失性能更優異者之傾向。作為此種改性劑，並不限定於以下者，例如可列舉：四[3-(2,2-二甲氧基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷)丙基]-1,3-丙二胺、四(3-三甲氧基甲矽烷基丙基)-1,3-丙二胺、四(3-三甲氧基甲矽烷基丙基)-1,3-雙胺基甲基環己烷、及N1 -(3-(雙(3-(三甲氧基甲矽烷基)丙基)胺基)丙基)-N1 -甲基-N3 -(3-(甲基(3-(三甲氧基甲矽烷基)丙基)胺基)丙基)-N3 -(3-(三甲氧基甲矽烷基)丙基)-1,3-丙二胺。 作為改性劑之式(VI)所表示之化合物之添加量可以使共軛二烯系聚合物之莫耳數與改性劑之莫耳數以所需之化學計量比率進行反應之方式加以調整，藉此有達成所需之分支度之傾向。具體之聚合起始劑之莫耳數相對於改性劑之莫耳數，較佳為7.0倍莫耳以上，更佳為8.0倍莫耳以上。於該情形時，於式(VI)中，改性劑之官能基數((m－1)×i＋p×j＋k)較佳為8～16之整數，更佳為8～14之整數。 式(VI)所表示之化合物之官能基數越多，於在反應步驟中無法將改性劑之添加量控制為所需範圍之情形時，所獲得之改性共軛二烯系聚合物中之分支度越容易偏離所需之值。因此，較佳為適當地控制改性劑之添加量。為了適當地控制改性劑之添加量，例如較佳為將改性劑加以稀釋後添加之方法。於添加量之偏差相同之情形時，經稀釋者有共軛二烯系聚合物之莫耳數與改性劑之莫耳數之偏差變小之傾向。進而，進行稀釋之溶劑之水分量較佳為100質量ppm以下，更佳為50質量ppm以下，進而較佳為30質量ppm以下，進而更佳為10質量ppm以下。藉由使進行稀釋之溶劑之水分量為100質量ppm以下，有因改性劑與水反應，該改性劑中之官能基減少，而可抑制共軛二烯系聚合物之莫耳數與改性劑之莫耳數之偏差的傾向。 於本實施形態中，亦可於改性步驟後、或改性步驟前設置於縮合促進劑之存在下進行縮合反應之縮合反應步驟。 亦可將本實施形態之改性共軛二烯系聚合物之共軛二烯部進行氫化，氫化之方法並無特別限定，可利用公知之方法。作為適宜之氫化之方法，可列舉藉由在氫化觸媒之存在下向聚合物溶液中吹入氣體狀氫之方法進行氫化之方法。作為觸媒，例如可列舉：使貴金屬擔載於多孔質無機物質而成之觸媒等非均質相觸媒；使鎳、鈷等之鹽可溶化並與有機鋁等反應而成之觸媒、使用二茂鈦等茂金屬之觸媒等均質相觸媒。該等中，就可選擇溫和之氫化條件之觀點而言，較佳為二茂鈦觸媒。又，芳香族基之氫化可藉由使用貴金屬之擔載觸媒而進行。 作為氫化觸媒之具體例，並不限定於以下者，例如可列舉：(1)使Ni、Pt、Pd、Ru等金屬擔載於碳、二氧化矽、氧化鋁、矽藻土等而成之擔載型非均質相氫化觸媒；(2)使用Ni、Co、Fe、Cr等之有機酸鹽或乙醯丙酮鹽等過渡金屬鹽與有機鋁等還原劑之所謂Ziegler型氫化觸媒；(3)Ti、Ru、Rh、Zr等之有機金屬化合物等所謂有機金屬錯合物等。進而，作為氫化觸媒，例如亦可列舉日本專利特公昭42-8704號公報、日本專利特公昭43-6636號公報、日本專利特公昭63-4841號公報、日本專利特公平1-37970號公報、日本專利特公平1-53851號公報、日本專利特公平2-9041號公報、日本專利特開平8-109219號公報所記載之公知之氫化觸媒。作為較佳之氫化觸媒，可列舉二茂鈦化合物與還原性有機金屬化合物之反應混合物。 於本實施形態之改性共軛二烯系聚合物之製造方法中，可於改性步驟後向共聚物溶液中視需要而添加失活劑、中和劑等。作為失活劑，並不限定於以下者，例如可列舉：水；甲醇、乙醇、異丙醇等醇等。作為中和劑，並不限定於以下者，例如可列舉：硬脂酸、油酸、特十碳酸(碳數9～11個且以10個為中心之分支較多之羧酸混合物)等羧酸；無機酸之水溶液、二氧化碳。 就防止聚合後之凝膠產生之觀點、及提高加工時之穩定性之觀點而言，較佳為於改性共軛二烯系聚合物中添加橡膠用穩定劑。作為橡膠用穩定劑，並不限定於以下者，可使用公知者，例如較佳為2,6-二第三丁基-4-羥基甲苯(BHT)、3-(4'-羥基-3',5'-二第三丁基苯酚)丙酸正十八烷基酯、2-甲基-4,6-雙[(辛硫基)甲基]苯酚等抗氧化劑。 為了進一步改善本實施形態之改性共軛二烯系聚合物之加工性，可視需要於改性共軛二烯系共聚物中添加伸展油。作為於改性共軛二烯系聚合物中添加伸展油之方法，並不限定於以下者，較佳為將伸展油添加至該聚合物溶液中並進行混合，製成油展共聚物溶液，並對所獲得者進行脫溶劑之方法。作為伸展油，例如可列舉：芳香油、環烷油、石蠟油等。該等中，就環境安全上之觀點、以及防滲油及濕地抓地力特性之觀點而言，較佳為藉由IP346法之多環芳香族(PCA)成分為3質量%以下之芳香族油代替品。作為芳香族油代替品，可列舉：Kautschuk Gummi Kunststoffe 52(12)799(1999)中所示之TDAE(Treated Distillate Aromatic Extracts，處理芳烴油)、MES(Mild Extraction Solvate，淺度溶劑抽提油)等、以及RAE(Residual Aromatic Extracts，殘餘芳烴抽提油)。 伸展油之添加量並無特別限定，相對於改性共軛二烯系聚合物100質量份，較佳為1質量份以上且60質量份以下，更佳為5質量份以上且50質量份以下，進而較佳為10質量份以上且37.5質量份以下。 作為由聚合物溶液獲得本實施形態之改性共軛二烯系聚合物之方法，可使用公知之方法。作為該方法，例如可列舉：藉由蒸汽汽提等將溶劑分離後，將聚合物過濾分離，進而對其進行脫水及乾燥而獲得聚合物之方法；利用沖洗箱(flushing tank)進行濃縮，進而利用排氣式擠出機等去揮發之方法；利用轉筒乾燥機等直接去揮發之方法。 本實施形態之改性共軛二烯系聚合物可製成硫化物而適宜地使用。作為硫化物，例如可列舉輪胎、軟管、鞋底、防振橡膠、汽車零件、免振橡膠，又，亦可列舉耐衝擊性聚苯乙烯、ABS樹脂等之樹脂強化用橡膠。尤其是改性共軛二烯系聚合物可適宜地用於輪胎用之胎面橡膠之組合物。硫化物例如可藉由如下方式獲得：將本實施形態之改性共軛二烯系聚合物視需要與二氧化矽系無機填充劑、碳黑等無機填充劑、除本實施形態之改性共軛二烯系聚合物以外之橡膠狀聚合物、矽烷偶合劑、橡膠用軟化劑、硫化劑、硫化促進劑、硫化助劑等進行混練，而製成改性共軛二烯系聚合物組合物，其後進行加熱而硫化。 [橡膠組合物] 本實施形態之橡膠組合物含有橡膠成分、及相對於該橡膠成分100質量份為5.0質量份以上且150質量份以下之填充劑。 又，該橡膠成分相對於該橡膠成分之總量(100質量%)含有10質量%以上之上述本實施形態之改性共軛二烯系聚合物。 又，該填充劑較佳為含有二氧化矽系無機填充劑。橡膠組合物藉由使二氧化矽系無機填充劑分散，有製成硫化物時之加工性更優異之傾向。於將本實施形態之橡膠組合物用於輪胎、防振橡膠等汽車零件、鞋等硫化橡膠用途之情形時，亦較佳為含有二氧化矽系無機填充劑。 於橡膠組合物中，可將除本實施形態之改性共軛二烯系聚合物以外之橡膠狀聚合物(以下簡稱為「橡膠狀聚合物」)與本實施形態之分支改性二烯系聚合物組合使用。作為此種橡膠狀聚合物，並不限定於以下者，例如可列舉：共軛二烯系聚合物或其氫化物、共軛二烯系化合物與乙烯基芳香族化合物之無規共聚物或其氫化物、共軛二烯系化合物與乙烯基芳香族化合物之嵌段共聚物或其氫化物、非二烯系聚合物、天然橡膠。作為具體之橡膠狀聚合物，並不限定於以下者，例如可列舉：丁二烯橡膠或其氫化物、異戊二烯橡膠或其氫化物、苯乙烯-丁二烯橡膠或其氫化物、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物或其氫化物、苯乙烯-異戊二烯嵌段共聚物或其氫化物等苯乙烯系彈性體、丙烯腈-丁二烯橡膠或其氫化物。 作為非二烯系聚合物，並不限定於以下者，例如可列舉：乙烯-丙烯橡膠、乙烯-丙烯-二烯橡膠、乙烯-丁烯-二烯橡膠、乙烯-丁烯橡膠、乙烯-己烯橡膠、乙烯-辛烯橡膠等烯烴系彈性體、丁基橡膠、溴化丁基橡膠、丙烯酸系橡膠、氟橡膠、聚矽氧橡膠、氯化聚乙烯橡膠、表氯醇橡膠、α,β-不飽和腈-丙烯酸酯-共軛二烯共聚合橡膠、胺基甲酸酯橡膠、及聚硫橡膠。 作為天然橡膠，並不限定於以下者，例如可列舉：作為煙膠片之RSS3～5號、SMR(Standard Malaysian Rubber，標準馬來西亞橡膠)、環氧化天然橡膠。 上述各種橡膠狀聚合物亦可為賦予有羥基、胺基等具有極性之官能基之改性橡膠。於用於輪胎用之情形時，可較佳地使用丁二烯橡膠、異戊二烯橡膠、苯乙烯-丁二烯橡膠、天然橡膠、及丁基橡膠。 橡膠狀聚合物之重量平均分子量就性能與加工特性之平衡之觀點而言，較佳為2000以上且2000000以下，更佳為5000以上且1500000以下。又，亦可使用低分子量之橡膠狀聚合物、所謂液狀橡膠。該等橡膠狀聚合物可單獨使用1種，亦可併用2種以上。 於製成含有本實施形態之改性共軛二烯系聚合物與橡膠狀聚合物之橡膠組合物之情形時，改性共軛二烯系聚合物相對於橡膠狀聚合物之含有比率(質量比)以(改性共軛二烯系聚合物/橡膠狀聚合物)計，較佳為10/90以上且100/0以下，更佳為20/80以上且90/10以下，進而較佳為50/50以上且80/20以下。因此，橡膠成分相對於該橡膠成分之總量(100質量份)，較佳為含有10質量份以上且100質量份以下之改性共軛二烯系聚合物，更佳為含有20質量份以上且90質量份以下，進而較佳為含有50質量份以上且80質量份以下。若(改性共軛二烯系聚合物/橡膠狀聚合物)之含有比率為上述範圍，則有於製成硫化物時之填充劑、例如二氧化矽之分散性得以改善之傾向。 作為填充劑，並不限定於以下者，例如可列舉：二氧化矽系無機填充劑、碳黑、金屬氧化物、金屬氫氧化物。其中，較佳為二氧化矽系無機填充劑。該等可單獨使用1種，亦可併用2種以上。 橡膠組合物中之填充劑之含量相對於含有改性共軛二烯系聚合物之橡膠成分100質量份，為5.0質量份以上且150質量份以下，較佳為20質量份以上且100質量份以下。填充劑之含量就表現填充劑之添加效果之觀點而言，為5.0質量份以上，就使填充劑充分地分散、使組合物之加工性及機械強度成為實用上充分者之觀點而言，為150質量份以下。 作為二氧化矽系無機填充劑，並無特別限定，可使用公知者，較佳為含有SiO2 或Si3 Al作為構成單元之固體粒子，更佳為含有SiO2 或Si3 Al作為構成單元之主成分之固體粒子。此處，所謂主成分，係指於二氧化矽系無機填充劑中含有50質量%以上、較佳為70質量%以上、更佳為80質量%以上之成分。 作為二氧化矽系無機填充劑，並不限定於以下者，例如可列舉：二氧化矽、黏土、滑石、雲母、矽藻土、矽灰石、蒙脫石、沸石、玻璃纖維等無機纖維狀物質。又，亦可列舉：表面經疏水化之二氧化矽系無機填充劑、二氧化矽系無機填充劑與除二氧化矽系以外之無機填充劑之混合物。該等中，就強度及耐磨耗性等觀點而言，較佳為二氧化矽及玻璃纖維，更佳為二氧化矽。作為二氧化矽，例如可列舉：乾式二氧化矽、濕式二氧化矽、合成矽酸鹽二氧化矽。於該等二氧化矽中，就破壞特性之改良效果及抗濕滑性之平衡優異之觀點而言，較佳為濕式二氧化矽。 就獲得橡膠組合物之實用上良好之耐磨耗性及破壞特性的觀點而言，二氧化矽系無機填充劑之藉由BET(Brunauer-Emmett-Teller，布厄特)吸附法求出之氮吸附比表面積較佳為100 m2 /g以上且300 m2 /g以下，更佳為170 m2 /g以上且250 m2 /g以下。又，可視需要將比表面積相對較小(例如，比表面積為200 m2 /g以下)之二氧化矽系無機填充劑與比表面積相對較大(例如，為200 m2 /g以上)之二氧化矽系無機填充劑組合使用。於本實施形態中，尤其於使用比表面積相對較大(例如，為200 m2 /g以上)之二氧化矽系無機填充劑之情形時，改性共軛二烯系聚合物有改善二氧化矽之分散性，尤其是於提高耐磨耗性方面具有效果，能夠使良好之破壞特性與低遲滯損失性高度地平衡之傾向。 橡膠組合物中之二氧化矽系無機填充劑之含量相對於含有改性共軛二烯系聚合物之橡膠成分100質量份，為5.0質量份以上且150質量份以下，較佳為20質量份以上且100質量份以下。二氧化矽系無機填充劑之含量就表現無機填充劑之添加效果之觀點而言，為5.0質量份以上，就使無機填充劑充分地分散、使組合物之加工性及機械強度成為實用上充分者之觀點而言，為150質量份以下。 作為碳黑，並不限定於以下者，例如可列舉：SRF(Semi-Reinforcing Furnace，半補強碳黑)、FEF(Fast Extruding Furnace，快壓出碳黑)、HAF(High Abrasion Furnace，高耐磨碳黑)、ISAF(Intermediate Super Abrasion Furnace，中超耐磨碳黑)、SAF(Super Abrasion Furnace，超耐磨碳黑)等各類別之碳黑。該等中，較佳為氮吸附比表面積為50 m2 /g以上、且鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)吸油量為80 mL/100 g以下之碳黑。 碳黑之含量相對於含有改性共軛二烯系聚合物之橡膠成分100質量份，較佳為0.5質量份以上且100質量份以下，更佳為3.0質量份以上且100質量份以下，進而較佳為5.0質量份以上且50質量份以下。碳黑之含量就表現乾地抓地力性能、導電性等輪胎等用途所要求之性能之觀點而言，較佳為設為0.5質量份以上，就分散性之觀點而言，較佳為設為100質量份以下。 所謂金屬氧化物，係指以化學式MxOy(M表示金屬原子，x及y各自獨立地表示1～6之整數)作為構成單元之主成分之固體粒子。作為金屬氧化物，並不限定於以下者，例如可列舉：氧化鋁、氧化鈦、氧化鎂、及氧化鋅。作為金屬氫氧化物，並不限定於以下者，例如可列舉：氫氧化鋁、氫氧化鎂、及氫氧化鋯。 橡膠組合物亦可含有矽烷偶合劑。矽烷偶合劑具有使橡膠成分與無機填充劑之相互作用變得緊密之功能，具有針對橡膠成分及二氧化矽系無機填充劑之各者之親和性或鍵結性之基，較佳為於一分子中具有硫鍵部分與烷氧基甲矽烷基或矽烷醇基部分之化合物。作為此種化合物，例如可列舉：雙-[3-(三乙氧基甲矽烷基)-丙基]四硫醚、雙-[3-(三乙氧基甲矽烷基)-丙基]二硫醚、雙-[2-(三乙氧基甲矽烷基)-乙基]四硫醚。 矽烷偶合劑之含量相對於上述無機填充劑100質量份，較佳為0.1質量份以上且30質量份以下，更佳為0.5質量份以上且20質量份以下，進而較佳為1.0質量份以上且15質量份以下。若矽烷偶合劑之含量為上述範圍，則有可使利用矽烷偶合劑之上述添加效果更顯著之傾向。 橡膠組合物就謀求其加工性之改良之觀點而言，亦可含有橡膠用軟化劑。作為橡膠用軟化劑，適宜為礦物油、或者液狀或低分子量之合成軟化劑。 用於謀求橡膠之軟化、增容、及加工性之提高之被稱為加工處理油或伸展油的礦物油系橡膠用軟化劑為芳香族環、環烷環、及鏈烷鏈之混合物，鏈烷鏈之碳數於全部碳中占50%以上者稱為鏈烷系，環烷環碳數於全部碳中占30%以上且45%以下者稱為環烷系，芳香族碳數於全部碳中占超過30%者稱為芳香族系。 於本實施形態之改性共軛二烯系聚合物為共軛二烯化合物與乙烯基芳香族化合物之共聚物之情形時，作為所使用之橡膠用軟化劑，具有適度之芳香族含量者由於有與共聚物之親和良好之傾向，故而較佳。 橡膠用軟化劑之含量相對於含有改性共軛二烯系聚合物之橡膠成分100質量份，較佳為0質量份以上且100質量份以下，更佳為10質量份以上且90質量份以下，進而較佳為30質量份以上且90質量份以下。藉由橡膠用軟化劑之含量相對於橡膠成分100質量份為100質量份以下，有抑制滲出、抑制橡膠組合物表面之黏膩之傾向。 關於將改性共軛二烯系聚合物與其他橡膠狀聚合物、二氧化矽系無機填充劑、碳黑或其他填充劑、矽烷偶合劑、橡膠用軟化劑等添加劑加以混合之方法，並不限定於以下者，例如可列舉：使用開口滾筒、班布里混合機、捏合機、單螺桿擠出機、雙螺桿擠出機、多螺桿擠出機等通常之混和機之熔融混練方法；將各成分溶解混合後將溶劑加熱去除之方法。該等中，就生產性、良混練性之觀點而言，較佳為利用滾筒、班布里混合機、捏合機、擠出機之熔融混練法。又，可應用將橡膠成分與其他填充劑、矽烷偶合劑、及添加劑一次性混練之方法、分為複數次進行混合之方法之任一者。 橡膠組合物亦可製成利用硫化劑實施硫化處理之硫化組合物。作為硫化劑，並不限定於以下者，例如可列舉：有機過氧化物及偶氮化合物等自由基產生劑、肟化合物、亞硝基化合物、聚胺化合物、硫、硫化合物。硫化合物包括一氯化硫、二氯化硫、二硫醚化合物、高分子多硫化合物等。硫化劑之含量相對於橡膠成分100質量份，較佳為0.01質量份以上且20質量份以下，更佳為0.1質量份以上且15質量份以下。作為硫化方法，可應用先前公知之方法，硫化溫度較佳為120℃以上且200℃以下，更佳為140℃以上且180℃以下。 於硫化時，可視需要使用硫化促進劑。作為硫化促進劑，可使用先前公知之材料，並不限定於以下者，例如可列舉：亞磺醯胺系、胍系、秋蘭姆系、醛-胺系、醛-氨系、噻唑系、硫脲系、二硫代胺基甲酸酯系之硫化促進劑。又，作為硫化助劑，並不限定於以下者，例如可列舉：鋅白、硬脂酸。硫化促進劑之含量相對於橡膠成分100質量份，較佳為0.01質量份以上且20質量份以下，更佳為0.1質量份以上且15質量份以下。 於橡膠組合物中，亦可於無損本實施形態之目的之範圍內使用除上述以外之其他軟化劑及填充劑、耐熱穩定劑、抗靜電劑、耐候穩定劑、防老化劑、著色劑、滑劑等各種添加劑。作為其他軟化劑，可使用公知之軟化劑。作為其他填充劑，具體而言，可列舉：碳酸鈣、碳酸鎂、硫酸鋁、硫酸鋇。作為上述耐熱穩定劑、抗靜電劑、耐候穩定劑、防老化劑、著色劑、潤滑劑，分別可使用公知之材料。 [輪胎] 本實施形態之輪胎含有本實施形態之橡膠組合物。 關於本實施形態之橡膠組合物，並不限定於以下者，例如可用於：省油耗輪胎、全季節輪胎、高性能輪胎、無釘防滑輪胎等各種輪胎：胎面、胎體、胎側、胎圈部等輪胎各部位。尤其是本實施形態之橡膠組合物由於在製成硫化物時低遲滯損失性與抗濕滑性之平衡及耐磨耗性優異，故而可更佳地用作省油耗輪胎、高性能輪胎之胎面。又，可期待耐磨耗性與50℃下之變形分散性(G')之平衡良好，重複變形強度優異，高速連續運行時之操縱穩定性優異。 [實施例] 以下，列舉具體之實施例及比較例，對本實施形態進行詳細說明，但本實施形態並不受以下之實施例任何限定。 再者，實施例、及比較例之聚合物之分析係藉由以下所示之方法進行。 (物性1)鍵結苯乙烯量 以改性共軛二烯系聚合物作為試樣，利用氯仿將試樣100 mg定容為100 mL，溶解而製成測定樣品。 根據由苯乙烯之苯基引起之紫外線吸收波長(254 nm附近)之吸收量，測定相對於作為試樣之改性共軛二烯系聚合物100質量%之鍵結苯乙烯量(質量%)(島津製作所公司製造之分光光度計「UV-2450」)。 (物性2)丁二烯部分之微結構(1,2-乙烯基鍵量) 以改性共軛二烯系聚合物作為試樣，將試樣50 mg溶解於10 mL之二硫化碳中而製成測定樣品。 使用溶液池，藉由日本分光公司製造之傅立葉變換紅外分光光度計「FT-IR230」，於600～1000 cm-1 之範圍內測定紅外線光譜，並根據特定波數下之吸光度，依照Hampton之方法(R.R.Hampton, Analytical Chemistry 21, 923(1949)所記載之方法)之計算式，求出丁二烯部分之微結構、即1,2-乙烯基鍵量(mol%)。 (物性3)分子量 ＜測定條件1＞：以共軛二烯系聚合物或改性共軛二烯系聚合物作為試樣，使用將3根以聚苯乙烯系凝膠作為填充劑之管柱連結而成之GPC測定裝置(Tosoh公司製造之商品名「HLC-8320GPC」)，並且使用RI檢測器(Tosoh公司製造之商品名「HLC8020」)測定層析圖，基於使用標準聚苯乙烯所獲得之校準曲線，求出重量平均分子量(Mw)、數量平均分子量(Mn)及分子量分佈(Mw/Mn)、以及改性共軛二烯系聚合物之峰頂分子量(Mp1 )、共軛二烯系聚合物之峰頂分子量(Mp2 )及其比率(Mp1 /Mp2 )。 溶離液係使用5 mmol/L之添加有三乙胺之THF(四氫呋喃)。 管柱係連接3根Tosoh公司製造之商品名「TSKgel SuperMultiporeHZ-H」，並且於其前段連接Tosoh公司製造之商品名「TSKguardcolumn SuperMP(HZ)-H」作為保護管柱而使用。 將測定用之試樣10 mg溶解於10 mL之THF中而製成測定溶液，將測定溶液10 μL注入至GPC測定裝置中，於烘箱溫度40℃、THF流量0.35 mL/分鐘之條件下進行測定。 於在上述測定條件1下測定之各種試樣中，分子量分佈(Mw/Mn)之值未達1.6之試樣重新藉由下述之測定條件2進行測定。對於在測定條件1下測定而其分子量分佈之值為1.6以上之試樣，於測定條件1下進行測定。 ＜測定條件2＞：以共軛二烯系聚合物或改性共軛二烯系聚合物作為試樣，使用將3根以聚苯乙烯系凝膠作為填充劑之管柱連結而成之GPC測定裝置，測定層析圖，基於使用標準聚苯乙烯之校準曲線，求出重量平均分子量(Mw)及數量平均分子量(Mn)、改性共軛二烯系聚合物之峰頂分子量(Mp1 )、共軛二烯系聚合物之峰頂分子量(Mp2 )及其比率(Mp1 /Mp2 )。溶離液使用5 mmol/L之添加有三乙胺之THF。管柱使用保護管柱：Tosoh公司製造之商品名「TSKguardcolumn SuperH-H」、管柱：Tosoh公司製造之商品名「TSKgel SuperH5000」、「TSKgel SuperH6000」、「TSKgel SuperH7000」。於烘箱溫度40℃、THF流量0.6 mL/分鐘之條件下，使用RI檢測器(Tosoh公司製造之商品名「HLC8020」)。將測定用之試樣10 mg溶解於20 mL之THF中而製成測定溶液，將測定溶液20 μL注入至GPC測定裝置中進行測定。對於在測定條件1下測定而其分子量分佈之值未達1.6之試樣，於測定條件2下進行測定。 上述峰頂分子量(Mp1 及Mp2 )係以如下方式求出。 於測得之GPC曲線中，選擇作為分子量最高之成分檢測出之波峰。對於該選擇出之波峰，算出相當於該波峰之極大值之分子量，作為峰頂分子量。 (物性4)收縮因數(g') 以改性共軛二烯系聚合物作為試樣，使用將3根以聚苯乙烯系凝膠作為填充劑之管柱連結而成之GPC測定裝置(Malvern公司製造之商品名「GPCmax VE-2001」)，並且使用按照光散射檢測器、RI檢測器、黏度檢測器(Malvern公司製造之商品名「TDA305」)之順序連接之3個檢測器進行測定，基於標準聚苯乙烯，根據光散射檢測器與RI檢測器結果求出絕對分子量，根據RI檢測器與黏度檢測器之結果求出固有黏度。直鏈聚合物係依照固有黏度[η]＝-3.883M0.771 ，算出作為與各分子量相對應之固有黏度之比的收縮因數(g')。上述式中，M為絕對分子量。 溶離液使用5 mmol/L之添加有三乙胺之THF。管柱係將Tosoh公司製造之商品名「TSKgel G4000HXL」、「TSKgel G5000HXL」、及「TSKgel G6000HXL」連接而使用。將測定用之試樣20 mg溶解於10 mL之THF中而製成測定溶液，將測定溶液100 μL注入至GPC測定裝置中，於烘箱溫度40℃、THF流量1 mL/分鐘之條件下進行測定。 (物性5)聚合物慕尼黏度 以共軛二烯系聚合物或改性共軛二烯系聚合物作為試樣，使用慕尼黏度計(上島製作所公司製造之商品名「VR1132」)，依照JIS K6300，使用L形轉子測定慕尼黏度。 關於測定溫度，於以共軛二烯系聚合物作為試樣之情形時設為110℃，於以改性共軛二烯系聚合物作為試樣之情形時設為100℃。 首先，將試樣於試驗溫度下預熱1分鐘後，使轉子以2 rpm旋轉，測定4分鐘後之轉矩而設為慕尼黏度(ML(1+4) )。 其後，對於以改性共軛二烯系聚合物作為試樣之情形，立即停止轉子之旋轉，於停止後1.6～5秒間每隔0.1秒以慕尼單位記錄轉矩，求出對轉矩與時間(秒)繪製雙對數圖時之直線之斜率，以其絕對值作為慕尼緩和率(MSR)。 (物性6)玻璃轉移溫度(Tg) 以改性共軛二烯系聚合物作為試樣，依照ISO 22768：2006，使用MAC Science公司製造之示差掃描熱量計「DSC3200S」，於氦氣50 mL/分鐘之流通下，一面從-100℃起以20℃/分鐘進行升溫一面記錄DSC曲線，將DSC微分曲線之峰頂(Inflection point)設為玻璃轉移溫度。 (物性7)改性率 以改性共軛二烯系聚合物作為試樣，應用經改性之鹼性聚合物成分吸附於以二氧化矽系凝膠作為填充劑之GPC管柱之特性，藉此進行測定。 根據對於含有試樣及低分子量內部標準聚苯乙烯之試樣溶液而藉由聚苯乙烯系管柱測得之層析圖與利用二氧化矽系管柱所測得之層析圖之差量測定對二氧化矽系管柱之吸附量，求出改性率。 具體而言，如以下所示。 ・試樣溶液之製備 將試樣10 mg及標準聚苯乙烯5 mg溶解於20 mL之THF中而製成試樣溶液。 ・使用聚苯乙烯系管柱之GPC測定條件 使用Tosoh公司製造之商品名「HLC-8320GPC」，並且使用5 mmol/L之添加有三乙胺之THF作為溶離液，將試樣溶液10 μL注入至裝置中，於管柱烘箱溫度40℃、THF流量0.35 mL/分鐘之條件下，使用RI檢測器獲得層析圖。管柱係連接3根Tosoh公司製造之商品名「TSKgel SuperMultiporeHZ-H」，並且於其前段連接Tosoh公司製造之商品名「TSKguardcolumn SuperMP(HZ)-H」作為保護管柱而使用。 ・使用二氧化矽系管柱之GPC測定條件 使用Tosoh公司製造之商品名「HLC-8320GPC」，並且使用THF作為溶離液，將試樣溶液50 μL注入至裝置中，於管柱烘箱溫度40℃、THF流量0.5 mL/分鐘之條件下，使用RI檢測器而獲得層析圖。 管柱係將商品名「Zorbax PSM-1000S」、「PSM-300S」、「PSM-60S」連接而使用，並且於其前段連接商品名「DIOL 4.6×12.5 mm 5 micron」作為保護管柱而使用。 ・改性率之計算方法 將使用聚苯乙烯系管柱之層析圖之波峰面積之整體設為100，將試樣之波峰面積設為P1，將標準聚苯乙烯之波峰面積設為P2，並且將使用二氧化矽系管柱之層析圖之波峰面積之整體設為100，將試樣之波峰面積設為P3，將標準聚苯乙烯之波峰面積設為P4，根據下述式求出改性率(%)。 改性率(%)＝[1－(P2×P3)/(P1×P4)]×100 (其中，P1＋P2＝P3＋P4＝100) (物性8)氮原子含量(質量ppm) 以改性共軛二烯系聚合物作為試樣，依照JIS-2609：原油及石油製品-氮成分試驗方法、化學發光法進行測定。 使用微量總氮分析裝置(Mitsubishi Chemical Analytech公司製造之「TN-2100H」)作為測定裝置。 作為測定方法，於氬氣之流通下，將試樣熱分解後，藉由氧氣進行燃燒氧化，使所生成之一氧化氮於脫水分條件下與臭氧氣體進行氧化反應，測定檢測出之於590～2500 nm下之發光強度，根據該發光強度之面積值求出氮含量。 (物性9)矽原子之有無 以改性共軛二烯系聚合物0.5 g作為試樣，依照JIS K 0101 44.3.1，使用紫外可見分光光度計(島津製作所公司製造之商品名「UV-1800」)進行測定，藉由鉬藍吸光光度法進行定量。 藉此，於檢測到矽原子之情形時(檢測下限10質量ppm)，判斷為具有矽原子。 藉此，確認實施例及比較例之改性共軛二烯系聚合物具有矽原子。 [實施例1]改性共軛二烯系聚合物(試樣1) 將2台內容積為10 L、內部之高度(L)與直徑(D)之比(L/D)為4.0、底部具有入口、頂部具有出口、且具有作為附帶攪拌機之槽型反應器之攪拌機及溫度控制用之套管的槽型壓力容器連結而製成聚合反應器。 將預先去除水分之1,3-丁二烯以22.3 g/分鐘、苯乙烯以12.5 g/分鐘、正己烷以214 g/分鐘之條件加以混合。於設置於將該混合溶液向第1台反應器之入口供給之配管之中途的靜態混合器中，以0.109 mmol/分鐘添加殘存雜質不活性處理用之正丁基鋰並加以混合後，向第1台反應器之底部連續地供給。 進而，將作為極性物質之2,2-雙(2-四氫呋喃基)丙烷以0.0281 g/分鐘之速度、作為聚合起始劑之預先製備之哌啶基鋰(表中省略為「LA-1」)與正丁基鋰(莫耳比哌啶基鋰：正丁基鋰＝0.72：0.28，藉由將哌啶與正丁基鋰以莫耳比哌啶：正丁基鋰＝0.72：1.00製備而獲得)之混合溶液以0.272 mmol(鋰莫耳比)/分鐘之速度向藉由攪拌機遽烈混合之第1台聚合反應器之底部供給，連續地繼續進行聚合反應。 以第1台反應器頂部出口中之聚合溶液之溫度成為65℃之方式控制溫度。藉由將第1台反應器頂部與第2台反應器之底部連結，而將聚合物溶液從第1台反應器頂部向第2台反應器底部連續地供給。以第2台反應器頂部出口中之聚合物之溫度成為70℃之方式控制溫度。於聚合充分穩定時，從第2台反應器頂部出口抽出少量添加改性劑前之聚合物溶液，以相對於聚合物100 g成為0.2 g之方式添加抗氧化劑(BHT)後去除溶劑，測定共軛二烯系聚合物之110℃之慕尼黏度及各種分子量。 繼而，將作為改性劑之稀釋為2.74 mmol/L之四(3-三甲氧基甲矽烷基丙基)-1,3-丙二胺(表中省略為「A」)以0.0359 mmol/分鐘(含有水分4.8 ppm之正己烷溶液)之速度連續地添加至從第2台反應器之出口流出之聚合物溶液中，藉由將添加有改性劑之聚合物溶液通過靜態混合器而混合、改性。 此時，直至向從反應器之出口流出之聚合溶液中添加改性劑為止之時間為4.7分鐘，溫度為65℃，聚合步驟中之溫度與添加改性劑之前之溫度之差為5℃。 以相對於聚合物100 g成為0.2 g之方式，將抗氧化劑(BHT)以0.055 g/分鐘(正己烷溶液)連續地添加至經改性之聚合物溶液中，並結束改性反應。 於添加抗氧化劑之同時，以相對於聚合物100 g而油(JX Nippon Oil & Energy公司製造之JOMO Process NC140)成為25.0 g之方式連續地添加，於靜態混合器中加以混合。 藉由蒸汽汽提去除溶劑，而獲得改性共軛二烯系聚合物(試樣1)。 [實施例2]改性共軛二烯系聚合物(試樣2) 將聚合起始劑從哌啶基鋰替換為六亞甲基亞胺基鋰(表中省略為「LA-2」)。其他條件設為與上述[實施例1]相同，而獲得改性共軛二烯系聚合物(試樣2)。 [實施例3]改性共軛二烯系聚合物(試樣3) 將改性劑從四(3-三甲氧基甲矽烷基丙基)-1,3-丙二胺替換為四(3-三乙氧基甲矽烷基丙基)-1,3-丙二胺(表中省略為「B」)。其他條件設為與上述[實施例1]相同，而獲得改性共軛二烯系聚合物(試樣3)。 [實施例4]改性共軛二烯系聚合物(試樣4) 將聚合起始劑從哌啶基鋰替換為六亞甲基亞胺基鋰(表中省略為「LA-2」)，將改性劑從四(3-三甲氧基甲矽烷基丙基)-1,3-丙二胺替換為四(3-三乙氧基甲矽烷基丙基)-1,3-丙二胺(表中省略為「B」)。其他條件設為與上述[實施例1]相同，而獲得改性共軛二烯系聚合物(試樣4)。 [實施例5]改性共軛二烯系聚合物(試樣5) 將聚合起始劑添加量從0.272 mmol/分鐘替換為0.219 mmol/分鐘，將極性物質之添加量從0.0281 g/分鐘替換為0.0230 g/分鐘，將改性劑之添加量從0.0359 mmol/分鐘替換為0.0275 mmol/分鐘。其他條件設為與上述[實施例1]相同，而獲得改性共軛二烯系聚合物(試樣5)。 [實施例6]改性共軛二烯系聚合物(試樣6) 將聚合起始劑添加量從0.272 mmol/分鐘替換為0.399 mmol/分鐘，將極性物質之添加量從0.0281 g/分鐘替換為0.0427 g/分鐘，將改性劑之添加量從0.0359 mmol/分鐘替換為0.0501mmol/分鐘。其他條件設為與上述[實施例1]相同，而獲得改性共軛二烯系聚合物(試樣6)。 [實施例7]改性共軛二烯系聚合物(試樣7) 使用內容積5 L且具備攪拌機及套管之能夠控制溫度之高壓釜作為反應器。 將預先去除雜質之正己烷1670 g、苯乙烯112 g、1,3-丁二烯207 g、作為極性物質之2,2-雙(2-四氫呋喃基)丙烷0.265 g放入至反應器中。 於反應器內成為56℃時，添加作為聚合起始劑之使哌啶基鋰3.57 mmol與正丁基鋰3.57 mmol預先反應而成之哌啶基鋰(表中省略為「LA-3」)，而開始聚合。 從剛開始聚合後起，反應器內之溫度逐漸上升，達到波峰溫度，該溫度為78℃。 於確認到溫度之降低時，添加作為改性劑之四(3-三甲氧基甲矽烷基丙基)-1,3-丙二胺(表中省略為「A」)0.378 mmol，進一步攪拌10分鐘。 於達到波峰溫度之2分鐘後添加改性劑。 添加作為聚合停止劑之乙醇3.57 mmol而使反應停止，獲得含有改性共軛二烯系聚合物之聚合物溶液。 於所獲得之含有改性共軛二烯系聚合物之聚合物溶液中添加作為抗氧化劑之2,6-二第三丁基-4-羥基甲苯0.64 g後，藉由蒸汽汽提去除溶劑，經由真空乾燥而獲得改性共軛二烯系共聚物7(試樣7)。 [實施例15]改性共軛二烯系聚合物(試樣11) 將作為聚合起始劑之哌啶基鋰與正丁基鋰之莫耳比設為0.35：0.65(表中省略為「LA-4」)，將改性劑之添加量替換為0.0247 mmol/分鐘。其他條件設為與上述[實施例5]相同，而獲得改性共軛二烯系聚合物(試樣11) [實施例16]改性共軛二烯系聚合物(試樣12) 作為聚合起始劑而設為哌啶基鋰1.5 mmol、及正丁基鋰3.57 mmol(表中省略為「LA-5」)，將改性劑之添加量替換為0.265 mmol。其他條件設為與上述[實施例7]相同，而獲得改性共軛二烯系聚合物(試樣12)。 [比較例1]改性共軛二烯系聚合物(試樣8) 將聚合起始劑添加量從0.272 mmol/分鐘替換為0.343 mmol/分鐘，將極性物質之添加量從0.0281 g/分鐘替換為0.0354 g/分鐘，將改性劑從四(3-三甲氧基甲矽烷基丙基)-1,3-丙二胺替換為雙(3-三甲氧基甲矽烷基丙基)-N-甲基胺(表中省略為「C」)，將改性劑之添加量從0.0359 mmol/分鐘替換為0.0903 mmol/分鐘。其他條件設為與上述[實施例1]相同，而獲得改性共軛二烯系聚合物(試樣8)。 [比較例2]改性共軛二烯系聚合物(試樣9) 將聚合起始劑添加量從0.272 mmol/分鐘替換為0.234 mmol/分鐘，將極性物質之添加量從0.0281 g/分鐘替換為0.0242 g/分鐘，將改性劑從四(3-三甲氧基甲矽烷基丙基)-1,3-丙二胺替換為雙(3-三甲氧基甲矽烷基丙基)-N-甲基胺(表中省略為「C」)，將改性劑之添加量從0.0359 mmol/分鐘替換為0.0616 mmol/分鐘。其他條件設為與上述[實施例1]相同，而獲得改性共軛二烯系聚合物(試樣9)。 [比較例3]改性共軛二烯系聚合物(試樣10) 將聚合起始劑從哌啶基鋰替換為正丁基鋰(表中省略為「NBL」)，將聚合起始劑添加量從0.272 mmol/分鐘替換為0.288 mmol/分鐘，將極性物質之添加量從0.0281 g/分鐘替換為0.0298 g/分鐘，將改性劑之添加量從0.0359 mmol/分鐘替換為0.0378 mmol/分鐘。其他條件設為與上述[實施例1]相同，而獲得改性共軛二烯系聚合物(試樣10)。 [比較例7]改性共軛二烯系聚合物(試樣13) 將極性物質之添加量設為0.0263 g/分鐘，將聚合起始劑之添加量設為0.253 mmol/分鐘，以0.0422 mmol/分鐘添加異氰脲酸1,3,5-三(3-三甲氧基甲矽烷基丙酯)(表中省略為「D」)作為改性劑。其他條件設為與上述[實施例1]相同，而獲得改性共軛二烯系聚合物(試樣13)。 [表1] 表1中所示之所謂「分支度」係根據改性劑之官能基數與添加量假定之分支數，亦可根據收縮因數之值而確認。 表1中所示之所謂「SiOR殘基數」係改性劑1分子所具有之SiOR之總數減去因反應而減少之SiOR數所得之值。此處R表示氫原子或碳數1～20之烷基。 [實施例8～14、17、18]、[比較例4～6、8] 以表1所示之試樣1～13作為原料橡膠，按照以下所示之調配組成，獲得含有各原料橡膠之橡膠組合物。 改性共軛二烯系聚合物(試樣1～13)：100質量份(脫油) 二氧化矽(Evonik Degussa公司製造之商品名「Ultrasil 7000GR」氮吸附比表面積170 m2 /g)：75.0質量份 碳黑 (東海碳公司製造之商品名「Seast KH(N339)」)：5.0質量份 矽烷偶合劑(Evonik Degussa公司製造之商品名「Si75」，雙(三乙氧基甲矽烷基丙基)二硫醚)：6.0質量份 S-RAE油 (JX Nippon Oil & Energy公司製造之商品名「Process NC140」)：37.5質量份 鋅白：2.5質量份 硬脂酸：1.0質量份 防老化劑(N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基對苯二胺)：2.0質量份 硫：2.2質量份 硫化促進劑1 (N-環己基-2-苯并噻唑基亞磺醯胺)：1.7質量份 硫化促進劑2(二苯基胍)：2.0質量份 合計：239.4質量份 藉由下述方法將上述材料進行混練而獲得橡膠組合物。 使用具備溫度控制裝置之密閉混練機(內容量0.3 L)，作為第一段之混練，於填充率65%、轉子轉數30～50 rpm之條件下，將原料橡膠(試樣1～13)、填充劑(二氧化矽、碳黑)、矽烷偶合劑、加工處理油、鋅白、硬脂酸進行混練。此時，控制密閉混合機之溫度，於排出溫度155～160℃下獲得各橡膠組合物(調配物)。 繼而，作為第二段之混練，將上述所獲得之調配物冷卻至室溫後，添加防老化劑，為了提高二氧化矽之分散而再次混練。於該情形時，亦藉由控制混合機之溫度，而將調配物之排出溫度調整為155～160℃。 冷卻後，作為第三段之混練，藉由設定為70℃之開口滾筒，添加硫、硫化促進劑1、2進行混練。 其後，進行成型，於160℃下利用硫化加壓機硫化20分鐘。 對硫化前之橡膠組合物、及硫化後之橡膠組合物進行評價。 具體而言，藉由下述方法進行評價。將評價結果示於表2。 [評價1]調配物慕尼黏度 以上述所獲得之第二段之混練後、且第三段之混練前之調配物作為試樣，使用慕尼黏度計，依照JIS K6300-1，於130℃下進行1分鐘之預熱後，測定使轉子以每分鐘2轉旋轉4分鐘後之黏度。 將比較例5之結果設為100進行指數化。 指數越小，表示加工性越良好。 [評價2]黏彈性參數、變形分散性 使用Rheometric Scientific公司製造之黏彈性試驗機「ARES」，以扭轉模式測定黏彈性參數。 各測定值係將針對比較例5之橡膠組合物之結果設為100進行指數化。 將於0℃下以頻率10 Hz、變形1%測得之tanδ設為濕地抓地性之指標。 指數越大，表示濕地抓地性越良好。 又，將於50℃下以頻率10 Hz、變形3%測得之tanδ設為低遲滯損失性之指標。 指數越小，表示低遲滯損失性越良好。 又，將於50℃下以頻率10 Hz、變形0.1%測得之tanδ與變形10%測得之tanδ之差設為變形分散性(G')之指標。 指數越小，表示變形分散性越良好。 [評價3]拉伸強度及拉伸伸長率 依照JIS K6251之拉伸試驗法，測定拉伸強度及拉伸伸長率，將比較例5之結果設為100進行指數化。 指數越大，表示拉伸強度、拉伸伸長率越良好。 [評價4]耐磨耗性 使用阿克隆磨耗試驗機(安田精機製作所公司製造)，依照JIS K6264-2，測定負載44.4 N、1000轉之磨耗量，將比較例5之結果設為100進行指數化。 指數越大，表示耐磨耗性越良好。 [評價5]重複變形強度 使用MYS-TESTER股份有限公司製造之恆定伸長疲勞試驗機，依照JIS K6270，使用啞鈴型試片，以恆定速度、且恆定衝程重複伸縮，測定試片斷裂時之伸縮次數。指數越大，表示重複變形強度越良好。 [表2] 如表2所示，確認使用實施例8～14、17、18之試樣1～7、11、12之改性共軛二烯系共聚物組合物與使用比較例4～6、8之試樣8～10、13之改性共軛二烯系聚合物組合物相比，製成硫化物時之加工性極優異。又，確認於製成硫化物時尤其低遲滯損失性與抗濕滑性之平衡優異，具有良好之耐磨耗性，變形分散性亦良好，亦具有實用上充分之破壞特性。 本申請案係基於2016年8月19日向日本特許廳提出申請之日本專利申請案(日本專利特願2016-161490)，將其內容作為參照而併入本文中。 [產業上之可利用性] 本發明之改性共軛二烯系聚合物於輪胎面、汽車之內裝或外裝品、防振橡膠、皮帶、鞋類、發泡體、各種工業用品用途等領域具有產業上之可利用性。

Claims (15)

  1. 一種改性共軛二烯系聚合物，其係具有氮原子者，且 上述氮原子之含量相對於上述改性共軛二烯系聚合物之總量而為25質量ppm以上， 藉由附帶黏度檢測計之GPC-光散射測定法所測得之收縮因數(g')為0.59以下， 重量平均分子量為200,000以上且3,000,000以下。
  2. 如請求項1之改性共軛二烯系聚合物，其於110℃下測得之慕尼緩和率為0.45以下。
  3. 如請求項1或2之改性共軛二烯系聚合物，其中相對於共軛二烯系聚合物之總量，改性率為75質量%以上。
  4. 如請求項1至3中任一項之改性共軛二烯系聚合物，其中複數條共軛二烯系聚合物鏈鍵結於改性劑， 至少一條共軛二烯系聚合物鏈具有氮原子，改性劑殘基中具有矽原子。
  5. 如請求項1至4中任一項之改性共軛二烯系聚合物，其分支度為8以上。
  6. 如請求項1至5中任一項之改性共軛二烯系聚合物，其以下述通式(I)表示， [化1](式(I)中，D1 表示具有氮原子之共軛二烯系聚合物鏈，R1 ～R3 各自獨立地表示單鍵或碳數1～20之伸烷基，R4 及R7 各自獨立地表示碳數1～20之烷基，R5 、R8 、及R9 各自獨立地表示氫原子或碳數1～20之烷基，R6 及R10 各自獨立地表示碳數1～20之伸烷基，R11 表示氫原子或碳數1～20之烷基；m及x只要為x≦m，則各自獨立地表示1～3之整數，p表示1或2，y表示1～3之整數，且y≦(p＋1)，z表示1或2之整數；分別存在複數個之情形時之D1 、R1 ～R11 、m、p、x、y、及z只要滿足x≦m及y≦(p＋1)，則各自獨立，可相同亦可不同；i表示0～6之整數，j表示0～6之整數，k表示0～6之整數，(i＋j＋k)為4～10之整數，((x×i)＋(y×j)＋(z×k))為8～30之整數；A表示碳數1～20之烴基或具有選自由氧原子、氮原子、矽原子、硫原子、及磷原子所組成之群中之至少1種原子且不具有活性氫之有機基)。
  7. 如請求項6之改性共軛二烯系聚合物，其中於上述式(I)中，A以下述通式(II)～(V)之任一者表示， [化2](式(II)中，B1 表示單鍵或碳數1～20之烴基，a表示1～10之整數；存在複數個之情形時之B1 各自獨立) [化3](式(III)中，B2 表示單鍵或碳數1～20之烴基，B3 表示碳數1～20之烷基，a表示1～10之整數；分別存在複數個之情形時之B2 及B3 各自獨立) [化4](式(IV)中，B4 表示單鍵或碳數1～20之烴基，a表示1～10之整數；存在複數個之情形時之B4 各自獨立) [化5](式(V)中，B5 表示單鍵或碳數1～20之烴基，a表示1～10之整數；存在複數個之情形時之B5 各自獨立)。
  8. 一種改性共軛二烯系聚合物之製造方法，其係如請求項1至7中任一項之改性共軛二烯系聚合物之製造方法，其包括： 聚合步驟，其係於分子內具有至少1個氮原子之有機鋰化合物之存在下，使至少共軛二烯化合物進行聚合，或於有機鋰化合物之存在下，使至少共軛二烯化合物與分子中具有至少1個氮原子之能夠共聚合之單體進行共聚合而獲得含氮共軛二烯系聚合物； 改性步驟，其係藉由1分子中具有至少3個矽原子及至少1個氮原子且存在8個以上之反應活性部位之改性劑將上述含氮共軛二烯系聚合物進行改性。
  9. 如請求項8之改性共軛二烯系聚合物之製造方法，其中上述改性劑為具有4個以上與矽原子鍵結之烷氧基且具有三級胺基之改性劑。
  10. 如請求項9之改性共軛二烯系聚合物之製造方法，其中反應步驟中之改性劑為下述通式(VI)所表示之化合物， [化6](式(VI)中，R12 ～R14 各自獨立地表示單鍵或碳數1～20之伸烷基，R15 ～R18 、及R20 各自獨立地表示碳數1～20之烷基，R19 及R22 各自獨立地表示碳數1～20之伸烷基，R21 表示碳數1～20之烷基或三烷基甲矽烷基，m表示1～3之整數，p表示1或2；分別存在複數個之情形時之R12 ～R22 、m、及p各自獨立，可相同亦可不同；i表示0～6之整數，j表示0～6之整數，k表示0～6之整數，(i＋j＋k)為4～10之整數；A表示碳數1～20之烴基或具有選自由氧原子、氮原子、矽原子、硫原子、及磷原子所組成之群中之至少1種原子且不具有活性氫之有機基)。
  11. 如請求項10之改性共軛二烯系聚合物之製造方法，其中於上述式(VI)中，A以下述通式(II)～(V)之任一者表示， [化7](式(II)中，B1 表示單鍵或碳數1～20之烴基，a表示1～10之整數；存在複數個之情形時之B1 各自獨立) [化8](式(III)中，B2 表示單鍵或碳數1～20之烴基，B3 表示碳數1～20之烷基，a表示1～10之整數；分別存在複數個之情形時之B2 及B3 各自獨立) [化9](式(IV)中，B4 表示單鍵或碳數1～20之烴基，a表示1～10之整數；存在複數個之情形時之B4 各自獨立) [化10](式(V)中，B5 表示單鍵或碳數1～20之烴基，a表示1～10之整數；存在複數個之情形時之B5 各自獨立)。
  12. 如請求項8至11中任一項之改性共軛二烯系聚合物之製造方法，其中上述分子內具有至少1個氮原子之有機鋰化合物含有下述通式(1)～(5)之任一者所表示之有機鋰化合物， [化11](式(1)中，R10 及R11 各自獨立地表示選自由碳數1～12之烷基、碳數3～14之環烷基、碳數6～20之芳烷基、及保護基所組成之群中之至少1種，R10 及R11 可鍵結而與鄰接之氮原子一併形成環狀結構，該情形時之R10 及R11 表示碳數5～12之烷基，其一部分可具有不飽和鍵或分支結構；再者，作為保護基，為烷基取代甲矽烷基) [化12](式(2)中，R12 及R13 各自獨立地表示選自由碳數1～12之烷基、碳數3～14之環烷基、碳數6～20之芳烷基、及保護基所組成之群中之至少1種，R12 及R13 可鍵結而與鄰接之氮原子一併形成環狀結構，該情形時之R12 及R13 表示碳數5～12之烷基，其一部分可具有不飽和鍵或分支結構；再者，作為保護基，為烷基取代甲矽烷基；R14 表示碳數1～30之可具有脂肪族或芳香族取代基之伸烷基、或碳數1～20之共軛二烯系聚合物) [化13](式(3)中，R12 及R13 各自獨立地表示選自由碳數1～12之烷基、碳數3～14之環烷基、碳數6～20之芳烷基、及保護基所組成之群中之至少1種，R12 及R13 可鍵結而與鄰接之氮原子一併形成環狀結構，該情形時之R12 及R13 表示碳數5～12之烷基，其一部分可具有不飽和鍵或分支結構；再者，作為保護基，為烷基取代甲矽烷基；R19 表示碳數1～30之可具有脂肪族或芳香族取代基之烴基；R20 表示碳數1～12之可具有取代胺基之烴基，n表示1～10之整數) [化14](式(4)中，R15 及R16 各自獨立地表示選自由碳數1～12之烷基、碳數3～14之環烷基、及碳數6～20之芳基、保護基所組成之群中之至少1種，R15 及R16 可鍵結而與鄰接之氮原子一併形成環狀結構，該情形時之R15 及R16 表示碳數5～12之烷基，其一部分可具有分支結構；再者，作為保護基，為烷基取代甲矽烷基) [化15](式(5)中，R17 表示碳數為2～10之烴基，其一部分可具有不飽和鍵或分支結構；R18 表示碳數1～12之烷基、保護基，其一部分可具有分支結構；再者，作為保護基，為烷基取代甲矽烷基)。
  13. 一種油展改性共軛二烯系聚合物，其含有 如請求項1至7中任一項之改性共軛二烯系聚合物100質量份、及 伸展油1～60質量份。
  14. 一種橡膠組合物，其含有橡膠成分、及相對於該橡膠成分100質量份為5.0質量份以上且150質量份以下之填充劑，且 上述橡膠成分相對於該橡膠成分之總量而含有10質量%以上之如請求項1至7中任一項之改性共軛二烯系聚合物。
  15. 一種輪胎，其含有如請求項14之橡膠組合物。
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