BR112019002860B1 - Polímero de dieno conjugado modificado, método para produção do mesmo, composição de borracha, e pneu - Google Patents

Polímero de dieno conjugado modificado, método para produção do mesmo, composição de borracha, e pneu Download PDF

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Abstract

Um polímero à base de dieno conjugado, modificado tendo átomos de nitrogênio, em que o polímero de dieno conjugado, modificado tem um teor de átomo de nitrogênio de 25 ppm em massa ou superior em relação à quantidade total do polímero à base de dieno conjugado, modificado, um fator de encolhimento (g') de 0,59 ou menor conforme medido através de um método de medição de dispersão de luz por GPC com um detector de viscosidade, e um peso molecular médio ponderado é 200.000-3.000.000.

Description

Campo Técnico
[001] A presente invenção refere-se a um polímero à base de dieno conjugado, modificado e a um método de produção do mesmo, uma composição de borracha e um pneu.
Técnica Antecedente
[002] Convencionalmente, há crescentes demandas para a redução do consumo de combustível em veículos, e a melhoria dos materiais de um pneu de veículo, particularmente, de uma banda de rodagem de pneu em contato com o chão é necessária.
[003] Recentemente, tem sido exigido o desenvolvimento de um material com baixa resistência ao rolamento, isto é, um material com propriedade de perda por histerese baixa.
[004] Além disso, a fim de reduzir o peso de um pneu, é necessário reduzir a espessura de uma porção da banda de rodagem do pneu, e existe uma demanda por um material com alta resistência à abrasão.
[005] Por outro lado, um material usado para uma banda de rodagem de pneu é necessário, do ponto de vista de segurança, para ser excelente na resistência à derrapagem em umidade e ter características de fratura praticamente suficientes.
[006] Exemplos do material que satisfaz os requisitos, tal como mencionado acima, incluem um material que compreende uma borracha e uma carga de reforço, tal como negro de fumo ou sílica.
[007] Se, por exemplo, for utilizado um material compreendendo sílica, o equilíbrio entre a propriedade de perda por histerese baixa e a resistência à derrapagem em umidade pode ser melhorado. Além disso, foi feita uma tentativa para reduzir uma perda por histerese melhorando a dispersibilidade da sílica em um material através da introdução de um grupo funcional com afinidade ou reatividade com sílica em uma extremidade molecular de uma borracha tendo alta mobilidade, e ainda reduzindo a mobilidade da extremidade molecular da borracha através de uma ligação com uma partícula de sílica.
[008] Por exemplo, a Literatura de Patente 1 propõe uma borracha à base de dieno modificada obtida pela reação de um modificador tendo um grupo glicidilamino com uma extremidade ativa de polímero.
[009] Além disso, as Literaturas de Patente 2 a 4 propõem uma borracha à base de dieno modificada obtida pela reação de um alcoxissilano tendo um grupo amino com uma extremidade ativa de polímero, e uma composição de tal borracha à base de dieno e modificada e sílica.
[0010] Além disso, as Literaturas de Patente 5 e 6 propõem um polímero funcionalizado através de uma reação de um composto de aza-sila ciclo cíclico com uma extremidade ativa de polímero.
[0011] Além disso, a Literatura de Patente 7 propõe uma borracha à base de dieno obtida através de uma reação de acoplamento entre uma extremidade ativa de polímero e um composto de silano multifuncional.
Lista de Citação Literatura de Patente
[0012] Literatura de Patente 1 Publicação Internacional No. WO01/23467
[0013] Literatura de Patente 2 Patente Japonesa Depositada em Aberto No. 2005-290355
[0014] Literatura de Patente 3 Patente Japonesa Depositada em Aberto No. 11-189616
[0015] Literatura de Patente 4 Patente Japonesa Depositada em Aberto No. 2003-171418
[0016] Literatura de Patente 5 Publicação Nacional do Pedido de Patente Internacional No. 2008-527150
[0017] Literatura de Patente 6 Publicação Internacional No. WO11/129425
[0018] Literatura de Patente 7 Publicação Internacional No. WO07/114203
Sumário da Invenção Problema Técnico
[0019] A sílica tem, no entanto, uma desvantagem de ser inferior na dispersibilidade ao negro de fumo porque tem uma superfície hidrofílica e, consequentemente, tem menor afinidade com uma borracha à base de dieno conjugada do que o negro de fumo com uma superfície hidrofílica. Por conseguinte, um material compreendendo sílica necessita de compreender adicionalmente um agente de acoplamento de silano ou similar para melhorar a capacidade de dispersão, conferindo uma ligação entre a sílica e a borracha.
[0020] Além disso, o material no qual um grupo funcional com alta reatividade com sílica é introduzido em uma extremidade molecular da borracha tende a ser degradado na processabilidade, por exemplo, torna-se difícil amassar porque uma reação com uma partícula de sílica ocorre durante o processo de amassamento para aumentar a viscosidade de uma composição resultante, ou a aspereza da superfície ou a quebra da folha é facilmente causada quando formada em uma folha após o amassamento. Além disso, quando um tal material é utilizado para obter um vulcanizado, em particular, utilizado para obter um vulcanizado compreendendo uma carga inorgânica, tal como sílica, o equilíbrio entre a propriedade de perda por histerese baixa e a resistência à derrapagem em umidade e a resistência à abrasão são desvantajosamente insuficientes.
[0021] Além disso, o uso de pneus requer a estabilidade de condução no momento da corrida contínua em uma alta velocidade, e, portanto, é importante exibir excelente estabilidade de condução mesmo quando o pneu é exposto a um ambiente de alta temperatura. Infelizmente, nenhum dos materiais conhecidos obteve ainda características de fratura suficientes.
[0022] Por conseguinte, um objetivo da presente invenção é fornecer um polímero à base de dieno conjugado, modificado que seja excelente na processabilidade quando usado para obter um vulcanizado, excelente no equilíbrio entre uma propriedade de perda por histerese baixa e resistência à derrapagem em umidade e resistência à abrasão quando sob a forma de um vulcanizado, e tenha boa dispersibilidade da tensão a 50°C, excelente resistência à tensão repetitiva e características de fratura praticamente suficientes.
Solução para o Problema
[0023] Os presentes inventores fizeram estudos sérios para resolver os problemas descritos acima das técnicas relacionadas, e como resultado, verificou-se que um polímero à base de dieno conjugado, modificado tendo um peso molecular médio ponderado em uma faixa prescrita, tendo um átomo de nitrogênio com um teor prescrito ou mais e tendo um fator de encolhimento (g') menor que um valor prescrito é excelente na processabilidade quando usado para obter um vulcanizado, é excelente no equilíbrio entre uma propriedade de perda por histerese baixa e resistência à derrapagem em umidade quando sob a forma de um vulcanizado, e tem alta resistência à abrasão, boa dispersibilidade de tensão a 50°C, excelente resistência à tensão repetitiva e características de fratura praticamente suficientes, e assim, a presente invenção foi realizada.
[0024] Especificamente, a presente invenção fornece o seguinte:
[0025] [1]
[0026] Um polímero à base de dieno conjugado, modificado com um átomo de nitrogênio, um teor do átomo de nitrogênio é de 25 ppm ou mais, com base em uma quantidade total do polímero à base de dieno conjugado, modificado, um fator de encolhimento (g') é 0,59 ou menos em um método de medição de dispersão de luz por GPC com um detector de viscosidade, e um peso molecular médio ponderado é de 200,000 ou mais e 3,000,000 ou menos.
[0027] [2]
[0028] O polímero à base de dieno conjugado, modificado de acordo com [1], em que uma relaxação de tensão Mooney medido a 110°C é 0,45 ou menos.
[0029] [3]
[0030] O polímero à base de dieno conjugado, modificado de acordo com [1] ou [2], em que uma relação de modificação é de 75% em massa ou mais com base em uma quantidade total de um polímero à base de dieno conjugado.
[0031] [4]
[0032] O polímero à base de dieno conjugado, modificado de acordo com qualquer um de [1] a [3], uma pluralidade de cadeias de polímero à base de dieno conjugado é ligada a um modificador, e o polímero à base de dieno conjugado, modificado possui um átomo de nitrogênio em pelo menos uma das cadeias de polímero à base de dieno conjugado e possui um átomo de silício em um resíduo modificador.
[0033] [5]
[0034] O polímero à base de dieno conjugado, modificado de acordo com qualquer um de [1] a [4], em que um grau de ramificação é 8 ou mais.
[0035] [6]
[0036] O polímero à base de dieno conjugado, modificado de com qualquer um de [1] a [5], representado pela seguinte fórmula geral (I):
Figure img0001
em que D1 representa uma cadeia de polímero à base de dieno conjugado tendo um átomo de nitrogênio; R1 a R3 cada qual independentemente representa uma ligação simples ou um grupo alquileno tendo 1 a 20 átomos de carbono; R4 e R7 cada qual independentemente representa um grupo alquila tendo 1 a 20 átomos de carbono; R5, R8 e R9 cada qual independentemente representa um átomo de hidrogênio ou um grupo alquila tendo 1 a 20 átomos de carbono; R6 e R10 cada qual independentemente representa um grupo alquileno tendo 1 a 20 átomos de carbono; R11 representa um átomo de hidrogênio ou um grupo alquila tendo 1 a 20 átomos de carbono; m e x cada qual independentemente representa um número inteiro de 1 a 3 contanto que seja x < m; p representa 1 ou 2; y representa um número inteiro de 1 a 3, e y < (p + 1); z representa um número inteiro de 1 ou 2; cada dentre D1, R1 a R11, m, p, x, y e z, se presente em um número plural, é respectivamente independente e pode ser igual ou diferente um do outro, desde que satisfaça x < m e y < (p + 1); i representa um número inteiro de 0 a 6; j representa um número inteiro de 0 a 6; k representa um número inteiro de 0 a 6; (i + j + k) é um número inteiro de 4 a 10; ((x x i) + (y x j) + (z x k)) é um número inteiro de 8 a 30; e A representa um grupo hidrocarboneto tendo 1 a 20 átomos de carbono, ou um grupo orgânico tendo pelo menos um átomo selecionado a partir do grupo consistindo em um átomo de oxigênio, um átomo de nitrogênio, um átomo de silício, um átomo de enxofre e um átomo de fósforo, e não tendo um hidrogênio ativo.
[0037] [7]
[0038] O polímero à base de dieno conjugado, modificado de acordo com [6], em que A na fórmula (I) é representado por qualquer uma das seguintes fórmulas gerais (II) a (V):
Figure img0002
em que B1 representa uma ligação simples ou um grupo hidrocarboneto tendo 1 a 20 átomos de carbono; a representa um número inteiro de 1 a 10; e B1, se presente em um número plural, é respectivamente independente;
Figure img0003
em que B2 representa uma ligação simples ou um grupo hidrocarboneto tendo 1 a 20 átomos de carbono; B3 representa um grupo alquila tendo 1 a 20 átomos de carbono; a representa um número inteiro de 1 a 10; e cada dentre B2 e B3, se presente em um número plural, é respectivamente independente;
Figure img0004
em que B4 representa uma ligação simples ou um grupo hidrocarboneto tendo 1 a 20 átomos de carbono; a representa um número inteiro de 1 a 10; e B4, se presente em um número plural, é respectivamente independente; e
Figure img0005
em que B5 representa uma ligação simples ou um grupo hidrocarboneto tendo 1 a 20 átomos de carbono; a representa um número inteiro de 1 a 10; B5, se presente em um número plural, é respectivamente independente.
[0039] [8]
[0040] Um método para produzir o polímero à base de dieno conjugado, modificado de acordo com qualquer um dentre [1] a [7], compreendendo: uma etapa de polimerização de polimerizar pelo menos um composto de dieno conjugado na presença de um composto de organolítio tendo pelo menos um átomo de nitrogênio em uma molécula, ou copolimerizar pelo menos um composto de dieno conjugado e um monômero copolimerizado tendo pelo menos um átomo de nitrogênio em uma molécula na presença de um composto de organolítio para produzir um polímero à base de dieno conjugado contendo nitrogênio; e uma etapa de modificação de modificar o polímero à base de dieno conjugado contendo nitrogênio com um modificador tendo pelo menos três átomos de silício e pelo menos um átomo de nitrogênio em uma molécula e 8 ou mais sítios ativos de reação.
[0041] [9]
[0042] O método para produzir o polímero à base de dieno conjugado, modificado de acordo com [8], em que o modificador é um modificador tendo 4 ou mais grupos alcóxi ligados aos átomos de silício e tendo um grupo amino terciário.
[0043] [10]
[0044] O método para produzir o polímero à base de dieno conjugado, modificado de acordo com [9], em que o modificador na etapa de reação é um composto representado pela seguinte fórmula geral (VI):
Figure img0006
em que R12 a R14 cada qual independentemente representa uma ligação simples ou um grupo alquileno tendo 1 a 20 átomos de carbono; R15 a R18 e R20 cada qual independentemente representa um grupo alquila tendo 1 a 20 átomos de carbono; R19 e R22 cada qual independentemente representa um grupo alquileno tendo 1 a 20 átomos de carbono; R21 representa um grupo alquila tendo 1 a 20 átomos de carbono ou um grupo trialquilsilila; m representa um número inteiro de 1 a 3; p representa 1 ou 2; cada dentre R12 a R22, m e p, se presente em um número plural, é respectivamente independente, e podem ser os mesmos como ou diferentes um do outro; i representa um número inteiro de 0 a 6, j representa um número inteiro de 0 a 6, k representa um número inteiro de 0 a 6, e (i + j + k) é um número inteiro de 4 a 10; e A representa um grupo hidrocarboneto tendo 1 a 20 átomos de carbono, ou um grupo orgânico tendo pelo menos um átomo selecionado a partir do grupo consistindo em um átomo de oxigênio, um átomo de nitrogênio, um átomo de silício, um átomo de enxofre e um átomo de fósforo, e não tendo um hidrogênio ativo.
[0045] [11]
[0046] O método para produzir o polímero à base de dieno conjugado, modificado de acordo com [10], em que A na fórmula (VI) é representado por qualquer uma das seguintes fórmulas gerais (II) a (V):
Figure img0007
em que B1 representa uma ligação simples ou um grupo hidrocarboneto tendo 1 a 20 átomos de carbono; a representa um número inteiro de 1 a 10; e B1, se presente em um número plural, é respectivamente independente;
Figure img0008
em que B2 representa uma ligação simples ou um grupo hidrocarboneto tendo 1 a 20 átomos de carbono; B3 representa um grupo alquila tendo 1 a 20 átomos de carbono; a representa um número inteiro de 1 a 10; e cada dentre B2 e B3, se presente em um número plural, é respectivamente independente;
Figure img0009
em que B4 representa uma ligação simples ou um grupo hidrocarboneto tendo 1 a 20 átomos de carbono; a representa um número inteiro de 1 a 10; e B4, se presente em um número plural, é respectivamente independente; e
Figure img0010
em que B5 representa uma ligação simples ou um grupo hidrocarboneto tendo 1 a 20 átomos de carbono; a representa um número inteiro de 1 a 10; e B5, se presente em um número plural, é respectivamente independente.
[0047] [12]
[0048] conjugado, modificado de acordo com qualquer um dentre [8] a [11], em que o composto de organolítio tendo pelo menos um átomo de nitrogênio em uma molécula compreende um composto de organolítio representado por quaisquer das seguintes fórmulas gerais (1) a (5):
Figure img0011
em que R10 e R11 cada qual independentemente representa pelo menos um grupo selecionado a partir do grupo consistindo em um grupo alquila tendo 1 a 12 átomos de carbono, um grupo cicloalquila tendo 3 a 14 átomos de carbono, um grupo aralquila tendo 6 a 20 átomos de carbono, e um grupo protetor, ou R10 e R11 são opcionalmente ligados um ao outro para formar uma estrutura cíclica juntamente com o átomo de nitrogênio adjacente, em que R10 e R11 representa um grupo alquila tendo 5 a 12 átomos de carbono e opcionalmente tem uma ligação insaturada ou uma estrutura ramificada em uma parte da mesma; e o grupo protetor é um grupo silila substituído por alquila,
Figure img0012
em que R12 e R13 cada qual independentemente representa pelo menos um grupo selecionado a partir do grupo consistindo em um grupo alquila tendo 1 a 12 átomos de carbono, um grupo cicloalquila tendo 3 a 14 átomos de carbono, um grupo aralquila tendo 6 a 20 átomos de carbono, e um grupo protetor, ou R12 e R13 são opcionalmente ligados um ao outro para formar uma estrutura cíclica juntamente com o átomo de nitrogênio adjacente, em que R12 e R13 representa um grupo alquila tendo 5 a 12 átomos de carbono e opcionalmente tem uma ligação insaturada ou uma estrutura ramificada em uma parte da mesma; o grupo protetor é um grupo silila substituído por alquila; e R14 representa um grupo alquileno opcionalmente tendo um substituinte alifático ou aromático tendo 1 a 30 átomos de carbono, ou um polímero à base de dieno conjugado tendo 1 a 20 átomos de carbono,
Figure img0013
em que R12 e R13 cada qual independentemente representa pelo menos um grupo selecionado a partir do grupo consistindo em um grupo alquila tendo 1 a 12 átomos de carbono, um grupo cicloalquila tendo 3 a 14 átomos de carbono, um grupo aralquila tendo 6 a 20 átomos de carbono, e um grupo protetor, ou R12 e R13 são opcionalmente ligados um ao outro para formar uma estrutura cíclica juntamente com o átomo de nitrogênio adjacente, em que R12 e R13 representa um grupo alquila tendo 5 a 12 átomos de carbono e opcionalmente tem uma ligação insaturada ou uma estrutura ramificada em uma parte da mesma; o grupo protetor é um grupo silila substituído por alquila; R19 representa um grupo hidrocarboneto opcionalmente tendo um substituinte alifático ou aromático tendo 1 a 30 átomos de carbono; R20 representa um grupo hidrocarboneto opcionalmente tendo um grupo amino substituído tendo 1 a 12 átomos de carbono; e n representa um número inteiro de 1 a 10,
Figure img0014
em que R15 e R16 cada qual independentemente representa pelo menos um grupo selecionado a partir do grupo consistindo em um grupo alquila tendo 1 a 12 átomos de carbono, um grupo cicloalquila tendo 3 a 14 átomos de carbono, um grupo arila tendo 6 a 20 átomos de carbono, e um grupo protetor, ou R15 e R16 são opcionalmente ligados um ao outro para formar uma estrutura cíclica juntamente com o átomo de nitrogênio adjacente, em que R15 e R16 representa um grupo alquila tendo 5 a 12 átomos de carbono e opcionalmente tem uma estrutura ramificada em uma parte do mesmo; e o grupo protetor é um grupo silila substituído por alquila, e
Figure img0015
em que R17 representa um grupo hidrocarboneto tendo 2 to 10 átomos de carbono e opcionalmente tem uma ligação insaturada ou uma estrutura ramificada em uma parte da mesma; R18 representa um grupo alquila tendo 1 a 12 átomos de carbono ou um grupo protetor e opcionalmente tem uma estrutura ramificada em uma parte do mesmo; e o grupo protetor é um grupo silila substituído por alquila.
[0049] [13]
[0050] Um polímero à base de dieno conjugado, modificado estendido oleoso compreendendo:
[0051] 100 partes em massa do polímero à base de dieno conjugado, modificado de acordo com qualquer um dentre [1] a [7]; e
[0052] 1 a 60 partes em massa de um óleo extensor.
[0053] [14]
[0054] Uma composição de borracha, compreendendo um componente de borracha e uma carga em uma quantidade de 5,0 partes em massa ou mais e 150 partes em massa com base em 100 partes em massa do componente de borracha, em que o componente de borracha compreende o polímero à base de dieno conjugado, modificado de acordo com qualquer um dentre [1] a [7] em uma quantidade de 10% em massa ou mais com base em uma quantidade total do componente de borracha.
[0055] [15]
[0056] Um pneu compreendendo a composição de borracha de acordo com [14].
Efeitos Vantajosos da Invenção
[0057] De acordo com a presente invenção, um polímero à base de dieno conjugado, modificado pode ser obtido com excelente processabilidade quando usado para obter um vulcanizado, pode alcançar excelente equilíbrio entre uma propriedade de perda por histerese baixa e resistência à derrapagem em umidade quando sob a forma de um vulcanizado, e tem excelente resistência à abrasão, boa dispersibilidade de tensão a 50°C, excelente resistência à tensão repetitiva e características de fratura praticamente suficientes.
Descrição das Modalidades
[0058] Agora, uma modalidade para a prática da presente invenção (a seguir referida como a "presente modalidade") será descrita em detalhe. A modalidade seguinte é meramente ilustrativa e não pretende limitar a presente invenção a seguinte descrição. A presente invenção pode ser adequadamente modificada dentro do seu escopo.
Polímero à base de Dieno Conjugado Modificado
[0059] Um polímero à base de dieno conjugado, modificado da presente modalidade é um polímero à base de dieno conjugado, modificado com um átomo de nitrogênio, em que um teor do átomo de nitrogênio é de 25 ppm ou mais, com base em uma quantidade total do polímero à base de dieno conjugado, modificado, um fator de encolhimento (g') é 0,59 ou menos em um método de medição de dispersão de luz por GPC com um detector de viscosidade, e um peso molecular médio é de 200,000 ou mais e 3,000,000 ou menos.
[0060] A relação de modificação do polímero à base de dieno conjugado, modificado da presente modalidade é preferivelmente 75% em massa ou mais com base na quantidade total de um polímero à base de dieno conjugado do ponto de vista da processabilidade, o equilíbrio entre a propriedade de perda por histerese baixa e a resistência à derrapagem em umidade, resistência à abrasão e características de fratura.
[0061] A relação de modificação é a relação em massa de um polímero à base de dieno conjugado tendo um grupo funcional contendo nitrogênio, por exemplo, um polímero à base de dieno conjugado contendo um grupo funcional contendo nitrogênio em uma extremidade de início de polimerização ou em uma cadeia principal e/ou um polímero à base de dieno conjugado modificado por uma reação na sua extremidade final com um modificador contendo nitrogênio, à quantidade total de um polímero à base de dieno conjugado.
[0062] A relação de modificação é mais preferivelmente 78% em massa ou mais, ainda mais preferivelmente 80% em massa ou mais, ainda mais preferivelmente 85% em massa ou mais, ainda mais preferivelmente 88% em massa ou mais, e particularmente preferivelmente 90% em massa ou mais.
[0063] A relação de modificação pode ser medida por cromatografia que pode separar uma porção modificada contendo grupo funcional de uma porção não modificada.
[0064] Exemplos do método que utiliza esta cromatografia incluem um método em que a determinação quantitativa é realizada utilizando uma coluna para cromatografia de permeação em gel utilizando uma substância polar tal como sílica absorvendo um grupo funcional específico como uma carga, e utilizando um padrão interno de um componente não absorvível em comparação.
[0065] Mais especificamente, a relação de modificação pode ser determinada usando uma solução de amostra compreendendo a amostra e poliestireno padrão interno de baixo peso molecular e medindo uma quantidade de absorvido a uma coluna de sílica com base em uma diferença entre um cromatograma obtido por medição usando uma coluna à base de poliestireno e um cromatograma obtido por medição utilizando uma coluna à base de sílica. Mais especificamente, a relação de modificação pode ser medida por um método descrito nos exemplos.
[0066] No polímero à base de dieno conjugado, modificado da presente modalidade, a relação de modificação pode ser controlada ajustando a quantidade de adição de um modificador e um método de reação e pode assim ser controlada para 75% em massa ou mais. Por exemplo, a relação de modificação acima descrita pode ser alcançada realizando, apropriadamente ou em combinação, um método em que uma polimerização é realizada com um composto de organolítio tendo pelo menos um átomo de nitrogênio em uma molécula descrita mais adiante como um iniciador de polimerização, um método em que um monômero tendo pelo menos um átomo de nitrogênio em uma molécula é copolimerizado e/ou um método utilizando um modificador de uma fórmula estrutural descrito mais adiante, ou controlando condições de polimerização de modo a não acelerar excessivamente a reação de transferência de cadeia.
[0067] O teor do átomo de nitrogênio no polímero à base de dieno conjugado, modificado da presente modalidade é de 25 ppm em massa ou mais com base na quantidade total do polímero à base de dieno conjugado.
[0068] O teor do átomo de nitrogênio (a seguir algumas vezes referido como o "teor de nitrogênio") é a quantidade total de átomos de nitrogênio no grupo funcional contendo nitrogênio do polímero à base de dieno conjugado modificado, por exemplo, grupos funcionais contendo nitrogênio a uma extremidade inicial, em uma cadeia principal e em uma extremidade final.
[0069] O teor de nitrogênio do polímero à base de dieno conjugado, modificado é de 25 ppm ou mais, preferivelmente 40 ppm ou mais, mais preferivelmente 50 ppm ou mais, e ainda mais preferivelmente 60 ppm ou mais com base na quantidade total do polímero à base de dieno conjugado modificado do ponto de vista da processabilidade, o equilíbrio entre a propriedade de perda por histerese baixa e a resistência à derrapagem em umidade, resistência à abrasão e características de fratura. Além disso, o teor de nitrogênio é preferivelmente 500 ppm ou menos, mais preferivelmente 400 ppm ou menos, mais preferivelmente 300 ppm ou menos, e ainda mais preferivelmente 250 ppm ou menos do ponto de vista da processabilidade.
[0070] O teor do átomo de nitrogênio pode ser medido por combustão oxidativa com detecção de quimioluminescência (JIS-2609: Método de Teste Padrão para a Determinação de Nitrogênio em Petróleo Bruto e Produtos de Petróleo).
[0071] Mais especificamente, o teor do átomo de nitrogênio pode ser medido por um método descrito nos exemplos abaixo.
[0072] Existe uma tendência para que o teor de nitrogênio possa ser controlado ajustando a quantidade de adição de um modificador e um método de reação, e 25 ppm em massa ou mais podem ser obtidos por este método. Exemplos destes incluem um método em que um polímero à base de dieno conjugado com um átomo de nitrogênio é reagido com um modificador tendo pelo menos um átomo de nitrogênio em uma molécula, sendo o polímero à base de dieno conjugado obtido por um método em que uma polimerização é realizada com um composto de organolítio tendo pelo menos um átomo de nitrogênio em uma molécula descrita mais adiante como um iniciador de polimerização, ou um método em que um monômero tendo pelo menos um átomo de nitrogênio em uma molécula é copolimerizado.
[0073] Exemplos do método para obter o polímero à base de dieno conjugado, modificado com um teor de nitrogênio de 500 ppm em massa ou menos incluem um método no qual o peso molecular de uma cadeia de polímero à base de dieno conjugado é controlado de modo a não ser muito pequeno.
[0074] O fator de encolhimento (g') do polímero à base de dieno conjugado, modificado da presente modalidade, determinado por um método de medição de dispersão de luz por GPC com um detector de viscosidade é 0,59 ou menos do ponto de vista da processabilidade, o equilíbrio entre a propriedade de perda por histerese baixa e a resistência à derrapagem em umidade, resistência à abrasão e características de fratura. O fator de encolhimento (g') de 0,59 ou menos significa que o polímero à base de dieno conjugado, modificado da presente modalidade tem substancialmente 8 ou mais ramificações.
[0075] Em geral, existe uma tendência de que um polímero ramificado tenha uma molécula menor do que um polímero de cadeia linear tendo o mesmo peso molecular absoluto. O fator de encolhimento (g') do polímero à base de dieno conjugado, modificado da presente modalidade é um índice de uma relação em um tamanho ocupado por uma molécula para um polímero de cadeia linear assumido como tendo o mesmo peso molecular absoluto. Em outras palavras, há uma tendência de que, como um grau de ramificação de um polímero é maior, o fator de encolhimento (g') seja menor.
[0076] Na presente modalidade, uma viscosidade intrínseca é usada como um índice de um tamanho de uma molécula, e é com base na suposição de que um polímero de cadeia linear tem uma viscosidade intrínseca que obedece a uma expressão relacional, viscosidade intrínseca ft] = -3,883 M0,771 (em que M é o peso molecular absoluto).
[0077] Um fator de encolhimento (g') correspondente a cada peso molecular absoluto de um polímero à base de dieno conjugado, modificado é calculado, e uma média dos fatores de encolhimento (g') correspondentes aos pesos moleculares absolutos de 100 x 104 a 200 x 104 é definida como o fator de encolhimento (g') do polímero à base de dieno conjugado, modificado. Aqui, a "ramificação" é formada através de uma ligação direta ou indireta de um polímero para outro polímero. Além disso, o termo "grau de ramificação" refere-se ao número de polímeros que se ligam direta ou indiretamente a uma ramificação. Por exemplo, se cinco cadeias de polímero à base de dieno conjugado, descritas mais adiante, estiverem mutuamente ligadas indiretamente por meio de um resíduo modificador descrito mais adiante, o grau de ramificação é 5.
[0078] O fator de encolhimento (g') é de 0,59 ou menos, preferivelmente 0,57 ou menos, mais preferivelmente 0,55 ou menos, e ainda mais preferivelmente 0,53 ou menos.
[0079] Além disso, o fator de encolhimento (g') não é especialmente limitado no limite inferior e pode estar abaixo de um limite de detecção e é preferivelmente 0,30 ou mais, mais preferivelmente 0,33 ou mais, ainda mais preferivelmente 0,35 ou mais, e ainda mais preferivelmente 0,45 ou mais.
[0080] Um polímero à base de dieno conjugado, modificado com um fator de encolhimento (g') que se inclui nesta faixa tende a ser excelente na processabilidade quando usado para obter um vulcanizado.
[0081] Como o fator de encolhimento (g') tende a depender do grau de ramificação, o fator de encolhimento (g') pode ser controlado usando, por exemplo, o grau de ramificação como um índice.
[0082] Especificamente, se um polímero à base de dieno conjugado, modificado tiver um grau de ramificação de 8, o fator de encolhimento (g') deste tende a ser 0,45 ou mais e 0,59 ou menos.
[0083] O fator de encolhimento (g') pode ser medido por um método descrito nos exemplos abaixo.
[0084] O peso molecular médio ponderado do polímero à base de dieno conjugado, modificado da presente modalidade é de 20x104 ou mais e 300x104 ou menos do ponto de vista da processabilidade, o equilíbrio entre a propriedade de perda por histerese baixa e a resistência à derrapagem úmida, resistência à abrasão e características de fratura.
[0085] Se o peso molecular médio ponderado é de 20 x 104 ou mais, o equilíbrio entre a propriedade de perda por histerese baixa e a resistência à derrapagem em umidade e a resistência à abrasão quando sob a forma de um vulcanizado são excelentes.
[0086] Além disso, se o peso molecular médio é de 300 x 104 ou menos, a processabilidade e dispersibilidade de uma carga quando usada para obter um vulcanizado pode ser excelente, e características de fratura praticamente suficientes podem ser atingidas.
[0087] O peso molecular médio ponderado do polímero à base de dieno conjugado, modificado é preferivelmente 50x104 ou mais, mais preferivelmente 64x104 ou mais, e ainda mais preferivelmente 80x104 ou mais. Além disso, o peso molecular médio ponderado é preferivelmente 250x104 ou menos, mais preferivelmente 180x104 ou menos, e ainda mais preferivelmente 150x104 ou menos.
[0088] Os pesos moleculares médios ponderados do polímero à base de dieno conjugado, modificado da presente modalidade e um polímero à base de dieno conjugado descrito mais adiante podem ser medidos com base em uma curva de calibração obtida usando poliestireno padrão e medindo um cromatograma usando um aparelho de medição por GPC e usando um detector RI. Especificamente, os pesos moleculares médios ponderados podem ser medidos por um método descrito nos exemplos abaixo.
[0089] O peso molecular médio ponderado do polímero à base de dieno conjugado, modificado pode ser controlado ajustando o peso molecular de uma cadeia de polímero à base de dieno conjugado que é ajustável pela relação entre a quantidade de um iniciador de polimerização a ser usado e a quantidade de um monômero a ser usado, e o tipo de modificador e a quantidade do modificador a ser usado.
[0090] Um monômero que constitui a cadeia de polímero do polímero à base de dieno conjugado, modificado da presente modalidade compreende um composto de dieno conjugado, ou um composto de dieno conjugado e outro monômero copolimerizável.
[0091] O composto de dieno conjugado é preferivelmente um dieno conjugado tendo 4 a 12 átomos de carbono, e os seus exemplos incluem, porém, não estão limitados a, 1,3-butadieno, isopreno, 2,3- dimetil-1,3-butadieno, 1,3-pentadieno, 3-metil-1,3-pentadieno, 1,3- hexadieno e 1,3-heptadieno. Entre estes, 1,3-butadieno e isopreno são preferidos do ponto de vista da disponibilidade industrial.
[0092] Um destes compostos pode ser utilizado isoladamente, ou dois ou mais destes podem ser usados em conjunto.
[0093] O outro monômero copolimerizável é preferivelmente, por exemplo, um composto de vinila aromático e, mais preferivelmente, estireno.
[0094] É preferível que o polímero à base de dieno conjugado, modificado da presente modalidade compreenda um átomo de silício.
[0095] Exemplos do método para medir o átomo de silício no polímero à base de dieno conjugado, modificado incluem um método no qual a medição é realizada usando um espectrofotômetro ultravioleta visível de acordo com JIS K 0101 44.3.1, e determinação quantitativa é realizada por um método espectrofotométrico com azul de molibdênio.
[0096] Quando o átomo de silício está contido, há uma tendência de que a interação com uma carga, por exemplo, sílica, que é adicionada para obter uma composição, seja fortalecida. O teor de átomo de silício do polímero à base de dieno conjugado, modificado da presente modalidade é preferivelmente 10 ppm ou mais, mais preferivelmente 12 ppm ou mais, e ainda mais preferivelmente 15 ppm ou mais.
[0097] A relaxação de tensão Mooney medido preferivelmente a 110°C (a seguir algumas vezes simplesmente referida como a "relaxação de tensão Mooney" ou "MSR") do polímero à base de dieno conjugado, modificado da presente modalidade é preferivelmente 0,45 ou menos.
[0098] A relaxação de tensão Mooney é um índice para o emaranhamento molecular do copolímero de dieno conjugado modificado, e um valor menor do mesmo significa mais emaranhamentos moleculares. A relaxação de tensão Mooney é um índice para uma estrutura ramificada e um peso molecular.
[0099] A relaxação da tensão Mooney a 110°C do polímero à base de dieno conjugado, modificado da presente modalidade é preferivelmente 0,45 ou menos, mais preferivelmente 0,42 ou menos, ainda mais preferivelmente 0,40 ou menos, ainda mais preferivelmente 0,38 ou menos, e ainda mais preferivelmente 0,35 ou menos. Além disso, a relaxação de tensão Mooney não é especialmente limitada no limite inferior e pode estar abaixo de um limite de detecção, e é preferivelmente de 0,05 ou mais.
[00100] Quando a relaxação de tensão Mooney é de 0,45 ou menos, o polímero à base de dieno conjugado, modificado exibe melhor processabilidade.
[00101] A MSR do polímero à base de dieno conjugado, modificado é um índice para o peso molecular e o número de ramificações do polímero à base de dieno conjugado, modificado.
[00102] Por exemplo, à medida que a MSR diminui, o peso molecular e o número de ramificações (por exemplo, o número de ramificações de um polímero em estrela (algumas vezes referido como o "número de ramificações de um polímero em estrela")) do polímero à base de dieno conjugado, modificado tendem a aumentar.
[00103] No caso de comparação de polímeros à base de dieno conjugados, modificados tendo uma viscosidade Mooney igual descrita mais adiante, um polímero à base de dieno conjugado, modificado com mais ramificações tem menor MSR e, portanto, neste caso, a MSR pode ser usada como um índice para um grau de ramificação.
[00104] A MSR pode ser medida usando um viscometro Mooney como segue.
[00105] A temperatura de medição da relaxação de tensão Mooney é ajustada para 110°C. Primeiro, uma amostra é pré-aquecida por 1 minuto, o rotor é girado em 2 rpm, um torque é medido 4 minutos depois, e o valor medido é definido como uma viscosidade Mooney (ML(1+4)).
[00106] Então, a rotação do rotor é imediatamente terminada, o torque é registrado em uma unidade Mooney por 0,1 segundo de 1,6 segundos a 5 segundos após o término, a declividade de uma linha reta em plotagem logarítmica dupla do torque e o tempo (seg) são determinados, e o seu valor absoluto é definido como a relaxação de tensão Mooney (MSR).
[00107] Mais especificamente, a MSR pode ser medida por um método descrito nos exemplos abaixo.
[00108] A fim de definir a relaxação de tensão Mooney em 0,45 ou menos, a estrutura molecular é controlada de tal forma que a distribuição de peso molecular é ampliada para elevar o peso molecular médio ponderado e aumentar a quantidade de componentes de alto peso molecular, e o grau de ramificação é elevado.
[00109] Por exemplo, o polímero à base de dieno conjugado, modificado tendo um peso molecular médio ponderado de 10x104 ou mais e um grau de ramificação de 8 ou mais tende a ter uma relaxação de tensão Mooney de 0,45 ou menor. Além disso, a fim de definir a relaxação de tensão Mooney em 0,40 ou menos, por exemplo, o polímero à base de dieno conjugado, modificado tendo um peso molecular médio de 30x104 ou mais e um grau de ramificação de 8 ou mais tende a ter uma relaxação de tensão Mooney de 0,40 ou menos. O grau de ramificação pode ser controlado, por exemplo, pelo número de grupos funcionais em um modificador, a quantidade de adição do modificador ou o grau de progressão da metalação.
[00110] Preferivelmente, o polímero à base de dieno conjugado, modificado da presente modalidade tem uma estrutura na qual uma pluralidade de cadeias de polímero à base de dieno conjugado é ligada a um modificador, e este polímero à base de dieno conjugado, modificado tem um átomo de nitrogênio em pelo menos uma das cadeias de polímero à base de dieno conjugado e tem um átomo de silício em um resíduo modificador.
[00111] Aqui, a frase "cadeias de polímero à base de dieno conjugado são ligadas a um modificador" representa o estado de um composto formado pela ligação de cadeias de polímero a um chamado agente de acoplamento (modificador) no processo de produção de um polímero, e a estrutura do "modificador" (algumas vezes referido como o "resíduo modificador") em um polímero difere da estrutura do modificador inicial em que o grupo de partida do modificador antes da reação não está mais presente, e as cadeias de polímero estão ligadas. Em outras palavras, o modificador (resíduo) contido no polímero à base de dieno conjugado, modificado é uma unidade constituinte do polímero à base de dieno conjugado, modificado ligado às cadeias de polímero à base de dieno conjugado, e é, por exemplo, uma unidade constituinte derivada a partir de um modificador e gerada através de uma reação entre o polímero à base de dieno conjugado e o modificador descrito mais adiante.
[00112] Quando o polímero à base de dieno conjugado, modificado compreende um átomo de nitrogênio e um átomo de silício em um modificador, existe uma tendência que a interação do polímero à base de dieno conjugado, modificado compreendendo um átomo de nitrogênio e um átomo de silício com uma carga, por exemplo, a sílica, que é adicionada para obter uma composição, é mais forte do que a de um polímero à base de dieno conjugado, modificado compreendendo apenas um deles.
<Cadeia de Polímero à Base de Dieno Conjugado e Estrutura Ramificada em Estrela>
[00113] A cadeia de polímero à base de dieno conjugado é uma unidade constituinte do polímero à base de dieno conjugado modificado, e é uma unidade constituinte derivada de um polímero à base de dieno conjugado e gerada, por exemplo, através de uma reação entre o polímero à base de dieno conjugado e um modificador descrito mais adiante.
[00114] É preferível que o polímero à base de dieno conjugado, modificado da presente modalidade tenha uma estrutura ramificada em estrela em que uma pluralidade de cadeias de polímero à base de dieno conjugado é ligada a um modificador descrito mais adiante. O polímero à base de dieno conjugado, modificado com uma estrutura ramificada em estrela em que uma pluralidade de cadeias de polímero à base de dieno conjugado é ligada a um modificador tende a ser excelente na processabilidade quando usado para obter um vulcanizado.
<Cadeia de Polímero à Base de Dieno Conjugado Contendo Nitrogênio>
[00115] Para as cadeias de polímero à base de dieno conjugado, é preferível que pelo menos uma das cadeias de polímero à base de dieno conjugado tenha um átomo de nitrogênio.
[00116] Por exemplo, uma tal cadeia de polímero à base de dieno conjugada tem um grupo funcional compreendendo um átomo de nitrogênio em qualquer posição, e a posição do grupo funcional pode ser uma extremidade ou pode ser o meio de uma cadeia principal. A cadeia de polímero à base de dieno, conjugada tendo um átomo de nitrogênio é obtida, por exemplo, por um método no qual uma polimerização é realizada com um composto de organolítio tendo pelo menos um átomo de nitrogênio em uma molécula descrita mais adiante como um iniciador de polimerização, ou um método em que um monômero tendo pelo menos um átomo de nitrogênio em uma molécula é copolimerizado.
<Resíduo Modificador Tendo Átomo de Silício>
[00117] É preferível que o polímero à base de dieno conjugado, modificado da presente modalidade tenha um átomo de silício em um resíduo modificador.
[00118] Por exemplo, um tal polímero à base de dieno conjugado, modificado tem uma unidade constituinte derivada de um modificador por ter um átomo de silício em um modificador descrito mais adiante.
[00119] O polímero à base de dieno conjugado, modificado da presente modalidade é preferivelmente um polímero à base de dieno conjugado, modificado tendo um grau de ramificação de 8 ou mais.
[00120] O grau de ramificação não é especialmente limitado no limite superior e é preferivelmente 18 ou menor. O polímero à base de dieno conjugado, modificado tendo um grau de ramificação de 8 ou mais é excelente na processabilidade quando usado para obter um vulcanizado.
[00121] Além disso, mais preferivelmente, o polímero à base de dieno conjugado, modificado tem um ou mais resíduos modificadores e cadeias de polímero à base de dieno conjugado ligadas aos resíduos modificadores, e as ramificações incluem uma ramificação em que 8 ou mais das cadeias de polímero à base de dieno conjugado estão ligadas a um dos resíduos modificadores. Se a estrutura do polímero à base de dieno conjugado, modificado é especificada de modo que o grau de ramificação possa ser 8 ou mais, o fator de encolhimento (g') pode ser mais definitivamente ajustado para ser 0,59 ou menos.
[00122] O "grau de ramificação de 8 ou mais" inclui o estado em que a cadeia principal tem cadeias laterais de modo que o grau de ramificação seja 8 ou mais, e o estado onde 8 ou mais cadeias de polímero à base de dieno conjugado são ligadas a um resíduo modificador (forma de estrela; estado onde as cadeias de polímero são ligadas radialmente ao resíduo modificador).
[00123] Além disso, é preferível que o polímero à base de dieno conjugado, modificado da presente modalidade tenha um átomo de silício em qualquer posição.
[00124] O átomo de silício está preferivelmente contido em um grupo funcional que é ligado a uma extremidade de uma cadeia de polímero à base de dieno conjugada ou no meio de uma cadeia principal do mesmo, ou contido em um resíduo modificador. É mais preferível que pelo menos um átomo de silício deste polímero à base de dieno conjugado, modificado constitua um grupo alcoxissilila tendo 1 a 20 átomos de carbono ou um grupo silanol. Assim, há uma tendência de que a interação com uma carga, por exemplo, sílica, que é adicionada para obter um vulcanizado, seja reforçada. Além disso, do ponto de vista que o haleto de hidrogênio pode ser gerado através de uma reação com o ar, o polímero à base de dieno conjugado, modificado, preferivelmente, não possui halogênio.
[00125] É preferível que pelo menos uma extremidade das oito ou mais cadeias de polímero à base de dieno conjugado seja ligada a um átomo de silício do resíduo modificador. Assim, os efeitos da presente modalidade tendem a ser mais evidentes. Neste caso, as extremidades de uma pluralidade de cadeias de polímero à base de dieno conjugado podem ser ligadas a um átomo de silício. Alternativamente, uma extremidade da cadeia de polímero à base de dieno conjugado e um grupo alcóxi tendo 1 a 20 átomos de carbono ou um grupo hidroxila pode ser ligado a um átomo de silício, de modo que o único átomo de silício possa constituir um grupo alcoxissilila com 1 a 20 átomos de átomos de carbono ou um grupo silanol. Do ponto de vista que o haleto de hidrogênio pode ser gerado através de uma reação com o ar ou umidade, o resíduo modificador preferivelmente não tem halogênio.
[00126] Quando o polímero à base de dieno conjugado, modificado da presente modalidade ou um polímero à base de dieno conjugado descrito mais adiante é ainda hidrogenado em um solvente inerte, todas ou algumas das ligações duplas podem ser convertidas em hidrocarboneto. Neste caso, a resistência ao calor e a resistência às intempéries podem ser melhoradas de modo a evitar a degradação de um produto quando processado a uma alta temperatura, e o desempenho dinâmico como uma borracha tende a ser melhorado. Como resultado, um desempenho ainda melhor pode ser exibido em vários usos, incluindo o uso de veículos. Mais especificamente, uma taxa de hidrogenação de uma ligação dupla insaturada com base em um composto de dieno conjugado pode ser arbitrariamente selecionada de acordo com o objetivo e não está especialmente limitada. Quando é usada na forma de um vulcanizado, uma ligação dupla de uma porção de dieno conjugado preferivelmente parcialmente permanece. Deste ponto de vista, uma taxa de hidrogenação da porção de dieno conjugado no polímero à base de dieno conjugado é preferivelmente 3,0% ou mais e 70% ou menos, mais preferivelmente 5,0 ou mais e 65% ou menos, e ainda mais preferivelmente 10% ou mais e 60% ou menos. Em particular, se um grupo vinila é seletivamente hidrogenado, a resistência ao calor e o desempenho dinâmico tendem a ser melhorados. A taxa de hidrogenação pode ser obtida usando um aparelho de ressonância magnética nuclear (RMN).
[00127] Um copolímero à base de dieno conjugado, modificado da presente modalidade pode ser transformado em um polímero à base de dieno conjugado modificado, estendido oleoso, compreendendo adicionalmente um óleo extensor.
[00128] O polímero à base de dieno conjugado modificado estendido oleoso da presente modalidade compreende preferivelmente 1 a 60 partes em massa, mais preferivelmente 5 a 50 partes em massa, e ainda preferivelmente 10 a 37,5 partes em massa de um óleo extensor por 100 partes em massa do polímero à base de dieno conjugado, modificado mencionado acima.
[00129] O teor acima descrito produz o efeito de melhorar a produtividade de tal modo que a viscosidade de uma solução de polímero pode diminuir para impedir o aumento rápido da pressão interna do sistema.
[00130] Não importa se o copolímero à base de dieno conjugado, modificado da presente modalidade é estendido não oleoso ou estendido oleoso, uma viscosidade Mooney medida a 100°C é preferivelmente 20 ou mais e 100 ou menos, e mais preferivelmente 30 ou mais e 90 ou menos do ponto de vista da processabilidade quando usado para obter um vulcanizado de borracha e a resistência à abrasão quando sob a forma de um vulcanizado.
[00131] A viscosidade Mooney pode ser medida por um método descrito nos exemplos abaixo.
[00132] O polímero à base de dieno conjugado, modificado da presente modalidade tem preferivelmente uma distribuição de peso molecular (Mw/Mn) correspondente a uma relação de um peso molecular médio ponderado (Mw) para um peso molecular médio numérico (Mn) é de 1,1 ou mais e 3,0 ou menos. Um polímero à base de dieno conjugado, modificado tendo uma distribuição de peso molecular que se inclui nesta faixa tende a ser mais excelente na processabilidade quando usado para obter um vulcanizado e mais excelente na resistência à abrasão quando sob a forma de um vulcanizado. A distribuição do peso molecular (Mw/Mn) é mais preferivelmente 1,5 ou mais e 2,5 ou menos.
[00133] Os pesos moleculares numéricos médios, os pesos moleculares médios ponderados e as distribuições de peso molecular do polímero à base de dieno conjugado, modificado e o polímero à base de dieno conjugado descrito mais adiante podem ser medidos por métodos descritos nos exemplos abaixo.
[00134] O polímero à base de dieno conjugado, modificado da presente modalidade é preferivelmente representado pela seguinte fórmula geral (I):
Figure img0016
[00135] Na fórmula (I), D1 representa uma cadeia de polímero à base de dieno conjugado tendo um átomo de nitrogênio, e um peso molecular médio ponderado da cadeia de polímero à base de dieno é preferivelmente 10 x 104 a 100 x 104. R1 a R3 cada qual independentemente representa uma ligação simples ou um grupo alquileno tendo 1 a 20 átomos de carbono, R4 e R7 cada qual independentemente representa um grupo alquila tendo 1 a 20 átomos de carbono, R5, R8 e R9 cada qual independentemente representa um átomo de hidrogênio ou um grupo alquila tendo 1 a 20 átomos de carbono, R6 e R10 cada qual independentemente representa um grupo alquileno tendo 1 a 20 átomos de carbono, e R11 representa um átomo de hidrogênio ou um grupo alquila tendo 1 a 20 átomos de carbono. Além disso, m e x cada qual representa um número inteiro de 1 a 3, x < m, p representa 1 ou 2, y representa um número inteiro de 1 a 3, y < (p + 1), e z representa um número inteiro de 1 ou 2. Cada dentre D1, R1 a R11, m, p, x, y e z, se presente em um número plural, é respectivamente independente e podem ser os mesmos como ou diferentes um do outro. Além disso, i representa um número inteiro de 0 a 6, j representa um número inteiro de 0 a 6, k representa um número inteiro de 0 a 6, (i + j + k) é um número inteiro de 4 a 10, e ((x x i) + (y x j) + (z x k)) é um número inteiro de 8 a 30. Além disso, A representa um grupo hidrocarboneto tendo 1 a 20 átomos de carbono, ou um grupo orgânico tendo pelo menos um átomo selecionado a partir do grupo consistindo em um átomo de oxigênio, um átomo de nitrogênio, um átomo de silício, um átomo de enxofre e um átomo de fósforo, e não tendo um hidrogênio ativo. Um grupo hidrocarboneto representado por A inclui grupos hidrocarboneto saturados, insaturados, alifáticos e aromáticos. O grupo orgânico não tendo um hidrogênio ativo é um grupo orgânico não inativando uma extremidade ativa do polímero à base de dieno conjugado. Um exemplo do grupo orgânico não tendo hidrogênio ativo inclui um grupo orgânico não tendo um grupo funcional tendo hidrogênio ativo tal como um grupo hidroxila (—OH), um grupo amino secundário (>NH), um grupo amino primário (—NH2) ou um grupo sulfidrila (—SH). O grupo orgânico não tendo hidrogênio ativo inclui uma forma inativa do grupo funcional tendo hidrogênio ativo por substituição com um grupo protetor. O grupo protetor é preferivelmente um grupo silila substituído por alquila.
[00136] O polímero à base de dieno conjugado, modificado representado pela fórmula (I) tende a ser mais excelente na processabilidade quando usado para obter um vulcanizado e mais particularmente excelente no equilíbrio entre a propriedade de perda por histerese baixa e a resistência à derrapagem úmida e a resistência à abrasão quando sob a forma de um vulcanizado como os efeitos da presente modalidade.
[00137] No polímero à base de dieno conjugado, modificado da presente modalidade, A na fórmula (I) é preferivelmente representado por qualquer uma das seguintes fórmulas gerais (II) a (V):
Figure img0017
[00138] Na fórmula (II), B1 representa uma ligação simples ou um grupo hidrocarboneto tendo 1 a 20 átomos de carbono, e a representa um número inteiro de 1 a 10. B1, se presente em um número plural, é respectivamente independente.
Figure img0018
[00139] Na fórmula (III), B2 representa uma ligação simples ou um grupo hidrocarboneto tendo 1 a 20 átomos de carbono, B3 representa um grupo alquila tendo 1 a 20 átomos de carbono, e a representa um número inteiro de 1 a 10. Cada dentre B2 e B3, se presente em um número plural, é respectivamente independente.
Figure img0019
[00140] Na fórmula (IV), B4 representa uma ligação simples ou um grupo hidrocarboneto tendo 1 a 20 átomos de carbono, e a representa um número inteiro de 1 a 10. B4, se presente em um número plural, é respectivamente independente.
Figure img0020
[00141] Na fórmula (V), B5 representa uma ligação simples ou um grupo hidrocarboneto tendo 1 a 20 átomos de carbono, e a representa um número inteiro de 1 a 10.
[00142] B5, se presente em um número plural, é respectivamente independente. Se A é representado por qualquer uma das fórmulas (II) a (V), a processabilidade quando usada para obter um vulcanizado tende a ser mais excelente, e o equilíbrio entre a propriedade de perda por histerese baixa e a resistência à derrapagem em umidade e a resistência à abrasão quando sob a forma de um vulcanizado tendem a ser mais excelentes como os efeitos da presente modalidade. Além disso, tal polímero tende a ser mais facilmente disponível.
Método para Produzir o Polímero à Base de Dieno Conjugado, Modificado
[00143] Um método para produzir o copolímero à base de dieno conjugado, modificado da presente modalidade tem uma etapa de polimerização de polimerizar pelo menos um composto de dieno conjugado na presença de um composto de organolítio tendo pelo menos um átomo de nitrogênio em uma molécula, ou copolimerizar pelo menos um composto de dieno conjugado e um monômero copolimerizável tendo pelo menos um átomo de nitrogênio em uma molécula na presença de um composto de organolítio para produzir um polímero à base de dieno conjugado contendo nitrogênio e uma etapa de modificação de modificar o polímero à base de dieno conjugado contendo nitrogênio com um modificador tendo pelo menos três átomos de silício e pelo menos um átomo de nitrogênio em uma molécula e 8 ou mais locais ativos de reação.
(Etapa de Polimerização)
[00144] A etapa de polimerização no método para produzir o polímero à base de dieno conjugado, modificado da presente modalidade é uma etapa de polimerização de polimerizar pelo menos um composto de dieno conjugado na presença de um composto de organolítio tendo pelo menos um átomo de nitrogênio em uma molécula, ou copolimerizar pelo menos um composto de dieno conjugado e um monômero copolimerizável tendo pelo menos um átomo de nitrogênio em uma molécula na presença de um composto de organolítio para produzir um polímero à base de dieno conjugado contendo nitrogênio.
[00145] A etapa de polimerização é preferivelmente realizada por polimerização através de uma reação de crescimento por polimerização aniônica viva, e assim, um polímero à base de dieno conjugado tendo uma extremidade ativa pode ser obtido, e existe uma tendência que um polímero à base de dieno modificado tendo uma relação de modificação elevada pode ser obtido.
<Polímero à Base de Dieno Conjugado>
[00146] O polímero à base de dieno conjugado a ser produzido na etapa de polimerização obtido por polimerização de pelo menos um composto de dieno conjugado como um monômero, e é obtido, se necessário, copolimerizando tanto um composto de dieno conjugado como outro monômero copolimerizável.
[00147] O composto de dieno conjugado não é especialmente limitado desde que seja um composto de dieno conjugado polimerizável, e é preferivelmente um composto de dieno conjugado compreendendo 4 a 12 átomos de carbono por molécula e mais preferivelmente um composto de dieno conjugado compreendendo 4 a 8 átomos de carbono. Exemplos de tal composto de dieno conjugado incluem, porém, não estão limitados a, 1,3-butadieno, isopreno, 2,3- dimetil-1,3-butadieno, 1,3-pentadieno, 3-metil-1,3-pentadieno 1,3- hexadieno e 1,3-heptadieno.
[00148] Entre estes, 1,3-butadieno e isopreno são preferidos do ponto de vista da disponibilidade industrial. Um destes compostos pode ser utilizado isoladamente, ou dois ou mais destes podem ser usados em conjunto.
[00149] O outro monômero copolimerizável não é especialmente limitado desde que seja um monômero copolimerizável com um composto de dieno conjugado e é preferivelmente um composto aromático substituído cor vinila.
[00150] Exemplos do composto aromático de monovinila incluem, porém, não estão limitados a, estireno, p-metilestireno, α-metilestireno, vinil etil benzeno, vinil xileno, vinil naftaleno e difenil etileno. Entre estes, o estireno é preferido do ponto de vista da disponibilidade industrial.
[00151] Um destes compostos pode ser utilizado isoladamente, ou dois ou mais destes podem ser usados em conjunto.
[00152] Se o composto de dieno conjugado e/ou o composto aromático substituído por vinila compreende qualquer um dentre os alenos, acetilenos e similares como uma impureza, é percebido que a reação de polimerização na etapa de reação descrita mais adiante pode ser prejudicada. Por conseguinte, a soma das concentrações de teor (massas) destas impurezas é preferivelmente, 200 ppm ou menos, mais preferivelmente, 100 ppm ou menos e, ainda preferivelmente, 50 ppm ou menos.
[00153] Exemplos dos alenos incluem propadieno e 1,2-butadieno. Exemplos dos acetilenos incluem etil acetileno e vinil acetileno.
[00154] O polímero à base de dieno conjugado pode ser um copolímero randomizado ou um copolímero em bloco. De modo a formar o polímero à base de dieno conjugado como um polímero semelhante à borracha, o composto de dieno conjugado é utilizado em uma quantidade de 40% em massa ou mais e preferivelmente 55% em massa ou mais com base na quantidade de todos os monômeros usados no polímero à base de dieno conjugado.
[00155] Exemplos do copolímero randomizado incluem, porém, não estão limitados a, um copolímero randomizado compreendendo dois ou mais compostos de dieno conjugados, tal como um copolímero randomizado de butadieno-isopreno, e um copolímero randomizado compreendendo vários dienos conjugados e o composto aromático substituído por vinila tal como um copolímero randomizado de butadieno-estireno, copolímero randomizado de isopreno-estireno ou copolímero randomizado de butadieno-isopreno-estireno. A distribuição da composição de cada monômero contido em uma cadeia de copolímero não é especialmente limitada, e os exemplos incluem um copolímero completamente randomizado cuja composição é quase estatisticamente randomizada, e um copolímero randomizado cônico (gradiente) cuja composição é distribuída de uma maneira cônica. Um modo de ligação do dieno conjugado, isto é, a composição de uma ligação 1,4, de uma ligação 1,2 ou similar, pode ser homogêneo ou distribuído.
[00156] Exemplos do copolímero em bloco incluem, porém, não estão limitados a, um copolímero de dois blocos (di-bloco) consistindo de dois blocos, um copolímero de três blocos (tri-bloco) consistindo de três blocos e um copolímero de quatro blocos (tetra-bloco). Um polímero que constitui cada bloco pode ser um polímero compreendendo um monômero ou um copolímero compreendendo dois ou mais monômeros. Assumindo que um bloco de polímero compreendendo 1,3-butadieno é expresso como "B", um copolímero de 1,3-butadieno e isopreno é expresso como "B/I", um copolímero de 1,3-butadieno e estireno é expresso como "B/S" e um bloco de polímero compreendendo estireno é expresso como "S", o copolímero em bloco expresso como um copolímero de dois blocos B-B/I, um copolímero de dois blocos B-B/S, um copolímero de dois blocos S-B, um copolímero de três blocos B-B/S-S, um copolímero de três blocos S-B-S, um copolímero de quatro blocos S-B-S-B ou semelhante.
[00157] Na fórmula acima descrita, não há necessidade de definir sempre claramente um limite entre os blocos. Além disso, se um bloco de polímero for um copolímero compreendendo dois monômeros A e B, os monômeros A e B podem ser distribuídos homogeneamente ou de uma maneira cônica no bloco.
<Iniciador de Polimerização>
[00158] Na etapa de polimerização, um iniciador de polimerização prescrito é usado.
[00159] Exemplos do iniciador de polimerização incluem compostos de organolítio como descrito acima, e um composto de organolítio tendo pelo menos um átomo de nitrogênio em uma molécula é preferivelmente usado.
[00160] Exemplos do composto de organolítio incluem compostos de organomonolítio, e outro iniciador de polimerização pode ser usado em conjunto com o mesmo.
[00161] Exemplos do composto de organomonolítio incluem, porém, não estão limitados a, um composto de baixo peso molecular e um composto de organomonolítio de um oligômero solubilizado. Outro exemplo do composto de organomonolítio inclui um composto tendo, como um modo de ligação entre um grupo orgânico e lítio neste, uma ligação carbono-lítio, uma ligação nitrogênio-lítio ou uma ligação estanho-lítio.
[00162] A quantidade do composto de organomonolítio a ser utilizado como um iniciador de polimerização é preferivelmente determinada com base no peso molecular do polímero à base de dieno conjugado alvo ou polímero à base de dieno conjugado, modificado.
[00163] Existe uma tendência de que uma relação da quantidade de um monômero, tal como o composto de dieno conjugado a ser utilizado, com a quantidade do iniciador de polimerização a ser utilizado, refere-se ao grau de polimerização, isto é, o peso molecular médio numérico e/ou o peso molecular médio ponderado. Por conseguinte, a fim de aumentar o peso molecular, um ajustamento pode ser feito para reduzir a quantidade do iniciador de polimerização e, a fim de reduzir o peso molecular, o ajustamento pode ser feito para aumentar a quantidade do iniciador de polimerização.
[00164] O composto de organomonolítio é preferivelmente, um composto de alquil lítio tendo um grupo amino substituído ou um composto de amino lítio substituído do ponto de vista do uso em uma abordagem de introdução de um átomo de nitrogênio em um polímero à base de dieno conjugado. Neste caso, um polímero à base de dieno conjugado tendo um átomo de nitrogênio derivado de um grupo amino em uma extremidade de início de polimerização pode ser obtido. O grupo amino substituído refere-se a um grupo amino que não possui hidrogênio ativo ou que tem uma estrutura na qual o hidrogênio ativo é protegido.
[00165] O composto de organolítio tendo pelo menos um átomo de nitrogênio em uma molécula como o iniciador de polimerização inclui um composto de organolítio representado por qualquer uma das seguintes fórmulas gerais (1) a (5):
Figure img0021
em que R10 e R11 cada qual independentemente representa pelo menos um grupo selecionado a partir do grupo consistindo em um grupo alquila tendo 1 a 12 átomos de carbono, um grupo cicloalquila tendo 3 a 14 átomos de carbono, um grupo aralquila tendo 6 a 20 átomos de carbono, e um grupo protetor, ou R10 e R11 são opcionalmente ligados um ao outro para formar uma estrutura cíclica juntamente com o átomo de nitrogênio adjacente, em que R10 e R11 representam um grupo alquila tendo 5 a 12 átomos de carbono e opcionalmente tem uma ligação insaturada ou uma estrutura ramificada em uma parte da mesma; e o grupo protetor é um grupo silila substituído por alquila,
Figure img0022
em que R12 e R13 cada qual independentemente representa pelo menos um grupo selecionado a partir do grupo consistindo em um grupo alquila tendo 1 a 12 átomos de carbono, um grupo cicloalquila tendo 3 a 14 átomos de carbono, um grupo aralquila tendo 6 a 20 átomos de carbono, e um grupo protetor, ou R12 e R13 são opcionalmente ligados um ao outro para formar uma estrutura cíclica juntamente com o átomo de nitrogênio adjacente, em que R12 e R13 representam um grupo alquila tendo 5 a 12 átomos de carbono e opcionalmente tem uma ligação insaturada ou uma estrutura ramificada em uma parte da mesma; o grupo protetor é um grupo silila substituído por alquila; e R14 representa um grupo alquileno opcionalmente tendo um substituinte alifático ou aromático tendo 1 a 30 átomos de carbono, ou um polímero à base de dieno conjugado tendo 1 a 20 átomos de carbono,
Figure img0023
em que R12 e R13 cada qual independentemente representa pelo menos um grupo selecionado a partir do grupo consistindo em um grupo alquila tendo 1 a 12 átomos de carbono, um grupo cicloalquila tendo 3 a 14 átomos de carbono, um grupo aralquila tendo 6 a 20 átomos de carbono, e um grupo protetor, ou R12 e R13 são opcionalmente ligados um ao outro para formar uma estrutura cíclica juntamente com o átomo de nitrogênio adjacente, em que R12 e R13 representam um grupo alquila tendo 5 a 12 átomos de carbono e opcionalmente tem uma ligação insaturada ou uma estrutura ramificada em uma parte da mesma; o grupo protetor é um grupo silila substituído por alquila; R19representa um grupo hidrocarboneto opcionalmente tendo um substituinte alifático ou aromático tendo 1 a 30 átomos de carbono; R20 representa um grupo hidrocarboneto opcionalmente tendo um grupo amino substituído tendo 1 a 12 átomos de carbono; e n representa um número inteiro de 1 a 10,
Figure img0024
em que R15 e R16 cada qual independentemente representa pelo menos um grupo selecionado a partir do grupo consistindo em um grupo alquila tendo 1 a 12 átomos de carbono, um grupo cicloalquila tendo 3 a 14 átomos de carbono, um grupo arila tendo 6 a 20 átomos de carbono, e um grupo protetor, ou R15 e R16 são opcionalmente ligados um ao outro para formar uma estrutura cíclica juntamente com o átomo de nitrogênio adjacente, em que cada dentre R15 e R16 representa um grupo alquila tendo 5 a 12 átomos de carbono e opcionalmente tem uma estrutura ramificada em uma parte do mesmo; e o grupo protetor é um grupo silila substituído por alquila, e
Figure img0025
em que R17 representa um grupo hidrocarboneto tendo 2 a 10 átomos de carbono e opcionalmente tem uma ligação insaturada ou uma estrutura ramificada em uma parte da mesma; R18 representa um grupo alquila tendo 1 a 12 átomos de carbono ou um grupo protetor e opcionalmente tem uma estrutura ramificada em uma parte do mesmo; e o grupo protetor é um grupo silila substituído por alquila.
[00166] Na fórmula (1), exemplos do grupo representado por R10 ou R11 incluem um grupo metila, um grupo etila, um grupo propila, um grupo butila, um grupo octila, um grupo benzila, um grupo ciclopropila, um grupo ciclo-hexila, um grupo 3-fenil-1-propila, um grupo isobutila, um grupo decila, um grupo heptila, e um grupo fenila.
[00167] R10 e R11 não estão limitados a estes e incluem seus análogos desde que satisfaçam as condições acima descritas.
[00168] Um grupo butila e um grupo hexila são preferidos, e um grupo butila é mais preferido do ponto de vista da solubilidade em um solvente e redução na perda por histerese de uma composição de polímero à base de dieno conjugado, modificado descrito mais adicante, e do ponto de vista do controle de reação de transferência de cadeia descrito mais adiante.
[00169] Exemplos do composto de organolítio com pelo menos um átomo de nitrogênio em uma molécula representada pela fórmula (1) incluem, porém, não estão limitados a, etilpropilamino lítio, etilbutilamino lítio, etilbenzilamino lítio, dibutilamino lítio, e di- hexilamino lítio. Entre estes, o dibutilamino lítio e o di-hexilamino lítio são preferidos, e o dibutilamino lítio é mais preferido.
[00170] Na fórmula (1), quando R10 e R11 estão ligados um ao outro para formar uma estrutura cíclica juntamente com o átomo de nitrogênio adjacente, exemplos do composto de organolítio representado pela fórmula (1) incluem, porém, não estão limitados a, piperidino lítio, hexametilenoimino lítio, azaciclooctano de litio, 1,3,3- trimetil-6-azabiciclo [3.2.1]octano de lítio, 1,2,3,6-tetra-hidropiridino lítio, e 3,5-dimetilpiperidino lítio.
[00171] O composto de organolítio tendo pelo menos um átomo de nitrogênio em uma molécula não está limitado a estes e inclui seus análogos desde que satisfa as condições acima descritas. Piperidino lítio, hexametilenoimino lítio, azaciclooctano de lítio, e 1,3,3-trimetil-6- azabiciclo[3.2.1]octano de lítio são preferidos, piperidino lítio, hexametilenoimino lítio e 3,5-dimetilpiperidino lítio são mais preferidos, e piperidino lítio é também preferido do ponto de vista da solubilidade do iniciador de polimerização em um solvente e redução do cheiro desagradável do polímero à base de dieno conjugado, modificado descrito mais adiante, e do ponto de vista da supressão de uma reação de transferência de cadeia.
[00172] Na fórmula (2), R14 representa um grupo alquileno opcionalmente tendo um substituinte alifático ou aromático tendo 1 a 30 átomos de carbono, ou um polímero à base de dieno conjugado tendo 1 a 20 átomos de carbono. O polímero à base de dieno conjugado preferivelmente representa um polímero compreendendo um composto de dieno conjugado tendo 4 a 12 átomos de carbono como uma unidade de repetição. Exemplos do composto de dieno conjugado incluem 1,3-butadieno, isopreno, 2,3-dimetil-1,3-butadieno, 1,3-pentadieno, 3-metil-1,3-pentadieno, 1,3-hexadieno, e 1,3- heptadieno. Entre estes, 1,3-butadieno e isopreno são preferidos do ponto de vista da disponibilidade industrial. Um destes compostos pode ser usado isoladamente, ou dois ou mais destes podem ser usados em conjunto.
[00173] Na fórmula (2), quando R14 representa um grupo alquileno tendo 1 a 30 átomos de carbono, R14 preferivelmente representa um grupo alquileno tendo 2 a 20 átomos de carbono e mais preferivelmente representa um grupo alquileno tendo 3 a 16 átomos de carbono do ponto de vista da reatividade e uma propriedade interativa com uma carga inorgânica tal como carbono ou sílica. Além disso, quando R14 representa um grupo alquileno tendo 1 a 30 átomos de carbono, exemplos do composto de organolítio representado por fórmula (2) incluem, porém, não estão limitados a, (3-(dimetilamino)- propil)lítio, (3-(dietilamino)-propil)lítio, (3-(dipropilamino)-propil)lítio, (3- (dibutilamino)-propil)lítio, (3-(dipentilamino)-propil)lítio, (3-(di- hexilamino)-propil)lítio, (3-(dioctilamino)-propil)lítio, (3-(etil-hexilamino)- propil)lítio, (3-(didecilamino)-propil)lítio, (3-(etilpropilamino-propil)lítio, (3-(etilbutilamino-propil)lítio, (3-(etilbenzilamino)-propil)lítio, (3- (metilfenetilamino)-propil)lítio, (4-(dibutilamino)-butil)lítio, (5- (dibutilamino)-pentil)lítio, (6-(dibutilamino)-hexil)lítio, (10-(dibutilamino)- decil)lítio, (5-(dibutilamino)-1-fenilpentil)lítio, (5-(dibutilamino)-1,1- difenilpentil)lítio, 3-N,N-bistrimetilsililaminopropil lítio, 4-N-trimetilsilil-N- metilaminobutil lítio, e 6-N-trimetilsilil-N-butilamino-hexil lítio.
[00174] O composto de organolítio tendo pelo menos um átomo de nitrogênio em uma molécula não está limitado a estes e inclui seus análogos desde que satisfaçam as condições acima descritas. (3- (Dibutilamino)-propil)lítio é mais preferido do ponto de vista da reatividade e uma propriedade interativa com uma carga inorgânica tal como carbono ou sílica.
[00175] Na fórmula (2), quando R14 representa um polímero à base de dieno conjugado, exemplos do composto de organolítio representado por fórmula (2) incluem, porém, não estão limitados a, (4-(dimetilamino)-2-butenil)lítio, (4-(dietilamino)-2-butenil)lítio, (4- (dibutilamino)-2-butenil)lítio, (4-(dipropilamino)-2-butenil)lítio, (4-(di- heptilamino)-2-butenil)lítio, (4-(di-hexilamino)-2-butenil)lítio, (4- (dioctilamino)-2-butenil)lítio, (4-(di-2-etil-hexilamino)-2-butenil)lítio, (4- (didecilamino)-2-butenil)lítio, (4-(etilpropilamino)-2-butenil)lítio, (4- (etilbutilamino)-2-butenil)lítio, (4-(etilbenzilamino)-2-butenil)lítio, (4- (metilfenetilamino)-2-butenil)lítio, (4-(dimetilamino)-2-metil-2- butenil)lítio, (4-(dietilamino)-2-metil-2-butenil)lítio, (4-(dibutilamino)-2- metil-2-butenil)lítio, (4-(dipropilamino)-2-metil-2-butenil)lítio, (4-(di- heptilamino)-2-metil-2-butenil)lítio, (4-(di-hexilamino)-2-metil-2- butenil)lítio, (4-(dimetilamino)-3-metil-2-butenil)lítio, (4-(dietilamino)-3- metil-2-butenil)lítio, (4-(dibutilamino)-3-metil-2-butenil)lítio, (4- (dipropilamino)-3-metil-2-butenil)lítio, (4-(di-heptilamino)-3-metil-2- butenil)lítio, (4-(di-hexilamino)-3-metil-2-butenil)lítio, um produto de reação de 1 mol de piperidino lítio e 3 moles de 1,3-butadieno, e um produto de reação de 3-N,N-bistrimetilsililaminopropil lítio e 3 moles de 1,3-butadieno.
[00176] O composto de organolítio tendo pelo menos um átomo de nitrogênio em uma molécula não está limitado a estes e inclui seus análogos desde que satisfaçam as condições acima descritas. 4- (Dimetilamino)-2-butenil)lítio, (4-(dietilamino)-2-butenil)lítio, e (4- (dibutilamino)-2-butenil)lítio são preferidos, e (4-(dibutilamino)-2- butenil)lítio é mais preferido do ponto de vista da reatividade como um inibidor e do ponto de vista do controle de reação de transferência de cadeia descrito mais adiante.
[00177] Na fórmula (2), quando R12 e R13 são ligados uns aos outros para formar uma estrutura cíclica juntamente com o átomo de nitrogênio adjacente, exemplos do composto de organolítio representado por fórmula (2) incluem (3-(piperidinil)propil)lítio, (3- (hexametilenoiminil)propil)lítio, (3-(heptametilenoiminil)propil)lítio, (3- (octametilenoiminil)propil)lítio, (3-(1,3,3-trimetil-6- azabiciclo[3.2.1]octanil)propil)lítio, (3-(1,2,3,6-tetra-hidropiridinil)propil)lítio, (2-(hexametilenoiminil)etil)lítio, (4-(hexametilenoiminil)butil)lítio, (5- (hexametilenoiminil)pentil)lítio, (6-(hexametilenoiminil)hexil)lítio, (10- (hexametilenoiminil)decil)lítio, (4-(piperidinil)-2-butenil)lítio, (4- (hexametilenoiminil)-2-butenil)lítio, (4-(heptametilenoiminil)-2-butenil)lítio, (4-(octametilenoiminil)-2-butenil)lítio, (4-(1,3,3-trimetil-6- azabiciclo[3.2.1]octanil)-2-butenil)lítio, (4-(1,2,3,6-tetra-hidropiridinil)-2- butenil)lítio, (4-(hexametilenoiminil)-2-metil-2-butenil)lítio, e (4- (hexametilenoiminil)-3-metil-2-butenil)lítio.
[00178] O composto de organolítio tendo pelo menos um átomo de nitrogênio em uma molécula não está limitado a estes e inclui seus análogos desde que satisfaçam as condições acima descritas. (3- (Piperidinil)propil)lítio, (3-(hexametilenoiminil)propil)lítio, (3-(1,2,3,6- tetra-hidropiridinil)propil)lítio, (4-(piperidinil)-2-butenil)lítio, e (4- (hexametilenoiminil)-2-butenil)lítio são preferidos, (3- (hexametilenoiminil)propil)lítio, (4-(piperidinil)-2-butenil)lítio, e (4- (hexametilenoiminil)-2-butenil)lítio são mais preferidos, e (4- (piperidinil)-2-butenil)lítio é ainda mais preferido do ponto de vista da reatividade e uma propriedade interativa com uma carga inorgânica tal como carbono ou sílica, e do ponto de vista do controle de reação de transferência de cadeia descrito mais adiante.
[00179] Na fórmula (3), R12 e R13 são os mesmos como R12 e R13 na fórmula (2). O composto de organolítio tendo pelo menos um átomo de nitrogênio em uma molécula representada por fórmula (3) pode ser um produto de reação de um composto de organomonolítio e um composto insaturado orgânico tendo um grupo amino substituído.
[00180] Neste caso, R20 é um grupo orgânico derivado do composto de organomonolítio, e R19 é um composto de alquileno derivado do composto insaturado orgânico tendo um grupo amino substituído. Quando o composto de organomonolítio tem um grupo amino substituído, R20 é um grupo hidrocarboneto tendo um grupo amino substituído. Como o composto insaturado orgânico tendo um grupo amino substituído, um composto insaturado orgânico conhecido tendo um grupo amino substituído que causa uma reação de adição por um iniciador à base de lítio é usado, e um composto aromático de vinila tendo um grupo amino substituído e um composto de dieno conjugado tendo um grupo amino substituído estão incluídos nestes.
[00181] Exemplos do composto de organolítio tendo pelo menos um átomo de nitrogênio em uma molécula representada por fórmula (3) incluem, porém, não estão limitados a, 1-(4-N,N-dimetilaminofenil)hexil lítio, 1-(4-N,N-dimetilaminofenil)-1-fenil-hexil lítio, 1-(4-N,N- dimetilaminometilfenil)hexil lítio, 1-(4-N,N-bistrimetilsililaminofenil)hexil lítio, 1-(4-N-trimetilsilil-N-etilaminofenil)hexil lítio, 1-(4-N,N- bistrimetilsililaminofenil)-1-fenil-hexil lítio, 1-(4-N,N-dimetilaminofenil)-4- metilpentil lítio, um produto de reação de 1 mol de butil lítio e 2 moles de 4-N,N-dimetilaminoestireno, um produto de reação de 1 mol de sec- butil lítio e 4 moles de 4-N,N-bistrimetilsililaminoestireno, um produto de reação de 1 mol de butil lítio e 4 moles de 2-N,N-dimetilamino-1,3- butadieno, um produto de reação de 1 mol de piperidino lítio e 2 moles de 4-N,N-dimetilaminoestireno, e um produto de reação de 3-N,N- bistrimetilsililaminopropil lítio e 2 moles de 4-N,N-dimetilaminoestireno.
[00182] Exemplos do composto de organolítio tendo pelo menos um átomo de nitrogênio em uma molécula representada pela fórmula (4) incluem um produto de reação de um composto de ortotoluidina substituído por N e alquil lítio.
[00183] Exemplos do composto de organolítio tendo pelo menos um átomo de nitrogênio em uma molécula representada por fórmula (4) incluem, porém, não estão limitados a, N,N-dimetil-o-toluidino lítio, N,N-dimetil-m-toluidino lítio, N,N-dimetil-p-toluidino lítio, N,N-dietil-o- toluidino lítio, N,N-dietil-m-toluidino lítio, N,N-dietil-p-toluidino lítio, N,N- dipropil-o-toluidino lítio, N,N-dipropil-m-toluidino lítio, N,N-dipropil-p- toluidino lítio, N,N-dibutil-o-toluidino lítio, N,N-dibutil-m-toluidino lítio, N,N-dibutil-p-toluidino lítio, o-piperidinotolueno lítio, p-piperidinotolueno lítio, o-pirrolidinotolueno lítio, p-pirrolidinotolueno, N,N,N',N'- tetrametiltoluilenodiamino lítio, N,N,N',N'-tetraetiltoluilenodiamino lítio, N,N,N',N'-tetrapropiltoluilenodiamino lítio, N,N-dimetilxilidino lítio, N,N- dietilxilidino lítio, N,N-dipropilxilidino lítio, N,N-dimetilmesidino lítio, N,N-dietilmesidino lítio, (N,N-dimetilamino)toluilfenilmetilamino lítio, 1- (N,N-dimetilamino)-2-metilnaftaleno lítio, e 1-(N,N-dimetilamino)-2- metilantraceno lítio.
[00184] O composto de organolítio tendo pelo menos um átomo de nitrogênio em uma molécula não está limitado a estes e inclui seus análogos desde que satisfaçam as condições acima descritas. N,N- Dimetil-o-toluidino lítio é mais preferido do ponto de vista da atividade de polimerização.
[00185] Exemplos do composto de organolítio tendo pelo menos um átomo de nitrogênio em uma molécula representada por fórmula (4) incluem, porém, não estão limitados a, 2-(2-metilpiperidinil)-1-etila lítio (por exemplo, nome comercial "AI-250" fabricado por FMCCorporation).
[00186] O composto de organolítio não está limitado a estes e inclui seus análogos desde que satisfaçam as condições acima descritas.
[00187] Antes da etapa de polimerização, o composto de organolítio tendo pelo menos um átomo de nitrogênio, uma molécula ou outros compostos de organolítio pode ser precedentemente preparado, e qualquer método conhecido pode ser aplicado a métodos para esse fim.
[00188] De modo a obter um polímero à base de dieno conjugado contendo nitrogênio na etapa de polimerização mencionado acima, a etapa de copolimerizar pelo menos um composto de dieno conjugado e um monômero copolimerizável tendo pelo menos um átomo de nitrogênio em uma molécula na presença de um composto de organolítio pode ser realizada.
[00189] Como o monômero copolimerizável tendo pelo menos um átomo de nitrogênio em uma molécula, um composto insaturado orgânico conhecido tendo um grupo amino substituído que copolimerizável com um composto de dieno conjugado por um iniciador à base de lítio é usado, e um composto aromático de vinila tendo um grupo amino substituído e um composto de dieno conjugado tendo um grupo amino substituído estão incluídos nestes.
[00190] O composto de organolítio é preferivelmente um composto de organomonolítio e pode ou não ter um grupo amino substituído em uma molécula. O composto de organolítio é preferivelmente um composto de alquil lítio do ponto de vista da disponibilidade industrial e controlabilidade da reação de polimerização. Neste caso, um polímero à base de dieno conjugado tendo um grupo alquila em uma extremidade de início de polimerização pode ser obtido.
[00191] Exemplos do composto de alquil lítio incluem, porém, não estão limitados a, n-butil-lítio, sec-butil-lítio, terc-butil-lítio, n-hexil-lítio, benzil-lítio, fenil-lítio e estilbeno lítio. Do ponto de vista da disponibilidade industrial e da controlabilidade da reação de polimerização, o composto de alquil lítio é preferivelmente n-butil-lítio ou sec-butil-lítio.
[00192] O grupo amino substituído é um grupo amino, cada hidrogênio do qual é independentemente substituído com pelo menos um grupo selecionado do grupo consistindo de um grupo alquila tendo 1 a 12 átomos de carbono, um grupo cicloalquila tendo 3 a 14 átomos de carbono, um grupo aralquila tendo 6 a 20 átomos de carbono, e um grupo protetor, ou os substituintes são opcionalmente ligados uns aos outros para formar uma estrutura cíclica juntamente com o átomo de nitrogênio adjacente, em que os substituintes representam um grupo alquila tendo 5 a 12 átomos de carbono e opcionalmente tem uma ligação insaturada ou uma estrutura ramificada em uma parte dela. O grupo protetor é preferivelmente um grupo silila substituído por alquila.
[00193] O composto aromático de vinila tendo um grupo amino substituído como um monômero de polimerização inclui estireno tendo um grupo amino substituído, estireno substituído por alquila, 1,1- difeniletileno e vinil naftaleno. Exemplos do composto aromático de vinila tendo um grupo amino substituído incluem 4-N,N-dimetilaminoestireno, 4- N,N-dietilaminoestireno, 4-N,N-bistrimetilsililaminostireno, 4-N,N- dimetilaminometilestireno, 4- (2-N,N-dietilamino) etilestireno, 4-N,N- dimetilamino-metil-metilestireno, 1-(4-N,N-dimetilaminofenil)-1-feniletileno e 1-(4-N,N-bistrimetilsililaminofenil)-1-feniletileno.
[00194] O composto de dieno conjugado tendo um grupo amino substituído como um monômero de polimerização inclui um composto de dieno conjugado tendo 4 a 12 átomos de carbono e tendo um grupo amino substituído.
[00195] O composto de dieno conjugado tendo um grupo amino substituído inclui, por exemplo, 1,3-butadieno, isopreno, 2,3-dimetil- 1,3-butadieno, 1,3-pentadieno, 3-metil-1,3-pentadieno, 1,3-hexadieno e 1,3-heptadieno com um grupo amino substituído. Entre estes, 1,3- butadieno tendo um grupo amino substituído e isopreno tendo um grupo amino substituído são preferidos do ponto de vista da disponibilidade industrial. Exemplos do composto de dieno conjugado tendo um grupo amino substituído incluem 2-dimetilamino-1,3- butadieno, 2-bistrimetilsililamino-1,3-butadieno, 2-dimetilaminometil- 1,3-butadieno e 1-dimetilaminometil-1,3-butadieno.
[00196] Exemplos do modo de reação de polimerização empregado na etapa de polimerização incluem, porém, não estão limitados a, modos de reação de polimerização em bateladas e contínua.
[00197] No modo contínuo, um reator ou dois ou mais reatores conectados podem ser usados. Como um reator para o modo contínuo, por exemplo, um tanque ou reator tubular equipado com um agitador é usado. É preferível, no modo contínuo, que um monômero, um solvente inerte e um iniciador de polimerização sejam continuamente alimentados ao reator, uma solução de polímero compreendendo um polímero é obtida no reator e a solução de polímero é continuamente descarregada. Como um reator para o modo em bateladas, por exemplo, um reator tanque equipado com um agitador é usado. É preferível, no modo em bateladas, que um monômero, um solvente inerte e um iniciador de polimerização sejam alimentados, o monômero seja continuamente ou intermitentemente alimentado adicionalmente se necessário durante a polimerização, uma solução de polímero compreendendo um polímero seja obtido no reator, e a solução de polímero seja descarregada após a conclusão da polimerização. Na presente modalidade, de modo a obter um polímero à base de dieno conjugado tendo uma extremidade ativa a uma relação elevada, o modo contínuo em que um polímero pode ser continuamente descarregado para ser fornecido a uma reação seguinte em um curto período de tempo é preferivelmente empregado.
[00198] Na etapa de polimerização, o monômero é polimerizado preferivelmente em um solvente inerte.
[00199] Exemplos do solvente incluem solventes à base de hidrocarboneto, tais como hidrocarboneto saturado e hidrocarboneto aromático. Exemplos específicos do solvente à base de hidrocarboneto incluem, porém, não estão limitados a, hidrocarbonetos alifáticos tais como butano, pentano, hexano e heptano; hidrocarbonetos alicíclicos tais como ciclopentano, ciclo-hexano, metilciclopentano e metilciclo-hexano; hidrocarbonetos aromáticos, tais como benzeno, tolueno e xileno; e um hidrocarboneto compreendendo uma mistura de quaisquer destes. As impurezas de alenos e acetilenos são preferivelmente tratadas com um composto de metal orgânico antes do solvente ser fornecido à reação de polimerização porque assim, um polímero à base de dieno conjugado tendo uma extremidade ativa em alta concentração tende a ser obtido, e um polímero à base de dieno conjugado, modificado tendo uma alta taxa de modificação tende a ser obtido.
[00200] A solução de polímero pode compreender um composto polar. Assim, existe uma tendência do composto polar permitir que um composto de vinila aromático seja copolimerizado randomizadamente com o composto de dieno conjugado e possa ser utilizado como um agente de vinilação para controlar uma microestrutura de uma porção de dieno conjugado. Além disso, existe uma tendência que é vantajoso para a aceleração da reação de polimerização e semelhantes.
[00201] Exemplos do composto polar incluem, porém, não estão limitados a, éteres tais como tetra-hidrofurano, dietil éter, dioxano, dimetil éter de etileno glicol, dibutil éter de etileno glicol, dimetil éter de dietileno glicol, dibutil éter de dietileno glicol, dimetoxibenzeno e 2,2- bis(2-oxolanil) propano; compostos de amina terciária tais como tetrametiletilenodiamina, dipiperidinoetano, trimetilamina, trietilamina, piridina e quinuclidina; compostos de alcóxido de metal alcalino tais como terc-amilato de potássio, terc-butilato de potássio, terc-butilato de sódio e amilato de sódio; e compostos de fosfina tal como trifenilfosfina. Um destes compostos polares pode ser usado isoladamente, ou dois ou mais destes podem ser usados em conjunto.
[00202] A quantidade do composto polar a ser utilizado não é especialmente limitada, mas pode ser selecionada de acordo com o objetivo ou semelhante, e é preferivelmente 0,01 mol ou mais e 100 moles ou menos por mol do iniciador de polimerização. Um tal composto polar (um agente de vinilação) pode ser utilizado, como um modificador de microestrutura para uma porção de dieno conjugado do polímero, em uma quantidade apropriada de acordo com uma quantidade desejada de ligação de vinila. Existe uma tendência que muitos compostos polares têm simultaneamente um efeito de randomização eficaz na copolimerização de um composto de dieno conjugado e um composto de vinila aromático, e podem ser utilizados como um modificador para a distribuição do composto de vinila aromático e a quantidade de um bloco de estireno. Como um método para randomizar o composto de dieno conjugado e o composto de vinila aromático, por exemplo, um método como descrito na Patente Japonesa Depositada em Aberto No. 59-140211 em que uma reação de copolimerização é iniciada com toda a quantidade de estireno e uma parte de 1,3-butadieno com o restante de 1,3-butadieno adicionado intermitentemente durante a reação de copolimerização pode ser empregado.
[00203] Na etapa de polimerização, uma temperatura de polimerização é, preferivelmente, uma temperatura na qual a polimerização aniônica viva procede e, do ponto de vista da produtividade, é mais preferivelmente 0°C ou mais e ainda preferivelmente 120°C ou menos. Se a temperatura de polimerização cair nesta faixa, há uma tendência de que uma quantidade de reação do modificador reagido à extremidade ativa possa ser suficientemente atingida após a conclusão da polimerização. A temperatura de polimerização é ainda mais preferivelmente 50°C ou mais e 100°C ou menos, e uma temperatura de 60°C ou mais e 80°C ou menos é mais adequada.
[00204] O polímero à base de dieno conjugado obtido pela etapa de polimerização antes da etapa de reação tem uma viscosidade Mooney, medida a 110°C, preferivelmente 10 ou mais e 90 ou menos, mais preferivelmente 15 ou mais e 85 ou menos, e mais preferivelmente 20 ou mais e 60 ou menos. Se a viscosidade Mooney cair nesta faixa, o polímero à base de dieno conjugado, modificado da presente modalidade tende a ser excelente na processabilidade e resistência à abrasão.
[00205] A quantidade de dieno conjugado ligado no polímero à base de dieno conjugado ou no polímero à base de dieno conjugado, modificado da presente modalidade não é especialmente limitada, e é preferivelmente 40% em massa ou mais e 100% em massa ou menos, e mais preferivelmente 55% em massa ou mais e 80% em massa ou menos.
[00206] Além disso, a quantidade de vinila aromática ligada no polímero à base de dieno conjugado ou no polímero à base de dieno conjugado, modificado da presente modalidade não é especialmente limitada, e é preferivelmente 0% em massa ou mais e 60% em massa ou menos, e mais preferivelmente 20% em massa ou mais e 45% em massa ou menos.
[00207] Se a quantidade de dieno conjugado ligado e a quantidade de vinila aromática ligada cair respectivamente nas faixas acima descritas, existe uma tendência de que o equilíbrio entre a propriedade de perda por histerese baixa e a resistência à derrapagem em umidade e a resistência à abrasão quando sob a forma de um vulcanizado é mais excelente, e características de fratura praticamente suficientes podem ser obtidas. Aqui, a quantidade de vinila aromática ligada pode ser medida utilizando a absorção ultravioleta de um grupo fenila, e com base nisto, a quantidade de dieno conjugado ligado também pode ser obtida. Especificamente, estas quantidades são medidas de acordo com um método descrito nos exemplos abaixo.
[00208] No polímero à base de dieno conjugado ou no polímero à base de dieno conjugado, modificado da presente modalidade, a quantidade de ligação de vinila em uma unidade de ligação de dieno conjugado não está especialmente limitada e é preferivelmente 10% em mol ou mais e 75% em mol ou menos, e mais preferivelmente 20% em mol ou mais e 65% em mol ou menos.
[00209] Se a quantidade de ligação de vinila cair na faixa descrita acima, o equilíbrio entre a propriedade de perda por histerese baixa e a resistência à derrapagem úmida e a resistência à abrasão quando sob a forma de um vulcanizado e a resistência à fratura tendem a ser mais excelentes. Aqui, se o polímero à base de dieno modificado for um copolímero de butadieno e estireno, a quantidade de ligação de vinila (a quantidade de uma ligação 1,2) em uma unidade de ligação de butadieno pode ser obtida pelo método Hampton (R.R. Hampton, Analytical Chemistry 21, 923 (1949)). Especificamente, é medido por um método descrito nos exemplos abaixo.
[00210] Quanto à microestrutura do polímero à base de dieno conjugado, modificado, é preferível que as quantidades das ligações acima mencionadas no polímero à base de dieno conjugado, modificado caiam respectivamente nas faixas acima descritas e a temperatura de transição vítrea do polímero à base de dieno conjugado, modificado é de -45°C ou mais e -15°C ou menos. Assim, existe uma tendência que um vulcanizado excelente na resiliência de rebote pode ser obtido. A temperatura de transição vítrea é definida como um topo de pico (um ponto de inflexão) de uma curva diferencial de DSC obtida pelo registro de uma curva de DSC durante o aumento de temperatura em uma faixa prescrita de acordo com a ISO 22768:2006. Especificamente, é medida de acordo com um método descrito nos exemplos abaixo.
[00211] Se o polímero à base de dieno conjugado, modificado da presente modalidade for um copolímero de vinila aromático de dieno conjugado, compreende preferivelmente poucos ou nenhum bloco em que 30 ou mais unidades de vinila aromática são em cadeia. Mais especificamente, se o copolímero for um copolímero de butadieno-estireno, ao empregar um método conhecido no qual o copolímero é decomposto pelo método de Kolthoff (um método descrito por I. M. Kolthoff, et al., J. Polym. Sci. 1, 429 (1946)) para analisar a quantidade de poliestireno insolúvel em metanol, os blocos em cada dos quais 30 ou mais unidades de vinila aromática são em cadeia, são preferivelmente 5,0% em massa ou menos, e mais preferivelmente 3,0% em massa ou menos com base na quantidade total do copolímero.
[00212] Se o polímero à base de dieno conjugado da presente modalidade for um copolímero de vinila aromático de dieno conjugado, uma grande proporção de uma unidade de vinila aromática está preferivelmente presente isoladamente. Especificamente, se o copolímero for um copolímero de butadieno-estireno, quando o copolímero é decomposto empregando um método através de ozonólise conhecido como um método de Tanaka et al., (Polymer, 22, 1721 (1981)) para analisar uma distribuição de cadeia de estireno por GPC, é preferível que a quantidade de estireno isolado para a quantidade total de estireno ligado seja de 40% em massa ou mais, e que a quantidade de uma estrutura de estireno de cadeia consistindo em 8 ou mais estireno em cadeia seja de 5,0% em massa ou menos. Neste caso, uma borracha vulcanizada resultante alcança excelente desempenho de perda por histerese particularmente baixa.
(Etapa de Modificação)
[00213] Na etapa de modificação, o composto reativo funcional octa ou superior (aqui designado por vezes como o "modificador") reage com a extremidade ativa do polímero à base de dieno conjugado contendo nitrogênio, obtendo-se na etapa de polimerização, e assim, o polímero modificado à base de dieno conjugado da presente modalidade em que um resíduo modificador e 8 ou mais moléculas dos polímeros à base de dieno conjugado são ligadas é obtido.
<Modificador>
[00214] O modificador usado na etapa de modificação da presente modalidade é preferivelmente um composto reativo funcional octa ou superior tendo um átomo de nitrogênio e um átomo de silício, e é mais preferível reagir um composto reativo tendo pelo menos três átomos de silício e pelo menos um átomo de nitrogênio em uma molécula e tendo 8 ou mais sítios ativos de reação.
[00215] Um modificador tendo 4 ou mais grupos alcóxi ligados a átomos de silício, possuindo um grupo amino terciário e tendo 8 ou mais sítios ativos de reação é ainda mais preferido.
[00216] Assim, existe uma tendência que a interação do polímero com uma carga, por exemplo, sílica, que é adicionada para obter um vulcanizado, é reforçada.
[00217] O modificador é ainda preferivelmente um modificador em que pelo menos um átomo de silício constitui um grupo alcoxissilila tendo 1 a 20 átomos de carbono ou um grupo silanol, e o modificador é ainda preferivelmente um composto representado pela fórmula (VI) abaixo.
[00218] O modificador na etapa de modificação é mais preferivelmente um composto representado pela seguinte fórmula geral (VI):
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[00219] Na fórmula (VI), R12 a R14 representam, cada qual independentemente, uma ligação simples ou um grupo alquileno tendo 1 a 20 átomos de carbono, R15 a R18 e R20 representam, cada qual independentemente, um grupo alquila com 1 a 20 átomos de carbono, R19 e R22 representam cada um independentemente um grupo alquileno com 1 a 20 átomos de carbono, e R21 representa um grupo alquila com 1 a 20 átomos de carbono ou um grupo trialquilsilila, m representa um número inteiro de 1 a 3 e p representa 1 ou 2. Cada um dentre R12 a R22, m e p, se presente em um número plural, é respectivamente independente e pode ser o mesmo ou diferente um do outro. Além disso, i representa um número inteiro de 0 a 6, j representa um número inteiro de 0 a 6, k representa um número inteiro de 0 a 6 e (i + j + k) é um número inteiro de 4 a 10. Além disso, A representa um grupo hidrocarboneto tendo 1 a 20 átomos de carbono, ou um grupo orgânico tendo pelo menos um átomo selecionado do grupo que consiste em um átomo de oxigênio, um átomo de nitrogênio, um átomo de silício, um átomo de enxofre e um átomo de fósforo, e não tendo hidrogênio ativo.
[00220] Um grupo hidrocarboneto representado por A inclui grupos hidrocarboneto saturados, insaturados, alifáticos e aromáticos. O grupo orgânico que não possui hidrogênio ativo é um grupo orgânico que não inativa uma extremidade ativa do polímero à base de dieno conjugado. Um exemplo do grupo orgânico que não possui hidrogênio ativo inclui um grupo orgânico que não possui um grupo funcional tendo hidrogênio ativo tal como um grupo hidroxila (-OH), um grupo amino secundário (> NH), um grupo amino primário (-NH2) ou um grupo sulfidrila (-SH). O grupo orgânico que não possui hidrogênio ativo inclui uma forma inativada do grupo funcional que possui hidrogênio ativo por substituição com um grupo protetor. O grupo protetor é preferivelmente um grupo silila substituído por alquila.
[00221] O grupo alcoxissilila do modificador tende a reagir com, por exemplo, a extremidade ativa do polímero à base de dieno conjugado contendo nitrogênio para dissociar o alcoxi lítio, e para formar uma ligação entre uma extremidade da cadeia de polímero à base de dieno conjugado contendo nitrogênio e silício do resíduo modificador. Um valor obtido pela subtração do número de grupos SiOR, reduzido através da reação do número total de grupos SiOR contidos em uma molécula do modificador, corresponde ao número de grupos alcoxissilila contidos no resíduo modificador. Além disso, um grupo aza-sila ciclo contido no modificador forma uma ligação> N-Li e uma ligação entre a extremidade do polímero à base de dieno conjugado contendo nitrogênio e o silício do resíduo modificador. Nota-se que a ligação > N-Li tende a ser facilmente alterada para > NH e LiOH com água ou similar usado no acabamento. Além disso, no modificador, um grupo alcoxissilila não reagido e permanecido tende a ser facilmente alterado para silanol (um grupo Si-OH) com água ou similar usado no acabamento.
[00222] Na etapa de modificação, se a extremidade ativa de 3 mol do polímero à base de dieno conjugado contendo nitrogênio é feita reagir com 1 mol de grupo trialcoxissilano tendo três grupos alcóxi por átomo de silício, existe uma tendência para 1 mol do grupo alcóxi permanecer não reagido, embora a reação com o polímero à base de dieno conjugado contendo nitrogênio, ocorra até 2 moles. Isto pode ser confirmado porque 1 mol do polímero à base de dieno conjugado contendo nitrogênio permanece sem reagir como um polímero que não reagiu. Incidentalmente, se uma grande quantidade de grupo alcóxi for reagida, uma reação de condensação ocorrida durante o acabamento e o armazenamento, que altera em grande parte a viscosidade do polímero, pode ser inibida. Em particular, a reação de condensação tende a ser inibida se o polímero à base de dieno conjugado, modificado compreender 4 ou mais partes de reação nas quais 2 mol dos copolímeros de dieno conjugados são reagidos com 1 mol de um grupo trialcoxissilano, ou seja, o grau de ramificação é 8ou mais e o copolímero à base de dieno conjugado modificado não compreende nenhum outro grupo alcóxi reativo.
[00223] Exemplos do modificador incluem, mas não se limitam a tetracis(3-trimetoxissililpropil)-1,3-bisaminometilciclo-hexano, tris(3- trimetoxissililpropil)-[3-(2,2-dimetóxi-1-aza-2-silaciclopentano)propil]- 1,3-bisaminometilciclo-hexano, tetracis(3-trimetoxissililpropil)-1,6- hexametilenodiamina, pentacis(3-trimetoxissililpropil)-dietilenotriamina, tetracis[3-(2,2-dimetóxi-1-aza-2-silaciclopentano)propil]silano, bis(3- trimetoxissililpropil)-bis[3-(2,2-dimetóxi-1-aza-2- silaciclopentano)propil]silano, tris[3-(2,2-dimetóxi-1-aza-2- silaciclopentano)propil]-(3-trimetoxissililpropil)silano, 1-[3-(2,2-dimetóxi- 1-aza-2-silaciclopentano)propil]-3,4,5-tris(3-trimetoxissililpropil)-ciclo- hexano, 3,4,5-tris(3-trimetoxissililpropil)-ciclo-hexil-[3-(2,2-dimetóxi-1- aza-2-silaciclopentano)propil]éter, e 3,4,5-tris(3-trimetoxissililpropil)- ciclo-hexil-bis[3-(2,2-dimetóxi-1-aza-2-silaciclopentano)propil]fosfato.
[00224] Uma temperatura de reação empregue na etapa de modificação é preferivelmente uma temperatura equivalente à temperatura de polimerização do polímero à base de dieno conjugado, mais preferivelmente 0°C ou mais e 120°C ou menos, e ainda mais preferivelmente 50°C ou mais e 100°C C ou menos. Além disso, uma mudança de temperatura após a etapa de polimerização até a adição do modificador é preferivelmente 10°C ou menos, e mais preferivelmente 5°C ou menos.
[00225] Um tempo de reação utilizado na etapa de modificação é de um modo preferido, 10 segundos ou mais e, de um modo mais preferido, 30 segundos ou mais. Um tempo desde o final da etapa de polimerização até ao início da etapa de modificação é preferivelmente mais curto e mais preferivelmente 5 minutos ou menos. Assim, há uma tendência de que uma alta taxa de modificação possa ser obtida.
[00226] A mistura realizada na etapa de modificação pode ser de agitação mecânica ou agitação com um misturador estático ou semelhante. Se a etapa de polimerização for realizada no modo contínuo, a etapa de modificação é preferivelmente realizada também no modo contínuo. Como um reator usado na etapa de modificação, por exemplo, é usado um tanque ou reator tubular equipado com um agitador. O modificador pode ser diluído com um solvente inerte e continuamente fornecido ao reator. Se a etapa de polimerização for realizada no modo descontínuo, a etapa de reação pode ser realizada por um método em que o reator de polimerização é carregado com o modificador, ou um método em que o polímero é transferido para outro reator para realizar a etapa de modificação.
[00227] Na fórmula (VI), A é preferivelmente representado por qualquer uma das seguintes fórmulas gerais (II) a (V):
Figure img0027
[00228] Na fórmula (II), B1 representa uma ligação simples ou um grupo hidrocarboneto com 1 a 20 átomos de carbono, e a representa um número inteiro de 1 a 10. B1, se presente em um número plural, é respectivamente independente.
Figure img0028
[00229] Na fórmula (III), B2 representa uma ligação simples ou um grupo hidrocarboneto com 1 a 20 átomos de carbono, B3 representa um grupo alquila com 1 a 20 átomos de carbono e representa um número inteiro de 1 a 10. Cada um dentre B2 e B3, se presente em um número plural, é respectivamente independente.
Figure img0029
[00230] Na fórmula (IV), B4 representa uma ligação simples ou um grupo hidrocarboneto com 1 a 20 átomos de carbono, e a representa um número inteiro de 1 a 10. B4, se presente em um número plural, é relativamente independente.
Figure img0030
[00231] Na fórmula (V), B5 representa uma ligação simples ou um grupo hidrocarboneto com 1 a 20 átomos de carbono, e a representa um número inteiro de 1 a 10. B5, se presente em um número plural, é respectivamente independente.
[00232] Se A na fórmula (VI) é representado por qualquer uma das fórmulas (II) a (V), existe uma tendência que um polímero à base de dieno conjugado, modificado da presente modalidade possuindo desempenhos mais excelentes possa ser obtido.
[00233] Exemplos do modificador em que A na fórmula (VI) é representada pela fórmula (II) incluem, porém, não estão limitados a, tetracis(3-trimetoxissililpropil)-1,3-propanodiamina, tris(3- trimetoxissililpropil)-[3-(2,2-dimetóxi-1-aza-2-silaciclopentano)propil]-1,3- propanodiamina, bis(3-trimetoxissililpropil)-bis[3-(2,2-dimetóxi-1-aza-2- silaciclopentano)propil]-1,3-propanodiamina, tris[3-(2,2-dimetóxi-1-aza-2- silaciclopentano)propil]-(3-trimetoxissililpropil)-1,3-propanodiamina, tetracis[3-(2,2-dimetóxi-1-aza-2-silaciclopentano)propil]-1,3- propanodiamina, tetracis(3-trietoxissililpropil)-1,3-propanodiamina, tris(3- trietoxissililpropil)-[3-(2,2-dietóxi-1-aza-2-silaciclopentano)propil]-1,3- propanodiamina, bis(3-trietoxissililpropil)-bis[3-(2,2-dietóxi-1-aza-2- silaciclopentano)propil]-1,3-propanodiamina, tris[3-(2,2-dietóxi-1-aza-2- silaciclopentano)propil]-(3-trietoxissililpropil)-1,3-propanodiamina, tetracis[3-(2,2-dietóxi-1-aza-2-silaciclopentano)propil]-1,3- propanodiamina, tetracis(3-trimetoxissililpropil)-1,3-bisaminometilciclo- hexano, tris(3-trimetoxissililpropil)-[3-(2,2-dimetóxi-1-aza-2- silaciclopentano)propil]-1,3-bisaminometilciclo-hexano, bis(3- trimetoxissililpropil)-bis[3-(2,2-dimetóxi-1-aza-2-silaciclopentano)propil]- 1,3-bisaminometilciclo-hexano, tris[3-(2,2-dimetóxi-1-aza-2- silaciclopentano)propil]-(3-trimetoxissililpropil)-1,3-bisaminometilciclo- hexano, tetracis[3-(2,2-dimetóxi-1-aza-2-silaciclopentano)propil]-1,3- propanodiamina, tetracis(3-trietoxissililpropil)-1,3-propanodiamina, tris(3- trietoxissililpropil)-[3-(2,2-dietóxi-1-aza-2-silaciclopentano)propil]-1,3- bisaminometilciclo-hexano, bis(3-trietoxissililpropil)-bis[3-(2,2-dietóxi-1- aza-2-silaciclopentano)propil]-1,3-bisaminometilciclo-hexano, tris[3-(2,2- dietóxi-1-aza-2-silaciclopentano)propil]-(3-trietoxissililpropil)-1,3- propanodiamina, tetracis[3-(2,2-dietóxi-1-aza-2-silaciclopentano)propil]- 1,3-propanodiamina, tetracis(3-trimetoxissililpropil)-1,6- hexametilenodiamina, pentacis(3-trimetoxissililpropil)-dietilenotriamina, tris(3-trimetoxissililpropil)-bis[3-(1-etóxi-2-trimetilsilil-1-sila-2- azaciclopentano)propil]-dietilenotriamina e tetracis(3-trimetoxissililpropil)- [3-(1-etóxi-2-trimetilsilil-1-sila-2-azaciclopentano)propil]-dietilenotriamina.
[00234] Exemplos do modificador em que A na fórmula (VI) é representada pela fórmula (III) incluem, porém, não estão limitados a, N1,N1'-(propano-1,3-diil)bis(N1-metil-N3,N3-bis(3-(trimetoxissilil)propil)- 1,3-propanodiamina) e N1-(3-(bis(3-(trimetoxissilil)propil)amino)propil)- N1-metil-N3-(3-(metil(3-(trimetoxissilil)propil)amino)propil)-N3-(3- (trimetoxissilil)propil)-1,3-propanodiamina.
[00235] Exemplos do modificador em que A na fórmula (VI) é representado pela fórmula (IV) incluem, porém, não estão limitados a, tetracis[3-(2,2-dimetóxi-1-aza-2-silaciclopentano)propil]silano, tris[3- (2,2-dimetóxi-1-aza-2-silaciclopentano)propil]-(3-trimetoxissililpropil) silano, bis(3-trimetoxissililpropil)-bis[3-(2,2-dimetóxi-1-aza-2- silaciclopentano)propil]silano e tris(3-trimetoxissililpropil)-[3-(2,2- dimetóxi-1-aza-2-silaciclopentano)propil]silano.
[00236] Exemplos do modificador em que A na fórmula (VI) é representado pela fórmula (V) incluem, porém, não estão limitados a, 3-tris[2-(2,2-dimetóxi-1-aza-2-silaciclopentano)etoxi]silil-1-(2,2- dimetóxi-1-aza-2-silaciclopentano)propano, e 3-tris[2-(2,2-dimetóxi-1- aza-2-silaciclopentano)etoxi]silil-1-trimetoxissililpropano.
[00237] Na fórmula (VI), A é preferivelmente representado pela fórmula (II) ou fórmula (III), e k representa 0 (zero). Tal modificador tende a ser facilmente disponível, e a resistência à abrasão e o baixo desempenho de perda por histerese obtidos quando o polímero à base de dieno conjugado, modificado é transformado em um vulcanizado tendem a ser mais excelentes. Exemplos de tal modificador incluem, mas não se limitam a tris(3-trimetoxissililpropil)-[3-(2,2-dimetóxi-1-aza- 2-silaciclopentano)propil]-1,3-propanodiamina, tetracis[3-(2,2-dimetóxi- 1-aza-2-silaciclopentano)propil]-1,3-propanodiamina, tetracis(3- trimetoxissililpropil)-1,3-propanodiamina e tetracis(3- trimetoxissililpropil)-1,3-bisaminometilciclo-hexano.
[00238] Mais preferivelmente, na fórmula (VI), A é representado pela fórmula (II) ou fórmula (III) e k representa 0 (zero), e na fórmula (II) ou fórmula (III), a representa um número inteiro de 2 a 10. Assim, a resistência à abrasão e o baixo desempenho de perda por histerese obtidos quando vulcanizados tendem a ser mais excelentes. Exemplos de tal modificador incluem, porém, não estão limitados a, tetracis [3- (2,2-dimetóxi-1-aza-2-silaciclopentano) propil]-1,3-propanodiamina, tetracis (3-trimetoxissililpropil)-1,3-propanodiamina, tetracis (3- trimetoxissililpropil)-1,3-bisaminometilciclo-hexano e N1-(3-(bis (3- (trimetoxissilil)propil)amino) propil)-N1-metil-N3-(3-(metil)(3- (trimetoxissilil)propil)amino) propil)-N3-(3-(trimetoxissilil)propil)-1,3- propanodiamina.
[00239] Uma quantidade de adição do composto representado pela fórmula (VI) como modificador pode ser ajustada de modo a que a reação possa ser realizada com uma relação de número molar entre o polímero conjugado à base de dieno e o modificador ajustado para uma relação estequiométrica desejada, e assim, um grau de ramificação desejado tende a ser alcançado. Um número molar específico do iniciador de polimerização, com base no número molar do modificador, é preferivelmente 7,0 vezes, em moles ou mais, e mais preferivelmente 8,0 vezes, em moles ou mais. Neste caso, na fórmula (VI), o número de grupos funcionais no modificador ((m - 1) x i + p x j + k) é preferivelmente um número inteiro de 8 a 16, e mais preferivelmente um número inteiro de 8 a 14.
[00240] Como o número de grupos funcionais no composto representado pela fórmula (VI) é maior, o grau de ramificação do polímero modificado resultante à base de dieno conjugado é mais provável de ser deslocado de um valor desejado se a quantidade de adição do modificador não puder ser controlada em uma faixa desejada na etapa reacional. Consequentemente, a quantidade de adição do modificador é preferivelmente controlada adequadamente. De modo a controlar adequadamente a quantidade de adição do modificador, por exemplo, um método em que o modificador é diluído antes da adição é preferivelmente utilizado. Se o desvio na quantidade de adição é o mesmo, um desvio entre o número de moles do polímero à base de dieno conjugado e o número molar do modificador tende a ser menor quando é diluído. Além disso, um teor de água de um solvente utilizado para a diluição é preferivelmente 100 ppm ou menos, mais preferivelmente 50 ppm ou menos, mais preferivelmente 30 ppm ou menos, e mais preferivelmente 10 ppm ou menos. Se o teor de água do solvente utilizado para a diluição for 100 ppm ou menos, o modificador e a água são reagidos para reduzir o número de grupos funcionais no modificador e, portanto, há uma tendência de que o deslocamento entre o número de moléculas do polímero à base de dieno conjugado e o número molar do modificador podem ser suprimidos.
[00241] Na presente modalidade, após a etapa de modificação ou antes da etapa de modificação, pode ser realizada uma etapa de reação de condensação de realizar uma reação de condensação na presença de um acelerador de condensação.
[00242] A porção de dieno conjugada do polímero à base de dieno conjugado, modificada da presente modalidade pode ser hidrogenada, um método para a hidrogenação não é especialmente limitado, e qualquer um dos métodos conhecidos pode ser empregado. Como um método de hidrogenação adequado, pode ser utilizado um método no qual a hidrogenação é realizada por sopro de hidrogênio gasoso na solução de polímero na presença de um catalisador de hidrogenação. Exemplos do catalisador incluem catalisadores heterogêneos tais como um catalisador compreendendo um metal nobre suportado em uma substância inorgânica porosa; e catalisadores homogêneos tais como um catalisador obtido por reação de um sal solubilizado de níquel, cobalto ou semelhantes com alumínio orgânico ou semelhante, e um catalisador utilizando metaloceno tal como titanoceno. Entre estes catalisadores, do ponto de vista de que uma condição de hidrogenação suave pode ser selecionada, um catalisador de titanoceno é preferivelmente usado. Além disso, a hidrogenação de um grupo aromático pode ser realizada usando um catalisador suportado por metal nobre.
[00243] Exemplos específicos do catalisador de hidrogenação incluem, mas não se limitam a (1) um catalisador de hidrogenação heterogênea suportado obtido suportando um metal tal como Ni, Pt, Pd ou Ru sobre carbono, sílica, alumina ou diatomita, (2) o que é chamado catalisador ziegler usando um sal de ácido orgânico de Ni, Co, Fe, Cr ou similar, ou um sal de metal de transição como o sal de acetilacetona, e um agente redutor como alumínio orgânico, e (3) o que é chamado de complexo de metal orgânico tal como um composto de metal orgânico de Ti, Ru, Rh ou Zr. Além disso, exemplos do catalisador de hidrogenação incluem catalisadores de hidrogenação conhecidos descritos, por exemplo, na Publicação de Patente Japonesa N°. 42-8704, Publicação de Patente Japonesa N°. 43-6636, Publicação de Patente Japonesa No. 63-4841, Publicação de Patente Japonesa No. 1 -37970, Publicação da Patente Japonesa No. 153851, Publicação da Patente Japonesa N°. 2-9041 e Patente Japonesa Aberta à inspeção pública N°. 8-109219. Um catalisador de hidrogenação preferível é uma mistura de reação de um composto de titanoceno e um composto de metal orgânico redutor.
[00244] No método para produzir o polímero à base de dieno conjugado, modificado da presente modalidade, um desativador, um neutralizador ou similar pode ser adicionado, se necessário, à solução de copolímero resultante após a etapa de modificação. Exemplos do desativador incluem, porém, não estão limitados a, água; e alcoóis tais como metanol, etanol e isopropanol. Exemplos do neutralizador incluem, porém, não estão limitados a, ácidos carboxílicos tais como ácido esteárico, ácido oleico e ácido versático (uma mistura de ácidos carboxílicos altamente ramificados tendo 9 a 11 átomos de carbono, principalmente 10 átomos de carbono); e uma solução aquosa de um ácido inorgânico e um dióxido de carbono gasoso.
[00245] Ao polímero à base de dieno conjugado, modificado, do ponto de vista da prevenção da formação do gel após a polimerização e da melhoria da estabilidade no processamento, é preferivelmente adicionado um estabilizador da borracha. Como estabilizador da borracha, pode-se utilizar qualquer um dos estabilizadores conhecidos, não limitados aos seguintes, e exemplos preferíveis incluem antioxidantes tais como 2,6-di-terc-butil-4-hidroxitolueno (BHT), n- octadecil-3 -(4'-hidróxi-3',5'-di-terc-butilfenol) propionato, e 2-metil-4,6- bis [(octiltio)metil]fenol.
[00246] De modo a melhorar ainda mais a processabilidade do polímero à base de dieno conjugado, modificado da presente modalidade, pode ser adicionado um óleo extensor ao copolímero à base de dieno conjugado modificado, se necessário. Um exemplo preferível de um método para adicionar um óleo extensor ao polímero à base de dieno conjugado, modificado inclui, mas não está limitado a, um método no qual um óleo extensor é adicionado à solução de polímero a ser misturado, e a solução de copolímero prolongada com óleo resultante é dessolvatada. Exemplos do óleo extensor incluem um óleo de aroma, um óleo naftênico e um óleo de parafina. Entre estes óleos, do ponto de vista da segurança ambiental, prevenção do sangramento do óleo e características de aderência em umidade, é preferido um óleo alternativo ao aroma compreendendo 3% em massa ou menos de um componente aromático policíclico (PCA) de acordo com o IP 346. Exemplos do óleo alternativo ao aroma incluem TDAE (Extratos Aromáticos Destilados Tratados), MES (Solvato de Extração Moderada) e similares mencionados em Kautschuk Gummi Kunststoffe 52 (12) 799 (1999), e RAE (Extratos Aromáticos Residuais).
[00247] A quantidade do óleo extensor a ser adicionado não é especialmente limitada, e é preferivelmente 1 parte em massa ou mais e 60 partes em massa ou menos, mais preferivelmente 5 partes em massa ou mais e 50 partes em massa ou menos, e ainda mais preferivelmente 10 partes em massa ou mais e 37,5 partes em massa ou menos por 100 partes em massa do polímero à base de dieno conjugado, modificado.
[00248] Como método para recuperar, a partir da solução de polímero, o polímero à base de dieno conjugado modificado da presente modalidade, pode ser utilizado qualquer um dos métodos conhecidos. Exemplos do método incluem um método em que o polímero é separado por filtração após separação do solvente por decapagem com vapor e o resultante é desidratado e seco para recuperar o polímero, um método no qual a solução é concentrada em um tanque intermitente e o resultante é desvolatilizado por uma extrusora de ventilação ou semelhante, e um método em que a solução é desvolatilizada diretamente utilizando um secador de tambor ou semelhante.
[00249] O polímero à base de dieno conjugado, modificado da presente modalidade é adequadamente utilizado como um vulcanizado. Exemplos do vulcanizado incluem um pneu, uma mangueira, uma sola de sapato, uma borracha antivibração, um componente de veículo e uma borracha de isolamento sísmico bem como poliestireno de alto impacto e uma borracha de reforço de resina para uma resina de ABS ou semelhante. Em particular, o polímero à base de dieno conjugado, modificado é adequadamente utilizado como uma composição de borracha de banda de rodagem para um pneu. O vulcanizado pode ser obtido, por exemplo, amassando o polímero à base de dieno conjugado modificado da presente modalidade e, se necessário, uma carga inorgânica tal como uma carga inorgânica à base de sílica ou negro de fumo, um polímero semelhante à borracha diferente do polímero modificado à base de dieno conjugado da presente modalidade, um agente de acoplamento de silano, um amaciador de borracha, um agente de vulcanização, um acelerador de vulcanização, um auxiliar de vulcanização ou similar para obter uma composição de polímero modificada conjugada com dieno e vulcanização da assim obtida composição por aquecimento.
Composição de Borracha
[00250] Uma composição de borracha da presente modalidade compreende um componente de borracha e uma carga em uma quantidade de 5,0 partes em massa ou mais e 150 partes em massa ou menos com base em 100 partes em massa do componente de borracha.
[00251] Além disso, o componente de borracha compreende o polímero à base de dieno conjugado modificado acima descrito da presente modalidade em uma quantidade de 10% em massa ou mais com base na quantidade total (100% em massa) do componente de borracha.
[00252] Além disso, a carga compreende, preferivelmente, uma carga inorgânica à base de sílica. Se uma carga inorgânica à base de sílica é dispersa nela, a composição de borracha tende a ser mais excelente na processabilidade quando usada para obter um vulcanizado. Se a composição de borracha da presente modalidade for para ser utilizada como uma borracha vulcanizada para um pneu, um componente veículo tal como uma borracha antivibração ou para sapatos ou semelhante, uma carga inorgânica à base de sílica contém preferivelmente.
[00253] Na composição de borracha, um polímero do tipo borracha diferente do polímero à base de dieno conjugado modificado da presente modalidade (daqui em diante simplesmente referido como o "polímero do tipo borracha") pode ser utilizado em combinação com o polímero à base de dieno modificado ramificado da presente modalidade. Exemplos de tal polímero semelhante à borracha incluem, mas não estão limitados a um polímero à base de dieno conjugado ou seu produto hidrogenado, um copolímero aleatório de um composto à base de dieno conjugado e um composto vinílico aromático ou seu produto hidrogenado, um copolímero em bloco de um composto à base de dieno conjugado e um composto vinílico aromático ou seu produto hidrogenado, um polímero não à base de dieno e uma borracha natural. Exemplos específicos do polímero tipo borracha incluem, porém, não estão limitados a, uma borracha de butadieno ou seu produto hidrogenado, uma borracha de isopreno ou seu produto hidrogenado, elastômeros à base de estireno tais como uma borracha de estireno-butadieno ou seu produto hidrogenado, um copolímero em bloco de estireno-butadieno ou seu produto hidrogenado, e um copolímero em bloco de estireno-isopreno ou seu produto hidrogenado, e uma borracha de acrilonitrila-butadieno ou seu produto hidrogenado.
[00254] Exemplos do polímero não à base de dieno incluem, porém, não estão limitados a, elastômeros à base de olefina tais como borracha de etileno-propileno, borracha de etileno-propileno-dieno, borracha de etileno-buteno-dieno, borracha de etileno-buteno, uma borracha de etileno-hexeno e uma borracha de etileno-octeno, uma borracha de butila, uma borracha de butila bromada, uma borracha acrílica, uma borracha de flúor, uma borracha de silicone, uma borracha de polietileno clorada, uma borracha de epicloro-hidrina, uma borracha de copolímero de dieno conjugado com nitrila β-insaturada- éster de ácido acrílico, uma borracha de uretano e uma borracha polissulfeto.
[00255] Exemplos da borracha natural incluem, porém, não estão limitados a, folhas fumegadas de RSS Nos. 3 a 5, SMR e borracha natural epoxidada.
[00256] Os vários polímeros do tipo borracha descritos acima podem estar na forma de uma borracha modificada conferida com um grupo funcional tendo polaridade tal como um grupo hidroxila ou um grupo amino. Para utilização em um pneu, são preferivelmente utilizadas uma borracha de butadieno, uma borracha de isopreno, uma borracha de estireno-butadieno, uma borracha natural e uma borracha de butila.
[00257] O peso molecular médio ponderado do polímero tipo borracha é, do ponto de vista do equilíbrio entre o desempenho e as características de processamento, preferivelmente 2000 ou mais e 2000000 ou menos, e mais preferivelmente 5000 ou mais e 1500000 ou menos. Além disso, pode ser utilizado um polímero semelhante à borracha com baixo peso molecular, nomeadamente o que é chamado de borracha líquida. Um destes polímeros do tipo borracha pode ser utilizado isoladamente, ou dois ou mais destes podem ser usados em conjunto.
[00258] Quando a composição de borracha compreende o polímero à base de dieno conjugado modificado da presente modalidade e o polímero do tipo borracha, um conteúdo (em uma relação em massa) do polímero à base de dieno conjugado modificado para o polímero do tipo borracha é em termos de (o polímero à base de dieno conjugado modificado / o polímero semelhante à borracha), preferivelmente 10/90 ou mais e 100/0 ou menos, mais preferivelmente 20/80 ou mais e 90/10 ou menos, e ainda mais preferivelmente 50/50 ou mais e 80/20 ou menos. Por conseguinte, o componente de borracha compreende, com base na quantidade total (100 partes em massa) do componente de borracha, o polímero à base de dieno conjugado modificado em uma quantidade de, preferivelmente, 10 partes em massa ou mais e 100 partes em massa ou menos, mais preferivelmente 20 partes em massa ou mais e 90 partes em massa ou menos, e ainda preferivelmente 50 partes em massa ou mais e 80 partes em massa ou menos. Se a relação do (polímero à base de dieno conjugado modificado / o polímero semelhante à borracha) cai na faixa acima descrita, a dispersibilidade de uma carga, por exemplo, sílica, quando na forma de um vulcanizado tende a ser melhorada.
[00259] Exemplos da carga incluem, porém, não estão limitados a uma carga inorgânica à base de sílica, negro de fumo, um óxido de metal e um hidróxido de metal. Entre estes, uma carga inorgânica à base de sílica é preferida. Um destes pode ser usado isoladamente, ou dois ou mais destes podem ser usados juntos.
[00260] Um teor da carga na composição de borracha é de 5,0 partes em massa ou mais e 150 partes em massa, e preferivelmente 20 partes em massa ou mais e 100 partes em massa ou menos com base em 100 partes em massa do componente de borracha compreendendo o polímero à base de dieno conjugado. Do ponto de vista de exibir o efeito da adição da carga, o teor da carga é de 5,0 partes em massa ou mais, e do ponto de vista que a carga é suficientemente dispersa para atingir a processabilidade praticamente suficiente e resistência mecânica da composição, o teor é de 150 partes em massa ou menos.
[00261] A carga inorgânica à base de sílica não é especialmente limitada, qualquer uma das cargas conhecidas pode ser usada, uma partícula sólida compreendendo SiO2 ou Si3Al como uma unidade constituinte é preferida, e uma partícula sólida compreendendo SiO2 ou Si3Al como um componente principal de uma unidade constituinte é mais preferido. Aqui, o componente principal refere-se a um componente contido na carga inorgânica à base de sílica em uma quantidade de 50% em massa ou mais, preferivelmente 70% em massa ou mais, e mais preferivelmente 80% em massa ou mais.
[00262] Exemplos da carga inorgânica à base de sílica incluem, porém, não estão limitados a sílica, argila, talco, mica, diatomita, volastonita, montmorilonita, zeólito e substâncias fibrosas inorgânicas tais como fibra de vidro. Além disso, exemplos incluem uma carga inorgânica à base de sílica com uma superfície hidrofobizada e uma mistura de uma carga inorgânica à base de sílica e uma carga inorgânica excluindo a sílica. Entre estes, do ponto de vista da resistência e resistência à abrasão, a sílica e a fibra de vidro são preferidas, e a sílica é mais preferida. Exemplos da sílica incluem sílica seca, sílica úmida e sílica silicada sintética. Entre esta sílica, a sílica úmida é preferida do ponto de vista de que é excelente no efeito de melhorar as características da fratura e no equilíbrio na resistência à derrapagem em umidade.
[00263] Do ponto de vista da obtenção de resistência à abrasão praticamente boa e características de fratura da composição de borracha, uma área superficial específica de absorção de nitrogênio, obtida pelo método de absorção BET, da carga inorgânica à base de sílica é preferivelmente 100 m2/g ou mais e 300 m2/g ou inferior, e mais preferivelmente 170 m2/g ou mais e 250 m2/g ou menos. Além disso, uma carga inorgânica à base de sílica com uma área superficial comparativamente pequena (por exemplo, uma área superficial específica de 200 m2/g ou menos) e uma carga inorgânica à base de sílica com uma área superficial comparativamente grande (por exemplo, superfície específica de 200 m2/g ou mais) pode ser utilizada em combinação, se necessário. Na presente modalidade, se for utilizada uma carga inorgânica à base de sílica possuindo em particular uma área superficial específica comparativamente grande (de, por exemplo, 200 m2/g ou mais), o polímero modificado com base dieno conjugado tende a ser bem equilibrado entre boas características de fratura e a baixa propriedade de perda por histerese, porque a dispersibilidade da sílica pode ser assim melhorada de modo a que um efeito de melhorar a resistência à abrasão é em particular, exibido.
[00264] Um teor da carga inorgânica à base de sílica na composição de borracha é de 5,0 partes em massa ou mais e 150 partes de massa, e preferivelmente 20 partes em massa ou mais e 100 partes em massa ou menos com base em 100 partes em massa do componente de borracha compreendendo o polímero à base de dieno conjugado, modificado. Do ponto de vista de exibir o efeito da adição de carga inorgânica, o teor da carga inorgânica à base de sílica é de 5,0 partes em massa ou mais, e do ponto de vista que a carga inorgânica é suficientemente dispersa para obter praticamente suficiente processabilidade e resistência mecânica da composição, o teor é de 150 partes em massa ou menos.
[00265] Exemplos do negro de fumo incluem, porém, não estão limitados a negros de carbono das classes SRF, FEF, HAF, ISAF e SAF. Entre estes, prefere-se um negro de fumo possuindo uma área superficial específica de absorção de nitrogênio de 50 m2/g ou mais e absorção de óleo de ftalato de dibutila (DBP) de 80 mL/100 g ou menos.
[00266] Um teor do negro de fumo é preferivelmente 0,5 parte em massa ou mais e 100 partes em massa ou menos, mais preferivelmente 3,0 partes em massa ou mais e 100 partes em massa ou menos, e ainda mais preferivelmente 5,0 partes em massa ou mais e 50 partes em massa ou menos com base em 100 partes em massa do componente de borracha compreendendo o polímero à base de dieno conjugado, modificado. Do ponto de vista de exibir desempenhos requeridos em uso como pneu ou semelhante, tais como desempenho de aderência a seco e condutividade, o teor do negro de fumo é preferivelmente 0,5 parte em massa ou mais, e do ponto de vista da dispersibilidade, o teor é preferivelmente 100 partes em massa ou menos.
[00267] O óxido de metal refere-se a uma partícula sólida compreendendo um componente principal de uma unidade constituinte representada por MxOy (em que M representa um átomo de metal, e x e y representam cada um independentemente um número inteiro de 1 a 6). Exemplos do óxido de metal incluem, porém, não estão limitados a alumina, óxido de titânio, óxido de magnésio e óxido de zinco. Exemplos do hidróxido de metal incluem, porém, não estão limitados a, hidróxido de alumínio, hidróxido de magnésio e hidróxido de zircônio.
[00268] A composição de borracha pode compreender um agente de acoplamento de silano. O agente de acoplamento de silano é preferivelmente um composto que tem uma função para fechar a interação entre o componente de borracha e a carga inorgânica, tem um grupo com afinidade ou propriedade de ligação tanto ao componente de borracha como à carga inorgânica à base de sílica, e compreende, em uma molécula, uma porção de ligação ao enxofre e um grupo alcoxissilila ou porção do grupo silanol. Exemplos de tal composto incluem bis-[3-(trietóxi-silil)-propil]-tetrassulfeto, bis-[3- (trietóxi-silil)-propil]dissulfeto e bis-[2-(trietoxissilil)-etil]-tetrassulfeto.
[00269] Um teor do agente de acoplamento de silano é preferivelmente 0,1 parte em massa ou mais e 30 partes em massa ou menos, mais preferivelmente 0,5 parte em massa ou mais e 20 partes em massa ou menos, e ainda mais preferivelmente 1,0 parte em massa ou mais e 15 partes em massa ou menos com base em 100 partes em massa da carga inorgânica. Se o teor do agente de acoplamento de silano cair na faixa acima mencionada, existe uma tendência para que o efeito da adição do agente de acoplamento de silano possa ser mais evidente.
[00270] A composição de borracha pode compreender um amaciador de borracha do ponto de vista da melhoria da processabilidade. Como o amaciador de borracha, é utilizado adequadamente um óleo mineral ou um líquido ou um silício sintético de baixo peso molecular.
[00271] Um amaciador de borracha à base de óleo mineral, que é usado para amolecer, expandir e melhorar a processabilidade de uma borracha e é designado como um óleo de processo ou um óleo extensor, é uma mistura de um anel aromático, um anel naftênico e uma cadeia de parafina, e um em que o número de átomos de carbono da cadeia de parafina é de 50% ou mais do número de todos os átomos de carbono é designado como um amaciador à base de parafina, um em que o número de átomos de carbono do anel nafteno é de 30% ou mais e 45% ou menos do número de todos os átomos de carbono são designados como amaciadores à base de nafteno, e um em que o número de átomos de carbono aromático excede 30% do número de todos os átomos de carbono é designado como amaciador à base de aromático.
[00272] Se o polímero à base de dieno conjugado, modificado da presente modalidade for um copolímero de um composto de dieno conjugado e um composto vinílico aromático, um amaciador de borracha a ser utilizado é preferivelmente um compreendendo um conteúdo aromático apropriado porque tal amaciador tende a se ajustar ao copolímero.
[00273] Um teor do amaciador de borracha é preferivelmente 0 parte em massa ou mais e 100 partes em massa ou menos, mais preferivelmente 10 partes em massa ou mais e 90 partes em massa ou menos, e ainda mais preferivelmente 30 partes em massa ou mais e 90 partes em massa ou menos com base em 100 partes em massa do componente de borracha compreendendo o polímero à base de dieno conjugado, modificado. Se o teor do amaciador de borracha for de 100 partes em massa ou menos com base em 100 partes em massa do componente de borracha, existe uma tendência para que o sangramento seja suprimido e a viscosidade da superfície da composição de borracha seja suprimida.
[00274] Exemplos de um método para misturar o polímero à base de dieno conjugado modificado e outro polímero semelhante à borracha, uma carga inorgânica à base de sílica, negro de fumo ou outra carga, um agente de acoplamento de silano e um aditivo tal como um amaciador de borracha incluem, mas são não limitado a, um método de mistura por fusão usando um misturador geral como um rolo aberto, um misturador banbury, um amassador, uma extrusora de parafuso de eixo único, uma extrusora de parafuso de eixo duplo ou uma extrusora de parafuso de múltiplos eixos, e um método no qual os respectivos componentes são fundidos e misturados seguidos por remoção de um solvente por aquecimento. Entre estes métodos, o método de amassar a fusão utilizando um rolo, um misturador banbury, um amassador ou uma extrusora é preferido do ponto de vista da produtividade e elevada capacidade de amassar. Além disso, qualquer um dos métodos em que o componente de borracha e outra carga, um agente de acoplamento de silano e um aditivo são amassados, ou um método no qual os componentes são misturados em múltiplas vezes é aplicável.
[00275] A composição de borracha pode ser uma composição vulcanizada tendo sido vulcanizada com um agente de vulcanização. Exemplos do agente de vulcanização incluem, porém, não estão limitados a, geradores de radicais tais como peróxidos orgânicos e compostos azo, compostos de oxima, compostos nitroso, compostos de poliamina, compostos de enxofre e enxofre. Os compostos de enxofre incluem monocloreto de enxofre, dicloreto de enxofre, compostos dissulfeto e compostos polissulfeto de alto peso molecular. Um teor do agente de vulcanização é preferivelmente 0,01 parte em massa ou mais e 20 partes em massa ou menos, e mais preferivelmente 0,1 parte em massa ou mais e 15 partes em massa ou menos com base em 100 partes em massa do componente de borracha. Como um método de vulcanização, qualquer um dos métodos conhecidos é aplicável, e uma temperatura de vulcanização é preferivelmente 120°C ou mais e 200°C ou menos, e mais preferivelmente 140°C ou mais e 180°C ou menos.
[00276] Para a vulcanização, um acelerador de vulcanização pode ser usado se necessário. Como o acelerador de vulcanização, pode utilizar-se qualquer um dos materiais conhecidos e os exemplos incluem, porém, não estão limitados, à base de sulfenamida, à base de guanidina, à base de tiuram, à base de aldeído-amina, à base de aldeído-amônia, aceleradores de vulcanização à base de tiouréia e ditiocarbamato. Além disso, exemplos de um auxiliar de vulcanização incluem, porém, não estão limitados a, óxido de zinco e ácido esteárico. Um teor do acelerador de vulcanização de um modo preferido, 0,01 parte em massa ou mais e 20 partes em massa ou menos e, de um modo mais preferido, 0,1 parte em massa ou mais e 15 partes em massa ou menos com base em 100 partes em massa do componente de borracha.
[00277] A composição de borracha pode compreender, desde que o objetivo da presente modalidade não seja prejudicado, vários aditivos tais como outro amaciador e carga excluindo os descritos acima, um estabilizador de resistência ao calor, um agente antiesteárico, um estabilizador de intemperismo, um agente antienvelhecimento, um corante e um lubrificante. Como outro amaciador, qualquer um dos amaciadores conhecidos pode ser usado. Exemplos específicos de outra carga incluem carbonato de cálcio, carbonato de magnésio, sulfato de alumínio e sulfato de bário. Como cada um dos estabilizadores de resistência ao calor, o agente antiestático, o estabilizador de intemperismo, o agente antienvelhecimento, o corante e o lubrificante, qualquer um dos materiais conhecidos pode ser usado.
Pneu
[00278] Um pneu da presente modalidade compreende a composição de borracha da presente modalidade.
[00279] A composição de borracha da presente modalidade aplicável a, mas não se limita a, vários pneus, tais como um pneu eficiente em termos de combustível, um pneu para todas as estações, um pneu de alto rendimento e um pneu sem cavilha; e várias porções de pneu, como uma banda de rodagem, uma carcaça, uma parede lateral e uma conta. Em particular, uma vez que a composição de borracha da presente modalidade excelente no equilíbrio entre a propriedade de perda por histerese baixa e a resistência à derrapagem em umidade quando na forma de um vulcanizado e na resistência à abrasão, melhor utilizada como uma etapa de um pneu com baixo consumo de combustível ou um pneu de alto desempenho. Além disso, pode-se esperar que o equilíbrio entre a resistência à abrasão e a dispersibilidade de deformação (G ') a 50°C seja bom, a resistência à tensão repetitiva seja excelente e a estabilidade de condução no momento da condução contínua de alta velocidade seja excelente.
Exemplos
[00280] A presente modalidade será agora descrita em maior detalhe com referência a exemplos específicos e exemplos comparativos, e é notado que a presente modalidade não está limitada aos exemplos seguintes.
[00281] Os polímeros de exemplos e exemplos comparativos foram analisados pelos métodos seguintes.
[00282] (Propriedade Física 1) Quantidade de Estireno Ligado
[00283] Utilizou-se um polímero à base de dieno conjugado, modificado como amostra, dissolveu-se 100 mg da amostra em clorofórmio para se diluir a 100 mL e utilizou-se o resultante como amostra de medição.
[00284] Com base na absorção de um grupo fenila de estireno no comprimento de onda de absorção ultravioleta (na proximidade de 254 nm), a quantidade de estireno ligado (% em massa) com base em 100% em massa do polímero à base de dieno conjugado modificado utilizado como a amostra foi medida (espectrofotômetro "UV-2450" fabricado pela Shimadzu Corporation).
[00285] (Propriedade Física 2) Microestrutura da Parcela de Butadieno (Quantidade de Ligação de 1,2-Vinila)
[00286] Utilizou-se um polímero à base de dieno conjugado, modificado como amostra, dissolveram-se 50 mg da amostra em 10 ml de dissulfeto de carbono e utilizou-se o resultante como amostra de medição.
[00287] Uma célula de solução foi usada para medir um espectro infravermelho em uma faixa de 600 a 1000 cm-1 usando um espectrofotômetro de infravermelho de transformação Fourier "FT- IR230" fabricado pela JASCO Corporation, e de acordo com uma fórmula de cálculo do método Hampton (um método descrito por RR Hampton, Analytical Chemistry 21, 923 (1949)) com base na absorvência a um comprimento de onda prescrito, uma microestrutura de uma porção de butadieno, nomeadamente, a quantidade de uma ligação de 1,2-vinila (% molar) foi obtida.
(Propriedade Física 3) Pesos Moleculares
[00288] <Condições de medição 1>: Utilizou-se como amostra um polímero à base de dieno conjugado ou um polímero à base de dieno conjugado modificado para medir um cromatograma utilizando um aparelho de medição GPC (nome comercial "HLC-8320GPC" fabricado pela Tosoh Corporation) incluindo uma série de três colunas utilizando um gel à base de poliestireno como uma carga e usando um detector RI (nome comercial "HLC8020", fabricado pela Tosoh Corporation), e sobre a base de uma curva de calibração obtida utilizando poliestireno padrão, um peso molecular médio ponderado (Mw), um peso molecular numérico médio (Mn), uma distribuição de peso molecular (Mw/Mn), um peso molecular superior máximo (Mp1) do polímero à base de dieno conjugado, modificado, um peso molecular superior máximo (Mp2) do polímero à base de dieno conjugado e uma relação entre eles (Mp1/Mp2) foram obtidos.
[00289] Como eluente, foi utilizado THF (tetra-hidrofurano) compreendendo 5 mmol/L de trietilamina.
[00290] Como as colunas, três colunas disponíveis sob o nome comercial "TSKgel SuperMultpore HZ-H" fabricadas pela Tosoh Corporation foram conectadas umas às outras, e uma coluna de guarda disponível sob o nome comercial "TSKguardcolumn SuperMP (HZ)-H" fabricada pela Tosoh Corporation foi ligada a um estágio anterior destes.
[00291] Dez (10) mg da amostra para a medição foram dissolvidos em 10 mL de THF para obter uma solução de medição, e 10 μL da solução de medição foram injetados no aparelho de medição por GPC para realizar a medição sob condições de temperatura do forno de 40°C e um fluxo de THF de 0,35 mL/min.
[00292] Entre as várias amostras submetidas à medição nas condições de medição 1, uma amostra com um valor da distribuição do peso molecular (Mw/Mn) inferior a 1,6 foi submetida a medição nas seguintes condições de medição 2. No que diz respeito a amostras submetidas para a medição sob as condições de medição 1 e encontradas para ter um valor da distribuição do peso molecular de 1,6 ou mais, a medição foi realizada sob as condições de medição 1.
[00293] <Condições de medição 2>: Um polímero à base de dieno conjugado ou um polímero à base de dieno conjugado, modificado foi usado como amostra para medir um cromatograma usando um aparelho de medição de GPC incluindo uma série de três colunas usando um gel à base de poliestireno como carga e com base em uma curva de calibração obtida usando poliestireno padrão, um peso molecular médio ponderado (Mw), um peso molecular numérico médio (Mn), um peso molecular superior máximo (Mp1) do polímero à base de dieno conjugado, modificado, um peso molecular superior máximo (Mp2) do polímero à base de dieno conjugado, e obteve-se uma relação entre eles (Mp1/Mp2). Como eluente, foi utilizado THF compreendendo 5 mmol/L de trietilamina. Como colunas, foi utilizada uma coluna de guarda sob o nome comercial "TSKguardcolumn SuperH-H" fabricada pela Tosoh Corporation e colunas disponíveis sob os nomes comerciais "TSKgel SuperH5000", "TSKgel SuperH6000" e "TSKgel SuperH7000" fabricadas pela Tosoh Corporation. A medição foi realizada sob condições de uma temperatura de forno de 40°C e uma taxa de fluxo de THF de 0,6 mL/min, e foi usado um detector RI (nome comercial "HLC8020" fabricado por Tosoh Corporation). Dez (10) mg da amostra para a medição foram dissolvidos em 20 mL de THF para obter uma solução de medição, e 20 μl da solução de medição foram injetados no aparelho de medição do GPC para realizar a medição. Com relação às amostras submetidas a cada medição nas condições de medição 1 e com valor de distribuição do peso molecular menor que 1,6, a medição foi realizada sob as condições de medição 2.
[00294] Os pesos moleculares superiores máximos (Mp1 e Mp2) foram obtidos como se segue.
[00295] Em uma curva de GPC obtida pela medição, um pico detectado como componente de maior peso molecular foi selecionado. Em relação ao pico selecionado, calculou-se um peso molecular correspondente ao valor máximo do pico para ser definido como um peso molecular superior máximo.
(Propriedade Física 4) Fator de Encolhimento (g')
[00296] A medição foi realizada usando um polímero à base de dieno conjugado, modificado como uma amostra, usando um aparelho de medição por GPC (nome comercial "GPCmax VE-2001" fabricado pela Malvern) incluindo uma série de três colunas usando um gel à base de poliestireno como uma carga, e usando três detectores conectados na ordem de um detector de dispersão de luz, um detector RI e um detector de viscosidade (nome comercial "TDA305" fabricado pela Malvern), e com base no poliestireno padrão, um peso molecular absoluto foi obtido com base nos resultados obtidos por o detector de dispersão de luz e o detector RI, e uma viscosidade intrínseca foi obtida com base nos resultados obtidos pelo detector RI e pelo detector de viscosidade. Assumindo que um polímero de cadeia linear tem uma viscosidade intrínseca [□] compatível com a expressão de viscosidade intrínseca [□] = -3,883 M0,771, um fator de encolhimento (g') como uma relação na viscosidade intrínseca correspondente a cada peso molecular foi calculado. Na fórmula acima descrita, M é o peso molecular absoluto.
[00297] Como eluente, foi utilizado THF compreendendo 5 mmol/L de trietilamina. Como colunas, foram utilizadas colunas disponíveis sob os nomes comerciais "TSKgel G4000HXL", "TSKgel G5000HXL" e "TSKgel G6000HXL" fabricadas pela Tosoh Corporation ligadas umas às outras. Vinte (20) mg da amostra para a medição foram dissolvidos em 10 mL de THF para obter uma solução de medição, e 100 μL da solução de medição foram injetados no aparelho de medição de GPC para realizar a medição sob ccondições de uma temperatura de forno de 40°C e uma taxa de fluxo de 1 mL/min.
(Propriedade Física 5) Viscosidade Mooney de Polímero
[00298] Um polímero à base de dieno conjugado ou um polímero à base de dieno conjugado, modificado foi usado como uma amostra, e uma viscosidade Mooney foi medida usando um viscosímetro Mooney (nome comercial "VR1132" fabricado pela Ueshima Seisakusho Co., Ltd.) e usando um rotor em L de acordo com o JIS K6300.
[00299] A temperatura de medição foi ajustada para 110°C quando a amostra era um polímero à base de dieno conjugado, e foi ajustada para 100°C quando a amostra era um polímero à base de dieno conjugado, modificado.
[00300] Primeiro, a amostra foi pré-aquecida durante 1 minuto a uma temperatura de teste, o rotor foi girado a 2 rpm e um binário medido 4 minutos depois foi definido como uma viscosidade Mooney (ML (1 + 4)).
[00301] Então, quanto ao polímero à base de dieno conjugado, modificado como a amostra, a rotação do rotor foi imediatamente terminada, o torque foi registrado em uma unidade Mooney por 0,1 segundo de 1,6 a 5 segundos após a terminação, a inclinação de uma linha reta em gráfico logarítmico duplo do torque e do tempo (seg) foi determinado, e o seu valor absoluto foi definido como um relaxamento do estresse de Mooney (MSO).
(Propriedade Física 6) Temperatura de Transição Vítrea (Tg)
[00302] Um polímero à base de dieno conjugado, modificado foi usado como amostra para registrar uma curva DSC de acordo com a ISO 22768: 2006 usando um calorímetro de varredura diferencial "DSC3200S" fabricado pela MAC Science Co., Ltd. sob um fluxo de hélio a 50 mL/min durante o aumento de temperatura de -100°C a uma taxa de 20°C/min, e um pico máximo (um ponto de inflexão) da curva diferencial de DSC assim obtida foi definido como uma temperatura de transição vítrea.
(Propriedade Física 7) Taxa de Modificação
[00303] Utilizou-se um polímero à base de dieno conjugado, modificado como amostra, e realizou-se a medição aplicando uma característica que um componente polimérico básico modificado adsorve a uma coluna de GPC utilizando um gel à base de sílica como carga.
[00304] Um cromatograma obtido por medição usando uma coluna à base de poliestireno e um cromatograma obtido por medição usando uma coluna à base de sílica foram obtidos usando uma solução de amostra compreendendo a amostra e poliestireno padrão interno de baixo peso molecular, e com base na diferença entre estes cromatogramas, uma quantidade de absorção à coluna à base de sílica foi medida para obter uma relação de modificação.
[00305] Especificamente, a medição foi realizada conforme descrito abaixo.
[00306] - Preparação da solução de amostra
[00307] Dez (10) mg de uma amostra e 5 mg de poliestireno padrão foram dissolvidos em 20 mL de THF para obter uma solução de amostra.
[00308] - Condições de Medição de GPC usando Coluna à Base de Poliestireno
[00309] Um aparelho disponível sob o nome comercial de "HLC- 8320GPC" fabricado pela Tosoh Corporation foi usado, THF compreendendo 5 mmol/L de trietilamina foi usado como eluente, e 10 μL da solução da amostra foram injetados no aparelho para obter um cromatograma usando um detector RI sob condições de uma temperatura de forno de coluna de 40°C e um fluxo de THF de 0,35 mL/min. Três colunas disponíveis sob o nome comercial "TSKgel SuperMultipore HZ-H" fabricadas pela Tosoh Corporation foram conectadas umas às outras, e uma coluna de guarda disponível sob o nome comercial "TSKguardcolumn SuperMP (HZ)-H" fabricada pela Tosoh Corporation foi conectada a um estágio anterior destes.
[00310] - Condições de Medição de GPC usando Coluna à Base de Sílica
[00311] Um aparelho disponível sob o nome comercial de "HLC- 8320GPC" fabricado pela Tosoh Corporation foi usado, o THF foi usado como eluente e 50 μL da solução de amostra foram injetados no aparelho para obter um cromatograma usando um detector RI sob condições de uma temperatura de forno em coluna de 40°C e uma taxa de fluxo de THF de 0,5 ml/min.
[00312] Colunas disponíveis sob os nomes comerciais "Zorbax PSM-1000S", "PSM-300S" e "PSM-60S" foram conectadas umas às outras para serem usadas, e uma coluna de proteção disponível sob o nome comercial "DIOL 4,6 x 12,5 mm 5 mícron" foi conectada a um estágio anterior destes para ser usada.
[00313] - Método de Cálculo para Taxa de Modificação
[00314] Assumindo que toda a área de pico era 100, a área de pico da amostra era P1 e a área de pico do poliestireno padrão era P2 no cromatograma obtido usando a coluna à base de poliestireno, e que toda a área de pico era 100, a área de pico da amostra foi P3 e a área de pico do poliestireno padrão foi P4 no cromatograma obtido usando a coluna à base de sílica, uma taxa de modificação (%) foi obtida de acordo com a seguinte expressão:
[00315] Taxa de Modificação (%) = [1 -(P2 x P3) / (P1 x P4)] x 100
[00316] em que P1 + P2 = P3 + P4 = 100.
(Propriedade Física 8) Teor do Átomo de nitrogênio (ppm em massa)
[00317] Um polímero à base de dieno conjugado, modificado foi utilizado como uma amostra para realizar a medição de acordo com JIS-2609: Método de Teste Padrão para a Determinação de Nitrogênio em Petróleo Bruto e Produtos de Petróleo por detecção de quimioluminescência.
[00318] O aparelho de medição utilizado foi um aparelho de análise de nitrogênio total de traço ("TN-2100H" fabricado por Mitsubishi Chemical Analitech Co., Ltd.).
[00319] Como aparelho de medição, a amostra foi pirolisada sob um fluxo de gás argônio e então submetida à combustão oxidativa com gás oxigênio, o monóxido de nitrogênio assim gerado foi submetido à reação de oxidação com gás ozônio sob condições de desidratação, a intensidade de emissão detectada em 590 a 2500 nm foi medida, e o teor de nitrogênio foi determinado a partir da área da intensidade de emissão.
(Propriedade Física 9) Presença do Átomo de Silício
[00320] A medição foi realizada usando 0,5 g de um polímero à base de dieno conjugado, modificado como uma amostra e usando um espectrofotômetro de ultravioleta visível (nome comercial "UV-1800" fabricado pela Shimadzu Corporation) de acordo com JIS K 0101 44.3.1, e determinação quantitativa foi realizada por um método espectrofotométrico de azul de molibdênio.
[00321] Como resultado, se um átomo de silício foi detectado (limite de detecção baixo: 10 ppm em massa), foi determinado que a amostra tinha um átomo de silício.
[00322] Assim, foi confirmado que cada um dos polímeros modificados à base de dieno conjugados dos Exemplos e Exemplos Comparativos tinha um átomo de silício.
[Exemplo 1] Polímero Modificado por Dieno Conjugado Modificado (Amostra 1)
[00323] Dois reatores tanque equipados com um agitador, ou seja, dois vasos de pressão do tanque, incluindo um agitador e uma camisa para controle de temperatura, que tinham um volume interno de 10 L, tinham uma relação (L/D) entre a altura interna (L) e o diâmetro interno (D) de 4,0 e possuíam uma entrada em uma porção inferior e uma saída em uma porção superior, foram conectados e usados como um reator de polimerização.
[00324] O 1,3-butadieno, o estireno e o n-hexano, dos quais a água tinha sido precedentemente eliminada, foram misturados respectivamente a taxas de 22,3 g/min, 12,5 g/min e 214 g/min. Em um misturador estático fornecido no meio de um tubo utilizado para fornecer a solução mista assim obtida à entrada do primeiro reator, foi adicionado n-butil-lítio para efetuar um tratamento para inativar uma impureza remanescente a uma taxa de 0,109 mmol/min. para ser misturado, e a solução mista resultante foi continuamente fornecida à porção inferior do primeiro reator.
[00325] Além disso, uma substância polar de 2,2-bis (2- oxolanil)propano e um iniciador de polimerização de uma solução mista de piperidino-lítio preparada anteriormente (abreviada como "LA- 1" na tabela) e n-butil-lítio (relação molar: piperidino lítio: n-butil-lítio = 0,72: 0,28, obtido pela preparação de piperidina e n-butil-lítio em uma relação molar de piperidina: n-butil-lítio = 0,72: 1,00) foram fornecidos respectivamente a 0,0281 g/min e 0,272 mmol (relação molar de lítio)/min para a porção inferior do primeiro reator de polimerização, em que a solução mista foi vigorosamente agitada pelo agitador, de modo a realizar continuamente uma reação de polimerização.
[00326] A temperatura foi controlada de modo que a temperatura de uma solução de polímero na saída na parte superior do primeiro reator pudesse ser de 65°C. Uma vez que a porção de topo do primeiro reator estava conectada à porção de base do segundo reator, a solução de polímero foi continuamente fornecida desde a porção de topo do primeiro reator até à porção de base do segundo reator. A temperatura foi controlada de modo que a temperatura de um polímero na saída na porção de topo do segundo reator pudesse ser de 70°C. Quando a polimerização foi suficientemente estabilizada, uma pequena quantidade da solução de polímero antes da adição de um modificador foi retirada através da saída disposta na porção de topo do segundo reator, um antioxidante (BHT) foi adicionado a este em uma relação de 0,2 g por 100 g do polímero resultante, o solvente foi então removido, e uma viscosidade Mooney a 110°C e vários pesos moleculares do polímero à base de dieno conjugado foram medidos.
[00327] Em seguida, para a solução de polímero retirada através da saída do segundo reator, um modificador de tetracis(3- trimetoxissililpropil)-1,3-propanodiamina (abreviado como "A" na tabela) tendo sido diluído em 2,74 mmol/L foi continuamente adicionado em uma taxa de 0,0359 mmol/min (uma solução de n- hexano compreendendo 4,8 ppm de água), e a solução de polímero à qual o modificador foi assim adicionado, foi misturada na passagem através do misturador estático para causar modificação.
[00328] Aqui, um tempo até a adição do modificador à solução de polímero retirada da saída do reator foi de 4,7 min, uma temperatura foi de 65°C e uma diferença entre a temperatura na etapa de polimerização e a temperatura até a adição do modificador foi de 5°C.
[00329] Para a solução de polímero em que a modificação foi causada, um antioxidante (BHT) foi continuamente adicionado a uma taxa de 0,055 g/min (uma solução de n-hexano) em uma relação de 0,2 g por 100 g do polímero resultante, de modo a completar a reação de modificação.
[00330] Ao mesmo tempo como a adição do antioxidante, um óleo (JOMO Process NC140 fabricado por JX Nippon Mining & Metals Corporation) foi continuamente adicionado em uma relação de 25,0 g por 100 g do polímero resultante, e o resultante foi misturado pelo misturador estático.
[00331] O solvente foi removido pela extração de vapor para obter um polímero à base de dieno conjugado modificado (amostra 1).
[Exemplo 2] Polímero à Base de Dieno Conjugado Modificado (Amostra 2)
[00332] Um polímero à base de dieno conjugado, modificado (amostra 2) foi obtido sob as mesmas condições como no [Exemplo 1] acima, exceto que o iniciador de polimerização foi alterado de piperidino lítio para hexametilenoimino lítio (abreviado como "LA-2" na tabela).
[Exemplo 3] Polímero à Base de Dieno Conjugado Modificado (Amostra 3)
[00333] Um polímero à base de dieno conjugado, modificado (amostra 3) foi obtido sob as mesmas condições como no Exemplo 1 acima, exceto que o modificador foi alterado de tetracis(3- trimetoxissililpropil)-1,3-propanodiamina para tetracis(3- trietoxissililpropila)-1,3-propanodiamina (abreviado como "B" na tabela).
[Exemplo 4] Polímero à Base de Dieno Conjugado Modificado (Amostra 4)
[00334] Um polímero à base de dieno conjugado, modificado (amostra 4) foi obtido sob as mesmas condições como no Exemplo 1 acima, exceto que o iniciador de polimerização foi alterado de piperidino lítio para hexametilenoimino lítio (abreviado como "LA-2" na tabela), e o modificador foi alterado de tetracis(3-trimetoxissililpropil)- 1,3-propanodiamina para tetracis(3-trietoxisililpropil)-1,3- propanodiamina (abreviado como "B" na tabela).
[Exemplo 5] Polímero à Base de Dieno Conjugado Modificado (Amostra 5)
[00335] Um polímero à base de dieno conjugado, modificado (amostra 5) foi obtido sob as mesmas condições como no [Exemplo 1] acima, exceto que a quantidade de adição do iniciador de polimerização foi alterada de 0,272 mmol/min para 0,219 mmol/min, a quantidade de adição da substância polar foi alterada de 0,0281 g/min para 0,0230 g/min, e a quantidade de adição do modificador foi alterada de 0,0359 mmol/min para 0,0275 mmol/min.
[Exemplo 6] Polímero à Base de Dieno Conjugado Modificado (Amostra 6)
[00336] Um polímero à base de dieno conjugado, modificado (amostra 6) foi obtido sob as mesmas condições como no [Exemplo 1] acima, exceto que a quantidade de adição do iniciador de polimerização foi alterada de 0,272 mmol/min para 0,399 mmol/min, a quantidade de adição da substância polar foi alterada de 0,0281 g/min para 0,0427 g/min, e a quantidade de adição do modificador foi alterada de 0,0359 mmol/min para 0,0501 mmol/min.
[Exemplo 7] Polímero à Base de Dieno Conjugado Modificado (Amostra 7)
[00337] Uma autoclave controlável por temperatura tendo um volume interno de 5 L e equipada com um agitador e uma camisa foi usada como reator.
[00338] 1670 g de hexano normal, 112 g de estireno, 207 g de 1,3- butadieno e 0,265 g de 2,2-bis(2-oxolanil) propano usados como substância polar, dos quais as impurezas foram eliminadas anteriormente, foram colocados no reator.
[00339] A polimerização foi iniciada pela adição de um iniciador de polimerização de piperidino lítio (abreviado como "LA-3" na tabela) obtido anteriormente por uma reação de 3,57 mmols de piperidino lítio e 3,57 mmols de n-butil-lítio normal quando a temperatura interna do reator foi de 56°C.
[00340] Imediatamente após o início da polimerização, a temperatura interna do reator aumentou, e quando a temperatura chegou a uma temperatura de pico que foi de 78°C.
[00341] Quando se verificou que a temperatura começou a baixar, 0,378 mmol de um modificador de tetracis(3-trimetoxissililpropil)-1,3- propanodiamina (abreviado como "A" na tabela) foi adicionado a este, seguido por agitação durante mais 10 minutos.
[00342] O modificador foi adicionado 2 minutos após a temperatura interna atingir um pico de temperatura.
[00343] Como um terminador de polimerização, 3,57 mmols de etanol foram adicionados a este para terminar a reação, e assim uma solução de polímero compreendendo um polímero à base de dieno conjugado, modificado foi obtida.
[00344] À solução de polímero assim obtida compreendendo um polímero à base de dieno conjugado, modificado, 0,64 g de um antioxidante de 2,6-di-terc-butil-4-hidroxitolueno foi adicionado, e o solvente foi removido pela extração de vapor para obter um copolímero à base de dieno conjugado, modificado 7 (amostra7) através de secagem a vácuo.
[Exemplo 15] Polímero à Base de Dieno Conjugado Modificado (Amostra 11)
[00345] Um polímero à base de dieno conjugado, modificado (amostra 11) foi obtido sob as mesmas condições como no [Exemplo 5] acima exceto que a relação molar entre piperidino lítio e n-butil-lítio como um iniciador de polimerização foi ajustada em 0,35:0,65 (abreviado como "LA-4" na tabela), e a quantidade de adição do modificador foi alterada para 0,0247 mmol/min.
[Exemplo 16] Polímero à Base de Dieno Conjugado Modificado (Amostra 12)
[00346] Um polímero à base de dieno conjugado, modificado (amostra 12) foi obtido sob as mesmas condições como no [Exemplo 7] acima exceto que 1,5 mmol de piperidino lítio e 3,57 mmols de butil lítio normal foram utilizados como um iniciador de polimerização (abreviado como "LA- 5" na tabela), e a quantidade de adição do modificador foi alterada para 0,265 mmol.
[Exemplo Comparativo 1] Polímero à Base de Dieno Conjugado Modificado (Amostra 8)
[00347] Um polímero à base de dieno conjugado, modificado (amostra 8) foi obtido sob as mesmas condições como no [Exemplo 1] acima, exceto que a quantidade de adição do iniciador de polimerização foi alterada de 0,272 mmol/min para 0,343 mmol/min, a quantidade de adição da substância polar foi alterada de 0,0281 g/min para 0,0354 g/min, o modificador foi alterado de tetracis(3-trimetoxissililpropil)-1,3- propanodiamina para bis(3-trimetoxissililpropil)-N-metilamina (abreviado como "C" na tabela), e a quantidade de adição do modificador foi alterada de 0,0359 mmol/min para 0,0903 mmol/min.
[Exemplo Comparativo 2] Polimero à Base de Dieno Conjugado Modificado (Amostra 9)
[00348] Um polímero à base de dieno conjugado, modificado (amostra 9) foi obtido sob as mesmas condições como no [Exemplo 1] acima, exceto que a quantidade de adição do iniciador de polimerização foi alterada de 0,272 mmol/min para 0,234 mmol/min, a quantidade de adição da substância polar foi alterada de 0,0281 g/min para 0,0242 g/min, o modificador foi alterado de tetracis(3-trimetoxissililpropil)-1,3- propanodiamina para bis(3-trimetoxissililpropil)-N-metilamina (abreviado como "C" na tabela), e a quantidade de adição do modificador foi alterada de 0,0359 mmol/min para 0,0616 mmol/min.
[Exemplo Comparativo 3] Polímero à Base de Dieno Conjugado Modificado (Amostra 10)
[00349] Um polímero à base de dieno conjugado, modificado (amostra 10) foi obtido sob as mesmas condições como no [Exemplo 1] acima, exceto que o iniciador de polimerização foi alterado de piperidino lítio para butil-lítio normal (abreviado como "NBL" na tabela), a quantidade de adição do iniciador de polimerização foi alterada de 0,272 mmol/min para 0,288 mmol/min, a quantidade de adição da substância polar foi alterada de 0,0281 g/min para 0,0298 g/min, e a quantidade de adição do modificador foi alterada de 0,0359 mmol/min a 0,0378 mmol/min.
[Exemplo Comparativo 7] Polimero à Base de Dieno Conjugado Modificado (Amostra 13)
[00350] Um polímero à base de dieno conjugado, modificado (amostra 13) foi obtido sob as mesmas condições como no [Exemplo 1] acima, exceto que a quantidade de adição da substância polar foi ajustada para 0,0263 g/min, a quantidade de adição do iniciador de polimerização foi ajustada em 0,253 mmol/min, e um modificador de 1,3,5-tris (3-trimetoxissililpropil) isocianurato (abreviado como "D" na tabela) foi adicionado a uma taxa de 0,0422 mmol/min. Tabela 1
Figure img0031
Figure img0032
[00351] O "grau de ramificação" mostrado na Tabela 1 refere-se ao número de ramificações estimados com base no número de grupos funcionais e a quantidade de adição do modificador, e pode ser verificado também com base no valor do fator de encolhimento.
[00352] O "número de resíduos de SiOR" mostrado na Tabela 1 refere-se a um valor obtido subtraindo o número de grupos SiOR reduzido através da reação do número total de grupos SiOR contidos em uma molécula do modificador. Aqui, R representa um átomo de hidrogênio ou um grupo alquila com 1 a 20 átomos de carbono.
[Exemplos 8 a 14, 17 e 18] e [Exemplos Comparativos 4 a 6 e 8]
[00353] As amostras 1 a 13 mostradas na Tabela 1 foram utilizadas como borrachas de material de partida e as composições de borracha compreendendo respectivamente as borrachas de material de partida foram obtidas de acordo com as seguintes composições:
[00354] Polímero à base de dieno conjugado modificado (quaisquer das amostras 1 a 13): 100 partes em massa (óleo removido)
[00355] Sílica (nome comercial "Ultrasil 7000GR" fabricado por Evonik Degussa Gmbh, área de superfície específica de absorção de nitrogênio: 170 m2/g): 75,0 partes em massa
[00356] Negro de fumo (nome comercial "SEAST KH (N339)" fabricado por Tokai Carbon Co., Ltd.): 5,0 partes em massa
[00357] Agente de acoplamento de silano (nome comercial "Si75" fabricado por Evonik Degussa Gmbh, bis(trietoxissililpropil)dissulfeto): 6,0 partes em massa
[00358] Óleo S-RAE (nome comercial "Process NC140" fabricado por JX Nippon Mining & Metals Corporation): 37,5 partes em massa
[00359] Óxido de zinco: 2,5 partes em massa
[00360] Ácido esteárico: 1,0 parte em massa
[00361] Agente antienvelhecimento: (N-(1,3-dimetilbutil)-N'-fenil-p- fenilenodiamina): 2,0 partes em massa
[00362] Enxofre: 2,2 partes em massa
[00363] Acelerador de vulcanização 1
[00364] (N-ciclo-hexil-2-benzotiazil sulfinamida): 1,7 partes em massa
[00365] Acelerador de vulcanização 2 (difenilguanidina): 2,0 partes em massa
[00366] Total: 239,4 partes por massa
[00367] Os materiais acima descritos foram amassados como segue para obter uma composição de borracha.
[00368] Um misturador selado (volume interno: 0,3 L) equipado com um controlador de temperatura foi usado, e como um primeiro estágio de amassamento, a borracha de material de partida (qualquer uma das amostras 1 a 13), as cargas (a sílica e o negro de fumo), o agente de acoplamento de silano, o óleo de processo, o óxido de zinco e o ácido esteárico foram amassados sob condições de uma taxa de carga de 65% e uma velocidade rotacional do rotor de 30 a 50 rpm. Aqui, a temperatura do misturador selado foi controlada para obter a composição de borracha (composto) a uma temperatura de descarga de 155 a 160°C.
[00369] Em seguida, como um segundo estágio do amassamento, o composto obtido como descrito acima foi resfriado até à temperatura ambiente, o antioxidante foi adicionado ao mesmo e o resultante foi amassado novamente para melhorar a capacidade de dispersão da sílica. Também neste caso, a temperatura de descarga para o composto foi ajustada em 155 a 160°C pelo controle de temperatura do misturador.
[00370] Após o resfriamento, como um terceiro estágio do amassamento, enxofre e os aceleradores de vulcanização 1 e 2 foram adicionados e misturados com o composto resultante por um rolo aberto ajustado a 70°C.
[00371] Posteriormente, o resultante foi moldado e vulcanizado a 160°C durante 20 minutos por uma prensa de vulcanização.
[00372] A composição de borracha foi avaliada antes e depois da vulcanização.
[00373] Especificamente, a avaliação foi realizada pelos métodos descritos abaixo. Os resultados da avaliação são mostrados na Tabela 2.
[Avaliação 1] Viscosidade Mooney de Composto
[00374] O composto obtido como descrito acima após o segundo estágio do amassamento e antes do terceiro estágio do amassamento foi usado como uma amostra, e a viscosidade foi medida usando um viscosímetro Mooney de acordo com JIS K6300-1 após o pré- aquecimento da amostra a 130°C durante 1 minuto, e depois de girar um rotor durante 4 minutos em 2 rpm.
[00375] Os resultados são mostrados como índices obtidos assumindo que o resultado do Exemplo Comparativo 5 foi 100.
[00376] Um índice menor indica melhor processabilidade.
[Avaliação 2] Parâmetro de Viscoelasticidade e Dispersibilidade de Tensão
[00377] Uma máquina de teste de viscoelasticidade "ARES" fabricada por Rheometric Scientific, Inc. foi usada para medir um parâmetro de viscoelasticidade em um modo de torção.
[00378] Cada valor de medição foi mostrado como um índice obtido assumindo que o resultado da composição de borracha do Exemplo Comparativo 5 foi 100.
[00379] Um tan δ medido a 0°C em uma frequência de 10 Hz e tensão de 1% foi usado como índice das características de aderência por umidade.
[00380] Um índice maior indica melhores características de aderência por umidade.
[00381] Além disso, um tan δ medido a 50°C em uma frequência de 10 Hz e tensão de 3% foi usado como um índice de propriedade de perda por histerese baixa.
[00382] Um índice menor indica uma melhor propriedade de perda por histerese baixa.
[00383] Além disso, a diferença entre o tan δ medido a 50°C em uma frequência de 10 Hz e a tensão de 0,1% e o tan δ medido a 50°C em uma frequência de 10 Hz e a tensão de 10% foi usada como um índice de dispersibilidade de tensão (G').
[00384] Um valor menor do índice significa melhor dispersibilidade de tensão.
[Avaliação 3] Resistência à Tração e Alongamento à Tração
[00385] A resistência à tração e o alongamento à tração foram medidos de acordo com um teste de tração de JIS K6251, e os resultados são mostrados como índices obtidos assumindo que o resultado do Exemplo Comparativo 5 foi 100.
[00386] Um índice maior indica melhor resistência à tração e melhor alongamento à tração.
[Avaliação 4] Resistência à Abrasão
[00387] Um testador de abrasão de Acron (fabricado por Yasuda Seiki Seisakusho, Ltd.) foi usado para medir uma quantidade de abrasão através de 1000 rotações com uma carga de 44,4 N de acordo com JIS K6264-2, e os resultados são mostrados como índices obtidos assumindo que o resultado do Exemplo Comparativo 5 foi 100.
[00388] Um índice maior indica melhor resistência à abrasão.
[Avaliação 5] Resistência à Tensão Repetitiva
[00389] Um espécime de teste em forma de haltere foi repetidamente alongado e contraído a uma taxa constante e um curso constante de acordo com JIS K6270 usando um testador de fadiga de alongamento constante fabricado por MYS-TESTER Co., Ltd. e o número de vezes de alongamento e contração quando o espécime de teste foi quebrado, foi medido. Um valor maior do índice significa melhor resistência à tensão repetitiva. Tabela 2
Figure img0033
[00390] Como mostrado na Tabela 2, foi confirmado que as composições de copolímero à base de dieno conjugado modificado obtidas usando as amostras 1 a 7, 11 e 12 nos Exemplos 8 a 14, 17 e 18 são muito superiores na processabilidade quando usadas para obter um vulcanizado, às composições de polímero à base de dieno conjugado, modificado obtidas utilizando as amostras 8 a 10 e 13 nos Exemplos Comparativos 4 a 6 e 8. Além disso, foi confirmado que, particularmente, o equilíbrio entre a propriedade de perda por histerese baixa e a resistência à derrapagem em umidade obtida quando sob a forma de um vulcanizado é excelente, a resistência à abrasão é boa, a dispersibilidade da tensão também é boa e até mesmo as características de fratura praticamente suficientes são atingidas.
[00391] Este pedido é baseado no pedido de patente Japonês anterior (Pedido de Patente Japonês N° 2016-161490), depositado no Japanese Patent Office em 19 de agosto de 2016, cujo teor total está aqui incorporado por referência.
Aplicabilidade Industrial
[00392] Um polímero à base de dieno conjugado, modificado de acordo com a presente invenção é aplicável industrialmente nos campos de bandas de rodagem de pneus, interiores e exteriores de veículos, borrachas antivibração, correias, sapatos, espumas e vários produtos industriais.

Claims (14)

1. Polímero à base de dieno conjugado, modificado tendo um átomo de nitrogênio e um átomo de silício, caracterizado pelo fato de que apresenta um teor do átomo de nitrogênio de 25 ppm em massa ou mais com base em uma quantidade total do polímero à base de dieno conjugado, modificado, um teor do átomo de silício de 10 ppm em massa ou mais com base em uma quantidade total do polímero à base de dieno conjugado modificado, um fator de encolhimento (g') de 0,59 ou menos em um método de medição de dispersão de luz por GPC com um detector de viscosidade, um peso molecular médio ponderado é 200.000 ou mais e 3.000.000 ou menos, e um grau de ramificação é 8 ou mais.
2. Polímero à base de dieno conjugado modificado, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que uma relaxação de tensão Mooney em 110°C é 0,45 ou menos.
3. Polímero à base de dieno conjugado modificado, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que uma relação de modificação é 75% em massa ou mais com base em uma quantidade total de um polímero à base de dieno conjugado.
4. Polímero à base de dieno conjugado modificado, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que uma pluralidade das cadeias de polímero à base de dieno conjugado é ligada a um modificador, e o polímero à base de dieno conjugado, modificado tem um átomo de nitrogênio em pelo menos uma das cadeias de polímero à base de dieno conjugado e tem um átomo de silício em um resíduo modificador.
5. Polímero à base de dieno conjugado modificado, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que é representado pela seguinte fórmula geral (I):
Figure img0034
em que D1 representa uma cadeia de polímero à base de dieno conjugado tendo um átomo de nitrogênio; R1 a R3 cada qual independentemente representa uma ligação simples alquileno tendo 1 a 20 átomos de carbono; R4 e R7 cada qual independentemente representa um grupo alquila tendo de carbono; R5, R8 e R9 cada qual independentemente representa um átomo de hidrogênio ou um grupo alquila tendo 1 a 20 átomos de carbono; R6 e R10 cada qual independentemente representa um grupo alquileno tendo 1 a 20 átomos de carbono; R11representa um átomo de hidrogênio ou um grupo alquila tendo 1 a 20 átomos de carbono; m e x cada qual independentemente representa um número inteiro de 1 a 3 contanto que seja x < m; p representa 1 ou 2; y representa um número inteiro de 1 a 3, e y < (p + 1); z representa um número inteiro de 1 ou 2; cada dentre D1, R1 a R11, m, p, x, y e z, se presente em um número plural, é respectivamente independente e pode ser igual ou diferente um do outro, desde que satisfaça x<m e y< (p+1); i representa um número inteiro de 0 a 6; j representa um número inteiro de 0 a 6; k representa um número inteiro de 0 a 6; (i +j+k) é um número inteiro de 4 a 10; ((x x i) + (y x j) + (z x k)) é um número inteiro de 8 a 30; e A representa um grupo hidrocarboneto tendo 1 a 20 átomos de carbono, ou um grupo orgânico tendo pelo menos um átomo selecionado a partir do grupo consistindo em um átomo de oxigênio, um átomo de nitrogênio, um átomo de silício, um átomo de enxofre e um átomo de fósforo, e não tendo um hidrogênio ativo.
6. Polímero à base de dieno conjugado modificado, de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de que A na fórmula (I) é representado por qualquer uma das seguintes fórmulas gerais (II) a (V):
Figure img0035
em que B1 representa uma ligação simples ou um grupo hidrocarboneto tendo 1 a 20 átomos de carbono; a representa um número inteiro de 1 a 10; e B1, se presente em um número plural, é respectivamente independente;
Figure img0036
em que B2 representa uma ligação simples ou um grupo hidrocarboneto tendo 1 a 20 átomos de carbono; B3 representa um grupo alquila tendo 1 a 20 átomos de carbono; a representa um número inteiro de 1 a 10; e cada dentre B2 e B3, se presente em um número plural, é respectivamente independente;
Figure img0037
em que B4 representa uma ligação simples ou um grupo hidrocarboneto tendo 1 a 20 átomos de carbono; a representa um número inteiro de 1 a 10; e B4, se presente em um número plural, é respectivamente independente; e
Figure img0038
em que B5 representa uma ligação simples ou um grupo hidrocarboneto tendo 1 a 20 átomos de carbono; a representa um número inteiro de 1 a 10; B5, se presente em um número plural, é respectivamente independente.
7. Método para produzir o polímero à base de dieno conjugado modificado, como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de que compreende: uma etapa de polimerização de polimerizar pelo menos um composto de dieno conjugado na presença de um composto de organolítio tendo pelo menos um átomo de nitrogênio em uma molécula, ou copolimerizar pelo menos um composto de dieno conjugado e um monômero copolimerizado tendo pelo menos um átomo de nitrogênio em uma molécula na presença de um composto de organolítio para produzir um polímero à base de dieno conjugado contendo nitrogênio; e uma etapa de modificação de modificar o polímero à base de dieno conjugado contendo nitrogênio com um modificador tendo pelo menos três átomos de silício e pelo menos um átomo de nitrogênio em uma molécula e 8 ou mais sítios ativos de reação.
8. Método para produzir o polímero à base de dieno conjugado modificado, de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de que o modificador é um modificador tendo 4 ou mais grupos alcóxi ligados aos átomos de silício e tendo um grupo amino terciário.
9. Método para produzir o polímero à base de dieno conjugado modificado, de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que o modificador na etapa de reação é um composto representado pela seguinte fórmula geral (VI):
Figure img0039
em que R12 a R14 cada qual independentemente representa uma ligação simples ou um grupo alquileno tendo 1 a 20 átomos de carbono; R15 a R18 e R20 cada qual independentemente representa um grupo alquila tendo 1 a 20 átomos de carbono; R19 e R22 cada qual independentemente representa um grupo alquileno tendo 1 a 20 átomos de carbono; R21 representa um grupo alquila tendo 1 a 20 átomos de carbono ou um grupo trialquilsilila; m representa um número inteiro de 1 a 3; p representa 1 ou 2; cada dentre R12 a R22, m e p, se presente em um número plural, é respectivamente independente, e podem ser os mesmos como ou diferentes um do outro; i representa um número inteiro de 0 a 6, j representa um número inteiro de 0 a 6, k representa um número inteiro de 0 a 6, e (i + j + k) é um número inteiro de 4 a 10; e A representa um grupo hidrocarboneto tendo 1 a 20 átomos de carbono, ou um grupo orgânico tendo pelo menos um átomo selecionado a partir do grupo consistindo em um átomo de oxigênio, um átomo de nitrogênio, um átomo de silício, um átomo de enxofre e um átomo de fósforo, e não tendo um hidrogênio ativo.
10. Método para produzir o polímero à base de dieno conjugado modificado, de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de que A na fórmula (VI) é representado por qualquer uma das seguintes fórmulas gerais (II) a (V):
Figure img0040
em que B1 representa uma ligação simples ou um grupo hidrocarboneto tendo 1 a 20 átomos de carbono; a representa um número inteiro de 1 a 10; e B1, se presente em um número plural, é respectivamente independente;
Figure img0041
em que B2 representa uma ligação simples ou um grupo hidrocarboneto tendo 1 a 20 átomos de carbono; B3 representa um grupo alquila tendo 1 a 20 átomos de carbono; a representa um número inteiro de 1 a 10; e cada dentre B2 e B3, se presente em um número plural, é respectivamente independente;
Figure img0042
em que B4 representa uma ligação simples ou um grupo hidrocarboneto tendo 1 a 20 átomos de carbono; a representa um número inteiro de 1 a 10; e B4, se presente em um número plural, é respectivamente independente; e
Figure img0043
em que B5 representa uma ligação simples ou um grupo hidrocarboneto tendo 1 a 20 átomos de carbono; a representa um número inteiro de 1 a 10; e B5, se presente em um número plural, é respectivamente independente.
11. Método para produzir o polímero à base de dieno conjugado modificado, de acordo com qualquer uma das reivindicações 7 a 10, caracterizado pelo fato de que o composto de organolítio tendo pelo menos um átomo de nitrogênio em uma molécula compreende um composto de organolítio representado por quaisquer das seguintes fórmulas gerais (1) a (5):
Figure img0044
em que R10 e R11 cada qual independentemente representa pelo menos um grupo selecionado a partir do grupo consistindo em um grupo alquila tendo 1 a 12 átomos de carbono, um grupo cicloalquila tendo 3 a 14 átomos de carbono, um grupo aralquila tendo 6 a 20 átomos de carbono, e um grupo protetor, ou R10 e R11 são opcionalmente ligados um ao outro para formar uma estrutura cíclica juntamente com o átomo de nitrogênio adjacente, em que R10 e R11 representam um grupo alquila tendo 5 a 12 átomos de carbono e opcionalmente tem uma ligação insaturada ou uma estrutura ramificada em uma parte da mesma; e o grupo protetor é um grupo silila substituído por alquila,
Figure img0045
em que R12 e R13 cada qual independentemente representa pelo menos um grupo selecionado a partir do grupo consistindo em um grupo alquila tendo 1 a 12 átomos de carbono, um grupo cicloalquila tendo 3 a 14 átomos de carbono, um grupo aralquila tendo 6 a 20 átomos de carbono, e um grupo protetor, ou R12 e R13 são opcionalmente ligados um ao outro para formar uma estrutura cíclica juntamente com o átomo de nitrogênio adjacente, em que R12 e R13 representam um grupo alquila tendo 5 a 12 átomos de carbono e opcionalmente tem uma ligação insaturada ou uma estrutura ramificada em uma parte da mesma; o grupo protetor é um grupo silila substituído por alquila; e R14 representa um grupo alquileno opcionalmente tendo um substituinte alifático ou aromático tendo 1 a 30 átomos de carbono, ou um polímero à base de dieno conjugado tendo 1 a 20 átomos de carbono,
Figure img0046
em que R12 e R13 cada qual independentemente representa pelo menos um grupo selecionado a partir do grupo consistindo em um grupo alquila tendo 1 a 12 átomos de carbono, um grupo cicloalquila tendo 3 a 14 átomos de carbono, um grupo aralquila tendo 6 a 20 átomos de carbono, e um grupo protetor, ou R12 e R13 são opcionalmente ligados um ao outro para formar uma estrutura cíclica juntamente com o átomo de nitrogênio adjacente, em que R12 e R13 representam um grupo alquila tendo 5 a 12 átomos de carbono e opcionalmente tem uma ligação insaturada ou uma estrutura ramificada em uma parte da mesma; o grupo protetor é um grupo silila substituído por alquila; R19 representa um grupo hidrocarboneto opcionalmente tendo um substituinte alifático ou aromático tendo 1 a 30 átomos de carbono; R20 representa um grupo hidrocarboneto opcionalmente tendo um grupo amino substituído tendo 1 a 12 átomos de carbono; e n representa um número inteiro de 1 a 10,
Figure img0047
em que R15 e R16 cada qual independentemente representa pelo menos um grupo selecionado a partir do grupo consistindo em um grupo alquila tendo 1 a 12 átomos de carbono, um grupo cicloalquila tendo 3 a 14 átomos de carbono, um grupo arila tendo 6 a 20 átomos de carbono, e um grupo protetor, ou R15 e R16 são opcionalmente ligados um ao outro para formar uma estrutura cíclica juntamente com o átomo de nitrogênio adjacente, em que R15 e R16 representa um grupo alquila tendo 5 a 12 átomos de carbono e opcionalmente tem uma estrutura ramificada em uma parte do mesmo; e o grupo protetor é um grupo silila substituído por alquila, e
Figure img0048
em que R17 representa um grupo hidrocarboneto tendo 2 a 10 átomos de carbono e opcionalmente tem uma ligação insaturada ou uma estrutura ramificada em uma parte da mesma; R18 representa um grupo alquila tendo 1 a 12 átomos de carbono ou um grupo protetor e opcionalmente tem uma estrutura ramificada em uma parte do mesmo; e o grupo protetor é um grupo silila substituído por alquila.
12. Polímero à base de dieno conjugado modificado estendido oleoso, caracterizado pelo fato de que compreende: 100. partes em massa do polímero à base de dieno conjugado, modificado de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6; e 1 a 60 partes em massa de um óleo extensor.
13. Composição de borracha, caracterizada pelo fato de que compreende um componente de borracha e uma carga em uma quantidade de 5,0 partes em massa ou mais e 150 partes em massa ou menos com base em 100 partes em massa do componente de borracha, em que o componente de borracha compreende o polímero à base de dieno conjugado, modificado como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 6, em uma quantidade de 10% em massa ou mais com base em uma quantidade total do componente de borracha.
14. Pneu, caracterizado pelo fato de que compreende a composição de borracha como definida na reivindicação 13.
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