DE69822278T2 - Kautschuk aus einem konjugierten Diolefin -Copolymer und dessen Zusammensetzungen - Google Patents

Kautschuk aus einem konjugierten Diolefin -Copolymer und dessen Zusammensetzungen Download PDF

Info

Publication number
DE69822278T2
DE69822278T2 DE69822278T DE69822278T DE69822278T2 DE 69822278 T2 DE69822278 T2 DE 69822278T2 DE 69822278 T DE69822278 T DE 69822278T DE 69822278 T DE69822278 T DE 69822278T DE 69822278 T2 DE69822278 T2 DE 69822278T2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
compound
copolymer rubber
rubber
polymer
group
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
DE69822278T
Other languages
English (en)
Other versions
DE69822278D1 (de
Inventor
Toshihiro Tadaki
Tamotsu Nagaoka
Hiroshi Akema
Iwakazu Hattori
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
JSR Corp
Original Assignee
JSR Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by JSR Corp filed Critical JSR Corp
Application granted granted Critical
Publication of DE69822278D1 publication Critical patent/DE69822278D1/de
Publication of DE69822278T2 publication Critical patent/DE69822278T2/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
    • B60C1/0016—Compositions of the tread
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C19/00—Chemical modification of rubber
    • C08C19/30—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule
    • C08C19/42—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule reacting with metals or metal-containing groups
    • C08C19/44—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule reacting with metals or metal-containing groups of polymers containing metal atoms exclusively at one or both ends of the skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F236/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/04—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C08F236/10—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated with vinyl-aromatic monomers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L19/00—Compositions of rubbers not provided for in groups C08L7/00 - C08L17/00
    • C08L19/006—Rubber characterised by functional groups, e.g. telechelic diene polymers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Description

  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf einen konjugierten Diolefin-Copolymerkautschuk. Spezieller bezieht sie sich auf einen Copolymerkautschuk auf Basis eines konjugierten Olefins, der eine Lauffläche eines Autoreifens mit hervorragender Verarbeitbarkeit und gutem Ausgleich zwischen Abriebbeständigkeit, Ausfallcharakteristiken, Charakteristiken des Hystereseverlustes und Rutschfestigkeit bei Feuchtigkeit liefern kann.
  • Hintergrund
  • Aufgrund der kürzlichen Nachfrage nach einer Verringerung des Brennstoffverbrauchs eines Kraftfahrzeugs ist ein Kautschuk auf Basis eines konjugierten Diolefins mit geringem Rollwiderstand, hervorragender Abriebbeständigkeit und Ausfallcharakteristiken und einer Stabilität des Steuerns, die durch eine Rutschfestigkeit bei Feuchtigkeit verkörpert wird, als ein Kautschukmaterial für Reifen erwünscht gewesen.
  • Um den Rollwiderstand eines Reifens zu verringern, kann der Hystereseverlust eines vulkanisierten Kautschuks verringert werden. Als Anzeichen für die Bewertung eines vulkanisierten Kautschuks werden die Schlagbeständigkeit bei 50 bis 80°C, tanδ bei 50 bis 80°C und die Goodrich-Wärmeentwicklung verwendet. Es wird ein Kautschukmaterial bevorzugt, das entweder eine große Schlagbeständigkeit bei 50 bis 80°C oder einen kleinen tanδ bei 50 bis 80°C oder eine geringe Goodrich-Wärmeentwicklung aufweist.
  • Bekannte Kautschukmaterialien mit einem geringen Hystereseverlust schließen natürlichen Kautschuk, Polyisoprenkautschuk und Polybutadienkautschuk ein. Allerdings haben sie eine geringe Rutschfestigkeit bei Feuchtigkeit.
  • Als ein Mittel zur Verringerung eines Hystereseverlustes, ohne die Rutschfestigkeit bei Feuchtigkeit zu opfern, ist ein Verfahren zum Einbringen einer funktionellen Gruppe an das Ende eines Styrol/Butadien-Copolymers vorgeschlagen, das durch einen organischen Lithiumstarter in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel polymerisiert wird und eine Strukturbreite aufweist. Ein Styrol/Butadien-Copolymer, das durch Modifizieren oder Kuppelndes Endes eines Polymers mit einer Zinnverbindung erhalten wird (siehe JP-A-57-55912), und ein Styrol/Butadien-Copolymer, das durch Modifizieren des Endes eines Polymers mit einer Isocyanatverbindung erhalten wird (siehe JP-A-61-141741), sind bekannt. Diese modifizierten Polymere zeigen die Wirkung, dass sie den Hystereseverlust verringern und die Abriebbeständigkeit und die Ausfallcharakteristiken verbessern, ohne die Rutschfestigkeit bei Feuchtigkeit zu opfern, insbesondere bei einer Verbindung mit Ruß als einer Verstärkung.
  • In der Zwischenzeit ist kürzlich ein Verfahren vorgeschlagen worden, das eine Kautschukverbindung als ein Kautschukmaterial für Reifen verwendet, die Siliciumoxid oder eine Mischung aus Siliciumoxid und Ruß als eine Verstärkung umfasst. Eine Reifenfläche, die aus solch einer Siliciumoxid oder eine Mischung aus Siliciumoxid und Ruß enthaltenden Kautschukverbindung hergestellt ist, hat einen geringen Rollwiderstand und eine hervorragende Stabilität des Steuerns, die durch die Rutschfestigkeit bei Feuchtigkeit verkörpert wird, während das Vulkanisat der Kautschukverbindung solche Probleme wie eine geringe Zugfestigkeit und einen niedrigen Abriebwiderstand hat. Verbindungen, die die vorstehenden modifizierten Styrol/Butadien-Copolymere und Ruß als eine Verstärkung umfassen, können als Kautschukmaterialien für Reifen mit hervorragender Abriebbeständigkeit und Ausfallcharakteristiken verwendet werden, während Verbindungen, die die vorstehenden modifizierten Styrol/Butadien-Copolymere und Siliciumoxid als eine Verstärkung umfassen, eine geringe Wirkung zur Verbesserung dieser Eigenschaften haben.
  • Um die Zugfestigkeit und die Abriebbeständigkeit des Vulkanisats, das Siliciumoxid oder eine Mischung aus Siliciumoxid und Ruß enthält, zu verbessern, ist eine Kautschuk-Zusammensetzung vorgeschlagen, die ein Polymer umfasst, in das eine funktionelle Gruppe mit einer Affinität zu Siliciumoxid eingebracht wurde. JP-B-49-36957 schlägt ein Verfahren zur Herstellung eines Polymers durch Umsetzen von Siliciumtetrahalogenid, Trihalogensilan oder dergleichen vor. JP-B-52-5071 offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines mit einer Silanhalogenidverbindung modifizierten Polymers vor. Des Weiteren offenbart JP-A-1-188501 einen Kautschuk auf Dienbasis, in den eine Alkylsilylgruppe eingebracht wurde, und JP-A-5-230286 offenbart einen Kautschuk auf Dienbasis, in den eine Silylhalogenidgruppe eingeführt wurde.
  • Obwohl unter Verwendung dieser modifizierten Polymere die physikalischen Eigenschaften eines mit Siliciumoxid oder einer Mischung aus Siliciumoxid und Ruß gefüllten Vulkanisats zu einem gewissen Grad verbessert werden, sind die Verbesserungen der Zugfestigkeit und der Abriebbeständigkeit des Vulkanisats von diesen nach wie vor unbefriedigend. Die Verringerung des Hystereseverlustes ist aufgrund einer Zunahme des Anteils an Ruß, wenn eine Mischung aus Siliciumoxid und Ruß vermengt wird, ebenfalls unbefriedigend. Da eine Siliciumoxid enthaltende Verbindung im Allgemeinen eine schlechtere Verarbeitbarkeit als eine rußhaltige Verbindung hat, sind die Verfahrenskosten hoch. Wenn ein Polymer verwendet wird, in das eine funktionelle Gruppe mit einer Affinität zu Siliciumoxid eingebracht ist, kann sich seine Verarbeitbarkeit leicht auf nachteilige Weise verschlechtern.
  • Herkömmlich bekannte modifizierte Polymere werden in einen Typ, der für eine rußgefüllte Verbindung geeignet ist, und einen Typ, der für eine mit Siliciumoxid gefüllte
  • Verbindung geeignet ist, eingeteilt. Wenn ein Reifen hergestellt werden soll, muss ein zu verwendender Kautschuk ausgewählt werden, wenn die Art der Verstärkung verändert wird. Wenn eine Mischung aus Siliciumoxid und Ruß vermengt wird, nimmt die Wirkung einer jeden Art der modifizierten Polymere relativ zu dem Mischungsverhältnis von Siliciumoxid zu Ruß zu oder ab.
  • Ein Polymer, in das eine Aminogruppe eingeführt ist, ist als ein modifiziertes Polymer denkbar, das beim Vermengen mit Ruß oder Siliciumoxid effektiv ist. Als rußhaltige Polymere sind (1) Polymere, in die unter Verwendung eines Lithiumamidstarters eine Aminogruppe am Ende eingeführt ist (siehe JP-A-59-38209, JP-B-5-1298, JP-A-6-279515, JP-A-6-199923 und JP-A-7-53616), und (2) Polymere, die durch Modifizieren des Endes eines Styrol/Butadien-Copolymers, das durch einen organischen Lithiumstarter polymerisiert wurde und eine Strukturbreite aufweist, mit einer Harnstoffverbindung (siehe JP-A-61-27338) oder mit einer stickstoffhaltigen Verbindung wie etwa einer Dialkylaminobenzophenonverbindung (siehe JP-A-58-162604 und JP-A-58-189203) oder einer Lactamverbindung (siehe JP-A-61-43402) erhalten werden, vorgeschlagen. Als ein mit Siliciumoxid zu vermengendes Polymer ist ein Kautschuk auf Dienbasis vorgeschlagen, in den eine Aminogruppe eingeführt ist, wie es durch JP-A-1-101344, JP-A-64-22940 und JP-A-9-71687 offenbart wird.
  • Die durch diese Verfahren erhaltenen Polymere haben bis zu einem gewissen Grad verbesserte physikalische Eigenschaften, indem sie Ruß oder Siliciumoxid enthalten. Allerdings ist in den vorstehenden Dokumenten ein Verfahren zum Einführen einer Aminogruppe in ein Polymer detailliert angegeben, aber hinsichtlich der Beziehung zwischen der Struktur und jeder Eigenschaft des Polymers selber ist nur eine allgemeine Beschreibung gegeben.
  • Des Weiteren offenbart EP-A-0 609 010, die JP-A-6-279515 entspricht, ein Verfahren zur Herstellung eines Diolefinpolymers oder -copolymers und eine Kautschuk-Zusammensetzung, die solche Polymere enthält, wobei ein konjugiertes Diolefin und eine aromatische Vinylverbindung als Monomere verwendet werden.
  • In EP-A-0 798 339 sind ein Styrol/Butadien-Copolymer ebenso wie eine das Copolymer umfassende Kautschuk-Zusammensetzung beschrieben, wobei eine innere oder eine Endstruktur des Copolymers eine Sn-C-, eine C-C-, eine C-N- oder eine C-O-Bindung aufweist.
  • Probleme, die die Erfindung zu lösen beabsichtigt
  • Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen konjugierten Diolefin-Copolymerkautschuk bereitzustellen, der eine neue Zusammensetzung und neue Eigenschaften hat.
  • Es ist eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen Copolymerkautschuk auf Basis eines konjugierten Diolefins mit einer Aminogruppe in der Polymerkette, einem speziellen Gehalt der Polymerisationseinheiten einer aromatischen Vinylverbindung, einem speziellen Gehalt an Vinylbindungen in der Polymerisationseinheit eines speziellen konjugierten Diolefins und einer speziellen GPC-Molekulargewichtsverteilung bereitzustellen.
  • Es ist zudem eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen Copolymerkautschuk auf Basis eines konjugierten Diolefins bereitzustellen, der eine hervorragende Verarbeitbarkeit hat, wenn er Ruß oder Siliciumoxid enthält, gleichzeitig sowohl die Charakteristiken des Hystereseverlustes als auch die Rutschfestigkeit bei Feuchtigkeit verbessert, ohne die Abriebbeständigkeit und Ausfallcharakteristiken zu opfern, oder die Charakteristiken des Hystereseverlusts, die Abriebbeständigkeit und die Ausfallcharakteristiken in einer gut ausgeglichenen Weise gleichzeitig verbessert, ohne die Rutschfestigkeit bei Feuchtigkeit zu opfern, und der als ein Laufflächenmaterial für Reifen mit geringem Brennstoffverbrauch, für große Reifen und für Hochleistungsreifen verwendet werden kann.
  • Andere Aufgaben und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden aus der folgenden Beschreibung ersichtlich werden.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung werden die vorstehenden Aufgaben und Vorteile der vorliegenden Erfindung durch einen Copolymerkautschuk aus einem konjugierten Diolefin und einer aromatischen Vinylverbindung (auf den hiernach als "der erste Copolymerkautschuk der vorliegenden Erfindung" Bezug genommen werden kann) gelöst bzw. erzielt, wobei
    • (1) der Gehalt der an den Kautschuk gebundenen Aminogruppen (Wert des Stickstoffgehalts) 0,0025 bis 0,20 mmol/g des Copolymerkautschuks beträgt,
    • (2) der Gehalt der Polymerisationseinheiten der aromatischen Vinylverbindung basierend auf dem Copolymerkautschuk 5 Gew.-% oder mehr und weniger als 30 Gew.-% beträgt,
    • (3) der Gehalt an Vinylverbindungen in der Polymerisationseinheit des konjugierten Diolefins (der Gesamtgehalt an 1,2-Bindung und 3,4-Bindung) basierend auf der Polymerisationseinheit des konjugierten Diolefins 55 mol% oder mehr beträgt, und
    • (4) die, mittels GPC gemessene Molekulargewichtsverteilung polymodal ist,

    oder durch einen Copolymerkautschuk aus einem konjugierten Diolefin und einer aromatischen Vinylverbindung (auf den hiernach als "der zweite Copolymerkautschuk der vorliegenden Erfindung" Bezug genommen werden kann), wobei
    • (1) der Gehalt der an den Kautschuk gebundenen Aminogruppe (Wert des Stickstoffgehalts) 0,0025 bis 0,20 mmol/g de Copolymerkautschuks beträgt,
    • (2) der Gehalt der Polymerisationseinheiten der aromatischen Vinylverbindung basierend auf dem Copolymerkautschuk 30 bis 50 Gew.-% beträgt,
    • (3) der Gehalt an Vinylverbindungen in der Polymerisations einheit des konjugierten Diolefins (der Gesamtgehalt a 1,2-Bindung und 3,4-Bindung) basierend auf der Polymerisationseinheit des konjugierten Diolefins 25 bis 55 mole beträgt und
    • (4) die mittels GPC gemessene Molekulargewichtsverteilung polymodal ist.
  • Die vorliegende Erfindung wird hiernach detailliert beschrieben.
  • Der Copolymerkautschuk der vorliegenden Erfindung (einschließlich sowohl des ersten Copolymerkautschuks als auch des zweiten Copolymerkautschuks, was hiernach gleichfalls gelten soll, solange nichts anderes angegeben ist) ist ein Polymer, das durch Copolymerisieren eines konjugierten Diolefins und einer aromatischen Vinylverbindung erhalten wird und dadurch gekennzeichnet ist, dass es Aminogruppen hat.
  • Der Gehalt der an den Copolymerkautschuk gebundenen Aminogruppen beträgt 0,0025 bis 0,20 mmol/g des Copolymerkautschuks. Der Gehalt beträgt bevorzugt 0,0030 bis 0,10 mmol/g des Copolymerkautschuks, mehr bevorzugt 0,0030 bis 0,05 mmol/g des Copolymerkautschuks.
  • Die Aminogruppe kann an den Polymerisations-Startterminus oder -Endterminus oder an die Hauptkette oder eine Seitenkette eines Polymers gebunden sein. Sie ist bevorzugt an dem Polymerisations-Startterminus oder -Endterminus eingeführt, so dass die Charakteristiken des Hystereseverlusts verbessert werden können, indem ein Energieverlust von dem Terminus eines Polymers unterdrückt wird.
  • Bevorzugt sind wenigstens 40% der Polymerisationsenden des Copolymerkautschuks mit wenigstens einer Verbindung modifiziert oder gekuppelt, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die besteht aus
    • (a) einer Isocyanatverbindung und/oder einer Isothiocyanatverbindung,
    • (b) einer Amidverbindung und/oder einer Imidverbindung,
    • (c) einer Pyridyl-substituierten Ketonverbindung und/oder einer Pyridyl-substituierten Vinylverbindung,
    • (d) einer Siliciumverbindung,
    • (e) einer Esterverbindung,
    • (f) einer Ketonverbindung und
    • (g) einer Zinnverbindung.
  • Wenn die Anzahl der an die Polymerkette gebundenen Aminogruppen mehr als 0,20 mmol/g des Copolymerkautschuks beträt, wird die Wechselwirkung zwischen den Aminogruppen und einer Verstärkung wie etwa Ruß oder Siliciumoxid zu groß und die Kompoundierungsviskosität nimmt zu, wodurch die Verarbeitbarkeit verringert wird. Wenn die Anzahl der Aminogruppen weniger als 0,0025 mmol/g des Copolymerkautschuks beträgt, zeigt sich kein Effekt, der durch Einführen von Aminogruppen erzielt wird. Die in die Kette des Polymers der vorliegenden Erfindung eingeführten Aminogruppen werden durch die folgenden Formeln (a1) und (a2) dargestellt.
    Figure 00090001
    (Wobei R1 Wasserstoff (-H), eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen und R2 eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen ist.)
    Figure 00090002
    (Wobei R3 und R4 gleich oder verschieden und jeweils eine Alkylengruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen sind, X eine Gruppe ausgewählt aus -CH2-, -O- und -NH- ist, R5 Wasserstoff (-H) oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen ist und k eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist.)
  • Veranschaulichende Beispiele für die durch die vorstehenden Formeln (a1) und (a2) dargestellten Strukturen schließen eine Dimethylamino-Gruppe, eine Diethylamino-Gruppe, eine Dipropylamino-Gruppe, eine Di-n-butylamino-Gruppe, eine Diisobutylamino-Gruppe, eine Dipentylamino-Gruppe, eine Dihexylamino-Gruppe, eine Di-n-butylamino-Gruppe, eine Diheptylamino-Gruppe, eine Dioctylamino-Gruppe, eine Diallylamino-Gruppe, eine Dicyclohexylamino-Gruppe, eine Butylisopropylamino-Gruppe, eine Dibenzylamino-Gruppe, eine Methylbenzyhamino-Gruppe, eine Dibenzylamino-Gruppe, eine Methylhexylamino-Gruppe, eine Ethylhexylamino-Gruppe, eine Trimethylenimino-Gruppe, eine Tetramethylenimino-gruppe, eine 2-Methyltettamethylenimino-Gruppe, eine 3-Methyltetramethylenimino-Gruppe, eine Pentamethylenimino-Gruppe, eine 2-Methylpentamethylenimino-Gruppe, eine 3-Methylpentamethylenimino-Gruppe, eine 4-Methylpentamethylenimino-Gruppe, eine 3,5-Dimethylpentamethylenimino-Gruppe, eine 2-Ethylpentamethylenimino-Gruppe, eine Hexamethylenimino-Gruppe, eine Heptamethylenimino-Gruppe und eine Dodecamethylenimino-Gruppe ein.
  • Wenn das Verhältnis dieser eingeführten funktionellen Gruppen weniger als 0,0025 mmol/g eines Polymers beträgt, werden nachteiligerweise die Charakteristiken des Hystereseverlusts, die Abriebbeständigkeit und die Ausfallcharakteristiken des erhaltenen Copolymerkautschuks auf nicht ausreichende Weise verbessert.
  • Das Verfahren zum Einführen der funktionellen Gruppe(n) der Formel (a1) und/oder der Formel (a2) in das Ende (den Terminus) des Polymers der vorliegenden Erfindung ist nicht speziell beschränkt, aber z. B. können die folgenden Verfahren verwendet werden.
    • 1. Ein Verfahren (1), das ein Umsetzen einer organischen Monolithiumverbindung mit einer Vinylverbindung mit der/den funktionellen Gruppe(n) der Formel (a1) und/oder der Formel (a2) oder mit einer konjugierten Diolefinverbindung und ein Copolymerisieren eines konjugierten Diolefins mit einer aromatischen Vinylverbindung umfasst. Veranschaulichende Beispiele für die Vinylverbindung mit der/den funktionellen Gruppe(n) der Formel (a1) und/oder der Formel (a2), die im Verfahren (1) verwendet werden, schließen p-Dimethylaminostyrol, p-Diethylaminostyrol, p-Dimethylaminomethylstyrol, p-(2-Dimethylaminoethyl)styrol, m-(2-Dimethylaminoethyl)styrol, p-(2-Diethylaminoethyl)styrol, p-(2-Dimethylaminovinyl)styrol, p-(2-Diethylaminovinyl)styrol, 2-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin, 2-Vinyl-5-ethylpyridin, 4-Vinylbenzyldimethylaminoethylether und dergleichen ein.
    • 2. Ein Verfahren (2), das ein Copolymerisieren eines konjugierten Diolefins mit einer aromatischen Vinylverbindung in der Gegenwart von entweder dem Reaktionsprodukt der sekundären Aminverbindung(en) der Formel (a1) und/oder der Formel (a2) und einer organischen Metallverbindung oder (einer) Alkalimetallamidverbindung(en) der Formel (a1) und/oder der Formel (a2) als einem Polymerisationsstarter umfasst. Veranschaulichende Beispiele für die sekundäre Aminverbindung der Formel (a1), die in dem Verfahren (2) verwendet wird, schließen Dimethylamin, Diethylamin, Dipropylamin, Di-n-butylamin, Di-sec-butylamin, Dipentylamin, Dihexylamin, Di-n-octylamin, Di-(2-ethylhexyl)amin, Dicyclohexylamin, N-Methylbenzylamin, Diallylamin und dergleichen ein. Veranschaulichende Beispiele für die sekundäre Aminverbindung der Formel (a2) schließen -Morpholin, Piperazin, 2,6-Dimethylmorpholin, 2,6-Dimethylpiperazin, 1-Ethylpiperazin, 2-Methylpiperazin, 1-Benzylpiperazin, Piperidin, 3,3-Dimethylpiperidin, 2,6-Dimethylpiperidin, 1-Methyl-4-(methylamino)piperidin, 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin, Pyrrolidin, 2,5-Dimethylpyrrolidin, Azetidin, Hexamethylenimin, Heptamethylenimin, 5-Benzyloxyindol, 3-Azaspiro[5,5]undecan, 3-Azabicyclo[3.2.2]nonan und Carbazol ein. Die Alkalimetallamidverbindung(en) der Formel (a1) und/oder der Formel (a2) ist/sind (eine) Verbindung(en), die durch Substituieren des Wasserstoffatoms (H) der sekundären Aminverbindungen der Formel (a1) und/oder der Formel (a2) durch ein Alkalimetall (Li, Na, K, Rb oder Cs) erhalten wird/werden.
    • 3. Ein Verfahren (3), das ein Copolymerisieren eines konjugierten Diolefins mit einer aromatischen Vinylverbindung in der Gegenwart von entweder dem Reaktionsprodukt der tertiären Aminverbindung(en) der Formel (a1) und/oder der Formel (a2) und einer organischen Alkalimetallverbindung oder der/den Alkalimetallverbindung(en) der Formel (a1) und/oder der Formel (a2) als einem Polymerisationsstarter umfasst. Veranschaulichende Beispiele für die tertiäre Aminverbindung der Formel (a1), die in dem Verfahren (3) verwendet wird, schließen N,N-Dimethyl-o-toluidin, N,N-Dimethyl-p-toluidin, N,N-Dimethyl-m-toluidin, α-Picolin, β-Picolin, γ-Picolin, Benzyldimethylamin, Benzyldiethylamin, Benzyldipropylamin, Benzyldibutylamin, (o-Methylbenzyl)dimethyl amin, (m-Methylbenzyl)dimethylamin und (p-Methylbenzyl)dimethylamin ein.
  • Veranschaulichende Beispiele für die tertiäre Aminverbindung der Formel (a2) schließen N,N-Tetramethylen-o-toluidin, N,N-Heptamethylen-o-toluidin, N,N-Hexamethylen-o-toluidin, N,N-Trimethylenbenzylamin, N,N-Tetramethylenbenzylamin, N,N-Hexamethylenbenzylamin, N,N-Tetramethylen(o-methylbenzyl)amin, N,N-Tetramethylen(p-methylbenzyl)amin, N,N-Hexamethylen(o-methylbenzyl)amin und N,N-Hexamethylen(o-methylbenzyl)amin ein.
  • Die organische(n) Metallverbindung(en) der Formel (a1) und/oder der Formel (a2) ist/sind (eine) Verbindung(en), die durch Substituieren der aktiven Wasserstoffatome der tertiären Aminverbindungen der Formel (a1) und/oder der Formel (a2) durch ein Alkalimetall (Li, Na, K, Rb oder Cs) erhalten wird/werden.
  • Wenn das konjugierte Diolefin mit der aromatischen Vinylverbindung in der Gegenwart von dem Reaktionsprodukt der sekundären Aminverbindung(en) oder tertiären Aminverbindung(en) der Formel (a1) und/oder der Formel (a2) und einer organischen Alkalimetallverbindung als einem Polymerisationsstarter copolymerisiert wird, ist die organische Alkalimetallverbindung, die mit der vorstehenden sekundären oder tertiären Aminverbindung umzusetzen ist, bevorzugt eine organische Lithiumverbindung. Spezielle Beispiele für die organische Lithiumverbindung schließen Ethyllithium, Propyllithium, n-Butyllithium, sec-Butyllithium, tert-Butyllithium, Hexyllithium und Mischungen davon ein. Von diesen sind n-Butyllithium und sec-Butyllithium bevorzugt.
  • Das Molverhältnis der Aminogruppe (NH) in der Struktur der sekundären Aminverbindung oder des aktiven Wasserstoffs in der Struktur der tertiären Aminverbindung zu der organischen Alkalimetallverbindung muss 1 : 0,2 bis 5,0, bevorzugt 1 : 0,5 bis 2,0, mehr bevorzugt 1 : 0,8 bis 1,2 betragen, um die Reaktion zwischen der sekundären Aminverbindung oder der tertiären Aminverbindung und der organischen Alkalimetallverbindung durchzuführen. Wenn das Molverhältnis der organischen Alkalimetallverbindung zu der Aminogruppe (NH) in der Struktur der sekundären Aminverbindung oder zu dem aktiven Wasserstoff in der Struktur der tertiären Aminverbindung größer als 5,0 ist, wird die Wirkung der Verbesserung der Zugfestigkeit, der Abriebbeständigkeit und der Charakteristiken des Hystereseverlusts nicht erhalten. Wenn andererseits das vorstehende Molverhältnis kleiner als 0,2 ist, sinkt die Polymerisationsgeschwindigkeit bemerkenswert ab, wodurch nicht nur die Produktivität stark verringert wird, sondern zudem die Modifizierungseffizienz zum Zeitpunkt des Modifizierens des Endes eines Polymers mit einer funktionellen Gruppe herabgesetzt wird.
  • Die Reaktion zwischen der sekundären Aminverbindung oder der tertiären Aminverbindung und der organischen Alkalimetallverbindung kann in einem von einem Polymerisationsgefäß getrennten Reaktionstopf vor der Polymerisation durchgeführt werden, und das Reaktionsprodukt kann in das Polymerisationsgefäß eingebracht werden.
  • Die Reaktion zwischen der sekundären Aminverbindung oder der tertiären Aminverbindung und der organischen Alkalimetallverbindung läuft im Wesentlichen sofort ab, aber es kann eine Alterungszeit von 1 bis 180 min eingestellt werden. Da das Reaktionsprodukt in einer Stickstoffatmosphäre relativ stabil ist, kann es sofort nach der Reaktion verwendet werden, oder es kann verwendet werden, nachdem es für 10 bis 14 Tage gelagert wurde. Die Reaktion zwischen der sekundären Aminverbindung oder der tertiären Aminverbindung und der organischen Alkalimetallverbindung wird wünschenswerterweise in einem Temperaturbereich von 0 bis 120°C durchgeführt.
  • Die Polymerisation kann, nachdem die Reaktion zwischen der sekundären Aminverbindung oder der tertiären Aminverbindung und der organischen Alkalimetallverbindung durchgeführt wurde, in einem Polymerisationsgefäß in der Gegenwart sowohl eines Monomers eines konjugierten Diolefins als auch eines Monomers einer aromatischen Vinylverbindung durchgeführt werden. An diesem Punkt entspricht die Reaktionstemperatur der Polymerisations-Starttemperatur, aber sie kann aus einem Temperaturbereich von 0 bis 120°C beliebig ausgewählt werden.
  • Der Copolymerkautschuk der vorliegenden Erfindung ist ein Polymer, das durch Copolymerisieren eines konjugierten Diolefins mit einer aromatischen Vinylverbindung erhalten wird, und ist dadurch gekennzeichnet, dass es wie vorstehend beschrieben Aminogruppen aufweist.
  • Bevorzugte Beispiele für die in der vorliegenden Erfindung verwendeten konjugierten Diolefinverbindung schließen 1,3-Butadien, Isopren, 2,3-Dimethyl-1,2-butadien, 2-Chlor-1,3-butadien, 1,3-Pentadien und Mischungen davon ein.
  • Bevorzugte Beispiele für die aromatische Vinylverbindung schließen Styrol, 2-Methylstyrol, 3-Methylstyrol, 4-Methylstyrol, α-Methylstyrol, 2,4-Dimethylstyrol, 2,4-Diisopropylstyrol, 4-tert-Butylstyrol, Divinylbenzol, tert-Butoxystyrol und Mischungen davon ein. Von diesen ist Styrol besonders bevorzugt.
  • Der Gehalt der an die Polymerkette gebundenen aromatischen Vinylverbindung, d. h. der Gehalt der Polymerisationseinheiten der aromatischen Vinylverbindung, beträgt 5 Gew.-% oder mehr und weniger als 30 Gew.-%, bevorzugt 10 Gew.-% oder mehr und weniger als 27 Gew.-%, basierend auf dem ersten Copolymerkautschuk der vorliegenden Erfindung. Wenn der Gehalt der gebundenen aromatischen Vinylverbindung weniger als 5 Gew.-% beträgt, verschlechtern sich die Rutschfestigkeit bei Feuchtigkeit, die Abriebbeständigkeit und die Ausfallcharakteristiken. Wenn andererseits der Gehalt 30 Gew.-% oder mehr beträgt, wird der Ausgleich zwischen den Charakteristiken des Hystereseverlusts und der Rutschfestigkeit bei Feuchtigkeit verschlechtert.
  • Der Gehalt der 1,2-Bindung und 3,4-Bindung (auf die hiernach als "Vinylbindungen" Bezug zu nehmen ist) in der Polymerisationseinheit des konjugierten Diolefins beträgt 55 mol% oder mehr, bevorzugt 57 mol% oder mehr, mehr bevorzugt 59 mol% oder mehr, basierend auf der Polymerisationseinheit des konjugierten Diolefins. Wenn der Gehalt der Vinylbindungen weniger als 55 mol% beträgt, wird der Ausgleich zwischen den Charakteristiken des Hystereseverlusts und der Rutschfestigkeit bei Feuchtigkeit verschlechtert. Es ist schwierig, den Gehalt der Vinylbindungen durch ein üblicherweise verwendetes Verfahren zum Synthetisieren eines Copolymers aus einer aromatischen Vinylverbindung und einem konjugierten Diolefin auf 90 mol% oder mehr zu erhöhen.
  • In dem zweiten Copolymerkautschuk der vorliegenden Erfindung beträgt der Gehalt der aromatischen Vinylverbindung, die an die Polymerkette gebunden ist, 30 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 30 bis 45 Gew.-%, basierend auf dem Copolymerkautschuk. Wenn der Gehalt der gebundenen aromatischen Vinylverbindung weniger als 30 Gew.-% beträgt, verschlechtern sich die Rutschfestigkeit bei Feuchtigkeit, die Abriebbeständigkeit und die Ausfallcharakteristiken. Wenn der Gehalt andererseits mehr als 50 Gew.-% beträgt, nimmt der Hystereseverlust zu.
  • Des Weiteren beträgt der Gehalt der 1,2-Bindung und der 3,4-Bindung in der Polymerisationseinheit des konjugierten Diolefins 25 bis 55 mol%, bevorzugt 28 bis 55 mol%, mehr bevorzugt 30 bis 45 Gew.-%, basierend auf der Polymerisationseinheit des konjugierten Diolefins. Wenn der Gehalt der Vinylbindungen weniger als 25 mol% beträgt, verschlechtern sich die Rutschfestigkeit bei Feuchtigkeit und die Stabilität des Steuerns. Wenn andererseits der Gehalt mehr als 55 mol% beträgt, verschlechtern sich die Zugfestigkeit und die Abriebbeständigkeit und der Hystereseverlust nimmt zu.
  • Der Copolymerkautschuk der vorliegenden Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass seine mittels GPC gemessene Molekulargewichtsverteilung polymodal ist.
  • Wenn die Molekulargewichtsverteilung monomodal und eng ist (wenn z. B. Mw/Mn kleiner als 2,0 ist) und der Copolymerkautschuk mit einer Verstärkung oder anderen Kompoundierungs-Inhaltsstoffen vermischt ist, nimmt die Viskosität zu und die Verarbeitbarkeit verschlechtert sich. Die Verschlechterung der Verarbeitbarkeit einer Verbindung erhöht die Verarbeitungskosten, verursacht ein Versagen des Dispergierens einer Verstärkung und anderer Kompoundierungs-Inhaltsstoffe und verringert die physikalischen Eigenschaften der Verbindung. Wenn das Molekulargewicht des Rohkautschuks verringert wird, um die Viskosität der Verbindung herabzusetzen, verschlechtern sich die Charakteristiken des Hystereseverlusts, nimmt die Viskosität des Kautschuks mit dem Ergebnis zu, dass sich die Handhabungseigenschaften verschlechtern, und ein Kaltfluss nimmt mit dem Ergebnis zu, dass sich die Lagerungsstabilität verschlechtert.
  • Wenn die Molekulargewichtsverteilung monomodal und breit ist (wenn z. B. Mw/Mn 2,0 oder mehr ist), nimmt eine niedermolekulargewichtige Komponente zu, wodurch sich die Charakteristiken des Hystereseverlusts und die Abriebbeständigkeit verschlechtern.
  • Das Verfahren zur Erzeugung einer mittels GPC gemessenen polymodalen Mohekulargewichtsverteilung des Copolymerkautschulcs" der vorliegenden Erfindung "ist nicht speziell" beschränkt, aber es gibt z. B. die folgenden Verfahren.
    • 1. Ein Verfahren (1), das ein Copolymerisieren eines konjugierten Diolefins mit einer aromatischen Vinylverbindung und ein Zugeben eines speziellen Kupplungsmittels, wenn die Polymerisationsumwandlung 90 bis 100 erreicht, um das Kupplungsmittel mit einem Teil der aktiven Enden eines Polymers umzusetzen, um das Molekulargewicht emporschnellen zu lassen, umfasst. Die Menge des zugegebenen Kupplungsmittels wird eingestellt, um die Menge an Polymer mit einem erhöhten Molekulargewicht und die Menge des Polymers, die nicht mit dem Kupplungsmittel umgesetzt ist, zu steuern, um so die polymodale Molekulargewichtsverteilung zu erzeugen.
    • 2. Ein Verfahren (2), das ein Zugeben eines Reagenzes (so genannter Kurz-Stopp) zum Deaktivieren eines Teils der aktiven Enden eines Polymers, wenn die Polymerisationsumwandlung 50% oder weniger beträgt, während der Copolymerisation eines konjugierten Diolefins mit einer aromatischen Vinylverbindung umfasst. Da die nicht deaktivierten Enden des Polymers das restliche Monomer polymerisieren, wird das Molekulargewicht des Polymers größer als das des deaktivierten Polymers, wodurch die Molekulargewichtsverteilung polymodal wird.
  • Von diesen ist das Verfahren (1), in dem ein Kupplungsmittel zugegeben wird, unter dem Gesichtspunkt der physikalischen Eigenschaften des Polymers und der Produktivität hinsichtlich des Polymers bevorzugt.
  • Das spezielle Kupplungsmittel, dessen Umsetzung mit den aktiven Enden des Polymers hervorgerufen wird, wenn die Polymerisationsumwandlung 90 bis 100% erreicht, ist wenigstens eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus (a) einer Isocyanatverbindung und/oder einer Isothiocyanatverbindung, (b) einer Amidverbindung und/oder einer Imidverbindung, (c) einer Pyridyl-substituierten Ketonverbindung und/oder einer Pyridyl-substituierten Vinylverbindung, (d) einer Siliciumverbindung, (e) einer Esterverbindung, (f) einer Ketonverbindung und (g) einer Zinnverbindung.
  • Von diesen Verbindungen schließen spezielle Beispiele für die Isocyanatverbindung und die Thioisocyanatverbindung als die Komponente (a) bevorzugt 2,4-Toluyldiisocyanat, 2,6-Toluyldiisocyanat, Diphenylmethandiisocyanat, polymerartiges Diphenylmethandiisocyanat (C-MDI), Isophorondiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, 1,3,5-Benzoltriisocyanat und Phenyl-1,4-diisothiocyanat ein.
  • Spezielle Beispiele für die Amidverbindung und Imidverbindung als die Komponente (b) schließen bevorzugt Amidverbindungen wie etwa Succinamid, Phthalamid, N,N,N',N'-Tetramethylphthalamid, Oxamid und N,N,N',N'-Tetramethyloxamid und Imidverbindungen wie etwa Succinimid, N-Methylsuccinimid, Maleimid, N-Methylmaleimid, Phthalimid und N-Methylphthalimid ein.
  • Spezielle Beispiele für die Pyridyl-substituierte Ketonverbindung und die Pyridyl-substituierte Vinylverbindung als die Komponente (c) schließen bevorzugt Dibenzoylpyridin, Diacetylpyridin und Divinylpyridin ein.
  • Die Komponenten (a) bis (c) können jede in solchen Mengen zugegeben werden, dass gewährleistet wird, dass die Mengen an funktionellen Gruppen wie etwa einer Isocyanatgruppe, einer Isothiocyanatgruppe; einer Carbonylgruppe und einer Vinyhgruppe im Allgemeinen 0,2 bis 10 Äquivalente, bevorzugt 0,5 bis 5,0 Äquivalente betragen, basierend auf dem Äquivalent von 1 g Lithiumatomen. Wenn die Menge kleiner als 0,2 Äquivalente ist, verschlechtern sich die Schlagbeständigkeit und die Wirkung der Verringerung der Wärmeerzeugung des vulkanisierten Kautschuks. Wenn andererseits die Menge größer als 10 Äquivalente ist, nimmt die Menge an nicht umgesetztem Produkt zu, wodurch nachteiligerweise ein Geruch abgegeben wird, die Vulkanisierungsgeschwindigkeit beschleunigt wird und die Schlagbeständigkeit und die Wirkung der Verringerung der Wärmeerzeugung des vulkanisierten Kautschuks verringert werden.
  • Spezielle Beispiele für die Siliciumverbindung als die Komponente (d) schließen bevorzugt Dibutyldichlorsilicon, Methyltrichlorsilicon, Methyldichlorsilicon, Tetrachlorsilicon, Triethoxymethylsilan, Triphenoxymethylsilan, Trimethoxysilan, Methyltriethoxysilan, 4,5-Epoxyheptylmethyldimethoxysilan und Bis(triethoxysilylpropyl)tetrasulfid ein. Die Komponente (d) kann in solch einer Menge zugegeben sein, die gewährleistet, dass die Gesamtmenge von einem Halogenatom, einer Phenoxidgruppe und einer Estergruppe 0,05 bis 5 Äquivalente, bevorzugt 0,1 bis 1,5 Äquivalente beträgt, basierend auf dem Äquivalent von 1 g Lithiumatomen.
  • Spezielle Beispiele für die Esterverbindung als die Komponente (e) schließen bevorzugt Diethyladipat, Diethylmalonat, Diethylphthalat, Diethylglutarat und Diethylmaleat ein. Die Komponente (e) kann in solch einer Menge zugegeben sein, die gewährleistet, dass die Menge einer Estergruppe basierend auf dem Äquivalent von 1 g Lithiumatomen 0,05 bis 1,5 Äquivalente beträgt.
  • Spezielle Beispiele für die Ketonverbindung als die Komponente (f) schließen bevorzugt N,N,N',N'-Tetramethyl(4,4-diamino)benzophenon, N,N,N',N'-Tetraethyl(4,4-diamino)benzophenon, N,N-Dimethyl-1-aminobenzochinon, N,N,N',N'-Tetramethyl-1,3-diaminobenzochinon, N,N-Dimethyl-1-aminoanthrachinon, N,N,N',N'-Tetramethyl-1,4-diaminoanthrachinon und dergleichen ein. Die Komponente (f) kann in solch einer Menge zugegeben sein, die gewährleistet, dass die Menge einer Carbonylgruppe basierend auf dem Äquivalent von 1 g Lithiumatomen 0,05 bis 5 Äquivalente beträgt.
  • Spezielle Beispiele für die Zinnverbindung als die Komponente (g) schließen bevorzugt Tetrachlorzinn, Tetrabromzinn, Trichlorbutylzinn, Trichlormethylzinn, Trichloroctylzinn, Dibromdimethylzinn, Dichlordimethylzinn, Dichlordibutylzinn, Dichlordioctylzinn, 1,2-Bis(trichlorstannyl)ethan, 1,2-Bis(methyldichlorstannylethan), 1,4-Bis(trichlorstannyl)butan, 1,4-Bis(methyldichlorstannyl)butan, Ethylzinntristearat, Butylzinntrisoctanoat, Butylzinntrisstearat, Butylzinntrislaurat, Dibutylzinnbisoctanoat, Dibutylzinnbisstearat und Dibutylzinnbislaurat ein.
  • Die Komponente (g) kann in solch einer Menge zugegeben sein, die gewährleistet, dass die Menge eines Halogenatoms oder einer Carboxylatgruppe basierend auf dem Äquivalent von 1 g Lithiumatomen 0,05 bis 5 Äquivalent beträgt.
  • Diese Verbindungen, die zugegeben und umgesetzt werden, wenn die Polymerisationsumwandlung des Copolymerkautschuks 90 bis 100 erreicht, können alleine oder in einer Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden.
  • Um die Effizienz der Reaktion der Verbindungen mit den aktiven Enden des Polymers zu erhöhen, ist es bevorzugt, dass eine die Enden modifizierende Reaktion durchgeführt wird, nachdem eine konjugierte Dienverbindung, wie etwa 1,3-Butadien, zu einem Polymerisationssystem nach der Herstellung eines Copolymerkautschuks basierend auf dem Äquivalent von 1 g Lithiumatomen in einer Menge von 0,5 bis 500 mol, bevorzugt 1 bis 200 mol zugegeben wird.
  • Wenn von den vorstehenden Verbindungen wenigstens eine Verbindung ausgewählt aus (a) einer Isocyanatverbindung und/oder einer Isothiocyanatverbindung, (d) einer Siliciumverbindung, (f) einer Ketonverbindung und (g) einer Zinnverbindung verwendet wird, ein zur Verwendung in Reifen mit geringem Brennstoffverbrauch und in großen Reifen, für die eine verbesserte Abriebbeständigkeit und Charakteristiken des Hystereseverlusts benötigt werden, und in Hochleistungsreifen, die eine Stabilität der Steuerung, die durch Rutschfestigkeit bei Feuchtigkeit verkörpert wird, und eine hohe Zugfestigkeit benötigen, geeignetes Polymer.
  • Zu einem Polymer, das mit diesen Verbindungen modifiziert oder gekuppelt ist, kann ein Streckungsöl oder ein flüssiger Kautschuk zugegeben werden. Wenn ein hochgradig aro matisches Streckungsöl mit einer Viskositätsdichtekonstante von wenigstens 0,950 zusammen mit einer Zinnverbindung (g) verwendet wird, wird die Zinn-Kohlenstoff-Bindung vor dem Kompoundieren gespalten und die Modifikationswirkung geht verloren. Daher ist ein Streckungsöl mit einer Viskositätsdichtekonstante von 0,800 bis 0,950 oder ein flüssiger Kautschuk bevorzugt.
  • Wenn von den vorstehenden Verbindungen die Zinnverbindung (g) verwendet wird, zeigt sie eine hervorragende Wirkung der Verbesserung der Verarbeitbarkeit, was eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist. Dies ist speziell bevorzugt.
  • In der vorliegenden Erfindung ist ein Polymer mit einem modifizierten oder gekuppelten Ende der Polymerkette bevorzugt basierend auf dem Gesamtgehalt aller Polymere in einer Menge von 40 Gew.-% oder mehr enthalten. Dass die Menge kleiner als 40 Gew.-% ist, ist unter dem Gesichtspunkt der Zugfestigkeit und der Charakteristiken des Hystereseverlusts nicht bevorzugt.
  • Die Polymerisationsreaktion und die Modifikations- oder Kupplungsreaktion, um den Copolymerkautschuk der vorliegenden Erfindung zu erhalten, werden im Allgemeinen bei einer Temperatur von 0 bis 120°C entweder unter der Bedingung einer konstanten Temperatur oder der Bedingung einer ansteigenden Temperatur durchgeführt. Das Polymerisationssystem kann entweder ein Eintopfsystem oder ein kontinuierliches System sein.
  • Eine Etherverbindung wie etwa Diethylether, Di-n-butylether, Ethylenglykoldiethylether, Ethylenglykoldibutylether, Diethylenglykoldimethylether, Propylenglykoldimethylether, Propylenglykoldiethylether, Propylenglykoldibutylether, Tetrahydrofuran, 2,2-(Bistetrahydro furfuryl)propan, Bistetrahydrofurfurylformal, Tetrahydrofurfurylalkoholmethylether, Tetrahydrofurfurylalkoholethylether, Tetrahydrofurfurylalkoholbutylether, α-Methoxytetrahydrofuran, Dimethoxybenzol oder Dimethoxyethan, und/oder eine tertiäre Aminverbindung wie etwa Triethylamin, Pyridin, N,N,N',N'-Tetramethylethylendiamin, Dipiperidinethan, N,N-Diethylethanolaminethylether, N,N-Diethylethanolaminethylether oder ein N,N-Diethylethanolaminbutylether wird/werden wie benötigt zu einem Polymerisationssystem zugegeben, um die Mikrostruktur (Gehalt an Vinylbindungen) des Anteils an konjugiertem Diolefin des (Co)polymers auf Diolefinbasis einzustellen.
  • Bevorzugte Beispiele für das Kohlenwasserstofflösungsmittel, das zum Polymerisieren des Copolymerkautschuks der vorliegenden Erfindung verwendet wird, schließen Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Methylcyclopentan, Cyclohexan, Benzol, Xylol und dergleichen ein.
  • Um die Reaktivität eines Starters zu verbessern, der in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, um die in das Polymer einzuführende aromatische Vinylverbindung zufällig anzuordnen oder eine einzelne Kette aus der aromatischen Vinylverbindung bereitzustellen, kann eine Kaliumverbindung zusammen mit dem Polymerisationsstarter zugegeben werden. Veranschaulichende Beispiele für die Kaliumverbindung, die zusammen mit dem Polymerisationsstarter zuzugeben ist, schließen Kaliumalkoxide und Kaliumphenoxide wie etwa Kaliumisopropoxid, Kalium-t-butoxid, Kalium-t-amyloxid, Kalium-n-heptaoxid, Kaliumbenzyloxid und Kaliumphenoxid, Kaliumsalze von Isovalerinsäure, Caprylsäure, Laurinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Oleinsäure, Linolensäure, Benzoesäure, Phthalsäure und 2-Ethylhexansäure, Kaliumsalze von organischen Sulfonsäuren wie etwa Dodecylbenzol sulfonsäure, Tetradecylbenzolsulfonsäure, Hexadecylbenzolsulfonsäure und Octadecylbenzolsulfonsäure, Kaliumsalze organischer Phosphorsäuren wie etwa Diethylphosphit, Diisopropylphosphit, Diphenylphosphit, Dibutylphosphit und Dilaurylphosphit und dergleichen ein.
  • Die Kaliumverbindung kann basierend auf dem Äquivalent von 1 g Lithiumatomen in einer Menge von 0,005 bis 0,5 mol der organischen Lithiumverbindung, die bei der Bildung eines Starters verwendet wird, zugegeben sein. Wenn die Menge kleiner als 0,005 mol ist, werden Wirkungen, die durch Zugeben der Kaliumyerbindung erzielt werden (die Verbesserung der Reaktivität des Starters, die zufällige Anordnung der aromatischen Vinylverbindung und die Bereitstellung einer einzelnen Kette), nicht erhalten. Wenn andererseits die Menge größer als 0,5 mol ist, verringert sich die Polymerisationsaktivität, wodurch nicht nur die Produktivität stark verringert wird, sondern zudem die Modifikationseffizienz verringert wird, wenn eine Reaktion zum Modifizieren des Endes des Polymers mit einer funktionellen Gruppe durchgeführt wird.
  • Wenn das Polymer der vorliegenden Erfindung unter Verwendung eines Alkalimetallamidstarters polymerisiert wird, kann eine Alkalimetallalkoxidverbindung zusammen mit einem Polymerisationsstarter zugegeben werden, um die Polymerisationsreaktivität ebenso wie die Reaktionseffizienz zwischen dem aktiven Ende eines Polymers und einem Modifikationsmittel (Kupplungsmittel) zu verbessern. Die Alkalimetallalkoxidverbindung kann durch eine Reaktion zwischen einem Alkohol mit einer entsprechenden Struktur und einer organischen Alkalimetallverbindung hergestellt werden, und diese Reaktion kann in der Gegenwart des Monomers durchgeführt werden, bevor ein konjugiertes Diolefin und eine aro matische Vinylverbindung in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel copolymerisiert werden.
  • Bevorzugte Beispiele für die Alkalimetallalkoxidverbindung schließen Tetrahydrofurfurylalkohol, N,N-Dimethylethanolamin, N,N-Diethylethanolamin und 1-Piperazinethanolamin ein.
  • Die organische Alkalimetallverbindung, die mit einer Alkoholverbindung umzusetzen ist, um ein Alkalimetallalkoxid herzustellen, ist bevorzugt eine organische Lithiumverbindung. Spezielle Beispiele für die organische Lithiumverbindung schließen Ethyllithium; Propyllithium, n-Butyllithium, sec-Butyllithium, t-Butyllithium Hexyllithium und Mischungen davon ein. Von diesen sind n-Butyllithium und sec-Butyllithium bevorzugt.
  • Das Molverhältnis der Alkoholverbindung zu der organischen Lithiumverbindung muss 1 : 0,7 bis 5,0, bevorzugt 1 : 0,8 bis 2,0, mehr bevorzugt 1 : 0,9 bis 1,2 betragen. Wenn das Molverhältnis der organischen Lithiumverbindung größer als 5,0 ist, kann die Wirkung der Verbesserung der Zugfestigkeit, der Abriebbeständigkeit und der Charakteristiken des Hystereseverlusts nicht erzielt werden. Wenn andererseits das Molverhältnis kleiner als 0,8 ist, nimmt die Polymerisationsgeschwindigkeit bemerkenswert ab, wodurch nicht nur die Produktivität stark verringert wird, sondern zudem die Modifikationseffizienz verringert wird, wenn eine Reaktion zum Modifizieren des Endes eines Polymers mit einer funktionellen Gruppe durchgeführt wird.
  • Wenn in der vorliegenden Erfindung die konjugierte Diolefinverbindung, wie etwa 1,3-Butadien oder Isopren, in einer Menge von dem 1 bis 100fachen, bevorzugt von dem 1 bis 50fachen der Molzahl der Starterkomponente zugegeben ist, um einen Starter herzustellen, der das Reaktionsprodukt der sekundären oder tertiären Aminverbindung und der organischen Lithiumverbindung ist, startet eine Polymerisationsreaktion vorteilhaft schnell.
  • Die Mooney-Viskosität (ML1 + 4, 100°C) des in der vorliegenden Erfindung erhaltenen Copolymerkautschuks liegt bevorzugt im Bereich von 20 bis 200. Wenn die Mooney-Viskosität weniger als 20 beträgt, verschlechtern sich die Zugfestigkeit, die Abriebbeständigkeit und die Charakteristiken des Hystereseverlusts, während sich die Verarbeitbarkeit verschlechtert, wenn die Mooney-Viskosität mehr als 200 beträgt: Ein Polymer mit einer Mooney-Viskosität (ML1 + 4, 100°C) von mehr als 100 hat nachteilhafterweise so wie es ist eine schlechtere Verarbeitbarkeit. Wenn allerdings ein Streckungsöl wie etwa ein aromatisches Verfahrensöl oder ein Verfahrensöl auf Naphthenbasis oder ein flüssiges Polymer mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 150.000 oder weniger zu dem Polymer zugegeben ist, kann die Mooney-Viskosität auf 100 oder weniger verringert werden, und das Polymer kann ohne ein Problem hinsichtlich der Verarbeitbarkeit verwendet werden. Wenn allerdings ein aromatisches Verfahrensöl mit einer Viskositätsdichtekonstante von mehr als 0,950 zu einem Polymer zugegeben ist, das mit einer Zinnverbindung als der Komponente (g) modifiziert oder gekuppelt ist, wird die Zinn-Kohlenstoff-Bindung leicht aufgebrochen. Daher ist die Zugabe eines Streckungsöls mit einer Viskositätsdichtekonstante (VGC) von wenigstens 0,800 bis 0,950 oder eines flüssigen Kautschuks bevorzugt.
  • Der in der vorliegenden Erfindung zu erhaltene Copolymerkautschuk kann aus einer Polymerreaktionslösung, die den in der vorliegenden Erfindung erhaltenen Copolymerkautschuk enthält, durch ein Verfahren isoliert werden, das für eine übliche Polymerisation in Lösung verwendet wird, z. B. ein Verfahren, das ein Zugeben eines Stabilisators und dann eines Streckungsöls wie etwa, wie benötigt, eines aromatischen Verfahrensöls oder eines Verfahrensöls auf Naphthenbasis oder eines flüssigen Polymers (oder einer Lösung des flüssigen Polymers) mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 150.000 oder weniger zu der Lösung, ein Abtrennen des Lösungsmittels vom Kautschuk durch ein direktes Trocknungsverfahren oder ein Dampf-Strip-Verfahren, ein Waschen des Kautschuks und sein Trocknen mit einem Vakuumtrockner, einem Heißlufttrockner oder einer Walze umfasst.
  • Der Copolymerkautschuk der vorliegenden Erfindung kann alleine verwendet werden, oder er kann mit natürlichem Kautschuk, Polyisoprenkautschuk, Polybutadienkautschuk oder in Emulsion polymerisiertem Styrol/Butadien-Kautschuk vermengt, durch eine Walze oder einen Banbury-Mischer mit einer Verstärkung wie etwa Ruß oder Siliciumoxid und verschiedenen Kompoundierungs-Inhaltsstoffen verknetet und mit Schwefel oder einem Vulkanisierungsbeschleuniger vermischt sein, um nicht nur als ein Kautschuk für Reifen wie etwa für eine Lauffläche, eine Seitenwand und eine Karkasse, sondern auch als ein Band, ein schwingungsfester Kautschuk oder ein anderes industrielles Produkt verwendet zu werden.
  • Die Verstärkung, die verwendet wird, wenn der Copolymerkautschuk der vorliegenden Erfindung als ein Reifen, insbesondere als eine Reifenlauffläche verwendet wird, ist Ruß oder Siliciumoxid.
  • Insbesondere wenn eine hohe Abriebbeständigkeit und Zugfestigkeit erwünscht sind, um ein Vulkanisat effektiv zu verstärken, wird vorteilhafterweise Ruß verwendet. Die Menge des verwendeten Rußes beträgt bevorzugt 20 bis 110 Gew.-Teile, basierend auf 100 Gew.-Teilen aller Kautschukkomponenten.
  • Insbesondere bei Reifen mit geringem Brennstoffverbrauch verringert Siliciumoxid den Hystereseverlust eines Vulkanisats, so dass nicht nur ein hoher Rollwiderstand bereitgestellt wird, sondern auch die Rutschfestigkeit bei Feuchtigkeit verbessert wird. Die Menge an verwendetem Siliciumoxid beträgt bevorzugt 20 bis 120 Gew.-Teile, basierend auf 100 Gew.-Teilen aller Kautschukkomponenten.
  • Wenn Siliciumoxid als ein Füllstoff verwendet wird, können des Weiteren verschiedene bekannte Silankupplungsmittel verwendet werden, um die verstärkende Wirkung des Siliciumoxids zu verbessern. Das Silankupplungsmittel bezieht sich auf eine Verbindung mit einer bildenden Komponente, die mit der Oberfläche von Siliciumoxid reagieren kann, wie etwa einer Alkoxysilylgruppe, und einer bildenden Komponente, die mit Kautschuk reagieren kann, insbesondere mit einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung, wie etwa ein Polysulfid, eine Mercaptogruppe oder eine Epoxidgruppe in dem Molekül. Zum Beispiel ist als ein Silankupplungsmittel Bis(3-triethoxysilylpropyl)tetrasulfid gut bekannt.
  • Wenn eine Kombination aus Ruß und Siliciumoxid basierend auf 100 Gew.-Teile aller Kautschukkomponenten in einer Menge von 20 bis 120 Gew.-Teilen verwendet wird, können eine hohe Abriebbeständigkeit und Zugfestigkeit ebenso wie ein guter Ausgleich zwischen den Charakteristiken des Hystereseverlusts und einer Rutschfestigkeit bei Feuchtigkeit erzielt werden.
  • Wenn der Copolymerkautschuk der vorliegenden Erfindung mit einem Füllstoff mit einer dualen Phase aus Kohlenstoff/Siliciumoxid vermengt ist, kann der gleiche hervorragende Vorteil erzielt werden, der erzielt wird, wenn sowohl Ruß als auch Siliciumoxid verwendet werden.
  • Der Füllstoff mit einer dualen Phase aus Kohlenstoff/Siliciumoxid ist ein sogenannter "mit Siliciumoxid überzogener Ruß", bei dem Siliciumoxid chemisch an die Oberfläche von Ruß gebunden ist, und wird durch Cabot Co., Ltd. unter den Handelsnamen CRX2000, CRX2002 und CRX2006 vermarktet.
  • Die Menge des verwendeten Füllstoffs mit einer dualen Phase aus Kohlenstoff/Siliciumoxid beträgt bevorzugt 1 bis 100 Gew.-Teile, mehr bevorzugt 5 bis 95 Gew.-Teile, basierend auf 100 Gew.-Teilen aller Kautschukkomponenten.
  • In der vorliegenden Erfindung kann der Füllstoff mit einer dualen Phase aus Kohlenstoff/Siliciumoxid in Verbindung mit einem anderen Füllstoff verwendet werden. Veranschaulichende Beispiele für einen solchen Füllstoff schließen Ruß, Siliciumoxid, Calciumcarbonat und Magnesiumcarbonat ein. Diese können ohne Beschränkung verwendet werden. Von diesen sind Ruß und Siliciumoxid bevorzugt.
  • Der Füllstoff wird bevorzugt in einer Menge von 3 bis 100 Gew.-Teile, insbesondere bevorzugt 5 bis 95 Gew.-Teile verwendet, basierend auf 100 Gew.-Teilen aller Kautschukkomponenten.
  • Eine Kautschuk-Zusammensetzung enthält bevorzugt 100 Gew.-Teile aller Kautschukkomponenten einschließlich des Copolymerkautschuks und 20 bis 120 Gew.-Teile wenigstens eines Füllstoffs ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ruß, Siliciumoxid und einem Füllstoff mit einer dualen Phase aus Ruß/Siliciumoxid.
  • Die Kautschuk-Zusammensetzung dient bevorzugt für eine Reifenlauffläche.
  • Ein Reifen, dessen Lauffläche bevorzugt aus der Kautschuk-Zusammensetzung hergestellt ist.
  • Beispiele
  • Die folgenden Beispiele werden gegeben, um die vorliegende Erfindung weitergehend zu veranschaulichen.
  • Die Messungen in den folgenden Beispielen wurden gemäß den folgenden Verfahren durchgeführt.
  • Mikrostruktur eines konjugierten Diolefins
  • Diese wurde durch Infrarot-Absorptionsspektroskopie (Morero-Methode) erhalten.
  • Gehalt an gebundenem Styrol
  • Dieser wurde durch Erstellen einer Kalibrationskurve durch Infrarot-Absorptionsspektroskopie erhalten.
  • Glasübergangstemperatur
  • Diese wurde gemäß ASTM D3418 gemessen.
  • Gewichtsgemitteltes Molekulargewicht
  • Dieses wurde hinsichtlich Polystyrol durch Gel-Permeations-Chromatographie (GPC) erhalten (Modell 244 von Water Co., Ltd.).
  • Mooney-Viskosität
  • Diese wurde durch Vorheizen bei einer Temperatur von 100°C für 1 min mit einem L-Rotor und einer Betriebszeit von 4 min gemäß JIS K6300 gemessen.
  • Kupplungseffizienz
  • Diese wurde aus einem Peak-Flächenverhältnis eines Polymers vor dem Kuppeln und eines Polymers, dessen Molekulargewicht. durch Kuppeln erhöht wurde, auf Basis einer GPC-Kurve berechnet, die durch Gel-Permeations-Chromatographie (GPC) erhalten wurde (Modell 244 von Water Co., Ltd.).
  • Gehalt der an das Polymer gebundenen Aminogruppen (mmol/g des Copolymerkautschuks)
  • Ein Polymer wurde zuerst in Toluol gelöst und in einer großen Menge Methanol ausgefällt, um eine Aminogruppen enthaltende Verbindung, die nicht an den Copolymerkautschuk gebunden war, von dem Kautschuk abzutrennen, und die Aminogruppen enthaltende Verbindung wurde getrocknet. Der Gehalt des Copolymerkautschuks, der als eine Probe dieser Behandlung unterzogen wurde, wurde gemäß "Acid-base titration method in organic solvent using perchloric acidacetic acid solution", Robert T. Keen, James S. Fritz, J. Anal. Chem., Band 24, Seite 564 (1952) bestimmt. Chloroform wurde als ein Lösungsmittel zum Lösen der Probe verwendet, und Methylviolett wurde als ein Titrationsreagenz verwendet, um den Gehalt des Copolymerkautschuks aus einer Kalibrationskurve zu bestimmen, die mit einer Tri-n-octylaminlösung mit bekannter Konzentration erstellt wurde. Der Gehalt (mmol/g des Copolymerkautschuks) der an ein Polymer gebundenen Aminogruppen wurde bestimmt, indem der bestimmte Wert des Gehalts (mmol) durch das Gewicht des für die Analyse verwendeten Polymers geteilt wurde.
  • Bewertung der physikalischen Eigenschaften eines Vulkanisats
  • Rohmaterialkautschuk wurde mit einer 250 ccm-Laborplastomühle gemäß einer in Tabelle 1 gezeigten Formulierung geknetet, und ein Vulkanisat, das bei 145°C über eine vorbestimmte Zeitspanne vulkanisiert wurde, wurde für verschiedene Messungen verwendet.
  • Figure 00340001
  • Anmerkungen:
    • (S)SBR
    Gibt nur die Menge eines Kautschukanteils an, der durch Entfernen einer Ölkomponente von Öl-gestrecktem Kautschuk erhalten wird, wenn Öl-gestrecktes (S)SBR verwendet wird.
    Streckungsöl
    Gibt die Gesamtmenge an in dem Öl-gestreckten Kautschuk enthaltenen Streckungsöl und der zum Zeitpunkt des Vermengens zusätzlich, zugegebnen Menge an Streckungsöl an, wenn das Öl-gestreckte (S)SBR verwendet wird.
    Ruß
    Dia Black N339 von Mitsubishi Chemical Co., Ltd.
    Kugelförmiges Siliciumoxid
    Nip Seal AQ von Nippon Silica Co., Ltd.
    Silankupplungsmittel
    Bis(3-triethoxysilylpropyl)tetrasulfid
    IPPD
    N-Phenyl-N'-isopropyl-p-phenylendiamin
    NaBDC
    Natriumdibutyldithiocarbamat
    DPG
    Diphenylguanidin
    MBTS
    Dibenzothiazyldisulfid
    BBS
    N-tert-Butyl-2-benzothiazolylsulfamid
    CBS
    N-Cyclohexyl-2-benzothiazylsulfamid
  • Zugfestigkeit
  • Diese wurde gemäß JIS K6301 gemessen.
  • tanδ (50°C), tanδ (0°C)
  • Unter Verwendung des dynamischen Spektrometers von Leometrix Co., Ltd., US, wurde tanδ (50°C) bei einer Torsionsdehnung von 1%, einer Frequenz von 10 Hz und einer Temperatur von 50°C gemessen. Dieser wird als ein Index ausgedrückt. Je größer der Indexwert ist, um so kleiner und besser ist der Rollwiderstand. Der tanδ (0°C) wurde bei einer Torsionsdehnung von 0,1%, einer Frequenz von 10 Hz und einer Temperatur von 0°C unter Verwendung derselben Vorrichtung verwendet. Dieser wird als ein Index ausgedrückt. Je größer der Indexwert ist; um so größer und besser ist die Rutschfestigkeit bei Feuchtigkeit.
  • Lambourn-Abriebindex
  • Unter Verwendung eines Lambourn-Abrieb-Testgeräts wurde dieser als eine Abriebmenge bei einer Gleitrate von 25% ausgedrückt, und die Messtemperatur war Raumtemperatur. Je größer der Indexwert ist, um so größer ist die Abriebbeständigkeit.
  • Verarbeitbarkeit
  • Die Gleichmäßigkeit und der Glanz eines feuchten Kautschuks nach dem Kneten wurde visuell untersucht und bewertet.
  • Beispiel 1
  • 20 g Cyclohexan, 5 g Tetrahydrofuran und 4,84 mmol Di-n-butylamin als ein sekundäres Amin wurden in eine 100 ml Druckflasche gefüllt, die vollständig mit Stickstoff ausgetauscht worden war, und die Flasche wurde mit einem Stopfen verschlossen. Dann wurden 4,84 mmol n-Butyllithium zugegeben, um bei 50°C für 15 min eine Reaktion durchzuführen, und des Weiteren wurden 1,39 g (25,8 mmol) 1,3-Butadien zugegeben, um eine Reaktion für weitere 15 min durchzuführen.
  • Danach wurden 2.500 g Cyclohexan, 23,13 g Tetrahydrofuran, 100 g Styrol und 390 g 1,3-Butadien in einen 5 l Autoklaven gefüllt, der vollständig mit Stickstoff ausgetauscht worden war. Nachdem die Temperatur des Autoklaveninhalts auf 10°C eingestellt worden war, wurde die gesamte Menge der vorstehenden Starterlösung zugegeben, um die Polymerisation zu starten.
  • Nachdem die Polymerisationsumwandlung 100% erreicht hatte, wurden 10 g 1,3-Butadien zugegeben, um für 5 min eine Reaktion durchzuführen, um das Ende eines Polymers in Butadienyllithium umzuwandeln, und 0,91 mmol Zinntetrachlorid wurden zugegeben, um für 15 min eine Kupplungsreaktion durchzuführen. Die Herstellungsbedingungen sind in Tabelle 2 gezeigt. Nach der Reaktion wurde 2,6-Di-t-butyl-p-cresol zu der Polymerlösung zugegeben, um das Lösungsmittel durch Dampf-Strippen zu entfernen, und der erhaltene Kautschuk wurde mit einer Walze von 115°C getrocknet. Die physikalischen Eigenschaften des erhaltenen Copolymerkautschuks (auf den hiernach als "Polymer A-1" Bezug zu nehmen ist) sind in Tabelle 3 gezeigt.
  • Beispiel 2
  • Ein Copolymerkautschuk (auf den hiernach als "Polymer B-1" Bezug zu nehmen ist) wurde gemäß der gleichen Formulierung wie das Polymer A-1 erhalten, mit der Ausnahme, dass 4,84 mmol Pyrrolidin(tetramethylenimin) anstelle von 4,84 mmol Di-n-butylamin als ein sekundäres Amin verwendet wurden. Die Herstellungsbedingungen und die physikalischen Eigenschaften des Polymers B-1 sind in Tabelle 2 bzw. Tabelle 3 gezeigt.
  • Beispiel 3
  • Ein Copolymerkautschuk (auf den hiernach als "Polymer C-1" Bezug zu nehmen ist) wurde gemäß der gleichen Formulierung wie das Polymer B-1 erhalten, mit der Ausnahme, dass 4,84 mmol Pyrrolidin(tetramethylenimin) zu einem mit Cyclohexan, Tetrahydrofuran, 1,3-Butadien und Styrol befüllten 5 l-Autoklaven zugegeben wurden und dann 4,84 mmol n-Butyllithium zu dem Autoklaven zugegeben wurden. Die Herstelungsbedingungen und die physikalischen Eigenschaften des Polymers C-1 sind in Tabelle 2 bzw. Tabelle 3 gezeigt.
  • Beispiel 4
  • Ein Copolymerkautschuk (auf den hiernach als "Polymer D-1" Bezug zu nehmen ist) wurde gemäß der gleichen Formulierung wie das Polymer C-1 erhalten, mit der Ausnahme, dass 2,42 mmol N,N-Diethylethanolamin in einen Autoklaven gefüllt wurden und dann 7,26 mmol n-Butyllithium zu dem Autoklaven zugegeben wurden. Die Herstellungsbedingungen und die physikalischen Eigenschaften des Polymers D-1 sind in Tabelle 2 bzw. Tabelle 3 gezeigt.
  • Beispiele 5 bis 12 und Vergleichsbeispiele 1 bis 6
  • Polymere wurden gemäß der gleichen Formulierung wie das Polymer C-1 erhalten, mit der Ausnahme, dass die Mengen an Tetrahydrofuran, 1,3-Butadien, Styrol, Pyrrolidin(tetramethylenimin), n-Butyllithium und Modifikationsmittel wie in Tabelle 2 gezeigt verändert wurden und die Polymerisationstemperatur wie in Tabelle 3 gezeigt eingestellt wurde. Die Herstellungsbedingungen und die physikalischen Eigenschaften der Polymere sind in Tabelle 2 bzw. Tabelle 3 gezeigt.
  • Beispiel 13
  • Ein Copolymerkautschuk (auf den hiernach als "Polymer M-1" Bezug zu nehmen ist) wurde gemäß der gleichen Formulierung wie das Polymer A-1 erhalten, mit der Ausnahme, dass 4,84 mmol N,N-Dimethyl-o-toluidin anstelle von 4,84 mmol Di-n-butylamin verwendet wurden, um in einer Druckflasche einen Starter herzustellen, und dass 1,82 mmol Dioctylzinndichlorid anstelle von 0,91 mmol Zinntetrachlorid als ein Kupplungsmittel verwendet wurde, das ein einer Kupplungsreaktion nach der Polymerisation zu verwenden ist. Die Herstellungsbedingungen und die physikalischen Eigenschaften des Polymers M-1 sind in Tabelle 2 bzw. Tabelle 3 gezeigt.
  • Beispiel 14
  • Ein Copolymerkautschuk (auf den hiernach als "Polymer N-1" Bezug zu nehmen ist) wurde gemäß der gleichen Formulierung wie das Polymer A-1 erhalten, mit der Ausnahme, dass 4,84 mmol Vinylbenzyldimethylamin (VBDMA) anstelle von 4,84 mmol Di-n-butylamin verwendet wurden, um in einer Druckflasche einen Starter herzustellen, und dass 1,82 mmol Dioctylzinndichlorid anstelle von 0,91 mmol Zinntetrachlorid als ein Kupplungsmittel verwendet wurden, das in einer Kupplungsreaktion nach der Polymerisation zu verwenden ist. Die Herstellungsbedingungen und die physikalischen Eigenschaften des Polymers N-1 sind in Tabelle 2 bzw. Tabelle 3 gezeigt.
  • Beispiel 15 und Vergleichsbeispiel 7
  • Polymerlösungen wurden auf die gleiche Weise wie das Polymer C-1 erhalten, mit der Ausnahme, dass die Mengen an Tetrahydrofuran, 1,3 Butadien, Styrol, Pyrrolidin(tetramethylenimin), N-Butyllithium und Modifikationsmittel wie in Tabelle 2 gezeigt verändert wurden, und die Polymerisationstemperatur wie in Tabelle 3 gezeigt eingestellt wurde. Nachdem 37,5 Gew.-Teile eines in Lösung polymerisierten SBR-Kautschuks (Vinylgehalt = 62%, Menge an gebundenem ST = 25%, gewichtsgemitteltes Molekulargewicht (Mw) = 10.000, Verhältnis (Mw/Mn) des gewichtsgemittelten Molekulargewichts (Mw) zum zahlengemittelten Molekulargewicht (Mn) = 1,05) basierend auf 100 Gew.-Teilen eines in jeder der erhaltenen Polymerlösungen enthaltenen Polymers zugegeben wurden, wurde 2,6-Di-t-butyl-p-cresol zugegeben, um das Lösungsmittel durch Dampf-Strippen zu entfernen, und der Kautschuk wurde mit einer Walze von 115°C getrocknet. Die Herstellungsbedingungen und die physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Polymere sind in Tabelle 2 bzw. Tabelle 3 gezeigt.
  • Beispiel 16 und Vergleichsbeispiel 8
  • Polymerlösungen wurden auf die gleiche Weise wie das Polymer C-1 erhalten, mit der Ausnahme, dass die Mengen an Tetrahydrofuran, 1,3-Butadien, Styrol, Pyrrolidin(tetramethylenimin), n-Butyllithium und Modifikationsmittel wie in Tabelle 2 gezeigt verändert wurden und die Polymerisationstemperatur wie in Tabelle 3 gezeigt eingestellt wurde. Nachdem 37,5 Gew.-Teile eines aromatischen Öls basierend auf 100 Gew.-Teilen eines in jeder der erhaltenen Polymerlösungen enthaltenen Polymers zugegeben worden waren, wurde 2,6-Di-t-butyl-p-cresol zugegeben, um das Lösungsmittel durch Dampf-Strippen zu entfernen, und der Kautschuk wurde mit einer Walze von 115°C getrocknet. Die Herstellungsbedingungen und die physikalischen Eigenschaften der Polymere sind in Tabelle 2 bzw. Tabelle 3 gezeigt.
  • Figure 00420001
  • Figure 00430001
  • Figure 00440001
  • Figure 00450001
  • Figure 00460001
  • Figure 00470001
  • Figure 00480001
  • Figure 00490001
  • BEWERTUNG DER PHYSIKALISCHEN EIGENSCHAFTEN DER KAUTSCHUKZUSAMMENSETZUNG
  • Referenzbeispiele 1 bis 14 und vergleichende Referenzbeispiele 1 bis 5 (mit einem niedrigen Rußgehalt)
  • Ein Styrol/Butadien-Copolymerkautschuk, der kein Streckungsöl und keinen flüssigen Kautschuk enthielt, wurde unter den in A der Tabelle 1 gezeigten Bedingungen vulkanisiert, und die physikalischen Eigenschaften des vulkanisierten Copolymerkautschuks wurden bewertet. Die Zugfestigkeit, tanδ (0°C), tanδ (50°C) und der Lambourn-Abrieb werden als Indizes ausgedrückt, wobei die Werte des vergleichenden Referenzbeispiels 1 (Polymer Q-1) als 100 genommen werden. Je größer die Werte sind, um so besser sind diese physikalischen Eigenschaften.
  • Die zur Bewertung verwendeten Polymere und die Ergebnisse der Bewertung ihrer physikalischen Eigenschaften sind in Tabelle 4 gezeigt.
  • Figure 00510001
  • Figure 00520001
  • Figure 00530001
  • Referenzbeispiele 15 bis 19 und vergleichende Referenzbeispiele 6 bis 8 (mit einem hohen Rußgehalt)
  • Ein Copolymerkautschuk wurde unter den in B der Tabelle 1 gezeigten Bedingungen vulkanisiert, und die physikalischen Eigenschaften des vulkanisierten Copolymerkautschuks wurden bewertet. Die Zugfestigkeit, tanδ (0°C), tanδ (50°C) und der Lambourn-Abrieb werden als Indizes ausgedrückt, wobei die Werte des vergleichenden Referenzbeispiels 6 (Polymer Q-1) als 100 genommen werden. Je größer die Werte sind, um so besser sind diese physikalischen Eigenschaften.
  • Die zur Bewertung verwendeten Polymere und die Ergebnisse der Bewertung ihrer physikalischen Eigenschaften sind in Tabelle 5 gezeigt.
  • Figure 00550001
  • Figure 00560001
  • Referenzbeispiele 20 bis 22 und vergleichende Referenzbeispiele 9 bis 13 (mit einem hohen Siliciumoxidgehalt)
  • Ein Styrol/Butadien-Copolymerkautschuk wurde unter den in C der Tabelle 1 gezeigten Bedingungen vulkanisiert, und die physikalischen Eigenschaften des vulkanisierten Copolymerkautschuks wurden bewertet. Die Zugfestigkeit, tanδ (0°C), tanδ (50°C) und der Lambourn-Abrieb werden als Indizes ausgedrückt, wobei die Werte des vergleichenden Referenzbeispiels 10 (Polymer Q-1) als 100 genommen werden. Je größer die Werte sind, um so besser sind diese physikalischen Eigenschaften.
  • Die zur Bewertung verwendeten Polymere und die Ergebnisse der Bewertung ihrer physikalischen Eigenschaften sind in Tabelle 6 gezeigt.
  • Figure 00580001
  • Figure 00590001
  • Referenzbeispiele 23 bis 25 und vergleichende Referenzbeispiele 14 bis 18 (mit hohen Ruß- und Siliciumoxidgehalten)
  • Ein Styrol/Butadien-Copolymerkautschuk wurde unter den in D der Tabelle 1 gezeigten Bedingungen vulkanisiert, und die physikalischen Eigenschaften des vulkanisierten Copolymerkautschuks wurden bewertet. Die Zugfestigkeit, tanδ (0°C), tanδ (50°C) und der Lambourn-Abrieb werden als Indizes ausgedrückt, wobei die Werte des vergleichenden Referenzbeispiels 15 (Polymer Q-1) als 100 genommen werden. Je größer die Werte sind, um so besser sind diese physikalischen Eigenschaften.
  • Die zur Bewertung verwendeten Polymere und die Ergebnisse der Bewertung ihrer physikalischen Eigenschaften sind in Tabelle 7 gezeigt.
  • Figure 00610001
  • Figure 00620001
  • Die folgenden Punkte werden aus den Tabellen 4 bis 7 verstanden.
  • Es wird aus den Ergebnissen der Bewertung der Polymere mit einem geringen Rußgehalt, die in Tabelle 4 gezeigt sind, verstanden, dass das Copolymer auf Diolefinbasis der vorliegenden Erfindung mit einer am Ende eingeführten Aminogruppe die gleiche oder eine höhere Abriebbeständigkeit als ein herkömmliches Polymer ohne eine am Ende eingeführte Aminogruppe sowie die Rutschfestigkeit bei Feuchtigkeit (tanδ, 0°C) beibehält und einen verbesserten Ausgleich zwischen Zugfestigkeit, Abriebbeständigkeit und Charakteristiken des Hystereseverlusts (tanδ, 50°C) hat.
  • Es wird ebenfalls verstanden, dass die physikalischen Eigenschaften des Polymers, das mit einem aminhaltigen Starter polymerisiert wird, stark verbessert werden, indem das aktive Ende des Polymers mit einer Zinnverbindung, einer Amidverbindung, einer Pyridylverbindung, einer Ketonverbindung oder einer Esterverbindung modifiziert wird, um auf effektive Weise an beiden Enden einer Molekülkette eine funktionelle Gruppe einzuführen.
  • Die Polymere des vergleichenden Referenzbeispiels 5 der Tabelle 4, des vergleichenden Referenzbeispiels 11 der Tabelle 6 und des vergleichenden Referenzbeispiels 16 der Tabelle 7 sind Polymere mit einer am Ende eingeführten Aminogruppe und einer monomodalen Molekulargewichtsverteilung. Es ist ersichtlich, dass sie eine schlechte Extrusionsverarbeitbarkeit haben und hinsichtlich Zugfestigkeit, Abriebbeständigkeit und Charakteristiken des Hystereseverlusts (tanδ, 50°C) schlechter sind.
  • Es wird zudem aus der Bewertung der Polymere mit einem hohen Rußgehalt, die in Tabelle 5 gezeigt sind, der Bewer tung der Polymere mit einem hohen Siliciumoxidgehalt, die in Tabelle 6 gezeigt sind, und der Bewertung der Polymere mit hohen Gehalten an Siliciumoxid und Ruß, die in Tabelle 7 gezeigt sind, verstanden, dass die Polymere der vorliegenden Erfindung verglichen mit den Polymeren des Stands der Technik verbesserte physikalische Eigenschaften haben.
  • Beispiel 21
  • 20 g Cyclohexan, 5 g Tetrahydrofuran und 4,84 mmol Di-n-butylamin als ein sekundäres Amin wurden. in eine 100 ml Druckfhasche eingefüllt, die vollständig mit Stickstoff ausgetauscht worden war, und die Flasche wurde mit einem Kronenverschluß verschlossen. Dann wurden 4,84 mmol n-Butyllithium zugegeben, um bei 50°C für 15 min eine Reaktion durchzuführen, und 1,39 g (25,8 mmol) 1,3-Butadien wurden zugegeben, um für weitere 15 min eine Reaktion durchzuführen.
  • Danach wurden 2.500 g Cyclohexan, 5,00 g Tetrahydrofuran, 175 g Styrol und 175 g 1,3-Butadien in einen 5 l-Autoklaven eingefüllt, der vollständig mit Stickstoff ausgetauscht worden war. Nachdem die Temperatur des Autoklaveninhalts auf 55°C eingestellt worden war, wurde die Gesamtmenge der vorstehenden Starterlösung zugegeben, um die Polymerisation zu starten.
  • Nach dem Beginn der Polymerisation wurde die gelbe Reaktionslösung leicht rot. An diesem Punkt wurden 140 g 1,3-Butadien kontinuierlich in den Reaktor eingefüllt (die Füllgeschwindigkeit wurde eingestellt, um zu verhindern, dass die Farbe der Lösung rot wurde).
  • Nachdem die Polymerisationsumwandlung 100 erreicht hatte, wurden 10 g 1,3-Butadien zugegeben, um für 5 min eine Reaktion durchzuführen, um das Ende eines Polymers in Butadienyllithium umzuwandeln, und 0,91 mmol Zinntetrachlorid wurden zugegeben, um für 15 min eine Kupplungsreaktion durchzuführen. Die Herstellungsbedingungen sind in Tabelle 8 gezeigt. Nach der Reaktion wurde 2,6-Di-t-butyl-p-cresol zu der Polymerlösung zugegeben, um das Lösungsmittel durch Dampf-Strippen zu entfernen, und der erhaltene Kautschuk wurde mit einer Walze von 115°C getrocknet. Die physikalischen Eigenschaften des erhaltenen Copolymerkautschuks (auf den hiernach als "Polymer A-2" Bezug zu nehmen ist) sind in Tabelle 9 gezeigt.
  • Beispiel 22
  • Ein Copolymerkautschuk (auf den hiernach als "Polymer B-2" Bezug zu nehmen ist) wurde gemäß der gleichen Formulierung wie das Polymer A-2 erhalten, mit der Ausnahme, dass 4,84 mmol Pyrrolidin(tetramethylenimin) anstelle von 4,84 mmol Di-n-butylamin als ein sekundäres Amin verwendet wurden. Die Herstellungsbedingungen und die physikalischen Eigenschaften des Polymers B-2 sind in Tabelle 8 bzw. Tabelle 9 gezeigt.
  • Beispiel 23
  • Ein Copolymerkautschuk (auf den hiernach als "Polymer C-2" Bezug zu nehmen ist) wurde gemäß der gleichen Formulierung wie das Polymer B-2 erhalten, mit der Ausnahme, dass 4,84 mmol Pyrrolidin(tetramethylenimin) zu einem mit Cyclohexan, Tetrahydrofuran, 1,3-Butadien und Styrol gefüllten 5 l-Autoklaven zugegeben wurden, und dann wurden 4,84 mmol n-Butyllithium zu dem Autoklaven zugegeben. Die Herstellungsbedingungen und die physikalischen Eigenschaften des Polymers C-2 sind in Tabelle 8 bzw. Tabelle 9 gezeigt.
  • Beispiel 24
  • Ein Copolymerkautschuk (auf den hiernach als "Polymer D-2" Bezug zu nehmen ist) wurde gemäß der gleichen Formulierung wie das Polymer C-2 erhalten, mit der Ausnahme, dass 2,42 mmol N,N-Diethylethanolamin in einen Autoklaven gefüllt und dann 7,26 mmol n-Butyllithium zu dem Autoklaven zugegeben wurden. Die Herstellungsbedingungen und die physikalischen Eigenschaften des Polymers D-2 sind in Tabelle 8 bzw. Tabelle 9 gezeigt.
  • Beispiele 25 bis 32 und Vergleichsbeispiele 11 bis 17
  • Polymere wurden gemäß der gleichen Formulierung wie das Polymer C-2 erhalten, mit der Ausnahme, dass die Mengen an Tetrahydrofuran, 1,3-Butadien, Styrol, Pyrrolidin(tetramethylenimin), n-Butyllithium und Modifikationsmittel wie in Tabelle 8 gezeigt verändert wurden und die Polymerisationstemperatur wie in Tabelle 9 gezeigt eingestellt wurde. Die Herstellungsbedingungen und die physikalischen Eigenschaften der Polymere sind in Tabelle 8 bzw. Tabelle 9 gezeigt.
  • Beispiel 33
  • Ein Copolymerkautschuk (auf den hiernach als "Polymer M-2" Bezug zu nehmen ist) wurde gemäß der gleichen Formulierung wie das Polymer A-2 erhalten, mit der Ausnahme, dass 4,84 mmol N,N-Dimethyl-o-toluidin anstelle von 4,84 mmol Di-n-butylamin verwendet wurden, um in einer Druckflasche einen Starter herzustellen, und dass 1,82 mmol Dioctylzinndichlorid anstelle von 0,91 mmol Zinntetrachlorid als ein Kupplungsmittel verwendet wurden, das in einer Kupplungsreaktion nach der Polymerisation zu verwenden ist. Die Herstellungsbedingungen und die physikalischen Eigenschaften des Polymers M-2 sind in Tabelle 8 bzw. Tabelle 9 gezeigt.
  • Beispiel 34
  • Ein Copolymerkautschuk (auf den hiernach als "Polymer N-2" Bezug zu nehmen ist) wurde gemäß der gleichen Formulierung wie das Polymer A-2 erhalten, mit der Ausnahme, dass 4,84 mmol Vinylbenzyldimethylamin (VBDMA) anstelle von 4,84 mmol Di-n-butylamin verwendet wurden, um in einer Druckflasche einen Starter herzustellen, und dass 1,82 mmol Dioctylzinndichlorid anstelle von 0,91 mmol Zinntetrachlorid als ein Kupplungsmittel verwendet wurden, das in einer Kupplungsreaktion nach der Polymerisation zu verwenden ist. Die Herstellungsbedingungen und die physikalischen Eigenschaften des Polymers N-2 sind in Tabelle 8 bzw. Tabelle 9 gezeigt.
  • Beispiele 35 und 37 und Vergleichsbeispiel 18
  • Polymerlösungen wurden auf die gleiche Weise wie das Polymer C-2 erhalten, mit der Ausnahme, dass die Mengen an Tetrahydrofuran, 1,3-Butadien, Styrol, Pyrrolidin(tetramethylenimin), n-Butyllithium und Modifikationsmittel wie in Tabelle 8 gezeigt verändert wurden und die Polymerisationstemperatur wie in Tabelle 9 gezeigt eingestellt wurde. Nachdem 37,5 Gew.-Teile eines in Lösung polymerisierten SBR-Kautschuks (Vinylgehalt = 62%, Menge an gebundenem ST = 25%, gewichtsgemitteltes Molekulargewicht (Mw) = 10.000, Verhältnis (Mw/Mn) des gewichtsgemittelten Molekulargewichts (Mw) zum zahlengemittelten Molekulargewicht (Mn) = 1,05) basierend auf 100 Gew.-Teilen eines in jeder der erhaltenen Polymerlösungen enthaltenen Polymers zugegeben worden waren, wurde 2,6-Di-t-butyl-p-cresol zugegeben, um das Lösungsmittel durch Dampf-Strippen zu entfernen, und der Kautschuk wurde mit einer Walze von 115°C getrocknet. Die Herstellungsbedingungen und die physikalischen Eigenschaften der Polymere sind in Tabelle 8 bzw. Tabelle 9 gezeigt.
  • Beispiele 36 und 38 und Vergleichsbeispiel 19
  • Polymerlösungen wurden auf die gleiche Weise wie das Polymer C-2 erhalten, mit der Ausnahme, dass die Mengen an Tetrahydrofuran 1,3-Butadien, Styrol, Pyrrolidin(tetra-methylenimin), n-Butyllithium und Modifikationsmittel wie in Tabelle 8 gezeigt verändert wurden und die Polymerisationstemperatur wie in Tabelle 9 gezeigt eingestellt wurde. Nachdem 37,5 Gew.-Teile eines aromatischen Öls basierend auf 100 Gew.-Teilen eines in jeder der erhaltenen Polymerlösungen enthaltenen Polymers zugegeben worden waren, wurde 2,6-Di-t-butyl-p-cresol zugegeben, um das Lösungsmittel durch Dampf-Strippen zu entfernen, und der Kautschuk wurde mit einer Walze von 115°C getrocknet. die Herstellungsbedingungen und die physikalischen Eigenschaften der Polymere sind in Tabelle 8 bzw. Tabelle 9 gezeigt.
  • Figure 00690001
  • Figure 00700001
  • Figure 00710001
  • Figure 00720001
  • Figure 00730001
  • Figure 00740001
  • Figure 00750001
  • Figure 00760001
  • BEWERTUNG DER PHYSIKALISCHEN EIGENSCHAFTEN DER KAUTSCHUKZUSAMMENSETZUNG
  • Referenzbeispiele 31 bis 43 und vergleichende Referenzbeispiele 21 bis 27 (rußhaltige Polymere für Reifen mit geringem Brennstoffverbrauch)
  • Ein Styrol/Butadien-Copolymerkautschuk, der kein Streckungsöl und keinen flüssigen Kautschuk enthielt, wurde unter den in A der Tabelle 1 gezeigten Bedingungen vulkanisiert, und die physikalischen Eigenschaften des vulkanisierten Copolymerkautschuks wurden bewertet. Die Zugfestigkeit, tanδ (0°C), tanδ (50°C) und der Lambourn-Abrieb werden als Indizes ausgedrückt, wobei die Werte des vergleichenden Referenzbeispiels 21 (Polymer S-2) als 100 genommen werden. Je größer die Werte sind, um so besser sind diese physikalischen Eigenschaften.
  • Die zur Bewertung verwendeten Polymere und die Ergebnisse der Bewertung ihrer physikalischen Eigenschaften sind in Tabelle 10 gezeigt.
  • Figure 00780001
  • Figure 00790001
  • Figure 00800001
  • Figure 00810001
  • Referenzbeispiele 44 bis 48 und vergleichende Referenzbeispiele 28 bis 30 (rußhaltige Polymere für Hochleistungsreifen)
  • Ein Copolymerkautschuk wurde unter den in B der Tabelle 1 gezeigten Bedingungen vulkanisiert, und die physikalischen Eigenschaften des vulkanisierten Copolymerkautschuks wurden bewertet. Die Zugfestigkeit, tanδ (0°C), tanδ (50°C) und der Lambourn-Abrieb werden als Indizes ausgedrückt, wobei die Werte des vergleichenden Referenzbeispiels 28 (Polymer S-2) als 100 genommen werden. Je größer die Werte sind, um so besser sind diese physikalischen Eigenschaften.
  • Die zur Bewertung verwendeten Polymere und die Ergebnisse der Bewertung ihrer physikalischen Eigenschaften sind in Tabelle 11 gezeigt.
  • Figure 00830001
  • Figure 00840001
  • Referenzbeispiele 49 bis 54 und vergleichende Referenzbeispiele 31 bis 34 (Siliciumoxid enthaltende Polymere für Reifen mit geringem Brennstoffverbrauch)
  • Ein Styrol/Butadien-Copolymerkautschuk wurde unter den in C der Tabelle 1 gezeigten Bedingungen vulkanisiert, und die physikalischen Eigenschaften des vulkanisierten Copolymerkautschuks wurden bewertet. Die Zugfestigkeit, tanδ (0°C), tanδ (50°C) und der Lambourn-Abrieb werden als Indizes ausgedrückt, wobei die Werte des vergleichenden Referenzbeispiels 31 (Polymer S-2) als 100 genommen werden. Je größer die Werte sind, um so besser sind diese physikalischen Eigenschaften.
  • Die zur Bewertung verwendeten Polymere und die Ergebnisse der Bewertung ihrer physikalischen Eigenschaften sind in Tabelle 12 gezeigt.
  • Figure 00860001
  • Figure 00870001
  • Referenzbeispiele 55 bis 60 und vergleichende Referenzbeispiele 35 bis 38 (Polymere auf Basis von Ruß und Siliciumoxid für Reifen mit geringem Brennstoffverbrauch)
  • Ein Styrol/Butadien-Copolymerkautschuk wurde unter den in D der Tabelle 1 gezeigten Bedingungen vulkanisiert, und die physikalischen Eigenschaften des vulkanisierten Copolymerkautschuks wurden bewertet. Die Zugfestigkeit, tanδ (0°C), tanδ (50°C) und der Lambourn-Abrieb werden als Indizes ausgedrückt, wobei die Werte des vergleichenden Referenzbeispiels 35 (Polymer S-2) als 100 genommen werden. Je größer die Werte sind, um so besser sind, diese physikalischen Eigenschaften.
  • Die zur Bewertung verwendeten Polymere und die Ergebnisse der Bewertung ihrer physikalischen Eigenschaften sind in Tabelle 13 gezeigt.
  • Figure 00890001
  • Figure 00900001
  • Die folgenden Punkte werden aus den Tabellen 8 bis 13 verstanden.
  • Es wird aus den Ergebnissen der Bewertung der rußhaltigen Polymere für Reifen mit geringem Brennstoffverbrauch, die in Tabelle 10 gezeigt sind, verstanden, dass der Copolymerkautschuk auf Diolefinbasis der vorliegenden Erfindung mit einer an dem Polymerisationsende eingeführten Aminogruppe die Rutschfestigkeit bei Feuchtigkeit (tanδ, 0°C) des herkömmlichen Polymers beibehält, das von einer organischen Lithiumverbindung erhalten wird, und einen verbesserten Ausgleich zwischen Zugfestigkeit, Abriebbeständigkeit und Charakteristiken des Hystereseverlusts (tanδ, 50°C) hat.
  • Es wird zudem verstanden, dass die physikalischen Eigenschaften des Polymers, das mit einem aminhaltigen Starter polymerisiert wird, stark verbessert werden, indem das aktive Ende des Polymers mit einer Zinnverbindung, einer Amidverbindung, einer Pyridin-substituierten Ketonverbindung oder einer Isocyanatverbindung modifiziert wird, um auf effiziente Weise an beiden Enden einer Molekülkette eine funktionelle Gruppe einzuführen.
  • Das Polymer des vergleichenden Referenzbeispiels 27 ist ein Polymer mit einer an dem Polymerisationsende eingeführten Aminogruppe und einer monomodalen Molekulargewichtsverteilung. Es ist ersichtlich, dass das Polymer eine schlechte Extrusionsverarbeitbarkeit hat und hinsichtlich Zugfestigkeit, Abriebbeständigkeit und Charakteristiken des Hystereseverlusts (tanδ, 50°C) schlechter ist.
  • Es wird zudem aus der Bewertung der rußgefüllten Verbindungen für Hochleistungsreifen, die in Tabelle 11 gezeigt sind, der Bewertung der mit Siliciumoxid gefüllten Verbindungen für Reifen mit geringem Brennstoffverbrauch, die in Tabelle 12 gezeigt sind, und der Bewertung von Verbindungen, die mit Siliciumoxid und Ruß gefüllt sind, für Reifen mit geringem Brennstoffverbrauch, die in Tabelle 13 gezeigt sind, verstanden, dass die Polymere der vorliegenden Erfindung verglichen mit den von organischem Lithium erhaltenen herkömmlichen Polymeren, verbesserte physikalische Eigenschaften haben.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Copolymerkautschuk auf Diolefinbasis mit einem speziellen Gehalt an Polymerisationseinheiten einer aromatischen Vinylverbindung, einem speziellen Gehalt an Vinylverbindungen in der Polymerisationseinheit eines konjugierten Diolefins und einer speziellen GPC-Molekulargewichtsverteilung und mit einer am Ende eingeführten Aminogruppe bereitgestellt. Dieser Copolymerkautschuk auf Diolefinbasis hat eine hohe Verarbeitbarkeit, wenn er Ruß oder Siliciumoxid enthält, und einen verbesserten Ausgleich zwischen Rutschfestigkeit bei Feuchtigkeit, Abriebbeständigkeit und Ausfallcharakteristiken und kann vorteilhafterweise als ein Laufflächenkautschuk für Hochleistungsreifen, Reifen mit geringem Brennstoffverbrauch und Ganzjahresreifen verwendet werden.
  • Copolymerkautschuk auf Basis eines konjugierten Diolefins aus einem konjugierten Diolefin und einer aromatischen Vinylverbindung, wobei
    • (1) der Gehalt der an den Kautschuk gebundenen Aminogruppen (Wert des Stickstoffgehalts) 0,0025 bis 0,20 mmol/g des Copolymerkautschuks beträgt,
    • (2) der Gehalt der Polymerisationseinheiten der aromatischen Vinylverbindung basierend auf dem Copolymerkautschuk 5 Gew.-% oder mehr und weniger als 30 Gew.-% beträgt, und der Gehalt an Vinylbindungen in der Polymerisationseinheit des konjugierten Diolefins (der Gesamtgehalt an 1,2-Bindung und 3,4-Bindung) basierend auf der Polymerisationseinheit des konjugierten Diolefins 55 mol% oder mehr beträgt, oder der Gehalt der Polymerisationseinheiten der aromatischen Vinylverbindung basierend auf dem Copolymerkautschuk 30 bis 50 Gew.-% und der Gehalt an Vinylbindungen in der Polymerisationseinheit des konjugierten Diolefins basierend auf der Polymerisationseinheit des konjugierten Diolefins 25 bis 55 mol% beträgt, und
    • (3) die Mohekulargewichtsverteilung polymodal ist.

Claims (8)

  1. Copolymerkautschuk aus einem konjugierten Diolefin und einer aromatischen Vinylverbindung, wobei (1) der Gehalt der an den Kautschuk gebundenen Aminogruppen (Wert des Stickstoffgehalts) 0,0025 bis 0,20 mmol/g des Copolymerkautschuks beträgt, (2) der Gehalt der Polymerisationseinheiten der aromatischen Vinylverbindung basierend auf dem Copolymerkautschuk 5 Gew.-% oder mehr und weniger als 30 Gew.-% beträgt; (3) der Gehalt an Vinylbindungen in der Polymerisationseinheit des konjugierten Diolefins (der Gesamtgehalt an 1,2-Bindung und 3,4-Bindung) basierend auf der Polymerisationseinheit des konjugierten Diolefins 55 mol% oder mehr beträgt, und (4) die mittels GPC gemessene Molekulargewichtsverteilung polymodal ist.
  2. Copolymerkautschuk aus einem konjugierten Diolefin und einer aromatischen Vinylverbindung, wobei (1) der Gehalt der an den Kautschuk gebundenen Aminogruppen (Wert des Stickstoffgehalts) 0,0025 bis 0,20 mmol/g des Copolymerkautschuks beträgt, (2) der Gehalt der Polymerisationseinheiten der aromatischen Vinylverbindung basierend auf dem Copolymerkautschuk 30 bis 50 Gew.-% beträgt, (3) der Gehalt an Vinylbindungen in der Polymerisationseinheit des konjugierten Diolefins (der Gesamtgehalt an 1,2-Bindung und 3,4-Bindung) basierend auf der Polymerisationseinheit des konjugierten Diolefins 25 bis 55 mol% beträgt, und (4) die mittels GPC gemessene Molekulargewichtsverteilung polymodal ist.
  3. Copolymerkautschuk nach Anspruch 1 oder 2, wobei wenigstens 40% der Polymerisationsenden des Copolymerkautschuks mit wenigstens einer Verbindung modifiziert oder verbunden sind, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die besteht aus: (a) einer Isocyanatverbindung und/oder einer Isothiocyanatverbindung, (b) einer Amidverbindung und/oder einer Imidverbindung, (c) einer Pyridyl-substituierten Ketonverbindung und/oder einer Pyridyl-substituierten Vinylverbindung, (d) einer Siliciumverbindung, (e) einer Esterverbindung, (f) einer Ketonverbindung und (g) einer Zinnverbindung.
  4. Copolymerkautschuk nach Anspruch 1 oder 2, wobei wenigstens 40% der Polymerisationsenden des Copolymerkautschuks mit wenigstens einer Verbindung modifiziert oder verbunden sind, die aus der Gruppe bestehend aus den vorstehenden Verbindungen (a), (b), (f) und (g) ausgewählt ist.
  5. Kopolymerkautschuk nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Aminogruppe durch die folgende Formel (a1) und/oder die folgende Formel (a2) dargestellt wird:
    Figure 00960001
    wobei R1 Wasserstoff (-H), eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen und R2 eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen ist,
    Figure 00960002
    wobei R3 und R4 gleich oder verschieden und jeweils eine Alkylengruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen sind, X eine Gruppe ausgewählt aus -CH2-, -O- und -NH- ist, R5 Wasserstoff (-H) oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen ist und k eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist.
  6. Kautschukzusammensetzung, die zu 100 Gewichtsteilen alle Kautschukkomponenten einschließlich des Copolymerkautschuks nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 5 und 20 bis 120 Gewichtsteile wenigstens eines Füllstoffs ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ruß, Siliciumoxid und einem Füllstoff mit einer dualen Phase aus Ruß/Siliciumoxid enthält.
  7. Kautschukzusammensetzung nach Anspruch 6 für die Lauffläche eines Reifens.
  8. Reifen, dessen Lauffläche aus der Kautschukzusammensetzung nach Anspruch 6 besteht.
DE69822278T 1997-12-16 1998-12-15 Kautschuk aus einem konjugierten Diolefin -Copolymer und dessen Zusammensetzungen Expired - Lifetime DE69822278T2 (de)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP34688697 1997-12-16
JP34684897 1997-12-16
JP34684897 1997-12-16
JP34688697 1997-12-16

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE69822278D1 DE69822278D1 (de) 2004-04-15
DE69822278T2 true DE69822278T2 (de) 2004-08-12

Family

ID=26578376

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE69822278T Expired - Lifetime DE69822278T2 (de) 1997-12-16 1998-12-15 Kautschuk aus einem konjugierten Diolefin -Copolymer und dessen Zusammensetzungen

Country Status (4)

Country Link
US (1) US6191234B1 (de)
EP (1) EP0924227B1 (de)
DE (1) DE69822278T2 (de)
ES (1) ES2213871T3 (de)

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0992537B1 (de) * 1998-10-07 2004-12-29 JSR Corporation Ölgestreckter Gummi und Gummizusammensetzung
US6344518B1 (en) * 1998-11-10 2002-02-05 Jsr Corporation Conjugated diolefin copolymer rubber and rubber composition
US6518350B1 (en) * 1999-07-30 2003-02-11 Jsr Corporation Rubber composition and tire
EP1149866A3 (de) 2000-04-27 2003-04-23 JSR Corporation Kautschukmischungen auf Basis von vernetzten Kautschukpartikeln und von unvernetzten Kautschuken
US6747095B2 (en) * 2000-04-27 2004-06-08 Jsr Corporation Crosslinked rubber particles and rubber compositions
EP1298166B1 (de) 2000-06-29 2007-02-21 JSR Corporation Kautschukzusammensetzung
EP1318172B1 (de) * 2001-12-06 2006-06-14 The Goodyear Tire & Rubber Company Luftdruckreifen enthaltend einen Zinn/Amino-modifizierten Kautschuk und einen Inversionskohlenstoff
US7482404B2 (en) * 2004-02-17 2009-01-27 The Goodyear Tire & Rubber Company Liquid polymer
US20060106150A1 (en) * 2004-10-29 2006-05-18 Jsr Corporation Block copolymer, rubber composition containing the same and molded product
US7456465B2 (en) * 2005-09-30 2008-11-25 Freescale Semiconductor, Inc. Split gate memory cell and method therefor
BRPI0604797A (pt) * 2005-11-30 2007-10-09 Goodyear Tire & Rubber polìmeros de borracha funcionalizados
US7279531B1 (en) * 2007-03-05 2007-10-09 The Goodyear Tire & Rubber Company Rubbery polymers containing tin coupling agents and rubber compounds including the same
BRPI0806170B1 (pt) * 2007-10-22 2019-02-26 Bridgestone Corporation Polímero funcionalizado, método para preparar um polímero funcionalizado, e, composição compreendendo um polímero funcionalizado
FR2967682B1 (fr) 2010-11-23 2012-12-21 Michelin Soc Tech Composition contenant un elastomere dienique particulier et un noir de carbone de surface specifique particuliere
FR2967679B1 (fr) 2010-11-23 2012-12-21 Michelin Soc Tech Elastomere dienique a ip faible fonctionnel a fluage a froid ameliore et composition de caoutchouc le contenant
EP3502144B1 (de) * 2016-08-19 2021-06-02 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Modifiziertes konjugiertes dienpolymer, verfahren zur herstellung davon, kautschukzusammensetzung und reifen
US20200062873A1 (en) * 2016-11-15 2020-02-27 Zeon Corporation Synthetic polyisoprene latex

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS4936957A (de) * 1972-08-18 1974-04-05
JPS525071A (en) * 1975-07-01 1977-01-14 Ooizumi Kojo:Kk Improvement in machining of plummer block
JPS5755912A (en) * 1980-09-20 1982-04-03 Japan Synthetic Rubber Co Ltd High-level bond content styrene/butadiene copolymer
CA1191808A (en) * 1982-02-27 1985-08-13 Peter G. Groeneweg Process for separation of solids from liquid hydrocarbons
JPS58162604A (ja) * 1982-03-19 1983-09-27 Nippon Zeon Co Ltd ジエン系重合体ゴムの改質方法
JPS5938209A (ja) * 1982-08-28 1984-03-02 Japan Synthetic Rubber Co Ltd 分岐状共役ジエン系重合体
GB2162686B (en) * 1984-08-02 1988-05-11 Stc Plc Thermistors
JPS61141741A (ja) * 1984-12-13 1986-06-28 Japan Synthetic Rubber Co Ltd ブタジエン系ゴム組成物
JPH0618932B2 (ja) * 1985-05-25 1994-03-16 日本エラストマ−株式会社 ランダムスチレン−ブタジエン共重合体組成物
JPH0778151B2 (ja) * 1987-07-17 1995-08-23 日本合成ゴム株式会社 ゴム組成物
JPH0798880B2 (ja) 1987-09-11 1995-10-25 株式会社ブリヂストン 空気入りタイヤ
JP2604999B2 (ja) * 1987-10-14 1997-04-30 株式会社ブリヂストン タイヤ
JP2667420B2 (ja) * 1988-01-25 1997-10-27 株式会社ブリヂストン ゴム組成物の製造方法
JPH051298A (ja) * 1991-06-24 1993-01-08 Wakan Shiyouyaku Kenkyusho:Kk 石けん
JPH05230286A (ja) * 1992-02-20 1993-09-07 Bridgestone Corp ゴム組成物及びその製造方法
US5393721A (en) * 1992-10-16 1995-02-28 Bridgestone Corporation Anionic polymerization initiators and reduced hysteresis products therefom
JP3330991B2 (ja) * 1992-12-28 2002-10-07 株式会社ブリヂストン 重合体の製造方法
JP3452149B2 (ja) * 1993-01-29 2003-09-29 Ｊｓｒ株式会社 ジオレフィン系重合体の製造方法
EP0609010B1 (de) 1993-01-29 2000-03-15 Bridgestone Corporation Herstellung eines Polymers oder Copolymers eines Diolefins und dieses Polymer oder Copolymer enthaltende Zusammensetzung
CA2124144C (en) * 1993-05-24 2007-09-18 David F. Lawson Solubilized anionic polymerization initiators and products therefrom
ES2116199B1 (es) * 1995-07-17 1999-04-01 Repsol Quimica Sa Procedimiento de preparacion de copolimeros de 1,3 butadieno y estireno utiles para la fabricacion de neumaticos con baja resistencia a la rodadura y copolimeros de 1,3-butadieno y estireno asi obtenidos,
JP3622799B2 (ja) * 1995-09-05 2005-02-23 日本ゼオン株式会社 ゴム組成物
DE69712962T2 (de) * 1996-03-29 2002-11-14 Bridgestone Corp Styrol-Butadien-Copolymer und dieses Copolymer enthaltende Gummimischung

Also Published As

Publication number Publication date
EP0924227B1 (de) 2004-03-10
ES2213871T3 (es) 2004-09-01
DE69822278D1 (de) 2004-04-15
EP0924227A1 (de) 1999-06-23
US6191234B1 (en) 2001-02-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE69922900T2 (de) Ölgestreckter Gummi und Gummizusammensetzung
DE69907369T2 (de) Polymodale Zusammensetzung mit Diolefin-Vinylaromat-Kautschuk
DE69822278T2 (de) Kautschuk aus einem konjugierten Diolefin -Copolymer und dessen Zusammensetzungen
DE112011103992B4 (de) Kautschukzusammensetzung zur Verwendung in Reifenlaufflächen, vulkanisiertes Produkt davon und dessen Verwendung in einer Reifenlauffläche eines Luftreifens
DE112011104012B4 (de) Kautschukzusammensetzung zur Verwendung in Reifenlaufflächen, vulkanisiertes Produkt davon und dessen Verwendung in einer Reifenlauffläche eines Luftreifens
DE112013000983B9 (de) Kautschukzusammensetzung zur Verwendung in Reifenlaufflächen, vulkanisiertes Produkt und dessen Verwendung
DE112011104011B9 (de) Verwendung einer Kautschukzusammensetzung zur Herstellung eines Luftreifens und diese umfassender Luftreifen
DE60027704T3 (de) Kautschukmischung
DE102004060205B4 (de) Verfahren zur Herstellung eines modifizierten Dienpolymerkautschuks
DE3315525C2 (de) Kautschukzusammensetzung
JP4126533B2 (ja) 共役ジオレフィン（共）重合ゴム、該（共）重合ゴムの製造方法、ゴム組成物およびタイヤ
DE3611405C2 (de) Elastomere Block-Copolymere und Mischungen auf Butadienbasis mit hohem trans-Anteil
DE69723684T2 (de) Dienpolymerzusammensetzung, verfahren zu deren herstellung und kautschukzusammensetzung die dieselbe enthält
JP5446859B2 (ja) 共役ジオレフィン共重合ゴム、その製造方法、ゴム組成物およびタイヤ
DE3910512A1 (de) Kautschuk- oder gummizusammensetzung
EP1721930A1 (de) Kautschukzusammensetzung
DE69637071T2 (de) Kautschukzusammensetzungen und ihre Verwendung in Luftreifen
DE112014002459B9 (de) Kautschukzusammensetzung für Reifenlauffläche, vulkanisiertes Produkt davon und dessen Verwendung in einer Reifenlauffläche eines Luftreifens
EP0328774B1 (de) ABC-Blockcopolymerisate auf Basis von Butadien, Isopren und Styrol, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
JP2000178378A (ja) 油展ゴム及びゴム組成物
JP2000038423A (ja) 共役ジオレフィン系共重合ゴムおよびゴム組成物
JP4491868B2 (ja) ジオレフィン系重合体組成物の製造方法、および加硫用ゴム組成物の製造方法
JP4304791B2 (ja) 共役ジオレフィン系共重合ゴム及びゴム組成物
JP2001114970A5 (de)
DE60112738T2 (de) Blockcopolymere für kautschukzusammensetzungen verwendbar für reifen

Legal Events

Date Code Title Description
8364 No opposition during term of opposition