DE60112738T2

DE60112738T2 - Blockcopolymere für kautschukzusammensetzungen verwendbar für reifen

Info

Publication number: DE60112738T2
Application number: DE60112738T
Authority: DE
Inventors: Pierre Robert; Jean-Michel Favrot; Jean-Luc Cabioch; Bernard Voullemier
Original assignee: Michelin Recherche et Technique SA Switzerland; Societe de Technologie Michelin SAS
Current assignee: Michelin Recherche et Technique SA Switzerland; Societe de Technologie Michelin SAS
Priority date: 2000-04-25
Filing date: 2001-04-23
Publication date: 2006-06-01
Anticipated expiration: 2021-04-24
Also published as: BR0106087A; CA2377195A1; US6703448B2; JP2003531257A; JP5113970B2; DE60112738D1; EP1278789A1; US20020179218A1; ES2247116T3; AU6222201A; EP1278789B1; WO2001081439A1; MXPA01012725A; BR0106087B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Blockcopolymere, die für die Bildung einer Elastomermatrix einer vernetzbaren Kautschukmischung mit geringer Hysterese dienen sollen, eine solche Kautschukmischung, die im vernetzten Zustand in einem Laufstreifen eines Luftreifens verwendbar ist, einen solchen Laufstreifen und einen Luftreifen, der den Laufstreifen enthält und der einen kleineren Rollwiderstand aufweist.
Zur Verminderung des Kraftstoffverbrauchs und zum Schutz der Umwelt stellt die Verminderung der Hysterese der Mischungen in der Reifenindustrie ein fortwährendes Ziel dar. Die Verminderung der Hysterese sollte so sein, dass die Verarbeitbarkeit der Mischungen gleich bleibt oder sogar verbessert wird. Zur Verminderung der Hysterese wurden bereits zahlreiche Lösungen getestet. Insbesondere die Funktionalisierung am Kettenende scheint ein interessanter Weg zu sein.
Die meisten vorgeschlagenen Wege bestehen darin, zum Zwecke der Polymerisation Funktionen zu suchen, die mit dem Ruß wechselwirken können und beispielsweise in sternförmig verzweigten oder mit Zinn gekuppelten Polymeren vorliegen. Als Beispiel ist das europäische Patent EP-A-709 235 zu nennen. Andere Funktionen, die mit dem Ruß wechselwirken, wurden ebenfalls am Ende der Kette hinzugefügt, wie 4,4'-Bis(diethylaminobenzophenon), das auch als DEAB bezeichnet wird, oder weitere aminierte Funktionen. Als Beispiel können die Patente FR-A-2 526 030 und US-A-4 848 511 genannt werden.
Seit einigen Jahren ist die Verwendung von Kieselsäure möglich geworden und Funktionen, die mit diesem Füllstoff wechselwirken, werden nun gesucht. Es kann insbesondere das Patent FR-A-2 740 778 angegeben werden, das beispielsweise Funktionen offenbart, die eine Silanolgruppe enthalten. Es ist auch die Druckschrift US-A-5 066 721 zu nennen, die Alkoxysilanfunktionen oder Aryloxysilanfunktionen offenbart, oder auch die Druckschrift US-A-3 244 664.
Sowohl bei Ruß als auch bei Kieselsäure führen die meisten dieser Lösungen wirklich zu einer Begrenzung der Hysterese und einer besseren Verstärkung der entsprechenden Zusammensetzungen. Diese Verbesserungen führen jedoch leider auch ganz allgemein zu größeren Schwierigkeiten bei der Verarbeitung dieser Zusammensetzungen.
Es werden daher weitere Mittel zur Verminderung der Hysterese gesucht, die die Verarbeitung der Mischungen nicht beeinträchtigen.
Die Verwendung von Polymeren mit niedrigem Hysteresepotential, insbesondere von Polyisopren, erscheint besonders vielversprechend zu sein. Die direkte Verwendung dieses Polymertyps ergibt jedoch nicht immer einen zufrieden stellenden Kompromiss zwischen dem dynamischen Modul und der Hysterese.
Es wird versucht, Blockcopolymere zu verwenden, die einen Polyisoprenblock enthalten, um diesem Nachteil abzuhelfen.
Blockcopolymere bestehen im Allgemeinen aus Materialien, die Phasentrennung zeigen. Es können beispielsweise die Zweiblock-Copolymere Polyisopren-Polystyrol genannt werden, deren Synthese in der Literatur ausführlich beschrieben wurde. Die Zweiblock- Copolymere sind dafür bekannt, dass sie im Hinblick auf die Schlagfestigkeit interessante Eigenschaften aufweisen.
Die Blockcopolymere, die Polyisoprenblöcke und Polybutadienblöcke (abgekürzt IR bzw. BR) enthalten, sind in der Literatur ebenfalls beschrieben worden.
Bestimmte Reaktionen nach der Polymerisation wandeln diese Elastomere in thermoplastische Materialien um. Bei der Hydrierung eines Dreiblock-Copolymers BR-IR-BR bildet der Butadienteil beispielsweise ein kristallines Polyethylen, wohingegen der Isoprenteil zu einem Kautschukmaterial vom Typ Ethylen/Butylen führt.
Die Hydrochlorierung kann diesen Materialien ebenfalls einen kristallinen Charakter geben.
Zweiblock-Copolymere IR-SBR (Polyisopren-Styrol/Butadien-Copolymer) wurden in dem europäischen Patent EP-A-438 967 im Zusammenhang mit einem verstärkenden Füllstoff beschrieben, der speziell aus Ruß besteht. Die Molmasse des IR-Blocks liegt vorzugsweise im Bereich von 70 000 bis 150 000 g/mol, die Molmasse des SBR-Blocks liegt vorzugsweise im Bereich von 220 000 bis 240 000 g/mol. Das Verhältnis der Molmasse des BR-Blocks und der Molmasse des SBR-Blocks sollte ferner über 33 % liegen und kann bis zu 300 % betragen.
Die in dieser Druckschrift beschriebenen Kautschukmischungen können eine unterschiedliche Struktur aufweisen, die vom lamellaren Typ ist, wenn das Verhältnis in der Nähe von 33 % liegt, und die vom sphärischen Typ ist, wenn das Verhältnis in der Gegend von 300 % liegt.
Es ist jedoch zu beachten, dass die relativ hohe Molmasse des IR-Blocks für alle Werte des Verhältnisses im Bereich von 33 % bis 300 % wegen des hohen Anteils an 1,4-Verknüpfungen im IR-Block immer zu einer ausgeprägten Trennung der Phasen führt, die den IR-Blöcken bzw. SBR-Blöcken entsprechen.
Die Blockcopolymere IR-BR werden auch als Kompatibilisierungsmittel für Verschnitte von Polyisopren und Polybutadien in Betracht gezogen.
Hierzu kann der Artikel von D.J. Zanzig, F.L. Magnus, W.L. Hsu, A.F. Halasa, M.E. Testa, Rubber Chemistry and Technology, Band 66, S. 538–549 (1993) angegeben werden, der die Verwendung von Blockcopolymeren mit IR-BR-Blöcken mit 80 % IR oder 50 % IR erwähnt. Bei diesen relativen Gehalten beträgt die Molmasse des IR-Blocks immer mindestens 200 000 g/mol, woraus folgt, dass die Blöcke dieser Copolymere ebenfalls Phasentrennung zeigen.
In diesem Zusammenhang kann auch der Artikel von R.E. Cohen, A.R. Ramos, Macromolecules, Band 12, Nr. 1, 131–134 (1979) angegeben werden. In diesem Artikel weisen die verwendeten Zweiblock-Copolymere IR-Blöcke mit einer Molmasse von 104 000 g/mol oder 133 000 g/mol auf. Die relativ hohe Masse der IR-Blöcke und BR-Blöcke führt ebenfalls zu einer ausgeprägten Trennung der Phasen, die zu diesen beiden Blöcken gehören.
Die Anmelderin hat in überraschender Weise festgestellt, dass durch ein Copolymer mit n Blöcken (n = 2 oder 3), das dazu dient, eine Elastomermatrix für eine vernetzbare Kautschukmischung mit verminderter Hysterese zu bilden, wobei die Blöcke ein "im Wesentlichen ungesättigtes" Dienelastomer (i. e. ein Dienelastomer, dessen molarer Gehalt an Einheiten, die von konjugierten Dienen stammen, über 15 % liegt) enthalten und für n = 2 bzw. n = 3 ein Block oder jeder Block, die das Kettenende des Copolymers bilden, aus einem Polyisopren besteht, das so vorliegt, dass

– die zahlenmittlere Molmasse M_n1 des endständigen Polyisoprenblocks oder der endständigen Polyisoprenblöcke im Bereich von 2 500 bis 20 000 g/mol liegt und
– die zahlenmittlere Molmasse M_n2 des Blocks des Copolymers, das von dem endständigen Polyisoprenblock oder den endständigen Polyisoprenblöcken verschieden ist, im Bereich von 80 000 bis 350 000 g/mol liegt,

Unter einem "im Wesentlichen ungesättigten" Dienelastomer, das verwendet werden kann, um den Block herzustellen, der von dem IR-Block verschieden ist, welcher selbst dieser Definition entspricht, werden beliebige Homopolymere, die durch Polymerisation eines konjugierten Diens mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen hergestellt werden, oder alle Copolymere verstanden, die durch Copolymerisation eines oder mehrerer konjugierter Diene miteinander oder mit einer oder mehreren vinylaromatischen Verbindungen mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen hergestellt werden können.
Von den konjugierten Dienen sind insbesondere 1,3-Butadien, 2,3-Di-(C_1–5-alkyl)-1,3-butadiene, wie beispielsweise 2,3-Dimethyl-1,3-butadien, 2,3-Diethyl-1,3-butadien, 2-Methyl-3-ethyl-1,3-butadien, 2-Methyl-3-isopropyl-1,3-butadien, Phenyl-1,3-butadien, 1,3-Pentadien und 2,4-Hexadien geeignet.
Von den vinylaromatischen Verbindungen eignen sich insbesondere Styrol, o-, p- oder m-Methylstyrol, das handelsübliche "Vinyltoluol"-Gemisch, p-t-Butylstyrol, Methoxystyrole und Vinylmesitylen.
Wenn die relativen Hysteresen von "im Wesentlichen ungesättigten" Dienelastomeren, wie beispielsweise "Vergleichselastomeren" BR oder SBR, als Referenz herangezogen werden, ist ein erfindungsgemäßes Blockcopolymer insbesondere durch eine Hysterese gekennzeichnet, die kleiner ist als die Hysterese der entsprechenden Verschnitte mit Polyisopren, beispielsweise IR und BR oder IR und SBR.
Es wird darauf hingewiesen, dass durch die verminderte Masse des Polyisoprenblocks oder der Polyisoprenblöcke am Ende der Modul des erhaltenen Blockcopolymers nicht signifikant abgesenkt werden kann.
Es wird andererseits darauf hingewiesen, dass durch die Erfindung für den endständigen IR-Block oder die endständigen IR-Blöcke und den anderen Block erreicht werden kann, dass keine Phasentrennung vorliegt. Es hat sich in anderen Worten herausgestellt, dass die Phasentrennung keine Bedingung ist, die zwingend ist, damit die genannten Vorteile der Erfindung eintreten, die von dem endständigen IR-Block oder jedem endständigen IR-Block herrühren.
Das Verhältnis der Molmassen M_n1/M_n2 liegt vorzugsweise im Bereich von 5 bis 20 %.
Der Block, der von dem endständigen Polyisoprenblock oder den endständigen Polyisoprenblöcken verschieden ist, weist ebenfalls bevorzugt eine Funktion auf, die mit einem verstärkenden Füllstoff wechselwirkt.
Es wird darauf hingewiesen, dass die Verminderung der Hysterese in diesem Fall noch besser ist und im Vergleich mit herkömmlichen funktionalisierten Elastomeren mit einer Verbesserung der Verarbeitbarkeit einhergeht.
Diese Funktion kann mit Kieselsäure wechselwirken und sie kann beispielsweise eine Silanolgruppe oder eine Mono-, Di- oder Trialkoxysilangruppe enthalten.
Die Funktion kann auch mit Ruß wechselwirken und beispielsweise eine C-Sn-Bindung aufweisen.
In diesem Fall kann die Funktion in bekannter Weise durch Umsetzung mit einem Funktionalisierungsmittel vom Organohalogenzinntyp, das der allgemeinen Formel R₃SnCl entsprechen kann, einem Kupplungsmittel vom Organodihalogenzinntyp, das der allgemeinen Formel R₂SnCl₂ entsprechen kann, oder einem Mittel für die sternförmige Verzweigung vom Organotrihalogenzinntyp, das der allgemeinen Formel RSnCl₃ entsprechen kann, oder vom Tetrahalogenzinntyp erhalten werden, das der Formel SnCl₄ entsprechen kann (wobei R eine Alkylgruppe, Cycloalkylgruppe oder Arylgruppe bedeutet).
Die Funktion, die mit Ruß wechselwirkt, kann auch eine Aminogruppe umfassen.
Der Block, der von dem endständigen Polyisoprenblock oder den Polyisoprenblöcken verschieden ist, kann vorzugsweise ein Polybutadien, Styrol/Butadien-Copolymer, Styrol/Isopren-Copolymer oder ein Styrol/Butadien/Isopren-Terpolymer sein.
Nach einer weiteren Eigenschaft der Erfindung weist der endständigen Polyisoprenblock oder jeder endständige Polyisoprenblock einen Gehalt an 3,4- und 1,2-Vinylverknüpfungen auf, der im Bereich von 1 bis 20 % liegt.
Der Gehalt an 1,2-Verknüpfungen in dem Block, der von dem oder jedem endständigen Polyisoprenblock verschieden ist, liegt im Übrigen, falls es sich um einen Polybutadienblock handelt, im Bereich von 10 bis 60 %.
Nach einer weiteren Eigenschaft der Erfindung liegen die Anteile an 1,2-Verknüpfungen und Styrolverknüpfungen in dem Block, der von dem oder jedem endständigen Polyisoprenblock verschieden ist, im Bereich von 10 bis 70 % bzw. 5 bis 50 %, wenn es sich um ein Blockcopolymer von Styrol und Butadien handelt.
Eine erfindungsgemäße vernetzbare Kautschukmischung, die im nicht vernetzten Zustand eine bessere Verarbeitbarkeit aufweisen kann und im vernetzten Zustand eine verminderte Hysterese aufweist, liegt so vor, dass ihre Elastomermatrix ein erfindungsgemäßes Blockcopolymer, wie es oben definiert wurde, enthält.
Nach einer weiteren Eigenschaft der Erfindung kann diese Zusammensetzung einen verstärkenden Füllstoff enthalten, wobei der Block, der von dem endständigen Polyisoprenblock oder den Polyisoprenblöcken verschieden ist, für die Bindung an den verstärkenden Füllstoff funktionalisiert, gekuppelt oder sternförmig verzweigt ist.
Der verstärkende Füllstoff umfasst beispielsweise in einem überwiegenden Anteil (d. h. in einem Masseanteil über 50 %) einen anorganischen verstärkenden Füllstoff.
In der vorliegenden Anmeldung wird unter einem "anorganischen verstärkenden Füllstoff' in bekannter Weise unabhängig von seiner Farbe oder Herkunft (natürlich oder synthetisch) ein anorganischer oder mineralischer Füllstoff verstanden, der im Gegensatz zu Ruß auch als "heller" Füllstoff oder manchmal als "weißer" Füllstoff bezeichnet wird und der imstande ist, alleine ohne ein anderes Hilfsmittel als ein Haftung vermittelndes Kupplungsmittel eine Kautschukmischung zu verstärken, die für die Herstellung von Luftreifen vorgesehen ist, oder anders ausgedrückt, der befähigt ist, in seiner verstärkenden Funktion einen Ruß in Reifenqualität als herkömmlichen Füllstoff zu ersetzen.
Ein anorganischer verstärkender Füllstoff besteht vorzugsweise ganz oder zumindest in einem überwiegenden Teil aus Kieselsäure (SiO₂). Bei der verwendeten Kieselsäure kann es sich um beliebige, dem Fachmann bekannte verstärkende Kieselsäuren handeln, insbesondere alle Fällungskieselsäuren oder pyrogenen Kieselsäuren, die eine BET-Oberfläche sowie eine spezifische CTAB-Oberfläche aufweisen, die beide unter 450 m²/g liegen, wobei jedoch die hochdispergierbaren Fällungskieselsäuren bevorzugt werden.
In der vorliegenden Beschreibung wird die spezifische BET-Oberfläche in bekannter Weise nach der Brunauer-Emmett-Teller-Methode ermittelt, die in "The Journal of the American Chemical Society" Band 60, S. 309, Februar 1938 beschrieben wurde und der Norm ARNOR-NFT-45007 (November 1987) entspricht; die spezifische CTAB-Oberfläche ist die äußere Oberfläche, die ebenfalls nach der Norm AFNOR-NFT-45007 vom November 1987 ermittelt wird.
Unter einer hochdispergierbaren Kieselsäure sind alle Kieselsäuren zu verstehen, die in sehr hohem Ausmaß über die Fähigkeit verfügen, in einer Polymermatrix zu desagglomerieren oder dispergiert zu werden, was bekanntlich elektronenmikroskopisch oder lichtmikroskopisch an Dünnschnitten sichtbar ist. Als nicht einschränkende Beispiele für solche bevorzugten hochdispergierbaren Kieselsäuren können die Kieselsäure Perkasil KS 430 von der Firma Akzo, die Kieselsäure BV 3380 von der Firma Degussa, die Kieselsäuren Zeosil 1165 MP und 1115 MP der Firma Rhodia, die Kieselsäure Hi-Sil 2000 von der Firma PPG, die Kieselsäuren Zeopol 8741 oder 8745 von der Firma Huber und die behandelten Fällungskieselsäuren angegeben werden, wie beispielsweise die mit Aluminium "dotierten" Kieselsäuren, die in der Druckschrift EP-A-735 088 beschrieben sind.
Der physikalische Zustand, in dem der verstärkende anorganische Füllstoff vorliegt, ist ohne Bedeutung; er kann in Form eines Pulvers, als Mikrokügelchen, als Granulat oder auch in Form von Kügelchen vorliegen. Selbstverständlich werden unter einem verstärkenden anorganischen Füllstoff auch Gemische verschiedener verstärkender anorganischer Füllstoffe, insbesondere Gemische von hochdispergierbaren Fällungskieselsäuren, wie den weiter oben beschriebenen, verstanden.
Der verstärkende Füllstoff einer erfindungsgemäßen Kautschukmischung kann außerdem als Verschnitt (Gemisch) vorliegen und neben dem oder den genannten anorganischen Füllstoffen Ruß in einem geringeren Anteil (d. h. in einem Masseanteil unter 50 %) enthalten. Von den Rußen sind alle Ruße geeignet, insbesondere die Ruße vom Typ HAF, ISAF und SAF, die herkömmlich in Luftreifen und besonders in den Laufstreifen von Luftreifen verwendet werden. Nicht einschränkende Beispiele für solche Ruße sind etwa die Ruße N115, N134, N234, N339, N347 und N375.
Es sind beispielsweise Verschnitte Ruß/Kieselsäure oder ganz oder teilweise mit Kieselsäure bedeckte Ruße als verstärkender Füllstoff geeignet.
Als anorganischer verstärkender Füllstoff sind ferner auch Ruße geeignet, die mit Kieselsäure modifiziert wurden, wie beispielsweise die Füllstoffe, die unter der Bezeichnung "CRX 2000" von der Firma CABOT im Handel angeboten werden und die in dem internationalen Patent WO-A-96/37547 beschrieben wurden, wobei dieses Beispiel nicht einschränkend zu verstehen ist.
Nach einer anderen Ausführungsform der erfindungsgemäßen Zusammensetzung umfasst der verstärkende Füllstoff hauptsächlich Ruß.
Als Ruß sind alle genannten Ruße geeignet, die im Handel erhältlich sind oder herkömmlich in Luftreifen und insbesondere Laufstreifen verwendet werden, sowie die Verschnitte Ruß/Kieselsäure, die ganz oder teilweise mit Kieselsäure bedeckten Ruße und die mit Kieselsäure modifizierten Ruße.
Nach einer Ausführungsform der Erfindung umfasst der verstärkende Füllstoff einen Verschnitt aus 50 % anorganischem verstärkenden Füllstoff und 50 % Ruß.
Es ist dem Fachmann bekannt, dass für einen anorganischen verstärkenden Füllstoff, wie beispielsweise eine verstärkende Kieselsäure oder ein verstärkendes Aluminiumoxid, ein Kupplungsmittels (anorganischer Füllstoff/Elastomer) erforderlich ist, das auch als Verknüpfungsmittel bezeichnet wird und dessen Aufgabe darin besteht, die Bindung oder "Kupplung" des anorganischen Füllstoffs und des Elastomers zu gewährleisten und gleichzeitig die Dispersion des hellen Füllstoffs in der Elastomermatrix zu erleichtern.
Unter einem "Kupplungsmittel" werden genauer Mittel verstanden, die eine ausreichende chemische und/oder physikalische Verknüpfung zwischen dem in Betracht kommenden Füllstoff und dem Elastomer herstellen und gleichzeitig die Dispersion des Füllstoffs in der Elastomermatrix erleichtern können; ein solches Kupplungsmittel, das zumindest bifunktionell ist, weist beispielsweise die folgende vereinfachte allgemeine Formel «Y-T-X» auf, worin bedeuten:

– Y eine funktionelle Gruppe (Funktion "Y"), die befähigt ist, sich physikalisch und/oder chemisch an den anorganischen Füllstoff zu binden, wobei beispielsweise eine Bindung zwischen einem Siliciumatom des Kupplungsmittels und den Hydroxygruppen (OH) an der Oberfläche des anorganischen Füllstoffs (beispielsweise an der Oberfläche befindliche Silanole, wenn es sich um eine Kieselsäure handelt) entsteht;
– X eine funktionelle Gruppe (Funktion "X"), die sich physikalisch und/oder chemisch mit dem Elastomer verbinden kann, beispielsweise über ein Schwefelatom; und
– T eine Kohlenwasserstoffgruppe, die Y mit X verbinden kann.

Die Kupplungsmittel dürfen insbesondere nicht mit den einfachen Mitteln zum Überziehen von Füllstoffen verwechselt werden, die bekanntlich die mit dem Füllstoff reagierende Funktion Y tragen, jedoch keine Funktion X haben, die gegenüber dem Elastomer reaktiv ist.
Solche Kupplungsmittel mit verschiedener Wirksamkeit wurden in einer Vielzahl von Druckschriften beschrieben und sind dem Fachmann wohlbekannt. Es können beliebige Kupplungsmittel verwendet werden, die dafür bekannt oder befähigt sind, in den zur Herstellung von Luftreifen verwendbaren Dienkautschukmischungen in wirksamer Weise die Bindung oder Kupplung eines hellen verstärkenden Füllstoffs an ein Dienelastomer zu gewährleisten, wie beispielsweise Organosilane und insbesondere polysulfidhaltige Alkoxysilane oder Mercaptosilane oder Polyorganosiloxane, die die oben genannten Gruppen X und Y tragen.
Besonders Kupplungsmittel Kieselsäure/Elastomer wurden in einer Vielzahl von Druckschriften beschrieben, wobei von diesen die bekanntesten die bifunktionellen Alkoxysilane, wie die polysulfidierten Alkoxysilane sind.
Es werden insbesondere die polysulfidierten Alkoxysilane verwendet, die in Abhängigkeit von ihrer speziellen Struktur als 'symmetrische' oder 'asymmetrische' Verbindungen bezeichnet werden und die beispielsweise in den Patenten US-A-3 842 111, US-A-3 873 489, US-A-3 978 103, US-A-3 997 581, US-A-4 002 594, US-A-4 072 701, US-A-4 129 585 oder in den jüngeren Patenten US-A-5 580 919, US-A-5 583 245, US-A-5 650 457, US-A-5 663 358, US-A-5 663 395, US-A-5 663 396, US-A-5 674 932, US-A-5 675 014, US-A-5 684 171, US-A-5 684 172, US-A-5 696 197, US-A-5 708 053, US-A-5 892 085 und EP-A-1 043 357 genannt sind, in denen diese bekannten Verbindungen detailliert beschrieben sind.
Zur Durchführung der Erfindung sind, ohne dass die nachfolgende Definition einschränkend verstanden werden soll, insbesondere die symmetrischen polysulfidierten Alkoxysilane geeignet, die der folgenden allgemeinen Formel (I) entsprechen: Z-A-S_n-A-Z(I) ,worin bedeuten:

– n eine ganze Zahl von 2 bis 8 (vorzugsweise 2 bis 5);
– A eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe (vorzugsweise C_1–18-Alkylengruppen oder C_6–12-Arylengruppen und insbesondere C_1–10-Alkylengruppen, besonders C_1–4-Alkylengruppen und insbesondere Propylen);
– Z eine der folgenden Formeln:

– die Gruppen R¹, die substituiert oder unsubstituiert, identisch oder voneinander verschieden sind, C_1–18-Alkyl, C_5–18-Cycloalkyl oder C_6–18-Aryl (vorzugsweise C_1–6-Alkyl, Cyclohexyl oder Phenyl und insbesondere C_1–4-Alkyl, besonders Methyl und/oder Ethyl),
– die Gruppen R², die substituiert oder unsubstituiert, identisch oder voneinander verschieden sind, C_1–18-Alkoxy oder C_5–18-Cycloalkoxy (vorzugsweise C_1–8-Alkoxy oder C_5–8-Cycloalkoxy, noch bevorzugter C_1–4-Alkoxy und insbesondere Methoxy und/oder Ethoxy).

Im Falle eines Gemisches von polysulfidierten Alkoxysilanen der oben genannten Formel (I), insbesondere herkömmlichen, im Handel erhältlichen Gemischen, ist der Mittelwert von "n" ein Bruch, der vorzugsweise im Bereich von 2 bis 5 liegt.
Von den polysulfidierten Alkoxysilanen sind insbesondere die Bis(alkoxy(C_1–4)alkyl(C_1–4)-silylalkyl(C_1–4))-polysulfide (und besonders die Disulfide, Trisulfide oder Tetrasulfide) zu nennen, beispielsweise die Bis(3-trimethoxysilylpropyl)-polysulfide oder Bis(3-triethoxysilylpropyl)-polysulfide. Von diesen Verbindungen werden insbesondere das Bis(3-triethoxysilylpropyl)-tetrasulfid (als TESPT abgekürzt) der Formel [(C₂H₅O)₃Si(CH₂)₃S₂]₂ oder das Bis(triethoxysilylpropyl)-disulfid (als TESPD abgekürzt) der Formel [(C₂H₅O)₃Si(CH₂)₃S]₂ verwendet. Das TESPD ist beispielsweise von der Firma Degussa unter den Bezeichnungen Si266 oder Si75 (im zweiten Fall in Form eines Gemisches aus dem Disulfid (75 Gew.-%) und Polysulfiden) im Handel oder von der Firma Witco unter der Bezeichnung Silquest A1589 erhältlich. Das TESPT wird beispielsweise von der Firma Degussa unter der Bezeichnung Si69 (oder X50S, wenn es als Träger 50 Gew.-% Ruß enthält) oder von der Firma Osi Specialties unter der Bezeichnung Silquest A1289 (wobei es sich in beiden Fällen um ein Gemisch von Polysulfiden mit einem Mittelwert für n in der Nähe von 4 handelt) im Handel angeboten.
Der Fachmann kann den Gehalt des Kupplungsmittels in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen in Abhängigkeit von der gewünschten Anwendung, der Art des verwendeten Elastomers und der Menge des verstärkenden Siliciumcarbids, gegebenenfalls ergänzt durch beliebige andere anorganische Füllstoffe, die als zusätzliche verstärkende Füllstoffe verwendet werden, einstellen.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthalten neben der Elastomermatrix, dem verstärkenden Füllstoff und gegebenenfalls einem oder mehreren Verknüpfungsmitteln anorganischer verstärkender Füllstoff/Elastomer alle oder einen Teil der sonstigen Bestandteile oder Zusätze, die üblicherweise in Kautschukmischungen verwendet werden, wie Weichmacher, Pigmente, Antioxidantien, Antiozonwachse, ein Vernetzungssystem auf der Basis von Schwefel und/oder Peroxid und/oder Bismaleimiden, Vernetzungsbeschleuniger, Strecköle, ein oder mehrere Stoffe zum Überziehen des anorganischen verstärkenden Füllstoffs, wie z.B. Alkoxysilane, Polyole, Amine, etc.
Ein erfindungsgemäßer Laufsteifen für Luftreifen, der verwendet werden kann, um den Rollwiderstand eines Luftreifens, der ihn umfasst, zu reduzieren, ist so aufgebaut, dass er eine oben definierte vernetzte Kautschukmischung enthält.
Ein erfindungsgemäßer Luftreifen liegt so vor, dass er einen solchen Laufstreifen enthält.
Die genannten sowie weitere Charakteristika der Erfindung gehen aus der folgenden Beschreibung von mehreren erfindungsgemäßen Ausführungsbeispielen noch klarer hervor, die zur Erläuterung angegeben wurden und nicht einschränkend zu verstehen sind, wobei zum Vergleich zuletzt ein Beispiel angegeben wird, das den Stand der Technik widerspiegelt.
In den Beispielen wurden die Eigenschaften der Zusammensetzungen wie folgt ermittelt:

– Mooney-Viskosität ML (1+4) bei 100 °C: gemäß der Norm ASTM D-1646 ermittelt, im folgenden mit ML abgekürzt;
– Dehnungsmodul bei 300 % Dehnung (DM 300), 100 % Dehnung (DM 100) bzw. 10 % Dehnung (DM 10): Messung nach der Norm ISO 37;
– Scott-Reißindices: gemessen bei 20°C:
– Reißfestigkeit (RF): bestimmt in MPa;
– Reißdehnung (RD) in %;
– Hystereseverluste (HV): gemessen im Rückprallversuch bei 60 °C in %, wobei die Deformation für die gemessenen Verluste 40 % beträgt;
– SHORE A-Härte: Messungen gemäß der Norm DIN 53505;
– Dynamische Schereigenschaften (E' und delta E', G* und delta G*): Messungen in Abhängigkeit von der Deformation: Durchführung bei 10 Hz bei einer Spitze-Spitze-Deformation von 0,15 bis 50 % für E' und 0,45 bis 50 % für G*. Die angegebene Nichtlinearität ist die Differenz zwischen dem Schermodul bei 0,15 % und dem Schermodul bei 50 % Deformation in MPa;

Die Hysterese wird durch Messung von tan delta bei 7 % Deformation und bei 23 % Deformation nach der Norm ASTM D2231-71 (revidiert 1977) angegeben.

– Spezifität der Descriptoren (ohne Füllstoff); für das nachstehende Beispiel 3, das sich auf Materialien ohne Füllstoff bezieht, ist der Descriptor der Hysterese der Wert von tan delta, der unter einer sinusförmigen Kompression (10 Hz) und bei 0°C, 20°C und 50°C gemessen wird.

Beispiel 1
Erfindungsgemäßes nicht funktionalisiertes Copolymer A mit drei Blöcken IR-BR-IR und erfindungsgemäße Kautschukmischungen, die das Copolymer A enthalten.
1) Herstellung des erfindungsgemäßen Copolymers A mit drei Blöcken und Herstellung von zwei "Vergleichs"-Homopolymeren":
1.1) Herstellung des erfindungsgemäßen Copolymers A:
In einen Reaktor mit einem Fassungsvermögen von 10 Litern, der 5 000 g entlüftetes Toluol enthält, werden 500 g Butadien und 0,01 mol 1,1',4,4'-Tetraphenyldilithiobutan gegeben, bei dem es sich um einen dem Fachmann bekannten bifunktionellen Initiator handelt. Die Polymerisation erfolgt bei 70 °C, der Gehalt an umgewandeltem Polymer ist nach einer Stunde 100 %. Dieser Gehalt wird durch Abwiegen eines Trockenextrakts bei 100 °C unter einem verminderten Druck von 300 mm Hg ermittelt.
Die Molmasse des erhaltenen dilithiierten Polybutadiens, die über Osmometrie an einer mit zwei Äquivalenten Methanollithium gestoppten Probe gemessen wurde, beträgt 95 000 g/mol.
Die Osmometrie wird in diesem Beispiel mit einem Osmometer durchgeführt, das unter der Bezeichnung «Gonotec» im Handel erhältlich ist, wobei es sich um das Modell «Osmomat 020» handelt.
Die Viskositätszahl der Probe ist 1,42 dl/g, der prozentuale Anteil der Vinyleinheiten, der nach dem Verfahren im nahen Infrarot ermittelt wurde, beträgt 16 %.
Zu diesem dilithiierten Polybutadien gibt man 50 g Isopren (durch Destillieren gereinigtes Isopren, Leiten über basisches Aluminiumoxid, anschließend azeotropische Mitnahme von Wasser durch Spülen mit Stickstoff).
Der Gehalt an umgewandeltem Isopren beträgt nach 80 Minuten bei einer Temperatur von 40 °C 100 %.
Man erhält auf diese Weise ein Dreiblock-Copolymer IR-BR-IR, das dann einer Antioxidationsbehandlung unterzogen wird, indem 0,4 Teile 4,4'-Methylen-bis-2,6-t-butylphenol auf 100 g Elastomer (pce) zugegeben werden. Das Copolymer wird durch den herkömmlichen Arbeitsgang des Strippens mit Wasserdampf gewonnen und anschließend auf Walzen bei 100 °C 20 min getrocknet.
Die Viskositätszahl des Copolymers A ist 1,50 dl/g, der prozentuale Anteil der Vinyleinheiten im Isoprenteil, der mit Protonen-NMR ermittelt wurde, beträgt 8 %.
Auf Grund der durch Osmometrie ermittelten Molmasse und der NMR-Bestimmung kann abgeleitet werden, dass die Molmasse jedes IR-Blocks 10 000 g/mol beträgt, was mit den Mengen an zugeführtem Isopren und Initiator übereinstimmt.
1.2) Herstellung eines Vergleichshomopolymers B, das aus Polybutadien besteht:
Das Polybutadien B wird unter den im Zusammenhang mit der Herstellung des Polybutadiens in Abschnitt 1.1) beschriebenen Bedingungen hergestellt, abgesehen davon, dass der verwendete Initiator für das Polybutadien B nicht dilithiiert ist.
Bei dem Initiator handelt es sich um n-Butyllithium (in der folgenden Beschreibung als n-BuLi bezeichnet), das in das Reaktionsmedium in einer Menge von 0,01 mol gegeben wird. Das am Ende der Polymerisation erhaltene Polybutadien wird einer Antioxidationsbehandlung unterzogen, indem 0,4 pce 4,4'-Methylen-bis-2,6-t-butylphenol zugegeben werden.
Die Molmasse des auf diese Weise erhaltenen Polybutadien B, die mit Osmometrie bestimmt wurde, beträgt 120 000 g/mol.
Die Viskositätszahl des Polybutadiens ist 1,38 dl/g, der prozentuale Anteil der Vinyleinheiten im Isoprenteil, der durch die Technik im nahen Infrarot ermittelt wurde, beträgt 16 %.
1.3) Herstellung eines Vergleichshomopolymers C, das aus Polyisopren besteht:
Das Polyisopren C wird unter den in Paragraph 1.2) für die Synthese des Polybutadiens B beschriebenen Bedingungen hergestellt, wobei das Butadien durch Isopren ersetzt wird.
Das am Ende der Polymerisation erhaltene Polyisopren wird einer Antioxidationsbehandlung unterzogen, indem 4,4'-Methylen-bis-2,6-t-butylphenol zugegeben wird.
Das Polyisopren wird durch Strippen mit Wasserdampf gewonnen und anschließend auf Walzen bei einer Temperatur von 100 °C 20 min getrocknet.
Die mit Osmometrie ermittelte Molmasse des auf diese Weise erhaltenen Polyisoprens C beträgt 110 000 g/mol.
Die Viskositätszahl des Polyisoprens C ist 1,29 dl/g, der prozentuale Anteil der 3,4-Verknüpfungen im Isoprenteil beträgt 8 %.
2) Erfindungsgemäße Kautschukmischungen, die das Copolymer A enthalten, im Vergleich mit "Vergleichs"-Zusammensetzungen" auf der Basis der Vergleichshomopolymere B und C:
2.1) Kautschukmischungen ohne verstärkenden Füllstoff:
Es wurden hier getestet:
Eine erfindungsgemäße Zusammensetzung A auf der Basis des erfindungsgemäßen Blockcopolymers A,
eine "Vergleichs"-Zusammensetzung B auf der Basis des Polybutadiens B, und
eine "Vergleichs"-Zusammensetzung C auf der Basis eines Verschnitts aus dem Polybutadien B und dem Polyisopren C, wobei der Polyisoprengehalt in dem Verschnitt dem Polyisoprengehalt in dem Copolymer A äquivalent ist.
Es wurde für alle drei Zusammensetzungen A, B und C die folgende Formulierung (in pce) verwendet:

Elastomermatrix 100

ZnO 2,5

Stearinsäure 1,5

Schwefel 1,2

Sulfenamid (1) 1,2

wobei (1) N-Cyclohexyl-2-benzothiazylsulfenamid bedeutet.
Jede Zusammensetzung wird durch thermo-mechanische Bearbeitung in einem Schritt, der 5 min dauert, in einem Innenmischer bei einer Drehgeschwindigkeit der Schaufeln von 40 U/min hergestellt, bis eine Spitzentemperatur von 90 °C erreicht ist, wohingegen das Vulkanisationssystem in einem "Homogenisator-Endbearbeiter" bei 30 °C eingearbeitet wird. Die Vulkanisation erfolgt bei 150 °C während einer Zeitspanne von 75 min.
Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 1 und der nachstehenden 1 angegeben: TABELLE 1:
1:
Aus diesen Ergebnissen geht hervor, dass in dem für den Rollwiderstand der Luftreifen maßgeblichen Bereich, d. h. für Temperaturen von tan delta von 0 bis 50 °C, das mit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung A auf der Basis des Copolymers A mit drei Blöcken IR-BR-IR erreichte Verlustniveau immer niedriger ist als das Niveau, das mit den Zusammensetzungen B oder C auf der Basis von Polybutadien B bzw. auf Basis des Verschnitts von Polybutadien B und Polyisopren C erreicht wird.
Wie aus 1 hervorgeht, zeigt das Copolymer A der Zusammensetzung A für die drei Blöcke, die es enthält, keine Phasentrennung, wohingegen der Verschnitt der Homopolymere B und C zu Phasentrennung führt (Gegenwart eines zweiten Peaks in dem zu dem Verschnitt gehörenden Verlustdiagramm, woraus die Phasentrennung geschlossen werden kann).
2.2) Kautschukmischungen für Luftreifenlaufstreifen, die einen verstärkenden Füllstoff enthalten:
Hier werden drei Zusammensetzungen A', B' und C' getestet, die sich von den Zusammensetzungen A, B und C des Abschnitts 2. 1) dadurch unterscheiden, dass sie jeweils einen verstärkenden Füllstoff enthalten, der aus Ruß N375 besteht. Genauer enthält jede getestete Zusammensetzung A', B', C' einen Mengenanteil an verstärkendem Füllstoff, der beträgt:

– entweder 40 pce (die entsprechenden Zusammensetzungen werden im Folgenden als A'₁, B'₁ und C'₁ bezeichnet), oder
– 60 pce (die entsprechenden Zusammensetzungen werden im Folgenden als A'₂, B'₂ und C'₂ bezeichnet).

Für die drei Zusammensetzungen A', B' und C' wurde daher die folgende Formulierung (in pce) verwendet.

Elastomermatrix 100

N375 40 oder 60

ZnO 2,5

Stearinsäure 1,5

Schwefel 1,2

Sulfenamid (1) 1,2

wobei (1) N-Cyclohexyl-2-benzothiazylsulfenamid bedeutet.
Jede Zusammensetzung wird durch thermo-mechanische Bearbeitung in einem einzigen Schritt, der 5 min dauert, in einem Innenmischer bei einer Geschwindigkeit der Rührschaufeln von 40 U/min hergestellt, bis eine Spitzentemperatur von 160 °C erreicht ist, wohingegen das Vulkanisationssystem in einem "Homogenisator-Endbearbeiter" bei 30 °C eingearbeitet wird. Die Vulkanisation wird bei 150 °C während 30 min durchgeführt.
Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 2 angegeben: TABELLE 2:
Hinsichtlich der Eigenschaften in vulkanisiertem Zustand ist festzustellen, dass für die Zusammensetzungen, die Ruß als Füllstoff enthalten, unabhängig von der Füllstoffmenge die Hystereseeigenschaften der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen A'₁ und A'₂ auf der Basis des Copolymers A mit drei Blöcken IR-BR-IR bei geringen Deformationen im Vergleich mit den anderen Zusammensetzungen, die auf Polybutadien B oder dem Verschnitt aus Polybutadien B und Polyisopren C basieren, deutlich besser sind.
Es ist festzustellen, dass der Rollwiderstand von Luftreifen, deren Laufstreifen die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen A'₁ und A'₂ enthalten, im Vergleich mit den Luftreifen, deren Laufstreifen die "Vergleichs"-Zusammensetzungen enthalten, besser ist.
BEISPIEL 2:
Erfindungsgemäße funktionalisierte Copolymere mit zwei Blöcken SBR-IR und erfindungsgemäße Kautschukmischungen, die diese Copolymere enthalten
1) Herstellung eines erfindungsgemäßen funktionalisierten Copolymers D mit zwei Blöcken SBR-IR und eines funktionalisierten "Vergleichs"-SBR-Copolymers E, wobei diese Copolymere eine ML von 90 besitzen:
1.1) Herstellung des erfindungsgemäßen Blockcopolymers D:
1.1.1) Herstellung eines lebenden Polyisoprens:
Das Polyisopren wird kontinuierlich in einem Reaktor mit einem Fassungsvermögen von 14 l hergestellt, der mit einem Rührwerk vom Turbinentyp versehen ist. In diesen Reaktor werden kontinuier lich einerseits Cyclohexan und Isopren in einem Masseverhältnis von 100/14,5 und andererseits eine Lösung von 10 000 μmol aktivem sek-Butyllithium (s-BuLi) auf 100 g Isopren zugeführt.
Die Durchsätze der verschiedenen Lösungen werden so eingestellt, dass die mittlere Verweilzeit 40 min beträgt. Die Temperatur des Reaktors wird auf 60 °C gehalten. Am Auslass des Reaktors ist der Umwandlungsgrad der Monomere 100 %.
Der Gehalt an restlichem Butyllithium wird an einer Probe über ein Addukt ermittelt, das mit Benzophenon erhalten wird und das mittels Gaschromatographie an einem Chromatographen mit der Bezeichnung «HP 5890» an einer Kolonne mit der Bezeichnung «CPSil 19» quantitativ gemessen wird (mit einer Retentionszeit von 8 min 20 s). Der auf diese Weise berechnete Gehalt an restlichem BuLi ist 5 %.
Die zahlenmittlere Molmasse des so erhaltenen lebenden Polyisoprens, die mit Tonometrie an einer mit einem Äquivalent Methanollithium gestoppten Probe bestimmt wurde, beträgt 9 800 g/mol. Die Tonometrie wird mit einem Osmometer durchgeführt, das unter der Bezeichnung «Gonotec» Modell «Osmomat 090» im Handel erhältlich ist.
Die Glasübergangstemperatur Tg dieses Polyisoprens beträgt –64 °C, der Gehalt an 3,4-Verknüpfungen ist 8 %.
Das lithiierte Polyisopren wird unter Stickstoff bei einer Temperatur von 10 °C aufbewahrt. Während einer Lagerung von mehreren Wochen unter Stickstoff bei dieser Temperatur ist keinerlei Veränderung des Titers festzustellen.
1.1.2) Copolymerisation von Butadien und Styrol, die durch das lebende Polyisopren initiiert wird:
In den oben beschriebenen Reaktor mit einem Fassungsvermögen von 14 l werden Cyclohexan, Butadien und Styrol in einem Massedurchsatz von 100/12,2/2,3 gegeben. In diesen Reaktor werden auch 80 Teile pro Million (auf das Gewicht bezogen) Tetramethylethylendiamin zugegeben.
Man injiziert 200 μl n-BuLi am Einlass, um die protischen Verunreinigungen zu neutralisieren, die durch die verschiedenen Bestandteile eingebracht werden, die am Einlass der Leitung vorliegen.
Am Einlass des Reaktors werden 610 μmol der Lösung des in Abschnitt 1.1.1) beschriebenen lebenden Polyisoprens auf 100 g Monomere injiziert.
Die verschiedenen Durchsätze werden so eingestellt, dass die mittlere Verweilzeit in dem Reaktor 40 min beträgt. Die Temperatur wird auf 90 °C gehalten.
Der Umwandlungsgrad, der an einer am Auslass des Reaktors entnommenen Probe gemessen wird, beträgt 90 %, die Viskositätszahl, die bei 0,1 g/dl in Toluol gemessen wird, ist 2,01 dl/g.
In einen dynamischen Mischer, der mit einem auf eine Geschwindigkeit von 2 500 U/min eingestellten Rührwerk versehen ist und der das erhaltene Copolymer mit SBR-IR-Blöcken enthält, werden anschließend 300 μmol eines Funktionalisierungsmittels, das aus Dibutyldichlorzinn besteht, auf 100 g Monomere gegeben.
Nach 4-minütiger Kupplungsreaktion wird das auf diese Weise funktionalisierte Copolymer einer Antioxidationsbehandlung unterzogen, und zwar mit 0,8 pce 2,2'-Methylen-bis(4-methyl-6-t-butylphenol) und 0,2 pce N-(1,3-Dimethylbutyl)-N'-phenyl-p-phenylendiamin.
Das auf diese Weise behandelte Copolymer wird durch Strippen mit Wasserdampf von der Lösung getrennt, anschließend trocknet man auf Walzen 20 min bei 100 °C, wodurch das erfindungsgemäße funktionalisierte Copolymer D mit SBR-IR-Blöcken erhalten wird.
Die Viskositätszahl des Copolymers D ist 2,49 dl/g, die ML-Viskosität ist 88.
Der SBR-Block des Copolymers D enthält 16 % Styrol (Masse) und in seinem Butadienteil 24 % Vinyleinheiten.
1.2) Herstellung des "Vergleichs"-Copolymers E:
Dieser funktionalisierte SBR E wird durch Copolymerisation von Styrol und Butadien hergestellt, die mit n-BuLi initiiert wird, wobei das in dem vorhergehenden Abschnitt 1.1.2) beschriebene Verfahren durchgeführt wird, abgesehen davon, dass das in einer Menge von 610 μmol auf 100 g Monomere eingesetzte lebende Polyisopren durch aktives n-BuLi in einer Menge von 630 μmol auf 100 g Monomere ersetzt wird, um die Copolymerisation zu initiieren.
Der Umwandlungsgrad am Auslass des Reaktors ist 98 %, die Viskositätszahl des erhaltenen SBR beträgt vor dem Zusatz des Dibutyldichlorzinns 1,82 dl/g.
Der SBR wird nach dem Kuppeln mit Dibutyldichlorzinn der zuvor beschriebenen Antioxidationsbehandlung und dem Strippen und Trocknen unterzogen.
Die Viskositätszahl des auf diese Weise erhaltenen Copolymers E ist 2,34 dl/g, seine Viskosität (ML) beträgt 90.
Die Mikrostruktur dieses Copolymers E ist identisch mit der für den SBR-Block des Copolymers D genannten Struktur.
2) Herstellung eines funktionalisierten Copolymers F mit zwei Blöcken SBR-IR gemäß der Erfindung und eines funktionalisierten "Vergleichs"-SBR-Copolymers, wobei diese Copolymere eine ML von 70 aufweisen:
2.1) Herstellung des erfindungsgemäßen Blockcopolymers F:
Das funktionalisierte Copolymer F wird nach dem in Abschnitt 1.1.2) für Copolymer D beschriebenen Verfahren hergestellt, abgesehen davon, dass:

– die Menge des für die Initiierung der Copolymerisation zugegebenen lebenden Polyisoprens hier 700 μmol/100 g Monomere anstatt der in Abschnitt 1.1.2) genannten 610 μmol beträgt, und
– die zugegebene Menge Dibutyldichlorzinn 350 μmol/100 g Monomere ist.

Der Umwandlungsgrad am Auslass des Reaktors beträgt 99 %, die Viskositätszahl des erhaltenen Blockcopolymers SBR-IR ist vor dem Zusatz des Dibutyldichlorzinn 1,74 dl/g.
Nach dem Kuppeln mit Dibutyldichlorzinn wird das erhaltene Copolymer der Antioxidationsbehandlung und dem Strippen unterzogen und getrocknet.
Die Viskositätszahl des so erhaltenen Copolymers F beträgt 2,16 dl/g, seine Mooney-Viskosität ist 70.
Die Mikrostruktur dieses Copolymers F ist identisch mit der für den Block SBR des Copolymers D beschriebenen Struktur.
2.2) Herstellung des "Vergleichs"-SBR-Copolymers G:
Der funktionalisierte SBR G wird durch Copolymerisation von Styrol und Butadien, die mit n-BuLi initiiert wird, nach dem in Abschnitt 1.1.2) beschriebenen Verfahren hergestellt, abgesehen davon, dass zur Initiierung der Copolymerisation das in einer Menge von 610 μmol auf 100 g Monomere eingesetzte lebende Polyisopren durch aktives n-BuLi in einer Menge von 720 μmol auf 100 g Monomere ersetzt wird.
Der Umwandlungsgrad am Auslass des Reaktors beträgt 97 %, die Viskositätszahl des erhaltenen SBR ist vor dem Zusatz des Dibutyldichlorzinn 1,71 dl/g.
Der SBR wird nach dem Kuppeln mit Dibutyldichlorzinn der genannten Antioxidationsbehandlung unterzogen, gestrippt und getrocknet.
Die Viskositätszahl des auf diese Weise erhaltenen Copolymers G ist 2,12 dl/g, seine ML-Viskostität ist 70.
Die Mikrostruktur dieses Copolymers G ist identisch mit der für den SBR-Block des Copolymers D beschriebenen Struktur.
3) Erfindungsgemäße Kautschukmischungen für Luftreifenlaufstreifen, die ein erfindungsgemäßes funktionalisiertes Copolymer D oder F mit zwei Blöcken SBR-IR enthalten, im Vergleich mit "Vergleichs"-Zusammensetzungen:
3.1) Zusammensetzungen mit einem verstärkenden Füllstoff auf der Basis von Ruß:
3.1.1) Erste Reihe von Zusammensetzungen:
Es werden hier zwei Kautschukmischungen getestet, die jeweils 50 pce Ruß N220 enthalten:

– eine erfindungsgemäße Zusammensetzung D₁ auf der Basis des erfindungsgemäßen funktionalisierten Copolymers D mit SBR-IR-Blöcken (ML 90), und
– eine "Vergleichs"-Zusammensetzung E₁ auf der Basis des Vergleichs SBR-Copolymers E, das ebenfalls funktionalisiert ist (ML 90).

Die Zusammensetzung D₁, E₁ wurde folgendermaßen formuliert (in pce):

Elastomer 100

N220 50

ZnO 3

Stearinsäure 2,5

Antioxidationsmittel (1) 1,5

Schwefel 1,5

Sulfenamid (2) 0,8,

wobei

(1) das N-1,3-Dimethylbutyl-N'-phenyl-p-phenyldiamin und
(2) das N-Cyclohexyl-2-benzothiazylsulfenamid ist.

Beide Zusammensetzungen D₁ und E₁ werden in einem Innenmischer durch thermo-mechanische Bearbeitung in einem Schritt, der 5 min dauert, bei einer Geschwindigkeit der Rührschaufeln von 40 U/min bis zum Erreichen einer Spitzentemperatur von 170 °C hergestellt, wohingegen das Vulkanisationssystem an einem Walzwerkzeug bei 30 °C eingearbeitet wird.
Die Vulkanisation erfolgt bei 150 °C während 40 min.
Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 3 zusammengefaßt: TABELLE 3:
Hinsichtlich der Eigenschaften der Ruß als Füllstoff enthaltenden Zusammensetzungen im vulkanisierten Zustand ist festzustellen, dass die Hystereseeigenschaften (bei geringer und starker Deformation) der erfindungsgemäßen Zusammensetzung D₁ auf der Basis des funktionalisierten Copolymers D mit SBR-IR-Blöcken im Vergleich mit den Eigenschaften der "Vergleichs"-Zusammensetzung E₁ auf der Basis des funktionalisierten SBR E besser sind.
Es kann abgeleitet werden, dass der Rollwiderstand eines Luftreifens, dessen Laufstreifen die erfindungsgemäße Zusammensetzung D₁ enthält, im Vergleich mit dem Rollwiderstand eines Luftreifens, dessen Laufstreifen die "Vergleichs"-Zusammensetzung E₁ enthält, besser ist.
Es wird ferner darauf hingewiesen, dass die erfindungsgemäße Zusammensetzung D₁ eine Viskosität ML aufweist, die kleiner ist als die Viskosität der Zusammensetzung E₁, was im Vergleich mit der herkömmlichen Zusammensetzung E₁ eine bessere Verarbeitbarkeit bedeutet.
Es kann festgestellt werden, dass das erfindungsgemäße Copolymer D einer Kautschukmischung, die dieses Copolymer und Ruß als Füllstoff enthält, Hystereseeigenschaften und eine Verarbeitbarkeit gibt, die im Vergleich mit der bekannten Zusammensetzung E₁ besser sind.
3.1.2) Zweite Reihe von Zusammensetzungen:
Es werden hier drei Kautschukmischungen getestet, die jeweils 50 pce Ruß N375 enthalten:

– eine erfindungsgemäße Zusammensetzung D₂ auf der Basis des erfindungsgemäßen funktionalisierten Copolymers D mit SBR-IR-Blöcken (ML 90),
– eine "Vergleichs"-Zusammensetzung E₂ auf der Basis des "Vergleichs"-SBR-Copolymers E, das ebenfalls funktionalisiert ist (ML 90), und
– eine "Vergleichs"-Zusammensetzung E'₂ auf der Basis eines Verschnitts des "Vergleichs"-SBR-Copolymers und des "Vergleichs"-Polyisoprens C gemäß Beispiel 1.

Die Formulierung der Zusammensetzungen D₂, E₂, E'₂ ist die folgende (in pce)

Elastomer 100

N375 50

ZnO 2,5

Stearinsäure 1,5

Antioxidationsmitel (1) 1,5

Schwefel 1,2

Sulfenamid (2) 1,2

wobei

(1) das N-1,3-Dimethylbutyl-N'-phenyl-p-phenyldiamin und
(2) das N-Cyclohexyl-2-benzothiazylsulfenamid bedeuten.

Jede Zusammensetzung D₂, E₂, E'₂ wird in einem Innenmischer durch thermo-mechanische Bearbeitung in nur einem Schritt, der 5 min dauert, bei einer Geschwindigkeit der Rührschaufeln von 40 U/min bis zum Erreichen einer Spitzentemperatur von 160 °C hergestellt, wohingegen das Vulkanisationssystem an einem "Homogenisator-Endbearbeiter" bei 30 °C eingearbeitet wird.
Die Vulkanisation erfolgt 30 min bei 150 °C.
Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 4 zusammengefaßt: TABELLE 4:
Hinsichtlich der Eigenschaften der Ruß als Füllstoff enthaltenden Zusammensetzungen im vulkanisierten Zustand ist festzustellen, dass die Hystereseeigenschaften (bei geringen und starken Deformationen) der erfindungsgemäßen Zusammensetzung D₂ auf der Basis des funktionalisierten Copolymers D mit SBR-IR-Blöcken im Vergleich mit den Eigenschaften der "Vergleichs"-Zusammensetzung E₂ auf der Basis des funktionalisierten SBR E und der "Vergleichs"-Zusammensetzung E'₂ auf der Basis des genannten Verschnitts besser sind.
Daraus kann abgeleitet werden, dass der Rollwiderstand eines Luftreifens, dessen Laufstreifen die erfindungsgemäße Zusammensetzung D₂ enthält, im Vergleich mit dem Rollwiderstand von Luftreifen, deren Laufstreifen die "Vergleichs"-Zusamensetzungen E₂ bzw. E'₂ enthalten, besser ist.
Es wird außerdem darauf hingewiesen, dass die erfindungsgemäße Zusammensetzung D₂ eine Viskosität ML aufweist, die einerseits kleiner ist als die Viskosität der Zusammensetzung E₂, was im Vergleich mit dieser herkömmlichen Zusammensetzung E₂ eine bessere Verarbeitbarkeit bedeutet, und andererseits in etwa der Viskosität der Zusammensetzung E'₂ entspricht, was bedeutet, dass die Verarbeitbarkeit ähnlich wie bei dieser Zusammensetzung ist.
Daraus geht hervor, dass das erfindungsgemäße Copolymer D₂ einer Kautschukmischung, die dieses Copolymer und Ruß als Füllstoff enthält, Eigenschaften bezüglich der Hysterese und der Verarbeitbarkeit verleiht, die im Vergleich mit den bekannten Zusammensetzungen E₂ und E'₂ insgesamt besser sind.
3.2) Zusammensetzungen mit einem verstärkenden Füllstoff auf der Basis von Kieselsäure:
Es werden hier zwei Kautschukmischungen getestet, die jeweils 50 pce Kieselsäure enthalten:

– eine erfindungsgemäße Zusammensetzung F auf der Basis eines erfindungsgemäßen funktionalisierten Copolymers F mit SBR-IR-Blöcken (ML 70), und
– eine "Vergleichs"-Zusammensetzung G auf der Basis des "Vergleichs"-SBR-Copolymers G, das ebenfalls funktionalisiert ist, (ML 70).

Die Formulierung der Zusammensetzungen F und G ist die folgende (in pce):

Elastomer 100

Kieselsäure (1) 50

Verknüfungsmittel (2) 10

ZnO 3

Stearinsäure 2,5

Antioxidationsmitel (3) 2,5

Schwefel 1,5

Sulfenamid (4) 1,8

wobei bedeuten:

(1) eine hochdispergierbare Kieselsäure in Form von Mikroperlen, die von der Firma Rhodia unter der Bezeichnung «Zeosil 1165 MP» im Handel erhältlich ist,
(2) ein polysulfidiertes Organosilan, das von der Firma Degussa unter der Bezeichnung «X50S» erhältlich ist,
(3) N-1,3-Dimethylbutyl-N'-phenyl-p-phenyldiamin und
(4) N-Cyclohexyl-2-benzothiazylsulfenamid.

Die Zusammensetzungen F und G werden nach dem in dem europäischen Patent EP-A-501 227 beschriebenen Verfahren hergestellt, wobei genauer in einem Innenmischer eine zweistufige thermo-mechanische Behandlung durchgeführt wird, wobei die zwei Stufen 5 min bzw. 4 min dauern, bei einer mittleren Geschwindigkeit der Rührschaufeln von 45 U/min bis zum Erreichen einer maximalen Spitzentemperatur von 160 °C, wohingegen das Vulkanisationssystem an einem Walzenwerkzeug bei 30 °C eingearbeitet wird.
Die Vulkanisation erfolgt bei 150 °C während einer Zeitspanne von 40 min.
Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 5 zusammengefaßt: TABELLE 5:
Hinsichtlich der Eigenschaften dieser Kieselsäure als Füllstoff enthaltenden Zusammensetzungen im vulkanisierten Zustand kann festgestellt werden, dass einerseits die Hystereseeigenschaften (bei geringen und starken Deformationen) der erfindungsgemäßen Zusammensetzung F auf der Basis des funktionalisierten Copolymers F mit SBR-IR-Blöcken im Vergleich mit den Eigenschaften der "Vergleichs"-Zusammensetzung G auf der Basis des ebenfalls funktionalisierten SBR G besser sind und andererseits die Verarbeitbarkeit dieser erfindungsgemäßen Zusammensetzung F in etwa der Verarbeitbarkeit der Zusammensetzung G (ähnliche ML-Werte) entspricht.
Daraus kann abgeleitet werden, dass der Rollwiderstand eines Luftreifens, dessen Laufstreifen die erfindungsgemäße Zusammensetzung F enthält, im Vergleich mit dem Rollwiderstand eines Luftreifens, dessen Laufstreifen die "Vergleichs"-Zusammensetzung G enthält, besser ist.

Claims

Copolymer mit n Blöcken (n = 2 oder 3), das dazu dient, eine Elastomermatrix für eine mit Schwefel vernetzbare Kautschukmischung mit verminderter Hysterese zu bilden, wobei jeder Block ein Dienelastomer enthält, dessen molarer Gehalt an Einheiten, die von konjugierten Dienen abgeleitet sind, über 15 % liegt und für n = 2 bzw. n = 3 ein Block oder jeder Block, die das Ende der Kette des Copolymers bilden, aus einem Polyisopren besteht, dadurch gekennzeichnet, dass – die zahlenmittlere Molmasse M_n1 des endständigen Polyisoprenblocks oder jedes endständigen Polyisoprenblocks im Bereich von 2 500 bis 20 000 g/mol liegt, und dadurch, dass – die zahlenmittlere Molmasse M_n2 des Blocks des Copolymers, der von dem endständigen Polyisoprenblock oder den endständigen Polyisoprenblöcken verschieden ist, im Bereich von 80 000 bis 350 000 g/mol liegt.
Blockcopolymer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis der Molmassen M_n1/M_n2 im Bereich von 5 bis 20 % liegt.
Blockcopolymer nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass es aus zwei Blöcken besteht.
Blockcopolymer nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass es aus drei Blöcken besteht.
Blockcopolymer nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Block, welcher von dem endständigen Polyisoprenblock oder den endständigen Polyisoprenblöcken verschieden ist, eine Funktion aufweist, die mit einem verstärkenden Füllstoff wechselwirkt.
Blockcopolymer nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Funktion mit Kieselsäure wechselwirkt.
Blockcopolymer nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Funktion, die mit Kieselsäure wechselwirkt, eine Silanolgruppe aufweist.
Blockcopolymer nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Funktion, die mit Kieselsäure wechselwirkt, eine Mono-, Di- oder Trialkoxysilangruppe aufweist.
Blockcopolymer nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Funktion mit Ruß wechselwirkt.
Blockcopolymer nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Funktion, die mit Ruß wechselwirkt, eine C-Sn-Bindung aufweist.
Blockcopolymer nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Funktion, die mit Ruß wechselwirkt, durch Umsetzung mit einem Stoff vom Typ Mono-, Di-, Tri- oder Tetrahalogenzinn gebildet wird.
Blockcopolymer nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Funktion, die mit Ruß wechselwirkt, eine Aminogruppe aufweist.
Blockcopolymer nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass der Block, der von dem endständigen Polyisoprenblock oder den endständigen Polyisoprenblöcken verschieden ist, ein Polybutadien ist.
Blockcopolymer nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass der Block, der von dem endständigen Polyisoprenblock oder den endständigen Polyisoprenblöcken verschieden ist, ein Copolymer von Styrol und Butadien ist.
Blockcopolymer nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass der Block, der von dem endständigen Polyisoprenblock oder den endständigen Polyisoprenblöcken verschieden ist, ein Copolymer von Styrol und Isopren ist.
Blockcopolymer nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der endständige Polyisoprenblock oder die endständigen Polyisoprenblöcke einen Gehalt an 3,4- und 1,2-Vinylverknüpfungen aufweist, der im Bereich von 1 bis 20 % liegt.
Blockcopolymer nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt an 1,2-Verknüpfungen im Butadienblock im Bereich von 10 bis 60 % liegt.
Blockcopolymer nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt an 1,2-Verknüpfungen bzw. Styrolverknüpfungen in dem Styrol/Butadien-Copolymerblock im Bereich von 10 bis 70 % bzw. im Bereich von 5 bis 50 % liegt.
Vernetzbare oder vernetzte Kautschukmischung, die eine Elastomermatrix enthält, wobei die Zusammensetzung geeignet ist, im vernetzten Zustand eine verminderte Hysterese aufzu weisen, dadurch gekennzeichnet, dass die Elastomermatrix ein Blockcopolymer nach einem der vorhergehenden Ansprüche enthält.
Kautschukmischung nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass sie einen verstärkenden Füllstoff enthält, wobei der Block, der von dem endständigen Polyisoprenblock oder den endständigen Polyisoprenblöcken verschieden ist, für die Bindung mit dem verstärkenden Füllstoff funktionalisiert, gekuppelt oder sternförmig verzweigt wurde.
Kautschukmischung nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass der verstärkende Füllstoff in einem überwiegenden Anteil einen anorganischen verstärkenden Füllstoff, wie Kieselsäure, umfasst.
Kautschukmischung nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass der verstärkende Füllstoff in einem überwiegenden Anteil Ruß umfasst.
Laufstreifen eines Luftreifens, der für die Verminderung des Rollwiderstandes eines Luftreifens, der ihn enthält, verwendbar ist, dadurch gekennzeichnet, dass er eine vernetzte Kautschukmischung nach einem der Ansprüche 19 bis 22 enthält.
Luftreifen, dadurch gekennzeichnet, dass er einen Laufstreifen nach Anspruch 23 enthält.