ES2247116T3 - Copolimeros de bloques para composicones de caucho utilizables para neumaticos. - Google Patents
Copolimeros de bloques para composicones de caucho utilizables para neumaticos.Info
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Abstract
Copolímero de n bloques (n = 2 ó 3) destinado a formar una matriz elastómera de una composición de caucho reticulable con azufre y de histéresis reducida, comprendiendo cada uno de dichos bloques un elastómero diénico cuya proporción molar de unidades procedentes de dienos conjugados es superior a 15%, y uno o cada uno de dichos bloques que forman extremos de cadena y estando constituido cada uno de dichos bloques que forman extremos de cadena por isopreno, respectivamente para n = 2 o n = 3, caracterizado porque - el peso molecular medio numérico Mn1 de dicho o de cada bloque de poliisopreno del extremo está comprendido
Description
Copolímeros de bloques para composiciones de
caucho utilizables para neumáticos.
La presente invención se refiere a copolímeros de
bloques destinados a formar una matriz elastómera de una composición
de caucho reticulable de histéresis reducida, siendo dicha
composición de caucho utilizable en estado reticulado en una banda
de rodadura de neumático, presentando dicha banda de rodadura y el
neumático que la incorpora una resistencia reducida a la
rodadura.
La reducción de la histéresis de las mezclas es
un objeto permanente de la industria de los neumáticos para limitar
el consumo de gasolina y conservar así el medio ambiente.
Esta reducción de histéresis debe realizarse
conservando intacta, es decir mejorando, la aptitud para empleo de
las mezclas. Para alcanzar el objetivo de baja histéresis, se han
experimentado numerosas soluciones. En particular, aparece como una
vía interesante la funcionalización en el extremo de la cadena.
La mayoría de las vías propuestas ha consistido
en la búsqueda de funciones añadidas al final de la polimerización y
susceptibles de interacción con el negro de carbono, por ejemplo
incluidas en los polímeros estrellados o acoplados con estaño. Como
ejemplo, se puede citar el documento de la patente europea
EP-A-709235. Otras funciones que
interaccionan con el negro de carbono se han añadido igualmente al
extremo de la cadena, como
4,4'-bis-(dietilaminobenzofenona), también
denominada DEAB, u otras funciones amínicas. Como ejemplo, se pueden
citar los documentos de las patentes
FR-A-2526030 y
US-A-4848511.
Desde hace algunos años, viene siendo posible la
utilización de sílice y se ha desarrollado la búsqueda de funciones
interactivas con esta carga. Se puede citar principalmente el
documento de la patente
FR-A-2740778, que divulga por
ejemplo funciones que comprenden un grupo silanol. Igualmente se
puede citar el documento
US-A-5066721, que divulga funciones
alcoxisilano o ariloxisilano, o incluso el documento
US-A-3244664.
La mayoría de estas soluciones, tanto para el
negro de carbono como para la sílice, conducen realmente a una
limitación de la histéresis y a una ganancia en refuerzo de las
composiciones correspondientes. Desgraciadamente, también se sabe
que estas mejoras conducen a una dificultad mayor de empleo de estas
composiciones.
Por consiguiente se han buscado otros medios de
disminución de la histéresis que no afecten el empleo de estas
mezclas.
En particular, la utilización de polímeros de
bajo potencial de histéresis, en particular el poliisopreno, parece
prometedor. Sin embargo, la utilización directa de este tipo de
polímero no ofrece siempre un compromiso satisfactorio módulo
dinámico/histéresis.
Para paliar este inconveniente, se ha intentado
utilizar copolímeros de bloques que comprenden un bloque de
poliisopreno.
Los copolímeros de bloques están constituidos
generalmente de materiales con fases segregadas. Por ejemplo se
pueden citar los copolímeros de dos bloques de
poliisopreno-poliestireno, cuya síntesis ha sido
ampliamente descrita en la bibliografía. Estos copolímeros de dos
bloques son conocidos por presentar propiedades interesantes de
resistencia a los impactos.
Los copolímeros de bloques que comprenden bloques
de poliisopreno y polibutadieno (abreviadamente IR y BR,
respectivamente), están igualmente descritos en la bibliografía.
Ciertas reacciones de
post-polimerización transforman estos elastómeros en
materiales termoplásticos. Por ejemplo, durante la hidrogenación del
copolímero de tres bloques BR-IR-BR,
la fracción butadiénica forma un polietileno cristalino, mientras
que la fracción isoprénica conduce a un material cauchoide de tipo
etileno/butileno.
La hidrocloración de estos materiales puede
conferirles igualmente un carácter cristalino.
Los copolímeros de dos bloques
IR-SBR (poliisopreno-copolímero de
estireno y butadieno) han sido descritos en el documento de patente
europea EP-A-438967, en relación con
una carga reforzante constituida específicamente por negro de
carbono. El peso molecular del bloque IR está comprendido
preferiblemente entre 70.000 y 150.000 g/mol, y el del bloque SBR
está comprendido preferiblemente entre 220.000 y 240.000 g/mol.
Además, la relación del peso molecular del bloque IR al del bloque
SBR debe ser superior a 33% y puede llegar hasta 300%.
Las composiciones de caucho descritas en este
documento pueden presentar una estructura variable, de tipo laminar
cuando dicha relación está próxima a 33% y de tipo esférico cuando
dicha relación está próxima 300%.
Sin embargo, para todos estos valores en los que
dicha relación va de 33% a 300%, se ha observado que el peso
molecular relativamente elevado del bloque IR conduce siempre a una
segregación marcada de las fases correspondientes respectivamente a
los bloques IR y SBR, debido a proporciones de encadenamiento
1-4 para el bloque IR.
Los copolímeros de bloques IR-BR
han sido también considerados como agentes compatibilizadores de los
acoplamientos de poliisopreno y polibutadieno.
Se puede citar para este fin el artículo de D. J.
Zanzig, F. L. Magnus, W. L. Hsu, A. F. Halasa y M. E. Testa, en
Rubber Chemistry and Technology vol. 66, pp.
538-549 (1993), que menciona la utilización de
copolímeros de bloques IR-BR con 80% o 50% de IR. A
estas proporciones relativas, el peso molecular del bloque IR es
siempre igual o superior a 200.000 g/mol y como resultado los
bloques de estos copolímeros forman igualmente fases
segre-
gadas.
gadas.
Igualmente se puede citar para este fin el
artículo de R. E. Cohen y A. R. Ramos en Macromolecules Vol.
12, nº 1, 131-134 (1979). En este artículo, los
copolímeros de dos bloques utilizados presentan bloques IR de peso
molecular igual a 104.000 g/mol, o igual a 133.000 g/mol. El peso
relativamente elevado de los bloques IR y de los bloques BR conduce
igualmente a una fuerte segregación de las fases relativas en estos
dos bloques.
La sociedad solicitante ha descubierto de forma
sorprendente que un copolímero de n bloques (n = 2 ó
3) destinado a formar una matriz elastómera de una composición de
caucho reticulable de histéresis reducida, comprendiendo cada uno de
dichos bloques un elastómero diénico "esencialmente insaturado"
(es decir cuya proporción molar de unidades procedentes de dienos
conjugados es superior a 15%) y estando constituido uno o cada uno
de dichos bloques que forma el extremo de cadena de dicho copolímero
por un poliisopreno, respectivamente para n = 2 o n =
3,
que es tal que
- el peso molecular medio numérico M_{n1} de
dicho o de cada bloque de poliisopreno del extremo está comprendido
entre 2.500 y 20.000 g/mol, y porque
- el peso molecular medio numérico M_{n2} del
bloque de dicho copolímero que es distinto a cada bloque de
poliisopreno del extremo está comprendido entre 80.000 g/mol y
350.000 g/mol,
permite optimizar de una manera significativa los
resultados de reducción de histéresis y la aptitud para empleo de
dicha composición de caucho.
Como elastómero diénico "esencialmente
insaturado" susceptible de emplearse para obtener dicho bloque
distinto que el bloque IR, respondiendo el mismo a esta definición,
se entiende cualquier homopolímero obtenido por polimerización de un
monómero diénico conjugado que tiene 4 a 12 átomos de carbono, o
cualquier copolímero obtenido por copolimerización de uno o varios
dienos conjugados entre sí o con uno o varios compuestos
vinilaromáticos que tienen de 8 a 20 átomos de carbono.
Como dienos conjugados interesan principalmente,
1,3-butadieno, 2,3-di(alquil
de C_{1} a C_{5})-1,3-butadieno,
tales como por ejemplo
2,3-dimetil-1,3-butadieno,
2,3-dietil-1,3-butadieno,
2-metil-3-etil-1,3-butadieno,
2-metil-3-isopropil-1,3-butadieno,
fenil-1,3-butadieno,
1,3-pentadieno y 2,4-hexadieno.
Como compuestos vinilaromáticos interesan
principalmente estireno, orto-, para-, o
meta-metilestireno, la mezcla comercial
"vinil-tolueno",
para-terciobutilestireno, metoxiestirenos y
vinilmesitileno.
En particular, tomando como referencia las
histéresis relativas a elastómeros diénicos "esencialmente
insaturados", tales como elastómeros "testigo" BR o SBR,
dicho copolímero de bloques según la invención se caracteriza por
una histéresis que es más reducida que la que se refiere a las
mezclas correspondientes de poliisopreno, por ejemplo de IR y de BR,
o de IR y SBR.
Se observará que esta masa reducida de dicho o de
cada bloque de poliisopreno del extremo permite no disminuir
demasiado significativamente el módulo del copolímero de bloques
obtenido.
Por otra parte, se observará que la invención
puede permitir obtener fases no segregadas para el o cada bloque del
extremo IR y el otro bloque. En otros términos, se observará que la
segregación de las fases no es una condición necesaria para la
obtención de las ventajas antes citadas de la invención que son
proporcionadas por el o cada bloque del extremo IR.
Preferiblemente, la relación de dichos pesos
moleculares M_{n1}/M_{n2} está comprendido entre 5 y 20%.
Igualmente y de forma preferida, dicho bloque que
es distinto a dicho o a cada bloque de poliisopreno del extremo
comprende una función interactiva con una carga reforzante.
Se observará que la reducción de la histéresis
aumenta incluso en este caso, y que viene acompañada por una mejora
de la aptitud para empleo, con relación a los elastómeros
funcionalizados clásicos.
Dicha función puede ser interactiva con la
sílice, y por ejemplo puede comprender un grupo silanol o un grupo
mono-, di-, o tri-alcoxisilano.
Dicha función puede igualmente ser interactiva
con negro de carbono y puede por ejemplo comprender un enlace
C-Sn.
En este caso, esta función puede obtenerse como
se sabe per se por reacción con un agente de funcionalización
de tipo organohalogenoestaño que puede responder a la fórmula
general R_{3}SnCl, o con un agente de acoplamiento de tipo
organodihalogenoestaño que puede responder a la fórmula general
R_{2}SnCl_{2}, o con un agente de formación de estructura de
estrella de tipo organotrihalogenoestaño que puede responder a la
fórmula general RSnCl_{3}, o del tipo tetrahalogenoestaño que
puede responder a la fórmula SnCl_{4} (en el que R es un radical
alquilo, cicloalquilo o arilo).
Dicha función interactiva con negro de carbono
puede comprender igualmente un grupo amina.
Preferiblemente, dicho bloque que es distinto a
dicho o a cada bloque de poliisopreno del extremo puede ser un
polibutadieno, un copolímero de estireno y butadieno, un copolímero
de estireno e isopreno o un terpolímero de
estireno/butadieno/isopreno.
Según otras características de la invención,
dicho o cada bloque de poliisopreno del extremo presenta una
proporción de encadenamientos vinílicos 3,4 y 1,2 que está
comprendida entre 1 y 20%.
Además, la proporción de encadenamientos 1,2 en
dicho bloque que es distinto a dicho o a cada bloque de poliisopreno
del extremo, cuando se trata de un bloque de polibutadieno, está
comprendida entre 10% y 60%.
Según otra característica de la invención, las
proporciones respectivas de encadenamientos 1,2 y de encadenamientos
estirénicos en dicho bloque que es distinto a dicho o a cada bloque
de poliisopreno del extremo, cuando se trata de un bloque copolímero
de estireno y butadieno, están comprendidas entre 10% y 70% y entre
5% y 50%.
Una composición de caucho reticulable según la
invención, que está adaptada para presentar una aptitud mejorada
para empleo en estado no reticulado y una histéresis reducida en
estado reticulado, es tal que su matriz elastómera comprenda un
copolímero de bloques según la invención, tal como se ha definido
antes.
Según otra característica de la invención, esta
composición puede comprender una carga reforzante, estando dicho
bloque que es distinto a dicho o a cada bloque de poliisopreno del
extremo funcionalizado, acoplado o estrellado para el enlace con
dicha carga reforzante.
Dicha carga reforzante comprende por ejemplo una
carga inorgánica reforzante como mayoritaria (es decir según una
fracción másica superior a 50%).
En la presente solicitud, se entiende por
"carga inorgánica reforzante", de manera conocida, una carga
inorgánica o mineral, cualquiera que sea su color y su origen
(natural o sintética) o incluso denominada carga "blanca" o a
veces carga "clara" por oposición al negro de carbono, siendo
esta carga inorgánica capaz de reforzar ella misma, sin otro medio
que un agente de acoplamiento intermedio, una composición de caucho
destinada a la fabricación de neumáticos, en otros términos capaz de
sustituir, en su función de reforzamiento, a una carga convencional
de negro de carbono de calidad para neumáticos.
Preferiblemente, la carga inorgánica reforzante
es, en su totalidad o al menos mayoritariamente, sílice (SiO_{2}).
La sílice utilizada puede ser cualquier sílice reforzante conocida
por los expertos, principalmente cualquier sílice precipitada o de
pirólisis que presente una superficie BET, así como una superficie
específica CTAB las dos inferiores a 450 m^{2}/g, incluso si se
prefieren sílices precipitadas muy dispersables.
En la presente exposición, la superficie
específica BET se determina de manera conocida, según el método de
Brunauer-Emmett-Teller descrito en
"The Journal of the American Chemical Society" Vol. 60,
página 309, febrero 1938 y que corresponde a la norma
AFNOR-NFT-45007 (noviembre 1987); la
superficie específica CEAB es la superficie externa determinada
según la misma norma AFNOR-NFT-45007
de noviembre de 1987.
Por sílice altamente dispersable, se entiende
cualquier sílice que tenga una aptitud muy importante a la
desaglomeración y a la dispersión en una matriz elastómera,
observable de manera conocida por microscopio electrónico u óptico,
en capas finas. Como ejemplos no limitativos de dichas sílices muy
dispersables preferidas, se pueden citar la sílice Perkasil KS 430
de la sociedad Akzo, la sílice BV 3380 de la sociedad Degussa, las
sílices Zeosil 1165 MP y 1115 MP de la sociedad Rhodia, la sílice
Hi-Sil 2000 de la sociedad PPG, las sílices Zeopol
8741 o 8745 de la sociedad Huber, sílices precipitadas tratadas tal
cual por ejemplo las sílices "dopadas" con aluminio descritas
en el documento de patente
EP-A-735088.
El estado físico bajo el que se presenta la carga
reforzante es indiferente, ya sea en forma de polvo, microperlas,
granulados o incluso bolas. Naturalmente se entiende por carga
inorgánica reforzante mezclas de diferentes cargas inorgánicas
reforzantes, y en particular de sílices altamente dispersables, tal
como las descritas anteriormente.
Se observará que la carga reforzante de una
composición de caucho según la invención puede contener en mezcla,
además de la o de las cargas inorgánicas reforzantes antes citadas,
negro de carbono como componente minoritario (es decir según una
fracción másica inferior a 50%). Como negros de carbono interesan
todos los negros de carbono, principalmente negros de carbono del
tipo HAF, ISAF, SAF, utilizados convencionalmente en los neumáticos
y particularmente en las bandas de rodadura de los neumáticos. Como
ejemplos no limitativos de tales negros, se pueden citar los negros
N115, N134, N234, N339, N347, N375.
Por ejemplo, las mezclas negro/sílice o los
negros parcial o integralmente recubiertos de sílice interesan para
constituir la carga reforzante.
Igualmente convienen como carga inorgánica
reforzante los negros de carbono reforzados por sílice, tales como,
pero sin limitación, las cargas que son comercializadas por la
sociedad CABOT con la denominación "CRX 2000" y que se
describen en el documento de patente internacional
WO-A-96/37547.
Según otro ejemplo de realización de la
composición de la invención, dicha carga reforzante comprende, como
componente mayoritario, negro de carbono.
Como negro de carbono interesan todos los negros
antes citados que están comercialmente disponibles o
convencionalmente utilizados en los neumáticos y particularmente en
las bandas de rodadura, así como las mezclas negro/sílice, negros de
carbono parcial o integralmente recubiertos de sílice o dichos
negros de carbono modificados por sílice.
Según una variante de realización de la
invención, dicha carga reforzante comprende una mezcla de 50% de
carga inorgánica reforzante y 50% de negro de carbono.
Es bien conocido por los expertos en la técnica
que es necesario utilizar, para una carga inorgánica reforzante tal
como por ejemplo sílice o alúmina reforzante, un agente de
acoplamiento (carga inorgánica/elastómero), denominado también
agente de unión, que tiene como función asegurar la unión o
"acoplamiento" entre la carga inorgánica y el elastómero,
facilitando la dispersión de esta carga inorgánica en el seno de la
matriz elastómera.
Como agente de acoplamiento, se entiende más
exactamente un agente apto para establecer una conexión suficiente
de naturaleza química y/o física, entre la carga considerada y el
elastómero, facilitando la dispersión de esta carga en el seno de la
matriz elastómera; dicho agente de acoplamiento, al menos
bifuncional, tiene por ejemplo como fórmula general simplificada
"Y-T-X", en la que:
- Y representa un grupo funcional (función
"Y") que es capaz de unirse física y/o químicamente a la carga
inorgánica, pudiendo establecerse dicha unión, por ejemplo, entre un
átomo de silicio del agente de acoplamiento y los grupos hidroxilo
(OH) de la superficie de la carga inorgánica (por ejemplo silanoles
de superficie cuando se trata de sílice);
- X representa un grupo funcional (función
"X") capaz de unirse física y/o químicamente al elastómero, por
ejemplo por medio de un átomo de azufre;
- T representa un grupo que permite unir Y y
X.
Los agentes de acoplamiento no deben confundirse
en particular con simples agentes de recubrimiento de la carga
considerada que, de manera conocida, pueden comprender la función Y
activa frente a la carga, pero están desprovistos de la función X
activa frente al elastómero.
Dichos agentes de acoplamiento, de eficacia
variable, han sido descritos en gran número de documentos y son muy
conocidos por los expertos en la técnica. Se pueden utilizar
cualquier agente de acoplamiento conocido, o susceptible de
asegurarse eficazmente, en las composiciones de caucho diénico
utilizables para la fabricación de neumáticos, la unión o
acoplamiento entre una carga blanca reforzante, tal como sílice y un
elastómero diénico, como por ejemplo organosilanos, principalmente
alcoxisilanos polisulfurados o mercaptosilanos, o incluso
poliorganosiloxanos portadores de las funciones X e Y antes
citadas.
Los agentes de acoplamiento sílice/elastómero,
principalmente, han sido descritos en gran número de documentos,
siendo los más conocidos alcoxisilanos bifuncionales, tales como
alcoxisilanos polisulfurados.
En particular se utilizan los alcoxisilanos
polisulfurados, denominados "simétricos" o "asimétricos"
según su estructura particular, tales como los descritos por ejemplo
en las patentes US-A-3 842 111,
US-A-3 873 489,
US-A-3 978 103,
US-A-3 997 581,
US-A-4 002 594,
US-A-4 072 701,
US-A-4 129 585 o en las patentes más
recientes US-A-5 580 919,
US-A-5 583 245,
US-A-5 650 457,
US-A-5 663 358,
US-A-5 663 395,
US-A-5 663 396,
US-A-5 674 932,
US-A-5 675 014,
US-A-5 684 171,
US-A-5 684 172,
US-A-5 696 197,
US-A-5 708 053,
US-A-5 892 085,
EP-A-1 043 357 que enuncian con
detalle dichos compuestos conocidos.
En particular interesan en la invención, sin que
la definición siguiente sea limitativa, los alcoxisilanos
polisulfurados simétricos que responden a la fórmula general (I)
siguiente:
(I)
Z-A-S_{n}-A-Z,
en la que:
- n es un número entero de 2 a 8 (preferiblemente
de 2 a 5);
- A es un radical hidrocarbonado divalente
(preferiblemente grupos alquileno de
C_{1}-C_{18} o grupos arileno de
C_{6}-C_{12}, más particularmente alquilenos de
C_{1}-C_{10}, principalmente de
C_{1}-C_{4} en particular propileno);
Z responde a una de las fórmulas siguientes:
---
\melm{\delm{\para}{R ^{2} }}{S}{\uelm{\para}{R ^{1} }}i
--- R^{1} \hskip0.5cm;
\hskip0.5cm---
\melm{\delm{\para}{R ^{2} }}{S}{\uelm{\para}{R ^{1} }}i
--- R^{2} \hskip0.5cm;
\hskip0.5cm---
\melm{\delm{\para}{R ^{2} }}{S}{\uelm{\para}{R ^{2} }}i
--- R^{2} \hskip0.5cm,
en las
que:
- los radicales R^{1}, sustituidos o no
sustituidos, idénticos o diferentes entre sí, representan un grupo
alquilo de C_{1}-C_{18}, cicloalquilo de
C_{5}-C_{18} o arilo de
C_{6}-C_{18} (preferiblemente grupos alquilo de
C_{1}-C_{6}, ciclohexilo o fenilo,
principalmente grupos alquilo de C_{1}-C_{4},
más particularmente metilo y/o etilo).
- los radicales R^{2}, sustituidos o no
sustituidos, idénticos o diferentes entre sí, representan un grupo
alcoxilo de C_{1}-C_{18} o cicloalcoxilo de
C_{5}-C_{18} (preferiblemente grupos alcoxilo de
C_{1}-C_{8} o cicloalcoxilo de
C_{5}-C_{8}, más preferiblemente grupos alcoxilo
de C_{1}-C_{4}, en particular metoxilo y/o
etoxilo).
En el caso de una mezcla de alcoxisilanos
polisulfurados que responden a la fórmula (I) anterior,
principalmente mezclas usuales disponibles comercialmente, se
comprenderá que el valor medio de "n" es un número
fraccionario, preferiblemente comprendido en un intervalo de 2 a
5.
Como alcoxisilanos polisulfurados, se citarán más
particularmente polisulfuros (principalmente disulfuros, trisulfuros
o tetrasulfuros) de
bis-(alcoxil(C_{1}-C_{4})-alquil(C_{1}-C_{4})sililalquil(C_{1}-C_{4})),
como por ejemplo polisulfuros de bis
(3-trimetoxisililpropilo) o
bis(3-trietoxisililpropilo). Entre estos
compuestos, se utiliza principalmente tetrasulfuro de
bis(3-trietoxisililpropilo), abreviadamente
TESPT, de fórmula
[(C_{2}H_{5}O)_{3}Si(CH_{2})_{3}S_{2}]_{2}
o el disulfuro de bis(trietoxisililpropilo), abreviadamente
TESPD de fórmula
[(C_{2}H_{5}O)_{3}Si(CH_{2})_{3}S]_{2}.
El TESPD es comercializado por ejemplo por la sociedad Degussa con
las denominaciones Si266 o Si75 (en el segundo caso, en forma de una
mezcla de disulfuro (al 75% en peso) y polisulfuros) o incluso por
la sociedad Witco con la denominación Silquest A1589. El TESPT es
comercializado por ejemplo por la sociedad Degussa con la
denominación Si69 (o X50S cuando es soportado al 50% en peso sobre
negro de carbono), o incluso por la sociedad Osi Specialties con la
denominación Silquest A1289 (en los dos casos, mezcla comercial de
polisulfuros con un valor medio para n próximo a 4).
Los expertos en la técnica sabrán ajustar el
contenido de agente de acoplamiento en las composiciones de la
invención, en función de la aplicación considerada, la naturaleza
del elastómero utilizado y la cantidad de carburo de silicio
reforzante, completado si es necesario con otra carga inorgánica
empleada como carga reforzante complementaria.
Las composiciones de acuerdo con la invención
contienen, además de la matriz elastómera, dicha carga reforzante y
eventualmente uno o varios agentes de unión de carga inorgánica
reforzante/elastómero, la totalidad o parte de otros constituyentes
y aditivos habitualmente utilizados en las mezclas de caucho, como
plastificantes, pigmentos, anti-oxidantes, ceras
anti-ozonantes, un sistema de reticulación a base de
azufre y/o peróxido y/o bismaleimidas, aceleradores de la
reticulación, aceites de dilución, uno o varios agentes de
recubrimiento de la carga inorgánica reforzante, tales como
alcoxisilanos, polioles, aminas, etc...
Una banda de rodadura para neumáticos según la
invención, que es utilizable para reducir la resistencia a la
rodadura de un neumático que la incorpora, es tal que comprende una
composición de caucho reticulada tal como se ha definido antes.
Un neumático según la invención es tal que
comprende dicha banda de rodadura.
Las características antes citadas de la presente
invención, así como otras, se comprenderán mejor a la vista de la
siguiente descripción de varios ejemplos de realización de la
invención, dados como ilustrativos y no limitativos, en comparación
de un último ejemplo que ilustra un estado anterior de la
técnica.
En los ejemplos, las propiedades de las
composiciones de la invención se evalúan como siguen:
- viscosidad Mooney ML (1+4) a 100ºC: medida
según la norma ASTM:D-1646, abreviadamente ML de
aquí en adelante;
- módulos de alargamiento al 300% (MA 300), al
100% (MA 100) y al 10% (MA 10): medidas efectuadas según la norma
ISO 37;
- índices de rotura Scott: medidos a 20ºC;
- fuerza de rotura (FR): medida en MPa;
- alargamiento en la rotura (AR) en %;
- pérdidas de histéresis (PH): medidas por rebote
a 60ºC en %, siendo 40% la deformación para las pérdidas
medidas;
- dureza SHORE A: medidas efectuadas según la
norma DIN 53505;
- propiedades dinámicas de cizallamiento (E' y
delta E', G* y delta G*):
medidas en función de la deformación, efectuadas
a 10 hertzios cresta-cresta comprendida entre 0,15%
y 50% para E', y de 0,45% a 50% para G*.
La no linealidad expresada es la diferencia del
módulo de cizallamiento de 0,15% a 50% de deformación, en MPa.
La histéresis se expresa por la medida de tg
delta, al 7% de deformación y al 23% según la norma ASTM
D2231-71 (reaprobada en 1977);
- especificidad de los descriptores en materiales
no cargados:
para el ejemplo 3 siguiente, con relación a los
materiales no cargados, el descriptor de la histéresis es el valor
de tg delta que se mide en compresión sinusoidal a 10 Hz y a
temperaturas de 0ºC, 20ºC y 50ºC.
Ejemplo
1
En un reactor de 10 litros que contiene 5.000 g
de tolueno desaireado, se añaden 500 g de butadieno así como 0,01
mol de
1,1'-4,4'-tetrafenildilitiobutano,
iniciador difuncional conocido por los expertos en la técnica. La
polimerización se realiza a 70ºC, y la proporción de monómero
convertido es 100% al cabo de una hora. Estas proporciones se
determinan por pesada de un extracto secado a 110ºC, bajo la presión
reducida de 300 mm de Hg.
El peso molecular del polibutadieno dilitiado que
se obtiene, que se determina por osmometría sobre una muestra
detenida con ayuda de dos equivalentes litio de metanol, es 95.000
g/mol.
La técnica de osmometría se emplea en estos
ejemplos por medio de un osmómetro que se comercializa con la
denominación "Gonotec" y cuyo modelo es "Osmomat 020".
La viscosidad inherente de esta muestra es 1,42
dl/g, y el porcentaje de restos vinílicos, determinado por la
técnica de infrarrojo cercano, es 16%.
Se añade a este polibutadieno dilitiado 50 g de
isopreno (isopreno purificado por destilación, pasado sobre aluminio
básico, y luego arrastrado azeotrópicamente con agua por borboteo
con nitrógeno).
La proporción de isopreno convertido, después de
80 min a una temperatura de 40ºC, es 100%.
Se obtiene así un copolímero de tres bloques
IR-BR-IR, que se somete a un
tratamiento anti-oxidante por adición de 0,4 partes
por 100 partes de elastómero (pce) de
4,4'-metilen-bis-2,6-terc-butilfenol.
Se recupera este copolímero por operación clásica de arrastre con
vapor de agua, y luego se seca con un dispositivo de cilindros a
100ºC y durante 20 min.
La viscosidad inherente de este copolímero A es
1,50 dl/g, y el porcentaje de restos vinílicos de la parte
isoprénica, determinado por la técnica de RMN del protón, es 8%.
Teniendo en cuenta este peso molecular,
determinado por osmometría, y esta valoración por RMN, se dedujo que
el peso molecular de cada bloque IR es 10.000 g/mol, lo que está de
acuerdo con las cantidades de isopreno inyectadas y de iniciador
activo.
Este polibutadieno B se prepara en condiciones
idénticas a las descritas para la preparación del polibutadieno del
párrafo 1.1), excepto que el iniciador utilizado para este
polibutadieno no está dilitiado.
Este iniciador es
n-butil-litio
(n-BuLi de aquí en adelante en la presente
descripción), y se introduce en el medio de reacción en una cantidad
de 0,01 mol. Se somete el polibutadieno obtenido al final de la
reacción de polimerización a un tratamiento
anti-oxidante, por adición de 0,4 pce de
4,4'-metilen-bis-2,6-terc-butilfenol.
El peso molecular del polibutadieno B así
obtenido, que se determina por osmometría, es 120.000 g/mol.
La viscosidad inherente de este polibutadieno B
es 1,38 dl/g, y el porcentaje de restos vinílicos de la parte
isoprénica, determinado por la técnica de infrarrojo cercano es
16%.
Este poliisopreno C se prepara en condiciones
idénticas a las descritas en el párrafo 1.2) para la síntesis de
polibutadieno B, siendo reemplazado el butadieno por isopreno.
Se somete el poliisopreno obtenido al final de la
reacción de polimerización a un tratamiento
anti-oxidante, por adición de
4,4'-metilen-bis-2,6-terc-butilfenol.
Se recupera este poliisopreno por arrastre con
vapor de agua, y luego se seca sobre un dispositivo con cilindros a
una temperatura de 100ºC durante 20 min.
El peso molecular del poliisopreno C así
obtenido, determinado por osmometría, es 110.000 g/mol.
La viscosidad inherente de este poliisopreno C es
1,29 dl/g y el porcentaje de encadenamiento 3,4 de la parte
isoprénica es 8%.
Se ensayó aquí:
una composición A según la invención a base del
copolímero A de bloques según la invención,
una composición B "testigo" a base de dicho
polibutadieno B, y
una composición C "testigo" a base de una
mezcla de dicho polibutadieno B y dicho poliisopreno C, siendo la
proporción de poliisopreno en la mezcla equivalente a la proporción
de poliisopreno en dicho copolímero A.
Se utilizó la formulación siguiente (en pce) para
cada una de estas tres composiciones A, B y C:
| matriz elastómera | 100 |
| ZnO | 2,5 |
| ácido esteárico | 1,5 |
| azufre | 1,2 |
| sulfenamida (1) | 1,2 |
en el que (1) representa
N-ciclohexil-2-benzotiazilsulfenamida.
Cada composición se prepara en un mezclador
interno, por trabajo termomecánico en una etapa que dura 5 min, para
una velocidad de paletas de 40 revoluciones/min, hasta alcanzar una
misma temperatura de caída igual a 90ºC, mientras que la
incorporación del sistema vulcanizante se efectúa sobre
"homo-terminador" a 30ºC. La vulcanización se
efectúa a 150ºC durante 75 min.
Los resultados se consignan en la tabla 1 y en la
Fig. 1 siguiente:
| Composiciones | Composición A | Composición B | Composición C |
| Tg delta: | |||
| a 0ºC | 0,0562 | 0,075 | 0,0768 |
| a 20ºC | 0,0517 | 0,067 | 0,0718 |
| a 50ºC | 0,0409 | 0,0584 | 0,0604 |
Se puede deducir de estos resultados que, en el
intervalo implicado en las medidas de resistencia a la rodadura de
los neumáticos, es decir para temperaturas de tg delta de 0ºC a
50ºC, el nivel de disipación obtenido con la composición A según la
invención, a base del copolímero A de tres bloques
IR-BR-IR, es siempre inferior al
obtenido con las composiciones B o C, respectivamente a base de
polibutadieno B y de la mezcla de polibutadieno B y del poliisopreno
C.
Como se ve en la Fig. 1, se observará que el
copolímero A de dicha composición A presenta fases no segregadas
para los tres bloques que comprende, cuando la mezcla de
homopolímeros B y C conduce a fases segregadas (la presencia de un
segundo máximo en el gráfico de disipación relativo a la mezcla
permite llegar a la segregación de fases).
Se ensayaron aquí tres composiciones A', B' y C',
que se diferenciaban de las composiciones A, B, y C, del párrafo
2.1) porque comprendían cada una, una carga reforzante constituida
por negro de carbono N375. Más exactamente, cada composición A', B',
C' ensayada comprendía una cantidad de carga reforzante que es,
- bien igual a 40 pce (las composiciones
correspondientes se identifican de aquí en adelante con las
referencias A'_{1}, B'_{1} y C_{1}),
- bien igual a 60 pce (las composiciones
correspondientes se identifican de aquí en adelante con las
referencias A'_{2}, B'_{2} y C'_{2}).
En consecuencia se utilizó la formulación
siguiente (en pce) para cada una de estas tres composiciones A', B'
y C':
| matriz elastómera | 100 |
| N375 | \; \; 40 ó 60 |
| ZnO | 2,5 |
| ácido esteárico | 1,5 |
| azufre | 1,2 |
| sulfenamida (1) | 1,2 |
en la que (1) representa
N-ciclohexil-2-benzotiazilsulfenamida.
Cada composición se prepara en un mezclador
interno, por trabajo termomecánico en una etapa que dura 5 min, para
una velocidad de paletas de 40 revoluciones/min, hasta alcanzar una
misma temperatura de caída igual a 160ºC, mientras que la
incorporación del sistema vulcanizante se efectúa sobre
"homo-terminador" a 30ºC. La vulcanización se
efectúa a 150ºC durante 30 min.
Los resultados se consignan en la tabla 2
siguiente:
\vskip1.000000\baselineskip
| Composiciones | A'_{1} | B'_{1} | C'_{1} | A'_{2} | B'_{2} | C'_{2} |
| E' a 0,2% (MPa) | 11,56 | 11,77 | 11,71 | 18,51 | 17,67 | 17,6 |
| E' a 7% (MPa) | 6,83 | 6,44 | 6,3 | 10,14 | 9,65 | 8,99 |
| delta E' (MPa) | 4,73 | 5,33 | 5,41 | 8,37 | 8,02 | 8,61 |
| tg delta max. | 0,177 | 0,214 | 0,209 | 0,22 | 0,255 | 0,258 |
| Propiedades dinámicas en función de la temperatura | ||||||
| tg delta | ||||||
| a 0°C | 0,156 | 0,173 | 0,182 | 0,169 | 0,179 | 0,182 |
| a 20°C | 0,153 | 0,170 | 0,175 | 0,172 | 0,186 | 0,188 |
| a 50°C | 0,144 | 0,163 | 0,165 | 0,169 | 0,185 | 0,188 |
En cuanto a las propiedades en estado
vulcanizado, se observará que para estas composiciones cargadas con
negro de carbono e independientemente de la proporción de carga, las
propiedades de histéresis de bajas deformaciones de las
composiciones A'_{1} y A'_{2} según la invención, a base del
copolímero A de tres bloques
IR-BR-IR, están muy mejoradas con
relación a las de otras composiciones a base de polibutadieno B o de
la mezcla de polibutadieno B y poliisopreno C.
Se deduce que la resistencia a la rodadura del
neumático cuya banda de rodadura comprende dichas composiciones
A'_{1} y A'_{2} según la invención se mejora con relación a la
del neumático cuyas bandas de rodadura comprenden respectivamente
estas composiciones "testigo".
Ejemplo
2
El poliisopreno se prepara en continuo en un
reactor de 14 litros de capacidad, que está provisto de un agitador
de tipo turbina. Se introduce en continuo en este reactor, por una
parte, ciclohexano e isopreno según las relaciones en masa
respectivas 100/14,5 y, por otra parte, una solución de 10.000
\mumol de sec-butil-litio activo
(s-BuLi) por 100 g de isopreno.
Se ajustan los caudales de las diferentes
soluciones, de tal forma que el tiempo de permanencia medio sea 40
min. La temperatura del reactor se mantiene a 60ºC. A la salida del
reactor, la conversión de monómeros es 100%.
La proporción de butil-litio
residual se determina sobre una muestra, por medio de un aducto que
se obtiene por medio de benzofenona y que se dosifica por la técnica
de cromatografía en fase gaseosa por medio de un cromatógrafo de
denominación "HP5890", en una columna de denominación "CPSil
19" (con un tiempo de retención de 8 minutos y 20 segundos). Esta
proporción de BuLi residual se estima así en 5%.
El peso molecular numérico del poliisopreno vivo
así obtenido, determinado por tonometría en una muestra detenida por
un equivalente litio de metanol, es 9.800 g/mol. Esta técnica de
tonometría se emplea por medio de un osmómetro comercializado con la
denominación "Gonotec" y de modelo "Osmomat 090".
La temperatura de transición vítrea Tg de este
poliisopreno es -64ºC y la proporción de encadenamientos 3,4 es
8%.
Este poliisopreno litiado se almacena bajo
nitrógeno a una temperatura de 10ºC. No se observa ninguna evolución
del título, durante un almacenamiento de varias semanas bajo presión
de nitrógeno a esta temperatura.
Se introducen en el reactor citado 14 litros de
ciclohexano, butadieno y estireno, según caudales en masa
respectivas de 100/12,2/2,3. Igualmente se añade a este reactor 80
partes por millón (en peso) de tetrametiletilendiamina.
Se inyectan 200 \mumol de
n-BuLi en la entrada con el fin de neutralizar las
impurezas próticas que son aportadas por los diferentes
constituyentes presentes en la entrada de la tubería.
A la entrada del reactor, se inyectan 610
\mumol por 100 g de monómeros de la solución de poliisopreno vivo
descrito en el párrafo 1.1.1).
Se ajustan los diferentes caudales de tal forma
que el tiempo de permanencia medio en el reactor sea 40 min. La
temperatura se mantiene a 90ºC.
La proporción de conversión, que se mide en una
muestra realizada a la salida del reactor, es 90%, y la viscosidad
inherente, medida a 0,1 g/dl en tolueno, es 2,01 dl/g.
En un mezclador dinámico provisto de un agitador
regulado a una velocidad de 2500 revoluciones/min y que contiene el
copolímero de bloques SBR-IR obtenido, se añaden a
continuación 300 \mumol/100 g de monómeros de un agente de
funcionalización constituido por dibutildicloroestaño.
Después de 4 min de esta reacción de
acoplamiento, se somete el copolímero así funcionalizado a un
tratamiento anti-oxidante, con ayuda de 0,8 pce de
2,2'-metilen-bis(4-metil-6-terciobutilfenol)
y 0,2 pce de
N-(1,3-dimetilbutil)-N'-fenil-p-fenilendiamina.
Se separa el copolímero así tratado de su
solución por una operación de arrastre con vapor de agua, y luego se
seca con un dispositivo con cilindros a 100ºC durante 20 min, para
obtener el copolímero funcionalizado D de bloques
SBR-IR según la invención.
La viscosidad inherente de este copolímero D es
2,49 dl/g, y su viscosidad ML es 88.
El bloque SBR de este copolímero D contiene 16%
de estireno (en masa) y, por su parte butadiénica, 24% de restos
vinílicos.
Este SBR E funcionalizado se prepara por
copolimerización de estireno y butadieno que se inicia por medio de
n-BuLi, empleando el método descrito en el párrafo
anterior 1.1.2), excepto que los 610 \mumol/100 g de monómeros de
poliisopreno vivo han sido sustituidos por 630 \mumol/100 g de
monómeros de n-BuLi activo, para iniciación de esta
copolimerización.
La proporción de conversión a la salida del
reactor es 98% y la viscosidad inherente del SBR obtenido, antes de
la adición de dibutildicloroestaño, es 1,82 dl/g.
El SBR, después de acoplamiento al
dibutildicloroestaño, se somete al tratamiento
anti-oxidante antes citado y a las operaciones de
arrastre y secado.
La viscosidad inherente del copolímero E así
obtenido es 2,34 dl/g y su viscosidad ML es 90.
La microestructura de este copolímero E es
idéntica a la anteriormente mencionada para el bloque SBR de dicho
copolímero D.
Este copolímero funcionalizado F se prepara
empleando el método descrito en el párrafo 1.1.2) para dicho
copolímero D, excepto que:
- la cantidad añadida de poliisopreno vivo para
iniciar la copolimerización es en este caso 700 \mumol/100 g de
monómeros, en lugar de los 610 \mumol de dicho párrafo 1.1.2), y
porque
- la cantidad añadida de dibutildicloroestaño es
350 \mumol/100 g de monómeros.
La proporción de conversión a la salida del
reactor es 99%, y la viscosidad inherente del copolímero de bloques
SBR-IR obtenido, antes de la adición del
dibutildicloroestaño, es 1,74 dl/g.
Después de acoplamiento al dibutildicloroestaño,
el copolímero obtenido se somete al tratamiento
anti-oxidante antes citado y a dichas operaciones de
arrastre y secado.
La viscosidad inherente del copolímero F así
obtenido es 2,16 dl/g, y su viscosidad ML es 70.
La microestructura de este copolímero F es
idéntica a la anteriormente mencionada para el bloque SBR de dicho
copolímero D.
Este SBR G funcionalizado se prepara por
copolimerización de estireno y butadieno iniciado por medio de
n-BuLi, empleando el método descrito en el párrafo
1.1.2), excepto que los 610 \mumol/100g de monómeros de
poliisopreno vivos son sustituidos por 720 \mumol/100 g de
monómeros de n-BuLi activo, para iniciación de esta
copolimeriza-
ción.
ción.
La proporción de conversión a la salida del
reactor es 97%, y la viscosidad inherente del SBR obtenido, antes de
la adición de dibutildicloroestaño, es 1,71 dl/g.
El SBR, después de acoplamiento al
dibutildicloroestaño, se somete al tratamiento
anti-oxidante antes citado y a dichas operaciones de
arrastre y secado.
La viscosidad inherente del copolímero G así
obtenido es 2,12 dl/g, y su viscosidad ML es 70.
La microestructura de este copolímero G es
idéntica a la anteriormente mencionada para el bloque SBR de dicho
copolímero D.
Se ensayaron aquí dos composiciones de caucho que
comprendían cada uno 50 pce de negro de carbono N220:
- una composición D_{1} según la invención a
base de dicho copolímero funcionalizado D según la invención, de
bloques SBR-IR y ML 90, y
- una composición "testigo" E_{1} a base
de dicho copolímero SBR "testigo" E, igualmente funcionalizado
y ML 90.
La formulación de cada composición D_{1},
E_{1} es la siguiente (en pce):
| elastómero | 100 |
| N220 | 50 |
| ZnO | 3 |
| ácido esteárico | 2,5 |
| antioxidante (1) | 1,5 |
| azufre | 1,5 |
| sulfenamida (2) | 0,8 |
en el que
- (1)
- es N-1,3-dimetilbutil-N'-fenil-p-fenilendiamina, y
- (2)
- es N-ciclohexil-2-benzotiazilsulfenamida.
Cada composición D_{1}, E_{1} se prepara en
un mezclador interno por un trabajo termomecánico en una etapa que
dura 5 min para una velocidad de paletas de 40 revoluciones/min,
hasta alcanzar una misma temperatura de caída de 170ºC, mientras que
la incorporación del sistema de vulcanización se efectúa en un
dispositivo con cilindros a 30ºC.
La vulcanización se efectúa a 150ºC durante 40
min.
Los resultados se recogen en la tabla 3
siguiente:
\vskip1.000000\baselineskip
| Composición | Composición D_{1} | Composición E_{1} |
| ML goma | 88 | 90 |
| Propiedades en estado no vulcanizado: | ||
| ML | 123 | 135 |
| Propiedades en estado vulcanizado: | ||
| MA 10% | 5,35 | 5,35 |
| MA 100% | 1,80 | 1,75 |
| MA 300% | 2,15 | 2,05 |
| Dureza Shore | 63 | 62 |
| Rotura Scott (MPa) | 23,01 | 21,41 |
| Alargamiento en la rotura (%) | 536 | 538 |
| Pérdidas 60ºC (deformación 30%) | 27,6 | 29,8 |
| Propiedades dinámicas en función de la deformación: | ||
| G* a 0,45% | 3,7 | 3,8 |
| G* a 50% | 1,85 | 1,9 |
| tg delta max. | 0,154 | 0,16 |
\vskip1.000000\baselineskip
Con relación a las propiedades en el estado
vulcanizado de estas composiciones cargadas con negro de carbono, se
deduce que las propiedades de histéresis (a débiles y fuertes
deformaciones) de la composición D_{1} según la invención, a base
de dicho copolímero funcionalizado D de bloques
SBR-IR, se mejoran con relación a las de la
composición "testigo" E_{1} a base de SBR funcionalizado
E.
Se deduce que la resistencia a la rodadura de un
neumático cuya banda de rodadura comprende dicha composición D_{1}
según la invención se mejora con relación a la de un neumático cuya
banda de rodadura comprende dicha composición "testigo"
E_{1}.
Además, se observará que esta composición D_{1}
según la invención presenta una viscosidad ML inferior a la de dicha
composición E_{1}, lo que representa una mejor aptitud al empleo
con relación a esta composición clásica E_{1}.
Se puede deducir que dicho copolímero según la
invención confiere, a una composición de caucho que lo contiene y
que está cargado con negro de carbono, propiedades de histéresis y
de empleo mejoradas con relación a dicha composición conocida
E_{1}.
Se ensayaron aquí tres composiciones de caucho
que comprenden cada una 50 pce de negro de carbono N375:
- una composición D_{2} según la invención a
base de dicho copolímero funcionalizado D según la invención, con
bloques SBR-IR y ML 90,
- una composición "testigo" E_{2} a base
de dicho copolímero SBR "testigo" E, igualmente funcionalizado
y ML 90, y
- una composición "testigo" E'_{2} a base
de una mezcla de dicho copolímero SBR "testigo" E y de dicho
poliisopreno "testigo" C del ejemplo 1.
La formulación de cada composición D_{2},
E_{2}, E'_{2} es la siguiente (en pce):
| elastómero | 100 |
| N375 | 50 |
| znO | 2,5 |
| ácido esteárico | 1,5 |
| antioxidante (1) | 1,5 |
| azufre | 1,2 |
| sulfenamida (2) | 1,2 |
en la que
- (1)
- es N-1,3-dimetilbutil-N'-fenil-p-fenilendiamina, y
- (2)
- es N-ciclohexil-2-benzotiazilsulfenamida.
Cada composición D_{2}, E_{2}, E'_{2} se
prepara en un mezclador interno por un trabajo termomecánico en una
etapa que dura 5 min para una velocidad de paletas de 40
revoluciones/min, hasta alcanzar una misma temperatura máxima de
caída de 160ºC, mientras que la incorporación del sistema de
vulcanización se efectúa sobre un
"homo-terminador" a 30ºC.
La vulcanización se efectúa a 150ºC durante 30
min.
Los resultados se recogen en la tabla 4
siguiente:
\vskip1.000000\baselineskip
| Composición | Composición D_{2} | Composición E_{2} | Composición E'_{2} |
| ML goma | 88 | 90 | |
| Propiedades en estado no vulcanizado: | |||
| ML | 77 | 87 | 74 |
| Propiedades en estado vulcanizado: | |||
| MA 10% | 5,59 | 6,03 | 5,7 |
| MA 100% | 2,1 | 2,26 | 2,15 |
| MA 300% | 2,79 | 2,86 | 2,86 |
| MA300%/MA100% | 1,33 | 1,27 | 1,33 |
| Shore | 66,1 | 67,2 | 66,1 |
| Rotura Scott (MPa) | 20,9 | 20 | 21,2 |
| Alargamiento en la | 449 | 446 | 467 |
| rotura (%) | |||
| Pérdidas 60°C | 24,6 | 28,8 | 27,2 |
| (deformación 30%) | |||
| Propiedades dinámicas en función de la deformación: | |||
| G* a 0,45% | 4,25 | 5,1 | 4,71 |
| G* a 50% | 2,3 | 2,53 | 2,34 |
| delta G* | 1,95 | 2,57 | 2,37 |
| tg delta max. | 0,174 | 0,193 | 0,192 |
\vskip1.000000\baselineskip
Respecto a las propiedades en el estado
vulcanizado de estas composiciones cargadas con negro de carbono, se
deduce que las propiedades de histéresis (a débiles y fuertes
deformaciones) de la composición D_{2} según la invención, a base
de dicho copolímero funcionalizado D de bloques
SBR-IR, se mejoran con relación a las de la
composición "testigo" E_{2} a base de SBR funcionalizado E y
a las de la composición "testigo" E'_{2} a base de la mezcla
antes
citada.
citada.
Se deduce que la resistencia a la rodadura de un
neumático cuya banda de rodadura comprende dicha composición D_{2}
según la invención se mejora con relación a la de neumáticos cuyas
bandas de rodadura comprenden respectivamente dichas composiciones
"testigo" E_{2} y E'_{2}.
Además, se observará que esta composición D_{2}
según la invención presenta una viscosidad ML que es, por una parte,
inferior a la de dicha composición E_{2}, lo que representa una
mejor aptitud para empleo con relación a esta composición clásica
E_{2} y por otra parte está próxima a la de dicha composición
E'_{2}, lo que representa una aptitud al empleo comparable a la de
esta última.
Se puede deducir que dicho copolímero
D_{2}según la invención confiere, a una composición de caucho que
lo contiene y que está cargada con negro de carbono, propiedades de
histéresis y de empleo globalmente mejoradas con relación a las de
dichas composiciones conocida E_{2} y E'_{2}.
En este caso se ensayaron dos composiciones de
caucho que comprenden cada una 50 pce de sílice.
- una composición F según la invención a base de
dicho copolímero funcionalizado F según la invención, de bloques
SBR-IR y ML 70, y
- una composición "testigo" G a base de
dicho copolímero SBR "testigo" G, igualmente funcionalizado y
de ML 70.
La formulación de cada composición F, G es la
siguiente (en pce):
| elastómero | 100 |
| sílice (1) | 50 |
| agente de unión (2) | 10 |
| ZnO | 3 |
| ácido esteárico | 2,5 |
| antioxidante (3) | 2,5 |
| azufre | 1,5 |
| sulfenamida (4) | 1,8 |
en la que
- (1)
- es una sílice altamente dispersable en forma de microperlas, que es comercializada por la sociedad Rhodia con la denominación "Zéosil 1165 MP",
- (2)
- es un organosilano polisulfurado comercializado por la sociedad Degussa con la denominación "X50S",
- (3)
- es N-1,3-dimetilbutil-N'-fenil-p-fenilendi-amina, y
- (4)
- es N-ciclohexil-2-benzotiazilsulfenamida.
Cada composición F, G se prepara según el método
descrito en el documento de la patente europea
EP-A-501227, precisándose que se
realiza en un mezclador interno un trabajo termomecánico en dos
etapas que dura respectivamente 5 min y 4 min, para una velocidad
media de paletas de 45 revoluciones/min, hasta alcanzar una misma
temperatura máxima de caída de 160ºC, mientras que la incorporación
del sistema de vulcanización se efectúa con un dispositivo con
cilindros a 30ºC.
La vulcanización se efectúa a 150ºC durante 40
min.
\newpage
Los resultados se recogen en la tabla 5
siguiente:
| Composición | Composición F | Composición G |
| ML goma | 70 | 70 |
| Propiedades en estado no vulcanizado: | ||
| ML | 100 | 102 |
| Propiedades en estado vulcanizado: | ||
| MA10% | 8,2 | 8,4 |
| MA 100% | 2,64 | 2,64 |
| MA 300% | 2,88 | 2,90 |
| Shore | 72,5 | 72,5 |
| Rotura Scott (MPa) | 20,2 | 21,0 |
| Alargamiento en la rotura (%) | 442 | 458 |
| Pérdidas 60°C (deformación 30%) | 25,35 | 27,5 |
| Propiedades dinámicas en función de la deformación: | ||
| G* a 0,45% | 6,79 | 7,03 |
| G* a 50% | 2,54 | 2,57 |
| tg delta max. | 0,135 | 0,151 |
Con relación a las propiedades en estado
vulcanizado de estas composiciones cargadas con sílice, se deduce,
por una parte, que las propiedades de histéresis (a débiles y
fuertes deformaciones) de la composición F según la invención, a
base de dicho copolímero funcionalizado F de bloques
SBR-IR, se mejoran con relación a las de la
composición "testigo" G a base de dicho SBR G igualmente
funcionalizado y que, por otra parte, la aptitud para empleo de esta
composición F según la invención es sensiblemente equivalente a la
de dicha composición G (ML próximos).
Se deduce que la resistencia a la rodadura de un
neumático cuya banda de rodadura comprende dicha composición F según
la invención se mejora con relación a la de un neumático cuya banda
de rodadura comprende dicha composición "testigo" G.
Claims (24)
1. Copolímero de n bloques (n = 2 ó
3) destinado a formar una matriz elastómera de una composición de
caucho reticulable con azufre y de histéresis reducida,
comprendiendo cada uno de dichos bloques un elastómero diénico cuya
proporción molar de unidades procedentes de dienos conjugados es
superior a 15%, y uno o cada uno de dichos bloques que forman
extremos de cadena y estando constituido cada uno de dichos bloques
que forman extremos de cadena por isopreno, respectivamente para
n = 2 o n = 3,
caracterizado porque
- el peso molecular medio numérico M_{n1} de
dicho o de cada bloque de poliisopreno del extremo está comprendido
entre 2.500 y 20.000 g/mol y porque
- el peso molecular medio numérico M_{n2} del
bloque de dicho copolímero que es distinto de dicho o de cada bloque
de poliisopreno del extremo está comprendido entre 80.000 g/mol y
350.000 g/mol.
2. Copolímero de bloques según la reivindicación
1, caracterizado porque la relación de dichos pesos
moleculares M_{n1}/M_{n2} está comprendida entre 5 y 20%.
3. Copolímero de bloques según la reivindicación
1 ó 2, caracterizado porque está constituido por dos
bloques.
4. Copolímero de bloques según la reivindicación
1 ó 2, caracterizado porque está constituido por tres
bloques.
5. Copolímero de bloques según una de las
reivindicaciones anteriores, caracterizado porque dicho
bloque que es distinto de dicho o de cada bloque de poliisopreno del
extremo comprende una función interactiva con una carga
reforzante.
6. Copolímero de bloques según la reivindicación
5, caracterizado porque dicha función es interactiva con
sílice.
7. Copolímero de bloques según la reivindicación
6, caracterizado porque dicha función interactiva con sílice
comprende un grupo silanol.
8. Copolímero de bloques según la reivindicación
6, caracterizado porque dicha función interactiva con sílice
comprende un grupo mono-, di-, o
tri-alcoxisilano.
9. Copolímero de bloques según la reivindicación
5, caracterizado porque dicha función es interactiva con
negro de carbono.
10. Copolímero de bloques según la reivindicación
9, caracterizado porque dicha función interactiva con negro
de carbono comprende una unión C-Sn.
11. Copolímero de bloques según la reivindicación
10, caracterizado porque dicha función interactiva con negro
de carbono se obtiene por reacción con un agente de tipo mono-, di-,
tri-, o tetra-halogenoestaño.
12. Copolímero de bloques según la reivindicación
9, caracterizado porque dicha función interactiva con negro
de carbono comprende un grupo amina.
13. Copolímero de bloques según una de las
reivindicaciones 1 a 12, caracterizado porque dicho bloque
que es distinto de dicho o de cada bloque de poliisopreno del
extremo es un polibutadieno.
14. Copolímero de bloques según una de las
reivindicaciones 1 a 12, caracterizado porque dicho bloque
que es distinto de dicho o de cada bloque de poliisopreno del
extremo es un copolímero de estireno y butadieno.
15. Copolímero de bloques según una de las
reivindicaciones 1 a 12, caracterizado porque dicho bloque
que es distinto de dicho o de cada bloque de poliisopreno del
extremo es un copolímero de estireno e isopreno.
16. Copolímero de bloques según una de las
reivindicaciones anteriores, caracterizado porque dicho o
cada bloque de poliisopreno del extremo presenta una proporción de
encadenamientos vinílicos 3,4 y 1,2 que está comprendida entre 1 y
20%.
17. Copolímero de bloques según la reivindicación
13, caracterizado porque la proporción de encadenamientos 1,2
en el bloque de polibutadieno está comprendida entre 10% y 60%.
18. Copolímero de bloques según la reivindicación
14, caracterizado porque las proporciones respectivas de
encadenamientos 1,2 y de encadenamientos estirénicos en dicho bloque
copolímero de estireno y butadieno están comprendidas entre 10% y
70%, y entre 5% y 50%.
19. Composición de caucho reticulable o
reticulado, que comprende una matriz elastómera, estando dicha
composición adaptada para presentar una histéresis reducida en
estado reticulado, caracterizada porque dicha matriz
elastómera comprende un copolímero de bloques según una de las
reivindicaciones anteriores.
20. Composición de caucho según la
reivindicación 19, caracterizada porque comprende una carga
reforzante, estando funcionalizado dicho bloque que es distinto a
dicho o a cada bloque de poliisopreno del extremo, acoplado o
estrellado para la unión con dicha carga reforzante.
21. Composición de caucho según la
reivindicación 20, caracterizada porque la carga reforzante
comprende, en proporción mayoritaria, una carga inorgánica
reforzante, tal como sílice.
22. Composición de caucho según la reivindicación
20, caracterizada porque dicha carga reforzante comprende, en
proporción mayoritaria, negro de carbono.
23. Banda de rodadura de neumático utilizable
para reducir la resistencia a la rodadura de un neumático que la
incorpora, caracterizada porque comprende una composición de
caucho reticulada según una de las reivindicaciones 19 a 22.
24. Neumático, caracterizado porque
comprende una banda de rodadura según la reivindicación 23.
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|---|---|---|---|---|
| JP5160016B2 (ja) * | 2001-10-31 | 2013-03-13 | コンパニー ゼネラール デ エタブリッスマン ミシュラン | タイヤトレッドコンパウンド用ブロックコポリマーの製造方法及び該コポリマー |
| FR2854635B1 (fr) * | 2003-05-07 | 2006-07-14 | Michelin Soc Tech | Procede de preparation de copolymeres a blocs pour compositions de bande de roulement de pneumatique, et ces copolymeres |
| JP5348763B2 (ja) * | 2009-06-24 | 2013-11-20 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | 変性共役ジエン−芳香族ビニル共重合体、その製造方法、及びその共重合体組成物 |
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| FR2967682B1 (fr) * | 2010-11-23 | 2012-12-21 | Michelin Soc Tech | Composition contenant un elastomere dienique particulier et un noir de carbone de surface specifique particuliere |
| FR2967679B1 (fr) * | 2010-11-23 | 2012-12-21 | Michelin Soc Tech | Elastomere dienique a ip faible fonctionnel a fluage a froid ameliore et composition de caoutchouc le contenant |
| FR2967681B1 (fr) * | 2010-11-23 | 2012-11-30 | Michelin Soc Tech | Elastomere dienique a blocs a ip faible fonctionnel a fluage a froid ameliore et composition de caoutchouc le contenant |
| FR2967680B1 (fr) | 2010-11-23 | 2012-11-30 | Soc Tech Michelin | Elastomere dienique a bloc pour des compositions de caoutchouc utilisables pour des pneumatiques |
| KR101845375B1 (ko) | 2010-12-24 | 2018-04-04 | 제온 코포레이션 | 공액 디엔계 고무, 고무 조성물, 고무 가교물, 및 타이어 |
| WO2014050341A1 (ja) | 2012-09-28 | 2014-04-03 | 日本ゼオン株式会社 | 共役ジエン系ゴムの製造方法 |
| EP3029098B1 (en) * | 2013-08-30 | 2018-01-31 | The Yokohama Rubber Co., Ltd. | Rubber composition for tires, and pneumatic tire manufactured using same |
| KR20170023860A (ko) | 2014-06-27 | 2017-03-06 | 니폰 제온 가부시키가이샤 | 공액 디엔계 고무의 제조 방법 |
| WO2018038054A1 (ja) | 2016-08-23 | 2018-03-01 | 日本ゼオン株式会社 | ゴム架橋物 |
| US11230622B2 (en) | 2016-11-09 | 2022-01-25 | Bridgestone Corporation | High cis-1,4 block copolymers of polybutadiene and polyisoprene |
| HUE059685T2 (hu) * | 2017-10-13 | 2022-12-28 | Zeon Corp | Konjugált dién alapú gumi |
Family Cites Families (45)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3244664A (en) | 1960-10-24 | 1966-04-05 | Phillips Petroleum Co | Silicon-containing polymers |
| US3978103A (en) | 1971-08-17 | 1976-08-31 | Deutsche Gold- Und Silber-Scheideanstalt Vormals Roessler | Sulfur containing organosilicon compounds |
| US3873489A (en) | 1971-08-17 | 1975-03-25 | Degussa | Rubber compositions containing silica and an organosilane |
| BE787691A (fr) | 1971-08-17 | 1973-02-19 | Degussa | Composes organosiliciques contenant du soufre |
| SU580840A3 (ru) | 1974-02-07 | 1977-11-15 | Дегусса (Фирма) | Способ получени серосодержащих кремнийорганических соединений |
| US4002594A (en) | 1975-07-08 | 1977-01-11 | Ppg Industries, Inc. | Scorch retardants for rubber reinforced with siliceous pigment and mercapto-type coupling agent |
| DE2542534C3 (de) | 1975-09-24 | 1979-08-02 | Deutsche Gold- Und Silber-Scheideanstalt Vormals Roessler, 6000 Frankfurt | Verfahren zur Herstellung von schwefelhaltigen Organosiliciumverbindungen |
| DE2712866C3 (de) | 1977-03-24 | 1980-04-30 | Deutsche Gold- Und Silber-Scheideanstalt Vormals Roessler, 6000 Frankfurt | Verfahren zum Herstellen von schwefelhaltigen Organosiliciumverbindungen |
| JPS58189203A (ja) | 1982-04-30 | 1983-11-04 | Nippon Zeon Co Ltd | ゴム組成物 |
| JPH0662808B2 (ja) | 1985-03-29 | 1994-08-17 | 日本ゼオン株式会社 | 防振ゴム |
| JPH0788458B2 (ja) * | 1986-09-30 | 1995-09-27 | シエル・インターナシヨナル・リサーチ・マートスハツペイ・ベー・ヴエー | ブロック共重合体組成物の製造方法 |
| JPH0713158B1 (es) | 1987-01-14 | 1995-02-15 | Bridgestone Corp | |
| US6248702B1 (en) | 1990-01-16 | 2001-06-19 | Mobil Oil Corporation | Dispersant and dispersant viscosity index improvers from selectively hydrogenated aryl-substituted olefin containing diene copolymers |
| US5070148A (en) | 1990-01-16 | 1991-12-03 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Segmented elastomer |
| US5210359A (en) | 1990-01-16 | 1993-05-11 | Mobil Oil Corporation | Vulcanizable liquid compositions |
| US5773524A (en) | 1990-01-16 | 1998-06-30 | Mobil Oil Corporation | Epoxidized liquid elastomeric copolymers |
| US5633415A (en) | 1990-01-16 | 1997-05-27 | Mobil Oil Corporation | Dispersants and dispersant viscosity index improvers from selectively hydrogenated polymers |
| US6162768A (en) | 1990-01-16 | 2000-12-19 | Mobil Oil Corporation | Dispersants and dispersant viscosity index improvers from selectively hydrogenated polymers: free radically initiated direct grafting reaction products |
| US5149895A (en) | 1990-01-16 | 1992-09-22 | Mobil Oil Corporation | Vulcanizable liquid compositions |
| US5637783A (en) | 1990-01-16 | 1997-06-10 | Mobil Oil Corporation | Dispersants and dispersant viscosity index improvers from selectively hydrogenated polymers |
| US5780540A (en) | 1990-01-16 | 1998-07-14 | Mobil Oil Corporation | Dispersants and dispersant viscosity index improvers from selectively hydrogenated polymers |
| US6228817B1 (en) | 1990-01-16 | 2001-05-08 | Mobil Oil Corporation | Dispersants and dispersant viscosity index improvers from selectively hydrogenated polymers |
| US5187236A (en) * | 1990-01-16 | 1993-02-16 | Mobil Oil Corporation | Solid block and random elastomeric copolymers |
| FR2673187B1 (fr) | 1991-02-25 | 1994-07-01 | Michelin & Cie | Composition de caoutchouc et enveloppes de pneumatiques a base de ladite composition. |
| JPH05287033A (ja) * | 1992-04-03 | 1993-11-02 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | ゴム変性熱可塑性樹脂組成物 |
| US5765014A (en) | 1993-10-12 | 1998-06-09 | Seki; Hajime | Electronic computer system and processor element for processing in a data driven manner using reverse polish notation |
| DE4415658A1 (de) | 1994-05-04 | 1995-11-09 | Bayer Ag | Schwefelhaltige Organosiliciumverbindungen enthaltende Kautschukmischungen |
| EP0709235B1 (en) | 1994-10-28 | 1998-04-08 | Bridgestone Corporation | Rubber compositions for tire tread |
| US5580919A (en) | 1995-03-14 | 1996-12-03 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Silica reinforced rubber composition and use in tires |
| US5674932A (en) | 1995-03-14 | 1997-10-07 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Silica reinforced rubber composition and use in tires |
| FR2732351B1 (fr) | 1995-03-29 | 1998-08-21 | Michelin & Cie | Composition de caoutchouc pour enveloppe de pneumatique renfermant de la silice dopee aluminium a titre de charge renforcante |
| RU2213110C2 (ru) | 1995-05-22 | 2003-09-27 | Кабот Корпорейшн | Соединения эластомеров, содержащие обработанные кремнием углеродные сажи |
| DE19541404A1 (de) | 1995-11-07 | 1997-05-15 | Degussa | Verfahren zur selektiven Synthese von Silylalkyldisulfiden |
| FR2740778A1 (fr) | 1995-11-07 | 1997-05-09 | Michelin & Cie | Composition de caoutchouc a base de silice et de polymere dienique fonctionalise ayant une fonction silanol terminale |
| US5663358A (en) | 1996-01-22 | 1997-09-02 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Process for the preparation of organosilicon disulfide compounds |
| US5583245A (en) | 1996-03-06 | 1996-12-10 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Preparation of sulfur-containing organosilicon compounds |
| US5696197A (en) | 1996-06-21 | 1997-12-09 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Heterogeneous silica carbon black-filled rubber compound |
| US5708053A (en) | 1996-08-15 | 1998-01-13 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Silica-filled rubber compositions and the processing thereof |
| US5663396A (en) | 1996-10-31 | 1997-09-02 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Preparation of sulfur-containing organosilicon compounds |
| US5684171A (en) | 1997-02-11 | 1997-11-04 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Process for the preparation of organosilicon polysulfide compounds |
| US5684172A (en) | 1997-02-11 | 1997-11-04 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Process for the preparation of organosilicon polysulfide compounds |
| US6043321A (en) * | 1998-01-19 | 2000-03-28 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Asymmetrical tin-coupled rubbery polymers |
| DE19727770A1 (de) * | 1997-06-30 | 1999-01-07 | Basf Ag | Glycicylether aliphatischer Polyalkohole als Kopplungsmittel in der anionischen Polymerisation |
| DE19734295C1 (de) | 1997-08-08 | 1999-02-25 | Degussa | Verfahren zur Herstellung von Organosiliciumdisulfanen hoher Reinheit |
| DE19915281A1 (de) | 1999-04-03 | 2000-10-05 | Degussa | Kautschukmischungen |
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