ES2205532T3

ES2205532T3 - Composicion de caucho vulcanizable con azufre que contiene silice.

Info

Publication number: ES2205532T3
Application number: ES98938657T
Authority: ES
Inventors: Marc Daniel; Gerard Labauze
Original assignee: Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
Current assignee: Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
Priority date: 1997-07-09
Filing date: 1998-06-26
Publication date: 2004-05-01
Anticipated expiration: 2018-06-26
Also published as: WO1999002601A1; JP2001509529A; CA2294810C; JP4399106B2; FR2765881B1; US6765045B1; AU741120B2; EP0996675A1; AU8729798A; BR9810566A; DE69817830T2; FR2765881A1; EP0996675B1; CA2294810A1; DE69817830D1

Abstract

La invención se refiere a una composición de caucho vulcanizable en azufre caracterizada porque comprende: a) al menos un polímero seleccionado del grupo constituido por polímeros de dieno, copolímeros de monómero de olefina/dieno y copolímeros iso-olefina/para-alquilestireno; b) sílice como carga; c) al menos un silano sulfurado capaz de unir la sílice y el polímero; d) al menos una guanidina sustituida; y que tiene las siguientes características: comprende un polímero de dieno que comprende al menos un grupo amino terminal de una amina alifática o cicloalifática que está unido al extremo de la cadena, estando el polímero desprovisto del grupo alcoxisilano; la composición comprende al menos una amina alifática o cicloalifática libre. La invención también se refiere a un neumático y una banda de rodadura que comprende tal composición.

Description

Composición de caucho vulcanizable con azufre que contiene sílice.

La presente invención se refiere a composiciones elastómeras que incluyen sílice como carga reforzante, presentando estas composiciones, en estado vulcanizado, propiedades histeréticas mejoradas.

Desde que las economías de carburantes y la necesidad de proteger el medio ambiente se convirtieron en una prioridad, es deseable producir mezclas que poseen una histéresis lo más baja posible con el fin de poder emplearlas en forma de productos semielaborados que entran en la composición de envolvente de neumáticos tales como, por ejemplo, capas inferiores, gomas de enlace entre cauchos de distintas naturalezas o calandrado de refuerzos metálicos o textiles, gomas de flancos o bandas de rodadura y obtener neumáticos con propiedades mejoradas, poseyendo estos neumáticos, especialmente, una resistencia a la rodadura reducida.

Para lograr tal objetivo, se propusieron numerosas soluciones que consisten, especialmente, en modificar la naturaleza de los polímeros y copolímeros diénicos al final de la polimerización por medio de agentes de acoplamiento o estrellamiento o de funcionalización. La gran mayoría de estas soluciones se concentran esencialmente en la utilización de los polímeros modificados con el negro de carbono como carga reforzante con el fin de obtener una buena interacción entre el polímero modificado y el negro de carbono, ya que el uso de cargas blancas reforzantes, especialmente, la sílice, mostró ser inadecuada debido al bajo nivel de algunas propiedades de tales composiciones y, por consiguiente, de algunas propiedades de los neumáticos que emplean estas composiciones. Como ejemplos ilustrativos de este técnica anterior, se puede citar la patente de EE.UU. A-4.677.165 que describe la reacción de polímeros diénicos vivos funcionalizados con la ayuda de un derivado de la benzofenona, para obtener polímeros con propiedades mejoradas en composiciones que contienen negro de carbono como carga reforzante. La solicitud de patente europea EP-A-0451604 describe como agente de funcionalización un componente que lleva una función amina y que permite una interacción mejorada entre el polímero modificado y el negro de carbono. En el mismo objetivo, la patente de EE.UU. A-4.647.625 describe la funcionalización de elastómeros por reacción de un polímero vivo con N-metil-pirrolidona. Las solicitudes de patentes europeas EP-A-0590491 y EP-A-0593049 describen polímeros que llevan una función amina terciaria en el extremo de la cadena y que permiten igualmente una mejor interacción con el negro de carbono.

Igualmente, se propusieron algunas soluciones que se refieren a la utilización de la sílice como carga reforzante en las composiciones destinadas a constituir bandas de rodadura de neumático. Se propuso en este objetivo polímeros funcionalizados que incluyen funciones alcoxisilanos en el extremo de cadena de los polímeros, tal como se describe en las solicitudes de patentes europeas EP-A-0299074 y EP-A-0447066. Solos estos polímeros funcionalizados fueron descritos en el estado de la técnica anterior como eficaces para reducir la histéresis y para mejorar la resistencia a la abrasión, pero la fabricación industrial de estos polímeros plantea problemas de evolución de macroestructura durante las etapas de recuperación, como el stripping (arrastre con vapor) y el secado. Para intentar resolver estos problemas, se propuso la utilización de polímeros funcionalizados con funciones alcoxisilanos no hidrolizables, tal como se describe en la patente de EE.UU. A-5.066.721, pero su eficacia en mezcla con la sílice es reducida. La preparación de polímeros diénicos con función amina se conoce por el experto en la técnica por ejemplo a través de la patente de EE.UU. A-4.894.409 que describe la preparación de polímeros funcionalizados con aminas aromáticas. Los polímeros con función amina no son muy eficaces en utilización con la sílice, tal como se menciona en la solicitud de patente europea EP-A-0661298.

Este interés por las composiciones reforzadas con la sílice se reactivó con la publicación de la solicitud de patente europea EP-A-0501227 que revela una composición de caucho vulcanizable al azufre obtenida por trabajo termomecánico de un copolímero de dieno conjugado y de un compuesto vinilaromático preparado por polimerización en solución con 30 a 150 partes en peso para 100 partes en peso de elastómero de una sílice precipitada particular que presenta un excelente compromiso entre varias propiedades contradictorias y que, por primera vez, permite la comercialización de neumáticos que tienen una banda de rodadura cargada con sílice que posee excelente compromiso requerido.

Igualmente, se puede citar la solicitud de patente europea EP-A-819731, correspondiente al documento de solicitud de patente internacional WO-A-9630444, que revela una composición reforzada con sílice que comprende esencialmente un elastómero diénico constituido de un copolímero con funciones aminas y un agente de enlace sílice/elastómero de tipo silano sulfurado. Este copolímero incluye, a lo largo de la cadena de los grupos aminados procedentes de aminas no alifáticas o cicloalifáticas y un monómero vinílico aromático aminado.

Se apreciará que el problema que se da por resuelto en este último documento no aporta beneficio para la obtención de propiedades histeréticas mejoradas.

La presente invención se refiere a una nueva composición de caucho que contiene sílice, o una mezcla de sílice y de negro de carbono, como carga reforzante, presentando esta composición propiedades de empleo cada vez más satisfactorias y propiedades mejoradas en estado vulcanizado, especialmente, una excelente histéresis y un excelente refuerzo.

\newpage

La invención se refiere también a las bandas de rodadura de envolventes de neumáticos que incluyen al menos una composición conforme a la invención, así como las bandas de rodadura que se obtienen por vulcanización de estas bandas de rodadura.

La invención se refiere también a envolventes de neumáticos que incluyen al menos una composición conforme a la invención, así como a los envolventes de neumáticos que se obtienen por vulcanización de estos envolventes, siendo al menos una composición conforme a la invención utilizada por ejemplo en la banda de rodadura.

La composición de caucho vulcanizable al azufre conforme a la invención se caracteriza porque incluye:

a): al menos un polímero elegido del conjunto constituido por los polímeros diénicos, copolímeros olefina/dieno monómero y los copolímeros iso-olefina/para-alquilestireno halogenados;

b): sílice como carga;

c): al menos al agente que favorece el enlace entre la sílice y el polímero, teniendo este agente la fórmula (1):

Z^{1}R^{1}---S_{n}---R^{2}---Z^{2}

en la cual:

n es un número entero comprendido entre 2 y 8,

R^{1} y R^{2}, que pueden ser idénticos o diferentes, se eligen cada uno del conjunto formado por grupos alquilenos substituidos o no substituidos que tienen un total de 1 a 18 átomos de carbono y por grupos arilenos substituidos o no substituidos que tienen un total de 6 a 12 átomos de carbono,

Z^{1} y Z^{2}, que pueden ser idénticos o diferentes,

Representan cada uno un grupo ---

\melm{\delm{\para}{R ^{5} }}{Si}{\uelm{\para}{R ^{3} }}

---R^{4}

donde R^{3}, R^{4} y R^{5}, que pueden ser idénticos o diferentes, se eligen, cada uno, del conjunto formado por grupos alquilos que tienen de 1 a 4 átomos de carbono, por grupos fenilos, por grupos alcoxilos que tienen de 1 a 8 átomos de carbono y por grupos cicloalcoxilos que tienen de 5 a 8 átomos de carbono, con la condición que al menos uno de los R^{3}, R^{4} y R^{5} sea un alcoxilo o un cicloalcoxilo;

d): al menos una guanidina substituida por al menos dos grupos que pueden ser idénticos o diferentes y que se eligen, cada uno, del conjunto constituido por grupos alquilos, arilos o aralquilos;

y porque presenta al menos una de las características siguientes:

-: incluye al menos un polímero diénico que incluye al menos un grupo terminal aminado de una amina alifática o cicloalifática que se le une en los extremos de la cadena, estando el polímero entonces desprovisto de grupo alcoxisilano y de grupo silanol;

-: la composición incluye al menos la amina alifática o cicloalifática libre.

De aquí en adelante, el término "polímero" cubre a la vez los homopolímeros y los copolímeros, cubriendo el término "copolímero" los polímeros obtenidos cada uno a partir de dos, o más de dos, monómeros, por ejemplo terpolímeros.

Por polímero diénico se entiende cualquier homopolímero obtenido por polimerización de un monómero dieno conjugado que tiene de 4 a 12 átomos de carbono, cualquier copolímero obtenido por copolimerización de uno o varios dienos conjugados entre sí o con uno o varios compuestos vinilaromáticos que tienen de 8 a 20 átomos de carbono. Como dieno conjugado se pueden citar, especialmente, el butadieno-1,3, el 2-metil-1,3-butadieno, los 2,3-di-(alquilo en C_{1} a C_{5})-1,3-butadieno tales como, por ejemplo, el 2,3-dimetil-1,3-butadieno, el 2,3-dietil-1,3-butadieno, el 2-metil-3-etil-1,3-butadieno, el 2-metil-3-isopropil-1,3-butadieno, el fenil-1,3-butadieno, un aril-1,3-butadieno, el 1,3-pentadieno y el 2,4-hexadieno.

Como compuestos vinilaromáticos, convienen, especialmente, el estireno, el orto-, meta-, para-metilestireno, la mezcla comercial "vinilo-tolueno", el para-terciobutil-estireno, los metoxi-estirenos, los cloro-estirenos, el vinilmesitileno, el divinilbenceno y el vinilnaftaleno.

Los copolímeros pueden contener por ejemplo entre 99% y 20% en peso de unidades diénicas y de 1% a 80% en peso de unidades vinilaromáticas. Los polímeros pueden tener cualquier microestructura que es función de las condiciones de polimerización utilizadas, especialmente, de la presencia o no de un agente modificante y/o de aleatorizado y de cantidades de agente modificante y/o de aleatorizado empleadas.

Con carácter preferencial convienen los polibutadienos y en particular los que tienen un contenido en unidades -1,2 comprendido entre 1% y 80%, los poliisoprenos, los copolímeros de butadieno-estireno y en particular los que tienen un contenido en estireno comprendido entre 5 y 50% en peso y más particularmente entre 20% y 40% en peso, un contenido en enlaces -1,2 de la parte butadiénica comprendido entre 4% y 65%, un contenido en enlaces trans-1,4 comprendido entre 30% y 80%. En el caso de copolímeros butadieno-estireno-isopreno convienen los que tienen un contenido en estireno comprendido entre 5 y 50% en peso y más particularmente comprendido entre 10% y 40%, un contenido en isopreno comprendido entre 15% y 60% en peso y más particularmente comprendido entre 20% y 50% en peso, un contenido en butadieno comprendido entre 5 y 50% en peso y más particularmente comprendido entre 20% y 40% en peso, un contenido en unidades -1,2 de la parte butadiénica comprendido entre 4% y 85%, un contenido en unidades trans-1,4 de la parte butadiénica comprendido entre 6% y 80%, un contenido en unidades

\hbox{-1,2}

más -3,4 de la parte isoprénica comprendido entre 5% y 70% y un contenido en unidades trans-1,4 de la parte isoprénica comprendido entre 10% y 50%.

Cuando el polímero diénico incluye a un grupo terminal aminado, está entonces desprovisto de grupo alcoxisilano y de grupo silanol y puede ser un homopolímero o copolímero obtenido a partir de los monómeros citados anteriormente, pudiendo este polímero ser obtenido por iniciación o funcionalización.

En el caso en que el grupo terminal aminado se introduce por iniciación, entonces la polimerización se realiza ventajosamente con un iniciador de tipo amiduro de litio tal como se describe en la literatura, por ejemplo en la obra de T.C. Cheng, Anionic Polymerization, publicada por el American Chemical Society, Washington, pág. 513, 1981. Este amidure de litio, de fórmula:

(II)R_{1}---

\delm{N}{\delm{\para}{R _{2} }}

---Li

en la cual R^{1} y R^{2}, independientemente uno del otro, son cada uno un grupo alquilo, o forman juntos un cicloalquilo, estando el número de átomos de carbono del conjunto de R_{1} y R_{2} comprendido preferentemente entre 2 y 15.

Con carácter preferencial, R^{1} y R^{2} pueden ser cada uno un radical etilo o butilo, o formar juntos un radical cicloalquilo que tiene de 4 a 6 átomos de carbono.

El iniciador de fórmula (II), si llega el caso, se prepara en presencia de un agente polar como el tetrahidrofurano, por reacción de la amina R_{1}-NH-R_{2} correspondiente, por ejemplo el hexametilenoimina, con un alquil-litio, por ejemplo el n-butil-litio.

En el caso en que el grupo terminal aminado se introduce por una funcionalización que proviene de la polimerización, se puede por ejemplo utilizar los procedimientos de funcionalización descritos en la solicitud de patente europea EP-A-0451604, en la patente de EE.UU. A-4.647.625, o en "Synthesis of polymers with amino end groups 3. Reactions of anionic living polymers with \alpha-halo-\omega-aminoalkanes with a protected amino functionality", Kenji Ueda et al, Macromolecules, 1990, 23, páginas 939-945.

La polimerización se puede efectuar en continuo o en discontinuo. Se efectúa generalmente la polimerización a una temperatura comprendida entre 20ºC y 120ºC y preferentemente comprendida entre 30ºC y 90ºC.

Los copolímeros olefina-dieno pueden ser, especialmente, los EPDM (etileno-propileno-dieno monómero), tal como los copolímeros etileno-propileno-hexadienol-4, los copolímeros etileno-propileno-etilidenenorbomeno, los copolímeros etileno-propileno-diciclopentadieno, los cauchos butílico, y en particular los copolímeros isobuteno-isopreno halogenado cuando proceda. Los copolímeros iso-olefina/para-alquilestireno halogenado pueden ser por ejemplo los cauchos isobuteno-parametilestireno halogenados comercializados por la Sociedad Exxon bajo la marca EXXPRO.

Los polímeros pueden ser por ejemplo de bloques, estadísticos, secuenciados, microsecuenciados, y pueden ser preparados en dispersión, en solución, en masa o en fase gaseosa.

La composición conforme a la invención puede incluir una mezcla de dos, o varios, polímeros tal como se definen anteriormente.

La amina alifática o cicloalifática libre puede ser una amina primaria, secundaria o terciaria. Se pueden citar a título de ejemplos no limitativos las aminas siguientes: las butil, dibutil y tributilaminas, las pentil, dipentil y tripentilaminas, las hexil, dihexil y trihexilaminas, las ciclohexil, diciclohexil y triciclohexilaminas, las bencil, dibencil y tribencilaminas, las octil, dioctil y trioctilaminas, las decil y didecilaminas, las dodecil y didodecilaminas, la
pirrolidona y las alquilpirrolidonas, la piperidina y las alquilpiperidinas, la hexametilenoimina y las alquilhexametilenoiminas, pudiendo estas aminas ser utilizadas solas o en mezcla entre sí.

Preferentemente, el contenido en amina libre, o en mezcla de aminas libres, es de 0,5 a 4% en peso con respecto a la sílice o al total de las sílices, estando este contenido comprendido ventajosamente entre 1 y 3% en peso.

La guanidina substituida puede ser por ejemplo la trifenilguanidina, la difenilguanidina, la di-o-tolilguanidina. La composición puede incluir una mezcla de dos, o más, guanidinas substituidas.

Preferentemente, el contenido en guanidina substituida, o en mezcla de guanidinas substituidas, es de 0,5 a 4% en peso con respecto a la sílice o al total de las sílices, estando este contenido comprendido ventajosamente entre 1 y 3% en peso.

La sílice utilizada como carga puede ser cualquier sílice conocida por el experto en la técnica que presenta una superficie BET inferior o igual a 450 m^{2}/g, una superficie específica CTAB inferior o igual a 450 m^{2}/g, incluso si esta mejora es más pronunciada con una sílice citada anteriormente altamente dispersable. Por sílice altamente dispersable se entiende cualquier sílice que tiene una aptitud a la desaglomeración y a la dispersión en una matriz polimérica muy importante observable por microscopía electrónica u óptica, sobre cortes finos. Como ejemplos no limitativos de tales sílices altamente dispersables preferentemente, se pueden citar las obtenidas según los procedimientos descritos en las solicitudes de patentes europeas A-0157703 y A-0520862 o la sílice Zeosil 1165 MP de la Sociedad Rhône-Poulenc, la sílice Perkasil KS 430 de la Sociedad Akzo, la sílice Hi-Sil 2000 de la Sociedad PPG, y las sílices Zeopol 8741 y Zeopol 8745 de la Sociedad Huber. El efecto beneficioso se obtiene de acuerdo con la invención cualquiera que sea el estado físico bajo el cual se presenta la sílice, es decir, si se presenta en forma de polvo, microperlas, gránulos o bolas, y cualquiera que sea la superficie específica de la sílice. Se puede, bien entendido, utilizar cortes de distintas sílices y utilizar otras cargas blancas, como la tiza, el caolín y la alúmina.

En asociación con la sílice, se puede utilizar si llega el caso en la carga reforzante del negro de carbono, especialmente, todos los negros comercialmente disponibles o convencionalmente utilizados en los neumáticos y particularmente en las bandas de rodadura.

Preferentemente la carga está constituida íntegramente por una o varias sílices, o contiene al menos 40% en peso y ventajosamente al menos 50% en peso de una sílice o de una mezcla de sílices.

La carga reforzante, que puede, por lo tanto, incluir sílice sin negro de carbono o a la vez sílice y negro de carbono, presenta en la composición una tasa de carga que puede variar por ejemplo de 30 a 100 partes en peso para 100 partes en peso del polímero o del conjunto de los polímeros.

Como ejemplos de agente de fórmula (I) que favorecen el enlace entre la sílice, o el conjunto de las sílices, y el polímero diénico, o el conjunto de los polímeros diénicos, se pueden citar: los 2,2'-bis-(trimetoxisililetil)-polisulfuros, 3,3'-bis-(trimetoxisililpropil)-poli-sulfuros, 3,3'-bis-(trietoxisililpropil)-polisulfuros, 2,2'-bis-(trietoxisililpropil)-polisulfuros, 2,2'-bis-(tripropoxisililetil)-polisulfuros, 2,2'-bis-(tri-sec-butoxisililetil)-polisulfuros, 3,3'-bis-(tri-t-butoxi-sililetil)-polisulfuros, 3,3'-bis-(trietoxisililetil-tolileno)-polisulfuros, 3,3'-bis-(trimetoxisililetil-tolileno)-polisulfuros, 3,3'-bis-(triisopropoxisilil-propil)-polisulfuros, 3,3'-bis-(trioctoxisililpropil)-polisulfuros, 2,2'-bis-(2'-etilhexoxisililetil)-poli-sulfuros, 2,2'-bis-(dimetoxietoxisililetil)-polisulfuros, 3,3'-bis-(metoxietoxipropoxi-sililpropil)-polisulfuros, 3, 3'-bis-(metoxidimetilsililpropil)-polisulfuros, 3,3'-bis-(ciclohexoxidimetilsililpropil)-polisulfuros, 4,4'-bis-(trimetoxisilil-butil)-polisulfuros, 3,3'-bis-(trimetoxi-silil-3-metilpropil)-polisulfuros, 3,3'-bis-(tripropoxi-silil-3-metilpropil)-polisulfuros, 3,3'-bis-(dimetoxi-metilsilil-3-etilpropil)-polisulfuros, 3,3'-bis-(tri-metoxisilil-2-metilpropil)-polisulfuros, 3,3'-bis-(di-metoxifenilsilil-2-metilpropil)-polisulfuros, 3,3'-bis-(trimetoxisilil-ciclohexil)-polisulfuros, 12, 12'-bis-(tri-metoxisilildodecil)-polisulfuros, 12, 12'-bis-(tri-etoxi-silildodecil)-polisulfuros, 18, 18'-bis-(trimetoxi-silil-octadecil)-polisulfuros, 18, 18'-bis-(metoxidimetil-silil-octadecil)-polisulfuros y 2, 2'-bis-(trimetoxisilil-2-metiletil)-polisulfuros. Dicho agente de enlace es por ejemplo el vendido por la Sociedad Degussa bajo la denominación comercial Si69 cuya fórmula media es bis-(3-trietoxisililpropil)-tetrasulfuro. Estos polisulfuros se pueden utilizar solos o en mezcla entre sí.

Preferentemente, en el agente de enlace de fórmula (I), n es superior a 2, o si hay varios de tales agentes, al menos 80% de n es superior a 2 para el conjunto de estos compuestos.

Preferentemente, el contenido en agente de fórmula (I), o en mezcla de tales agentes, es de al menos 4% en peso con respecto al peso de la sílice, o de la mezcla de sílices, utilizadas como carga.

Las composiciones conformes a la invención pueden igualmente contener otros constituyentes y aditivos habitualmente utilizados en las mezclas de caucho, como plastificantes, pigmentos, antioxidantes, de azufre, aceleradores de vulcanización, aceites de extensión, unos o más agentes de enlace distintos que los de fórmula (I) y/o unos o más agentes de recubrimiento de la sílice tal como polioles, alcoxisilanos, además del agente de fórmula (I). Preferentemente, no se utiliza como agente de enlace con la sílice más que uno o más agentes de fórmula (I) o si otros agentes de enlace están presentes, el peso del o de los agentes de enlace de fórmula (I) es superior al 50% del peso del conjunto de los agentes de enlace. En las reivindicaciones 2 a 8 se indican modos particulares de realización de las composiciones conformes a la invención.

La invención se ilustra con más detalle en los ejemplos que siguen y que no podrían constituir una limitación del alcance de la invención.

En los ejemplos, las propiedades de las cargas, especialmente, la sílice, y de las composiciones se evalúan del siguiente modo:

-: Viscosidad Mooney: ML(1+4) a 100ºC medida según la norma ASTM D-1646; es designada de aquí en adelante como "ML(1+4)100º".

-: Módulos de alargamiento al 300% (MA 300), 100% (MA 100) y 10% (MA 10) medidas efectuadas según la norma ISO 37.

-: Índices de rotura Scott: medidos a 20ºC (de aquí en adelante abreviados como Scott 20º), la fuerza de rotura (Fr) se expresa en MPa y el alargamiento en la rotura (Ar) se expresa en %.

-: Pérdidas histeréticas: medidas por rebote a 60ºC, la deformación es del orden de 40%; estas pérdidas se designan de aquí en adelante como "PH", estando la deformación abreviada como "def".

-: Propiedades dinámicas en cizallamiento, según la norma ASTM D2231-71 (aprobada de nuevo en 1977): medidas efectuadas en función de la deformación a 23ºC y a 10 hertzios. La no linealidad, expresada en MPa, que es la diferencia de módulo de cizallamiento entre 0,15% y 50% de deformación cresta a cresta, se designa de aquí en adelante como "DeltaG*". La histéresis se expresa por la medida de tg\delta y G'' a 7% de deformación.

En todos los ejemplos que siguen las cifras que se refieren a los distintos componentes de las composiciones se dan en forma de partes en peso para 100 partes en peso de elastómero o mezcla de elastómeros (pce), excepto diferente indicación, y los contenidos en estireno de los polímeros se expresan en % másico y los contenidos de encadenamiento vinílico (1,2) de los polímeros se expresan en % con respecto a las unidades butadiénicas incorporadas.

Ejemplo 1

Se utiliza la fórmula de base F1 siguiente:

SBR	100
Sílice (1)	80
Aceite aromático	40
Agente de enlace (2)	6,4
ZnO	2,5
Ácido esteárico	1,5
Antioxidante (6PPD)	1,9
Cera ozono C32T	1,5
Azufre	1,1
Sulfenamida (CBS)	2
Difenilguanidina	1,5
(1) = Sílice ZEOSIL 1165 (de la sociedad Rhône-Poulenc)
(2) = Agente de enlace: Si69 de la sociedad Degussa

La abreviatura "SBR" representa un elastómero estireno-butadieno elegido entre los tres productos siguientes, que todos se polimerizan en solución (SSBR):

SSBR A: contenido en 1,2 = 41%; contenido en estireno = 26%;

Tg = -38ºC; ML(1+4)100º = 30;

SSBR B: la misma micro y macroestructura que el SSBR A

(Tg = -38ºC; ML(1+4)100º = 30) pero iniciado con el hexametilenoiminalitio HMINLi (amina terciaria cicloalifática fijada en el extremo de la cadena del SBR);

SSBR C: la misma micro y macroestructura que el SSBR A

(Tg = -38ºC; ML(1+4)100º = 30) pero que contiene dodecilhexametilenoimina (DDCHMI) libre introducida justo antes de la etapa de stripping (arrastre con vapor), después de la detención de la polimerización.

La síntesis de estos elastómeros se realiza según un procedimiento discontinuo de la manera siguiente.

Preparación del SSBR A

En un reactor, de 10 litros que contiene 6,4 litros de ciclohexano desaireado se inyectan 167 g de estireno, 476 g de butadieno y 1500 ppm de THF. Las impurezas se neutralizan con la ayuda de n-butil-litio luego se añaden 0,0035 moles de n-BuLi así como 0,0019 moles de terciobutilato de sodio utilizado como agente de aleatorizado, la polimerización se conduce a 55ºC.

A 98% de conversión, el polímero se detiene con la ayuda de 0,0050 mol de metanol. La solución de polímero se agita durante 15 minutos a 55ºC.

El polímero se antioxida por adición de 0,20 gramos para cien gramos de elastómero (pce) de 2,2'-metileno-bis-(4-metil-6-terciobutilfenol) y 0,20 pce de N-(1,3-dimetilbutil)-N'-fenil-p-fenilenodiamina. Se elimina el disolvente por arrastre con vapor de agua y el polímero se seca sobre útil de cilindros a 100ºC.

La viscosidad inherente del producto es de 1,43 dl/g.

El porcentaje de estireno (RMN 1H) es del 26%, la tasa de encadenamientos vinílicos es de 41%.

Preparación del SSBR B

Se prepara el SSBR B en condiciones idénticas a las descritas para el SBR A, con la excepción, no obstante, de la iniciación que se realiza con la ayuda de 0,038 moles de hexametilenoimina litiada, utilizada en lugar del n-BuLi.

La viscosidad inherente del polímero es de 1,45 dl/g.

Preparación del SSBR C

Se sintetiza el SSBR C en condiciones idénticas a las descritas para el SSBR A con excepción del final de la reacción.

Se añaden 30 meq/kg de dodecilhexametileno (0,8 pce) a la solución polimérica después de la detención con metanol y antes de la operación de arrastre del disolvente con vapor de agua.

Con los elastómeros anteriormente citados se forman las cuatro composiciones siguientes:

Composición 1: fórmula F1 en la cual el SBR es el SSBR A.

Composición 2: fórmula F1 en la cual el SBR es el SSBR B.

Composición 3: fórmula F1 en la cual el SBR es el SSBR C.

Composición 4: fórmula F1 en la cual el SBR es el SSBR A y que incluye además 0,8 pce de dodecilhexametilenoimina (DDCHMI) libre.

La composición 1 es una composición testigo, siendo las composiciones 2, 3 y 4 conformes con la invención.

Para efectuar las mezclas que conducen a las composiciones, se opera un trabajo termomecánico en dos etapas que duran respectivamente 5 y 4 minutos, utilizando un mezclador interno de paletas, con una velocidad media de las paletas de 45 revoluciones por minuto hasta alcanzar una temperatura máxima de caída de 160ºC mientras que la etapa de acabado se efectúa a 30ºC. En el caso de la composición 4, la adición de la amina libre (DDCHMI) se realiza en el mezclador interno, durante la primera etapa de este trabajo termomecánico.

La vulcanización se efectúa para todas las composiciones a 150ºC durante 50 minutos.

Se comparan entre sí las propiedades obtenidas tanto en estado no vulcanizado como en estado vulcanizado de las composiciones 1 a 4.

Los resultados se recogen en la Tabla 1.

TABLA 1

1

La Tabla 1 pone de manifiesto que las tres composiciones conformes a la invención 2 a 4 presentan propiedades de histéresis notablemente mejoradas con respecto a la composición testigo 1, y esto tanto para una deformación escasa (valores de tg\delta y G'') como para una deformación importante (valores de PH), y que estas composiciones conformes a la invención presentan propiedades de refuerzo y de resistencia a la rotura notablemente mejores que las de la composición testigo (valores de MA300/MA100 y de Scott20º). Pudiendo esta mejora ser obtenida, por lo tanto, con un polímero no funcionalizado (composiciones 3 y 4).

Se constata además que la composición 4, aunque estando mejor que la composición testigo por las razones anteriormente citadas, presenta propiedades ligeramente inferiores a las de las composiciones 2 y 3, lo que pone de manifiesto que la introducción de la amina unida al polímero o perfectamente dispersada en la matriz élastomérica por adición en solución antes del arrastre es más eficaz para mejorar las propiedades de histéresis y de cohesión mecánica.

Ejemplo 2

Se utiliza la misma fórmula de base Fl que en el ejemplo 1 y los cuatro SSBR siguientes:

-: SSBR D: Tg = -38ºC; contenido en 1,2 = 41%; contenido en estireno = 26%; ML(1+4)100º = 70

-: SSBR E: Tg = -38ºC; contenido en 1,2 = 41%; contenido en estireno = 26%; funcionalizado con la ayuda del hexametilciclotrisiloxano (D3); ML(1+4)100º = 60

-: SSBR F: Tg = -38ºC; contenido en 1,2 = 41%; contenido en estireno = 26%; estrellado con la ayuda del tetracloruro de estaño; ML(1+4)100º = 70

-: SSBR G: Tg = -38ºC; contenido en 1,2 = 41%; contenido en estireno = 26%; funcionalizado con la ayuda del bis-dietilaminobenzofenona; ML(1+4)100º = 70.

La síntesis de todos estos elastómeros se realiza según un procedimiento continuo, de la siguiente forma:

Preparación de SSBR D, E y G

En un reactor de 14 litros de capacidad útil con agitador de tipo turbina, se introducen en continuo ciclohexano, butadieno, estireno y tetrahidrofurano a las relaciones másicas 100: 10,00: 4,30: 0,3 así como una solución de n-butil-litio (SSBR D y G: 460 micromoles de n-BuLi activo para 100 gramos de monómeros, SSBR E: 500 micromoles). Los caudales de estas distintas soluciones se calculan para que el tiempo de residencia sea de 40 minutos bajo fuerte agitación. La temperatura se mantiene constante a 60ºC. En la salida del reactor, las conversiones medidas sobre tomas de nuestras son del 85% (SSBR D y G) y 88% (SSBR E). Los tres SBR contienen un 26% de estireno incorporado (en peso) y un contenido del 41% en enlaces -1,2 para la parte butadiénica.

El SSBR D se detiene con la ayuda de metanol (relación MeOH/n-BuLi = 1,5).

El SSBR E se detiene por adición de D3 (relación D3/n-BuLi = 0,40).

El SSBR G se detiene por adición de bis-dietilaminobenzofenona (relación BDEAB/n-BuLi = 1,5.

Para los 2 polímeros E y G, un tiempo de contacto entre el polímero y la amina de 40 minutos está garantizado con la ayuda de un segundo reactor agitado y calentado a 60ºC.

Para los tres elastómeros, se añaden 0,8 pce de 2,2'-metileno-bis-(4-metil-6-terciobutilfenol) y 0,2 pce de N-(1,3-dimetilbutil)-N-fenil-p-fenilenodiamina utilizados como anti-oxidantes. Los polímeros se separan del disolvente por arrastre del disolvente con vapor de agua luego se secan sobre útil de cilindros a 100ºC durante 10 minutos. Las viscosidades inherentes (en el tolueno) se miden antes de la operación de arrastre con vapor.

La tasa de función [Si(CH_{3})_{2}0H] se determina con la ayuda de una valoración por RMN del protón.

La valoración por RMN 1H se efectúa sobre una muestra que haya sido sometida a tres ciclos de disolución en el tolueno y coagulación en el metanol con el fin de eliminar todo posible traza de hexametilciclotrisiloxano residual (no unido al polímero). El peso molecular del SSBR E es de 175.000 g\cdotmole^{-1}.

El espectro RMN ^{1}H del SSBR E funcionalizado dimetilsilanol se caracteriza por macizos a 0,05 ppm y 0,1 ppm que corresponden al grupo Si(CH_{3})_{2}. La tasa de restos [Si(CH_{3})_{2}OH] es de 4,6 meq/kg o sea un tasa de cadenas funcionalizadas de 81%.

La tasa de resto [(C_{2}H_{5})_{2} N-C_{6}H_{4}]_{2} COH del SSBR G es de 5 meq/kg o sea una tasa de cadenas funcionalizadas de 90%. El peso molecular del SSBR G es de 180.000 g mole^{-1}.

Preparación del SSBR F

El SSBR F se sintetiza en condiciones análogas a las descritas para los SSBR D y E con la excepción, no obstante, de la cantidad de BuLi utilizada así como del modo de detención.

La cantidad de n-BuLi activo es de 900 micromoles para cien gramos de monómeros.

A la salida del reactor la conversión es del 92% (viscosidad: 1,26 dl/g), el tetracloruro de estaño se inyecta aguas arriba de un mezclador estático que incluye 24 elementos. Los antioxidantes se añaden 5 minutos después de la inyección de SnCl_{4}. La viscosidad después del estrellamiento es de 1,85 dl/g.

Se realizan ocho composiciones referenciadas como 5 a 11 de la siguiente forma:

Composición 5: fórmula F1 en la cual el SBR es el SSBR D;

Composición 6: composición 5 a la cual se añadió 0,8 pce de DDCHMI;

Composición 7: fórmula F1 en la cual el SBR es el SSBR E;

Composición 8: composición 7 a la cual se añadió 0,8 pce de DDCHMI;

Composición 9: fórmula F1 en la cual el SBR es el SSBR F;

Composición 10: composición 9 a la cual se añadió 0,8 pce de DDCHMI;

Composición 11: fórmula F1 en la cual el SBR es el SSBR G;

Composición 12: composición 11 a la cual se añadió 0,8 pce de DDCHIMI.

La realización de las composiciones por mezcla así como su vulcanización se efectúan como en el ejemplo l. Para las composiciones 6, 8, 10 y 12, la adición de la amina en el mezclador interno fue realizada durante la primera etapa de este trabajo termomecánico.

Las composiciones 5, 7, 9 y 11 son composiciones testigos, siendo las composiciones 6, 8, 10 y 12 conformes con la invención.

Los ensayos se operan en las mismas condiciones que del ejemplo 1, estando los resultados dados en la Tabla 2.

TABLA 2

2

Las composiciones 6, 8, 10 y 12 conformes a la invención ponen de manifiesto que la adición de la amina libre permite, con cualquier elastómero funcionalizado o estrellado, mejorar significativamente las histéresis y el refuerzo con respecto a las propiedades obtenidas con las composiciones clásicas obtenidas sin adición de amina libre e incluso con las que incluyen un polímero que posee en su extremo de cadena funciones dialquilamina aromática.

Ejemplo 3

Se utilizan las fórmulas de base F2 y F3 siguientes:

Fórmula F2

SBR	100
Sílice (1)	60
Aceite aromático	20
Agente de enlace (2)	4,8
ZnO	2,5
Ácido esteárico	1,5
Antioxidante (6PPD)	1,9
Cera ozono C32T	1,5
Azufre	1,1
Sulfenamida (CBS)	2
Difenilguanidina	1,1
(1) = Sílice ZEOSIL 1165 (fabricado por la sociedad Rhône-Poulenc)
(2) = Agente de enlace: Si69 Degussa

Fórmula F3

SBR	100
Sílice (1)	40
Negro N234	40
Aceite aromático	40
Agente de enlace (2)	3,2
ZnO	2,5
Ácido esteárico	1,5
Antioxidante (6PPD)	1,9
Cera ozono C32T	1,5
Azufre	1,1
Sulfenamida (CBS)	2
Difenilguanidina	0,8
(1) = Sílice ZEOSIL 1165 (de la sociedad Rhône-Poulenc)
(2) = Agente de enlace: Si69 de la sociedad Degussa

Con la ayuda de estas dos fórmulas de base se realizan composiciones utilizando los elastómeros SSBR A y SSBR B del ejemplo 1.

Estas composiciones son las siguientes:

Composición 11: fórmula F2, el SBR siendo SSBR A;

Composición 12: fórmula F2, el SBR siendo SSBR B;

Composición 13: fórmula F2, el SBR siendo SSBR A, además, con 0,8 pce de DDCHMI;

Composición 14: fórmula F3, el SBR siendo SSBR A;

Composición 15: fórmula F3, el SBR siendo SSBR B.

Las composiciones 11 y 14 son composiciones testigos, siendo las composiciones 12 y 13 y 15 conformes con la invención.

La realización de las composiciones por mezcla así como su vulcanización se efectúan como en el ejemplo 1. Las adiciones de la amina libre para la composición 13 se efectúa en el mezclador interno, durante la primera etapa de este trabajo termomecánico.

Los resultados se recogen en las Tablas 3 y 4.

TABLA 3

3

La Tabla 3 pone de manifiesto, a la vista de las propiedades en estado vulcanizado, que la adición de la dodecilhexametilenoimina libre (composición 13) o que la presencia del hexametilenoimina en el extremo de la cadena (composición 12) permite mejorar aún más significativamente las histéresis y el refuerzo con respecto a las propiedades obtenidas con la composición clásica 11 no conforme a la invención.

TABLA 4

4

Esta Tabla pone de manifiesto que, en el caso de una carga a base de negro y de sílice en proporción másica 50/50, la adición de amina en la cadena del elastómero mejora las propiedades de histéresis y de refuerzo con respecto a las obtenidas con la mezcla testigo 14 correspondiente cuyo elastómero no contiene amina.

Ejemplo 4

En este ejemplo se utilizan las cuatro composiciones siguientes:

Composición 16: fórmula F1 de base en la cual el SBR es el SSBR A;

Composición 17: composición 16 en la cual la DPG es sustituida por 1,9 pce de dodecilhexametilenoimina (DDCHMI), o sea 7,1 mmoles, siendo el contenido en mmoles de la DDCHMI el mismo que el de la DPG en la fórmula de base F1 (7,1 mmoles, igualmente);

Composición 18: composición 16 en la cual el contenido en DPG es de 2,5 pce (o sea 11,8 mmoles) en lugar de 1,5 pce (7,1 mmoles);

Composición 19: composición 16, en la cual se añadió 1,2 pce (4,5 mmoles) de DDCHMI.

Solamente la composición 19 es conforme a la invención, siendo las composiciones 16 a 18 composiciones testigos.

La realización de las composiciones y su vulcanización se efectúan como en el ejemplo 1. La adición de las aminas, para las composiciones 17 y 19, se efectúa en el mezclador interno, durante la primera etapa de este trabajo termomecánico.

Los resultados se recogen en la Tabla 5.

TABLA 5

5

Este ejemplo pone de manifiesto que la composición más eficaz para reducir la histéresis hasta deformaciones bajas es la composición en la que se asocian a la vez DPG y DDCHMI (composición 19).

Ejemplo 5

Se utilizan las cuatro composiciones siguientes:

Composición 20: fórmula F1 de base donde el SBR es el SSBR A;

Composición 21: composición 20 en la cual se añadió 0,4 pce (2,2 mmoles) de diciclohexilamina (DCHA);

Composición 22: composición 20 en la cual se añadió 0,8 pce (3,8 mmoles) de DCHA;

Composición 23: composición 20 en la cual se añadió 0,8 pce (3 mmoles) de DDCHMI.

La composición 20 es la composición testigo, siendo las composiciones 21 a 23 conformes a la invención.

La realización de las composiciones y su vulcanización se efectúan como en el ejemplo 1. La adición de las aminas, para las composiciones 21, 22 y 23, se efectúa en el mezclador interno, durante la primera etapa de este trabajo termomecánico.

Los resultados se dan en la Tabla 6.

TABLA 6

6

60

Este ejemplo pone de manifiesto que la adición de aminas DCHA y DDCHMI permite reducir con respecto al testigo las histéresis hasta deformaciones bajas y fuertes. Sin embargo el DDCHMI (composición 23) presenta una eficacia más importante.

Ejemplo 6

Se utilizan las composiciones siguientes:

Composición 24: fórmula F1 donde el SBR es el SSBR A;

Composición 25: composición 24 a la cual se añadió 0,8 pce de DDCHMI;

Composición 26: composición 24 dónde se utiliza 5,7 pce de Si266 de la sociedad Degussa (bisulfuro de bis-propiltrietoxisilano) en lugar de 6,4 pce de Si69;

Composición 27: composición 26 que incluye además 0,8 pce de DDCHMI.

Las composiciones 25 y 27 son conformes a la invención, siendo las composiciones 24 y 26 composiciones testigos.

La realización de las composiciones y su vulcanización se efectúan como en el ejemplo l. para las composiciones 25 y 27, la adición de las aminas se efectúa en el mezclador interno, durante la primera etapa de este trabajo termomecánico.

Los resultados se recogen en la Tabla 7.

TABLA 7

7

70

Este ejemplo pone de manifiesto que la adición de DDCHMI permite una mejora más importante de la histéresis a bajas deformaciones en el caso de un agente de enlace conforme a la invención (Si69 ó Si266) y que la utilización de Si69 (que incluye cuatro átomos de azufre en la molécula) da mejores resultados que la utilización de Si266 que no incluye más que dos átomos de azufre en la molécula en lo que se refiere a la histéresis a bajas y fuertes deformaciones y al refuerzo.

Ejemplo 7

Se utilizan las composiciones siguientes:

Composición 28: fórmula F1 donde el SBR es el SSBR A;

Composición 29: fórmula F1 donde el SBR es el SSBR B;

Composición 30: composición 29 que no contiene más que 3,2 pce de Si69;

Composición 31: composición 29 desprovista de agente de enlace;

Composición 32: fórmula F1 en la cual el SBR es el SSBR C;

Composición 33: composición 32, dónde el contenido en Si69 no contiene más que 3,2 pce;

Composición 34: composición 32 desprovista de agente de enlace.

Las composiciones 29, 30, 32 y 33 son conformes a la invención, siendo las composiciones 28, 31 y 34 composiciones testigos.

La realización de las composiciones y su vulcanización se efectúan como en el ejemplo 1.

Los resultados se dan en la Tabla 8.

TABLA 8

8

Este ejemplo muestra pone de manifiesto que la presencia de grupos aminados no es suficiente para mejorar el compromiso de propiedades histeréticas y de cohesión mecánica, además, es necesaria la presencia de un agente de enlace conforme a la fórmula (I), y preferentemente el contenido en agente de enlace o conjunto de agentes de enlace conformes a esta fórmula debe ser al menos igual a 4% del contenido en peso de la sílice, o del conjunto de las sílices en la composición, lo que es el caso de las composiciones 29, 30, 32 y 33, siendo mejores los resultados para las composiciones 29 y 32 dónde el contenido en agente de enlace es superior al 4% del peso de sílice.

Bien entendido, la invención no se limita a los ejemplos de realización anteriormente descritos, a partir de los cuales se pueden prever otros modos de realización de la invención.

Claims

1. Composición de caucho vulcanizable con azufre caracterizada porque incluye:

a): al menos un polímero elegido del conjunto constituido por los polímeros diénicos, copolímeros olefina/dieno monómero y los copolímeros isoolefina/para-alquilestireno halogenados;

b): sílice como carga;

c): al menos un agente que favorece el enlace entre la sílice y el polímero, teniendo este agente la fórmula (I):

Z^{1}---R^{1}---S_{n}---R^{2}---Z^{2}

en la cual:

n es un número entero comprendido entre 2 y 8,

Z^{1} y Z^{2}, que pueden ser idénticos o diferentes,

Representan cada uno un grupo ---

\melm{\delm{\para}{R ^{5} }}{Si}{\uelm{\para}{R ^{3} }}

---R^{4}

y porque presenta al menos una de las características siguientes:

-: incluye al menos un polímero diénico que incluye al menos un grupo terminal aminado de una amina alifática o cicloalifática que se le une en los extremos de la cadena, el polímero estando entonces desprovisto de grupo alcoxisilano y de grupo silanol;

2. Composición según la reivindicación 1, caracterizada porque la carga está constituida íntegramente de sílice, o contiene al menos un 40% en peso y ventajosamente al menos 50% en peso.

3. Composición según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 2, caracterizada porque en el agente de enlace de fórmula (I), n es superior a 2, o si hay varios de dichos agentes, al menos 80% de n es superior a 2 para el conjunto de estos compuestos.

4. Composición según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizada porque el contenido en agente de fórmula (I), o en mezcla de tales agentes, es de al menos 4% en peso con respecto al peso de la sílice, o de la mezcla de sílices, utilizados como carga.

5. Composición según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizada porque el contenido en guanidina, o en mezcla de guanidinas, es de 0,5 a 4% en peso con respecto a la sílice o al total de las sílices, siendo este contenido ventajosamente de 1 a 3% en peso.

6. Composición según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizada porque el contenido en amina libre alifática o cicloalifática, o en mezcla de aminas libres alifáticas o cicloalifáticas, es de 0,5 a 4% en peso con respecto a la sílice o al total de las sílices, siendo este contenido ventajosamente de 1 a 3% en peso.

7. Composición según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizada porque incluye al menos una amina libre alifática o cicloalifática dispersada de manera homogénea en la composición.

8. Composición según la reivindicación 7, caracterizada porque el polímero se realiza en solución y porque la amina alifática o cicloalifática se introduce en esta solución después de la detención de la polimerización, antes del arrastre con vapor del disolvente.

9. Banda de rodadura de envolvente de neumático que incluye al menos una composición según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8.

10. Banda de rodadura obtenida por vulcanización de la banda de rodadura según la reivindicación 9.

11. Envolvente de neumático que incluye al menos una composición según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8.

12. Envolvente de neumático obtenido por vulcanización del envolvente de neumático según la reivindicación 11.