ES2351302T3 - Polímero de dieno conjugado, procedimiento para su producción y composiciones de caucho que lo contienen. - Google Patents

Abstract

Un procedimiento para producir un polímero basado en dieno conjugado que comprende realizar una primera modificación de un polímero basado en dieno conjugado que tiene extremos de cadena activos, que se obtiene polimerizando un monómero basado en dieno, individualmente o en combinación con otros monómeros, y que tiene un contenido de unidad cis-1,4 del 75% en moles o mayor, en una parte de dieno conjugado de una cadena principal, haciendo reaccionar los extremos de cadena activos con un compuesto de hidrocarbiloxisilano, y realizando una segunda modificación de un polímero obtenido mediante la primera modificación, añadiendo un compuesto de hidrocarbiloxisilano en presencia de un acelerador de condensación.

Description

CAMPO TÉCNICO

La presente invención se refiere a un polímero basado en dieno conjugado, a un procedimiento para producir el polímero y a una composición de caucho que usa el polímero. Más particularmente, la presente invención se refiere a un polímero basado en dieno conjugado que presenta una propiedad de pérdida de histéresis baja mejorada (bajo consumo de combustible), una potenciación del refuerzo con cargas y una formación de gel suprimida, a un procedimiento para producir el polímero y a una composición de caucho y una cubierta neumática que usa el polímero. TÉCNICA ANTECEDENTE

Debido a las necesidades sociales de ahorrar energía, recientemente, la disminución en el consumo de combustibles por los automóviles se está requiriendo cada vez más. Como para las propiedades de un neumático, se requiere una disminución adicional en la resistencia a rodadura, en respuesta a este requisito. Como el procedimiento para reducir la resistencia a rodadura de un neumático, se ha realizado ampliamente el uso de un material que presenta una menor acumulación de calor como la composición de caucho, aunque los procedimientos para optimizar la estructura del neumático también se han estudiado.

Para obtener una composición de caucho que presenta una pequeña acumulación de calor, hasta ahora, se han realizado muchos desarrollos de la tecnología sobre la modificación de la caucho, para composiciones de caucho que usan sílice y negro de humo como la carga. En particular, los procedimientos de modificación de la interacción de las cargas con los extremos de cadena activos de polímeros basados en dieno, que se obtienen de acuerdo con la polimerización aniónica usando compuestos de organolitio, usando derivados de alcoxisilano, se han propuesto como un procedimiento eficaz.

Muchos de estos procedimientos se aplican a polímeros que se proporcionan fácilmente con extremos de cadena activos, vivos. Sin embargo, se encuentran bastantes pocas propuestas para la modificación y mejora de cis-1,4-polibutadieno que es importante, en particular, como la caucho para los flancos del neumático y las bandas de rodadura del neumático. Adicionalmente, no siempre se ha obtenido un efecto suficiente de la modificación sobre las composiciones de caucho que contienen sílice y negro de humo. En particular, la situación actual es que casi no se obtiene un efecto de modificación sobre las composiciones de caucho que contienen cis-1,4-polibutadieno y negro de humo.

Los procedimientos convencionales de la modificación tienen un problema adicional en tanto que un flujo en frío es el principal obstáculo para la aplicación real, puesto que no puede proporcionarse una ramificación suficiente a la cadena principal y el efecto de la modificación inevitablemente disminuye cuando se realiza un acoplamiento parcial para superar este problema.

Por otro lado, se ha intentado obtener un polímero de dieno conjugado modificado con un silano mediante la reacción de un compuesto de alcoxisilano con extremos de cadena activos, que tiene un mayor contenido cis, que se obtiene mediante el uso de un catalizador de tierras raras. Sin embargo, de acuerdo con este procedimiento, el aumento de la viscosidad Mooney debido a la modificación con el silano está marcado en muchos casos, aunque puede presentarse un gran efecto de mejora del flujo frío y un gel que tiene un tamaño visible frecuentemente se forma en el copolímero separado.

De esta manera, se requieren mejoras para este procedimiento desde el punto de vista de la capacidad de trabajado y las propiedades. DIVULGACIÓN DE LA INVENCIÓN

En las circunstancias anteriores, la presente invención tiene como objeto proporcionar un procedimiento para producir un polímero basado en dieno conjugado, que suprime la formación de gel que surge en los procedimientos convencionales, potencia la propiedad de pérdida de histéresis baja y la propiedad de refuerzo y presenta una excelente resistencia a abrasión, propiedades mecánicas y capacidad de trabajado cuando el polímero se usa para composiciones de caucho y mejora el flujo en frío, un polímero obtenido de acuerdo con el procedimiento y la composición de caucho, y una cubierta neumática que usa el polímero.

Como el resultado de estudios intensivos por parte de los presentes inventores para conseguir el objeto anterior, se descubrió que era útil hacer reaccionar un compuesto de hidrocarbiloxisilano con un polímero que tiene extremos de cadena activos, seguido de la realización de una reacción secundaria con un compuesto específico. Se descubrió también que la formación indeseable de gel estaba relacionada muy de cerca con el cambio en los restos catalíticos durante el tratamiento térmico para la retirada de un disolvente o similar debido a la presencia de agua u oxígeno, y el problema podría mejorarse notablemente de acuerdo con el procedimiento de modificación de la presente invención.

La presente invención se ha completado basándose en este conocimiento.

La presente invención proporciona:

(1)

Un procedimiento para producir un polímero basado en dieno conjugado que comprende realizar una primera modificación de un polímero basado en dieno conjugado, que tiene extremos de cadena activos, que se obtiene polimerizando un monómero basado en dieno, individualmente o en combinación con otros monómeros, y que tiene un contenido de unidad cis-1,4 del 75% en moles o mayor, en una parte de dieno conjugado de la cadena principal, haciendo reaccionar los extremos de cadena

activos con un compuesto de hidrocarbiloxisilano, y realizando una segunda modificación de un polímero obtenido mediante la primera modificación añadiendo un compuesto de hidrocarbiloxisilano en presencia de un acelerador de condensación;

(2)

Un procedimiento para producir un polímero basado en dieno conjugando que comprende realizar una primera modificación de un polímero basado en dieno conjugado, que tiene extremos de cadena activos, que se obtiene polimerizando un monómero basado en dieno, individualmente o en combinación con otros monómeros, y que tiene un contenido de unidad cis-1,4 del 75% en moles o mayor, en una parte de dieno conjugado de una cadena principal, haciendo reaccionar los extremos de cadena activos con un compuesto de hidrocarbiloxisilano, y haciendo reaccionar un polímero obtenido mediante la primera modificación con un éster parcial de un alcohol polihídrico con un ácido carboxílico;

(3)

Un procedimiento para producir un polímero basado en dieno que comprende una primera modificación de un polímero basado en dieno conjugado que tiene extremos de cadena activos, que se obtiene polimerizando un monómero basado en dieno, individualmente o en combinación con otros monómeros, y que tiene un contenido de unidad cis-1,4 del 75% en moles o mayor, en una parte de dieno conjugado de una cadena principal, haciendo reaccionar los extremos de cadena activos con un compuesto de hidrocarbiloxisilano, añadiendo un acelerador de condensación y realizando la condensación de un grupo residual del compuesto de hidrocarbiloxisilano introducido en los extremos de cadena activos y el compuesto de hidrocarbiloxisilano no reaccionado;

(4)

Un procedimiento para producir un polímero basado en dieno conjugado descrito anteriormente en (1), que comprende adicionalmente hacer reaccionar un polímero obtenido mediante la segunda modificación con un éster parcial de un alcohol polihídrico con un ácido carboxílico;

(5)

Un procedimiento para producir un polímero basado en dieno conjugado descrito anteriormente en (3), que comprende adicionalmente hacer reaccionar un polímero obtenido mediante la condensación con un éster parcial de un alcohol polihídrico con un ácido carboxílico;

(6)

Un polímero basado en dieno conjugado que se produce de acuerdo con un procedimiento descrito anteriormente en uno cualquiera de (1) a (5);

(7)

Una composición de caucho que comprende un componente de caucho y cargas, en el que el componente de caucho comprende el polímero basado en dieno conjugado descrito anteriormente en (6); y

(8) Una cubierta neumática que comprende una composición de caucho descrita anteriormente en (7) en un miembro de caucho que constituye el neumático. LA REALIZACIÓN MÁS PREFERENTE PARA REALIZAR LA INVENCIÓN

En el procedimiento de la presente invención, un compuesto de hidrocarbiloxisilano se hace reaccionar con los extremos de cadena activos de un polímero basado en dieno conjugado que tiene un contenido de unidad cis-1,4 del 75% en moles o mayor, y que tiene los extremos de cadena activos y, posteriormente, el grupo residual del compuesto de hidrocarbiloxisilano introducido en los extremos de la cadena se hace reaccionar con un compuesto específico.

El procedimiento para producir el polímero que tiene un contenido de unidad cis-1,4 del 75% en moles o mayor, y que tiene extremos de cadena activos no está particularmente limitado. Puede usarse cualquiera de polimerización en solución, polimerización en fase gas y polimerización a granel, y la polimerización en solución es preferente. El procedimiento de polimerización puede ser cualquiera de un procedimiento discontinuo y un procedimiento continuo.

Los ejemplos del compuesto de dieno conjugado usado como el monómero incluyen 1,3-butadieno, isopreno, 1,3-pentadieno, 2,3-dimetilbutadieno, 2-fenil-1,3-butadieno y 1,3hexadieno. El compuesto de dieno conjugado puede usarse individualmente o en combinación de dos o más. Entre estos compuestos, es preferente el 1,3-butadieno.

Pueden estar presentes pequeñas cantidades de otros monómeros, en combinación con el monómero de dieno conjugado anterior.

Sin embargo, es preferente que el monómero de dieno conjugado esté presente en una cantidad del 80% en moles o mayor en los monómeros enteros.

El procedimiento para producir un intermedio del polímero basado en dieno conjugado, que tiene un 75% o más de la unidad cis-1,4, no está particularmente limitado. Es preferente que una combinación de al menos un compuesto seleccionado entre cada uno de los componentes mostrados en (A), (B) y (C) se use a continuación. Componente (A)

Compuestos de elementos de tierras raras seleccionados entre los siguientes (A1) a (A4), que pueden usarse directamente como una solución en un disolvente orgánico inerte o en una forma soportada con un sólido inerte.

(A1) Compuestos de elementos de tierras raras que tienen un número de oxidación de 3 y que tienen tres ligandos seleccionados entre grupos carboxilo, que tienen de 2 a 30 átomos de carbono, grupos alcoxilo, que tienen de 2 a 30 átomos de carbono, grupos ariloxi, que tienen de 6 a 30 átomos de carbono y grupos α,γ-dicetonilo, que tiene de 5 a 30 átomos de

carbono y compuestos complejos de estos compuestos con compuestos de base de Lewis que se seleccionan entre ácidos carboxílicos libres, alcoholes libres, α,γ-dicetonas, éteres cíclicos, éteres lineales, trihidrocarbilfosfinas y trihidrocarbilfosfitos. Los ejemplos del compuesto (A1) incluyen tri-2-etilhexanoato de neodimio, un compuesto complejo del mismo con acetilacetona, trineodecanoato de neodimio, un complejo del mismo con acetilacetona y tri-n-butóxido de neodimio.

(A2) Compuestos complejos de trihaluros de elementos de tierras raras con ácidos de Lewis. Los ejemplos incluyen un complejo de THF de tricloruro de neodimio.

(A3) Compuestos orgánicos de elementos de tierras raras que tienen un número de oxidación de 3, en los que al menos un grupo alilo (sustituido) está unido directamente a un átomo de tierras raras. Los ejemplos incluyen sales de litio de tetraalilneodimio.

(A4) Compuestos orgánicos de elementos de tierras raras que tienen un número de oxidación de 2 ó 3, y que tienen al menos un grupo ciclopentadienilo (sustituido) unido directamente al átomo de tierras raras, y productos de reacción de los compuestos de tierras raras orgánicos y trialquilaluminios o compuestos iónicos que comprenden un anión de no coordinación y un contra-catión. Los ejemplos incluyen dimetilalumino-(µ-dimetil)bis(pentametilciclopentadienil)-samario.

Como el elemento de tierras raras en los compuestos de tierras raras anteriores, son preferentes, lantano, neodimio, praseodimio, samario y gadolinio, y lantano, neodimino y samario son los más preferentes.

Entre los compuestos anteriores del componente (A), las sales de neodimio de ácidos carboxílicos y compuestos de ciclopentadienilo sustituidos de samario son preferentes. Componente (B)

Al menos un compuesto de organoaluminio seleccionado entre los siguientes (B1) a (B3). Una pluralidad de compuestos pueden usarse en combinación.

(B1) Compuestos de trihidrocarbilaluminio representados por la fórmula R12 3Al, en la

que R12 representa un grupo hidrocarburo que tiene de 1 a 30 átomos de carbono y

puede representar el mismo grupo o grupos diferentes.

(B2) Hidruro de hidrocarbilaluminio representado por la formula R13 2AlH o R13AlH2, en la

que R13 representa un grupo hidrocarburo que tiene de 1 a 30 átomos de carbono y una

pluralidad de R13 puede representar el mismo grupo o grupos diferentes cuando la

pluralidad de R13 están presentes.

(B3) Un compuesto de hidrocarbilaluminoxano que tiene grupos hidrocarburo que

tienen de 1 a 20 átomos de carbono.

Los ejemplos de los compuestos del componente (B) incluyen trialquilaluminios, hidruros de dialquilaluminio, dihidruros de alquilaluminio y alquilaluminoxanos. Estos compuestos pueden usarse en forma de una mezcla. Entre los compuestos de (B), son preferentes combinaciones de aluminoxanos y otros compuestos de organoaluminio. Componente (C)

Un compuesto seleccionado entre los compuestos mostrados en (C1) a (C4). Sin embargo, el componente (C) no es esencial cuando el componente (A) comprende un halógeno o un anión de no coordinación o el componente (B) comprende un aluminoxano.

(C1) Compuestos orgánicos e inorgánicos de los elementos de los Grupos II, III y IV que tienen un átomo de halógeno hidrolizable y compuestos complejos de los mismos con bases de Lewis. Los ejemplos incluyen dihaluros de alquilaluminio, haluros de dialquilaluminio, tetracloruro de silicio, tetracloruro de estaño, complejos de cloruro de cinc con bases de Lewis, tales como alcoholes, y complejos de cloruro de magnesio con bases de Lewis, tales como alcoholes. (C2) Compuestos de halógeno orgánico que tienen al menos una estructura seleccionada entre haluros de alquilo terciario, haluros de bencilo y haluros de alilo. Los ejemplos incluyen cloruro de bencilo, cloruro de t-butilo, bromuro de bencilo y bromuro de t-butilo. (C3) Haluros de cinc y compuestos complejos de los mismos con ácidos de Lewis; y (C4) Compuestos iónicos que comprenden un anión de no coordinación y un contracatión. Por ejemplo, tetraquis-(pentafluorofenil)borato de trifenilcarbonio es preferente. Para la preparación del catalizador anterior, cuando sea necesario, el mismo monómero

de dieno conjugado que el usado para la polimerización y/o monómero de dieno no conjugado puede usarse preliminarmente, en combinación con los componentes (A), (B) y (C) descritos anteriormente.

Una parte o toda la cantidad del componente (A) o (C) puede usarse en la forma soportada o sobre un soporte inerte. En este caso, la polimerización puede realizarse de acuerdo con la denominada polimerización en fase gas.

La cantidad del catalizador anterior puede decidirse adecuadamente.

En general, la cantidad de componente (A) está en el intervalo de 0,001 a 0,5 mmol por 100 g de monómero. La proporción de la cantidad en moles de componente (B) a la cantidad en moles del componente (A) está en el intervalo de 5 a 1.000 y la proporción de la cantidad en moles de componente (C) a la cantidad en moles del componente (A) está en el intervalo de 0,5 a 10.

El disolvente usado en la polimerización en solución es un disolvente orgánico inerte para la reacción, cuyos ejemplos incluyen disolventes de hidrocarburo, tales como compuestos

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de hidrocarburo alifático, alicíclico y aromático. Entre los compuestos anteriores, son preferentes compuestos que tienen de 3 a 8 átomos de carbono.

Los ejemplos del compuesto que tiene de 3 a 8 átomos de carbono incluyen propano, n-butano, isobutano, n-pentano, isopentano, n-hexano, ciclohexano, propeno, 1-buteno, isobuteno, trans-2-buteno, cis-2-buteno, 1-penteno, 2-penteno, 1-hexeno, 2-hexeno, benceno, tolueno, xileno y etilbenceno. Estos disolventes pueden usarse individualmente o en combinación de dos o más.

Es preferente que la temperatura de la polimerización se seleccione en el intervalo de 80 a 150ºC y, más preferentemente, en el intervalo de -20 a 120ºC. La polimerización puede realizarse a la presión formada por la reacción. Sin embargo, en general, es preferente que la polimerización se realice a una presión suficiente para mantener el monómero sustancialmente en el estado líquido. La presión depende de las sustancias individuales usadas para la polimerización, el medio de polimerización y la temperatura de la polimerización. Cuando se desee, puede aplicarse una mayor presión. La mayor presión puede obtenerse de acuerdo con un procedimiento adecuado, tal como la aplicación de presión al reactor con un gas inerte para la polimerización.

En la polimerización, es preferente que todos los materiales que forman parte de la polimerización, tales como el catalizador, el disolvente y el monómero, se usen después de que las sustancias que afectan negativamente a la reacción, tales como agua, oxígeno, dióxido de carbono y sustancias protónicas, se hayan retirado sustancialmente.

En el procedimiento de la presente invención, es preferente en la reacción de la primera modificación que al menos el 10% de la cadena en el polímero usado tenga la propiedad de estar “vivo”.

En la primera modificación, es preferente que los compuestos de hidrocarbiloxisilano representados por la fórmula general (I) y/o los productos de condensación parcial de los mismos se usen como el compuesto de hidrocarbiloxisilano que se usa para la reacción con los extremos de cadena activos del polímero. La fórmula general (I) es:

imagen1

en la que A1 representa un grupo monovalente que tiene al menos un grupo funcional seleccionado entre grupo (tio)epoxi, grupo (tio)isocianato, grupo (tio)cetona, grupo (tio)aldehído, grupo imina, grupo amida, grupo trihidrocarbil éster de ácido isocianúrico, grupos éster de ácido (tio)carboxílico, sales de metal alcalino y sales de metal alcalinotérreo de grupos éster de ácido (tio)carboxílico, grupos anhídrido de ácido carboxílico, grupos haluro de ácido carboxílico y grupos dihidrocarbil éter de ácido carbónico; R1 representa un enlace sencillo o un grupo hidrocarburo inerte divalente, cada uno de R2 y R3 representa, independientemente, un grupo hidrocarburo alifático monovalente que tiene de 1 a 20 átomos de carbón o un grupo hidrocarburo aromático monovalente que tiene de 6 a 18 átomos de carbono; n representa un número entero de 0 a 2; una pluralidad de OR3 puede representar el mismo grupo o diferentes grupos cuando la pluralidad de OR3 están presentes; y no están presentes protones activos o sales onio en una molécula.

En la fórmula general (I) anterior, el grupo imina, como el grupo funcional representado por A1, incluye grupos quetimina, grupos aldimina y grupos amidina, y el grupo éster de ácido (tio)carboxílico como el grupo funcional representado por A1 incluye grupos éster de ácido carboxílico insaturado, tales como acrilatos y metacrilatos. Los ejemplos del metal en la sal de metal de los grupos ácido (tio)carboxílico incluyen metales alcalinos, metales alcalinotérreos Al, Sn yZn.

Los ejemplos del grupo hidrocarburo inerte divalente representado por R1 incluyen grupos alquileno que tienen de 1 a 20 átomos de carbono. El grupo alquileno puede ser lineal, ramificado o cíclico. Los grupos alquileno lineales son preferentes. Los ejemplos del grupo alquileno lineal incluyen grupo metileno, grupo etileno, grupo trimetileno, grupo tetrametileno, grupo pentametileno, grupo hexametileno, grupo octametileno, grupo decametileno y grupo dodecametileno.

Los ejemplos del grupo representados por R2 o R3 incluyen grupos alquilo que tienen de 1 a 20 átomos de carbono, grupos alquenilo que tienen de 2 a 18 átomos de carbono, grupos arilo que tienen de 6 a 18 átomos de carbono y grupos aralquilo que tienen de 7 a 18 átomos de carbono. El grupo alquilo y el grupo alquenilo pueden ser lineales, ramificados o cíclicos. Los ejemplos de estos grupos incluyen grupo metilo, grupo etilo, grupo n-propilo, grupo isopropilo, grupo n-butilo, grupo isobutilo, grupo sec-butilo, grupo terc-butilo, grupo pentilo, grupo hexilo, grupo octilo, grupo decilo, grupo dodecilo, grupo ciclopentilo, grupo ciclohexilo, grupo vinilo, grupo propenilo, grupo alilo, grupo hexenilo, grupo octenilo, grupo ciclopentenilo y grupo ciclohexenilo.

El grupo arilo puede tener un sustituyente tal como un grupo alquilo inferior en el anillo aromático. Los ejemplos del grupo arilo incluyen grupo fenilo, grupo tolilo, grupo xililo y grupo naftilo. El grupo aralquilo puede tener un sustituyente, tal como un grupo alquilo inferior, en el anillo aromático. Los ejemplos del grupo aralquilo incluyen grupo bencilo, grupo fenetilo y grupo naftilmetilo.

n representa un número entero de 0 a 2 y preferentemente 0. Es necesario que no

estén presentes protones activos o sales onio en la molécula.

Los ejemplos del compuesto de hidrocarbiloxisilano que tiene un grupo (tio)epoxi como el compuesto de hidrocarbiloxisilano representado por la fórmula general (I) incluyen 2glicidoxietiltrimetoxisilano, 2-glicidoxietil-trietoxisilano, (2-glicidoxietil)metildimetoxisilano, 3glicidoxipropiltrimetoxisilano, 3-glicidoxipropiltrietoxisilano, (3-glicidoxipropil)metildimetoxisilano, 2-(3,4-epoxiciclohexil)etiltrimetoxisilano, 2-(3,4-epoxiciclohexil)etiltrietoxisilano, 2-(3,4epoxiciclohexil)etil(metil)dimetoxisilano y compuestos obtenidos sustituyendo el grupo epoxi en los compuestos anteriores por un grupo tioepoxi. Entre estos compuestos, son preferentes 3glicidoxipropiltrimetoxisilano y 2-(3,4-epoxiciclohexil)trimetoxisilano.

Los ejemplos del compuesto de hidrocarbiloxisilano que tiene un grupo imina incluyen N-(1,3-dimetilbutiliden)-3-(trietoxisilil)-1-propanoamina, N-(1-metiletiliden)-3-(trietoxisilil)-1propanoamina, N-etiliden-3-(trietoxisilil)-1-propanoamina, N-(1-metilpropiliden)-3-(trietoxisilil)-1propanoamina, N-(4-N,N-dimetilaminobenciliden)-3-(trietoxisilil)-1-propanoamina, N(ciclohexiliden)-3-(trietoxisilil)-1-propanoamina y compuestos de trimetoxisililo, compuestos de metildietoxisililo, compuestos de etildietoxisililo, compuestos de metildimetoxisililo y compuestos de etildimetoxisililo correspondientes a los compuestos de trietoxisililo anteriores. Entre estos compuestos, N-(1-metil-propiliden)-3-(trietoxisilil)-1-propanoamina y N-(1,3dimetilbutiliden)-3-(trietoxisilil)-1-propanoamina son preferentes.

Los ejemplos de otros compuestos de hidrocarbiloxi incluyen los siguientes compuestos. Los ejemplos del compuesto que tiene un grupo imina (amidina) incluyen 1-[3

(trietoxisilil)propil]-4,5-dihidroimidazol,

1-[3-(trimetoxisilil)propil]-4,5-dihidroimidazol y 3-[10

(trietoxisilil)decil]-4-oxazolina.

Entre estos compuestos, son preferentes 3-(1

hexametilenimino)propil-(trietoxi)silano,

(1-hexametilenimino)metil(trimetoxi)silano, 1-[-3

(trietoxisilil)propil]-4,5-dihidroimidazol

y 1-[3-(trimetoxisilil)-propil]-4,5-dihidroimidazol. Otro

ejemplos incluyen N-(3-trietoxisililpropil)-4,5-dihidroimidazol, N-(3-isopropoxisilil-propil)-4,5dihidroimidazol y N-(3-metildietoxisililpropil)-4,5-dihidroimidazol. Entre estos compuestos, es preferente N-(3-trietoxisililpropil)-4,5-dihidroimidazol.

Los ejemplos del compuesto que tiene un grupo éster de ácido carboxílico incluyen 3metacriloiloxipropiltrietoxisilano, 3-metacriloiloxipropiltrimetoxisilano, 3metacriloiloxipropilmetildietoxisilano y 3-metacriloiloxipropiltriisopropoxisilano. Entre estos compuestos, es preferente 3-metacriloiloxipropiltrimetoxisilano. Los ejemplos del compuesto que tiene un grupo isocianato incluyen 3-isocianatopropiltrimetoxisilano, 3isocianatopropiltrietoxisilano, 3-isocianatopropilmetildietoxisilano y 3isocianatopropiltriisopropoxisilano. Entre estos compuestos, es preferente 3isocianatopropiltrietoxisilano. Los ejemplos del anhídrido de ácido carboxílico incluyen anhídrido 3-trietoxisililpropilsuccínico, anhídrido 3-trimetoxisililpropilsuccínico y anhídrido 3metildietoxisililpropilsuccínico. Entre estos compuestos, es preferente el anhídrido 3trietoxisililpropilsuccínico.

El compuesto de hidrocarbiloxisilano puede usarse individualmente o en combinación de dos o más. Pueden usarse también los productos de condensación parcial de los compuestos de hidrocarbiloxisilano anteriores.

En la primera modificación anterior, los extremos de cadena del polímero, que tiene los extremos activos, y el compuesto de hidrocarbiloxisilano, se hacen reaccionar en primer lugar. Es necesario que el grupo residual introducido se trate después de acuerdo con uno de los procedimientos de (1) la reacción con un éster parcial de un alcohol polihídrico con un ácido carboxílico para estabilización o (2) la reacción con el compuesto de hidrocarbiloxisilano residual o recién añadido, en presencia de un acelerador de la condensación. Como el último procedimiento (2), puede realizarse uno de los siguientes procedimientos (2-1) a (2-3):

(2-1) Después de la primera modificación, se añade el compuesto de

hidrocarbiloxisilano reciente y un acelerador de condensación, y se realiza la segunda

modificación;

(2-2) Después de la primera modificación, se añade un acelerador de condensación, y

se realiza la condensación del grupo residual del compuesto de hidrocarbiloxisilano

introducido en los extremos de la cadena y el hidrocarbiloxisilano no reaccionado; y

(2-3) Después de la reacción descrita anteriormente en (2-1) o (2-2), se realiza la

reacción con un éster parcial de un alcohol polihídrico con un ácido carboxílico, para

estabilización.

El éster parcial de un alcohol polihídrico con un ácido carboxílico es un éster parcial que es un éster de un alcohol polihídrico con un ácido carboxílico y tiene al menos un grupo hidroxilo. Específicamente, los ésteres de azúcares o azúcares modificados que tienen 4 o más átomos de carbono y ácidos grasos son preferentes. Los ejemplos más preferentes del éster incluyen (a) ésteres parciales de alcoholes polihídricos con ácidos grasos y, aún más preferentemente, ésteres parciales de alcoholes polihídricos con ácidos grasos superiores, saturados o insaturados, que tienen de 10 a 20 átomos de carbono, que pueden ser monoésteres, diésteres, o triésteres y (b) compuestos éster obtenidos uniendo de 1 a 3 moléculas de ésteres parciales de ácidos carboxílicos polibásicos y alcoholes superiores a alcoholes polihídricos.

Como el alcohol polihídrico usado como el material para el éster parcial anterior, son preferentes azúcares que tienen al menos 3 grupos hidroxilo y 5 ó 6 átomos de carbono, que pueden estar hidrogenados o no hidrogenados, glicoles y compuestos de polihidroxilo. Como el

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ácido graso usado como el material, son preferentes ácidos grasos saturados e insaturados, que tienen de 10 a 20 átomos de carbono, tales como ácido esteárico, ácido láurico y ácido palmítico.

Entre los ésteres parciales de alcoholes polihídricos con ácidos grasos, los ésteres de ácidos grasos con sorbitano son preferentes. Los ejemplos específicos del éster parcial incluyen monolaurato de sorbitano, monopalmitato de sorbitano, monoestearato de sorbitano, triestearato de sorbitano, monooleato de sorbitano y trioleato de sorbitano.

Los ejemplos de los productos comerciales incluyen SPAN 60 (estearato de sorbitano), SPAN 80 (monooleato de sorbitano) y SPAN 85 (trioleato de sorbitano), que son nombres comerciales de ICI Company.

Es preferente que la cantidad del éster parcial esté en el intervalo de 0,2 a 10 moles y, más preferentemente, en el intervalo de 1 a 10 moles por 1 mol de grupo hidrocarbiloxisililo proporcionado al polímero.

Como el compuesto de hidrocarbiloxisilano descrito anteriormente, un compuesto de hidrocarbiloxisilano representado por la fórmula general (II) y/o un producto de condensación parcial del mismo puede usarse en combinación con el compuesto de hidrocarbiloxisilano representado por la fórmula general (I) y/o el producto de condensación parcial del mismo. La fórmula General (II) es:

imagen1

en la que A2 representa un grupo monovalente que tiene, al menos, un grupo funcional seleccionado entre grupos amina terciaria cíclica, grupos amina terciaria acíclica, grupos piridina, grupos sulfuro, grupos polisulfuro y grupos nitrilo; R4 representa un enlace sencillo o un grupo hidrocarburo inerte divalente, cada uno de R5 y R6 representa, independientemente, un grupo hidrocarburo alifático monovalente que tiene de 1 a 20 átomos de carbono o un grupo aromático monovalente que tiene de 6 a 18 átomos de carbono; m representa un número entero de 0 a 2; una pluralidad de OR6 puede representar el mismo grupo o grupos diferentes cuando la pluralidad de OR6 están presentes; y no están presentes protones activos o sales onio en una molécula.

El producto de condensación parcial es un compuesto que tiene el enlace SiOSi formado por la condensación de una parte de (pero no toda la cantidad de) SiOR del compuesto de hidrocarbiloxisilano.

El compuesto de hidrocarbiloxisilano representado por la fórmula general (II) y/o el producto de condensación parcial del mismo no reacciona directamente con los extremos de cadena activos sustancialmente, y permanece en el sistema de reacción como la sustancia no reaccionada. Por lo tanto, el compuesto y/o el producto de condensación se consume mediante la condensación con el grupo residual del compuesto de hidrocarbiloxisilano introducido en los extremos de cadena activos.

La amina terciaria acíclica representada por A2 en la fórmula general (II) mostrada anteriormente puede incluir aminas aromáticas N,N-(disustituidas) tales como anilinas N,N(disustituidas). La amina terciaria cíclica puede tener (tio)éteres como una parte del anillo. El grupo hidrocarburo inerte divalente representado por R4 y los grupos representados por R5 o R6 son iguales que aquellos representados por R1, R2 y R3, respectivamente, en la fórmula general (I). Es necesario que no estén presentes protones activos o sales onio en una molécula.

Los ejemplos del compuesto de hidrocarbiloxisilano que tienen el grupo amina terciaria acíclica como el compuesto de hidrocarbiloxisilano representado por la fórmula general (II) incluyen 3-dimetilaminopropil(trietoxi)silano, 3-dimetil-aminopropil(trimetoxi)silano, 3dietilaminopropil-(trietoxi)silano, 3-dietilaminopropil(trimetoxi)silano, 2dimetilaminoetil(trietoxi)silano, 2-dimetilaminoetil(trimetoxi)silano, 3dimetilaminopropil(dietoxi)metil-silano y 3-dibutilaminopropil-(trietoxi)silano. Entre estos compuestos, son preferentes 3-dietilaminopropil(trietoxi)silano y 3dimetilaminopropil(trietoxi)silano.

Los ejemplos del compuesto de hidrocarbiloxisilano que tienen el grupo amina terciaria cíclica incluyen 3-(1-hexametilenimino)propil(trietoxi)-silano, 3-(1hexametilenimino)propil(trimetoxi)silano, (1-hexametilenimino)metil(trimetoxi)silano, (1hexametilenimino)-metil(trietoxi)silano, 2-(1-hexametilenimino)etil(trietoxi)silano, 2-(1hexametilenimino)etil(trimetoxi)silano, 3-(1-pirrolidinil)-propil(trietoxi)silano, 3-(1pirrolidinil)propil(trimetoxi)silano, 3-(1-heptametilenimino)propil(trietoxi)silano, 3-(1dodecametilenimino)propil(trietoxi)silano, 3-(1-hexametilenimino)propil(dietoxi)-metilsilano y 3(1-hexametilenimino)propil(dietoxi)etilsilano. Entre estos compuestos, es preferente 3-(1hexametilenimino)propil(trietoxi)-silano.

Los ejemplos del otro compuesto de hidrocarbiloxisilano incluyen 2(trimetoxisililetil)piridina, 2-(trietoxisililetil)piridina y 4-etilpiridina.

El compuesto de hidrocarbiloxisilano puede usarse individualmente o en combinación de dos o más. Los productos de condensación parcial de estos compuestos de hidrocarbiloxisilano pueden usarse también.

En el procedimiento (2-1) descrito anteriormente, como el compuesto de

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hidrocarbiloxisilano II que se condensa con el grupo residual del compuesto de hidrocarbiloxisilano I introducido en los extremos de cadena activos del polímero, puede usarse, al menos, un compuesto seleccionado entre compuestos de hidrocarbiloxisilano representados por la fórmula general (I), productos de condensación parcial de los mismos, compuestos de hidrocarbiloxisilano representados por la fórmula general (II), productos de condensación parcial de los mismos, compuestos de hidrocarbiloxisilano representados por la fórmula general (III) y productos de condensación parcial de los mismos.

La fórmula General (III) es:

imagen1

en la que A3 representa un grupo monovalente que tiene al menos un grupo funcional seleccionado entre grupos alcohol, grupos tiol, grupos amina primaria, sales onio de los mismos, grupos amina secundaria cíclica, sales onio de los mismos, grupos amina acíclica, sales onio de los mismos, sales onio de grupos amina terciaria cíclica, sales onio de grupos amina terciaria acíclica, grupos que tienen un grupo alilo o un enlace bencilo-Sn, grupo

R7

sulfonilo, grupo sulfinilo y grupo nitrilo; representa un enlace sencillo o un grupo hidrocarburo inerte divalente, cada uno de R8 y R9 representa, independientemente, un grupo hidrocarburo alifático monovalente que tiene de 1 a 20 átomos de carbono o un grupo aromático monovalente que tiene de 6 a 18 átomos de carbono; q representa un número entero de 0 a 2; una pluralidad de OR9 pueden representar el mismo grupo o grupos diferentes cuando la pluralidad de OR9 están presentes.

En la fórmula general (III) mostrada anteriormente, la amina primaria representada por A3 incluye aminas aromáticas tales como anilina, y la amina secundaria acíclica representada A3

por incluye aminas aromáticas N-(monosustituidas), tales como anilinas N(monosustituidas). La sal onio de una amina terciaria acíclica representada por A3 incluye sales onio de aminas aromáticas N,N-(disustituidas), tales como anilinas N,N-(disustituidas). La amina secundaria cíclica y la amina terciaria cíclica pueden tener un (tio)éter como una parte

R7

del anillo. El grupo hidrocarburo inerte divalente representado por y los grupos representados por R8 y R9 son iguales que los representados por R1, R2 y R3, respectivamente, en la fórmula general (I) mostrada anteriormente.

Los ejemplos del grupo hidrocarbiloxisilano representado por la fórmula general (III) incluyen 3-aminopropiltrimetoxisilano, 3-aminopropiltrietoxisilano, hidroximetiltrimetoxisilano, hidroximetiltrietoxisilano, mercaptometiltrimetoxisilano, mercaptometiltrietoxisilano, aminopheniltrimetoxisilano, aminopheniltrietoxisilano, 3-(N-metilamino)propiltrimetoxisilano, 3(N-metilamino)-propiltrietoxisilano, cloruro de octadecildimetil(3-trimetilsilil-propil)-amonio, cloruro de octadecildimetil(3-trietilsililpropil)amonio, cianometiltrimetoxisilano, cianometiltrietoxisilano, sulfonilmetiltrimetoxisilano, sulfonilmetiltrietoxisilano, sulfinilmetiltrimetoxisilano y sulfinilmetiltrietoxisilano.

El compuesto de hidrocarbiloxisilano II puede usarse individualmente o en combinación de dos o más.

En la presente invención, para el procedimiento (2) descrito anteriormente que comprende la reacción con el compuesto de hidrocarbiloxisilano residual, o añadido recientemente, en presencia de un acelerador de condensación, el polímero que tiene los extremos de cadena activos y el hidrocarbiloxisilano I añadido al sistema de reacción en una cantidad sustancialmente estequiométrica se hacen reaccionar en primer lugar entre sí y el grupo hidrocarbiloxisililo se introduce en los extremos de cadena sustancialmente completos (la primera modificación). Un compuesto que tiene un grupo hidrocarbiloxilo se hace reaccionar con el grupo hidrocarbiloxisililo introducido anteriormente, y el grupo residual del compuesto de hidrocarbiloxisilano, en una cantidad mayor que la cantidad equivalente, se introduce en los extremos de cadena activos. Por lo tanto, puede presentarse un mayor efecto sobre la propiedad de acumulación de calor baja y la capacidad de trabajado, y el procedimiento (2) descrito anteriormente es preferente con respecto al procedimiento (1) descrito anteriormente.

En la presente invención, cuando el compuesto de hidrocarbiloxisilano es un compuesto de alcoxisililo, es preferente que la condensación entre los grupos alcoxisililo en el procedimiento (2) descrito anteriormente tenga lugar entre el alcoxisilano libre (residual o añadido recientemente) y el grupo alcoxisililo en los extremos de cadena y, en algunos casos, entre los grupos alcoxisililo en los extremos de cadena. La reacción entre los alcoxisilanos libres no es necesaria. Por lo tanto, cuando el compuesto de alcoxisilano se añade recientemente, es preferente desde el punto de vista de la eficacia que la reactividad de la hidrólisis del compuesto de alcoxisilano añadido recientemente no sea mayor que la reactividad de la hidrólisis del grupo alcoxisililo en los extremos de cadena. Por ejemplo, una combinación tal que un compuesto que tiene un grupo trimetoxisililo que tiene una mayor reactividad de la hidrólisis se usa como alcoxisilano I y, como el alcoxisilano II añadido recientemente, se usa un compuesto que tiene un grupo alcoxisililo que tiene una menor reactividad de hidrólisis que el alcoxisilano II, tal como el grupo trietoxisililo, es preferente. En contraste, por ejemplo, una combinación tal como una en la que se usa compuesto que tiene un grupo trietoxisililo como el alcoxisilano I y un compuesto que tiene un grupo trimetoxisililo se usa como el alcoxisilano II, no es preferente desde el punto de vista de la eficacia de la reacción, aunque esta

combinación está incluida en la presente invención.

Para la modificación en la presente invención, puede usarse cualquiera de polimerización en solución y polimerización en fase sólida. La polimerización en solución es preferente y puede realizarse en una solución que contiene el monómero no reaccionado usado en la polimerización. La forma de la polimerización no está particularmente limitada y puede realizarse la reacción discontinua, usando un reactor discontinuo, o puede realizarse la reacción continua, usando un reactor multietapa o una mezcladora en línea. Es importante que la modificación se realice después de que la polimerización se haya completado y antes de que se realicen el tratamiento para la retirada del disolvente, el tratamiento con agua, el tratamiento por calentamiento y los tratamientos necesarios para la separación del polímero.

La temperatura de la modificación puede mantenerse a la temperatura de la polimerización del polímero basado en dieno conjugado. Específicamente, es preferente una temperatura en el intervalo de 20 a 100ºC. Cuando la temperatura disminuye, la viscosidad del polímero tiende a aumentar. Cuando la temperatura es elevada, los extremos de cadena activos tienden a desactivarse. Por lo tanto, una temperatura fuera del intervalo anterior no es preferente.

Para acelerar la segunda modificación descrita anteriormente, es preferente que la modificación se realice en presencia de un acelerador de condensación. Como el acelerador de condensación, puede usarse una combinación de compuestos metálicos ampliamente conocidos como el catalizador de curado para la silicona vulcanizable a temperatura ambiente (RTV) del tipo curado por condensación alcoxi y agua. Por ejemplo, la combinación de una sal de estaño con un ácido carboxílico y/o un alcóxido de titanio y agua es preferente. El procedimiento para añadir agua usado en el acelerador de condensación en el sistema de reacción no está particularmente limitado. Puede usarse una solución en un disolvente orgánico compatible con agua, tal como un alcohol. El agua puede inyectarse también directamente, dispersarse o disolverse en un disolvente de hidrocarburo usando uno de los diversos procedimientos de ingeniería química.

Es preferente que el acelerador de condensación descrito anteriormente sea una combinación de al menos un compuesto metálico seleccionado entre los compuestos metálicos descritos en (1) a (3) a continuación y agua.

(1) Sales de estaño que tienen un número de oxidación de 2, con ácidos carboxílicos que tienen de 3 a 30 átomos de carbono, representados por la siguiente fórmula general:

Sn(OCOR10)2 en la que R10 representa un grupo orgánico que tiene de 2 a 19 átomos de carbono, y una pluralidad de R10 puede representar el mismo grupo o grupos diferentes cuando la pluralidad de R10 está presente.

(2)

Compuestos de estaño que tienen un número de oxidación de 4 y que están representados por la siguiente fórmula general:

R11 SnA4tB1(4-t-r) en la que r representa un número entero de 1 a 3, t representa un número entero de 1 ó 2 y t+r representa un número entero de 3 ó 4; R11 representa un grupo hidrocarburo alifático que tiene de 1 a 30 átomos de carbono; B1 representa un grupo hidroxilo o un átomo de halógeno; y A4 representa un grupo seleccionado entre (a) grupos carboxilo que tienen de 2 a 30 átomos de carbono, (b) grupos α,γ-dionilo que tienen de 5 a 30 átomos de carbono, (c) grupos hidrocarbiloxilo que tienen de 3 a 30 átomos de carbono y (d) grupos siloxilo que tienen tres sustituyentes que se seleccionan entre grupos hidrocarbilo que tienen de 1 a 20 átomos de carbono y grupos hidrocarbiloxilo que tienen de 1 a 20 átomos de carbono y los tres sustituyentes pueden ser iguales o diferentes entre sí, y una pluralidad de A4 puede representar el mismo grupo o grupos diferentes, cuando la pluralidad de A4 está presente.

(3)

Compuestos de titanio que tienen un número de oxidación de 4 y que están representados por la siguiente fórmula general:

A5 TiB2(4-x) en la que x representa un número entero de 2 ó 4; A5 representa (a) un grupo hidrocarbiloxilo que tiene de 3 a 30 átomos de carbono o (b) un grupo siloxilo que tiene tres sustituyentes que están seleccionados entre grupos alquilo que tienen de 1 a 30 átomos de carbono y grupos hidrocarbiloxilo que tienen de 1 a 20 átomos de carbono, y una pluralidad de A5 puede representar el mismo grupo o grupos diferentes, cuando la pluralidad de A5 están presentes; y B2 representa un grupo α,γ-dionilo que tiene de 5 a 30 átomos de carbono. Como la sal de estaño con un ácido carboxílico descrito anteriormente,

específicamente, (1) sales de estaño divalente con ácidos dicarboxílicos (que son preferentemente sales de ácido carboxílico que tienen de 8 a 20 átomos de carbono) y (2) sales de dihidrocarbilestaño tetravalente con ácidos dicarboxílicos [incluyendo sales de bis(ácidos hidrocarbildicarboxílico)], haluros de bis(α,γ-dicetonatos)alcoxi, hidróxidos de sal de ácido mono-carboxílico, alcoxi(trihidrocarbilsil óxidos), alcoxi(dihidrocarbilalcoxisil óxidos), bis(trihidrocarbilsil óxidos) y bis(dihidrocarbilalcoxisil óxidos), son preferentes. Como el grupo hidrocarbilo unido directamente al átomo de estaño, grupos hidrocarbilo que tienen 4 o más átomos de carbono son preferentes y grupos hidrocarbilo que tienen de 4 a 8 átomos de

carbono son más preferentes.

Los ejemplos del compuesto de titanio descrito anteriormente incluyen tetraalcóxidos, dialcoxi bis(α,γ-dicetonatos) y tetraquis(trihidrocarbiloxisil óxidos) de titanio que tienen un número de oxidación de 4 y tetraalcóxidos, son preferentes. Como el agua, el agua por sí misma o agua en forma de una solución, por ejemplo en un alcohol, en forma de micelas dispersadas en un disolvente de hidrocarburo, puede usarse. Cuando sea necesario, el agua contenida de forma latente en un compuesto que puede descargar agua en el sistema de reacción, tal como agua adsorbida sobre la superficie de un sólido o agua en un hidrato, puede usarse también eficazmente.

Estos dos componentes que constituyen el acelerador de condensación pueden añadirse al sistema de reacción por separado o como una mezcla preparada inmediatamente antes de la reacción. No es preferente que la mezcla se mantenga durante un largo tiempo, puesto que el compuesto metálico se descompone.

Como para la cantidad del acelerador de condensación, es preferente que las proporciones de la cantidad en moles del metal en el compuesto metálico descrito anteriormente y la cantidad en moles de agua eficaz para la reacción respecto a la cantidad en moles de todo el grupo hidrocarbiloxisililo presente en el sistema de reacción sean ambas 0,1 o mayor. Es preferente que el agua eficaz para la reacción esté presente en una cantidad tal que la proporción de la cantidad en moles del agua eficaz respecto a la cantidad en moles de todo el grupo hidrocarbiloxisililo unido a los extremos de cadena del polímero antes de la condensación esté en el intervalo de aproximadamente 0,5 a 3, aunque el límite superior es diferente, dependiendo del objeto y las condiciones de reacción. Es preferente que la proporción de la cantidad en moles del metal en el compuesto metálico descrito anteriormente a la cantidad en moles del agua eficaz para la reacción descritas anteriormente esté en el intervalo de 1/0,5 a 1/20, aunque la proporción preferente es diferente dependiendo de las condiciones de reacción.

En la presente invención, después de que el compuesto de hidrocarbiloxisilano se haga reaccionar con los extremos de cadena activos del polímero y después se permita que la reacción transcurra mediante adición del acelerador de condensación, el éster de un alcohol polihídrico con un ácido carboxílico descrito anteriormente puede hacerse reaccionar adicionalmente.

En la presente invención, cuando se desee, antioxidantes convencionales y agentes de detención cortos pueden añadirse durante la modificación, después de que el grupo residual del compuesto de hidrocarbiloxisilano se haya introducido en los extremos de cadena activos del polímero.

Después de las modificaciones anteriores, se realizan post-tratamientos convencionales, y puede obtenerse el polímero modificado de la sustancia objeto. El análisis de los grupos en los extremos de cadena del polímero modificado puede realizarse de acuerdo con la cromatografía, usando un líquido como el vehículo, tal como cromatografía líquida de alto rendimiento (HPLC) y cromatografía de capa fina, y la espectroscopía de resonancia magnética nuclear (RMN).

Es preferente que la viscosidad Mooney (ML1+4, 100ºC) del polímero modificado esté en el intervalo de 10 a 150 y, más preferentemente, en el intervalo de 15 a 70. Cuando la viscosidad Mooney disminuye, las propiedades físicas, tales las propiedades de fractura, tienden a disminuir. Cuando la viscosidad Mooney aumenta, la capacidad de trabajado empeora, y la mezcla con los ingredientes de combinación se hace difícil.

La presente invención proporciona también el polímero modificado, obtenido como se ha descrito anteriormente.

Cuando el polímero modificado de la presente invención se usa como un componente de caucho en una composición de caucho que contiene compuestos inorgánicos, tales como sílice y negro de humo como las cargas, la interacción con la carga se potencia para cualquier tipo de carga. De esta manera, las propiedades de fractura, la resistencia a abrasión y la propiedad de acumulación de calor baja pueden mejorarse simultáneamente, y puede presentarse una excelente capacidad de trabajado.

Es preferente que la composición de caucho de la presente invención comprenda el polímero modificado descrito anteriormente, al menos en una cantidad del 30% en peso. Cuando la cantidad sea menor del 30% en peso, es difícil que se obtenga la composición de caucho que presenta las propiedades deseadas, y el objeto de la presente invención no se consigue, ocasionalmente. Es más preferente que el polímero modificado esté compuesto por una cantidad del 35% en peso o mayor y, más preferentemente, por una cantidad en el intervalo del 40 al 100% en peso.

El polímero modificado puede usarse individualmente o en combinación de dos o más. Otros componentes de caucho, tales como caucho natural y cauchos sintéticas basadas en dieno pueden usarse en combinación con el polímero modificado. Los ejemplos de caucho sintética basada en dieno incluyen copolímeros de estireno-butadieno (SBR), polibutadieno (BR), poliisopreno (IR), caucho de butilo (IIR), copolímeros de etileno-propileno y mezclas de estas cauchos. La caucho puede tener una parte que tiene una estructura ramificada, formada usando un modificador polifuncional tal como tetracloruro de estaño y tetracloruro de silicio.

Es preferente que la composición de caucho de la presente invención comprenda cargas. Como la carga, puede usarse cualquier carga, siempre y cuando la carga pueda usarse para composiciones de caucho convencionales. Los ejemplos de la carga incluyen negro de humo y cargas inorgánicas. Entre estas cargas, negro de humo, sílice y alúmina son preferentes.

El negro de humo no está particularmente limitado. Por ejemplo SRF, GPF, FEF, HAF, ISAF y SAF pueden usarse. El negro de humo que tiene una adsorción de yodo (IA) de 60 mg/g o mayor y una absorción de ftalato de dibutilo (DPB) de 80 ml/100 g o mayor es preferente. El efecto de mejorar la propiedad de sujeción y las propiedades de fractura se aumenta usando negro de humo. HAF, ISAF y SAF que proporcionan excelente resistencia a abrasión son más preferentes.

La sílice no está particularmente limitada. Los ejemplos de sílice incluyen sílice húmeda (ácido silícico hidratado), sílice seca (ácido silícico anhidratado), silicato de calcio y silicato de aluminio. Entre estos tipos de sílice, la sílice húmeda es la que más notablemente presenta el efecto de mejorar las propiedades de fractura y, simultáneamente, mejora la propiedad de agarre en húmedo y la resistencia a rodadura baja es más preferente.

Como la alúmina, la alúmina representada mediante la siguiente fórmula general (IV) es preferente: Al2O3nH2O (IV) en la que n representa un número de 1 a 3. Como la otra carga inorgánica, las sustancias representadas mediante la siguiente fórmula general (V) son preferentes:

mM1·xSiOy·zH2O (V) en la que M1 representa al menos una sustancia seleccionada entre metales seleccionados entre el grupo que consiste en aluminio, magnesio, titanio y calcio, óxidos e hidróxidos de estos metales e hidratos de estas sustancias y m, x, y y z representan números enteros de 1 a 5, de 0 a 10, de 2 a 5 y de 0 a 10, respectivamente.

Los metales tales como potasio, sodio, hierro y magnesio y elementos tales como flúor pueden estar comprendidos adicionalmente.

Los ejemplos de la carga inorgánica incluyen sílice, hidrato de alúmina (Al2O3·H2O), hidróxido de aluminio [Al(OH)3] tales como gibbsita y bayerita, hidróxido de magnesio (MgO), óxido de magnesio (MgO), talco (3MgO·4SiO2·H2O), attapulgita (5MgO·8SiO2·9H2O), blanco de titanio (TiO2), negro de titanio (TiO2n-1), óxido de calcio (CaO), hidróxido de calcio [Ca(OH)2], óxido de aluminio y magnesio (MgOAl2O3), arcilla (Al2O3·2SiO2), caolín (Al2O3·2SiO2·2H2O), pirofilita (Al2O3·4SiO2H2O), bentonita (Al2O3·4SiO2·2H2O), silicato de aluminio (Al2SiO5, Al4·3SiO4·5H2O y similares), silicato de magnesio (Mg2SiO4, MgSiO3 y similares), silicato de calcio (Ca2SiO4 y similares), silicato de aluminio y calcio (Al2O3CaO·2SiO2 y similares), silicato de magnesio y calcio (CaMgSiO4), hidrógeno que ajusta la carga, tal como diversos tipos de zeolita, feldespato y mica. En general la fórmula (V) representa la carga inorgánica, es preferente que M1 represente aluminio.

Es preferente que la carga inorgánica tenga un diámetro de 10 µm o menor y, más preferentemente, de 3 µm o menor. Cuando el diámetro de la carga inorgánica es de 10 µmo menor, las propiedades de fractura y la resistencia a abrasión de la composición de caucho vulcanizada pueden mantenerse excelentes.

En la presente invención, la carga inorgánica puede usarse individualmente o en combinación de dos o más. La carga se usa en una cantidad en el intervalo de 10 a 250 partes en peso por 100 partes en peso del componente de caucho. Desde el punto de vista de la propiedad de refuerzo y el efecto de la misma para mejorar diversas propiedades físicas, es preferente que la cantidad esté en el intervalo de 10 a 100 partes en peso. Cuando la cantidad es menor que el intervalo anterior, el efecto de mejorar las propiedades de fractura no es suficiente. Cuando la cantidad supera el intervalo anterior, la capacidad de trabajado tiende a ser mala.

La composición de caucho de la presente invención comprende el polímero modificado obtenido de acuerdo con el procedimiento descrito anteriormente. En general, se usa una composición que comprende un componente de caucho que comprende, al menos, un 30% en peso del polímero modificado y de 10 a 100 partes en peso de sílice y/o negro de humo por 100 partes en peso del componente de caucho.

Cuando se usa la sílice como la carga de refuerzo en la composición de caucho de la presente invención, un agente de acoplamiento de silano puede añadirse, de manera que la propiedad de refuerzo de la sílice se potencia adicionalmente. Los ejemplos del agente de acoplamiento de silano incluyen bis(3-trietoxisililpropil) tetrasulfuro, bis(3-trietoxisililpropil) trisulfuro, bis(3-trietoxisililpropil) disulfuro, bis(2-trietoxisililetil) tetrasulfuro, bis(3trimetoxisililpropil) tetrasulfuro, bis(2-trimetoxisililetil) tetrasulfuro, 3mercaptopropiltrimetoxisilano, 3-mercaptopropiltrietoxisilano, 2-mercaptoetiltrimetoxisilano, 2mercaptoetiltrietoxisilano, 3-trimetoxisililpropil-N,N-dimetiltiocarbamoil tetrasulfuro, 3trietoxisililpropil-N,N-dimetiltio-carbamoil tetrasulfuro, 2-trietoxisililetil-N,N-dimetiltiocarbamoil tetrasulfuro, 3-trimetoxisililpropilbenzotiazolil tetrasulfuro, 3-trietoxisililpropilbenzolil tetrasulfuro, 3-trietoxisililpropil metacrilato monosulfuro, 3-trimetoxisililpropil metacrilato monosulfuro, bis(3dietoximetilsililpropil) tetrasulfuro, 3-mercaptopropildimetoximetilsilano, dimetoximetilsililpropilN,N-dimetiltiocarbamoil tetrasulfuro y dimetoximetilsililpropil-benzotiazolil tetrasulfuro. Entre estos compuestos, son preferentes bis(3-trietoxisililpropil) polisulfuros y 3trimetoxisililpropilbenzotiacil tetrasulfuro, desde un punto de vista del efecto de mejorar la propiedad de refuerzo. El agente de acoplamiento de silano puede usarse individualmente o en combinación de dos o más.

En la composición de caucho de la presente invención, puesto que se usa el polímero modificado que tiene el grupo funcional que presenta una mayor afinidad por la sílice y se introduce en los extremos de cadena, la cantidad del agente de acoplamiento de silano puede disminuirse respecto a la de las composiciones de caucho convencionales. En general, el agente de acoplamiento de silano se usa en una cantidad en el intervalo del 1 al 20% en peso, aunque la cantidad preferente es diferente dependiendo del tipo del agente de acoplamiento de silano. Cuando la cantidad del agente de acoplamiento de silano es menor que el intervalo anterior, es difícil que el efecto como el agente de acoplamiento de silano se presente suficientemente. Cuando la cantidad supera el intervalo anterior, hay una posibilidad de que tenga lugar la gelificación del componente de caucho. Desde el punto de vista del efecto como el agente de acoplamiento y la prevención de la formación de gel, es preferente que la cantidad del agente de acoplamiento de silano esté en el intervalo del 5 al 15% en peso.

Cuando sea necesario, la composición de caucho de la presente invención puede comprender diversos compuestos químicos usados convencionalmente en la industria de la caucho, tales como agentes de vulcanización, aceleradores de vulcanización, aceites de procedimiento, antioxidantes, inhibidores de la pre-vulcanización, óxido de cinc y ácido esteárico, siempre y cuando el objeto de la presente invención no se vea afectado negativamente.

La composición de caucho de la presente invención puede obtenerse mezclando los componentes usando una mezcladora, por ejemplo, una mezcladora abierta, tal como rodillos,

o una mezcladora cerrada, tal como una mezcladora Banbury. La composición de caucho puede vulcanizarse después de formarla y aplicarla a diversos productos de caucho. Por ejemplo, la composición puede aplicarse a miembros de neumático tales como bandas de rodadura de neumático, bandas de rodadura de espesor insuficiente, carcasas, flancos y talones, y otros productos de caucho industrial, tal como cauchos de aislamiento de vibración, defensas de dique, cintas y mangueras. La composición se aplica particularmente ventajosamente a caucho para bandas de rodadura de neumático.

La cubierta neumática de la presente invención, que usa la composición de caucho descrita anteriormente, puede presentar una durabilidad excelente debido a la propiedad de refuerzo potenciada con la carga, mientras se mantiene seguramente el bajo consumo de combustible. Los ejemplos de gas que llenan todo el neumático incluyen aire y gases inertes tales como nitrógeno. EJEMPLOS

La presente invención se describirá más específicamente con referencia a los ejemplos a continuación. Sin embargo, la presente invención no se limita a los ejemplos.

Las propiedades del polímero se evaluaron de acuerdo con los siguientes procedimientos. <<Propiedades físicas de un polímero>>

La microestructura de la parte butadieno de un polímero se obtuvo de acuerdo con la espectroscopía infrarroja (el procedimiento de Morero). La viscosidad Mooney de un polímero se midió a 100ºC usando un equipo de ensayo de tipo RLM-01 fabricado por TOYO SEIKI SEISAKUSHO Co., Ltd.

Para encontrar si el macrogel estaba presente o ausente, una solución al 0,2% p/v de un polímero se preparó usando tetrahidrofurano como el disolvente, y la presencia o la ausencia de macrogel se examinó por observación visual después de que la solución se dejara reposar a temperatura ambiente sin agitarla durante 24 horas. <<viscosidad Mooney de una composición de caucho>>

La viscosidad Mooney [ML1+4/130ºC] se midió a 130ºC de acuerdo con el procedimiento de la Norma Industrial Japonesa K6300-1994. <<Propiedades físicas de una caucho vulcanizada>>

(1)

Propiedad de acumulación de calor baja

Usando un aparato para medir la viscoelasticidad (fabricado por RHEOMETRICS Company), se midió tan δ (50ºC) a una temperatura de 50ºC, una tensión del 5% y una frecuencia de 15 Hz. Cuanto menor sea el valor de tan δ, menor será la acumulación de calor.

(2)

Propiedad de fractura (Resistencia a tracción)

La resistencia a rotura (Tb) se midió mediante un equipo de ensayo de tracción de acuerdo con el procedimiento de la Norma Industrial Japonesa K6301-1995.

(3)

Resistencia a abrasión

La cantidad de abrasión se midió a la temperatura ambiente a una proporción de deslizamiento del 60%, usando un equipo de ensayo de abrasión Lambourn. El resultado se expresa como un índice de la resistencia a abrasión usando la resistencia a abrasión del control, como la referencia que es, se ajusta a 100. Cuando mayor sea el índice, mejor será la resistencia a abrasión. <Preparación de un catalizador>

En un frasco de vidrio que tenía un volumen de 100 ml y equipado con un tapón de caucho, que se había secado y purgado con nitrógeno, 7,11 g de una solución en ciclohexano (15,2% en peso) de butadieno, 0,59 ml de una solución en ciclohexano (0,56 M) de decanoato de neodimino, 10,32 ml de una solución en tolueno (3,23 M como la concentración de aluminio) de metilaluminoxano MAO (fabricado por TOSO AKZO Co., Ltd; PMAO) y 7,77 ml de una solución de hexano (0,90 M) de hidruro de diisobutilaluminio (fabricado por KANTO KAGAKU Co., Ltd.) se pusieron sucesivamente, en este orden, y la mezcla resultante se envejeció a temperatura ambiente durante 2 minutos. Después, 1,45 ml de una solución de hexano (0,95 M) de cloruro de dietilaluminio (fabricado por KANTO KAGAKU Co., Ltd.) se añadió y la mezcla resultante se envejeció a temperatura ambiente durante 15 minutos con agitación intermitente. La concentración de neodimio en la solución de catalizador obtenida de esta manera fue de 0,011 M (mol/litro). Ejemplos de Preparación 1 a 4 (Polímeros E a H) <Preparación de un intermedio de polímero>

En un frasco de vidrio que tenía un volumen de aproximadamente 900 ml y equipado con un tapón de caucho, que se había secado y purgado con nitrógeno, se pusieron una solución de ciclohexano de butadieno secado y purificado y ciclohexano seco, de manera que el frasco de vidrio contenía 400 g de una solución de ciclohexano que contenía un 12,5% en peso de butadieno. Después, se añadieron 2,28 ml de la solución de catalizador preparado anteriormente (que contenía 0,025 mmol de neodimio) y la polimerización se realizó en un baño de agua a 50ºC durante 1,0 horas. <Primera modificación>

Un compuesto de silano del tipo mostrado en la Tabla 1 se añadió en forma de una solución de hexano (1,0 M) en una cantidad mostrada en la Tabla 1 como el agente para la primera modificación, y la mezcla resultante se trató a 50ºC durante 60 minutos. <Tratamientos después de la primera modificación>

A la mezcla obtenida anteriormente, se le añadieron 1,2 ml de un éster de un alcohol polihídrico con un ácido carboxílico (fabricado por KANTO KAGAKU Co., Ltd.) mostrado en la Tabla 1, y la modificación se realizó a 50ºC durante 1 hora. La reacción se terminó añadiendo 2 ml de una solución de isopropanol al 5% de un antioxidante 2,2’-metilenbis(4-etil-6-tbutilfenol) (NS-5) al sistema de polimerización, y se obtuvo un polímero después de la precipitación con isopropanol que contenía una pequeña cantidad de NS-5 y se secó usando un tambor. Los Polímeros E a H se obtuvieron de esta manera. Los resultados del análisis de los polímeros obtenidos se muestran en la Tabla 1. Ejemplo de Preparación 5 a 7 y 12 (Polímeros I a K y P)

Después de que la polimerización de 1,3-butadieno se hubiera completado de acuerdo con los mismos procedimientos que los realizados en el Ejemplo de Preparación 1, la modificación se realizó como se describe a continuación. <Primera modificación>

Un compuesto de silano del tipo mostrado en la Tabla 1 se añadió en forma de una solución de hexano (1,0 M) en una cantidad mostrada en la Tabla 1 como el agente para la primera modificación, y la primera modificación se realizó tratando la mezcla resultante a 50ºC durante 60 minutos. <Tratamientos después de la primera modificación>

A la mezcla obtenida anteriormente, se le añadieron 1,76 ml (correspondiente a 70,5 eq/Nd) de una solución en ciclohexano (1,01 M) del bis(2-etilhexanoato) de estaño como el agente para el acelerador de condensación y 32 µl (correspondiente a 70,5 eq/Nd) de agua con iones intercambiados, y la mezcla resultante se trató en un baño de agua a 50ºC durante 1,0 horas. Posteriormente, se realizaron los mismos procedimientos que los realizados en el Ejemplo de Preparación 1. Los polímeros I a K y P se obtuvieron de esta manera. Los resultados del análisis de los polímeros obtenidos se muestran en la Tabla 1. Ejemplo de Preparación 8 a 11 (Polímeros L a O)

Una vez completada la polimerización de 1,3-butadieno de acuerdo con los mismos procedimientos que los realizados en el Ejemplo de Preparación 1, se realizó la modificación como se describe a continuación. <Primera modificación>

Un compuesto de silano del tipo mostrado en la Tabla 1 se añadió en forma de una solución de hexano (1, 0 M) en una cantidad mostrada en la Tabla 1 como el agente para la primera modificación, y la reacción de la primera fase se realizó tratando la mezcla resultante a 50ºC durante 30 minutos. <Tratamientos después de la primera modificación>

A la mezcla obtenida anteriormente se le añadió un compuesto de silano del tipo mostrado en la Tabla 1 (el agente para la segunda modificación) en forma de una solución de hexano (1,0 M) en una cantidad mostrada en la Tabla 1, y la mezcla resultante se agitó a 50ºC durante 30 minutos. Después, se añadieron 1,76 ml (correspondiente a 70,5 eq/Nd) de una solución en ciclohexano de bis(2-etilhexanoato) de estaño como el agente para el acelerador de condensación y 32 µl (correspondiente a 70,55 eq/Nd) del agua con iones intercambiados, y la mezcla resultante se trató en un baño de agua a 50ºC durante 1 hora. Posteriormente, se realizaron los mismos procedimientos que los realizados en el Ejemplo de Preparación 1. Los polímeros L a O se obtuvieron de esta manera. Los resultados del análisis de los polímeros obtenidos se muestran en la Tabla 1. Ejemplo de Preparación 13 (Polímero Q)

El polímero Q se obtuvo de acuerdo con los mismos procedimientos que aquellos realizados en el Ejemplo de Preparación 8, excepto que se usó tetraquis(2-etilhexilóxido) de

5

10

15

25

titanio en lugar de bis(2-etilhexanoato) de estaño. Los resultados del análisis del polímero obtenido se muestran en la Tabla 1. Ejemplo de Preparación Comparativo 1 (Polímero A sin modificación)

El polímero A se obtuvo de acuerdo con los mismos procedimientos que los realizados en el Ejemplo de Preparación 1, excepto que se añadieron 1,83 ml de la solución de catalizador, nada de la primera modificación y la segunda modificación se realizó después de que el intermedio de polímero se preparara y la reacción se terminó añadiendo 2 ml de una solución de isopropanol al 5% de un oxidante (NS-5). La microestructura del polímero obtenido fue la siguiente: el contenido de la unidad cis: 95,5%; el contenido de la unidad trans: 3,9; y el contenido de la unidad vinilo: 0,6%. Los resultados del análisis de los polímeros obtenidos se muestran en la Tabla 1. Ejemplos de Preparación Comparativos 2 a 4 (Los Polímeros B a D con modificación en una sola etapa)

Los polímeros B a D se obtuvieron de acuerdo con los mismos procedimientos que los realizados en el Ejemplo de Preparación 1, excepto que únicamente se realizó la primera modificación y la segunda modificación no se realizó. Los resultados del análisis de los polímeros obtenidos se muestran en la Tabla 1.

Tabla 1 -1

Ejemplo de Preparación Comparativo 1 2 3

4

Ejemplo de Preparación

Polímero (en el Ejemplo de Preparación o A B C

D

Ejemplo de Preparación Comparativo)

modo de modificación ninguno primera primera

primera solo

solo solo

Agente para la primera modificación

(compuesto de hidrocarbiloxisilano)

tipo -GPMOS TEOSIPDI

GPMOS+

TEOSIPDI

cantidad* 0 (23,5) (23,5)

(23,5+23,5)

Agente para la segunda modificación (añadido ---

-

después de la primera modificación)

(compuesto de hidrocarbiloxisilano)

tipo ---

-

cantidad* ---

-

Acelerador de condensación ---

-

Éster parcial de alcohol polihídrico con ácido ---carboxílico

Evaluación

macrogel ninguno

gran gran gran cantidad

cantidad

cantidad

viscosidad Mooney (ML1+4, 100ºC) 37

92 45 42

Tabla 1 -2

Ejemplo de Preparación Comparativo

Ejemplo de Preparación

1 2 3 4

Polímero (en el Ejemplo de Preparación o

E F G H

Ejemplo de Preparación Comparativo)

modo de modificación

(1) (1) (1) (1)

Agente para la primera modificación

(compuesto de hidrocarbiloxisilano)

tipo

GPMOS TEOSIPDI GPMOS+ GPMOS

TEOSIPDI

cantidad*

(23,5) (23,5) (23,5+23,5) (23,5)

Agente para la segunda modificación (añadido

- - - -

después de la primera modificación)

(compuesto de hidrocarbiloxisilano)

tipo

- - - -

cantidad*

- - - -

Acelerador de condensación

- - - -

Éster parcial de alcohol polihídrico con ácido

STO STO STO SML

carboxílico

Evaluación

macrogel ninguno

ninguno ninguno ninguno

viscosidad Mooney (ML1+4, 100ºC) 59

45 36 56

Tabla 1 -3

Ejemplo de Preparación Comparativo

Ejemplo de Preparación

5 6 7

Polímero (en el Ejemplo de Preparación o Ejemplo

I J K

de Preparación Comparativo)

Agente para la primera modificación (compuesto

de hidrocarbiloxisilano)

tipo

GPMOS TEOSIPDI GPMOS+

TEOSIPDI

cantidad*

(23,5) (23,5) (23,5+23,5)

Agente

para la segunda modificación (añadido

después de la primera modificación)

(compuesto de hidrocarbiloxisilano)

tipo

- - -

cantidad*

- - -

Acelerador de condensación

BEHAS/H2O BEHAS/H2O BEHAS/H2O

Éster

parcial de alcohol polihídrico con ácido - - -

carboxílico

Evaluación

macrogel

ninguno ninguno ninguno

viscosidad Mooney (ML1+4, 100ºC)

93 54 53

Tabla 1 -4

Ejemplo de Preparación Comparativo

Ejemplo de Preparación

8 9 10 11

Polímero (en el Ejemplo de Preparación o

L M N O

Ejemplo de Preparación Comparativo)

modo de modificación

(2-1) (2-1) (2-1) (2-1)

Agente

para la primera modificación

(compuesto de hidrocarbiloxisilano)

tipo

GPMOS TEOSIPDI GPMOS GPMOS

cantidad*

(23,5) (23,5) (23,5) (23,5)

Agente

para la segunda modificación

(añadido

después de la primera

modificación)

(compuesto de hidrocarbiloxisilano)

tipo

TEOSIPDI GPMOS APTEOS MAPTEOS

cantidad*

(23,5) (23,5) (23,5) (23,5)

Acelerador de condensación BEHAS/H2O BEHAS/H2O BEHAS/H2O BEHAS/H2O

Éster parcial de alcohol polihídrico con ---ácido carboxílico

Evaluación

macrogel ninguno

ninguno ninguno ninguno

viscosidad Mooney (ML1+4, 100ºC) 54

51 66 58

Tabla 1 -5

Ejemplo de Preparación Comparativo

Ejemplo de Preparación

12 13

Polímero (en el Ejemplo de Preparación o Ejemplo de

P Q

Preparación Comparativo)

modo de modificación

(2-2) (2-1)

Agente para la primera modificación (compuesto de

hidrocarbiloxisilano) tipo GPMOS+DMAPTEOS GPMOS cantidad* (23,5+23,5) (23,5)

Agente para la segunda modificación (añadido después de

la primera modificación) (compuesto de hidrocarbiloxisilano) tipo -TEOSIPDI cantidad* -(23,5)

Acelerador de condensación

BEHAS/H2O TEHO/H2O

Éster parcial de alcohol polihídrico con ácido carboxílico

- -

Evaluación

macrogel

ninguno ninguno

viscosidad Mooney (ML1+4, 100ºC)

53 89

Notas *: El número entre paréntesis muestra la cantidad del compuesto de hidrocarbiloxisilano añadido (equivalentes molares basados en la cantidad de neodimio) GPMOS: 3-Glicidoxipropiltrimetoxisilano (epoxi) TEOSIPDI: N-(3-Trietoxisililpropil)-4,5-dihidroimidazol (amidina (imina)) DMAPTEOS: 3-Dimetilaminopropil(trietoxi)silano (imina) STO: Trioleato de sorbitano (éster de azúcar) SML: Monolaurato de sorbitano (éster de azúcar) APTEOS: 3-Aminopropiltrietoxisilano (amina primaria) MAPTEOS: 3-(N-Metilamino)propiltrietoxisilano (amina secundaria)

BEHAS: Bis(2-etil hexanoato) de estaño TEHO: Tetraquis(2-etilhexilóxido) de titanio

imagen1

Ejemplos 1 a 13 y Ejemplo Comparativo 1 a 4

Usando los polímeros A a Q obtenidos anteriormente, se prepararon composiciones de

caucho que contenían sílice (Formulación 1) y composiciones de caucho que contenían negro

de humo (Formulación 2). Las Formulaciones 1 y 2 se muestran en la Tabla 2.

Tabla 2

Componentes de la formulación Formulación 1 Formulación2 (partes en peso)

Primera etapa polímero obtenido en el Ejemplo 70 70

de Preparación caucho natural 30 30 negro de humo 0 50 sílice 55 0 aceite aromático 10 10 ácido esteárico 2 2 agente de acoplamiento 5,5 0 antioxidante 6C 1 1

Segunda Etapa ZnO 3 3 acelerador de vulcanización DPG 1 0,5 acelerador de vulcanización DM 1 0,5 acelerador de vulcanización 1 0,5 azufre 1,5 1,5

Sílice: Fabricado por Nippon Silica Kogyo Co., Ltd.; el nombre comercial: NIPSIL AQ Negro de humo: Fabricado por TOKAI CARBON Co., Ltd.; el nombre comercial: SIEST KH (N339) Agente de acoplamiento: Fabricado por DEGUSSA Company; un agente de acoplamiento de silano; el nombre comercial: Si69; tetrasulfuro de bis(3-trietoxisililpropilo) 6C: N-(1,3-Dimetilbutil)-N’-fenil-p-fenilendiamina DPG: Difenilguanidina

DM: Disulfuro de mercaptobenzotiacilo

imagen2

La viscosidad Mooney (130ºC) de las composiciones de caucho anteriores se midió antes de la vulcanización. Las composiciones de caucho se vulcanizaron en el estado de 160ºC durante 15 minutos y la propiedad de acumulación de calor baja, la propiedad de fractura (la resistencia a tracción) y la resistencia a abrasión de la caucho vulcanizada se evaluaron. Los resultados de la evaluación se muestran en la Tabla 3.

Tabla 3-1

Ejemplo Comparativo 1 2 3 4 Ejemplo 1234

Polímero ABCDEFGH

Formulación 1

(composición de caucho que contiene

sílice) viscosidad Mooney (ML1+4, 130ºC) 70 104 68 77 89 65 75 84 resistencia a tracción Tb (MPa) 21,0 20,0 19,3 19,6 20,2 19,7 19,7 19,1 acumul. calor baja tan δ (10%, 50ºC) 0,141 0,106 0,116 0,095 0,090 0,117 0,136 0,085 resistencia a abrasión (índice) 100 103 107 106 110 108 111 111

Formulación 2

(composición de caucho que contiene

negro de humo)

viscosidad Mooney (ML1+4, 130ºC)

60 - 63 - - 59 - 61

resistencia a tracción Tb (MPa)

21,8 - 20,2 - - 20,9 - -

acumul. calor baja tan δ (10%, 50ºC)

0,160 - 0,145 - - 0,134 - -

resistencia a abrasión (índice)

100 - 104 - - 109 - 111

imagen1

10

Tabla 3 -2

Ejemplo Comparativo Ejemplo

5 6 7 8 9 10 11 12 13

Polímero

I J K L M N O P Q

Formulación 1

(composición de contiene sílice)

caucho que

5

10

15

31

Ejemplo Comparativo

Ejemplo

5 6 7 8 9 10 11 12 13

Polímero

I J K L M N O P Q

viscosidad Mooney (ML1+4, 104 77 86 88 81 94 91 88 97 130ºC) resistencia a tracción Tb (MPa) 19,5 19,6 18,4 19,6 18,6 20,1 19,6 19,7 19,0 acumul. calor baja tan δ (10%, 0,079 0,092 0,073 0,071 0,082 0,070 0,072 0,085 0,088 50ºC) resistencia a abrasión (índice) 111 110 109 110 109 114 113 111 108

Formulación 2

(composición

de caucho que

contiene negro de humo)

viscosidad

Mooney (ML1+4, - 64 - 69 - 72 69 66 72

130ºC)

resistencia a tracción Tb (MPa)

- 21,2 - 21,6 - 22,1 21,9 21,5 21,3

acumul. calor baja tan δ (10%,

- 0,117 - 0,104 - 0,099 0,1090 0,1180 0,110

50ºC)

resistencia a abrasión (índice)

- 111 - 115 - 119 114 110 113

imagen1

Los resultados de la Tabla 1 muestran que los polímeros preparados de acuerdo con el procedimiento convencional que tienen en la primera modificación únicamente (polímeros B a D) contenían una gran cantidad de macrogel y, en contraste, los polímeros preparados de acuerdo con el procedimiento de la presente invención (polímeros E A Q) no contenían macrogel. Los resultados en la Tabla 3 muestran que las composiciones de caucho que usan los polímeros modificados de la presente invención (Ejemplos 1 a 13) suprimían el aumento en la viscosidad Mooney y mejoraban notablemente la propiedad de acumulación de calor baja y la resistencia a abrasión, sin efectos negativos sobre la propiedad de fractura (la resistencia a tracción) en ambos casos de la formulación basada en sílice y la formulación basada en negro de humo. APLICABILIDAD INDUSTRIAL

De acuerdo con la presente invención, puesto que el problema del macrogel formado en la etapa de acabado de un polímero después de la retirada del disolvente y el secado puede superarse, un aumento excesivo en la viscosidad Mooney del polímero se suprime y la capacidad de trabajado de la composición de caucho en el estado no vulcanizado puede mejorarse notablemente. En ambos casos de la formulación basada en sílice y la formulación basada en negro de humo, la interacción con la sílice o el negro de humo puede potenciarse y la propiedad de fractura, la resistencia a abrasión y la propiedad de acumulación de calor bajo de la caucho vulcanizada puede mejorarse simultáneamente. Por lo tanto, el polímero puede aplicarse a composiciones de caucho para neumáticos. Además, la resistencia al flujo en frío del polímero basado en dieno puede mejorarse.

Claims (17)

1. REIVINDICACIONES

   1.

   Un procedimiento para producir un polímero basado en dieno conjugado que comprende realizar una primera modificación de un polímero basado en dieno conjugado que tiene extremos de cadena activos, que se obtiene polimerizando un monómero basado en dieno, individualmente o en combinación con otros monómeros, y que tiene un contenido de unidad cis-1,4 del 75% en moles o mayor, en una parte de dieno conjugado de una cadena principal, haciendo reaccionar los extremos de cadena activos con un compuesto de hidrocarbiloxisilano, y realizando una segunda modificación de un polímero obtenido mediante la primera modificación, añadiendo un compuesto de hidrocarbiloxisilano en presencia de un acelerador de condensación.

2. 2.

   Un procedimiento para producir un polímero basado en dieno conjugando que comprende realizar una primera modificación de un polímero basado en dieno conjugado que tiene extremos de cadena activos, que puede obtenerse polimerizando un monómero basado en dieno, individualmente o en combinación con otros monómeros, y que tiene un contenido de unidad cis-1,4 del 75% en moles o mayor, en una parte de dieno conjugado de la cadena principal, haciendo reaccionar los extremos de cadena activos con un compuesto de hidrocarbiloxisilano y haciendo reaccionar un polímero obtenido mediante la primera modificación con un éster parcial de un alcohol polihídrico con un ácido carboxílico.

3. 3.

   Un procedimiento para producir un polímero basado en dieno conjugado que comprende realizar una primera modificación de un polímero basado en dieno conjugado que tiene extremos de cadena activos, que se obtiene polimerizando un monómero basado en dieno individualmente o en combinación con otros monómeros y que tiene un contenido de unidad cis-1,4 del 75% en moles o mayor, en una parte de dieno conjugado de una cadena principal, haciendo reaccionar los extremos de cadena activos con un compuesto de hidrocarbiloxisilano, añadiendo un acelerador de condensación y realizando la condensación de un grupo residual del compuesto de hidrocarbiloxisilano, introducido en los extremos de cadena activa, y el compuesto de hidrocarbiloxisilano no reaccionado.

4. 4.

   Un procedimiento para producir un polímero basado en dieno conjugado de acuerdo con la reivindicación 1, que comprende adicionalmente hacer reaccionar un polímero obtenido mediante la segunda modificación con un éster parcial de un alcohol polihídrico con un ácido carboxílico.

5. 5.

   Un procedimiento para producir un polímero basado en dieno conjugado de acuerdo con la reivindicación 3, que comprende adicionalmente hacer reaccionar un polímero obtenido mediante la condensación con un éster parcial de un alcohol polihídrico con un ácido carboxílico.

6. 6.

   Un procedimiento para producir un polímero basado en dieno conjugado de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en el que al menos uno de los compuestos de hidrocarbiloxisilano representado por la fórmula general (I) y los productos de condensación parcial del mismo se usan como el compuesto de hidrocarbiloxisilano, siendo la fórmula

   5

   10 general (I):

   imagen1

   en la que A1 representa un grupo monovalente que tiene, al menos, un grupo funcional seleccionado entre grupo (tio)epoxi, grupo (tio)isocianato, grupo (tio)cetona, grupo (tio)aldehído, grupo imina, grupo amida, grupo trihidrocarbil éster del ácido isocianúrico, grupo 15 éster del ácido (tio)carboxílico, sales de metal alcalino y sales de metal alcalinotérreo de grupos éster del ácido (tio)carboxílico, grupos anhídrido del ácido carboxílico, grupos haluro del ácido carboxílico y grupos dihidrocarbil éster del ácido carbónico; R1 representa un enlace

   R2 R3

   sencillo o un grupo hidrocarburo inerte divalente, cada uno de y representa, independientemente, un grupo hidrocarburo alifático monovalente que tiene de 1 a 20 átomos

   20 de carbono o un grupo hidrocarburo aromático monovalente que tiene de 6 a 18 átomos de carbono; n representa un número entero de 0 a 2; una pluralidad de OR3 puede representar el mismo grupo o un grupo diferente cuando la pluralidad de OR3 están presentes; y no están presentes protones activos o sales onio en una molécula.

   25 7. Un procedimiento para producir un polímero basado en dieno conjugado de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en el que al menos uno de los compuestos de hidrocarbiloxisilano representado por la fórmula general (II) y los productos de condensación parcial del mismo se usan en combinación con el compuesto de hidrocarbiloxisilano representado por la fórmula general (I), siendo la fórmula general (II):

   imagen1

   en la que A2 representa un grupo monovalente que tiene, al menos, un grupo funcional seleccionado entre grupos amina terciaria cíclica, grupos amina terciaria acíclica, grupos piridina, grupos sulfuro, grupos polisulfuro y grupos nitrilo; R4 representa un enlace sencillo o 5 un grupo hidrocarburo inerte divalente, cada uno de R5 y R6 representa, independientemente, un grupo hidrocarburo alifático monovalente que tiene de 1 a 20 átomos de carbono o un grupo aromático monovalente que tiene de 6 a 18 átomos de carbono; m representa un número entero de 0 a 2; una pluralidad de OR6 puede representar el mismo grupo o grupos diferentes cuando la pluralidad de OR6 están presentes; y no están presentes protones activos o sales

   10 onio en una molécula.
7. 8. Un procedimiento para producir un polímero basado en dieno conjugado de acuerdo con la reivindicación 1, en el que, después de que la primera modificación se realice haciendo reaccionar los extremos de cadena activos con el compuesto de hidrocarbiloxisilano 15 representado por la fórmula general (I) (compuesto de hidrocarbiloxisilano I), al menos un compuesto (compuesto de hidrocarbiloxisilano II) seleccionado entre compuestos de hidrocarbiloxisilano representados por la fórmula (I), y/o productos de condensación parcial de los mismos, compuestos de hidrocarbiloxisilano representados por la fórmula general (II) y/o productos de condensación parcial de los mismos y compuestos de hidrocarboxisilano

   20 representados por la fórmula general (III) y/o productos de condensación parcial de los mismos, y un acelerador de condensación se añaden y se hacen reaccionar con el polímero obtenido mediante la primera modificación, siendo la fórmula general (III):

   imagen1

   en la que A3 representa un grupo monovalente que tiene, al menos, un grupo funcional

   25 seleccionado entre grupos alcohol, grupos tiol, grupos amina primaria, sales onio de los mismos, grupos amina secundaria cíclica, sales onio de los mismos, grupos amina acíclica, sales onio de los mismos, sales onio de grupos amina terciaria cíclica, sales onio de grupos amina terciaria acíclica, grupos que tienen un grupo alilo o un enlace bencil-Sn, grupos

   R7

   sulfonilo, grupos sulfinilo y grupo nitrilo; representa un enlace sencillo o un grupo hidrocarburo inerte divalente, cada uno de R8 y R9 representa, independientemente, un grupo hidrocarburo alifático monovalente que tiene de 1 a 20 átomos de carbono o un grupo aromático monovalente que tiene de 6 a 18 átomos de carbono; q representa un número entero de 0 a 2; una pluralidad de OR9 pueden representar el mismo grupo o grupos diferentes cuando la pluralidad de OR9 están presentes.

8. 9.

   Un procedimiento para producir un polímero basado en dieno conjugado de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 2, 4 y 5, en el que el éster parcial de un ácido carboxílico con un alcohol polihídrico es un monoéster, un diéster o un triéster de un ácido graso y sorbitano.

9. 10.

   Un procedimiento para producir un polímero basado en dieno conjugado de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 y 3, en el que el acelerador de condensación comprende, al menos, un compuesto seleccionado entre un grupo que consiste en compuestos metálicos mostrados en (1) a (3) y agua, siendo (1) a (3):

   (1)

   Sales de estaño, que tienen un número de oxidación de 2, con ácidos carboxílicos que tienen de 3 a 30 átomos de carbono representados por la siguiente fórmula general:

   Sn(OCOR10)2 en la que R10 representa un grupo orgánico que tiene de 2 a 19 átomos de carbono, y una pluralidad de R10 puede representar el mismo grupo o grupos diferentes cuando la pluralidad de R10 están presentes;

   (2)

   Compuestos de estaño que tienen un número de oxidación de 4 y que están

   representados por la siguiente fórmula general: R11

   rSnA4tB1(4-t-r)

   en la que r representa un número entero de 1 a 3, t representa un número entero de 1 ó 2 y t+r representa un número entero de 3 ó 4; R11 representa un grupo hidrocarburo alifático que tiene de 1 a 30 átomos de carbono; B1 representa un grupo hidroxilo o un átomo de halógeno; A4 representa un grupo seleccionado entre (a) grupos carboxilo que tienen de 2 a 30 átomos de carbono, (b) grupos α,γ-dionilo que tienen de 5 a 30 átomos de carbono, (c) grupos hidrocarbiloxilo que tienen de 3 a 30 átomos de carbono y (d) grupos siloxilo que tienen tres sustituyentes, que se seleccionan entre grupos hidrocarbilo que tienen de 1 a 20 átomos de carbono y grupos hidrocarbiloxilo que tienen de 1 a 20 átomos de carbono, siendo los tres sustituyentes iguales o diferentes entre sí, y una pluralidad de A4 puede representar un mismo grupo o grupos diferentes cuando la pluralidad de A4 están presentes; y

   (3) Compuestos de titanio que tienen un número de oxidación de 4 y que están representados mediante la siguiente fórmula general:

   A5 x TiB2(4-x) en la que x representa un número entero de 2 ó 4; A5 representa (a) un grupo hidrocarbiloxilo que tiene de 3 a 30 átomos de carbono o (b) un grupo siloxilo que tiene tres sustituyentes que se seleccionan entre grupos alquilo que tienen de 1 a 30 átomos de carbono y grupos hidrocarbiloxilo que tienen de 1 a 20 átomos de carbono, y una pluralidad de A5 puede representar un mismo grupo o grupos diferentes cuando la pluralidad de A5 están presentes; y B2 representa un grupo α,γ-dionilo que tiene de 5 a 30 átomos de carbono.
10. 11. Un procedimiento para producir un polímero basado en dieno conjugado de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, en el que un catalizador de polimerización usado para la polimerización para obtener el polímero basado en dieno conjugado que tiene extremos de cadena activos, comprende una combinación de al menos un compuesto seleccionado entre cada uno del los elementos mostrados en (A), (B) y (C):

    (A) Compuestos de tierras raras seleccionados entre los siguientes (A1) a (A4), que pueden usarse directamente como una solución en un disolvente orgánico inerte o en una forma soportada con un sólido inerte,

    (A1) Compuestos de elementos de tierras raras que tienen un número de oxidación de 3 y que tienen tres ligandos seleccionados entre grupos carboxilo, que tienen de 2 a 30 átomos de carbono, grupos alcoxilo, que tienen de 2 a 30 átomos de carbono, grupos ariloxi, que tienen de 6 a 30 átomos de carbono y grupos α,γ-dicetonilo, que tiene de 5 a 30 átomos de carbono y compuestos complejos de estos compuestos con compuestos de base de Lewis; (A2) Compuestos complejos de trihaluros de elementos de tierras raras con ácidos de Lewis; (A3) Compuestos orgánicos de elementos de tierras raras que tienen un número de oxidación de 3, en los que al menos un grupo alilo (sustituido) está unido directamente a un átomo de tierras raras; y (A4) Compuestos orgánicos de elementos de tierras raras que tienen un número de oxidación de 2 ó 3, y que tienen al menos un grupo ciclopentadienilo (sustituido) unido directamente a un átomo de tierras raras, y productos de reacción de los compuestos de tierras raras orgánicos y trialquilaluminios o compuestos iónicos que comprenden un anión de no coordinación y un contra-catión.

    (B) Compuestos de organoaluminio seleccionados entre los compuestos mostrados en

    (B1) a (B3). (B1) Compuestos de trihidrocarbilaluminio representados por una fórmula R12 3Al, en la que R12 representa un grupo hidrocarburo que tiene de 1 a 30 átomos de carbono y puede representar un mismo grupo o grupos diferentes; (B2) Hidruro de hidrocarbilaluminio representado por una formula R13 2AlH o R13AlH2, en la que R13 representa un grupo hidrocarburo que tiene de 1 a 30 átomos de carbono, y una pluralidad de R13 puede representar el mismo grupo o grupos diferentes cuando la pluralidad de R13 están presentes; (B3) Un compuesto de hidrocarbilaluminoxano que tiene grupos hidrocarburo que tienen de 1 a 20 átomos de carbono.

    (C) Compuestos seleccionados entre los compuestos mostrados en (C1) a (C4): (C1) Compuestos orgánicos e inorgánicos de los elementos de los Grupos II, III y IV que tienen, al menos, un átomo de halógeno hidrolizable y compuestos complejos de los mismos con bases de Lewis; (C2) Compuestos de halógeno orgánico que tienen, al menos, una estructura seleccionada entre haluros de alquilo terciario, haluros de bencilo y haluros de alilo; (C3) Haluros de cinc y compuestos complejos de los mismos con ácidos de Lewis; y (C4) Compuestos iónicos que comprenden un anión de no coordinación y un contracatión;

    siendo no esencial el elemento mostrado en (C) cuando el elemento (A) comprendo un halógeno o un anión de no coordinación o el elemento (B) comprende un aluminoxano.

11. 12.

    Un procedimiento para producir un polímero basado en dieno conjugado de acuerdo con la reivindicación 11, en el que el elemento de tierras raras es al menos un elemento seleccionado entre un grupo que consiste en lantano, neodimio, praseodimio, samario y gadolinio.

12. 13.

    Un procedimiento para producir un polímero basado en dieno conjugado de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12, en el que el polímero basado en dieno conjugado es al menos un polímero seleccionado entre el grupo que consiste en polibutadieno, poliisopreno y copolímeros de butadieno con otros dienos conjugados.

13. 14.

    Un polímero basado en dieno conjugado que se produce de acuerdo con un procedimiento descrito en una cualquiera de la reivindicación 1 y las reivindicaciones 3 a 13.

14. 15.

    Una composición de caucho que comprende un componente de caucho y cargas, en la

    5 que el componente de caucho comprende el polímero basado en dieno conjugado descrito en la reivindicación 14.
15. 16. Una composición de caucho que comprende un componente de caucho y una carga, en

    la que el componente de caucho comprende un 30% en peso o más del polímero basado en 10 dieno conjugado descrito en la reivindicación 14.
16. 17. Una composición de caucho de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 15 y 16, que comprende de 10 a 100 partes en peso de la carga por 100 partes en peso del componente de caucho.

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17. 18. Un neumático que comprende una composición de caucho descrita en una cualquiera de las reivindicaciones 15 a 17, en al menos uno de los miembros de caucho que constituyen el neumático.

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