WO2003046020A1 - Polymere dienique conjugue, procede de fabrication et compositions elastomeres contenant ce polymere - Google Patents

Polymere dienique conjugue, procede de fabrication et compositions elastomeres contenant ce polymere Download PDF

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WO2003046020A1
WO2003046020A1 PCT/JP2002/012390 JP0212390W WO03046020A1 WO 2003046020 A1 WO2003046020 A1 WO 2003046020A1 JP 0212390 W JP0212390 W JP 0212390W WO 03046020 A1 WO03046020 A1 WO 03046020A1
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group
compound
carbon atoms
conjugated
based polymer
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PCT/JP2002/012390
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Inventor
Youichi Ozawa
Hajime Kondou
Noriko Endou
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Bridgestone Corporation
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C19/00—Chemical modification of rubber
    • C08C19/30—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule
    • C08C19/34—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule reacting with oxygen or oxygen-containing groups
    • C08C19/38—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule reacting with oxygen or oxygen-containing groups with hydroxy radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C19/00—Chemical modification of rubber
    • C08C19/30—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule
    • C08C19/42—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule reacting with metals or metal-containing groups
    • C08C19/44—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule reacting with metals or metal-containing groups of polymers containing metal atoms exclusively at one or both ends of the skeleton

Definitions

  • the present invention relates to a conjugated gen-based polymer, a method for producing the conjugated polymer, and a rubber composition using the same. More specifically, a conjugated gen-based polymer having low hysteresis (low fuel consumption) and enhanced reinforcing properties with a filler, and suppressed gel formation, a method for producing the same, and a rubber composition using the same And pneumatic tires.
  • the present invention suppresses the formation of a gel in the conventional method, and further enhances the low hysteresis loss property and reinforcing property when used in a rubber composition, and provides abrasion resistance and mechanical properties.
  • the present inventors have conducted intensive studies in order to achieve the above object, and as a result, after reacting a polymer having an active terminal with a hydrocarbyloxysilane compound, and subsequently reacting a second compound with a specific compound It has been found that the reaction is useful. Undesirable gelation was also closely related to the change in catalyst residue due to the presence of water or oxygen during heat treatment such as desolvation, and it was also found that this modification technique can significantly improve the gelation.
  • the present invention has been completed based on such findings.
  • a method for producing a conjugated gen-based polymer characterized by performing a second modification (2) An active terminal which is obtained by polymerizing a gen-based monomer alone or together with another monomer and having a cis-1,4-bond content of at least 75 mol% in the conjugated gen part of the main chain.
  • a method for producing a conjugated polymer which comprises reacting a hydrocarbyloxysilane compound with the active terminal of the conjugated polymer having the active terminal and then reacting with a carboxylic acid partial ester of a polyhydric alcohol.
  • a rubber composition comprising a rubber component containing the modified conjugated gen-based polymer of (6) and a filler;
  • a pneumatic tire wherein the rubber composition according to (7) is used as a constituent member of a tire.
  • the terminal is further added to the terminal.
  • the introduced hydrocarbyloxysilane compound residue is reacted with a specific compound.
  • a method for producing a polymer having an active terminal having a cis-1,4 bond content of 75% or more is not particularly limited, and any of a solution polymerization method, a gas phase polymerization method, and a Balta polymerization method can be used, but the solution polymerization method is particularly preferable.
  • the polymerization type may be either a batch type or a continuous type.
  • conjugated diene compound as a polymerization monomer examples include 1,3-butadiene; isoprene; 1,3-pentadiene; 2,3-dimethylbutadiene; 2-phenyl-1,3-butadiene; 1,3-hexadiene; Is mentioned. These may be used alone or in combination of two or more. Among them, 1,3-butadiene is particularly preferred.
  • the cis bond is 75. /.
  • the method for producing the intermediate of the conjugated gen-based polymer is not particularly limited, and known methods can be used.
  • Examples of the polymerization catalyst include the following (A), (B),
  • ⁇ , ⁇ -diketonyl group those having a total of three ligands freely selected from the group consisting of or a Lewis base compound (in particular, free carboxylic acid, free alcohol, ⁇ -diketone, cyclic ether, Linear ether, trihydrocarbyl phosphine, trihydrocarbyl phosphite, etc.).
  • neodymium tree 2-ethylhexanoate a complex compound thereof with acetyl aceton, neodymium trinedecanoate, a complex compound thereof with acetyl aceton, neodymium tri ⁇ -butoxide, and the like.
  • ( ⁇ 2) A complex compound of a rare earth trihalide and a Lewis base.
  • An example is the THF complex of neodymium trichloride.
  • (A3) An organic rare earth compound having 3 oxidation atoms in which at least one (substituted) aryl group is directly bonded to a rare earth atom. For example, there is a salt of tetraaryl neodymium and lithium.
  • A4 An organic rare earth compound having at least one (substituted) cyclopentagenenyl group bonded directly to a rare earth atom and having an oxidation number of 2 or 3, or this compound and a trialkylaluminum or a non-coordinating ayuon It is a reaction product with an ionizable compound composed of a cation.
  • the rare earth element of the above rare earth compound is preferably lanthanum, neodymium, praseodymium, samarium, or potassium hydroxide, and more preferably lanthanum, neodymium, or samarium.
  • a carboxylate of neodymium and a substituted cyclopentagenenyl compound of samarium are preferred.
  • At least one kind of organoaluminum compound selected from one of the following can be used simultaneously.
  • (B 1) a trihydrocarbyl aluminum compound represented by the formula R 12 3 A1 (where R 12 is a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, which may be the same or different)
  • (B 2) a hydrocarbyl aluminum hydride represented by the formula R 13 2 A 1 H or R 13 A 1 H 2 (where R 13 is a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, and May also be different)
  • (B3) A hydrocarbylaluminoxane compound having a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms.
  • component (B) examples include trialkylaluminum, dialkylaluminum hydride, alkylaluminum dihydride, and alkylaluminoxane. These compounds may be used as a mixture. Among the components (B), a combination of an aluminoxane and another organic aluminum compound is preferred.
  • (C1) A group II, III, or IV inorganic or organic compound having a hydrolyzable halogen or a complex compound thereof with a Lewis base.
  • a Lewis base for example, alkyl aluminum dichloride, dialkyl aluminum chloride, silicon tetrachloride, tin tetrachloride, a complex of zinc chloride with a Lewis base such as alcohol, and a complex of magnesium chloride with a Lewis base such as alcohol.
  • (C 2) An organic halide having a structure selected from at least one tertiary alkyl halide, benzyl halide, and aryl halide. Examples include benzyl chloride, t-butyl chloride, benzyl bromide, and t-butyl bromide.
  • C 4 An ionizing compound comprising a non-coordinating anion and a counter cation.
  • Trife-Norekanoreboemtetrakis (pentaf / leo-phenyl) borate is preferably used.
  • Preparation of the above catalyst is carried out beforehand by using, in addition to the above components (A), (B) and (C), if necessary, the same conjugated and Z or non-conjugated gen monomers as the monomers for polymerization. You may.
  • part or all of the component (A) or the component (C) may be supported on an inert solid, and in this case, it can be carried out by so-called gas phase polymerization.
  • the amount of the catalyst to be used can be appropriately set, but the component (A) is usually 0.001 to 0.5 millimol per 100 grams of the monomer.
  • the components (B) and (A) have a molar ratio of 5 to 1,000, and the components (C) / (A) have a molar ratio of 0.5 to: L0.
  • Solvents used in the case of solution polymerization include organic solvents inert to the reaction, for example, hydrocarbon solvents such as aliphatic, alicyclic and aromatic hydrocarbon compounds. Specifically, those having 3 to 8 carbon atoms are preferable.
  • Examples thereof include isobutene, trans-1-butene, cis-2-butene, 11-pentene, 21-pentene, 1-1hexene, 2-hexene, benzene, tonolen, xylene, and ethylbenzene. These can be used alone They may be used in combination of two or more.
  • the temperature in this polymerization reaction is preferably selected in the range of 180 to 150 ° C, more preferably in the range of ⁇ 20 to 120 ° C.
  • the polymerization reaction can be carried out under the pressure generated, but it is usually desirable to operate at a pressure sufficient to keep the monomer in a substantially liquid phase. That is, the pressure depends on the particular material to be polymerized, the polymerization medium used and the polymerization temperature, but higher pressures can be used if desired, and such pressures may be reacted with gases inert to the polymerization reaction. Obtained by an appropriate method such as pressurizing the vessel.
  • all raw materials involved in the polymerization such as catalysts, solvents, and monomers, should be those from which reaction inhibitors such as water, oxygen, carbon dioxide, and protonic compounds have been substantially removed. desirable.
  • the polymer used in the first modification reaction, is preferably one in which at least 10% of the polymer chains have a living property.
  • the hydrocarbyloxysilane compound used for the reaction with the active terminal of the polymer is preferably a compound represented by the general formula (I)
  • a 1 is (thio) epoxy, (thio) incinate, (theo) ketone, (thio) aldehyde, imine, amide, isocyanuric acid triester, (thio) carbonic acid hydrocarbyl ester, (Chio) metal salts of carboxylic acids, carboxylic acid anhydrides, the force carboxylic Sanhaguchi plasminogen halides and monovalent group having less without even one functional group selected from among carbonic acid dihydrazide de port force Rubiruesuteru, R 1 is A single bond or a divalent inert hydrocarbon group, R 2 and R 3 are each independently a monovalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a monovalent aromatic group having 6 to 18 carbon atoms.
  • n is Ri integer der 0-2
  • the plurality of oR 3 may be the same as or different from each other, also in the molecule active pro tons and Oniumu Salt is not included.
  • imine ketimine, aldimine encompasses Amijin
  • (Chio) carboxylic acid esters include unsaturated carboxylic acid esters such as Atari rate and methacrylates I do.
  • examples of the metal of the metal salt of (thio) carboxylic acid include an alkali metal, an alkaline earth metal, A 1, Sn, and Zn.
  • an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms can be preferably exemplified.
  • the alkylene group may be straight, branched, or cyclic, but is preferably a straight-chain alkylene group.
  • Examples of the linear alkylene group include a methylene group, an ethylene group, a trimethylene group, a tetramethylene group, a pentamethylene group, a hexamethylene group, an otatamethylene group, a decamethylene group, and a dodecamethylene group.
  • the alkyl group and the alkenyl group may be linear, branched or cyclic, and examples thereof include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, and an n- Butyl group, isobutyl group, sec-butynol group, tert-butyl group, pentyl group, hexyl group, octyl group, decyl group, dodecyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, butyl group, probenyl group, ⁇
  • Examples include a linole group, a hexenyl group, an octenyl group, a cyclopentyl group and a cyclohexenyl group.
  • the aryl group may have a substituent such as a lower alkyl group on the aromatic ring, and examples thereof include a phenyl group, a trinole group, a xylyl group, and a naphthyl group.
  • the aralkyl group may have a substituent such as a lower alkyl group on the aromatic ring, and examples thereof include a benzyl group, a phenethyl group and a naphthylmethyl group.
  • n is an integer of 0 to 2, preferably 0, and it is necessary that this molecule does not have an active proton or an ionic salt.
  • hydrocarbyloxysilane compound represented by the general formula (I) examples include, for example, 2-thioepoxy group-containing hydrocarboxyloxysilane compound. Lisidoxyshethyltrimethoxysilane, 2-Dalicydoxyshethyltriethoxysilane, (2-glycidoxyshethyl) methyldimethoxysilane, 3-glycidoxypip-biltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, (3— Glycidoxypropyl) methyldimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ⁇ -ethyltrimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltriethoxysilane, 2- (3,4 _Epoxycyclohexyl) ethyl (methyl) dimethoxysilane and those in which the epoxy group in
  • an imine group-containing hydrocarbyloxycyanide compound -(1,3-dimethylbutylidene) -13- (triethoxysilinole) -11-propanamine, ⁇ — (1-methylinoethylidene) 13- (Triethoxysilyl) 1-1-propanamine, diethylidene 3- (triethoxysilyl) 1-1-propanamine, ⁇ 1- (1-methylpropylidene) -3- (triethoxysilyl) -1-propanamine, ⁇ — (4—-, ⁇ -dimethylaminobenzylidene) 1-3- (triethoxysilyl) 1-1-propanamine, ⁇ — (cyclohexylidene) -13- (triethoxysilyl) -1-propanamine and their triethoxysilyl compounds Trimethoxysilyl compound, methyl ethoxysilyl compound, technolyl ethoxysilyl compound, Pre
  • hydrocarbyloxy compounds there are 11- [3- (triethoxysilyl) propyl] -14,5-dihydroimidazole and 1- [3— (trimethoxysilinole) propyl] 14,5- Dihydromidazole, 3- [10- (triethoxysilyl) decyl] -14-oxazoline and the like can be mentioned.
  • N- (3-triethoxysilylpropyl) -4,5-dihydroimidazole N- (3-isopropoxysilinolepropyl) -1,4,5-dihydromidazole, N- (3-methylethoxysilyl) Pentyl) -1,4,5-dihydroimidazole and the like, of which N- (3-triethoxysilylpropyl) _4,5-dihydroimidazole is preferred.
  • carboxylic acid ester group-containing compounds examples include 3-methacryloyl mouth xip mouth pinoletriethoxysilane, 3-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloyloxypropylmethyljetoxysilane, and 3-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane.
  • Isopropoxysilane and the like are preferable, and among them, preferred is 3-methacryloyl mouth xypropyltrimethoxysilane.
  • isocyanate group-containing compounds 3-isocyanatopropyltrimethoxysilane, 3-isocyanatopropyltriethoxysilane, 3-isocyanatopropinolemethinoresethoxyethoxysilane, and 3-isocyanatopropyltriisopropoate Xysilane and the like are listed, and among them, 3-isocyanatopropyltriethoxysilane is preferable.
  • the carboxylic acid anhydride-containing compound include 3-triethoxysilylpropyl succinic anhydride, 3-trimethoxysilylpropyl succinic anhydride, and 3-methylethoxysilylpropyl succinic anhydride. Among them, preferred is 3-triethoxysilylpropyl succinic anhydride.
  • hydrocarbyloxysilane compounds may be used alone, or two or more thereof may be used in combination. Further, a partial condensate of the above hydrocarbyloxysilane compound can also be used.
  • the terminal having a polymer having an active terminal and the hydrocarbyloxysilane compound react first, and the introduced residue is subsequently reacted with (1) a carboxylic acid partial ester of a polyhydric alcohol.
  • Hydrocarbyl remaining or newly added in the presence of the condensation accelerator Any method of reacting with the compound is required. As the latter method (2), there are the following embodiments (2-1) to (2-3). That is,
  • (2-2) a method comprising, after the first modification, adding a condensation accelerator to carry out a condensation reaction between the unreacted hydrocarbyloxysilane compound and the residue of the hydrocarbyloxysilane compound introduced at the terminal, as well as
  • the carboxylic acid partial ester of a polyhydric alcohol is an ester of a polyhydric alcohol and carboxylic acid, and means a partial ester having at least one hydroxyl group.
  • an ester of a saccharide having 4 or more carbon atoms or a modified saccharide and a fatty acid is preferably used.
  • This ester is more preferably a partial ester of a fatty acid of a polyhydric alcohol, in particular, a partial ester of a saturated higher fatty acid or unsaturated higher fatty acid having 10 to 20 carbon atoms with a polyhydric alcohol (monoester, diester, Triesters may be used.), 2 Ester compounds in which one or three partial esters of a polyhydric carboxylic acid and a higher alcohol are bonded to one or more polyhydric alcohols.
  • the polyhydric alcohol used as a raw material for the above partial ester is preferably a saccharide having at least three hydroxyl groups and having 5 or 6 carbon atoms (whether hydrogenated or non-hydrogenated), glycol And polyhydroxy compounds.
  • the raw material fatty acid is preferably a saturated or unsaturated fatty acid having 10 to 20 carbon atoms, for example, stearic acid, lauric acid, and palmitic acid.
  • sorbitan fatty acid esters are preferred, specifically, sorbitan monolaurate and sorbitan monono.
  • examples include noremitic acid ester, sonolebitan monostearate, sonolebitan tristearate, sorbitan monooleate and sorbitan trioleate.
  • SPAN 60 As a commercial product, SPAN 60 (Sorbitance SPAN 80 (sorbitan monooleate), SPAN 85 (sorbitan trioleate) and the like.
  • the amount of the partial ester to be added is preferably from 0.2 to 10 mol, particularly preferably from 1 to 10 mol, per 1 mol of the hydrocarbyloxysilinole group added to the polymer.
  • a 2 is annular tertiary Amin, acyclic tertiary Amin, pyridine, Surufui de, having at least one functional group selected from the Ma Ruchisurufi de and nitrile - valent group
  • R 4 is a single A bond or a divalent inert hydrocarbon group
  • R 5 and R 6 are each independently a monovalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a monovalent aromatic group having 6 to 18 carbon atoms.
  • m is an integer of 0 to 2
  • oR 6 there are multiple, oR 6 in multiple may be the same or different from each other, also in the molecule active pro tons and Oniumu salt Is not included.
  • the hydrocarbyloxysilane compound represented by the general formula (I) and / or a partial condensate thereof are converted to the hydrocarbanoloxysilane compound represented by the general formula (I). It can be used in combination with a condensate.
  • the partial condensate refers to a product in which a part (but not all) of SioR of a rubyroxysilane compound having a high oral strength is bonded by SioSi by condensation.
  • hydrocarbyloxysilane compound represented by the general formula (II) and / or the partial condensate thereof does not substantially react directly with the active terminal and remains unreacted in the reaction system, It is consumed for condensation with the carboxyloxysilane compound residue introduced at the active end.
  • the acyclic tertiary amine of A 2 contains N, N— (disubstituted) aromatic amine such as N, N— (disubstituted) aniline, Grade amines can include (thio) ethers as part of the ring.
  • Divalent inactive hydrocarbon group among R 4, the R 5 and R 6 are put to each of the general formula (I) RR 2 and R 3 are explained. It is necessary that this molecule does not have active protons and osmite salts.
  • hydrocarbyloxysilane compound represented by the general formula (II) examples include, for example, 3-dimethylaminopropyl (triethoxy) as an acyclic tertiary amine group-containing hydryloxysilane compound.
  • Silane 3-dimethylaminopropyl (trimethoxy) silane, 3-dimethylaminopropyl (triethoxy) silane, 3-dimethylaminopropyl (trimethoxy) silane, 2-dimethylaminoethyl (triethoxy) silane ) Silane, 2-dimethylaminoethyl (trimethoxy) silane, 3-dimethylaminopropyl (ethoxy) methylsilane, 3-dibutylaminopropyl (triethoxy) silane, etc.
  • Aminopropyl (triethoxy) silane and 3-dimethylaminobutyral pill (tri Butoxy) silane are preferred.
  • cyclic tertiary amine group-containing hydrocarbyloxy silane compounds include 3_ (11-hexamethyleneimino) propyl (triethoxy) silane and 31- (11-hexamethyleneimino) propyl (trimethoxy) silane.
  • Silane (1-hexamethyleneimino) methyl (trimethoxy) silane, (1 -hexamethyleneimino) methyl (triethoxy) silane, 2- (1 -hexamethyleneimino) ethyl (triethoxy) silane, 2 -(1 -hexamethyleneimino) ethyl (trimethoxy) silane, 3- (1-pyrrolidinyl) propyl (triethoxy) silane, 3- (1-pyrrolidinyl) propyl (trimethoxy) silane, 3- (1 -1 Heptamethyleneimino) Pup pill (triethoxy) silane, 3— (11-dodecamethyleneimino) propyl (triethoxy)
  • Preferable examples include silane, 3- (1-hexamethyleneimino) propyl (jetoxy) methylsilane and 3- (1-hexamethyleneimino) propyl (jetoxy) ethylinolesilane.
  • hydrocarbyloxysilane compounds 2- (trimethoxysilylethyl) pyridine, 2- (triethoxysilylethyl) pyridine, 4-ethylethylpyridine and the like can be mentioned.
  • hydrocarbyloxysilane compounds may be used alone. Two or more kinds may be used in combination. Further, partial condensates of these hydrocarbyloxysilane compounds can also be used.
  • the hydrocarbyloxysilane compound II to be condensed with the residue of the above-mentioned hydroforce rubyoxysilane compound I introduced at the active terminal of the polymer includes: A hydrocarbyloxysilane compound represented by the general formula (I) and a partial condensate thereof; a hydrocarbyloxysilane compound represented by the general formula (II) and a partial condensate thereof; and a general formula (III)
  • a 3 is an alcohol, thiol, primary amine or its salt, a cyclic secondary amine or its salt, an acyclic secondary amine or its salt, or a cyclic tertiary amine salt
  • R 8 and R 9 are each independently a monovalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a monovalent aromatic hydrocarbon having 6 to 18 carbon atoms.
  • OR 9 represents a group
  • q is an integer of 0 to 2
  • the OR 9 there are a plurality the plurality of OR 9 may be the same with or different from each other.
  • At least one compound selected from the group consisting of the hydrodynamic noreviroxysilane compound and partial condensates thereof can be used.
  • the primary amine in A 3 includes an aromatic amine such as adiline
  • the non-cyclic secondary amine is an N-(— substituted) such as N- (monosubstituted) aniline.
  • aromatic amines include aromatic amines.
  • the acyclic tertiary amine amine salt includes the N, N- (disubstituted) aromatic amine amine salt such as N, N- (disubstituted) aniline.
  • (thio) ether can be included as a part of the ring.
  • Divalent inactive hydrocarbon group out of R 7, the R s ⁇ beauty R 9 is as respectively described RR 2 and R 3 in formula (I).
  • Examples of the hydrocarbyloxysilane compound represented by the general formula (III) include 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, hydroxymethyltrimethoxysilane, and hydroxymethyltrimethoxysilane.
  • hydrocarbyloxysilane compound II one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • a polymer having an active terminal is firstly reacted with a reaction system. Reacts with a substantially stoichiometric amount of the hydryloxysilane I added to the compound to introduce a hydrocarbyloxysilyl group into substantially all of its termini (primary modification).
  • the condensation reaction between alkoxysilyl groups in the above method (2) is
  • the free alkoxysilane residual or newly added
  • the alkoxysilyl group at the polymer end and in some cases, preferably between the alkoxysilyl groups at the polymer end.
  • This reaction is unnecessary. Therefore, when adding a new alkoxysilane compound, It is preferable from the viewpoint of efficiency that the hydrolyzability of the oxysilyl group does not exceed the hydrolyzability of the alkoxysilyl group at the terminal of the polymer.
  • alkoxysilane I uses a highly hydrolyzable compound containing a trimethoxysilyl group
  • newly added alkoxysilane II contains an alkoxysilyl group (for example, a triethoxysilyl group) that is less hydrolyzable. Combinations using compounds are preferred.
  • the alkoxysilane I contains a triethoxysilyl group and the II contains a trimethoxysilyl group, but it is not preferable from the viewpoint of reaction efficiency.
  • any of a solution reaction and a solid phase reaction can be used, but a solution reaction (a solution containing an unreacted monomer used at the time of polymerization may be used) is preferable.
  • the type of the denaturation reaction is not particularly limited, and may be carried out using a batch type reactor or may be carried out continuously using an apparatus such as a multi-stage continuous reactor and a line mixer. In addition, it is important that the denaturation reaction is carried out after completion of the polymerization reaction and before performing desolvation treatment, water treatment, heat treatment, various operations necessary for polymer isolation, and the like.
  • the polymerization temperature of the conjugated gen-based polymer can be used as it is. Specifically, the preferable range is 20 to 100 ° C. If the temperature is low, the viscosity of the polymer tends to increase, and if the temperature is high, the polymerization active terminal tends to be deactivated, which is not preferable.
  • condensation accelerator a combination of a metal compound, which is generally known as a curing catalyst for alkoxy condensation-curable room temperature crosslinking (RTV) silicone, and water can be used.
  • a combination of tin carboxylate and / or titanium alkoxide with water can be preferably mentioned.
  • a solution of an organic solvent compatible with water, such as alcohol, may be used, or water may be directly injected, dispersed, and dissolved in a hydrocarbon solution using various chemical engineering techniques.
  • Such a condensation accelerator may be at least one selected from the group consisting of metal compounds represented by the following (1) to (3) and water. preferable.
  • R 11 is an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms
  • B 1 is a hydroxyl group or a halogen.
  • a 4 is: (1) a carboxyl group having 2 to 30 carbon atoms; (2) an ⁇ , ⁇ -dionyl group having 5 to 30 carbon atoms; (3) a hydrocarbyloxy group having 3 to 30 carbon atoms; a human Dorokarubiru group and / or a group selected from human mud total trisubstituted by ribs Ruo alkoxy group (which may be the same or different) has been shea port alkoxy group of a carbon number of 1 to 20, Alpha 4 there are a plurality of In this case, they may be the same or different. ]
  • Titanium compound with oxidation number 4 that satisfies the following general formula
  • X is an integer of 2 or 4.
  • a 5 represents, 1 alkoxy group having 3 to 30 carbon atoms, a 2 Total trisubstituted siloxy group by an alkoxy group the alkyl group and / or 1 to 20 carbon atoms having 1 to 30 carbon atoms, A 5 is more In this case, they may be the same or different.
  • B 2 is an ⁇ , ⁇ -dionyl group having 5 to 30 carbon atoms.
  • tin carboxylate examples include (1) a divalent tin dicarboxylate (particularly preferably a carboxylate having 8 to 20 carbon atoms), and (2) a tetravalent dihydroforce.
  • Rubiltin dicarboxylate including bis (hydrodynamic norevir dicarponic acid) salt), bis (a, ⁇ -diketonate), alkoxy halide, monocarboxylate hydroxide, alkoxy (trihydrocarbyl) (Siloxide), alkoxy (dihydronorolevir alkoxysiloxide), bis (trihydrocanolevirsilsiloxide), bis (dihydrocarbylalkoxysiloxide) and the like can be preferably used.
  • the hydrocarbyl group directly bonded to tin preferably has 4 or more carbon atoms. 8 are particularly preferred.
  • titanium compound examples include tetraalkoxides of titanium having an oxidation number of 4, dialkoxybis (g, ⁇ -diketonate), tetrakis (trihydrocarboxysiloxide), and the like. Particularly, tetraalkoxides are suitably used.
  • the water is preferably used in the form of a simple substance, a solution of alcohol or the like, or micelles dispersed in a hydrocarbon solvent, and, if necessary, in the reaction system such as water adsorbed on a solid surface or hydrated water of a hydrate. In some cases, water that can potentially release water can be effectively used.
  • condensation accelerator may be charged separately to the reaction system or mixed immediately before use and charged as a mixture, but long-term storage of the mixture is not preferable because it causes decomposition of the metal compound. .
  • the mole ratio of the metal of the metal compound and the water effective for the reaction and the mole ratio to the total amount of the hydrocarbyloxysilyl groups present in the reaction system are both 0.1 or more. Is preferred. The upper limit varies depending on the purpose and reaction conditions, but there is effective water with a molar ratio of about 0.5-3 to the total amount of hydrocarbyloxysilyl groups bonded to the polymer terminals before the condensation treatment. Is preferred. Although the molar ratio of the metal of the metal compound and the water effective for the reaction varies depending on the required reaction conditions, it is preferably about 0.5 to 1/20.
  • a condensation accelerator is added and reacted, and then further reacted with the carboxylic acid ester compound of the polyhydric alcohol. You can also.
  • a known antioxidant or a short stop agent is added, if desired, in a step after the introduction of the hydrocarbyloxysilane compound residue to the active terminal of the polymer. be able to.
  • the modified polymer preferably has a Mooney viscosity (ML 1 +4 , 100 ° C.) of 10 to 150, more preferably 15 to 70. If the Mooney viscosity is low, rubber properties such as fracture characteristics tend to decrease, and if it is high, workability is poor and it is difficult to knead with the compounding agent.
  • Mooney viscosity ML 1 +4 , 100 ° C.
  • the present invention also provides the modified polymer thus obtained.
  • the modified polymer of the present invention is used as a rubber component in a rubber composition containing an inorganic compound such as silica or carbon black as a filler, regardless of the type, the interaction with the filler is enhanced, and the destructive properties and Abrasion resistance and low heat generation can be simultaneously improved, and good workability can be exhibited.
  • an inorganic compound such as silica or carbon black
  • the rubber composition of the present invention preferably contains at least 30% by weight of the modified polymer as a rubber component. If the amount is less than 30% by weight, it is difficult to obtain a rubber composition having desired physical properties, and the object of the present invention may not be achieved.
  • the more preferred content of the modified polymer in the rubber component is 35% by weight or more, and particularly preferably 40 to 100% by weight.
  • This modified polymer may be used alone or in combination of two or more.
  • rubber components used in combination with the modified polymer include natural rubber and gen-based synthetic rubber.
  • gen-based synthetic rubber include styrene-butadiene copolymer (SBR), polybutadiene (BR), Examples include polyisoprene (IR), butyl rubber (IIR), ethylene-propylene copolymer, and mixtures thereof.
  • SBR styrene-butadiene copolymer
  • BR polybutadiene
  • IR polyisoprene
  • IIR butyl rubber
  • ethylene-propylene copolymer and mixtures thereof.
  • a part thereof may have a branched structure by using a polyfunctional type, for example, a modifier such as tin tetrachloride or silicon tetrachloride.
  • the rubber composition of the present invention preferably contains a filler.
  • a filler any filler that can be used for general rubber compositions can be used.
  • Specific examples include carbon black and inorganic fillers. Among them, carbon black, silica, and alumina are preferred. There is no particular limitation on the carbon black.
  • SRF, GPF, FEF, HAF, ISAF, SAF, etc. are used.
  • the iodine adsorption (IA) is 60 mg / g or more
  • the dibutyl phthalate oil absorption (DBP) is 80 m.
  • l / l Force of 00 g or more Monobon black is preferred. Grip performance by using carbon black HAF, ISAF, and SAF, which are excellent in wear resistance, are particularly preferable, although the effect of improving the performance and fracture resistance is increased.
  • the silica is not particularly limited, and examples thereof include wet silicic acid (hydrous silicate), dry silicic acid (silicic anhydride), calcium silicate, aluminum silicate and the like.
  • wet silica which has the most remarkable effect of achieving both todalip properties and low rolling resistance, is preferred.
  • aluminas those represented by the following general formula (IV) are preferable. .
  • M is at least one selected from the group consisting of metals selected from the group consisting of aluminum, magnesium, titanium, and calcium, oxides or hydroxides of these metals, and hydrates thereof.
  • X, y, and z are each an integer of 1 to 5, an integer of 0 to 10, an integer of 2 to 5, and an integer of 0 to: L0.
  • it may contain metals such as potassium, sodium, iron and magnesium, and elements such as fluorine.
  • inorganic filler silica, alumina monohydrate ( ⁇ 1 2 0 3 ⁇ ⁇ 2 0), Gibusai bets, aluminum hydroxide, etc.
  • Baiyarai preparative [A 1 (OH) 3] water magnesium oxide [Mg (OH) 2], magnesium oxide (MgO), talc (3 Mg O ⁇ 4 S i 0 2 ⁇ H 2 ⁇ ), Ataparujai bets (5Mg O - 8 S I_ ⁇ 2 - 9 H 2 0) , Titanium White (T i 0 2 ), Titanium Black (T i 0 2n —, Calcium Oxide (C a 0), Calcium Hydroxide [C a (OH) 2 ], Aluminum Oxide Magnesium (Mg 0 A 1 2 ⁇ 3), click rate (A l 2 ⁇ 3 '23 1_Rei 2), Kaorin (eight 1 2 0 3 ⁇ 2 S i 0 2 ⁇ 2 H 2 ⁇ ), Nono
  • the inorganic filler preferably has a particle size of 10 ⁇ m or less, more preferably 3 ⁇ m or less. By setting the particle size of the inorganic filler to 10 zm or less, it is possible to maintain good fracture resistance and wear resistance of the vulcanized rubber composition.
  • one kind of the inorganic filler may be used alone, or two or more kinds thereof may be used in combination.
  • the filler is added in an amount of 10 to 250 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the rubber component. 0 parts by weight is preferred. If the amount is small, the effect of improving the resistance to crushing and the like is not sufficient, and if it is large, the processability of the rubber composition tends to be poor.
  • the rubber composition of the present invention contains the modified polymer obtained by the above method, and usually contains a rubber component containing at least 30% by weight of the modified polymer, and silica per 100 parts by weight of silica. And a composition containing 100 parts by weight of Z or carbon black. .
  • silane capprig agent when silica is used as a reinforcing filler, a silane capprig agent can be blended for the purpose of further improving the reinforcing property.
  • silane coupling agent include bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, bis (3_triethoxysilylpropyl) trisulfide, and bis (3-triethoxysilylpropynole) disulfide.
  • Bis (3-triethoxysilylpropyl) polysulfide and 3-trimethoxysilylpropyl benzothiazyl tetrasulfide are preferred from the viewpoint of the reinforcing effect.
  • One of these silane coupling agents may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
  • a modified polymer having a functional group having a high affinity for silica introduced at the molecular terminal is used as a rubber component. It can be further reduced.
  • the preferred amount of the silane coupling agent varies depending on the type of the silane coupling agent and the like, but is usually selected in the range of 1 to 20% by weight based on the silylation force. If the amount is too small, the effect as a coupling agent is not sufficiently exerted, and if it is too large, gelation of rubber balls may be caused.
  • the amount of the silane coupling agent is preferably in the range of 5 to 15% by weight from the viewpoint of the effect as a coupling agent and prevention of gelation.
  • the rubber composition of the present invention may contain, if desired, various chemicals usually used in the rubber industry, such as vulcanizing agents, vulcanization accelerators, process oils, antioxidants, as long as the object of the present invention is not impaired.
  • vulcanizing agents such as vulcanizing agents, vulcanization accelerators, process oils, antioxidants, as long as the object of the present invention is not impaired.
  • Can contain scorch inhibitor, zinc white, stearic acid, etc.
  • the rubber composition of the present invention can be obtained by kneading using a kneading machine such as an open kneading machine such as a roll or a closed kneading machine such as a Banbury mixer, and vulcanization after shaping. It is applicable to various rubber products. For example, it can be used for tire applications such as tire treads, undertreads, carcass, side walls, beads, etc., as well as applications for anti-vibration rubber, fenders, belts, hoses and other industrial products. It is suitably used as a tire tread rubber.
  • the pneumatic tire of the present invention using the above rubber composition, it is possible to obtain a performance excellent in durability by improving the reinforcing property with the filler while ensuring low fuel consumption.
  • the gas to be filled in the tire include air and an inert gas such as nitrogen.
  • the physical properties of the polymer were measured according to the following methods.
  • the microstructure of the butadiene portion of the polymer was determined by an infrared method (Morello method).
  • the Mooney viscosity of the polymer was measured at 100 ° C using an RLM-01 tester manufactured by Toyo Seiki Seisaku-sho.
  • a 0.2 w / v% solution of the polymer was prepared using tetrahydrofuran as a solvent, and after 24 hours without stirring at room temperature, the presence or absence of the polymer was visually determined.
  • Mooney viscosity [ML 1 + 4 130 ° C] was measured at 130 ° C in accordance with JISK 6300-1994.
  • ta ⁇ 50 ° C was measured at a temperature of 50 ° C, a strain of 5%, and a frequency of 15 Hz. The smaller the value of t a ⁇ ⁇ (50.C), the lower the heat generation.
  • the wear resistance of the control was defined as 100, and the wear resistance index was indicated as an index. The higher the index, the better.
  • a hexane compound of the type shown in Table 1 was added as a hexane solution (1.0 M) in an amount shown in the same table and treated at 50 ° C. for 60 minutes.
  • a hexane solution (1.0 M) of a silane compound of the type shown in Table 1 was charged in the amount shown in the table, and treated at 50 ° C for 60 minutes to obtain a first-order modifier. The following denaturation reaction was performed.
  • a hexane compound of the type shown in Table 1 as a hexane solution (1.0 M) is charged in the amount shown in the same table, and treated at 50 ° C for 30 minutes to form the first stage. The reaction was performed.
  • a hexane compound (secondary modifier) of the type shown in Table 1 was added as a hexane solution (1.0 M), and the amount shown in the same table was added.
  • a condensation promoter 1.76 ml (equivalent to 70.5 eq / Nd) of bis (2-ethylhexanoate) tin solution in cyclohexane (1.05 M / equivalent) and 32 ul (70 55eq / Nd) and treated in a 50 ° C warm water bath for 1.0 hour. Thereafter, O was obtained from the polymer L in the same manner as in Production Example 1.
  • the resulting polymerization Table 1 shows the body analysis values.
  • a polymer was produced in the same manner as in Production Example 8 except that titanium tetrakis (2-ethylhexyloxide) was used in place of bis (2-ethylhexanoate) tin as a condensation accelerator in Production Example 8. Got Q.
  • the analytical values of the obtained polymer are shown in Table 1.
  • the charge amount of the catalyst solution was set to 1.83 m 1, and after the polymerization of the polymer intermediate, the first and second modification treatments were not performed.
  • Polymer A was obtained in the same manner as in Production Example 1 except that the reaction was stopped by adding 2 ml of a 5% solution of isopropanol in 5).
  • the microstructure of the obtained polymer was as follows: cis-bond amount 95.5%, trans-bond amount 3.9%, and Bull-bond amount 0.6%. Table 1 shows other analysis values of the obtained polymer.
  • Polymers B to D were obtained in the same manner as in Production Example 1, except that only the first modification treatment was performed, and the second modification treatment was not performed.
  • the analytical values of the obtained polymer are shown in Table 1.
  • Coupling agent Degussa silane coupling agent, trademark: Si69
  • the Mooney viscosity (i 3 o ° c) ⁇ was measured and found to be 160. (: Vulcanized under the conditions of 15 minutes, and evaluated the low heat build-up and fracture properties (tensile strength) 'wear resistance of the vulcanized rubber. Table 3 shows the results.
  • Example 5 Example 6 Example 7 Example 8 Example 9 Example 10 Example 11 Example 12 Example 13 Polymer IJK MN0PQ Formulation 1 (silica compound rubber composition)
  • Viscosity (ML 1 + 4: 130 ° C) 104 77 86 88 81 94 91 88 97
  • Tensile strength Tb (MPa) 19.5 19.6 18.4 19.6 18.6 20.1 19.6 19.7 19.0
  • Low heat generation tan (10%, 50C) 0.079 0.092 0.073 0.071 0.082 0.070 0.072 0.085 0.088
  • Formulation 2 Carbon black compounded rubber composition
  • the problem of macrogel formation which arises in the polymer finishing process such as desolvation and drying is solved, the excessive increase in Mooney viscosity of the polymer is suppressed, and the unvulcanized rubber of the rubber compound is removed. Can be greatly improved.
  • the rubber composition containing silica and the composition containing carbon black the silicic acid and the interaction with carbon black are enhanced, and the vulcanized rubber composition has a crushing property, abrasion resistance and low heat generation. Since the properties can be simultaneously improved, it can be applied particularly to a rubber composition for tires. Further, the cold flow resistance of the gen-based copolymer can be improved.

Description

明 細 書 共役ジェン系重合体、 その製法及びそれを用いたゴム組成物 技術分野
本発明は、 共役ジェン系重合体、 その製法及びそれを用いたゴム組成物に関す る。 さらに詳しくは、 低ヒステリシス性 （低燃費性） 及び充填剤との補強性を高 めると共に、 ゲルの生成が抑制された共役ジェン系重合体とその製法、 並びにこ れを用いたゴム組成物及び空気入りタイヤに関するものである。 背景技術
近年、 省エネルギーの社会的な要請に関連して、 自動車の低燃費化に対する要 求はより過酷なものとなりつつある。 このような要求に対応するため、 タイヤ性 能についても転がり抵抗の更なる減少が求められてきている。 タイヤの転がり抵 抗を下げる手法としては、 タイヤ構造の最適化による手法についても検討されて きたものの、 ゴム組成物としてより発熱性の少ない材料を用いることが最も一般 的な手法として行われている。
このような発熱性の少ないゴム組成物を得るために、 これまで、 シリカやカー ボンブラックを充填材とするゴム組成物に使用する変性ゴムの技術開発が数多く なされてきた。 その中でも特に、 有機リチウム化合物を用いたァニオン重合で得 られるジェン系重合体の重合活性末端を充填材と相互作用をアルコキシシラン誘 導体で変性する方法が有効なものとして提案されている。
しかし、 これらの多くは重合体末端のリ ビング性が容易に確保できるポリマー への適用であり、 タイヤサイ ドウオールゴムやタイヤトレッドゴムなどで特に重 要なシス一 1， 4一ポリブタジエンについての変性改良は少なく、 また、 シリカ やカーボンブラックを配合したゴム組成物における変性効果は必ずしも十分なも のは得られていない。 特にシス一 1， 4一ポリブタジエンについては、 カーボン ブラック配合ゴムにおける変性効果は殆ど得られていないのが実状である。
また、 従来の変性手法の多くは、 主鎖に対する分岐付与を十分に行うことが出 来ないため、 実用に供する際にコールドフローが大きな障害となり、 これに対処 するために部分力ップリングを行うと、 必然的に変性効果は低減するという問題 があった。
一方、 希土類触媒を用いて得られたシス含量の高い共役ジェン重合体の活性末 端とアルコキシシラン化合物とを反応させることにより、 シラン変性された共役 ジェン重合体を得る試みもあるが、 この方法によれば、 コールドフローの改良効 果は大きいものの、 シラン変性によるムーニーの上昇は多くの場合で著しく、 ま た単離された共重合体中には可視的サイズのゲルが生成する場合が多く、 加工 性 ·物性の観点からは未だ改良の余地が残されていた。 発明の開示
本発明は、 このような状況下で、 従来法におけるゲルの生成を抑制し、 かつゴ ム組成物に使用された際の低ヒステリシスロス性や補強性を更に高め、耐摩耗性、 機械的特性及び加工性に優れ、 また、 コールドフローが改良された共役ジェン系 重合体の製造方法、 該方法により得られた重合体、 それを用いたゴム組成物並び に空気入りタイヤを提供することを目的とする。
本発明者らは、 前記目的を達成するために、 鋭意研究を重ねた結果、 活性末端 を有する重合体にヒ ドロカルビルォキシシラン化合物を反応後、 続いて特定の化 合物で第 2次反応させることが有用であることを知見した。 また、 望ましくない ゲル化は脱溶媒等の熱処理時に水又は酸素が介在することによる触媒残渣の変化 と深い関連があり、 本変性手法により大幅に改良できることも知見した。
本発明は、 かかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、 本発明は、
( 1 ) ジェン系モノマーを単独で、 あるいは、 他のモノマーと共に重合して得ら れ、 主鎖の共役ジェン部分におけるシス一 1， 4一結合の含量が 7 5モル。 /。以上 の、 活性末端を有する共役ジェン系重合体の該活性末端に、 ヒ ドロカルビルォキ シシラン化合物を反応させる第 1次変性の後、 さらに、 ヒ ドロカルビルォキシシ ラン化合物及び縮合促進剤を加えて反応させる第 2次変性を行なうことを特徴と する共役ジェン系重合体の製造方法、 (2) ジェン系モノマ一を単独で、 あるいは、 他のモノマーと共に重合して得ら れ、 主鎖の共役ジェン部分におけるシス一 1， 4一結合の含量が 75モル％以上 の、 活性末端を有する共役ジェン系重合体の該活性末端に、 ヒ ドロカルビルォキ シシラン化合物を反応させる第 1次変性の後、 多価アルコールのカルボン酸部分 エステルと反応させることを特徴とする共役ジェン系重合体の製造方法、
(3) ジェン系モノマーを単独で、 あるいは、 他のモノマーと共に重合して得ら れ、 主鎖の共役ジェン部分におけるシス一 1， 4 _結合の含量が 75モル％以上 の、 活性末端を有する共役ジェン系重合体の該活性末端に、 ヒ ドロカルビルォキ シシラン化合物を反応させる第 1次変性の後、 縮合促進剤を加え、 末端に導入さ れたヒ ドロカルビルォキシシラン化合物残基と未反応ヒ ドロカルビルォキシシラ ン化合物との縮合反応を行なうことを特徴とする共役ジェン系重合体の製造方法、
(4) 前記 （1) における第 2次変性の後、 さらに、 多価アルコールのカルボン 酸部分エステルと反応させる共役ジェン系重合体の製造方法、
(5) 前記 （3) における縮合反応後、 さらに、 多価アルコールのカルボン酸部 分エステルと反応させる共役ジェン系重合体の製造方法。
(6) 上記 （1) から （5) の製造方法により得られたことを特徴とする変性共 役ジェン系重合体、
(7) 前記 （6) の変性共役ジェン系重合体を含むゴム成分と充填材とを配合し てなるゴム組成物、 及び
(8) 前記 （7) のゴム組成物をタイヤの構成部材として用いたことを特徴とす る空気入りタイヤ、
を提供するものである。 発明を実施するための最良の形態
本発明の方法においては、 シス _ 1， 4結合含量が 75 %以上の活性末端を有 する共役ジェン系重合体の該末端にヒ ドロカルビルォキシシラン化合物を反応さ せた後、 さらに末端に導入されたヒ ドロカルビルォキシシラン化合物残基を特定 化合物と反応させる。
シス一 1 , 4結合含量が 75%以上の活性末端を有する重合体の製造方法につ いては特に制限はなく、 溶液重合方法， 気相重合方法， バルタ重合方法のいずれ も用いることができるが、 特に溶液重合方法が好ましい。 また、 重合形式は、 回 分式及び連続式のいずれでもよい。
重合モノマーとしての共役ジェン化合物としては、例えば 1， 3一ブタジエン； ィソプレン ； 1 , 3—ペンタジェン ； 2， 3—ジメチルブタジエン ； 2—フエ二 ルー 1 , 3—ブタジエン； 1， 3 _へキサジェンなどが挙げられる。 これらは単 独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよいが、これらの中で、 1， 3一ブタジエンが特に好ましい。
また、 これらの共役ジェンモノマーに少量の他の炭化水素モノマーを少量共存 せさてもよいが、 共役ジェンモノマーは、 全モノマー中 8 0モル0 /0以上であるこ とが好ましい。
.前記シス結合が 7 5。/。の共役ジェン系重合体の中間体の製造方法は特に限定さ れず公知のものを用いることができるが、 重合触媒としては下記 （A )、 （B )、
( C ) の各成分それぞれから選ばれる少なくとも一種の化合物を組み合わせてな るものが好ましい。 すなわち、
(A) 成分
次の（1)— (4)から選ばれる希土類化合物で、 そのまま不活性有機溶媒溶液とし て用いても不活性固体上に担持して用いてもよい
(A 1 ) 酸化数 3の希土類化合物で、 炭素数 2から 3 0のカルボキシル基、 炭素 数 2から 3 0のアルコキシ基、 炭素数 6から 3 0のァリーロキシ基、 および炭素 数 5から 3 0の α , γ—ジケトニル基、 の内から自由に選ばれる配位子を合計三 つ有するもの、 またはこれとルイス塩基化合物 （特に、 遊離カルボン酸、 遊離ァ ルコール、 ひ， γ—ジケトン、 環状エーテル、 直鎖状エーテル、 ト リ ヒ ドロカルビ ルホスフィン、 トリ ヒ ドロカルビルホスフアイ ト等から選ばれる) の錯化合物で ある。 具体的には、 ネオジムトリー 2—ェチルへキサノエ一ト, それとァセチル ァセトンとの錯化合物， ネオジムトリネオデカノエート, それとァセチルァセト ンとの錯化合物, ネオジムトリ η—ブトキシドなどがある。
(Α 2 ) 希土類の 3ハロゲン化物とルイス塩基の錯化合物である。 例えばネオジ ム三塩化物の T H F錯体がある。 (A3) 少なく ともひとつの （置換） ァリル基が直接希土類原子に結合した、 酸 化数 3の有機希土類化合物である。 例えばテトラァリルネオジムとリチウムの塩 がある。
(A4) 少なく ともひとつの （置換） シクロペンタジェニル基が直接希土類原子 に結合した酸化数 2または 3の有機希土類化合物、 またはこの化合物と、 トリア ルキルアルミニゥムまたは非配位性ァユオンと対カチオンからなるィォン性化合 物との反応生成物である。 例えばジメチルアルミニウム（ i -ジメチル）ビス（ぺン タメチルシク口ペンタジェニル）サマリゥムがある。
上記希土類化合物の希土類元素.としては、ランタン、ネオジム、プラセオジム、 サマリウム、 力ドリ二ゥムが好ましく、 更に好ましくはランタン、 ネオジム、 サ マリゥムである。
上記 （A) 成分の中では、 ネオジムのカルボン酸塩及びサマリウムの置換シク 口ペンタジェニル化合物が好ましい。
(B) 成分
次の一つから選ばれる少なく とも一種類の有機アルミニウム化合物で、 複数を 同時に用いることができる。
(B 1 ) 式 R12 3A1であらわされる トリ ヒ ドロカルビルアルミ化合物（ただし、 R12は炭素数 1から 30の炭化水素基で、互いに同一であっても異なっていてもよ い）
(B 2) 式 R13 2A 1 Hまたは R13A 1 H2であらわされるヒ ドロカルビルアルミ 水素化物（ただし、 R13は炭素数 1から 30の炭化水素基で、 互いに同一であって も異なっていてもよい）
(B 3) 炭素数 1から 30の炭化水素基をもつヒ ドロカルビルアルミノキサン化 合物である。
上記 （B) 成分としては、 例えばトリアルキルアルミニウム， ジアルキルアル ミニゥムヒ ドリ ド， アルキルアルミニウムジヒ ドリ ド， アルキルアルミノキサン がある。 これらの化合物は混合して用いてもよい。 （B) 成分の中では、 アルミノ キサンと他の有機アルミ二ゥム化合物との併用が好ましい。
(C) 成分 次の一から選ばれる化合物だが、 （ A )がハロゲンまたは非配位性ァユオンを含 む場合、 および （B) がアルミノキサンを含む場合は必ずしも必要ない。
(C 1) 加水分解可能なハロゲンを有する II、 III、 IV族の無機または有機化合 物またはこれらとルイス塩基の錯化合物である。 例えばアルキルアルミニウム二 塩化物，ジアルキルアルミニゥム塩化物，四塩化珪素，四塩化スズ，塩化亜鉛とアル コール等ルイス塩基との錯体，塩化マグネシウムとアルコール等ルイス塩基との 錯体などである。
(C 2) 少なく とも一つの三級アルキルハラィド、 ベンジルハライ ド、 及びァリ ルハライ ドから選ばれる構造を有する有機ハロゲン化物である。 例えば塩化ベン ジル， 塩化 tーブチル， 臭化ベンジル， 臭化 t _ブチルなどである。
(C 3) 亜鉛のハロゲン化物又はこれとルイス塩基の錯化合物である。
(C 4) 非配位性ァニオンと対カチオンからなるィォン性化合物である。 例えば トリフエ-ノレカノレボェゥムテトラキス （ペンタフ/レオ口フエニル） ボレートが好 ましく用いられる。
上記触媒の調製は、 予備的に、 上記の （A), (B)， (C) 成分以外に、 必要に 応じて、 重合用モノマーと同じ共役ジェン及び Z又は非共役ジェンモノマーを併 用してもよい。
また、 （A)成分又は （C) 成分の一部又は全部を不活性な固体上に担持して用 いてもよく、 この場合はいわゆる気相重合で行うことができる。
上記触媒の使用量は、 適宜設定することができるが、 通常 （A) 成分はモノマ 一 1 00グラム当たり 0. 00 1から 0. 5ミ リモルである。また、モル比で（B) 成分 (A)成分は 5〜 1 000、 (C)成分/ (A)成分は 0. 5〜： L 0である。 溶液重合の場合において用いられる溶剤としては、 反応に不活性な有機溶剤、 例えば脂肪族、 脂環族、 芳香族炭化水素化合物などの炭化水素系溶剤がある。 具 体的中には、 炭素数 3〜8のものが好ましく、 例えばプロパン、 n—ブタン、 ィ ソブタン、 n—ペンタン、 イソペンタン、 n—へキサン、 シク口へキサン、 プロ ペン、 1—ブテン、 イソブテン、 トランス一 2—ブテン、 シス一 2—ブテン、 1 一ペンテン、 2一ペンテン、 1一へキセン、 2—へキセン、 ベンゼン、 トノレェン、 キシレン、 ェチルベンゼンなどを挙げることができる。 これらは単独で用いても よく、 二種以上を混合して用いてもよい。
この重合反応における温度は、 好ましくは一 8 0〜1 5 0 °C、 更に好ましくは ― 2 0〜 1 20 °Cの範囲で選定される。重合反応は、発生圧力下で行うことができ るが、 通常はモノマーを実質的に液相に保つに十分な圧力で操作することが望ま しい。 すなわち、 圧力は重合される個々の物質や、 用いる重合媒体及び重合温度 にもよるが、 所望ならばより高い圧力を用いることができ、 このような圧力は重 合反応に関して不活性なガスで反応器を加圧する等の適当な方法で得られる。 この重合においては、 触媒、 溶媒、 モノマーなど、 重合に関与する全ての原材 料は、 水、 酸素、 二酸化炭素、 プロ トン性化合物などの反応阻害物質を実質的に 除去したものを用いることが望ましい。
本発明の方法において、 第 1次変性の反応において、 使用する重合体は、 少な く とも 1 0 %のポリマー鎖がリビング性を有するものが好ましい。
この第 1次変性反応方法において、 重合体の活性末端との反応に用いられるヒ ドロカルビルォキシシラン化合物としては、 好ましくは一般式 （ I )
A1 - R1\
— ( OR3 ) . · ' ( Ι )
R2 / 、 73-n
(式中、 A 1は (チォ) エポキシ、 （チォ） インシァネート、 (テオ) ケトン、 （チ ォ） アルデヒ ド、 ィミン、 アミ ド、 イソシァヌル酸トリエステル、 （チォ） カルボ ン酸ヒ ドロカルビルエステル、 （チォ） カルボン酸の金属塩、 カルボン酸無水物、 力ルボン酸ハ口ゲン化物及び炭酸ジヒ ド口力ルビルェステルの中から選ばれる少 なく とも一種の官能基を有する一価の基、 R 1は単結合又は二価の不活性炭化水 素基、 R 2及び R 3は、 それぞれ独立に炭素数 1〜2 0の一価の脂肪族炭化水素基 または炭素数 6 ~ 1 8の一価の芳香族炭化水素基を示し、 nは 0〜2の整数であ り、 O R 3が複数ある場合、複数の O R 3はたがいに同一でも異なっていてもよく、 また分子中には活性プロ トン及びォニゥム塩は含まれない。）
で表されるヒ ドロカルビルォキシシラン化合物及び/又はその部分縮合物を用い ることができる。 前記一般式 （ I ) において、 A 1における官能基の中で、 イミンはケチミン、 アルジミン、 ァミジンを包含し、 (チォ） カルボン酸エステルは、 アタリレートや メタクリ レートなどの不飽和カルボン酸エステルを包含する。 また、 （チォ） カル ボン酸の金属塩の金属としては、 アル力リ金属、 アル力リ土類金属、 A 1、 S n、 Z nなどを挙げることができる。
R 1のうちの二価の不活性炭化水素基としては、 炭素数 1〜2 0のアルキレン 基を好ましく挙げることができる。 このアルキレン基は直鎮状， 枝分かれ状， 環 状のいずれであってもよいが、 特に直鎖状のものが好適である。 この直鎖状のァ ルキレン基の例としては、 メチレン基， エチレン基， トリメチレン基， テトラメ チレン基， ペンタメチレン基， へキサメチレン基， オタタメチレン基， デカメチ レン基， ドデカメチレン基などが挙げられる。
2及び1 3としては、 炭素数 1〜2 0のアルキル基， 炭素数 2〜1 8のァルケ ニル基， 炭素数 6〜1 8のァリール基， 炭素数 7 ~ 1 8のァラルキル基などを挙 げることができる。 ここで、 上記アルキル基及びアルケニル基は直鎖状， 枝分か れ状， 環状のいずれであってもよく、 その例としては、 メチル基， ェチル基， n 一プロピル基， イソプロピル基， n—ブチル基， イソプチル基， s e c—ブチノレ 基， t e r t —ブチル基， ペンチル基， へキシル基， ォクチル基， デシル基， ド デシル基， シクロペンチル基， シクロへキシル基， ビュル基， プロべニル基， ァ リ ノレ基， へキセニル基， ォクテニル基， シクロペンテュル基， シクロへキセニル 基などが挙げられる。
また、 該ァリール基は、 芳香環上に低級アルキル基などの置換基を有していて もよく、 その例としては、 フエニル基， トリノレ基， キシリル基， ナフチル基など が挙げられる。 さらに該ァラルキル基は、 芳香環上に低級アルキル基などの置換 基を有していてもよく、 その例としては、 ベンジル基， フエネチル基， ナフチル メチル基などが挙げられる。
nは 0〜2の整数であるが、 0が好ましく、 また、 この分子中には活性プロ ト ン及びォニゥム塩を有しないことが必要である。
この一般式 （ I ) で表されるヒ ドロカルビルォキシシラン化合物としては、 例 えば （チォ） エポキシ基含有ヒ ドロカルビルォキシシラン化合物として、 2—グ リシドキシェチルトリメ トキシシラン、 2—ダリシドキシェチルトリエトキシシ ラン、 ( 2—グリシドキシェチル） メチルジメ トキシシラン、 3—グリシドキシプ 口ビルトリメ トキシシラン、 3—グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、 （3 —グリシドキシプロピル） メチルジメ トキシシラン、 2一 ( 3、 4一エポキシシ クロへキシ Λ^) ェチルトリメ トキシシラン、 2— ( 3， 4—エポキシシクロへキ シル） ェチルトリエトキシシラン、 2— ( 3， 4 _エポキシシク口へキシル) ェ チル （メチル） ジメ トキシシラン及びこれらの化合物におけるエポキシ基をチォ エポキシ基に置き換えたものを好ましく挙げることができるが、 これらの中で、 特に 3—ダリシドキシプロピルトリメ トキシシラン及び 2— ( 3， 4一エポキシ シクロへキシルトリメ トキシシランが好適である。
また、 ィミン基含有ヒ ドロカルビルォキシシアン化合物として、 - ( 1 , 3 ージメチルブチリデン） 一 3— （トリエトキシシリノレ） 一 1—プロパンァミン， Ν— ( 1ーメチノレエチリデン） 一 3— (トリエトキシシリル) 一 1一プロパンァ ミン， Ν—ェチリデンー 3— （トリエトキシシリル） 一 1一プロパンァミン， Ν 一 ( 1—メチルプロピリデン) - 3 - (トリエトキシシリル) - 1—プロパンァ ミン， Ν— ( 4— Ν , Ν—ジメチルァミノべンジリデン） 一 3— (トリエトキシ シリル） 一 1一プロパンァミン， Ν— (シクロへキシリデン) 一 3— （トリエト キシシリル） - 1一プロパンアミン及びこれらのトリエトキシシリル化合物に対 応する トリメ トキシシリル化合物， メチルジェトキシシリル化合物， 工チルジェ トキシシリル化合物, メチルジメ トキシシリル化合物, ェチルジメ トキシシリル 化合物などを好ましく挙げることができるが、 これらの中で特に、 Ν— （ 1ーメ チルプロピリデン） — 3— (トリェトキシシリル) — 1一プロパンアミン及び Ν 一 （1， 3—ジメチルブチリデン） 一 3— （トリエトキシシリル） 一 1—プロパ ンアミンが好適である。
さらに、 その他のヒ ドロカルビルォキシ化合物として、 以下のものを挙げるこ とができる。 すなわち、 ィミン （アミジン） 基含有化合物としては、 1一 〔3— (トリエトキシシリル） プロピル〕 一 4， 5—ジヒ ドロイミダゾール、 1— 〔3 — ( ト リメ トキシシリノレ） プロピル〕 一 4 , 5—ジヒ ドロイ ミダゾール、 3— 〔 1 0 - (トリエトキシシリル） デシル〕 一 4—ォキサゾリンなどが挙げることがで きる力 これらの中で、 3— （ 1一へキサメチレンィミノ） プロピル （トリエト キシ） シラン、 （ 1一へキサメチレンィミノ） メチル （トリメ トキシ） シラン、 1 一 〔3— （トリエトキシシリル） プロピル〕 一 4， 5—ジヒ ドロイミダゾール及 び 1一 〔 3— （トリメ トキシシリル） プロピル〕 一 4， 5—ジヒ ドロイミダゾー ルを好ましく挙げることができる。 また、 N- ( 3—トリエトキシシリルプロピル） - 4 , 5ージヒ ドロイミダゾール、 N— (3—ィソプロポキシシリノレプロピル）一 4， 5—ジヒ ドロイミダゾール、 N— ( 3—メチルジェトキシシリルプ口ピル）一 4 , 5—ジヒ ドロイミダゾ一ルなどが挙げられ、 内、 好ましいのは N— ( 3—トリエト キシシリルプロピル）_ 4， 5—ジヒ ドロイミダゾールである。
また、 カルボン酸エステル基含有化合物としては、 3—メタクリロイ口キシプ 口ピノレトリエトキシシラン、 3 -メタクリロイロキシプロピルトリメ トキシシラン、 3 -メタクリロイロキシプロピルメチルジェトキシシラン、 3—メタクリロイロキ シプロピルトリイソプロボキシシランなどが挙げられ、 この内、好ましいのは 3 - メタクリロイ口キシプロピルトリメ トキシシランである。 さらに、 ィソシァネー ト基含有化合物としては、 3ーィソシアナトプロピルトリメ トキシシラン、 3— ィソシアナトプロピルトリエトキシシラン、 3—ィソシアナトプロピノレメチノレジ ェトキシシラン、 3—ィソシアナトプロピルトリイソプロボキシシランなどが挙 げられ、内、好ましいのは 3—ィソシアナトプロピルトリエトキシシランである。 また、 カルボン酸無水物含有化合物としては、 3 -トリエトキシシリルプロピルサ クシニック無水物、 3—トリメ トキシシリルプロピルサクシニック無水物、 3— メチルジェトキシシリルプロピルサクシニック無水物などが挙げられ、 この内、 好ましいのは 3—トリエトキシシリルプロピルサクシニック無水物である。
これらのヒ ドロカルビルォキシシラン化合物は、 一種を単独で用いてもよく、 二種以上を組み合わせて用いてもよい。 また、 前記ヒ ドロカルビルォキシシラン 化合物の部分縮合物も用いることができる。
上記第 1次変性において、 活性末端を有する重合体該端末とヒ ドロカルビルォキ シシラン化合物とがまず反応するが、 導入された残基は、 続いて、 （1 ) 多価アル コールのカルボン酸部分エステルと反応させて安定化を行う力 \ 或いは、 （2 ) 縮 合促進剤の存在下において、 残存又は新たに加えられたヒドロカルビルォ： ン化合物と反応させるかのいずれかの方法が必要とされる。 後者の方法 （2 ) とし ては、 さらに下記（2— 1 )〜 （2— 3 ) の態様がある。 すなわち、
( 2 — 1 ) ;第 1次変性の後、 さらにヒ ドロカルビルォキシシラン化合物及び縮合 促進剤を加えて第 2次変性を行なう方法、
( 2 - 2 )；第 1次変性の後、縮合促進剤を加えて、 末端に導入されたヒ ドロカル ビルォキシシラン化合物残基と未反応ヒ ドロカルビルォキシシラン化合物との縮 合反応を行なう方法、 及び
( 2 - 3 ) ；前記の （2— 1 ) 及び （2— 2 ) の各反応に続いて、 さらに多価アル コールのカルボン酸部分ェステルと反応させ安定化を行う方法である。
ここで、 多価アルコールのカルボン酸部分エステルとは、 多価アルコールとカル ボン酸とのエステルであり、 かつ水酸基を一つ以上有する部分エステルを意味する。 具体的には、 炭素数 4以上の糖類又は変性糖類と脂肪酸とのエステルが好ましく用 いら.れる。 このエステルは、 さらに好ましくは、 ①多価アルコールの脂肪酸部分ェ ステル、 特に炭素数 1 0〜 2 0の飽和高級脂肪酸又は不飽和高級脂肪酸と多価アル コールとの部分エステル（モノエステル, ジエステル， トリエステルのいずれでもよ レ、）、 ②多価カルボン酸と高級アルコールの部分エステルを、 多価アルコールに 1な いし 3個結合させたエステル化合物などが挙げられる。
上記の部分エステルの原料に用いられる多価アルコールとしては、 好ましくは 少なく とも三つの水酸基を有する炭素数 5又は 6の糖類（水素添加されていても、 水素添加されていなくてもよい），グリコールやポリヒ ドロキシ化合物などが用い られる。 また、 原料脂肪酸としては、 好ましくは炭素数 1 0〜 2 0の飽和又'は不 飽和脂肪酸であり、 例えばステアリン酸， ラウリン酸， パルミチン酸が用いられ る。
多価アルコールの脂肪酸部分エステルの中ではソルビタン脂肪酸エステルが好 ましく、 具体的には、 ソルビタンモノラウリン酸エステル， ソルビタンモノノ、。ノレ ミチン酸エステル， ソノレビタンモノステアリン酸エステル, ソノレビタントリステ ァリン酸エステル， ソルビタンモノォレイン酸エステル及びソルビタントリオレ ィン酸エステルなどが挙げられる。
また、 市販品としては、 I C I社の商標としての S P A N 6 0 (ソルビタンス テアリン酸エステル）， S P A N 8 0 (ソルビタンモノォレイン酸エステル）, S P A N 8 5 (ソルビタントリオレイン酸エステル） などがある。
該部分エステルの添加量は、 重合体に付与されたヒ ドロカルビルォキシシリノレ 基の 1モルに対して◦ . 2〜 1 0モル、 特に 1〜 1 0モルが好ましい。
また、 前記ヒ ド口力ルビルォキシシラン化合物としては、 一般式 （ I ) で表さ れる化合物とともに、 さらに、 一般式 （I I)
Figure imgf000014_0001
(式中、 A 2は環状三級ァミン、 非環状三級ァミン、 ピリジン、 スルフイ ド、 マ ルチスルフィ ド及び二トリルの中から選ばれる少なくとも一種の官能基を有する —価の基、 R 4は単結合又は二価の不活性炭化水素基、 R 5および R 6は、 それぞ れ独立に炭素数 1〜 2 0の一価の脂肪族炭化水素基又は炭素数 6〜 1 8の一価の 芳香族炭化水素基を示し、 mは 0〜2の整数であり、 O R 6が複数ある場合、 複 数の O R 6は互いに同一でも異なっていてもよく、 また分子中には活性プロ トン 及びォニゥム塩は含まれない。）で表されるヒ ドロカルビルォキシシラン化合物及 び/又は、 その部分縮合物を、 前記一般式 ( I ) で表されるヒ ドロカノレビノレ才キ シシラン化合物、 及び/又はその部分縮合物と併用することができる。
ここで、 部分縮合物とは、 ヒ ド口力ルビルォキシシラン化合物の S i O Rの一 部 （全部ではない） が縮合により S i O S i結合したものをいう。
この一般式 (I I) で表されるヒ ドロカルビルォキシシラン化合物及び/又は、 その部分縮合物は、 活性末端との直接反応は実質的に起こらず、 反応系に未反応 として残存するため、 活性末端に導入されたヒ ド口カルビルォキシシラン化合物 残基との縮合に消費される。
前記一般式 （I I) において、 A 2のうちの非環状三級アミンは、 N , N—（二置 換） ァニリンなどの N , N—（二置換） 芳香族ァミンを含有し、 また環状三級アミ ンは、 環の一部として （チォ） エーテルを含むことができる。 R 4のうちの二価 の不活性炭化水素基、 R 5及び R 6については、 それぞれ前記一般式 （I ) におけ る R R 2及び R 3について説明したとおりである。 この分子中には活性プロ ト ン及びォェゥム塩は有しないことが必要である。
この一般式 （I I) で表されるヒ ドロカルビルォキシシラン化合物としては、 例 えば非環状三級ァミン基含有ヒ ド口力ルビルォキシシラン化合物として、 3—ジ メチルァミノプロピル（トリエトキシ） シラン， 3—ジメチルァミノプロピル（ト リメ トキシ) シラン， 3—ジェチルァミノプロピル (トリエトキシ) シラン， 3 ージェチルァミノプロピル （トリメ トキシ ) シラン、 2ージメチルァミノエチ ノレ （ ト リエトキシ) シラン、 2—ジメチルアミノエチル (トリメ トキシ） シラン、 3—ジメチルァミノプロピル (ジェトキシ) メチルシラン、 3—ジブチルァミノ プロピル （トリエトキシ） シランなどが挙げることができるが、 これらの中で、 3一ジェチルァミノプロピル (トリエトキシ） シラン及び 3—ジメチルアミノブ 口ピル （トリエトキシ） シランが好適である。
また、 環状三級アミン基含有ヒ ドロカルビルォキシシラン化合物として、 3 _ ( 1 一へキサメチレンィミノ） プロピル (トリエトキシ) シラン， 3一 ( 1 一へ キサメチレンィミノ） プロピル （トリメ トキシ） シラン， （1—へキサメチレンィ ミノ） メチル （トリメ トキシ) シラン， ( 1 一へキサメチレンィミノ） メチル (ト リエトキシ） シラン， 2— ( 1 —へキサメチレンィミノ） ェチル （トリエトキシ） シラン， 2 - ( 1 一へキサメチレンィミノ） ェチル （トリメ トキシ） シラン, 3 一 ( 1一ピロリジニル) プロピル (トリエトキシ) シラン， 3一 ( 1一ピロリジ ニル） プロピル （トリメ トキシ） シラン， 3— （ 1一ヘプタメチレンィミノ） プ 口ピル （トリエトキシ） シラン， 3— （ 1一ドデカメチレンィミノ） プロピル (ト リエトキシ） シラン， 3一 ( 1 一へキサメチレンィミノ） プロピル （ジェトキシ） メチルシラン, 3一 ( 1 —へキサメチレンィミノ） プロピル (ジェトキシ) ェチ ノレシランを好ましく挙げることができる。特に 3― ( 1 一へキサメチレンィミノ) プロピル （トリエトキシ） シランが好適である。
さらに、 その他のヒ ドロカルビルォキシシラン化合物として、 2 - (トリメ ト キシシリルェチル） ピリジン、 2— (トリエトキシシリルェチル) ピリジン、 4 —ェチルビリジンなどを挙げることができる。
これらのヒ ドロカルビルォキシシラン化合物は、 一種の単独で用いてもよく、 二種以上を組み合わせて用いてもよい。 また、 これらのヒ ドロカルビルォキシシ ラン化合物の部分縮合物も用いることができる。
次に、 前記方法 （2— 1) の態様において、 重合体の活性末端に導入された前 記ヒ ドロ力ルビルォキシシラン化合'物 Iの残基と縮合させるヒ ドロカルビルォキ シシラン化合物 IIとしては、 前記一般式 （ I) で表されるヒ ドロカルビルォキシ シラン化合物及びその部分縮合物、 前記一般式 （II) で表されるヒ ドロカルビル ォキシシラン化合物及びその部分縮合物、 並びに一般式 （III)
Figure imgf000016_0001
〔式中、 A3はアルコール、 チオール、 第一級ァミンまたはそのォ-ゥム塩、 環 状二級アミン又はそのォニゥム塩、 非環状二級アミン又はそのォニゥム塩、 環状 三級ァミンのォニゥム塩、 非環状三級ァミンのォニゥム塩、 ァリール又はべンジ ル S n結合を有する基、 スノレフォニル、 スルフィエル及び二トリルの中から選ば れる少なく とも一種の官能基を有する一価の基、 R7は単結合又は二価の不活性炭 化水素基、 R8及び R9は、 それぞれ独立に炭素数 1〜 20の一価の脂肪族炭化水 素基または炭素数 6〜18の一価の芳香族炭化水素基を示し、 qは 0〜2の整数 であり、 OR9が複数ある場合、 複数の OR9はたがいに同一でも異なっていても よい。〕で表されるヒ ドロ力ノレビルォキシシラン化合物及びその部分縮合物の中か ら選ばれる少なく とも一種を用いることができる。
前記一般式 （III) において、 A3のうちの一級アミンはァ二リンなどの芳香族 アミンを包含し、 また非環状二級アミンは N— （一置換） ァニリンなどの N— (— 置換）芳香族ァミンを包含する。 さらに、非環状三級ァミンのォニゥム塩は、 N, N- (二置換） ァニリンなどの N， N- (二置換） 芳香族ァミンのォニゥム塩を 包含する。 また。環状二級アミンゃ環状三級ァミンの場合は、環の一部として （チ ォ） エーテルを含むことができる。 R7のうちの二価の不活性炭化水素基、 Rs及 び R9については、 それぞれ前記一般式 （I) における R R 2及び R 3について 説明したとおりである。 この一般式 （I I I) で表されるヒ ドロカルビルォキシシラン化合物としては、例 えば 3—アミノプロピルトリメ トキシシラン、 3—ァミノプロピルトリエトキシ シラン、 ヒ ドロキシメチルトリメ トキシシラン、 ヒ ドロキシメチルトリエトキシ シラン、 メルカプトメチルトリメ トキシシラン、 メルカプトメチルトリエトキシ シラン、 ァミノフエニルトリメ トキシシラン、 ァミノフエエルトリエトキシシラ ン、 3— （N—メチルァミノ） プロピルトリメ トキシシラン、 3 - (N—メチル ァミノ） プロピルトリエトキシシラン、 ォクタデシルジメチル （3—トリメチル シリルプロピル） アンモニゥムクロリ ド、 ォクタデシルジメチル ( 3—トリェチ ノレシリノレプロピル) アンモニゥムク口 リ ド、 シァノメチルトリメ トキシシラン、 シァノメチノレトリエトキシシラン、 スルホニノレメチノレトリメ トキシシラン、 スル ホニノレメチルトリエトキシシラン、 スルフィニルメチルトリメ トキシシラン、 ス ルフィニルメチルトリエトキシシランなどを挙げることができる。
このヒ ドロカルビルォキシシラン化合物 IIは、一種を単独で用いてよく、二種 以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明において、 縮合促進剤の存在下において、 残存又は新たに加えられたヒ ドロカルビルォキシシラン化合物と反応させる前記方法 （2 ) の場合には、 まず 活性末端を有する重合体と、 反応系に加えられた実質上化学量論的量のヒ ドロ力 ルビルォキシシラン I とが反応して、 実質的に該末端の全てにヒ ドロカルビルォ キシシリル基が導入され（第 1次変性）、 さらに上記で導入されたヒ ドロカノレビノレ ォキシシリル基にヒ ド口カルビルォキシル基含有化合物を反応させることにより、 該活性末端に当量より多くのヒ ドロカルビルォキシシラン化合物残基が導入され る。このため、 低発熱性や加工性に一層の効果が得られるので、 前記方法 （2 ) は 前記方法 （1 ) より好ましい。
本発明において、 ヒ ド口力ルビルォキシシラン化合物がアルコキシシリル化合 物である場合、 前記方法 （2 ) におけるアルコキシシリル基同士の縮合反応は、
(残存または新たに加えられた） 遊離アルコキシシランと重合体末端のアルコキ シシリル基の間で起こることが、 また場合によっては重合体末端のアルコキシシ リル基同士で起こることが好ましく、 遊離アルコキシシラン同士の反応は不必要 である。 したがって、 アルコキシシラン化合物を新たに加える場合は、 そのアル コキシシリル基の加水分解性が、 重合体末端のアルコキシシリル基の加水分解性 を凌駕しないようにすることが効率の点から好ましい。 たとえば、 アルコキシシ ラン Iには加水分解性の大きなトリメ トキシシリル基含有化合物を用い、 新たに 添加するアルコキシシラン II にはこれより加水分解性の劣るアルコキシシリル 基 （たとえばトリエトキシシリル基） を含有する化合物を用いる組み合わせは、 好適である。 逆に例えば、 アルコキシシラン Iをトリエトキシシリル基含有、 か つ同 IIをトリメ トキシシリル基含有とすることは、本発明の範囲に含まれるもの の、 反応効率の観点からは好ましくない。
本発明における変性反応は、 溶液反応及び固相反応めいずれも用いることがで きるが、 溶液反応 （重合時に使用した未反応モノマーを含んだ溶液でもよい） が 好適である。 また、 この変性反応の形式については特に制限はなく、 バッチ式反 応器を用いて行ってもよく、 多段連続式反応器ゃィンラインミキサなどの装置を 用いて連続式で行ってもよい。 また、 該変性反応は、 重合反応終了後、 脱溶媒処 理、 水処理、 熱処理、 重合体単離に必要な諸操作などを行う前に実施することが 肝要である。
前記変性反応の温度は、 共役ジェン系重合体の重合温度をそのまま用いること ができる。 具体的には 2 0から 1 0 0 °Cが好ましい範囲として挙げられる。 温度 が低くなると重合体の粘度が上昇する傾向があり、 温度が高くなると重合活性末 端が失活し易くなるので好ましくない。
次に、 前記第 2次変性を促進するためには、 縮合促進剤の存在下で行なうこと が好ましレ、。この縮合促進剤としては、一般にアルコキシ縮合硬化型室温架橋（R T V) シリコーンのための硬化触媒として知られている金属化合物と、 水との組 み合わせが使用できる。 たとえば、 スズのカルボン酸塩およびまたはチタンアル コキシドと水との組み合わせを好ましく挙げることが出来る。 縮合促進剤の水の 反応系中への投入方法には特に制限が無い。 アルコール等の水と相溶な有機溶媒 の溶液としてもよいし、 種々の化学工学的手法を用いて水を直接炭化水素溶液中 に注入 ·分散 ·溶解させてもよい。
このような前記縮合促進剤としては、 下記 （1 ) から （3 ) で表わされる金属 化合物からなる群から選ばれた少なく とも一種と水とからなるものであることが 好ましい。
(1) 酸化数 2のスズの炭素数 3から 30のカルボン酸塩
S n (OCOR10) 2
〔式中、 は、 炭素数 2から 1 9の有機基であり、 複数ある場合は同一でも異 なっていてもょレヽ。〕
( 2 ) 酸化数 4のスズの化合物で次の一般式を満足するもの
Ru rS n A4 tBL (4_卜 r)
〔式中、 rは 1から 3の整数， tは 1又は 2の整数であり、 かつ t + rは 3又は 4の整数である。 R11は炭素数 1から 30の脂肪族炭化水素基、 B1はヒ ドロキシ ル基またはハロゲンである。 A4は、①炭素数 2から 30のカルボキシル基、 ②炭 素数 5カゝら 30の α， γ—ジォニル基、③炭素数 3から 30のヒ ドロカルビルォキ シ基、 及び④炭素数 1から 20のヒ ドロカルビル基および/または炭素数 1から 20のヒ ドロカルビルォキシ基で合計三置換 （同一でも異なっていてもよい） さ れたシ口キシ基から選ばれる基であり、 Α4が複数ある場合は同一でも異なってい てもよレヽ。〕
(3) 酸化数 4のチタン化合物で、 次の一般式を満足するもの
A5xT i B2 (4一 x)
〔式中、 Xは 2または 4の整数である。 A5は、 ①炭素数 3から 30のアルコキシ 基、 ②炭素数 1から 30のアルキル基及び/又は炭素数 1から 20のアルコキシ 基で合計三置換されたシロキシ基であり、 A5が複数ある場合は同一でも異なつ.て いてもよい。 B2は、 炭素数 5から 30の α, γ—ジォニル基である。〕
前記スズのカルボン酸塩としては、具体的には、 （1) 二価のスズのジカルボン酸 塩 （特に好ましくは炭素数 8から 20のカルボン酸塩） や、 （2) 四価のジヒ ドロ 力ルビルスズのジカルボン酸塩〔ビス（ヒ ドロ力ノレビルジカルポン酸）塩を含む〕、 ビス （a, γ—ジケトネート）、 アルコキシハライ ド、 モノカルボン酸塩ヒ ドロキ シド、 アルコキシ （トリ ヒ ドロカルビルシロキシド）、 アルコキシ （ジヒ ドロ力ノレ ビルアルコキシシロキシド）、 ビス （ トリ ヒ ドロカノレビルシロキシド）、 ビス （ジ ヒ ドロカルビルアルコキシシロキシド) などが好適に用いることが出来る。 スズ に直接結合したヒ ドロカルビル基としては炭素数 4以上が望ましく、 炭素数 4か ら 8が特に好ましい。
また、 前記チタン化合物としては、 酸化数 4のチタンのテトラアルコキシド、 ジアルコキシビス （ひ、 γ—ジケトネート）、 テトラキス （トリヒ ドロカルビォキ シシロキシド） などが挙げられ、 特にテトラアルコキシドが好適に用いられる。 水としては、 単体やアルコール等の溶液、 炭化水素溶媒中の分散ミセル等の形態 が好適に用いられるほか、 必要ならば固体表面の吸着水や水和物の水和水等の、 反応系中で水を放出し得る化合物が潜在的に含んだ水分も有効に用いることが出 来る。
縮合促進剤を形成するこれら二者は、 反応系に別々に投入しても、 使用直前に 混合して混合物として投入してもよいが、 混合物を長期保存は金属化合物の分解 を招くので好ましくない。
この縮合促進剤の使用量として、 前記金属化合物の金属および反応に有効な水 のモル数が、 反応系内に存在するヒ ドロカルビルォキシシリル基総量に対するモ ル比が、 共に 0. 1以上が好ましい。 上限は目的や反応条件によっても異なるが、 縮合処理以前の段階で重合体末端に結合されたヒ ドロカルビルォキシシリル基総 量に対するモル比が 0. 5-3程度の有効な水が存在することが好ましい。 前記金属 化合物の金属および反応に有効な水のモル比は求められる反応条件によっても異 なるが、 1 Ζ 0 . 5 — 1 / 2 0程度が好適である。
さらに、 本発明においては、 重合体の活性末端にヒ ドロカルビルォキシシラン 化合物を反応させた後、 縮合促進剤を加えて反応させ、 その後さらに、 前記多価 アルコールのカルボン酸エステル化合物と反応させることもできる。
本発明においては、 この変性反応時に、 所望により、 公知の老化防止剤やショー トス トップ剤を、 重合体の活性末端にヒ ドロカルビルォキシシラン化合物残基を 導入した後の工程において、 添加することができる。
上記の如く変性処理したのち、 脱溶媒などの従来公知の後処理を行い、 目的の 変性重合体を得ることができる。 この変性重合体の重合鎖末端変性基の分析は、 高速液体クロマトグラフィー（H P L C )， 薄層クロマトグラフィーなどの液体を キャリアとしたクロマトグラフィーや、 核磁気共鳴分光 ( NM R ) を用いて行う ことができる。 また、 該変性重合体のムーニー粘度 （ML1 + 4, 1 00 °C) は、 好ましくは 1 0から 1 50、 より好ましくは 1 5から 70である。 ムーニー粘度が低くなると 破壊特性を始めとするゴム物性が低下する傾向にあり、 高くなると作業性が悪く 配合剤とともに混練りすることが困難である。
本発明はまた、 このようにして得られた変性重合体をも提供する。
本発明の変性重合体は、 シリカなどの無機化合物やカーボンブラックを充填材 として配合したゴム組成物におけるゴム成分として用いた場合、 種類にかかわら ず、 充填剤との相互作用を高め、 破壊特性、 耐摩耗性及び低発熱性を同時に向上 させると共に、 良好な加工性を発揮することができる。
本発明のゴム組成物においては、 ゴム成分として、 前記変性重合体を少なく と も 30重量％含むことが好ましい。 この量が 30重量％未満では所望の物性を有 するゴム組成物が得られにく く、 本発明の目的が達せられない場合がある。 ゴム 成分中の該変性重合体のより好まし'い含有量は 35重量％以上であり、 特に 40 〜1 00重量％が好適である。
この変性重合体は一種用いてもよく、 二種以上を組み合わせて用いてもよい。 また、 この変性重合体と併用されるゴム成分としては、 天然ゴム及びジェン系合 成ゴムが挙げられ、 ジェン系合成ゴムとしては、 例えばスチレン一ブタジエン共 重合体 （S B R)、 ポリブタジエン （B R)、 ポリイソプレン （ I R)、 ブチルゴム ( I I R)、 エチレン一プロピレン共重合体及びこれらの混合物等が挙げられる。 また、 その一部が多官能型、 例えば四塩化スズ， 四塩化珪素のような変性剤を用 いることにより分岐構造を有しているものでもよい。
本発明のゴム組成物は、 充填材を含有することが好ましく、 充填材としては、 一般的なゴム組成物に用いることができる充填材であれば、 いずれも用いること ができる。 具体的には、 カーボンブラック、 及び、 無機充填剤を挙げることがで きるが、 中でもカーボンブラック、 シリカ、 アルミナ類からなることが好ましレ、。 カーボンブラックとしては特に制限はなく、 例えば SRF、 GPF、 FEF、 HAF、 I SAF、 SAF等が用いられ、 ヨウ素吸着量 （ I A) が 60 m g / g 以上、 かつジブチルフタレート吸油量 （DBP) が 80m l /l 00 g以上の力 一ボンブラックが好ましい。 カーボンブラックを用いることにより、 グリップ性 能及び耐破壊特性の改良効果は大きくなるが、 耐摩耗性に優れる HAF, I SA F， SAF特に好ましい。
シリカとしても特に制限はなく、例えば湿式シリ力 （含水ケィ酸）、 乾式シリ力 (無水ケィ酸）、 ケィ酸カルシウム， ケィ酸アルミニウム等が挙げられ、 これらの 中でも耐破壊特性の改良効果、 ウエッ トダリップ性及び低転がり抵抗性の両立効 果が最も顕著である湿式シリカが好ましい。
アルミナ類としては、 下記一般式 （IV) で表わされるものが好ましい。.
A l 2〇3 ' nH20 ■ · ■ (IV)
(ただし、 式中、 nは 1から 3である。）
その他の無機充填剤としては、 下記一般式 （V) で表わされる物が好ましい。 mM, · X S i Oy ■ z H2 O · · ■ (V)
[式中、 M, は、 アルミニウム、 マグネシウム、 チタン、 カルシウムからなる群 から選ばれる金属、 これらの金属の酸化物又は水酸化物、 及びそれらの水和物か ら選ばれる少なくとも一種であり、 m、 x、 y及び zは、それぞれ 1〜5の整数、 0〜1 0の整数、 2〜5の整数、 及び 0〜： L 0の整数である]
さらに、 カリ ウム.、 ナトリウム、 鉄、 マグネシウムなどの金属や、 フッ素など の元素を含有していても良い。
具体的には、 無機充填剤としては、 シリカ、 アルミナ一水和物 （Α 12 03 · Η 20)、 ギブサイ ト、 バイャライ ト等の水酸化アルミニウム [A 1 (OH) 3 ]、 水 酸化マグネシウム [Mg (OH) 2 ]、 酸化マグネシウム (MgO)、 タルク ( 3 Mg O ■ 4 S i 02 ■ H2〇）、 ァタパルジャィ ト （5Mg O - 8 S i〇2 - 9 H2 0)、 チタン白 （T i 02 )、 チタン黒 （T i 02n— 、 酸化カルシウム （C a 0)、 水酸化カルシウム [C a (OH) 2 ]、 酸化アルミニゥムマグネシゥム (Mg 0 · A 12 〇3 )、 ク レー （A l2 〇3 ' 23 1〇2 )、 カォリン （八 12 03 ■ 2 S i 02 ■ 2 H2 〇）、 ノヽ °ィロフイライ ト （A 12 03 · 4 S i 02 · Η2 〇）、 ベント ナイ ト （A 12 〇3 · 4 S i〇2 ■ 2 H2 0)、 ケィ酸アルミニウム （A 12 S i 05 、 A 14 · 3 S i 04 ■ 5 H2 O等）、 ケィ酸マグネシウム （Mg2 S i 〇4、 Mg S i 〇3等）、 ケィ酸カルシウム （C a2 · S i 04等）、 ケィ酸アルミニウム カルシウム （A 12 〇3 ■ C a O · 2 S i 02 等）、 ケィ酸マグネシゥム力ルシゥ ム （C a M g S i〇4 )、 各種ゼォライ トのように電荷を補正する水素、 長石、 マ イカ等が例示でき、 式 （V) を満たす無機充填剤としては、 IV^がアルミニウムで あることが好ましい。
この無機充填剤としては、 その粒径が 1 0 ^u m以下が好ましく、 3 ί ΐ 以下で あることがさらに好ましい。 該無機充填剤の粒径を 1 0 z m以下とすることによ り、 加硫ゴム組成物の耐破壊特性、 耐摩耗性を良好に維持することができる。 本発明においては、 この無機充填材は、 一種用いてもよく二種以上を組み合わ せて用いてもよい。 また、 充填材は、 ゴム成分 1 0 0重量部に対して 1 0重量部 から 2 5 0重量部で配合され、 補強性とそれによる諸物性の改良効果の観点から 1 0重量部から 1 Q 0重量部が好ましい。 この量が少ないと耐破壌特性等の向上 効果が十分でなく、 多いとゴム組成物の加工性が劣る傾向がある。
本発明のゴム組成物は、前記方法により得られた変性重合体を含むものであり、 通常、 該変性重合体少なく とも 3 0重量％を含むゴム成分と、 その 1 0 0重量部 当たり、 シリカ及び Z又はカーボンブラック 1 0カゝら 1 0 0重量部を含む組成物 が用いられる。 .
本発明のゴム組成物においては、 補強用充填材としてシリカを用いる場合、 そ の補強性をさらに向上させる目的で、 シランカツプリッグ剤を配合することがで きる。 このシランカツプリング剤と しては、 例えばビス ( 3— トリエトキシシリ ルプロピル） テ トラスルフィ ド、 ビス ( 3 _ トリエ トキシシリルプロピル) ト リ スルフイ ド、 ビス （ 3— トリエトキシシリルプロピノレ） ジスルフイ ド、 ビス （ 2 一 トリエトキシシリルェチル） テトラスルフィ ド、 ビス ( 3— トリメ トキシシリ ルプロピル） テ トラスルフイ ド、 ビス （2— トリメ トキシシリルェチル） テ トラ スルフイ ド、 3—メノレカプトプロビルトリメ トキシシラン、 3—メルカプトプロ ピルトリエトキシシラン、 2 _メルカプトェチルトリメ トキシシラン、 2—メノレ カプトェチルト リエトキシシラン、 3— トリメ トキシシリルプロピル一 N, N—ジ メチルチオカノレバモイルテトラスノレフィ ド、 3— ト リエトキシシリルプロピル一 N , N—ジメチ /レチォ力ルバモイルテ トラスルフィ ド、 2— トリエトキシシリルェ チルー N , N—ジメチノレチォ力ルバモイルテ トラスノレフイ ド、 3— トリメ トキシシ リノレプロピルべンゾチアゾリルテ トラスノレフィ ド、 3— トリエトキシシリルプロ ピルべンゾリルテトラスルフィ ド、 3— トリエトキシシリルプロピルメタクリ レ —トモノスノレフィ ド、 3— トリメ トキシシリルプロピルメタクリ レートモノスノレ フイ ド、 ビス （ 3—ジエトキシメチルシリルプロピル） テトラスルフイ ド、 3— メルカプトプロピノレジメ トキシメチルシラン、 ジメ トキシメチルシリルプ口ピノレ - N , N—ジメチルチオ力ルバモイルテトラスルフィ ド、ジメ トキシメチノレシリル プロピルべンゾチアゾリルテ トラスルフィ ドなどが挙げられるが、 これらの中で 補強性改善効果などの点から、 ビス （ 3— トリエトキシシリルプロピル） ポリス ルフィ ド及ぴ 3—トリメ トキシシリルプロピルべンゾチアジルテ トラスルフィ ド が好適である。 これらのシランカップリング剤は一種を単独で用いてもよく、 二 種以上組み合わせて用いてもよい。
本発明のゴム組成物においては、 ゴム成分として、 分子末端にシリカとの親和 性の高い官能基が導入された変性重合体が用いられているため、 シランカツプリ ング剤の配合量は、 通常の場合より低減することができる。 好ましいシランカツ プリング剤の配合量は、 シランカツプリング剤の種類などにより異なるが、 シリ 力に対して、 通常 1〜 2 0重量％の範囲で選定される。 この量が少ないとカップ リング剤としての効果が充分に発揮されにくく、 また、 多いとゴム球分のゲル化 を引き起こすおそれがある。 カツプリング剤としての効果及びゲル化防止などの 点から、 このシランカップリング剤の好ましい配合量は、 5 ~ 1 5重量％の範囲 である。
本発明のゴム組成物には、 本発明の目的が損なわれない範囲で、 所望により、 通常ゴム工業界で用いられる各種薬品、例えば加硫剤，加硫促進剤，プロセス油， 老化防止剤， スコーチ防止剤， 亜鉛華， ステアリン酸などを含有させることがで きる。
また、 本発明のゴム組成物は、 ロールなどの開放式混練機、 バンバリ一ミキサ 一などの密閉式混練機等の混練り機を用いて混練りすることによって得られ、 成 形加工後に加硫を行ない、 各種ゴム製品に適用可能である。 例えば、 タイヤトレ ッド， アンダートレッド， カーカス, サイ ドウオール, ビード部等のタイヤ用途 を始め、 防振ゴム， 防舷材， ベルト， ホースその他の工業品等の用途に用いるこ とができるが、 特にタイヤトレッド用ゴムとして好適に使用される。 また、 上記ゴム組成物を用いた本発明の空気入りタイヤにおいては、 低燃費性 を確保しつつ、 充填剤との補強性が向上し耐久性に優れた性能を得ることができ る。 このタイヤに充填する気体としては、 空気、 又は窒素などの不活性なガスが 挙げられる。 実施例
次に、 本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、 本発明は、 これらの例 によってなんら限定されるものではない。
なお、 重合体の物性は、 下記の方法に従って測定した。
《重合体の物性》
重合体のブタジエン部分のミクロ構造は、赤外法（モレロ法）によって求めた。 重合体のムーニー粘度は （有） 東洋精機製作所製の RLM—01型テスターを 用いて、 100°Cで測定した。
また、 マクロゲルは、 テトラヒ ドロフランを溶媒として、 ポリマーの 0. 2w /v%溶液を作成し、 室温で攪拌せず、 24時間後に、 ポリマー溶存の有無を目 視で判定した。
《ゴム組成物のムーニー粘度》
J I S K 6 300— 1994に準拠し、 130°Cにてムーニー粘度 〔ML1+4 130°C〕 を測定した。
《加硫ゴムの物性》
(1) 低発熱性
粘弾性測定装置 （レオメ トリックス社製） を使用し、 温度 50°C、 歪み 5%、 周 波数 15 H zで t a η δ ( 50 °C) を測定した。 t a η δ ( 50。C) が小さい程、 低発熱性である。
(2) 破壊特性 （引張強力）
引張り試験記により、 切断時の強力 （Tb) を J I S K6 30 1 - 1 995 に従って測定した。
(3) 耐摩耗性
ランボーン型摩耗試 機を用い、 室温におけるスリップ率 60%の摩耗量を測 定し、コントロールの耐摩耗性を 100として、耐摩耗指数として指数表示した。 指数が大きい方が良好となる。
<触媒の調製 >
乾燥 ·窒素置換された、 ゴム詮付容積 100ミリ リ ツトルのガラスびんに、 以下 の順番に、 ブタジエンのシクロへキサン溶液 （ 15. 2重量。 /0) 7. 1 1 g、 ネ オジムネオデカノエ一トのシク口へキサン溶液 （0. 56 M) 0. 59ミ リ リ ツ トル、 メチルアルミノキサン MAQ (東ソ一ァクゾ製 PM AO) のトルエン溶液 (アルミニウム濃度として 3. 23M) 10. 32ミ リ リ ッ トル、 水素化ジイソ ブチルアルミ （関東化学製） のへキサン溶液 （0. 90M) 7. 77ミ リ リ ッ ト ルを投入し、 室温で 2分間熟成した後、 塩素化ジェチルアルミ （関東化学製） の へキサン溶液 （0. 95 M) 1. 45ミリ リツ トルを加え室温で、 時折攪拌しな がら 1 5分間熟成した。 こう し T得られた触媒溶液中のネオジムの濃度は、 0. 01 1 M (モル/リ ッ トル) であった。
製造実施例 1から 4 (重合体 Eから H)
<重合体中間体の製造〉
約 900ミリ リツトル容積のゴム栓付きガラスびんを乾燥 ·窒素置換し、 乾燥 精製されたブタジエンのシク口へキサン溶液および乾燥シク口へキサンを各々投 入し、 ブタジエン 12. 5 w t °/0のシクロへキサン溶液が 400 g投入された状 態とした。次に、前記調製した触媒溶液 2. 28ミ リ リ ッ トル （ネオジム換算 0. 025 mm o 1 )を 投入し、 50 °C温水浴中で 1. 0時間重合を行った。
く第 1次変性処理 >
第 1次変性剤として、 第 1表に示す種類のシラン化合物をへキサン溶液 （1. 0M) として、 同表に示した量を投入し、 50°Cで 60分間処理した。
くその後の処理 >
続いて、 第 1表に示す多価アルコールのカルボン酸エステル （関東化学製） を 単体で 1. 2m l加えて、 さらに 50°Cで 1時間変性反応を行った後、 重合系に 老化防止剤 2, 2 ' —メチレン一ビス （4ーェチルー 6— t _ブチルフエノール） (NS— 5)のィソプロパノール 5 %溶液 2ミリリツ トルを加えて反応の停止を行 い、 さらに微量の NS— 5を含むイソプロパノール中で再沈殿を行ない、 ドラム 乾燥することにより重合体 E〜Hを得た。 得られた重合体の分析値を第 1表に示 す。
製造実施例 5から 7， 1 2 (重合体 Iから K， P)
製造実施例 1と同様の操作で、 1， 3—ブタジエンの重合反応終了後、続いて、 下記により変性反応を行った。
<第 1次変性処理 >
第 1次変性剤として、 第 1表に示す種類のシラン化合物のへキサン溶液 （1. 0M) として、同表に示した量を投入し、 50°Cで 60分間処理することにより、 第 1次の変性反応を行った。
<その後の処理 >
続いて、 縮合促進剤として、 ビス （ 2—ェチルへキサノエート） スズのシクロ へキサン溶液 （ 1. 01M) を 1. 76ミリ リットル （70. 5 eq / N d相当） と、 イオン交換水 32ul (70. 5 eq / N d相当）を投入し、 50°C温水浴中で 1. 0時間処理した。 その後、 製造実施例 1と同様にして、 重合体！〜 Κ, Pを 得た。 得られた重合体の分析値を第 1表に示す。
製造実施例 8から 1 1 (重合体しから。）
製造実施例 1と同様の操作で、 1， 3—ブタジエンの重合反応終了後、続いて、 下記によ.り変性反応'を行った。
く第 1次変性処理 >
第 1次変性剤として、 第 1表に示す種類のシラン化合物をへキサン溶液 （1. 0M) として、 同表に示した量を投入し、 50°Cで 30分間処理することにより 1段目反応を行った。
<その後の処理〉
続いて、第 1表に示す種類のシラン化合物（第 2次変性剤）をへキサン溶液（ 1. 0M) として、 同表に示した量を投入し、 50°Cで 30分間攪拌した後、 縮合促 進剤として、 ビス （ 2—ェチルへキサノエート） スズのシクロへキサン溶液（ 1. 01 M) を 1. 76ミリ リットル （70. 5 eq/Nd相当）と、 イオン交換水 3 2ul (70. 55eq / N d相当）を投入し、 50°〇温水浴中で1. 0時間処理し た。 その後、 製造実施例 1と同様にして、 重合体 Lから Oを得た。 得られた重合 体の分析値を第 1表に示す。
製造実施例 1 3 (重合体。）
製造実施例 8において、 縮合促進剤であるビス （2—ェチルへキサノエート） スズの代わりに、 チタンテトラキス (2—ェチルへキシルォキシド） を用いた以 外は、 製造実施例 8と同様にして重合体 Qを得た。 得られた重合体の分析値を第 1表に示す。
製造比較例 1 (無変性の重合体 A)
製造実施例 1において、 該触媒溶液の投入量を 1. 83m 1 とし、 かつ重合体 中間体の重合後、第 1次及び第 2次の変性処理は行わず、重合系に老化防止剤（N S— 5)のィソプロパノール 5 %溶液 2m 1を加えて反応の停止を行ったこと以 外は製造実施例 1と同様にして、 重合体 Aを得た。 得られた重合体のミクロ構造 は、 シス結合量 9 5. 5%, トランス結合量 3. 9 %, ビュル結合量 0. 6%で あった。 また、 得られた重合体の他の分析値を第 1表に示す。
製造比較例 2〜 4 (一段変性の重合体 B〜D)
製造実施例 1において、 第 1次変性処理のみ行ない、 第 2次変性処理は行わなか つたこと以外は、 同様の操作により重合体 B〜Dを得た。 得られた重合体の分析 値を第 1表に示す。
第 1表一 1
製造比較例 製造実施例
1 2 3 4 1 2 3 4 重合体 （製造笔施例 比較例による） A B C D E F G H 変性態様 無変性 第 1次変性のみ (I) (I) (I) (I) 第 1次変性の変性剤 種類 GPMOS TEOSIPDI GPMOS GPMOS TEOSIPDI GPMOS+ GPMOS
(ヒドロカルビルォキシシラン化合物） TEOSIPDI TEOSIPDI
(量) *1 U (23.5) (23.5) (23.5+23.5) o.o J.OJ ヽ {Z0 弟 2次 ggte用変†生斉 IJ 弟 1次変†生後に添 λΐΠ)
ヒトロカルヒルォキンンフン化合物
縮合促進斉 ij
多 iffiァノレコーノレのカルボン酸部分エス亍ル STO STO STO SMし 評価；マクロゲル なし ゲル多 ゲル多 ゲル多 なし なし なし なし ム 粘度（ML1 +4 : 100°C) 37 92 45 42 59 45 36 56 t
Figure imgf000029_0001
(注）
* 1 ： 括弧内の数値は、 投入されたヒ ドロカルビルォキシシラン化合物量 （ネオ ジム対比のモル当量） を示す。 ■
G PMO S ； 3—グリシドキシプロピルトリメ トキシシラン ： （エポキシ）
TEO S I PD I ； N— ( 3— トリエ トキシシリルプロピル) 一 4， 5—ジヒ ド ロイミダゾール： （アミジン （ィミン））
DMAPTEO S ； 3—ジメチルァミノプロピル （トリエトキシ） シラン ： （ィ ミ ン）
STO ； ソノレビタントリオレイン酸エステル： （糖エステル）
SML ； ソルビタンモノラウリン酸エステル： (糖エステル）
APTEOS ； 3—ァミノプロビルトリエトキシシラン ： （ 1級ァミン）
MAP T EO S ； 3 - (N—メチルァミノ） プロピルトリエトキシシラン： （2級 ァミン)
B EHAS ； ビス ( 2一ェチルへキサノエ一ト) スズ
TEHO ； チタンテ トラキス （2—ェチルへキシォキシド）
実施例 1 ~ 1 3及び比較例 1〜 4
上記で得られた重合体 A〜Qを用い、第 2表によりシリカ配合ゴム組成物（配合 1 )、 及びカーボンブラック配合ゴム組成物（配合 2 )を調製した。
Figure imgf000031_0001
シリカ 日本シリカ工業㈱製、商標:ニプ，シル AQ
カーボンブラック 東海カーボン㈱製、商標：シースト KH(N339)
カップリング剤 デグサ社製シランカップリング剤、商標： Si69
ビス（3―トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフイド
6C N_(l，3 -ジメチル-ブチル） - N' -フエ二ノレ- p -フエ二レンジァミン DPG ジフエ二ルグァ二ジン
DM メルカプトべンゾチアジノレダイスルフィド
NS N_t -プチル- 2 -べンゾチアジノレスルフェンアミド
れらの未加硫ゴム組成物について、 ムーニー粘度 （i 3 o °c) ^測定すると 共に、 1 6 0。 (：、 1 5分間の条件で加硫し、 加硫ゴムの低発熱性， 破壊特性 （引 張り強力）' 耐摩耗性を評価した。 その結果を第3表に示す。
第 3表一-
CO
Figure imgf000032_0001
o 第 3表一 2
実施例 5 実施例 6 実施例 7 実施例 8 実施例 9 実施例 10 実施例 1 1 実施例 12 実施例 13 重合体 I J K し M N 0 P Q 配合 1 (シリカ配合ゴム組成物）
厶一ニー粘度（ML1+4 : 130°C) 104 77 86 88 81 94 91 88 97 引張り強力 Tb (MPa) 19.5 19.6 18.4 19.6 18.6 20.1 19.6 19.7 19.0 低発熱性 tan (5 (10%, 50C) 0.079 0.092 0.073 0.071 0.082 0.070 0.072 0.085 0.088 耐摩耗性 指数 111 110 109 110 109 114 113 111 108 配合 2 (カーボンブラック配合ゴム組成
ム一二一粘度（ML1+4: 1 30°C) 64 69 72 69 66 72 弓 I張り強力 Tb (MPa) 21.2 21.6 22.1 21.9 21.5 21.3 低発熱性 tan d (10%, 50C) 0.117 0.104 0.099 0.109 0.118 0.110 耐摩耗性 指数 111 115 119 114 1 10 113
上記の結果、 第 1表からは、 従来の第 1次変性のみによる重合体 （B〜D ) で はマクロゲルが多くみられるが、 本発明における重合体 （E〜Q ) にはマクロゲ ルがないことが分かる。 また、 第 3表からは、 本発明の変性重合体を用いたゴム 組成物 （実施例 1 〜 1 .3 ) では、 シリカ系配合及びカーボンブラック系配合のい ずれにおいても、 ムーニー粘度の上昇を抑え、 かつ破壊特性 （引張り強力） を損 なうことなく、 低発熱性及び耐摩耗性を著しく向上させていることが分かる。 産業上の利用の可能性
本発明によれば、 脱溶媒、 乾燥などのポリマー仕上げ工程で発生するマクロゲ ル生成の問題が解消されるので、 ポリマーの過大なムーニー粘度の上昇が抑制さ れ、 ゴム配合物の未加硫ゴムの加工性を大きく改良することができる。 また、 シ リカ系配合及びカーボンブラック系配合のゴム組成物のいずれの場合にも、 シリ 力及びカーボンブラックとの相互作用を高め、 加硫ゴム組成物の破壌特性、 耐摩 耗性及び低発熱性を同時に向上させることができるので特にタイヤ用ゴム組成物 に適用することができる。 さらに、 ジェン系共重合体のコールドフロー耐性を改 良することもできる。

Claims

請 求 の 範 囲
1 . ジェン系モノマーを単独で、 あるいは、 他のモノマーと共に重合して得ら れ、 主鎖の共役ジェン部分におけるシス _ 1， 4一結合の含量が 7 5モル％以上 の、 活性末端を有する共役ジェン系重合体の該活性末端に、 ヒ ドロカルビルォキ シシラン化合物を反応させる第 1次変性の後、 さらにヒ ドロカルビルォキシシラ ン化合物を加え、 縮合促進剤の存在下で、 第 2次変性を行うことを特徴とする共 役ジェン系重合体の製造方法。
2 . ジェン系モノマーを単独で、 あるいは、 他のモノマーと共に重合して得ら れ、 主鎖の共役ジェン部分におけるシス一 1 , 4一結合の含量が 7 5モル％以上 の、 活性末端を有する共役ジェン系重合体の該活性末端に、 ヒ ドロカルビルォキ シシテン化合物を反応させる第 1次変性の後、 多価アルコールのカルボン酸部分 エステルと反応させることを特徴とする共役ジェン系重合体の製造方法。
3 . ジェン系モノマーを単独で、 あるいは、 他のモノマーと共に重合して得ら れ、 主鎖の共役ジェン部分におけるシス— 1 , 4 _結合の含量が 7 5モル％以上 の、 活性末端を有する共役ジェン系重合体の該活性末端に、 ヒ ドロカルビルォキ シシラン化合物を反応させる第 1次変性の後、 縮合促進剤を加え、 末端に導入さ れたヒ ドロカルビルォキシシラン化合物残基と未反応ヒ ドロカルビルォキシシラ ン化合物との縮合反応を行なうことを特徴とする共役ジェン系重合体の製造方法。
4 . 前記第 2次変性の後、 さらに多価アルコールのカルボン酸部分エステルと 反応させる請求項 1記載の共役ジェン系重合体の製造方法。
5 . 前記縮合反応後、 さらに多価アルコールのカルボン酸部分エステルと反応 させる請求項 3記載の共役ジェン系重合体の製造方法。
6 . ヒ ド口カルビルォキシシラン化合物として、 一般式 （I )
A1— R1 \ , 、
Si - ( OR3 - " ( 1 )
D2 / 、 ' 3-n
n 〔式中、 A1は、 （チォ） エポキシ， （テオ） イソシァネート， （テオ） ケトン， （チ ォ） アルデヒ ド， ィミン， アミ ド， ィソシァヌル酸トリ ヒ ドロカルビルエステル，
(チォ） カルボン酸エステル， (チ才)カルボン酸エステルのアル力リ金属塩又は アルカリ土類金属塩， カルボン酸無水物， カルボン酸ハロゲン化物及び炭酸ジヒ ドロ力ノレビルェステル.から選ばれる少なくとも一種の官能基を有する一価の基、 R1は単結合又は二価の不活性炭化水素基であり、 R2 及び R3 は、 それぞれ独立 に炭素数 1〜 20の一価の脂肪族炭化水素基又は炭素数 6〜 1 8の一価の芳香族 炭化水素基を示し、 nは 0から 2の整数であり、 OR3が複数ある場合、 複数の 0 R3は同一でも異なっていてもよく、また分子中には活性プロ トン及びォニゥム塩 は含まれない。〕
で表されるヒ ドロカルビルォキシシラン化合物及びその部分縮合物の少なく とも —種を用いる請求項 1ないし 5のいずれかに記載の共役ジェン系重合体の製造方 法。
7. 一般式 （ I ) で表されるヒ ドロカルビルォキシシラン化合物とともに、 さ らに一般式 (II)
Figure imgf000035_0001
Si— 〇 (Π)
/ 3-m
R m
〔式中、 A2は、 環状三級ァミン， 非環状三級ァミン， ピリジン， スルフィ ド， マ ルチスルフィ ド及び-トリルの中から選ばれる少なく とも一種の官能基を有する 一価の基、 R4は単結合又は二価の不活性炭化水素基、 R5 及び R6 は、 それぞれ 独立に炭素数 1〜 20の一価の脂肪族炭化水素基又は炭素数 6〜 1 8の一価の芳 香族炭化水素基を示し、 mは 0から 2の整数であり、 OR6が複数ある場合、 複数 の OR6は同一でも異なっていてもよく、また分子中には活性プロ トン及びォニゥ ム塩は含まれない。〕
で表されるヒ ドロカルビルォキシシラン化合物及び/又はその部分縮合物を用レ、 る請求項 1ないし 5のいずれかに記載の共役ジェン系重合体の製造方法。
8. 一般式 （ I ) で表されるヒ ドロカルビルォキシシラン化合物 Iを用いて該活 性末端と反応させる第 1'次変性の後、 さらにヒ ドロカルビルォキシシラン化合物 II として、 一般式 （ I) で表されるヒドロカルビルォキシシラン化合物及び/又はその 部分縮合物、 一般式 （II) で表されるヒドロカルビルォキシシラン化合物及び/又は その部分縮合物、 並びに下記一般式 （III)
Figure imgf000036_0001
ノ Si— OR9) ...(π
D8Z 、 3-q リ
R q
〔式中、 A3は、 アルコール， チオール， 一級アミン及びそのォニゥム塩， 環状二級 アミン及びそのォニゥム塩， 非環状二級アミン及びそのォニゥム塩， 環状三級アミ ンのォニゥム塩， 非環状三級ァミンのォニゥム塩， ァリル又はべンジル S n結合を 有する基， スルフォ -ル， スルフィエル及び二トリルから選ばれる少なくとも一種 の官能基を有する一価の基、 R7は単結合又は二価の不活性炭化水素基、 R8及び R9 は、 それぞれ独立に炭素数 1 ~ 20の一価の脂肪族炭化水素基又は炭素数 6〜 18 の一価の芳香族炭化水素基を し、 qは 0から 2の整数であり、 OR J;複数ある場 合、 複数の OR9は同一でも異なっていてもよい。 〕
で表されるヒ ドロカルビルォキシシラン化合物及び/又はその部分縮合物の中か ら選ばれる少なく とも一種、 及び縮合促進剤を加えて反応させる請求項 1記載の 共役ジェン系重合体の製造方法。
9. 前記多価アルコールのカルボン酸部分エステルが、 ソルビタン脂肪酸のモ ノエステル, ジエステル又はトリエステルである請求項 2, 4及び 5のいずれか に記載の共役ジェン系重合体の製造方法。
1 0. 前記縮合促進剤が下記 （1) から （3) で表わされる金属化合物からな る群から選ばれた少なく とも一種と水とからなることを特徴とする請求項 1又は 3に記載の共役ジェン系重合体の製造方法。
(1) 酸化数 2のスズの炭素数 3から 30のカルボン酸塩
S n (OCOR10)2
〔式中、 Rieは、 炭素数 2から 1 9の有機基であり、 複数ある場合は同一でも異 なっていてもょレヽ。〕 (2) 酸化数 4のスズの化合物で次の一般式を満足するもの
Ru rS n A^B1 (4一 t一 r)
〔式中、 rは 1から 3の整数， tは 1又は 2の整数であり、 かつ t + rは 3又は 4の整数である。 R11は炭素数 1から 30の脂肪族炭化水素基、 B1はヒ ドロキシ ル基またはハロゲンである。 A4は、 ①炭素数 2から 30のカルボキシル基、 ②炭 素数 5から 30のひ， γ—ジォニル基、③炭素数 3から 30のヒ ドロカルビルォキ シ基、 及び④炭素数 1から 20のヒ ドロカルビル基および Ζまたは炭素数 1から 20のヒ ドロカルビルォキシ基で合計三置換 （同一でも異なっていてもよい） さ れたシ口キシ基から選ばれる基であり、 Α4が複数ある場合は同一でも異なってい てもよい。〕
(3) 酸化数 4のチタン化合物で、 次の一般式を満足するもの
A5xT i B2 (4_x)
〔式中、 xは 2または 4の整数である。 A5は①炭素数 3から 30のヒ ドロカルビ ルォキシ基、 ②炭素数 1から 30のアルキル基及び/又は炭素数 1から 20のヒ ドロ力ノレビルォキシ基で合計三置換されたシロキシ基であり、 A5が複数ある場合 は同一でも異なっていてもよい。 B2は、 炭素数 5から 30の ， ージォニル基 である。〕
1 1. 前記共役ジェン系重合体の重合に用いる重合触媒が、 下記 （A)、 （B)、 (C) の各要素それぞれから選ばれる少なくとも一種の化合物を組み合わせてな ることを特徴とする請求項 1ないし 1 0のいずれかに記載の変性共役ジェン系重 合体の製造方法。
(A) 次の（A 1)〜（A4)から選ばれる希土類化合物で、 そのまま不活性有機溶 媒溶液として用いても不活性固体上に担持して用いてもよい
(A 1) 酸化数 3の希土類化合物で、 炭素数 2から 30のカルボキシル基、 炭素 数 2から 30のアルコキシ基、 炭素数 6から 30のァリーロキシ基、 および炭素 数 5から 30のひ， ジケトニル基、 の内から選ばれる配位子を合計三つ有す るもの、 またはこれとルイス塩基化合物の錯化合物
(Α 2) 希土類の 3ハロゲン化物とルイス塩基の錯化合物
(A3) 少なく ともひとつの （置換） ァリル基が直接希土類原子に結合した、 酸 化数 3の有機希土類化合物
(A4) 少なく ともひとつの （置換） シクロペンタジェニル基が直接希土類原子 に結合した酸化数 2または 3の有機希土類化合物、 またはこの化合物と、 トリア ルキルァルミニゥムまたは非配位性ァニオンと対カチオンからなるィォン性化合 物との反応生成物
(B) 次の （B 1) 〜 （B 3) から選ばれる少なく とも一種類の有機アルミニゥ ム化合物で、 複数を同時に用いることができる。
(B 1) 式 R12 3A1であらわされる トリヒ ドロカルビルアルミ化合物（ただし、 R12は炭素数 1から 30の炭化水素基で、 互いに同一であっても異なっていても よい）
(B 2) 式 R13 2 A 1 Hまたは R13A 1 H2であらわされるヒドロカルビルアルミ 水素化物（ただし、 R13は炭素数 1から 30の炭化水素基で、 互いに同一であって も異なっていてもよい）
(B 3)炭素数 1から 20の炭化水素基をもつヒ ドロカルビルアルミノキサン化 合物
(C) 次の （C 1) 〜 （C4) から選ばれる化合物であり、 （A) がハロゲンまた は非配位性ァニオンを含む場合、 および （B) がアルミノキサンを含む場合は必 ずしも必要ない。
(C 1 ) 加水分解可能なハロゲンを少なく とも一つ有する II、 III， IV族の無機 または有機化合物またはこれらとルイス塩基の錯化合物
(C 2) 少なく とも一つの三級アルキルハライ ド、 ベンジルハライ ド、 及びァリ ルハライ ドから選ばれる構造を有する有機ハロゲン化物 .
(C 3) 亜鉛のハロゲン化物又はこれとルイス塩基の錯化合物
(C 4) 非配位性ァユオンと対カチオンからなるイオン性化合物
1 2. 前記希土類元素がランタン、 ネオジム、 プラセオジム、 サマリウム、 力 ドリニゥムからなる群から選ばれる少なく とも一種であることを特徴とする請求 項 1 1に記載の共役ジェン系重合体の製造方法。
1 3. 前記共役ジェン系重合体がポリブタジエン、 ポリイソプレン、 及び、 ブ タジェンと他の共役ジェンとの共重合体からなる群から選ばれる少なく とも一種 であることを特徴とする請求項 1ないし 1 2のいずれかに記载の共役ジェン系重 合体の製造方法。
1 4 . 請求項 1ないし 1 3のいずれかに記載の製造方法で製造されたことを特 徴とする共役ジェン系重合体。
1 5 . ゴム成分と充填剤とを配合してなり、 該ゴム組成分が請求項 1 4に記載 の共役ジェン系重合体を含有することを特徴とするゴム組成物。
1 6 . 前記ゴム組成分が請求項 1 4に記載の共役ジェン系重合体を 3 0重量％ 以上含有することを特徴とするゴム組成物。
1 7 . 前記充填材が、 前記ゴム成分 1 0 0重量部あたり 1 0重量部から 1 0 0 重量部配されてなることを特徴とする請求項 1 5又は 1 6に記載のゴム組成物。
1 8 . 請求項 1 5から 1 7のいずれかに記載のゴム組成物をタイヤ構成ゴム部 材の少なく とも一つに用いたことを特徴とするタイヤ。
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