JP2005008870A - 変性共役ジエン系重合体の製造方法およびゴム組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】品質安定性を改良し、かつゴム組成物に使用された際の低発熱性や補強性をさらに高め、耐摩耗性、機械的特性および加工性に優れ、また、コールドフローが改良された変性共役ジエン系重合体を製造する製造方法、ならびにそれを用いたゴム組成物を提供する。
【解決手段】シス１，４−結合含量が７５％以上の、活性末端を有する共役ジエン系重合体の該活性末端を、（ａ）；エポキシ基、（ｂ）；イソシアネート基、および（ｃ）；カルボキシル基から選ばれた少なくとも１種の官能基を含有するアルコキシシラン化合物を用いて変性反応を行なう工程と、縮合促進剤を添加して、ｐＨが９〜１４、温度が８５〜１８０℃の水溶液中でアルコキシシラン化合物（残基）の縮合反応を行う工程、とを備える変性共役ジエン系重合体の製造方法、ならびに得られた変性共役ジエン系重合体を含むゴム成分にカーボンブラックおよび／またはシリカを配合したゴム組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、変性共役ジエン系重合体の製造方法およびその製造方法によって得られた変性共役ジエン系重合体を用いたゴム組成物に関する。さらに詳しくは、低発熱性（低燃費性）および充填剤との補強性を高めると共に、品質安定性に優れた変性共役ジエン系重合体を製造する製造方法、ならびにその製造方法によって得られた変性共役ジエン系重合体を用いたゴム組成物に関するものである。

近年、省エネルギーの社会的な要請に関連して、自動車の低燃費化に対する要求はより過酷なものとなりつつある。このような要求に対応するため、タイヤ性能についても転がり抵抗の更なる減少が求められてきている。タイヤの転がり抵抗を下げる手法としては、タイヤ構造の最適化による手法についても検討されてきたものの、ゴム組成物としてより発熱性の少ない材料を用いることが最も一般的な手法として行われている。
このような発熱性の少ないゴム組成物を得るために、これまで、シリカやカーボンブラックを充填剤とするゴム組成物用に変性ゴムの技術開発が数多くなされてきた。その中でも特に、有機リチウム化合物を用いたアニオン重合で得られる共役ジエン系重合体の重合活性末端を、充填剤と相互作用する官能基を含有するアルコキシシラン誘導体で変性する方法が有効なものとして提案されている。
しかし、これらの多くは重合体末端のリビング性が容易に確保できるポリマーへの適用であり、タイヤサイドウォールゴムやタイヤトレッドゴムなどで特に重要なシス１，４−ポリブタジエンについての変性改良は少なく、また、シリカやカーボンブラックを配合したゴム組成物における変性効果は必ずしも十分なものが得られていない。特に、シス１，４−ポリブタジエンについては、カーボンブラック配合ゴムにおける変性効果は殆ど得られていないのが実状である。
また、従来の変性手法の多くは、主鎖に対する分岐付与を十分に行うことが出来ないため、実用に供する際にコールドフローが大きな障害となり、これに対処するために部分カップリングを行うと、必然的に変性効果は低減するという問題があった。
一方、希土類触媒を用いて得られたシス含量の高い共役ジエン系重合体の活性末端を、充填剤と相互作用する官能基を含有するアルコキシシラン誘導体で反応させることにより、末端変性された共役ジエン系重合体を得る試みもあるが、この方法によれば、コールドフローの改良効果は大きいものの、アルコキシシラン変性による経時的なムーニー粘度の上昇が大きく、品質安定性の観点から未だ改良の余地が残されていた。

本発明は、このような状況下で、従来法における品質安定性を改良させ、かつゴム組成物に使用された際の低発熱性や補強性をさらに高め、耐摩耗性、機械的特性および加工性に優れ、また、コールドフローが改良された変性共役ジエン系重合体を製造する製造方法、ならびにそれを用いたゴム組成物を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成するために、鋭意研究を重ねた結果、上記変性共役ジエン系重合体を得るためには、活性末端を有する共役ジエン系重合体の該活性末端を、特定のアルコキシシラン化合物を用いて変性反応を行なう工程と、縮合促進剤を添加し、特定の条件下でアルコキシシラン化合物残基の縮合反応を行う工程を備えることが有用であることを知見した。

本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明は、
（１）シス１，４−結合含量が７５％以上の、活性末端を有する共役ジエン系重合体の該活性末端を、下記（ａ）〜（ｃ）から選ばれた少なくとも１種の官能基を含有するアルコキシシラン化合物を用いて変性反応を行なう工程と、縮合促進剤を添加して、ｐＨが９〜１４、温度が８５〜１８０℃の水溶液中でアルコキシシラン化合物（残基）の縮合反応を行う工程、とを備えることを特徴とする変性共役ジエン系重合体の製造方法。
（ａ）；エポキシ基
（ｂ）；イソシアネート基
（ｃ）；カルボキシル基
（２）さらに、下記（ｄ）〜（ｆ）から選ばれた少なくとも１種の官能基を含有する化合物を添加する上記（１）記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
（ｄ）；アミノ基
（ｅ）；イミノ基
（ｆ）；メルカプト基
（３）上記（１）および／または（２）記載の製造方法で製造される変性共役ジエン系重合体を含むゴム成分とカーボンブラックおよび／またはシリカを配合してなるゴム組成物を提供するものである。

本発明によれば、経時安定性の増加により、生産時の品質安定性を保った変性共役ジエン系重合体を製造することができる。また、シリカ配合およびカーボンブラック配合のいずれの場合にも、加工性に優れるとともに、加硫処理を施して加硫ゴムとしたときに、破壊特性、低発熱性、低温特性、耐摩耗性に優れたゴム組成物を提供することができる。

本発明の方法においては、シス１，４−結合含量が７５％以上の、活性末端を有する共役ジエン系重合体を製造し、得られる活性末端を有する共役ジエン系重合体の該活性末端を下記（ａ）〜（ｃ）から選ばれた少なくとも１種の官能基を含有するアルコキシシラン化合物を用いて変性反応を行なう工程と、縮合促進剤を加えて、末端に導入されたアルコキシシラン化合物残基と、残存アルコキシシラン化合物または新たに加えられた官能基含有化合物とを、ｐＨが９〜１４、温度が８５〜１８０℃の水溶液中で縮合反応を行なう工程とを備えた点に特徴を有する。
なお、縮合促進剤は、通常、共役ジエン系重合体の活性末端にアルコキシシラン化合物を添加し、変性反応させた後、縮合反応前に加えるが、アルコキシシラン化合物の添加前（変性反応前）に加えたのち、アルコキシシラン化合物を添加して変性反応後、反応系をｐＨ９〜１２、温度８５〜１８０℃に調整して、縮合反応を行なってもよい。

上記した活性末端を有する重合体の製造方法については、溶媒を用いて、または無溶媒下で行うことができる。重合溶媒としては、不活性な有機溶媒であり、例えばブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの炭素数４〜１０の飽和脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサンなどの炭素数６〜２０の飽和脂環式炭化水素、１−ブテン、２−ブテンなどのモノオレフィン類、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、トリクロルエチレン、パークロルエチレン、１，２−ジクロルエタン、クロルベンゼン、ブロムベンゼン、クロルトルエンなどのハロゲン化炭化水素が挙げられる。

本発明における重合反応の温度は、通常、−３０℃〜＋２００℃、好ましくは０〜＋１５０℃である。また、重合反応の形式については特に制限はなく、バッチ式反応器を用いて行ってもよく、多段連続式反応器などの装置を用いて連続式で行ってもよい
なお、重合溶媒を用いる場合、この溶媒中のモノマー濃度は、通常、５〜５０重量％、好ましくは７〜３５重量％である。
また、重合体を製造するために、および活性末端を有する重合体を失活させないために、重合系内に酸素、水あるいは炭酸ガスなどの失活作用のある化合物の混入を極力なくすような配慮が必要である。

本発明における重合モノマーとしての共役ジエン系化合物としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、ミルセンなどが挙げられ、好ましくは１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンである。これらの共役ジエン系化合物は、１種単独で使用することも、あるいは２種以上を混合して用いることもでき、２種以上混合して用いる場合は、共重合体が得られる。

上記した活性末端を有する共役ジエン系重合体の製造方法は、特に限定されず公知のものを用いることができるが、重合触媒としては下記（ｇ）、（ｈ）、（ｉ）の各成分それぞれから選ばれる少なくとも１種の化合物を組み合わせてなるものが好ましい。すなわち、
（ｇ）成分；
（ｇ）成分としては、周期律表の原子番号５７〜７１にあたる希土類元素含有化合物またはこれらの化合物とルイス塩基との反応から得られる化合物である。
好ましい元素は、ネオジム、プラセオジウム、セリウム、ランタン、ガドリニウムなど、またはこれらの混合物であり、さらに好ましくはネオジムである。
本発明の希土類元素含有化合物は、カルボン酸塩、アルコキサイド、β−ジケトン錯体、リン酸塩または亜リン酸塩である。

希土類元素のカルボン酸塩としては、一般式（Ｒ⁴−ＣＯ₂）₃ Ｍ（式中、Ｍは周期律表の原子番号５７〜７１にあたる希土類元素である）で表され、Ｒ⁴は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、好ましくは飽和または不飽和のアルキル基であり、かつ直鎖状、分岐状または環状であり、カルボキシル基は１級、２級または３級の炭素原子に結合している。具体的には、オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、安息香酸、ナフテン酸、バーサチック酸〔シェル化学社製の商品名であって、カルボキシル基が３級炭素原子に結合しているカルボン酸である〕などの塩が挙げられ、２−エチルヘキサン酸、ナフテン酸、バーサチック酸の塩が好ましい。

希土類元素のアルコキサイドは、一般式（Ｒ⁵Ｏ）₃Ｍ（Ｍは、周期律表の原子番号５７〜７１にあたる希土類元素である）であり、Ｒ⁵は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、好ましくは飽和または不飽和のアルキル基であり、かつ長鎖状、分岐状または環状であり、カルボキシル基は１級、２級または３級の炭素原子に結合している。Ｒ⁵Ｏで表されるアルコキシ基の例として、２−エチルヘキシル、オレイル、ステアリル、フェニル、ベンジルなどのアルコキシ基が挙げられる。この中でも好ましいものは、２−エチルヘキシル、ベンジルのアルコキシ基である。

希土類元素のβ−ジケトン錯体としては、希土類元素の、アセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、プロピオニルアセトン、バレリルアセトン、エチルアセチルアセトン錯体などが挙げられる。この中でも好ましいものは、アセチルアセトン錯体、エチルアセチルアセトン錯体である。

希土類元素のリン酸塩または亜リン酸塩としては、希土類元素の、リン酸ビス（２−エチルヘキシル）、リン酸ビス（１−メチルヘプチル）、リン酸ビス（ｐ−ノニルフェニル）、リン酸ビス（ポリエチレングリコール−ｐ−ノニルフェニル）、リン酸（１−メチルヘプチル）（２−エチルヘキシル）、リン酸（２−エチルヘキシル）（ｐ−ノニルフェニル）、２−エチルヘキシルホスホン酸モノ−２−エチルヘキシル、２−エチルヘキシルホスホン酸モノ−ｐ−ノニルフェニル、ビス（２−エチルヘキシル）ホスフィン酸、ビス（１−メチルヘプチル）ホスフィン酸、ビス（ｐ−ノニルフェニル）ホスフィン酸、（１−メチルヘプチル）（２−エチルヘキシル）ホスフィン酸、（２−エチルヘキシル）（ｐ−ノニルフェニル）ホスフィン酸などの塩が挙げられ、好ましい例としては、リン酸ビス（２−エチルヘキシル）、リン酸ビス（１−メチルヘプチル）、２−エチルヘキシルホスホン酸モノ−２−エチルヘキシル、ビス（２−エチルヘキシル）ホスフィン酸の塩が挙げられる。
以上、例示した中でも特に好ましいものは、ネオジムのリン酸塩またはネオジムのカルボン酸塩であり、特にネオジムの２−エチルヘキサン酸塩、ネオジムのバーサチック酸塩などのカルボン酸塩が最も好ましい。

上記した希土類元素含有化合物を溶剤に容易に可溶化させるために用いられるルイス塩基は、希土類元素の金属化合物１モルあたり、０〜３０モル、好ましくは１〜１０モルの割合で、両者の混合物として、またはあらかじめ両者を反応させた生成物として用いられる。
ここで、ルイス塩基としては、例えばアセチルアセトン、テトラヒドロフラン、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、チオフェン、ジフェニルエーテル、トリエチルアミン、有機リン化合物、１価または２価のアルコールが挙げられる。
以上の（ｇ）成分は、１種単独で使用することも、あるいは２種以上を組み合わせて用いることもできる。

（ｈ）成分；
（ｈ）成分としては、アルモキサンおよび／またはＡｌＲ¹Ｒ²Ｒ³（式中、Ｒ¹およびＲ²は同一または異なり、炭素数１〜１０の炭化水素基または水素原子、Ｒ³は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、ただし、Ｒ³は上記Ｒ¹またはＲ²と同一または異なっていてもよい）に対応する有機アルミニウム化合物で、複数を同時に用いることができる。

本発明の触媒に使用されるアルモキサンは、下記式（Ｉ）または式（II) で示される構造を有する化合物である。また、ファインケミカル，２３，（９），５（１９９４）、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１５，４９７１（１９９３）、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１７，６４６５（１９９５）で示されるアルモキサンの会合体でもよい。

（式中、Ｒ⁶はそれぞれ、同一または異なり、炭素数１〜２０の炭化水素基、ｎは２以上の整数である。）
式（Ｉ）または式（II) で表されるアルモキサンにおいて、Ｒ⁶で表される炭化水素基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル、イソヘキシル、オクチル、イソオクチル基などが挙げられ、好ましくは、メチル、エチル、イソブチル、ｔ−ブチル基であり、特に好ましくは、メチル基である。また、ｎは２以上、好ましくは４〜１００の整数である。
アルモキサンの具体例としては、メチルアルモキサン、エチルアルモキサン、ｎ−プロピルアルモキサン、ｎ−ブチルアルモキサン、イソブチルアルモキサン、ｔ−ブチルアルモキサン、ヘキシルアルモキサン、イソヘキシルアルモキサンなどが挙げられる。
アルモキサンの製造は、公知の如何なる技術を用いてもよく、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの有機溶媒中に、トリアルキルアルミニウムまたはジアルキルアルミニウムモノクロライドを加え、さらに水、水蒸気、水蒸気含有窒素ガス、あるいは硫酸銅５水塩や硫酸アルミニウム１６水塩などの結晶水を有する塩を加えて反応させることにより製造することができる。
アルモキサンは、１種単独で使用することも、あるいは２種以上を組み合わせて用いることもできる。

本発明の触媒に使用されるもう一方の（ｈ）成分であるＡｌＲ¹Ｒ²Ｒ³（式中、Ｒ¹およびＲ²は同一または異なり、炭素数１〜１０の炭化水素基または水素原子、Ｒ³は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、ただし、Ｒ³は上記Ｒ¹またはＲ²と同一または異なっていてもよい）に対応する有機アルミニウム化合物としては、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｔ−ブチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、水素化ジエチルアルミニウム、水素化ジ−ｎ−プロピルアルミニウム、水素化ジ−ｎ−ブチルアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウム、水素化ジヘキシルアルミニウム、水素化ジイソヘキシルアルミニウム、水素化ジオクチルアルミニウム、水素化ジイソオクチルアルミニウム、エチルアルミニウムジハイドライド、ｎ−プロピルアルミニウムジハイドライド、イソブチルアルミニウムジハイドライドなどが挙げられ、好ましくは、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、水素化ジエチルアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウムである。
本発明の（ｈ）成分である有機アルミニウム化合物は、１種単独で使用することも、あるいは２種以上を組み合わせて用いることもできる。

（ｉ）成分；
本発明の触媒に使用される（ｉ）成分は、ハロゲン含有化合物であり、好ましくは金属ハロゲン化物とルイス塩基との反応物や、ジエチルアルミニウムクロリド、四塩化ケイ素、トリメチルクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、メチルトリクロロシラン、エチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、四塩化スズ、三塩化スズ、三塩化リン、ベンゾイルクロリド、ｔ−ブチルクロリドなどが挙げられる。
ここで、上記金属ハロゲン化物としては、塩化ベリリウム、臭化ベリリウム、ヨウ化ベリリウム、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム、塩化カルシウム、臭化カルシウム、ヨウ化カルシウム、塩化バリウム、臭化バリウム、ヨウ化バリウム、塩化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛、塩化カドミウム、臭化カドミウム、ヨウ化カドミウム、塩化水銀、臭化水銀、ヨウ化水銀、塩化マンガン、臭化マンガン、ヨウ化マンガン、塩化レニウム、臭化レニウム、ヨウ化レニウム、塩化銅、ヨウ化銅、塩化銀、臭化銀、ヨウ化銀、塩化金、ヨウ化金、臭化金などが挙げられ、好ましくは、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化バリウム、塩化マンガン、塩化亜鉛、塩化銅であり、特に好ましくは、塩化マグネシウム、塩化マンガン、塩化亜鉛、塩化銅である。

また、上記の金属ハロゲン化物との反応物を生成させるために反応させるルイス塩基としては、リン化合物、カルボニル化合物、窒素化合物、エーテル化合物、アルコールなどが好ましい。具体的には、リン酸トリブチル、リン酸トリ−２−エチルヘキシル、リン酸トリフェニル、リン酸トリクレジル、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジエチルホスフィノエタン、ジフェニルホスフィノエタン、アセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、プロピオニトリルアセトン、バレリルアセトン、エチルアセチルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸フェニル、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジフェニル、酢酸、オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、安息香酸、ナフテン酸、バーサチック酸〔シェル化学社製の商品名であって、カルボキシル基が３級炭素原子に結合しているカルボン酸である〕、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、ジフェニルエーテル、２−エチルヘキシルアルコール、オレイルアルコール、ステアリルアルコール、フェノール、ベンジルアルコール、１−デカノール、ラウリルアルコールなどが挙げられ、好ましくは、リン酸トリ−２−エチルヘキシル、リン酸トリクレジル、アセチルアセトン、２−エチルヘキサン酸、バーサチック酸、２−エチルヘキシルアルコール、１−デカノール、ラウリルアルコールである。

上記のルイス塩基は、上記金属ハロゲン化物１モルあたり、０．０１〜３０モル、好ましくは０．５〜１０モルの割合で反応させる。このルイス塩基との反応物を使用すると、ポリマー中に残存する金属を低減することができる。

本発明で使用する触媒の各成分の量または組成比は、その目的あるいは必要性に応じて種々の異なったものに設定される。
このうち、（ｇ）成分は、１００ｇの共役ジエン系化合物に対し、０．００００１〜１．０ミリモルの量を用いるのがよい。０．００００１ミリモル未満では、重合活性が低くなり好ましくなく、一方、１．０ミリモルを超えると、触媒濃度が高くなり、脱触工程が必要となり好ましくない。特に、０．０００１〜０．５ミリモルの量を用いるのが好ましい。
また、一般に（ｈ）成分の使用量は、（ｇ）成分に対するＡｌのモル比で表すことができ、（ｇ）成分対（ｈ）成分が１：１〜１：５００、好ましくは１：３〜１：２５０、さらに好ましくは１：５〜１：２００である。
さらに、（ｇ）成分と（ｉ）成分の割合は、モル比で、１：０．１〜１：３０、好ましくは１：０．２〜１：１５である。
これらの触媒量または構成成分比の範囲外では、高活性な触媒として作用せず、または、脱触工程が必要になるため好ましくない。また、上記の（ｇ）〜（ｉ）成分以外に、重合体の分子量を調節する目的で、水素ガスを共存させて重合反応を行ってもよい。

触媒成分として、上記の（ｇ）〜（ｉ）成分以外に、必要に応じて、共役ジエン系化合物および／または非共役ジエン系化合物を、（ｇ）成分の化合物１モルあたり、０〜１，０００モルの割合で用いてもよい。触媒製造用に用いられる共役ジエン系化合物は、重合用のモノマーと同じく、１，３−ブタジエン、イソプレンなどを用いることができる。また、非共役ジエン系化合物としては、例えば、ジビニルベンゼン、ジイソプロペニルベンゼン、トリイソプロペニルベンゼン、１，４−ビニルヘキサジエン、エチリデンノルボルネンなどが挙げられる。触媒成分としての共役ジエン系化合物は必須ではないが、これを併用すると、触媒活性が一段と向上する利点がある。

本発明における触媒製造は、例えば、溶媒に溶解した（ｇ）〜（ｉ）成分、さらに必要に応じて、共役ジエン系化合物および／または非共役ジエン系化合物を反応させることによる。その際、各成分の添加順序は任意でよい。これらの各成分は、あらかじめ混合、反応させ、熟成させることが、重合活性の向上、重合開始誘導期間の短縮の意味から好ましい。ここで、熟成温度は、０〜１００℃、好ましくは２０〜８０℃である。０℃未満では、充分に熟成が行われず、一方、１００℃を超えると、触媒活性の低下や、分子量分布の広がりが起こり好ましくない。熟成時間は、特に制限はなく、重合反応槽に添加する前にライン中で接触させることもでき、通常は、０．５分以上であれば充分であり、数日間は安定である。

上記した活性末端を有する共役ジエン系重合体は、シス１，４−結合含量が７５％以上、好ましくは８５％以上、さらに好ましくは９０〜９９．９％、ゲルパーミェーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０１〜５が好ましく、さらに好ましくは１．０１〜４である。
シス１，４−結合含量が７５％未満では、加硫後の機械特性、耐摩耗性が劣る。また、Ｍｗ／Ｍｎが５を超えても、加硫後の機械特性、耐摩耗性、低発熱性に劣る。
ここで、シス１，４−結合含量は重合温度をコントロールすることによって、また、Ｍｗ／Ｍｎは上記（ｇ）〜（ｉ）成分のモル比をコントロールすることによって、容易に調整することができる。

上記した活性末端を有する共役ジエン系重合体の１００℃におけるムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄，１００℃）は、５〜５０の範囲であり、好ましくは１０〜４０である。５未満では、加硫後の機械特性、耐摩耗性などが劣り、一方、５０を超えると、変性および縮合反応を行った後の変性共役ジエン系重合体の混練り時の加工性が劣る。
このムーニー粘度は、上記（ｇ）〜（ｉ）成分のモル比をコントロールすることにより容易に調整することができる。

本発明における変性反応において、共役ジエン系重合体の活性末端との反応に用いられるアルコキシシラン化合物（以下「変性剤」ともいう）は、（ａ）；エポキシ基、（ｂ）；イソシアネート基、および（ｃ）；カルボキシル基から選ばれた少なくとも１種の官能基を含有するアルコキシシラン化合物を用いる。なお、上記アルコキシシラン化合物は、部分縮合物であってもよく、該アルコキシシラン化合物と部分縮合物の混合物であってもよい。
ここで、部分縮合物とは、アルコキシシラン化合物のＳｉＯＲの一部（全部ではない）が縮合によりＳｉＯＳｉ結合したものをいう。
上記の変性反応においては、使用する重合体は、少なくとも１０％のポリマー鎖がリビング性を有するものが好ましい。

重合体の活性末端との反応に用いられるアルコキシシラン化合物の具体例としては、エポキシ基含有アルコキシシラン化合物として、２−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、２−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、（２−グリシドキシエチル）メチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）メチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル（メチル）ジメトキシシランを好ましく挙げることができるが、これらの中で、特に３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランおよび２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランが好適である。

また、イソシアネート基含有アルコキシシラン化合物としては、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルメチルジエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリイソプロポキシシランなどが挙げられ、これらのうち、特に好ましいのは３−イソシアネートプロピルトリメトキシシランである。

さらに、カルボキシル基含有アルコキシシラン化合物としては、３−メタクリロイロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロイロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロイロキシプロピルトリイソプロポキシシランなどが挙げられ、これらのうち、特に好ましいのは３−メタクリロイロキシプロピルトリメトキシシランである。
これらのアルコキシシラン化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、上記したアルコキシシラン化合物の部分縮合物も用いることができる。

上記変性剤による変性反応において、上記アルコキシシラン化合物の使用量は、上記（ｇ）成分に対してモル比で、０．０１〜２００が好ましく、さらに好ましくは０．１〜１５０である。０．０１未満では、変性反応の進行が十分でなく、充填剤の分散性が充分に改良されず、加硫後の機械特性、耐摩耗性、低発熱性に劣る。一方、２００を超えて使用しても、変性反応は飽和しており、経済上好ましくない。
なお、上記変性剤の添加方法は、特に制限されず、一括して添加する方法、分割して添加する方法、あるいは、連続的に添加する方法などが挙げられるが、一括して添加する方法が好ましい。

本発明における変性反応は、溶液反応（重合時に使用した未反応モノマーを含んだ溶液でもよい）で行うことが好ましい。
変性反応の形式については特に制限はなく、バッチ式反応器を用いて行ってもよく、多段連続式反応器やインラインミキサなどの装置を用いて連続式で行ってもよい。また、該変性反応は、重合反応終了後、脱溶媒処理、水処理、熱処理、重合体単離に必要な諸操作などを行う前に実施することが肝要である。
変性反応の温度は、共役ジエン系重合体の重合温度をそのまま用いることができる。具体的には２０℃〜１００℃が好ましい範囲として挙げられる。さらに好ましくは、４０〜９０℃である。温度が低くなると重合体の粘度が上昇する傾向があり、温度が高くなると重合活性末端が失活し易くなるので好ましくない。
また、変性反応時間は、通常、５分〜５時間、好ましくは１５分〜１時間である。
本発明においては、この変性反応時に、所望により、公知の老化防止剤や反応停止剤を、重合体の活性末端にアルコキシシラン化合物残基を導入した後の工程において、添加することができる。

本発明では、さらに官能基を有する化合物（以下「官能基導入剤」ともいう）を、添加することができる。添加時期は、上記した重合体の活性末端にアルコキシシラン化合物残基を導入した後の工程において添加することが好ましい。官能基導入剤は、重合時に官能基を導入することができる化合物であれば特に制限されないが、耐摩耗性の点から、官能基を有するアルコキシシラン化合物が好ましい。
ここで用いる官能基導入剤は、特に制限されないが、縮合反応開始前に添加することが好ましい。縮合反応開始後に添加した場合、官能基導入剤が均一に分散せず触媒性能が低下する場合がある。官能基導入剤の添加時期としては、変性反応開始５分〜５時間後、特に変性反応開始１５分〜１時間後が好ましい。
ここで、官能基導入剤は、通常、活性末端との直接反応は実質的に起こらず、反応系に未反応として残存するため、縮合反応の工程において、活性末端に導入されたアルコキシシラン化合物残基との縮合反応に消費される。
新たに添加される官能基導入剤としては、（ｄ）；アミノ基、（ｅ）；イミノ基、および（ｆ）；メルカプト基から選ばれた少なくとも１種の官能基を含有するアルコキシシラン化合物が好ましい。なお、官能基導入剤として用いられるアルコキシシラン化合物は、部分縮合物であってもよく、該アルコキシシラン化合物と部分縮合物の混合物であってもよい。

新たに添加される官能基導入剤の具体例としては、アミノ基含有アルコキシシラン化合物として、３−ジメチルアミノプロピル（トリエトキシ）シラン、３−ジメチルアミノプロピル（トリメトキシ）シラン、３−ジエチルアミノプロピル（トリエトキシ）シラン、３−ジエチルアミノプロピル（トリメトキシ）シラン、２−ジメチルアミノエチル（トリエトキシ）シラン、２−ジメチルアミノエチル（トリメトキシ）シラン、３−ジメチルアミノプロピル（ジエトキシ）メチルシラン、３−ジブチルアミノプロピル（トリエトキシ）シラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、アミノフェニルトリメトキシシラン、アミノフェニルトリエトキシシラン、３−（Ｎ−メチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ−メチルアミノ）プロピルトリエトキシシランなどを挙げることができるが、これらの中で、３−ジエチルアミノプロピル（トリエトキシ）シラン、３−ジメチルアミノプロピル（トリエトキシ）シラン、３−アミノプロピルトリエトキシシランが好適である。

また、イミノ基含有アルコキシシラン化合物として、３−（１−ヘキサメチレンイミノ）プロピル（トリエトキシ）シラン、３−（１−ヘキサメチレンイミノ）プロピル（トリメトキシ）シラン、（１−ヘキサメチレンイミノ）メチル（トリメトキシ）シラン、（１−ヘキサメチレンイミノ）メチル（トリエトキシ）シラン、２−（１−ヘキサメチレンイミノ）エチル（トリエトキシ）シラン、２−（１−ヘキサメチレンイミノ）エチル（トリメトキシ）シラン、３−（１−ピロリジニル）プロピル（トリエトキシ）シラン、３−（１−ピロリジニル）プロピル（トリメトキシ）シラン、３−（１−ヘプタメチレンイミノ）プロピル（トリエトキシ）シラン、３−（１−ドデカメチレンイミノ）プロピル（トリエトキシ）シラン、３−（１−ヘキサメチレンイミノ）プロピル（ジエトキシ）メチルシラン、３−（１−ヘキサメチレンイミノ）プロピル（ジエトキシ）エチルシラン、また、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１−メチルエチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−エチリデン−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１−メチルプロピリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンジリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（シクロヘキシリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、およびこれらのトリエトキシシリル化合物に対応するトリメトキシシリル化合物、メチルジエトキシシリル化合物、エチルジエトキシシリル化合物、メチルジメトキシシリル化合物、またはエチルジメトキシシリル化合物、また、１−〔３−（トリエトキシシリル）プロピル〕−４，５−ジヒドロイミダゾール、１−〔３−（トリメトキシシリル）プロピル〕−４，５−ジヒドロイミダゾール、３−〔１０−（トリエトキシシリル）デシル〕−４−オキサゾリン、３−（１−ヘキサメチレンイミノ）プロピル（トリエトキシ）シラン、（１−ヘキサメチレンイミノ）メチル（トリメトキシ）シラン、Ｎ−(３−トリエトキシシリルプロピル)−４，５−ジヒドロイミダゾール、Ｎ−(３−イソプロポキシシリルプロピル)−４，５−ジヒドロイミダゾール、Ｎ−(３−メチルジエトキシシリルプロピル)−４，５−ジヒドロイミダゾールなどを好ましく挙げることができるが、これらの中で特に、３−（１−ヘキサメチレンイミノ）プロピル（トリエトキシ）シラン、Ｎ−（１−メチルプロピリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、３−（１−ヘキサメチレンイミノ）プロピル（トリエトキシ）シラン、（１−ヘキサメチレンイミノ）メチル（トリメトキシ）シラン、１−〔３−（トリエトキシシリル）プロピル〕−４，５−ジヒドロイミダゾール、１−〔３−（トリメトキシシリル）プロピル〕−４，５−ジヒドロイミダゾール、Ｎ−(３−トリエトキシシリルプロピル)−４，５−ジヒドロイミダゾールが好適である。

また、メルカプト基含有アルコキシシラン化合物として、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピル（ジエトキシ）メチルシラン、３−メルカプトプロピル（モノエトキシ）ジメチルシラン、メルカプトフェニルトリメトキシシラン、メルカプトフェニルトリエトキシシランなどを挙げることができるが、これらの中で、３−メルカプトプロピルトリエトキシシランが好適である。
これらの官能基導入剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

本発明における変性方法においては、官能基導入剤として、官能基含有アルコキシシラン化合物を用いる場合、活性末端を有する重合体と、反応系に加えられた実質上化学量論的量のアルコキシシラン化合物とが反応して、実質的に該末端の全てにアルコキシシリル基が導入され（変性反応）、さらにアルコキシシラン化合物を添加することにより、該活性末端の当量より多くのアルコキシシラン化合物残基が導入される。
アルコキシシリル基どうしの縮合反応は、（残存または新たに加えられた）遊離アルコキシシランと重合体末端のアルコキシシリル基の間で起こること、また場合によっては重合体末端のアルコキシシリル基どうしで起こることが好ましく、遊離アルコキシシランどうしの反応は不必要である。したがって、アルコキシシラン化合物を新たに加える場合は、そのアルコキシシリル基の加水分解性が、重合体末端のアルコキシシリル基の加水分解性を凌駕しないようにすることが効率の点から好ましい。例えば、重合体の活性末端との反応に用いられるアルコキシシラン化合物には加水分解性の大きなトリメトキシシリル基含有化合物を用い、新たに添加するアルコキシシラン化合物にはこれより加水分解性の劣るアルコキシシリル基（例えば、トリエトキシシリル基）を含有する化合物を用いる組み合わせが、好適である。逆に、例えば重合体の活性末端との反応に用いられるアルコキシシラン化合物をトリエトキシシリル基含有、かつ新たに添加するアルコキシシラン化合物をトリメトキシシリル基含有とすることは、本発明の範囲に含まれるものの、反応効率の観点からは好ましくない。

官能基導入剤として用いられる上記官能基含有アルコキシシラン化合物の使用量は、上記（ｇ）成分に対してモル比で、０．０１〜２００が好ましく、さらに好ましくは０．１〜１５０である。０．０１未満では、縮合反応の進行が十分でなく、充填剤の分散性が充分に改良されず、加硫後の機械特性、耐摩耗性、低発熱性に劣る。一方、２００を超えて使用しても、縮合反応は飽和しており、経済上好ましくない。

本発明では、上記した変性剤として用いる上記アルコキシシラン化合物（および官能基導入剤として用いられることのある官能基含有アルコキシシラン化合物）の縮合反応を促進するために、縮合促進剤を用いる。
ここで用いる縮合促進剤は、上記変性反応前に添加することもできるが、変性反応後、および縮合反応開始前に添加することが好ましい。変性反応前に添加した場合、活性末端との直接反応が起こり、活性末端にアルコキシシリル基が導入されない場合がある。また、縮合反応開始後に添加した場合、縮合促進剤が均一に分散せず触媒性能が低下する場合がある。縮合促進剤の添加時期としては、通常、変性反応開始５分〜５時間後、好ましくは変性反応開始１５分〜１時間後である。
この縮合促進剤としては、（ｊ）成分；二価のスズのカルボン酸塩、および（ｋ）成分；ヒドロキシル基またはカルボキシル基を含む四価のスズ化合物、からなる群から選ばれた少なくとも１種（以下「スズ化合物」ともいう）を用いることができる。

上記スズ化合物としては、具体的には、二価のスズのジカルボン酸塩（特に好ましくは炭素数８から２０のカルボン酸塩）や、四価のジアルキルスズのジカルボン酸塩、ビス（アルキルジカルボン酸）塩、ビス（アセチルアセトネート）、モノカルボン酸塩ヒドロキシドなどが好適に用いることが出来る。スズに直接結合したアルキル基としては炭素数４以上が好ましく、炭素数４から８が特に好ましい。
縮合促進剤の具体例としては、ビス（ｎ−オクタノエート）スズ、ビス（２−エチルヘキサノエート）スズ、ジラウレートスズ、ジナフトエネートスズ、ジステアレートスズ、ジオレエートスズ、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズビス（ｎ−オクタノエート）、ジブチルスズビス（２−エチルヘキサノエート）、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズマレート、ジブチルスズビス（ベンジルマレート）、ジブチルスズビス（２−エチルヘキシルマレート）、ジ−ｎ−オクチルスズジアセテート、ジ−ｎ−オクチルスズビス（ｎ−オクタノエート）、ジ−ｎ−オクチルスズビス（２−エチルヘキサノエート）、ジ−ｎ−オクチルスズジラウレート、ジ−ｎ−オクチルスズマレート、ジ−ｎ−オクチルスズビス（ベンジルマレート）、ジ−ｎ−オクチルスズビス（２−エチルヘキシルマレート）などが挙げられる。
縮合促進剤としては、好ましくはビス（２−エチルヘキサノエート）スズ、ジラウレートスズ、ジオレエートスズ、ジブチルスズビス（２−エチルヘキサノエート）、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズビス（ベンジルマレート）、ジブチルスズビス（２−エチルヘキシルマレート）、ジ−ｎ−オクチルスズビス（２−エチルヘキサノエート）、ジ−ｎ−オクチルスズジラウレート、ジ−ｎ−オクチルスズビス（ベンジルマレート）、ジ−ｎ−オクチルスズビス（２−エチルヘキシルマレート）、さらに好ましくはビス（２−エチルヘキサノエート）スズ、ジブチルスズジラウレート、ジ−ｎ−オクチルスズジラウレートである。

この縮合促進剤の使用量としては、上記スズ化合物のモル数が、反応系内に存在するアルコキシシリル基総量に対するモル比として、０．１〜１０となることが好ましく、０．５〜５が特に好ましい。０．１未満では、縮合反応が十分に進行せず、一方、１０を超えて使用しても、縮合促進剤としての効果は飽和しており、経済上好ましくない。

本発明における縮合反応は、水溶液中で行い、縮合反応時の温度は８５〜１８０℃、好ましくは１００〜１７０℃、さらに好ましくは１１０〜１５０℃、水溶液のｐＨは９〜１４、好ましくは１０〜１２で行う。
縮合反応時の温度が８５℃未満の場合は、縮合反応の進行が遅く、縮合反応を完結することができないため、得られる変性共役ジエン系重合体に経時変化が発生し、品質上問題となる。一方、１８０℃を超えると、ポリマーの老化反応が進行し物性を低下させるので好ましくない。
また、縮合反応時の水溶液のｐＨが９未満の場合も同様に、縮合反応の進行が遅く、縮合反応を完結することができないため、得られる変性共役ジエン系重合体に経時変化が発生し、品質上問題となる。一方、縮合反応時の水溶液のｐＨが１４を超える場合、単離後の変性共役ジエン系重合体中に多量のアルカリ由来成分が残留し、その除去が困難となる。
なお、縮合反応時間は、通常、５分〜１０時間、好ましくは１５分〜５時間程度である。５分未満では、縮合反応が完結せず、一方、１０時間を超えても縮合反応が飽和している為好ましくない。
なお、縮合反応時の反応系の圧力は、通常、０．０１〜２０ＭＰａ、好ましくは０．０５〜１０ＭＰａである。
縮合反応の形式については特に制限はなく、バッチ式反応器を用いても、多段連続式反応器などの装置を用いて連続式で行ってもよい。また、この縮合反応と脱溶媒を同時に行っても良い。

上記の如く縮合処理したのち、従来公知の後処理を行い、目的の変性共役ジエン系重合体を得ることができる。

本発明における変性共役ジエン系重合体のムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄，１２５℃）は、好ましくは１０〜１５０、より好ましくは１５〜１００である。ムーニー粘度が低くなると破壊特性を始めとするゴム物性が低下する傾向にあり、一方高くなると作業性が悪く配合剤とともに混練りすることが困難である。

本発明のゴム組成物においては、ゴム成分として、上記変性共役ジエン系重合体を少なくとも２０重量％含むことが好ましい。この量が２０重量％未満では、所望の物性を有するゴム組成物が得られにくく、本発明の目的が達せられない場合がある。ゴム成分中の該変性共役ジエン系重合体のより好ましい含有量は３０重量％以上であり、特に４０重量％以上が好適である。

この変性共役ジエン系重合体は１種用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、この変性共役ジエン系重合体と併用される他のゴム成分としては、天然ゴム、合成イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、エチレン−α−オレフィン共重合ゴム、エチレン−α−オレフィン−ジエン共重合ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、クロロプレンゴム、ハロゲン化ブチルゴムおよびこれらの混合物などが挙げられる。また、その一部が多官能型、例えば四塩化スズ、四塩化珪素のような変性剤を用いることにより分岐構造を有しているものでもよい。

本発明のゴム組成物は、充填剤としてカーボンブラックおよび／またはシリカを含有することが好ましい。
カーボンブラックとしては特に制限はなく、例えばＳＲＦ、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦなどが用いられ、ヨウ素吸着量（ＩＡ）が６０ｍｇ／ｇ以上、かつジブチルフタレート吸油量（ＤＢＰ）が８０ｍｌ／１００ｇ以上のカーボンブラックが好ましい。カーボンブラックを用いることにより、グリップ性能および耐破壊特性の改良効果は大きくなるが、耐摩耗性に優れるＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦは特に好ましい。
シリカとしても特に制限はなく、例えば湿式シリカ（含水ケイ酸）、乾式シリカ（無水ケイ酸）、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウムなどが挙げられ、これらの中でも耐破壊特性の改良効果、ウェットグリップ性および低転がり抵抗性の両立効果が最も顕著である湿式シリカが好ましい。
カーボンブラックおよび／またはシリカは、１種用いてもよく２種以上を組み合わせて用いてもよい。
カーボンブラックおよび／またはシリカは、ゴム成分１００重量部に対して、２０〜１２０重量部配合され、補強性とそれによる諸物性の改良効果の観点から２５〜１００重量部が好ましい。この量が少ないと耐破壊特性などの向上効果が十分でなく、多いとゴム組成物の加工性が劣る傾向がある。
本発明のゴム組成物は、上記方法により得られた変性共役ジエン系重合体を含むものであり、通常、変性共役ジエン系重合体を少なくとも２０重量％を含むゴム成分と、その１００重量部当たり、シリカおよび／またはカーボンブラック２０〜１２０重量部、好ましくは２５〜１００重量部を含む組成物が用いられる。

本発明のゴム組成物においては、補強用充填剤としてシリカを用いる場合、その補強性をさらに向上させる目的で、シランカップリッグ剤を配合することができる。このシランカップリング剤としては、例えばビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシラン、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ、Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ、Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリエトキシシリルエチル−Ｎ、Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、ビス（３−ジエトキシメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、ジメトキシメチルシリルプロピル−Ｎ、Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、ジメトキシメチルシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィドなどが挙げられるが、これらの中で補強性改善効果などの点から、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ポリスルフィドおよび３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアジルテトラスルフィドが好適である。
これらのシランカップリング剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。

本発明のゴム組成物においては、ゴム成分として、分子末端にシリカとの親和性の高い官能基が導入された変性重合体が用いられているため、シランカップリング剤の配合量は、通常の場合より低減することができる。好ましいシランカップリング剤の配合量は、シランカップリング剤の種類などにより異なるが、シリカに対して、通常、１〜２０重量％の範囲で選定される。この量が少ないとカップリング剤としての効果が充分に発揮されにくく、また、多いとゴム成分のゲル化を引き起こすおそれがある。カップリング剤としての効果およびゲル化防止などの点から、このシランカップリング剤の好ましい配合量は、３〜１５重量％の範囲である。

本発明のゴム組成物には、本発明の目的が損なわれない範囲で、所望により、通常、ゴム工業界で用いられる各種薬品、例えば加硫剤、加硫促進剤、プロセス油、老化防止剤、スコーチ防止剤、亜鉛華、ステアリン酸などを含有させることができる。
また、本発明のゴム組成物は、ロールなどの開放式混練機、バンバリーミキサーなどの密閉式混練機などの混練り機を用いて混練りすることによって得られ、成形加工後に加硫を行ない、各種ゴム製品に適用可能である。例えば、タイヤトレッド、アンダートレッド、カーカス、サイドウォール、ビード部などのタイヤ用途を始め、防振ゴム、防舷材，ベルト、ホースその他の工業品などの用途に用いることができるが、特にタイヤトレッド用ゴムとして好適に使用される。

以下、本発明の実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、以下の実施例に何ら制約されるものではない。
なお、実施例中、部および％は特に断らないかぎり重量基準である。
また、実施例中の各種の測定は、下記の方法によった。

ムーニー粘度（ＭＬ ₁₊₄ ，１００℃）
予熱１分、測定時間４分、温度１００℃で測定した。
ムーニー粘度（ＭＬ ₁₊₄ ，１２５℃）
予熱１分、測定時間４分、温度１２５℃で測定した。
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
東ソー社製、ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣを用い、検知器として、示差屈折計を用いて、次の条件で測定した。
カラム；東ソー社製、カラムＧＭＨＨＸＬ
移動相；テトラヒドロフラン
ミクロ構造（シス１，４−結合含量、１，２−ビニル結合含量）
赤外法（モレロ法）によって求めた。
水溶液のｐＨ
ｐＨメーターによって求めた。
コールドフロー
２４．１ｋＰａの圧力で、５０℃の温度で重合体を１／４インチオリフィスに通して押し出すことにより測定した。定常状態にするために、１０分間放置後、押し出し速度を測定し、値を毎分のミリグラム数（ｍｇ／ｍｉｎ）で表示した。
引張強さ（Ｔ _B ）
ＪＩＳ Ｋ６３０１に従って測定した。
低発熱性（３％ｔａｎδ）
米国レオメトリックス社製の動的スペクトロメーターを使用し、引張動歪３％、周波数１５Ｈｚ、５０℃の条件で測定した。指数で表示し、数値が大きいほど、発熱性が小さく、良好である。
低温特性（−２０℃Ｇ’）
米国レオメトリックス社製の動的スペクトロメーターを使用し、引張動歪０.１％、周波数１５Ｈｚ、−２０℃で測定した。指数で表示し、数値が大きいほど、低温特性（雪上、氷上路面でのグリップ性能）が大きく良好である。
耐摩耗性
ランボーン型摩耗試験機〔島田技研社製〕を用い、スリップ比６０％、室温下で測定した。指数が大きいほど、耐摩耗性は良好である。

実施例１（変性重合体Ａの製造）
窒素置換された５Ｌオートクレーブに、窒素下、シクロヘキサン２．４ｋｇ、１，３−ブタジエン３００ｇを仕込んだ。これらに、予め触媒成分としてバーサチック酸ネオジム（０．０９ｍｍｏｌ）のシクロヘキサン溶液、メチルアルモキサン（以下「ＭＡＯ」ともいう）（１．８ｍｍｏｌ）のトルエン溶液、水素化ジイソブチルアルミニウム（以下「ＤＩＢＡＨ」ともいう）（５．０ｍｍｏｌ）およびジエチルアルミニウムクロリド（０．１８ｍｍｏｌ）のトルエン溶液と１，３−ブタジエン（４．５ｍｍｏｌ）を５０℃で３０分間反応熟成させた触媒を仕込み、８０℃で６０分間重合を行った。１，３−ブタジエンの反応転化率は、ほぼ１００％であった。この重合体溶液２００ｇを抜き取り、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール１．５ｇを含むメタノール溶液を添加し、重合停止させた後、スチームストリッピングにより脱溶媒し、１１０℃のロールで乾燥して、変性前重合体を得た。重合反応の結果を表１に示す。
さらに、残りの重合体溶液を温度６０℃に保ち、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（以下「ＧＰＭＯＳ」ともいう）（４．５ｍｍｏｌ）のトルエン溶液を添加し、３０分間反応させた。続いて、ビス（２−エチルヘキサノエート）スズ（以下「ＢＥＨＡＴ」ともいう）（１３．５ｍｍｏｌ）のトルエン溶液を添加し、３０分間混合させた。その後、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール１．５ｇを含むメタノール溶液を添加し、変性重合体溶液２．５ｋｇを得た。
次に、水酸化ナトリウムによりｐＨ１０に調整した水溶液２０Ｌに上記変性重合体溶液を添加し、１１０℃で２時間、脱溶媒とともに縮合反応を行い、１１０℃のロールで乾燥して、変性重合体を得た。変性と縮合の条件および反応の結果を表１に示す。

実施例２（変性重合体Ｂの製造）
実施例１で、水酸化ナトリウムによりｐＨ１０に調整した水溶液をｐＨ１２に代えた以外は、実施例１と同様の仕込み組成、重合方法にて変性重合体を得た。変性と縮合の条件および反応の結果を表１に示す。

実施例３（変性重合体Ｃの製造）
実施例１で、１２５℃で２時間、脱溶媒とともに縮合反応を行った以外は、実施例１と同様の仕込み組成、重合方法にて変性重合体を得た。変性と縮合の条件および反応の結果を表１に示す。

実施例４（変性重合体Ｄの製造）
実施例１で、ＢＥＨＡＴのトルエン溶液をジブチルスズジラウレート（以下「ＤＢＴＤＬ」ともいう）のトルエン溶液に代えた以外は、実施例１と同様の仕込み組成、重合方法にて変性重合体を得た。変性と縮合の条件および反応の結果を表１に示す。

実施例５（変性重合体Ｅの製造）
実施例１で、ＧＰＭＯＳのトルエン溶液を３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン（以下「ＩＰＥＯＳ」ともいう）のトルエン溶液に代えた以外は、実施例１と同様の仕込み組成、重合方法にて変性重合体を得た。変性と縮合の条件および反応の結果を表１に示す。

実施例６（変性重合体Ｆの製造）
窒素置換された５Ｌオートクレーブに、窒素下、シクロヘキサン２．４ｋｇ、１，３−ブタジエン３００ｇを仕込んだ。これらに、予め触媒成分としてバーサチック酸ネオジム（０．０９ｍｍｏｌ）のシクロヘキサン溶液、ＭＡＯ（１．８ｍｍｏｌ）のトルエン溶液、ＤＩＢＡＨ（５．０ｍｍｏｌ）およびジエチルアルミニウムクロリド（０．１８ｍｍｏｌ）のトルエン溶液と１，３−ブタジエン（４．５ｍｍｏｌ）を５０℃で３０分間反応熟成させた触媒を仕込み、８０℃で６０分間重合を行った。１，３−ブタジエンの反応転化率は、ほぼ１００％であった。この重合体溶液２００ｇを抜き取り、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール１．５ｇを含むメタノール溶液を添加し、重合停止させた後、スチームストリッピングにより脱溶媒し、１１０℃のロールで乾燥して、変性前重合体を得た。重合反応の結果を表１に示す。
さらに、残りの重合体溶液を温度６０℃に保ち、ＧＰＭＯＳ（４．５ｍｍｏｌ）のトルエン溶液を添加し、３０分間反応させた。続いて、３−アミノプロピルトリエトキシシラン（以下「ＡＰＥＯＳ」ともいう）（１３．５ｍｍｏｌ）を添加し、３０分間混合させた。さらに、ＢＥＨＡＴ（１３．５ｍｍｏｌ）のトルエン溶液を添加し、３０分間混合させた。その後、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール１．５ｇを含むメタノール溶液を添加し、変性重合体溶液２．５ｋｇを得た。
次に、水酸化ナトリウムによりｐＨ１０に調整した水溶液２０Ｌに上記変性重合体溶液を添加し、１１０℃で２時間、脱溶媒とともに縮合反応を行い、１１０℃のロールで乾燥して、変性重合体を得た。変性と縮合の条件および反応の結果を表１に示す。

実施例７（変性重合体Ｇの製造）
実施例６で、ＡＰＥＯＳのトルエン溶液をＮ−（３−トリエトキシシリルプロピル）−４，５−ジヒドロイミダゾール（以下「ＥＯＳＤＩ」ともいう）のトルエン溶液に代えた以外は、実施例１と同様の仕込み組成、重合方法にて変性重合体を得た。変性と縮合の条件および反応の結果を表１に示す。

比較例１（変性重合体Ｈの製造）
実施例１で、水酸化ナトリウムによりｐＨ１０に調整した水溶液をｐＨ７の水に代えた以外は、実施例１と同様の仕込み組成、重合方法にて変性重合体を得た。変性と縮合の条件および反応の結果を表１に示す。

比較例２（変性重合体Ｉの製造）
実施例１で、８０℃で２時間、脱溶媒とともに縮合反応を行った以外は、実施例１と同様の仕込み組成、重合方法にて変性重合体を得た。変性と縮合の条件および反応の結果を表１に示す。

比較例３（変性重合体Ｊの製造）
実施例１で、ＢＥＨＡＴを添加しない以外は、実施例１と同様の仕込み組成、重合方法にて変性重合体を得た。変性と縮合の条件および反応の結果を表１に示す。

比較例４（重合体Ｋの製造）
窒素置換された５Ｌオートクレーブに、窒素下、シクロヘキサン２．４ｋｇ、１，３−ブタジエン３００ｇを仕込んだ。これらに、予め触媒成分としてバーサチック酸ネオジム（０．０９ｍｍｏｌ）のシクロヘキサン溶液、ＭＡＯ（１．８ｍｍｏｌ）のトルエン溶液、ＤＩＢＡＨ（５．０ｍｍｏｌ）およびジエチルアルミニウムクロリド（０．１８ｍｍｏｌ）のトルエン溶液と１，３−ブタジエン（４．５ｍｍｏｌ）を５０℃で３０分間反応熟成させた触媒を仕込み、８０℃で６０分間重合を行った。１，３−ブタジエンの反応転化率は、ほぼ１００％であった。この重合体溶液２００ｇを抜き取り、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール１．５ｇを含むメタノール溶液を添加し、重合停止させた後、スチームストリッピングにより脱溶媒し、１１０℃のロールで乾燥して、変性前重合体を得た。重合反応の結果を表１に示す。
さらに、残りの重合体溶液に２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール１．５ｇを含むメタノール溶液を添加し、重合停止させた後、続いて、ＢＥＨＡＴ（１３．５ｍｍｏｌ）のトルエン溶液を添加し、３０分間混合させ、重合体溶液２．５ｋｇを得た。
次に、水酸化ナトリウムによりｐＨ１０に調整した水溶液２０Ｌに上記重合体溶液を添加し、１１０℃で２時間、脱溶媒を行い、１１０℃のロールで乾燥して、重合体を得た。重合体の分析結果を表１に示す。

比較例５（変性重合体Ｌの製造）
実施例６で、水酸化ナトリウムによりｐＨ１０に調整した水溶液をｐＨ７の水に代えた以外は、実施例６と同様の仕込み組成、重合方法にて変性重合体を得た。変性と縮合の条件および反応の結果を表１に示す。

比較例６（重合体Ｍ）
市販のポリブタジエンゴム〔ＪＳＲ社製、ポリブタジエンゴムＢＲ０１〕の分析結果を表１に示す。

実施例１〜７および比較例１〜６の重合体を用いて経時安定性試験を行った。
すなわち、重合体を恒温槽中に９０℃２日間放置し、その後のムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄，１２５℃）の変化から評価を行った。試験結果を表１に示す。

実施例１〜３と比較例１〜２の結果より、縮合反応の条件を最適化することにより、経時安定性が増加していることが分かる。実施例６，７と比較例５の結果より、官能基導入剤を添加した場合も同様である。また、実施例１，４と比較例３の結果より、ＢＥＨＡＴおよびＤＢＴＤＬの添加により縮合が促進され、経時安定性が増加していることが分かる。

実施例８〜１４および比較例７〜１２
実施例１〜７および比較例１〜６の重合体Ａ〜Ｍを用いて、第２表によりシリカ配合ゴム組成物（配合１）、およびカーボンブラック配合ゴム組成物（配合２）を調製した。
これらの未加硫ゴム組成物について、ムーニー粘度を測定すると共に、配合１のゴム組成物については１５０℃、１２分、配合２のゴム組成物については１４５℃、３０分の条件で加硫し、加硫ゴムの物性評価を行った。その結果を表３に示す。

実施例８，１１と比較例９のシリカ配合の結果より、縮合促進剤としてＢＥＨＡＴおよびＤＢＴＤＬを添加することにより、低発熱性、低温特性を大きく改良していることが分かる。また、実施例８，１２と比較例１０のシリカ配合の結果より、単にＢＥＨＡＴを添加しただけでは低発熱性、低温特性の改良効果が無く、アルコキシシラン化合物と組み合わせることが必要であることが分かる。

表１において、＊１〜＊４は、次のとおりである。
＊１ 重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比
＊２ ＧＰＭＯＳ；３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
ＩＰＥＯＳ；３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン
ＡＰＥＯＳ；３−アミノプロピルトリエトキシシラン
ＥＯＳＤＩ；Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）−４，５−ジヒドロイミダゾール
ＢＥＨＡＴ；ビス（２−エチルヘキサノエート）スズ
ＤＢＴＤＬ；ジブチルスズジラウレート
＊３ 重合停止後、ＢＥＨＡＴを添加し混合
＊４ ＪＳＲ社製の市販のＢＲ（ＪＳＲ ＢＲ０１）

表２において、＊１〜＊７は、次のとおりである。
＊１ 日本シリカ工業社製 商品名：ニプシールＡＱ
＊２ 東海カーボン社製 商品名：シーストＫＨ
＊３ 富士興産社製 商品名：フッコールアロマックス＃３
＊４ デグサ社製 商品名：Ｓｉ６９
物質名：ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド
＊５ 大内新興化学工業社製 ノクラック６Ｃ
物質名：Ｎ-フェニル−Ｎ’−（１,３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン
＊６ 大内新興化学工業社製 ノクセラーＤ
物質名：１,３−ジフェニルグアニジン
＊７ 大内新興化学工業社製 ノクセラーＤＭ
物質名：ジ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィド
＊８ 大内新興化学工業社製 ノクセラーＮＳ−Ｆ
物質名：Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド

表３において、＊１は、次のとおりである。
＊１ 比較例１２を１００とし、数値の大なるほど良好

本発明によれば、経時安定性の増加により、生産時の品質安定性を保った変性共役ジエン系重合体を製造することができ、また、この変性共役ジエン系重合体にシリカ配合およびカーボンブラック配合のいずれの場合にも、加工性に優れるとともに、加硫処理を施して加硫ゴムとしたときに、破壊特性、低発熱性、低温特性、耐摩耗性に優れたゴム組成物が得られる。
したがって、本発明の変性共役ジエン系重合体を含むゴム組成物は、例えば、タイヤトレッド、アンダートレッド、カーカス、サイドウォール、ビード部などのタイヤ用途を始め、防振ゴム、防舷材、ベルト、ホースその他の工業品などの用途に用いることができるが、特にタイヤトレッド用ゴムとして好適に使用される。

Claims (11)

1. シス１，４−結合含量が７５％以上の、活性末端を有する共役ジエン系重合体の該活性末端を下記（ａ）〜（ｃ）から選ばれた少なくとも１種の官能基を含有するアルコキシシラン化合物を用いて変性反応を行なう工程と、縮合促進剤を添加して、ｐＨが９〜１４、温度が８５〜１８０℃の水溶液中でアルコキシシラン化合物（残基）の縮合反応を行う工程、とを備えることを特徴とする変性共役ジエン系重合体の製造方法。
   （ａ）；エポキシ基
   （ｂ）；イソシアネート基
   （ｃ）；カルボキシル基
2. アルコキシシラン化合物が、２−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、２−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、（２−グリシドキシエチル）メチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）メチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル（メチル）ジメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルメチルジエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリイソプロポキシシラン、３−メタクリロイロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロイロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイロキシプロピルメチルジエトキシシラン、および３−メタクリロイロキシプロピルトリイソプロポキシシランの群から選ばれた少なくとも１種である請求項１記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
3. さらに、下記（ｄ）〜（ｆ）から選ばれた少なくとも１種の官能基を含有する化合物を添加する請求項１または２記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
   （ｄ）；アミノ基
   （ｅ）；イミノ基
   （ｆ）；メルカプト基
4. 官能基を含有する化合物が、３−ジエチルアミノプロピル（トリエトキシ）シラン、３−ジメチルアミノプロピル（トリエトキシ）シラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（１−ヘキサメチレンイミノ）プロピル（トリエトキシ）シラン、Ｎ−（１−メチルプロピリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、３−（１−ヘキサメチレンイミノ）プロピル（トリエトキシ）シラン、（１−ヘキサメチレンイミノ）メチル（トリメトキシ）シラン、１−〔３−（トリエトキシシリル）プロピル〕−４，５−ジヒドロイミダゾール、１−〔３−（トリメトキシシリル）プロピル〕−４，５−ジヒドロイミダゾール、Ｎ−(３−トリエトキシシリルプロピル)−４，５−ジヒドロイミダゾール、３−メルカプトプロピルトリエトキシシランである請求項３記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
5. 変性共役ジエン系重合体を構成する共役ジエン系化合物が、１，３−ブタジエン、イソプレンおよび２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンから選ばれる少なくとも１つの共役ジエン系化合物である請求項１〜４いずれかに記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
6. 活性末端を有する共役ジエン系重合体の、１００℃におけるムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄，１００℃）が５〜５０である請求項１〜５いずれかに記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
7. 活性末端を有する共役ジエン系重合体が、共役ジエン系化合物を、下記（ｇ）〜（ｉ）成分を主成分とする触媒を用いて重合させたものである請求項１〜６いずれかに記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
   （ｇ）成分；周期律表の原子番号５７〜７１にあたる希土類元素含有化合物、または、これらの化合物とルイス塩基との反応物
   （ｈ）成分；アルモキサンおよび／またはＡｌＲ¹Ｒ²Ｒ³（式中、Ｒ¹およびＲ²は同一または異なり、炭素数１〜１０の炭化水素基または水素原子、Ｒ³は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、ただし、Ｒ³は上記Ｒ¹またはＲ²と同一または異なっていてもよい）に対応する有機アルミニウム化合物
   （ｉ）成分；ハロゲン含有化合物
8. 縮合促進剤が、下記（ｊ）〜（ｋ）成分から選ばれた少なくとも１種である請求項１〜７いずれかに記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
   （ｊ）成分；二価のスズのカルボン酸塩
   （ｋ）成分；ヒドロキシル基またはカルボキシル基を含む四価のスズ化合物
9. 縮合促進剤が、ビス（ｎ−オクタノエート）スズ、ビス（２−エチルヘキサノエート）スズ、ジラウレートスズ、ジナフトエネートスズ、ジステアレートスズ、ジオレエートスズ、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズビス（ｎ−オクタノエート）、ジブチルスズビス（２−エチルヘキサノエート）、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズマレート、ジブチルスズビス（ベンジルマレート）、ジブチルスズビス（２−エチルヘキシルマレート）、ジ−ｎ−オクチルスズジアセテート、ジ−ｎ−オクチルスズビス（ｎ−オクタノエート）、ジ−ｎ−オクチルスズビス（２−エチルヘキサノエート）、ジ−ｎ−オクチルスズジラウレート、ジ−ｎ−オクチルスズマレート、ジ−ｎ−オクチルスズビス（ベンジルマレート）、ジ−ｎ−オクチルスズビス（２−エチルヘキシルマレート）である請求項１〜８いずれかに記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
10. 請求項１〜９いずれかに記載の製造方法によって得られた変性共役ジエン系重合体。
11. 請求項１０記載の変性共役ジエン系重合体２０〜１００重量％、ならびに天然ゴム、合成イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、エチレン−α−オレフィン共重合ゴム、エチレン−α−オレフィン−ジエン共重合ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、クロロプレンゴムおよびハロゲン化ブチルゴムの群から選ばれた少なくとも１種の他のゴム８０〜０重量％〔ただし、変性共役ジエン系重合体＋他のゴム＝１００重量％〕からなるゴム成分１００重量部に対し、カーボンブラックおよび／またはシリカを２０〜１２０重量部配合したゴム組成物。