JP2013127064A - 変性ハイシス共役ジエンポリマー及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】
変性共役ジエンポリマー及びその製造方法を提供する。
【解決手段】
変性共役ジエンポリマーは、重合ステップにより共役ジエンポリマーを形成すること、及びそれを第１の変性剤、次に第２の変性剤と反応させることを含む方法で製造される。前記変性共役ジエンポリマーは、９７％を超えるシス−１、４構造を含む。前記変性共役ジエンポリマーのＰＤＩ値は１．８より大きく、２．５未満である。前記第１の変性剤は、化学式Ｘ−Ｒ１−Ｓｉ（Ｒ２）_３を持つ。前記第２の変性剤は、化学式Ｒ３−Ｓｉ（Ｒ４）_３を持つ。
【選択図】なし

Description

本開示はポリマー、より具体的にはシス構造の含有率が高い（９７％以上）の変性ハイシス共役ジエンポリマーに関する。

共役ジエンポリマーは、樹脂の変性応用及び種々の工業製品のために広く使用されている。使用の一つはタイヤ製造のためである。タイヤに対する低燃費への要求は、環境意識の高まりと共に増加してきた。この需要傾向に応じるためには、共役ジエンポリマーの機械的特性である、転がり抵抗性、ウェットトラクション性、引張強度特性などが非常に重要である。

前記高含有量のシス−１、４構造を持つ共役ジエンポリマーは好ましい性質を有する。従って、前記高含有量のシス−１、４構造を持つ共役ジエンポリマーを製造するための多くの従来技術が存在する。これらの方法においては、Ｎｉ系、Ｔｉ系、Ｃｏ系、Ｌａ系などの金属化合物及び有機アルミニウム化合物の組み合わせにより形成される触媒が使用されている。

ランタニド系金属を用いる高シス共役ジエンポリマー製造のための前記方法は、１９９０年代以来大量生産のために増加し続けてきた。前記触媒化合物としてランタニド系金属化合物を用いる重合プロセスで形成される高含有量のシス構造を持つ共役ジエンポリマーは、ポリマー鎖が完全に直線であり、より高分子量を持つ。従って、前記高含有量のシス構造を持つ共役ジエンポリマーは、タイヤや工業製品に適用され得る。さらに、前記高含有量のシス構造を持つ共役ジエンポリマーは、耐衝撃性を持つ製品の製造にも使用され得る。

ランタニド系金属カルボン酸塩の従来の触媒組成物の製造のための方法には制限はない。例えば、米国特許第４５４４７１８号、４５２０１７７号又は５２２００４５に開示された方法が使用され得る。好ましくは、前記ランタニド系金属カルボン酸塩は、ランタニド系金属酸化物、有機カルボン酸及び大量の水を用いて製造され得る。前記ランタニド系金属酸化物は、Ｎｄ_２Ｏ_３、Ｐｒ_１１Ｏ_１６又はＣｅ_２Ｏ_３などを用いることができる。前記有機カルボン酸は、ネオデカン酸、ラウリン酸、テトラデカン酸又はナフテン酸などである。

現在、前記タイヤの強度を増加させるためにカーボンブラックが前記共役ジエンポリマーに添加されている。最近、石油資源の枯渇及び地球温暖化問題により、工業界は、シリカを強化フィラーとして使用することによる多くの方法を持っている。カーボンブラックに比較して、シリカは共役ジエンポリマーに均一に分布させることがより難しい。従って、シリカと共役ジエンポリマーとの間の適合性をさらに改善する必要がある。一つの改善方法によると、タイヤの製造プロセスにおいてシリカを前記共役ジエンポリマーへ添加する場合には、ブレンドを実施する際に変性剤が使用される。しかし、ブレンドの均一性は製品の特性に大きく影響することから、製品品質がバッチごとに異なり、品質再現性も乏しくなる。さらに、前記共役ジエンポリマーが変性剤で変性されるのか、又は前記変性剤がシリカとのみ反応するのかどうかを確認することは難しい。従って、シリカの十分な分散性を持つ前記共役ジエンポリマーを製造する方法を開発することは産業界にとって非常に重要である。

米国特許第４５４４７１８号明細書 米国特許第４５２０１７７号明細書 米国特許第５２２００４５号明細書

本発明は、変性ハイシス共役ジエンポリマー及びその製造方法を提供することを課題とする。

変性ハイシス共役ジエンポリマーが提供される。前記変性ハイシス共役ジエンポリマーは、重合ステップによりハイシス共役ジエンポリマーを形成すること、及び前記ハイシス共役ジエンポリマーを第１の変性剤と反応させ、その後第２の変性剤と反応させて前記変性ハイシス共役ジエンポリマーを得ることを含む方法により製造される。変性ハイシス共役ジエンポリマーのシス−１、４構造は９７％を超える。前記変性ハイシス共役ジエンポリマーの多分散度（ＰＤＩ）は、１．８より大きく、２．５未満である。前記第１の変性剤は、化学式Ｘ−Ｒ１−Ｓｉ（Ｒ２）_３を持つ。
Ｘは、エポキシプロポキシ基、イソシアネート基及び２−（３、４−エポキシシクロヘキシル）基からなる群から選択される官能基である。Ｒ１は２〜３個の炭素原子を持つアルキレン基である。Ｒ２は、２〜３個の炭素原子を持つアルキル基、又は１〜３個の炭素原子を持つアルコキシ基である。前記第２の変性剤は、化学式Ｒ３−Ｓｉ（Ｒ４）_３を持つ。Ｒ３は、アルキル基、アルコキシ基、芳香族基、アリールオキシ基及び１〜１２個の炭素原子を持つシクロアルキル基からなる群から選択される。Ｒ４は、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基及び１〜１２個の炭素原子を持つシクロアルキル基からなる群から選択される。

変性ハイシス共役ジエンポリマーを製造する方法が提供される。前記方法は、ハイシス共役ジエンポリマーを形成するために重合ステップを実行すること、及び前記ハイシス共役ジエンポリマーを第１の変性剤と反応させ、その後第２の変性剤と反応させることを含む。前記変性ハイシス共役ジエンポリマーは９７％を超えるシス−１、４構造を持つ。前記変性ハイシス共役ジエンポリマーの多分散度（ＰＤＩ）は１．８より大きく２．５未満である。前記第１の変性剤は、化学式Ｘ−Ｒ１−Ｓｉ（Ｒ２）_３を持つ。Ｘは、エポキシプロポキシ基、イソシアネート基及び２−（３、４−エポキシシクロヘキシル）基からなる群から選択される官能基である。Ｒ１は２〜３個の炭素原子を持つアルキレン基である。Ｒ２は、２〜３個の炭素原子を持つアルキル基、又は１〜３個の炭素原子を持つアルコキシ基である。前記第２の変性剤は、化学式Ｒ３−Ｓｉ（Ｒ４）_３を持つ。Ｒ３は、アルキル基、アルコキシ基、芳香族基、アリールオキシ基及び１〜１２個の炭素原子を持つシクロアルキル基からなる群から選択される。Ｒ４は、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基及び１〜１２個の炭素原子を持つシクロアルキル基からなる群から選択される。

実施態様では、変性ハイシス共役ジエンポリマーが提供される。前記変性ハイシス共役ジエンポリマーは、ハイシス共役ジエンポリマーを形成するために共役ジエンモノマーを重合するための重合ステップを含む方法で製造される。前記共役ジエンモノマーを重合する重合ステップは、適切な量の溶媒の存在下で実施され得る。実施態様では、前記ハイシス共役ジエンポリマーは、触媒組成物の存在下で前記共役ジエンモノマーを重合することで形成される。

次に、前記重合ステップで形成された前記ハイシス共役ジエンポリマーを、第１の変性剤と反応させ、その後第２の変性剤と反応させて、前記変性ハイシス共役ジエンポリマーを得る。実施態様では、前記ハイシス共役ジエンポリマーを前記第１の変性剤、第２の変性剤とを反応させて前記変性ハイシス共役ジエンポリマーを得た後、より純粋な前記変性ハイシス共役ジエンポリマーを得るために、押出機による直接揮発化、ストリッピングステップ及び乾燥ステップなどの蒸発ステップが実施され得る。

実施態様では、前記触媒組成物は、（ａ）ランタニド系金属有機カルボン酸塩、（ｂ）有機アルミニウム化合物、（ｃ）ルイス酸からなる。

前記（ａ）ランタニド系金属有機カルボン酸塩は：三塩化ネオジム、７２重量％のネオジム、２０重量％のランタン及び８重量％のプラセオジムを含む三塩化ジジム、ネオジム２−エチルヘキサン酸塩、ジジム２−エチルヘキサン酸塩、ネオジムナフテン酸塩、ネオジム２、２−ジエチルヘキサン酸塩、ネオジムネオデカン酸塩などを含む。

さらに、前記（ｂ）有機アルミニウム化合物は、分子式ＡｌＲ’_３、ＨＡｌＲ’_２又はＲ’ＡｌＨ_２で表されるアルミニウムアルキルからなり、これらはトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムヒドリド、ジプロピルアルミニウムヒドリド、ジブチルアルミニウムヒドリド、ジ−イソブチルアルミニウムヒドリド（ＤＩＢＡＨ）、エチルアルミニウムジヒドリド、プロピルアルミニウムジヒドリド又はイソブチルアルミニウムジヒドリドなどを含む。一つの好ましい実施態様では、前記分子式ＡｌＲ’_３又はＨＡｌＲ’_２を持つアルミニウムアルキルが使用される。

実施態様では、前記（ｃ）ルイス酸はアルキルアルミニウムハロゲン化物からなる。前記（ｃ）ルイス酸は、構造式Ｒ’ＡｌＣｌ_２、Ｒ’_３Ａｌ_２Ｃｌ_３又はＲ’_２ＡｌＣｌなどを持つ。Ｒ’は８〜１２個の炭素原子を持つ炭化水素基である。例えば、前記（ｃ）ルイス酸は、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジ−イソブチルアルミニウムクロリド（ＤＩＢＡＣ）、ジオクチルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムジクロリド又はそれらの臭化物又はヨウ化物を含む。

前記触媒のそれぞれの触媒物質の比は、前記ハイシス共役ジエンポリマーの重合のためにハイシス変換が得られるように限定されるべきである。例えば、（ａ）ランタニド系金属有機カルボン酸塩のモル数：（ｃ）ルイス酸と（ｂ）有機アルミニウム化合物との合計モル数は、１：１．５〜１：１００、好ましくは１：１．５〜１：６０である。一つの実施態様では、例えば、ネオジムネオドデカン酸塩のモル数：ジエチルアルミニウムクロリドとジ−イソブチルアルミニウムヒドリドとの合計のモル数は１：１１である。前記（ａ）ランタニド系金属有機カルボン酸塩のモル数：前記（ｃ）ルイス酸のモル数は、好ましくは１：０．５〜１：１０となるように制御される。一つの実施態様では、例えば、ネオジムネオドデカン酸塩のモル数：ジエチルアルミニウムクロリドのモル数は、１：３に制御される。

一つの実施態様では、ハイシス共役ジエンポリマーは、共役ジエンモノマーを重合することで形成される。例えば、前記共役ジエンモノマーは、１、３−ブタジエン、イソプレン、２−フェニルブタジエン、２、３−ジメチルブタジエン、１、３−ヘキサジエン、１、３−オクタジエン又はそれらの組み合わせを含む。

前記共役ジエンモノマーの重合のための触媒組成物は：前記（ａ）ランタニド系金属有機カルボン酸塩の溶液、前記（ｃ）ルイス酸の溶液及び前記（ｂ）有機アルミニウム化合物の溶液を含む。前記（ｂ）有機アルミニウム化合物の溶液は、前記（ｂ）有機アルミニウム化合物と適切な溶媒を十分混合することで得られる。前記触媒組成物のためのプロセス温度は、前記溶媒の融点及び沸点により、−２０℃〜１２０℃に制御される。前記触媒物質は、前記混合装置へそれぞれ適用され得る。好ましくは、前記（ｂ）有機アルミニウム化合物及び前記（ａ）ランタニド系金属有機カルボン酸塩とを添加した後に、前記（ｃ）ルイス酸を前記混合装置に添加する。いくつかの重要な条件では、前記（ｂ）有機アルミニウム化合物及び前記（ａ）ランタニド系金属有機カルボン酸塩とが、重合ステップに先立って共に混合され得る。

実施態様では、前記触媒組成物溶液の調製のステップにおいて、少量の前記共役ジエンモノマーを前記混合装置へ添加することができ、即ち、前記触組成物はさらに前記共役ジエンモノマーを含む。従って、前記触媒組成物の触媒活性を向上させることができる。加えて、前記重合プロセスの間の前記触媒組成物の誘導時間を低減することができる。前記共役ジエンモノマーを前記触媒組成物へ添加するタイミングは、前記触媒物質のそれぞれが添加された時の何時の時点でもよい。前記共役ジエンモノマーの量は、（ａ）ランタニド系金属有機カルボン酸塩化合物に基づくことができる。一つの実施態様では、前記（ａ）ランタニド系金属カルボン酸塩のモル数：前記共役ジエンモノマーのモル数は、１：０〜１：１０００、好ましくは１：０．５〜１：５００、より好ましくは１：２〜１：１００である。前記共役ジエンモノマーは、イソプレン、ブタジエン又は１、３−ペンタジエンなどであり得る。

実施態様では、前記共役ジエンモノマーを重合するためのステップで、前記共役ジエンモノマーは、触媒組成物が添加される前、又はされた後、又は前記触媒組成物の１つの物質及び前記触媒組成物の他の触媒物質の添加の間のタイミングで、反応タンクに圧送され得る。前記共役ジエンモノマーの量は、一度に又はいくつかのステップに分けて添加され得る。一つの実施態様では、前記反応タンクは、好ましくは撹拌装置が装備される。１つの反応タンク、又は直列に接続された複数の反応タンクが使用され得る。バッチ供給方法が好ましい。前記重合反応が特定の変換率に到達すると、前記第１の変性剤が前記反応タンク内の前記ポリマー溶液中に添加される。前記第１の変性剤が、ある時間で添加された後、前記第２の変性剤が添加される。前記ランタニド系金属と前記第１変性剤のモル比は、１〜１０、又は好ましくは３〜５である。前記第１の変性剤と前記第２の変性剤とのモル比は、０．３〜１０、又は好ましくは３〜５であり得る。

前記第１の変性剤は、化学式Ｘ−Ｒ１−Ｓｉ（Ｒ２）_３を持つ。Ｘは、エポキシプロポキシ基、イソシアネート基及び２−（３、４−エポキシシクロヘキシル）基からなる群から選択される官能基である。Ｒ１は、２〜３個の炭素原子のアルキレン基である。Ｒ２は、２〜３個の炭素原子のアルキル基又は１〜３個の炭素原子を有するアルコキシ基である。

例えば、前記第１の変性剤は、２−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、２−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、（２−グリシドキシエチル）メチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、メチル（３−グリシドキシプロピル）ジメトキシシラン、２−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、２−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチル（メチル）ジメトキシシラン、３−イソシナートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３−イソシナネートプロピルメチルジエトキシシラン、３−イソシナネートプロピルトリイソプロポキシシラン及びそれらの組み合わせからなる群から選択される。

前記第２の変性剤は、化学式Ｒ３−Ｓｉ（Ｒ４）_３を持つ。Ｒ３は、アルキル基、アルコキシ基、芳香族基、アリールオキシ基及び１〜１２個の炭素原子を持つシクロアルキル基からなる群から選択される。Ｒ４は、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基及び１〜１２個の炭素原子を持つシクロアルキル基からなる群から選択される。

例えば、前記第２の変性剤は、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、エチル（トリメトキシ）シラン、フェニール（トリ−ｎ−ブトキシ）シラン、ジシクロヘキシル（ジフェノキシ）シラン、ジデシル（ジデコキシ）シラン、テトラドデコキシシラン、テトラフェノキシシラン及びそれらの組み合わせからなる群から選択される。

前記第１の変性剤の量は、０．００５〜０．００９モル／（前記ハイシス共役ジエンポリマーの１ｋｇ）であり得る。

前記第２の変性剤の量は、０．００１６〜０．００９モル／（前記ハイシス共役ジエンポリマーの１ｋｇ）であり得る。

前記第２の変性剤は、前記ハイシス共役ジエンポリマーの変性剤として機能し、即ち、前記第２の変性剤の単一分子が前記単一のハイシス共役ジエンポリマーと反応する。言い換えると、前記第２の変性剤は前記ハイシス共役ジエンポリマーのカップリング剤としては機能せず、即ち、前記第２の変性剤の単一分子は複数の前記ハイシス共役ジエンポリマーを接続するリンカーとはなりえない。従って、実施態様では、前記変性ハイシス共役ジエンポリマーのＰＤＩ値は前記第２の変性剤を添加した後でも増加しない。

実施態様では、前記変性ハイシス共役ジエンポリマーの多分散度（ＰＤＩ）は２．５よりも小さい。例えば、前記変性ハイシス共役ジエンポリマーのＰＤＩ値は、１．８より大きく、２．５未満（１．８＜前記変性ハイシス共役ジエンポリマーのＰＤＩ値＜２．５）であるか、又は前記変性ハイシス共役ジエンポリマーのＰＤＩ値は、１．８より大きく、２．３未満（１．８＜前記変性ハイシス共役ジエンポリマーのＰＤＩ値＜２．３）である。さらに、前記変性ハイシス共役ジエンポリマーは、９７％より高いシス−１、４構造を持つ。前記変性ハイシス共役ジエンポリマーの重量平均分子量は、２００００〜１００００００である。前記変性ハイシス共役ジエンポリマーは、０．００１〜０．０２モルの−ＣＨ_２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ_２−Ｏ−Ｒ１−Ｓｉ（Ｒ２）_３基／（１Ｋｇの前記ハイシス共役ジエンポリマー）を持つ。

以下、本開示の詳細な説明を提供するためにいくつかの実施例が開示される。

［触媒組成物調製］
０．１６２ モルのネオジムネオデカン酸塩、１．２９６モルのジ−イソブチルアルミニウムヒドリド（ＤＩＢＡＨ）及び０．４８６モルのジエチルアルミニウムクロリド（ＤＥＡＣ）をｎ−ヘキサンを溶媒として用いて室温で混合する。ネオジム元素の含有量は前記触媒組成物の０．２６重量％である。前記ネオジムネオデカン酸塩のモル数：前記ジエチルアルミニウムクロリドと前記ジ−イソブチルアルミニウムヒドリドとの合計モル数は１：１１である。前記ネオジムネオデカン酸塩のモル数：前記ジエチルアルミニウムクロリドのモル数は１：３である。

［変性ハイシス共役ジエンポリマー実施例１〜比較例８、非変性ハイシス共役ジエンポリマー比較例９］
表１は、実施例及び比較例での、第１の変性剤／第２の変性剤モル比として表された、前記第１の変性剤（（３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）の第２の変性剤（ＴＥＯＳ）とのモル比を示す。加えて、表１は、Ｎｄ／第１の変性剤モル比として表される、前記触媒組成物中の（ａ）ランタニド系金属と前記第１の変性剤とのモル比が示される。

注： 比較例８の第１の変性剤／第２の変性剤の前記モル比が３／０（１）として表されているが、これは、前記ハイシス共役ジエンポリマーの製造のためのステップの間に第２の変性剤が添加されていないことを示し、前記第２の変性剤の量が０であることを示す；前記第２の変性剤は、前記変性ハイシス共役ジエンポリマーを用いてゴム組成物を製造するステップで添加される；前記変性ハイシス共役ジエンポリマーの製造ステップでは、３モルの第１の変性剤の量について前記第２の変性剤の量は１モルである。

実施例１〜７の前記変性ハイシス共役ジエンポリマーの製造方法は同じであり、違いは主に、前記第１の変性剤（（３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）、前記第２の変性剤（ＴＥＯＳ）及び前記触媒組成物の量である。前記変性ハイシス共役ジエンポリマーの製造方法は以下、例として実施例３を用いて説明される。

実施例３の前記変性ハイシス共役ジエンポリマーの製造方法においては、６０ｋｇのｎ−ヘキサンを前記反応タンクに投入し、前記反応タンクの温度を６０℃に設定する。９ｋｇのブタジエンを前記反応タンクに投入の後、２ｋｇのｎ−ヘキサンを前記反応タンクに投入する。次に、前記［触媒組成物調製］で調製した０．２６重量％Ｎｄを含む９００ｇの触媒組成物を前記反応タンクに添加する。前記反応タンクの温度が最高温度（６０℃）に到達した後、１１５ｇの前記第１の変性剤ＫＢＭ−４０３（ｎ−ヘキサンを溶媒として用い、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの濃度は１０％）を前記反応タンクに投入する。前記反応を約５分間行った後、３４ｇの前記第２の変性剤ＴＥＯＳ（ｎ−ヘキサンを溶媒として、テトラエトキシシランの濃度は１０％）を添加する。前記混合装置を約３０分間撹拌した後、取り出される。これにより前記変性ハイシス共役ジエンポリマーが得られる。このポリマーは、標準試料と７４０ｃｍ−１の赤外線吸収と比較することで、９８％のシス構造を持つことが分析された。

比較例８の前記変性ハイシス共役ジエンポリマーは、比較例８では前記変性ステップで第２の変性剤を使用しないという点で、実施例１〜７の変性ハイシス共役ジエンポリマーとは異なる。

比較例９は、比較例９では前記第１の変性剤及び第２の変性剤も使用せず、４．５ｇのＳｎＣｌ_４が添加される、という点で実施例１〜７とは異なり、従って非変性ハイシス共役ジエンポリマーが得られる。

表２は、実施例１〜比較例８の前記変性ハイシス共役ジエンポリマー、及び比較例９の非変性ハイシス共役ジエンポリマーの特性を示す。

表２では、前記第１の変性剤の量は、前記変性ハイシス共役ジエンポリマー又は非変性ハイシス共役ジエンポリマーの１ｋｇに対して、前記第１の変性剤のモル数を示す。多分散度（ＰＤＩ）は、前記重量平均分子量を数平均分子量で割り算して得られる（Ｍｗ／Ｍｎ）。前記重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、市販入手可能な標準ポリスチレンから得られる較正により得られる重量平均分子量と、示差屈折率検出機能及び光散乱検出機能を持つＧＰＣ（Ｗａｔｅｒｓ社）とを用いることで測定される。

表２によれば、実施例１〜７の前記変性ハイシス共役ジエンポリマーのＲＤＩ値は、比較例８の前記変性ハイシス共役ジエンポリマー、及び比較例９の前記非変性ハイシス共役ジエンポリマーよりも小さい。このことは、実施例１〜７の前記変性ハイシス共役ジエンポリマーは、より均一な分子量分布を持ち、従ってより均一で安定した物理的特性をもつ、ということを示す。

［ゴム組成物］
ゴム組成物は、実施例１〜比較例９の前記変性ハイシス共役ジエンポリマー又は非変性ハイシス共役ジエンポリマー用いて製造される。

前記ゴム組成物を製造するためのプロセスにおいては以下の材料が使用される：
シリカ（ＵＬＴＲＡＳＩＬ ＥＶＯＮＩＫ社製）
オイル（＃３、ＣＰＣ社、台湾）
酸化防止剤（Ｉｘ−１０７６、ＣＩＢＡ社製）
Ｓｉ６９（ビ−３−（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、Ｄｅｇｕｓｓａ社製）
酸化亜鉛（ＺｎＯ、ＨＡ社製）
ステアリン酸（ＴＰＳＡ１８６５）
ジフェニールグアニジン（ＦＬＥＸＳＹＳ社製）
Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＣＢＳ、ＦＬＥＸＳＹＳ社製）
硫黄（Ｔｒｉａｎｇｌｅ Ｂｒａｎｄ）。

前記ゴム組成物の製造方法についての以下の説明においては、特定の材料の示される重量部（「ゴム１００部当たりの部（ｐａｒｔｓ ｐｅｒ ｈｕｎｄｒｅｄ ｒｕｂｂｅｒ）」又は「ｐｈｒ」）とは、前記変性（又は非変性）ハイシス共役ジエンポリマーの１００重量部に対する重量に基づく。言い換えると、ゴム組成物の製造のためのプロセスでは、特定の材料の示される重量部は、前記変性ハイシス共役ジエンポリマー又は前記非変性ハイシス共役ジエンポリマーの１００重量部に対して定められる、ということである。例えば、シリカの３０重量部とは、シリカの重量：前記変性ハイシス共役ジエンポリマー又は前記非変性ハイシス共役ジエンポリマーの重量が３０：１００ということを示す。

実施例１〜７、及び比較例９のゴム組成物は次の方法で製造される。７００ｇの変性ハイシス共役ジエンポリマー又は非変性ハイシス共役ジエンポリマーを１分間ブレンドした後、３０重量部のシリカ、１０重量部のオイル、１重量部の酸化防止剤（Ｉｘ−１０７６）及び４．８重量部のシランカップリング剤（Ｓｉ６９）を添加し、１．５分間ブレンドする。その後、３０重量部のシリカをさらに添加し、温度が１５０℃に達すると前記混合物を取り出す。前記混合物をローラーでプレスして平坦化し、室温まで冷却する。その後、２重量部のＺｎＯ、２重量部のステアリン酸及び２重量部のジフェニールグアニジンをそれぞれ添加してブレンドする。前記手順はバンバリータイプの混合装置で実施される。その後、２重量部のｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＣＢＳ）及び２重量部の硫黄を添加し、それによりゴム組成物が得られる。前記手順はロールタイプの混合装置で実施される。

比較例８のゴム組成物の製造方法は実施例１〜７及び比較例９のゴム組成物の製造方法と同じであるが、比較例８のゴム組成物の製造のためのプロセスではＳｉ６９及び第２の変性剤（ＴＥＯＳ）を前記ブレンドステップで同時に添加する、という点で異なる。

前記ゴムの特性を表３に示す。

表３の前記ゴム組成物のムーニー粘度は、ＡＳＴＭＤ−１６４６方法に従って ＭＶ−２０００装置で測定される。測定温度は１００℃である。測定時間は１＋４分である。前記ゴム組成物の特性は、動的機械分析装置（ＤＭＡ Ｑ８００、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）で分析される。前記引張強度及び破断伸び率はＡＳＴＭＤ−４１２のダイＣ方法で分析される。前記引張強度は、試験サンプルが伸長プロセスで耐え得る最大の長さを示す。前記破断伸び率は、試験サンプルが前記最大長さで破断される際の伸び率（パーセント）を示す。

前記引張強度の試験モードは伸長モードに設定される。試験周波数は２０Ｈｚである。試験温度は６０℃に設定される。表３から、実施例１〜７のゴム組成物の引張強度は、比較例８、９の引張強度よりも大きいことが見出される。前記２００％弾性率は、前記ゴム組成物につき２００％の変形度を起こすために要する強度を示す。破前記断伸びは、伸長により破断される際の前記ゴム組成物の変形度である。

弾性率（Ｅ）の動的貯蔵弾性率を測定する際、温度は６０℃に設定され、測定の変形度は０．５〜１０％である。弾性率の動的貯蔵弾性率の差（ΔＥ’）は、変形度が０．５％の際に測定される弾性率の動的貯蔵弾性率から、変形度が１０％の際に測定される動的貯蔵弾性率を引くことで得ることができる。弾性率の動的貯蔵弾性率の値の差（ΔＥ’）が小さいほど、前記ゴム組成物とシリカとの適合性が良好となる。表３で示される結果から、実施例３、実施例５のゴム組成物の弾性率の動的貯蔵弾性率の差（ΔＥ’）は、比較例８、比較例９のゴム組成物の弾性率の動的貯蔵弾性率の差（ΔＥ’）よりも小さいことが見出される。即ち、前記第１の変性剤の量は、０．００５〜０．００９モル／（１ｋｇの前記ハイシス共役ジエンポリマー）に、及び前記第２の変性剤の量は、０．００１８〜０．００５モル／（１ｋｇの前記ハイシス共役ジエンポリマー）に制御されることが好ましい。さらに、前記第１の変性剤の量と第２の変性剤の量とのモル比が３〜５であることが好ましい。

損失正接（ｔａｎδ）の測定での温度上昇速度は３℃／分であり、前記損失正接は温度０℃と６０℃で測定される。０℃では、高損失正接は前記ゴム組成物の高ウェットトラクション性を示す。６０℃では、高損失正接は前記ゴム組成物の高転がり抵抗性を示す。表３の結果から、実施例１〜７のゴム組成物のｔａｎδ（６０℃）（転がり抵抗性）は比較例８、９のゴム組成物のｔａｎδ（６０℃）（転がり抵抗性）よりも小さいことが見出される。即ち、前記ハイシス共役ジエンポリマーについて、前記第１の変性剤と第２の変性剤との量のモル比は０．３〜１０であることが好ましい。さらに、前記ハイシス共役ジエンポリマーは、０．００１〜０．０２モルの−ＣＨ_２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ_２−Ｏ−Ｒ１−Ｓｉ（Ｒ２）_３基／（１ｋｇの前記ハイシス共役ジエンポリマー）を含有することが好ましい。

摩耗損失は、ＤＩＮ５３５１６方法により摩耗損失分析装置ＧＴ−７０１２−Ｄにより分析される。試験サンプルのサイズは、２９センチメートル（直径）＊１２．５センチメートル（厚さ）である。より小さい摩耗損失は、より強い耐摩耗可能性を示す。表３の結果から、実施例１、２、３及び５のゴム組成物の摩耗損失は、比較例８及び９のゴム組成物の摩耗損失よりも少ないことを示す。即ち、前記第１の変性剤の量としては、０．００１８〜０．００３６モル／（１ｋｇの前記ハイシス共役ジエンポリマー）であり、前記第１の変性剤と第２の変性剤とのモル比は０．３〜０．５であることが好ましい。加えて、前記第１の変性剤の量は、０．００５〜０．００９モル／（１ｋｇの前記ハイシス共役ジエンポリマー）であり、前記第１の変性剤と第２の変性剤とのモル比は３〜５であることが好ましい。

前記開示は例示的実施例として例示的方法で説明されたが、理解されるべきことは、本開示はこれらに限定されるものではない、ということである。むしろ、種々の修正及び類似の構成及び手順を含むことが意図されており、添付の特許請求の範囲は従って、そのような修正及び類似の構成及び手順を全て含むように最も広く解釈されるべきである。

Claims (16)

1. 変性共役ジエンポリマーであり、前記変性共役ジエンポリマーは、前記変性共役ジエンポリマーを得るために、重合ステップで共役ジエンポリマーを形成すること、及び前記共役ジエンポリマーを第１の変性剤と反応させ、次に第２の変性剤と反応させることを含む方法により製造され、
   前記変性共役ジエンポリマーは、シス−１、４構造を持ち、前記シス−１、４構造が９７％より高く、
   前記変性共役ジエンポリマーの多分散度（ＰＤＩ）が、１．８より大きく２．５未満であり、
   前記第１の変性剤が化学式Ｘ−Ｒ１−Ｓｉ（Ｒ２）_３を持ち、ここでＸは、エポキシプロポキシ基、イソシアネート基、及び２−（３、４−エポキシシクロヘキシル）基からなる群から選択される官能基であり、Ｒ１は、２〜３個の炭素原子を持つアルキレン基であり、Ｒ２は２〜３個の炭素原子を持つアルキル基又は１〜３個の炭素原子を持つアルコキシ基であり；
   前記第２の変性剤が化学式Ｒ３−Ｓｉ（Ｒ４）_３を持ち、ここでＲ３は、アルキル基、アルコキシ基、芳香族基、アリールオキシ基及び１〜１２個の炭素原子を持つシクロアルキル基からなる群から選択され、Ｒ４は、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基及び１〜１２個の炭素原子を持つシクロアルキル基からなる群から選択される、変性共役ジエンポリマー。
2. 請求項１に記載の変性共役ジエンポリマーであり、前記重合ステップが触媒組成物の存在下で実施され、前記触媒組成物が：
   ランタニド系金属有機カルボン酸塩；
   ＡｌＲ’_３、ＨＡｌＲ’_２又はＲ’ＡｌＨ_２（Ｒ’は８〜１２個の炭素原子を持つ炭化水素基）の分子式を持つアルミニウムアルキルからなる有機アルミニウム化合物；及び
   アルキルアルミニウムハロゲン化物からなるルイス酸を含み、
   前記ランタニド系金属カルボン酸塩のモル数と、前記ルイス酸と前記有機アルミニウム化合物との合計モル数との比が、１：０．５〜１：１０である、変性共役ジエンポリマー。
3. 請求項１又は２のいずれか一項に記載の変性共役ジエンポリマーであり、前記共役ジエンポリマーが、共役ジエンモノマーの重合により形成され、前記共役ジエンモノマーが、１、３−ブタジエン、イソプレン、２−フェニルブタジエン、２、３−ジメチルブタジエン、１、３−ヘキサジエン、１、３−オクタジエン及びそれらの組み合わせからなる群から選択される、変性共役ジエンポリマー。
4. 請求項１乃至３のいずれか一項に記載の変性共役ジエンポリマーであり、前記第１の変性剤が、２−グリシドキシエチルトリメトキシシランシラン、２−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、（２−グリシドキシエチル）メチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、メチル（３−グリシドキシプロピル）ジメトキシシラン、２−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、２−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチル（メトル）ジメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルメチルジエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリイソプロポキシシラン及びそれらの組み合わせからなる群から選択される、変性共役ジエンポリマー。
5. 請求項１乃至４のいずれか一項に記載の変性共役ジエンポリマーであり、前記第２の変性剤が、テトラエトキシシラン、エチル（トリメトキシ）シラン、フェニール（トリ−ｎ−ブトキシ）シラン、ジシクロヘキシル（ジフェノキシ）シラン、ジデシル（ジデコキシ）シラン、テトラドデコキシシラン、テトラフェノキシシラン及びそれらの組み合せからなる群から選択される、変性共役ジエンポリマー。
6. 請求項１乃至５のいずれか一項に記載の変性共役ジエンポリマーであり、前記変性共役ジエンポリマーの重量平均分子量が、２００００〜１００００００である、変性共役ジエンポリマー。
7. 請求項１乃至６のいずれか一項に記載の変性共役ジエンポリマーであり、前記第１の変性剤と前記第２の変性剤とのモル比が、０．３〜１０である、変性共役ジエンポリマー。
8. 請求項１乃至７のいずれか一項に記載の変性共役ジエンポリマーであり、前記変性共役ジエンポリマーが、０．００１〜０．０２モルの−ＣＨ_２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ_２−Ｏ−Ｒ１−Ｓｉ（Ｒ２）_３基／（１ｋｇの前記共役ジエンポリマー）を含む、変性共役ジエンポリマー。
9. 請求項１乃至８のいずれか一項に記載の変性共役ジエンポリマーであり、前記変性共役ジエンポリマーが、０．００５〜０．００９モルの−ＣＨ_２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ_２−Ｏ−Ｒ１−Ｓｉ（Ｒ２）_３基／（１ｋｇの前記共役ジエンポリマー）を含む、変性共役ジエンポリマー。
10. 変性共役ジエンポリマーを製造するための方法であり、前記方法は、共役ジエンポリマーを形成する重合ステップを実施すること、及び前記共役ジエンポリマーを第１の変性剤と反応させ、次に第２の変性剤と反応させることを含み、前記変性共役ジエンポリマーがシス−１、４構造を持ち、前記シス−１、４構造が９７％を超え、前記変性共役ジエンポリマーの多分散度（ＰＤＩ）が、１．８より大きく２．５未満であり、前記第１の変性剤が、化学式Ｘ−Ｒ１−Ｓｉ（Ｒ２）_３を持ち、ここでＸは、エポキシプロポキシ基、イソシアネート基及び２−（３、４−エポキシシクロヘキシル）基からなる群から選択され、Ｒ１は、２〜３個の炭素原子を持つアルキレン基であり、Ｒ２は、２〜３個の炭素原子を持つアルキル基、又は１〜３個の炭素原子を持つアルコキシ基であり、前記第２の変性剤は、化学式Ｒ３−Ｓｉ（Ｒ４）_３を持ち、ここで
    Ｒ３は、アルキル基、アルコキシ基、芳香族基、アリールオキシ基及び１〜１２個の炭素原子を持つシクロアルキル基からなる群から選択され、Ｒ４は、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基及び１〜１２個の炭素原子を持つシクロアルキル基からなる群から選択される、変性共役ジエンポリマーを製造するための方法。
11. 請求項１０に記載の変性共役ジエンポリマーを製造するための方法であり、前記第１の変性剤の量が、０．００５〜０．００９モル／（１ｋｇの前記共役ジエンポリマー）であり、前記第２の変性剤の量が、０．００１〜０．００９モル／（１ｋｇの前記共役ジエンポリマー）である、変性共役ジエンポリマーを製造するための方法。
12. 請求項１０又は１１のいずれか一項に記載の変性共役ジエンポリマーを製造するための方法であり、前記共役ジエンポリマーが、１、３−ブタジエンを重合することで形成される、変性共役ジエンポリマーを製造するための方法。
13. 請求項１０乃至１２のいずれか一項に記載の変性共役ジエンポリマーを製造するための方法であり、前記第１の変性剤が、２−グリシドキシエチルトリメトキシシランシラン、２−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、（２−グリシドキシエチル）メチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、メチル（３−グリシドキシプロピル）ジメトキシシラン、２−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、２−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチル（メトル）ジメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルメチルジエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリイソプロポキシシラン及びそれらの組み合わせからなる群から選択される、変性共役ジエンポリマーを製造するための方法。
14. 請求項１０乃至１３のいずれか一項に記載の変性共役ジエンポリマーを製造するための方法であり、前記第２の変性剤が、テトラエトキシシラン、エチル（トリメトキシ）シラン、フェニール（トリ−ｎ−ブトキシ）シラン、ジシクロヘキシル（ジフェノキシ）シラン、ジデシル（ジデコキシ）シラン、テトラドデコキシシラン、テトラフェノキシシラン及びそれらの組み合せからなる群から選択される、変性共役ジエンポリマーを製造するための方法。
15. 請求項１０乃至１４のいずれか一項に記載の変性共役ジエンポリマーを製造するための方法であり、前記変性共役ジエンポリマーの重量平均分子量が、２００００〜１００００００である、変性共役ジエンポリマーを製造するための方法。
16. 請求項１０乃至１５のいずれか一項に記載の変性共役ジエンポリマーを製造するための方法であり、前記第１の変性剤と前記第２の変性剤のモル比が、０．３〜１０である、変性共役ジエンポリマーを製造するための方法。