CN102933609B - 改性聚合物组合物 - Google Patents

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Abstract

Description

改性聚合物组合物
相关申请
根据35U.S.C.§119(e)，本专利文件要求2009年12月21日提交的美国临时专利申请序号61/288,519的申请日的权益，其在此通过引用并入。
发明领域
本发明涉及改性聚合物组合物，其包括各自如本文描述的α改性/ω改性聚合物和α改性/分枝改性聚合物。本发明还涉及这些组合物在制备硫化组合物中的用途以及由这些组合物制备的物品。改性组合物用于制备硫化并由此交联的弹性组合物，其具有相对低的滞后损失。此类组合物用于许多物品，包括具有低滚动阻力、良好湿地抓地力和冰面抓地力并结合其他期望的物理和化学性质(例如，耐磨性、抗张强度和加工性能)的良好平衡的轮胎胎面。
发明背景
普遍认为，不断提高的油价以及要求减少汽车二氧化碳排放的国家法规，驱动轮胎和橡胶生产商致力于生产“燃料高效(fuel efficient)”并由此节省燃料或燃气的轮胎。获得燃料高效轮胎的一种普遍方法是生产具有减少的滞后损失的轮胎制剂。认为硫化弹性聚合物中滞后的主要来源归因于自由的聚合物链端，即，弹性聚合物链在最后交联与聚合物链端之间的部分。聚合物的这种自由末端不参与任何有效的弹性可恢复过程，因此，损失传递给聚合物该部分的任何能量。该消失的能量导致动态变形下明显的滞后。认为硫化弹性聚合物中滞后的另一来源归因于硫化弹性聚合物组合物中填充物颗粒分布不充分。交联弹性聚合物组合物的滞后损失与其在60℃下的Tanδ值有关(参见ISO 4664-1：2005；Rubber，Vulcanized or thermoplastic；Determination of dynamic properties–part 1：General guidance)。一般而言，在60℃下具有相对小的Tanδ值的硫化弹性聚合物组合物由于具有更低的滞后损失而是优选的。在最终的轮胎产品中，这转化为更低的滚动阻力和更好的燃料经济性。
普遍认为，可以降低的湿地抓地力性质为代价来制备较低滚动阻力轮胎。例如，在无规溶聚苯乙烯-丁二烯橡胶(无规SSBR)中，如果聚苯乙烯单元浓度相对于总聚丁二烯单元浓度降低，并且1,2-聚二烯单元浓度保持不变，则在60℃下的Tanδ和在0℃下的Tanδ降低，这一般对应于轮胎提高的滚动阻力和降低的湿地抓地力性能。类似地，在无规溶聚苯乙烯-丁二烯橡胶(无规SSBR)中，如果1,2-聚丁二烯单元浓度相对于总聚丁二烯单元浓度降低，并且聚苯乙烯单元浓度保持不变，则60℃下Tanδ和0℃下Tanδ降低，这一般对应于轮胎提高的滚动阻力和降低的湿地抓地力性能。因此，当正确评估橡胶硫化产品性能时，应该监测滚动阻力、60℃下相关的Tanδ以及湿地抓地力、0℃下相关的Tanδ。
减少滞后损失的一种普遍接受的方法是减少弹性聚合物自由链端数目。各种技术描述在公开文献中，包括使用“偶联剂”，例如四氯化锡，其可以官能化聚合物链端并且与弹性组合物的组分例如与填充物或与聚合物的不饱和部分反应。此类技术的实例包括：U.S.3,281,383；3,244,664和3,692,874(四氯化硅)；U.S.3,978,103；U.S.4,048,206；4,474,908；U.S.6,777,569(封端的巯基硅烷)和U.S.3,078,254(多卤素取代的烃，例如1,3,5-三(溴甲基)苯)；U.S.4,616,069(锡化合物和有机氨基或胺化合物)；和U.S.2005/0124740。
“偶联剂”作为反应物应用于活性聚合物，往往导致共混聚合物的形成，所述共混聚合物包括线性或未偶联聚合物的一种级分，以及在偶联点包括多于两个聚合物臂的一种或多种级分。参考文献“Synthesis of end-functionalized polymer by means of living anionicpolymerization,”Journal of Macromolecular Chemistry and Physics,197,(1996),3135-3148描述了具有羟基(-OH)和巯基(-SH)官能封端的“含聚苯乙烯”和“含聚异戊二烯”活性聚合物的合成，通过活性聚合物与含有甲硅烷基醚和甲硅烷基硫醚官能的卤代烷反应而获得。叔丁基二甲基甲硅烷基(TBDMS)基团作为终止反应中-OH和-SH官能的保护基是优选的，因为发现相应的甲硅烷基醚和硫醚都是稳定的并且与阴离子活性聚合物是相容的。
国际公布号WO2007/047943描述了使用由式(RO)x(R)ySi-R’-S-SiR3(其中x是数字1、2或3，y是数字0、1或2，x和y之和是3，R是烷基，并且R’是芳基、烷基芳基或烷基)表示的硅烷-硫化物ω链端改性剂产生链端改性的弹性聚合物，其用作硫化弹性聚合物组合物或轮胎胎面中的组分。
更具体地，根据WO2007/047943，硅烷-硫化物化合物与阴离子引发的活性聚合物反应产生“链端改性的”聚合物，其随后与填充物、硫化剂、加速剂或油填充剂混合以产生具有低滞后损失的硫化弹性聚合物组合物。在制备弹性聚合物的过程中，为了进一步控制聚合物分子量和聚合物性质，可以根据WO 2007/047943使用偶联剂(或交联剂)作为任选组分。然后在添加偶联剂之前、之后或期间添加改性剂，并且优选地，在添加偶联剂之后完成改性反应。在一些实施方案中，在添加改性剂之前，超过三分之一的聚合物链端与偶联剂反应。
美国专利5,502,131描述了在具有通式A或B的聚合引发剂存在下，制备聚合物的方法，所述方法包括聚合二烯单体和/或单乙烯基芳族单体：
其中R’1和R’2相同或不同，并且是烷基、环烷基或芳烷基；R’3是去质子化的烯丙基、2-甲代烯丙基或二甲苯基；R’4是碳环基团；并且R’5是亚甲基上的烷基取代基。在美国专利5,502,131的实验部分没有最后说明在α和ω链端位置包括极性基团的聚合物的形成。根本没有报道与轮胎湿地抓地力性能相关的0℃下的Tanδ值。而且，在专利申请中没有说明或陈述二氧化硅化合物硫化产品中提供的α链端改性聚合物的影响。此外，式B的R’4中没有包括杂原子，并且式A的R’1和R’2中不包括芳族取代基。
德意志民主共和国(GDR)专利申请DD 237513A1、DD 242232A1和DD 236321A1描述了制备多官能1,3-二烯均聚物和共聚物(例如，丁二烯与异戊二烯、苯乙烯或α-甲基苯乙烯的共聚物)的程序，基于以下通式的聚合引发剂：
其中n是2至6的数字，R、R’、R”和R”’各自独立地选自(但根据特定专利申请DD 237513A1、DD 242232A1或DD 236321A1选自)由以下组成的组：烷基、环状烷基、芳基、烯丙基、去质子化的烯丙基或R””-(CH2-CH(Li)-CH2)-，其中R””是烷基、环烷基或芳基。如DD 237513A1、DD 242232A1和DD 236321A1中所描述的聚合物的分子量太低而不能用于在轮胎中应用的化合物混合物。
国际公布号WO 2009/077837A1涉及在其链两端均官能化的丁二烯-苯乙烯共聚物、该共聚物的制备、包含所述共聚物的化合物及其使用。特别是，该专利公布涉及两组聚合物，第1组代表αω改性的线性无规苯乙烯丁二烯橡胶，而第2组代表线性、分枝和/或星形共聚物结构，如以下图解1所示。
图解1
在图解1中，F1表示聚合物链的末端官能化，并且可以是-OH、-COOH、-COX类型的基团，其中X是卤素、-SH、-CSSH、-NCO、环氧和胺，以及如以下结构之一更具体定义的胺基：-N(R1)2、-NR2R2、-NHR1、NH2，其中基团R1和R2可以是烷基、环烷基、芳烷基或芳基。
在图解1中，F2表示聚合物链的末端之一被如以下结构之一定义的甲硅烷基、硅醇和硅氧烷基团官能化：-SiH2(OH)、-Si(R1)2(OH)、-SiH(OH)2、-SiR1(OH)2、-Si(OH)3、-Si(OR1)3、-(SiR1R2O)x-R3、-Si(R3)3-m(X)m，其中X是卤素，R1和R2是烷氧基、烷基、环烷基、芳烷基或乙烯基，并且R3是氢、烷基、芳基或由式-A1-Si(A2-N((H)k(R1)2-k))y(OR1)z(R3)3-(y+z)表示的含有硅氧烷基团的胺基，其中k是数字0、1或2，y是数字1、2或3，z是数字0、1或2，0≤y+z≤3，并且R1、R2、R3、A1和A2是仅含有氢和碳原子的基团。
在图解1中，C是官能度大于或等于数字2的基于硅或锡的偶联剂，并且由其中偶联剂的硅或锡原子与卤素、-OR基团或与仅含有氢和碳原子的基团连接的结构表示，所述R基团还表示烃基。
该申请要求保护含有“第1组”(线性结构)和“第2组”(分枝或星形结构)丁二烯-苯乙烯共聚物和一种或多种填充物的丁二烯和苯乙烯共聚物，没有限定填充物的性质。在本专利申请中，没有指示所述聚合物在炭黑化合物硫化产品中的性能。
两种典型的填充物，二氧化硅和炭黑用于轮胎生产。标准配方通常包含不同比例的两种填充物，二氧化硅和炭黑。因此，在炭黑和二氧化硅化合物中都希望具有提供优良滚动阻力和抓地特征的改性聚合物。此外，对于改性聚合物-填充物硫化产品，希望具有改善的热生成值（heat build-up value）。降低的热生成值降低硫化产品在热和机械应力环境中解聚的风险。
以下中描述其他引发剂化合物和/或改性剂化合物：美国专利5,502,131、美国专利6,025,450、美国专利6,080,835、美国专利6,046,288、美国专利5,792,820、美国专利5,916,961、美国专利5,866,650、美国专利5,959,048、美国专利5,852,189、美国专利5,912,343、美国专利5,736,617、美国专利5,786,441、美国专利7,342,070、美国专利6,229,036、国际公开号WO 2007/047943、国际公开号WO 2009/148932和.WO 2010/056694。
需要可用于进一步优化动态二氧化硅和炭黑硫化产品性质的改性方法和得到的改性聚合物，所述性质包括低滞后性质，在轮胎中对应于高湿地抓地力和低滚动阻力。此外，需要进一步降低在热暴露期间和机械应力下的硫化产品热生成。以下发明满足了这些需求。
发明概述
本发明提供了至少包括以下的第一组合物：
i)包括至少一种分枝改性聚合物大分子(b1)和至少一种线性改性聚合物大分子(a1)的改性聚合物，并且其中所述至少一种分枝改性聚合物大分子和所述至少一种线性改性聚合物大分子各自独立地包括选自由式(1A-1F)组成的组的至少一个胺基：
及其组合；
其中，N是氮原子，C是碳原子，H是氢原子；
E是至少二价的，并且选自由以下组成的组：a)可以被以下基团的一个或多个取代的(C1-C18)烷基：胺基、R39R40R41Si-和R39R40R41Si-胺基，其中R39、R40和R41各自独立地选自由以下组成的组：(C1-C18)烷基、(C6-C18)芳基和(C7-C18)芳烷基；(C6-C18)芳基；(C7-C18)芳烷基；b)氧原子(O)；c)硫原子(S)；d)N-CHR8-CR9=CR10，其中R8、R9和R10各自如下定义；e)N-CHR8-C=CHR10，其中R8、R9和R10各自如下定义；f)N-CR8-CR9=CHR10，其中R8、R9和R10各自如下定义；g)N-CHR8-CR9=CHR10，其中R8、R9和R10各自如下定义；h)H-N基团；k)叔胺基；或l)R42R43R44SiN基团，其中R42、R43和R44各自独立地选自由以下组成的组：(C1-C18)烷基、(C6-C18)芳基和(C7-C18)芳烷基；
R11和R12各自是至少二价的，并且各自独立地选自由以下组成的组：(C1-C18)烷基、(C6-C18)芳基和(C7-C18)芳烷基；
R8、R9、R10各自独立地选自由以下组成的组：氢(H)、(C1-C18)烷基、(C6-C18)芳基和(C7-C18)芳烷基；
R6选自由以下组成的组：氢(H)、(C1-C18)烷基、(C6-C18)芳基、(C7-C18)芳烷基和-SiR36R37R38，其中R36、R37和R38各自独立地选自由以下组成的组：(C1-C18)烷基、(C6-C18)芳基和(C7-C18)芳烷基；并且(C1-C18)烷基可以被以下基团的一个或多个取代：胺基、R45R46R47Si-基团或(R45R46R47Si)2N基团，其中R45、R46和R47各自独立地选自由以下组成的组：(C1-C18)烷基、(C6-C18)芳基和(C7-C18)芳烷基；
R7选自由以下组成的组：氢(H)、(C1-C18)烷基、(C6-C18)芳基、(C7-C18)芳烷基、-CHR8-CR9=CHR10和-SiR51R52R53，其中R51、R52和R53各自独立地选自由以下组成的组：(C1-C18)烷基、(C6-C18)芳基和(C7-C18)芳烷基；
a是数字1或2；并且b是数字0或1；并且
其中所述至少一种分枝改性聚合物大分子还包括ib)以下结构(ib1-ib4)的至少一个：
ib1)四价硅或锡原子，各自称为(R”’)tM基团或(R”’)tM(X)p基团或M(X)z-(O)x-M(X)z基团，其中M是锡或硅原子，O是氧原子，X是卤原子、烷氧基或羟基(-OH基团)，R”’是(C1-C6)-烷基基团，z是数字1或2，x是数字0或1，p是数字1或2，t是数字0、1或2，并且其中，对于每个基团，M上剩余的自由价各自连接至α-改性聚合物大分子；
ib2)根据式2A的基团：
(R24O)q(R25)rSi-R29-S-Si’R26R27R28
式2A；
其中Si和Si’是硅原子，S是硫原子，并且O是氧原子；
R24选自由以下组成的组：氢(H)和(C1-C6)烷基；
R25、R26、R27和R28相同或不同，并且各自独立地选自由以下组成的组：氢(H)、(C1-C18)烷基、(C1-C18)烷氧基、(C6-C18)芳基和(C7-C18)芳烷基；
R29是选自由以下组成的组的二价基团：二-(C2-C20)烷基醚(烷基-O-烷基)、(C6-C18)芳基、(C7-C18)烷基芳基和(C1-C18)烷基，并且每个基团可以被以下至少一个取代：(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷氧基、(C7-C16)芳基、(C7-C16)芳烷基、腈、胺、-NO2和/或硫代烷基；
q是数字0或1；并且r是数字0或1；q和r之和(q+r)是数字0或1；并且“四价硅原子”Si的剩余自由价各自连接至α-改性聚合物大分子；
ib3)根据式2B的基团：
(R24O)q(R25)rSi-R29-S-H
式2B
其中，Si是硅原子，S是硫原子，O是氧原子，H是氢原子；
R24选自由以下组成的组：氢(H)和(C1-C6)烷基；
R25选自由以下组成的组：氢(H)、(C1-C18)烷基、(C6-C18)芳基和(C7-C18)芳烷基；
R29是选自由以下组成的组的二价基团：二-(C2-C20)烷基醚(烷基-O-烷基)、(C6-C18)芳基、(C7-C18)烷基芳基和(C1-C18)烷基，并且每个基团可以被以下至少一个取代：(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷氧基、(C7-C16)芳基、(C7-C16)芳烷基、腈、胺、-NO2和/或硫代烷基；
q是数字0或1；并且r是数字0或1；q和r之和(q+r)是数字0或1；并且“四价硅原子”Si的剩余自由价各自连接至α-改性聚合物大分子；
ib4)根据式2C的基团：
(R30O)s(R31)tSi-R35-N(H)u(Si’R32R33R34)v
式2C
其中，Si和Si’是硅原子，S是硫原子，N是氮原子，并且O是氧原子；
R30选自由以下组成的组：氢(H)和(C1-C6)烷基；
R31、R32、R33和R34相同或不同、并且各自独立地选自由以下组成的组：氢(H)、(C1-C18)烷基、(C1-C18)烷氧基、(C6-C18)芳基和(C7-C18)芳烷基；
R35是选自由以下组成的组的二价基团：二-(C2-C20)烷基醚(烷基-O-烷基)、(C6-C18)芳基、(C7-C18)烷基芳基和(C1-C18)烷基，并且每个基团可以被以下至少一个取代：(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷氧基、(C7-C16)芳基、(C7-C16)芳烷基、腈、胺、-NO2和/或硫代烷基；
s是数字0或1；并且t是数字0或1；s和t之和(s+t)是数字0或1；u是数字0、1或2；v是数字0、1或2；u和v之和(u+v)是数字2；并且“四价硅原子”Si的剩余自由价各自连接至α-改性聚合物大分子；并且
其中所述至少一种线性改性聚合物大分子还包括以下结构(iib1-iib2)的至少一个：
iib1)根据式4A的硫烷基硅烷化合物部分：
(R18O)c(R19)dSi-R20-S-Si’R21R22R23
式4A
其中，Si和Si’各自为硅原子，S是硫原子，O是氧原子；
R18选自由以下组成的组：氢(H)和(C1-C6)烷基；
R19选自由以下组成的组：氢(H)、(C1-C18)烷基、(C6-C18)芳基和(C7-C18)芳烷基；
R20是选自由以下组成的组的二价基团：二-(C2-C20)烷基醚(烷基-O-烷基)、(C6-C18)芳基、(C7-C18)烷基芳基和(C1-C18)烷基，并且每个基团可以被以下至少一个取代：(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷氧基、(C7-C16)芳基、(C7-C16)芳烷基、腈、胺、NO2和/或硫代烷基；
R21、R22和R23相同或不同，并且各自独立地选自由以下组成的组：氢(H)、(C1-C18)烷基、(C1-C18)烷氧基、(C6-C18)芳基和(C7-C18)芳烷基；
c是选自0、1和2的数字；d是选自0、1和2的数字；并且c和d之和是数字2(c+d=2)；并且“四价硅原子”Si的剩余自由价连接至α-改性聚合物大分子；
(iib2)根据式4B的硫烷基硅烷化合物部分：
(R18O)c(R19)dSi-R20-S-H
式4B
其中，Si是硅原子；S是硫原子，H是氢原子，O是氧原子；
R18选自由以下组成的组：氢(H)和(C1-C6)烷基；
R19选自由以下组成的组：氢(H)、(C1-C18)烷基、(C6-C18)芳基和(C7-C18)芳烷基；
R20是选自由以下组成的组的二价基团：二-(C2-C20)烷基醚(烷基-O-烷基)、(C6-C18)芳基、(C7-C18)烷基芳基和(C1-C18)烷基；并且每个基团可以被以下至少一个取代：(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷氧基、(C7-C16)芳基、(C7-C16)芳烷基、腈、胺、-NO2和/或硫代烷基；
c是选自0、1和2的数字；d是选自0、1和2的数字；并且c和d之和是数字2(c+d=2)；并且
“四价硅原子”Si的剩余自由价连接至α-改性聚合物大分子。
发明详述
如上讨论的，本发明提供了包括至少以下的第一组合物：i)包括至少一种分枝改性聚合物大分子(b1)和至少一种线性改性聚合物大分子(a1)的改性聚合物，并且其中所述至少一种分枝改性聚合物大分子和所述至少一种线性改性聚合物大分子各自独立地包括选自由式(1A-1F)组成的组的至少一个胺基：
及其组合；
其中，N是氮原子，C是碳原子，H是氢原子；
E是至少二价的，并且选自由以下组成的组：a)可以被以下基团的一个或多个取代的(C1-C18)烷基：胺基、R39R40R41Si-和R39R40R41Si-胺基，其中R39、R40和R41各自独立地选自由以下组成的组：(C1-C18)烷基、(C6-C18)芳基和(C7-C18)芳烷基；(C6-C18)芳基；(C7-C18)芳烷基；b)氧原子(O)；c)硫原子(S)；d)N-CHR8-CR9=CR10，其中R8、R9和R10各自如下定义；e)N-CHR8-C=CHR10，其中R8、R9和R10各自如下定义；f)N-CR8-CR9=CHR10，其中R8、R9和R10各自如下定义；g)N-CHR8-CR9=CHR10，其中R8、R9和R10各自如下定义；h)H-N基团；k)叔胺；和l)R42R43R44SiN基团，其中R42、R43和R44各自独立地选自由以下组成的组：(C1-C18)烷基、(C6-C18)芳基和(C7-C18)芳烷基；
R11和R12各自是至少二价的，并且各自独立地选自由以下组成的组：(C1-C18)烷基、(C6-C18)芳基和(C7-C18)芳烷基；并且R11和R12各自优选独立地选自(C1-C5)烷基；
R8、R9、R10各自独立地选自由以下组成的组：氢(H)、(C1-C18)烷基、(C6-C18)芳基和(C7-C18)芳烷基；并且R8、R9、R10各自优选独立地选自(C1-C5)烷基；
R6选自由以下组成的组：氢(H)、(C1-C18)烷基、(C6-C18)芳基、(C7-C18)芳烷基和-SiR36R37R38，其中R36、R37和R38各自独立地选自由以下组成的组：(C1-C18)烷基、(C6-C18)芳基和(C7-C18)芳烷基；并且(C1-C18)烷基可以被以下基团的一个或多个取代：胺基、R45R46R47Si-基团或(R45R46R47Si)2N基团，其中R45、R46和R47各自独立地选自由以下组成的组：(C1-C18)烷基、(C6-C18)芳基和(C7-C18)芳烷基；并且R6优选选自(C1-C5)烷基；
R7选自由以下组成的组：氢(H)、(C1-C18)烷基、(C6-C18)芳基、(C7-C18)芳烷基、-CHR8-CR9=CHR10和-SiR51R52R53，其中R51、R52和R53各自独立地选自由以下组成的组：(C1-C18)烷基、(C6-C18)芳基和(C7-C18)芳烷基；并且R7优选独立地选自(C1-C5)烷基或-SiR51R52R53，其中R51、R52和R53如上所述；
a是数字1或2；并且b是数字0或1；并且
其中所述至少一种分枝改性聚合物大分子还包括ib)以下结构(ib1-ib4)的至少一个：
ib1)四价硅或锡原子，各自称为(R”’)tM基团或(R”’)tM(X)p基团或M(X)z-(O)x-M(X)z基团，其中M是锡或硅原子，O是氧原子，X是卤原子、烷氧基或羟基(-OH基团)，R”’是(C1-C6)-烷基基团，z是数字1或2，x是数字0或1，p是数字1或2，t是数字0、1或2，并且其中，对于每个基团，M上剩余的自由价各自连接至α-改性聚合物大分子；
ib2)根据式2A的基团：
(R24O)q(R25)rSi-R29-S-Si’R26R27R28
式2A；
其中Si和Si’是硅原子，S是硫原子，并且O是氧原子；
R24选自由以下组成的组：氢(H)和(C1-C6)烷基；
R25、R26、R27和R28相同或不同，并且各自独立地选自由以下组成的组：氢(H)、(C1-C18)烷基、(C1-C18)烷氧基、(C6-C18)芳基和(C7-C18)芳烷基；并且优选地选自由以下组成的组：(C1-C18)烷基、(C6-C18)芳基和(C7-C18)芳烷基；并且R25、R26、R27和R28各自更优选独立地选自(C1-C5)烷基。另一实施方案中，R25、R26、R27和R28各自独立地为(C1-C16)烷基，更优选为(C1-C12)烷基，甚至更优选为(C1-C8)烷基，并且最优选(C1-C4)烷基；
R29是选自由以下组成的组的二价基团：二-(C2-C20)烷基醚(烷基-O-烷基)、(C6-C18)芳基、(C7-C18)烷基芳基和(C1-C18)烷基，并且每个基团可以被以下至少一个取代：(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷氧基、(C7-C16)芳基、(C7-C16)芳烷基、腈、胺、NO2和硫代烷基；并且优选地被以下至少一个取代：(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷氧基、(C7-C16)芳基和/或(C7-C16)芳烷基。R29优选地是(C1-C16)烷基，更优选是(C1-C12)烷基，甚至更优选是(C1-C8)烷基，并且最优选是(C1-C5)烷基。另一实施方案中，R29是(C7-C25)烷基芳基，更优选是(C7-C16)烷基芳基，最优选是(C7-C12)烷基芳基；
q是数字0或1；并且r是数字0或1；q和r之和(q+r)是数字0或1；并且“四价硅原子”Si的剩余自由价各自连接至α-改性聚合物大分子；
ib3)根据式2B的基团：
(R24O)q(R25)rSi-R29-S-H
式2B
其中，Si是硅原子，S是硫原子，O是氧原子，H是氢原子；
R24选自由以下组成的组：氢(H)和(C1-C6)烷基；
R25选自由以下组成的组：氢(H)、(C1-C18)烷基、(C6-C18)芳基和(C7-C18)芳烷基；并且R25优选独立地选自(C1-C18)烷基、(C6-C18)芳基和(C7-C18)芳烷基；并且R25更优选独立地选自(C1-C10)烷基；
R29是选自由以下组成的组的二价基团：二-(C2-C20)烷基醚(烷基-O-烷基)、(C6-C18)芳基、(C7-C18)烷基芳基和(C1-C18)烷基。每个R29基团可以被选自由以下组成的组的至少一个取代基取代：(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷氧基、(C7-C16)芳基、(C7-C16)芳烷基、腈、胺、NO2和硫代烷基，优选地被选自由以下组成的组的至少一个取代基取代：(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷氧基、(C7-C16)芳基和(C7-C16)芳烷基。在一个实施方案中，R29是(C1-C16)烷基，更优选是(C1-C12)烷基，甚至更优选是(C1-C8)烷基，并且最优选是(C1-C5)烷基。在另一实施方案中，R29是(C7-C25)烷基芳基，更优选是(C7-C16)烷基芳基，最优选是(C7-C12)烷基芳基；
q是数字0或1；并且r是数字0或1；q和r之和(q+r)是数字0或1；并且“四价硅原子”Si的剩余自由价各自连接至α-改性聚合物大分子；
ib4)根据式2C的基团：
(R30O)s(R31)tSi-R35-N(H)u(Si’R32R33R34)v
式2C
其中，Si和Si’是硅原子，S是硫原子，N是氮原子，并且O是氧原子；
R30选自由以下组成的组：氢(H)和(C1-C6)烷基；
R31、R32、R33和R34相同或不同，并且各自独立地选自由以下组成的组：氢(H)、(C1-C18)烷基、(C1-C18)烷氧基、(C6-C18)芳基和(C7-C18)芳烷基。R31、R32、R33和R34各自独立地选自由以下组成的组：(C1-C18)烷基、(C1-C18)烷氧基、(C6-C18)芳基和(C7-C18)芳烷基；并且R31、R32、R33和R34各自更优选独立地选自(C1-C5)烷基。另一实施方案中，R31、R32、R33和R34各自独立地为(C1-C16)烷基，更优选为(C1-C12)烷基，甚至更优选为(C1-C8)烷基，并且最优选为(C1-C4)烷基；
R35是选自由以下组成的组的二价基团：二-(C2-C20)烷基醚(烷基-O-烷基)、(C6-C18)芳基、(C7-C18)烷基芳基和(C1-C18)烷基，并且每个R35基团可以被选自由以下组成的组的至少一个取代基取代：(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷氧基、(C7-C16)芳基、(C7-C16)芳烷基、腈、胺、NO2和硫代烷基；并且优选地被选自由以下组成的组的至少一个取代基取代：(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷氧基、(C7-C16)芳基和/或(C7-C16)芳烷基。在一个实施方案中，R35优选地是(C1-C16)烷基，更优选是(C1-C12)烷基，甚至更优选是(C1-C8)烷基，并且最优选是(C1-C5)烷基。另一实施方案中，R35是(C7-C25)烷基芳基，更优选是(C7-C16)烷基芳基，最优选是(C7-C12)烷基芳基；
s是数字0或1；并且t是数字0或1；s和t之和(s+t)是数字0或1；u是数字0、1或2；v是数字0、1或2；u和v之和(u+v)是数字2；并且“四价硅原子”Si的剩余自由价各自连接至α-改性聚合物大分子；并且
其中所述至少一种线性改性聚合物大分子还包括以下结构(iib1-iib2)的至少一个：
iib1)根据式4A的硫烷基硅烷化合物部分：
(R18O)c(R19)dSi-R20-S-Si’R21R22R23
式4A
其中，Si和Si’各自为硅原子，S是硫原子，O是氧原子；
R18选自由以下组成的组：氢(H)和(C1-C6)烷基；
R19选自由以下组成的组：氢(H)、(C1-C18)烷基、(C6-C18)芳基和(C7-C18)芳烷基；并且R19优选独立地选自由以下组成的组：(C1-C18)烷基、(C6-C18)芳基和(C7-C18)芳烷基；并且R19更优选地选自(C1-C10)烷基；
R20是选自由以下组成的组的二价基团：二-(C2-C20)烷基醚(烷基-O-烷基)、(C6-C18)芳基、(C7-C18)烷基芳基和(C1-C18)烷基；并且每个R20基团可以被选自由以下组成的组的至少一个取代基取代：(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷氧基、(C7-C16)芳基、(C7-C16)芳烷基、腈、胺、NO2和硫代烷基；优选被选自由以下组成的组的至少一个取代基取代：(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷氧基、(C7-C16)芳基和/或(C7-C16)芳烷基；并且R20优选是(C1-C16)烷基，更优选是(C1-C12)烷基，甚至更优选是(C1-C8)烷基，并且最优选是(C1-C5)烷基。在另一实施方案中，R20是(C7-C25)烷基芳基，更优选是(C7-C16)烷基芳基，最优选是(C7-C12)烷基芳基；
R21、R22和R23相同或不同，并且各自独立地选自由以下组成的组：氢(H)、(C1-C18)烷基、(C1-C18)烷氧基、(C6-C18)芳基和(C7-C18)芳烷基；并且R21、R22和R23各自优选独立地是(C1-C16)烷基，更优选是(C1-C12)烷基，甚至更优选是(C1-C8)烷基，并且最优选是(C1-C5)烷基；
c是选自0、1和2的数字；d是选自0、1和2的数字；并且c和d之和是数字2(c+d=2)；并且“四价硅原子”Si的剩余自由价连接至α-改性聚合物大分子。
(iib2)根据式4B的硫烷基硅烷化合物部分：
(R18O)c(R19)dSi-R20-S-H
式4B
其中，Si是硅原子；S是硫原子，H是氢原子，O是氧原子；
R18选自由以下组成的组：氢(H)和(C1-C6)烷基；
R19选自由以下组成的组：氢(H)、(C1-C18)烷基、(C6-C18)芳基和(C7-C18)芳烷基；并且R19优选独立地选自由以下组成的组：(C1-C18)烷基、(C6-C18)芳基和(C7-C18)芳烷基；并且R19更优选地选自(C1-C10)烷基；
R20是选自由以下组成的组的二价基团：二-(C2-C20)烷基醚(烷基-O-烷基)、(C6-C18)芳基、(C7-C18)烷基芳基和(C1-C18)烷基；并且每个R20基团可以被选自由以下组成的组的至少一个取代基取代：(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷氧基、(C7-C16)芳基、(C7-C16)芳烷基、腈、胺、NO2和硫代烷基；并且优选被选自由以下组成的组的至少一个取代基取代：(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷氧基、(C7-C16)芳基和(C7-C16)芳烷基；并且R20优选是(C1-C16)烷基，更优选是(C1-C12)烷基，甚至更优选是(C1-C8)烷基，并且最优选是(C1-C5)烷基。在另一实施方案中，R20是(C7-C25)烷基芳基，更优选是(C7-C16)烷基芳基，最优选是(C7-C12)烷基芳基；
c是选自0、1和2的数字；d是选自0、1和2的数字；并且c和d之和是数字2(c+d=2)；并且“四价硅原子”Si的剩余自由价连接至α-改性聚合物大分子。
在一个实施方案中，第一组合物还包括油。
在一个实施方案中，第一组合物还包括填充物和硫化剂。在另一实施方案中，第一组合物还包括油。
本发明还提供了硫化聚合物组合物，其包括至少以下的反应产物：1)填充物；2)硫化剂；和3)本文所述的第一组合物。
本发明还提供了制备硫化聚合物组合物的方法，所述方法包括使至少以下的成分反应：1)填充物；2)硫化剂；和3)本文所述的第一组合物。
第一组合物可以包括本文所述的两个或多个实施方案的组合。
硫化组合物可以包括本文所述的两个或多个实施方案的组合。
以下实施方案应用于本发明的以上方面。
在一个实施方案中，分枝改性聚合物大分子(b1)和/或线性改性聚合物大分子(a1)独立地包括选自式1D、式1E或式1F的至少一个胺基，并且其中E是氧原子(O)、硫原子(S)、N-CHR8-CR9=CR10、N-CHR8-C=CHR10、N-CR8-CR9=CHR10或N-CHR8-CR9=CHR10。在另一实施方案中，分枝改性聚合物大分子(b1)和线性改性聚合物大分子(a1)包括相同类型的胺基。
在一个实施方案中，分枝改性聚合物大分子(b1)和/或线性改性聚合物大分子(a1)独立地包括选自式1A、式1B或式1C的至少一个胺基，并且其中a是数字2，并且b是数字0。在另一实施方案中，分枝改性聚合物大分子(b1)和线性改性聚合物大分子(a1)包括相同类型的胺基。
在一个实施方案中，分枝改性聚合物大分子(b1)和/或线性改性聚合物大分子(a1)独立地包括选自式1A、式1B、式1C、式1D、式1E或式1F的至少一个胺基；并且分枝改性聚合物大分子(b1)包括选自式2A的基团，其中R24是(C1-C6)烷基；R25、R26、R27和R28相同或不同，并且各自独立地选自由以下组成的组：(C1-C18)烷基、(C6-C18)芳基和(C7-C18)芳烷基；并且R25、R26、R27和R28优选独立地选自(C1-C5)烷基。在另一实施方案中，分枝改性聚合物大分子(b1)和线性改性聚合物大分子(a1)包括相同类型的胺基。
在一个实施方案中，分枝改性聚合物大分子(b1)和/或线性改性聚合物大分子(a1)独立地包括选自式1D、式1E或式1F的至少一个胺基，并且其中E是氧原子(O)、硫原子(S)、N-CHR8-CR9=CR10、N-CHR8-C=CHR10、N-CR8-CR9=CHR10或N-CHR8-CR9=CHR10。在另一实施方案中，分枝改性聚合物大分子(b1)包括选自式2A的基团，其中R24是(C1-C6)烷基；R25、R26、R27和R28相同或不同，并且各自独立地选自由以下组成的组：(C1-C18)烷基、(C6-C18)芳基和(C7-C18)芳烷基；并且R25、R26、R27和R28各自优选独立地选自(C1-C5)烷基。在另一实施方案中，分枝改性聚合物大分子(b1)和线性改性聚合物大分子(a1)包括相同类型的胺基。
在一个实施方案中，分枝改性聚合物大分子(b1)和/或线性改性聚合物大分子(a1)独立地包括选自式1A、式1B或式1C的至少一个胺基，并且其中a是数字2并且b是数字0。在另一实施方案中，分枝改性聚合物大分子(b1)包括选自式2A的基团，其中R24是(C1-C6)烷基；R25、R26、R27和R28相同或不同，并且各自独立地选自由以下组成的组：(C1-C18)烷基、(C6-C18)芳基和(C7-C18)芳烷基；并且R25、R26、R27和R28各自优选独立地选自(C1-C5)烷基。在另一实施方案中，分枝改性聚合物大分子(b1)和线性改性聚合物大分子(a1)包括相同类型的胺基。
在一个实施方案中，分枝改性聚合物大分子(b1)和/或线性改性聚合物大分子(a1)独立地包括选自式1A、式1B、式1C、式1D、式1E或式1F的至少一个胺基；并且分枝改性聚合物大分子(b1)包括选自式2A的基团，其中R29是选自由以下组成的组的二价基团：(C6-C18)芳基、(C7-C18)烷基芳基和(C1-C18)烷基，并且每个R29基团可以被以下的一个取代：(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷氧基、(C7-C16)芳基和/或(C7-C16)芳烷基；并且R29优选是(C1-C5)烷基。在另一实施方案中，R24是(C1-C6)烷基；R25、R26、R27和R28相同或不同，并且各自独立地选自由以下组成的组：(C1-C18)烷基、(C6-C18)芳基和(C7-C18)芳烷基；并且R25、R26、R27和R28各自优选独立地选自(C1-C5)烷基。在另一实施方案中，分枝改性聚合物大分子(b1)和线性改性聚合物大分子(a1)包括相同类型的胺基。
在一个实施方案中，分枝改性聚合物大分子(b1)和/或线性改性聚合物大分子(a1)独立地包括选自式1D、式1E或式1F的至少一个胺基，并且其中E是氧原子(O)、硫原子(S)、N-CHR8-CR9=CR10、N-CHR8-C=CHR10、N-CR8-CR9=CHR10或N-CHR8-CR9=CHR10。在另一实施方案中，分枝改性聚合物大分子(b1)包括选自式2A的基团，其中R29是选自由以下组成的组的二价基团：(C6-C18)芳基、(C7-C18)烷基芳基和(C1-C18)烷基，并且每个R29基团可以被选自由以下组成的组的取代基取代：(C1-C4)烷基、(C1-C4)、烷氧基、(C7-C16)芳基和/或(C7-C16)芳烷基；并且R29优选是(C1-C5)烷基。在另一实施方案中，R24是(C1-C6)烷基；R25、R26、R27和R28相同或不同，并且各自独立地选自由以下组成的组：(C1-C18)烷基、(C6-C18)芳基和(C7-C18)芳烷基；并且R25、R26、R27和R28各自优选独立地选自(C1-C5)烷基。在另一实施方案中，分枝改性聚合物大分子(b1)和线性改性聚合物大分子(a1)包括相同类型的胺基。
在一个实施方案中，分枝改性聚合物大分子(b1)和/或线性改性聚合物大分子(a1)独立地包括选自式1A、式1B或式1C的至少一个胺基，并且其中a是数字2并且b是数字0。在另一实施方案中，分枝改性聚合物大分子(b1)包括选自式2A的基团，其中R29是选自由以下组成的组的二价基团：(C6-C18)芳基、(C7-C18)烷基芳基和(C1-C18)烷基；并且每个R29基团可以被选自由以下组成的组的取代基取代：(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷氧基、(C7-C16)芳基和/或(C7-C16)芳烷基；并且R29优选是(C1-C5)烷基。在另一实施方案中，R24是(C1-C6)烷基；R25、R26、R27和R28相同或不同，并且各自独立地选自由以下组成的组：(C1-C18)烷基、(C6-C18)芳基和(C7-C18)芳烷基；并且R25、R26、R27和R28各自优选独立地选自(C1-C5)烷基。在另一实施方案中，分枝改性聚合物大分子(b1)和线性改性聚合物大分子(a1)包括相同类型的胺基。
在一个实施方案中，分枝改性聚合物大分子(b1)和/或线性改性聚合物大分子(a1)独立地包括选自式1A、式1B、式1C、式1D、式1E或式1F的至少一个胺基；并且分枝改性聚合物大分子(b1)包括选自式2B的基团，其中R29是选自由以下组成的组的二价基团：(C6-C18)芳基、(C7-C18)烷基芳基和(C1-C18)烷基，并且每个R29基团可以被选自由以下组成的组的一个取代基取代：(C1-C4)烷基、烷氧基(C7-C16)、(C7-C16)芳基和/或(C7-C16)芳烷基；并且R29优选是(C1-C5)烷基。在另一实施方案中，R24是(C1-C6)烷基；R25选自由以下组成的组：(C1-C18)烷基、(C6-C18)芳基和(C7-C18)芳烷基；并且R25优选选自(C1-C5)烷基。在另一实施方案中，分枝改性聚合物大分子(b1)和线性改性聚合物大分子(a1)包括相同类型的胺基。
在一个实施方案中，分枝改性聚合物大分子(b1)和/或线性改性聚合物大分子(a1)独立地包括选自式1D、式1E或式1F的至少一个胺基，并且其中E是氧原子(O)、硫原子(S)、N-CHR8-CR9=CR10、N-CHR8-C=CHR10或N-CR8-CR9=CHR10或N-CHR8-CR9=CHR10。在另一实施方案中，分枝改性聚合物大分子(b1)包括选自式2B的基团，其中R29是选自由以下组成的组的二价基团：(C6-C18)芳基、(C7-C18)烷基芳基和(C1-C18)烷基；并且每个R29基团可以被选自由以下组成的组的一个取代基取代：(C1-C4)烷基、(C7-C16)烷氧基、(C7-C16)芳基和/或(C7-C16)芳烷基；并且R29优选是(C1-C5)烷基。在另一实施方案中，R24是(C1-C6)烷基；R25选自由以下组成的组：(C1-C18)烷基、(C6-C18)芳基和(C7-C18)芳烷基；并且R25优选选自(C1-C5)烷基。在另一实施方案中，分枝改性聚合物大分子(b1)和线性改性聚合物大分子(a1)包括相同类型的胺基。
在一个实施方案中，分枝改性聚合物大分子(b1)和/或线性改性聚合物大分子(a1)独立地包括选自式1A、式1B或式1C的至少一个胺基，并且其中a是数字2并且b是数字0。在另一实施方案中，分枝改性聚合物大分子(b1)包括选自式2B的基团，其中R29是选自由以下组成的组的二价基团：(C6-C18)芳基、(C7-C18)烷基芳基和(C1-C18)烷基，并且每个R29基团可以被选自由以下组成的组的一个取代基取代：(C1-C4)烷基、烷氧基(C7-C16)、(C7-C16)芳基和(C7-C16)芳烷基；并且R29优选是(C1-C5)烷基。在另一实施方案中，R24是(C1-C6)烷基；R25选自由以下组成的组：(C1-C18)烷基、(C6-C18)芳基和(C7-C18)芳烷基；并且R25优选选自(C1-C5)烷基。在另一实施方案中，分枝改性聚合物大分子(b1)和线性改性聚合物大分子(a1)包括相同类型的胺基。
在一个实施方案中，分枝改性聚合物大分子(b1)和/或线性改性聚合物大分子(a1)独立地包括选自式1A、式1B、式1C、式1D、式1E或式1F的至少一个胺基；并且线性改性聚合物大分子(a1)包括选自对应于式4A或式4B的硫烷基硅烷化合物部分的基团。在另一实施方案中，R21、R22和R23相同或不同，并且各自独立地选自由以下组成的组：(C1-C18)烷基、(C6-C18)芳基和(C7-C18)芳烷基；并且R21、R22和R23各自优选独立地选自(C1-C5)烷基。在另一实施方案中，分枝改性聚合物大分子(b1)和线性改性聚合物大分子(a1)包括相同类型的胺基。
在一个实施方案中，分枝改性聚合物大分子(b1)和/或线性改性聚合物大分子(a1)独立地包括选自式1D、式1E或式1F的至少一个胺基，并且其中E是氧原子(O)、硫原子(S)、N-CHR8-CR9=CR10、N-CHR8-C=CHR10、N-CR8-CR9=CHR10或N-CHR8-CR9=CHR10。在另一实施方案中，线性改性聚合物大分子(a1)包括选自对应于式4A或式4B的硫烷基硅烷化合物部分的基团。在另一实施方案中，R21、R22和R23相同或不同，并且各自独立地选自由以下组成的组：(C1-C18)烷基、(C6-C18)芳基和(C7-C18)芳烷基；并且R21、R22和R23各自优选独立地选自(C1-C5)烷基。在另一实施方案中，分枝改性聚合物大分子(b1)和线性改性聚合物大分子(a1)包括相同类型的胺基。
在一个实施方案中，分枝改性聚合物大分子(b1)和/或线性改性聚合物大分子(a1)独立地包括选自式1A、式1B或式1C的至少一个胺基，并且其中a是数字2并且b是数字0。在另一实施方案中，线性改性聚合物大分子(a1)包括选自对应于式4A或式4B的硫烷基硅烷化合物部分的基团。在另一实施方案中，R21、R22和R23相同或不同，并且各自独立地选自由以下组成的组：(C1-C18)烷基、(C6-C18)芳基和(C7-C18)芳烷基；并且R21、R22和R23各自优选独立地选自(C1-C5)烷基。在另一实施方案中，分枝改性聚合物大分子(b1)和线性改性聚合物大分子(a1)包括相同类型的胺基。
在一个实施方案中，分枝改性聚合物大分子(b1)和/或线性改性聚合物大分子(a1)独立地包括选自式1A、式1B、式1C、式1D、式1E或式1F的至少一个胺基；并且线性改性聚合物大分子(a1)包括选自对应于式4A的硫烷基硅烷化合物部分的基团。在另一实施方案中，R21、R22和R23相同或不同，并且各自独立地选自由以下组成的组：(C1-C18)烷基、(C6-C18)芳基和(C7-C18)芳烷基；并且R21、R22和R23各自优选独立地选自(C1-C5)烷基。在另一实施方案中，分枝改性聚合物大分子(b1)和线性改性聚合物大分子(a1)包括相同类型的胺基。
在一个实施方案中，分枝改性聚合物大分子(b1)和/或线性改性聚合物大分子(a1)独立地包括选自式1D、式1E或式1F的至少一个胺基，并且其中E是氧原子(O)、硫原子(S)、N-CHR8-CR9=CR10、N-CHR8-C=CHR10、N-CR8-CR9=CHR10、N-CHR8-CR9=CHR10。在另一实施方案中，线性改性聚合物大分子包括选自对应于式4A的硫烷基硅烷化合物部分的基团。在另一实施方案中，R21、R22和R23相同或不同，并且各自独立地选自由以下组成的组：(C1-C18)烷基、(C6-C18)芳基和(C7-C18)芳烷基；并且R21、R22和R23各自优选独立地选自(C1-C5)烷基。在另一实施方案中，分枝改性聚合物大分子(b1)和线性改性聚合物大分子(a1)包括相同类型的胺基。
在一个实施方案中，分枝改性聚合物大分子(b1)和/或线性改性聚合物大分子(a1)独立地包括选自式1A、式1B或式1C的至少一个胺基，并且其中a是数字2并且b是数字0。在另一实施方案中，线性改性聚合物大分子(a1)包括选自对应于式4A的硫烷基硅烷化合物部分的基团。在另一实施方案中，R21、R22和R23相同或不同，并且各自独立地选自由以下组成的组：(C1-C18)烷基、(C6-C18)芳基和(C7-C18)芳烷基；并且R21、R22和R23各自优选独立地选自(C1-C5)烷基。在另一实施方案中，分枝改性聚合物大分子(b1)和线性改性聚合物大分子(a1)包括相同类型的胺基。
在一个实施方案中，分枝改性聚合物大分子(b1)和/或线性改性聚合物大分子(a1)独立地包括选自式1A、式1B、式1C、式1D、式1E或式1F的至少一个胺基；并且线性改性聚合物大分子(a1)包括选自对应于式4B的硫烷基硅烷化合物部分的基团。在另一实施方案中，R20是(C6-C18)芳基、(C7-C18)烷基芳基或(C1-C18)烷基。在另一实施方案中，分枝改性聚合物大分子(b1)和线性改性聚合物大分子(a1)包括相同类型的胺基。
在一个实施方案中，分枝改性聚合物大分子(b1)和/或线性改性聚合物大分子(a1)独立地包括选自式1D、式1E或式1F的至少一个胺基，并且其中E是氧原子(O)、硫原子(S)、N-CHR8-CR9=CR10、N-CHR8-C=CHR10或N-CR8-CR9=CHR10、N-CHR8-CR9=CHR10。在另一实施方案中，线性改性聚合物大分子包括选自对应于式4B的硫烷基硅烷化合物部分的基团。在另一实施方案中，R20是(C6-C18)芳基、(C7-C18)烷基芳基或(C1-C18)烷基。在另一实施方案中，分枝改性聚合物大分子(b1)和线性改性聚合物大分子(a1)包括相同类型的胺基。
在一个实施方案中，分枝改性聚合物大分子(b1)和/或线性改性聚合物大分子(a1)独立地包括选自式1A、式1B或式1C的至少一个胺基，并且其中a是数字2并且b是数字0。在另一实施方案中，线性改性聚合物大分子包括选自对应于式4B的硫烷基硅烷化合物部分的基团。在另一实施方案中R20是(C6-C18)芳基、(C7-C18)烷基芳基或(C1-C18)烷基。在另一实施方案中，分枝改性聚合物大分子(b1)和线性改性聚合物大分子(a1)包括相同类型的胺基。
以下实施方案应用于本文描述的所有可应用的方面和实施方案。
在一个实施方案中，改性聚合物选自由以下组成的组：改性苯乙烯-丁二烯共聚物、改性聚丁二烯、改性丁二烯-异戊二烯共聚物、改性聚异戊二烯和改性丁二烯-苯乙烯-异戊二烯三元共聚物。
在一个实施方案中，本发明化合物还包括选自由以下组成的组的至少一种聚合物：苯乙烯-丁二烯共聚物，包括但不限于溶聚苯乙烯-丁二烯橡胶(SSBR)和乳聚苯乙烯-丁二烯橡胶(ESBR)；聚丁二烯，包括1,4-顺式-聚丁二烯浓度范围90至99%、30至70%和2至25%的聚丁二烯；丁二烯-异戊二烯共聚物；聚异戊二烯；丁二烯-苯乙烯-异戊二烯三元共聚物；及其组合。
本发明组合物可以包括本文所述两个或多个实施方案的组合。
本发明还提供了包括从本发明组合物形成至少一个组件的物品。在一个实施方案中，所述物品是轮胎。
本发明物品可以包括本文所述的两个或多个实施方案的组合。
胺聚合引发剂化合物
胺聚合引发剂化合物包括叔胺基，并且选自如式1G至式1L表示的至少一种化合物：
其中M是锂、钠或钾，N是氮原子，C是碳原子，H是氢原子；
E是(C1-C18)烷基、(C6-C18)芳基、(C7-C18)芳烷基、氧原子(O)、硫原子(S)、N-CHR8-CR9=C(M)R10、N-CHR8-C(M)=CHR10、N-C(M)R8-CR9=CHR10或N-CHR8-CR9=CHR10；
R6选自由以下组成的组：氢(H)、(C1-C18)烷基、(C6-C18)芳基、(C7-C18)芳烷基和-SiR36R37R38，其中R36、R37和R38各自独立地选自由以下组成的组：(C1-C18)烷基、(C6-C18)芳基和(C7-C18)芳烷基；R36、R37和R38各自优选独立地选自(C1-C5)烷基；并且R6优选是(C6-C10)芳基或-SiR36R37R38；
R7选自由以下组成的组：氢(H)、(C1-C18)烷基、(C6-C18)芳基、(C7-C18)芳烷基、-CHR8-CR9=CHR10和-SiR36R37R38，其中R36、R37和R38各自独立地选自由以下组成的组：(C1-C18)烷基、(C6-C18)芳基和(C7-C18)芳烷基；R36、R37和R38各自优选独立地选自(C1-C5)烷基；并且R7优选是(C6-C10)芳基、-CHR8-CR9=C(M)R10、-CHR8-C(M)=CHR10、-C(M)R8-CR9=CHR10、-CHR8-CR9=CHR10或-SiR36R37R38，并且
R8、R9、R10、R11和R12各自独立地选自由以下组成的组：(C1-C18)烷基、(C6-C18)芳基和(C7-C18)芳烷基；并且R8、R9、R10、R11和R12各自优选独立地选自(C1-C5)烷基；
a是数字1或2；并且b是数字0或1；并且式1G至式1L可以包括路易斯碱加合物，特别是与碱金属阳离子连接的路易斯碱分子，其未显示。
在一个实施方案中，胺聚合引发剂化合物包括包如式1G至式1L表示的包含叔胺基的化合物：其中M是锂，N是氮原子，C是碳原子，H是氢原子；E是氧原子(O)、硫原子(S)、N-CHR8-CR9=C(M)R10、N-CHR8-C(M)=CHR10、N-C(M)R8-CR9=CHR10或N-CHR8-CR9=CHR10。
在一个实施方案中，参考式1G至1I，a是数字2，并且b是数字0。
在一个实施方案中，参考式1J至1L，E是氧原子(O)。
在另一实施方案中，E是硫原子(S)。
在另一实施方案中，E是N-CHR8-CR9=C(M)R10、N-CHR8-C(M)=CHR10、N-C(M)R8-CR9=CHR10或N-CHR8-CR9=CHR10。
胺引发剂化合物可以包括本文描述的两个或多个实施方案的组合。
在阴离子溶液聚合反应过程中，根据本发明使用包含胺的烃基碱金属化合物(在本文称为“胺聚合引发剂化合物”)，以起始共轭二烯、三烯和单乙烯基脂肪族和芳香族单体以及其他单体的聚合。
从如式1M或式1L表示的相应的质子化胺聚合引发剂前体化合物制备胺聚合引发剂化合物：
其中M是锂、钠或钾，N是氮原子，C是碳原子，H是氢原子；
E是(C1-C18)烷基、(C6-C18)芳基、(C7-C18)芳烷基、氧原子(O)、硫原子(S)、N-CHR8-CR9=CHR10；
R6选自由以下组成的组：氢(H)、(C1-C18)烷基、(C6-C18)芳基、(C7-C18)芳烷基和-SiR36R37R38，其中R36、R37和R38各自独立地选自由以下组成的组：(C1-C18)烷基、(C6-C18)芳基和(C7-C18)芳烷基，并且R36、R37和R38各自优选独立地选自(C1-C5)烷基；并且R6优选是(C6-C10)芳基或-SiR36R37R38；
R7选自由以下组成的组：氢(H)、(C1-C18)烷基、(C6-C18)芳基、(C7-C18)芳烷基、-CHR8-CR9=CHR10和-SiR36R37R38，其中R36、R37和R38各自独立地选自由以下组成的组：(C1-C18)烷基、(C6-C18)芳基和(C7-C18)芳烷基；并且R36、R37和R38各自优选独立地选自(C1-C5)烷基；并且R7优选是(C6-C10)芳基或-SiR36R37R38；
R8、R9、R10、R11和R12各自独立地选自由以下组成的组：-(C1-C18)烷基、(C6-C18)芳基和(C7-C18)芳烷基；并且R8、R9、R10、R11和R12各自优选独立地选自(C1-C5)烷基；并且
a是数字1或2；并且b是数字0或1。
当胺聚合引发剂前体化合物与强路易斯碱在溶剂中接触时，得到胺聚合引发剂化合物，所述强路易斯碱包括烷基碱金属化合物或碱金属氢化物，优选烃基锂化合物、氢化锂、氢化钠或氢化钾，甚至更优选烷基锂化合物、氢化锂或氢化钠，并且甚至更优选正丁基锂、仲丁基锂或叔丁基锂、氢化锂或氢化钠。
通过使用相应的烃基碱金属化合物，使用“胺聚合引发剂前体化合物”与“路易斯碱”的化学计量比为0.1至10、优选0.4至5和甚至更优选0.8至1.3，在范围为-80℃至130℃、优选-10℃至100℃和甚至更优选20℃至80℃的温度下，优选在非极性溶剂中进行每种胺聚合引发剂化合物的制备，持续范围为5秒至48小时、优选5秒至10小时、甚至更优选10秒至5小时的时段。
通过使用相应的碱金属氢化物化合物，使用“胺聚合引发剂前体化合物”与“路易斯碱”的化学计量比为1至10、优选1至5和甚至更优选1至2，在范围为0℃至130℃、优选10℃至80℃和甚至更优选20℃至60℃的温度下，优选在偶极非质子溶剂中进行每种胺聚合引发剂化合物的制备，持续范围为5分钟至48小时、优选10分钟至36小时、甚至更优选20分钟至24小时的时段。
有用的胺聚合引发剂前体化合物包括以下：
在一个优选实施方案中，首先使胺聚合引发剂化合物(如本文描述的)与单体反应以生成活性聚合物(α-改性活性聚合物大分子)。然后，使活性聚合物与偶联剂(如本文描述的)反应以生成分枝改性聚合物大分子，并且然后使含有分枝改性聚合物大分子和α-改性活性聚合物大分子的组合物与链端改性化合物反应以生成第一聚合物组合物。
在一个实施方案中，胺聚合引发剂化合物是式1G、1H或1I的化合物。在另一实施方案中，胺聚合引发剂化合物是式1J、1K或1L的化合物。
在一个实施方案中，偶联改性剂是SnCl4、(R1)3SnCl、(R1)2SnCl2、R1SnCl3、SiCl4、(R1)3SiCl、(R1)2SiCl2、R1SiCl3、Cl3Si-SiCl3、Cl3Si-O-SiCl3、Cl3Sn-SnCl3、Cl3Sn-O-SnCl3。锡和硅醇盐偶联剂的实例包括：Sn(OMe)4、Si(OMe)4、Sn(OEt)4或Si(OEt)4。
在另一实施方案中，偶联改性剂是式2A的化合物(如下文所述)。
在另一实施方案中，偶联改性剂是式2C的化合物(如下文所述)。在另一实施方案中，链端改性剂化合物是式4C的化合物(如下文所述)。
偶联改性剂
根据ib1的偶联改性剂包括四氯化锡、四溴化锡、四氟化锡、四碘化锡、四氯化硅、四溴化硅、四氟化硅、四碘化硅，也可以使用烷基锡和烷基硅三卤化物或二烷基锡和二烷基硅二卤化物。与锡或硅四卤化物偶联的聚合物具有最多四个臂，与烷基锡和烷基硅三卤化物偶联的聚合物具有最多三个臂，并且与二烷基锡和二烷基硅二卤化物偶联的聚合物具有最多两个臂。也可以使用六卤代乙硅烷或六卤代二硅氧烷作为偶联剂，得到具有最多六个臂的聚合物。有用的锡和硅卤化物偶联剂包括：SnCl4、(R1)2SnCl2、R1SnCl3、SiCl4、(R1)2SiCl2、R1SiCl3、Cl3Si-SiCl3、Cl3Si-O-SiCl3、Cl3Sn-SnCl3、Cl3Sn-O-SnCl3，其中R1是烃基基团、优选烷基基团。锡和硅烃氧化物偶联剂的实例还包括：Sn(OMe)4、Si(OMe)4、Sn(OEt)4或Si(OEt)4。最优选的偶联剂是：SnCl4、SiCl4、Sn(OMe)4和Si(OMe)4。
根据ib2至ib4的偶联改性剂包括参考下式2A和2C的本文描述的主题化合物。术语“分枝改性聚合物大分子(或α-改性/分枝改性聚合物大分子)”意指两个或多个活性聚合物链(或α-改性活性聚合物大分子)与主题偶联改性剂的反应产物。
改性偶联剂包括如式2A和式2C表示的硫烷基硅烷改性剂化合物：
(R24O)q(R25)rSi-R29-S-Si’R26R27R28，(R30O)s(R31)tSi-R35-N(H)u(Si’R32R33R34)v，
            式2A                                    式2C
其中Si和Si’是硅原子，S是硫原子，N是氮原子，O是氧原子，并且H是氢原子；
R24和R30各自独立地选自由以下组成的组：氢(H)和(C1-C6)烷基；
R25、R26、R27、R28、R31、R32、R33和R34相同或不同，并且各自独立地选自由以下组成的组：氢(H)、(C1-C18)烷基、(C1-C18)烷氧基、(C6-C18)芳基和(C7-C18)芳烷基；并且R25、R26、R27、R28、R31、R32、R33和R34各自优选独立地选自(C1-C5)烷基。在另一实施方案中，R25、R26、R27、R28、R31、R32、R33和R34各自独立为(C1-C16)烷基、更优选为(C1-C12)烷基、甚至更优选为(C1-C8)烷基并且最优选为(C1-C4)烷基。
R29和R35各自独立地为选自由以下组成的组的二价基团：二-(C2-C20)烷基醚(烷基-O-烷基)、(C6-C18)芳基、(C7-C18)烷基芳基和(C1-C18)烷基，并且每个R29或R35基团可以被选自由以下组成的组的至少一个取代基取代：(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷氧基、(C7-C16)芳基、(C7-C16)芳烷基、胺和硫代烷基。优选地，R29和R35各自独立地为(C1-C16)烷基、更优选(C1-C12)烷基、甚至更优选(C1-C8)烷基和最优选(C1-C5)烷基。在另一实施方案中，R29和R35各自独立地为(C7-C25)烷基芳基、更优选(C7-C16)烷基芳基和最优选(C7-C12)烷基芳基；
q和s独立地为数字2或3；并且r和u独立地为数字0或1；q和r之和(或q+r)以及u和v之和(或u+v)各自是数字3。
虽然在式2A或式2C中未显示，但要理解，主题化合物可以包括其相应的路易斯碱加合物(例如，溶剂分子来自四氢呋喃、二乙醚或二甲氧基乙烷，并且与硅原子配位)。
在一个实施方案中，R26、R27、R28、R32、R33和R34相同或不同，并且各自独立地为氢(H)或(C1-C16)烷基，并且烷基特别包括Me、Et、Pr(异构体)和Bu(异构体)。
在一个实施方案中，R29和R35相同或不同，并且各自独立地为(C1-C16)二价烷基基团或(C1-C16)二价芳烷基基团；并且二价烷基基团特别包括二价CH2、C2H4、C3H6和C4H8基团。
在一个实施方案中，R29和R35各自独立地为亚烷基。在另一实施方案中，亚烷基选自-CH2-(亚甲基)、-(CH2)2-(亚乙基)、-(CH2)3-(亚丙基)或-(CH2)4-(亚丁基)。
在一个实施方案中，R29和R35各自独立为二价亚芳烷基。在另一实施方案中，亚芳烷基选自-CH2-C6H4-CH2-(二甲苯胺)或-C6H4-C(CH3)2-C6H4-。
在一个实施方案中，R24、R25、R26、R27、R28、R30、R31、R32、R33和R34各自独立地为烷基。在另一实施方案中，烷基选自CH3-(甲基)、CH3-CH2-(乙基)、CH3-(CH2)2-(丙基)、(CH3)2-CH-(异丙基)、CH3-(CH2)3-(正丁基)、(CH3)2CH-CH2-(仲丁基)或CH3-C(CH3)2-(叔丁基)。
在一个实施方案中，对于每个式2A和式2C，R24和R30各自独立地为(C1-C4)烷基，并且优选为甲基、乙基、丙基异构体或丁基异构体。
在一个实施方案中，对于每个式2A和式2C，R26、R27、R28、R32、R33和R34各自独立地选自由以下组成的组：线性(C1-C6)烷基、环状(C6-C12)烷基和(C6-C15)芳基。
在一个实施方案中，对于每个式2A和式2C，R29和R35各自独立地选自由以下组成的组：线性(C1-C10)烷基(二价)、环状(C6-C12)烷基(二价)、(C6-C15)芳基(二价)和(C7-C12)烷基芳基(二价)。
式2A和式2C的每个化合物可以包括如本文描述的两个或多个实施方案的组合。
优选根据ib2至ib4并且甚至更优选根据式2A和2C来表示偶联改性剂。
在一个实施方案中，改性偶联剂是硫烷基硅烷改性剂化合物，如以上描述的式2A表示：
(R24O)q(R25)rSi-R29-S-Si’R26R27R28。
在一个实施方案中，R29是(C7-C100)芳烷基、(C6-C100)芳基、(C1-C100)烷基或(C2-C100)二烷基醚(烷基-O-烷基)的基团；并且其中每个R29基团任选地被(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷氧基、(C7-C16)芳基、(C7-C16)芳烷基、胺或硫代烷基取代。
在一个实施方案中，r是数字0，并且R24、R26、R27和R28相同或不同，并且各自独立地是氢(H)、(C1-C16)烷基或(C1-C16)三烷基甲硅烷基；并且烷基特别包括Me、Et、Pr(异构体)和Bu(异构体)。
在一个实施方案中，R29是(C1-C16)二价烷基基团或(C1-C16)二价芳烷基基团；并且二价烷基基团特别包括二价CH2、C2H4、C3H6和C4H8基团。
在一个实施方案中，R29是亚烷基。在另一实施方案中，亚烷基选自-CH2-(亚甲基)、-(CH2)2-(亚乙基)、-(CH2)3-(亚丙基)或–(CH2)4-(亚丁基)。
在一个实施方案中，R29是二价亚芳烷基基团。在另一实施方案中，亚芳烷基基团选自-CH2-C6H4-CH2-(二甲苯胺)或-C6H4-C(CH3)2-C6H4-。
在一个实施方案中，r是数字0，并且R24、R26、R27和R28各自独立地为烷基。在另一实施方案中，烷基选自CH3-(甲基)、CH3-CH2-(乙基)、CH3-(CH2)2-(丙基)、(CH3)2-CH-(异丙基)、CH3-(CH2)3-(正丁基)、(CH3)2CH-CH2-(仲丁基)或CH3-C(CH3)2-(叔丁基)。
在一个实施方案中，r是数字0，并且R24是(C1-C4)烷基并且优选甲基、乙基、丙基异构体或丁基异构体。
在一个实施方案中，R26、R27和R28各自独立地选自由以下组成的组：线性(C1-C6)烷基、环状(C6-C12)烷基和(C6-C15)芳基。
在一个实施方案中，R29选自由以下组成的组：线性(C1-C10)烷基(二价)、环状(C6-C12)烷基(二价)、(C6-C15)芳基(二价)和(C7-C12)烷基芳基(二价)。
式2A可以包括本文描述的两个或多个实施方案的组合。
根据式2A有用的改性偶联剂包括以下：
(MeO)3Si-(CH2)3-S-SiMe3、(EtO)3Si-(CH2)3-S-SiMe3、(PrO)3Si-(CH2)3-S-SiMe3、(BuO)3Si-(CH2)3-S-SiMe3、(MeO)3Si-(CH2)2-S-SiMe3、(EtO)3Si-(CH2)2-S-SiMe3、(PrO)3Si-(CH2)2-S-SiMe3、(BuO)3Si-(CH2)2-S-SiMe3、(MeO)3Si-CH2-S-SiMe3、(EtO)3Si-CH2-S-SiMe3、(PrO)3Si-CH2-S-SiMe3、(BuO)3Si-CH2-S-SiMe3、(MeO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiMe3、(EtO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiMe3、(PrO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiMe3、(BuO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiMe3、((MeO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiMe3、(EtO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiMe3、(PrO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiMe3、(BuO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiMe3、(MeO)3Si-(CH2)3-S-SiEt3、(EtO)3Si-(CH2)3-S-SiEt3、(PrO)3Si-(CH2)3-S-SiEt3、(BuO)3Si-(CH2)3-S-SiEt3、(MeO)3Si-(CH2)2-S-SiEt3、(EtO)3Si-(CH2)2-S-SiEt3、(PrO)3Si-(CH2)2-S-SiEt3、(BuO)3Si-(CH2)2-S-SiEt3、(MeO)3Si-CH2-S-SiEt3、(EtO)3Si-CH2-S-SiEt3、(PrO)3Si-CH2-S-SiEt3、(BuO)3Si-CH2-S-SiEt3、(MeO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiEt3、(EtO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiEt3、(PrO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiEt3、(BuO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiEt3、((MeO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiEt3、(EtO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiEt3、(PrO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiEt3、(BuO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiEt3。
在一个实施方案中，改性偶联剂由如上所述的式2C表示：
(R30O)s(R31)tSi-R35-N(H)u(Si’R32R33R34)v。
在一个实施方案中，R35是(C7-C100)芳烷基、(C6-C100)芳基、(C1-C100)烷基或(C2-C100)二烷基醚(烷基-O-烷基)；并且其中每个基团任选地被(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷氧基、(C7-C16)芳基、(C7-C16)芳烷基、胺或硫代烷基取代。
在一个实施方案中，t是数字0，并且R30、R32、R33和R34相同或不同，并且各自独立地是氢(H)、(C1-C16)烷基或(C1-C16)三烷基甲硅烷基；并且烷基特别包括Me、Et、Pr(异构体)和Bu(异构体)。
在一个实施方案中，R35是(C1-C16)二价烷基基团或(C1-C16)二价芳烷基基团；并且二价烷基基团特别包括二价CH2、C2H4、C3H6和C4H8基团。
在一个实施方案中，R35是亚烷基。在另一实施方案中，亚烷基选自-CH2-(亚甲基)、-(CH2)2-(亚乙基)、-(CH2)3-(亚丙基)或-(CH2)4-(亚丁基)。
在一个实施方案中，R35是二价亚芳烷基基团。在另一实施方案中，亚芳烷基基团是-CH2-C6H4-CH2-(二甲苯胺)或-C6H4-C(CH3)2-C6H4-。
在一个实施方案中，t是数字0，并且R30、R32、R33和R34各自独立为烷基。在另一实施方案中，烷基选自CH3-(甲基)、CH3-CH2-(乙基)、CH3-(CH2)2-(丙基)、(CH3)2-CH-(异丙基)、CH3-(CH2)3-(正丁基)、(CH3)2CH-CH2-(仲丁基)或CH3-C(CH3)2-(叔丁基)。
在一个实施方案中，t是数字0，并且R30是C1-C4烷基，并且优选是甲基、乙基、丙基异构体或丁基异构体。
在一个实施方案中，R32、R33和R34各自独立地选自由以下组成的组：线性(C1-C6)烷基、环状(C6-C12)烷基和(C6-C15)芳基。
在一个实施方案中，R35选自由以下组成的组：线性(C1-C10)烷基(二价)、环状(C6-C12)烷基(二价)、(C6-C15)芳基(二价)和(C7-C12)烷基芳基(二价)。
式2C可以包括本文描述的两个或多个实施方案的组合。
可以在聚合过程中间歇地(或以规律或不规律的间隔)或连续地添加偶联剂，但是优选地以大于80%的聚合转化速率和更优选以大于90%的转化速率添加。
例如，在期望不对称偶联的情况中，可以在聚合过程中连续添加偶联剂。正常在与发生大量聚合的区分开的反应区进行该连续添加。可以在烃溶液中，例如在环己烷中，向聚合混合物添加偶联剂，适当搅拌以分布和反应。通常只有在已经获得了高度转化之后添加偶联剂。例如，通常将只有在已经实现了大于约80%的单体转化之后添加偶联剂。通常优选的是，在添加偶联改性剂之前单体转化达到至少约90%。与根据本发明的偶联剂偶联的聚合物具有最少两个臂。
优选地，在与偶联剂反应之前，大量聚合物链端未封端；即，存在活性聚合物链端并且能够在聚合链偶联反应中与偶联剂反应。偶联反应可以在添加链端改性剂之前、之后或期间。优选地，偶联反应在添加链端改性剂之前完成。在一个实施方案中，偶联反应的结果是80%或更少的活性聚合物链与偶联剂反应。优选地，65%或更少的聚合物链与偶联剂反应，并且更优选50%或更少的聚合物链与偶联剂反应。
在一些实施方案中，如通过凝胶渗透色谱(gel permutationchormatrography)(GPC)测定的，10%至20%的活性聚合物链端在添加链端改性剂之前与偶联剂反应。在其他实施方案中，20%至35%的活性聚合物链端在添加链端改性剂之前与偶联剂反应。而在其他实施方案中，35%至50%的活性聚合物链端在添加链端改性剂之前与偶联剂反应。可以将偶联剂无稀释而直接添加至聚合物溶液；然而，可能有益的是提供在溶液例如惰性溶剂(例如，环己烷)中的偶联剂的添加。添加至聚合的改性偶联剂的量根据单体种类、偶联剂、链端改性剂、反应条件和期望的末端性质而变化，但一般使用约0.01至小于1.5mol的改性偶联剂/4mol胺聚合引发剂化合物，优选根据式1G至1L的胺聚合引发剂化合物，甚至更优选根据式1J至1L的胺聚合引发剂化合物，以实现剩余活性聚合物级分的随后聚合物链端改性。例如，如果使用不同类型的偶联剂，对每4.0摩尔活性和由此阴离子聚合物链端，使用0.01至1.5mol、优选0.01至1.0mol和更优选0.01至0.6mol改性偶联剂。
如上所述，包含锡或硅的偶联剂的组合可以任选地用于偶联聚合物。不同偶联剂的组合，例如根据式2A的不同改性剂化合物的组合也可用于偶联聚合物链。在另一实施方案中，不同偶联剂的组合，例如根据式2A的改性剂化合物和根据式2C的改性剂化合物的组合可以任选地用于偶联聚合物链。而在另一实施方案中，也可以使用根据式2C或式2A的改性偶联剂与其他偶联剂(例如但不限于四氯化锡或四甲氧基硅烷)的组合。通过使用锡和硅偶联剂、硅偶联剂（包括根据式2A和式2C的改性偶联剂组）的此类组合，可以实现轮胎橡胶的改善的性质，例如较低的滞后。特别希望在含有二氧化硅和炭黑两者的轮胎胎面化合物中利用锡和硅偶联剂的组合。在这种情况下，偶联弹性聚合物中使用的锡与硅化合物的摩尔比正常范围是20：80至95：5；更通常40：60至90：10，并且优选60：40至85：15。最通常地，每100克弹性聚合物使用范围约0.001至4.5mmol的偶联剂(锡和硅化合物，硅偶联剂)，包括根据式2A和式2C的改性偶联剂组。正常优选的是，每100克聚合物使用约0.05至约0.5mmol偶联剂以获得期望的门尼粘度，并且实现剩余活性聚合物级分的随后链端官能化。更大的量易于产生含有末端反应性基团的聚合物或不充分偶联并仅实现不充分的链端改性。
在一个实施方案中，对每10.0摩尔活性锂聚合物链端使用0.01至小于5.0mol、优选0.05至2.5mol和更优选0.1至1.5mol偶联剂。可以在烃溶液中(例如在环己烷中)向反应器中的聚合混合物添加偶联剂，适当搅拌以分布和反应。
可以在0℃至150℃、优选15℃至120℃和甚至更优选40℃至100℃的温度范围内进行聚合物偶联反应。对偶联反应的持续时间没有限制，然而对于经济的聚合过程，在分批聚合过程的情况下，通常在添加偶联剂之后约5至60分钟停止偶联反应。
可以在烃溶液中，例如在环己烷中向反应器中的聚合混合物添加偶联剂，适当搅拌以分布和反应。可以如国际公开号WO/2009/148932所述制备改性偶联剂，其在此通过引用完整并入。
主题改性偶联剂包括以下中描述的硫烷基硅烷化合物：美国专利号6,229,036、国际公开号WO 2007/047943和国际公开号WO2009/148932(各自通过引用完整并入本文，包括制备硫烷基硅烷化合物的方法)。在所公开的硫烷基硅烷化合物中，没有卤素的那些是优选的。
链端改性剂
为了进一步控制聚合物性质，使用了链端改性剂。术语“链端改性剂”意指参考下式4C的本文描述的主题化合物。术语“线性改性聚合物大分子”意指主要一种活性聚合物链(或α-改性活性聚合物大分子)与主题链端改性剂的反应产物。
主题链端改性剂包括根据式4C的化合物：
(R18O)c(R19)dSi-R20-S-Si'(R21)(R22)R23(式4C)
在式4C中，Si和Si’是硅原子；S是硫；O是氧；c是选自1、2和3的整数；d是选0、1和2的整数；c+d=3；
R18选自由以下组成的组：(C1-C6)烷基；
R19选自由以下组成的组：(C1-C18)烷基、(C6-C18)芳基和(C7-C18)芳烷基；并且R19优选地选自(C1-C10)烷基；
R20是选自由以下组成的组的二价基团：(C6-C18)芳基、(C7-C18)烷基芳基和(C1-C18)烷基；并且每个R20基团可以被选自由以下组成的组的至少一个取代基取代：(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷氧基、(C7-C16)芳基、(C7-C16)芳烷基和硫代烷基。优选地，R20是(C1-C16)烷基，更优选是(C1-C12)烷基，甚至更优选是(C1-C8)烷基，并且最优选是(C1-C5)烷基。在另一实施方案中，R20是(C7-C25)烷基芳基，更优选是(C7-C16)烷基芳基，并且最优选是(C7-C12)烷基芳基；
R21、R22和R23相同或不同，并且各自独立地选自由以下组成的组：(C1-C18)烷基、(C1-C18)烷氧基、(C6-C18)芳基和(C7-C18)芳烷基；并且R21、R22和R23各自优选独立地选自(C1-C5)烷基。在另一实施方案中，R21、R22和R23各自独立是(C1-C16)烷基，更优选是(C1-C12)烷基，甚至更优选是(C1-C8)烷基，并且最优选是(C1-C4)烷基。
在一个实施方案中，R18、R19、R20、R21、R22和R23相同或不同，并且各自独立是(H)、(C1-C16)烷基或(C1-C16)三烷基甲硅烷基；并且烷基特别包括Me、Et、Pr和Bu。
在一个实施方案中，R20是(C1-C16)二价烷基基团或(C1-C16)二价芳烷基基团；并且二价烷基基团特别包括二价Me、Et、Pr和Bu基团。
在一个实施方案中，R20是亚烷基。在另一实施方案中，亚烷基选自-CH2-(亚甲基)、-(CH2)2-(亚乙基)、-(CH2)3-(亚丙基)或-(CH2)4-(亚丁基)。
在一个实施方案中，R20是二价亚芳烷基基团。在另一实施方案中，亚芳烷基基团是-CH2-C6H4-CH2-(二甲苯胺)或-C6H4-C(CH3)2-C6H4-。
在一个实施方案中，R18、R19、R21、R22和R23各自独立为烷基。在另一实施方案中，烷基选自CH3-(甲基)、CH3-CH2-(乙基)、CH3-(CH2)2-(丙基)、CH3-(CH2)3-(正丁基)或CH3-C(CH3)2-(叔丁基)。
在一个实施方案中，对于式4C，R20选自由以下组成的组：线性(C1-C10)烷基(二价)、环状(C6-C12)烷基(二价)、(C6-C15)芳基(二价)和(C7-C12)烷基芳基(二价)。
式4C可以包括本文描述的两个或多个实施方案的组合。
在一个实施方案中，链端改性剂是式4C的化合物，如上所讨论[(R18O)c(R19)dSi-R20-S-Si'(R21)(R22)R23]，其中Si和Si’是硅原子；S是硫；O是氧；c是选自1和2的整数；并且d是选1和2的整数。在另一个实施方案中，R18、R19、R21、R22和R23相同或不同，并且各自独立地是氢(H)、(C1-C16)烷基或(C1-C16)三烷基甲硅烷基；并且烷基特别包括Me、Et、Pr和Bu。在另一个实施方案中，R20是(C1-C16)二价烷基基团或(C1-C16)二价芳烷基基团；并且二价烷基基团特别包括二价Me、Et、Pr和Bu基团。在另一个实施方案中，R20是亚烷基。在另一实施方案中，亚烷基选自-CH2-(亚甲基)、-(CH2)2-(亚乙基)、-(CH2)3-(亚丙基)和-(CH2)4-(亚丁基)。在另一个实施方案中，R20是二价亚芳烷基基团。在另一实施方案中，亚芳烷基基团选自-CH2-C6H4-CH2-(二甲苯胺)或-C6H4-C(CH3)2-C6H4-。
在一个实施方案中，R18、R19、R21、R22和R23各自独立为烷基。在另一实施方案中，烷基是CH3-(甲基)、CH3-CH2-(乙基)、CH3-(CH2)2-(丙基)、CH3-(CH2)3-(正丁基)或CH3-C(CH3)2-(叔丁基)。
在一个实施方案中，对于式4C，R20选自由以下组成的组：线性(C1-C10)烷基(二价)、环状(C6-C12)烷基(二价)、(C6-C15)芳基(二价)和(C7-C12)烷基芳基(二价)。
式4C可以包括如本文描述的两个或多个实施方案的组合。
虽然未在式4C中显示，但要理解，主题化合物还包括其相应的路易斯碱加合物(例如，溶剂分子四氢呋喃、二乙醚、二甲氧基乙烷与硅原子配位)。
主题链端改性剂的特定优选类别包括由下式表示的化合物(及其相应的路易斯碱加合物，未显示)：(MeO)2(Me)Si-(CH2)3-S-SiMe3、(EtO)2(Me)Si-(CH2)3-S-SiMe3、(PrO)2(Me)Si-(CH2)3-S-SiMe3、(BuO)2(Me)Si-(CH2)3-S-SiMe3、(MeO)2(Me)Si-(CH2)2-S-SiMe3、(EtO)2(Me)Si-(CH2)2-S-SiMe3、(PrO)2(Me)Si-(CH2)2-S-SiMe3、(BuO)2(Me)Si-(CH2)2-S-SiMe3、(MeO)2(Me)Si-CH2-S-SiMe3、(EtO)2(Me)Si-CH2-S-SiMe3、(PrO)2(Me)Si-CH2-S-SiMe3、(BuO)2(Me)Si-CH2-S-SiMe3、(MeO)2(Me)Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiMe3、(EtO)2(Me)Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiMe3、(PrO)2(Me)Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiMe3、(BuO)2(Me)Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiMe3、((MeO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiMe3、(EtO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiMe3、(PrO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiMe3、(BuO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiMe3、(MeO)(Me)2Si-(CH2)3-S-SiMe3、(EtO)(Me)2Si-(CH2)3-S-SiMe3、(PrO)Me)2Si-(CH2)3-S-SiMe3、(BuO)(Me)2Si-(CH2)3-S-SiMe3、(MeO)(Me)2Si-(CH2)2-S-SiMe3、(EtO)(Me)2Si-(CH2)2-S-SiMe3、(PrO)(Me)2Si-(CH2)2-S-SiMe3、(BuO)(Me)2Si-(CH2)2-S-SiMe3、(MeO)(Me)2Si-CH2-S-SiMe3、(EtO)(Me)2Si-CH2-S-SiMe3、(PrO)(Me)2Si-CH2-S-SiMe3、(BuO)(Me)2Si-CH2-S-SiMe3、(MeO)(Me)2Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiMe3、(EtO)(Me)2Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiMe3、(PrO)(Me)2Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiMe3、(BuO)(Me)2Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiMe3、((MeO)(Me)2Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiMe3、(EtO)(Me)2Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiMe3、(PrO)(Me)2Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiMe3、(BuO)(Me)2Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiMe3、(MeO)2(Me)Si-(CH2)3-S-SiEt3、(EtO)2(Me)Si-(CH2)3-S-SiEt3、(PrO)2(Me)Si-(CH2)3-S-SiEt3,(BuO)2(Me)Si-(CH2)3-S-SiEt3、(MeO)2(Me)Si-(CH2)2-S-SiEt3、(EtO)2(Me)Si-(CH2)2-S-SiEt3、(PrO)2(Me)Si-(CH2)2-S-SiEt3、(BuO)2(Me)Si-(CH2)2-S-SiEt3、(MeO)2(Me)Si-CH2-S-SiEt3、(EtO)2(Me)Si-CH2-S-SiEt3、(PrO)2(Me)Si-CH2-S-SiEt3、(BuO)2(Me)Si-CH2-S-SiEt3、(MeO)2(Me)Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiEt3、(EtO)2(Me)Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiEt3、(PrO)2(Me)Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiEt3、(BuO)2(Me)Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiEt3、((MeO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiEt3、(EtO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiEt3、(PrO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiEt3、(BuO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiEt3、(MeO)(Me)2Si-(CH2)3-S-SiEt3、(EtO)(Me)2Si-(CH2)3-S-SiEt3、(PrO)Me)2Si-(CH2)3-S-SiEt3、(BuO)(Me)2Si-(CH2)3-S-SiEt3、(MeO)(Me)2Si-(CH2)2-S-SiEt3、(EtO)(Me)2Si-(CH2)2-S-SiEt3、(PrO)(Me)2Si-(CH2)2-S-SiEt3、(BuO)(Me)2Si-(CH2)2-S-SiEt3、(MeO)(Me)2Si-CH2-S-SiEt3、(EtO)(Me)2Si-CH2-S-SiEt3、(PrO)(Me)2Si-CH2-S-SiEt3、(Bu O)(Me)2Si-CH2-S-SiEt3、(MeO)(Me)2Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiEt3、(EtO)(Me)2Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiEt3、(PrO)(Me)2Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiEt3、(BuO)(Me)2Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiEt3)((MeO)(Me)2Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiEt3、(EtO)(Me)2Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiEt3、(PrO)(Me)2Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiEt3和(BuO)(Me)2Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiEt3，
可以如国际公开号WO 2007/047943和国际公开号WO2009/148932中所述制备根据本发明式4C的链端改性剂。
主题链端改性剂包括以下中描述的硫烷基硅烷化合物：美国专利号6,229,036、国际公开号WO 2007/047943和国际公开号WO2009/148932(各自通过引用完整并入本文，包括用于制备硫烷基硅烷化合物的方法)。
可以在聚合过程中间歇地(或以规律或不规律的间隔)或连续地添加链端改性剂，但是优选以大于80%的聚合转化速率和更优选以大于90%的转化速率添加。优选地，在与链端改性剂反应之前，大量聚合物链端未封端；即，存在活性聚合物链端并且能够与链端改性剂反应。链端改性反应可以在添加偶联剂之前、之后或期间。优选地，链端改性反应在添加偶联剂之后完成。例如参见国际公开号WO/2009/148932，其通过引用并入本文。
在一个实施方案中，如通过GPC测定的，超过20%、优选超过35%和更优选超过50%的在聚合过程中形成的聚合物链在聚合物链端改性过程中与链端改性剂连接。
在一个实施方案中，如通过GPC测定的，超过20%的聚合物链端在添加链端改性剂之前与偶联剂反应。而在其他实施方案中，超过35%的聚合物链端在添加链端改性剂之前与偶联剂反应。
在一个实施方案中，如通过GPC测定的，20至35%的活性聚合物链端在添加链端改性剂之前与偶联剂反应。在其他实施方案中，如通过GPC测定的，35至50%的活性聚合物链端在添加链端改性剂之前与偶联剂反应。而在其他实施方案中，50至80%的活性聚合物链端在添加链端改性剂之前与偶联剂反应。
在一个实施方案中，如通过GPC测定的，超过20%的聚合物链端在添加链端改性剂之前与改性偶联剂反应。而在其他实施方案中，超过35%的聚合物链端在添加链端改性剂之前与改性偶联剂反应。
在一个实施方案中，如通过GPC测定的，20至35%的活性聚合物链端在添加链端改性剂之前与改性偶联剂反应。在其他实施方案中，如通过GPC测定的，35至50%的活性聚合物链端在添加链端改性剂之前与改性偶联剂反应。而在其他实施方案中，50至80%的活性聚合物链端在添加链端改性剂之前与改性偶联剂反应。
在一个实施方案中，如通过GPC测定的，超过50%、优选超过60%和更优选超过75%的α改性活性聚合物大分子(在偶联反应之后依然保持)与链端改性剂反应。根据本发明的链端改性聚合物大分子包括源于胺聚合引发剂化合物的官能度和源于链端改性剂的官能度。
可以将链端改性剂无稀释而直接添加至聚合物溶液；然而，可能有益的是在溶液例如惰性溶剂(例如，环己烷)中添加链端改性剂。添加至聚合的链端改性剂的量根据单体种类、偶联剂或偶联改性剂、链端改性剂、反应条件和期望的末端性质而变化，但一般引发剂化合物中每mol当量的碱金属使用约0.05至5mol当量、优选0.1至2.0mol当量和最优选0.2至1.5mol当量。可以在0℃至150℃、优选15℃至120℃和甚至更优选40℃至100℃的温度范围内进行聚合物链端改性反应。对链端改性反应的持续时间没有限制，然而对于经济的聚合过程，例如在分批聚合过程的情况下，通常在添加改性剂之后约5至60分钟停止链端改性反应。
本发明还提供了用于制备第一组合物的方法，至少包括以下步骤A至C。步骤A：使由式1G至式1L(每个式如上所述)表示的胺聚合引发剂化合物与一种或多种单体类型在聚合溶剂中反应以生成组合物A，优选地在式1G至式1L中，a是数字2，b是数字0并且E是氧原子(O)、硫原子(S)、N-CHR8-CR9=CR10、N-CHR8-C=CHR10或N-CR8-CR9=CHR10，并且优选地所述单体选自丁二烯、苯乙烯、异戊二烯、α甲基-苯乙烯或其组合。适合的聚合溶剂包括非极性脂肪族和非极性芳香族溶剂，优选己烷、庚烷、丁烷、戊烷、合成异构烷油(isopar)、环己烷、甲苯和苯。步骤B：使组合物A与选自由以下组成的组的至少一个类型的偶联剂反应以生成组合物B：SnCl4、(R1)3SnCl、(R1)2SnCl2、R1SnCl3、SiCl4、(R1)3SiCl、(R1)2SiCl2、R1SiCl3、Cl3Si-SiCl3、Cl3Si-O-SiCl3、Cl3Sn-SnCl3、Cl3Sn-O-SnCl3、Sn(OMe)4、Si(OMe)4、Sn(OEt)4、Si(OEt)4或对应于式2A(如本文所述)、式2C(如本文所述)的化合物及其组合。优选地，组合物A与选自由以下组成的组的至少一个类型的偶联改性剂反应以生成组合物B：对应于式2A(如本文所述)、式2C(如本文所述)的化合物及其组合。步骤C：使组合物B与选自式4C(如本文所述)的至少一个类型的链端改性剂反应以生成改性聚合物。
在一个优选实施方案中，胺聚合引发剂化合物首先与单体反应以生成α-改性活性聚合物大分子。这些高分子的一些与偶联剂反应以生成分枝改性聚合物大分子。在步骤C中，一些α-改性活性聚合物大分子与链端改性剂化合物反应以生成线性改性聚合物大分子。
在一个实施方案中，胺聚合引发剂化合物是式1G、1H或1I的化合物。
在一个实施方案中，胺聚合引发剂化合物是式1J、1K或1L的化合物。
在另一实施方案中，偶联剂选自以下：SnCl4、(R1)3SnCl、(R1)2SnCl2、R1SnCl3、SiCl4、(R1)3SiCl、(R1)2SiCl2、R1SiCl3、Cl3Si-SiCl3、Cl3Si-O-SiCl3、Cl3Sn-SnCl3、Cl3Sn-O-SnCl3或其组合。锡和硅烃氧化物偶联剂的实例包括：Sn(OMe)4、Si(OMe)4、Sn(OEt)4或Si(OEt)4。
在另一实施方案中，偶联剂是式2A化合物。在另一实施方案中，链端改性剂化合物是式4C的化合物。
在另一实施方案中，偶联剂是式2C的化合物。在另一实施方案中，链端改性剂化合物是式4C的化合物。
单体
用于制备主题未交联弹性聚合物的单体包括共轭烯烃和选自α-烯烃、内烯烃、环状烯烃、极性烯烃或非共轭二烯烃的烯烃。适合的共轭不饱和单体优选是轭共轭二烯，例如1,3-丁二烯、2-烷基-1,3-丁二烯，优选异戊二烯(2-甲基-1,3-丁二烯)、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、2,4-己二烯、1,3-己二烯、1,3-庚二烯、1,3-辛二烯、2-甲基-2,4-戊二烯、环戊二烯、2,4-己二烯、1,3-环辛二烯。优选的烯烃是C2-20α-烯烃，包括但不限于长链高分子α-烯烃，更特别是芳香族乙烯基化合物。优选的芳香族乙烯基化合物是苯乙烯，包括C1-4烷基取代的苯乙烯，例如2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、2,4,6-三甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯和二苯乙烯、2,4-二异丙基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、乙烯基苄基二甲基胺、(4-乙烯基苄基)二甲基氨基乙醚、N,N-二甲基氨基乙基苯乙烯、叔丁氧基苯乙烯、乙烯基吡啶及其混合物。适合的极性烯烃包括丙烯腈、甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯。适合的非共轭烯烃包括C4-20二烯烃，特别是降冰片二烯、亚乙基降冰片烯、1,4-己二烯、1,5-己二烯、1,7-辛二烯、4-乙烯基环己烯、二乙烯基苯，包括1,2-二乙烯基苯、1,3-二乙烯基苯和1,4-二乙烯基苯及其混合物。优选的共轭二烯包括丁二烯、异戊二烯和环戊二烯，并且优选的芳香族α-烯烃包括：苯乙烯和4-甲基苯乙烯。
可应用的未交联聚合物的实例包括共轭二烯、特别是丁二烯或异戊二烯的均聚物，和至少一种共轭二烯(特别是丁二烯或异戊二烯)与至少一种共轭二烯或与至少一种芳香族α-烯烃(特别是苯乙烯和4-甲基苯乙烯)、芳香族二烯烃(特别是二乙烯基苯)的无规或嵌段共聚物和三元共聚物。特别优选的是至少一种共轭二烯与至少一种芳香族α-烯烃和任选地至少一种芳香族二烯烃或脂肪族α-烯烃、特别是丁二烯或异戊二烯与苯乙烯、4-甲基苯乙烯和/或二乙烯基苯的无规共聚、任选三元共聚。此外，特别优选的是丁二烯与异戊二烯的无规共聚。
聚合
国际公开号WO 2009/148932(通过引用完整并入本文)描述了有关聚合技术的一般信息，包括：聚合引发剂化合物；极性配位化合物和加速剂，各自增加引发剂反应性、随机排列芳香族乙烯基化合物、随机排列聚合物中引入的1,2-聚丁二烯或1,2-聚异戊二烯或3,4-聚异戊二烯单元；每种化合物的量；单体；和适合的过程条件。溶液聚合物通常发生在较低的压力下，优选低于10MPa，优选在0至120℃的温度范围内。聚合一般在分批、连续或半连续聚合条件下进行。聚合过程优选以溶液聚合进行，其中形成的聚合物基本上溶于反应混合物，或者以悬液/浆体聚合进行，其中形成的聚合物基本上不溶于反应介质。
改性聚合物
一些本发明的分枝改性聚合物大分子(或α-改性/分枝-改性聚合物大分子)由式P1至P6(部分名单)表示。可以由含有两个或多个引发位点的胺聚合引发剂形成一些分枝改性高分子(以下未显示)。
在以上式中，“聚合物链”是包含单体单元的聚合物链；N是氮原子，C是碳原子，H是氢原子、Si和Si’是硅原子，S是硫原子，并且O是氧原子；
E是(C1-C18)烷基、(C6-C18)芳基、(C7-C18)芳烷基、氧原子(O)、硫原子(S)或N-CHR8-CR9=CHR10；
R8、R9和R10各自独立地选自由以下组成的组：氢(H)、(C1-C18)烷基、(C6-C18)芳基和(C7-C18)芳烷基；并且R8、R9和R10各自优选独立地选自(C1-C5)烷基；
R11和R12各自是二价的，并且各自独立地选自由以下组成的组：氢(H)、(C1-C18)烷基、(C6-C18)芳基和(C7-C18)芳烷基；并且R11和R12各自优选独立地选自(C1-C5)烷基；
R6选自由以下组成的组：氢(H)、(C1-C18)烷基、(C6-C18)芳基、(C7-C18)芳烷基和-SiR36R37R38，其中R36、R37和R38各自独立地选自由以下组成的组：(C1-C18)烷基、(C6-C18)芳基和(C7-C18)芳烷基；R36、R37和R38各自优选独立地选自(C1-C5)烷基；并且R6优选是(C6-C10)芳基或-SiR36R37R38；
R7选自由以下组成的组：氢(H)、(C1-C18)烷基、(C6-C18)芳基、(C7-C18)芳烷基、CHR8-CR9=CHR10和-SiR36R37R38，其中R36、R37和R38各自独立地选自由以下组成的组：(C1-C18)烷基、(C6-C18)芳基和(C7-C18)芳烷基；R36、R37和R38各自优选独立地选自(C1-C5)烷基；并且R7优选是(C6-C10)芳基、-CR8-CR9=CHR10或-SiR36R37R38。
R24选自由以下组成的组：氢(H)和(C1-C6)烷基；
R25、R26、R27和R28相同或不同，并且各自独立地选自由以下组成的组：氢(H)、(C1-C18)烷基、(C1-C18)烷氧基、(C6-C18)芳基和(C7-C18)芳烷基；并且R25、R26、R27和R28各自优选地各自独立地选自(C1-C5)烷基。在另一实施方案中，R25、R26、R27和R28各自独立为(C1-C16)烷基、更优选(C1-C12)烷基、甚至更优选(C1-C8)烷基和最优选(C1-C4)烷基。
R29是选自由以下组成的组的二价基团：(C6-C18)芳基、(C7-C18)烷基芳基和(C1-C18)烷基，并且每个R29基团可以被选自由以下组成的组的至少一个取代基取代：(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷氧基、(C7-C16)芳基、(C7-C16)芳烷基、腈、胺、NO2和硫代烷基。优选地，R29是(C1-C16)烷基、更优选是(C1-C12)烷基、甚至更优选是(C1-C8)烷基和最优选是(C1-C5)烷基。在另一实施方案中，R29是(C7-C25)烷基芳基、更优选是(C7-C16)烷基芳基和最优选是(C7-C12)烷基芳基。
q是数字0或1；并且r是数字0或1；q和r之和(q+r)是数字1；c和d之和(或c+d)是数字2；a是数字2或3；并且b是数字0或1；p是聚合的单体单元数目，并且是500至40,000。
虽然在式P1、P2、P3、P4、P5和P6中未显示，但要理解，主题化合物可以包括其相应的路易斯碱加合物和氧化产物。
线性改性聚合物大分子(或α-改性/ω-改性聚合物大分子)的一些式由式P13至式P24(部分名单)表示。以下显示的一些式表示由含有两个引发位点的胺聚合引发剂形成的高分子。其他胺引发剂化合物可以包括多于两个引发位点。
在以上式中，“聚合物链”是包含p单体单元的聚合物链；N是氮原子，C是碳原子，H是氢原子，Si和Si’是硅原子；S是硫原子；O是氧原子，
E是(C1-C18)烷基、(C6-C18)芳基、(C7-C18)芳烷基、氧原子(O)、硫原子(S)、N-CHR8-CR9=CHR10；
R8、R9和R10各自独立地选自由以下组成的组：氢(H)、(C1-C18)烷基、(C6-C18)芳基和(C7-C18)芳烷基；并且R8、R9和R10各自优选独立地选自(C1-C5)烷基；
R11和R12各自是二价的，并且各自独立地选自由以下组成的组：氢(H)、(C1-C18)烷基、(C6-C18)芳基和(C7-C18)芳烷基；并且R11和R12各自优选独立地选自(C1-C5)烷基；
R6选自由以下组成的组：氢(H)、(C1-C18)烷基、(C6-C18)芳基、(C7-C18)芳烷基和-SiR36R37R38，其中R36、R37和R38各自独立地选自由以下组成的组：(C1-C18)烷基、(C6-C18)芳基和(C7-C18)芳烷基；R36、R37和R38各自优选独立地选自(C1-C5)烷基；并且R6优选选自(C6-C10)芳基或-SiR36R37R38；
R7选自由以下组成的组：氢(H)、(C1-C18)烷基、(C6-C18)芳基、(C7-C18)芳烷基、-CHR8-CR9=CHR10和-SiR51R52R53，其中R51、R52和R53各自独立地选自由以下组成的组：(C1-C18)烷基、(C6-C18)芳基和(C7-C18)芳烷基；并且R51、R52和R53各自优选独立地选自(C1-C5)烷基；并且R7优选地选自(C6-C10)芳基、-CHR8-CR9=CHR10或-SiR51R52R53；
R18选自由以下组成的组：氢(H)和(C1-C6)烷基；
R19选自由以下组成的组：氢(H)、(C1-C18)烷基、(C6-C18)芳基和(C7-C18)芳烷基；并且R19优选选自(C1-C10)烷基；
R20是选自由以下组成的组的二价基团：(C6-C18)芳基、(C7-C18)烷基芳基和(C1-C18)烷基；并且每个R20可以被选自由以下组成的组的至少一个取代基取代：(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷氧基、(C7-C16)芳基、(C7-C16)芳烷基、腈、胺、NO2和硫代烷基。优选地，R20是(C1-C16)烷基，更优选是(C1-C12)烷基，甚至更优选是(C1-C8)烷基，并且最优选是(C1-C5)烷基。在另一实施方案中，R20是(C7-C25)烷基芳基，更优选是(C7-C16)烷基芳基，最优选是(C7-C12)烷基芳基。
R21、R22和R23相同或不同，并且各自独立地选自由以下组成的组：氢(H)、(C1-C18)烷基、(C1-C18)烷氧基、(C6-C18)芳基和(C7-C18)芳烷基；并且R21、R22和R23各自优选独立地选自(C1-C5)烷基。在另一实施方案中，R21、R22和R23各自独立是(C1-C16)烷基，更优选是(C1-C12)烷基，甚至更优选是(C1-C8)烷基，并且最优选是(C1-C4)烷基。
c是选自0、1和2的数字；d是选自0、1和2的数字；并且c和d之和是数字2(c+d=2)；a是数字1或2；并且b是数字0或1；并且p是数字500至40,000。
虽然在式P13至式P18中未显示，但要理解，主题化合物可以包括其相应的路易斯碱加合物及其相应的氧化产物。
虽然不希望受理论束缚，但认为式2A、2C、4A、P1、P2、P3、P4、P5、P6、P13、P14、P15、P16、P17和P18的三烷基-、三芳烷基或三芳基甲硅烷基各基团各自起保护基团的作用，其防止不想要的随后反应。可以通过暴露于含有-OH基团的化合物来去除这些“保护”基团(-Si’R21R22R23)、(-Si’R26R27R28)、(-Si’R32R33R34)和-SiR36R37R38，从而形成“未保护的”硫醇(-SH)基团，所述含有-OH基团的化合物例如水、醇、阴离子酸或有机酸(例如，盐酸、硫酸或羧酸)。此类条件通常在硫化过程中存在。根据聚合物“后处理”条件，可以存在未保护的和/或受保护的改性聚合物。例如，含有根据式2A的改性聚合物的聚合物溶液的汽提将去除一定百分比的保护性三烷基、三芳烷基或三芳基甲硅烷基基团，得到未保护的硫醇(-SH)基团，形成一定百分比的根据式2B的化合物。硫醇基团的百分比可以根据式2A、2C、4A、P1、P2、P3、P4、P5、P6、P13、P14、P15、P16、P17和P18的聚合物大分子的-SiR3部分中R-基团的结构而有很大不同。可选地，可以使用无水后处理程序来制备根据式2A、2C、4A、P1、P2、P3、P4、P5、P6、P13、P14、P15、P16、P17和P18的改性聚合物。
认为改性聚合物的未保护硫醇(-SH)基团与聚合物骨架的不饱和部分和存在的填充物(例如二氧化硅和/或炭黑)是反应性的。认为这种相互作用导致与聚合物骨架或填充物形成键，或者在一些填充物的情况下导致静电相互作用，这导致填充物在聚合物组合物内更均匀的分布。
得到的聚合物，包括α-改性/分枝-改性聚合物大分子和α-改性/ω-改性聚合物大分子，包括如式1A、1B、1C、1D、1E、1F和2C表示的一个或多个胺基，并且通常以0.0001至0.50mmol/克聚合物、优选0.0005至0.25mmol/克和更优选0.0010至0.15mmol/克和甚至更优选0.0020至0.06mmol/克聚合物的总量存在。
得到的聚合物，包括α-改性/分枝-改性聚合物大分子和α-改性/ω-改性聚合物大分子，优选包括硫化物基团，并且硫化物基团通常包括三烃基甲硅烷基保护基和总量为0.0001至0.50mmol/克聚合物、优选0.0005至0.25mmol/克和更优选0.0010至0.15mmol/克和甚至更优选0.0020至0.06mmol/克聚合物的硫醇基团。在另一实施方案中，硫化物基团以范围为0.0001至0.50mmol/克聚合物、优选范围为0.0005至0.25mmol/克和更优选范围为0.0010至0.15mmol/克和甚至更优选范围为0.0020至0.06mmol/克聚合物的量存在。在另一实施方案中，硫醇基团以范围为0.0001至0.50mmol/克聚合物、优选范围为0.0005至0.25mmol/克和更优选范围为0.0010至0.15mmol/克和甚至更优选范围为0.0020至0.06mmol/克聚合物的量存在。
对于大多数应用，改性聚合物优选是源于共轭二烯烃的均聚物、源于共轭二烯烃单体与芳香族乙烯基单体的共聚物和/或一个或两个类型的共轭二烯烃与一个或两个类型的芳香族乙烯基化合物的三元共聚物。
尽管对于弹性聚合物的共轭二烯烃部分的1,2-键和/或3,4-键(下文称为“乙烯基键”)的含量没有具体限制，但对于大多数应用来说，乙烯基键含量优选是10至90重量百分比并且特别优选15至80重量百分比(基于聚合物总重量)。如果聚合物中的乙烯基键含量小于10重量百分比，则得到的产物可能具有较差的抗湿滑性。如果弹性聚合物中乙烯基含量超过90重量百分比乙烯基键，则产物可以表现出受损的抗张强度和耐磨性和相对大的滞后损失。
尽管对于主题改性聚合物中使用的芳香族乙烯基单体的量没有具体限制，但在大多数应用中，芳香族乙烯基单体占总单体含量的5至60重量百分比，更优选10至50重量百分比(基于聚合物总重量)。小于5重量百分比的值可以导致降低的湿滑性、耐磨性和抗张强度；而大于60重量百分比的值可以导致增加的滞后损失。改性弹性聚合物可以是嵌段或无规共聚物，并且优选40重量百分比或更多芳香族乙烯基化合物单元是单独连接的，并且10重量百分比或更少是“嵌段”，其中8个或更多芳香族乙烯基化合物连续连接。该范围外的共聚物经常表现出增加的滞后。可以通过Tanaka等人(Polymer，第22卷，第1721-1723页(1981))开发的臭氧解-凝胶渗透色谱法来测量连续连接的芳香族乙烯基单元的长度。
虽然取决于具体聚合物和期望的最终应用，如使用MonsantoMV2000仪器根据ASTM D 1646(2004)测量的，本发明的改性聚合物优选具有20至150、并且优选30至100范围内的门尼粘度(ML 1+4，100℃)。如果门尼粘度(ML 1+4，100℃)小于20，则耐磨性和滞后损失性质可能受损。而且，未交联弹性聚合物的粘性和冷流增加，导致操作困难、生坯强度差和储存期间尺寸稳定性差。如果聚合物的门尼粘度(ML 1+4，100℃)大于150MU，则加工性能(内部混合器中的填充物加入和热生成、辊压机上的结合、挤出速率、挤出模具膨胀、平滑性、等)会受到不利影响，因为轮胎生产商使用的混合机械未被设计来处理这种高门尼橡胶级别，并且加工成本增加。
主题改性聚合物的优选分子量分布由重均分子量与数均分子量之比(Mw/Mn)表示，范围优选1.2至3.0。
油可以与主题未交联弹性聚合物组合使用，以减少粘度或门尼值，或者改善硫化产物的加工性能和各种性能性质。例如，参见国际公开号WO 2009/148932和美国公开2005/0159513，各自在此通过引用并入。
所提到的油包括MES(轻度萃取溶剂化物)；TDAE(处理馏分芳香族萃取物)；RAE(残余芳香族萃取物)，包括T-RAE和S-RAE；DAE，包括T-DAE和NAP(轻和重环烷油)，包括Nytex 4700、Nytex8450、Nytex 5450、Nytex 832、Tufflo 2000、Tufflo 1200。天然油，包括植物油，也可用作填充油。前述油包括不同浓度的多环芳香族化合物、链烷化合物、环烷化合物和芳香族化合物，并且具有不同的玻璃转变温度。在杂志“Kautschuk Gummi Kunststoffe”，第52卷，第799-805页中表征了上述类型的油。对于橡胶，MES、RAE和TDAE是特别优选的补充油。
在一个优选的实施方案中，主题改性弹性聚合物与填充物和硫化剂和任选的其他成分混合并反应，所述其他成分包括但不限于加速剂、偶联剂和未改性未交联的弹性聚合物。
主题改性弹性聚合物(包括油补充的实施方案)优选占总弹性聚合物百分比的至少30重量百分比和更优选至少50重量百分比。弹性聚合物的剩余部分是未改性的弹性聚合物。优选的未改性弹性聚合物的实例列于66798-WO-PCT，并且优选地包括苯乙烯-丁二烯共聚物，天然橡胶、聚异戊二烯和聚丁二烯是优选的。期望未改性聚合物具有20至200和优选25至150的门尼粘度(ML 1+4，100℃(ASTM D1646(2004)，如上所讨论的)。主题组合物优选包括用作补强剂的填充物。
炭黑、二氧化硅、碳-二氧化硅双相填充物、粘土、碳酸钙、碳酸镁、木质素、无定形填充物，例如，基于玻璃粒子的填充物等及其混合物是适合的填充物的实例。国际公开号WO 2009/148932中描述了填充物的实例，其通过引用整体并入本文。对于100重量份的总聚合物，炭黑通常以2至100重量份和优选5至100重量份、更优选10至100重量份和甚至更优选10至95重量份的量添加。
有关二氧化硅填充物的直径、粒度和BET表面的实例，参见国际公开号WO 2009/148932。在一个实施方案中，对于100重量份的总聚合物，二氧化硅以10至100重量份和优选30至100重量份和甚至更优选30至95重量份的量添加。
在一个实施方案中，炭黑和二氧化硅可以一起添加，这种情况下，对于100重量份的总聚合物，添加的炭黑和二氧化硅的总量是30至100重量份和更优选30至95重量份。
优选向含有如本文所述的改性聚合物和用作填充物组分的二氧化硅或碳-二氧化硅双相填充物的组合物添加硅烷偶联剂(用于聚合物和所述填充物的增容作用)。对于100重量份总量的二氧化硅和/或碳-二氧化硅双相填充物，添加的硅烷偶联剂的通常量是约1至约20重量份和优选5至20重量份。国际公开号WO 2009/148932中给出了硅烷偶联剂的实例，并且包括双-(3-羟基-二甲基甲硅烷基-丙基)四硫化物、双-(3-羟基-二甲基甲硅烷基-丙基)-二硫化物、双-(2-羟基-二甲基甲硅烷基-乙基)四硫化物、双-(2-羟基-二甲基甲硅烷基-乙基)二硫化物、3-羟基-二甲基甲硅烷基-丙基-N,N-二甲基硫代氨甲酰四硫化物、3-羟基-二甲基甲硅烷基-丙基苯并噻唑四硫化物。
硫、含硫化合物和过氧化物是最常见的硫化剂。国际公开号WO/2009/148932中给出了硫化加速剂的实例和添加的加速剂相对于总聚合物的量。关于硫化剂的其他信息可以参见Kirk-Othmer，Encyclopedia of Chemical technology第3版，Wiley Interscience,N.Y.1982，第20卷，第365-468页，特别是“Vulcanizing Agents andAuxiliary Materials”第390-402页。
可以通过在140℃至180℃下在捏和机中捏和上述改性聚合物(包括油补充的种类)、未改性聚合物(包括油补充的种类)、填充物(炭黑、二氧化硅、碳-二氧化硅双相填充物等)、硅烷偶联剂、油和其他添加剂来制备本发明的聚合物组合物。冷却之后，向前述含有填充物的配方中添加硫化剂，例如硫、硫化加速剂等，使用Banbury混合器或开放式辊压机混合得到的混合物，以形成期望的形状，并且在140℃至180℃下硫化混合物以获得硫化物品。
因为本发明的硫化弹性聚合物组合物表现出低滚动阻力、低动力学热生成和优良的湿滑性能，本发明的聚合物组合物和优选含有如本文所述改性聚合物和填充物、硫化剂和硫化弹性聚合物组合物的组合物也非常适合用于制备轮胎、轮胎胎面、侧壁和轮胎胎体以及其他工业产品，例如皮带、软管、减震器和鞋类组件。
改性聚合物
可应用的改性聚合物的实例包括以下：改性BR-聚丁二烯；丁二烯/C1-C4-烷基丙烯酸酯共聚物；改性IR-聚异戊二烯；改性SBR-苯乙烯/丁二烯共聚物，苯乙烯含量是1至60、优选10至50重量%，包括SSBR，其中聚合物在溶液中制备；改性SIR-苯乙烯/异戊二烯共聚物，苯乙烯含量是1至60、优选10至50重量%，包括SSIR，其中聚合物在溶液中制备；改性IIR-异丁烯/异戊二烯共聚物；改性IBR-异戊二烯/丁二烯共聚物；改性NBR-丁二烯/丙烯腈共聚物；改性HNBR-部分氢化或完全氢化的NBR橡胶；和这些橡胶的混合物；改性EPDM。简写“EPDM”表示乙烯/丙烯/二烯共聚物。
在一个实施方案中，改性聚合物是改性聚丁二烯。
在另一实施方案中，改性聚合物是改性丁二烯/C1-C4-烷基丙烯酸酯共聚物。
在另一实施方案中，改性聚合物是改性丁二烯/苯乙烯共聚物。
在另一实施方案中，改性聚合物是在溶液中制备的改性丁二烯/苯乙烯共聚物(SSBR)。
在另一实施方案中，改性聚合物是在溶液中制备的改性异戊二烯/苯乙烯共聚物(SSIR)。
在另一实施方案中，改性聚合物是改性丁二烯/异戊二烯共聚物。
在另一实施方案中，改性聚合物是改性聚氯丁烯。
在另一实施方案中，改性聚合物是改性聚异戊二烯，包括合成的聚异戊二烯和天然橡胶。
在另一实施方案中，改性聚合物是改性聚苯乙烯。
在另一实施方案中，改性聚合物是改性苯乙烯/丁二烯共聚物，其中苯乙烯单元含量是共聚物总重量的1至60重量%、优选10至50重量%。
在另一实施方案中，改性聚合物是改性苯乙烯/丁二烯共聚物，其中1,2-聚丁二烯单元含量是共聚物的聚丁二烯单元级分总重量的5至70重量%、优选50至70或5至25重量%。
在另一实施方案中，改性聚合物是改性苯乙烯/异戊二烯共聚物，其中苯乙烯单元含量是共聚物总重量的1至60重量%、优选10至50重量%。
在另一实施方案中，改性聚合物是改性苯乙烯/异戊二烯共聚物，其中1,2-聚异戊二烯单元含量是共聚物的聚丁二烯单元级分总重量的5至70重量%、优选50至70或5至25重量%。
在另一实施方案中，改性聚合物是改性丁二烯/异戊二烯共聚物，其中异戊二烯单元含量是共聚物总重量的0.1至70重量%、优选5至50重量%。
在另一实施方案中，改性聚合物是改性异丁烯/异戊二烯共聚物。
在另一实施方案中，改性聚合物是改性的部分氢化的丁二烯。
在另一实施方案中，改性聚合物是改性的部分氢化的苯乙烯-丁二烯共聚物。
应用
本发明还包括本发明组合物用于硫化(或交联)弹性聚合物组合物的用途和由此类组合物制备的物品，例如充气轮胎、轮胎胎面、皮带、鞋类组件等，所述本发明组合物包括改性聚合物，包括线性改性聚合物大分子和分枝改性分枝聚合物大分子。
主题交联聚合物组合物表现出60℃下较低的Tanδ值、0℃或更高温度下较高的Tanδ值或-10℃下较高的Tanδ值，以及包括以下一种或多种的物理性质的良好平衡：耐磨性、抗张强度、模量、热生成和撕裂，同时包含未交联弹性聚合物的化合物(在硫化之前的化合物)保持良好的加工性质。主题组合物用于制备具有较低滚动阻力、较高湿地抓地力、较高冰面抓地力和较低热生成，同时保持良好耐磨性的轮胎胎面。包括填充物(例如炭黑、二氧化硅、碳-二氧化硅双相填充物、硫化剂等)和本发明硫化弹性聚合物组合物的本发明组合物特别用于制备轮胎。
本发明还提供了包括从本发明组合物形成的至少一个组件的物品。在另一实施方案中，所述物品是轮胎。在另一实施方案中，所述物品是轮胎胎面。在另一实施方案中，所述物品是轮胎侧壁。在另一实施方案中，本发明物品是汽车部件。在另一实施方案中，本发明物品是鞋类组件。在另一实施方案中，本发明物品是皮带、垫圈、封条或软管。
为了生产车辆轮胎，特别关注以下聚合物：天然橡胶；玻璃转变温度高于-50℃的乳液SBR和溶液SBR橡胶；具有高顺式1,4含量(>90%)的聚丁二烯橡胶，其已经使用基于镍、钴、钛、钆或钕而制备；和具有0至75%的乙烯基含量的聚丁二烯橡胶；及其混合物。
为了生产车辆轮胎，还特别关注以下聚合物：具有高反式1,4含量(>75%)的聚丁二烯橡胶，或优选含有介于5和40wt%之间苯乙烯和高反式1,4-聚丁二烯含量(>75%)的共聚物的聚丁二烯级分的SBR，其每个类型的聚合物(SBR或BR)已经使用包含碱土金属化合物的一种或多种引发剂化合物(例如描述于美国专利号6,693,160；6,627,715；6,489,415；6,103,842；5,753,579；5,086,136和3,629,213，其通过引用并入本文)或使用基于钴的催化剂(例如描述于美国专利号6,310,152；5,834,573；5,753,761；5,448,002和5,089,574和美国公开号2003/0065114)或使用基于钒的催化剂(例如描述于欧洲专利申请号1367069；日本专利申请号11301794和美国专利号3951936)或使用基于钕的催化剂(例如描述于欧洲专利申请号EP0964008和EP0924214以及美国专利号6,184,168；6,018,007；4,931,376；5,134,199和4,689,368)而制备。
本发明组合物还可以用于形成高抗冲聚苯乙烯(HIPS)和丁二烯改性丙烯腈-苯乙烯共聚物(ABS)。例如参见国际申请号PCT/US09/045553，通过引用并入本文。
定义
本发明提供了包括改性聚合物的第一组合物，所述改性聚合物包括至少一种分枝改性聚合物大分子(或α-改性/分枝-改性聚合物大分子)和至少一种线性改性聚合物大分子(或α-改性/ω-改性聚合物大分子)。第一组合物还可以包括未用本发明的改性剂(包括偶联改性剂、链端改性剂或胺聚合引发剂)改性的聚合物大分子，并且还可以包括用其他类型的偶联剂或改性剂改性的聚合物大分子。
术语“线性改性聚合物大分子(或α-改性/ω改性/聚合物大分子或线性改性聚合物链或α-改性/ω-改性/聚合物链)”指当一种α-改性活性聚合物大分子与链端改性剂(例如，参见式4C)反应(封端)时形成的个体聚合物分子。线性改性聚合物大分子在聚合物分子的α端(源于胺聚合引发剂化合物的基团)和ω端(源于硫烷基硅烷链端改性剂的基团)包括确定的极性基团或部分。短语“α改性”指在α端用本文所述的胺聚合引发剂化合物对聚合物改性。
术语“分枝改性聚合物大分子(或α-改性/分枝-改性聚合物大分子或分枝改性聚合物链或α-改性/分枝-改性聚合物链)”指当至少两个活性聚合物链(两个聚合物链的至少一个被α-改性)与偶联剂(例如，参见式2A和2C)反应(封端)时形成的个体聚合物分子。术语“分枝改性聚合物大分子”包括在其ω链端位置与偶联点连接的至少两个聚合物链，而至少一个连接的链在α位置包括至少一个胺或保护的胺基(源于胺或保护的胺聚合引发剂化合物的基团)。该偶联点还称为“中央加帽位置”。在分枝改性聚合物大分子中，源自胺聚合引发剂化合物的极性基团位于至少一个聚合物链(或至少一个聚合物臂)端的“自由”端，因此不位于与中央加帽位置连接的聚合物链(或聚合物臂)端。极性基团(源自根据本发明的引发剂化合物)可以存在或可以不存在于每个自由端。
在使用至少三种不同类型的改性剂，特别是使用以下的过程中形成每个改性高分子的改性：1)至少一种胺聚合引发剂，2)至少一种基于硅烷或基于锡烷的改性剂化合物作为偶联剂，和3)至少一种硫烷基硅烷链端改性剂。胺聚合引发剂与单体反应形成“α-改性”的活性聚合物大分子。至少两种活性聚合物大分子(其中至少一种在聚合物大分子的α端包括胺或保护的胺基)与偶联剂反应，得到分枝改性聚合物大分子。这里，“α-改性”聚合物大分子(反应的活性α-改性聚合物大分子)与源于偶联剂的硅或锡原子连接。一种“α-改性活性聚合物大分子”与一种硫烷基硅烷链端改性剂反应，得到线性改性聚合物大分子。这里，“α-改性”聚合物大分子(反应的活性α-改性聚合物大分子)通过各自源于硫烷基硅烷链端改性剂的硅或锡原子的一个化合价连接。
如上讨论的，术语“线性改性聚合物大分子”还称为“α-改性/ω-改性聚合物大分子”，以指示该高分子在其α(第一)端用源于胺聚合引发剂化合物的部分改性，并且还在其ω(最后)端用源于链端改性剂的部分改性。术语“分枝改性聚合物大分子”还称为“α-改性/分枝-改性聚合物大分子”，以指示该高分子在其α(第一)端用源于胺聚合引发剂化合物的部分改性，并且还在其链内用源于偶联改性剂的部分改性，以形成分枝点。适合引发阴离子聚合反应的含氮的路易斯碱还称为胺聚合引发剂(例如，参见式1G-1L)。从胺聚合引发剂得到的改性聚合物的位置对应于式1A-1F。如上讨论的，从偶联剂与至少两种阴离子活性聚合物链(或α-改性活性聚合物大分子)反应得到的聚合物内的位置称为“中央帽”或“中央加帽位置”，并且位于α-改性分枝聚合物大分子内。
注意，用于制备分枝改性聚合物大分子或线性改性聚合物大分子的聚合物大分子可能已经含有聚合物链分枝。此类聚合物链分枝可以在偶联改性反应之前和链端改性反应之前形成。例如，此类聚合物分枝可以在单体聚合过程中形成，或者可以在活性聚合物大分子与路易斯碱接触之后形成，所述路易斯碱例如作为随机化组分或作为聚合速率的加速剂。还可以在链转移反应中形成此类聚合物分枝，通过胺聚合引发剂或胺聚合引发剂的前体分子的存在而引发。还要注意，聚合物大分子中的分枝点(不包括“中央帽”)还可以在自由基在聚合物大分子一个位置形成时形成，这是暴露于UV辐射或暴露于升高温度的结果。含有自由基的高分子可以与另一聚合物链反应，导致链内碳-碳键形成。术语“线性改性聚合物大分子”和“分枝改性聚合物大分子”不排除由讨论的这些偶发副反应和其他副反应形成的分枝的存在。例如，当向聚合混合物添加二乙烯基芳香族或二乙烯基脂肪族化合物时，可以形成分枝。
通过使用至少一种胺聚合引发剂化合物、至少一种偶联剂和至少一种硫烷基硅烷链端改性剂化合物，产生了足够量的线性改性聚合物大分子和分枝改性聚合物大分子，以提供具有增加的官能化聚合物大分子含量的第一(未交联)组合物。第一组合物在还包括填充物颗粒的第二组合物中的使用将增加改性聚合物与填充物颗粒的相互作用，以及增加聚合物骨架中具有不饱和现象的改性聚合物的相互作用。当使聚合物组合物硫化以产生硫化或交联的弹性聚合物组合物时，这些相互作用是特别期望的。具有不饱和聚合物骨架的聚合物包括本发明的改性聚合物或含有不饱和碳-碳键的其他聚合物，其被添加至第一组合物或“含填充物”的第二组合物。填充物颗粒在第二组合物中的分布将被改善，并且相应硫化产品中的滞后损失将被减少。
对于硫化聚合物，凝胶含量优选大于聚合物的重量的50重量%、更优选大于75重量%和甚至更优选大于90重量%。通过在环境温度下使约0.2克聚合物在150ml甲苯中溶解24小时，分离不溶物，干燥不溶物，并测量不溶物的量，可以测定凝胶含量。
如本文使用的术语“烷基”指至少一个脂肪族基团，并且还可以指两个或多个脂肪族基团。烷基基团可以是线性的、分枝的、环状的或其组合且是饱和的或不饱和的，并且优选地烷基基团是线性的、分枝的、环状的或其组合且是饱和的；更优选地，烷基基团是线性且饱和的、或分枝且饱和的。要理解，术语“烷基”包括直链脂肪族烃基团(例如，甲基(Me)、乙基(Et)、正丙基(Pr)、正丁基(Bu)、正戊基、正己基等)、分枝的脂肪族烃基团(例如，异丙基、叔丁基等)和基于碳的非芳香族环、脂肪族烃基团。这里，“烷基”指饱和的直链、分枝、环状或其组合的脂肪族烃基团，和不饱和的、线性、分枝、环状或其组合的脂肪族烃基团。要理解，如本文所述，作为R20、R29和R35部分使用的烷基基团将至少是二价的。
如本文使用的术语“芳基”指至少一个芳香族环，并且还可以指两个或多个芳香族环。要理解，术语“芳基”包括苯基、联苯和其他苯环型化合物，各自任选地被烷基、烷氧基或其他杂原子(例如含有氧、氮、硫和磷的部分)取代。要理解，如本文所述，作为R20、R29和R35使用的芳基基团将至少是二价的。
要理解，术语“烷氧基”包括甲氧基(MeO)、乙氧基(EtO)、丙氧基(PrO)、丁氧基(BuO)、异丙氧基(iPrO)、异丁氧基(iBuO)、戊氧基等。
如本文使用的，术语“芳烷基”指至少一个芳香族环和至少一个烷基基团。要理解，术语“芳烷基”意思是与烷基键合的芳基基团。要理解，如本文所述，作为R20、R29和R35使用的芳烃烷基基团将至少是二价的。
如本文使用的，(Ca-Cb)的定义，例如(C1-C12)，意图意思是a至b碳原子范围，并且包括a至b所有的个体值和子范围。
实施例
以下实施例为进一步说明本发明而被提供，并且不被解释为是限制性的。实施例包括胺聚合引发剂前体化合物的制备、胺聚合引发剂化合物的制备、改性偶联剂的制备以及硫烷基硅烷链端改性剂的制备；改性聚合物的制备和测试；以及未交联的和交联的聚合物组合物的制备和测试。除非另有指明，所有的份和百分比以重量基础表示。术语“过夜”指大约16-18小时的时间，“室温”指约20-25℃的温度。在排除湿气和氧的氮气气氛下进行聚合。使用各种方法来测试和测量实施例。提供了每种技术的描述。
通过IR、1H-NMR-和13C-NMR-光谱(Bruker Analytic GmbH的NMR(Avance 400装置(1H=400MHz；13C=100MHz))测定丁二烯聚合物或苯乙烯-丁二烯共聚物的1,4-顺式-、1,4-反式-和1,2-聚二烯含量之比。另外通过IR吸收光谱(Morello方法，Bruker Analytic GmbH的IFS 66FT-IR光谱仪)测定共轭二烯烃部分中乙烯基的含量。使用CS2作为溶胀剂来制备IR样品。
结合的苯乙烯含量：通过IR吸收光谱(IR(Bruker AnalyticGmbH的IFS 66FT-IR光谱仪)，使用CS2作为溶胀剂来制备IR样品)准备校准曲线。对于苯乙烯-丁二烯共聚物中结合的苯乙烯的IR测定，观察到四个谱带：a)在966cm-1处反式-1.4-聚丁二烯单元的谱带，b)在730cm-1处顺式-1.4-聚丁二烯单元的谱带，c)在910cm-1处1.2-聚丁二烯单元的谱带和在700cm-1处结合的苯乙烯(苯乙烯芳香族键)的谱带。根据适当的消光系数来规范谱带高度并综合至总计100%。通过1H-和13C-NMR进行规范。可选地，通过NMR技术(NMR(Bruker Analytik GmbH的Avance 400装置(1H=400MHz；13C=l00MHz))来测定苯乙烯含量。
还通过NMR技术(NMR(Bruker Analytik GmbH的Avance 400装置(1H=400MHz；13C=l00MHz))来测定芳香族乙烯基含量。
使用“5mm双检测探头”，在BRUKER Avance 200NMR光谱仪(BRUKER BioSpin GmbH)上收集1D NMR光谱。通过最大化氘锁定信号来优化场均匀性。通过优化氘锁定信号来调整样品。在室温(298K)下运行样品。使用以下氘化溶剂：C6D6(对于1H是7.15ppm；对于13C是128.02ppm)、CDCl3(对于1H是7.24ppm；对于13C是77.03ppm)、d8-THF(对于1H是1.73，3.58ppm；对于13C是25.35ppm)，氘化溶剂的剩余质子的信号各自用作内部参考。
对于光谱处理，使用了BRUKER 1D WINNMR软件(版本6.0)。以手动模式对得到的光谱进行基线校正和光谱整合。对于采集参数，参见表1。
表1：使用BRUKER标准脉冲序列的1D-NMR采集参数
  1H-NMR   13C-NMR
  观察频率   200.130MHz   50,323MHz
  光谱宽度   4139.073Hz   12562.814
  BRUKER脉冲程序   Zg30   Zgpg30
  脉冲角度   30°   30°
  弛豫延迟   1.0s   2.0s
  FT数据点的数值   32K   32K
  线展宽   0.5Hz   1Hz
  累计扫描数   64   >1000
GPC-方法：用窄分布的聚苯乙烯标准品校准的SEC。
样品制备：
a1)无油聚合物样品：使用10mL大小的棕色小瓶，将约“9-11mg”干燥的聚合物样品(含湿量<0.6%)溶解于10mL四氢呋喃中。通过以200u/min振摇小瓶20min来溶解聚合物。
a2)含油聚合物样品：使用10mL大小的棕色小瓶，将约“12-14mg”干燥的聚合物样品(含湿量<0.6%)溶解于10mL四氢呋喃中。通过以200u/min振摇小瓶20min来溶解聚合物。
b)使用0.45μm一次性过滤器，将聚合物溶液转移至“2ml小瓶”。将“2ml小瓶”放在取样器上进行GPC分析。洗脱速率：1.00mL/min。注射体积：100.00μm(GPC-方法B 50.00μm)。
在40℃下于THF中进行测量。仪器：Agilent系列1100/1200；模块设置：Iso泵，自动取样器，恒温箱，VW-检测器，RI-检测器，脱气装置；柱PL Mixed B/HP Mixed B。
在每个GPC装置中，以连接方式使用3个柱。每个柱的长度：300mm；柱类型：79911GP-MXB，Plgel 10μm MIXED-B GPC/SEC柱，Fa.Agilent Technologies(eigentlicher Hersteller ist auch PolymerLaboratories)
GPC标准品：EasiCal PS-1聚苯乙烯标准品，Spatula A+B
苯乙烯标准品生产商：
Polymer Laboratories Polymer Laboratories
Now entity of Varian，Inc.Varian DeutschlandGmbH
网站：http：//www.polymerlabs.com
使用多分散性(Mw/Mn)作为分子量分布宽度的量度。基于两种程序之一计算Mw和Mn(重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn))。
Mp1、Mp2、Mp3分别对应于(最大峰)在GPC曲线的第一、第二或第三个峰处测量的分子量[第一个峰Mp1(最低分子量)位于曲线右侧，最后一个峰(最高分子量)位于曲线左侧]。最大峰分子量意思是在最大峰强度位置的峰的分子量。Mp2和Mp3是与一个高分子偶联的两个或三个聚合物链。Mp1是一个聚合物链(基础分子量-没有两个或多个聚合物链与一个高分子的偶联)。
总偶联率表示偶联的聚合物相对于总聚合物重量的重量分数之和，总聚合物重量包括所有偶联的聚合物和未偶联聚合物的重量分数之和。如下所示计算总偶联率。
CR(总)=(所有偶联峰[具有最大Mp2的峰至具有最高索引峰最大值的峰]的∑面积分数)/(所有峰[具有峰最大值Mp1的峰至具有最高索引峰最大值的峰]的∑面积分数])。
如下所示计算个体偶联率(例如，偶联的两个聚合物臂对应于具有峰最大值Mp2的峰)：
CR(2臂)=(具有峰最大值Mp2的峰的面积分数)/(所有峰[具有峰最大值Mp1的峰至具有最高索引峰最大值的峰]的∑面积分数)。
GC-MS研究
表3：GC-MS测定的条件/参数
通过按照两阶段混合方法，在“380cc Banbury混合器(来自Brabender GmbH&Co KG的Labstation 350S)”中组合以下表16、表17、表18和表19中所列成分来制备橡胶化合物。第1阶段-将除了硫化包组分以外的所有组分混合在一起，以形成第1阶段制剂。第2阶段-将硫化包成分混合入第1阶段制剂以形成第2阶段制剂。
在αTechnologies UK的MV 2000E上，根据ASTM D 1646(2004)测量门尼粘度，预热时间为一分钟，转子运行时间为4分钟，温度为100℃[ML1+4(100℃)]。对干(无溶剂)原料聚合物(未硫化橡胶)进行橡胶门尼粘度测量。对根据表14和15制备的未固化(未硫化的)第二状态聚合物化合物样品测量化合物门尼粘度。表20、22和24中列出了化合物门尼值。
使用少转子剪切流变器(来自αTechnologies UK的MDR 2000E)，根据ASTM D 5289-95(重新批准2001)进行未硫化流变性质的测量，以测量焦烧时间(TS)和固化时间(TC)。以160℃的恒定温度对根据表20、22和24的未硫化的第二阶段聚合物制剂进行流变器测量。聚合物样品的量是大约4.5g。样品形状和形状制备被标准化，并通过测量装置(来自αTechnologies UK的MDR 2000E)确定。
“TC 50”和“TC 90”是达到硫化反应50%和90%转化所需的各自时间。以反应时间的函数测量扭矩。从产生的扭矩与时间的曲线自动计算硫化转化。“TS 1”和“TS 2”是使扭矩增加高于硫化期间各自扭矩最小值(ML)“1dNm”和“2dNm”所需的各自时间。
使用哑铃模具C测试条在Zwick Z010上根据ASTM D412-98A(重新批准2002)测量抗张强度、断裂伸长和300%伸长时的模量(模量300)。标准化的哑铃模具C测试条中，使用“2mm厚度”的那些。在室温下，对根据表21、23和25制备的固化(硫化的)第二阶段聚合物样品进行抗张强度测量。在160℃至TC 95(95%硫化转化)下，在16-25分钟内硫化第2阶段制剂(参见表20、22和24中的固化数据)。
根据ASTM D 623，方法A，在Doli'Goodrich'-挠度仪上测量热生成。对根据表20、22和24的硫化第二阶段聚合物样品进行热生成测量。在160℃至TC 95(95%硫化转化)下硫化第2阶段制剂(参见表20、22和24中的固化数据)。
使用由Gabo Qualimeter Testanlagen GmbH(Germany)制造的动态机械热谱仪“Eplexor 150N”，通过在各自温度下以2Hz的频率应用0.2%的压缩动态应变，对圆柱形样本进行60℃下Tanδ和0℃下Tanδ以及-10℃下Tanδ的测量。在60℃温度下的指标越小，滚动阻力越小(越小=越好)。使用相同的设备和0℃下的负载条件测量Tanδ(0℃)。在该温度下的指标越大，抗湿滑性越好(越高=越好)。测定了60℃下Tanδ和0℃下Tanδ以及-10℃下Tanδ(参见表21、23和25)。在160℃至TC 95(95%硫化转化)下硫化第2阶段制剂(参见表20、22和24中的固化数据)。该过程导致“60mm直径”和“10mm高度”的目测“无气泡”的均质固化橡胶圆盘的形成。从前述圆盘钻出具有“10mm直径”和“10mm高度”大小的样本。
根据DIN 53516(1987-06-01)测量DIN磨损。指标越大，耐磨性越低(越低=越好)。对根据表20、22和24的硫化第二阶段聚合物制剂进行磨损测量。在160℃至TC 95(95%硫化转化)下硫化第2阶段制剂(参见表20、22和24中的固化数据)。
一般而言，断裂伸长、抗张强度、模量300和0℃下Tanδ的值越高，样品性能越好；而60℃下Tanδ(热生成和磨损)越低，样品性能越好。优选地，“TS 1”>1.5分钟，“TS 2”>2.5分钟，TC 50是3至8分钟，并且TC 90是8至19分钟。
改性剂制备：作为实施例，各自制备了11种胺聚合引发剂前体化合物、3种胺聚合引发剂化合物、3种偶联剂(包括1种改性偶联剂)和3种链端改性剂。以下提供了结构式和制备方法(或获得来源)。胺聚合引发剂化合物、偶联剂和链端改性剂的组合使用代表本发明，而在引发剂化合物的阴离子部分缺乏极性杂原子的引发剂化合物(例如，烷基锂引发剂化合物，例如正丁基锂)、偶联剂和链端改性剂的组合使用是为对比的目的。
胺聚合引发剂前体化合物的制备
合成烯丙基叔胺的—般程序
向配备有回流冷凝器和磁力搅拌器的“500ml”三颈烧瓶装填仲胺、三乙胺和200ml环己烷。滴加稍微过量的烯丙基溴，同时在室温搅拌反应混合物。在室温搅拌反应混合物过夜。从基本上代表三乙基溴化铵Et3NHBr的粘性不溶性油去除有机相。随后，蒸馏掉溶剂。通过蒸馏纯化初级产物。
胺聚合引发剂前体化合物P1由下式P1表示，并且如下制备：
向“250mL”Schlenk烧瓶装填100mL四氢呋喃和0.1mol双(三甲基甲硅烷基)酰胺钾。滴加稍微过量的烯丙基溴(0.11mol)，同时在室温搅拌反应混合物。在室温搅拌反应混合物过夜。减压除去四氢呋喃溶剂，并且将粗产物在戊烷溶剂中稀释。过滤戊烷溶液以除去溴化钾。然后，减压除去戊烷溶剂。在30℃温度下减压(10毫巴)除去所有挥发性反应组分。化合物P1的沸点：72℃/15托；分离产率：68%；根据GC的纯度：92%。
胺聚合引发剂前体化合物P2由下式P2表示，并如下制备：
1-[2-二烯丙基氨基)-乙基]-哌嗪P2购自Aldrich。
1H-NMR(200MHz，23℃，CDCl3)：H-1，5.66-5.86ppm(ddt，4H)；H-2，5.02-5.12ppm(dd，2H)；H-3，3.01，3.04ppm(d，4H)；H-4，H-52.77-2.81ppm(t，4H)；H-2，H-12.33-2.56ppm(m，8H)；-NH，1.45ppm(s，1H)。GCMS(EI，70eV)：7.65min处1个峰，M=209g/mol。
胺聚合引发剂前体化合物P3由下式P3表示，并且如下制备：
根据如上所述用于制备烯丙基叔胺的一般程序进行合成。使用了以下的反应物量：0.2264mol二苯胺、0.2264mol三乙胺和0.2311mol烯丙基溴。在10分钟内，从溶液分离淡棕色油的三乙基溴化铵。通过倾析分离溶液。真空中除去溶剂。将得到的粗产物溶解于50ml戊烷，并在-35℃储存过夜，以除去约“16g”未反应二苯胺的主要结晶杂质(33%)。在减压1.5毫巴下蒸馏初级产物。在118至119℃的温度下和1.5毫巴的压力下分离化合物P3。获得无色透明液体。产率：24.0g，50%。
1H-NMR(200MHz，23℃，CDCl3)δ7.18-7.28(m，4H，Ph的m-H)、6.98-7.05(m，4H，Ph的o-H)，6.86-6.96(m，2H，Ph的p-H)，5.91(ddt，1H，J1=17.18Hz，J2=10.10Hz，J3=4.80Hz，CH2CH=CH2)，5.25(dd，1H，J1=17.18Hz，J2=1.52Hz，CH2CH=CH2)，5.14(dd，1H，J1=10.10Hz，J2=1.52Hz，CH2CH=CH2)，4.33(d，2H，J=4.80Hz，CH2CH=CH2)；13C(50MHz，23℃，CDCl3)δ147.77(Ph的Cq)，134.20(CH2CH=CH2)，129.12(Ph的m-C)，121.19(Ph的p-C)，120.65(Ph的o-C)，116.31(CH2CH=CH2)，54.66(CH2CH=CH2)。
GCMS(EI，70eV)：在14.62min处的一个峰，209[M+]100%。
胺聚合引发剂前体化合物P4由下式P4表示：
用于制备1,4-二烯丙基哌嗪P4的程序：在配备有回流冷凝器和磁力搅拌器的500ml烧瓶中进行反应。使用三乙胺进行哌嗪的仲氨基的去质子化。在RT（室温下）将反应物哌嗪和三乙胺溶解于250ml环己烷中。随后用注射器滴加烯丙基溴，并搅拌制剂过夜。可以观察到的白色蜡状沉淀或不溶性淡棕色油。从不溶性级分倾析有机相，并通过在正常压力、达100℃的温度下蒸馏去除溶剂和过量试剂，如烯丙基溴和三乙胺。通过在102℃、20毫巴减压下蒸馏，从初级产物中纯化产物。具体地，采用表6中描述的试剂量。
表6：制备化合物P4所需的反应组分的量
1,4-二烯丙基-哌嗪P4的1H-NMR NMR数据：
1H-NMR(200MHz，23℃，CDCl3)：H-1，5.65-5.85ppm(ddt，4H，J1=17.18Hz，J2=10.11Hz，J3=6.57Hz)；H-2，4.99-5.10ppm(dd，2H，J1=17.18Hz，J2=10.11Hz，J3=6.57Hz)；H-3，ppm(dd，4H，J1=6.57Hz)；H-4，H-52.37ppm(m，4H)。GCMS(EI，70eV)：在7.65min处的一个峰，M=166.27g/mol。
胺聚合引发剂前体化合物P5由下式P5表示，并且如下制备：
根据如上所述制备烯丙基叔胺的一般程序进行合成。使用以下的试剂量：0.1037mol二-正辛基胺、0.1037mol三乙胺和0.1155mol烯丙基溴。24小时之后，从溶液分离大量白色结晶沉淀的三乙基溴化铵。通过过滤分离溶液。然后，在真空中除去溶剂。在减压(1.5毫巴)下蒸馏初级产物。在130-132℃的温度、1.5毫巴下分离化合物P5。获得无色透明液体。产率：16.2g，57%。
1H-NMR(200MHz，23℃，CDCl3)δ5.83(ddt，1H，J1=17.18Hz，J2=10.10Hz，J3=6.57Hz，CH2CH=CH2)，5.12(dd，1H，J1=17.18Hz，J2=2.02Hz，CH2CH=CH2)，5.05(dd，1H，J1=10.10Hz，J2=2.02Hz，CH2CH=CH2)，3.04(d，2H，J=6.57Hz，CH2CH=CH2)，2.36(t，4H，J=7.08Hz，AllN(CH2(CH2)6CH3)2)，1.32-1.50(m，4H，AllN(CH2(CH2)6CH3)2)，1.24(br.s，20H，AllN(CH2(CH2)6CH3)2)，0.85(t，6H，J=6.82Hz，AllN(CH2(CH2)6CH3)2)。
GCMS(EI，70eV)：在13.57min处的一个峰，281[M+]3%，182[M+-C7H15]100%。
胺聚合引发剂前体化合物P6由下式P6表示，并且如下制备：
根据如上所述制备烯丙基叔胺的一般程序进行合成。使用以下的试剂量：0.0600mol 4-哌啶基哌啶、0.0600mol三乙胺和0.0693mol烯丙基溴。在1小时内从溶液分离大量白色结晶沉淀的三乙基溴化铵。通过过滤分离溶液。然后在真空中除去溶剂。将获得的粗产物溶解于15ml戊烷并在-35℃储存过夜，以除去较少的结晶杂质4-哌啶基哌啶。然后在减压下(2.4毫巴)蒸馏初级产物。在99至101℃/2.4毫巴下分离化合物P6，为无色透明液体，其在静置后变成黄色。产率：7.5g，60%。
1H-NMR(200MHz，23℃，CDCl3)δ5.83(ddt，1H，J1=17.18Hz，J2=10.10Hz，J3=6.57Hz，CH2CH=CH2)，5.12(dd，1H，J1=17.18Hz，J2=2.02Hz，CH2CH=CH2)，5.08(dd，1H，J1=10.10Hz，J2=2.02Hz，CH2CH=CH2)，2.89-3.04(m，2H，AllN(CH2CH2)2CHN)，2.92(d，2H，J=6.57Hz，CH2CH=CH2)，2.42-2.49(m，4H，CHN(CH2CH2)2CH2)，2.14-2.32(m，1H，AllN(CH2CH2)2CHN)1.78-1.93(m，2H，AllN(CH2CH2)2CHN)，1.62-1.78(m，2H，AllN(CH2CH2)2CHN)，1.46-1.61(m，2+4H，AllN(CH2CH2)2CHN和CHN(CH2CH2)2CH2)，1.31-1.46(m，2H，CHN(CH2CH2)2CH2)；13C DEPT(50MHz，23℃，CDCl3)δ135.46(CH2CH=CH2)，117.54(CH2CH=CH2)，62.78(AllN(CH2CH2)2CHN)，61.82(CH2CH=CH2)，53.48(AllN(CH2CH2)2CHN)，50.04(CHN(CH2CH2)2CH2)，27.57(AllN(CH2CH2)2CHN)，26.42(CHN(CH2CH2)2CH2)，24.80(CHN(CH2CH2)2CH2)。
GCMS(EI，70eV)：在13.66min处的一个峰，208[M+]20%，123[M+-C5H11N]100%。
胺聚合引发剂前体化合物P7由下式P7表示，并且如下制备：
在室温下，将250mL Schlenk烧瓶中含有的从0.43mol烯丙基异丙基胺和0.43mol正丁基锂(在正己烷溶液中15wt%)制备的0.43mol烯丙基(异丙基)酰胺锂的125mL四氢呋喃溶液滴加至置于第二Schlenk烧瓶中的1,2-二氯乙烷(0.210mol)的25mL四氢呋喃溶液。在室温下搅拌反应混合物过夜。然后，向THF溶液添加50mL水。使用二乙醚萃取得到的混合物，合并二乙醚级分并使用硫酸钠干燥，过滤，并在减压下除去二乙醚。在30℃的温度下，减压(10毫巴)除去所有挥发性反应组分。通过蒸馏纯化化合物P7。P7的分离产率：52%；根据GC的纯度为89%。
胺聚合引发剂前体化合物P8由下式P8表示，并且如下制备：
根据如上所述制备烯丙基叔胺的一般程序进行合成。使用以下的试剂量：0.2022mol哌啶、0.2022mol三乙胺和0.2082mol烯丙基溴。在30分钟内从溶液分离大量白色结晶沉淀的三乙基溴化铵。通过过滤分离溶液。然后在正常压力(1巴)下除去溶剂。通过在正常压力下的蒸馏来纯化初级产物，并在149至150℃沸腾下分离P8。获得无色透明液体。产率：15.0g，60%。
1H-NMR(200MHz，23℃，CDCl3)δ5.83(ddt，1H，J1=17.18Hz，J2=10.10Hz，J3=6.57Hz，CH2CH=CH2)，5.10(dd，1H，J1=17.18Hz，J2=2.02Hz，CH2CH=CH2)，5.06(dd，1H，J1=10.10Hz，J2=2.02Hz，CH2CH=CH2)，2.90(d，2H，J=6.57Hz，CH2CH=CH2)，2.29-2.34(m，4H，N(CH2CH2)2CH2)，1.48-1.59(m，4H，N(CH2CH2)2CH2)1.31-1.44(m，2H，N(CH2CH2)2CH)。GCMS(EI，70eV)：在6.54min处的一个峰，124[M+]85%，98[M+-CH2=CH]100%。
胺聚合引发剂前体化合物P9，4-烯丙基-吗啉，由下式P9表示：
用于制备4-烯丙基-吗啉P9的程序：在配备有回流冷凝器和磁力搅拌器的500ml烧瓶中进行反应。使用三乙胺进行吗啉的仲氨基的去质子化。在RT将反应物吗啉和三乙胺溶解于“250ml环己烷”中。随后，用注射器滴加烯丙基溴，并搅拌制剂过夜。在引入期间，反应显示了放热特征，并且可以观察到白色蜡状沉淀或不溶性淡棕色油。从不溶性级分倾析有机相，并且通过在正常压力和达100℃的温度下或在真空中蒸馏去除溶剂和过量试剂，如烯丙基溴和三乙胺。通过在正常压力下或在真空中蒸馏，从初级产物纯化产物。具体使用了表7中描述的反应组分的量。
表7：用于制备化合物P9的反应组分
1H-NMR(200MHz，23℃，CDCl3)：H-1，5.66-5.86ppm(ddt，4H，J1=16,67Hz，J2=10.11Hz，J3=6.57Hz)；H-2，5.05-5.15ppm(dd，2H，J1=16.67Hz，J2=10.11Hz，J3=6.57Hz)；H-3，ppm(d，4H，J3=6.57Hz)；H-4，ppm(dt，4H，J1=9.10Hz)；H-5，ppm(dt，4H，J1=9.10Hz)。GCMS(EI，70eV)：在5.29min处的一个峰，M=127.19g/mol。
胺聚合引发剂前体化合物P10由下式P10表示，并且如下制备：
根据如上所述制备烯丙基叔胺的一般程序进行合成。使用以下的试剂量：0.2396mol吡咯烷、0.2396mol三乙胺和0.2500mol烯丙基溴。从溶液分离淡棕色油的三乙基溴化铵。通过倾析分离溶液，并在正常压力(1巴)下除去溶剂。通过在正常压力下蒸馏来纯化初级产物，并且在120至122℃的沸点下分离化合物P10。产率：13.6g，51%。
1H-NMR(200MHz，23℃，CDCl3)δ5.88(ddt，1H，J1=17.18Hz，J2=10.10Hz，J3=6.57Hz，CH2CH=CH2)，5.13(dd，1H，J1=17.18Hz，J2=2.02Hz，CH2CH=CH2)，5.03(dd，1H，J1=10.10Hz，J2=2.02Hz，CH2CH=CH2)，3.05(d，2H，J=6.57Hz，CH2CH=CH2)，2.41-2.48(m，4H，N(CH2CH2)2)，1.70-1.76(m，4H，N(CH2CH2)2)。GCMS(EI，70eV)：在4.71min处的一个峰，110[M+]100%。
胺聚合引发剂前体化合物P11由下式P11表示，并且如下制备：
将试剂1-(2-氨基乙胺)-哌嗪溶解于甲醇/NaOMe溶液，并缓慢添加烯丙基溴。通过蒸馏除去溶剂，并且用环己烷萃取初级产物。萃取完成之后，在正常压力(1巴)、升高的温度下蒸馏掉环己烷溶剂。获得淡棕色透明液体。
表8：用于制备化合物P11的反应组分
GCMS(EI，70eV)：在12.04min处的一个峰，M=249g/mol(C15H27N3)。
引发剂化合物
购自Aldrich的正丁基锂为20wt%的环己烷溶液被称为“引发剂I1”。
胺聚合引发剂化合物的制备
胺聚合引发剂化合物I2的制备
N-烯丙基双(三甲基甲硅烷基)胺P1与n-BuLi/TMEDA的反应
在惰性气氛下进行反应。将干燥的n-BuLi(0.046g/0.72mmol；低压去除己烷溶剂)与0.6ml C6D6中含有的0.084g(0.73mmol)TMEDA混合。然后在室温下添加0.147g(0.73mmol)N-烯丙基双(三甲基甲硅烷基)胺P1。在上述制备程序完成之后10分钟进行的1H-NMR光谱中没有发现正丁基锂。使用相同的化合物量在50℃的反应温度下进行的另一反应也导致相同的反应产物。而且，在这里，通过NMR光谱没有检测到正丁基锂。因此，非常迅速且定量地发生胺聚合引发剂化合物I2的形成，具有宽的反应温度范围。
胺聚合引发剂化合物I3的制备和NMR研究
N-烯丙基吡咯烷P10与n-BuLi/TMEDA的反应
在惰性气氛下进行反应。将干燥的n-BuLi(0.050g(0.78mmol)；低压去除己烷溶剂)与0.6ml C6D6中含有的0.081g(0.70mmol)TMEDA混合。然后在室温添加0.078g(0.70mmol)N-烯丙基吡咯烷P10。在上述制备程序完成之后10分钟进行的1H-NMR光谱显示与TMEDA加成的烯丙基锂盐的100%形成。
1H-NMR(200MHz，23℃，C6D6)δ6.27(td，1H，J1=11.37Hz，J2=5.56Hz，CHLi-CH=CH2)，4.22(d，1H，J=5.56Hz，CHLi-CH=CH2)，2.73-2.83(m，4H，N(CH2CH2)2)，2.00(s，12H，TMEDA的NMe2)，1.98(s，4H，TMEDA的NCH2)，1.90(d，2H，J=11.37Hz，CHLi-CH=CH2)，1.60-1.70(m，4H，N(CH2CH2)2)；13C(50MHz，23℃，C6D6)δ133.67(CHLi-CH=CH2)，96.54(CHLi-CH=CH2)，56.92(TMEDA的NCH2)，54.24(N(CH2CH2)2)，52.40(CHLi-CH=CH2)，46.09(TMEDA的NMe2)，24.23(N(CH2CH2)2)。
胺聚合引发剂化合物I4的制备和NMR研究
二苯基烯丙基胺P3与n-BuLi/TMEDA的反应
在惰性气氛下进行反应。将干燥的n-BuLi(0.050g(0.78mmol)；低压去除己烷溶剂)与0.6ml C6D6中含有的0.081g(0.70mmol)TMEDA混合。然后在室温下添加0.150g(0.70mmol)二苯基烯丙基胺P3。
在上述制备程序完成之后10分钟进行的1H-NMR光谱显示与TMEDA加成的烯丙基锂盐的90%形成。
根据第二1H-NMR测量，当最终反应混合物加温至55℃持续1小时，转化水平维持在90%。
1H-NMR(200MHz，23℃，C6D6)δ7.39-7.45(m，4H，Ph的o-H)，7.09-7.18(m，4H，Ph的m-H)，6.72-6.81(m，2H，Ph的p-H)，6.21(dd，1H，J1=12.12Hz，J2=5.81Hz，CHLi-CH=CH2)，4.58(d，1H，J=5.81Hz，CHLi-CH=CH2)，1.92(d，2H，J=12.12Hz，CHLi-CH=CH2)，1.77(s，12H，TMEDA的NMe2)，1.70(s，4H，TMEDA的NCH2)；13C(50MHz，23℃，C6D6)δ148.61，128.87，121.07，120.15(芳香族碳)，133.44(CHLi-CH=CH2)，87.41(CHLi-CH=CH2)，56.65(TMEDA的NCH2)，45.85(TMEDA的NMe2)，31.90(CHLi-CH=CH2)。
偶联改性剂
偶联剂C1由式C1表示。四氯化锡(C1)购自Aldrich。
SnCl4(式C1)
偶联剂C2由式C2表示。四氯化硅(C2)购自Aldrich。
Si(OMe)4(式C2)
偶联剂C3由式C3表示，并制备如下。
制备路径1(C3)：
向100mL Schlenk烧瓶装填25ml四氢呋喃(THF)、79.5mg(10mmol)氢化锂和随后1.80g(10mmol)来自Cromton GmbH的γ-巯基丙基三甲氧基硅烷[Silquest A-189]。在室温搅拌混合物24小时，并在50℃搅拌另外2小时。然后，将叔丁基二甲基氯硅烷(1.51g(10mmol))溶解于10g THF，然后向Schlenk烧瓶滴加得到的溶液。氯化锂沉淀。在室温下搅拌悬浮液约24小时，并在50℃下搅拌另外2小时。在真空下除去THF溶剂。然后添加环己烷(30ml)。随后通过过滤分离白色沉淀。真空下(减压下)除去环己烷溶剂。根据GC，证明得到的无色液体溶液是99%纯的，并且因此不必进一步纯化。获得了产量为2.9g(9.2mmol)的改性偶联剂1。
可选制备路径2(C3)：
向100mL Schlenk烧瓶装填1.80g(10mmol)来自CromtonGmbH的γ-巯基丙基三甲氧基硅烷[Silquest A-189]并且随后溶解于10mL THF的0.594g(11mmol)甲醇钠(NaOMe)。在室温下搅拌反应混合物18小时。然后，将叔丁基二甲基氯硅烷(1.51g(10mmol))溶解于10g THF，并且然后向Schlenk烧瓶滴加得到的溶液。氯化钠沉淀。在室温搅拌悬浮液约24小时，并在50℃下搅拌另外2小时。真空下除去THF溶剂。然后添加环己烷(30ml)。随后通过过滤分离白色沉淀。真空下(减压下)除去环己烷溶剂。根据GC，证明得到的无色液体溶液是89%纯的。进一步的纯化包括分级蒸馏，并且获得了产量为2.2g(7.2mmol)的改性偶联剂C3。
链端改性剂
链端改性剂E2由式E2表示，并如下制备。
向250mL Schlenk烧瓶装填100g环己烷、8.6g(85mmol)三乙胺和14.4g(79.8mmol)来自ABCR GmbH的γ-巯基丙基(甲基)二甲氧基硅烷。用50g环己烷稀释三甲基氯硅烷(17.4g(160mmol))，然后向Schlenk烧瓶滴加得到的溶液。白色三乙基氯化铵立即沉淀。在室温下搅拌悬浮液约24小时，并在60℃搅拌另外3小时。随后通过过滤分离白色沉淀。真空下蒸馏得到的无色溶液，以产生17.2g(68.1mmol)链端改性剂E2。
链端改性剂E3由式E3表示，并如下制备：
如上述针对改性偶联剂C3所描述的，进行链端改性剂E3的制备，除了在两个制备路线中，所述来自Cromton GmbH的γ-巯基丙基三甲氧基硅烷[10mmol;Silquest A-189]被来自ABCR GmbH的γ-巯基丙基(甲基)二甲氧基硅烷(10mmol)所替代。
如果根据“制备路线1”进行链端改性剂E3的制备，获得了产量为2.7g(9.3mmol)的化合物E3。
如果根据“制备路线2”进行链端改性剂E3的制备，获得了产量为2.3g(7.9mmol)的化合物E3。
链端改性剂E4由式E4表示，并购自Aldrich。
1,3-丁二烯的均聚
A)胺聚合引发剂化合物制备
从胺聚合引发剂前体化合物制备胺聚合引发剂化合物的程序，用于阴离子1,3-丁二烯聚合。
在干燥箱中惰性气氛中进行反应。将正丁基锂(7.76g(18.19mmol))的15wt%的己烷溶液与2.12g(18.19mmol)TMEDA混合。然后将浅黄色溶液滴加至18.19mmol胺聚合引发剂前体化合物(烯丙基叔胺)的5ml环己烷溶液。反应溶液变成橙色至深红色。在室温下搅拌反应混合物1小时，然后无需进一步纯化而添加至1,3-丁二烯的环己烷溶液，以起始丁二烯聚合。在所有情况下，生成低Mw聚丁二烯(Mw~Mn~1000)。
表9：丁二烯聚合组分和聚合条件
B)聚丁二烯低分子量制备
在配备有恒温装置的双壁2L玻璃反应器中进行聚合，所述玻璃反应器在添加环己烷溶剂、胺聚合引发剂化合物、1,3-丁二烯单体和任选的链端改性剂之前用氮气清扫。在环境温度下将环己烷溶剂(400g)加入反应器。然后将聚合反应器调节至55℃的温度，并且搅拌溶剂。然后将18.19mmol单独制备的胺聚合引发剂化合物的溶液注射入聚合容器。使反应器搅拌数分钟以达到55℃的平均温度，并且然后添加1,3-丁二烯(10g)以起始聚合反应。在55℃的温度下进行聚合，持续介于60和140分钟之间变化的时段。
为了终止聚合过程，将聚合物溶液从聚合容器取出放入单独容器。用“0.1g IRGANOX 1520”稳定聚合物。然后在55℃下真空中干燥得到的聚合物溶液8小时，形成粘性的无色至浅棕色油。使用1H-NMR光谱和CI MS表征聚丁二烯。下表总结了有关聚合条件和低分子量聚合物的细节。
表10：聚合条件
1单体转化测量为聚合物固体含量，其代表去除聚合溶剂和可能可用的挥发性组分
后聚合物的重量
1,3-丁二烯与苯乙烯的共聚合(实施例1-33)
在双壁20升钢反应器中进行共聚合，所述钢反应器在添加有机溶剂、单体、极性配位化合物、引发剂化合物或其他组分之前首先用氮气清扫。除非另外说明，使聚合反应器温度达到60℃。然后以如下顺序添加以下组分：环己烷溶剂(9000克)；丁二烯单体、苯乙烯单体、四甲基乙二胺(TMEDA)，并且搅拌混合物1小时，随后用正丁基锂滴定以除去痕量水分或其他杂质。将胺聚合引发剂前体化合物加入聚合反应器。随后添加额外正丁基锂，以原位生成胺聚合引发剂化合物，并起始聚合反应。聚合进行80分钟，不允许聚合温度超过60℃。之后，添加0.5%的总丁二烯单体量，随后添加偶联剂。搅拌混合物20分钟。随后，除非另外说明，添加1.8%的总丁二烯单体量，随后添加链端改性剂。为了终止聚合过程，在45分钟后将聚合物溶液转移至单独的双壁钢反应器，所述钢反应器含有100mL乙醇、1.4g浓盐酸(浓度36%)和5g IRGANOX 1520作为聚合物稳定剂。搅拌该混合物15分钟。然后用蒸汽汽提得到的聚合物溶液1小时，以除去溶剂和其他挥发物，并在烘箱中70℃下干燥30分钟，并且然后在室温下再干燥1至3天。
以下表14和25中总结了得到的聚合物组合物及其几种性质。除非另外说明，以mmol表示量。在实施例编号旁用相同的字母指示在相同聚合条件(在相同聚合反应器中，同一天，相同的操作员)下制备的实施例(例如1A、2A)。
下表中使用短划线“-”指示没有添加成分。缩写“N.M.”意指没有进行测量，或者相应的数据不可用。
表14：实施例组合物-聚合试剂的量
C1=TTC…四氯化锡
C2=TMS…四甲氧基硅烷
表15：聚合物表征
*无油等级的门尼粘度
＊＊含TDAE油等级的门尼粘度
A：通过SEC测定
B：乙烯基含量是最终聚合物中1,2-聚丁二烯单元含量，并且通过IR光谱测定
C：最终聚合物的苯乙烯含量，并且通过IR光谱测定
聚合物组合物
通过在350cc Banbury混合器中合并和组合下表16中列出的成分，并在160℃下硫化20分钟来制备聚合物组合物。表24和25中提供了每个组合物实施例的硫化过程数据和物理性质。
表16：使用聚合物22H、23H、12I、19I至20I、24I、25J、26J、14K、25K、27K、16L、12N2、33N220P、37P和38P的聚合物组合物
a    2阶段混合，Brabender 350S，内部Banbury混合器
b    N-环己基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺，Vulcacit CZ/EG LanxessAG)
c    第二阶段(固化系统)
d    Enerdex 65，Hansen&Rosenthal KG
e    Cognis GmbH
f    Grillo-Zinkoxid GmbH
g    SolvayAG
h    基于苯乙烯丁二烯共聚物的重量
通过在350cc Banbury混合器中合并和组合下表17中列出的成分，并在160℃下硫化20分钟来制备其他聚合物组合物。表20和21中提供了每个组合物实施例的硫化过程数据和物理性质。
表17：使用聚合物12-15E、12G、19-20G、33N、34N、13O、35O和36O的聚合物组合物
a    2阶段混合，Brabender 350S，内部Banbury混合器
b    N-环己基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺，Vulcacit CZ/EG，LanxessAG)
c    二苯胍，Vulkacit D，Lanxess AG
d    第二阶段(固化系统)
e    VivaTec 500，Hansen&Rosenthal KG
f    Evonic
g    N-(1,3-二甲基丁基)-N’-苯基-1,4-苯二胺，Duslo a.s.
h    光&臭氧保护蜡，Rhein Chemie Rheinau GmbH
i    Momentive
j    Cognis GmbH
k    Grillo-Zinkoxid GmbH
l    Solvay AG
m    Dow Olefinverbund GmbH
n    基于苯乙烯丁二烯共聚物和高顺式1,4-聚丁二烯的总重量
通过在350cc Banbury混合器中合并和组合下表18中列出的成分，并在160℃下硫化20分钟来制备其他聚合物组合物。表20和21中提供了每个组合物实施例的硫化过程数据和物理性质。
表18：使用聚合物5B-6B的聚合物组合物
a    2阶段混合，Brabender 350S，内部Banbury混合器
b    N-环己基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺，Vulcacit CZ/EG，LanxessAG)
c    二苯胍，Vulkacit D，Lanxess AG
d    第二阶段(固化系统)
e    Enerdex 65，Hansen  &Rosenthal KG
f    Evonic
g    N-(1,3-二甲基丁基)-N’-苯基-1,4-苯二胺，Duslo a.s.
h    光&臭氧保护蜡，Rhein Chemie Rheinau GmbH
i    Momentive
j    Cognis GmbH
k    Grillo-Zinkoxid GmbH
l    Solvay AG
m    Dow Olefinverbund GmbH
n    基于苯乙烯丁二烯共聚物和高顺式1,4-聚丁二烯的总重量
通过在350cc Banbury混合器中合并和组合下表19中列出的成分，并在160℃下硫化20分钟来制备其他聚合物组合物。表22和23中提供了每个组合物实施例的硫化过程数据和物理性质。
表19：使用聚合物7C-9C、10D和11D的组合物组合物
a    2阶段混合，Brabender 350S，内部Banbury混合器
b    N-环己基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺，Vulcacit CZ/EG，Lanxess AG)
c    二苯胍，Vulkacit D，Lanxess AG
d    第二阶段(硫化)
e    详细规格参见表4
f    Dow Olefinverbund GmbH
g    基于苯乙烯丁二烯共聚物和高顺式1,4-聚丁二烯的总重量
表20：硫化过程数据&含有二氧化硅的聚合物硫化产品组合物性质
表21：含有二氧化硅的聚合物硫化产品组合物性质
表22：硫化过程数据&含有二氧化硅的聚合物硫化产品组合物性质
表23：含有二氧化硅的聚合物硫化产品组合物性质
表24：硫化过程数据&含有炭黑的聚合物硫化产品组合物性质
表25：含有炭黑的聚合物硫化产品组合物性质
本发明的一个重要应用是生产具有较低“60℃下Tanδ”值、较高“0℃下Tanδ”值或较高“-10℃下Tanδ”值的弹性聚合物组合物。如果与轮胎滚动阻力、轮胎湿地抓地力性能或轮胎冰面抓地力性能相关的三个值之一被提高，则其他两个值以及其他物理性质(例如耐磨性和加工性能)必须不具有负面影响，以改善关键的轮胎性能性质。由具有较低“60℃下Tanδ”值的聚合物组合物制成的轮胎胎面具有相应较低的滚动阻力，而具有较高“0℃下Tanδ”值的那些具有相应较好的湿滑性质，而具有较高“-10℃下Tanδ”值的那些具有相应较好的冰面抓地力性质。
为了说明从胺聚合引发剂前体化合物和烃基碱金属化合物生成胺聚合引发剂化合物，使三种前体化合物P1、P10和P3与正丁基锂接触。通过1H和13C NMR光谱证明了胺聚合引发剂化合物I2、I3和I4的形成。然后从胺聚合引发剂前体化合物P8、P10、P6、P5和P3以及正丁基锂制备不同的聚合引发剂化合物(参见表9)。随后，使用生成的引发剂化合物来制备低分子量聚合物，以说明生成的引发剂化合物活化和聚合丁二烯单体的能力(参见表10)。在α-改性/ω-改性线性聚合物大分子的“α位置”和α-改性/分枝-改性聚合物大分子的聚合物臂端的部分的结构衍生自胺引发剂化合物的结构，并且对应于根据本发明的第一聚合物组合物的式1A至1F。
已经发现，各自如本文所述的引发剂化合物、偶联改性剂和链端改性剂的组合生成具有以下性质的改性聚合物硫化产品：如以低的60℃下Tanδ值测量的优越的低滞后能量损失；如以0℃下Tanδ测量的改善的湿面抓地性质；如以-10℃下Tanδ测量的改善的冰面抓地性质；和在机械应力下减少的硫化产品热生成。与传统聚合物制备相比较，组合了以下A)胺聚合引发剂化合物与B)偶联剂和与C)含硫烷基硅烷的链端改性剂化合物的本发明方法提供了增加的聚合物改性程度以及在相应的聚合物硫化产品中改善的性能。
已经发现，包含根据式1A至1F的部分的改性聚合物(从上述根据式1G至1L的胺聚合引发剂化合物生成)与偶联改性剂(本文所述)和链端改性剂(本文所述)组合生成具有以下性质的聚合物：如以低的60℃下Tanδ值测量的减少的滞后能量损失；如以0℃下Tanδ测量的改善的湿面抓地性质(改善的抗湿滑性)；如以-10℃下Tanδ测量的改善的冰面抓地性质；和在机械应力下减少的硫化产品热生成。
已经发现，以下指定的本发明引发剂化合物与偶联改性剂(本文所述)和链端改性剂(本文所述)组合生成具有增加的偶联率的聚合物。增加的偶联率有益地减少聚合物粘性风险。此外，增加的偶联率减少聚合物溶液粘度，并因此能够实现聚合溶剂中较高的聚合物浓度，并导致聚合物生产能力的增加。根据式1J至1L的本发明引发剂化合物(根据式1D至1F的衍生的改性聚合物部分)包括选自由以下组成的组的二价E基团：(i)(C1-C18)烷基，其被以下基团的至少一个取代：叔胺基和R39R40R41SiN基团，其中R39、R40和R41各自独立选自由以下组成的组：(C1-C18)烷基、(C6-C18)芳基和(C7-C18)芳烷基；(ii)氧原子；(iii)硫原子；(iv)N-CHR8-CR9=C(M)R10、N-CHR8-C(M)=CHR10或N-C(M)R8-CR9=CHR10；(v)N-CHR8-CR9=CHR10；(vi)H-N基团；和(vii)R36R37R38SiN基团，其中R36、R37和R38各自独立选自由以下组成的组：(C1-C18)烷基、(C6-C18)芳基和(C7-C18)芳烷基。
还已经发现，以下引发剂化合物与偶联改性剂(本文所述)和链端改性剂(本文所述)组合生成具有增加的偶联率的聚合物。根据式1G至1I的本发明引发剂化合物(根据式1A至1C的衍生的改性聚合物部分)包括以下：a是数字2，并且b是数字0；并且R6选自(C1-C18)烷基，其被以下基团的至少一个取代：叔胺基、R45R46R47Si-基团或(R45R46R47Si)2N基团，其中R45、R46和R47各自独立地选自由以下组成的组：(C1-C18)烷基、(C6-C18)芳基和(C7-C18)芳烷基；并且R6优选地选自(C1-C5)烷基。
还已经发现，以下引发剂化合物与偶联改性剂(本文所述)和链端改性剂(本文所述)组合生成具有增加的偶联率的聚合物。根据式1G至1I的本发明引发剂化合物(根据式1A至1C的衍生的改性聚合物部分)包括以下：a是数字1，并且b是数字1；R7选自由以下组成的组：氢(H)；苯基(C6H5)，-CHR8-CR9=CHR10；和-SiR51R52R53，其中R51、R52和R53各自独立地选自由以下组成的组：(C1-C18)烷基、(C6-C18)芳基和(C7-C18)芳烷基；并且R6选自由以下组成的组：(i)(C1-C18)烷基，其被以下基团的至少一个取代：胺基、R45R46R47Si-基团或(R45R46R47Si)2-胺基，其中R45、R46和R47各自独立地选自由以下组成的组：(C1-C18)烷基、(C6-C18)芳基和(C7-C18)芳烷基；(ii)氢(H)；和(iii)-SiR36R37R38，其中R36、R37和R38各自独立地选自由以下组成的组：(C1-C18)烷基、(C6-C18)芳基和(C7-C18)芳烷基。
例如，使用本发明引发剂根据本发明制备的本发明改性聚合物201具有25.9%的偶联率，而使用对应于美国专利5,502,131的引发剂化合物制备的改性聚合物191和241(比较例)分别具有24.7%和23.9%的偶联率。在具有相同大写字母(例如I)的每个实施例中使用相同的偶联改性剂和相同的链端改性剂。而且，使用本发明引发剂制备的改性聚合物13E具有28.7%的偶联率，而使用对应于美国专利5,502,131的引发剂化合物制备的改性聚合物14E(比较例)具有仅24.5%的偶联率。而且，使用本发明引发剂制备的改性聚合物20G具有25.9%的偶联率，而使用对应于美国专利5,502,131的引发剂化合物制备的改性聚合物19G(比较例)具有仅24.7%的偶联率。实施例34N不包括胺引发剂。
如前所述，主题改性弹性聚合物的一个重要应用是其用于制备弹性聚合物组合物，并且其特别用于轮胎胎面，并且其具有以下关键特征的一个或多个：如由具有相对较低(或减少的)60℃下Tanδ值的组合物所代表的减少的滚动阻力；如由具有相对较高的0℃下Tanδ值的组合物所代表的增加的抗湿滑性；如由具有相对较高的-10℃下Tanδ的组合物所代表的改善的冰面抓地力；和/或相对减少的轮胎热生成。根据聚合物和组合物，可以改善前述性质值的一个、两个、三个或四个，而没有显著恶化上述Tanδ值或热生成值的任何一个。表14和15中描述了聚合物制剂和用于制备含有二氧化硅或炭黑的组合物的那些聚合物的聚合物特征以及由其生成的硫化产品。表16、表17、表18和表19中描述了化合和硫化制剂。如表21所示，根据本发明，从使用胺聚合引发剂化合物、偶联剂和硫烷基硅烷链端改性剂化合物改性的无油聚合物制备“含二氧化硅”的聚合物组合物。一些胺聚合引发剂化合物从胺聚合引发剂前体化合物P1、P2、P3、P4、P5、P6和正丁基锂在聚合物反应器中原位制备(参见表20和21中测试系列E和G的聚合物13E、14E、19G和20G，或表22和23中测试系列8C和11D的聚合物4630-7和4630-8)。在单独反应容器中从胺聚合引发剂前体化合物P1和正丁基锂制备胺聚合引发剂化合物I2(参见表14中的聚合物1A、4B和5B)，并且随后转移至聚合反应器以起始聚合反应。对应于本发明，表21的实施例5B1中胺聚合引发剂化合物I2与偶联剂C1和与硫烷基硅烷化合物E2的组合与没有使用胺聚合引发剂化合物制备的其对应实施例(由相同字母B1指示，特别是参考实施例6B1)相比具有相对较高的“0℃下Tanδ”值、相对较高的“-10℃下Tanδ”和相对较低的“60℃下Tanδ”值。类似地，在表21的实施例13E和14E中从前体P2或P3和正丁基锂制备的胺聚合引发剂化合物与偶联剂C1和与硫烷基硅烷链端改性剂化合物E3的组合与没有使用胺聚合引发剂化合物制备的其对应实施例(由相同字母E指示，特别是参考实施例12E和15E)相比具有相对较高的“0℃下Tanδ”值、相对较高的“-10℃下Tanδ”和相对较低的“60℃下Tanδ”值。所述改性聚合物化合物硫化产品实施例的抗张强度、模量300和断裂伸长得到改善或至少没有显著恶化。
如表20所示，通过使用主题改性聚合物，硫化产品动力变形期间的热生成减少或者在相当的范围内。认为聚合物“热生成”的减少提高了得到的组合物的持久性，并增加了总体弹性。与参考聚合物相比，抗张强度和模量300没有恶化，表明在机械应力下具有较高抗性的稳定聚合物网络的形成。尽管“断裂伸长”值略微减少，但考虑到提高的Tanδ值，它们依然完全可以接受。
表20还显示，焦烧时间(TS)和固化时间(TC)与未改性聚合物相当，并且因此相应的聚合物组合物具有良好的加工性能。
表23说明，根据本发明，从使用胺聚合物引发剂化合物、偶联剂和硫烷基硅烷链端改性剂化合物改性的油补充聚合物制备“含二氧化硅的”聚合物。对应于本发明，表23的实施例8C中从前体P1和正丁基锂制备的胺聚合引发剂化合物与偶联剂C1或C2和与硫烷基硅烷链端改性剂化合物E3的组合与没有使用胺聚合引发剂化合物制备的其对应实施例(由相同字母C指示，特别是参考实施例9C)相比具有相对较高的“-10℃下Tanδ”值和相对较低的“60℃下Tanδ”值，“0℃下Tanδ”值处于相同范围内。所述改性聚合物化合物硫化产品实施例(参见表23)的抗张强度、模量300和断裂伸长被改善或至少没有显著恶化。然而，当与没有使用胺聚合引发剂和链端改性剂化合物制备的参考实施例7C相比较，参考实施例9C显示了提高的“60℃下Tanδ”和“0℃下Tanδ”值。因此，改性剂组分(有益地包括胺聚合引发剂化合物)、偶联剂和链端改性剂化合物种类和正确选择引起改性聚合物硫化产品滚动阻力、湿面抓地力和冰面抓地力的改善。
而且，就“无油改性SSBR-二氧化硅”硫化产品而言，表20的实施例13E和14E中从前体P2或P3和正丁基锂制备的胺聚合引发剂化合物与偶联剂C1和与硫烷基硅烷链端改性剂化合物E3的组合与没有使用胺聚合引发剂化合物制备的其对应实施例(实施例15E)相比具有相对较低的热生成。
而且，就“油补充改性SSBR-二氧化硅”硫化产品而言，表22的实施例8C和11D中从前体P1和正丁基锂制备的胺聚合引发剂化合物与偶联剂C2和与硫烷基硅烷链端改性剂化合物E3的组合与没有使用胺聚合引发剂化合物制备的其对应实施例(实施例7C和实施例10D)相比具有相对较低的热生成。
对于含炭黑的改性聚合物组合物，也发现了该技术的前述益处。
对应于本发明，表25的实施例19I和20I中从前体P5、P6或P1和正丁基锂制备的胺聚合引发剂化合物与偶联剂C1和与硫烷基硅烷链端改性剂化合物E3的组合与没有使用胺聚合引发剂化合物制备的其对应实施例(由相同字母I指示，特别是参考实施例12I)相比具有相对较高的“0℃下Tanδ”值、相对较高的“-10℃下Tanδ”值和相对较低的“60℃下Tanδ”值。所述“改性聚合物硫化产品”实施例的抗张强度、模量300和断裂伸长被改善或至少没有显著恶化。
而且，就“无油改性SSBR-炭黑”硫化产品而言，表24的实施例19I和20I中从前体P5、P6或P1和正丁基锂制备的胺聚合引发剂化合物与偶联剂C1和与硫烷基硅烷链端改性剂化合物E3的组合与没有使用胺聚合引发剂化合物制备的其对应实施例(由相同字母I指示，特别是参考实施例12I)相比具有低硫化产品热生成值。
已经与聚合物链连接的极性基团通常负面影响含有另一极性基团的分子的添加。已经发现的有益改善的硫化产品性能性质，特别是优良的低滞后能量损失、改善的湿面或冰面抓地性质和减少的机械应力下硫化产品热生成，指示从由胺聚合引发剂前体化合物P1、P3、P5、P6、P8和P10和正丁基锂制成的胺聚合引发剂化合物生成的含胺基的活性聚合物没有阻止使用偶联剂C1、C2或C3的有效聚合物偶联和使用链端改性剂E2或E3的有效链端改性。可选链端改性剂的应用通常导致恶化的硫化产品性能性质。
例如，就“无油改性SSBR-炭黑”硫化产品而言，表25的实施例20P中从前体P6和正丁基锂制备的胺聚合引发剂化合物与偶联剂C1和与硫烷基硅烷链端改性剂化合物E3的组合与使用用于聚合物链端修饰的可选链端改性剂化合物E4或偶联剂C2制备的其对应实施例(由相同字母P指示，特别是参考实施例37P和38P)相比具有低硫化产品“60℃下Tanδ”值和较高的“-10℃下Tanδ”值。
而且，就“无油改性SSBR-二氧化硅”硫化产品而言，表21的实施例13O中从前体P2和正丁基锂制备的胺聚合引发剂化合物与偶联剂C1和与硫烷基硅烷链端改性剂化合物E3的组合与使用用于聚合物链端修饰的可选链端改性剂化合物E4或偶联剂C2制备的其对应实施例(由相同字母O指示，特别是参考实施例35O和36O)相比具有低硫化产品“60℃下Tanδ”值和较高的“-10℃下Tanδ”值。
特别有利的是，一般对于“含炭黑的”聚合物组合物和对于“含二氧化硅的”聚合物组合物都发现了前述益处。
此外，有利的是，当根据本发明，“无油”改性聚合物和“油补充的”改性聚合物在“含炭黑的”和“含二氧化硅的”聚合物组合物中用作聚合物来源时，发现前述益处。

Claims (17)

1.一种包括改性聚合物的组合物，所述改性聚合物包括： 
至少一种分枝改性聚合物大分子，其包括结构(ib1)、(ib2)、(ib3)或(ib4)的至少一个；和 
至少一种线性改性聚合物大分子，其包括结构(iib1)或(iib2)的至少一个； 
其中所述至少一种分枝改性聚合物大分子和所述至少一种线性改性聚合物大分子各自独立地还包括选自由以下组成的组的至少一个胺基： 
及其组合； 
其中 
N是氮原子； 
C是碳原子； 
H是氢原子； 
E是至少二价的，并且选自由以下组成的组：a)可以被以下基团的一个或多个取代的C1-C18烷基：胺基、R39R40R41Si-或R39R40R41Si-胺基；C6-C18芳基；C7-C18芳烷基；b)氧原子；c)硫原子；d)N-CHR8-CR9＝CR10；f)N-CR8-CR9＝CHR10；g)N-CHR8-CR9＝CHR10；h)H-N基团；i)叔胺基；和j)R42R43R44SiN基团， 
R39、R40和R41各自独立地选自由以下组成的组：C1-C18烷基、C6-C18芳基和C7-C18芳烷基； 
R42、R43和R44各自独立地选自由以下组成的组：C1-C18烷基、C6-C18芳基和C7-C18芳烷基； 
R6选自由以下组成的组：氢、C1-C18烷基、C6-C18芳基、C7-C18芳烷基和-SiR36R37R38；其中C1-C18烷基可以被胺基、R45R46R47Si-基团或(R45R46R47Si)2N基团取代； 
R36、R37和R38各自独立地选自由以下组成的组：C1-C18烷基、C6-C18芳基和C7-C18芳烷基； 
R45、R46和R47各自独立地选自由以下组成的组：C1-C18烷基、C6-C18芳基和C7-C18芳烷基； 
R7选自由以下组成的组：氢、C1-C18烷基、C6-C18芳基、C7-C18芳烷基、-CHR8-CR9＝CHR10和-SiR51R52R53； 
R51、R52和R53各自独立地选自由以下组成的组：C1-C18烷基、C6-C18芳基和C7-C18芳烷基； 
R8、R9、R10各自独立地选自由以下组成的组：氢、C1-C18烷基、C6-C18芳基和C7-C18芳烷基； 
R11和R12各自是至少二价的，并且各自独立地选自由以下组成的组：C1-C18烷基、C6-C18芳基和C7-C18芳烷基； 
a是数字1或2； 
b是数字0或1；并且 
其中 
(ib1)是选自由以下组成的组的四价硅或锡原子：(R’’’)tM基团、(R’’’)tM(X)p基团和M(X)z-(O)x-M(X)z基团，其中 
M是锡或硅原子； 
O是氧原子； 
X是卤原子、烷氧基或羟基； 
R’’’是C1-C6-烷基基团； 
z是数字1或2； 
x是数字0或1； 
t是数字0、1或2； 
p是数字1或2；并且 
其中M上剩余的自由价各自连接至α-改性聚合物大分子； 
(ib2)是根据式2A的基团： 
(R24O)q(R25)rSi-R29-S-Si’R26R27R28
式2A； 
(ib3)是根据式2B的基团： 
(R24O)q(R25)rSi-R29-S-H 
式2B 
(ib4)是根据式2C的基团： 
(R30O)s(R31)tSi-R35-N(H)u(Si’R32R33R34)v
式2C 
(iib1)是根据式4A的硫烷基硅烷部分： 
(R18O)c(R19)dSi-R20-S-Si’R21R22R23
式4A 
(iib2)是根据式4B的硫烷基硅烷化合物部分： 
(R18O)c(R19)dSi-R20-S-H 
式4B 
其中， 
Si和Si’各自为硅原子； 
S是硫原子； 
O是氧原子； 
R18是氢或C1-C6烷基； 
R19选自由以下组成的组：氢、C1-C18烷基、C6-C18芳基和C7-C18芳烷基； 
R20是选自由以下组成的组的二价基团：二-(C2-C20)烷基醚、 C6-C18芳基、C7-C18烷基芳基和C1-C18烷基；其中R20可以被选自由以下组成的组的取代基取代：C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C7-C16芳基、C7-C16芳烷基、腈、胺、-NO2和硫代烷基； 
R21、R22和R23各自独立地选自由以下组成的组：氢、C1-C18烷基、C1-C18烷氧基、C6-C18芳基和C7-C18芳烷基； 
R24是氢或C1-C6烷基； 
R25、R26、R27和R28各自独立地选自由以下组成的组：氢、C1-C18烷基、C1-C18烷氧基、C6-C18芳基和C7-C18芳烷基； 
R29是选自由以下组成的组的二价基团：二-(C2-C20)烷基醚、C6-C18芳基、C7-C18烷基芳基和C1-C18烷基；其中R29可以被选自由以下组成的组的取代基取代：C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C7-C16芳基、C7-C16芳烷基、腈、胺、NO2和硫代烷基； 
R30是氢或C1-C6烷基； 
R31、R32、R33和R34各自独立地选自由以下组成的组：氢、C1-C18烷基、C1-C18烷氧基、C6-C18芳基和C7-C18芳烷基； 
R35是选自由以下组成的组的二价基团：二-(C2-C20)烷基醚、C6-C18芳基、C7-C18烷基芳基和C1-C18烷基；其中R35可以被选自由以下组成的组的取代基取代：C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C7-C16芳基、C7-C16芳烷基、腈、胺、NO2和硫代烷基； 
c是选自0、1和2的数字； 
d是选自0、1和2的数字； 
c+d＝2； 
q是数字0或1； 
r是数字0或1； 
q+r是0或1； 
s是数字0或1； 
t是数字0或1； 
s+t是0或1； 
u是数字0、1或2； 
v是数字0、1或2； 
u+v是2；并且 
四价硅原子的剩余自由价各自连接至α-改性聚合物大分子。 
2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述胺基选自由以下组成的组：式1D、式1E和式1F。 
3.根据权利要求2所述的组合物，其中E选自由以下组成的组：(i)被是叔胺的胺基、R39R40R41Si-或R39R40R41Si-胺基取代的C1-C18烷基；C6-C18芳基；C7-C18芳烷基；(ii)叔胺基；(iii)R42R43R44SiN基团；(iv)氧原子；(v)硫原子；(vi)N-CHR8-CR9＝CR10；(viii)N-CR8-CR9＝CHR10；(ix)N-CHR8-CR9＝CHR10；和(x)H-N基团。 
4.根据权利要求2所述的组合物，其中E是被叔胺基或R42R43R44SiN基团取代的C1-C18烷基。 
5.根据权利要求2所述的组合物，其中E是氧原子或硫原子。 
6.根据权利要求2所述的组合物，其中E是N-CHR8-CR9＝CR10、N-CR8-CR9＝CHR10或N-CHR8-CR9＝CHR10。 
7.根据权利要求2所述的组合物，其中E是H-N基团或R42R43R44SiN基团。 
8.根据权利要求1所述的组合物，其中所述胺基选自由以下组成的组：式1A、式1B和式1C； 
a是2； 
b是0；并且 
R6是被是叔胺的胺基或R45R46R47SiN基团取代的C1-C18烷基。 
9.根据权利要求1所述的组合物，其中所述胺基选自由以下组成的组：式1A、式1B和式1C； 
a是1； 
b是1； 
R7选自由以下组成的组：氢、-CHR8-CR9＝CHR10和-SiR51R52R53； 
R6选自由以下组成的组：氢、C6-C18芳基、C7-C18芳烷基、-SiR36R37R38和被胺基、R45R46R47Si-或(R45R46R47Si)2-胺基取代的C1-C18烷基。 
10.根据权利要求1－9任一项所述的组合物，所述组合物还包括油。 
11.根据权利要求1－9任一项所述的组合物，其中所述组合物还包括填充物。 
12.根据权利要求1－9任一项所述的组合物，其中所述至少一种分枝改性聚合物大分子和所述至少一种线性改性聚合物大分子各自独立地包括衍生自至少一种单体的单体单元，所述单体选自由以下 组成的组：丁二烯、异戊二烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯及其组合。 
13.根据权利要求1－9任一项所述的组合物，其中所述组合物还包括选自由以下组成的组的聚合物：聚丁二烯、丁二烯-苯乙烯共聚物、丁二烯-异戊二烯共聚物、聚异戊二烯和丁二烯-苯乙烯-异戊二烯三元共聚物。 
14.一种物品，所述物品包括由根据权利要求1－13任一项所述的组合物形成的至少一个组件，其中所述物品选自由以下组成的组：轮胎、轮胎胎面、轮胎侧壁、胎体、皮带、软管、减震器和鞋类组件。 
15.一种物品，所述物品包括由硫化组合物形成的至少一个组件，所述硫化组合物包括根据权利要求1-11任一项所述的组合物与填充物或硫化剂的反应产物。 
16.权利要求15所述的物品，其中所述物品选自由以下组成的组：轮胎、轮胎胎面、轮胎侧壁、胎体、皮带、软管、减震器和鞋类组件。 
17.一种制备组合物的方法，所述方法包括： 
A)使胺聚合引发剂与单体在聚合溶剂中反应以生成组合物A；其中所述胺聚合引发剂选自由以下组成的组： 
其中 
M是锂、钠或钾； 
N是氮原子； 
C是碳原子； 
H是氢原子； 
E选自由以下组成的组：C1-C18烷基、C7-C18芳烷基、氧原子、硫原子、N-CHR8-CR9＝C(M)R10、N-CHR8-C(M)＝CHR10、N-C(M)R8-CR9＝CHR10和N-CHR8-CR9＝CHR10； 
R6选自由以下组成的组：氢、C1-C18烷基、C6-C18芳基、C7-C18芳烷基和-SiR36R37R38； 
R7选自由以下组成的组：氢、C1-C18烷基、C6-C18芳基、C7-C18芳烷基、-CHR8-CR9＝CHR10和-SiR36R37R38； 
其中R36、R37和R38各自独立地选自由以下组成的组：C1-C18烷基、C6-C18芳基和C7-C18芳烷基； 
R8、R9、R10、R11和R12各自独立地选自由以下组成的组：C1-C18烷基、C6-C18芳基和C7-C18芳烷基； 
a是数字1或2；并且 
b是数字0或1；并且 
所述单体选自由以下组成的组：丁二烯、苯乙烯、异戊二烯及其组合； 
B)使组合物A与选自由以下组成的组的至少一种偶联剂反应以生成组合物B：SnCl4、(R1)3SnCl、(R1)2SnCl2、R1SnCl3、SiCl4、(R1)3SiCl、(R1)2SiCl2、R1SiCl3、Cl3Si-SiCl3、Cl3Si-O-SiCl3、Cl3Sn-SnCl3、Cl3Sn-O-SnCl3、Sn(OMe)4、Si(OMe)4、Sn(OEt)4、Si(OEt)4、式2A：(R24O)q(R25)rSi-R29-S-Si’R26R27R28、式2C：(R30O)s(R31)tSi-R35-N(H)u(Si’R32R33R34)v、及其组合， 
其中R1是烃基基团； 
Si和Si’是硅原子； 
S是硫原子； 
N是氮原子； 
O是氧原子； 
H是氢原子； 
R24和R30各自独立为氢或C1-C6烷基； 
R25、R26、R27、R28、R31、R32、R33和R34相同或不同，并且各自独立地选自由以下组成的组：氢、C1-C18烷基、C1-C18烷氧基、C6-C18芳基和C7-C18芳烷基； 
R29和R35各自为选自由以下组成的组的二价基团：二-(C2-C20)烷基醚、C6-C18芳基、C7-C18烷基芳基和C1-C18烷基；其中每个R29和R35基团可以独立地被选自由以下组成的组的至少一个取代基取代：C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C7-C16芳基、C7-C16芳烷基、胺和硫代烷基； 
q和s独立为数字2或3； 
r和u独立为数字0或1； 
q+r＝3；并且 
u+v＝3； 
C)使组合物B与至少一种式4C的链端改性剂反应以生成所述改性聚合物； 
(R18O)c(R19)dSi-R20-S-Si’(R21)(R22)R23
式4C 
其中 
Si和Si’是硅原子； 
S是硫； 
O是氧； 
c是选自由1、2和3组成的组的整数； 
d是选自由0、1和2组成的组的整数； 
c+d＝3； 
R18是C1-C6烷基； 
R19选自由以下组成的组：C1-C18烷基、C6-C18芳基和C7-C18芳烷基； 
R20是选自由以下组成的组的二价基团：C6-C18芳基、C7-C18烷基芳基和C1-C18烷基；其中R20可以被选自由以下组成的组的至少一 个取代基取代：C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C7-C16芳基、C7-C16芳烷基和硫代烷基； 
R21、R22和R23各自独立地选自由以下组成的组：C1-C18烷基、C1-C18烷氧基、C6-C18芳基和C7-C18芳烷基。 
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