RU2665706C1

RU2665706C1 - Функционализированный инициатор анионной сополимеризации и способ его получения, сополимеры, полученные с применением данного инициатора, и резиновые смеси на основе указанных сополимеров

Info

Publication number: RU2665706C1
Application number: RU2017120386A
Authority: RU
Inventors: Евгений Леонидович Полухин; Афина Леонидовна Румянцева
Original assignee: Публичное акционерное общество "СИБУР Холдинг"
Priority date: 2017-06-09
Filing date: 2017-06-09
Publication date: 2018-09-04

Abstract

Изобретение относится к способу получения функционализированного, азотсодержащего литийорганического инициатора анионной сополимеризации. Способ включает следующие стадии: (1) взаимодействие в среде углеводородного растворителя при непрерывном перемешивании литийорганического соединения, вторичного амина, представленного общей формулой (I),где R, R- одинаковые или различные, ароматические или алифатические заместители, представляющие собой углеводородную группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода, причем Rможет содержать одну вторичную аминогруппу, и азотсодержащей электронодонорной добавки; и (2) добавление при постоянном перемешивании единовременно или порционно в две или более подачи к полученному на стадии (1) амиду лития сопряженного диена в молярном соотношении от 1 до 4 на 1 моль лития. Также предложены вариант способа получения функционализированного азотсодержащего литийорганического инициатора анионной сополимеризации, функционализированный азотсодержащий литийорганический инициатор анионной сополимеризации, способ анионной сополимеризации сопряженных диенов и винилароматических соединений, сополимер и резиновая смесь. Вышеуказанный инициатор может быть использован при получении каучуков с заданными молекулярно-массовыми характеристиками, микроструктурой, вязкостью по Муни и температурой стеклования. Такие каучуки находят применение в составах резиновых смесей, демонстрирующих заметное улучшение упругогистерезисных свойств, например сопротивление качению, сцепление с мокрой дорогой. 6 н. и 34 з.п. ф-лы, 3 табл., 30 пр.

Description

Область техники, к которой относится изобретение

Изобретение относится к промышленности синтетических каучуков, применяемых в производстве шин, резинотехнических изделий, в электротехнической и других областях, а именно изобретение относится к функционализированным азотсодержащим литийорганическим инициаторам анионной сополимеризации и способам их получения, также изобретение относится к статистическим сополимерам винилароматических углеводородов и сопряженных диенов, полученным с применением вышеуказанных инициаторов, а также к резиновым смесям на основе данных сополимеров.

Уровень техники

В патенте RU 2175330 раскрыт способ получения диеновых (со)полимеров, содержащих функциональные группы, по которому (со)полимеризуют соответствующие мономеры в среде углеводородного растворителя в присутствии продукта взаимодействия диметиламина или диэтиламина с литийалкилом в мол. соотношении алкиламин:литийалкил 1,0-1,5:1 при формировании инициатора в полимеризационной среде при масс. соотношении растворитель:мономер или смесь мономеров 5,5-8,2:1 при 20-50°C и дозировке литийалкила 3,19*10^-6-2,63*10^-5 моль на 1 г мономера или смеси мономеров, затем повышают температуру до 55-90°C и ведут процесс до исчерпания мономеров. Способ позволяет получать эластомеры с пониженными теплообразованием и гистерезисными потерями, повышенными устойчивостью к динамическим нагрузкам и эластичностью.

Изобретение имеет три существенных недостатка: 1) применение одновременно двух аминов приводит к нестабильности процесса полимеризации, проявляющейся в колебаниях расхода каталитической системы, и неустойчивости значений вязкости по Муни в полученном полимере; 2) известно, что алифатические вторичные амины с литийорганическими соединениями реагируют с низкой скоростью протекания процесса и с высокими процентами выхода амида лития, однако по известному изобретению в качестве электронодонорной добавки применяют метилтретбутиловый эфир (МТБЭ), который не обеспечивает оптимальные скорости процесса образования и выход амида лития. В таком случае происходит неполное превращение аминов в амиды лития и, как следствие, неполная функционализация полученного полимера.

Из патента US 5268413 известен способ получения эластомеров, имеющих пониженное значение гистерезиса. Кроме того, данный патент раскрывает инициатор анионной полимеризации, который является продуктом взаимодействия литийорганического соединения и функционализирующего агента. Полимеры, полученные с применением указанных инициаторов, содержащих функциональные группы на концах полимерных цепей, демонстрируют пониженные значения гистерезиса в резиновых соединениях на основе получаемых по способу полимеров. Такие концевые функциональные группы являются продуктом реакции между литийорганическим соединением и функционализирующим агентом, выбранным из группы, состоящей из замещенных альдиминов, кетаминов или вторичных аминов, имеющих общую формулу

где R₁ выбирают из группы, состоящей из алкилов и аралкилов, имеющих от 1 до приблизительно 20 атомов углерода, при условии, что атом углерода, смежный с атомом азота, содержит по меньшей мере один атом водорода; R₂ выбран из группы, состоящей из диалкилкарбоната и дициклоалкиламинокислоты, имеющих формулу

и циклических аминов, имеющих формулу

где R₄ выбран из группы, состоящей из алкилов, циклоалкилов или аралкилов, имеющих от 1 до примерно 12 углеродных атомов, при этом R₄ могут быть одинаковыми или различными группами; R₅ содержит от 3 до около 6 метиленовых групп; R₃ представляет собой алкильную группу, имеющую от 1 до приблизительно 12 атомов углерода; R₇ представляет собой Н или R; и n представляет собой целое число от 0 до 4.

Недостатком изобретения по US 5268413 является то, что при получении функционализированного инициатора не добавляют электронодонорную добавку. Отсутствие электронодонорной добавки требует проведения синтеза при высоких температурах (выше 60°C) и в течение более продолжительного периода, в связи с чем указанного времени синтеза при вышеуказанной температуре, очевидно, недостаточно для достижения максимально возможных выходов амида лития, что приводит к неполной функционализации полученных полимеров.

В патенте ЕР 0594107 раскрыт способ получения полимера, включающий полимеризацию сопряженного диенового мономера и/или винилароматического углеводородного мономера в углеводородном растворителе в присутствии или в отсутствие электронодорной добавки с применением литиевого инициатора полимеризации, который получают in situ в результате взаимодействия 1) литийорганического соединения и, по меньшей мере, 2) одного вторичного амина. Вторичный амин представляет собой аминнное соединение, имеющее две углеводородные группы, присоединенные к атому азота, или иминное соединение, в котором NH-группа и насыщенная, или ненасыщенная, циклическая структура группы образуют циклическую структуру. Группа с циклической структурой включает углеводородную группу в качестве члена кольца и может также содержать N или О.

Способ, описанный в патенте ЕР 0594107, позволяет получать высокомолекулярный полимер с узким молекулярно-массовом распределением и с заданной микроструктурой; резина на основе полимера имеет низкие значения гистерезиса.

Однако предложенный способ получения инициатора в режиме in situ имеет ряд недостатков: низкая воспроизводимость величин молекулярной массы и вязкости по Муни в получаемых полимерах; при осуществлении процесса непрерывным способом неизбежны трудности выдерживания оптимального состава компонентов каталитической системы; режим получения инициатора in situ не позволяет получать полимер, функционализированный на 100%.

В патенте US 5332810 описан инициатор анионной полимеризации, растворимый в ациклических алканах, и способ его получения. Указанный инициатор содержит в себе растворенный литий-амин общей формулы (A)Li(SOL)y, где y - является значением от 1 до 3, SOL является солюбилизирующим компонентом, выбранным из группы, состоящей из диенил- и винилароматических полимеров и сополимеров, имеющих от 3 до около 300 полимерных звеньев, А является алкильным, диалкильным или циклоалкильным аминным радикалом, представленным формулой

или циклическим амином, представленным формулой

где R₁ выбран из группы, состоящей из алкилов, циклоалкилов или аралкилов, имеющих от 1 до приблизительно 12 атомов углерода, и R₂ выбран из группы, состоящей из алкилена, окси- или амино-алкиленовой группы, имеющей от приблизительно 3 до приблизительно 7 метиленовых групп.

Применение инициатора, синтезированного по способу US 5332810, позволяет получать полимеры с узким, контролируемым значением молекулярной массы, а эластомеры на основе данного полимера отличаются низкими значениями гистерезиса.

Синтез инициатора согласно описанному в US 5332810 изобретению осуществляют в присутствии простых эфиров, выступающих в качестве полярных лигандов, однако известно, что простые эфиры металлируются литийорганическими соединениями и амидами лития. Продуктами этой реакции являются литиевые алкоголяты, которые образуют неактивные комплексы с литийорганическим соединением, что приводит к дезактивации катализатора при хранении.

Патент US 5923044 раскрывает способ получения жидких углеводородных растворов диалкиламидов лития и алкиленциклоимидов. Получение вышеуказанных растворов включает взаимодействие металлического лития, вторичного амина С₅-С₁₂ и электронодонорных добавок, содержащих, по меньшей мере, пять атомов углерода в среде нормального углеводородного растворителя.

Указанные амиды лития синтезируют с применением сухого порошка лития, полученного из его дисперсии. Данный прием не технологичен, так как синтезируемые по изобретению амиды лития могут быть получены из литиевой дисперсии. Однако в соответствии с данным патентом, применяют порошок, который получают из дисперсии лития, которую предварительно отмывают от дисперсионной среды, а затем подвергают осушке. Кроме того, сухой порошок лития является пирофорным, в отличие от его дисперсии.

В патенте GB 2371550 описан процесс получения полимера на литиевом инициаторе, полученном in situ. По данному изобретению процесс получения полимера включает: 1) непрерывную загрузку сопряженного диолефина, литийорганического компонента и амина в полимеризационную зону, причем амин выбран из группы, включающей алкил, диалкил, циклоалкил или дициклоалкил амин; 2) непосредственно полимеризацию сопряженного диолефина; 3) непрерывную выгрузку полученного полимера из полимеризационной зоны. Описанный процесс позволяет улучшить совместимость получаемого полимера с наполнителями.

Недостатком описанного процесса является способ применения амидов лития, получаемых в режиме in situ в полимеризационной шихте. Согласно изобретению по GB 2371550, полимеризацию проводят в непрерывном режиме. В таком случае затруднительно выдерживать точный состав каталитической системы (BuLi : вторичный амин), что проявляется в колебаниях вязкости по Муни в получаемых полимерах. Также происходит неполная функционализация полимера вследствие невысоких выходов амидов лития.

В заявке US 20120035336 описаны многофункциональные инициаторы анионной полимеризации и полимеры, полученные с применением данных инициаторов. Инициатор по данному изобретению включает в себя мультифункциональный литированный аминсодержащий компонент, содержащий по меньшей мере две функционализированные пиперидиновые группы, по меньшей мере одну функционализированную пиролидиновую группу, где мультифункциональный литированный аминсодержащий компонент не содержит активного водорода, который бы мог реагировать с C-Li или N-Li. Данный инициатор растворим в гексане. Способ получения полимера по US 20120035336 заключается в контактировании сопряженного диенового мономера и вышеуказанного инициатора.

Получение амидов лития, содержащих три и более амидных групп затруднительно ввиду низкой растворимости моно- и диамидов лития в углеводородных растворителях. Указанные промежуточные продукты выпадают в осадок, и полимеризация протекает на непрореагировавшем литийорганическом соединении, что приводит к неполной функционализации получаемого полимера. Так же при синтезе указанных в известном изобретении амидов лития, содержащих в своем составе три и более амидных групп, происходит большой расход литийорганического соединения, что приводит к неконтролируемой реакции металлирования указанных соединений и, как следствие, получают смесь амидов лития неопределенного состава.

Патентные заявки US 20120190770 и US 20120245275 раскрывают способ получения полимера на основе сопряженного диена, полимер и полимерные композиции на основе сопряженного диена. В соответствии с указанными патентами в качестве инициатора полимеризации применяют органическое соединение щелочного металла и аминное соединение. В заявке US 20120190770 аминное соединение представлено формулой

где R¹¹ и R¹² представляют собой углеводородную группу, имеющую от 1 до 20 атомов углерода, необязательно имеющую заместитель; в заявке US 20120245275 аминное соединение представлено формулой

где R¹¹ представляет собой углеводородную группу, содержащую от 3 до 20 атомов углерода, необязательно содержащую в качестве гетероатома, по крайней мере, один атом, выбранный из группы, состоящей из кремния, азота и кислорода.

Недостатком обеих заявок является применение в качестве аминов полифункциональных соединений, имеющих в своем составе азометиновые и кислородсодержащие группы. Указанные инициаторы обрывают растущую полимерную цепь, что приводит к неконтролируемым значениям молекулярно-массовых характеристик получаемых полимеров.

В патентной заявке US 20140163163 раскрыт инициатор полимеризации, модифицированный полимер на основе сопряженного диена, полученный с применением данного инициатора, и шина на основе данного полимера. По данной заявке, инициатор представляет собой соединение, соответствующее формуле

где R₁-R₅ независимо представляют собой водород или С_1-10 алкильную группу или ее карбанион; n^- представляет собой количество отрицательных зарядов карбаниона и имеет значение от 1 до 5; М представляет собой металл; и n равно числу карбанионов в R₁-R₅.

Авторы US 20140163163 отмечают отличную совместимость получаемого по известному способу полимера с неорганическими наполнителями, хорошие упругогистерезисные и вязкоупругие свойства; шина на основе данного полимера, имеет низкое сопротивление качению и превосходное сцепление с влажной дорогой.

Недостатком известного способа получения инициатора, состоящем в металлировании бутиллитием алкилпиридинов по алкильным группам в α-положении, является то, что процесс металлирования протекает неселективно - как по атому азота, так и по алкильным группам в α-положениях, либо одновременно по всем реакционным центрам. Неселективность процесса металлирования приводит к нестабильности протекания процесса полимеризации. Также применение в качестве электронодонорной добавки тетрагидрофурана приводит к снижению стабильности инициатора при хранении. Применение N,N,N',N'-тетраметилэтилендиамина в количествах более 0,5 экв. моль к литию нецелесообразно, так как при этом возникают трудности регулирования микроструктуры, снижение стабильности инициатора при хранении.

В патентной заявке US 20140206793 описан способ получения каучуковой композиции и пневматической шины, по которому каучуковая композиция представляет собой сополимер бутадиена-1,3, стирола и компонента, представленного формулой

где R¹ представляет собой углеводородную группу C₁-С₁₀. Получаемый по известному способу сополимер содержит аминогруппу в начале полимерной цепи и функциональную группу, содержащую, по крайней мере, один атом, выбранный из группы, состоящей из азота, кислорода, кремния на конце полимерной цепи. По длине цепи проведена модификация мономером, представленным формулой выше, содержащим полярную группу.

Способ по US 20140206793 дает улучшенные свойства в резиновых шинах, полученных на основе полученного по способу сополимера, а именно: снижение сопротивления качению, улучшение сцепления с влажной дорогой, как следствие, продление срока службы шин.

Однако применение в качестве инициатора полимеризации диметиламина вызывает ряд технических трудностей, так как данное соединение имеет газообразное агрегатное состояние, является огнеопасным и ядовитым. Применение диметиламина и пирролидина в режиме in situ (добавлением в шихту) вызывает нестабильность процесса полимеризации, которая выражается в колебаниях значений вязкости по Муни. Предложенный в качестве инициатора, стабилизированный изопреном диметиламинопропиллитий имеет ряд недостатков, а именно: реакция его получения плохо воспроизводима и требует на первой стадии большого избытка трудно отделяемой дисперсии лития; исходный галоидамин нестабилен и подвержен самопроизвольной поликонденсации. С точки зрения коммерческой доступности данный инициатор является дорогим и труднодоступным.

В JP 2015120785 раскрыта модифицированная полимерная композиция на основе сопряженного диена. Причем модифицированный полимер на одном конце полимерной цепи содержит функциональную группу, представленную формулой

и на другом конце полимерной цепи функциональную группу, представленную алкоксисилильной группой и амином. R¹ и R² выбраны из группы, состоящей из алкилов С_1-12, циклоалкилов С_3-14 и арилов С_6-20. R¹ и R² могут быть соединены вместе и образовывать вместе со смежным атомом азота циклическую структуру.

Модифицированный полимер, раскрытый в данном патенте, при использовании в резиновых смесях обеспечивает хороший баланс упругогистерезисных свойств.

Недостатком известного изобретения является проведение процесса в режиме in situ, что не позволяет точно выдерживать состав каталитической системы в непрерывном режиме процесса полимеризации, что проявляется в колебаниях значений величин вязкости по Муни в полученных полимерах. Также происходит неполная функционализация полимера из-за невысоких выходов амидов лития в режиме in situ.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является известный способ (со)полимеризации, раскрытый в патенте US 3935177 (прототип). В известном способе проводят (со)полимеризацию сопряженных диенов в среде инертного органического растворителя с применением в качестве инициаторов амидов щелочных металлов, выраженных формулой

где R и R', которые могут быть одинаковы или различны, представляют собой алкилы С₃-С₂₀, циклоалкилы С₅-С₇ или арилы С₆-С₁₀, Me выбран из лития, натрия или калия, в присутствии сольватирующего агента для инициатора, выбранного из группы, состоящей из диэфиров, третичных алифатических диаминов, триэтиламина и тетрагидрофурана.

Однако в известном способе процесс получения инициатора проводят без применения электронодонорной добавки, в результате получают низкий выход амида лития, что, в свою очередь, приводит к неполной функционализации получаемого (со)полимера. Применение Na-нафталина вместо бутиллития для получения дипропиламида лития дает низкий выход (56%) амида, (со)полимер, полученный на таком инициаторе, имеет пониженное содержание 1,2-звеньев (12,2%). Время приготовления инициатора по данному способу сокращено до 15 минут, однако, полученный инициатор является гетерогенным, в результате продолжительность процесса полимеризации с применением инициатора по данному способу составляет от 20 до 24 часов.

Задачей настоящего изобретения является получение стабильного при хранении, функционализированного, азотсодержащего литийорганического инициатора, обеспечивающего высокий выход амидов лития и форполимеров, близкий к количественному, а также получение, с использованием указанного инициатора, бутадиен-стирольных сополимеров, обладающих заданными характеристиками, и пригодными для изготовления резиновых смесей с улучшенными упругогистерезисными свойствами.

Технический результат настоящего изобретения заключается в предоставлении способа, обеспечивающего сохранение активности литийорганического инициатора в течение 90 и более дней, который растворим в алифатических и ароматических растворителях, и при стабилизации мономером не выпадает в осадок при хранении в течение продолжительного времени. Функционализированные, азотсодержащие литийорганические инициаторы, полученные настоящим способом, обеспечивают не менее чем 90%-ный выход амида лития. Вышеуказанный инициатор может быть использован при получении каучуков с заданными молекулярно-массовыми характеристиками, микроструктурой, вязкостью по Муни и температурой стеклования. Такие каучуки находят применение в составах резиновых смесей, демонстрирующих заметное (на 5-17%, по сравнению с серийным образцом) улучшение упругогистерезисных свойств, например, сопротивление качению, сцепление с мокрой дорогой.

Описание Изобретения

Настоящее изобретение относится к способу получения функционализированного, азотсодержащего литийорганического инициатора анионной сополимеризации, включающему следующие стадии:

(1) взаимодействие в среде углеводородного растворителя литийорганического соединения, вторичного амина, представленного общей формулой (I)

где R₁, R₂ - одинаковые или различные, ароматические или алифатические заместители, представляющие собой углеводородную группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода, причем R₁ может содержать одну вторичную аминогруппу, и азотсодержащей электронодонорной добавки (здесь и далее - ЭД), при непрерывном перемешивании в течение 15-30 минут при температуре от 35 до 55°C,

и (2) добавление единовременно или порционно в две или более подачи к полученному на стадии (1) амиду лития сопряженного диена в количестве 1-4 эквимоль к активному литию при постоянном перемешивании, при этом время проведения стадии (2) согласно изобретению составляет от 40 минут до 1,5 часов.

В частных случаях осуществления изобретения вторичный амин представлен формулой (II)

где R₃ представляет собой алифатическую углеводородную группу, содержащую от 3 до 7 атомов углерода,

или формулой (III)

где R₄, R₅, R₆ одинаковые или различные, ароматические или алифатические заместители, представляющие собой углеводородную группу, содержащую от 2 до 10 атомов углерода, в том числе соединения формулы (III) выбраны из группы антиоксидантов аминного типа, являющихся производными этилендиамина и n-фенилендиамина.

В другом своем аспекте, изобретение относится к полученному таким способом функционализированному азотсодержащему литийорганическому инициатору, который соответствует формуле (IV)

где R₁, R₂ - одинаковые или различные, ароматические или алифатические заместители, представляющие собой углеводородную группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода, причем R₆ может содержать одну вторичную аминогруппу, М - мономерные звенья сопряженного диена стадии (2).

Еще в одном своем аспекте изобретение относится к сополимерам, полученным путем проведения процесса сополимеризации сопряженных диенов и винилароматических мономеров в периодическом или непрерывном режиме в среде углеводородного растворителя с применением электронодонорной добавки и вышеуказанного функционализированного азотсодержащего литийорганического инициатора (IV).

Также еще в одном своем аспекте изобретение относится к резиновым смесям, полученным на основе вышеуказанных сополимеров.

Согласно данному изобретению, для получения функционализированного азотсодержащего литийорганического инициатора в качестве аминов применяют вторичные амины циклического или линейного строения, представленные формулами (I), (II), (III).

Вторичные амины, согласно изобретению, применяют для введения в макромолекулу полимера полярной аминогруппы, наличие которой способствует понижению эффекта Пейна в резиновых смесях, вызванного улучшенным взаимодействием функционализированного полимера с кремнекислотным наполнителем.

В качестве углеводородного растворителя по способу согласно изобретению применяют алифатические растворители, ароматические растворители, или их смеси.

Предпочтительно в качестве углеводородного растворителя использовать смесь циклогексана и бензиновых фракций.

Наиболее предпочтительно в качестве углеводородного растворителя применять смесь циклогексана и нефраса в соотношении (65-70):(30-35), причем нефрас представляет собой гексан-гептановую фракцию парафиновых углеводородов деароматизированных бензинов каталитического риформинга с температурными пределами выкипания 65-75°C.

В качестве литийорганических соединений применяют этиллитий, изопропиллитий, н-бутиллитий, втор-бутиллитий, трет-бутиллитий, фениллитий, этиллитий, метиллитий, 2-нафтиллитий, 4-фенилбутиллитий, пропиллитий, изопропиллитий. Наиболее предпочтительно применение н-бутиллития.

Известно, что кислородсодержащие электронодонорные добавки (ЭД) подвержены металлированию литийорганическими соединениями до соответствующих алкоголятов, которые образуют неактивные комплексы с активным литием литийорганического соединения (Уэйкфилд Б. Методы синтеза с использованием литийорганических соединений. - М.: Мир, 1991 г., стр. 184). Под «металлированием» ЭД в данном случае подразумевается расщепление эфиров с образованием алкоголятов лития. Подобные соединения не вызывают инициирования процесса полимеризации, поэтому в качестве ЭД для синтеза инициатора в рамках настоящего изобретения применяют ЭД, содержащие один и более третичных атомов азота в молекуле. Указанные ЭД, при добавлении к литийорганическому соединению количествах 1 молярного эквивалента, устойчивы к металлированию (Уэйкфилд Б. «Методы синтеза с использованием литийорганических соединений», М., 1991 г., с. 15), поэтому инициатор, полученный с применением третичных аминов в качестве ЭД, сохраняет активность в течение длительного времени. Экспериментально установлено, что нужный эффект при получении амида лития дает добавление амина в количестве менее 1 молярного эквивалента (0,4-0,6 моль ЭД на 1 моль Li). Такое соотношение предпочтительно, так как позволяет регулировать микроструктуру полимера, получаемого с применением настоящего инициатора, добавлением дополнительного количества любого ЭД, подходящего для полимеризации.

В качестве ЭД для приготовления функционализированного азотсодержащего литийорганического инициатора согласно изобретению применяют соединения, выбранные из группы третичных аминов, таких как: триэтиламин, трипропиламин, трибутиламин, триизобутиламин, трипентиламин, триизопентиламин, тригексиламин, тетраметилэтилендиамин (ТМЭДА), тетраэтилэтилендиамин, метилдиэтилентриамин (1,1,4,7,7-пентаметилдиэтилентриамин), этилдиэтилентриамин, пропилдиэтилентриамин, изопропилдиэтилентриамин, бутилдиэтилентриамин, изобутилтриэтилентриамин, пентилтриэтилентриамин, низкомолекулярные полиэтиленполиамины (ПЭПА).

Предпочтительно в качестве ЭД применять триэтиламин, ТМЭДА.

Амиды лития, как правило, нерастворимы в алифатических растворителях. Поэтому применение амидов лития в качестве гетерогенных инициаторов полимеризации сопряжено с рядом технических трудностей, таких как: забивание трубопроводов, штуцеров, кранов и других элементов обвязки полимеризатора/реактора, а также неизбежны сложности точного дозирования гетерогенных инициаторов, вследствие неоднородности концентрации в объеме инициатора. Для перевода инициатора в растворимую форму амиды лития стабилизируют мономером. При этом образуются растворимые в алифатических или ароматических растворителях соединения, соответствующие формуле (IV).

Процесс приготовления азотсодержащего функционализированного инициатора по данному изобретению осуществляют в 2 стадии.

На первой стадии процесса получают амид лития. В лабораторных условиях процесс осуществляют в колбе или в стеклянном/металлическом реакторе в атмосфере инертного газа, в промышленных условиях процесс получения функционализированного азотсодержащего литийорганического инициатора осуществляют в соответствующем узле приготовления инициатора, который по своему устройству аналогичен полимеризатору. Для получения инициатора согласно изобретению в сосуд, предварительно продутый азотом, при температуре рабочей среды (от 20 до 30°C) загружают расчетное количество алифатического или ароматического растворителя, составляющего 50-70% в зависимости от того, какой концентрации инициатор необходимо получить. Затем к растворителю подают вторичный амин в количестве 1 эквимоль/Li, единовременно весь объем, или порционно в две и более подачи. Указанное количество подаваемого вторичного амина является необходимым и достаточным, так как применение избытка амина (более 1 эквимоль/Li) приводит к обрыву растущих цепей в процессе полимеризации. В случае избытка n-BuLi (т.е. вторичного амина менее 1 эквимоль/Li) часть полимерных цепей будет образовываться на n-BuLi, что в свою очередь приведет к неполной функционализации полученного полимера. Затем добавляют азотсодержащую ЭД, взятую в количестве 0,3-1,0 моль/Li. Предпочтительно, для получения инициатора согласно изобретению, количество применяемой ЭД составляет 0,4-0,6 моль/Li. Наиболее предпочтительно количество ЭД равно 0,5 моль/Li. После загрузки всего применяемого объема вторичного амина, в сосуд подают литийорганическое соединение в расчетном количестве на 1 эквимоль вторичного амина.

Подачу литийорганического соединения осуществляют по любому из способов: единовременно весь расчетный объем, или порционно в 2-3 подачи. Порционную подачу осуществляют во избежание чрезмерного саморазогрева реакционной смеси, для контролирования процесса саморазогрева реакционной смеси в условиях ограниченной возможности терморегулирования процесса. Саморазогрев реакционной среды достигает температуры 35-55°C. Указанную температуру поддерживают в течение 15-30 минут, при этом осуществляя непрерывное перемешивание. Предпочтительно время перемешивания реакционной смеси составляет 20 минут. Проведенные экспериментальные работы подтверждают, что указанное временное значение оптимально для обеспечения максимального выхода амида.

На второй стадии реакционную среду охлаждают до температуры ниже температуры кипения подаваемого мономера. Затем в реакционную смесь единовременно, или порционно в две или более подачи, к полученному на первой стадии амиду лития добавляют сопряженный диен в количестве 1-4 эквимоль/Li. Общее время протекания второй стадии получения инициатора, согласно изобретению, составляет от 40 минут до 1,5 часов, процесс ведут при постоянном перемешивании. Смесь нагревают до температуры 30-60°C, а затем поддерживают указанную температуру в течение оставшегося времени. Предпочтительно температура реакционной смеси составляет 35-50°C. Наиболее предпочтительно температура составляет 35-45°C.

По истечению указанного времени получают функционализированный азотсодержащий литийорганический инициатор. Готовый продукт при необходимости (в лабораторных условиях) выгружают из сосуда.

Концентрация активного лития в полученном инициаторе составляет 0,15-0,5 моль/л, предпочтительно концентрация активного лития составляет 0,2-0,4 моль/л, наиболее предпочтительно - 0,3 моль/л.

Для получения полностью функционализированных сополимеров, обладающих заданными параметрами, синтез вышеуказанных сополимеров осуществляют с применением инициатора, полученного способом согласно данному изобретению. Процесс сополимеризации сопряженных диенов и винилароматических соединений осуществляют периодическим или непрерывным способом в среде углеводородного растворителя в присутствии функционализированного азотсодержащего литийорганического инициатора и ЭД.

В качестве сопряженных диенов применяют 1,3-бутадиен, изопрен, 2,3-диметил-1,3-бутадиен, пиперилен, 2,3-диметил-1,3-бутадиен, 3-метил-1,3-пентадиен, 1,3-гексадиен, 2-метил-1,3-гексадиен, 1,3-гептадиен, 3-метил-1,3-гептадиен, 1,3-октадиен, 3-бутил-1,3-октадиен, 3-метил-1,3-гептадиен, 3,4-диметил-1,3-гексадиен, 4,5-диэтил-1,3-октадиен, фенил-1,3-бутадиен, 2,3-диэтил-1,3-бутадиен, 2,3-ди-н-пропил-1,3-бутадиен, 2-метил-3-изопропил-1,3-бутадиен.

Наиболее предпочтительно в качестве сопряженных диенов использовать 1,3-бутадиен.

В качестве винилароматических соединений применяют стирол, альфа-метилстирол, дивинилбензол, диизопропенилбензол, 1-метил-2-винилбензол, 1-метил-3-винилбензол, 1-метил-4-винилбензол, 1,4-диметил-3-винилбензол, 1,3-диметил-5-винилбензол, 1-этил-2-винилбензол, 1-этил-3-винилбензол, 1-этил-4-винилбензол, 1-этил-4-метил-3-винилбензол, 1,4-диэтил-3-винилбензол, 1-этил-3-метил-4-винилбензол.

Предпочтительным в качестве винилароматических соединений является применение стирола, альфа-метилстирола, дивинилбензола, диизопропенилбензола.

Наиболее предпочтительным в качестве винилароматических соединений является применение стирола, альфа-метилстирола.

Для проведения полимеризации на функционализированном инициаторе, полученном по настоящему изобретению, применяют ЭД любого типа, дающие целевую микроструктуру. При содержании в инициаторе ЭД к литию в количествах, близких к эквимолярному, а именно 0,8-1,2 моль, добавление дополнительного количества ЭД в процессе полимеризации не требуется. Для тонкого регулирования микроструктуры получаемого сополимера используют инициатор с пониженным количеством ЭД с добавкой необходимого дополнительного количества кислород- или азотсодержащего ЭД с одним и более гетероатомами в молекуле.

В качестве ЭД для сополимеризации по способу согласно изобретению применяют диметиловый эфир этиленгликоля (моноглим), диметиловый эфир диэтиленгликоля (диглим), дитетрагидрофурфурилпропан (ДТГФП), N,N,N',N'-тетраметилэтилендиамин (ТМЭДА), метилтетрагидрофурфуриловый эфир, этилтетрагидрофурфуриловый эфир, пропилтетрагидрофурфуриловый эфир, бутилтетрагидрофурфуриловый эфир, изопропилтетрагидрофурфуриловый эфир, вторбутилтетрагидрофурфуриловый эфир, изобутилтетрагидрофурфуриловый эфир, третбутилтетрагидрофурфуриловый эфир, пентилтетрагидрофурфуриловый эфир, гексилтетрагидрофурфуриловый эфир, метилтретбутиловый эфир этиленгликоля, этилтретбутиловый эфир этиленгликоля (ЭТБЭЭГ), дитетрагидрофурфуриловый эфир, диэтиловый эфир диэтиленгликоля, дипропиловый эфир диэтиленгликоля, диизопропиловый эфир диэтиленгликоля, дибутиловый эфир диэтиленгликоля, диизобутиловый эфир диэтиленгликоля.

Предпочтительно использование ДТГФП, ТМЭДА, метилтетрагидрофурфурилового эфира, диметилового эфира этиленгликоля, этилтретбутилового эфира этиленгликоля, дитетрагидрофурфурилового эфира.

Наиболее предпочтительно в качестве ЭД для полимеризации использовать ДТГФП, ТМЭДА.

Непрерывный процесс сополимеризации ведут в двух и более металлических реакторах. Предпочтительно, непрерывный процесс сополимеризации ведут в 3-6 металлических реакторах. Периодический процесс осуществляют в одном стальном реакторе. Все реакторы снабжены перемешивающими устройствами, рубашками для подвода и отвода тепла и штуцерами для загрузки исходных веществ и выгрузки продуктов реакции. В начале процесса в реактор подают шихту, состоящую из всего расчетного количества сопряженного диена, всего применяемого количества винилароматического мономера и всего объема углеводородного растворителя. В лабораторных условиях шихту готовят заранее в отдельном аппарате и переносят в реактор полимеризации или получают in situ в реакторе. В промышленности аналогично: шихту готовят в статическом смесителе проточного типа - в случае непрерывного проведения процесса, либо получают in situ - при осуществлении сополимеризации периодическим способом. После шихты в реактор загружают ЭД в количестве 0,3-0,7 экв./Li, предпочтительно количество ЭД составляет 0,4 экв./Li. Затем в реакционную среду подают полученный по данному изобретению инициатор в количестве 7-12 ммоль/1 кг мономеров, предпочтительно инициатор применяют в количестве 8-9 ммоль/1 кг мономеров. Согласно предложенному изобретению подачу ЭД и инициатора в реакционную зону проводят одновременно либо по отдельности. Если подачу проводят по отдельности, то при этом важен порядок загрузки - необходимо сначала подавать ЭД, а затем инициатор. Такой порядок предпочтителен, так как велика вероятность начала процесса полимеризации на литийорганическом инициаторе, что приведет к повышенной микроблочности сополимера. Мольное соотношение ЭД к инициатору составляет 0,3-1,0. Предпочтительно мольное соотношение ЭД к литийорганическому инициатору составляет от 0,4 до 0,7. Температура реакционной среды в начале процесса составляет 20-30°C. По мере протекания реакции сополимеризации температура реакционной смеси увеличивается до 70-100°C за счет саморазогрева среды.

Способ согласно настоящему изобретению позволяет получать сополимер при различных соотношениях сопряженного диена и винилароматического мономера. Массовые соотношения сопряженного диена и винилароматического соединения в шихте по предлагаемому способу варьируются в диапазоне сопряженный диен : винилароматическое соединение от 60:40 до 85.15 мас. частей.

Предпочтительные массовые соотношения сопряженного диена и винилароматического соединения составляют от 60:40 до 80:20 мас. частей.

Наиболее предпочтительные массовые соотношения сопряженного диена и винилароматического соединения по предлагаемому способу находятся в диапазоне от 60:40 до 75:25 мас. частей.

Продолжительность процесса сополимеризации составляет от 1 до 1,5 часов. По достижении конверсии мономеров от 90 до 100% полимеризат стабилизируют антиоксидантом, предпочтительно антиоксидантом фенольного или аминного типа в количестве 0,01-0,4% мас., наиболее предпочтительно - 0,2-0,4% мас. Затем полимеризат направляют на дегазацию, а затем сушат до содержания влаги не более 0,8% мас.

В случае применения в процессе синтеза сополимера функционализированного азотсодержащего литийорганического инициатора, полученного с применением вторичных аминов формулы (III), т.е. выбранных из группы антиоксидантов аминного типа, по достижении конверсии мономеров от 90 до 100% полимеризат стабилизируют антиоксидантом фенольного или аминного типа в количестве 0,01-0,2% мас. Экспериментальные работы показали, что указанного количества применяемого антиоксиданта достаточно, т.к. вторичный амин (III), входящий в состав инициатора, сохраняет свои антиоксидантные свойства в полимере.

Полученные сополимеры характеризуются полной функционализацией и обладают изначально заданными, требуемыми по технической спецификации на продукт параметрами (значениями полидисперсности, содержанием 1,2-звеньев, значениями вязкости).

Резиновые смеси, полученные на основе вышеуказанных сополимеров, характеризуются улучшенными на 5-17%, в сравнении с серийным образцом, упругогистерезисными свойствами (сопротивление качению, сцепление с мокрой дорогой).

Для улучшения взаимодействия резиновых смесей на основе полимера, полученного по изобретению, с различными наполнителями, например, такими как углеродные сажи, кремнезем, глины (включая органоглины) и их смесями, полимеры функционализируют различными соединениями.

Примеры осуществления изобретения

Далее будут описаны примеры осуществления настоящего изобретения. Специалистам в данной области будет ясно, что оно не ограничивается только представленными примерами и тот же результат может быть достигнут и в иных вариантах осуществления, не выходящих за рамки сущности заявленного изобретения.

Далее описаны методы испытаний, использованные для оценки свойств сополимеров, полученных заявленным способом.

1) Вязкость по Муни каучуков и резиновых смесей (ML 1+4 при 100°C) определяли согласно ASTM D 1646-07 на вискозиметре Муни MV2000.

2) Молекулярно-массовые характеристики каучуков определялись методом гель-проникающей хроматографии по внутренней методике. Измерения проводились на гель-хроматографе «Breeze» фирмы «Waters» с рефрактометрическим детектором. Условия определения: банк из 4-х колонок с высоким разрешением (длиной 300 мм, диаметром 7,8 мм), заполненных стирогелем (HR3, HR4, HR5, HR6), позволяющий анализировать полимеры с молекулярной массой от 500 до 1⋅10⁷ атомных единиц массы (а.е.м.); растворитель - тетрагидрофуран, скорость потока - 1 см³/мин; температура термостата колонок и рефрактометра - 30°C; расчет - универсальная калибровка по полистирольным стандартам с использованием констант Марка-Куна-Хаувинка (для ДССК К=0, 00041, α=0,693). Образцы каучука растворяли в свежеперегнанном тетрагидрофуране, массовая концентрация полимера в растворе 2 мг/мл.

3) Определение массовой доли связанного стирола и 1,2-звеньев в образцах сополимеров проводилось методом ИК-спектроскопии на инфракрасном Фурье-спектрометре в соответствии с техническими условиями ТУ 38.40387-2007 (п. 5.8). Метод основан на измерении интенсивности полосы поглощения при 700 см^-1, соответствующей колебаниям СН-группы бензольного кольца в стироле, а также полосы поглощения при 910 см^-1, соответствующей колебаниям 1,2-звеньев полибутадиена. Градуировку ИК-спектрометра производят по комплексу стандартных образцов состава и микроструктуры бутадиен-стирольного статистического каучука с известными массовыми долями связанного стирола и 1,2-звеньев в бутадиеновой части цепи, установленными методом ЯМР-спектроскопии.

4) Вулканизационные характеристики резиновых смесей определяли по ASTM D 5289-07 на анализаторе перерабатываемости резин RPA-2000 «Alpha Technologies»: температура 160°C, частота колебаний 1,7 Гц, амплитуда колебаний 0,5°, время 30 минут.

5) Оценку эксплуатационных свойств - сопротивление качению (tg δ при 60°C) проводили на анализаторе перерабатываемости резин RPA-2000 «Alpha Technologies»: частота 10 Гц, амплитуда сдвига 10%, температура 60°C.

6) Содержание активного лития в растворах литиевых катализаторов определяли по внутренней методике. Метод основан на прямом титровании активного лития раствором изопропилового спирта в ксилоле в присутствии о-фенантролина, образующего с литийорганическими соединениями комплекс красно-оранжевого цвета.

7) Температуру стеклования полимера определяли на приборе DSC 204 F1 фирмы NETZSCH методом дифференциальной сканирующей калориметрии по FSO 11357-2:1999 «Пластмассы - Дифференциальная сканирующая калориметрия (DSC) Часть 2: Определение температуры стеклования». Принцип работы прибора основан на измерении теплового потока, направленного к исследуемому образцу в сравнении с эталоном.

Сущность предлагаемого технического решения иллюстрируется нижеприведенными примерами конкретного исполнения, которые иллюстрируют, но не ограничивают объем притязаний данного изобретения. Специалистам в данной области будет ясно, что оно не ограничивается только ими и того же эффекта можно добиться, применив эквивалентные формулы.

Сравнительный пример 1 (по прототипу). Получение инициатора

40 мл н-бутиллития и 11,6 мл дипропиламина добавляют в 20 л толуола, смесь перемешивают в течение 15 мин при температуре 20°C в атмосфере чистого азота. По истечении указанного времени получают суспензию дипропиламида лития.

Пример 2 (по изобретению). Получение инициатора

В сухую, продутую азотом двухгорлую колбу, емкостью 1 литр загружают в противотоке азота 200 мл нефраса, 10,3 мл диэтиламина, 7,5 мл ТМЭДА. Включают перемешивающее устройство и подают 100 мл 1М раствора н-бутиллития в гексане. При этом происходит саморазогрев реакционной среды до температуры 45°C. После подачи всего объема раствора н-бутиллития, колбу закрывают и продолжают перемешивание при установившейся температуре в течение 20 минут. Далее колбу охлаждают до температуры -5°C, подсоединяют шланг для ввода азота и однократно подают 16,8 мл 1,3-бутадиена в противотоке азота, после чего колбу тщательно герметизируют и нагревают с перемешиванием на водяной бане в течение 1 часа при температуре 45°C. В результате получают раствор функционализированного литийорганического инициатора концентрацией 0,3 моль/л.

Пример 3.

Процесс осуществляют аналогично примеру 2. В качестве вторичного амина применяют диэтиламин, в качестве ЭД - ТМЭДА, используемое литийорганическое соединение - втор-бутиллитий. Стабилизируют инициатор изопреном.

Пример 4.

Процесс осуществляют аналогично примеру 2. В качестве вторичного амина применяют диизопропиламин, в качестве ЭД - трипропиламин, используемое литийорганическое соединение - трет-бутиллитий. Стабилизируют инициатор пипериленом.

Пример 5.

Процесс осуществляют аналогично примеру 2. В качестве вторичного амина применяют дибутиламин, в качестве ЭД - триизобутиламин, используемое литийорганическое соединение - фениллитий. Стабилизируют инициатор 2,3-диметил-1,3-бутадиеном.

Пример 6.

Процесс осуществляют аналогично примеру 2. В качестве вторичного амина применяют ди-втор-бутиламин, в качестве ЭД - трипентиламин, используемое литийорганическое соединение - этиллитий. Стабилизируют инициатор 3-метил-1,3-пентадиеном.

Пример 7.

Процесс осуществляют аналогично примеру 2. В качестве вторичного амина применяют ди-трет-бутиламин, в качестве ЭД - триизопентиламин, используемое литийорганическое соединение - метиллитий. Стабилизируют инициатор 1,3-гексадиеном.

Пример 8.

Процесс осуществляют аналогично примеру 2. В качестве вторичного амина применяют пирролидин, в качестве ЭД - ТМЭДА, используемое литийорганическое соединение - н-бутиллитий. Стабилизируют инициатор 1,3-бутадиеном.

Пример 9.

Процесс осуществляют аналогично примеру 2. В качестве вторичного амина применяют пиперидин, в качестве ЭД - тригексиамин, используемое литийорганическое соединение - 4-фенилбутиллитий. Стабилизируют инициатор 3-метил-1,3-гептадиеном.

Пример 10.

Процесс осуществляют аналогично примеру 2. В качестве вторичного амина применяют циклогептиламин, в качестве ЭД - метилдиэтилентриамин, используемое литийорганическое соединение - пропиллитий. Стабилизируют инициатор 2-метил-3-этил-1,3-пентадиеном.

Пример 11.

Процесс осуществляют аналогично примеру 2. В качестве вторичного амина применяют циклооктиламин, в качестве ЭД - этилдиэтилентриамин, используемое литийорганическое соединение - триизопропиллитий. Стабилизируют инициатор 1,3-гептадиеном.

Пример 12.

Процесс осуществляют аналогично примеру 2. В качестве вторичного амина применяют дифениламин, в качестве ЭД - изопропилдиэтилентриамин, используемое литийорганическое соединение - 2-нафтиллитий. Стабилизируют инициатор пипериленом.

Пример 13.

Процесс осуществляют аналогично примеру 2. В качестве вторичного амина применяют метиланаилин, в качестве ЭД - пропилдиэтилентриамин, используемое литийорганическое соединение - втор-бутиллитий. Стабилизируют инициатор 3-метил-1,3-пентадиеном.

Пример 14.

Процесс осуществляют аналогично примеру 2. В качестве вторичного амина применяют этиланилин, в качестве ЭД - бутилдиэтилентриамин, используемое литийорганическое соединение - фениллитий. Стабилизируют инициатор изопреном.

Пример 15.

Процесс осуществляют аналогично примеру 2. В качестве вторичного амина применяют о-толил-метиламин, в качестве ЭД - ТМЭДА, используемое литийорганическое соединение - этиллитий. Стабилизируют инициатор 1,3-бутадиеном.

Пример 16.

Процесс осуществляют аналогично примеру 2. В качестве вторичного амина применяют фенил-α-нафтиламин, в качестве ЭД - этилдиэтилентриамин, используемое литийорганическое соединение - пропиллитий. Стабилизируют инициатор изопреном.

Пример 17.

Процесс осуществляют аналогично примеру 2. В качестве вторичного амина применяют фенил-β-нафтиламин, в качестве ЭД - ТМЭДА, используемое литийорганическое соединение - трет-бутиллитий. Стабилизируют инициатор 1,3-гептадиеном.

Пример 18.

Процесс осуществляют аналогично примеру 2. В качестве вторичного амина применяют фенилизопропиламин, в качестве ЭД - триэтиламин, используемое литийорганическое соединение - 2-нафтиллитий. Стабилизируют инициатор 1,3-бутадиеном.

Пример 19.

Процесс осуществляют аналогично примеру 2. В качестве вторичного амина применяют фенилбутиламин, в качестве ЭД - триэтиламин, используемое литийорганическое соединение - 4-фенилбутиллитий. Стабилизируют инициатор 2-метил-3-этил-1,3-пентадиеном.

Пример 20.

Процесс осуществляют аналогично примеру 2. В качестве вторичного амина применяют N,N'-дифенилэтиламин, в качестве ЭД - ТМЭДА, используемое литийорганическое соединение - н-бутиллитий. Стабилизируют инициатор изопреном.

Пример 21.

Процесс осуществляют аналогично примеру 2. В качестве вторичного амина применяют N,N'-ди-о-толилэтилендиамин, в качестве ЭД - метилдиэтилентриамин, используемое литийорганическое соединение - изопропиллитий. Стабилизируют инициатор 3-метил-1,3-пентадиеном.

Пример 22.

Процесс осуществляют аналогично примеру 2. В качестве вторичного амина применяют N,N'-ди-втор-бутил-n-фенилендиамин, в качестве ЭД - трипропиламин, используемое литийорганическое соединение - втор-бутиллитий. Стабилизируют инициатор 1,3-бутадиеном.

Пример 23.

Процесс осуществляют аналогично примеру 2. В качестве вторичного амина применяют N,N'-ди-(1,4-диметилпентил)-n-фенилендиамин, в качестве ЭД - ТМЭДА, используемое литийорганическое соединение - н-бутиллитий. Стабилизируют инициатор 1,3-бутадиеном.

Пример 24.

Процесс осуществляют аналогично примеру 2. В качестве вторичного амина применяют N,N'-диоктил-n-фенилендиамин, в качестве ЭД - трипропиламин, используемое литийорганическое соединение - н-бутиллитий. Стабилизируют инициатор 1,3-бутадиеном.

Пример 25.

Процесс осуществляют аналогично примеру 2. В качестве вторичного амина применяют N,N'-ди-1-метил-гептил-n-фенилендиамин, в качестве ЭД - трибутиламин, используемое литийорганическое соединение - пропиллитий. Стабилизируют инициатор пипериленом.

Пример 26.

Процесс осуществляют аналогично примеру 2. В качестве вторичного амина применяют N,N'-ди-3-[(3-метил)-гептил]-n-фенилендиамин, в качестве ЭД - ТМЭДА, используемое литийорганическое соединение - этиллитий. Стабилизируют инициатор 1,3-бутадиеном.

Пример 27.

Процесс осуществляют аналогично примеру 2. В качестве вторичного амина применяют N-фенил-N'-изопропил-n-фенилендиамин, в качестве ЭД - триэтиламин, используемое литийорганическое соединение - н-бутиллитий. Стабилизируют инициатор изопреном.

Пример 28.

Процесс осуществляют аналогично примеру 2. В качестве вторичного амина применяют N-(1,3-диметилбутил)-N'-фенил-n-фенилендиамин, в качестве ЭД - ТМЭДА, используемое литийорганическое соединение - н-бутиллитий. Стабилизируют инициатор 1,3-бутадиеном.

Пример 29.

Процесс осуществляют аналогично примеру 2. В качестве вторичного амина применяют N-2-этилгексил-N'-фенил-n-фенилендиамин, в качестве ЭД - ТМЭДА, используемое литийорганическое соединение - н-бутиллитий. Стабилизируют инициатор 1,3-бутадиеном.

Пример 30.

Процесс осуществляют аналогично примеру 2. В качестве вторичного амина применяют N-фенил-N'-циклогексил-n-фенилендиамин, в качестве ЭД - триэтиламин, используемое литийорганическое соединение - этиллитий. Стабилизируют инициатор 3-метил-1,3-пентадиеном.

Полимеризация по прототипу

100 мл триэтиламина и 5 л бутадиена добавляют к инициатору, полученному по примеру 1, смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 24 часов. Полученный полимер выделяют из раствора полимеризации путем осаждения метанолом, и стабилизируют 2,2'-метилен-бис-6-трет-бутил-4-метилфенолом. Полученный полибутадиен имеет следующие характеристики: характеристическая вязкость η=380 мл/г, содержание 1,2-звеньев равное 30%, содержание цис-1,4-звеньев равное 30% и содержание транс-1,4-звеньев равное 40%.

Полимеризация стандартного образца (инициатор BuLi)

Процесс полимеризации бутадиена со стиролом проводят периодическим способом в металлическом полимеризаторе объемом 10 литров, снабженном перемешивающим устройством и рубашкой для подвода и отвода тепла. В полимеризатор при температуре -10°C подают предварительно подготовленную бутадиен-стирольную шихту, состоящую из бутадиена-1,3 и стирола общим объемом 5,5 л и углеводородного растворителя объемом 4 л. В качестве растворителя применяли смесь циклогексан : нефрас, взятые в соотношении 65:35. Массовое соотношение бутадиена и стирола в шихте составляло 75:25. После шихты в реактор загружают, при температуре 20°C, электронодонорную добавку - дитетрагидрофурилпропан (ДТГФП) в количестве 10,9 мл, затем n-BuLi в количестве 7,8 мл. Температура полимеризации составляет 60°C. Время полимеризации 1 час. Конверсию мономеров определяют по величине сухого остатка, конверсия - 97% мас. В качестве антиоксиданта используют Ирганокс 1076 (1% мас. на 100 г полимера). Заправленный антиоксидантом полимеризат дегазируют водно-паровой дегазацией и высушивают на нагретых вальцах. В результате получают сополимер с полидисперсностью 1,2 единицы, содержание связанного стирола составляет 25% мас., 1,2 звеньев - 64% мас.

Полимеризация по изобретению (с использованием инициатора по примеру 8).

Процесс полимеризации бутадиена со стиролом проводят периодическим способом в металлическом полимеризаторе объемом 3 литра, снабженном перемешивающим устройством и рубашкой для подвода и отвода тепла. В полимеризатор при температуре -10°C подают предварительно подготовленную бутадиен-стирольную шихту, состоящую из бутадиена-1,3 и стирола общим объемом 1 л и углеводородного растворителя объемом 1,3 л. В качестве растворителя применяют смесь циклогексан : нефрас, взятые в соотношении 65:35. Массовое соотношение бутадиена и стирола в шихте составляет 75:25. После шихты при температуре 20°C в реактор загружают электронодонорную добавку - дитетрагидрофурилпропан (ДТГФП) в количестве 2,4 мл, затем добавляют функционализированный литийорганический инициатор, полученный по примеру 8, в количестве 6,7 мл. Температура полимеризации составляет 60°C. Время полимеризации 1 час. Конверсия мономеров, определенная по сухому остатку, составляет 98% мас. В качестве антиоксиданта используют Ирганокс 1076 (1% мас. на 100 г полимера). Заправленный антиоксидантом полимеризат дегазируют водно-паровой дегазацией и сушат на нагретых вальцах. В результате получают сополимер с полидисперсностью 1,3 единицы, содержанием связанного стирола 24% мас., 1,2 звеньев - 63% мас.

Из значений, приведенных в таблице 1, очевидно, что функционализированные азотсодержащие литийорганические инициаторы анионной сополимеризации, полученные способом по изобретению, сохраняют свою активность в течение 90 и более дней, растворимы в алифатических и ароматических растворителях и за счет стабилизации мономером не выпадают в осадок при хранении в течение продолжительного времени.

Также данные, представленные в таблице 1, наглядно отображают, что функционализированные азотсодержащие литийорганические инициаторы, полученные способом по изобретению, обеспечивают 90%-ный и более выход амида лития.

Применение вышеуказанного инициатора в процессе сополимеризации позволяет получать каучуки с молекулярно-массовыми характеристиками, микроструктурой, вязкостью по Муни и температурой стеклования полностью соответствующими техническим требованиям на продукт. Что подтверждено экспериментальными данными, результаты которых представлены в таблице 2.

В то же время данные таблицы 3 демонстрируют результаты испытаний резиновых смесей, полученных на основе сополимеров, синтезированных с применением инициаторов по предложенному изобретению. Эти результаты подтверждают, что вышеуказанные резиновые смеси обладают улучшенными на 5-17%, в сравнении с серийным образцом, упругогистерезисными свойствами (сопротивление качению, сцепление с мокрой дорогой).

Claims

1. Способ получения функционализированного азотсодержащего литийорганического инициатора анионной сополимеризации, включающий следующие стадии:

(1) взаимодействие в среде углеводородного растворителя при непрерывном перемешивании литийорганического соединения, вторичного амина, представленного общей формулой (I)

где R₁, R₂ одинаковые или различные, ароматические или алифатические заместители, представляющие собой углеводородную группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода, причем R₁ может содержать одну вторичную аминогруппу, и азотсодержащей электронодонорной добавки; и

(2) добавление при постоянном перемешивании единовременно или порционно в две или более подачи к полученному на стадии (1) амиду лития сопряженного диена в молярном соотношении от 1 до 4 на 1 моль лития.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве вторичного амина применяют соединение формулы (III)

где R₄, R₅, R₆ одинаковые или различные, ароматические или алифатические заместители, представляющие собой углеводородную группу, содержащую от 2 до 10 атомов углерода, выбранные из группы антиоксидантов аминного типа, являющихся производными этилендиамина и n-фенилендиамина.

3. Способ получения функционализированного, азотсодержащего литийорганического инициатора анионной сополимеризации, включающий следующие стадии:

(1) взаимодействие в среде углеводородного растворителя при непрерывном перемешивании литийорганического соединения, вторичного амина, представленного общей формулой (II)

где R₃ представляет собой алифатическую углеводородную группу, содержащую от 3 до 7 атомов углерода, и азотсодержащей электронодонорной добавки; и

4. Способ по п. 1 или 3, отличающийся тем, что стадию (1) осуществляют при непрерывном перемешивании в течение 15-30 мин при температуре от 35 до 55°С.

5. Способ по п. 1 или 3, отличающийся тем, что предпочтительно время перемешивания реакционной смеси на стадии (1) составляет 20 мин.

6. Способ по п. 1 или 3, отличающийся тем, что на стадии (1) азотсодержащую электронодонорную добавку применяют в молярном соотношении от 0,3 до 1,0 на 1 моль лития.

7. Способ по п. 6, отличающийся тем, что указанную азотсодержащую электронодонорную добавку предпочтительно применяют в молярном соотношении от 0,4 до 0,6 на 1 моль лития.

8. Способ по п. 7, отличающийся тем, что указанную азотсодержащую электронодонорную добавку применяют, наиболее предпочтительно, в молярном соотношении, равном 0,5 на 1 моль лития.

9. Способ по п. 1 или 3, отличающийся тем, что в качестве углеводородного растворителя по способу согласно изобретению применяют алифатические растворители, ароматические растворители или их смеси.

10. Способ по п. 9, отличающийся тем, что в качестве углеводородного растворителя предпочтительно используют смесь циклогексана и бензиновых фракций.

11. Способ по п. 10, отличающийся тем, что наиболее предпочтительно в качестве углеводородного растворителя применяют смесь циклогексана и нефраса в соотношении от 65:35 до 70:30, причем нефрас представляет собой гексан-гептановую фракцию парафиновых углеводородов деароматизированных бензинов каталитического риформинга с температурными пределами выкипания 65-75°С.

12. Способ по п. 1 или 3, отличающийся тем, что в качестве литийорганических соединений применяют этиллитий, изопропиллитий, н-бутиллитий, втор-бутиллитий, трет-бутиллитий, фениллитий, этиллитий, метиллитий, 2-нафтиллитий, 4-фенилбутиллитий, пропиллитий, изопропиллитий.

13. Способ по п. 12, отличающийся тем, что в качестве литийорганических соединений наиболее предпочтительно используют н-бутиллитий.

14. Способ по п. 1 или 3, отличающийся тем, что в качестве электронодонорной добавки применяют соединения, выбранные из группы третичных аминов, состоящей из триэтиламина, трипропиламина, трибутиламина, триизобутиламина, трипентиламина, триизопентиламина, тригексиламина, тетраметилэтилендиамина (ТМЭДА), тетраэтилэтилендиамина, метилдиэтилентриамина (1,1,4,7,7-пентаметилдиэтилентриамина), этилдиэтилентриамина, пропилдиэтилентриамина, изопропилдиэтилентриамина, бутилдиэтилентриамина, изобутилтриэтилентриамина, пентилтриэтилентриамина, низкомолекулярных полиэтиленполиаминов (ПЭПА).

15. Способ по п. 14, отличающийся тем, что в качестве электронодонорной добавки предпочтительно применяют триэтиламин, ТМЭДА.

16. Способ по п. 15, отличающийся тем, что в качестве электронодонорной добавки наиболее предпочтительно используют ТМЭДА.

17. Способ по п. 1 или 3, отличающийся тем, что на стадии (2) в качестве сопряженных диенов применяют 1,3-бутадиен, изопрен, 2,3-диметил-1,3-бутадиен, пиперилен, 2,3-диметил-1,3-бутадиен, 3-метил-1,3-пентадиен, 1,3-гексадиен, 2-метил-1,3-гексадиен, 1,3-гептадиен, 3-метил-1,3-гептадиен, 1,3-октадиен, 3-бутил-1,3-октадиен, 3-метил-1,3-гептадиен, 3,4-диметил-1,3-гексадиен, 4,5-диэтил-1,3-октадиен, фенил-1,3-бутадиен, 2,3-диэтил-1,3-бутадиен, 2,3-ди-н-пропил-1,3-бутадиен, 2-метил-3-изопропил-1,3-бутадиен.

18. Способ по п. 17, отличающийся тем, что на стадии (2) в качестве сопряженного диена наиболее предпочтительно используют 1,3-бутадиен.

19. Способ по п. 1 или 3, отличающийся тем, что общее время протекания стадии (2) составляет от 40 мин до 1,5 ч.

20. Способ по п. 1 или 3, отличающийся тем, что на стадии (2) реакционную смесь нагревают до температуры 30-60°С, а затем поддерживают указанную температуру в течение оставшегося времени.

21. Способ по п. 20, отличающийся тем, что на стадии (2) температура реакционной смеси составляет, предпочтительно, 35-50°С.

22. Способ по п. 21, отличающийся тем, что на стадии (2) температура реакционной смеси составляет, наиболее предпочтительно, 35-45°С.

23. Функционализированный азотсодержащий литийорганический инициатор анионной сополимеризации, полученный способом по п. 1, формулы (IV)

где R₁, R₂ одинаковые или различные, ароматические или алифатические заместители, представляющие собой углеводородную группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода, причем R₁ может содержать одну вторичную аминогруппу, М - мономерные звенья сопряженного диена, при этом концентрация активного лития в нем составляет 0,15-0,5 моль/л.

24. Инициатор по п. 23, отличающийся тем, что концентрация активного лития в нем предпочтительно составляет 0,2-0,4 моль/л.

25. Инициатор по п. 23, отличающийся тем, что концентрация активного лития наиболее предпочтительно составляет 0,3 моль/л.

26. Способ анионной сополимеризации сопряженных диенов и винилароматических соединений, включающий применение функционализированного азотсодержащего литийорганического инициатора по любому из пп. 23-25 или инициатора, полученного способом по любому из пп. 1-22 и электронодонорной добавки.

27. Способ по п. 26, отличающийся тем, что загрузку электронодонорной добавки и инициатора в реакционную зону производят одновременно либо последовательно.

28. Способ по п. 27, отличающийся тем, что в случае последовательной загрузки электронодонорной добавки и инициатора в реакционную зону, сначала подают электронодонорную добавку ЭД, а затем инициатор.

29. Способ по п. 26, отличающийся тем, что по достижении конверсии мономеров от 90 до 100% полимеризат стабилизируют антиоксидантом в количестве 0,01-0,4 мас. %.

30. Способ по п. 26, отличающийся тем, что предпочтительно применяют антиоксидант фенольного или аминного типа.

31. Сополимер, отличающийся полной функционализацией, полученный способом по п. 26.

32. Сополимер по п. 31, отличающийся тем, что для его получения в качестве электронодонорной добавки применяют диметиловый эфир этиленгликоля (моноглим), диметиловый эфир диэтиленгликоля (диглим), дитетрагидрофурфурилпропан (ДТГФП), N,N,N,'N'-тетраметилэтилендиамин (ТМЭДА), метилтетрагидрофурфуриловый эфир, этилтетрагидрофурфуриловый эфир, пропилтетрагидрофурфуриловый эфир, бутилтетрагидрофурфуриловый эфир, изопропилтетрагидрофурфуриловый эфир, вторбутилтетрагидрофурфуриловый эфир, изобутилтетрагидрофурфуриловый эфир, третбутилтетрагидрофурфуриловый эфир, пентилтетрагидрофурфуриловый эфир, гексилтетрагидрофурфуриловый эфир, метилтретбутиловый эфир этиленгликоля, этилтретбутиловый эфир этиленгликоля (ЭТБЭЭГ), дитетрагидрофурфуриловый эфир, диэтиловый эфир диэтиленгликоля, дипропиловый эфир диэтиленгликоля, диизопропиловый эфир диэтиленгликоля, дибутиловый эфир диэтиленгликоля, диизобутиловый эфир диэтиленгликоля.

33. Сополимер по п. 32, отличающийся тем, что в качестве электронодонорной добавки предпочтительно применяют ДТГФП, ТМЭДА, метилтетрагидрофурфурилового эфира, диметилового эфира этиленгликоля, этилтретбутилового эфира этиленгликоля, дитетрагидрофурфурилового эфира.

34. Сополимер по п. 33, отличающийся тем, что в качестве электронодонорной добавки наиболее предпочтительно применяют ДТГФП, ТМЭДА.

35. Сополимер по п. 31, отличающийся тем, что в качестве сопряженного диена применяют 1,3-бутадиен, изопрен, 2,3-диметил-1,3-бутадиен, пиперилен, 2,3-диметил-1,3-бутадиен, 3-метил-1,3-пентадиен, 1,3-гексадиен, 2-метил-1,3-гексадиен, 1,3-гептадиен, 3-метил-1,3-гептадиен, 1,3-октадиен, 3-бутил-1,3-октадиен, 3-метил-1,3-гептадиен, 3,4-диметил-1,3-гексадиен, 4,5-диэтил-1,3-октадиен, фенил-1,3-бутадиен, 2,3-диэтил-1,3-бутадиен, 2,3-ди-н-пропил-1,3-бутадиен, 2-метил-3-изопропил- 1,3-бутадиен.

36. Сополимер по п. 35, отличающийся тем, что в качестве сопряженного диена наиболее предпочтительно применяют 1,3-бутадиен.

37. Сополимер по п. 31, отличающийся тем, что в качестве винилароматического соединения применяют стирол, альфа-метилстирол, дивинилбензол, диизопропенилбензол, 1-метил-2-винилбензол, 1-метил-3-винилбензол, 1-метил-4-винилбензол, 1,4-диметил-3-винилбензол, 1,3-диметил-5-винилбензол, 1-этил-2-винилбензол, 1-этил-3-винилбензол, 1-этил-4-винилбензол, 1-этил-4-метил-3-винилбензол, 1,4-диэтил-3-винилбензол, 1-этил-3-метил-4-винилбензол.

38. Сополимер по п. 37, отличающийся тем, что в качестве винилароматического соединения предпочтительным является стирол, альфа-метилстирол, дивинилбензол, диизопропенилбензол.

39. Сополимер по п. 38, отличающийся тем, что в качестве винилароматического соединения наиболее предпочтительным является стирол, альфа-метилстирол.

40. Резиновая смесь, полученная на основе сополимера по п. 31.