JP2014145079A

JP2014145079A - 液状重合体及び官能基化重合体の合成

Info

Publication number: JP2014145079A
Application number: JP2014030688A
Authority: JP
Inventors: Yuan-Yong Yan; ユアン−ヨンヤン
Original assignee: Bridgestone Corp
Current assignee: Bridgestone Corp
Priority date: 2007-08-31
Filing date: 2014-02-20
Publication date: 2014-08-14
Anticipated expiration: 2028-08-28
Also published as: EP2193150B1; KR20100058615A; US7981990B2; JP5918286B2; EP2193150A2; JP5485891B2; RU2010112432A; CN103102436B; RU2458937C2; WO2009032154A2; US20090062451A1; CN101821297A; KR101532805B1; EP2193150A4; JP2010538109A; CN101821297B; WO2009032154A3; CN103102436A

Abstract

【課題】少なくとも一つの末端官能基を有する高分子量重合体及びそれに分散した液状重合体と、その製造方法を提供。
【解決手段】（ａ）リビング液状重合体を形成する工程であって、前記リビング液状重合体が、陰イオンで開始され、陽イオンを含む工程と、（ｂ）式ＦＩ−Ｈで表される官能開始剤の先駆物質を加える工程であって、Ｈが水素で、ＦＩが官能基であり、前記Ｈが前記リビング液状重合体を停止して数平均分子量が約２０，０００（ｇ／モル）〜約１００，０００（ｇ／モル）の前記液状重合体をもたらし、前記ＦＩ及び前記陽イオンが官能開始剤を形成する工程と、（ｃ）単量体を加える工程であって、前記官能開始剤が前記単量体のアニオン重合を開始する工程と、（ｄ）工程（ｃ）で開始した重合反応を停止する工程とを含む方法。工程（ａ）から（ｄ）を単一の反応器中で行ってもよい。前記製造方法により製造された、重合体組成物から構成されるタイヤ。
【選択図】なし

Description

この出願は、２００７年８月３１日に提出された米国仮出願第６０／９６９３２１の利益を主張するものであり、ここで、該米国仮出願は、参照することにより本願に組み込まれる。

本開示は、少なくとも一つの末端官能基を有する重合体及びそれに分散した液状重合体に関するものである。また、本開示は、少なくとも一つの末端官能基を有する重合体及びそれに分散した液状重合体の製造方法に関するものである。

液状、即ち低分子量の重合体は、良好な加工性を与え、例えば湿潤特性と雪特性とのより良好なバランスを提供するため、タイヤトレッド用ゴム組成物中で高分子量重合体と共に混合されている。しかしながら、液状重合体を用いる際の重大な欠点は、製造過程中でのそれらの処理及び取り扱いである。例えば、液状重合体は、炭化水素溶媒中で所望の分子量に達するまで単量体単位を重合させることにより作ることができる。しかしながら、凝固等の従来の方法によって溶媒から液状重合体を単離することは、液状重合体の低分子量が原因で困難である。

また、例えばタイヤトレッドとして適切なゴム組成物中に末端官能基を有する重合体を使用することが知られている。官能開始剤及び／又は官能停止剤の使用により、重合体鎖上に官能基を与えることができる。官能基の種類は、他の重合体の末端基及び／又は補強性充填材との所望の相互作用に基づき選択できる。それらの相互作用は、典型的に、ゴム組成物のヒステリシスを低減し、より低い発熱性と向上した転がり抵抗とを生じさせる。しかしながら、多くの官能開始剤は、炭化水素溶媒中での安定性の問題及び溶解性の問題を有する。

液状重合体及び高分子量重合体のブレンドのより効率的な合成方法は、依然として必要である。また、向上した開始剤の安定性及び溶解性を提供する、官能開始剤の使用により末端官能基を持つ高分子量重合体の製造方法も依然として必要である。

（ａ）リビング液状重合体を形成する工程であって、前記リビング液状重合体が、陰イオンで開始され、陽イオンを含む工程と、（ｂ）式ＦＩ−Ｈで表される官能開始剤の先駆物質を加える工程であって、Ｈが水素で、ＦＩが官能基であり、前記Ｈが前記リビング液状重合体を停止して数平均分子量が約２０，０００〜約１００，０００の前記液状重合体をもたらし、前記ＦＩ及び前記陽イオンが官能開始剤を形成する工程と、（ｃ）単量体を加える工程であって、前記官能開始剤が前記単量体のアニオン重合を開始する工程と、（ｄ）工程（ｃ）で開始した重合反応を停止する工程とを含む方法を提供する。有利には、単一の反応器中で該方法を行うことができる。

また、（ａ）少なくとも一つの重合体鎖末端にＦＩ官能基を含む重合体と、（ｂ）前記重合体中に分散した、数平均分子量が約２０，０００〜約１００，０００の液状重合体とを備える組成物であって、前記重合体が、（ｉ）リビング液状重合体を形成する工程であって、前記リビング液状重合体が、陰イオンで開始され、陽イオンを含む工程と、（ｉｉ）式ＦＩ−Ｈで表される官能開始剤の先駆物質を加える工程であって、Ｈが水素で、ＦＩが官能基であり、前記Ｈが前記リビング液状重合体を停止して数平均分子量が約２０，０００〜約１００，０００の前記液状重合体をもたらし、前記ＦＩ及び前記陽イオンが官能開始剤を形成する工程と、（ｉｉｉ）単量体を加える工程であって、前記官能開始剤が前記単量体のアニオン重合を開始する工程と、（ｉｖ）工程（ｉｉｉ）で開始した重合反応を停止する工程とにより調製されたことを特徴とする組成物を提供する。

少なくとも一つの末端官能基を有する重合体と前記重合体中に分散した液状重合体とを備える組成物は、トレッド、サブトレッド、サイドウォール等のタイヤ部品に有用な場合がある。

上記液状重合体は、アニオン開始剤との反応によりアニオン重合を起こすことが可能な単量体をアニオン重合して作ることができる。アニオン重合が可能な単量体をいずれも使用することができる。例示的な単量体には、限定されないが、ジエン単量体、ビニル置換芳香族単量体、及びそれらの混合物が含まれる。適切なジエン単量体には、限定されないが、１，３−ブタジエン、イソプレン、２−エチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、ピペリレン（１，３−ペンタジエン）、２−メチル−１，３−ペンタジエン、３−メチル−１，３−ペンタジエン、４−メチル−１，３−ペンタジエン、２，４−ジメチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン及び１，２−ジフェニル−４−メチル−１−ヘキセン、並びにそれらの混合物が含まれる。適切なビニル置換芳香族単量体には、限定されないが、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルアントラセン、２−ビニルピリエン（２−ｖｉｎｙｌｐｙｒｉｅｎｅ）、４−ビニルピリジン、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン、１−α−メチルビニルナフタレン、２−α−メチルビニルナフタレン、及びそれらの混合物が含まれる。

上記液状重合体を作るのに使用されるアニオン開始剤は、当業者に知られる任意のアニオン開始剤とすることができる。例示的な開始剤には、限定されないが、有機リチウム開始剤が含まれる。好適な有機リチウム開始剤は、式ＲＬｉ_ｘを有し、ここで、Ｒは、Ｒ基当たり約１〜約２０個、好ましくは約２〜約８個の炭素原子のヒドロカルビルラジカルを表し、ｘは、１〜約４の整数である。典型的なＲ基には、脂肪族基及び環状脂肪族基が含まれる。上記式において置換するためのＲ基の具体例としては、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル及びそれらの混合物等の第１級基、第２級基、第３級基が挙げられる。

適切なリチウム開始剤の具体例としては、ｎ−ブチルリチウム、ｐ−トリルリチウム、４−フェニルブチルリチウム、４−ブチルシクロヘキシルリチウム、リチウムジアルキルアミン、リチウムジアルキルホスフィン、リチウムアルキルアリールホスフィン、リチウムジアリールホスフィン、及びそれらの混合物が挙げられる。他の適切なリチウム開始剤は、米国特許第５５６７８１５号に開示されるものであり、ここで、該米国特許は、全体を参照することにより本願に組み込まれる。

上記アニオン開始剤は、液状重合体の所望の分子量が得られるように設計された量で使用される。アニオン重合可能な単量体１００ｇ当たりのアニオン開始剤のミリモルの割合は、０．１ミリモル〜１００ミリモルの間、又は０．２ミリモル〜２０ミリモルの間、又は０．５ミリモル〜４ミリモルの間に及ぶ。

上記液状重合体のアニオン重合は、炭化水素溶媒中で行われる。適切な炭化水素溶媒には、あらゆる適切な脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、又はそれらの混合物が含まれるが、但し、それは、重合の間液体の状態で存在する。例示的な脂肪族炭化水素には、限定されないが、ペンタン、イソペンタン、２，２ジメチル−ブタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン等が含まれる。例示的な脂環式炭化水素には、限定されないが、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロノナン、シクロデカン等が含まれる。

ジエン単量体を用いて液状重合体を作る場合、ビニル調整剤を加えて、該ジエンの１，２−付加反応を増加させてもよい。かかる調整剤は、当該技術分野において知られている。それら調整剤は、一般に調整剤のアニオン開始剤に対するモル比が約１：１００〜約１００：１の範囲に及ぶ量で使用できる。１，２−付加生成物は、液状重合体中に組み込まれるジエン単量体単位の約５〜１５％の範囲から約９０％まで増加することができる。

例示的なビニル調整剤には、ヘキサメチルリン酸トリアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、ジエチルエーテル、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、ｐ−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、ジメチルエーテル、メチルエチルエーテル、エチルプロピルエーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテル、ジ−ｎ−オクチルエーテル、アニソール、ジベンジルエーテル、ジフェニルエーテル、ジメチルエチルアミン、２，２’−ジ（テトラヒドロフリル）プロパン、ビス−オキサラニルプロパン（ｂｉｓ−ｏｘａｌａｎｙｌｐｒｏｐａｎｅ）、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ−エチルピペリジン、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアニリン、及びＮ−メチルモルホリンの一種以上が含まれる。

液状重合体を作るための重合温度は、約−５０℃〜約２００℃、又は約−２０℃〜約１４０℃の広範囲に亘って変えることができる。重合反応は、一般に少なくとも約８０％、又は少なくとも約９０％、又は少なくとも約９９％の投入された単量体単位の転化率を得るのに十分な時間行われる。

数平均分子量（Ｍｎ）が約２０，０００〜約１００，０００に達した後、又はＭｎが約４０，０００〜約８０，０００に達した後、又はＭｎが約５０，０００〜約６０，０００に達した後に、液状重合体の重合を停止することができる。液状重合体は、式ＦＩ−Ｈで表される官能開始剤の先駆物質を加えることで停止され、ここで、ＦＩは官能基であり、Ｈは水素である。該官能開始剤の先駆物質からのＨは、アニオン開始剤によって形成されるリビング液状重合体の末端に存在する陽イオンと置換され、それにより、液状重合体の重合を停止させる。そのときの置換された陽イオンは、ＦＩ官能基と結合し、追加の単量体の重合を開始させることが可能な官能開始剤を形成する。この過程の反応機構は、以下のように考えられ、例示目的のためだけに、液状重合体用の単量体としての１，３−ブタジエンと開始剤としてのｎ−ブチルリチウムとを示す。

当業者によって理解できるように、必要とされるＦＩ−Ｈ官能開始剤先駆物質の量は、官能重合体の所望の分子量及び液状重合体の所望の量によって決まる。一般に、液状重合体及び官能重合体を含有する重合体混合物全体に対して約０．４〜０．９５又は約０．６〜約０．８のモル比の範囲に及ぶ量で、ＦＩ−Ｈ官能開始剤先駆物質を加えることができる。ＦＩ−Ｈ官能開始剤を、リビング液状重合体セメント、即ち溶媒中の液状重合体に、約−５０℃〜約２００℃又は約−２０℃〜約１４０℃の範囲の温度にて加えることができる。好ましくは、ＦＩ−Ｈ官能開始剤先駆物質を加える温度が、液状重合体を重合した温度である。

適切なＦＩ−Ｈ官能開始剤先駆物質には、限定されないが、第２級アミン、官能ジチアン、トリアルキルスズヒドリド及びそれらの混合物が含まれる。例示的な第２級アミンには、限定されないが、ピロリジン、ピペリジン、ヘキサメチレンイミン、４−（１−ピロリジニル）ピペリジン、４−ピペリジノピペリジン、４，４’−トリメチレンジピペリジン、１−イソプロピルピペラジン、１−（３−メトキシフェニル）ピペラジン、１−［２−（ジメチルアミノ）エチル］ピペラジン、１−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］ピペラジン、チオモルホリン、及びそれらの混合物が含まれる。例示的な官能ジチアンには、限定されないが、２−フェニル−１，３−ジチアン、２−［４−（ジメチルアミノ）］フェニル−１，３−ジチアン、２−［４−（ジエチルアミノ）］フェニル−１，３−ジチアン、２−［４−（４−メチルピペラジン）フェニル］−１，３−ジチアン、及びそれらの混合物が含まれる。例示的なトリアルキルスズヒドリドには、限定されないが、トリブチルスズヒドリド、トリオクチルスズヒドリド、及びそれらの混合物が含まれる。

上述の通り、リビング液状重合体鎖の末端に存在する陽イオンは、ＦＩ官能基と反応し、追加の単量体の重合を開始させて官能基化重合体を形成させることが可能な官能開始剤を形成する。この過程では、重合体鎖の開始部分にＦＩ官能基を与え、官能基化重合体を生成する。上記官能開始剤を用いて官能基化重合体を形成させるため、停止した液状重合体と官能開始剤とを含有する重合体セメントを、追加の単量体及び任意には追加の炭化水素溶媒と組み合わせて、他の反応器に投入してもよい。しかしながら、単に、追加の単量体と、任意には追加の溶媒とを、停止した液状重合体と官能開始剤とを含有する同一の反応器へ直接加えることが好ましい。同一の反応器中で液状重合体と官能基化重合体双方の重合を行うことにより、処理効率を高めることが可能になる。

アニオン重合可能などんな単量体も、上記官能開始剤を用いて重合させることができる。例示的な単量体には、限定されないが、ジエン単量体、ビニル置換芳香族単量体、及びそれらの混合物が含まれる。適切なジエン単量体には、限定されないが、１，３−ブタジエン、イソプレン、２−エチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、ピペリレン（１，３−ペンタジエン）、２−メチル−１，３−ペンタジエン、３−メチル−１，３−ペンタジエン、４−メチル−１，３−ペンタジエン、２，４−ジメチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン及び１，２−ジフェニル−４−メチル−１−ヘキセン、並びにそれらの混合物が含まれる。適切なビニル置換芳香族単量体には、限定されないが、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルアントラセン、２−ビニルピリエン（２−ｖｉｎｙｌｐｙｒｉｅｎｅ）、４−ビニルピリジン、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン、１−α−メチルビニルナフタレン、２−α−メチルビニルナフタレン、及びそれらの混合物が含まれる。

上記官能基化重合体の重合の間に加えることができる適切な炭化水素溶媒には、上記液状重合体の重合に関し先に述べたものが含まれ、限定されないが、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、及びそれらの混合物が挙げられる。

ジエン単量体を用いて官能基化重合体を作る場合、ビニル調整剤を加えて、該ジエンの１，２−付加反応を増加させることができる。かかる調整剤は、当該技術分野において知られている。それら調整剤は、一般に調整剤のアニオン開始剤に対するモル比が約１：１００〜約１００：１の範囲に及ぶ量で使用できる。１，２−付加生成物は、官能基化重合体中に組み込まれるジエン単量体単位の約５〜１５％の範囲から約９０％まで増加することができる。

上記官能基化重合体の重合は、約−５０℃〜約２００℃、又は約−２０℃〜約１４０℃の広範囲に亘って変えることができる。重合反応は、一般に少なくとも約８０％、又は少なくとも約９０％、又は少なくとも約９９％の投入された単量体単位の転化率を得るのに十分な時間行われる。

Ｍｎが約１００，０００〜約４００，０００に達した後、又はＭｎが約１２５，０００〜約３００，０００に達した後、又はＭｎが約１５０，０００〜約２００，０００に達した後に、官能基化重合体の重合を停止することができる。

上記官能基化重合体の重合を停止するため、停止剤を用いてもよい。水、アルコール等の活性水素化合物を用いることができ、また、末端官能性を提供する化合物を用いてもよい。末端官能性を与える化合物の例としては、限定されないが、ＳｎＣｌ_４、Ｒ_３ＳｎＣｌ、Ｒ_２ＳｎＣｌ_２、ＲＳｎＣｌ_３、カルボジイミド、Ｎ−メチルピロリジン、環状アミド、環状ウレア、イソシアナート、シッフ塩基、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンウレア等が挙げられ、ここで、Ｒは、約１〜約２０個の炭素原子を有するアルキル、約３〜約２０個の炭素原子を有するシクロアルキル、約６〜約２０個の炭素原子を有するアリール、及び約７〜約２０個の炭素原子を有するアラルキルよりなる群から選択される。典型的なアルキルには、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、メチル、エチル、イソプロピル等が含まれる。上記シクロアルキルには、シクロヘキシル、メンチル等が含まれる。上記アリール基及び上記アラルキル基には、フェニル、ベンジル等が含まれる。停止剤を反応容器に加え、該容器を約１〜約１０００分間攪拌する。当然のことであるが、当業者に既知の他の停止剤及び／又は手順がよく知られている。

上記官能基化重合体を作る方法を、以下に示す反応機構によって説明することができ、ここで、Ｔは、上述のような停止剤である（例示目的のためだけに、官能基化重合体用の単量体として１，３−ブタジエンを示す）。

上述の過程は、このようにして、液状重合体及び炭化水素溶媒を含む溶液の存在下で重合した官能基化重合体を提供する。得られる生成物は、液状重合体が分散した官能基化重合体である。

液状重合体の官能基化重合体に対する重量比は、約１：９９〜５０：５０、又は約５：９５〜２０：８０とすることができる。液状重合体と官能基化重合体との比は、液状重合体を作るための単量体の使用量対官能基化重合体を作るための単量体の量、及び液状重合体を形成するための開始剤の使用量を含めて、多くのことによって決まる。かかる調整は、当業者の知識の範囲内で容易である。

液状重合体が分散した官能基化重合体は、通常の技術によって溶媒から分離できる。それらの技術には、蒸気凝固又はアルコール凝固、熱脱溶媒化、或いはその他の適切な方法が含まれる。加えて、ドラム乾燥、押出機乾燥、真空乾燥等によって、得られた重合体から溶媒を除去することができる。この開示の方法の一つの利点は、液状重合体の存在下で官能基化重合体を重合できることである。従って、液状重合体を単離した形で脱溶媒化する必要がなく、それを官能基化重合体と別個の処理工程でブレンドする必要もない。

この開示の方法に従って、液状重合体の存在下、官能基化重合体を重合させる場合、他の利点は、液状重合体及び官能基化重合体のミクロ構造がより均一になることであると考えられる。例示目的のためだけに、液状重合体と官能重合体の両方をポリブタジエンとした場合、液状ポリブタジエンの１，２ビニル、１，４シス及び１，４トランス含量は、単純に合わせてブレンドした官能ポリブタジエン及び液状ポリブタジエンと比較して、官能ポリブタジエンのものと類似することになると考えられる。

液状重合体が分散した官能基化重合体は、タイヤ部品として適切な加硫可能なゴム組成物に使用してもよい。適切なタイヤ部品には、限定されないが、トレッド、サブトレッド、サイドウォールが含まれる。液状重合体が分散した官能基化重合体は、ゴム組成物中で唯一の重合体成分であってもよいし、他のエラストマーと組み合わせて用いてもよい。このため、この開示に従って作られた重合体は、エラストマー１００部当たり（ｐｈｒ）１００部の量で用いてもよいし、他のエラストマーとブレンドされる場合には、１〜９９ｐｈｒの間、又は２０〜８０ｐｈｒの間、又は４０〜６０ｐｈｒの間の量で用いてもよい。

この開示に従って調製された重合体とブレンドすることができる他のエラストマーには、限定されないが、天然ゴム、合成ポリイソプレンゴム、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエン、ブチルゴム、ポリ（クロロプレン）、エチレン−プロピレン共重合体ゴム、エチレン−ジエン三元重合体ゴム（ＥＰＤＭ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）、シリコーンゴム、フルオロエラストマー、エチレン−アクリル共重合体ゴム、エチレン酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エピクロロヒドリンゴム、塩素化ポリエチレンゴム、クロロスルホン化ポリエチレンゴム、水素化ニトリルゴム、テトラフルオロエチレン−プロピレン共重合体ゴム、及びそれらの混合物が含まれる。

典型的には、それら加硫可能なゴム組成物は、カーボンブラック及び／又はシリカ等の補強性充填剤と、少なくとも一つの加硫剤とを含むことになる。また、該組成物は、典型的に、促進剤、オイル、ワックス、スコーチ防止剤、加工助剤等の他の配合添加剤を含む。それらの配合剤は、当該技術分野において知られており、加硫可能なゴム組成物の所望の物理的性質及び機械的性質に基づいた適切な量で加えることができる。

加硫可能なゴム組成物は、バンバリーミキサー中で配合剤を混合するように、当該技術分野において通常使用される混合装置及び手順を用いて配合又はブレンドすることができる。好ましくは、ゴム成分及び補強性充填剤並びにプロセスオイル、老化防止剤等の他の任意の添加剤を含む初期マスターバッチを調製する。この初期マスターバッチを調製した時点で、該組成物中に加硫剤をブレンドする。次に、問題のこの加硫可能な組成物を、通常の製造技術に従って加工することができる。

以下に示す実施例を参照しながら、本発明を更に詳細に説明する。以下に示す実施例は、説明のためにのみ示されるものであり、限定する意味で解釈されるものではない。以下に示す実施例において、分子量の情報は、ポリスチレン標準を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって得られたものである。

（例１）
陽性窒素パージを受け、抽出したセプタムライナー及び有孔クラウンキャップで密封した２８オンスの乾燥ガラスボトルに、ヘキサン１１１．０ｇ、ヘキサン中２２．０ｗｔ％の１，３−ブタジエン１００．０ｇ、ビス−オキサラニルプロパン（１．６Ｍ）０．０７ｍｌ及びヘキサン中のｎ−ＢｕＬｉ（１．６Ｍ）０．２３ｍｌを加えた。該ボトルを５０℃で１時間加熱攪拌し、リビング重合体セメントを形成した。次いで、ピペリジン溶液（トルエン中１．０Ｍ）０．３５ｍｌを加えて、リビング重合体セメントを停止し、ピペリジンリチウムと、ポリスチレン標準を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定された数平均分子量（Ｍｎ）が５４，７４７（ｇ／モル）の液状重合体とを得た。その後、ヘキサン中２２．０ｗｔ％の１，３−ブタジエン２００．０ｇを該ボトルに加えた。該ボトルを５０℃で１時間加熱攪拌した。次いで、イソプロパノール１．５ｍｌを加えることで重合を停止し、ポリスチレン標準を用いたＧＰＣによって測定されたＭｎが１２０，４０７（ｇ／モル）の官能基化重合体を得た。その後、その重合体セメントをヘキサン中２ｗｔ％のジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（老化防止剤）３ｍｌで処理し、イソプロパノール中で凝固させ、ドラム乾燥させた。生成物は、官能基化重合体６７ｗｔ％と、該官能基化重合体中に分散した液状重合体３３ｗｔ％とで構成されていた。例１の反応機構は、次のとおりである。

（例２）
陽性窒素パージを受け、抽出したセプタムライナー及び有孔クラウンキャップで密封した２８オンスの乾燥ガラスボトルに、ヘキサン１１１．０ｇ、ヘキサン中２２．０ｗｔ％の１，３−ブタジエン１００．０ｇ、ビス−オキサラニルプロパン（１．６Ｍ）０．０７ｍｌ及びヘキサン中のｎ−ＢｕＬｉ（１．６Ｍ）０．２３ｍｌを加えた。該ボトルを５０℃で１時間加熱攪拌し、リビング重合体セメントを形成した。次いで、ヘキサメチレンイミン溶液（ヘキサン中３．０Ｍ）０．１２ｍｌを加えて、リビング重合体セメントを停止し、ポリスチレン標準を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定されたＭｎが５１，０２６（ｇ／モル）の液状重合体を得た。その後、ヘキサン中２２．０ｗｔ％の１，３−ブタジエン２００．０ｇを該ボトルに加えた。該ボトルを５０℃で１時間加熱攪拌した。次いで、イソプロパノール１．５ｍｌを加えることで重合を停止し、ポリスチレン標準を用いたＧＰＣによって測定されたＭｎが１１２，１５２（ｇ／モル）の官能基化重合体を得た。その後、その重合体セメントをヘキサン中２ｗｔ％のジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（老化防止剤）３ｍｌで処理し、イソプロパノール中で凝固させ、ドラム乾燥させた。生成物は、官能基化重合体６７ｗｔ％と、該官能基化重合体中に分散した液状重合体３３ｗｔ％とで構成されていた。例２の反応機構は、次のとおりである。

（例３）
陽性窒素パージを受け、抽出したセプタムライナー及び有孔クラウンキャップで密封した２８オンスの乾燥ガラスボトルに、ヘキサン１１１．０ｇ、ヘキサン中２２．０ｗｔ％の１，３−ブタジエン１００．０ｇ、ビス−オキサラニルプロパン（１．６Ｍ）０．０７ｍｌ及びヘキサン中のｎ−ＢｕＬｉ（１．６Ｍ）０．２３ｍｌを加えた。該ボトルを５０℃で１時間加熱攪拌し、リビング重合体セメントを形成した。次いで、４−（１−ピロリジニル）ピペリジン溶液（トルエン中１．０Ｍ）０．３５ｍｌを加えて、リビング重合体セメントを停止し、ポリスチレン標準を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定されたＭｎが５８，７６７（ｇ／モル）の液状重合体を得た。その後、ヘキサン中２２．０ｗｔ％の１，３−ブタジエン２００．０ｇを該ボトルに加えた。該ボトルを５０℃で１時間加熱攪拌した。次に、ブチルアルデヒドピペリジンヒドラゾン溶液（ヘキサン中１．０Ｍ）０．３７ｍｌを加えて、該ボトルを５０℃で０．５時間加熱攪拌した。次いで、イソプロパノール１．５ｍｌを加えて、ポリスチレン標準を用いたＧＰＣによって測定されたＭｎが１３３，６３１（ｇ／モル）の官能基化重合体を得た。その後、その重合体セメントをヘキサン中２ｗｔ％のジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（老化防止剤）３ｍｌで処理し、イソプロパノール中で凝固させ、ドラム乾燥させた。生成物は、官能基化重合体６７ｗｔ％と、該官能基化重合体中に分散した液状重合体３３ｗｔ％とで構成されていた。例３の反応機構は、次のとおりである。

（例４）
陽性窒素パージを受け、抽出したセプタムライナー及び有孔クラウンキャップで密封した２８オンスの乾燥ガラスボトルに、ヘキサン１１１．０ｇ、ヘキサン中２２．０ｗｔ％の１，３−ブタジエン１００．０ｇ、ビス−オキサラニルプロパン（１．６Ｍ）０．０７ｍｌ及びヘキサン中のｎ−ＢｕＬｉ（１．６Ｍ）０．２３ｍｌを加えた。該ボトルを５０℃で１時間加熱攪拌し、リビング重合体セメントを形成した。次いで、１，３−プロパンジチオールを対応するアルデヒドとＴＨＦ中で反応させ、シリカゲルのカラムクロマトグラフィーによって反応生成物を精製することによって合成した、２−［４−（ジメチルアミノ）］フェニル−１，３−ジチアン溶液（ＴＨＦ中１．０Ｍ）０．３５ｍｌを加えて、リビング重合体セメントを停止し、ポリスチレン標準を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定されたＭｎが５４，２９４（ｇ／モル）の液状重合体を得た。その後、ヘキサン中２２．０ｗｔ％の１，３−ブタジエン２００．０ｇを該ボトルに加えた。該ボトルを５０℃で１時間加熱攪拌した。次いで、イソプロパノール１．５ｍｌを加えることにより重合を停止し、ポリスチレン標準を用いたＧＰＣによって測定されたＭｎが１２９，１５３（ｇ／モル）の官能基化重合体を得た。その後、その重合体セメントをヘキサン中２ｗｔ％のジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（老化防止剤）３ｍｌで処理し、イソプロパノール中で凝固させ、ドラム乾燥させた。生成物は、官能基化重合体６７ｗｔ％と、該官能基化重合体中に分散した液状重合体３３ｗｔ％とで構成されていた。例４の反応機構は、次のとおりである。

（例５）
陽性窒素パージを受け、抽出したセプタムライナー及び有孔クラウンキャップで密封した２８オンスの乾燥ガラスボトルに、ヘキサン１１１．０ｇ、ヘキサン中２２．０ｗｔ％の１，３−ブタジエン５０．０ｇ、ビス−オキサラニルプロパン（１．６Ｍ）０．０８ｍｌ及びヘキサン中のｎ−ＢｕＬｉ（１．６Ｍ）０．２４ｍｌを加えた。該ボトルを５０℃で１時間加熱攪拌し、リビング重合体セメントを形成した。次いで、ヘキサメチレンイミン溶液（ヘキサン中３．０Ｍ）０．１３ｍｌを加えて、リビング重合体セメントを停止し、ヘキサメチレンイミンリチウムと、ポリスチレン標準を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定されたＭｎが２８，６６５（ｇ／モル）の液状重合体とを得た。その後、ヘキサン中２２．０ｗｔ％の１，３−ブタジエン２５０．０ｇを該ボトルに加えた。該ボトルを５０℃で１時間加熱攪拌した。次いで、１−メチル−２−ピロリドン（トルエン中１．０Ｍ）０．４ｍｌを加えることにより重合を停止し、ポリスチレン標準を用いたＧＰＣによって測定されたＭｎが１４１，３３６（ｇ／モル）の官能基化重合体を得た。その後、その重合体セメントをヘキサン中２ｗｔ％のジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（老化防止剤）３ｍｌで処理し、イソプロパノール中で凝固させ、ドラム乾燥させた。生成物は、官能基化重合体８３ｗｔ％と、該官能基化重合体中に分散した液状重合体１７ｗｔ％とで構成されていた。例５の反応機構は、次のとおりである。

（例６）
陽性窒素パージを受け、抽出したセプタムライナー及び有孔クラウンキャップで密封した２８オンスの乾燥ガラスボトルに、ヘキサン１１１．０ｇ、ヘキサン中２２．０ｗｔ％の１，３−ブタジエン５０．０ｇ、ビス−オキサラニルプロパン（１．６Ｍ）０．０８ｍｌ及びヘキサン中のｎ−ＢｕＬｉ（１．６Ｍ）０．２４ｍｌを加えた。該ボトルを５０℃で１時間加熱攪拌し、リビング重合体セメントを形成した。次いで、４−（１−ピロリジニル）ピペリジン溶液（トルエン中１．０Ｍ）０．３８ｍｌを加えて、リビング重合体セメントを停止し、４−（１−ピロリジニル）ピペリジンリチウムと、ポリスチレン標準を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定されたＭｎが２９，２９７（ｇ／モル）の液状重合体とを得た。その後、ヘキサン中２２．０ｗｔ％の１，３−ブタジエン２５０．０ｇを該ボトルに加えた。該ボトルを５０℃で１時間加熱攪拌した。次いで、１−メチル−２−ピロリドン（トルエン中１．０Ｍ）０．４ｍｌを加えることにより重合を停止し、ポリスチレン標準を用いたＧＰＣによって測定されたＭｎが１４０，０５２（ｇ／モル）の官能基化重合体を得た。その後、その重合体セメントをヘキサン中２ｗｔ％のジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（老化防止剤）３ｍｌで処理し、イソプロパノール中で凝固させ、ドラム乾燥させた。生成物は、官能基化重合体８３ｗｔ％と、該官能基化重合体中に分散した液状重合体１７ｗｔ％とで構成されていた。例６の反応機構は、次のとおりである。

（例７）
陽性窒素パージを受け、抽出したセプタムライナー及び有孔クラウンキャップで密封した２８オンスの乾燥ガラスボトルに、ヘキサン１１１．０ｇ、ヘキサン中２２．０ｗｔ％の１，３−ブタジエン５０．０ｇ、ビス−オキサラニルプロパン（１．６Ｍ）０．０８ｍｌ及びヘキサン中のｎ−ＢｕＬｉ（１．６Ｍ）０．２４ｍｌを加えた。該ボトルを５０℃で１時間加熱攪拌し、リビング重合体セメントを形成した。次いで、２−［４−（ジメチルアミノ）］フェニル−１，３−ジチアン溶液（ＴＨＦ中１．０Ｍ）０．３８ｍｌを加えて、リビング重合体セメントを停止し、２−リチウム−２−［４−（ジメチルアミノ）］フェニル−１，３−ジチアンと、ポリスチレン標準を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定されたＭｎが２９，５５２（ｇ／モル）の液状重合体とを得た。その後、ヘキサン中２２．０ｗｔ％の１，３−ブタジエン２５０．０ｇを該ボトルに加えた。該ボトルを５０℃で１時間加熱攪拌した。次いで、１−メチル−２−ピロリドン（トルエン中１．０Ｍ）０．４ｍｌを加えることにより重合を停止し、ポリスチレン標準を用いたＧＰＣによって測定されたＭｎが１４２，７８６（ｇ／モル）の官能基化重合体を得た。その後、その重合体セメントをヘキサン中２ｗｔ％のジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（老化防止剤）３ｍｌで処理し、イソプロパノール中で凝固させ、ドラム乾燥させた。生成物は、官能基化重合体８３ｗｔ％と、該官能基化重合体中に分散した液状重合体１７ｗｔ％とで構成されていた。例７の反応機構は、次のとおりである。

例５〜７で合成された重合体を表１に示す処方に従って配合した。表１に示す処方において、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニルジアミンは、老化防止剤として作用し、一方、ベンゾチアジル−２−シクロヘキシルスルフェンアミド及びＮ，Ｎ’−ジフェニルグアニジンは、促進剤として作用する。

（分散指数）
「分散指数」に対応するデータは、式：
ＤＩ＝１００ − ｅｘｐ［Ａ×ｌｏｇ_１０（Ｆ^２Ｈ）＋Ｂ］
（式中、Ｆは粗さピークの数／ｃｍであり、Ｈは平均粗さピーク高さであり、Ａ及びＢはＡＳＴＭ−Ｄ２６６３−８９のＢ法からの定数である）を用いて算出された。Ｆ及びＨの曲線データは、Ｓｕｒｆａｎａｌｙｚｅｒ^ＴＭ表面形状測定装置（マールフェデラル社、プロビデンス、ロードアイランド州）を用い、Ｃ法（ＡＳＴＭ−Ｄ２６６３−８９）に記載の手順によって、カットサンプル（約３．５×２×０．２ｃｍ）を分析することにより得られた。

（バウンドラバー）
「バウンドラバー」に対応するデータは、Ｊ．Ｊ．ブレナンら，Rubber Chem. and Tech.,40,817(1967)により記載された手順を用いて決定された。

（硬化データ）
Ｔ_５０及びＭＨ−ＭＬは、ＡＳＴＭＤ２０８４（１９９５）に従い、ムービング・ダイ・レオメーター（ＭＤＲ）を用いて測定された。

（引張）
引張の機械的性質は、ＡＳＴＭ−Ｄ４１２（１９９８）のＢ法に従って２５℃で測定された。試験片は、直径が１．２７ｍｍで、厚さが１．９０ｍｍのリングであった。引張試験に、２５．４ｍｍのゲージ長を使用した。

（動的機械的性質）
動的機械的性質は、二つの技術を用いて測定された。歪み掃引試験については、平行板モードのレオメトリックス・ダイナミック・アナライザーＲＤＡＩＩ（レオメトリックスサイエンティフィック社）を厚さ１５ｍｍ及び直径９．２７ｍｍのボタンで使用した。０．２５〜１４．５％の変形に亘って、１０Ｈｚ及び６０℃にて損失弾性率（Ｇ”）、貯蔵弾性率（Ｇ’）及びｔａｎδを測定した。Ｇ’（歪み０．２５％）−Ｇ’（歪み１４．０％）の差を計算することにより、ペイン効果を評価した。

温度掃引試験については、ねじれ直角モードのＲＤＡ７００（レオメトリックスサイエンティフィック社）を寸法が３１．７ｍｍ×１２．７ｍｍ×２．０ｍｍのサンプルで使用した。温度を５℃ｍｉｎ^−１の速度で−８０℃から１００℃に上昇させた。振動数５Ｈｚと−８０℃〜−１０℃で０．５％及び−１０℃〜１００℃で２％の変形とを用いて、弾性率（Ｇ’及びＧ”）を得た。

（ダイナスタット）
「６０℃ダイナスタットｔａｎδ」に対応するデータは、１Ｈｚ、静的質量２ｋｇ及び動荷重１．２５ｋｇ、円筒型（直径９．５ｍｍ×高さ１６ｍｍ）加硫ゴムサンプル及び６０℃の条件を用いて、Ｄｙｎａｓｔａｔ^ＴＭ質量分析計（ダイナスタティクスインスツルメンツ社、アルバニー、ニューヨーク州）で行った試験から得られた。

上記表１の処方を用いて、補強性充填剤を含有する加硫可能なエラストマーコンパウンドを例５〜７から調製した。以下、該コンパウンドの物理試験の結果を表２に示す。

Claims

ａ．リビング液状重合体を形成する工程であって、前記リビング液状重合体が、陰イオンで開始され、陽イオンを含む工程と、
ｂ．式ＦＩ−Ｈで表される官能開始剤の先駆物質を加える工程であって、Ｈが水素で、ＦＩが官能基であり、前記Ｈが前記リビング液状重合体を停止して数平均分子量が約２０，０００（ｇ／モル）〜約１００，０００（ｇ／モル）の液状重合体をもたらし、前記ＦＩ及び前記陽イオンが官能開始剤を形成する工程と、
ｃ．単量体を加える工程であって、前記官能開始剤が前記単量体のアニオン重合を開始する工程と、
ｄ．工程（ｃ）で開始した重合反応を停止する工程と
を含むことを特徴とする方法。
工程（ａ）−（ｄ）が単一の反応器中で行われることを特徴とする請求項１に記載の方法。
前記官能開始剤の先駆物質が、第２級アミン、官能ジチアン、トリアルキルスズヒドリド及びそれらの混合物よりなる群から選択されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
前記第２級アミンが、ピロリジン、ピペリジン、ヘキサメチレンイミン、４−（１−ピロリジニル）ピペリジン、４−ピペリジノピペリジン、４，４’−トリメチレンジピペリジン、１−イソプロピルピペラジン、１−（３−メトキシフェニル）ピペラジン、１−［２−（ジメチルアミノ）エチル］ピペラジン、１−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］ピペラジン、チオモルホリン及びそれらの混合物よりなる群から選択されることを特徴とする請求項３に記載の方法。
前記官能ジチアンが、２−フェニル−１，３−ジチアン、２−［４−（ジメチルアミノ）］フェニル−１，３−ジチアン、２−［４−（ジエチルアミノ）］フェニル−１，３−ジチアン、２−［４−（４−メチルピペラジン）フェニル］−１，３−ジチアン及びそれらの混合物よりなる群から選択されることを特徴とする請求項３に記載の方法。
前記トリアルキルスズヒドリドが、トリブチルスズヒドリド、トリオクチルスズヒドリド及びそれらの混合物よりなる群から選択されることを特徴とする請求項３に記載の方法。
前記リビング液状重合体が、ｎ−ブチルリチウム、ｐ−トリルリチウム、４−フェニルブチルリチウム、４−ブチルシクロヘキシルリチウム、リチウムジアルキルアミン、リチウムジアルキルホスフィン、リチウムアルキルアリールホスフィン、リチウムジアリールホスフィン及びそれらの混合物よりなる群から選択されるアニオン開始剤で単量体を反応させることによって形成されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
前記単量体が、１，３−ブタジエン、イソプレン、２−エチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、ピペリレン（１，３−ペンタジエン）、２−メチル−１，３−ペンタジエン、３−メチル−１，３−ペンタジエン、４−メチル−１，３−ペンタジエン、２，４−ジメチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、１，２−ジフェニル−４−メチル−１−ヘキセン、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルアントラセン、２−ビニルピリエン、４−ビニルピリジン、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン、１−α−メチルビニルナフタレン、２−α−メチルビニルナフタレン及びそれらの混合物よりなる群から選択されることを特徴とする請求項７に記載の方法。
前記液状重合体は、数平均分子量が約４０，０００（ｇ／モル）〜約７０，０００（ｇ／モル）であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
数平均分子量が約１００，０００（ｇ／モル）〜約４００，０００（ｇ／モル）に達した後に、工程（ｄ）を行うことを特徴とする請求項１に記載の方法。
工程（ｃ）における前記単量体が、１，３−ブタジエン、イソプレン、２−エチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、ピペリレン（１，３−ペンタジエン）、２−メチル−１，３−ペンタジエン、３−メチル−１，３−ペンタジエン、４−メチル−１，３−ペンタジエン、２，４−ジメチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、１，２−ジフェニル−４−メチル−１−ヘキセン、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルアントラセン、２−ビニルピリエン、４−ビニルピリジン、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン、１−α−メチルビニルナフタレン、２−α−メチルビニルナフタレン及びそれらの混合物よりなる群から選択されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
工程（ｄ）が、少なくとも一つの官能停止剤の使用を含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
前記官能停止剤が、ＳｎＣｌ_４、Ｒ_３ＳｎＣｌ、Ｒ_２ＳｎＣｌ_２、ＲＳｎＣｌ_３、カルボジイミド、Ｎ−メチルピロリジン、環状アミド、環状ウレア、イソシアナート、シッフ塩基、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンウレア及びそれらの混合物よりなる群から選択され、ここで、Ｒは、約１〜約２０個の炭素原子を有するアルキル、約３〜約２０個の炭素原子を有するシクロアルキル、約６〜約２０個の炭素原子を有するアリール、約７〜約２０個の炭素原子を有するアラルキル及びそれらの混合物よりなる群から選択されることを特徴とする請求項１２に記載の方法。
前記リビング液状重合体が、１，３−ブタジエン、スチレン、イソプレン及びそれらの混合物よりなる群から選択される単量体から形成され、また、工程（ｃ）における前記単量体が、１，３−ブタジエン、スチレン、イソプレン及びそれらの混合物よりなる群から選択されることを特徴とする請求項２に記載の方法。
ａ．少なくとも一つの重合体鎖末端にＦＩ官能基を含む重合体と、
ｂ．前記重合体中に分散した、数平均分子量が約２０，０００（ｇ／モル）〜約１００，０００（ｇ／モル）の液状重合体と
を備える組成物であって、
前記重合体が、
ｉ．リビング液状重合体を形成する工程であって、前記リビング液状重合体が、陰イオンで開始され、陽イオンを含む工程と、
ｉｉ．式ＦＩ−Ｈで表される官能開始剤の先駆物質を加える工程であって、Ｈが水素で、ＦＩが官能基であり、前記Ｈが前記リビング液状重合体を停止して数平均分子量が約２０，０００（ｇ／モル）〜約１００，０００（ｇ／モル）の液状重合体をもたらし、前記ＦＩ及び前記陽イオンが官能開始剤を形成する工程と、
ｉｉｉ．単量体を加える工程であって、前記官能開始剤が前記単量体のアニオン重合を開始する工程と、
ｉｖ．工程（ｉｉｉ）で開始した重合反応を停止する工程と
により調製されたことを特徴とする組成物。
工程（ｉ）−（ｉｖ）が単一の反応器中で行われることを特徴とする請求項１５に記載の組成物。
前記官能開始剤の先駆物質が、第２級アミン、官能ジチアン、トリアルキルスズヒドリド及びそれらの混合物よりなる群から選択されることを特徴とする請求項１５に記載の組成物。
前記第２級アミンが、ピロリジン、ピペリジン、ヘキサメチレンイミン、４−（１−ピロリジニル）ピペリジン、４−ピペリジノピペリジン、４，４’−トリメチレンジピペリジン、１−イソプロピルピペラジン、１−（３−メトキシフェニル）ピペラジン、１−［２−（ジメチルアミノ）エチル］ピペラジン、１−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］ピペラジン、チオモルホリン及びそれらの混合物よりなる群から選択されることを特徴とする請求項１７に記載の組成物。
前記官能ジチアンが、２−フェニル−１，３−ジチアン、２−［４−（ジメチルアミノ）］フェニル−１，３−ジチアン、２−［４−（ジエチルアミノ）］フェニル−１，３−ジチアン、２−［４−（４−メチルピペラジン）フェニル］−１，３−ジチアン及びそれらの混合物よりなる群から選択されることを特徴とする請求項１７に記載の組成物。
前記トリアルキルスズヒドリドが、トリブチルスズヒドリド、トリオクチルスズヒドリド及びそれらの混合物よりなる群から選択されることを特徴とする請求項１７に記載の組成物。
前記リビング液状重合体が、ｎ−ブチルリチウム、ｐ−トリルリチウム、４−フェニルブチルリチウム、４−ブチルシクロヘキシルリチウム、リチウムジアルキルアミン、リチウムジアルキルホスフィン、リチウムアルキルアリールホスフィン、リチウムジアリールホスフィン及びそれらの混合物よりなる群から選択されるアニオン開始剤で単量体を反応させることによって形成されることを特徴とする請求項１５に記載の組成物。
前記単量体が、１，３−ブタジエン、イソプレン、２−エチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、ピペリレン（１，３−ペンタジエン）、２−メチル−１，３−ペンタジエン、３−メチル−１，３−ペンタジエン、４−メチル−１，３−ペンタジエン、２，４−ジメチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、１，２−ジフェニル−４−メチル−１−ヘキセン、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルアントラセン、２−ビニルピリエン、４−ビニルピリジン、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン、１−α−メチルビニルナフタレン、２−α−メチルビニルナフタレン及びそれらの混合物よりなる群から選択されることを特徴とする請求項２１に記載の組成物。
前記液状重合体は、数平均分子量が約４０，０００（ｇ／モル）〜約７０，０００（ｇ／モル）であることを特徴とする請求項１５に記載の組成物。
数平均分子量が約１００，０００（ｇ／モル）〜約４００，０００（ｇ／モル）に達した後に、工程（ｉｖ）を行うことを特徴とする請求項１５に記載の組成物。
工程（ｉｉｉ）における前記単量体が、１，３−ブタジエン、イソプレン、２−エチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、ピペリレン（１，３−ペンタジエン）、２−メチル−１，３−ペンタジエン、３−メチル−１，３−ペンタジエン、４−メチル−１，３−ペンタジエン、２，４−ジメチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、１，２−ジフェニル−４−メチル−１−ヘキセン、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルアントラセン、２−ビニルピリエン、４−ビニルピリジン、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン、１−α−メチルビニルナフタレン、２−α−メチルビニルナフタレン及びそれらの混合物よりなる群から選択されることを特徴とする請求項１５に記載の組成物。
工程（ｉｖ）が、少なくとも一つの官能停止剤の使用を含むことを特徴とする請求項１５に記載の組成物。
前記官能停止剤が、ＳｎＣｌ_４、Ｒ_３ＳｎＣｌ、Ｒ_２ＳｎＣｌ_２、ＲＳｎＣｌ_３、カルボジイミド、Ｎ−メチルピロリジン、環状アミド、環状ウレア、イソシアナート、シッフ塩基、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンウレア及びそれらの混合物よりなる群から選択され、ここで、Ｒは、約１〜約２０個の炭素原子を有するアルキル、約３〜約２０個の炭素原子を有するシクロアルキル、約６〜約２０個の炭素原子を有するアリール、約７〜約２０個の炭素原子を有するアラルキル及びそれらの混合物よりなる群から選択されることを特徴とする請求項２６に記載の組成物。
前記リビング液状重合体が、１，３−ブタジエン、スチレン、イソプレン及びそれらの混合物よりなる群から選択される単量体から形成され、また、工程（ｉｉｉ）における前記単量体が、１，３−ブタジエン、スチレン、イソプレン及びそれらの混合物よりなる群から選択されることを特徴とする請求項１６に記載の組成物。
前記液状重合体の少なくとも一つの重合体鎖末端にＦＩ官能基を含む前記重合体に対する重量比が、約５：９５〜約２０：８０であることを特徴とする請求項１５に記載の組成物。
請求項１５に記載の組成物を備えたタイヤ。