JPH08253520A - 環状アミン含有アミノアルキルリチウム化合物およびそれらを用いて得られるポリマー類 - Google Patents
環状アミン含有アミノアルキルリチウム化合物およびそれらを用いて得られるポリマー類Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 環状アミン含有アミノアルキルリチウム化合
物およびそれらを用いて得られるポリマー類。 【解決手段】 本発明に従う官能化ポリマーは一般式Ａ
ＹＬｉ［式中、Ａは、一般式 【化１】 （ここで、Ｒ1は、６から約２０個の炭素原子を有する
二価のアルキレン、オキシ−もしくはアミノ−アルキレ
ンまたは置換アルキレンであり、Ｒ2は、約２から約２
０個の炭素原子を有する線状、分枝または環状アルキレ
ンである）で表される環状アミン含有基であり、Ｙは、
二価のポリマー基であり、そしてＬｉは、Ｙの炭素原子
に結合しているリチウム原子である］で表されるポリマ
ー分子を含有する。
物およびそれらを用いて得られるポリマー類。 【解決手段】 本発明に従う官能化ポリマーは一般式Ａ
ＹＬｉ［式中、Ａは、一般式 【化１】 （ここで、Ｒ1は、６から約２０個の炭素原子を有する
二価のアルキレン、オキシ−もしくはアミノ−アルキレ
ンまたは置換アルキレンであり、Ｒ2は、約２から約２
０個の炭素原子を有する線状、分枝または環状アルキレ
ンである）で表される環状アミン含有基であり、Ｙは、
二価のポリマー基であり、そしてＬｉは、Ｙの炭素原子
に結合しているリチウム原子である］で表されるポリマ
ー分子を含有する。
Description
【０００１】
【技術分野】この主題発明は、環状アミン含有アルキル
リチウム化合物を用いたアニオン開始で製造したポリマ
ー類、例えばジエン類およびジエン／コモノマー混合物
を重合させてジエンのポリマーおよびコポリマーのエラ
ストマー類を生じさせることで製造したポリマー類に関
する。本発明の化合物を用いて調製したポリマー類は改
良された特性、例えば改良されたヒステリシス損特性お
よび再現性のある比較的狭い範囲の分子量分布などを示
す。
リチウム化合物を用いたアニオン開始で製造したポリマ
ー類、例えばジエン類およびジエン／コモノマー混合物
を重合させてジエンのポリマーおよびコポリマーのエラ
ストマー類を生じさせることで製造したポリマー類に関
する。本発明の化合物を用いて調製したポリマー類は改
良された特性、例えば改良されたヒステリシス損特性お
よび再現性のある比較的狭い範囲の分子量分布などを示
す。
【０００２】
【背景技術】商業ベースで重合を行う場合、最終生成物
の分子量範囲を再現可能様式で狭く制限する工程条件お
よび成分を用いることが重要である。一定のポリマーが
示す特性およびそれの有効性はとりわけそれが有する分
子量に依存する。従って、この重合の最終生成物が示す
分子量をある程度の確かさで予測することがきるのが望
ましい。この分子量範囲を狭く制限することができない
場合か或は系統ベースで分子量の再現性がない場合、そ
のような方法は商業的に不利である。
の分子量範囲を再現可能様式で狭く制限する工程条件お
よび成分を用いることが重要である。一定のポリマーが
示す特性およびそれの有効性はとりわけそれが有する分
子量に依存する。従って、この重合の最終生成物が示す
分子量をある程度の確かさで予測することがきるのが望
ましい。この分子量範囲を狭く制限することができない
場合か或は系統ベースで分子量の再現性がない場合、そ
のような方法は商業的に不利である。
【０００３】更に、改良された特性、例えば低下したヒ
ステリシス損特性などを示すエラストマーコンパンドを
製造するのが望ましい。このようなエラストマー類は、
これをコンパンド化してタイヤ、パワーベルトなどの如
き製品を製造すると、反発弾性の向上および転がり抵抗
の低下を示し、そして機械応力がかかったとき低い熱蓄
積を示す。
ステリシス損特性などを示すエラストマーコンパンドを
製造するのが望ましい。このようなエラストマー類は、
これをコンパンド化してタイヤ、パワーベルトなどの如
き製品を製造すると、反発弾性の向上および転がり抵抗
の低下を示し、そして機械応力がかかったとき低い熱蓄
積を示す。
【０００４】ヒステリシスパワー損失（ｈｙｓｔｅｒｅ
ｔｉｃ ｐｏｗｅｒ ｌｏｓｓ）の主要な源は加硫ゴム
の最後の架橋からポリマー鎖の末端に至るポリマー鎖部
分によるものであることが確立された。このような遊離
末端は効率良い弾性回復過程に関与することができな
く、その結果として、硬化サンプルの上記部分に伝達さ
れる如何なるエネルギーも熱として失われる。本技術分
野では、末端基の数が少ない高分子量のポリマー類を製
造することでこの種類の機構を低くすることができるこ
とが知られている。しかしながら、このような手段は有
効でない、と言うのは、このゴムの分子量を高くするに
つれてコンパンド化用材料と組み合わせたゴムの加工性
および成形操作中の加工性が急激に低下するからであ
る。
ｔｉｃ ｐｏｗｅｒ ｌｏｓｓ）の主要な源は加硫ゴム
の最後の架橋からポリマー鎖の末端に至るポリマー鎖部
分によるものであることが確立された。このような遊離
末端は効率良い弾性回復過程に関与することができな
く、その結果として、硬化サンプルの上記部分に伝達さ
れる如何なるエネルギーも熱として失われる。本技術分
野では、末端基の数が少ない高分子量のポリマー類を製
造することでこの種類の機構を低くすることができるこ
とが知られている。しかしながら、このような手段は有
効でない、と言うのは、このゴムの分子量を高くするに
つれてコンパンド化用材料と組み合わせたゴムの加工性
および成形操作中の加工性が急激に低下するからであ
る。
【０００５】本発明は、新規な環状アミン含有アルキル
リチウム化合物を用いたアニオン開始で製造したポリマ
ー類を提供する。本発明の化合物を用いると、この開始
剤由来の官能性をポリマー鎖の少なくとも頭部に組み込
む組み込みが可能になる。本発明で用いる開始剤は、改
良された重合を与えるばかりでなく、比較的予測可能で
調節可能でかつ再現性のある分子量範囲分布を有するポ
リマー類をもたらす。本発明のポリマー類および製品
は、このように官能性が組み込まれていることから、改
良された（即ち低下した）ヒステリシス損特性を示す。
リチウム化合物を用いたアニオン開始で製造したポリマ
ー類を提供する。本発明の化合物を用いると、この開始
剤由来の官能性をポリマー鎖の少なくとも頭部に組み込
む組み込みが可能になる。本発明で用いる開始剤は、改
良された重合を与えるばかりでなく、比較的予測可能で
調節可能でかつ再現性のある分子量範囲分布を有するポ
リマー類をもたらす。本発明のポリマー類および製品
は、このように官能性が組み込まれていることから、改
良された（即ち低下した）ヒステリシス損特性を示す。
【０００６】本技術分野では特定のアミノアルキルリチ
ウム化合物が知られている。例えば、米国特許第４，９
３５，４７１号には、ピペリジニルおよびピロリジニル
のオリゴアルケニルリチウムを含むジアルキルアミノオ
リゴアルケニルリチウムが開示されている。そのような
材料のいくつかはこれらを通常の加硫性ゴム成分と一緒
にコンパンド化するとカーボンブラックと有効に相互作
用しないことを見い出した。他のものは商業的使用に望
ましくない臭気を有する。本発明は、カーボンブラック
との相互作用を改良しそしてピペリジニルおよびピロリ
ジニル化合物に関連した不快な臭気を有さないアミノア
ルキルリチウム化合物から誘導したポリマー類を提供す
る。
ウム化合物が知られている。例えば、米国特許第４，９
３５，４７１号には、ピペリジニルおよびピロリジニル
のオリゴアルケニルリチウムを含むジアルキルアミノオ
リゴアルケニルリチウムが開示されている。そのような
材料のいくつかはこれらを通常の加硫性ゴム成分と一緒
にコンパンド化するとカーボンブラックと有効に相互作
用しないことを見い出した。他のものは商業的使用に望
ましくない臭気を有する。本発明は、カーボンブラック
との相互作用を改良しそしてピペリジニルおよびピロリ
ジニル化合物に関連した不快な臭気を有さないアミノア
ルキルリチウム化合物から誘導したポリマー類を提供す
る。
【０００７】
【発明の開示】従って、本発明の１つの目的は、アニオ
ン重合開始剤を用いて生じさせたポリマー類を提供する
ことにある。
ン重合開始剤を用いて生じさせたポリマー類を提供する
ことにある。
【０００８】本発明のさらなる目的は、重合の開始で用
いると予測可能な狭い分子量範囲内でポリマーを再現可
能様式でもたらす重合開始剤を提供することにある。
いると予測可能な狭い分子量範囲内でポリマーを再現可
能様式でもたらす重合開始剤を提供することにある。
【０００９】本発明の追加的目的は、重合の開始で用い
るとその結果として生じるポリマーの頭部および尾部両
方に官能基を組み込む重合開始剤を提供することにあ
る。
るとその結果として生じるポリマーの頭部および尾部両
方に官能基を組み込む重合開始剤を提供することにあ
る。
【００１０】本発明の別の目的は、上記重合開始剤を用
いて生じさせたエラストマー類を提供することにある。
いて生じさせたエラストマー類を提供することにある。
【００１１】本発明の更に別の目的は、実質的に各分子
が開始剤由来の官能基を有する多数のポリマー分子を含
有するエラストマー類を提供することにある。
が開始剤由来の官能基を有する多数のポリマー分子を含
有するエラストマー類を提供することにある。
【００１２】本発明の特定態様の１つの目的はまた、低
下したヒステリシス特性を示すジエンポリマー類および
コポリマー類を提供することにある。
下したヒステリシス特性を示すジエンポリマー類および
コポリマー類を提供することにある。
【００１３】本発明のさらなる目的は、加硫性エラスト
マーコンパンドを提供することにある。
マーコンパンドを提供することにある。
【００１４】本発明の更に別の目的は、本明細書の上に
記述した如きエラストマーから製造した改良されたタイ
ヤを提供することにある。
記述した如きエラストマーから製造した改良されたタイ
ヤを提供することにある。
【００１５】以下に示す明細から明らかになるであろう
現存技術に対する本発明の利点と共に上記目的の少なく
とも１つ以上を本明細書の以下に記述し請求する如き発
明で達成する。
現存技術に対する本発明の利点と共に上記目的の少なく
とも１つ以上を本明細書の以下に記述し請求する如き発
明で達成する。
【００１６】一般に、本発明に従う官能化ポリマーは、
一般式ＡＹＬｉ［式中、Ａは、一般式（Ｉ）
一般式ＡＹＬｉ［式中、Ａは、一般式（Ｉ）
【００１７】
【化５】
【００１８】（ここで、Ｒ1およびＲ2は本明細書の以下
で考察する如きである）で表される環状アミン含有基で
あり、Ｙは、二価のポリマー基である］で表されるポリ
マー分子を含有する。
で考察する如きである）で表される環状アミン含有基で
あり、Ｙは、二価のポリマー基である］で表されるポリ
マー分子を含有する。
【００１９】本発明に従う官能化ポリマーはまた一般式
ＡＹＬｉ［式中、Ａは、一般式
ＡＹＬｉ［式中、Ａは、一般式
【００２０】
【化６】
【００２１】で表される環状アミン含有基であり、ここ
で、Ａ、Ｒ2、Ｒ5およびＹは本明細書の以下で考察する
如きである］で表されるポリマー分子を含有する。
で、Ａ、Ｒ2、Ｒ5およびＹは本明細書の以下で考察する
如きである］で表されるポリマー分子を含有する。
【００２２】本発明に従いまたポリマーの製造方法も提
供し、この方法は、溶媒中で１種またはそれ以上のアニ
オン重合性モノマー類の溶液を調製しそして有効な条件
下で該モノマー類を一般式
供し、この方法は、溶媒中で１種またはそれ以上のアニ
オン重合性モノマー類の溶液を調製しそして有効な条件
下で該モノマー類を一般式
【００２３】
【化７】
【００２４】［式中、Ｒ1およびＲ2は本明細書の以下で
考察する如きである］で表される重合開始剤の存在下で
重合させることを含む。
考察する如きである］で表される重合開始剤の存在下で
重合させることを含む。
【００２５】本発明に従うポリマーの製造方法は、溶媒
中で１種またはそれ以上のアニオン重合性モノマー類の
溶液を調製しそして有効な条件下で該モノマー類を一般
式
中で１種またはそれ以上のアニオン重合性モノマー類の
溶液を調製しそして有効な条件下で該モノマー類を一般
式
【００２６】
【化８】
【００２７】［式中、Ｒ2およびＲ5は本明細書の以下で
考察する如きである］で表される重合開始剤の存在下で
重合させることを含む。
考察する如きである］で表される重合開始剤の存在下で
重合させることを含む。
【００２８】
【本発明を実施するための好適な態様】以下に示す記述
から明らかになるであろうように、本発明は、例えばジ
エンのポリマーおよびコポリマーのエラストマー類を製
造するためのアニオン重合開始剤として用いるに有用な
新規アミノアルキルリチウム化合物を用いる。本明細書
では、上記開始剤を用いて生じさせたポリマー類を基と
する特定の加硫性エラストマーコンパンドおよびそれら
を用いた製品が有用な特性、例えば再現性のある比較的
狭い分子量範囲を有することを見い出した。更にまた、
上記ポリマー類は本開始剤由来の官能性を含有し、この
官能性は、例えばその結果として生じるポリマー類にお
けるヒステリシス損特性を低下させるに有用である。
から明らかになるであろうように、本発明は、例えばジ
エンのポリマーおよびコポリマーのエラストマー類を製
造するためのアニオン重合開始剤として用いるに有用な
新規アミノアルキルリチウム化合物を用いる。本明細書
では、上記開始剤を用いて生じさせたポリマー類を基と
する特定の加硫性エラストマーコンパンドおよびそれら
を用いた製品が有用な特性、例えば再現性のある比較的
狭い分子量範囲を有することを見い出した。更にまた、
上記ポリマー類は本開始剤由来の官能性を含有し、この
官能性は、例えばその結果として生じるポリマー類にお
けるヒステリシス損特性を低下させるに有用である。
【００２９】本発明でアニオン開始剤として用いる好適
なアミノアルキルリチウム化合物は環状アミンを含有す
る。従って、この好適な開始剤は一般式ＡＬｉ［式中、
この成分「Ａ」は、本発明のアミン化合物を開始剤とし
て用いるとその結果として生じるポリマーの開始部位、
即ち頭部に組み込まれる環状アミン官能性を表す］で表
されるアミンである。「Ａ］は、好適には、一般式
（Ｉ）
なアミノアルキルリチウム化合物は環状アミンを含有す
る。従って、この好適な開始剤は一般式ＡＬｉ［式中、
この成分「Ａ」は、本発明のアミン化合物を開始剤とし
て用いるとその結果として生じるポリマーの開始部位、
即ち頭部に組み込まれる環状アミン官能性を表す］で表
されるアミンである。「Ａ］は、好適には、一般式
（Ｉ）
【００３０】
【化９】
【００３１】［式中、Ｒ1は、６から約２０個の炭素原
子、より好適には６から１２個の炭素原子を有する二価
のアルキレン、オキシ−もしくはアミノ−アルキレンま
たは置換アルキレン部分であり、そしてＲ2は、約２か
ら約２０個の炭素原子、より好適には３から１２個の炭
素原子を有する線状、分枝または環状アルキレン部分で
ある］で表される環状アミン基である。このリチウム原
子Ｌｉは、Ａの炭素原子に直接結合している。
子、より好適には６から１２個の炭素原子を有する二価
のアルキレン、オキシ−もしくはアミノ−アルキレンま
たは置換アルキレン部分であり、そしてＲ2は、約２か
ら約２０個の炭素原子、より好適には３から１２個の炭
素原子を有する線状、分枝または環状アルキレン部分で
ある］で表される環状アミン基である。このリチウム原
子Ｌｉは、Ａの炭素原子に直接結合している。
【００３２】Ｒ1の例には、ヘキサメチレン、ヘプタメ
チレン、ドデカメチレンおよびヘキサデカメチレン部分
などが含まれる。好適なＲ2基の例は約３から約６個の
炭素原子を有し、これにはプロピルおよびヘキシル部分
などが含まれる。それゆえ、本発明に従う好適な環状ア
ミノ化合物の例には、ヘキサメチレンイミノプロピルリ
チウム
チレン、ドデカメチレンおよびヘキサデカメチレン部分
などが含まれる。好適なＲ2基の例は約３から約６個の
炭素原子を有し、これにはプロピルおよびヘキシル部分
などが含まれる。それゆえ、本発明に従う好適な環状ア
ミノ化合物の例には、ヘキサメチレンイミノプロピルリ
チウム
【００３３】
【化１０】
【００３４】ヘキサメチレンイミノヘキシルリチウム
【００３５】
【化１１】
【００３６】およびドデカメチレンイミノプロピルリチ
ウム
ウム
【００３７】
【化１２】
【００３８】などが含まれる。
【００３９】「Ａ」で表される環状アミン環構造の中の
炭素および窒素原子もまた置換されていてもよく、その
結果として、この態様のアミノアルキルリチウムは、一
般式
炭素および窒素原子もまた置換されていてもよく、その
結果として、この態様のアミノアルキルリチウムは、一
般式
【００４０】
【化１３】
【００４１】［式中、Ｒ3は、約１から約１２個の炭素
原子を有する第三アミノまたはアルキル基、約６から約
２０個の炭素原子を有するアリール、約７から約２０個
の炭素原子を有するアラルキル、約２から約１２個の炭
素原子を有するアルケニル、約５から約２０個の炭素原
子を有するシクロアルキル、約５から約２０個の炭素原
子を有するシクロアルケニル、約６から約２０個の炭素
原子を有するビシクロアルキル、または約６から約２０
個の炭素原子を有するビシクロアルケニルであり、ここ
で、ｎは約１から約１０の整数である］で表される。Ｒ
3のＯ−、Ｓ−またはＮ−含有類似体（この類似体は本
環状アミノ化合物のアルキルリチウムに実質的に反応性
を示さない）もまた本発明の範囲内である。「類似体」
は、１個以上の炭素原子が１個以上のＯ、Ｓおよび／ま
たはＮ原子で置き換わっていてもよい化合物を意味す
る。このリチウム原子Ｌｉは、Ｒ2中の炭素原子に直接
結合している。
原子を有する第三アミノまたはアルキル基、約６から約
２０個の炭素原子を有するアリール、約７から約２０個
の炭素原子を有するアラルキル、約２から約１２個の炭
素原子を有するアルケニル、約５から約２０個の炭素原
子を有するシクロアルキル、約５から約２０個の炭素原
子を有するシクロアルケニル、約６から約２０個の炭素
原子を有するビシクロアルキル、または約６から約２０
個の炭素原子を有するビシクロアルケニルであり、ここ
で、ｎは約１から約１０の整数である］で表される。Ｒ
3のＯ−、Ｓ−またはＮ−含有類似体（この類似体は本
環状アミノ化合物のアルキルリチウムに実質的に反応性
を示さない）もまた本発明の範囲内である。「類似体」
は、１個以上の炭素原子が１個以上のＯ、Ｓおよび／ま
たはＮ原子で置き換わっていてもよい化合物を意味す
る。このリチウム原子Ｌｉは、Ｒ2中の炭素原子に直接
結合している。
【００４２】更に、Ｒ2は、本明細書の上に考察した如
き線状アルキレンであることに加えて分枝アルキレンま
たは環状アルキレンであってもよい。分枝アルキレン含
有（リチオ）アルキル部分の例には、２，２−ジメチル
プロパン−１，３−ジイル；２−メチルプロパン−１，
３−ジイル；２−メチルブタン−１，４−ジイルおよび
２，２−ジメチルオクタン−１，８−ジイルなどが含ま
れる。環状アルキレン（リチオ）アルキル部分の例に
は、シクロヘキサン−１，４−ジイル；シクロヘキサン
−１，３−ジイル；シクロドデカン−１，７−ジイル；
シクロオクタン−１，３−ジイルおよびシクロヘキサデ
カン−１，５−ジイルなどが含まれる。
き線状アルキレンであることに加えて分枝アルキレンま
たは環状アルキレンであってもよい。分枝アルキレン含
有（リチオ）アルキル部分の例には、２，２−ジメチル
プロパン−１，３−ジイル；２−メチルプロパン−１，
３−ジイル；２−メチルブタン−１，４−ジイルおよび
２，２−ジメチルオクタン−１，８−ジイルなどが含ま
れる。環状アルキレン（リチオ）アルキル部分の例に
は、シクロヘキサン−１，４−ジイル；シクロヘキサン
−１，３−ジイル；シクロドデカン−１，７−ジイル；
シクロオクタン−１，３−ジイルおよびシクロヘキサデ
カン−１，５−ジイルなどが含まれる。
【００４３】本発明の別の態様に従い、「Ａ」のシクロ
アルキルアミン部分はその中に環原子を少なくとも７個
有し、これにはアミン窒素が約２から約４個含まれる。
上記環状アミン化合物は、一般式Ｒ4Ｒ2Ｌｉ｛式中、Ｒ
2は上で定義した通りであり、そしてＲ4は、一般式
アルキルアミン部分はその中に環原子を少なくとも７個
有し、これにはアミン窒素が約２から約４個含まれる。
上記環状アミン化合物は、一般式Ｒ4Ｒ2Ｌｉ｛式中、Ｒ
2は上で定義した通りであり、そしてＲ4は、一般式
【００４４】
【化１４】
【００４５】［式中、Ｒ5は、４から約２０個の炭素原
子を有する二価のアルキレン、オキシ−もしくはアミノ
−アルキレンおよび置換アルキレン、および一般式Ｒ6
Ｎ（式中、Ｒ6は、１から約１２個の炭素原子を有する
アルキル、約５から約２０個の炭素原子を有するシクロ
アルキル、約６から約２０個の炭素原子を有するアリー
ル、７から約２０個の炭素原子を有するアラルキル、お
よびそれらの混合物から成る群から選択される）で表さ
れる置換窒素から成る群から選択される］で表される環
状アミノ基であるが、但しここでＲ4がそれの環構造の
中に２から約４個の窒素原子を有しそして全体で６から
約２４個の原子を有することを条件とする｝で表され
る。従って、本発明に従う環状アミン開始剤は、下記の
一般式
子を有する二価のアルキレン、オキシ−もしくはアミノ
−アルキレンおよび置換アルキレン、および一般式Ｒ6
Ｎ（式中、Ｒ6は、１から約１２個の炭素原子を有する
アルキル、約５から約２０個の炭素原子を有するシクロ
アルキル、約６から約２０個の炭素原子を有するアリー
ル、７から約２０個の炭素原子を有するアラルキル、お
よびそれらの混合物から成る群から選択される）で表さ
れる置換窒素から成る群から選択される］で表される環
状アミノ基であるが、但しここでＲ4がそれの環構造の
中に２から約４個の窒素原子を有しそして全体で６から
約２４個の原子を有することを条件とする｝で表され
る。従って、本発明に従う環状アミン開始剤は、下記の
一般式
【００４６】
【化１５】
【００４７】［式中、Ｒ5、Ｒ2およびＬｉは本明細書の
上に記述した通りである］で表され得る。Ｒ5中の原子
は上に記述したのと同じ様式で置換されていてもよい、
即ち「Ａ」は（Ｒ3）nで置換されていてもよい。
上に記述した通りである］で表され得る。Ｒ5中の原子
は上に記述したのと同じ様式で置換されていてもよい、
即ち「Ａ」は（Ｒ3）nで置換されていてもよい。
【００４８】従って、「Ａ」は、本明細書の上に示した
式（Ｉ）に加えてまた、一般式（ＩＩ）Ｒ4Ｒ2−［式
中、Ｒ4およびＲ2は本明細書の上に記述した通りであ
る］で表される環状アミン基であってもよい。
式（Ｉ）に加えてまた、一般式（ＩＩ）Ｒ4Ｒ2−［式
中、Ｒ4およびＲ2は本明細書の上に記述した通りであ
る］で表される環状アミン基であってもよい。
【００４９】従って、本発明に従う環状アミン含有アル
キルリチウム化合物において、この環状アミン部分にお
ける環の大きさは、この環中に存在している窒素原子が
１個のみである場合７原子に等しいか或はそれ以上であ
り、或はこの環中に存在している窒素原子が２個または
それ以上である場合６原子に等しいか或はそれ以上であ
る。
キルリチウム化合物において、この環状アミン部分にお
ける環の大きさは、この環中に存在している窒素原子が
１個のみである場合７原子に等しいか或はそれ以上であ
り、或はこの環中に存在している窒素原子が２個または
それ以上である場合６原子に等しいか或はそれ以上であ
る。
【００５０】上に示した如き構造Ｒ4Ｒ2Ｌｉで表される
アミン化合物の例は、ピペラジン類のモノ−Ｎアルキル
もしくはＮ−アリール誘導体；ホモピペラジン（１，４
−ジアザシクロヘプタン）類のモノＮ−アルキル誘導
体；１，４−もしくは１，５−ジアザシクロオクタン類
および環Ｃ置換１，４−もしくは１，５−ジアザシクロ
オクタン類のモノ−Ｎ−アルキル誘導体などである。環
Ｃ置換Ｎ−アルキルピペラジン類もまた本発明の範囲内
である。置換トリアザ環系もまたＲ4−に包含される。
アミン化合物の例は、ピペラジン類のモノ−Ｎアルキル
もしくはＮ−アリール誘導体；ホモピペラジン（１，４
−ジアザシクロヘプタン）類のモノＮ−アルキル誘導
体；１，４−もしくは１，５−ジアザシクロオクタン類
および環Ｃ置換１，４−もしくは１，５−ジアザシクロ
オクタン類のモノ−Ｎ−アルキル誘導体などである。環
Ｃ置換Ｎ−アルキルピペラジン類もまた本発明の範囲内
である。置換トリアザ環系もまたＲ4−に包含される。
【００５１】本発明で使用する開始剤の生成では数限り
ない技術を用いることができる。本発明に従う環状アミ
ン化合物を製造する１つの好適な方法は、元素リチウム
金属、有機リチウム化合物およびそれらの混合物から選
択されるリチオ反応体と環状アミノアルキルのハロゲン
化物を反応させる方法である。このアミノアルキルのハ
ロゲン化物は一般式ＡＸ［式中、Ａは、本明細書の上に
示した式ＩまたはＩＩで定義した通りであり、そしてＸ
は、臭素、塩素、ヨウ素など、好適には臭素または塩素
から選択されるハロゲンであり、ここでＸは、式Ｉまた
はＩＩいずれかにおけるＲ2の炭素原子に直接結合して
いる］で表される。この環状アミノアルキルハロゲン化
物の製造は本技術分野で公知である。
ない技術を用いることができる。本発明に従う環状アミ
ン化合物を製造する１つの好適な方法は、元素リチウム
金属、有機リチウム化合物およびそれらの混合物から選
択されるリチオ反応体と環状アミノアルキルのハロゲン
化物を反応させる方法である。このアミノアルキルのハ
ロゲン化物は一般式ＡＸ［式中、Ａは、本明細書の上に
示した式ＩまたはＩＩで定義した通りであり、そしてＸ
は、臭素、塩素、ヨウ素など、好適には臭素または塩素
から選択されるハロゲンであり、ここでＸは、式Ｉまた
はＩＩいずれかにおけるＲ2の炭素原子に直接結合して
いる］で表される。この環状アミノアルキルハロゲン化
物の製造は本技術分野で公知である。
【００５２】ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼンなど
の如き適切な溶媒中で元素リチウム金属と反応させる
と、その結果として起こる還元反応により、リチウム化
した環状アミン化合物ＡＬｉ［ここで、「Ａ」は本明細
書の上で定義した通りであり、そしてリチウム原子Ｌｉ
は、Ａの炭素原子に直接結合している］が生じる。この
リチウム化した環状アミン化合物ＡＬｉを、この化合物
を安定にする働きをするがこの反応に影響を与えない１
個以上のリガンド分子（例えばＴＨＦなど）と一緒にし
て、錯体形成させてもよい。
の如き適切な溶媒中で元素リチウム金属と反応させる
と、その結果として起こる還元反応により、リチウム化
した環状アミン化合物ＡＬｉ［ここで、「Ａ」は本明細
書の上で定義した通りであり、そしてリチウム原子Ｌｉ
は、Ａの炭素原子に直接結合している］が生じる。この
リチウム化した環状アミン化合物ＡＬｉを、この化合物
を安定にする働きをするがこの反応に影響を与えない１
個以上のリガンド分子（例えばＴＨＦなど）と一緒にし
て、錯体形成させてもよい。
【００５３】別法として、再び本明細書の上に記述した
溶媒の如き適切な溶媒中でまた一般式ＲＬｉで表される
有機リチウム反応体と該アミノ反応体ＡＸを反応させて
もよい。ＲＬｉは、例えば１から約２０個の炭素原子を
有するアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アリー
ルおよびアラルキル、並びにジオレフィンおよびビニル
アリールモノマー類から得られる約２５個以下の単位を
有する短鎖長の低分子量ポリマー類から成る群から選択
可能である。典型的なアルキルには、ｎ−ブチル、ｓ−
ブチル、ｔ−ブチル、メチル、エチル、イソプロピルな
どが含まれる。シクロアルキルにはシクロヘキシル、メ
ンチルなどが含まれる。アルケニルにはアリル、ビニル
などが含まれる。アリールおよびアラルキル基にはフェ
ニル、ベンジル、オリゴ（スチリル）などが含まれる。
例となる短鎖長ポリマー類には、オリゴ（ブタジエニ
ル）類、オリゴ（イソプレニル）類、オリゴ（スチリ
ル）類などが含まれる。ｔ−ブチルリチウムなどの如き
アルキルリチウム反応体が好適である。
溶媒の如き適切な溶媒中でまた一般式ＲＬｉで表される
有機リチウム反応体と該アミノ反応体ＡＸを反応させて
もよい。ＲＬｉは、例えば１から約２０個の炭素原子を
有するアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アリー
ルおよびアラルキル、並びにジオレフィンおよびビニル
アリールモノマー類から得られる約２５個以下の単位を
有する短鎖長の低分子量ポリマー類から成る群から選択
可能である。典型的なアルキルには、ｎ−ブチル、ｓ−
ブチル、ｔ−ブチル、メチル、エチル、イソプロピルな
どが含まれる。シクロアルキルにはシクロヘキシル、メ
ンチルなどが含まれる。アルケニルにはアリル、ビニル
などが含まれる。アリールおよびアラルキル基にはフェ
ニル、ベンジル、オリゴ（スチリル）などが含まれる。
例となる短鎖長ポリマー類には、オリゴ（ブタジエニ
ル）類、オリゴ（イソプレニル）類、オリゴ（スチリ
ル）類などが含まれる。ｔ−ブチルリチウムなどの如き
アルキルリチウム反応体が好適である。
【００５４】この２つの成分を低温から周囲温度（−７
０℃から３０℃）または約１００℃以下、好適には５０
℃未満、より好適には３８℃未満の高温で約２４時間以
内の時間反応させる。
０℃から３０℃）または約１００℃以下、好適には５０
℃未満、より好適には３８℃未満の高温で約２４時間以
内の時間反応させる。
【００５５】１原子当量のＡＸに対して１原子当量のリ
チウム（有機リチウム反応体中の）を用いる場合に生じ
る反応副生成物は有機ハロゲン化物（即ちＲＸ）であ
り、これは本発明の化合物の意図した使用にとって望ま
しくない可能性がある。従って、１原子当量のＡＸ当た
り２原子当量またはそれ以上のリチウム（該有機リチウ
ム反応体由来の）を用いるのが好適であり得る。過剰量
のリチウムと反応させるとハロゲン化リチウムおよび他
の低分子量炭化水素副生成物（これらの方が本発明の開
始剤材料の意図した使用に対する許容度が高い可能性が
ある）が生じると考えられる。
チウム（有機リチウム反応体中の）を用いる場合に生じ
る反応副生成物は有機ハロゲン化物（即ちＲＸ）であ
り、これは本発明の化合物の意図した使用にとって望ま
しくない可能性がある。従って、１原子当量のＡＸ当た
り２原子当量またはそれ以上のリチウム（該有機リチウ
ム反応体由来の）を用いるのが好適であり得る。過剰量
のリチウムと反応させるとハロゲン化リチウムおよび他
の低分子量炭化水素副生成物（これらの方が本発明の開
始剤材料の意図した使用に対する許容度が高い可能性が
ある）が生じると考えられる。
【００５６】上述したように、このようにして生じさせ
た化合物ＡＬｉまたはＲ4Ｒ2Ｌｉを開始剤として用い
て、如何なるアニオン重合エラストマー、例えばポリブ
タジエン、ポリイソプレンなど、およびそれらとモノビ
ニル芳香族、例えばスチレン、アルファメチルスチレン
などか或はトリエン類、例えばミルセンなどとのコポリ
マー類を製造することも可能である。従って、これらの
エラストマー類には、ジエンのホモポリマー類およびそ
れらとモノビニル芳香族ポリマー類とのコポリマー類が
含まれる。適切なモノマー類には、約４から約１２個の
炭素原子を有する共役ジエン類および８から１８個の炭
素原子を有するモノビニル芳香族モノマー類およびトリ
エン類が含まれる。本発明で有用な共役ジエンモノマー
類などの例には、１，３−ブタジエン、イソプレン、
１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブ
タジエンおよび１，３−ヘキサジエンが含まれ、そして
芳香族ビニルモノマー類にはスチレン、アルファメチル
スチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエンおよび
ビニルナフタレンが含まれる。この共役ジエンモノマー
と芳香族ビニルモノマーを通常９５−５０：５−５０、
好適には９５−６５：５−３５の重量比で用いる。
た化合物ＡＬｉまたはＲ4Ｒ2Ｌｉを開始剤として用い
て、如何なるアニオン重合エラストマー、例えばポリブ
タジエン、ポリイソプレンなど、およびそれらとモノビ
ニル芳香族、例えばスチレン、アルファメチルスチレン
などか或はトリエン類、例えばミルセンなどとのコポリ
マー類を製造することも可能である。従って、これらの
エラストマー類には、ジエンのホモポリマー類およびそ
れらとモノビニル芳香族ポリマー類とのコポリマー類が
含まれる。適切なモノマー類には、約４から約１２個の
炭素原子を有する共役ジエン類および８から１８個の炭
素原子を有するモノビニル芳香族モノマー類およびトリ
エン類が含まれる。本発明で有用な共役ジエンモノマー
類などの例には、１，３−ブタジエン、イソプレン、
１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブ
タジエンおよび１，３−ヘキサジエンが含まれ、そして
芳香族ビニルモノマー類にはスチレン、アルファメチル
スチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエンおよび
ビニルナフタレンが含まれる。この共役ジエンモノマー
と芳香族ビニルモノマーを通常９５−５０：５−５０、
好適には９５−６５：５−３５の重量比で用いる。
【００５７】極性または非極性溶媒、例えばテトラヒド
ロフラン（ＴＨＦ）、炭化水素溶媒、例えば種々の環状
および非環状ヘキサン類、ヘプタン類、オクタン類、ペ
ンタン類、それらのアルキル化誘導体およびそれらの混
合物などの中で重合を行う。共重合におけるランダム化
を促進しそしてビニル含有量を調節する目的で、これら
の重合材料に極性調整剤を添加してもよい。この量は、
リチウム１当量当たり０から９０当量もしくはそれ以上
の範囲である。この量は、所望のビニル量、用いるスチ
レンレベルおよび重合温度、並びに用いる特定の極性調
整剤（改質剤）の性質に依存する。適切な重合改質剤に
は、例えば所望のミクロ構造およびコモノマー単位のラ
ンダム化を与えるエーテル類またはアミン類などが含ま
れる。本発明で製造するポリマー（「ベースポリマ
ー」）の分子量は、最適には、プロトンでクエンチした
サンプルが約１から約１５０のゴムムーニー（ＭＬ／４
／１００）を示すような分子量である。しかしながらま
た、本開始剤を用いて、有用な低分子量化合物を製造す
ることも可能である。これらは典型的に数百から数万質
量単位の範囲の分子量を有する流体であると見なすこと
ができる。
ロフラン（ＴＨＦ）、炭化水素溶媒、例えば種々の環状
および非環状ヘキサン類、ヘプタン類、オクタン類、ペ
ンタン類、それらのアルキル化誘導体およびそれらの混
合物などの中で重合を行う。共重合におけるランダム化
を促進しそしてビニル含有量を調節する目的で、これら
の重合材料に極性調整剤を添加してもよい。この量は、
リチウム１当量当たり０から９０当量もしくはそれ以上
の範囲である。この量は、所望のビニル量、用いるスチ
レンレベルおよび重合温度、並びに用いる特定の極性調
整剤（改質剤）の性質に依存する。適切な重合改質剤に
は、例えば所望のミクロ構造およびコモノマー単位のラ
ンダム化を与えるエーテル類またはアミン類などが含ま
れる。本発明で製造するポリマー（「ベースポリマ
ー」）の分子量は、最適には、プロトンでクエンチした
サンプルが約１から約１５０のゴムムーニー（ＭＬ／４
／１００）を示すような分子量である。しかしながらま
た、本開始剤を用いて、有用な低分子量化合物を製造す
ることも可能である。これらは典型的に数百から数万質
量単位の範囲の分子量を有する流体であると見なすこと
ができる。
【００５８】極性調整剤として有用な他の化合物は有機
化合物であり、それらには、テトラヒドロフラン（ＴＨ
Ｆ）、線状および環状のオリゴマー状オキソラニルアル
カン類、例えば２，２’−ビス（２’−テトラヒドロフ
リル）プロパン、ジ−ピペリジルエタン、ジピペリジル
メタン、ヘキサメチルホスホルアミド、Ｎ−Ｎ’−ジメ
チルピペラジン、ジアザビシクロオクタン、ジメチルエ
ーテル、ジエチルエーテル、ジブチルアミンなどが含ま
れる。これらの線状および環状のオリゴマー状オキソラ
ニルアルカン改質剤は、登録の譲受人が所有する米国特
許第４，４２９，０９１号（上記改質剤に関するこれの
主題事項は引用することによって本明細書に組み入れら
れる）の中に記述されている。極性調整剤として有用な
化合物には、酸素または窒素ヘテロ原子および結合して
いない電子対を有する化合物が含まれる。他の例には、
モノおよびオリゴアルキレングリコール類のジアルキル
エーテル類；「クラウン」エーテル類；第三級アミン
類、例えばテトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤ
Ａ)、線状のＴＨＦオリゴマー類などが含まれる。
化合物であり、それらには、テトラヒドロフラン（ＴＨ
Ｆ）、線状および環状のオリゴマー状オキソラニルアル
カン類、例えば２，２’−ビス（２’−テトラヒドロフ
リル）プロパン、ジ−ピペリジルエタン、ジピペリジル
メタン、ヘキサメチルホスホルアミド、Ｎ−Ｎ’−ジメ
チルピペラジン、ジアザビシクロオクタン、ジメチルエ
ーテル、ジエチルエーテル、ジブチルアミンなどが含ま
れる。これらの線状および環状のオリゴマー状オキソラ
ニルアルカン改質剤は、登録の譲受人が所有する米国特
許第４，４２９，０９１号（上記改質剤に関するこれの
主題事項は引用することによって本明細書に組み入れら
れる）の中に記述されている。極性調整剤として有用な
化合物には、酸素または窒素ヘテロ原子および結合して
いない電子対を有する化合物が含まれる。他の例には、
モノおよびオリゴアルキレングリコール類のジアルキル
エーテル類；「クラウン」エーテル類；第三級アミン
類、例えばテトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤ
Ａ)、線状のＴＨＦオリゴマー類などが含まれる。
【００５９】モノマー（類）と通常のアルカン溶媒のブ
レンド物を適切な反応容器に仕込んだ後、該極性調整剤
（用いる場合）および上に記述した開始剤化合物を添加
することで、バッチ重合を開始させる。これらの反応体
を約２０から約２００℃の温度に加熱し、そしてこの重
合を約０．１から約２４時間進行させる。この開始剤化
合物から官能アミン基が派生して、開始部位の所で結合
する。従って、その結果として生じるポリマー分子は、
実質的に全部、下記の一般式 ＡＹＬｉ ［式中、Ａは上述した通りであり、そしてＹは、上述し
たジエンホモポリマー類、モノビニル芳香族ポリマー
類、ジエン／モノビニル芳香族ランダムコポリマー類お
よびブロックコポリマー類のいずれかから誘導される二
価のポリマー基である］で表され得る。この重合を継続
すると、このリチウム末端にモノマーが付加することで
ポリマーの分子量が高くなる。
レンド物を適切な反応容器に仕込んだ後、該極性調整剤
（用いる場合）および上に記述した開始剤化合物を添加
することで、バッチ重合を開始させる。これらの反応体
を約２０から約２００℃の温度に加熱し、そしてこの重
合を約０．１から約２４時間進行させる。この開始剤化
合物から官能アミン基が派生して、開始部位の所で結合
する。従って、その結果として生じるポリマー分子は、
実質的に全部、下記の一般式 ＡＹＬｉ ［式中、Ａは上述した通りであり、そしてＹは、上述し
たジエンホモポリマー類、モノビニル芳香族ポリマー
類、ジエン／モノビニル芳香族ランダムコポリマー類お
よびブロックコポリマー類のいずれかから誘導される二
価のポリマー基である］で表され得る。この重合を継続
すると、このリチウム末端にモノマーが付加することで
ポリマーの分子量が高くなる。
【００６０】この重合を停止し、従ってポリマーの分子
量を更に調節する目的で、停止剤、カップリング剤また
は連結剤などを用いることができ、本明細書では、これ
らの薬剤の全部を集合的に「停止剤」と呼ぶ。特定の上
記薬剤は、その結果として生じるポリマーに多官能性を
与え得る。即ち、本発明に従って開始させたポリマー類
は、本明細書の上で考察した如き少なくとも１種のアミ
ン官能基Ａを持ち得ると共にまた停止剤、カップリング
剤および連結剤から成る群から選択されそして誘導され
る２番目の官能基を持ち得る。
量を更に調節する目的で、停止剤、カップリング剤また
は連結剤などを用いることができ、本明細書では、これ
らの薬剤の全部を集合的に「停止剤」と呼ぶ。特定の上
記薬剤は、その結果として生じるポリマーに多官能性を
与え得る。即ち、本発明に従って開始させたポリマー類
は、本明細書の上で考察した如き少なくとも１種のアミ
ン官能基Ａを持ち得ると共にまた停止剤、カップリング
剤および連結剤から成る群から選択されそして誘導され
る２番目の官能基を持ち得る。
【００６１】有用な停止剤には、活性水素化合物、例え
ば水またはアルコール；二酸化炭素；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，
Ｎ’−テトラアルキルジアミノ−ベンゾフェノン（例え
ばテトラメチルジアミノベンゾフェノンなど）；Ｎ，Ｎ
−ジアルキルアミノ−ベンズアルデヒド（例えばジメチ
ルアミノベンズアルデヒドなど）；１，３−ジアルキル
−２−イミダゾリジノン類（例えば１，３−ジメチル−
２−イミダゾリジノンなど）；１−アルキル置換ピロリ
ジノン類；１−アリール置換ピロリジノン類；約５から
約２０個の炭素原子を有するジアルキル−およびジシク
ロアルキル−カルボジイミド類；（Ｒ7）aＺＸb；
ば水またはアルコール；二酸化炭素；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，
Ｎ’−テトラアルキルジアミノ−ベンゾフェノン（例え
ばテトラメチルジアミノベンゾフェノンなど）；Ｎ，Ｎ
−ジアルキルアミノ−ベンズアルデヒド（例えばジメチ
ルアミノベンズアルデヒドなど）；１，３−ジアルキル
−２−イミダゾリジノン類（例えば１，３−ジメチル−
２−イミダゾリジノンなど）；１−アルキル置換ピロリ
ジノン類；１−アリール置換ピロリジノン類；約５から
約２０個の炭素原子を有するジアルキル−およびジシク
ロアルキル−カルボジイミド類；（Ｒ7）aＺＸb；
【００６２】
【化１６】
【００６３】［ここで、Ｚは、錫またはケイ素である］
が含まれる。Ｚが錫であるのが好適である。
が含まれる。Ｚが錫であるのが好適である。
【００６４】Ｒ7は、約１から約２０個の炭素原子を有
するアルキル、約３から約２０個の炭素原子を有するシ
クロアルキル、約６から約２０個の炭素原子を有するア
リール、または約７から約２０個の炭素原子を有するア
ラルキルである。例えば、Ｒ7には、メチル、エチル、
ｎ−ブチル、ネオフィル（ｎｅｏｐｈｙｌ）、フェニ
ル、シクロヘキシルなどが含まれ得る。
するアルキル、約３から約２０個の炭素原子を有するシ
クロアルキル、約６から約２０個の炭素原子を有するア
リール、または約７から約２０個の炭素原子を有するア
ラルキルである。例えば、Ｒ7には、メチル、エチル、
ｎ−ブチル、ネオフィル（ｎｅｏｐｈｙｌ）、フェニ
ル、シクロヘキシルなどが含まれ得る。
【００６５】Ｘは、塩素または臭素であり、「ａ」は０
から３であり、そして「ｂ」は約１から４であり、ここ
で、ａ＋ｂ＝４である。
から３であり、そして「ｂ」は約１から４であり、ここ
で、ａ＋ｂ＝４である。
【００６６】各Ｒ8は、同一もしくは異なり、約１から
約１２個の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキル
またはアリールである。例えば、Ｒ8には、メチル、エ
チル、ノニル、ｔ−ブチル、フェニルなどが含まれ得
る。
約１２個の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキル
またはアリールである。例えば、Ｒ8には、メチル、エ
チル、ノニル、ｔ−ブチル、フェニルなどが含まれ得
る。
【００６７】Ｒ9は、約１から約２０個の炭素原子を有
するアルキル、フェニル、アルキルフェニルまたはジア
ルキルアミノフェニルである。例えば、Ｒ9には、ｔ−
ブチル、２−メチル−４−ペンテン−２−イル、フェニ
ル、ｐ−トリル、ｐ−ブチルフェニル、ｐ−ドデシルフ
ェニル、ｐ−ジエチル−アミノフェニル、ｐ−（ピロリ
ジノ）フェニルなどが含まれ得る。
するアルキル、フェニル、アルキルフェニルまたはジア
ルキルアミノフェニルである。例えば、Ｒ9には、ｔ−
ブチル、２−メチル−４−ペンテン−２−イル、フェニ
ル、ｐ−トリル、ｐ−ブチルフェニル、ｐ−ドデシルフ
ェニル、ｐ−ジエチル−アミノフェニル、ｐ−（ピロリ
ジノ）フェニルなどが含まれ得る。
【００６８】各Ｒ10は、同一もしくは異なり、約１から
約１２個の炭素原子を有するアルキルまたはシクロアル
キルである。これらのＲ10基の２つが一緒になって環状
基を形成していてもよい。例えば、Ｒ10には、メチル、
エチル、オクチル、テトラメチレン、ペンタメチレン、
シクロヘキシルなどが含まれ得る。
約１２個の炭素原子を有するアルキルまたはシクロアル
キルである。これらのＲ10基の２つが一緒になって環状
基を形成していてもよい。例えば、Ｒ10には、メチル、
エチル、オクチル、テトラメチレン、ペンタメチレン、
シクロヘキシルなどが含まれ得る。
【００６９】Ｒ11には、約１から約２０個の炭素原子を
有するアルキル、フェニル、アルキルフェニルまたはジ
アルキルアミノフェニルが含まれ得る。例えば、Ｒ11に
は、メチル、ブチル、フェニル、ｐ−ブチルフェニル、
ｐ−ノニルフェニル、ｐ−ジメチルアミノフェニル、ｐ
−ジエチルアミノフェニル、ｐ−（ピペリジノ）フェニ
ルなどが含まれ得る。
有するアルキル、フェニル、アルキルフェニルまたはジ
アルキルアミノフェニルが含まれ得る。例えば、Ｒ11に
は、メチル、ブチル、フェニル、ｐ−ブチルフェニル、
ｐ−ノニルフェニル、ｐ−ジメチルアミノフェニル、ｐ
−ジエチルアミノフェニル、ｐ−（ピペリジノ）フェニ
ルなどが含まれ得る。
【００７０】有用な停止剤の他の例には、四塩化錫、
（Ｒ11）3ＳｎＣｌ、（Ｒ11）2ＳｎＣｌ2、Ｒ11ＳｎＣ
ｌ3、カルボジイミド類、Ｎ−メチルピロリジン、環状
アミド類、環状尿素類、イソシアネート類、シッフ塩
基、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン
など［ここで、Ｒ11は、１から約１２個の炭素原子を有
するアルキル、シクロアルキルまたはアラルキルであ
る］、並びに他のヘテロ原子、例えば酸素、窒素、硫
黄、燐、錫、障害とならないハロゲンなどを有していて
もよい、ヒステリシスの低下をもたらす他の反応性停止
化合物が含まれる。適切な停止剤にはまた、異性体ビニ
ルピリジン類、ジアルキルアミノベンズアルデヒド類、
（ビス）ジアルキルアミノベンゾフェノン類（ミヒラー
ケトン類）、ジメチルイミダゾリジノンなどが含まれ
る。また、このリビングポリマーを種々の公知カップリ
ング剤いずれか、例えば四塩化ケイ素などで連成させ
て、対称的な「ジキャップト（ｄｉｃａｐｐｅｄ）」ポ
リマー類を製造することも可能である。リチウム炭化水
素アミド類で開始させたポリマー類を、例えばＲaＳｎ
Ｙb［ここで、Ｒ、Ｙ、ａおよびｂは本明細書の上に記
述した通りである］、ＳｎＣｌ4またはＣ4Ｈ9ＳｎＣｌ3
などとの反応を通して末端連結させることで、錫による
末端連結が実質的に１０パーセント以上である生成物を
生じさせると、低いヒステリシス特性を示す特に望まし
いエラストマー組成物が製造される。
（Ｒ11）3ＳｎＣｌ、（Ｒ11）2ＳｎＣｌ2、Ｒ11ＳｎＣ
ｌ3、カルボジイミド類、Ｎ−メチルピロリジン、環状
アミド類、環状尿素類、イソシアネート類、シッフ塩
基、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン
など［ここで、Ｒ11は、１から約１２個の炭素原子を有
するアルキル、シクロアルキルまたはアラルキルであ
る］、並びに他のヘテロ原子、例えば酸素、窒素、硫
黄、燐、錫、障害とならないハロゲンなどを有していて
もよい、ヒステリシスの低下をもたらす他の反応性停止
化合物が含まれる。適切な停止剤にはまた、異性体ビニ
ルピリジン類、ジアルキルアミノベンズアルデヒド類、
（ビス）ジアルキルアミノベンゾフェノン類（ミヒラー
ケトン類）、ジメチルイミダゾリジノンなどが含まれ
る。また、このリビングポリマーを種々の公知カップリ
ング剤いずれか、例えば四塩化ケイ素などで連成させ
て、対称的な「ジキャップト（ｄｉｃａｐｐｅｄ）」ポ
リマー類を製造することも可能である。リチウム炭化水
素アミド類で開始させたポリマー類を、例えばＲaＳｎ
Ｙb［ここで、Ｒ、Ｙ、ａおよびｂは本明細書の上に記
述した通りである］、ＳｎＣｌ4またはＣ4Ｈ9ＳｎＣｌ3
などとの反応を通して末端連結させることで、錫による
末端連結が実質的に１０パーセント以上である生成物を
生じさせると、低いヒステリシス特性を示す特に望まし
いエラストマー組成物が製造される。
【００７１】該停止剤を反応容器に加えた後、この容器
を約１から約１０００分間撹拌する。その結果として、
カーボンブラックの如きコンパンド化用材料に更により
大きな親和性を示すことから更にずっと低下したヒステ
リシスを示すエラストマーが得られる。停止剤の追加的
例には、米国特許第４，６１６，０６９号（これの停止
剤に関する開示は引用することによって本明細書に組み
入れられる）の中に見いだされるものが含まれる。
を約１から約１０００分間撹拌する。その結果として、
カーボンブラックの如きコンパンド化用材料に更により
大きな親和性を示すことから更にずっと低下したヒステ
リシスを示すエラストマーが得られる。停止剤の追加的
例には、米国特許第４，６１６，０６９号（これの停止
剤に関する開示は引用することによって本明細書に組み
入れられる）の中に見いだされるものが含まれる。
【００７２】通常の技術を用いて該ポリマーをその溶媒
から分離することができる。これらには、蒸気またはア
ルコール凝固、熱脱溶媒または他の適切な方法いずれも
が含まれる。追加的に、ドラム乾燥、押出し乾燥、真空
乾燥などで、この得られるポリマーから溶媒を除去して
もよい。
から分離することができる。これらには、蒸気またはア
ルコール凝固、熱脱溶媒または他の適切な方法いずれも
が含まれる。追加的に、ドラム乾燥、押出し乾燥、真空
乾燥などで、この得られるポリマーから溶媒を除去して
もよい。
【００７３】本発明のアニオン開始剤を用いて製造した
エラストマー類は、その生じるポリマーの頭部と好適に
はまた尾部の両方に官能基を有するポリマー分子を多数
含有する。上記エラストマー類をコンパンド化すると、
低下したヒステリシスを示す製品（これは、反発弾性が
向上し、転がり抵抗が低下し、そして機械応力を受けた
ときの熱蓄積が低い製品を意味する）が生じる。
エラストマー類は、その生じるポリマーの頭部と好適に
はまた尾部の両方に官能基を有するポリマー分子を多数
含有する。上記エラストマー類をコンパンド化すると、
低下したヒステリシスを示す製品（これは、反発弾性が
向上し、転がり抵抗が低下し、そして機械応力を受けた
ときの熱蓄積が低い製品を意味する）が生じる。
【００７４】本発明のアニオン開始剤を用いて製造した
ポリマー類を単独か或は他のエラストマー類と組み合わ
せて使用して、タイヤのトレッドストック、サイドウォ
ールストックまたは他のタイヤ構成要素ストックコンパ
ンドなどの如き製品を製造することができる。上記スト
ックは、タイヤの構成要素、例えばトレッド、サブトレ
ッド、ブラックサイドウォール、ボディープライスキ
ム、ビードフィラーなどを生じさせるに有用である。加
硫性エラストマーまたはゴム組成物から上記構成要素を
少なくとも１つ製造する。これらを例えば天然ゴム、合
成ゴムおよびそれらのブレンド物を含む通常に用いられ
る如何なるトレッドストックゴムとブレンドしてもよ
い。上記ゴム類は本分野の技術者によく知られており、
そしてこれらには合成ポリイソプレンゴム、スチレン／
ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエン、ブチルゴ
ム、ポリ（クロロプレン）、エチレン／プロピレンゴ
ム、エチレン／プロピレン／ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、
アクリロニトリル／ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、シリコ
ンゴム、フルオロエラストマー類、エチレンアクリル系
ゴム、エチレン酢酸ビニルコポリマー（ＥＶＡ）、エピ
クロロヒドリンゴム、塩素化ポリエチレンゴム、クロロ
スルホン化ポリエチレンゴム、水添ニトリルゴム、テト
ラフルオロエチレン／プロピレンゴムなどが含まれる。
本発明のポリマー類を通常のゴムとブレンドする場合、
この量は幅広く変化させることが可能であり、例えば１
０から９９重量％である。
ポリマー類を単独か或は他のエラストマー類と組み合わ
せて使用して、タイヤのトレッドストック、サイドウォ
ールストックまたは他のタイヤ構成要素ストックコンパ
ンドなどの如き製品を製造することができる。上記スト
ックは、タイヤの構成要素、例えばトレッド、サブトレ
ッド、ブラックサイドウォール、ボディープライスキ
ム、ビードフィラーなどを生じさせるに有用である。加
硫性エラストマーまたはゴム組成物から上記構成要素を
少なくとも１つ製造する。これらを例えば天然ゴム、合
成ゴムおよびそれらのブレンド物を含む通常に用いられ
る如何なるトレッドストックゴムとブレンドしてもよ
い。上記ゴム類は本分野の技術者によく知られており、
そしてこれらには合成ポリイソプレンゴム、スチレン／
ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエン、ブチルゴ
ム、ポリ（クロロプレン）、エチレン／プロピレンゴ
ム、エチレン／プロピレン／ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、
アクリロニトリル／ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、シリコ
ンゴム、フルオロエラストマー類、エチレンアクリル系
ゴム、エチレン酢酸ビニルコポリマー（ＥＶＡ）、エピ
クロロヒドリンゴム、塩素化ポリエチレンゴム、クロロ
スルホン化ポリエチレンゴム、水添ニトリルゴム、テト
ラフルオロエチレン／プロピレンゴムなどが含まれる。
本発明のポリマー類を通常のゴムとブレンドする場合、
この量は幅広く変化させることが可能であり、例えば１
０から９９重量％である。
【００７５】このポリマー類をゴム１００部当たり約２
０から約１００重量部（ｐｈｒ）の範囲の量のカーボン
ブラックと一緒にコンパンド化してもよく、約４０から
約７０ｐｈｒが好適である。これらのカーボンブラック
には、通常に入手可能な商業製造カーボンブラックいず
れもが含まれ得るが、少なくとも２０ｍ2／ｇ、より好
適には少なくとも３５ｍ2／ｇから２００ｍ2／ｇまたは
それ以上の表面積（ＥＭＳＡ）を有するものが好適であ
る。本出願で用いる表面積値は、臭化セチルトリメチル
−アンモニウム（ＣＴＡＢ）技術を用いたＡＳＴＭ試験
Ｄ−１７６５で測定した値である。有用なカーボンブラ
ックの中には、ファーネスブラック、チャネルブラック
およびランプブラックがある。より具体的には、これら
のカーボンブラックの例には、超摩耗ファーネス（ＳＡ
Ｆ）ブラック、高摩耗ファーネス（ＨＡＦ）ブラック、
高速押出しファーネス（ＦＥＦ）ブラック、微細ファー
ネス（ＦＦ）ブラック、中超摩耗ファーネス（ＩＳＡ
Ｆ）ブラック、半補強用ファーネス（ＳＲＦ）ブラッ
ク、中加工用チャネルブラック、硬質加工用チャネルブ
ラックおよび導電性チャネルブラックが含まれる。使用
可能な他のカーボンブラックにはアセチレンブラックが
含まれる。本発明のカーボンブラック製品の製造では、
上記ブラックの２種以上から成る混合物を用いることが
できる。利用できるカーボンブラックの表面積に関する
典型的な値を下記の表Ｉに要約する。
０から約１００重量部（ｐｈｒ）の範囲の量のカーボン
ブラックと一緒にコンパンド化してもよく、約４０から
約７０ｐｈｒが好適である。これらのカーボンブラック
には、通常に入手可能な商業製造カーボンブラックいず
れもが含まれ得るが、少なくとも２０ｍ2／ｇ、より好
適には少なくとも３５ｍ2／ｇから２００ｍ2／ｇまたは
それ以上の表面積（ＥＭＳＡ）を有するものが好適であ
る。本出願で用いる表面積値は、臭化セチルトリメチル
−アンモニウム（ＣＴＡＢ）技術を用いたＡＳＴＭ試験
Ｄ−１７６５で測定した値である。有用なカーボンブラ
ックの中には、ファーネスブラック、チャネルブラック
およびランプブラックがある。より具体的には、これら
のカーボンブラックの例には、超摩耗ファーネス（ＳＡ
Ｆ）ブラック、高摩耗ファーネス（ＨＡＦ）ブラック、
高速押出しファーネス（ＦＥＦ）ブラック、微細ファー
ネス（ＦＦ）ブラック、中超摩耗ファーネス（ＩＳＡ
Ｆ）ブラック、半補強用ファーネス（ＳＲＦ）ブラッ
ク、中加工用チャネルブラック、硬質加工用チャネルブ
ラックおよび導電性チャネルブラックが含まれる。使用
可能な他のカーボンブラックにはアセチレンブラックが
含まれる。本発明のカーボンブラック製品の製造では、
上記ブラックの２種以上から成る混合物を用いることが
できる。利用できるカーボンブラックの表面積に関する
典型的な値を下記の表Ｉに要約する。
【００７６】 表Ｉ カーボンブラック ＡＳＴＭ表示 表面積（ｍ2／ｇ） （D-1765-82a） （D-3765） Ｎ−１１０ １２６ Ｎ−２２０ １１１ Ｎ−３３９ ９５ Ｎ−３３０ ８３ Ｎ−５５０ ４２ Ｎ−６６０ ３５ このゴムコンパウンド製造で用いるカーボンブラック
は、ペレット化した形態か、或はペレット化していない
凝集塊であってもよい。好適には、混合をより均一に行
う目的で、ペレット化していないカーボンブラックが好
ましい。約０．５から約４ｐｈｒの公知加硫剤を用いた
通常の様式でこの補強ゴムコンパンドの硬化を行うこと
ができる。例えば、硫黄またはパーオキサイドを基とし
た硬化系を用いることができる。適切な加硫剤の一般的
開示に関しては、Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ著「化学技術
の百科事典」（Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈ
ｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）、第３版、 Ｗｉ
ｌｅｙ Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ、Ｎ．Ｙ．１９８
２、２０巻、３６５−４６８頁、特に３９０−４０２頁
の「加硫剤および補助材料」を参照することができる。
加硫剤は単独か或は組み合わせて使用可能である。
は、ペレット化した形態か、或はペレット化していない
凝集塊であってもよい。好適には、混合をより均一に行
う目的で、ペレット化していないカーボンブラックが好
ましい。約０．５から約４ｐｈｒの公知加硫剤を用いた
通常の様式でこの補強ゴムコンパンドの硬化を行うこと
ができる。例えば、硫黄またはパーオキサイドを基とし
た硬化系を用いることができる。適切な加硫剤の一般的
開示に関しては、Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ著「化学技術
の百科事典」（Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈ
ｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）、第３版、 Ｗｉ
ｌｅｙ Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ、Ｎ．Ｙ．１９８
２、２０巻、３６５−４６８頁、特に３９０−４０２頁
の「加硫剤および補助材料」を参照することができる。
加硫剤は単独か或は組み合わせて使用可能である。
【００７７】上記エラストマーから製造する加硫性エラ
ストマー組成物は、本発明のポリマー類をカーボンブラ
ックおよび他の通常のゴム添加剤、例えば充填材、可塑
剤、抗酸化剤、硬化剤などと一緒に標準的なゴム混合装
置と手順を用いそして通常量で上記添加剤を使用してコ
ンパンド化もしくは混合することで製造可能である。
ストマー組成物は、本発明のポリマー類をカーボンブラ
ックおよび他の通常のゴム添加剤、例えば充填材、可塑
剤、抗酸化剤、硬化剤などと一緒に標準的なゴム混合装
置と手順を用いそして通常量で上記添加剤を使用してコ
ンパンド化もしくは混合することで製造可能である。
【００７８】
【一般実験】本発明に従う開始剤の製造および特性を示
しそしてそれらをアニオン重合で用いることを示す目的
で、上記環状アミノリチウム化合物を数多く製造した。
次に、上記化合物を開始剤として用いて数多くのエラス
トマー類を製造した。
しそしてそれらをアニオン重合で用いることを示す目的
で、上記環状アミノリチウム化合物を数多く製造した。
次に、上記化合物を開始剤として用いて数多くのエラス
トマー類を製造した。
【００７９】本明細書の上で考察した如き種々の炭化水
素溶媒を用いた多様な条件下で本発明のアミノアルキル
リチウム試薬を製造することができる。このアミノアル
キルリチウム試薬の溶解性を改良するに必要とされる如
き極性もしくは非極性溶媒を用いた重合でこの試薬を用
いることができるが、但しこの溶媒がアニオン重合、溶
媒回収およびポリマー乾燥処置に適合し得ることを条件
とする。
素溶媒を用いた多様な条件下で本発明のアミノアルキル
リチウム試薬を製造することができる。このアミノアル
キルリチウム試薬の溶解性を改良するに必要とされる如
き極性もしくは非極性溶媒を用いた重合でこの試薬を用
いることができるが、但しこの溶媒がアニオン重合、溶
媒回収およびポリマー乾燥処置に適合し得ることを条件
とする。
【００８０】ヒステリシスが低下したポリマー類を実質
的に炭化水素の溶媒、例えばヘキサンまたはシクロヘキ
サンなどの中で製造する本発明の１つの好適な態様にお
いて、この開始剤は、上でも考察した如き少なくとも２
つの例となるルート；即ち１）１当量の例えば１−（Ｎ
−ヘキサメチレンイミノ）−３−クロロプロパンと約２
原子当量のリチウム金属から成る混合物を反応させるこ
とでか或は２）例えばヘキサメチレンイミノプロピルリ
チウムの「ワンポット（ｏｎｅ−ｐｏｔ）」生成［ここ
では、１−ブロモ−３−クロロプロパンをＮ−リチオヘ
キサメチレンイミンで処理した後、その生成物である１
−（Ｎ−ヘキサメチレンイミノ）−３−クロロプロパン
をインサイチューで２当量のｔ−ブチルリチウムで処理
する］で生じさせることができるヘキサメチレンイミノ
プロピルリチウムである。好適には、ヘキサン類、シク
ロヘキサン、ベンゼンまたはそれらの混合物中で反応を
実施する。
的に炭化水素の溶媒、例えばヘキサンまたはシクロヘキ
サンなどの中で製造する本発明の１つの好適な態様にお
いて、この開始剤は、上でも考察した如き少なくとも２
つの例となるルート；即ち１）１当量の例えば１−（Ｎ
−ヘキサメチレンイミノ）−３−クロロプロパンと約２
原子当量のリチウム金属から成る混合物を反応させるこ
とでか或は２）例えばヘキサメチレンイミノプロピルリ
チウムの「ワンポット（ｏｎｅ−ｐｏｔ）」生成［ここ
では、１−ブロモ−３−クロロプロパンをＮ−リチオヘ
キサメチレンイミンで処理した後、その生成物である１
−（Ｎ−ヘキサメチレンイミノ）−３−クロロプロパン
をインサイチューで２当量のｔ−ブチルリチウムで処理
する］で生じさせることができるヘキサメチレンイミノ
プロピルリチウムである。好適には、ヘキサン類、シク
ロヘキサン、ベンゼンまたはそれらの混合物中で反応を
実施する。
【００８１】本発明のアミノアルキルリチウム試薬を溶
媒または溶媒混合物中で生じさせた後、重合反応で用い
る別の溶媒または溶媒混合物に移してもよい。
媒または溶媒混合物中で生じさせた後、重合反応で用い
る別の溶媒または溶媒混合物に移してもよい。
【００８２】主要な（共）重合仕込みを行う前に任意に
本発明の開始剤を約１から５００当量のモノマー、例え
ばブタジエンまたはイソプレンなどで処理してもよい
が、これは必ずしも必要でない。本発明に従うポリマー
類は比較的狭い分子量範囲分布で製造可能であり、ここ
で得られる実質的な部分はさらなる官能化またはカップ
リングを行うに適合し得るリビングＣ−Ｌｉ鎖末端を有
する。
本発明の開始剤を約１から５００当量のモノマー、例え
ばブタジエンまたはイソプレンなどで処理してもよい
が、これは必ずしも必要でない。本発明に従うポリマー
類は比較的狭い分子量範囲分布で製造可能であり、ここ
で得られる実質的な部分はさらなる官能化またはカップ
リングを行うに適合し得るリビングＣ−Ｌｉ鎖末端を有
する。
【００８３】開始剤の生成、重合およびカップリングお
よび／または停止を１つの反応容器内で実施するか、或
は第二もしくは第三反応容器または元の反応槽からの輸
送ラインを用いることも可能であり、ここでは、予め生
じさせた開始剤をモノマー混合物に導入するか或はそれ
の逆を行うことによってこれを実施することができる。
空気および／またはプロトンまたは他の反応性汚染物、
例えば水分などが入らないような重合および後処理条件
を用いるべきであり、そして生きている末端が安定化さ
れていない場合、過剰な温度で長期の加熱または貯蔵を
行うのは避けるべきである。この重合および停止では低
温から高温（約−７０℃から約２００℃）が有用であ
る。約１５℃から１２５℃の重合および後処理温度が好
適である。重合時間は、温度、溶媒および何らかのドナ
ー溶媒の存在、モノマー構造、および望まれる分子量に
応じて、数分から数日で変化し得る。
よび／または停止を１つの反応容器内で実施するか、或
は第二もしくは第三反応容器または元の反応槽からの輸
送ラインを用いることも可能であり、ここでは、予め生
じさせた開始剤をモノマー混合物に導入するか或はそれ
の逆を行うことによってこれを実施することができる。
空気および／またはプロトンまたは他の反応性汚染物、
例えば水分などが入らないような重合および後処理条件
を用いるべきであり、そして生きている末端が安定化さ
れていない場合、過剰な温度で長期の加熱または貯蔵を
行うのは避けるべきである。この重合および停止では低
温から高温（約−７０℃から約２００℃）が有用であ
る。約１５℃から１２５℃の重合および後処理温度が好
適である。重合時間は、温度、溶媒および何らかのドナ
ー溶媒の存在、モノマー構造、および望まれる分子量に
応じて、数分から数日で変化し得る。
【００８４】この停止させたゴムまたは流体の単離を行
うに適切な何らかの方法、例えば水、蒸気、酸またはア
ルコールなど（これらは脱溶媒段階中に導入可能であ
る）を用いたクエンチング、ドラム乾燥による脱溶媒、
アルコール、水または蒸気中の凝固、押出し乾燥、真空
乾燥、スプレー乾燥またはこれらいずれかの組み合わせ
などを用いることができる。ドラム乾燥による脱溶媒、
アルコール中の凝固、蒸気もしくは熱水を用いた脱溶
媒、押出し乾燥、真空乾燥、スプレー乾燥またはこれら
の組み合わせが好適である。通常、この段階中か或はそ
の前のポリマーまたはポリマーセメント状物に抗酸化剤
および／または抗オゾン化合物を添加する。本発明の実
験実施例では概してアルコール凝固に続いてドラム乾燥
または真空乾燥を行うことを利用した。
うに適切な何らかの方法、例えば水、蒸気、酸またはア
ルコールなど（これらは脱溶媒段階中に導入可能であ
る）を用いたクエンチング、ドラム乾燥による脱溶媒、
アルコール、水または蒸気中の凝固、押出し乾燥、真空
乾燥、スプレー乾燥またはこれらいずれかの組み合わせ
などを用いることができる。ドラム乾燥による脱溶媒、
アルコール中の凝固、蒸気もしくは熱水を用いた脱溶
媒、押出し乾燥、真空乾燥、スプレー乾燥またはこれら
の組み合わせが好適である。通常、この段階中か或はそ
の前のポリマーまたはポリマーセメント状物に抗酸化剤
および／または抗オゾン化合物を添加する。本発明の実
験実施例では概してアルコール凝固に続いてドラム乾燥
または真空乾燥を行うことを利用した。
【００８５】乾燥後のエラストマーを、カーボンブラッ
クを充填した試験ストック（低オイル試験法、表ＩＩを
参照）の状態でコンパンド化し、その物性を、改質を受
けさせなかった関連ベースポリマーが示す物性との比較
において測定した。実際問題として、幅広く多様なコン
パンド化方法を用いて本発明による好ましい結果を得る
ことができるが、使用するカーボンブラックおよびオイ
ルの種類および量などに応じて、ヒステリシス特性は調
合物から調合物で変化し得る。他の特定充填材、例えば
シリカまたは水和させたシリカもまた有用であり得る。
更に、本発明の開始剤を用いて製造したポリマー類を２
０から１００重量％の割合で用いてこれを８０から０重
量％の量の他のポリマー類と組み合わせることで低下し
たヒステリシス損特性を示すエラストマー組成物を得る
ことも可能である。本発明の開始剤を用いて製造した低
分子量製品を低レベルで用いて他の流体および／または
粒子との混合物が示す特性に影響を与えることができ
る。
クを充填した試験ストック（低オイル試験法、表ＩＩを
参照）の状態でコンパンド化し、その物性を、改質を受
けさせなかった関連ベースポリマーが示す物性との比較
において測定した。実際問題として、幅広く多様なコン
パンド化方法を用いて本発明による好ましい結果を得る
ことができるが、使用するカーボンブラックおよびオイ
ルの種類および量などに応じて、ヒステリシス特性は調
合物から調合物で変化し得る。他の特定充填材、例えば
シリカまたは水和させたシリカもまた有用であり得る。
更に、本発明の開始剤を用いて製造したポリマー類を２
０から１００重量％の割合で用いてこれを８０から０重
量％の量の他のポリマー類と組み合わせることで低下し
たヒステリシス損特性を示すエラストマー組成物を得る
ことも可能である。本発明の開始剤を用いて製造した低
分子量製品を低レベルで用いて他の流体および／または
粒子との混合物が示す特性に影響を与えることができ
る。
【００８６】 表ＩＩ ヒステリシスを評価するための低オイル試験配合 材料 混合順 ゴム100部当たりの部数 ポリマー １ １００ ナフテン系オイル ２ １０ カーボンブラック、Ｎ−３５１ ３ ５５ ＺｎＯ ４ ３ 抗酸化剤 ５ １ ワックスブレンド ６ ２ 全マスターバッチ： １７１ ステアリン酸 ２ 硫黄 １.５ 促進剤 １ 最終総量： １７５.５ マスターバッチ：１４５−１５５℃、６０ＲＰＭ （５分後にドロップ、＠１５５−１７５℃） 最終：７７−９５℃、４０ＲＰＭ 以下に示す製造は本発明を例示する。
【００８７】
【実施例】実施例１ ． ヘキサメチレンイミノプロピルリチウムの
「ワンポット」製造 ヘキサメチレンイミンの（ビス）テトラヒドロフランＮ
−リチオ塩をヘキサン中で調製した。この塩と１−クロ
ロ−３−ブロモプロパンを等モル量（５ミリモル＋５ミ
リモル）で用いてこれらを約−２５℃のヘキサン中で混
合した後、この混合物を渦巻き撹拌しながら４５分かけ
て約０℃に温めた。この混合物を再び−２５℃に冷却し
た後、ペンタン中のｔ−ブチルリチウムを１０ミリモル
加えた。その結果として生じた混合物をゆっくりと温め
て室温にして穏やかに一晩撹拌した後用いた。０．２８
Ｍの活性Ｌｉが存在していると見積もり、測定値は０．
２４Ｍであり、全塩基は０．３４Ｍであった。この混合
物を用いて、以下の実施例に記述する如くブタジエンと
スチレンの重合を開始させた。
「ワンポット」製造 ヘキサメチレンイミンの（ビス）テトラヒドロフランＮ
−リチオ塩をヘキサン中で調製した。この塩と１−クロ
ロ−３−ブロモプロパンを等モル量（５ミリモル＋５ミ
リモル）で用いてこれらを約−２５℃のヘキサン中で混
合した後、この混合物を渦巻き撹拌しながら４５分かけ
て約０℃に温めた。この混合物を再び−２５℃に冷却し
た後、ペンタン中のｔ−ブチルリチウムを１０ミリモル
加えた。その結果として生じた混合物をゆっくりと温め
て室温にして穏やかに一晩撹拌した後用いた。０．２８
Ｍの活性Ｌｉが存在していると見積もり、測定値は０．
２４Ｍであり、全塩基は０．３４Ｍであった。この混合
物を用いて、以下の実施例に記述する如くブタジエンと
スチレンの重合を開始させた。
【００８８】実施例２． ヘキサメチレンイミノプロピ
ルリチウムを用いたスチレン／ブタジエン混合物の重合 本明細書の上に示した実施例１に従って調製した開始剤
溶液を用いて重合を行った。この重合で用いた材料およ
び条件を以下の表（表ＩＩＩ）に挙げる。乾燥密封して
窒素パージしたボトルに上記開始剤の０．２４Ｍ溶液を
入れ、これからＶｉｔｏｎゴムキャップライナーを通し
て、見積もりレベルがモノマー１００グラム当たり０．
７５ミリ当量（「ｍｅｑｕｉｖ．」）の活性Ｃ−Ｌｉに
なるように、ヘキサンに入っているブタジエンとスチレ
ンの７５重量％／２５重量％ブレンド物に加えた後、
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン
（「ＴＭＥＤＡ」）を表ＩＩＩに示すＴＭＥＤＡ／Ｌｉ
比になるように追加的量で加えた。
ルリチウムを用いたスチレン／ブタジエン混合物の重合 本明細書の上に示した実施例１に従って調製した開始剤
溶液を用いて重合を行った。この重合で用いた材料およ
び条件を以下の表（表ＩＩＩ）に挙げる。乾燥密封して
窒素パージしたボトルに上記開始剤の０．２４Ｍ溶液を
入れ、これからＶｉｔｏｎゴムキャップライナーを通し
て、見積もりレベルがモノマー１００グラム当たり０．
７５ミリ当量（「ｍｅｑｕｉｖ．」）の活性Ｃ−Ｌｉに
なるように、ヘキサンに入っているブタジエンとスチレ
ンの７５重量％／２５重量％ブレンド物に加えた後、
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン
（「ＴＭＥＤＡ」）を表ＩＩＩに示すＴＭＥＤＡ／Ｌｉ
比になるように追加的量で加えた。
【００８９】 表ＩＩＩ スチレン／ブタジエンの重合 サンプルＡ サンプルＢ モノマーの量（ｇ） ９０.６ ９５.３ ２.０ＭのＴＭＥＤＡ、mＬ(TMEDA/Li) ０.４２(１：１) ０.４３(１：１) 開始剤（ｍｅｑｕｉｖ） ０.８２ ０.８６ 開始剤（ｍＬ） ２.９１ ３.０６ 重合温度（℃） ８０ ８０ 重合時間（分） ４０ ４０ この混合物を８０℃で０．５から２．５時間（「ｈ
ｒ」）撹拌した結果、ポリマーへの変換率が約９４−９
８パーセントになるまで進行した。実際問題として、使
用する反応容器、撹拌の種類などに差があるのと全く同
様に、反応時間および温度にもかなりの差がある。次
に、ｉ−ＰｒＯＨ（イソプロピルアルコール）を１．５
ｍＬ注入することで、この処理したセメント状物をクエ
ンチし、抗酸化剤（ヘキサン中にジブチルパラクレゾー
ル（ＤＢＰＣ）が１．６重量％入っている混合物を３ｍ
Ｌ）で処理し、ｉ−ＰｒＯＨ中で凝固させ、室温で空気
乾燥させた後、ドラム乾燥を行う。適切な特徴づけ試験
を実施した。この生成物ポリマーの分析を表ＩＶ（実験
Ａ）に挙げる。
ｒ」）撹拌した結果、ポリマーへの変換率が約９４−９
８パーセントになるまで進行した。実際問題として、使
用する反応容器、撹拌の種類などに差があるのと全く同
様に、反応時間および温度にもかなりの差がある。次
に、ｉ−ＰｒＯＨ（イソプロピルアルコール）を１．５
ｍＬ注入することで、この処理したセメント状物をクエ
ンチし、抗酸化剤（ヘキサン中にジブチルパラクレゾー
ル（ＤＢＰＣ）が１．６重量％入っている混合物を３ｍ
Ｌ）で処理し、ｉ−ＰｒＯＨ中で凝固させ、室温で空気
乾燥させた後、ドラム乾燥を行う。適切な特徴づけ試験
を実施した。この生成物ポリマーの分析を表ＩＶ（実験
Ａ）に挙げる。
【００９０】実施例３． ヘキサメチレンイミノプロピ
ルリチウムを用いたスチレン／ブタジエン混合物の重合
およびＳｎＣｌ4を用いた末端連結 重合を８０℃で４０分間行った後の重合混合物を、仕込
んだＬｉ １当量（「ｅｑｕｉｖ．」）当たり０．８ｅ
ｑｕｉｖ．のＳｎＣｌ4で処理する以外は、実施例２の
手順に従った。この混合物を５０℃で３０分間撹拌し
た。上と同じ様式で生成物を単離して乾燥させた。これ
は８０℃の重合において約４０パーセントのカップリン
グを示した。このポリマーの分析も表ＩＶ（実験Ｂ）に
挙げる。
ルリチウムを用いたスチレン／ブタジエン混合物の重合
およびＳｎＣｌ4を用いた末端連結 重合を８０℃で４０分間行った後の重合混合物を、仕込
んだＬｉ １当量（「ｅｑｕｉｖ．」）当たり０．８ｅ
ｑｕｉｖ．のＳｎＣｌ4で処理する以外は、実施例２の
手順に従った。この混合物を５０℃で３０分間撹拌し
た。上と同じ様式で生成物を単離して乾燥させた。これ
は８０℃の重合において約４０パーセントのカップリン
グを示した。このポリマーの分析も表ＩＶ（実験Ｂ）に
挙げる。
【００９１】 表ＩＶ コンパンド化したポリマーの分析 実験： サンプルＡ サンプルＢ 回収したポリマー（％） ９４ ９５ ｔａｎ δ、℃(ＤＳＣ、開始点) −４３.９ −４４.２ ＭＬ／４／１００、生 ６２.４ ９６.２ ＧＰＣ（ＴＨＦ）： Ｍn ２０２０６２ ２４８１２９ Ｍw／Ｍn １.２５ １.９４実施例４ ． ヘキサメチレンイミノプロピルリチウムを
用いて製造したポリマー類のコンパンド化評価 生成物ポリマー（表ＩＶの実験ＡおよびＢで得られる）
を、表ＩＩに示す試験方法に示すようにコンパンド化し
て試験し、そして１６５℃で２０分間硬化させた。この
コンパンド化評価の結果を対照ポリマーとの比較で表Ｖ
に要約する。対照ポリマー（ｔ−ブチルリチウムで開始
させて錫で連成させたスチレン／ブタジエンゴム（「Ｓ
ＢＲ」）もコンパンド化して試験した。実験Ａの生成物
は、対照ポリマーに比較して改良されたヒステリシス損
特性を示し、そしてこれが示すカーボンブラックとの相
互作用は、対照ポリマーで実例として示した同じ分子量
を有する未改質エラストマーに比較して向上していた。
上記実験において、本開始剤は混合物の一部であること
から、このポリマー類の分子量は予期していたよりも高
かった。
用いて製造したポリマー類のコンパンド化評価 生成物ポリマー（表ＩＶの実験ＡおよびＢで得られる）
を、表ＩＩに示す試験方法に示すようにコンパンド化し
て試験し、そして１６５℃で２０分間硬化させた。この
コンパンド化評価の結果を対照ポリマーとの比較で表Ｖ
に要約する。対照ポリマー（ｔ−ブチルリチウムで開始
させて錫で連成させたスチレン／ブタジエンゴム（「Ｓ
ＢＲ」）もコンパンド化して試験した。実験Ａの生成物
は、対照ポリマーに比較して改良されたヒステリシス損
特性を示し、そしてこれが示すカーボンブラックとの相
互作用は、対照ポリマーで実例として示した同じ分子量
を有する未改質エラストマーに比較して向上していた。
上記実験において、本開始剤は混合物の一部であること
から、このポリマー類の分子量は予期していたよりも高
かった。
【００９２】 表ＩＶ ポリマーの分析 ポリマー ポリマー ポリマー サンプルｉa サンプルＡb サンプルＢc 特徴 Sn連成対照 HMI-Pr-Lie HMI-Pr-Li (BuLid開始剤） ８０℃ ８０℃／SnCl4 ＭＬ／４−生 ７４ ６２.４ ９６.２ ＭＬ／４−コンパンド ６７.３ １０７.１ １１６.１ ＃１分散指数％ ９５.０ ８９.９ ７６.７ Dynastat 1 Hztan δ、50℃ ０.０９３４ ０.０８９５ ０.０９２６a 対照ＳＢＲb 実施例２に従って製造した発明ポリマーc 実施例３に従って製造した発明ポリマーd ブチルリチウムe ヘキサメチレンイミンプロピルリチウム 本発明が例えばジエンポリマー類を製造するためのアニ
オン重合開始剤として用いるに有用な新規環状アミノア
ルキルリチウム化合物を提供することは上記実施例およ
び明細開示から明らかである。上記ポリマー類の再現性
のある重合を比較的狭い分子量範囲内で達成し、そして
この得られるポリマー類はまた、生きているＣ−Ｌｉ末
端の良好な保存を示し、これにより、停止剤を用いたさ
らなるポリマー官能化を行うことが可能である。
オン重合開始剤として用いるに有用な新規環状アミノア
ルキルリチウム化合物を提供することは上記実施例およ
び明細開示から明らかである。上記ポリマー類の再現性
のある重合を比較的狭い分子量範囲内で達成し、そして
この得られるポリマー類はまた、生きているＣ−Ｌｉ末
端の良好な保存を示し、これにより、停止剤を用いたさ
らなるポリマー官能化を行うことが可能である。
【００９３】本明細書で特に明記したものを除き本発明
を本明細書に開示した特定の開始剤反応体、モノマー
類、停止剤、極性調整剤または溶媒に制限しないと理解
されるべきである。同様に、本実施例は単にこの主題発
明の実施を説明する目的で示したものであり、本発明の
制限を構成するものでない。本分野の技術者は本明細書
の上で行った開示に従って他のモノマー類および工程条
件を容易に選択することができるであろう。
を本明細書に開示した特定の開始剤反応体、モノマー
類、停止剤、極性調整剤または溶媒に制限しないと理解
されるべきである。同様に、本実施例は単にこの主題発
明の実施を説明する目的で示したものであり、本発明の
制限を構成するものでない。本分野の技術者は本明細書
の上で行った開示に従って他のモノマー類および工程条
件を容易に選択することができるであろう。
【００９４】従って、本明細書に開示しそして記述した
本発明の範囲から逸脱しない限り本明細書に開示した如
何なる変数も容易に決定および調節可能であると考え
る。更に、本発明の範囲は添付請求の範囲の範囲内に入
る全ての修飾形および変形を包含する。
本発明の範囲から逸脱しない限り本明細書に開示した如
何なる変数も容易に決定および調節可能であると考え
る。更に、本発明の範囲は添付請求の範囲の範囲内に入
る全ての修飾形および変形を包含する。
【００９５】本発明の特徴および態様は以下のとおりで
ある。
ある。
【００９６】１．官能化ポリマーであって、一般式ＡＹ
Ｌｉ［式中、Ａは、一般式
Ｌｉ［式中、Ａは、一般式
【００９７】
【化１７】
【００９８】（ここで、Ｒ1は、６から約２０個の炭素
原子を有する二価のアルキレン、オキシ−もしくはアミ
ノ−アルキレンまたは置換アルキレンであり、Ｒ2は、
約２から約２０個の炭素原子を有する線状、分枝または
環状アルキレンである）で表される環状アミン含有基で
あり、Ｙは、二価のポリマー基であり、そしてＬｉは、
Ｙの炭素原子に結合しているリチウム原子である］で表
されるポリマー分子、を含有する官能化ポリマー。
原子を有する二価のアルキレン、オキシ−もしくはアミ
ノ−アルキレンまたは置換アルキレンであり、Ｒ2は、
約２から約２０個の炭素原子を有する線状、分枝または
環状アルキレンである）で表される環状アミン含有基で
あり、Ｙは、二価のポリマー基であり、そしてＬｉは、
Ｙの炭素原子に結合しているリチウム原子である］で表
されるポリマー分子、を含有する官能化ポリマー。
【００９９】２．Ｙが、約４から約１２個の炭素原子を
有する共役ジエン類、８から１８個の炭素原子を有する
モノビニル芳香族モノマー類およびトリエン類から成る
群から選択される少なくとも１種のモノマーを含む第１
項記載の官能化ポリマー。
有する共役ジエン類、８から１８個の炭素原子を有する
モノビニル芳香族モノマー類およびトリエン類から成る
群から選択される少なくとも１種のモノマーを含む第１
項記載の官能化ポリマー。
【０１００】３．Ｒ1がヘキサメチレンおよびドデカメ
チレンから成る群から選択される部分である第１項記載
の官能化ポリマー。
チレンから成る群から選択される部分である第１項記載
の官能化ポリマー。
【０１０１】４．Ｒ2がプロピレン、ブチレン、ペンチ
レン、ヘキシレン、ヘプチレンおよびオクチレンから成
る群から選択される部分である第１項記載の官能化ポリ
マー。
レン、ヘキシレン、ヘプチレンおよびオクチレンから成
る群から選択される部分である第１項記載の官能化ポリ
マー。
【０１０２】５．Ａが一般式
【０１０３】
【化１８】
【０１０４】［式中、Ｒ3は、約１から約１２個の炭素
原子を有する第三アミノまたはアルキル、約６から約２
０個の炭素原子を有するアリール、約７から約２０個の
炭素原子を有するアラルキル、約２から約１２個の炭素
原子を有するアルケニル、約５から約２０個の炭素原子
を有するシクロアルキル、約５から約２０個の炭素原子
を有するシクロアルケニル、約６から約２０個の炭素原
子を有するビシクロアルキル、約６から約２０個の炭素
原子を有するビシクロアルケニル、およびそれらの混合
物から成る群から選択され、ここで、ｎは約１から約１
０の整数である］で表される置換アミノアルキレンであ
る第１項記載の官能化ポリマー。
原子を有する第三アミノまたはアルキル、約６から約２
０個の炭素原子を有するアリール、約７から約２０個の
炭素原子を有するアラルキル、約２から約１２個の炭素
原子を有するアルケニル、約５から約２０個の炭素原子
を有するシクロアルキル、約５から約２０個の炭素原子
を有するシクロアルケニル、約６から約２０個の炭素原
子を有するビシクロアルキル、約６から約２０個の炭素
原子を有するビシクロアルケニル、およびそれらの混合
物から成る群から選択され、ここで、ｎは約１から約１
０の整数である］で表される置換アミノアルキレンであ
る第１項記載の官能化ポリマー。
【０１０５】６．該官能化ポリマーがＲ3のＯ−、Ｓ−
またはＮ−含有類似体を含有する第５項記載の官能化ポ
リマー。
またはＮ−含有類似体を含有する第５項記載の官能化ポ
リマー。
【０１０６】７．適切な溶媒中で１種またはそれ以上の
アニオン重合性モノマー類の溶液を生じさせそして上記
モノマー類を環状アミン基含有アルキルリチウム重合開
始剤の存在下で重合させる段階を用いて製造した第１項
記載の官能化ポリマー。
アニオン重合性モノマー類の溶液を生じさせそして上記
モノマー類を環状アミン基含有アルキルリチウム重合開
始剤の存在下で重合させる段階を用いて製造した第１項
記載の官能化ポリマー。
【０１０７】８．第１項記載の官能化ポリマーおよび上
記官能化ポリマー１００重量部当たり約５から８０重量
部のカーボンブラックから生じさせた、低下したヒステ
リシス特性を示す加硫性エラストマーコンパンド。
記官能化ポリマー１００重量部当たり約５から８０重量
部のカーボンブラックから生じさせた、低下したヒステ
リシス特性を示す加硫性エラストマーコンパンド。
【０１０８】９．トレッド、サブトレッド、ブラックサ
イドウォール、ボディープライスキムおよびビードフィ
ラーから成る群から選択される少なくとも１種の構成要
素を有していて低下した転がり抵抗を示すタイヤであっ
て、第８項記載の加硫性エラストマーコンパンドから上
記構成要素を生じさせたタイヤ。
イドウォール、ボディープライスキムおよびビードフィ
ラーから成る群から選択される少なくとも１種の構成要
素を有していて低下した転がり抵抗を示すタイヤであっ
て、第８項記載の加硫性エラストマーコンパンドから上
記構成要素を生じさせたタイヤ。
【０１０９】１０．官能化ポリマーであって、一般式Ａ
ＹＬｉ｛式中、Ａは、一般式
ＹＬｉ｛式中、Ａは、一般式
【０１１０】
【化１９】
【０１１１】［ここで、Ｒ2は、約２から約２０個の炭
素原子を有する線状、分枝または環状アルキレンであ
り、Ｒ5は、４から約２０個の炭素原子を有する二価の
アルキレン、オキシ−もしくはアミノ−アルキレン、置
換アルキレン、および一般式Ｒ6Ｎ（式中、Ｒ6は、１か
ら約１２個の炭素原子を有するアルキル、約５から約２
０個の炭素原子を有するシクロアルキル、約６から約２
０個の炭素原子を有するアリール、７から約２０個の炭
素原子を有するアラルキル、およびそれらの混合物から
成る群から選択される）で表される置換窒素から成る群
から選択される］で表される環状アミン基であるが、但
しここで「Ａ」がＲ5を含むそれの環構造の中に２から
約４個の窒素原子を有しそして全体で６から約２４個の
原子を有することを条件とし、Ｙは、二価のポリマー基
であり、そしてＬｉは、Ｙの炭素原子に直接結合してい
るリチウム原子である｝で表されるポリマー分子、を含
有する官能化ポリマー。
素原子を有する線状、分枝または環状アルキレンであ
り、Ｒ5は、４から約２０個の炭素原子を有する二価の
アルキレン、オキシ−もしくはアミノ−アルキレン、置
換アルキレン、および一般式Ｒ6Ｎ（式中、Ｒ6は、１か
ら約１２個の炭素原子を有するアルキル、約５から約２
０個の炭素原子を有するシクロアルキル、約６から約２
０個の炭素原子を有するアリール、７から約２０個の炭
素原子を有するアラルキル、およびそれらの混合物から
成る群から選択される）で表される置換窒素から成る群
から選択される］で表される環状アミン基であるが、但
しここで「Ａ」がＲ5を含むそれの環構造の中に２から
約４個の窒素原子を有しそして全体で６から約２４個の
原子を有することを条件とし、Ｙは、二価のポリマー基
であり、そしてＬｉは、Ｙの炭素原子に直接結合してい
るリチウム原子である｝で表されるポリマー分子、を含
有する官能化ポリマー。
【０１１２】１１．Ｒ2がプロピレン、ブチレン、ペン
チレン、ヘキシレン、ヘプチレンおよびオクチレンから
成る群から選択される部分である第１０項記載の官能化
ポリマー。
チレン、ヘキシレン、ヘプチレンおよびオクチレンから
成る群から選択される部分である第１０項記載の官能化
ポリマー。
【０１１３】１２．上記置換アミノアルキレンが一般式
【０１１４】
【化２０】
【０１１５】［式中、Ｒ3は、約１から約１２個の炭素
原子を有する第三アミノまたはアルキル、約６から約２
０個の炭素原子を有するアリール、約７から約２０個の
炭素原子を有するアラルキル、約２から約１２個の炭素
原子を有するアルケニル、約５から約２０個の炭素原子
を有するシクロアルキル、約５から約２０個の炭素原子
を有するシクロアルケニル、約６から約２０個の炭素原
子を有するビシクロアルキル、または約６から約２０個
の炭素原子を有するビシクロアルケニルであり、ここ
で、ｎは約１から約１０の整数である］で表される第１
０項記載の官能化ポリマー。
原子を有する第三アミノまたはアルキル、約６から約２
０個の炭素原子を有するアリール、約７から約２０個の
炭素原子を有するアラルキル、約２から約１２個の炭素
原子を有するアルケニル、約５から約２０個の炭素原子
を有するシクロアルキル、約５から約２０個の炭素原子
を有するシクロアルケニル、約６から約２０個の炭素原
子を有するビシクロアルキル、または約６から約２０個
の炭素原子を有するビシクロアルケニルであり、ここ
で、ｎは約１から約１０の整数である］で表される第１
０項記載の官能化ポリマー。
【０１１６】１３．第１０項記載の官能化ポリマーおよ
び上記官能化ポリマー１００重量部当たり約５から８０
重量部のカーボンブラックから生じさせた、低下したヒ
ステリシス特性を示す加硫性エラストマーコンパンド。
び上記官能化ポリマー１００重量部当たり約５から８０
重量部のカーボンブラックから生じさせた、低下したヒ
ステリシス特性を示す加硫性エラストマーコンパンド。
【０１１７】１４．トレッド、サブトレッド、ブラック
サイドウォール、ボディープライスキムおよびビードフ
ィラーから成る群から選択される少なくとも１種の構成
要素を有していて低下した転がり抵抗を示すタイヤであ
って、第１３項記載の加硫性エラストマーコンパンドか
ら上記構成要素を生じさせたタイヤ。
サイドウォール、ボディープライスキムおよびビードフ
ィラーから成る群から選択される少なくとも１種の構成
要素を有していて低下した転がり抵抗を示すタイヤであ
って、第１３項記載の加硫性エラストマーコンパンドか
ら上記構成要素を生じさせたタイヤ。
【０１１８】１５．ポリマーの製造方法であって、溶媒
中で１種またはそれ以上のアニオン重合性モノマー類の
溶液を調製し、そして有効な条件下で上記モノマー類を
一般式
中で１種またはそれ以上のアニオン重合性モノマー類の
溶液を調製し、そして有効な条件下で上記モノマー類を
一般式
【０１１９】
【化２１】
【０１２０】［式中、Ｒ1は、６から約２０個の炭素原
子を有する二価のアルキレン、オキシ−もしくはアミノ
−アルキレンまたは置換アルキレンであり、Ｒ2は、約
２から約２０個の炭素原子を有する線状、分枝または環
状アルキレンであり、そしてＬｉは、Ｒ2の炭素原子に
直接結合しているリチウム原子である］で表される重合
開始剤の存在下で重合させる、ことを含む方法。
子を有する二価のアルキレン、オキシ−もしくはアミノ
−アルキレンまたは置換アルキレンであり、Ｒ2は、約
２から約２０個の炭素原子を有する線状、分枝または環
状アルキレンであり、そしてＬｉは、Ｒ2の炭素原子に
直接結合しているリチウム原子である］で表される重合
開始剤の存在下で重合させる、ことを含む方法。
【０１２１】１６．上記開始剤が一般式
【０１２２】
【化２２】
【０１２３】［式中、Ｒ3は、約１から約１２個の炭素
原子を有する第三アミノまたはアルキル、約６から約２
０個の炭素原子を有するアリール、約７から約２０個の
炭素原子を有するアラルキル、約２から約１２個の炭素
原子を有するアルケニル、約５から約２０個の炭素原子
を有するシクロアルキル、約５から約２０個の炭素原子
を有するシクロアルケニル、約６から約２０個の炭素原
子を有するビシクロアルキル、または約６から約２０個
の炭素原子を有するビシクロアルケニルであり、ここ
で、ｎは約１から約１０の整数である］で表される第１
５項記載の方法。
原子を有する第三アミノまたはアルキル、約６から約２
０個の炭素原子を有するアリール、約７から約２０個の
炭素原子を有するアラルキル、約２から約１２個の炭素
原子を有するアルケニル、約５から約２０個の炭素原子
を有するシクロアルキル、約５から約２０個の炭素原子
を有するシクロアルケニル、約６から約２０個の炭素原
子を有するビシクロアルキル、または約６から約２０個
の炭素原子を有するビシクロアルケニルであり、ここ
で、ｎは約１から約１０の整数である］で表される第１
５項記載の方法。
【０１２４】１７．第１５項に従って調製したポリマー
をコンパンド化しそしてこれに更に上記ポリマー１００
重量部当たり約５から８０重量部のカーボンブラックを
含めることによって製造した加硫性エラストマー組成
物。
をコンパンド化しそしてこれに更に上記ポリマー１００
重量部当たり約５から８０重量部のカーボンブラックを
含めることによって製造した加硫性エラストマー組成
物。
【０１２５】１８．トレッド、サブトレッド、ブラック
サイドウォール、ボディープライスキムおよびビードフ
ィラーから成る群から選択される少なくとも１種の構成
要素を有するタイヤであって、第１７項記載の加硫性エ
ラストマー組成物から上記構成要素を生じさせたタイ
ヤ。
サイドウォール、ボディープライスキムおよびビードフ
ィラーから成る群から選択される少なくとも１種の構成
要素を有するタイヤであって、第１７項記載の加硫性エ
ラストマー組成物から上記構成要素を生じさせたタイ
ヤ。
【０１２６】１９．ポリマーの製造方法であって、アル
カン溶媒中で１種またはそれ以上のアニオン重合性モノ
マー類の溶液を調製し、そして有効な条件下で上記モノ
マー類を一般式
カン溶媒中で１種またはそれ以上のアニオン重合性モノ
マー類の溶液を調製し、そして有効な条件下で上記モノ
マー類を一般式
【０１２７】
【化２３】
【０１２８】［式中、Ｒ2は、約２から約２０個の炭素
原子を有する線状、分枝または環状アルキレンであり、
Ｒ5は、６から約２０個の炭素原子を有する二価のアル
キレン、オキシ−もしくはアミノ−アルキレン、置換ア
ルキレン、および一般式Ｒ6Ｎ（式中、Ｒ6は、１から約
１２個の炭素原子を有するアルキル、約５から約２０個
の炭素原子を有するシクロアルキル、約６から約２０個
の炭素原子を有するアリール、７から約２０個の炭素原
子を有するアラルキル、およびそれらの混合物から成る
群から選択される）で表される置換窒素から成る群から
選択される］で表される重合開始剤の存在下で重合させ
ることを含むが、但しここで上記開始剤がＲ5を含むそ
れの環構造の中に２から約４個の窒素原子を有しそして
全体で６から約２４個の原子を有しておりそして該リチ
ウム原子ＬｉがＲ2の炭素原子に直接結合していること
を条件とする方法。
原子を有する線状、分枝または環状アルキレンであり、
Ｒ5は、６から約２０個の炭素原子を有する二価のアル
キレン、オキシ−もしくはアミノ−アルキレン、置換ア
ルキレン、および一般式Ｒ6Ｎ（式中、Ｒ6は、１から約
１２個の炭素原子を有するアルキル、約５から約２０個
の炭素原子を有するシクロアルキル、約６から約２０個
の炭素原子を有するアリール、７から約２０個の炭素原
子を有するアラルキル、およびそれらの混合物から成る
群から選択される）で表される置換窒素から成る群から
選択される］で表される重合開始剤の存在下で重合させ
ることを含むが、但しここで上記開始剤がＲ5を含むそ
れの環構造の中に２から約４個の窒素原子を有しそして
全体で６から約２４個の原子を有しておりそして該リチ
ウム原子ＬｉがＲ2の炭素原子に直接結合していること
を条件とする方法。
【０１２９】２０．上記置換アミノ−アルキレン開始剤
が一般式
が一般式
【０１３０】
【化２４】
【０１３１】［式中、Ｒ3は、約１から約１２個の炭素
原子を有する第三アミノまたはアルキル、約６から約２
０個の炭素原子を有するアリール、約７から約２０個の
炭素原子を有するアラルキル、約２から約１２個の炭素
原子を有するアルケニル、約５から約２０個の炭素原子
を有するシクロアルキル、約５から約２０個の炭素原子
を有するシクロアルケニル、約６から約２０個の炭素原
子を有するビシクロアルキル、または約６から約２０個
の炭素原子を有するビシクロアルケニルであり、ここ
で、ｎは約１から約１０の整数である］で表される第１
９項記載の方法。
原子を有する第三アミノまたはアルキル、約６から約２
０個の炭素原子を有するアリール、約７から約２０個の
炭素原子を有するアラルキル、約２から約１２個の炭素
原子を有するアルケニル、約５から約２０個の炭素原子
を有するシクロアルキル、約５から約２０個の炭素原子
を有するシクロアルケニル、約６から約２０個の炭素原
子を有するビシクロアルキル、または約６から約２０個
の炭素原子を有するビシクロアルケニルであり、ここ
で、ｎは約１から約１０の整数である］で表される第１
９項記載の方法。
【０１３２】２１．第１９項に従って調製したポリマー
をコンパンド化しそしてこれに更に上記ポリマー１００
重量部当たり約５から８０重量部のカーボンブラックを
含めることによって製造した加硫性エラストマー組成
物。
をコンパンド化しそしてこれに更に上記ポリマー１００
重量部当たり約５から８０重量部のカーボンブラックを
含めることによって製造した加硫性エラストマー組成
物。
【０１３３】２２．トレッド、サブトレッド、ブラック
サイドウォール、ボディープライスキムおよびビードフ
ィラーから成る群から選択される少なくとも１種の構成
要素を有するタイヤであって、第２１項記載の加硫性エ
ラストマー組成物から上記構成要素を生じさせたタイ
ヤ。
サイドウォール、ボディープライスキムおよびビードフ
ィラーから成る群から選択される少なくとも１種の構成
要素を有するタイヤであって、第２１項記載の加硫性エ
ラストマー組成物から上記構成要素を生じさせたタイ
ヤ。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 101/02 ＬＴＢ Ｃ０８Ｌ 101/02 ＬＴＢ (72)発明者 ジエイムズ・イー・ホール アメリカ合衆国オハイオ州44260モガド ア・ポーテイジラインロード1929 (72)発明者 マーク・エル・ステイヤー・ジユニア アメリカ合衆国オハイオ州44260サフイー ルド・クラマードライブ1213 (72)発明者 ジヨン・アール・シユレフラー アメリカ合衆国オハイオ州44216クリント ン・レツドバードテラス6344
Claims (12)
- 【請求項１】 官能化ポリマーであって、 一般式ＡＹＬｉ［式中、Ａは、一般式 【化１】 （ここで、Ｒ1は、６から約２０個の炭素原子を有する
二価のアルキレン、オキシ−もしくはアミノ−アルキレ
ンまたは置換アルキレンであり、Ｒ2は、約２から約２
０個の炭素原子を有する線状、分枝または環状アルキレ
ンである）で表される環状アミン含有基であり、Ｙは、
二価のポリマー基であり、そしてＬｉは、Ｙの炭素原子
に結合しているリチウム原子である］で表されるポリマ
ー分子、を含有する官能化ポリマー。 - 【請求項２】 請求項１記載の官能化ポリマーおよび上
記官能化ポリマー１００重量部当たり約５から８０重量
部のカーボンブラックから生じさせた、低下したヒステ
リシス特性を示す加硫性エラストマーコンパンド。 - 【請求項３】 トレッド、サブトレッド、ブラックサイ
ドウォール、ボディープライスキムおよびビードフィラ
ーから成る群から選択される少なくとも１種の構成要素
を有していて低下した転がり抵抗を示すタイヤであっ
て、請求項２記載の加硫性エラストマーコンパンドから
上記構成要素を生じさせたタイヤ。 - 【請求項４】 官能化ポリマーであって、 一般式ＡＹＬｉ｛式中、Ａは、一般式 【化２】 ［ここで、Ｒ2は、約２から約２０個の炭素原子を有す
る線状、分枝または環状アルキレンであり、Ｒ5は、４
から約２０個の炭素原子を有する二価のアルキレン、オ
キシ−もしくはアミノ−アルキレン、置換アルキレン、
および一般式Ｒ6Ｎ（式中、Ｒ6は、１から約１２個の炭
素原子を有するアルキル、約５から約２０個の炭素原子
を有するシクロアルキル、約６から約２０個の炭素原子
を有するアリール、７から約２０個の炭素原子を有する
アラルキル、およびそれらの混合物から成る群から選択
される）で表される置換窒素から成る群から選択され
る］で表される環状アミン基であるが、但しここで
「Ａ」がＲ5を含むそれの環構造の中に２から約４個の
窒素原子を有しそして全体で６から約２４個の原子を有
することを条件とし、Ｙは、二価のポリマー基であり、
そしてＬｉは、Ｙの炭素原子に直接結合しているリチウ
ム原子である｝で表されるポリマー分子、を含有する官
能化ポリマー。 - 【請求項５】 請求項４記載の官能化ポリマーおよび上
記官能化ポリマー１００重量部当たり約５から８０重量
部のカーボンブラックから生じさせた、低下したヒステ
リシス特性を示す加硫性エラストマーコンパンド。 - 【請求項６】 トレッド、サブトレッド、ブラックサイ
ドウォール、ボディープライスキムおよびビードフィラ
ーから成る群から選択される少なくとも１種の構成要素
を有していて低下した転がり抵抗を示すタイヤであっ
て、請求項５記載の加硫性エラストマーコンパンドから
上記構成要素を生じさせたタイヤ。 - 【請求項７】 ポリマーの製造方法であって、 溶媒中で１種またはそれ以上のアニオン重合性モノマー
類の溶液を調製し、そして有効な条件下で上記モノマー
類を一般式 【化３】 ［式中、Ｒ1は、６から約２０個の炭素原子を有する二
価のアルキレン、オキシ−もしくはアミノ−アルキレン
または置換アルキレンであり、Ｒ2は、約２から約２０
個の炭素原子を有する線状、分枝または環状アルキレン
であり、そしてＬｉは、Ｒ2の炭素原子に直接結合して
いるリチウム原子である］で表される重合開始剤の存在
下で重合させる、ことを含む方法。 - 【請求項８】 請求項７に従って調製したポリマーをコ
ンパンド化しそしてこれに更に上記ポリマー１００重量
部当たり約５から８０重量部のカーボンブラックを含め
ることによって製造した加硫性エラストマー組成物。 - 【請求項９】 トレッド、サブトレッド、ブラックサイ
ドウォール、ボディープライスキムおよびビードフィラ
ーから成る群から選択される少なくとも１種の構成要素
を有するタイヤであって、請求項８記載の加硫性エラス
トマー組成物から上記構成要素を生じさせたタイヤ。 - 【請求項１０】 ポリマーの製造方法であって、 アルカン溶媒中で１種またはそれ以上のアニオン重合性
モノマー類の溶液を調製し、そして有効な条件下で上記
モノマー類を一般式 【化４】 ［式中、Ｒ2は、約２から約２０個の炭素原子を有する
線状、分枝または環状アルキレンであり、Ｒ5は、６か
ら約２０個の炭素原子を有する二価のアルキレン、オキ
シ−もしくはアミノ−アルキレン、置換アルキレン、お
よび一般式Ｒ6Ｎ（式中、Ｒ6は、１から約１２個の炭素
原子を有するアルキル、約５から約２０個の炭素原子を
有するシクロアルキル、約６から約２０個の炭素原子を
有するアリール、７から約２０個の炭素原子を有するア
ラルキル、およびそれらの混合物から成る群から選択さ
れる）で表される置換窒素から成る群から選択される］
で表される重合開始剤の存在下で重合させることを含む
が、但しここで上記開始剤がＲ5を含むそれの環構造の
中に２から約４個の窒素原子を有しそして全体で６から
約２４個の原子を有しておりそして該リチウム原子Ｌｉ
がＲ2の炭素原子に直接結合していることを条件とする
方法。 - 【請求項１１】 請求項１０に従って調製したポリマー
をコンパンド化しそしてこれに更に上記ポリマー１００
重量部当たり約５から８０重量部のカーボンブラックを
含めることによって製造した加硫性エラストマー組成
物。 - 【請求項１２】 トレッド、サブトレッド、ブラックサ
イドウォール、ボディープライスキムおよびビードフィ
ラーから成る群から選択される少なくとも１種の構成要
素を有するタイヤであって、請求項１１記載の加硫性エ
ラストマー組成物から上記構成要素を生じさせたタイ
ヤ。
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