JP2008260952A - 環状アミンで開始させたエラストマー類とシリカを含む組成物およびそれの製造方法 - Google Patents

環状アミンで開始させたエラストマー類とシリカを含む組成物およびそれの製造方法 Download PDF

Info

Publication number
JP2008260952A
JP2008260952A JP2008177113A JP2008177113A JP2008260952A JP 2008260952 A JP2008260952 A JP 2008260952A JP 2008177113 A JP2008177113 A JP 2008177113A JP 2008177113 A JP2008177113 A JP 2008177113A JP 2008260952 A JP2008260952 A JP 2008260952A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
silica
group
amine
carbon atoms
lithium
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2008177113A
Other languages
English (en)
Other versions
JP5390799B2 (ja
Inventor
David F Lawson
デイビツド・エフ・ローソン
Hideo Takeichi
秀雄 武市
William L Hergenrother
ウイリアム・エル・ハーゲンロザー
Thomas J Lynch
トーマス・ジエイ・リンチ
James Oziomek
ジエイムズ・オジオメク
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bridgestone Corp
Original Assignee
Bridgestone Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bridgestone Corp filed Critical Bridgestone Corp
Publication of JP2008260952A publication Critical patent/JP2008260952A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP5390799B2 publication Critical patent/JP5390799B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F36/00Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F36/02Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F36/04Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08CTREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C19/00Chemical modification of rubber
    • C08C19/30Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule
    • C08C19/42Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule reacting with metals or metal-containing groups
    • C08C19/44Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule reacting with metals or metal-containing groups of polymers containing metal atoms exclusively at one or both ends of the skeleton
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34Silicon-containing compounds
    • C08K3/36Silica
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02TCLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T10/00Road transport of goods or passengers
    • Y02T10/80Technologies aiming to reduce greenhouse gasses emissions common to all road transportation technologies
    • Y02T10/86Optimisation of rolling resistance, e.g. weight reduction 
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10STECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S152/00Resilient tires and wheels
    • Y10S152/905Tread composition

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Polymerization Catalysts (AREA)
  • Tires In General (AREA)

Abstract

【課題】 環状アミンで開始させたエラストマー類とシリカを含む組成物およびそれの製造方法
【解決手段】 リチウムアミン開始剤とジエン単量体と任意にモノビニル芳香族単量体と任意に修飾剤を混合し;重合条件を確立し;重合をアミノ基産生停止剤で停止させることでアミン官能化ジエンエラストマーを生じさせ;このアミン官能化ジエンエラストマーを非晶質シリカ充填材および加硫剤と一緒にしてコンパウンドにし;そして加硫を達成することを通して、シリカ充填加硫エラストマーコンパウンドのヒステリシスを低下させる。この加硫エラストマーコンパウンドを組み込んだ空気入りタイヤトレッドストックは、シリカ充填材と一緒にしてコンパウンドにして加硫を受けさせた時、タイヤの状態で、向上した低いヒステリシスを示か或は非常に均衡の取れた湿潤ケン引力と転がり抵抗と雪/氷時のケン引力と機械的強度を示す。
【選択図】 なし

Description

本主題発明は、シリカとアニオン重合ジエン重合体および共重合体エラストマー類を含む組成物に関する。より具体的には、本発明は、シリカがエラストマーコンパウンド(elastomeric compounds)中で示す分散性を向上させる目的でリチウムアミン開始剤といろいろな停止剤化合物を用いたアニオン重合に関する。
本発明に従って生じさせた官能性ジエン重合体および共重合体を含有するシリカ充填コンパウンドは低下したヒステリシス特性を示しかつ向上したヒステリシス特性と湿潤ケン引力(wet traction)または雪および氷時のケン引力の均衡を示す。タイヤ、パワーベルトなどの如き製品が典型的な用途であり、タイヤが特に好適である。
本技術分野では、エラストマーを他の材料、例えば補強材などと一緒にして適切にコンパウンドにし(compounded)た後にそれに加硫を受けさせた時に低下したヒステリシスを示すエラストマーコンパウンドを製造することが望まれている。そのようなエラストマー類をコンパウンドにして加工して加硫を受けさせることで構造品、例えばタイヤ、パワーベルトなどの構成要素にした時、その特性は反発弾性が向上し、転がり抵抗が低下し、かつ通常使用中に機械的応力がかかった時に低い熱蓄積を示すことで明らかになる。
エラストマーコンパウンドのヒステリシスは、エラストマーコンパウンドで作られた製品が変形する時にかかるエネルギーとそのエラストマーコンパウンドがそれの最初の未変形状態に戻る時に放出されるエネルギーとの間の差を指す。空気入りタイヤでヒステリシス特性が低いことは、転がり抵抗が低くかつタイヤ運転中の熱蓄積量が低いことに関連する。このような特性は、結果として今度は、そのようなタイヤを用いた車の燃料消費が低くなると言った望ましい特性をもたらす。
上記文脈において、コンパウンドにした加硫性エラストマー組成物が低下したヒステリシス特性を示すことが特に重要である。そのようなコンパウンドにしたエラストマー系の例は本技術分野で公知であり、それは少なくとも1種のエラストマー(即ち、エラストマー特性を示す天然もしくは合成ポリマー、例えばゴムなど)、補強用充填材(例えば微細なカーボンブラック、サーマルブラック、または鉱物充填材、例えば粘土など)および加硫系、例えば硫黄含有加硫(即ち硬化)系で構成される。
低下したヒステリシスを示す製品を製造しようとする以前の試みは、エラストマーとコンパウンド化(compounding)用材料、例えばカーボンブラックなどの間の相互作用を高めることに焦点が当てられており、そのような試みには、コンパウンド化用材料による補強度合を促進させる選択的反応性を示す促進剤の存在下で充填材とゴムの混合物を高温で混合すること、コンパウンド化用材料の表面を酸化させること、4,4’−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン(ミハエルのケトン)、錫連成剤などを用いて重合体の停止末端を化学的に修飾すること、そして表面のグラフト化(grafting)を行うことなどが含まれる。
また、本技術分野ではいろいろな有機リチウム重合開始剤が知られている。本登録譲り受け人(Assignee of record)が所有する特許文献1にはハロフェノールを炭化水素媒体中で用いて有機リチウム開始剤を製造することが開示されている。
特許文献2はアミノ官能開始剤に向けた特許であり、その開始剤を用いてジエン単量体を重合させてジエン重合体を生じさせ、それに酸による加水分解を受けさせると、それはモノ−もしくはジ−第一アリールアミン末端を有する。特許文献3には末端修飾剤(terminal modifying agents)が開示されており、それにはジアルキルアミノ置換芳香族ビニル化合物、例えばN,N−ジメチルアミノベンゾフェノンおよびp−ジメチルアミノスチレンなどが含まれ、それをゴム組成物に入れると、その組成物は低下したヒステリシス特性を示す。特許文献4では、アミノ基含有単量体、例えば2−N,N’−ジメチルアミノスチレンなどを重合させてアミノ基含有ジエンを基とする重合体を生じさせている。
本登録譲り受け人が所有する、アミン含有重合開始剤および停止剤に向けた他の特許には、特許文献5;特許文献6;特許文献7;特許文献8;特許文献9;特許文献10;特許文献11;特許文献12;特許文献13;特許文献14;および特許文献15が含まれる。Lawson他は、非特許文献1に、エラストマーコンパウンドにカーボンブラックを充填する場合に特定の大きさを有する環状のアミノリチウム開始剤を用いると低下したヒステリシスを示すエラストマーコンパウンドが得られることを開示している。
タイヤおよび機械製品のゴム構成要素に入れる補強用の粒子状充填材として沈澱シリカが益々用いられるようになってきた。シリカがタイヤで用いられる理由は、シリカを用いると湿潤ケン引力と転がり抵抗と雪/氷時のケン引力と機械的特性、例えば摩耗性能などの間の性能均衡が向上し得る点にある。しかしながら、以前は、シリカ充填ゴムストック(stocks)は、それを何らかのシラン連成剤(silane−coupling aget)(これは産業で幅広く用いられるにはいくらか高価である)と一緒に用いないと比較的劣った反発弾性と高いコンパンド粘度を示していた。シラン連成剤を特定量で用いたとしても上記性能全体の均衡はしばしば充分でなかった。
本発明は、シリカ充填材がコンパウンド化中にエラストマー組成物の全体に渡って分散する度合を大きく向上させる官能基を産生しかつエラストマー鎖に組み込まれるアニオン重合用開始剤ばかりでなくいろいろな重合停止剤も提供する。本明細書の以下に記述するように、上記開始剤はアミン基を有する。
本発明では、シリカ充填材がジエン重合体および共重合体エラストマーコンパウンド中で示す分散性を向上させそしてそれによって硬化コンパウンドのヒステリシスを低下させるか或は重合体のアミン官能性とシリカの間の相互作用によって機械的特性を向上させる(補強する)目的でアミン産生(amine producing)開始剤を用いた重合体とシリカの組み合わせを用いる。このようにすると、高価なシラン連成剤の量を低くすることさえ可能になる。
米国特許第3,439,049号 米国特許第4,015,061号 米国特許第4,914,147号 米国特許第4,894,409号 米国特許第5,238,893号 米国特許第5,274,106号 米国特許第5,329,005号 米国特許第5,332,810号 米国特許第5,393,721号 米国特許第5,496,940号 米国特許第5,508,333号 米国特許第5,519,086号 米国特許第5,521,309号 米国特許第5,523,371号 米国特許第5,552,473号 Anionic Polymerization of Dienes Using Homogencous Lithium Amide(N−Li)Initiators,ACS Preprint,Polymer Division,37(2)1996の728頁
従って、本発明の目的は、シリカ充填材がジエン重合体エラストマー類中で示す分散性または補強を向上させるアニオン重合開始剤および停止剤を提供することにある。
本発明の別の目的は、シリカ充填加硫性エラストマーコンパウンドが示すヒステリシスを低下させる方法を提供することにある。
本発明の別の目的は、加硫後に低下したヒステリシスを示すシリカ充填加硫性エラストマーコンパウンドを提供することにある。
本発明の更に別の目的は、低下した転がり抵抗を示す改良空気入りタイヤを提供することにある。
本発明の更に別の目的は、向上した湿潤ケン引力と雪および氷時のケン引力とヒステリシス特性と機械的強度の均衡を示す改良空気入りタイヤを提供することにある。
本明細書の以下に記述しかつ請求する如き本発明を用いて上記目的の少なくとも1つ以上ばかりでなく現存技術に対するそれらの利点を達成し、これらは以下に示す明細から明らかになるであろう。
本発明は、ジエンを基としていてシリカ充填材と一緒にコンパウンドにして加硫を受けさせた時に向上した低いヒステリシスを示すか或は非常に均衡の取れた湿潤ケン引力と転がり抵抗と雪/氷時のケン引力と機械的強度を示すエラストマー組成物を製造する方法を提供し、この方法は、式R’−N−LiおよびR’−N−R”−Li[式中、R’は、環炭素原子数が3から18の環状アミン基で、窒素と一緒の時には、原子数が4から19の環であり、R”は、炭素数が2から20の二価のヒドロカルビル基であり、そしてリチウム原子は、アミンの窒素に直接結合している炭素に結合していない]で表される化合物から成る群から選択されるリチウムアミン開始剤化合物とジエン単量体と任意にモノビニル芳香族単量体またはトリエンを任意に修飾剤(modifier)の存在下で混合し、重合条件を確立し、重合を停止剤で停止させることで官能化ジエンエラストマーを生じさせ、この官能化ジエンエラストマーを非晶質シリカ充填材および加硫剤と一緒にしてコンパウンドにし、そしてこのシリカを充填した官能化ジエンエラストマーコンパウンドの加硫を達成することを含む。
本発明は、更に、式R’N−Li[式中、R’は、環炭素原子数が3から18の環状アミン基で、窒素と一緒の時には、原子数が4から19の環である]で表されるヒドロカルビルリチウムと第二級アミンの反応で生じるリチウムアミン開始剤の残基であるリチウムアミン開始剤由来官能性と停止剤由来官能性を含むジエンエラストマー、シリカ充填材および加硫剤を含有するシリカ充填加硫性コンパウンドも提供する。
本発明は、更に、式R’N−R”−Li[式中、R’は、環炭素原子数が3から18の
環状アミン基で、窒素と一緒の時には、原子数が4から19の環であり、R”は、炭素数が2から20の二価のヒドロカルビル基であり、そしてリチウム原子は、アミンの窒素に直接結合している炭素に結合していない]で表されるリチウム−炭化水素置換第三級アミンの残基であるリチウムアミン開始剤由来官能性と停止剤由来官能性を含むジエンエラストマー、シリカ充填材および加硫剤を含有するシリカ充填加硫性コンパウンドも提供する。
本発明は、更に、式R’N−R”−P−Li[式中、R’は、環炭素原子数が3から18の環状アミン基で、窒素と一緒の時には、原子数が4から19の環であり、R”は、炭素数が2から約20の二価のヒドロカルビル基であり、そしてPは、ジエン単量体単位数が1から約100のジエン型オリゴマーであり、ここで、該ジエン単量体はイソプレンまたは1,3−ブタジエンである]から誘導される開始剤の残基であるリチウムアミン開始剤由来官能性と停止剤[この停止剤はアルコキシシラン基を含まない]由来官能性を含むジエンエラストマー、シリカ充填材および加硫剤を含有するシリカ充填加硫性コンパウンドも提供する。
(好適な態様の詳細な説明)
本発明は、一般に、シリカを用いた時の重合体と充填材の相互作用を向上させ、それによって向上した低いヒステリシスを示すか或は非常に均衡の取れた湿潤ケン引力と転がり抵抗と雪/氷時のケン引力と機械的強度を示す空気入りタイヤの如き製品の製造で用いるに適した加硫性エラストマーを提供するものである。これを、環状アミノ含有開始剤(即ちリチウムアミン開始剤)と好適にはアミノ基産生停止剤を用いることで達成する。「アミノ基産生停止剤」は、「リビング」ジエン重合体の停止剤として働きかつ停止後にアミノ基を含有または与えることでアミン官能化ジエンエラストマーをもたらす窒素含有前駆体化合物を意味する。そのような環状アミノ含有開始剤とアミノ基産生停止剤の両方を組み合わせると、開始でほとんど全部の重合体鎖に反応性基が付着しそして次に行う停止中に追加的エンドキャッピングがいくらか起こることから、通常に開始させて停止でのみ修飾を受けさせた重合体に比較してシリカ充填材に対する反応性のレベルが向上した重合体が生じると言った利点が得られる。
本発明で用いるリチウムアミン開始剤には、リチウム原子が第二級アミンの窒素に直接結合しているリチウムイミド類、またはリチウム原子がヒドロカルビル基(これは窒素に結合している)の一部である炭素に直接結合している(リチウム−ヒドロカルビル)置換アミンが含まれる。前者(即ちリチウムが窒素に結合している)の代表的な化合物は、構造式R’N−Liで表される化合物であり、そして後者(即ちリチウムが炭素に結合している)の代表的な化合物は、構造式R’N−R”−Liで表される化合物であり、ここで、両式中とも、各R’は、環状アミン基の一部で、窒素およびもう1つのR’と一緒に結合しており、そしてR”は、好適には炭素数が2から20の二価のヒドロカルビル基である。より詳細には、2つのR’基が窒素と一緒に結合して好適には環炭素原子数が3から18の環状アミン基を形成していてもよく、そしてそれが窒素と一緒の時、好適には原子数が4から19の環を形成し得る。このような環状アミン基の例は、メチレン基数が4から18のから環状メチレン環である。R’は構造式内に更に追加的に非ヒドロカルビル成分も含み得ることは理解されるであろう。例えば、R’にはモルホリンまたはアルキルピペラジンが含まれ得る。後者の式中、リチウム原子は、好適には、アミンの窒素に直接結合している炭素に結合しておらず、むしろそれから炭素原子少なくとも1個分、より好適には少なくとも3個分離れて位置することは理解されるであろう。
本発明に従うリチウムアミン開始剤は全てのアニオン重合エラストマーの製造で用いられ、例えばポリブタジエン、ポリイソプレンなど、そしてそれらとモノビニル芳香族、例えばスチレン、アルファメチルスチレンなどまたはトリエン類、例えばミルセンなどから
作られる共重合体の製造で用いられる。従って、このようなエラストマー類にはジエンのホモポリマー(A)、そしてそれとモノビニル芳香族単量体から作られた共重合体(B)が含まれる。典型的なジエンホモポリマー類は、炭素原子数が4から約12のジオレフィン単量体から作られたホモポリマー類である。典型的なビニル芳香族重合体は、炭素原子数が8から約20の単量体から作られた重合体である。本発明で用いるに有用な共役ジエン単量体などの例には、1,3−ブタジエン、イソプレン、1,3−ペンタジエン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエンおよび1,3−ヘキサジエンなどが含まれ、そして芳香族ビニル単量体にはスチレン、α−メチルスチレン、p−メチルスチレン、ビニルトルエン類およびビニルナフタレン類が含まれる。上記共役ジエン単量体と芳香族ビニル単量体を通常は約90/10から約55/45、好適には約80/20から約65/35の重量比で用いる。
好適なエラストマー類には、ジエンのホモポリマー類、例えばポリブタジエンおよびポリイソプレンなど、そして共重合体、例えばスチレンブタジエンゴム(SBR)などが含まれる。共重合体はジエン単位を約99から55重量パーセントとモノビニル芳香族もしくはトリエン単位を約1から約45重量パーセント含み得る(全体で100パーセント)。本発明の重合体および共重合体は、1,2−微細構造含有量が約10から約80パーセントの範囲のジエン部分を有する可能性があり、好適な重合体または共重合体の1,2−微細構造含有量は約12から65パーセントである。本発明に従って生じさせる重合体の分子量は、好適には、プロトンでクエンチした(proton−quenched)サンプルが示すガムムーニー粘度(ML/212度F)が約10から約150であるような分子量である。上記共重合体は、好適には、本技術分野で知られるように上記単量体を同時に共重合させる結果として生じるランダム共重合体である。
本発明に従う環状アミン含有開始剤には、好適には、N−リチオヘキサメチレンイミド、ヘキサメチレンイミノプロピルリチウム、および環状アミン類のリチウム化付加体(lithiated adducts)、例えばヘキサメチレンイミンと1,3−ブタジエン、イソプレン、1,3−ジイソプロペニルベンゼンおよびオルソ−キシレンとの付加体などが含まれる。
更に別のリチウムアミン開始剤には、構造式R’N−R”−P−Li[式中、R’は、再び、環炭素原子数が3から18の環状アミン基で、窒素と一緒の時には、原子数が4から19の環であり、R”は、再び、炭素数が2から20の二価のヒドロカルビル基であり、そしてPは、ジエン単量体単位数が1から100のジエン型オリゴマーである]で表される化合物が含まれる。好適には、上記ジエン単量体をイソプレンまたは1,3−ブタジエンから成る群から選択する。オリゴマー類は典型的に単量体単位を約50以上は含まないが、この場合には、単量体単位を約100個に及んで有する可能性がある構造を表す目的で言葉「オリゴマー」を用いることは理解されるであろう。
重合を通常はアニオン重合に通常の溶媒、例えばいろいろな環状および非環状ヘキサン類、ヘプタン類、オクタン類、ペンタン類、それらのアルキル置換誘導体およびそれらの混合物ばかりでなく芳香族溶媒、例えばベンゼン、t−ブチルベンゼン、トルエンなど中で実施する。他の重合技術、例えば半バッチ式および連続式重合なども使用可能である。共重合におけるランダム化を助長しかつビニル含有量を高める目的で、任意に、修飾剤を重合材料に添加することも可能である。その量はリチウム1当量当たり0から90当量またはそれ以上の範囲である。この量は、所望ビニル量、スチレンの使用レベルおよび重合温度ばかりでなく使用する具体的な極性調整剤(修飾剤)の性質に依存する。
修飾剤として用いるに有用な化合物は有機化合物であり、それには酸素もしくは窒素ヘテロ原子および結合していない電子対を有する化合物が含まれる。その例には、モノおよ
びオリゴアルキレングリコール類のジアルキルエーテル類;「クラウン」エーテル類;第三級アミン類、例えばテトラメチルエチレンジアミン(TMEDA)など;THF;THFのオリゴマー類;線状および環状のオリゴマー状オキソラニルアルカン類、例えば2−2’−ジ(テトラヒドロフリル)プロパン、ジ−ピペリジルエタン、ヘキサメチルホスホルアミド、N−N’−ジメチルピペラジン、ジアザビシクロオクタン、ジエチルエーテル、トリブチルアミンなどが含まれる。線状および環状のオリゴマー状オキソラニル修飾剤の詳細を、本登録譲受人が所有する米国特許第4,429,091号(これの主題事項は引用することによって本明細書に組み入れられる)に見ることができる。
重合は、通常、単量体(類)と溶媒のブレンド物を適切な反応槽に仕込んだ後に修飾剤と開始剤を添加すると始まる。別法として、単量体と修飾剤を開始剤に添加することも可能である。この手順を無水の嫌気条件下で実施する。反応体を約10℃から約150℃の温度に加熱して約0.1から24時間撹拌する。重合が終了した後、生成物から熱を取り除いて、1つ以上の様式で停止させる。
重合停止では、停止剤(terminating agent)、連成剤(coupling agent)または連結剤(linking agent)を用いることができ、本明細書ではそのような作用剤を全部総称的に「停止剤」と呼ぶ。特定の上記作用剤は、結果として生じる重合体に多官能性を与え得る。即ち、本発明に従って開始させた重合体は、本明細書の上で考察した如きアミン官能基を少なくとも1つ持ち、そしてまた、停止剤、連成剤および連結剤から成る群から選択されかつ誘導される2番目の官能基も持ち得る。
本発明に従って用いるに有用な停止剤、連成剤または連結剤には、アミノ産生群が含まれ、その例は、これらに限定するものでないが下記である:4,4’−ビス(ジアルキルアミノ)ベンゾフェノン(例えば4,4’−(ジメチルアミノ)ベンゾフェノンなど);N,N−ジアルキルアミノ−ベンズアルデヒド(例えばジメチルアミノベンズアルデヒドなど);1,3−ジアルキル−2−イミダゾリジノン類(例えば1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノンなど);1−アルキル置換ピロリジノン類;1−アリール置換ピロリジノン類;炭素原子数が約5から約20のジアルキル−およびジシクロアルキル−カルボジイミド類;
Figure 2008260952
ここで、
各Rは、同一もしくは異なり、炭素原子数が1から約12のアルキル、シクロアルキルまたはアリールである。例えば、Rにはメチル、エチル、ノニル、t−ブチル、フェニルなどが含まれ得る。
は、炭素原子数が1から約20のアルキル、フェニル、アルキルフェニルまたはジアルキルアミノフェニルである。例えば、Rにはt−ブチル、2−メチル−4−ペンテン−2−イル、フェニル、p−トリル、p−ブチルフェニル、p−ドデシルフェニル、p−ジエチル−アミノフェニル、p−(ピロリジノ)フェニルなどが含まれ得る。
各Rは、同一もしくは異なり、炭素原子数が1から約12のアルキルまたはシクロアルキルである。R基の2つが一緒になって環状基を形成していてもよい。例えば、Rにはメチル、エチル、オクチル、テトラメチレン、ペンタメチレン、シクロヘキシルなどが含まれ得る。
には、炭素原子数が1から約20のアルキル、フェニル、アルキルフェニルまたはジアルキルアミノフェニルが含まれ得る。例えば、Rにはメチル、ブチル、フェニル、p−ブチルフェニル、p−ノニルフェニル、p−ジメチルアミノフェニル、p−ジエチル
アミノフェニル、p−(ピペリジノ)フェニルなどが含まれ得る。
他の有用な停止剤には構造式(RZX[式中、Zは錫またはケイ素である]で表される停止剤が含まれ得る。Zが錫であるのが好適であり、この時のRは、炭素原子数が1から約20のアルキル、炭素原子数が約3から約20のシクロアルキル、炭素原子数が約6から約20のアリール、または炭素原子数が約7から約20のアラルキルである。。例えば、Rにはメチル、エチル、n−ブチル、ネオフィル(neophyl)、フェニル、シクロヘキシルなどが含まれ得る。Zが錫の時のXは、ハロゲン、例えば塩素または臭素など、またはアルコキシであり、「a」は0から3であり、そして「b」は約1から4であり、ここで、a+b=4である。上記停止剤の例には、四塩化錫、(RSnCl、(RSnCl、RSnCl、RSn(ORおよび(RSn(OR)が含まれる。
Zがケイ素である時のRも再び炭素原子数が1から20のアルキル、炭素原子数が約3から約20のシクロアルキル、炭素原子数が約6から約20のアリール、または炭素原子数が約7から約20のアラルキルである。即ち、Rは再びメチル、エチル、n−ブチル、ネオフィル、フェニル、シクロヘキシルなどであってもよい。本明細書の上に示した式中のXは、Zがケイ素の時にはハロゲン、例えば塩素または臭素などのみである。即ち、特にアルコキシシラン類であるSi(OR)X[ここで、Rは、アルキル、シクロアルキル、アリールまたはアラルキルである]を排除する。実際、上記停止剤に如何なるアルコキシシラン基も含めないのが好適である。望ましい停止剤の例には、RSiCl、(RSiCl、(RSiClおよび四塩化ケイ素が含まれる。
追加的停止剤の例には、水、蒸気、アルコール、例えばイソプロパノールなど、カルボジイミド類、N−メチルピロリジン、環状アミド類、環状尿素類、イソシアネート類、シッフ塩基、4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノンなどが含まれる。
上記停止剤を反応槽に加えて反応槽を約1から約1000分間撹拌する。その結果として、コンパウンド化用シリカ材料に対する親和性が更により高くなった、従って更に低下したヒステリシスを示すエラストマーが生じる。停止剤の追加的例には、米国特許第4,616,069号(これは引用することによって本明細書に組み入れられる)に見られる停止剤が含まれる。所望の官能基を与える目的で、重合体に結合しているリチウム部分と反応し得る他の化合物を選択することも可能であることから、本発明の実施を単に上記停止剤に限定するものでないと理解されるべきである。
クエンチング(quenching)を、通常は、重合体とクエンチング剤を反応の完了を確保する目的で約30℃から120℃の温度で約0.05から約2時間撹拌することで行う。本明細書の上で考察した如き官能基を末端に有する重合体を、その後、本明細書の上に記述した如きアルコールまたは他のクエンチング剤でクエンチする。
最後に、通常技術、例えばドラム乾燥、押出し加工機乾燥、真空乾燥などを用いて重合体から溶媒を除去するが、上記技術は、水、アルコールまたは蒸気を用いた凝集、熱脱溶媒、または他の適切な任意方法と組み合わせて使用可能である。水または蒸気による凝集を用いる場合には、オーブン乾燥が望ましいであろう。
本発明のエラストマーが含む官能基または基類はシリカに親和性を示す。このようにしてコンパウンドにすると、結果として、低下したヒステリシスを示す製品が得られ、このことは、製品が向上した反発弾性および低下した転がり抵抗を示しかつ機械応力を受けた時の熱蓄積が低いか或は製品が非常に均衡の取れた湿潤ケン引力と転がり抵抗と雪/氷時のケン引力と機械的強度の均衡を示すことを意味する。考えられる製品にはタイヤ、パワ
ーベルトなどが含まれる。転がり抵抗の低下は、勿論、ラジアル型タイヤばかりでなくバイヤスプライ型タイヤの両方の空気入りタイヤにとって有用な特性であり、従って、本発明の加硫性エラストマー組成物は上記タイヤのトレッドストック(treadstocks)製造で使用可能である。
本発明の重合体は、トレッドストックコンパウンドに入れるゴム100部として使用可能であるか、或は通常用いられるトレッドストック用ゴム(これには天然ゴム、合成ゴムおよびそれらのブレンド物が含まれる)のいずれとブレンドされてもよい。そのようなゴムは本分野の技術者によく知られており、これらには合成ポリイソプレンゴム、スチレン/ブタジエンゴム(SBR)、ポリブタジエン、ブチルゴム、ネオプレン、エチレン/プロピレンゴム、エチレン/プロピレン/ジエンゴム(EPDM)、アクリロニトリル/ブタジエンゴム(NBR)、シリコンゴム、フルオロエラストマー類、エチレンアクリルゴム、エチレン酢酸ビニルコポリマー(EVA)、エピクロロヒドリンゴム、塩素化ポリエチレンゴム、クロロスルホン化ポリエチレンゴム、水添ニトリルゴム、テトラフルオロエチレン/プロピレンゴムなどが含まれる。本発明の重合体を通常のゴムとブレンドする場合、この量の範囲は幅広く多様であり得、ゴム全体の約10から約99重量パーセントから成る範囲であり得る。最小量は主に望まれるヒステリシス低下度合と性能均衡に依存すると理解されるべきである。
本発明に従い、上記エラストマーの充填材として非晶質シリカ(二酸化ケイ素)を用いる。シリカは一般に湿式方法の水和シリカとして分類分けされる、と言うのは、それらは水中の化学反応で製造されておりそしてそれらを超微細な球形粒子としてそこから沈澱させているからである。しかしながら、シリカは現実に酸性で硬化過程を邪魔することから、シリカ充填材の使用は過去には制限されていた。このような現象を補う必要があった。
そのような一次粒子は強力に会合して集合体を生じ、これが次に弱く結合して集塊になる。BET方法で測定した時の表面積は、いろいろなシリカが示す補強特性の最良の尺度になる。本発明で興味の持たれるシリカの表面積は約32から約400m/gであるべきであり、約100から約250m/gの範囲が好適であり、約150から約220m/gの範囲が最も好適である。このシリカ充填材のpHは一般に約5.5から約7またはそれより若干高く、好適には約5.5から約6.8である。
シリカの使用量は重合体100部当たり約1部から約100部(phr)であってもよく、好適には約5から80phr以上の量である。有効な範囲の上限はこの種類の充填材が与える高い粘度によって限定される。使用可能な市販シリカのいくつかには下記が含まれ得る:PPG Industriesが製造しているHi−Sil(商標)190、Hi−Sil(商標)215およびHi−Sil(商標)233。また、有用ないろいろな市販グレードのシリカをDe Gussa Corporation、Rhone PoulencおよびJ.M.Huber Corporationから数多く入手可能である。
また、上記重合体は全形態のカーボンブラックと一緒にゴム100部当たり約0から約50重量部(phr)の範囲の量でコンパウンド化可能であり、ある場合にはその量を約5phr未満にするのが好適である。このようなカーボンブラックには通常に入手可能な如何なる商業製造カーボンブラックも含まれ得るが、少なくとも20m/g、より好適には少なくとも35m/gから200m/gまたはそれ以上の表面積(EMSA)を有するものが好適である。本出願で用いる表面積値は、セチルトリメチル−アンモニウムブロマイド(CTAB)技術を用いたASTM試験D−1765で測定した値である。有用なカーボンブラックは、とりわけ、ファーネスブラック、チャネルブラックおよびランプブラックである。より具体的には、上記カーボンブラックの例には、超摩耗ファーネス
(SAF)ブラック、高摩耗ファーネス(HAF)ブラック、高速押出しファーネス(FEF)ブラック、微細ファーネス(FF)ブラック、中超摩耗ファーネス(ISAF)ブラック、半補強用ファーネス(SRF)ブラック、中加工用チャネルブラック、硬質加工用チャネルブラックおよび導電性チャネルブラックが含まれる。使用可能な他のカーボンブラックにはアセチレンブラックが含まれる。本発明のカーボンブラック製品の製造では、上記ブラックの2種以上から成る混合物を用いることができる。利用できるカーボンブラックの典型的な表面積値を本明細書の下記の表Iに要約する。
表I
カーボンブラック
ASTM表示 表面積(m/g)
(D−1765−82a) (D−3765)
N−110 126
N−220 111
N−339 95
N−330 83
N−351 74
N−550 42
N−660 35
本発明のゴムコンパウンド製造で用いるカーボンブラックは、ペレット化した形態か、或はペレット化していない凝集塊であってもよい。
公知加硫剤を約0.2から約5phrで用いる通常様式で上記補強ゴムコンパウンドに硬化を受けさせることができる。例えば、硫黄またはパーオキサイドを基とする硬化系を用いることができる。適切な加硫剤の一般的開示に関しては、Kirk−Othmer著「化学技術の百科事典」(Encyclopedia of Chemical Technology)、第3版、Wiley Interscience、N.Y.1982、20巻、365−468頁、特に390−402頁の「加硫剤および補助材料」を参照することができる。加硫剤は単独または組み合わせて使用可能である。
本発明の加硫性エラストマー組成物の調製は、標準的なゴム混合装置および手順を用いて本明細書の官能化重合体をカーボンブラック、シリカおよび他の通常のゴム添加剤(これには例えば充填材、可塑剤、抗酸化剤、硬化剤などが含まれる)と一緒にコンパウンド化、即ち混合することで実施可能である。上記エラストマー組成物に加硫を通常のゴム加硫条件下で受けさせると、それは低下したヒステリシス特性を示すことで、特に低下した転がり抵抗を示すか或は向上した雪および氷時のケン引力と湿潤ケン引力の均衡を示すタイヤ用のトレッドゴムとして用いるに適合している。言い換えれば、上記重合体をシリカ充填材の存在下で用いると、向上した低いヒステリシスを示す空気入りタイヤなど用の組成物を得ることができるか、或は上記重合体をシリカ充填材と一緒にコンパウンドにして加硫を受けさせた時のタイヤの状態で非常に均衡の取れた湿潤ケン引力と転がり抵抗と雪/氷時のケン引力と機械的強度を示す組成物を得ることができる。
一般実験
本発明に従って生じさせるエラストマー組成物の製造および特性を実証する目的で、この上で行った開示に従って数種のジエンエラストマー類を調製した。シリカ充填サンプルの調製で用いたスチレンブタジエンゴム(SBR)配合では、環状アミン開始剤を用いてSBRを生じさせ、そしてこれらのサンプルを本明細書の以下に記述する対照サンプルと比較した。本発明の環状アミン開始剤−停止剤−シリカ充填材組み合わせでは、この上に
示したように、本発明の範囲から逸脱することなく本技術分野で知られるいろいろな技術を重合の実施で用いることができる。
重合を本技術分野でよく知られている様式で実施した。少なくとも1つの配合を下記の手順に従って調製した。乾燥窒素ブランケット(blanket)下のジャケット付きステンレス鋼製圧力反応槽内で重合を実施した。この反応槽内の圧力を重合過程中40から70psiの範囲に維持した。ヘキサン中24−26重量%のブタジエン溶液を最初に上記反応槽に仕込んだ。このブタジエンの添加に続いて、ヘキサン中33重量%のスチレン溶液を加えた。この単量体ブレンド物を撹拌しながら修飾剤および開始剤成分を加えた。重合を室温またはほぼ室温で開始させた。重合中に記録する温度の最大値が135度Fを越えないように重合温度を調節した。
抗酸化剤を用いて上記共重合体の安定化を行った。このセメント(cements)にイソプロパノールを過剰量で加えて上記共重合体の単離を行った後にドラム乾燥を行った。この共重合体を6種類の配合の中の1つにコンパウンド化した。これらの配合全部に入れる主要な補強材はシリカであったが、いくつかのサンプルではカーボンブラックを含めた。本発明の配合を表IIに記述する。
表II
実験組成物の硬化配合
サンプル番号 A B C
共重合体 75 75 75
天然ゴム 25 25 25
シリカ 50 30 60
ワックス 1 − −
カーボンブラック(HAF) − 35 6
抗酸化剤 0.95 0.95 0.95
芳香族油 15 6 4
ナフテン系油 − 15 15
シラン連成剤 − 1 2
ステアリン酸 1.5 1.5 1.5
硫黄硬化用パッケージ 4.3 4.85 5.25
酸化亜鉛 3 3 3
サンプル番号Aの重合では、最初に修飾剤を添加し、次にブチルリチウム(BuLi)を添加し、最後に第二級アミン、例えばヘキサメチレンイミンなどを添加した。このブチルリチウムと第二級アミンがインサイチューで反応してリチウムイミド開始剤、即ちN−リチオヘキサメチレンイミンが生じた。これらの重合で用いる単量体、開始剤および修飾剤の正確な量を表IIIAに報告し、そしてそれらを実施例C−IからC−III(これらの実施例では重合体の製造で修飾剤とブチルリチウムのみを用いた)と比較する。
Figure 2008260952
Figure 2008260952
Figure 2008260952
表IIIAに示して調製した如き重合体の特徴を更に表IIIBに示す。比較の目的で
表IIICにいろいろな物性を示す。このように、実施例1、2および3で本発明の態様を実証する一方で実施例C−1、C−2およびC−3に従来技術の比較対照を与えることは理解されるであろう。シリカを充填、特に非晶質のシリカを充填したエラストマー組成物の調製で環状アミン開始剤を用いることを伴う本発明では結果として硬化コンパウンドのヒステリシスが顕著に低下することが容易に分かるであろう。このことは、本発明の実施例全部が示すΔG’値で示される。
カーボンブラック充填ゴムストックの場合には開始剤として用いられるリチウムアミンの必ずしも全部が低下したヒステリシスを示すエラストマーをもたらすとは限らず、重合体のアミン官能性とシリカ充填材の間の相互作用は重合体のアミン官能性とカーボンブラック充填材の間の相互作用とはいくらか異なると結論付けることができる。
硬化配合BおよびCに関する重合では、重合体をN−リチオヘキサメチレンイミンで開始させた後、錫連成剤、即ち四塩化錫で停止、即ち終結させた。少なくともサンプルBをコンパウンドにして、それを、シラン連成剤を本発明[本発明ではシラン連成剤を低いレベル(1phr)で含め、配合中の官能性ポリマーとシリカの重量比を約2:1に維持した(約0.25/1から5/1の範囲が適切であろうが)]に比較して充分なレベル(3phr)で含めて四塩化錫でのみ末端連結させた重合体を含有するシリカ充填ゴムストックと比較した。表IVに、本発明の組成物(実施例4−6)が示す物性をシラン連成剤を充分なレベルで含有させた対照組成物(C−4)との比較で示す。本発明の組成物が達成した結果は、表IVに50℃のtan δで表すヒステリシス特性、転がり損失(rolling loss)で表すタイヤデータ、表IVにLambourn摩耗指数で示す耐摩耗性、およびコンパウンドの湿潤ケン引力および乾燥ケン引力で表すタイヤデータで要約可能である。これらの結果を本明細書の以下に示す表IVに挙げる。
表IV
実施例番号 C−4 4 5 6
官能性 BuLi/Sn HMI/Sn HMI/Sn HMI/Sn
配合(表II) B B B C
添加剤(phr) シラン/3 シラン/1 シラン/1 シラン/2
ML/130℃ 57 59 53 59
応力歪み(25℃)
50%引張り応力 210 190 180 211
(psi)
300%引張り応力 1910 1450 1770 1710
(psi)
張力(psi) 2320 2080 2290 2350
Lambourn摩耗
25%インデックス 100 123 114 89
65%インデックス 100 114 117 94
Dynastat
M′,50℃(MPa) 6.6 7.4 5.7 18.8
tanδ 0.109 0.119 0.09 0.086
M′,50℃(MPa) 9.1 10.9 7.8 26
tanδ 0.183 0.211 0.173 0.143
タイヤデータ
転がり損失Z9G(N) 31.86 31.77 30.72 −−
乾燥ケン引力 100 100 101 −−
湿潤ケン引力 100 100 98 −−
従って、本発明の環状アミン開始剤および方法は重合体とシリカ充填材の間の相互作用を高めるに非常に有効であることが明らかになったであろう。本発明は特にタイヤ用加硫性エラストマー類の製造で用いるに適切であるが、必ずしもそれに限定するものでない。
この上で行った開示を基にして、ここに、本明細書に記述した環状アミン開始剤および方法を用いると本明細書の上に挙げた目的が実施されることが明らかになったであろう。従って、明らかな如何なる変形も請求する発明の範囲内に入り、従って具体的な構成要素の選択は本明細書に開示および記述する発明の精神から逸脱しない限り決定可能であると理解されるべきである。このように、本発明の範囲は添付請求の範囲の範囲内に入り得る全ての修飾形および変形を包含する。
本発明の特徴および態様は以下のとおりである。
1. ジエンを基としていてシリカ充填材と一緒にコンパウンドにして加硫を受けさせた時に向上した低いヒステリシスを示すか或は非常に均衡の取れた湿潤ケン引力と転がり抵抗と雪/氷時のケン引力と機械的強度を示すエラストマー組成物を製造する方法であって、
式R’−N−LiおよびR’−N−R”−Li[式中、R’は、環炭素原子数が3から18の環状アミン基で、窒素と一緒の時には、原子数が4から19の環であり、R”は、炭素数が2から20の二価のヒドロカルビル基であり、そしてリチウム原子は、アミンの窒素に直接結合している炭素に結合していない]で表される化合物から成る群から選択されるリチウムアミン開始剤化合物とジエン単量体と任意にモノビニル芳香族単量体またはトリエンを任意に修飾剤の存在下で混合し、
重合条件を確立し、
重合を停止剤で停止させることで官能化ジエンエラストマーを生じさせ、
この官能化ジエンエラストマーを非晶質シリカ充填材および加硫剤と一緒にしてコンパウンドにし、そして
このシリカを充填した官能化ジエンエラストマーコンパウンドの加硫を達成する、ことを含む方法。
2. R’がメチレン基数が4から18の環状メチレン環である第1項記載の方法。
3. R”が窒素原子とリチウム原子を炭素原子少なくとも3個分離れて位置させる二価のC3−8アルキレンである第1項記載の方法。
4. 該リチウムアミン開始剤を式R′N−(CH)n−Li,(CH)mN−Liおよび(CH)mN−(CH)n−Li
[式中、R’は、C6−12アリールまたはC6−12アルキルアリール基から成る群から選択され、mは4から18の整数であり、そしてnは2から20の整数である]
で表される化合物から成る群から選択する第1項記載の方法。
5. 該リチウムアミン開始剤化合物を式R’N−R”−P−Li[式中、Pは、ジエン単量体単位数が1から100のジエン型オリゴマーでありそして該ジエン単量体がイソプレンまたは1,3−ブタジエンである]で表される化合物から成る群から選択する第1項記載の方法。
6. 該リチウムアミン開始剤をN−リチオヘキサメチレンイミド、ヘキサメチレンイミノプロピルリチウム、および環状アミン類のリチウム化付加体から成る群から選択する第1項記載の方法。
7. 該環状アミン類のリチウム化付加体にヘキサメチレンイミンと1,3−ブタジエン、イソプレン、1,3−ジイソプロペニルベンゼンまたはオルソ−キシレンとの付加体を含める第6項記載の方法。
8. 該停止剤が如何なるアルコキシシラン基も含まない第1項記載の方法。
9. 該停止段階でアミノ基産生停止剤を用いることでアミン官能化ジエンエラストマーを生じさせる第1項記載の方法。
10. 該アミノ基産生停止剤を4,4’−ビス(ジアルキルアミノ)ベンゾフェノン;N,N−ジアルキルアミノ−ベンズアルデヒド;1,3−ジアルキル−2−イミダゾリジノン類;1−アルキル置換ピロリジノン類;1−アリール置換ピロリジノン類;炭素原子数が約5から約20のジアルキル−およびジシクロアルキル−カルボジイミド類;
Figure 2008260952
[ここで、
各Rは、同一もしくは異なり、炭素原子数が1から約12のアルキル、シクロアルキルまたはアリールであり、
は、炭素原子数が1から約20のアルキル、フェニル、アルキルフェニルまたはジア
ルキルアミノフェニルであり、
各Rは、同一もしくは異なり、炭素原子数が1から約12のアルキルまたはシクロアルキルであり、ここで、R基の2つが一緒になって環状基を形成していてもよく、
には、炭素原子数が1から約20のアルキル、フェニル、アルキルフェニルまたはジアルキルアミノフェニルが含まれ得る]
から成る群から選択する第9項記載の方法。
11. 該停止段階で構造式(RZX[式中、Zは錫であり、Rは、炭素原子数が1から約20のアルキル、炭素原子数が約3から約20のシクロアルキル、炭素原子数が約6から約20のアリール、または炭素原子数が約7から約20のアラルキルであり、Xは、ハロゲンまたはアルコキシであり、aは0から3の整数であり、そしてbは1から4の整数であり、ここで、a+b=4である]で表される停止剤を用いる第1項記載の方法。
12. 該停止段階で構造式(RZX[式中、Zはケイ素であり、Rは、炭素原子数が1から約20のアルキル、炭素原子数が約3から約20のシクロアルキル、炭素原子数が約6から約20のアリール、または炭素原子数が約7から約20のアラルキルであり、Xはハロゲンであり、aは0から3の整数であり、そしてbは1から4の整数であり、ここで、a+b=4である]で表される停止剤を用いる第1項記載の方法。
13. 水、蒸気、アルコール、カルボジイミド類、N−メチルピロリジン、環状アミド類、環状尿素類、イソシアネート類、シッフ塩基、4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノンおよびそれらの混合物から成る群から選択される追加的停止剤で重合を停止させることを含み、各Rが、同一もしくは異なっていてもよく、炭素原子数が1から約20のアルキル、炭素原子数が約3から約20のシクロアルキル、炭素原子数が約6から約20のアリール、または炭素原子数が約7から約20のアラルキルである第10項記載の方法。
14. 各Rが、同一もしくは異なっていてもよく、メチル、エチル、ブチル、オクチル、シクロヘキシル、3−フェニル−1−プロピル、イソブチルおよびそれらの混合物である第11項記載の方法。
15. 該シリカ充填材に約32から約400m/gの表面積を持たせる第1項記載の方法。
16. 該シリカ充填材に約5.5から約7の範囲のpHを持たせる第1項記載の方法。
17. 該アミン官能化ジエンエラストマーをカーボンブラックと一緒にしてコンパウンドにすることを含む第1項記載の方法。
18. シリカ充填加硫性コンパウンドであって、式R’N−Li[式中、R’は、環炭素原子数が3から18の環状アミン基で、窒素と一緒の時には、原子数が4から19の環である]で表されるヒドロカルビルリチウムと第二級アミンの反応で生じるリチウムアミン開始剤の残基であるリチウムアミン開始剤由来官能性と停止剤由来官能性を含むジエンエラストマー、シリカ充填材および加硫剤を含有するシリカ充填加硫性コンパウンド。
19. 該エラストマーが共役ジエンの重合体そしてモノビニル芳香族単量体およびトリエン類から成る群から選択される単量体と共役ジエンから作られた共重合体から成る群から選択される第18項記載のシリカ充填材加硫性コンパウンド。
20. R’がメチレン基数が4から18の環状メチレン環である第18項記載のシリカ充填材加硫性コンパウンド。
21. 該リチウムアミン開始剤がN−リチオヘキサメチレンイミド、ヘキサメチレンイミノプロピルリチウム、および環状アミン類のリチウム化付加体から成る群から選択される第18項記載のシリカ充填材加硫性コンパウンド。
22. 該環状アミン類のリチウム化付加体がヘキサメチレンイミンと1,3−ブタジエン、イソプレン、1,3−ジイソプロペニルベンゼンまたはオルソ−キシレンとの付加体を含む第21項記載のシリカ充填加硫性コンパウンド。
23. 該停止剤がアルコキシシラン基を含まない第18項記載のシリカ充填加硫性コンパウンド。
24. 該停止剤官能性がアミノ含有官能性でありそして該アミノ含有官能性が4,4’−ビス(ジアルキルアミノ)ベンゾフェノン;N,N−ジアルキルアミノ−ベンズアルデヒド;1,3−ジアルキル−2−イミダゾリジノン類;1−アルキル置換ピロリジノン類;1−アリール置換ピロリジノン類;炭素原子数が約5から約20のジアルキル−およびジシクロアルキル−カルボジイミド類;
Figure 2008260952
[ここで、
各Rは、同一もしくは異なり、炭素原子数が1から約12のアルキル、シクロアルキルまたはアリールであり、
は、炭素原子数が1から約20のアルキル、フェニル、アルキルフェニルまたはジアルキルアミノフェニルであり、
各Rは、同一もしくは異なり、炭素原子数が1から約12のアルキルまたはシクロアルキルであり、ここで、R基の2つが一緒になって環状基を形成していてもよく、
には、炭素原子数が1から約20のアルキル、フェニル、アルキルフェニルまたはジアルキルアミノフェニルが含まれ得る]
から成る群から選択されるアミノ基産生停止剤の残基である第18項記載のシリカ充填加硫性コンパウンド。
25. 該停止剤官能性が構造式(RZX[式中、Zはケイ素であり、Rは、炭素原子数が1から約20のアルキル、炭素原子数が約3から約20のシクロアルキル、炭素原子数が約6から約20のアリール、または炭素原子数が約7から約20のアラルキルであり、Xはハロゲンであり、aは0から3の整数であり、そしてbは約1から4の整数であり、ここで、a+b=4である]で表される停止剤の残基である第18項記載のシリカ充填加硫性コンパウンド。
26. 該停止剤官能性が構造式(RZX[式中、Zは錫であり、Rは、炭素原子数が1から約20のアルキル、炭素原子数が約3から約20のシクロアルキル、炭素原子数が約6から約20のアリール、または炭素原子数が約7から約20のアラルキルであり、Xは、ハロゲンまたはアルコキシであり、aは0から3の整数であり、そしてbは1から4の整数であり、ここで、a+b=4である]で表される停止剤の残基である第18項記載のシリカ充填加硫性コンパウンド。
27. 該シリカ充填材が約32から約400m/gの表面積を有する第18項記載のシリカ充填加硫性コンパウンド。
28. 該シリカ充填材が約5.5から約7の範囲のpHを有する第18項記載のシリカ充填加硫性コンパウンド。
29. 該アミン官能化ジエンエラストマーをカーボンブラックと一緒にコンパンドにしたものを含む第18項記載のシリカ充填加硫性コンパウンド。
30. 第18項記載のシリカ充填加硫性コンパウンドの加硫で生じたトレッドストックを含んでいて低下した転がり抵抗を示す空気入りタイヤ。
31. シリカ充填加硫性コンパウンドであって、式R’N−R”−Li[式中、R’は、環炭素原子数が3から18の環状アミン基で、窒素と一緒の時には、原子数が4から19の環であり、R”は、炭素数が2から20の二価のヒドロカルビル基であり、そしてリチウム原子は、アミンの窒素に直接結合している炭素に結合していない]で表されるリチウム−炭化水素置換第三級アミンの残基であるリチウムアミン開始剤由来官能性と停止剤由来官能性を含むジエンエラストマー、シリカ充填材および加硫剤を含有するシリカ充填加硫性コンパウンド。
32. 該エラストマーが共役ジエンの重合体そしてモノビニル芳香族単量体およびトリエン類から成る群から選択される単量体と共役ジエンから作られた共重合体から成る群から選択される第31項記載のシリカ充填材加硫性コンパウンド。
33. R’がメチレン基数が4から18の環状メチレン環である第31項記載のシリカ充填材加硫性コンパウンド。
34. R”が窒素原子とリチウム原子を炭素原子少なくとも3個分離れて位置させる二価のC3−8アルキレンである第31項記載のシリカ充填材加硫性コンパウンド。
35. 該リチウムアミン開始剤がN−リチオヘキサメチレンイミド、ヘキサメチレンイミノプロピルリチウム、および環状アミン類のリチウム化付加体から成る群から選択される第31項記載のシリカ充填材加硫性コンパウンド。
36. 該環状アミン類のリチウム化付加体がヘキサメチレンイミンと1,3−ブタジエン、イソプレン、1,3−ジイソプロペニルベンゼンまたはオルソ−キシレンとの付加体を含む第35項記載のシリカ充填加硫性コンパウンド。
37. 該停止剤がアルコキシシラン基を含まない第31項記載のシリカ充填加硫性コンパウンド。
38. 該停止剤官能性がアミノ含有官能性でありそして該アミノ含有官能性が4,4’−ビス(ジアルキルアミノ)ベンゾフェノン;N,N−ジアルキルアミノ−ベンズアルデヒド;1,3−ジアルキル−2−イミダゾリジノン類;1−アルキル置換ピロリジノン類;1−アリール置換ピロリジノン類;炭素原子数が約5から約20のジアルキル−およびジシクロアルキル−カルボジイミド類;
Figure 2008260952
[ここで、
各Rは、同一もしくは異なり、炭素原子数が1から約12のアルキル、シクロアルキルまたはアリールであり、
は、炭素原子数が1から約20のアルキル、フェニル、アルキルフェニルまたはジアルキルアミノフェニルであり、
各Rは、同一もしくは異なり、炭素原子数が1から約12のアルキルまたはシクロアルキルであり、ここで、R基の2つが一緒になって環状基を形成していてもよく、
には、炭素原子数が1から約20のアルキル、フェニル、アルキルフェニルまたはジアルキルアミノフェニルが含まれ得る]
から成る群から選択されるアミノ基産生停止剤の残基である第31項記載のシリカ充填加硫性コンパウンド。
39. 該停止剤官能性が構造式(RZX[式中、Zはケイ素であり、Rは、炭素原子数が約1から約20のアルキル、炭素原子数が約3から約20のシクロアルキル、炭素原子数が約6から約20のアリール、または炭素原子数が約7から約20のアラルキルであり、Xはハロゲンであり、aは0から3の整数であり、そしてbは約1から4の整数であり、ここで、a+b=4である]で表される停止剤の残基である第31項記載のシリカ充填加硫性コンパウンド。
40. 該停止剤官能性が構造式(RZX[式中、Zは錫であり、Rは、炭素原子数が1から約20のアルキル、炭素原子数が約3から約20のシクロアルキル、炭素原子数が約6から約20のアリール、または炭素原子数が約7から約20のアラルキルであり、Xは、ハロゲンまたはアルコキシであり、aは0から3の整数であり、そしてbは1から4の整数であり、ここで、a+b=4である]で表される停止剤の残基である第31項記載のシリカ充填加硫性コンパウンド。
41. 該シリカ充填材が約32から約400m/gの表面積を有する第29項記載のシリカ充填加硫性コンパウンド。
42. 該シリカ充填材が約5.5から約7の範囲のpHを有する第31項記載のシリカ充填加硫性コンパウンド。
43. 該アミン官能化ジエンエラストマーをカーボンブラックと一緒にコンパウンドにしたものを含む第31項記載のシリカ充填加硫性コンパウンド。
44. 第31項記載のシリカ充填加硫性コンパウンドの加硫で生じたトレッドストックを含んでいて低下した転がり抵抗を示す空気入りタイヤ。
45. シリカ充填加硫性コンパウンドであって、式R’N−R”−P−Li[式中、R’は、環炭素原子数が3から18の環状アミン基で、窒素と一緒の時には、原子数が4から19の環であり、R”は、炭素数が2から約20の二価のヒドロカルビル基であり、そしてPは、ジエン単量体単位数が1から約100のジエン型オリゴマーであり、ここで、該ジエン単量体はイソプレンまたは1,3−ブタジエンである]から誘導される開始剤の残基であるリチウムアミン開始剤由来官能性と停止剤[この停止剤はアルコキシシラン基を含まない]由来官能性を含むジエンエラストマー、シリカ充填材および加硫剤を含有するシリカ充填加硫性コンパウンド。

Claims (10)

  1. シリカ充填加硫性コンパウンドを製造する方法であって、
    式R’−N−LiおよびR’−N−R”−Li[式中、R’は、環炭素原子数が3から18の環状アミン基であり、R”は、炭素数が2から20の二価のヒドロカルビル基からなる群から選択され、そしてリチウム原子は、アミンの窒素に直接結合している炭素に結合していない]で表される化合物から成る群から選択されるリチウムアミン開始剤化合物と(i)ジエン単量体または(ii)ジエン単量体およびモノビニル芳香族単量体もしくはトリエンを混合すること、
    重合条件を確立すること、
    重合を停止剤で停止させることで官能化ジエンエラストマーを生じさせること、ここで、停止剤はアルコキシシラン基、アリールオキシシラン基及びアラルキルオキシシラン基のいずれをも欠いており、及び
    この官能化ジエンエラストマーを非晶質シリカ充填材、シラン連成剤および加硫剤と一緒にしてコンパウンドにすること
    を含み、
    ここで、非晶質シリカ充填材は5−80phrの量で存在し且つ表面積32−400m/g及びpH5.5−7.0を有し、非晶質シリカ充填材の重量に対して10重量%未満のシラン連成剤が存在する
    方法。
  2. シリカ充填加硫性コンパウンドであって、式R’−N−Li[式中、R’は、環炭素原子数が3から18の環状アミン基である]で表されるヒドロカルビルリチウムと第二級アミンの反応で生じるリチウムアミン開始剤の残基であるリチウムアミン開始剤由来官能性とアルコキシシラン基、アリールオキシシラン基及びアラルキルオキシシラン基を欠く停止剤由来官能性を含む官能化ジエンエラストマー、非晶質シリカ充填材、シラン連成剤および加硫剤を含有し、非晶質シリカ充填材は5−80phrの量で存在し且つ表面積32−400m/g及びpH5.5−7.0を有し、非晶質シリカ充填材の重量に対して10重量%未満のシラン連成剤が存在する、シリカ充填加硫性コンパウンド。
  3. 請求項2記載のシリカ充填加硫性コンパウンドの加硫で生じたトレッドストックを含む空気入りタイヤ。
  4. シリカ充填加硫性コンパウンドであって、式R’−N−R”−Li[式中、R’は、環炭素原子数が3から18の環状アミン基であり、R”は、炭素数が2から20の二価のヒドロカルビル基からなる群から選択され、そしてリチウム原子は、アミンの窒素に直接結合している炭素に結合していない]で表されるリチウム−炭化水素置換第三級アミンの残基であるリチウムアミン開始剤由来官能性とアルコキシシラン基、アリールオキシシラン基及びアラルキルオキシシラン基を欠く停止剤由来官能性を含む官能化ジエンエラストマー、非晶質シリカ充填材、シラン連成剤および加硫剤を含有し、非晶質シリカ充填材は5−80phrの量で存在し且つ表面積32−400m/g及びpH5.5−7.0を有し、非晶質シリカ充填材の重量に対して10重量%未満のシラン連成剤が存在する、シリカ充填加硫性コンパウンド。
  5. 請求項4記載のシリカ充填加硫性コンパウンドの加硫で生じたトレッドストックを含む空気入りタイヤ。
  6. シリカ充填加硫性コンパウンドであって、式R’−N−R”−P−Li[式中、R’は、環炭素原子数が3から18の環状アミン基であり、R”は、炭素数が2から20の二価のヒドロカルビル基からなる群から選択され、そしてPは、ジエン単量体単位数が1から
    100のジエン型オリゴマーであり、ここで、該ジエン単量体はイソプレンまたは1,3−ブタジエンである]から誘導される開始剤の残基であるリチウムアミン開始剤由来官能性とアルコキシシラン基、アリールオキシシラン基及びアラルキルオキシシラン基を欠く停止剤由来官能性を含む官能化ジエンエラストマー、非晶質シリカ充填材、シラン連成剤および加硫剤を含有し、非晶質シリカ充填材は5−80phrの量で存在し且つ表面積32−400m/g及びpH5.5−7.0を有し、非晶質シリカ充填材の重量に対して10重量%未満のシラン連成剤が存在する、シリカ充填加硫性コンパウンド。
  7. シリカ充填加硫性コンパウンドであって、式R’−N−Li[式中、R’は、環炭素原子数が3から18の環状アミン基である]で表されるヒドロカルビルリチウムと第二級アミンの反応で生じるリチウムアミン開始剤の残基であるリチウムアミン開始剤由来官能性とアルコキシシラン基、アリールオキシシラン基及びアラルキルオキシシラン基を欠く停止剤由来官能性を含む官能化ジエンエラストマー、非晶質シリカ充填材、カーボンブラック充填材、シラン連成剤および加硫剤を含有し、非晶質シリカ充填材は5−80phrの量で存在し且つ表面積32−400m/g及びpH5.5−7.0を有し、非晶質シリカ充填材の量がカーボンブラック充填材の量より多い、シリカ充填加硫性コンパウンド。
  8. 請求項7記載のシリカ充填加硫性コンパウンドの加硫で生じたトレッドストックを含む空気入りタイヤ。
  9. シリカ充填加硫性コンパウンドであって、式R’−N−R”−Li[式中、R’は、環炭素原子数が3から18の環状アミン基であり、R”は、炭素数が2から20の二価のヒドロカルビル基からなる群から選択され、そしてリチウム原子は、アミンの窒素に直接結合している炭素に結合していない]で表されるリチウム−炭化水素置換第三級アミンの残基であるリチウムアミン開始剤由来官能性とアルコキシシラン基、アリールオキシシラン基及びアラルキルオキシシラン基を欠く停止剤由来官能性を含む官能化ジエンエラストマー、非晶質シリカ充填材、カーボンブラック充填材、シラン連成剤および加硫剤を含有し、非晶質シリカ充填材は5−80phrの量で存在し且つ表面積32−400m/g及びpH5.5−7.0を有し、非晶質シリカ充填材の量がカーボンブラック充填材の量より多い、シリカ充填加硫性コンパウンド。
  10. 請求項9記載のシリカ充填加硫性コンパウンドの加硫で生じたトレッドストックを含む空気入りタイヤ。
JP2008177113A 1997-07-11 2008-07-07 環状アミンで開始させたエラストマー類とシリカを含む組成物およびそれの製造方法 Expired - Lifetime JP5390799B2 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US08/893868 1997-07-11
US08/893,868 US5866650A (en) 1997-07-11 1997-07-11 Composition of cyclic amine-initiated elastomers and amorphous silica and process for the production thereof

Related Parent Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP10207102A Division JPH11124475A (ja) 1997-07-11 1998-07-08 環状アミンで開始させたエラストマー類とシリカを含む組成物およびそれの製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2008260952A true JP2008260952A (ja) 2008-10-30
JP5390799B2 JP5390799B2 (ja) 2014-01-15

Family

ID=25402260

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP10207102A Pending JPH11124475A (ja) 1997-07-11 1998-07-08 環状アミンで開始させたエラストマー類とシリカを含む組成物およびそれの製造方法
JP2008177113A Expired - Lifetime JP5390799B2 (ja) 1997-07-11 2008-07-07 環状アミンで開始させたエラストマー類とシリカを含む組成物およびそれの製造方法

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP10207102A Pending JPH11124475A (ja) 1997-07-11 1998-07-08 環状アミンで開始させたエラストマー類とシリカを含む組成物およびそれの製造方法

Country Status (6)

Country Link
US (1) US5866650A (ja)
EP (1) EP0890586B1 (ja)
JP (2) JPH11124475A (ja)
CA (1) CA2242797A1 (ja)
DE (1) DE69826188T2 (ja)
ES (1) ES2229420T3 (ja)

Families Citing this family (53)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6369138B2 (en) 1997-07-11 2002-04-09 Bridgestone Corporation Processability of silica-filled rubber stocks with reduced hysteresis
US6252007B1 (en) 1997-07-11 2001-06-26 Bridgestone Corporation Elastomers having a reduced hysteresis via interaction of polymer with silica surfaces
US6525118B2 (en) 1997-07-11 2003-02-25 Bridgestone Corporation Processability of silica-filled rubber stocks with reduced hysteresis
US5866650A (en) * 1997-07-11 1999-02-02 Bridgestone Corporation Composition of cyclic amine-initiated elastomers and amorphous silica and process for the production thereof
US6228908B1 (en) 1997-07-11 2001-05-08 Bridgestone Corporation Diene polymers and copolymers incorporating partial coupling and terminals formed from hydrocarboxysilane compounds
US5872176A (en) 1997-07-11 1999-02-16 Bridgestone Corporation Addition of salts to improve the interaction of silica with rubber
US6221943B1 (en) 1997-07-11 2001-04-24 Bridgestone Corporation Processability of silica-filled rubber stocks
US6384117B1 (en) 1997-07-11 2002-05-07 Bridgestone Corporation Processability of silica-filled rubber stocks
US6977281B1 (en) * 1999-11-12 2005-12-20 Bridgestone Corporation Modified polymers prepared with lanthanide-based catalysts
JP4898045B2 (ja) * 1999-11-12 2012-03-14 株式会社ブリヂストン ランタニドを基にした触媒を用いて製造した変性重合体
US6579929B1 (en) 2000-01-19 2003-06-17 Bridgestone Corporation Stabilized silica and method of making and using the same
US6512035B1 (en) 2000-05-15 2003-01-28 Bridgestone Corporation Processability of silica-reinforced rubber containing a monofunctional alkyl tin compound
US6590017B1 (en) 2000-05-15 2003-07-08 Bridgestone Corporation Processability of silica-reinforced rubber containing an amide compound
EP1332162B1 (en) 2000-11-10 2013-05-01 Bridgestone Corporation Functionalized high cis-1,4-polybutadiene prepared using novel functionalizing agents
WO2004020475A1 (en) * 2002-08-30 2004-03-11 Bridgestone Corporation Functionalized polymers and improved vulcanizates therefrom
EP1565476B1 (en) 2002-10-30 2015-03-25 Bridgestone Corporation The use of sulfur containing initiators for anionic polymerization of monomers
BRPI0513096A (pt) * 2004-08-05 2008-04-29 Firestone Polymers Llc sìntese de etapa única de polìmero funcional multibloco
CN101040007A (zh) * 2004-10-02 2007-09-19 费尔斯通聚合物有限责任公司 聚合物及其在沥青组合物和沥青混凝土中的用途
US7879952B2 (en) * 2005-12-28 2011-02-01 Bridgestone Corporation Functionalized polymers
US7671138B2 (en) * 2006-05-26 2010-03-02 Bridgestone Corporation Polymers functionized with hydrobenzamides
US20080006833A1 (en) * 2006-06-02 2008-01-10 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Lighting device and liquid crystal display device
JP2007323544A (ja) * 2006-06-05 2007-12-13 Sony Corp 情報処理システム、情報処理装置、および方法、並びにコンピュータ・プログラム
US7732534B2 (en) * 2006-08-28 2010-06-08 Bridgestone Corporation Polymers functionalized with nitro compounds
JP5507032B2 (ja) * 2006-09-04 2014-05-28 株式会社ブリヂストン ゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤ
US8088868B2 (en) 2006-12-19 2012-01-03 Bridgestone Corporation Polymers functionalized with protected oxime compounds
US7825203B2 (en) * 2006-12-28 2010-11-02 The Goodyear Tire & Rubber Company Catalyst system for synthesizing amine functionalized rubbery polymers
US7943712B2 (en) * 2006-12-28 2011-05-17 The Goodyear Tire & Rubber Company Catalyst system for synthesizing amine functionalized rubbery polymers having a high trans microstructure
US7923493B2 (en) * 2007-02-21 2011-04-12 The Yokohama Rubber Co., Ltd. Rubber composition
US7335706B1 (en) 2007-03-05 2008-02-26 The Goodyear Tire & Rubber Company Method of making alkoxy functionalized rubbery polymers
US7981990B2 (en) * 2007-08-31 2011-07-19 Bridgestone Corporation Synthesis of a liquid polymer and a functionalized polymer
JP5345835B2 (ja) * 2007-12-31 2013-11-20 株式会社ブリヂストン ポリジエンの製造のためのバルク重合法
US8268933B2 (en) * 2007-12-31 2012-09-18 Bridgestone Corporation Polymers functionalized with polyimine compounds
JP5473952B2 (ja) * 2008-03-15 2014-04-16 株式会社ブリヂストン 官能化ポリマー及びその製造のための開始剤
PL2283046T3 (pl) * 2008-06-06 2017-02-28 Trinseo Europe Gmbh Modyfikowane polimery elastomerowe
US7906592B2 (en) 2008-07-03 2011-03-15 Bridgestone Corporation Polymers functionalized with imide compounds containing a protected amino group
CN101724185B (zh) * 2008-10-16 2013-10-23 住友橡胶工业株式会社 橡胶组合物及轮胎
US8188195B2 (en) * 2008-12-31 2012-05-29 Bridgestone Corporation Polymers functionalized with nitroso compounds
US8785566B2 (en) 2009-01-23 2014-07-22 Bridgestone Corporation Polymers functionalized with polycyano compounds
CN102361887B (zh) 2009-01-23 2013-06-26 株式会社普利司通 用包含被保护氨基的腈化合物官能化的聚合物
RU2535208C2 (ru) * 2009-06-30 2014-12-10 Бриджстоун Корпорейшн Полимеры с гидроксиарильными функциональными группами
WO2011076377A1 (en) 2009-12-21 2011-06-30 Styron Europe Gmbh Modified polymer compositions
TWI515237B (zh) 2009-12-21 2016-01-01 盛禧奧歐洲有限責任公司 經修飾的聚合物組成物(二)
US8338544B2 (en) * 2009-12-21 2012-12-25 Bridgestone Corporation Polymers functionalized with polyoxime compounds and methods for their manufacture
BR112012016377B1 (pt) 2009-12-31 2020-09-29 Bridgestone Corporation Iniciadores de aminossilano e polímeros funcionalizados preparados a partir dos mesmos
WO2012041804A2 (en) 2010-09-30 2012-04-05 Styron Europe Gmbh Polymer compositions
US8748531B2 (en) 2010-12-10 2014-06-10 Bridgestone Corporation Polymers functionalized with oxime compounds containing an acyl group
EP2658727B1 (en) 2010-12-30 2014-12-03 Bridgestone Corporation Aminosilane initiators and functionalized polymers prepared therefrom
US8962766B2 (en) 2011-09-15 2015-02-24 Bridgestone Corporation Polymers functionalized with polyhydrazone compounds
CN105026448B (zh) 2012-11-09 2017-10-17 株式会社普利司通 生物基苯乙烯的用途
US20140224392A1 (en) * 2013-02-14 2014-08-14 Ling Du Tire with electrically non-conductive rubber tread with electrically conductive, carbon nanotube containing rubber strip extending through the tread to its running surface
US9109073B1 (en) 2014-08-19 2015-08-18 The Goodyear Tire & Rubber Company Bifunctionalized polymer
US9090730B1 (en) 2014-08-19 2015-07-28 The Goodyear Tire & Rubber Company Rubber composition and pneumatic tire
CN114478843B (zh) * 2020-10-27 2023-08-04 财团法人工业技术研究院 终止阴离子聚合反应的方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06279620A (ja) * 1993-03-26 1994-10-04 Bridgestone Corp 共役ジエン系ゴム組成物
JPH07233217A (ja) * 1993-12-29 1995-09-05 Bridgestone Corp 重合体及びその重合体組成物
JPH07233285A (ja) * 1993-12-29 1995-09-05 Bridgestone Corp ゴム組成物
JPH07233216A (ja) * 1993-12-29 1995-09-05 Bridgestone Corp 重合体及びその重合体組成物
JPH08253520A (ja) * 1995-02-01 1996-10-01 Bridgestone Corp 環状アミン含有アミノアルキルリチウム化合物およびそれらを用いて得られるポリマー類
JPH11124475A (ja) * 1997-07-11 1999-05-11 Bridgestone Corp 環状アミンで開始させたエラストマー類とシリカを含む組成物およびそれの製造方法

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3244664A (en) * 1960-10-24 1966-04-05 Phillips Petroleum Co Silicon-containing polymers
US3439049A (en) * 1964-05-11 1969-04-15 Phillips Petroleum Co Organolithium polymerization initiator
US4015061A (en) * 1975-02-14 1977-03-29 The Firestone Tire & Rubber Company Protected amino-functional initiators and amino-terminated polymers and their production
JPH0778151B2 (ja) * 1987-07-17 1995-08-23 日本合成ゴム株式会社 ゴム組成物
JPH0798880B2 (ja) * 1987-09-11 1995-10-25 株式会社ブリヂストン 空気入りタイヤ
US4935471A (en) * 1987-10-15 1990-06-19 The Goodyear Tire & Rubber Company Capped polydienes
US5153159A (en) * 1990-04-09 1992-10-06 Bridgestone/Firestone, Inc. Elastomers and products having reduced hysteresis
US5268413A (en) * 1990-04-09 1993-12-07 Bridgestone/Firestone, Inc. Elastomers and products having reduced hysteresis
US5274106A (en) * 1991-12-30 1993-12-28 Bridgestone Corporation Amino-substituted aryllithium compounds as anionic polymerization initiators
US5519086A (en) * 1991-12-30 1996-05-21 Bridgestone Corporation Low-hysteresis elastomer compositions using amino-substituted aryllithium polymerization initiators
JPH06106340A (ja) * 1992-09-17 1994-04-19 Fujitsu Ltd フラックス塗布方法
US5552473A (en) * 1992-10-02 1996-09-03 Bridgestone Corporation Functionalized polymer and rubber compositions produced from solubilized anionic polymerization initiators
US5329005A (en) * 1992-10-02 1994-07-12 Bridgestone Corporation Soluble anionic polymerization initiators and preparation thereof
US5332810A (en) * 1992-10-02 1994-07-26 Bridgestone Corporation Solubilized anionic polymerization initiator and preparation thereof
US5393721A (en) * 1992-10-16 1995-02-28 Bridgestone Corporation Anionic polymerization initiators and reduced hysteresis products therefom
US5674798A (en) * 1992-10-16 1997-10-07 Bridgestone Corporation Hydrocarbon soluble anionic polymerization initiators
ES2110557T3 (es) * 1992-10-30 1998-02-16 Bridgestone Corp Iniciadores de polimerizacion anionica solubles y productos de aquellos.
US5491230A (en) * 1993-12-29 1996-02-13 Bridgestone Corporation Anionic polymerization initiators containing adducts of cyclic secondary amines and conjugated dienes, and products therefrom
US5508333A (en) * 1993-12-29 1996-04-16 Bridgestone Corporation Diene polymers and copolymers having an alkoxysilane group
US5521309A (en) * 1994-12-23 1996-05-28 Bridgestone Corporation Tertiary-amino allyl-or xylyl-lithium initiators and method of preparing same
US5496940A (en) * 1995-02-01 1996-03-05 Bridgestone Corporation Alkyllithium compounds containing cyclic amines and their use in polymerization
AT405285B (de) * 1995-09-07 1999-06-25 Semperit Ag Kautschukmischung
JPH0987426A (ja) * 1995-09-20 1997-03-31 Bridgestone Corp ゴム組成物の製造方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06279620A (ja) * 1993-03-26 1994-10-04 Bridgestone Corp 共役ジエン系ゴム組成物
JPH07233217A (ja) * 1993-12-29 1995-09-05 Bridgestone Corp 重合体及びその重合体組成物
JPH07233285A (ja) * 1993-12-29 1995-09-05 Bridgestone Corp ゴム組成物
JPH07233216A (ja) * 1993-12-29 1995-09-05 Bridgestone Corp 重合体及びその重合体組成物
JPH08253520A (ja) * 1995-02-01 1996-10-01 Bridgestone Corp 環状アミン含有アミノアルキルリチウム化合物およびそれらを用いて得られるポリマー類
JPH11124475A (ja) * 1997-07-11 1999-05-11 Bridgestone Corp 環状アミンで開始させたエラストマー類とシリカを含む組成物およびそれの製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
ES2229420T3 (es) 2005-04-16
DE69826188T2 (de) 2005-10-20
US5866650A (en) 1999-02-02
JPH11124475A (ja) 1999-05-11
EP0890586A1 (en) 1999-01-13
EP0890586B1 (en) 2004-09-15
DE69826188D1 (de) 2004-10-21
CA2242797A1 (en) 1999-01-11
JP5390799B2 (ja) 2014-01-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5390799B2 (ja) 環状アミンで開始させたエラストマー類とシリカを含む組成物およびそれの製造方法
US5916961A (en) Amine-initiated elastomers having hysteresis reducing interaction with silica
JP5551383B2 (ja) 重合体とシリカ表面の相互作用によって低下したヒステリシスを示すエラストマー類
EP0493839B1 (en) Tin containing elastomers and products having reduced hysteresis properties
JP3998160B2 (ja) 環状アミン含有アミノアルキルリチウム化合物およびそれらを用いて得られるポリマー類
EP1828307B1 (en) Polyhedral-modified polymer
JP4157170B2 (ja) 環状アミン含有アルキルリチウム化合物および重合におけるそれらの使用
US20070037956A1 (en) Amine functionalized polymer
US5955531A (en) Pneumatic tires having reduced rolling resistance
JP2009544806A (ja) 官能化ポリマー
EP1280832B1 (en) Chain-coupled polymeric alkoxide compounds having controlled viscosity
US10577434B2 (en) Methods for preparation of functionalized polymers
JP4326949B2 (ja) 鎖連結高分子スルフィド化合物の合成及びゴム組成中での使用
JP3299303B2 (ja) 減少したヒステリシス特性を示すエラストマー類および製品
US11970581B2 (en) Functionalized hydrogenated interpolymer with non-hydrogenated segment
US20240309154A1 (en) Grafted epdm polymers and rubber compositions employing same

Legal Events

Date Code Title Description
A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20110412

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20120403

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20120601

A02 Decision of refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02

Effective date: 20130205

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20130507

A911 Transfer to examiner for re-examination before appeal (zenchi)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911

Effective date: 20130514

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20130625

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20130816

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20130917

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20131011

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

EXPY Cancellation because of completion of term