ES2229420T3 - Composicion de elastomeros iniciada con aminas ciclicas y silice y procedimiento para su produccion. - Google Patents
Composicion de elastomeros iniciada con aminas ciclicas y silice y procedimiento para su produccion.Info
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Abstract
LA INVENCION SE REFIERE A LA REDUCCION DE LA HISTERESIS EN UN COMPUESTO ELASTOMERICO VULCANIZADO CARGADO CON SILICE, MEDIANTE UN METODO CONSISTENTE EN MEZCLAR UN MONOMERO DIENICO Y, OPCIONALMENTE, UN MONOMERO MONOVINIL AROMATICO, CON UN INICIADOR DE AMINA DE LITIO Y, OPCIONALMENTE, UN MODIFICADOR; PRODUCIR CONDICIONES DE POLIMERIZACION; TERMINAR LA POLIMERIZACION CON UN GRUPO AMINO QUE PRODUCE UN TERMINADOR, PARA ORIGINAR EL ELASTOMERO DIENICO FUNCIONALIZADO CON AMINA, CON UN AGENTE DE CARGA DE SILICE AMORFA Y UN AGENTE DE VULCANIZACION; Y PRODUCIR LA VULCANIZACION. SE PRESENTA ASIMISMO UNA MATERIA PRIMA DE UNA LLANTA DE NEUMATICO QUE INCORPORA EL COMPUESTO ELASTOMERICO DESCRITO, LA CUAL PRESENTA UNA HISTERESIS REDUCIDA MEJORADA O TRACCION EN HUMEDO, RESISTENCIA A LA RODADURA, TRACCION EN NIEVE/HIELO Y RESISTENCIA MECANICA ALTAMENTE EQUILIBRADAS, CUANDO SE COMBINA CON AGENTE DE RELLENO DE SILICE Y SE VULCANIZA FORMANDO EL NEUMATICO.
Description
Composición de elastómeros iniciada con aminas
cíclicas y sílice y procedimiento para su producción.
La presente invención se refiere a la composición
de sílice y elastómeros de polímeros y copolímeros de dienos
polimerizados aniónicamente. Más específicamente, la presente
invención se refiere a una polimerización aniónica que emplea
iniciadores amina de litio y diversos compuestos terminadores que
proporcionan una dispersión mejorada de la sílice en compuestos
elastoméricos.
Los compuestos rellenos de sílice que incluyen
estos polímeros y copolímeros de dienos funcionales preparados de
acuerdo con la presente invención, tienen características de
histéresis reducida y un balance mejorado de las propiedades de
histéresis con tracción en mojado o tracción en hielo y nieve. Los
artículos como neumáticos, correas de distribución y similares, son
aplicaciones típicas siendo los neumáticos particularmente
preferidos.
En la técnica es deseable producir compuestos
elastoméricos que presenten histéresis reducida cuando se componen
adecuadamente con otros ingredientes tales como agentes de refuerzo,
seguido de la vulcanización. Dichos elastómeros, cuando se componen,
fabrican y vulcanizan en componentes para la construcción de
artículos tales como neumáticos, correas de distribución, y
similares, manifestarán propiedades de rebote incrementado,
resistencia de rodadura y acumulación de calor disminuidas cuando se
someten a estrés mecánico durante el uso normal.
La histéresis de un compuesto elastomérico se
refiere a la diferencia entre la energía aplicada para deformar un
artículo hecho de un componente elastomérico y la energía liberada
a medida que el compuesto elastomérico vuelve a su estado inicial no
deformado. En gomas neumáticas, las propiedades de histéresis
disminuidas están asociadas a una resistencia de rodadura reducida
y una acumulación de calor durante el funcionamiento del neumático.
Estas propiedades, en cambio, suponen características deseables ya
que disminuyen el consumo de combustible de los vehículos que usan
dichos neumáticos.
En dicho contexto, la propiedad de histéresis
disminuida de composiciones elastoméricas compuestas vulcanizables
es particularmente importante. Se conocen en la técnica ejemplos de
dichos sistemas elastoméricos compuestos son conocidos en la
técnica y están compuestos de al menos un elastómero (esto es, un
polímero sintético o natural que presenta propiedades
elastoméricas, tales como caucho), un agente de relleno de refuerzo
(tal como agentes de relleno minerales, negro térmico o negro de
carbono finamente dividido tales como arcillas y similares) y un
sistema vulcanizante tal como un sistema vulcanizante (esto es, de
curación) que contiene azufre.
Los intentos previos de preparación de productos
de histéresis reducida se han centrado en la interacción
incrementada entre el elastómero y los materiales componentes tales
como negro de carbono, que incluye la mezcla a altas temperaturas de
mezclas del agente del relleno-caucho en presencia
de promotores selectivamente reactivos para promover el refuerzo
del material componente, la oxidación superficial de los materiales
componentes, las modificaciones químicas en los extremos terminales
de polímeros que usan
4,4'-bis(dimetilamino)benzofenona
(cetona de Michler), agentes acoplantes de estaño y similares e,
injertos superficiales.
También se conocen en la técnica diversos
iniciadores de polimerización organolitio. La patente de EE.UU. No.
3.439.049, propiedad de Propietario del registro, describe un
iniciador organolitio preparado a partir de un halofenol en un medio
hidrocarbonado.
La patente de EE.UU. No. 4.015.061 se refiere a
iniciadores amino funcionales que polimerizan monómeros dieno para
formar polímeros de dienos mono- o di-arilo
primario amino terminal tras hidrólisis ácida. La patente de EE.UU.
No. 4.914.147 describen agentes modificadores terminales que
incluyen compuestos vinílicos aromáticos dialquilamino sustituidos
tales como N,N'-dimetilamino benzofenona y
p-dimetilamino estireno, en composiciones de caucho que
presentan características de histéresis reducida. En la patente de
EE.UU. No. 4.894.409, un monómero que contiene un grupo amino, tal
como 2-N,N-dimetilaminoestireno se
polimeriza para formar un polímero basado en dienos que contiene
grupos amino.
Otras patentes pertenecientes a la Propietario
del registro, se refieren a terminadores e iniciadores de
polimerización que contienen amina incluyendo la patente de EE.UU.
No. 5.238.893; 5.274.106; 5.329.005; 5.332.810; 5.393.721;
5.496.940; 5.508.333; 5.519.086; 5.521.309; 5.523.371; y 5.552.473.
Lawson y colaboradores, en Anionic Polymerization of Dienes
Using Homogeneous Lithium Amide (N-Li)
Initiators, ACS Preprint, Polymer Division, 37 (2) 1996, pág.
728, describe que, para compuestos rellenos de negro de carbono,
los iniciadores amino litio cíclicos de un cierto tamaño
proporcionan compuestos elastoméricos que presentan histéresis
reducida.
Se ha usado cada vez más sílice precipitada como
agente de relleno de refuerzo particulado en los componentes de
caucho de neumáticos y elementos mecánicos. La razón del uso de la
sílice en neumáticos es que la sílice permite incrementar el
equilibrio de funcionamiento entre la tracción en mojado y la
resistencia de rodadura, la tracción en nieve/hielo y, las
propiedades mecánicas tales como el comportamiento de desgaste. Los
repuestos de caucho cargados de sílice, sin embargo, han presentado
hasta ahora una elasticidad relativamente pobre y una viscosidad
del compuesto alta cuando se usan sin ningún agente acoplante
silano, que es un poco caro para usarlo extensamente en la
industria. Incluso con una cierta cantidad de agente acoplante
silano, el balance total de los comportamientos anteriores a menudo
no fue suficiente.
La presente invención proporciona iniciadores
para la polimerización aniónica que se incorporan en la cadena
elastomérica, así como diversos terminadores para la polimerización,
y produce grupos funcionales que mejoran mucho la capacidad de
dispersión de los agentes de relleno de sílice en toda la
composición elastomérica durante la composición. Como se describirá
posteriormente, estos iniciadores contienen grupos amina.
Esta invención utiliza una combinación de sílice
y polímero con aminas que producen iniciadores para incrementar la
dispersión del agente del relleno de sílice en compuestos
elastoméricos de polímeros y copolímeros de dienos, y reducir así la
histéresis de los compuestos curados o mejorar las propiedades
mecánicas por medio de la interacción (refuerzo) entre la sílice y
las funciones amina del polímero. Por medio de esto se podría
reducir incluso la cantidad de agente acoplante silano caro.
Es por tanto un objeto de la presente invención
proporcionar terminadores e iniciadores de polimerización aniónicos
que mejoren la dispersión o el refuerzo de agentes de relleno de
sílice en elastómeros poliméricos dieno.
Es otro objeto de la presente invención
proporcionar un procedimiento para la reducción de la histéresis de
compuestos vulcanizables elastoméricos rellenos de sílice.
Es otro objeto de la presente invención
proporcionar compuestos elastoméricos vulcanizables rellenos de
sílice, que tras la vulcanización, presenten histéresis
reducida.
Aún es otro objeto de la presente invención
proporcionar una rueda neumática que presente una resistencia de
rodadura disminuida.
Aún es otro objeto de la presente invención
proporcionar una rueda neumática mejorada que tenga un balance de
tracción en mojado, de tracción en hielo y nieve, de propiedades de
histéresis y de resistencia mecánica mejorados.
Al menos uno o más de los objetos anteriores,
junto con sus ventajas sobre la técnica existente, que se harán
evidentes de la memoria descriptiva que sigue, se consiguen por la
invención como se describe y reivindica de aquí en lo sucesivo.
La presente invención proporciona:
un procedimiento para la producción de
composiciones elastoméricas basadas en dienos que presentan una
histéresis reducida mejorada, o una tracción en mojado, resistencia
de rodadura, tracción en nieve/hielo, y resistencia mecánica
altamente equilibradas cuando se componen con agentes de relleno de
sílice y se vulcanizan, el procedimiento comprende:
la mezcla de un monómero dieno y opcionalmente un
monómero aromático monovinílico o un trieno con un compuesto
iniciador amina de litio opcionalmente en presencia de un
modificador, en el que el compuesto iniciador amina de litio se
selecciona del grupo compuesto por los compuestos de fórmulas
R'-N-Li y
R'-N-R'' en las que R' es un grupo
amina cíclica que tiene un anillo de 3 a 18 átomos de carbono y,
junto con el nitrógeno, un anillo de 4 a 19 átomos, y en la que R''
se selecciona del grupo compuesto por un grupo hidrocarbilo
divalente de 2 a 20 carbonos, morfolina y alquil piperazina, en las
que el átomo de litio no está unido a un carbono que esté unido
directamente al nitrógeno de la amina;
efectuar las condiciones de polimerización;
la terminación de la polimerización con un agente
terminador para formar un elastómero dieno funcionalizado, en el
que el agente terminador está desprovisto de cualquier grupo
alcoxisilano, ariloxisilano y aralquiloxisilano;
la composición del elastómero dieno
funcionalizado con un agente de relleno de sílice amorfo, y un
agente de vulcanización; y
efectuar la vulcanización del compuesto
elastomérico dieno funcionalizado relleno de sílice.
La presente invención proporciona
adicionalmente:
un compuesto relleno de sílice vulcanizable que
comprende un elastómero dieno que contiene una función derivada de
un iniciador amina de litio y una función derivada de un terminador
desprovisto de grupos alcoxisilano, ariloxisilano y
aralquiloxisilano, un agente de relleno de sílice amorfo, y un
agente de vulcanización, en el que la función derivada de un
iniciador amina de litio es un residuo de un iniciador amina de
litio derivado de una reacción de una amina secundaria con un
hidrocarbilo de litio de fórmula
R'-N-Li, en la que R' es un grupo
amina cíclica que tiene un anillo de 3 a 18 átomos de carbono y,
junto con el nitrógeno, un anillo de 4 a 19 átomos.
La presente invención proporciona
adicionalmente:
un compuesto relleno de sílice vulcanizable que
comprende un elastómero dieno que contiene una función derivada de
un iniciador amina de litio y una función derivada de un terminador
desprovisto de grupos alcoxisilano, ariloxisilano y
aralquiloxisilano, un agente de relleno de sílice amorfo, y un
agente de vulcanización, en el que la función derivada de un
iniciador amina de litio es un residuo de un hidrocarburo de litio
sustituido con una amina terciaria de fórmula
R'-N-R''-Li, en la
que R' es un grupo amina cíclica que tiene un anillo de 3 a 18
átomos de carbono y, junto con el nitrógeno, un anillo de 4 a 19
átomos, y en la que R'' se selecciona del grupo compuesto por un
grupo hidrocarbilo divalente de 2 a 20 carbonos, morfolina y alquil
piperazina, en la que el átomo de litio no está unido a un carbono
que esté directamente unido al nitrógeno de la amina.
La presente invención proporciona
adicionalmente:
un compuesto relleno de sílice vulcanizable que
comprende un elastómero dieno que contiene una función derivada de
un iniciador amina de litio y una función derivada de un terminador
desprovisto de cualquier grupo alcoxisilano, ariloxisilano, o
aralquiloxisilano, un agente de relleno de sílice amorfo, y un
agente de vulcanización, en el que la función derivada de un
iniciador amina de litio es un residuo de un iniciador derivado de
fórmula
R'-N-R''-P-Li,
en la que R' es un grupo amina cíclica que tiene un anillo de 3 a
18 átomos de carbono y, junto con el nitrógeno, un anillo de 4 a 19
átomos, y en la que R'' se selecciona del grupo compuesto por un
grupo hidrocarbilo divalente de 2 a 20 carbonos, morfolina y alquil
piperazina, y en la que P es un oligómero del tipo dieno que tiene
entre 1 y 100 unidades de monómeros dieno, en la que el monómero
dieno es isopreno o 1,3-butadieno.
En general, la presente invención proporciona la
obtención de interacciones polímero-agente de
relleno potenciadas con sílice, proporcionando así elastómeros
vulcanizables para la fabricación de artículos tales como ruedas
neumáticas que tienen histéresis reducida mejorada, o tracción en
mojado, resistencia de rodadura, tracción en nieve/hielo, y
resistencia mecánica altamente equilibradas. Esto se consigue
mediante el uso de iniciadores que contienen aminas cíclicas (es
decir, iniciadores amina de litio) y, preferentemente, grupos amino
que producen terminadores. Por "grupo amino que produce
terminador" se quiere decir un nitrógeno que contiene un
compuesto precursor que actúa como terminador para un polímero
dieno "de mantenimiento", y que después de la terminación
contiene o proporciona un grupo amino para formar un elastómero
dieno funcionalizado con amina. Tal combinación de aminas cíclicas
que contienen iniciadores y grupos amino que producen terminadores
presenta la ventaja de que la iniciación pondrá un grupo reactivo
en casi todas las cadenas del polímero y entonces cualquier
encapsulamiento adicional del extremo durante la terminación
proporcionará polímeros que tienen un nivel de reactividad
incrementado hacia el agente de relleno de sílice cuando se compara
con polímeros iniciados convencionalmente modificados solamente
por
terminación.
terminación.
Los iniciadores amina de litio usados en la
presente invención incluyen imidas de litio en las que un átomo de
litio está directamente unido al nitrógeno de una amina secundaria
o una amina sustituida (hidrocarbil litio) en la que el átomo de
litio está directamente unido a un carbono que forma parte de un
grupo hidrocarbilo que, en cambio, está unido a un nitrógeno.
Representantes de lo anterior (es decir, litio unido a nitrógeno)
son los compuestos de fórmula estructural R'N-Li, y
de lo segundo (es decir, litio unido a un carbono), son los
compuestos de fórmula estructural
R'N-R''-Li, en la que R' está unido
con el nitrógeno para formar un grupo amina cíclica, y R'' es un
grupo hidrocarbilo divalente, que tiene de 2 a 20 carbonos. Más
particularmente, R' puede estar unido con el nitrógeno para formar
un grupo amina cíclica que tiene un anillo de 3 a 18 átomos de
carbono y, junto con el nitrógeno, un anillo de 4 a 19 átomos. Un
ejemplo de este grupo amina cíclica es un anillo metileno cíclico
de 4 a 18 grupos metileno. R'' además puede incluir componentes no
hidrocarbilo adicionales dentro de la fórmula estructural. Por
ejemplo, R'' puede incluir morfolina o alquil piperazina. En la
segunda fórmula, se apreciará que el átomo de litio no está unido a
un carbono que esté directamente unido al nitrógeno de la amina,
sino al contrario, está separado por al menos uno, y más
preferentemente, al menos 3 átomos de carbono.
Los iniciadores amina de litio de acuerdo con la
presente invención, se emplean para preparar cualquier elastómero
polimerizado aniónicamente, por ejemplo, polibutadieno,
poliisopreno y similares, y sus copolímeros con monovinilos
aromáticos tales como estireno,
\alpha-metil-estireno y similares,
o trienos tales como mirceno. Así, los elastómeros incluyen
homopolímeros de dienos, A, y sus copolímeros con polímeros
aromáticos monovinílicos, B. Ejemplos de homopolímeros de dienos son
aquellos preparados a partir de monómeros diolefina que tienen
entre 4 y 12 átomos de carbono aproximadamente. Ejemplos de
polímeros aromáticos vinílicos son aquellos preparados a partir de
monómeros que tienen entre 8 y 20 átomos de carbono aproximadamente.
Ejemplos de monómeros dienos conjugados y similares útiles en la
presente invención incluyen 1,3-butadieno,
isopreno, 1,3-pentadieno,
2,3-dimetil-1,3-butadieno
y 1,3-hexadieno, y los monómeros vinílicos
aromáticos incluyen estireno,
\alpha-metilestireno,
\beta-metilestireno, viniltoluenos y
vinilnaftalenos. El monómero dieno conjugado y el monómero vinílico
aromático normalmente se usan a unas relaciones ponderales de 90/10
aproximadamente a 55/45 aproximadamente, preferentemente 80/20
aproximadamente a 65/35 aproximadamente.
Los elastómeros preferidos incluyen homopolímeros
de dienos tales como polibutadieno y poliisopreno y copolímeros
tales como caucho de butadieno estireno (SBR). Los copolímeros
pueden comprender entre el 99 y el 55% en peso aproximadamente de
unidades dieno y entre el 1 y el 45% en peso aproximadamente de
monovinilos aromáticos o unidades trieno, totalizando el 100%. Los
polímeros y copolímeros de la presente invención pueden tener la
porción dieno con un contenido en
1,2-microestructura abarcando entre el 10
aproximadamente y 80% aproximadamente, con los polímeros o
copolímeros preferidos que tienen un contenido en
1,2-microestructura entre el 12 aproximadamente y
el 65% aproximadamente. El peso molecular del polímero que se
produce de acuerdo con la presente invención, preferentemente es tal
que una muestra con protones inactivados presentará una viscosidad
de goma Mooney (ML_{4}/100ºC) de entre 10 aproximadamente y 150
aproximadamente. Los copolímeros son preferentemente copolímeros
aleatorios que resultan de la copolimerización simultánea de los
monómeros, como se conoce la técnica.
Los iniciadores que contienen aminas cíclicas, de
acuerdo con la presente invención, preferentemente incluyen
N-litiohexametilenimida,
hexametileniminopropil-litio, y aductos litiados de
aminas cíclicas, tales como aductos de hexametilenimina con
1,3-butadieno, isopreno,
1,3-diisopropilenbenceno y
orto-xileno.
Aún otros iniciadores amina de litio incluyen
aquellos compuestos de fórmula estructural
R'N-R''-P-Li, en la
que R' es de nuevo un grupo amina cíclica que tiene un anillo de 3
a 18 átomos de carbono y, junto con el nitrógeno, un anillo de 4 a
19 átomos, R'' es de nuevo un grupo hidrocarbilo divalente de 2 a 20
carbonos, y P es un oligómero de tipo dieno que tiene de 1 a 100
unidades de monómeros dieno. Preferentemente, el monómero dieno se
selecciona del grupo compuesto por isopreno o
1,3-butadieno. Se apreciará que, mientras que los
oligómeros normalmente no incluyen más de 50 unidades de monómero
aproximadamente, la palabra "oligómero" se ha usado en esta
ocasión para denotar la estructura potencial que tiene hasta 100
unidades de monómero aproximadamente.
La polimerización normalmente se lleva a cabo en
un disolvente convencional para polimerizaciones aniónicas tales
como diversos hexanos, heptanos, octanos, pentanos cíclicos y
acíclicos, sus derivados alquilados, y sus mezclas, así como
disolventes aromáticos tales como benceno, t-butilbenceno,
tolueno, y similares. Se pueden emplear otras técnicas para la
polimerización, tales como polimerización en discontinuo y
continuo. Para promover el carácter aleatorio en la copolimerización
y para incrementar el contenido vinílico, opcionalmente se puede
añadir un modificador a los ingredientes de polimerización.
Cantidades en el intervalo de 0 a 90 equivalentes o más por
equivalente de litio. La cantidad depende de la cantidad de vinilo
deseada, el nivel de estireno empleado y la temperatura de las
polimerizaciones, así como la naturaleza del coordinador polar
específico (modificador) empleado.
Los compuestos útiles como modificadores son
orgánicos e incluyen aquellos que tienen un heteroátomo de oxígeno
o nitrógeno y un par de electrones no enlazados. Ejemplos incluyen
dialquil éteres de mono y oligo alquilenglicoles; éteres
"corona"; aminas terciarias tales como tetrametiletilen diamina
(TMEDA); THF; oligómeros de THF; oxolanil alcanos oligoméricos
lineales y cíclicos, tales como
2,2'-di(tetrahidrofuril)propano,
di-piperidil etano, hexametilfosforamida,
N,N'-dimetilpiperazina, diazabiciclooctano, dietil
éter, tributilamina y similares. En la patente de EE.UU. No.
4.429.091 propiedad de Propietario del registro, cuyo contenido se
incorpora en esta invención por referencias, se pueden encontrar
detalles de modificadores oxolanil oligoméricos cíclicos y
lineales.
La polimerización normalmente se empieza cargando
una mezcla del monómero(s) y el disolvente en un vaso de
reacción adecuado, seguido de la adición del modificador y el
iniciador. Alternativamente, el monómero y el modificador se pueden
añadir al iniciador. El procedimiento se lleva a cabo en
condiciones anaeróbicas anhidras. Los reactivos se calientan a una
temperatura entre 10ºC aproximadamente y 150ºC aproximadamente y se
agitan durante 0,1 a 24 horas aproximadamente. Después de que se
complete la polimerización, el producto se retira del calor y se
termina en uno o más pasos.
Para terminar la polimerización se puede emplear
un agente terminador, un agente acoplante o un agente enlazante,
siendo denominados colectivamente todos estos agentes en esta
invención como "agentes terminadores". Varios de estos agentes
pueden proporcionar el polímero resultante con una multifunción.
Esto es, los polímeros iniciados de acuerdo con la presente
invención, llevan al menos un grupo funcional amina como se
describe anteriormente, y también pueden llevar un segundo grupo
funcional seleccionado y derivado del grupo compuesto por agentes
terminadores, agentes acoplantes y agentes enlazantes.
De acuerdo con la presente invención, agentes
terminadores, acoplantes o enlazantes útiles incluyen un amino que
produce un grupo, ejemplificado pero no limitado a los siguientes:
4,4'-bis(dialquilamino)benzofenona
(tales como 4,4'-(dimetilamino)-benzofenona o
similares);
N,N-dialquilamino-benzaldehído
(tales como dimetilamino-benzaldehído o similares);
1,3-dialquil-2-imidazolidinonas
(tales como
1,3-dimetil-2-imidazolidinona
o similares); pirrolidinonas 1-alquil sustituidas;
pirrolidinonas 1-aril sustituidas; dialquil- y
dicicloalquil-carbodiimidas que tienen entre 5
aproximadamente y 20 aproximadamente átomos de carbono;
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
y
\vskip1.000000\baselineskip
en las que cada R_{2} es igual o
diferente y es un alquilo, cicloalquilo o arilo, que tiene entre 1
y 12 átomos de carbono aproximadamente. Por ejemplo, R_{2} puede
incluir metilo, etilo, nonilo, t-butilo, fenilo o
similares.
R_{3} es un alquilo, fenilo, alquilfenilo o
dialquilaminofenilo, que tiene entre 1 y 20 átomos de carbono
aproximadamente. Por ejemplo, R_{3} puede incluir
t-butilo,
2-metilo-4-penten-2-ilo,
fenilo, p-tolilo, p-butilfenilo,
p-dodecilfenilo, p-dietil-aminofenilo,
p-(pirrolidino)fenilo, y similares.
Cada R_{4} es igual o diferente, y es un
alquilo o cicloalquilo que tiene entre 1 y 12 átomos de carbono
aproximadamente. Dos de los grupos R_{4} pueden formar juntos un
grupo cíclico. Por ejemplo, R_{4} puede incluir metilo, etilo,
octilo, tetrametileno, pentametileno, ciclohexilo o similares.
R_{5} puede incluir alquilo, fenilo,
alquilfenilo o dialquilaminofenilo, que tiene entre 1 y 20 átomos
de carbono aproximadamente. Por ejemplo, R_{5} puede incluir
metilo, butilo, fenilo, p-butilfenilo, p-nonilfenilo,
p-dimetilaminofenilo, p-dietilaminofenilo,
p-(piperidino)fenilo, o similares.
Otros agentes terminadores útiles pueden incluir
aquellos de fórmula estructural (R_{1})_{a}ZX_{b}, en
la que Z es estaño o silicio. Se prefiere que Z sea estaño, y
cuando lo es, R_{1} es un alquilo que tiene entre 1 y 20 átomos de
carbono aproximadamente; un cicloalquilo que tiene entre 3
aproximadamente y 20 átomos de carbono aproximadamente; un arilo que
tiene entre 6 aproximadamente y 20 átomos de carbono
aproximadamente; o un aralquilo que tiene entre 7 aproximadamente y
20 átomos de carbono aproximadamente. Por ejemplo, R_{1} puede
incluir metilo, etilo, n-butilo, neofil, fenilo, ciclohexilo
o similares. Cuando Z es estaño, X es un halógeno tal como cloro o
bromo, o un alcoxi, "a" está entre 0 y 3, y "b" está entre
1 y 4 aproximadamente; en la que a + b = 4. Ejemplos de dichos
agentes terminadores incluyen tetracloruro de estaño,
(R_{1})_{3}SnCl, (R_{1})_{2}SnCl_{2},
R_{1}SnCl_{3}, R_{1}Sn(OR_{1})_{3} y
(R_{1})_{2}Sn(OR)_{2}.
Cuando Z es silicio, entonces R_{1} es de nuevo
un alquilo que tiene entre 1 y 20 átomos de carbono
aproximadamente, un cicloalquilo que tiene entre 3 aproximadamente
y 20 átomos de carbono aproximadamente; un arilo que tiene entre 6
aproximadamente y 20 átomos de carbono aproximadamente; o un
aralquilo que tiene entre 7 aproximadamente y 20 átomos de carbono
aproximadamente. Esto es, R_{1}, puede ser de nuevo metilo,
etilo, n-butilo, neofil, fenilo, ciclohexilo o similares. X
en la fórmula proporcionada anteriormente sólo es un halógeno, tal
como cloro o bromo cuando Z es silicio. Esto es, los alcoxisilanos,
Si(OR)_{X} en la que R es un alquilo, cicloalquilo,
arilo, o aralquilo, están particularmente excluidos. De hecho, se
prefiere que el agente terminador esté desprovisto de cualquier
grupo alcoxisilano. Ejemplos de agentes terminadores deseables
incluyen R_{1}SiCl_{3}, (R_{1})_{2}SiCl_{2},
(R_{1})_{3}SiCl y tetracloruro de silicio.
Ejemplos de agentes terminadores adicionales
incluyen agua, vapor, un alcohol tal como isopropanol,
carbodiimidas, N-metilpirrolidinona, amidas
cíclicas, ureas cíclicas, isocianatos, bases de Schiff,
4,4'-bis(dietilamino)benzofenona, y
similares.
El agente terminador se añade al vaso de
reacción, y el vaso se agita entre 1 y 1000 minutos
aproximadamente. Como resultado, se produce un elastómero que tiene
una afinidad por los materiales componentes de sílice incluso mayor,
y por tanto, una histéresis aún más reducida. Ejemplos adicionales
de agentes terminadores incluyen aquellos encontrados en la patente
de EE.UU. No. 4.616.069 que se incorpora en esta invención por
referencias. Se debe entender que la práctica de la presente
invención no se limita solamente a estos terminadores puesto que se
pueden seleccionar otros compuestos que reaccionan con el polímero
unido a la fracción litio para proporcionar un grupo funcional
deseado.
La inactivación normalmente se lleva a cabo
agitando el polímero y el agente inactivante entre 0,05 y 2 horas
aproximadamente a temperaturas entre 30º y 120ºC para asegurar
completar la reacción. Los polímeros terminados con un grupo
funcional como los descritos anteriormente, se inactivan
posteriormente con alcohol u otro agente inactivante como se
describe anteriormente.
Por último, el disolvente se elimina del polímero
mediante técnicas convencionales tales como secado en tambor,
secado en extrusor, secado al vacío o similares, que se pueden
combinar con coagulación con agua, alcohol o vapor, desolvatación
térmica, o cualquier otro procedimiento adecuado. Si se usa
coagulación con agua o vapor, puede ser deseable el secado en
horno.
El grupo o los grupos funcionales contenidos en
el elastómero de esta invención tienen afinidad por la sílice.
Dichos componentes resultan en productos que presentan histéresis
reducida, que significa un producto que tiene un rebote
incrementado, un descenso en la resistencia de rodadura y que tiene
una acumulación de calor disminuida cuando se somete a estrés
mecánico o una tracción en mojado, una resistencia de rodadura,
tracción en nieve/hielo y resistencia mecánica altamente
equilibradas. Están contemplados productos que incluyen neumáticos,
correas de transmisión y similares. La resistencia de rodadura
disminuida es, por supuesto, una propiedad útil para ruedas
neumáticas, tanto radiales como de tipo capa diagonal y así, las
composiciones elastoméricas vulcanizables de la presente invención
se pueden utilizar para formar bandas de rodadura para dichos
neumáticos.
Los polímeros de la presente invención se pueden
utilizar como 100 partes del caucho en el compuesto de banda de
rodadura o se pueden mezclar con cualquier banda de rodadura de
caucho empleada convencionalmente que incluye caucho natural, caucho
sintético y sus mezclas. Dichos cauchos son muy conocidos por
aquellos expertos en la materia e incluyen caucho de poliisopreno
sintético, caucho de estireno/butadieno (SBR), de polibutadieno,
caucho de butilo, de neopreno, caucho de etileno/propileno, caucho
de etileno/propileno/dieno (EPDM), caucho de acrilonitrilo/butadieno
(NBR), caucho de silicona, los fluoroelastómeros, caucho de etileno
acrílico, copolímero de etileno-acetato de vinilo
(EVA), cauchos de epiclorohidrina, cauchos de nitrilo hidrogenado,
caucho de tetrafluoroetileno/propileno y similares. Cuando los
polímeros de la presente invención se mezclan con cauchos
convencionales, las cantidades pueden variar ampliamente en el
intervalo comprendido entre 10 aproximadamente y 99% en peso
aproximadamente del caucho total. Se debe apreciar que la cantidad
mínima dependerá principalmente del grado de histéresis reducida o
del balance de comportamiento que se desee.
De acuerdo con la presente invención, se utiliza
sílice amorfa (dióxido de silicio) como agente de relleno para el
elastómero. Las sílices generalmente se clasifican como sílices
hidratadas en proceso húmedo debido a que se producen mediante una
reacción química en agua, de la cual se precipitan en forma de
partículas esféricas ultrafinas. No obstante, se ha encontrado un
uso limitado del agente de relleno de sílice en el pasado debido a
que es ácido en la naturaleza e interfiere con el proceso de
curación. Ha sido necesaria una compensación para este
fenómeno.
Estas partículas primarias se asocian fuertemente
en agregados, que en cambio se combinan menos fuertemente en
aglomerados. El área superficial, como se mide por el método de BET
da la mejor medida del carácter de refuerzo de diferentes sílices.
Para las sílices de interés para la presente invención, el área
superficial debería estar entre 32 aproximadamente y 400 m^{2}/g
aproximadamente, siendo preferido el intervalo de 100
aproximadamente a 250 m^{2}/g, y siendo lo más preferido el
intervalo de 150 aproximadamente a 220 m^{2}/g. El pH del agente
de relleno de sílice generalmente está entre 5,5 aproximadamente y
7 aproximadamente o ligeramente superior, preferentemente entre 5,5
aproximadamente y 6,8 aproximadamente.
La sílice se puede emplear en una cantidad de 1
parte aproximadamente a 100 partes aproximadamente por 100 partes
de polímero (phr), preferentemente en una cantidad entre 5
aproximadamente y superior a 80 phr. El intervalo superior útil está
limitado por la alta viscosidad impartida por los agentes de
relleno de este tipo. Algunas de las sílices disponibles
comercialmente que se pueden usar incluyen: Hi-Sil®
190, Hi-Sil® 215, y Hi-Sil® 233,
producidas por PPG Industries. También, están disponibles una serie
de calidades comerciales de diferentes sílices en De Gussa
Corporation, Rhone-Poulenc, y J.M. Huber
Corporation.
Los polímeros también pueden estar compuestos con
todas las formas de negro de carbono en cantidades que abarcan
entre 0 aproximadamente y 50 partes en peso aproximadamente, por 100
partes de caucho (phr), siendo preferido menos de 5 phr
aproximadamente. Los negros de carbono pueden incluir cualquiera de
los negros de carbono producidos comercialmente disponibles
normalmente pero se prefieren aquellos que tienen un área
superficial (EMSA) de al menos 20 m^{2}/gramo y más
preferentemente al menos 35 m^{2}/gramo hasta 200 m^{2}/gramo o
superior. Los valores del área superficial usados en esta solicitud
son aquellos determinados por el test ASTM D-1765
usando la técnica del bromuro del cetiltrimetil amonio (CTAB). Entre
los negros de carbono útiles están el negro de horno, los negros de
canal y los negros de antorcha. Más específicamente, ejemplos de
los carbono incluyen negros de hornos super-abrasión
(SAF), negros de horno alta abrasión (HAF), negros de horno de
extrusión rápida (FEF), negros de horno fino (FF), negros de horno
intermedio super-abrasión (ISAF), negros de horno
semi-de refuerzo (SRF), negros de canal de
procesamiento medio, negros de canal de procesamiento fuerte y
negros de canal conductores. Otros negros de carbono que se pueden
utilizar incluyen negros de acetileno. Las mezclas de dos o más de
los negros anteriores se pueden usar en la preparación de productos
negro de carbono de la invención. Los valores típicos para las
áreas superficiales de negros de carbono usables se resumen en la
TABLA I a
continuación.
continuación.
\vskip1.000000\baselineskip
| Denominación ASTM (D-1765-82a) | Área superficial (m^{2}/g) (D-3765) |
| N-110 | 126 |
| N-220 | 111 |
| N-339 | 95 |
| N-330 | 83 |
| N-351 | 74 |
| N-550 | 42 |
| N-660 | 35 |
Los negros de carbono utilizados en la
preparación de los compuestos de caucho de la invención pueden
estar en forma sedimentada o ser una masa floculenta no
sedimentada.
Los compuestos de caucho reforzado se pueden
curar de manera convencional con agentes vulcanizantes conocidos de
0,2 aproximadamente a 5 phr aproximadamente. Por ejemplo, se pueden
emplear sistemas de curación basados en azufre o peróxidos. Para
una descripción general de agentes vulcanizantes adecuados se puede
aludir a Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical
Technology, 3ª Edición, Wiley Interscience, N.Y. 1982, Vol. 20,
págs. 365-468, particularmente "Vulcanization
Agents and Auxiliary Materials" págs. 390-402.
Los agentes vulcanizantes se pueden usar solos o en combinación.
Las composiciones elastoméricas vulcanizables de
la invención se pueden preparar componiendo o mezclando los
polímeros funcionalizados en esta invención con negro de carbono,
sílice, y otros aditivos de caucho convencionales incluyendo por
ejemplo, agentes de relleno, plastificantes, antioxidantes, agentes
de curación y similares usando equipos de procesos de mezcla de
caucho estándares. Dichas composiciones elastoméricas cuando se
vulcanizan usando condiciones de vulcanización de caucho
convencionales tienen propiedades de histéresis reducida y están
particularmente adaptados para su uso como banda de rodadura de
caucho para neumáticos que tienen una resistencia de rodadura
reducida, o un balance de tracción en nieve y hielo y tracción en
mojado mejorados. En otras palabras, estos polímeros se usan en
presencia de un agente de relleno de sílice con la condición de que
se obtengan composiciones para ruedas neumáticas y similares, cuya
composición presenta una histéresis reducida mejorada, o una
tracción en mojado, una resistencia de rodadura, una tracción en
nieve/hielo, y una resistencia mecánica altamente equilibradas
cuando se compone con agentes de relleno de sílice y se vulcaniza,
en el
neumático.
neumático.
Para demostrar la preparación y las propiedades
de las composiciones elastoméricas preparadas de acuerdo con la
presente invención, se prepararon varios elastómeros dieno de
acuerdo con la descripción anterior. Se usó iniciadores amina
cíclica para formar formulaciones de caucho de estireno butadieno
(SBR) usadas en la preparación de muestras rellenas de sílice, y
estas muestras se compararon frente a muestras control descritas a
continuación. Como se indica anteriormente, se pueden usar diversas
técnicas conocidas en la materia para llevar a cabo las
polimerizaciones con la combinación agente de relleno de
sílice-terminador-iniciador amina
cíclica de la invención, sin apartarse del alcance de la presente
invención.
Las polimerizaciones se llevaron a cabo de manera
muy conocida en la técnica. Al menos una formulación se preparó de
acuerdo con el siguiente procedimiento. La polimerización se condujo
en un reactor a presión con camisa de acero inoxidable en nitrógeno
seco. La presión en el reactor se mantuvo entre 276 y 483 kPA (40 y
70 psi) durante el curso de la polimerización. El reactor se cargó
primero con una disolución de butadieno en hexano al
24-26% en peso. Después de la adición de butadieno,
se añadió una disolución de estireno en hexano al 33% en peso. La
mezcla monomérica se agitó mientras se añadían los componentes
iniciador y modificador. La polimerización se inició a temperatura
ambiente o próxima. La temperatura de la polimerización se reguló de
manera que la temperatura más alta registrada durante la
polimerización fue inferior a 57ºC (135ºF).
Los copolímeros se estabilizaron con un
antioxidante. Los copolímeros se aislaron añadiendo los cementos a
un exceso de isopropanol seguido por secado en tambor. Estos
copolímeros se compusieron en una de seis formulaciones. El agente
de relleno de refuerzo principal en todas estas formulaciones fue
la sílice, aunque se incluyó negro de carbono en algunas muestras.
Estas formulaciones de la presente invención se describen en la
Tabla II.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Para la polimerización de la Muestra No. A, el
modificador se añadió primero, el butilitio (BuLi) se añadió en
segundo lugar y las aminas secundarias tales como hexametilenimina
fueron las últimas. El butilitio y la amina secundaria reaccionaron
in situ para formar el iniciador imida de litio, a saber
N-litiohexametilenimina. Las cantidades exactas de
monómero, iniciador y modificador usadas en estas polimerizaciones
se presentan en la Tabla IIIA, y son comparadas con el Ejemplo
C-I al C-III en los que sólo se
usó butilitio y modificador para preparar el polímero.
\vskip1.000000\baselineskip
{}\hskip0,5cm (a) Para convertir los valores de
psi a los valores correspondientes en kPa, se multiplica por
6,896.
La Tabla IIIB caracteriza adicionalmente el
polímero como se prepara y se muestra en la Tabla IIIA. La Tabla
IIIC muestra diversas propiedades físicas con propósitos
comparativos. Así, se apreciará que los Ejemplos 1, 2, y 3
demuestran formas de realización de la presente invención, mientras
que los Ejemplos C-1, C-2, y
C-3 proporcionan controles para la comparación de
la técnica anterior. Se puede reconocer fácilmente que la presente
invención, incluyendo la preparación de una composición elastomérica
rellena de sílice, particularmente rellena de sílice amorfa,
utiliza un iniciador amina cíclica que resulta en una reducción
marcada de la histéresis en los compuestos curados. Esto se
demuestra en todos los ejemplos de la invención, por los valores de
\DeltaG'.
No todas las aminas de litio usadas como
iniciadores producen un elastómero con histéresis reducida para
lotes de caucho rellenos de negro de carbono, se puede concluir que
la interacción entre la función amina del polímero y los agentes de
relleno de sílice son algo diferentes de las interacciones entre la
función amina del polímero y los agentes de relleno negro de
carbono.
Para las polimerizaciones de las formulaciones
curadas B y C, estos polímeros se iniciaron con
N-litiohexametilenimina y se terminaron o
finalizaron con un acoplador de estaño, a saber, tetracloruro de
estaño. Al menos la muestra B se compuso y se comparó con un lote de
caucho relleno de sílice que incluía un polímero que solamente se
había unido al extremo por tetracloruro de estaño y que incluía
niveles completos de un agente acoplante silano (3 phr) comparado
con la presente invención que incluía un nivel reducido de agente
acoplante silano (1 phr). La relación ponderal del polímero
funcional a la sílice se mantuvo en la formulación a 2:1
aproximadamente, aunque pueden ser adecuados intervalos de 0,25/1 a
5/1 aproximadamente. La Tabla IV proporciona las propiedades físicas
de las composiciones de la presente invención (Ejemplo
4-6) comparadas con una composición control que
tiene un nivel completo de agente acoplante silano
(C-4). Los resultados obtenidos en la composición de
la presente invención se pueden resumir en las propiedades de
histéresis, representadas en la Tabla IV por tan \delta a 50ºC, y
en los datos de los neumáticos por pérdida de rodadura, la
resistencia al desgaste mostrada en la Tabla IV por los índices de
abrasión de Larnbourn, y en los datos de los neumáticos y en la
tracción en seco y en mojado de los compuestos. Estos resultados se
muestran en la Tabla IV a continuación.
Así sería evidente que los iniciadores amina
cíclica y el procedimiento de la presente invención son altamente
eficaces en la proporción de interacciones potenciadas entre el
polímero y los agentes de relleno de sílice. La invención es
particularmente adecuada para la preparación de elastómeros
vulcanizables para neumáticos, pero necesariamente están limitados a
eso.
Basándose en la descripción anterior, ahora
debería ser evidente que el uso de iniciadores amina cíclica y el
procedimiento descrito en esta invención llevarán a cabo los objetos
dispuestos anteriormente. Se debe entender, por tanto, que cualquier
variación evidente cae dentro del alcance de la invención
reivindicada y así, la selección de los elementos componentes
específicos se puede determinar sin apartarse del espíritu de la
invención aquí discutida y descrita. Así, el alcance de la invención
incluirá todas las modificaciones y variaciones que puedan caer
dentro del alcance de las reivindicaciones adjuntas.
Claims (42)
1. Un procedimiento para la producción de
composiciones elastoméricas basadas en dienos que presentan una
histéresis reducida mejorada, o una tracción en mojado, una
resistencia de rodadura, una tracción en nieve/hielo, y una
resistencia mecánica altamente equilibradas cuando se componen con
agentes de relleno de sílice y se vulcanizan, comprendiendo el
procedimiento:
la mezcla de un monómero dieno y opcionalmente un
monómero aromático monovinílico o un trieno con un compuesto
iniciador amina de litio opcionalmente en presencia de un
modificador, en el que el compuesto iniciador amina de litio se
selecciona del grupo compuesto por los compuestos de fórmulas
R'-N-Li y
R'-N-R''-Li, en los
que R' es un grupo amina cíclica que tiene un anillo de 3 a 18
átomos de carbono y, junto con el nitrógeno, un anillo de 4 a 19
átomos, y en la que R'' se selecciona del grupo compuesto por un
grupo hidrocarbilo divalente de 2 a 20 carbonos, morfolina y alquil
piperazina, en las que el átomo de litio no está unido a un carbono
que esté unido directamente al nitrógeno de la amina;
efectuar las condiciones de polimerización;
la terminación de la polimerización con un agente
terminador para formar un elastómero dieno funcionalizado, en el que
el agente terminador está desprovisto de cualquier grupo
alcoxisilano, ariloxisilano y aralquiloxisilano;
la composición del elastómero dieno
funcionalizado con un agente de relleno de sílice amorfo, y un
agente de vulcanización; y
efectuar la vulcanización del compuesto
elastomérico dieno funcionalizado relleno de sílice.
2. Un procedimiento según la reivindicación 1, en
el que R' es un anillo metileno cíclico de 4 a 18 grupos
metileno.
3. Un procedimiento según la reivindicación 1, en
el que R'' es un alquileno divalente C_{3-8} en el
que los átomos de litio y nitrógeno están separados por al menos 3
átomos de carbono.
4. Un procedimiento según la reivindicación 1, en
el que el iniciador amina de litio se selecciona del grupo compuesto
por los compuestos de fórmulas
R'N-(CH_{2})_{n}-Li,
(CH_{2})_{m}N-Li y
(CH_{2})_{m}N-(CH_{2})_{n}-Li,
en las que R' se selecciona del grupo compuesto por una amina
cíclica que tiene de 6 a 12 átomos de carbono y un grupo alquilamina
cíclica que tiene de 6 a 12 átomos de carbono, en las que m es un
número entero entre 4 y 18 y en las que n es un número entero entre
2 y 20.
5. Un procedimiento para la producción de
composiciones elastoméricas basadas en dienos que presentan una
histéresis reducida mejorada, o una tracción en mojado, una
resistencia de rodadura, una tracción en nieve/hielo, y una
resistencia mecánica altamente equilibradas cuando se componen con
agentes de relleno de sílice y se vulcanizan, comprendiendo el
procedimiento:
la mezcla de un monómero dieno y opcionalmente un
monómero aromático monovinílico o un trieno con un compuesto
iniciador amina de litio opcionalmente en presencia de un
modificador, en el que el compuesto iniciador amina de litio se
selecciona del grupo compuesto por los compuestos de fórmula
R'-N-R''-P-Li,
en la que P es un oligómero de tipo dieno que tiene de 1 a 100
unidades de monómeros dieno, y en el que el monómero dieno es
isopreno o 1,3-butadieno, en la que R' es un grupo
amina cíclica que tiene un anillo de 3 a 18 átomos de carbono y,
junto con el nitrógeno, un anillo de 4 a 19 átomos, y en la que R''
se selecciona del grupo compuesto por un grupo hidrocarbilo
divalente de 2 a 20 carbonos, morfolina y alquil piperazina;
efectuar las condiciones de polimerización;
la terminación de la polimerización con un agente
terminador para formar un elastómero dieno funcionalizado, en el que
el agente terminador está desprovisto de cualquier grupo
alcoxisilano, ariloxisilano y aralquiloxisilano;
la composición del elastómero dieno
funcionalizado con un agente de relleno de sílice amorfo, y un
agente de vulcanización; y
efectuar la vulcanización del compuesto
elastomérico dieno funcionalizado relleno de sílice.
6. Un procedimiento según la reivindicación 1, en
el que el iniciador amina de litio se selecciona del grupo compuesto
por N-litiohexametilenimida,
hexametileniminopropillitio y aductos litiados de aminas
cíclicas.
7. Un procedimiento según la reivindicación 6, en
el que los aductos litiados de aminas cíclicas incluyen aductos de
hexametilenimina con 1,3-butadieno, isopreno,
1,3-diisopropenilbenceno u
orto-xileno.
8. Un procedimiento según la reivindicación 1, en
el que la etapa de terminación emplea un grupo amino que produce un
terminador para formar un elastómero dieno amino funcionalizado.
9. Un procedimiento según la reivindicación 8, en
el que el grupo amino que produce un terminador se selecciona del
grupo compuesto por
4,4'-bis(dialquilamino)benzofenona;
N,N-dialquilamino-benzaldehído;
1,3-dialquil-2-imidazolidinonas;
pirrolidinonas 1-alquil sustituidas; pirrolidinonas
1-aril sustituidas; dialquil- y
dicicloalquil-carbodiimidas que tienen entre 5 y 20
átomos de carbono;
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y
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en las que cada R_{2} es igual o
diferente y es un alquilo, cicloalquilo o arilo, que tiene entre 1 y
12 átomos de carbono; R_{3} es un alquilo, fenilo, alquilfenilo o
dialquilaminofenilo, que tiene entre 1 y 20 átomos de carbono; cada
R_{4} es igual o diferente, y es un alquilo o cicloalquilo que
tiene entre 1 y 12 átomos de carbono y en el que dos de los grupos
R_{4} pueden formar juntos un grupo cíclico; R_{5} es alquilo,
fenilo, alquilfenilo o dialquilaminofenilo, que tiene entre 1 y 20
átomos de
carbono.
10. Un procedimiento según la reivindicación 1,
en el que la etapa de terminación emplea un terminador de fórmula
estructural, (R_{1})_{a}ZX_{b}; en la que Z es estaño;
R_{1} es un alquilo que tiene entre 1 y 20 átomos de carbono
aproximadamente; un cicloalquilo que tiene entre 3 aproximadamente y
20 átomos de carbono aproximadamente; un arilo que tiene entre 6
aproximadamente y 20 átomos de carbono aproximadamente; o un
aralquilo que tiene entre 7 aproximadamente y 20 átomos de carbono
aproximadamente; X es un halógeno o alcoxi; a es un número entero
entre 0 y 3, y b es un número entero entre 1 y 4 aproximadamente; en
la que a + b = 4.
11. Un procedimiento según la reivindicación 1,
en el que la etapa de terminación emplea un terminador de fórmula
estructural, (R_{1})_{a}ZX_{b}; en la que Z es silicio;
R_{1} es un alquilo que tiene entre 1 y 20 átomos de carbono
aproximadamente; un cicloalquilo que tiene entre 3 aproximadamente y
20 átomos de carbono aproximadamente; un arilo que tiene entre 6
aproximadamente y 20 átomos de carbono aproximadamente; un aralquilo
que tiene entre 7 aproximadamente y 20 átomos de carbono
aproximadamente; X es un halógeno; a es un número entero entre 0 y
3, y b es un número entero entre 1 y 4 aproximadamente; en la que a
+ b = 4.
12. Un procedimiento según la reivindicación 9,
que incluye la terminación de la polimerización con un terminador
adicional seleccionado del grupo compuesto por agua, vapor, un
alcohol, carbodiimidas, N-metilpirrolidinona, amidas
cíclicas, ureas cíclicas, isocianatos, bases de Schiff,
4,4'-bis(dietilamino)benzofenona, y
sus mezclas, en la que cada R' es igual o diferente y es un alquilo,
que tiene entre 1 y 20 átomos de carbono; un cicloalquilo que tiene
entre 3 y 20 átomos de carbono; un arilo que tiene entre 6 y 20
átomos de carbono; o un aralquilo que tiene entre 7 y 20 átomos de
carbono.
13. Un procedimiento según la reivindicación 10
en el que cada R_{1} es igual o diferente y es metilo, etilo,
butilo, octilo, ciclohexilo,
3-fenil-1-propilo,
isobutilo, y sus mezclas.
14. Un procedimiento según la reivindicación 1,
en el que el agente de relleno de sílice tiene un área superficial
de 32 aproximadamente a 400 m^{2}/g aproximadamente.
15. Un procedimiento según la reivindicación 1,
en el que el agente de relleno de sílice tiene un pH en el intervalo
de 5,5 aproximadamente a 7 aproximadamente.
16. Un procedimiento según la reivindicación 1,
que incluye la composición del elastómero dieno amino funcionalizado
con negro de carbono.
17. Un compuesto relleno de sílice vulcanizable
que comprende un elastómero dieno que contiene una función derivada
de un iniciador amina de litio y una función derivada de un
terminador desprovisto de grupos alcoxisilano, ariloxisilano y
aralquiloxisilano, un agente de relleno de sílice amorfo, y un
agente de vulcanización, en el que el iniciador con la función
derivada de amina de litio es un residuo de un iniciador amina de
litio de una reacción de una amina secundaria con un hidrocarbilo de
litio y de fórmula R'N-Li, en la que R' es un grupo
amina cíclica que tiene un anillo de 3 a 18 átomos de carbono y,
junto con el nitrógeno, un anillo de 4 a 19 átomos.
18. El compuesto relleno de sílice vulcanizable
de la reivindicación 17, en el que el elastómero se selecciona del
grupo compuesto por polímeros de dienos conjugados y sus copolímeros
preparados a partir de monómeros seleccionados del grupo compuesto
por monómeros aromáticos monovinílicos y trienos.
19. El compuesto relleno de sílice vulcanizable
de la reivindicación 17, en el que R' es un anillo metileno cíclico
de 4 a 18 grupos metileno.
20. El compuesto relleno de sílice vulcanizable
de la reivindicación 17, en el que el iniciador amina de litio es
N-litiohexametilenimida.
21. El compuesto relleno de sílice vulcanizable
de la reivindicación 20, en el que los aductos litiados de aminas
cíclicas incluyen aductos de hexametilenimina con
1,3-butadieno, isopreno,
1,3-diisopropenilbenceno u
orto-xileno.
22. El compuesto relleno de sílice vulcanizable
de la reivindicación 17, en el que la función terminadora es un
amino que contiene funciones y el amino que contiene funciones es un
residuo de un grupo amino que produce terminadores seleccionados del
grupo compuesto por
4,4'-bis(dialquilamino)benzofenona;
N,N-dialquilamino-benzaldehído;
1,3-dialquil-2-imidazolidinonas;
pirrolidinonas 1-alquil sustituidas; pirrolidinonas
1-aril sustituidas; dialquil- y
dicicloalquil-carbodiimidas que tienen entre 5 y 20
átomos de carbono;
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y
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en las que cada R_{2} es igual o
diferente y es un alquilo, cicloalquilo o arilo, que tiene entre 1 y
12 átomos de carbono; R_{3} es un alquilo, fenilo, alquilfenilo o
dialquilaminofenilo, que tiene entre 1 y 20 átomos de carbono; cada
R_{4} es igual o diferente, y es un alquilo o cicloalquilo que
tiene entre 1 y 12 átomos de carbono y en el que dos de los grupos
R_{4} pueden formar juntos un grupo cíclico; R_{5} es alquilo,
fenilo, alquilfenilo o dialquilaminofenilo, que tiene entre 1 y 20
átomos de
carbono.
23. El compuesto relleno de sílice vulcanizable
de la reivindicación 17, en el que la función terminadora es un
residuo de un terminador que tiene la fórmula estructural
(R_{1})_{a}ZX_{b}; en la que Z es silicio; R_{1} es
un alquilo que tiene entre 1 y 20 átomos de carbono; un cicloalquilo
que tiene entre 3 y 20 átomos de carbono; un arilo que tiene entre 6
y 20 átomos de carbono; o un aralquilo que tiene entre 7 y 20 átomos
de carbono; X es un halógeno; a está entre 0 y 3, y b está entre 1 y
4 aproximadamente; en la que a + b = 4.
24. El compuesto relleno de sílice vulcanizable
de la reivindicación 17, en el que la función terminadora es un
residuo de un terminador que tiene la fórmula estructural,
(R_{1})_{a}ZX_{b}; en la que Z es estaño; R_{1} es un
alquilo que tiene entre 1 y 20 átomos de carbono aproximadamente; un
cicloalquilo que tiene entre 3 aproximadamente y 20 átomos de
carbono aproximadamente; un arilo que tiene entre 6 aproximadamente
y 20 átomos de carbono aproximadamente; o un aralquilo que tiene
entre 7 aproximadamente y 20 átomos de carbono aproximadamente; X es
un halógeno o un alcoxi; a es un número entero entre 0 y 3, y b es
un número entero entre 1 y 4 aproximadamente; en la que a + b =
4.
25. El compuesto relleno de sílice vulcanizable
de la reivindicación 17, en el que el agente de relleno de sílice
tiene un área superficial entre 32 aproximadamente y 400 m^{2}/g
aproximadamente.
26. El compuesto relleno de sílice vulcanizable
de la reivindicación 17, en el que el agente de relleno de sílice
tiene un pH en el intervalo de 5,5 aproximadamente a 7
aproximadamente.
27. El compuesto relleno de sílice vulcanizable
de la reivindicación 17, que incluye la composición del elastómero
dieno amino funcionalizado con negro de carbono.
28. Una rueda neumática que presenta una
resistencia de rodadura disminuida que comprende una banda de
rodadura vulcanizada del compuesto relleno de sílice vulcanizable de
la reivindicación 17.
29. Un compuesto relleno de sílice vulcanizable
que comprende un elastómero dieno que contiene una función derivada
de un iniciador amina de litio y una función derivada de un
terminador desprovisto de grupos alcoxisilano, ariloxisilano y
aralquiloxisilano, un agente de relleno de sílice amorfo, y un
agente de vulcanización, en el que el iniciador con la función
derivada de amina de litio es un residuo de una amina terciaria
sustituida con un hidrocarburo de litio de fórmula
R'-N-R''-Li, en la
que R' es un grupo amina cíclica que tiene un anillo de 3 a 18
átomos de carbono y, junto con el nitrógeno, un anillo de 4 a 19
átomos, y en la que R'' se selecciona del grupo compuesto por un
grupo hidrocarbilo divalente de 2 a 20 carbonos, morfolina y alquil
piperazina, en el que el átomo de litio no está unido a un carbono
que esté directamente unido al nitrógeno de la amina.
30. El compuesto relleno de sílice vulcanizable
de la reivindicación 29, en el que el elastómero se selecciona del
grupo compuesto por polímeros de dienos conjugados y sus copolímeros
preparados a partir de monómeros seleccionados del grupo compuesto
por monómeros aromáticos monovinílicos y trienos.
31. El compuesto relleno de sílice vulcanizable
de la reivindicación 29, en el que R' es un anillo metileno cíclico
de 4 a 18 grupos metileno.
32. El compuesto relleno de sílice vulcanizable
de la reivindicación 29, en el que R'' es un alquileno divalente
C_{3-8} en el que los átomos de litio y nitrógeno
están separados por al menos 3 átomos de carbono.
33. El compuesto relleno de sílice vulcanizable
de la reivindicación 29, en el que el iniciador amina de litio se
selecciona del grupo compuesto por
hexametileniminopropil-litio y aductos litiados de
aminas cíclicas.
34. El compuesto relleno de sílice vulcanizable
de la reivindicación 33, en el que los aductos litiados de aminas
cíclicas incluyen aductos de hexametilenimina con
1,3-butadieno, isopreno,
1,3-diisopropenilbenceno u
orto-xileno.
35. El compuesto relleno de sílice vulcanizable
de la reivindicación 29, en el que la función terminadora es un
amino que contiene funciones y el amino que contiene funciones es un
residuo de un grupo amino que produce terminadores seleccionados del
grupo compuesto por
4,4'-bis(dialquilamino)benzofenona;
N,N-dialquilamino-benzaldehído;
1,3-dialquil-2-imidazolidinonas;
pirrolidinonas 1-alquil sustituidas; pirrolidinonas
1-aril sustituidas; dialquil- y
dicicloalquil-carbodiimidas que tienen entre 5 y 20
átomos de carbono;
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y
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en las que cada R_{2} es igual o
diferente y es un alquilo, cicloalquilo o arilo, que tiene entre 1 y
12 átomos de carbono; R_{3} es un alquilo, fenilo, alquilfenilo o
dialquilaminofenilo, que tiene entre 1 y 20 átomos de carbono; cada
R_{4} es igual o diferente, y es un alquilo o cicloalquilo que
tiene entre 1 y 12 átomos de carbono y en el que dos de los grupos
R_{4} pueden formar juntos un grupo cíclico; R_{5} es alquilo,
fenilo, alquilfenilo o dialquilaminofenilo, que tiene entre 1 y 20
átomos de
carbono.
36. El compuesto relleno de sílice vulcanizable
de la reivindicación 29, en el que la función terminadora es un
residuo de un terminador que tiene la fórmula estructural
(R_{1})_{a}ZX_{b}; en la que Z es silicio; R_{1} es
un alquilo que tiene entre 1 y 20 átomos de carbono; un cicloalquilo
que tiene entre 3 y 20 átomos de carbono; un arilo que tiene entre 6
y 20 átomos de carbono; o un aralquilo que tiene entre 7 y 20 átomos
de carbono; X es un halógeno; a es un número entero entre 0 y 3, y b
es un número entero entre 1 y 4; en la que a + b = 4.
37. El compuesto relleno de sílice vulcanizable
de la reivindicación 29, en el que la función terminadora es un
residuo de un terminador que tiene la fórmula estructural,
(R_{1})_{a}ZX_{b}; en la que Z es estaño; R_{1} es un
alquilo que tiene entre 1 y 20 átomos de carbono aproximadamente; un
cicloalquilo que tiene entre 3 aproximadamente y 20 átomos de
carbono aproximadamente; un arilo que tiene entre 6 aproximadamente
y 20 átomos de carbono aproximadamente; o un aralquilo que tiene
entre 7 aproximadamente y 20 átomos de carbono aproximadamente; X es
un halógeno o un alcoxi; a es un número entero entre 0 y 3, y b es
un número entero entre 1 y 4; en la que a + b = 4.
38. El compuesto relleno de sílice vulcanizable
de la reivindicación 29, en el que el agente de relleno de sílice
tiene un área superficial entre 32 aproximadamente y 400 m^{2}/g
aproximadamente.
39. El compuesto relleno de sílice vulcanizable
de la reivindicación 29, en el que el agente de relleno de sílice
tiene un pH en el intervalo de 5,5 aproximadamente a 7
aproximadamente.
40. El compuesto relleno de sílice vulcanizable
de la reivindicación 29, que incluye la composición del elastómero
dieno amino funcionalizado con negro de carbono.
41. Una rueda neumática que presenta una
resistencia de rodadura disminuida que comprende una banda de
rodadura vulcanizada del compuesto relleno de sílice vulcanizable de
la reivindicación 29.
42. Un compuesto relleno de sílice vulcanizable
que comprende un elastómero dieno que contiene una función derivada
de un iniciador amina de litio y una función derivada de un
terminador, el terminador estando desprovisto de cualquier grupo
alcoxisilano, ariloxisilano y aralquiloxisilano, un agente de
relleno de sílice amorfo, y un agente de vulcanización, en el que el
iniciador con la función derivada de amina de litio es un residuo de
un iniciador derivado de fórmula
R'-N-R''-P-Li,
en la que R' es un grupo amina cíclica que tiene un anillo de 3 a 18
átomos de carbono y, junto con el nitrógeno, un anillo de 4 a 19
átomos, y en la que R'' se selecciona del grupo compuesto por un
grupo hidrocarbilo divalente de 2 a 20 carbonos, morfolina y alquil
piperazina, y en la que P es un oligómero de tipo dieno que tiene de
1 a 100 unidades de monómeros dieno, y en el que el monómero dieno
es isopreno o 1,3-butadieno.
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