ES2244988T3 - Sistema de iniciador de polimerizacion anionica. - Google Patents

Sistema de iniciador de polimerizacion anionica.

Info

Publication number
ES2244988T3
ES2244988T3 ES97121948T ES97121948T ES2244988T3 ES 2244988 T3 ES2244988 T3 ES 2244988T3 ES 97121948 T ES97121948 T ES 97121948T ES 97121948 T ES97121948 T ES 97121948T ES 2244988 T3 ES2244988 T3 ES 2244988T3
Authority
ES
Spain
Prior art keywords
polymer
lithium
initiator
polymers
polymerization
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
ES97121948T
Other languages
English (en)
Inventor
David F. Lawson
Mark L. Stayer
Koichi Morita
Yoichi Ozawa
Ryota Fujio
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bridgestone Corp
Original Assignee
Bridgestone Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bridgestone Corp filed Critical Bridgestone Corp
Application granted granted Critical
Publication of ES2244988T3 publication Critical patent/ES2244988T3/es
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F36/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F36/02—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F36/04—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C08F36/06—Butadiene
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
    • Y02T10/80—Technologies aiming to reduce greenhouse gasses emissions common to all road transportation technologies
    • Y02T10/86—Optimisation of rolling resistance, e.g. weight reduction 

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polymerization Catalysts (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Tires In General (AREA)

Abstract

LA PRESENTE INVENCION SE REFIERE A INICIADORES CATIONICOS DE POLIMERIZACION QUE SON SOLUBLES EN DISOLVENTES HIDROCARBUROS. LOS INICIADORES INCLUYEN UNA AMINA DE LITIO QUE TIENE LA FORMULA GENERAL ALI. EL COMPONENTE A ES UNA RADICAL DIALQUIL O DICICLOALQUIL AMINA O UNA AMINA CICLICA. LA INVENCION TAMBIEN SE REFIERE A LOS POLIMEROS Y OTROS PRODUCTOS HECHOS UTILIZANDO EL INICIADOR Y A LOS METODOS PARA ELLO. ADEMAS, LA INVENCION CONTEMPLA UN POLIMERO, UNA COMPOSICION DE POLIMERO Y PRODUCTOS DE LOS MISMOS, QUE INCLUYEN UN GRUPO FUNCIONAL DEL PRODUCTO DE REACCION DE UNA AMINA Y UN COMPUESTO DE ORGANOLITIO. LOS POLIMEROS RESULTANTES SE PUEDEN TERMINAR CON UN AGENTE TERMINADOR, ACOPLADOR O DE UNION, EL CUAL PUEDE PROPORCIONAR EL POLIMERO CON UNA MULTIFUNCIONALIDAD.

Description

Sistema de iniciador de polimerización aniónica.
Campo técnico
La presente invención se refiere a polimerización aniónica que da como resultado elastómeros de polímero y copolímero de dieno. De forma más particular, la presente invención se refiere a la polimerización que emplea un sistema de iniciador de amina que es soluble en disolventes de hidrocarburos y que polimerizará monómeros de forma reproducible en un intervalo estrecho de distribución de peso molecular.
Antecedentes de la técnica
Cuando se llevan a cabo polimerizaciones a escala comercial, es importante usar condiciones de proceso y componentes que permitan que el peso molecular de los productos finales esté definido de forma estrecha y reproducible. Las características de un polímero dado y su utilidad dependen, entre otras cosas, de su peso molecular. Por tanto, es deseable ser capaz de predecir con alguna certidumbre el peso molecular del producto final de la polimerización. Cuando el peso molecular no es definible de forma estrecha, o no es reproducible de forma sistemática, el procedimiento no es viable comercialmente.
En la técnica es deseable producir compuestos elastoméricos que muestren histéresis reducida. Dichos elastómeros, cuando se componen para formar artículos tales como neumáticos, cintas transportadoras y similares, mostrarán un aumento en el rebote, una disminución en la resistencia a la rodadura y tendrán menos acumulación de calor cuando se apliquen esfuerzos mecánicos.
Se ha determinado que una fuente importante de la pérdida de energía por histéresis se debe a la sección de la cadena de polímero entre el último enlace cruzado del vulcanizado y el extremo de la cadena de polímero. Este extremo libre no se puede implicar en un procedimiento eficiente recuperable elásticamente y, como resultado, cualquier energía transmitida a esta sección de la muestra curada se pierde en forma de calor. En la técnica se conoce que este tipo de mecanismo se puede reducir mediante la preparación de polímeros de alto peso molecular que tendrán menos grupos terminales. Sin embargo, este procedimiento no es útil porque la procesabilidad del caucho durante la mezcla de los ingredientes con el caucho y durante las operaciones de conformado disminuye rápidamente con el peso molecular creciente.
Es difícil obtener propiedades consistentes, tales como una reducción en las características de histéresis, si el polímero no se puede reproducir de forma controlable en una distribución estrecha de intervalo de peso molecular. Véase, por ejemplo, la patente de EE.UU. Nº 4.935.471, en la que se preparan algunos polímeros con una mezcla heterogénea de ciertas aminas secundarias, que incluyen pirroliduro de litio. Los polímeros hechos de esta manera tienen pesos moleculares ampliamente variables, amplia polidispersividad y sus terminaciones funcionales tienden a reproducirse de forma errática, lo que da lugar a resultados de reducción de histéresis pobremente reproducibles.
Un inconveniente importante con muchos de estos iniciadores conocidos es que no son solubles en disolventes de hidrocarburos, tales como hexano o ciclohexano. Hasta ahora se han empleado los disolventes polares, incluyendo los éteres orgánicos polares tales como éter dimetílico o éter dietílico, así como otros disolventes polares que incluyen tetrahidrofurano y éter metílico de dietilenglicol (diglima).
El documento JP54022484 describe la copolimerización de dienos conjugados y de hidrocarburos aromáticos sustituidos con vinilo en disolución usando imidas cíclicas de Li como iniciador de polimerización en presencia de un componente polar adicional.
Se mencionan numerosas iminas cíclicas para la preparación de imidas de litio cíclicas, incluyendo hexametileno imina, como imina cíclica apropiada para la preparación de imida de litio, aunque también de pirrolidina, lo que da como resultado el pirroliduro de litio no soluble.
El procedimiento de acuerdo con el documento JP54022484 se puede llevar a cabo en masa o en disolución.
Como disolventes adecuados para una polimerización en disolución, se describen hidrocarburos alifáticos, alicíclicos o aromáticos y mezclas de dos o más de dichos disolventes.
El documento JP54022484 no describe que el disolvente debería seleccionarse de forma tal que el amiduro de litio preparada sea soluble allí.
La presente invención proporciona sistemas de iniciadores solubles en disolvente de hidrocarburo, nuevos, para polimerización aniónica. La presente invención proporciona polimerizaciones eficientes, controlables y reproducibles, con la preparación de productos finales bien definidos con una distribución de intervalo de peso molecular relativamente estrecha.
Descripción de la invención
Por tanto, un objetivo de la presente invención es proporcionar sistemas de iniciador de polimerización aniónica en disolventes de hidrocarburos.
Un objetivo adicional de la presente invención es proporcionar un procedimiento de preparación de dichos sistemas de iniciador de polimerización aniónica.
Un objetivo adicional más de la presente invención es proporcionar un sistema de iniciador que dará como resultado de forma reproducible un polímero con un intervalo de peso molecular estrecho, predecible.
Un objetivo adicional de la presente invención es proporcionar un sistema de iniciador que permitirá la incorporación de un grupo funcional tanto en la cabeza como en la cola del polímero resultante.
Al menos uno o más de estos objetivos junto con las ventajas de los mismos sobre la técnica existente, que resultarán evidentes a partir de la memoria descriptiva que sigue, se llevan a cabo tal como se describe y se reivindica a continuación.
En general, la presente invención se refiere a un sistema de iniciador de polimerización aniónica que comprende: una amina de litio y un disolvente de hidrocarburo para dicha amina de litio, en el que dicho disolvente de hidrocarburo se selecciona entre cicloalcanos y mezclas de estos con alcanos o entre hexano, teniendo dicha amina de litio la fórmula
ALi
en la que A se selecciona entre el grupo constituido por hexametilenoimina y 1,3,3-trimetil-6-azabiciclo[3.2.1]octano.
De acuerdo con la presente invención, también se proporciona un procedimiento de preparación de un iniciador de polimerización aniónica, que comprende la etapa de la reacción de un compuesto de organolitio con un agente de funcionalización en un disolvente seleccionado entre cicloalcanos y mezclas de los mismos con alcanos o seleccionado entre hexano. El agente de funcionalización se selecciona entre el grupo constituido por hexametilenoimina y 1,3,3-trimetil-6-azabiciclo[3.2.1]octano.
Forma de realización preferida para llevar a cabo la presente invención
Tal como resultará evidente a partir de la descripción que sigue, la presente invención proporciona nuevos sistemas de iniciador de polimerización en disolventes de hidrocarburos, seleccionados entre cicloalcanos tales como ciclohexano, cicloheptano, derivados de los mismos y mezclas de éstos con alcanos tales como hexano, pentano, heptano, octano y sus derivados alquilados, o en hexano. También se ha descubierto en esta invención que ciertos compuestos elastoméricos vulcanizables y artículos de los mismos basados en dichos polímeros formados usando dichos sistemas de iniciador, muestran propiedades útiles, tales como, por ejemplo, intervalos reproducibles de pesos moleculares relativamente estrechos. Además, dichos polímeros también contienen una funcionalidad del iniciador, funcionalidad que es útil, por ejemplo, en la reducción de las características de histéresis en los polímeros resultantes.
De acuerdo con la presente invención, el iniciador preferido es la sal de N-litio de una amina. El iniciador preferido es, por tanto, una amina de litio soluble en un hidrocarburo que tiene la fórmula general ALi.
El componente A representa la funcionalidad amina a incorporarse en la posición de iniciación o en la cabeza del polímero resultante.
A es hexametilenoimina o 1,3,3-trimetil-6-azabiciclo[3.2.1]octano.
Los sistemas de iniciador de acuerdo con la presente invención se pueden formar mediante la preparación de una disolución del componente de amina A, en el disolvente de hidrocarburo aprótico, anhidro, tal como hexano o ciclohexano. A esta disolución se añade a continuación un catalizador de organolitio en el mismo disolvente o en uno similar.
Se permite que los dos componentes reaccionen durante hasta aproximadamente una hora a temperatura ambiente (entre 25ºC y 30ºC), o a temperaturas elevadas de hasta aproximadamente 100ºC, preferentemente a menos de 50ºC y más preferentemente a menos de 38ºC, después de lo cual el catalizador está listo para usar. El iniciador de acuerdo con la presente invención se considera que es soluble si permanece en disolución con un exceso de un disolvente de hidrocarburo durante aproximadamente tres (3) o más días.
Tal como se indicó anteriormente, los sistemas de iniciador así formados se pueden emplear como un sistema de iniciador para preparar cualquier elastómero polimerizado aniónicamente, por ejemplo, polibutadieno, poliisopreno y similares y copolímeros de los mismos con compuestos aromáticos de monovinilo tales como estireno, alfa metil-estireno y similares, o trienos tales como mirceno. Así, los elastómeros incluyen homopolímeros de dieno y copolímeros del mismo con polímeros aromáticos de monovinilo. Los monómeros adecuados incluyen dienos conjugados que tienen entre 8 y 18 átomos de carbono y trienos. Ejemplos de monómeros de dieno conjugados y similares útiles en la presente invención incluyen 1,3-butadieno, isopreno, 1,3-pentadieno, 2,3-dimetil-1,3-butadieno y 1,3-hexadieno y los monómeros de vinilo aromáticos incluyen estireno, a-metilestireno, p-metilestireno, viniltolueno y vinilnaftaleno. Normalmente el monómero de dieno conjugado y el monómero de vinilo aromático se usan en las proporciones en peso de 95-50:5-50, preferentemente 95-65:5-35.
La polimerización se lleva a cabo en un disolvente de hidrocarburo, tal como los distintos hexanos, heptanos, octanos, pentanos, sus derivados alquilados, cíclicos y alicíclicos, y mezclas de los mismos. Para promover la aleatorización en la copolimerización y para controlar en contenido de vinilo, se puede añadir un coordinador polar a los ingredientes de polimerización. Las cantidades varían entre 0 y 90 o más equivalentes por equivalente de litio. La cantidad depende de la cantidad de vinilo deseado, del nivel de estireno empleado y de la temperatura de polimerización, así como de la naturaleza del coordinador polar específico (modificador) empleado.
Los compuestos útiles como coordinadores polares son compuestos orgánicos e incluyen tetrahidrofurano (THF), alcanos de oxolanilo oligoméricos lineales y cíclicos tales como 2,2'-di(tetrahidrofuril)propano, di-piperidil-etano, hexametilfosforamida, N,N'-dimetilpiperazina, diazabiciclooctano, éter dimetílico, éter dietílico, tributilamina y similares. Los modificadores de alcano de oxolanilo oligoméricos lineales y cíclicos se describen en la patente de EE.UU. Nº 4.429.091.
Los compuestos útiles como coordinadores polares incluyen a aquellos que tienen heteroátomos de oxígeno o de nitrógeno y pares de electrones no enlazantes. Otros ejemplos incluyen éteres dialquílicos de mono y de oligo alquilenglicoles; éteres "corona"; aminas terciarias tales como tetrametiletileno diamina (TMEDA); oligómeros de THF lineales y similares.
Una polimerización discontinua se inicia mediante la carga de una mezcla de monómero(s) y de disolvente alcano normal en un recipiente de reacción adecuado, seguido por la adición del coordinador polar (si se emplea) y del compuesto iniciador descrito anteriormente. Los reactivos se calientan a una temperatura de entre aproximadamente 20 y aproximadamente 200ºC y se permite que la polimerización transcurra durante entre aproximadamente 0,1 y aproximadamente 24 horas. Un grupo funcional amina se deriva a partir del compuesto iniciador y se une a la posición de iniciación. Así, cada cadena de polímero resultante tiene sustancialmente la siguiente fórmula general
AYLi
en la que A es tal como se ha descrito anteriormente e Y es un radical de polímero divalente que procede de cualquiera de los homopolímeros de dieno anteriores, polímeros aromáticos de monovinilo, copolímeros aleatorios aromáticos de dieno/monovinilo y copolímeros bloque. La adición del monómero al extremo del litio causa que aumente el peso molecular del polímero a medida que continua la polimerización.
Para terminar la polimerización y controlar así de forma adicional el peso molecular del polímero, se puede emplear un agente de terminación, un agente de acoplamiento o un agente de unión, todos estos agentes denominados de forma colectiva en esta invención como "agentes de terminación". Ciertos de estos agentes pueden proporcionar al polímero resultante con una multifuncionalidad. Es decir, los polímeros iniciados de acuerdo con la presente invención pueden llevar al menos un grupo funcional amina A tal como se discutió anteriormente y también pueden llevar un segundo grupo funcional seleccionado y procedente del grupo constituido por agentes de terminación, agentes de acoplamiento y agentes de unión.
Los agentes de terminación, acoplamiento o unión útiles incluyen compuestos de hidrógeno activo tales como agua o alcohol; dióxido de carbono; N,N,N',N'-tetradialquildiaminobenzofenona (tal como tetrametildiaminobenzofenona o similares); N,N-dialquilaminobenzaldehído (tal como dimetilbenzaldehído o similares); 1,3-dialquil-2-imidazolidinonas (tal como 1,3-dimetil-2-imidazolidinona o similares); pirrolidinonas 1-alquilo sustituidas; pirrolidinonas 1-arilo sustituidas; dialquil- y dicicloalquil-carbodiimidas que tengan entre aproximadamente 5 y aproximadamente 20 átomos de carbono; (R_{3})_{a}ZX_{b};
1 
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
2
3 
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
4
y,
5
en las que Z es estaño o silicio. Se prefiere que Z sea estaño.
R_{3} es un alquilo que tiene entre aproximadamente 1 y aproximadamente 20 átomos de carbono; un cicloalquilo que tiene entre aproximadamente 3 y aproximadamente 20 átomos de carbono; un arilo que tiene entre aproximadamente 6 y aproximadamente 20 átomos de carbono; o un aralquilo que tiene entre aproximadamente 7 y aproximadamente 20 átomos de carbono. Por ejemplo, R_{3} puede incluir metilo, etilo, n-butilo, neofilo, fenilo o ciclohexilo.
X es cloro o bromo, "a" es entre 0 y 3 y "b" es entre 1 y 4; en los que a + b = 4.
Cada R_{4} es igual o diferente y es un alquilo, cicloalquilo o arilo, que tiene entre aproximadamente 1 y aproximadamente 12 átomos de carbono. Por ejemplo, R_{4} puede incluir metilo, etilo, nonilo, t-butilo o fenilo.
R_{5} es un alquilo, fenilo, alquilfenilo o dialquilaminofenilo, que tiene entre aproximadamente 1 y aproximadamente 20 átomos de carbono. Por ejemplo, R_{5} puede incluir t-butilo, 2-metil-4-penten-2-ilo, fenilo, p-tolilo, p-butilfenilo, p-dodecilfenilo, p-dietil-aminofenilo o p-(pirrolidino)fenilo.
Cada R_{6} es igual o diferente y es un alquilo o cicloalquilo que tiene entre aproximadamente 1 y aproximadamente 12 átomos de carbono. Dos de los grupos R_{6} pueden formar conjuntamente un grupo cíclico. Por ejemplo, R_{6} puede incluir metilo, etilo, octilo, tetrametileno, pentametileno o ciclohexilo.
R_{7} puede incluir alquilo, fenilo, alquilfenilo o dialquilaminofenilo, que tengan entre aproximadamente 1 y aproximadamente 20 átomos de carbono. Por ejemplo, R_{7} puede incluir metilo, butilo, fenilo, p-butilfenilo, p-nonilfenilo, p-dimetilaminofenilo, p-dietilaminofenilo o p-(piperidino)fenilo.
Otros ejemplos de agentes de terminación útiles incluyen tetracloruro de estaño, (R_{1})_{3}SnCl, (R_{1})_{2}SnCl_{2}, R_{1}SnCl_{3}, carbodiimidas, N-metilpirrolidina, amidas cíclicas, ureas cíclicas, isocianatos, bases de Schiff y 4,4'-bis(dietilamino)benzofenona, en las que R_{1} es tal como se ha descrito anteriormente.
El agente de terminación se añade al recipiente de reacción y el recipiente se agita durante entre aproximadamente 1 y aproximadamente 1000 minutos. Como resultado, se produce un elastómero que tiene un grado de afinidad incluso mayor por los materiales de la mezcla de composición tales como negro de carbono y por tanto, incluso tiene una histéresis reducida de forma adicional. Ejemplos adicionales de agentes de terminación incluyen a los encontrados en la patente de EE.UU. Nº 4.616.069 que se incorpora en esta invención a modo de referencia.
El polímero se puede separar del disolvente mediante técnicas convencionales. Éstas incluyen la coagulación con vapor o con alcohol, desolventización térmica o cualquier otro procedimiento adecuado. De forma adicional, el disolvente se puede eliminar del polímero resultante mediante secado en tambor, secado en extrusora o secado a vacío.
Los elastómeros comprenden una pluralidad de polímeros, que tienen un grupo funcional tanto en la cabeza como en la cola del polímero resultante. Dicha composición puede dar como resultado productos que exhiban histéresis reducida, lo que significa un producto que tiene un rebote mejorado, una resistencia a la rodadura disminuida y que tiene menos acumulación de calor cuando se somete a esfuerzo mecánico.
También se ha descubierto, tal como se ilustra a modo de ejemplo en esta invención a continuación, que los polímeros formados usando los iniciadores de la presente invención son polimerizables de forma reproducible en un intervalo relativamente estrecho de pesos moleculares, de manera que son posibles polímeros reproducibles sustancialmente de forma consistente con un intervalo de peso molecular de entre aproximadamente 20.000 y aproximadamente 250.000.
Los polímeros se pueden usar solos o en combinación con otros elastómeros para preparar un producto tal como materia prima para la banda de rodadura de un neumático, materia prima para la superficie lateral u otro compuesto de materia prima de componente de un neumático. Al menos uno de dichos componentes se produce a partir de una composición elastomérica vulcanizable o de caucho. Por ejemplo, se pueden mezclar con cualquier caucho de materia prima para banda de rodadura empleado de forma convencional, lo que incluye caucho natural, caucho sintético y mezclas de los mismos. Dichos cauchos son bien conocidos por los expertos en la técnica e incluyen caucho de poliisopreno sintético, caucho de estireno/butadieno (SBR), polibutadieno, caucho de butilo, neopreno, caucho de etileno/propileno, caucho de etileno/propileno/dieno (EPDM), caucho de acrilonitrilo/butadieno (NBR), caucho de silicona, los fluoroelastómeros, caucho acrílico de etileno, copolímero de etileno y acetato de vinilo (EVA), cauchos de epiclorhidrina, cauchos de polietileno clorado, cauchos de polietileno clorosulfonado, caucho de nitrilo hidrogenado o caucho de tetrafluoroetileno/propileno. Cuando los polímeros de la presente invención se mezclan con cauchos convencionales, las cantidades pueden variar ampliamente tal como entre el 10 y el 99 por ciento en peso.
Los polímeros se pueden mezclar con negro de carbono en cantidades que varían entre aproximadamente 20 y aproximadamente 100 partes en peso, por 100 partes de caucho (phr), siendo preferido con entre aproximadamente 40 y aproximadamente 70 phr. Los negros de carbono pueden incluir cualquiera de los negros de carbono disponibles comúnmente, producidos comercialmente, aunque se prefieren aquellos que tienen un área superficial (EMSA) de al menos 20 m^{2}/g y más preferentemente de al menos 35 m^{2}/g hasta 200 m^{2}/g o mayores. Los valores de área superficial usados en esta solicitud son aquellos que se determinan mediante el ensayo ASTM D-1765 que usa la técnica del bromuro de cetiltrimetil-amonio (CTAB). Entre los negros de carbono útiles están el negro de horno, negros de canal y negros de humo. De forma más específica, los ejemplos de negros de carbono incluyen negros de horno de super abrasión (SAF), negros de horno de alta abrasión (HAF), negros de horno de extrusión rápida (FEF), negros de horno finos (FF), negros de horno de super abrasión intermedia (ISAF), negros de horno de semirefuerzo (SRF), negros de canal de mediana dispersión, negros de canal de difícil elaboración y negros de canal conductores. Otros negros de carbón que se pueden usar incluyen a los negros de acetileno. En la preparación de los productos de negro de carbono de la presente invención se pueden usar mezclas de dos o más de los negros de carbono anteriores. Los valores típicos para las áreas superficiales de negros de carbono utilizables se resumen en la Tabla I siguiente.
TABLA I Negros de carbono
Denominación ASTM Área superficial (m^{2}/g)
(D-1765-82a) (D-3765)
N-110 126
N-220 111
N-339 95
N-330 83
N-550 42
N-660 35
Los negros de carbono usados en la preparación de los compuestos de caucho pueden estar en forma de granza o no estar en forma de granza, sino en forma de una masa lanuda. Preferentemente, para un mezclado más uniforme, se prefiere negro de carbono que no está en forma de granza. Los compuestos de caucho reforzado se pueden curar de forma convencional con agentes de vulcanización conocidos a entre aproximadamente 0,5 y aproximadamente 4 phr. Por ejemplo, se pueden emplear sistemas de curado basados en azufre o en peróxido. Para una descripción general de agentes de vulcanización adecuados, uno puede referirse a Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 3ª ed., Wiley Interscience, N.Y. 1982, Vol. 20. págs. 365-468, especialmente "Vulcanization Agents and Auxiliary Materials" págs. 390-402. Los agentes de vulcanización se pueden usar solos o en combinación.
Se pueden preparar composiciones elastoméricas vulcanizables mediante la composición o la mezcla de los polímeros de las mismas con negro de carbono y con otros aditivos convencionales del caucho tales como cargas, plastificantes, antioxidantes y agentes de curado, usando equipamiento de mezclado de caucho convencional y procedimientos y cantidades convencionales de dichos aditivos.
Parte experimental general
Para demostrar la preparación y las propiedades de los iniciadores de acuerdo con la presente invención y las de los elastómeros, se prepararon varios de estos sistemas de iniciador y varios elastómeros. De forma más particular, se prepararon sistemas de iniciador en los que el grupo A era hexametilenimina y en los que el grupo A era 1,3,3-trimetil-6-azabiciclo[3.2.1]octano. Se preparó una disolución de monómeros de estireno y butadieno en hexano y se polimerizó con estos sistemas de iniciador.
Ejemplo Nº 1 Preparación del sistema de iniciador
Se destiló a vacío 1,3,3-trimetil-6-azabiciclo[3.2.1]octano, "TABO", en hidruro de calcio y se transfirió bajo atmósfera de nitrógeno a una botella seca, purgada con nitrógeno. La sal de N-litio de 1,3,3-trimetil-6-azabiciclo[3.2.1]octano, "LTABO", se preparó mediante el tratamiento de 10 miliequivalentes o "meq" de una disolución 1,11 M de la amina bicíclica en hexanos con 10 meq de una disolución 1,67 M de n-butil-litio en hexanos, removiendo la mezcla a temperatura ambiente durante la noche. La disolución resultante era transparente y de color amarillento muy débil. Ésta estaba en marcado contraste con mezclas de N-litiopirrolidinida hechas en hexanos de forma similar sin medidas de solubilización, en las que se observó con facilidad que tenía lugar una precipitación fuerte. La disolución de LTABO fue estable durante días a temperatura ambiente. Se extrajeron muestras de la misma mediante una jeringuilla para uso en la iniciación de la polimerización.
Polimerización de butadieno y de estireno con LTABO
Se añadió una disolución 0,67 M del iniciador anterior a una mezcla 80%/20% en peso de butadieno y estireno en hexanos, a un nivel de 1,0 meq Li/100 g de monómero y se añadió N,N,N',N'-tetrametiletilendiamina (TMEDA) a 0,27 TMEDA/Li.
La mezcla se agitó a 50ºC durante 1-2 h continuando hasta aproximadamente el 100% de conversión a polímero. En la práctica, hay una considerable libertad de acción en los tiempos de reacción y en las temperaturas, de forma similar a la libertad de acción que hay en los recipientes de reacción, tipo de agitación, etc, usados. A continuación, los cementos tratados se inactivaron mediante la inyección de 1,5 ml de i-PrOH, se trataron con un antioxidante (3 ml
de una mezcla que contenía DBPC al 1,6% en hexano), se coagularon en i-PrOH, se secaron al aire a temperatura am-
biente y a continuación se secaron en tambor. Se llevaron a cabo las caracterizaciones adecuadas. El producto de po-
límero descrito a continuación como Polímero A, contenía el 19,4% de estireno (0,7% bloque), 42,3% de vinilo (52,5% de vinilo si BD = 100%), Tg - 41,6ºC, CPG (THF): M_{n} 99694, MWD 1,82, viscosidad Mooney bruta ML/4/100 = 22.
Polimerización de butadieno y de estireno con LTABO y terminación con SnCl_{4}
Se siguió el procedimiento anterior de forma exacta, excepto que después de una hora de polimerización a 50ºC, la mezcla de polimerización se trató con 0,7 equivalentes de SnCl_{4} por equivalente de Li cargado. El polímero producto, descrito a continuación como Polímero B, se desarrolló de la misma forma que anteriormente. El polímero producto contenía el 17,2% de estireno (0,4% bloque), 43,1% de vinilo (52,1% de vinilo si BD = 100%), Tg -42,5ºC, CPG (THF): M_{n} 107253, MWD 3,09, aproximadamente el 30% de alto peso molecular; viscosidad Mooney bruta ML/4/100 = 51.
Evaluación de las propiedades de los polímeros una vez compuestos
Los polímeros producto A y B se compusieron y se ensayaron tal como se indica en la receta de ensayo mostrada en la Tabla II y se curaron durante 20 minutos a 165ºC. Los resultados de los ensayos físicos se presentan en la Tabla III a continuación.
TABLA II Receta de la composición
Ingrediente Orden de mezcla Partes por cien
partes de caucho
Polímero 1 100
Aceite nafténico 2 10 Mezcla
Negro de carbono, N-351 3 55 maestra
ZnO 4 3 145-155ºC,
Antioxidante 5 1 60 RPM
Mezcla de ceras 6 2
\hskip2cm Total mezcla maestra: \overline{171}
Ácido esteárico 2,0 Final
Azufre 1,5 77-93ºC, 40
Acelerador 1,0 RPM
\hskip3,5cm Total final: \overline{175.5}
TABLA III
Ensayos físicos de iniciador LTABO Dynastat 1 Hz
Viscosidad Mooney tan \delta Esfuerzo-tensión de anillo, R.T.
ML/4/212
Polímero (goma) (cpd) 50ºC M300 T.S. %Eb
A 22 60 0,119 2338 3133 430
B 51 70 0,119 2701 3668 427 
\vskip1.000000\baselineskip
Además, el contenido de carbono unido al caucho en las masas compuestas finales de los polímeros A y B sin curar era del 29% y 40%, respectivamente. Esto indica una interacción mejorada entre el polímero y el negro de carbono en estos casos, comparado con el caucho sin modificar, que típicamente muestra el 20-22% de carbono unido al caucho y con el caucho acoplado con Sn, iniciado con butil-litio, que típicamente muestra el 31-33% de carbono unido al caucho. Los resultados de este ensayo muestran la histéresis reducida en estos polímeros. La tan \delta (50ºC) Dynastat = 0,119 está aproximadamente el 40% por debajo del valor esperado para un polímero sin modificar de este peso molecular, preparado usando un iniciador de alquil-litio típico.
Ejemplo Nº 2 Preparación de un sistema de iniciador
Se destiló hexametilenoimina, "HMI", en hidruro de calcio y se transfirió bajo atmósfera de nitrógeno a una botella seca, purgada con nitrógeno. La sal de N-litio de la hexametilenoimina, "LHMI", se preparó mediante el tratamiento de 30 meq de una disolución 2,24 M de la amina cíclica en ciclohexano:hexanos 85:15 (peso/peso) con 30 meq de una disolución 1,67 M de n-butil-litio en hexanos, removiendo la mezcla a temperatura ambiente durante la noche. La disolución resultante era transparente, de color amarillo claro. Tal como se indicó anteriormente, esto estaba en marcado contraste con las mezclas de N-litiopirrolidina y con algunas otras amidas de hidrocarburo de litio preparadas en ciclohexano o en hexanos de la misma forma sin medidas de solubilización, en las que se observó que ocurría una fuerte precipitación con facilidad. La disolución de LHMI fue estable durante varios días a temperatura ambiente. Las muestras se extrajeron de la disolución mediante una jeringa para uso en la iniciación de la polimeri-
zación.
Polimerización de butadieno y estireno con LHMI
Se añadió una disolución 0,96 M del iniciador anterior a una mezcla al 80%/20% en peso de butadieno y estireno en hexanos, a un nivel de 1,0 meq Li/100 g de monómero y se añadió N,N,N',N'-tetrametiletilendiamina ("TMEDA") a 0,30 TMEDA/Li. La mezcla se agitó a 50ºC durante 3 horas, continuando hasta aproximadamente el 100% de conversión a polímero. La polimerización se llevó a cabo sustancialmente tal como se indicó en los ejemplos anteriores. El polímero producto descrito a continuación como Polímero C, contenía el 19,6% de estireno (2% bloque), 34,9% de vinilo (43,5% de vinilo si BD = 100%), Tg -50ºC, CPG (THF): M_{n} 103152, MWD 1,27, viscosidad Mooney bruta ML/4/100 = 15.
Polimerización de butadieno y de estireno con LHMI y terminación con SnCl_{4}
Se siguió el procedimiento anterior de forma exacta, excepto que después de 1,5 h de polimerización a 50ºC, la mezcla de polimerización se trató con 0,8 equivalentes de SnCl_{4} por equivalente de Li cargado. El producto se desarrolló de la misma forma que anteriormente. El polímero producto descrito a continuación como Polímero D, contenía el 19,0% de estireno (0,8% bloque), 39,9% de vinilo (49,4% de vinilo si BD = 100%), Tg -45ºC, CPG (THF): M_{n} 164726, MWD 1,82, aproximadamente el 52% de alto peso molecular; viscosidad Mooney bruta ML/4/100 = 71.
Evaluación de las propiedades de los polímeros una vez compuestos
Los polímeros producto C y D se compusieron y se ensayaron tal como se indica en la receta de ensayo mostrada anteriormente en la Tabla II y se curaron durante 20 minutos a 165ºC. Los resultados de los ensayos físicos se presentan en la Tabla IV a continuación.
\newpage
TABLA IV
Ensayos físicos de iniciador HMIDynastat 1 Hz
Viscosidad Mooney tan \delta Esfuerzo-tensión de anillo, R.T.
ML/4/212
Polímero (goma) (cpd) 50ºC M300 T.S. %Eb
C 15 65 0,093 2780 3542 409
D 71 102 0,080 2896 3549 399 
\vskip1.000000\baselineskip
Los resultados de este ensayo muestran histéresis reducida en estos polímeros. La tan \delta (50ºC) Dynastat = 0,093 está aproximadamente el 50% por debajo del valor esperado para un polímero sin modificar de este peso molecular, preparado usando un iniciador de alquil-litio típico.
A continuación, se describirá un procedimiento preferido de preparación del sistema de iniciador de acuerdo con la presente invención. Se seca, sella y purga con nitrógeno un recipiente, tal como una botella pequeña que contenga una barra de agitación magnética recubierta de Teflón o de vidrio. A continuación se añade lo siguiente mediante una jeringa mientras se mantiene la agitación:
1.
30 mmol de amina anhidro en disolvente de hidrocarburo y
2.
Se añaden inmediatamente 30,1 mmol de alquil-litio en disolvente de hidrocarburo mediante una jeringa, con agitación, mientras se toman precauciones para las contrapresiones.
La disolución puede calentar y desarrollar presión inmediatamente, aunque pronto comenzará a enfriar de nuevo. Cuando se preparan cantidades de reactivo más grandes, por ejemplo 250-300 mmol en botellas grandes o 0,5-1,5 mol en reactores, los mejores resultados se obtienen cuando se usa enfriamiento con agua enfriada o fría para mantener la temperatura máxima a aproximadamente 38ºC o por debajo. El procedimiento normal ha sido permitir que se agite la mezcla durante la noche a temperatura ambiente antes de su uso. Sin embargo, la reacción está esencialmente completa en el espacio de unos minutos. La mezcla debería ser transparente, de color amarillo pajizo, sin una precipitación significativa. No deberían aparecer opacidad o enturbiamiento ligeros a moderados que afecten a la actividad. Se requieren condiciones anhidras. Las disoluciones de disolvente de hidrocarburo con menos de 30 ppm de agua proporcionan los mejores resultados. Los reactivos de iniciador se pueden almacenar bajo presiones positivas de nitrógeno durante periodos desde entre varios días y hasta aproximadamente una semana o más a temperatura ambiente (25-27ºC).
A partir de los ejemplos anteriores y de la descripción de la memoria descriptiva debería estar claro que los iniciadores de acuerdo con la presente invención son útiles para la polimerización aniónica de monómeros de dieno. Se logra la polimerización reproducible de dichos polímeros dentro de un intervalo de peso molecular relativamente estrecho y los polímeros resultantes también muestran buena conservación de la vida de los extremos C-Li.

Claims (3)

1. Un sistema de iniciador de polimerización aniónica que comprende:
una amina de litio y un disolvente de hidrocarburo para dicha amina de litio, en la que dicho disolvente de hidrocarburo se selecciona entre cicloalcanos y mezclas de estos con alcanos o entre hexano, teniendo dicha amina de litio la fórmula general
ALi
en la que A se selecciona entre el grupo constituido por hexametilenoimina y 1,3,3-trimetil-6-azabiciclo[3.2.1]octano.
2. Un procedimiento de preparación de un sistema de iniciador de polimerización aniónica según la reivindicación 1 que comprende la etapa de:
la reacción de un compuesto de organolitio con un agente de funcionalización en un disolvente seleccionado entre cicloalcanos y mezclas de estos con alcanos o entre hexano; seleccionándose dicho agente de funcionalización entre el grupo constituido por hexametilenoimina y 1,3,3-trimetil-6-azabiciclo[3.2.1]octano.
3. Uso de una composición que comprende una amina de litio y un disolvente de hidrocarburo seleccionado entre cicloalcanos y mezclas de estos con alcanos o entre hexano para dicha amina de litio, teniendo dicha amina de litio la fórmula general
ALi
en la que A se selecciona entre el grupo constituido por hexametilenoimina y 1,3,3-trimetil-6-azabiciclo[3.2.1]octano como un sistema iniciador de polimerización aniónica.
ES97121948T 1992-10-02 1993-09-22 Sistema de iniciador de polimerizacion anionica. Expired - Lifetime ES2244988T3 (es)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US955582 1978-10-30
US07/955,582 US5329005A (en) 1992-10-02 1992-10-02 Soluble anionic polymerization initiators and preparation thereof

Publications (1)

Publication Number Publication Date
ES2244988T3 true ES2244988T3 (es) 2005-12-16

Family

ID=25497031

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
ES93115255T Expired - Lifetime ES2160584T3 (es) 1992-10-02 1993-09-22 Iniciadores solubles de la polimerizacion anionica y productos de los mismos.
ES97121948T Expired - Lifetime ES2244988T3 (es) 1992-10-02 1993-09-22 Sistema de iniciador de polimerizacion anionica.

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
ES93115255T Expired - Lifetime ES2160584T3 (es) 1992-10-02 1993-09-22 Iniciadores solubles de la polimerizacion anionica y productos de los mismos.

Country Status (6)

Country Link
US (1) US5329005A (es)
EP (2) EP0590491B1 (es)
JP (5) JP3544691B2 (es)
CA (1) CA2107621C (es)
DE (2) DE69333870T2 (es)
ES (2) ES2160584T3 (es)

Families Citing this family (113)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5329005A (en) * 1992-10-02 1994-07-12 Bridgestone Corporation Soluble anionic polymerization initiators and preparation thereof
ES2110557T3 (es) * 1992-10-30 1998-02-16 Bridgestone Corp Iniciadores de polimerizacion anionica solubles y productos de aquellos.
US5643848A (en) * 1992-10-30 1997-07-01 Bridgestone Corporation Soluble anionic polymerization initiators and products therefrom
US6080835A (en) 1995-02-01 2000-06-27 Bridgestone Corporation Aminoalkyllithium compounds containing cyclic amines and polymers therefrom
US5496940A (en) * 1995-02-01 1996-03-05 Bridgestone Corporation Alkyllithium compounds containing cyclic amines and their use in polymerization
US5610227A (en) * 1995-06-07 1997-03-11 Bridgestone/Firestone, Inc. Lithium amino magnesiate polymerization initiators and elastomers having reduced hysteresis
US5795944A (en) * 1996-03-18 1998-08-18 Shell Oil Company Programmed addition of heavy ethers for microstructure control of diene polymers
US5916961A (en) * 1997-07-11 1999-06-29 Bridgestone Corporation Amine-initiated elastomers having hysteresis reducing interaction with silica
US5866650A (en) * 1997-07-11 1999-02-02 Bridgestone Corporation Composition of cyclic amine-initiated elastomers and amorphous silica and process for the production thereof
US5935893A (en) * 1997-08-01 1999-08-10 Bridgestone Corporation Aliphatic solutions of aminoalkyllithium compounds
US6071847A (en) 1998-03-13 2000-06-06 Bridgestone Corporation Gas phase anionic polymerization of diene elastomers
US6136914A (en) * 1998-03-13 2000-10-24 Bridgestone Corporation Anionic polymerization initiators for preparing macro-branched diene rubbers
EP1018521A1 (fr) 1999-01-06 2000-07-12 Société de Technologie Michelin Procede de preparation de polymeres dieniques fonctionnalises amine, de tels polymeres, composition de caoutchouc et enveloppe de pneumatique comportant ces polymeres.
US6956084B2 (en) 2001-10-04 2005-10-18 Bridgestone Corporation Nano-particle preparation and applications
WO2004020475A1 (en) * 2002-08-30 2004-03-11 Bridgestone Corporation Functionalized polymers and improved vulcanizates therefrom
EP1612240B1 (en) * 2003-03-28 2010-12-15 Bridgestone Corporation Rubber composition containing modified conjugated diene polymer and tire
US7137423B2 (en) * 2003-06-06 2006-11-21 The Goodyear Tire & Rubber Company Tire with component comprised of amine functionalized styrene/diene copolymer elastomer, silanol functionalized carbon black and coupling agent
US7205370B2 (en) 2004-01-12 2007-04-17 Bridgestone Corporation Polymeric nano-particles of flower-like structure and applications
US7718737B2 (en) 2004-03-02 2010-05-18 Bridgestone Corporation Rubber composition containing functionalized polymer nanoparticles
US8063142B2 (en) 2004-03-02 2011-11-22 Bridgestone Corporation Method of making nano-particles of selected size distribution
US7671139B1 (en) 2004-06-18 2010-03-02 Bridgestone Corporation Functionalized polymers and tires made therefrom
US20050282956A1 (en) 2004-06-21 2005-12-22 Xiaorong Wang Reversible polymer/metal nano-composites and method for manufacturing same
US7998554B2 (en) 2004-07-06 2011-08-16 Bridgestone Corporation Hydrophobic surfaces with nanoparticles
CN101040007A (zh) * 2004-10-02 2007-09-19 费尔斯通聚合物有限责任公司 聚合物及其在沥青组合物和沥青混凝土中的用途
US7659342B2 (en) 2005-02-03 2010-02-09 Bridgestone Corporation Polymer nano-particle with polar core and method for manufacturing same
US7538159B2 (en) * 2005-12-16 2009-05-26 Bridgestone Corporation Nanoparticles with controlled architecture and method thereof
US9061900B2 (en) 2005-12-16 2015-06-23 Bridgestone Corporation Combined use of liquid polymer and polymeric nanoparticles for rubber applications
US7884160B2 (en) * 2005-12-19 2011-02-08 Bridgestone Corporation Non-spherical nanoparticles made from living triblock polymer chains
US8288473B2 (en) 2005-12-19 2012-10-16 Bridgestone Corporation Disk-like nanoparticles
US8877250B2 (en) 2005-12-20 2014-11-04 Bridgestone Corporation Hollow nano-particles and method thereof
US7560510B2 (en) * 2005-12-20 2009-07-14 Bridgestone Corporation Nano-sized inorganic metal particles, preparation thereof, and application thereof in improving rubber properties
US8697775B2 (en) 2005-12-20 2014-04-15 Bridgestone Corporation Vulcanizable nanoparticles having a core with a high glass transition temperature
US7935184B2 (en) 2006-06-19 2011-05-03 Bridgestone Corporation Method of preparing imidazolium surfactants
CN101516779B (zh) 2006-07-28 2016-05-04 株式会社普利司通 具有界面区域的聚合物核-壳纳米颗粒
US7875671B2 (en) 2006-08-03 2011-01-25 Bridgestone Corporation Process for preparing filler-dispersed polymeric compositions
US8119736B2 (en) * 2006-10-06 2012-02-21 Bridgestone Corporation Branched polymers and methods for their synthesis and use
US7597959B2 (en) 2006-12-19 2009-10-06 Bridgestone Corporation Core-shell fluorescent nanoparticles
US7649049B2 (en) 2006-12-20 2010-01-19 Bridgestone Corporation Rubber composition containing a polymer nanoparticle
ZA200711159B (en) 2006-12-28 2009-03-25 Bridgestone Corp Amine-containing alkoxysilyl-functionalized polymers
EP2142602B1 (en) 2007-04-20 2017-03-15 Heritage Research Group Polymer-modified asphalt compositions
US8063165B2 (en) 2007-06-18 2011-11-22 Bridgestone Corporation Functional polymers prepared with sulfur-containing initiators
US7829624B2 (en) 2007-06-29 2010-11-09 Bridgestone Corporation One-pot synthesis of nanoparticles and liquid polymer for rubber applications
US7879958B2 (en) 2007-08-07 2011-02-01 Bridgestone Corporation Polyhydroxy compounds as polymerization quenching agents
US8314189B2 (en) 2007-10-12 2012-11-20 Bridgestone Corporation Polymers functionalized with heterocyclic nitrile compounds
EP2231720B1 (en) * 2007-12-28 2013-08-14 Bridgestone Corporation Functionalized polymer and methods for making and using
US20090326176A1 (en) 2007-12-28 2009-12-31 Yuan-Yong Yan Novel multifunctional initiators for anionic polymerization and polymers therefrom
RU2485146C2 (ru) * 2007-12-31 2013-06-20 Бриджстоун Корпорейшн Способ получения полимерной композиции и полимерная композиция
WO2009113546A1 (ja) 2008-03-10 2009-09-17 株式会社ブリヂストン 変性共役ジエン（共）重合体の製造方法、変性共役ジエン（共）重合体、並びにそれを用いたゴム組成物及びタイヤ
JP5473952B2 (ja) * 2008-03-15 2014-04-16 株式会社ブリヂストン 官能化ポリマー及びその製造のための開始剤
FR2930554B1 (fr) 2008-04-29 2012-08-17 Michelin Soc Tech Melange elastomerique comprenant majoritairement un elastomere dienique couple par un groupe amino-alcoxysilane, composition de caoutchouc le comprenant et leurs procedes d'obtention.
US9732178B1 (en) 2008-07-24 2017-08-15 Bridgestone Corporation Block copolymers including high vinyl segments
FR2940294B1 (fr) 2008-12-23 2011-02-18 Michelin Soc Tech Nouveau systeme d'amorcage pour polymerisation anionique de dienes conjugues, procede de preparation d'elastomeres dieniques.
KR101614978B1 (ko) 2008-12-31 2016-04-22 가부시키가이샤 브리지스톤 코어-우선 나노입자 형성 방법, 나노입자 및 조성물
US9062144B2 (en) 2009-04-03 2015-06-23 Bridgestone Corporation Hairy polymeric nanoparticles with first and second shell block polymer arms
EP2425990B1 (en) 2009-04-30 2014-12-24 Bridgestone Corporation Tire
EP2448900B1 (en) 2009-06-30 2017-04-26 Bridgestone Corporation Anionic polymerization initiators and processes
US20110077325A1 (en) 2009-09-30 2011-03-31 Bridgestone Corporation Functionalized polymers and methods for their manufacture
JP5324384B2 (ja) * 2009-10-05 2013-10-23 住友ゴム工業株式会社 重合体、タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ
US8338544B2 (en) 2009-12-21 2012-12-25 Bridgestone Corporation Polymers functionalized with polyoxime compounds and methods for their manufacture
KR101890097B1 (ko) 2009-12-22 2018-08-20 가부시키가이샤 브리지스톤 개선된 비닐 개질제 조성물 및 그러한 조성물의 이용 방법
US9115222B2 (en) 2009-12-29 2015-08-25 Bridgestone Corporation Well defined, highly crosslinked nanoparticles and method for making same
WO2011082098A1 (en) 2009-12-30 2011-07-07 The Rockefeller University Lysine and arginine methyltransferase inhibitors for treating cancer
WO2011091346A2 (en) 2010-01-22 2011-07-28 Bridgestone Corporation Polymers functionalized with nitrile compounds containing a protected amino group
RU2573636C2 (ru) 2010-05-31 2016-01-27 Бриджстоун Корпорейшн Содержащий гидроксильные группы метилстирол и полимеры на его основе
FR2962733B1 (fr) 2010-07-13 2012-08-17 Michelin Soc Tech Polymere greffe par des molecules associatives azotees.
FR2962729B1 (fr) 2010-07-13 2012-09-21 Arkema France Molecules porteuses de groupes associatifs
US8748531B2 (en) 2010-12-10 2014-06-10 Bridgestone Corporation Polymers functionalized with oxime compounds containing an acyl group
US8962745B2 (en) 2010-12-27 2015-02-24 Bridgestone Corporation Functionalized polymers and vulcanizates with reduced hysteretic loss
EP2658727B1 (en) 2010-12-30 2014-12-03 Bridgestone Corporation Aminosilane initiators and functionalized polymers prepared therefrom
EP2670759B1 (en) 2011-02-05 2018-04-18 Bridgestone Corporation Lanthanide complex catalyst and polymerization method employing same
CN103562237B (zh) 2011-03-29 2016-02-17 株式会社普利司通 由含有甲硅烷基化的氨基的羧酸酯或硫代羧酸酯官能化的聚合物
US9527932B2 (en) 2011-08-31 2016-12-27 Jsr Corporation Method for producing denatured conjugated diene polymer
US8993683B2 (en) 2011-08-31 2015-03-31 Bridgestone Corporation Polymers functionalized with lactones or thiolactones containing a protected amino group
KR101881375B1 (ko) * 2011-08-31 2018-07-24 제이에스알 가부시끼가이샤 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법
US9000070B2 (en) 2011-10-19 2015-04-07 Bridgestone Corporation Mixing of telechelic rubber formulations
EP2780177B1 (en) 2011-11-18 2016-03-23 Bridgestone Corporation Method for producing polydienes and polydiene copolymers with reduced cold flow
RU2627705C2 (ru) 2011-12-09 2017-08-10 Бриджстоун Корпорейшн Способ получения полидиенов и полидиеновых сополимеров с пониженной текучестью на холоде
TWI585115B (zh) * 2011-12-15 2017-06-01 普利司通股份有限公司 經穩定之多價陰離子聚合反應引發劑及其製備方法
US9428604B1 (en) 2011-12-30 2016-08-30 Bridgestone Corporation Nanoparticle fillers and methods of mixing into elastomers
US9694629B1 (en) 2012-02-29 2017-07-04 Carolyn Dry Self-repairing inflatable articles incorporating an integrated self-repair system
US8685513B1 (en) 2012-02-29 2014-04-01 Carolyn M. Dry Inflatable articles comprising a self-repairing laminate
JP6334514B2 (ja) 2012-05-01 2018-05-30 株式会社ブリヂストン オルガノホスフィン官能基を有するポリジエンおよびジエンコポリマー
US9469706B2 (en) 2012-06-08 2016-10-18 Bridgestone Corporation Polymers functionalized with unsaturated heterocycles containing a protected amino group
JP6185070B2 (ja) 2012-09-30 2017-08-23 株式会社ブリヂストン 有機金属触媒錯体及びこれを使用する重合方法
CN105026448B (zh) 2012-11-09 2017-10-17 株式会社普利司通 生物基苯乙烯的用途
US9663637B2 (en) 2012-12-31 2017-05-30 Bridgestone Corporation Polymers functionalized with unsaturated heterocycles containing an azolinyl group
US9127092B2 (en) 2012-12-31 2015-09-08 Bridgestone Corporation Method for producing polydienes and polydiene copolymers with reduced cold flow
WO2014107447A1 (en) 2013-01-02 2014-07-10 Bridgestone Corporation Functionalized polymers
US9850328B2 (en) 2013-03-15 2017-12-26 Bridgestone Corporation Polymers functionalized with heterocyclic imines
EP3052531B1 (en) 2013-10-02 2024-07-24 Bridgestone Corporation Polymers functionalized with imine compounds containing a cyano group
WO2015089356A2 (en) 2013-12-12 2015-06-18 Firestone Polymers, Llc Method for producing polymeric compositions including functionalized polymers
KR101635382B1 (ko) * 2014-04-22 2016-07-04 한국타이어 주식회사 런플랫 타이어용 사이드월 인서트 고무 조성물 및 이를 이용하여 제조한 타이어
US10030083B2 (en) 2014-05-15 2018-07-24 Bridgestone Corporation Polymers functionalized with protected oxime compounds containing a cyano group
RU2690373C2 (ru) 2014-05-31 2019-06-03 Бриджстоун Корпорейшн Металлокомплексный катализатор, способы полимеризации с его использованием и полученные полимерные продукты
JP6734269B2 (ja) 2014-10-07 2020-08-05 株式会社ブリヂストン 低減されたコールドフローを有するポリジエン及びポリジエン共重合体を生成するための方法
DK3280766T3 (en) 2015-04-10 2018-10-29 Synthos Sa Elastomeric copolymers based on [bis (trihydrocarbylsilyl) aminosilyl] functionalized styrene and their use in the production of rubber
WO2016162473A1 (en) 2015-04-10 2016-10-13 Synthos S.A. [bis(trihydrocarbylsilyl)aminosilyl]-functionalized styrene and a method for its preparation
MX2017013010A (es) 2015-04-10 2018-04-24 Synthos Sa Iniciadores para la copolimerizacion de monomeros de dieno y monomeros aromaticos de vinilo.
US10077323B2 (en) 2015-07-24 2018-09-18 Bridgestone Corporation Polymers functionalized with imine compounds containing a protected thiol group
WO2017019878A1 (en) 2015-07-29 2017-02-02 Bridgestone Corporation Processes for preparing functionalized polymers, related functionalizing compound and preparation thereof
US10519266B2 (en) 2015-09-23 2019-12-31 Bridgestone Corporation Polydienes and diene copolymers using 1,1-bis(hydrocarbylthio)hydrocarbyl-1-ene compounds
CN108431051B (zh) 2015-11-13 2019-10-25 株式会社普利司通 用于阴离子聚合的官能化引发剂
JP6901198B2 (ja) 2015-11-16 2021-07-14 株式会社ブリヂストン アニオン重合のための官能性開始剤
ES2721274T3 (es) * 2016-06-07 2019-07-30 Trinseo Europe Gmbh Composición de caucho
CN109476986B (zh) 2016-07-20 2022-07-01 3M创新有限公司 用于量子点的稳定苯乙烯聚合物
KR20190031505A (ko) 2016-07-20 2019-03-26 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니 양자점을 위한 안정화 스티렌계 중합체
PL3341424T3 (pl) 2016-10-06 2019-09-30 Synthos Dwory 7 spółka z ograniczoną odpowiedzialnością spółka jawna Kopolimery elastomerowe na bazie [bis(trihydrokarbylosililo)aminosililo]- funkcjonalizowanego styrenu i ich zastosowanie do wytwarzania kauczuków
JP6811250B2 (ja) 2016-10-06 2021-01-13 シントス ドボリ ７ スプウカ ズ オグラニザツィーノン オトゥポビエジャルノシチョン スプウカ ヤフナＳｙｎｔｈｏｓ Ｄｗｏｒｙ ７ Ｓｐｏｌｋａ Ｚ Ｏｇｒａｎｉｃｚｏｎａ Ｏｄｐｏｗｉｅｄｚｉａｌｎｏｓｃｉａ Ｓｐｏｌｋａ Ｊａｗｎａ ［ビス（トリヒドロカルビルシリル）アミノシリル］−官能化スチレンおよびその調製方法
EP3724246B1 (en) 2017-12-14 2023-05-31 Bridgestone Corporation Coupled polymer products, methods of making and compositions containing
US11807704B2 (en) 2017-12-15 2023-11-07 Bridgestone Corporation Functionalized polymer, process for preparing and rubber compositions containing the functionalized polymer
JP7358378B2 (ja) 2018-04-11 2023-10-10 シントス エス．アー． アミノシリル官能化スチレンの混合物、それらの調製及びエラストマーコポリマーの製造におけるそれらの使用
US12054573B2 (en) 2020-02-05 2024-08-06 Bridgestone Corporation Functionalized polymers having thermoresponsive behavior
JP7568861B2 (ja) 2020-12-18 2024-10-16 株式会社ブリヂストン バガス含有グアユールゴムとシランとを組み合わせたゴム組成物及び関連する方法

Family Cites Families (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2849432A (en) * 1956-02-06 1958-08-26 Firestone Tire & Rubber Co Polymerization of diolefines
US3317918A (en) * 1956-08-21 1967-05-02 Firestone Tire & Rubber Co Butadiene polymers prepared with a lithium based catalyst characterized by having at least 29 percent of the butadiene as cis-1, 4
US3290277A (en) * 1963-05-20 1966-12-06 Shell Oil Co Amino-containing block polymers of ethylene and alpha-alkyl styrene
DE1300240B (de) * 1964-01-22 1969-07-31 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten konjugierter Diolefine
JPS4944092A (es) * 1972-09-04 1974-04-25
JPS5347834B2 (es) * 1973-01-30 1978-12-23
DE2355941A1 (de) * 1973-11-09 1975-05-15 Bayer Ag Polymerisation und copolymerisation von dienen
US4015061A (en) * 1975-02-14 1977-03-29 The Firestone Tire & Rubber Company Protected amino-functional initiators and amino-terminated polymers and their production
US4316001A (en) * 1976-05-26 1982-02-16 Societe Nationale Des Poudres Et Explosifs Anionic polymerization of heterocyclic monomers with alkali metal amide hydroxylated compound initiator
JPS5489A (en) * 1977-06-03 1979-01-05 Denki Kagaku Kogyo Kk Polymerization of diolefins
JPS5422484A (en) * 1977-07-21 1979-02-20 Denki Kagaku Kogyo Kk Preparation of copolymer
JPS5465788A (en) * 1977-11-07 1979-05-26 Denki Kagaku Kogyo Kk Preparation of copolymer
US4230841A (en) * 1979-01-31 1980-10-28 The Goodyear Tire & Rubber Company Process for medium vinyl polybutadiene
JPS5884809A (ja) * 1981-11-16 1983-05-21 Japan Synthetic Rubber Co Ltd スチレン−ブタジエン共重合体の製造方法
JPS58154703A (ja) * 1982-03-09 1983-09-14 Daicel Chem Ind Ltd 光学活性な高分子の合成方法
FR2567135B1 (fr) * 1984-07-03 1989-01-13 Asahi Chemical Ind Polymere ou copolymere de butadiene et procede de preparation
WO1987002369A1 (en) * 1985-10-11 1987-04-23 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Terminal-modified block copolymer and composition containing said copolymer
JPH0798880B2 (ja) * 1987-09-11 1995-10-25 株式会社ブリヂストン 空気入りタイヤ
US4935471A (en) * 1987-10-15 1990-06-19 The Goodyear Tire & Rubber Company Capped polydienes
CA1322750C (en) * 1987-12-17 1993-10-05 Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. Preparation process of unsaturated carboxylic acid amide
US5149457A (en) * 1989-06-30 1992-09-22 Cyprus Foote Mineral Company Stable mixed lithium amide reagent compositions
CA2018790A1 (en) * 1989-10-11 1991-05-11 Smith, (W.) Novis, Jr. Mixed lithium amides and reagent compositions thereof
US5153159A (en) * 1990-04-09 1992-10-06 Bridgestone/Firestone, Inc. Elastomers and products having reduced hysteresis
US5329005A (en) * 1992-10-02 1994-07-12 Bridgestone Corporation Soluble anionic polymerization initiators and preparation thereof

Also Published As

Publication number Publication date
JP4241807B2 (ja) 2009-03-18
EP0832903A2 (en) 1998-04-01
EP0832903B1 (en) 2005-09-14
DE69333870D1 (de) 2005-10-20
EP0590491A2 (en) 1994-04-06
JP3544691B2 (ja) 2004-07-21
JP4241809B2 (ja) 2009-03-18
CA2107621C (en) 2005-08-02
JPH06199922A (ja) 1994-07-19
DE69330418D1 (de) 2001-08-16
DE69333870T2 (de) 2006-06-22
JP4241808B2 (ja) 2009-03-18
EP0590491B1 (en) 2001-07-11
JP2004169040A (ja) 2004-06-17
JP2007146164A (ja) 2007-06-14
EP0832903A3 (en) 1998-05-27
ES2160584T3 (es) 2001-11-16
DE69330418T2 (de) 2001-11-08
JP2007092079A (ja) 2007-04-12
US5329005A (en) 1994-07-12
EP0590491A3 (en) 1994-05-18
JP2007084834A (ja) 2007-04-05
CA2107621A1 (en) 1994-04-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
ES2244988T3 (es) Sistema de iniciador de polimerizacion anionica.
JP4157170B2 (ja) 環状アミン含有アルキルリチウム化合物および重合におけるそれらの使用
EP0590490B1 (en) Solubilized anionic polymerization initiators and products therefrom
EP0593049B1 (en) Anionic polymerization initiators and reduced hysteresis products therefrom
US5578542A (en) Soluble anionic polymerization initiators and method of preparing same
EP1565476B1 (en) The use of sulfur containing initiators for anionic polymerization of monomers
JP3998160B2 (ja) 環状アミン含有アミノアルキルリチウム化合物およびそれらを用いて得られるポリマー類
EP0622381B1 (en) Anionic polymerization initiators and reduced hysteresis products therefrom
US6025450A (en) Amine containing polymers and products therefrom
ES2299195T3 (es) Elastomeros iniciados por amina que tienen una interaccion con silice que reduce la histeresis.
EP0626278B1 (en) Solubilized anionic polymerization initiators and products therefrom
ES2213871T3 (es) Caucho de polimero basado en diolefina conjugada y su composicion.
US5959048A (en) Soluble anionic polymerization initiators for preparing functionalized polymer
EP0709408B1 (en) Amine containing polymers and products therefrom