ES2299195T3 - Elastomeros iniciados por amina que tienen una interaccion con silice que reduce la histeresis. - Google Patents
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Abstract
LA INVENCION SE REFIERE A LA REDUCCION DE LA HISTERESIS EN UN COMPUESTO ELASTOMERICO VULCANIZADO CARGADO CON SILICE, PRODUCIDA MEDIANTE UN METODO CONSISTENTE EN MEZCLAR UN MONOMERO DIENICO Y, OPCIONALMENTE, UN MONOMERO MONOVINIL AROMATICO, CON UN INICIADOR DE AMINA DE LITIO Y, OPCIONALMENTE, UN MODIFICADOR; PRODUCIR CONDICIONES DE POLIMERIZACION; TERMINAR LA POLIMERIZACION CON UN GRUPO AMINO QUE PRODUCE UN TERMINADOR, PARA ORIGINAR EL ELASTOMERO DIENICO FUNCIONALIZADO CON AMINA, CON UN AGENTE DE CARGA DE SILICE AMORFA Y UN AGENTE DE VULCANIZACION; Y PRODUCIR LA VULCANIZACION. SE PRESENTA ASIMISMO UNA MATERIA PRIMA DE UNA LLANTA DE NEUMATICO, QUE INCORPORA EL COMPUESTO ELASTOMERICO DESCRITO, LA CUAL PRESENTA UNA RESISTENCIA A LA RODADURA REDUCIDA DEL CORRESPONDIENTE NEUMATICO.
Description
Elastómeros iniciados por amina que tienen una
interacción con sílice que reduce la histéresis.
La presente invención se refiere a la
polimerización aniónica de elastómeros poliméricos y copoliméricos
de dieno cargado con sílice. Más específicamente, la presente
invención se refiere a la polimerización aniónica que emplea un
iniciador de amina de litio y diversos compuestos terminadores que
proporcionan una mejor dispersión de la sílice en compuestos
elastoméricos.
Los compuestos cargados con sílice que incluyen
estos polímeros y copolímeros de dieno funcionales preparados de
acuerdo con la presente invención tienen características de menor
histéresis. Los artículos tales como cubiertas, cinturones de
seguridad y similares que se preparan a partir de estos compuestos
muestran un mayor rebote, menor resistencia al rodamiento y menor
acumulación de calor durante operaciones de tensión mecánica.
En la técnica es deseable producir compuestos
elastoméricos que muestren una menor histéresis cuando se combinan
de forma adecuada con otros ingredientes tales como agentes de
refuerzo, seguido de vulcanización. Tales elastómeros, cuando se
combinan, fabrican y vulcanizan para dar componentes para construir
artículos tales como cubiertas, cinturones de seguridad y
similares, manifestarán propiedades de mayor rebote, menor
resistencia al rodamiento y menos acumulación de calor cuando se
someten a tensión mecánica durante el uso normal.
La histéresis de un compuesto elastomérico se
refiere a la diferencia entre la energía aplicada para deformar un
artículo fabricado de un compuesto elastomérico y la energía
liberada cuando el compuesto elastomérico vuelve a su estado
inicial no deformado. En cubiertas neumáticas, las propiedades de
menor histéresis están asociadas con una menor resistencia al
rodamiento y una menor la acumulación de calor durante la operación
de la cubierta. Estas propiedades, a su vez, producen
características deseables tales como un menor consumo de
combustible de los vehículos que usan estas cubiertas.
En tales contextos, la propiedad de menor
histéresis de composiciones elastoméricas vulcanizables compuestas
es particularmente significativa. En la técnica se conocen ejemplos
de tales sistemas elastoméricos compuestos y están compuestos por
al menos un elastómero (es decir, un polímero natural o sintético
que muestra propiedades elastoméricas, tal como un caucho), un
agente de carga de refuerzo (tal como negro de carbón finamente
dividido, negro térmico o cargas minerales tales como arcilla y
similares) y un sistema de vulcanización tal como un sistema de
vulcanización que contiene azufre (es decir, de curado).
Los intentos anteriores para preparar productos
con menor histéresis se han centrado en una mayor interacción entre
el elastómero y los materiales de composición tales como el negro de
carbón, incluyendo mezcla a alta temperatura de las mezclas de
carga-caucho en presencia de promotores que
reaccionan de manera selectiva para promover el refuerzo de los
materiales de composición, oxidación superficial de los materiales
de composición, modificaciones químicas en el extremo de los
polímeros usando
4,4'-bis(dimetilamino)benzofenona
(cetona de Michler), agentes de acoplamiento de estaño y similares,
e injertos de superficie.
También se ha reconocido que el negro de carbón,
empleado como carga de refuerzo en compuestos de caucho, debe estar
bien distribuido por todo el caucho para mejorar diversas
propiedades físicas. Se proporciona un ejemplo de este
reconocimiento en la Sol. de Patente Europea EP 0 316 255 A2 que
describe un proceso para la protección terminal de polidienos por
reacción de un polidieno terminado con metal con un agente de
protección terminal tal como un nitrilo halogenado, un compuesto
heterocíclico aromático que contiene nitrógeno o un benzoato de
alquilo. Además, la solicitud describe que los dos extremos de las
cadenas de polidieno pueden protegerse terminalmente con grupos
polares utilizando iniciadores funcionalizados, tales como
compuestos de dialquilamino y litio. Sin embargo, los resultados de
tal iniciación demuestran que no se consigue una mejora en la
histéresis cuando las composiciones elastoméricas se cargan con
negro de carbón.
En la técnica también se conocen diversos
iniciadores de la polimerización de organolitio. La Patente de
Estados Unidos Nº 3.439.049, propiedad del cesionario de registro,
describe un iniciador de organolitio preparado a partir de un
halofenol en un medio de hidrocarburo.
La Patente de Estados Unidos Nº 4.015.061 se
refiere a iniciadores con funcionalidad amino que polimerizan
monómeros de dieno para formar polímeros de dieno con extremos mono-
o di-aril amina primaria después de una hidrólisis
ácida. La Patente de Estados Unidos Nº 4.914.147 describe agentes de
modificación terminales que incluyen compuestos de vinilo
aromáticos sustituidos con dialquilamino tales como
N,N'-dimetilaminobenzofenona y
p-dimetilaminoestireno, en composiciones de caucho
que tienen características de menor histéresis. En la Patente de
Estados Unidos Nº 4.894.409, un monómero que contiene un grupo
amino, tal como
2-N,N-dimetilaminoestireno, se
polimeriza para formar un polímero basado en dieno que contiene un
grupo amino.
Otras patentes propiedad del cesionario
registrado, dirigidas a iniciadores de la polimerización que
contienen amina, incluyen las Patentes de Estados Unidos Nº
5.238.893; 5.274.106; 5.329.005; 5.332.810; 5.393.721; 5.496.940;
5.519.086; 5.521.309; 5.523.371; y 5.552.473. Lawson, et al.,
en Anionic Polymerization of Dienes Using Homogeneous Lithium Amide
(N-Li) Initiators, ACS Preprint, Polymer Division,
37 (2) 1996, en la página 728, describen que, en el caso de los
compuestos cargados con negro de carbón, sólo los iniciadores
cíclicos de amino y litio de un cierto tamaño proporcionan
compuestos elastoméricos que muestran una baja histéresis. Los
compuestos elastoméricos cargados con negro de carbón que contienen
iniciadores amino alifáticos no reducen la histéresis.
La Patente de Estados Unidos Nº 5.502.131
describe un iniciador de la polimerización aniónico que incluye el
producto de reacción C-litio de un compuesto de
organolitio y un amino alillitio terciario o un amino xilillitio
terciario. Cuando se usa en una polimerización aniónica, un grupo
funcional del iniciador se incorpora en la cabeza del polímero en
desarrollo y un átomo de litio se incorpora en el extremo
"vivo" de la cadena polimérica antes de la inactivación. El
iniciador puede usarse para polimerizar uno o más monómeros,
incluyendo monómeros de diolefina, monómeros aromáticos de
monovinilo y trienos. Estos polímeros muestran una mayor eficacia en
reacciones de terminación de acoplamiento, y los productos
preparados a partir de estos polímeros muestran mejores
características de histéresis. Pueden prepararse productos tales
como cubiertas y similares a partir de tales polímeros y a partir
de composiciones elastoméricas vulcanizables que emplean los
polímeros.
La solicitud de patente europea EP 0 767 179 A2
describe un método para producir una composición de caucho en la
que un monómero tal como un monómero de butadieno y/o un monómero de
estireno se polimerizan usando un iniciador de litio orgánico, y el
extremo activo polimérico del (co)polímero obtenido de esta
manera se modifica con un modificador específico que tiene
reactividad con una superficie de sílice, por ejemplo,
\gamma-glicidoxipropil trimetoxisilano y
\gamma-metacriloxipropil trimetoxisilano, y
después el (co)polímero modificado terminalmente se mezcla
con una sílice en un disolvente orgánico. El caucho obtenido puede
usarse en una la banda de rodamiento de una cubierta y
similares.
similares.
La sílice precipitada se ha usado cada vez más
como una carga de refuerzo en forma de partículas en componentes de
caucho cargados con negro de carbón de cubiertas y artículos
metálicos. Las reservas de caucho cargadas con sílice, sin embargo,
muestran una elasticidad relativamente deficiente y, por lo tanto,
una mayor histéresis.
La presente invención proporciona iniciadores
para la polimerización aniónica que se incorporan en la cadena
elastomérica, así como diversos terminadores para la polimerización,
y producen grupos funcionales que mejoran enormemente la dispersión
de la carga de sílice a lo largo de toda la composición elastomérica
durante el proceso de composición. Como se describirá a
continuación en este documento, estos iniciadores y terminadores
contienen grupos amina. El iniciador contiene adicionalmente un
resto de litio fugitivo.
Hasta ahora se desconocía la utilización de una
combinación de iniciadores productores de amina y terminadores para
aumentar la dispersión de la carga de sílice en compuestos
elastoméricos poliméricos y copoliméricos de dieno y, por lo tanto,
para reducir la histéresis de los compuestos curados.
Por lo tanto, es un objeto de la presente
invención proporcionar iniciadores de la polimerización aniónica y
terminadores que mejoren la dispersión de la carga de sílice en
elastómeros poliméricos de dieno.
Es otro objeto de la presente invención
proporcionar un método para reducir la histéresis de compuestos
vulcanizables elastoméricos cargados con sílice.
Es otro objeto de la presente invención
proporcionar compuestos elastoméricos vulcanizables cargados con
sílice que, después de la vulcanización, muestren una menor
histéresis.
Es otro objeto más de la presente invención
proporcionar una cubierta neumática mejorada que tenga una menor
resistencia al rodamiento.
Los objetos anteriores, junto con las ventajas
de los mismos con respecto a la técnica existente, que serán
evidentes tras la lectura de la memoria descriptiva que se
proporciona más adelante, se consiguen por la invención tal como se
describe y se reivindica a continuación en este documento.
La presente invención proporciona un proceso
para la producción de composiciones elastoméricas basadas en dieno
que tienen propiedades de menor histéresis cuando forman compuestos
con una carga de sílice y se vulcanizan, comprendiendo el proceso:
mezclar un monómero de dieno y opcionalmente un monómero aromático
de monovinilo o un trieno con un compuesto iniciador de amina de
litio opcionalmente en presencia de un modificador, donde el
compuesto iniciador de amina de litio se selecciona entre el grupo
que consiste en compuestos de las fórmulas
R'_{2}N-Li y
R'_{2}N-R''-Li, donde los grupos
R' son iguales o diferentes y son un grupo hidrocarbilo
C_{1-12} y donde R'' es un grupo hidrocarbilo
divalente de 2 a 20 carbonos y el átomo de litio no está unido a un
carbono que está unido directamente al nitrógeno de la amina;
aplicar condiciones de polimerización; terminar la polimerización
con un agente de terminación productor de grupos amino para formar
un elastómero de dieno con funcionalidad amina; combinar el
elastómero de dieno con funcionalidad amina con una carga de sílice
amorfa en una cantidad tal que proporcione la carga de refuerzo
principal, y un agente de vulcanización; y realizar la vulcanización
del compuesto elastomérico cargado con dieno y funcionalizado,
cargado con sílice.
La presente invención proporciona además un
compuesto cargado con sílice vulcanizable que comprende un
elastómero de dieno que contiene una funcionalidad derivada del
iniciador de amina de litio y una funcionalidad derivada de un
terminador productor de grupos amino, una carga de sílice amorfa
presente en una cantidad tal que proporciona la carga de refuerzo
principal, y un agente de vulcanización, donde la funcionalidad
derivada del iniciador de amina de litio es un resto de un
iniciador de amina de litio obtenido a partir de una reacción de una
amina secundaria con un hidrocarbil litio y de la fórmula
R'_{2}N-Li, donde los grupos R' son iguales o
diferentes y son un grupo hidrocarbilo C_{1-12} y
el átomo de litio no está unido a un carbono que está unido
directamente al nitrógeno de la amina.
La presente invención proporciona también un
compuesto cargado con sílice vulcanizable que comprende un
elastómero de dieno que contiene una funcionalidad derivada de
amina de litio y una funcionalidad derivada de un terminador que
produce un grupo amino, una carga de sílice amorfa presente en una
cantidad para proporcionar la carga de refuerzo principal, y un
agente de vulcanización, donde la funcionalidad derivada de amina de
litio es un resto de una amina terciaria sustituida con
litio-hidrocarburo de la fórmula
R'_{2}N-R''-Li, donde los grupos
R' son iguales o diferentes y son un grupo hidrocarbilo
C_{1-12}, y donde R'' es un grupo hidrocarbilo
divalente de 2 a 20 carbonos y el átomo de litio no está unido a un
carbono que está unido directamente al nitrógeno de la amina.
En general, la presente invención proporciona la
obtención de mejores interacciones de cargas poliméricas con
sílice, reduciendo de esta manera la histéresis. Esto se consigue
mediante el uso de iniciadores que contienen amino (es decir,
iniciadores de amina de litio) y terminadores productores de grupos
amino. Por "terminador productores de grupos" se entiende un
compuesto precursor que contiene nitrógeno que actúa como terminador
para un polímero de dieno "vivo", y que después de la
terminación, contiene o proporciona un grupo amino para formar un
elastómero de dieno con funcionalidad amina. Esta combinación de
iniciadores que contienen amino y terminadores productores de
grupos amino tiene la ventaja de que la iniciación pondrá un grupo
reactivo en casi todas las cadenas poliméricas y después cualquier
protección terminal adicional durante la terminación proporcionará
polímeros que tienen un mayor nivel de reactividad hacia cargas de
sílice en comparación con los polímeros iniciados convencionalmente
modificados únicamente por terminación.
Los iniciadores de amina de litio usados en la
presente invención incluyen imidas de litio en las que un átomo de
litio está unido directamente al nitrógeno de una amina secundaria o
de una amina sustituida (litio-hidrocarbilo), donde
el átomo de litio está unido directamente a un carbono que forma
parte de un grupo hidrocarbilo que, a su vez, está unido a un
nitrógeno. Son ejemplos representativos del primer caso (es decir,
litio unido al nitrógeno) compuestos de la fórmula estructural
R'_{2}N-Li, y del último caso (es decir, litio
unido a un carbono), compuestos de la fórmula estructural
R'_{2}N-R''-Li, donde cada R' en
cualquier fórmula es un grupo hidrocarbilo monovalente que tiene de
1 a 12 carbonos y R'' es un grupo hidrocarbilo divalente que tiene
de 2 a 20 carbonos. Más particularmente, el R' en cualquiera de la
fórmulas puede ser un grupo hidrocarbilo C_{1-12},
tal como, por ejemplo, un grupo alilo C_{1-12}.
En la última fórmula, se apreciará que el átomo de litio no está
unido a un carbono que está unido directamente al nitrógeno de la
amina, sino que está separado por al menos uno y, más
preferiblemente, al menos 3 átomos de carbono.
Los iniciadores de amina de litio de acuerdo con
la presente invención se emplean para preparar cualquier elastómero
polimerizado aniónicamente, por ejemplo,polibutadieno, poliisopreno
y similares, y copolímeros de los mismos con compuestos aromáticos
de monovinilo tales como estireno, alfa metil estireno y similares,
o trienos tales como mirceno. Por lo tanto, los elastómeros incluyen
homopolímeros de dieno, A, y copolímeros de los mismos con
polímeros aromáticos de monovinilo, B. Son homopolímeros de dieno
ejemplares los que se preparan a partir de monómeros de diolefina
que tienen de 4 a aproximadamente 12 átomos de carbono. Son
polímeros aromáticos de vinilo ejemplares los que se preparan a
partir de monómeros que tienen de 8 a aproximadamente 20 átomos de
carbono. Los ejemplos de monómeros de dieno conjugados, y similares,
útiles en la presente invención incluyen
1,3-butadieno, isopreno,
1,3-pentadieno,
2,3-dimetil-1,3-butadieno
y 1,3-hexadieno, y los monómeros de vinilo
aromáticos incluyen estireno,
\alpha-metilestireno,
p-metilestireno, viniltoluenos y vinilnaftalenos.
El monómero de dieno conjugado y el monómero de vinilo aromático se
usan habitualmente en proporciones en peso de aproximadamente 90/10
a aproximadamente 55/45, preferiblemente de aproximadamente 80/20 a
aproximadamente 65/35.
Los elastómeros preferidos incluyen
homopolímeros de dieno tales como polibutadieno y poliisopreno y
copolímeros tales como caucho de estireno butadieno (SBR). Los
copolímeros pueden comprender de aproximadamente un 99 a un 55 por
ciento en peso de unidades de dieno y de aproximadamente un 1 a
aproximadamente un 45 por ciento en peso de unidades aromáticas de
monovinilo o trieno, sumando un total del 100 por ciento. Los
polímeros y copolímeros de la presente invención pueden tener la
porción dieno con un contenido de microestructura 1,2 que varía de
aproximadamente un 10 a aproximadamente un 80 por ciento, teniendo
los polímeros o copolímeros preferidos un contenido de
microestructura 1,2 de aproximadamente un 25 a un 65 por ciento.
Preferiblemente, el peso molecular del polímero que se produce de
acuerdo con la presente invención es tal que una muestra inactivada
por protones mostrará una viscosidad Mooney de goma (ML_{4}/212ºF)
de aproximadamente 10 a aproximadamente 150. Preferiblemente, los
copolímeros son copolímeros aleatorios que son el resultado de una
copolimerización simultánea de los monómeros, como se conoce en la
técnica.
Los iniciadores de amina de litio de la presente
invención incluyen preferiblemente
3-dimetilaminopropillitio (es decir,
(CH_{3})_{2}NCH_{2}CH_{2}CH_{2}Li), y las imidas de
litio de dimetilamina, dietilamina, dipropilamina, dibutilamina y
similares. Se prefieren aminas de litio obtenidas a partir de aminas
más básicas (pK_{b} de menos de aproximadamente 6), en vista de
las interacciones basadas en ácido que se producen con la carga de
sílice. Se conocen estos iniciadores de amina de litio útiles de
ambos tipos y se describen en las Patentes de Estados Unidos Nº
5.238.893; 5.274.106; 5.332.810; 5.491.230; 5.496.940; y
5.502.131.
La polimerización se realiza habitualmente en un
disolvente convencional para polimerizaciones aniónicas tales como
los diversos hexanos, heptanos, octanos, pentanos cíclicos y
acíclicos, sus derivados alquilados y mezclas de los mismos, así
como disolventes aromáticos tales como benceno,
t-butilbenceno, tolueno y similares. Pueden
emplearse otras técnicas de polimerización, tales como la
polimerización semicontinua y continua. Con el fin de promover la
aleatorización en la copolimerización y de aumentar el contenido de
vinilo, puede añadirse opcionalmente un modificador a los
ingredientes de polimerización. Las cantidades varían entre 0 a 90 o
más equivalentes por equivalente de litio. La cantidad depende de
la cantidad de vinilo deseada, del nivel de estireno empleado y de
la temperatura de las polimerizaciones, así como de la naturaleza
del coordinador polar específico (modificador) empleado.
Los compuestos útiles como modificadores son
orgánicos e incluyen los que tienen un heteroátomo de oxígeno o
nitrógeno y un par de electrones no enlazados. Los ejemplos incluyen
dialquil éteres de mono- y oligo-alquilenglicoles;
éteres de "corona"; aminas terciarias tales como
tetrametiletilendiamina (TMEDA); THF; oligómeros de THF; oxolanil
alcanos oligoméricos lineales y cíclicos, tales como
2-2'-di(tetrahidrofuril)propano,
di-piperidil etano, hexametilfosforamida,
N,N'-dimetilpiperazina, diazabiciclooctano, éter
dietílico, tributilamina y similares. Pueden encontrarse detalles
de modificadores de oxolanilo oligoméricos lineales y cíclicos en la
Patente de Estados Unidos Nº 4.429.091, propiedad del cesionario
registrado.
La polimerización se inicia habitualmente
cargando una mezcla del monómero o monómeros y el disolvente en un
recipiente de reacción adecuado, seguido de la adición del
modificador y el iniciador. Como alternativa, el monómero y el
modificador pueden añadirse al iniciador. El procedimiento se
realiza en condiciones anaerobias anhidras. Los reactivos se
calientan a una temperatura de aproximadamente 10ºC a
aproximadamente 150ºC y se agitan durante aproximadamente 0,1 a 24
horas. Después de completarse la polimerización, el producto se
retira del calor y se termina de una o más formas.
Para terminar la polimerización, puede emplearse
un agente de terminación, agente de acoplamiento o agente de unión,
denominándose todos estos agentes de forma colectiva en este
documento "agentes de terminación". Algunos de estos agentes
pueden proporcionar al polímero resultante una multifuncionalidad.
Es decir, los polímeros iniciados de acuerdo con la presente
invención tienen al menos un grupo funcional amina como se ha
analizado anteriormente en este documento, y también tienen un
segundo grupo funcional seleccionado y obtenido a partir del grupo
que consiste en agentes de terminación, agentes de acoplamiento y
agentes de unión.
De acuerdo con la presente invención, los
agentes de terminación, acoplamiento o unión incluyen un grupo
productor de amino, ejemplificado, pero sin limitación, por los
siguientes:
4,4'-bis(dialquilamino)benzofenona
(tal como 4,4'-{dimetilamino)benzofenona o similares);
N,N-dialquilamino-benzaldehído (tal
como dimetilaminobenzaldehído o similares);
1,3-di-alquil-2-imidazolidinonas
(tales como
1,3-dimetil-2-imidazolidinona
o similares); pirrolidinonas
1-alquil-sustituidas; pirrolidinonas
1-aril-sustituidas; dialquil- y
dicicloalquil-carbodiimidas que tienen de
aproximadamente 5 a aproximadamente 20 átomos de carbono;
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y
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donde los grupos R_{2} son
iguales o diferentes y son un grupo alquilo, cicloalquilo o arilo,
que tiene de 1 a aproximadamente 12 átomos de carbono. Por ejemplo,
R_{2} puede incluir metilo, etilo, nonilo,
t-butilo, fenilo o
similares.
R_{3} es un grupo alquilo, fenilo,
alquilfenilo o dialquilaminofenilo, que tiene de 1 a aproximadamente
20 átomos de carbono. Por ejemplo, R_{3} pueden incluir
t-butilo,
2-metil-4-penteno-2-ilo,
fenilo, p-tolilo, p-butilfenilo,
p-dodecilfenilo,
p-dietil-aminofenilo,
p-(pirrolidino)fenilo y similares.
Los grupos R_{4} son iguales o diferentes y
son un grupo alquilo o cicloalquilo que tiene de 1 a aproximadamente
12 átomos de carbono. Dos de los grupos R_{4} pueden formar
juntos un grupo cíclico. Por ejemplo, R_{4} pueden incluir
metilo, etilo, octilo, tetrametileno, pentametileno, ciclohexilo o
similares.
R_{5} puede incluir alquilo, fenilo,
alquilfenilo o dialquilaminofenilo, que tiene de 1 a aproximadamente
20 átomos de carbono. Por ejemplo, R_{5} puede incluir metilo,
butilo, fenilo, p-butilfenilo,
p-nonilfenilo,
p-dimetilaminofenilo,
p-dietilaminofenilo, p-(piperidino)fenilo o
similares.
Otros agentes de terminación útiles pueden
incluir los de la fórmula estructural
(R_{1})_{a}ZX_{b}, donde Z es estaño o silicio. Se
prefiere que, cuando Z es estaño, el agente de terminación sea
(R_{1})_{3}SnX, donde R_{1} es un grupo alquilo que
tiene de aproximadamente 1 a aproximadamente 20 átomos de carbono;
un grupo cicloalquilo que tiene de aproximadamente 3 a
aproximadamente 20 átomos de carbono; un grupo arilo que tiene de
aproximadamente 6 a aproximadamente 20 átomos de carbono; o un grupo
aralquilo que tiene de aproximadamente 7 a aproximadamente 20
átomos de carbono. X es un halógeno tal como cloro o bromo o un
grupo alcoxi. Cuando Z es silicio, el agente de terminación puede
ser (R_{1})_{a}SiX_{b}, donde R_{1} es un grupo
alquilo que tiene de aproximadamente 1 a aproximadamente 20 átomos
de carbono; un grupo cicloalquilo que tiene de aproximadamente 3 a
aproximadamente 20 átomos de carbono; un grupo arilo que tiene de
aproximadamente 6 a aproximadamente 20 átomos de carbono; o un
grupo aralquilo que tiene de aproximadamente 7 a aproximadamente 20
átomos de carbono. Por ejemplo, R_{1} pueden incluir metilo,
etilo, n-butilo, neofilo, fenilo, ciclohexilo o
similares. X es un halógeno tal como cloro o bromo, "a" es un
número entero de 0 a 3, y "b" es un número entero de
aproximadamente 1 a 4; donde a + b = 4. Los ejemplos de tales
agentes de terminación incluyen tetracloruro de silicio,
(R_{1})_{3}SiCl, (R_{1})_{2}SiCl y
R_{1}SiCl_{3}. Preferiblemente, el agente de terminación está
desprovisto de cualquier grupo alcoxisilano
(-Si(OR_{1})X).
Los ejemplos de agentes de terminación
adicionales incluyen agua, vapor, un alcohol tal como isopropanol,
carbodiimidas, N-metilpirrolidina, amidas cíclicas,
ureas cíclicas, isocianatos, bases de Schiff,
4,4'-bis(dietilamino)benzofenona y
similares.
El agente de terminación se añade al recipiente
de reacción y el recipiente se agita durante aproximadamente 1 a
aproximadamente 1000 minutos. Como resultado, se produce un
elastómero que tiene una afinidad aún mayor por materiales
compuestos con sílice, y por lo tanto, una histéresis aún más
reducida. Otros ejemplos de agentes de terminación incluyen los que
se encuentran en la Patente de Estados Unidos Nº 4.616.069. Debe
apreciarse que la práctica de la presente invención no se limita
únicamente a estos terminadores puesto que pueden seleccionarse
otros compuestos que sean reactivos con el resto de litio unido al
polímero para proporcionar un grupo funcional deseado.
La inactivación se realiza habitualmente por
agitación del polímero y el agente de inactivación durante
aproximadamente 0,05 a aproximadamente 2 horas a temperaturas de
aproximadamente 30ºC a 120ºC para garantizar que se completa la
reacción. Después, los polímeros terminados con un grupo funcional
como se ha analizado anteriormente en este documento, se inactivan
con alcohol u otro agente de inactivación como se ha descrito
anteriormente en este documento.
En último lugar, el disolvente se retira del
polímero por técnicas convencionales tales como secado en tambor,
secado en extrusor, secado al vacío o similares, que pueden
combinarse con coagulación con agua, alcohol o vapor,
desolventización térmica o cualquier otro método adecuado. Si se usa
coagulación con agua o vapor, puede ser deseable el secado en
horno.
Los polímeros de la presente invención contienen
un grupo funcional tanto en la cabeza de la cadena polimérica como
en el extremo terminal de la cadena. Estos grupos funcionales tienen
afinidad para la sílice. Tal composición da como resultado
productos que muestran una histéresis reducida, lo que significa un
producto tiene un mayor rebote, menor resistencia al rodamiento y
menor acumulación de calor cuando se somete a tensión mecánica. Se
prevén productos que incluyen cubiertas, cinturones de seguridad y
similares. La menor resistencia al rodamiento es, por supuesto, una
propiedad útil para las cubiertas de neumáticos, tanto de tipo
radial como diagonales y, por lo tanto, las composiciones
elastoméricas vulcanizables de la presente invención pueden
utilizarse para formar un material de rodamiento para tales
cubiertas.
Los polímeros de la presente invención pueden
utilizarse como 100 partes del caucho en el compuesto del material
de rodamiento, o pueden mezclarse con cualquier caucho de material
de rodamiento empleado convencionalmente que incluye caucho
natural, caucho sintético y mezclas de los mismos. Estos cauchos son
bien conocidos por los especialistas en la técnica e incluyen
caucho de poliisopreno sintético, caucho de estireno/butadieno
(SBR), polibutadieno, caucho de butilo, neopreno, caucho de
etileno/propileno, caucho de etileno/propileno/dieno (EPDM), caucho
de acrilonitrilo/butadieno (NBR), caucho de silicona, los
fluoroelastómeros, caucho de etileno acrílico, copolímero de
etileno-acetato de vinilo (EVA), cauchos de
epiclorhidrina, cauchos de polietileno clorados, cauchos de
polietileno clorosulfonados, caucho de nitrilo hidrogenado, caucho
de tetrafluoroetileno/propileno y similares. Cuando los polímeros
de la presente invención se mezclan con cauchos convencionales, las
cantidades pueden variar ampliamente en el intervalo de
aproximadamente el 10 a aproximadamente el 99 por ciento en peso
del caucho total. Debe apreciarse que la cantidad mínima dependerá
principalmente del grado de histéresis reducida que se desee.
De acuerdo con la presente invención, se utiliza
sílice amorfa (dióxido de silicio) como carga para el elastómero.
Las sílices se clasifican generalmente como sílices hidratadas, de
proceso húmedo, debido a que se producen por una reacción química
en agua, de la cual precipitan en forma de partículas esféricas
ultrafinas. Sin embargo, la carga de sílice ha encontrado un uso
limitado en el pasado debido a su naturaleza ácida y a que
interfiere con el proceso de curado. Ha sido necesaria una
compensación para este fenómeno.
Estas partículas primarias se asocian
fuertemente en agregados, que a su vez se combinan con menor fuerza
en aglomerados. El área superficial, medida por el método BET,
proporciona la mejor medida del carácter de refuerzo de diferentes
sílices. En el caso de las sílices de interés para la presente
invención, el área superficial debe ser preferiblemente de
aproximadamente 32 a aproximadamente 400 m^{2}/g, prefiriéndose
más el intervalo de aproximadamente 100 a aproximadamente 250
m^{2}/g, y prefiriéndose aún más el intervalo de aproximadamente
150 a aproximadamente 220 m^{2}/g. El pH de la carga de sílice es,
en general, de aproximadamente 5,5 a aproximadamente 7 o
ligeramente superior, preferiblemente de aproximadamente 5,5 a
aproximadamente 6,8.
La sílice puede emplearse en una cantidad de
aproximadamente 1 parte a aproximadamente 100 partes por 100 partes
de polímero (phr), preferiblemente en una cantidad de
aproximadamente 5 a más de 80 phr. El intervalo superior útil está
limitado por la alta viscosidad conferida por las cargas de este
tipo. Algunas de las sílices disponibles en el mercado que pueden
usarse incluyen: Hi-Sil® 190,
Hi-Sil® 215 y Hi-Sil® 233,
producidas por PPG Industries. Además, están disponibles varios
grados comerciales útiles de diferentes sílices en De Gussa
Corporation, Rhone Poulenc y J. M. Huber Corporation.
Los polímeros también pueden combinarse con
todas las formas de negro de carbón en cantidades que varían de
aproximadamente 0 a aproximadamente 50 partes en peso, por 100
partes de caucho (phr), prefiriéndose menos de aproximadamente 5
phr en algunos casos. Los negros de carbón pueden incluir cualquiera
de los negros de carbón producidos en el mercado comúnmente
disponibles, pero se prefieren los que tienen un área superficial
(EMSA) de al menos 20 m^{2}/gramo y más preferiblemente de al
menos 35 m^{2}/gramo hasta 200 m^{2}/gramo o más. Los valores
del área superficial usados en esta solicitud son los determinados
por el ensayo D-1765 de la ASTM usando la técnica
de bromuro de cetiltrimetil-amonio (CTAB). Entre los
negros de carbón útiles se encuentran el negro de horno, negros de
canal y negros de humo. Más específicamente, los ejemplos de los
negros de carbón incluyen negros de horno de superabrasión (SAF),
negros de horno de alta abrasión (HAF), negros de horno de
extrusión rápida (FEF), negros de horno finos (FF), negros de horno
de superabrasión intermedia (ISAF), negros de horno
semi-reforzantes (SRF), negros de canal de
procesamiento medio, negros de canal de procesamiento fuerte y
negros de canal de conducción. Otros negros de carbón que pueden
utilizarse incluyen negros de acetileno. Pueden usarse mezclas de
dos o más de los negros anteriores para preparar los productos de
negro de carbón de la invención. En la TABLA I que se muestra a
continuación en este documento se resumen los valores típicos para
las áreas superficiales de negros de carbón que pueden
utilizarse.
Los negros de carbón utilizados en la
preparación de los compuestos de caucho de la invención pueden estar
en forma granulada o como una masa floculenta no granulada.
Preferiblemente, para una mezcla más uniforme, se prefiere el negro
de carbón no granulado.
Los compuestos de caucho reforzados pueden
curarse de manera convencional con agentes de vulcanización
conocidos de aproximadamente 0,2 a aproximadamente 5 phr. Por
ejemplo, pueden emplearse sistemas de curado basados en azufre o
peróxido. Para una descripción general de los agentes de
vulcanización adecuados puede hacerse referencia a
Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 3ª
ed., Wiley Interscience, N.Y. 1982, Vol. 20, págs.
365-468, particularmente "Vulcanization Agents and
Auxiliary Materials" págs. 390-402. Los agentes
de vulcanización pueden usarse solos o en combinación.
Las composiciones elastoméricas vulcanizables de
la invención pueden prepararse por combinación o mezcla de los
polímeros funcionalizados de este documento con negro de carbón,
sílice y otros aditivos de caucho convencionales incluyendo, por
ejemplo, cargas, plastificantes, antioxidantes, agentes de curado y
similares, usando el equipo y los procedimientos de mezcla de
caucho convencionales. Tales composiciones elastoméricas, cuando se
vulcanizan usando condiciones de vulcanización de caucho
convencionales, tienen propiedades de menor histéresis y están
adaptadas particularmente para el uso como cauchos de banda de
rodamiento para cubiertas con una resistencia al rodamiento
reducida.
Para demostrar la preparación y las propiedades
de las composiciones elastoméricas preparadas de acuerdo con la
presente invención, se prepararon varios elastómeros de dieno de
acuerdo con la descripción anterior. Se usaron iniciadores de amina
para formar formulaciones de caucho de estireno butadieno (SBR)
usadas en la preparación de muestras cargadas con sílice y de
control. Además, se utilizaron terminadores productores de grupos
amino para terminar la reacción en ejemplos de acuerdo con la
invención, pero no en ciertos experimentos de control. Como se ha
indicado anteriormente, pueden usarse diversas técnicas conocidas en
la técnica para realizar las polimerizaciones con la combinación de
la invención de iniciador de amina/terminador productor de grupo
amino - carga de sílice, sin apartarse del alcance de la presente
invención.
Las polimerizaciones se realizaron en reactores
a presión de acero inoxidable con camisa calefactora en una
atmósfera de nitrógeno seco. La presión de los reactores se mantuvo
entre 275 y 483 kPa (40 y 70 psi) durante el transcurso de la
polimerización. En todos los casos, los reactores se cargaron
primero con una solución al 24-26% en peso de
butadieno en hexano. Después de la adición de butadieno, se añadió
una solución al 33% en peso de estireno en hexano. La mezcla de
monómeros se agitó mientras se añadían los componentes modificadores
e iniciadores. Las polimerizaciones se iniciaron a la temperatura
ambiente o a una temperatura próxima a ésta. La temperatura de las
polimerizaciones se reguló de tal forma que la temperatura máxima
registrada durante la polimerización estuvo por debajo de 57ºC
(135ºF).
Los copolímeros se estabilizaron con
terc-butil-p-cresol
como antioxidante. Los copolímeros se aislaron mediante la adición
de los cementos a un exceso de isopropanol seguido de secado en
tambor. Estos copolímeros se compusieron en una de cuatro
formulaciones. La carga de refuerzo principal de todas estas
formulaciones era sílice. Las formulaciones se describen en la
Tabla II. La fórmula usada para cada copolímero se indica en las
tablas de propiedades físicas (Tablas IIIC, IVC y VC).
Los valores de las propiedades físicas indicados
en las siguientes tablas en unidades que no son del SI pueden
convertirse en los valores correspondientes en unidades del SI como
se indica a continuación:
Para la conversión de ºF en ºC, restar 32 y
multiplicar por 5/9.
Para la conversión de lbs. (libras) en kg,
multiplicar por 0,4536.
Para la conversión de gal. (galones) en m^{3},
multiplicar por 0,003785.
Para la conversión de lb/pulgada (libras por
pulgada) en kg/cm, multiplicar por 0,1786.
Para la conversión de psi (libras por pulgada
cuadrada) en kPa, multiplicar por 6,896.
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Ejemplos
1-6
En el caso de las polimerizaciones realizadas de
acuerdo con el método experimental general anterior en el que sólo
se utilizaron modificador y butillitio o
3-dimetilaminopropillitio, primero se añadió el
modificador seguido del iniciador. En el caso de las
polimerizaciones que implicaban imidas de litio obtenidas a partir
de aminas secundarias tales como dietilamina o dibutilamina, primero
se añadió el modificador, en segundo lugar se añadió butillitio
(BuLi) y en último lugar se añadió la amina secundaria. El BuLi y la
amina secundaria reaccionaron in situ para formar el
iniciador de imida de litio. Las cantidades exactas de monómero,
iniciador y modificador usadas en estas polimerizaciones se indican
en las Tablas IIIA, IVA & VA y VIA. En estas Tablas también se
incluyen las temperaturas iniciales y las temperaturas máximas
observadas durante estas polimerizaciones.
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Ejemplos
7-12
Se terminaron varias polimerizaciones con
N-etilpirrolidinona,
4,4'-bis(dietilamino)benzofenona o
dimetilimidazolidinona. Las condiciones de polimerización para
estos polímeros se registran en la Tabla IVA y VA. Antes de terminar
los cementos de polímero vivo con estos terminadores, se retiró y
se aisló una porción del cemento. Después, se añadió el agente de
terminación al resto del lote. La cantidad de cemento retirada antes
de la adición de los terminadores se indica en la Tabla IVA y
VA.
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(Tabla pasa a página
siguiente)
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Como se muestra en las Tablas III a VI, los
Ejemplos 2, 3, 5-12, 14, 16 y 18 muestran
realizaciones de la presente invención, mientras que los Ejemplos
1, 4, 13, 15 y 17 proporcionan comparaciones de control de la
técnica anterior. Puede apreciarse fácilmente que la presente
invención, que implica la preparación de composiciones
elastoméricas cargadas con sílice, particularmente cargadas con
sílice amorfa, utilizando iniciadores de amina y agentes
terminadores productores de grupos amino, produce una notable
reducción de la histéresis en los compuestos curados. Esto se
demuestra en todos los ejemplos de la invención por los valores de
\DeltaG'.
Se ha demostrado previamente que no todas las
aminas de litio usadas como iniciadores producen elastómeros con
histéresis reducida para materiales de caucho cargados con negro de
carbón. Sorprendentemente, sin embargo, de acuerdo con esta
invención, algunos de los iniciadores de amina de litio que no
proporcionan elastómeros con mejor histéresis (disminuida) para
materiales de caucho cargados con negro de carbón, proporcionan
dicha mejor histéresis en materiales de caucho cargados con sílice.
Por lo tanto, puede concluirse que la interacción entre las
funcionalidades amina del polímero y las cargas de sílice son
diferentes de las interacciones entre las funcionalidades amina del
polímero y las cargas de negro de carbón.
Debe apreciarse que la presente invención no se
limita a las realizaciones específicas descritas anteriormente,
sino que incluye variaciones, modificaciones y realizaciones
equivalentes definidas por las siguientes reivindicaciones.
Claims (41)
1. Un proceso para la producción de
composiciones elastoméricas basadas en dieno que tienen propiedades
de menor histéresis cuando se combinan con una carga de sílice y se
vulcanizan, comprendiendo el proceso:
- mezclar un monómero de dieno y opcionalmente un monómero aromático de monovinilo o un trieno con un compuesto iniciador de amina de litio opcionalmente en presencia de un modificador, donde el compuesto iniciador de amina de litio se selecciona entre el grupo que consiste en compuestos de las fórmulas R'_{2}N-Li y R'_{2}N-R''-Li, donde los grupos R' son iguales o diferentes y son un grupo hidrocarbilo C_{1-12} y donde R'' es un grupo hidrocarbilo divalente de 2 a 20 carbonos y el átomo de litio no está unido a un carbono que está unido directamente al nitrógeno de la amina;
- aplicar condiciones de polimerización;
- terminar la polimerización con un agente de terminación productor de grupos amino para formar un elastómero de dieno con funcionalidad amina;
- combinar el elastómero de dieno con funcionalidad amina con una carga de sílice amorfa en una cantidad adecuada para proporcionar la carga de refuerzo principal, y un agente de vulcanización; y
- realizar la vulcanización del compuesto elastomérico cargado con dieno funcionalizado cargado con sílice.
2. Un proceso como el de la reivindicación 1, en
el que cada R' es un grupo alquilo C_{1-12}.
3. Un proceso como el de la reivindicación 1, en
el que R'' es un alquileno divalente C_{3-8},
donde los átomos de nitrógeno y litio están separados por al menos
3 átomos de carbono.
4. Un proceso como el de la reivindicación 1, en
el que el iniciador de amina de litio se selecciona entre el grupo
que consiste en 3-dimetilaminopropillitio, y las
imidas de litio de dimetilamina, dietilamida, dipropilamina,
dibutilamina y mezclas de las mismas.
5. Un proceso como el de la reivindicación 1, en
el que dicho agente de terminación está desprovisto de un grupo
alcoxisilano.
6. Un proceso como el de la reivindicación 1, en
el que el terminador productor de grupos amino se selecciona entre
el grupo que consiste en
4,4'-bis(dialquilamino)benzofenona;
N,N-dialquilamino-benzaldehído;
1,3-dialquil-2-imidazolidinonas;
pirrolidinonas 1-alquil-sustituidas;
pirrolidinonas 1-aril-sustituidas;
dialquil- y dicicloalquil-carbodiimidas que tienen
de aproximadamente 5 a aproximadamente 20 átomos de carbono;
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y
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donde los grupos R_{2} son
iguales o diferentes y son un alquilo, cicloalquilo o arilo, que
tiene de 1 a aproximadamente 12 átomos de
carbono;
R_{3} es un alquilo, fenilo, alquilfenilo o
dialquilaminofenilo, que tiene de 1 a aproximadamente 20 átomos de
carbono;
los grupos R_{4} son iguales o diferentes y
son un alquilo o cicloalquilo que tiene de 1 a aproximadamente 12
átomos de carbono; y donde dos de los grupos R_{4} pueden formar
juntos un grupo cíclico; y
R_{5} puede incluir alquilo, fenilo,
alquilfenilo o dialquilaminofenilo, que tiene de 1 a aproximadamente
20 átomos de carbono.
7. Un proceso como el de la reivindicación 1, en
el que la etapa de terminación emplea un terminador adicional que
tiene la fórmula estructural (R_{1})_{a}ZX_{b}; en la
que Z es silicio; R_{1} es un alquilo que tiene de
aproximadamente 1 a aproximadamente 20 átomos de carbono; un
cicloalquilo que tiene de aproximadamente 3 a aproximadamente 20
átomos de carbono; un arilo que tiene de aproximadamente 6 a
aproximadamente 20 átomos de carbono; o un aralquilo que tiene de
aproximadamente 7 a aproximadamente 20 átomos de carbono; X es un
halógeno, a es de 0 a 3, y b es de aproximadamente 1 a 4; donde a +
b = 4.
8. Un proceso como el de la reivindicación 1, en
el que la etapa de terminación emplea un terminador adicional que
tiene la fórmula (R_{1})_{3}SnX, en la que R_{1} es un
alquilo que tiene de aproximadamente 1 a aproximadamente 20 átomos
de carbono; un cicloalquilo que tiene de aproximadamente 3 a
aproximadamente 20 átomos de carbono; un arilo que tiene de
aproximadamente 6 a aproximadamente 20 átomos de carbono; o un
aralquilo que tiene de aproximadamente 7 a aproximadamente átomos
de carbono; y X es un halógeno o un alcoxi.
9. Un proceso como el de la reivindicación 6,
que incluye terminar la polimerización con un terminador adicional
seleccionado entre el grupo que consiste en agua, vapor, un alcohol,
carbodiimidas, N-metilpirrolidina, amidas cíclicas,
ureas cíclicas, isocianatos, bases de Schiff,
4,4'-bis(dietilamino)benzofenona y
mezclas de los mismos.
10. Un proceso como el de la reivindicación 7,
en el que los grupos R_{1} pueden ser iguales o diferentes y son
metilo, etilo, butilo, octilo, ciclohexilo,
3-fenil-1-propilo,
isobutilo y mezclas de los mismos.
11. Un proceso como el de la reivindicación 1,
en el que la carga de sílice tiene un área superficial de
aproximadamente 32 a aproximadamente 400 m^{2}/g.
12. Un proceso como el de la reivindicación 1,
en el que la carga de sílice tiene un pH en el intervalo de
aproximadamente 5,5 a aproximadamente 7.
13. Un proceso como el de la reivindicación 1,
que incluye combinar el elastómero de dieno con funcionalidad amina
con negro de carbón.
14. Un compuesto cargado con sílice vulcanizable
que comprende un elastómero de dieno que contiene una funcionalidad
derivada del iniciador de amina de litio y una funcionalidad
derivada de un terminador productor de grupos amino, una carga de
sílice amorfa presente en una cantidad adecuada para proporcionar la
carga de refuerzo principal, y un agente de vulcanización, donde la
funcionalidad derivada del iniciador de amina de litio es un resto
de un iniciador de amina de litio obtenido a partir de una reacción
de una amina secundaria con un hidrocarbil litio y de la fórmula
R'_{2}N-Li, donde los grupos R' son iguales o
diferentes y son un grupo hidrocarbilo C_{1-12} y
el átomo de litio no está unido a un carbono que está unido
directamente al nitrógeno de la amina.
15. El compuesto cargado con sílice vulcanizable
de la reivindicación 14, en el que el elastómero se selecciona
entre el grupo que consiste en polímeros de dieno conjugados y
copolímeros de los mismos preparados a partir de monómeros
seleccionados entre el grupo que consiste en monómeros de aromáticos
de monovinilo y trienos.
16. El compuesto cargado con sílice vulcanizable
de la reivindicación 14 donde cada R' es un grupo alquilo
C_{1-12}.
17. El compuesto cargado con sílice vulcanizable
de la reivindicación 14, en el que la funcionalidad del iniciador
de amina de litio se selecciona entre el grupo que consiste en las
imidas de litio de dimetilamina, dietilamina, dipropilamina,
dibutilamina, y mezclas de las mismas.
18. El compuesto cargado con sílice vulcanizable
de la reivindicación 14, en el que la funcionalidad del terminador
está desprovista de una funcionalidad alcoxisilano.
19. El compuesto cargado con sílice vulcanizable
de la reivindicación 14, en el que la funcionalidad del terminador
es una funcionalidad que contiene amino y la funcionalidad que
contiene amino es un resto de un terminador productor de grupos
amino seleccionado entre el grupo que consiste en
4,4'-bis(dialquilamino)benzofenona;
N,N-dialquilaminobenzaldehído;
1,3-dialquil-2-imidazolidinonas;
pirrolidinonas
1-alquil-sustituidas; pirrolidinonas
1-aril-sustituidas; dialquil- y
dicicloalquil-carbodiimidas que tienen de
aproximadamente 5 a aproximadamente 20 átomos de
carbono;
carbono;
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y
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donde los grupos R_{2} son
iguales o diferentes y son un alquilo, cicloalquilo o arilo, que
tiene de 1 a aproximadamente 12 átomos de
carbono;
R_{3} es un alquilo, fenilo, alquilfenilo o
dialquilaminofenilo, que tiene de 1 a aproximadamente 20 átomos de
carbono;
los grupos R_{4} son iguales o diferentes y
son un alquilo o cicloalquilo que tiene de 1 a aproximadamente 12
átomos de carbono; y donde dos de los grupos R_{4} pueden formar
juntos un grupo cíclico; y
R_{5} puede incluir alquilo, fenilo,
alquilfenilo o dialquilaminofenilo, que tiene de 1 a aproximadamente
20 átomos de carbono.
20. El compuesto cargado con sílice vulcanizable
de la reivindicación 14, en el que la funcionalidad del terminador
incluye adicionalmente un resto de un terminador que tiene la
fórmula estructural (R_{1})_{a}ZX_{b}, en la que Z es
silicio;
R_{1} es un alquilo que tiene de
aproximadamente 1 a aproximadamente 20 átomos de carbono; un
cicloalquilo que tiene de aproximadamente 3 a aproximadamente 20
átomos de carbono; un arilo que tiene de aproximadamente 6 a
aproximadamente 20 átomos de carbono; o un aralquilo que tiene de
aproximadamente 7 a aproximadamente 20 átomos de carbono;
X es un halógeno, a es de 0 a 3, y b es de
aproximadamente 1 a 4;
donde a + b = 4.
21. El compuesto cargado con sílice vulcanizable
de la reivindicación 14, en el que la funcionalidad del terminador
incluye adicionalmente un resto de un terminador que tiene la
fórmula (R_{1})_{3}SnX, en la que R_{1} es un alquilo
que tiene de aproximadamente 1 a aproximadamente 20 átomos de
carbono; un cicloalquilo que tiene de aproximadamente 3 a
aproximadamente 20 átomos de carbono; un arilo que tiene de
aproximadamente 6 a aproximadamente 20 átomos de carbono; o un
aralquilo que tiene de aproximadamente 7 a aproximadamente 20 átomos
de carbono; y X es un halógeno o un alcoxi.
22. El compuesto cargado con sílice vulcanizable
de la reivindicación 14, en el que la carga de sílice tiene un área
superficial de aproximadamente 32 a aproximadamente 400
m^{2}/g.
23. El compuesto cargado con sílice vulcanizable
de la reivindicación 14, en el que la carga de sílice tiene un pH
en el intervalo de aproximadamente 5,5 a aproximadamente 7.
24. El compuesto cargado con sílice vulcanizable
de la reivindicación 14 que contiene adicionalmente una carga de
negro de carbón.
25. El compuesto cargado con sílice vulcanizable
de la reivindicación 14 que contiene adicionalmente un caucho
natural.
26. El compuesto cargado con sílice vulcanizable
de la reivindicación 14, en el que la sílice está presente en una
cantidad de aproximadamente 1 phr a aproximadamente 100 phr.
27. Una cubierta neumática que tiene una
resistencia al rodamiento disminuida que comprende un material de
rodamiento vulcanizado procedente del compuesto cargado con sílice
vulcanizable de la reivindicación 14.
28. Un compuesto cargado con sílice vulcanizable
que comprende un elastómero de dieno que contiene una funcionalidad
derivada de amina de litio y una funcionalidad derivada de un
terminador productor de grupos amino, una carga de sílice amorfa
presente en una cantidad adecuada para proporcionar la carga de
refuerzo principal, y un agente de vulcanización, donde la
funcionalidad derivada de amina de litio es un resto de una amina
terciaria sustituida con litio-hidrocarburo de la
fórmula R'_{2}N-R''-Li, donde los
grupos R' son iguales o diferentes y son un grupo hidrocarbilo
C_{1-12}, y donde R'' es un grupo hidrocarbilo
divalente de 2 a 20 carbonos y el átomo de litio no está unido a un
carbono que está unido directamente al nitrógeno de la amina.
29. El compuesto cargado con sílice vulcanizable
de la reivindicación 28, en el que el elastómero se selecciona
entre el grupo que consiste en polímeros de dieno conjugados y
copolímeros de los mismos preparados a partir de monómeros
seleccionados entre el grupo que consiste en monómeros aromáticos de
monovinilo y trienos.
30. El compuesto cargado con sílice vulcanizable
de la reivindicación 28, en el que cada R' es un grupo alquilo
C_{1-12} y R'' es un alquileno
C_{3-8} divalente, donde los átomos de nitrógeno y
litio están separados por al menos 3 átomos de carbono.
31. El compuesto cargado con sílice vulcanizable
de la reivindicación 28, en el que la funcionalidad del iniciador
de amina de litio es
3-dimetil-aminopropillitio.
32. El compuesto cargado con sílice vulcanizable
de la reivindicación 28, en el que la funcionalidad del terminador
está desprovista de una funcionalidad alcoxisilano.
33. El compuesto cargado con sílice vulcanizable
de la reivindicación 28, en el que la funcionalidad del terminador
es una funcionalidad que contiene amino y la funcionalidad que
contiene amino es un resto de un terminador productor de grupos
amino seleccionado entre el grupo que consiste en
4,4'-bis(dialquilamino)benzofenona;
N,N-dialquilaminobenzaldehído;
1,3-dialquil-2-imidazolidinonas;
pirrolidinonas
1-alquil-sustituidas; pirrolidinonas
1-aril-sustituidas; dialquil- y
dicicloalquil-carbodiimidas que tienen de
aproximadamente 5 a aproximadamente 20 átomos de carbono;
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y
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donde los grupos R_{2} son
iguales o diferentes y son un alquilo, cicloalquilo o arilo, que
tiene de 1 a aproximadamente 12 átomos de
carbono;
R_{3} es un alquilo, fenilo, alquilfenilo o
dialquilaminofenilo, que tiene de 1 a aproximadamente 20 átomos de
carbono;
los grupos R_{4} son iguales o diferentes y
son un alquilo o cicloalquilo que tiene de 1 a aproximadamente 12
átomos de carbono; y donde dos de los grupos R_{4} pueden formar
juntos un grupo cíclico; y
R_{5} puede incluir alquilo, fenilo,
alquilfenilo o dialquilaminofenilo, que tiene de 1 a aproximadamente
20 átomos de carbono.
34. El compuesto cargado con sílice vulcanizable
de la reivindicación 28, en el que la funcionalidad del terminador
incluye adicionalmente un resto de un terminador que tiene la
fórmula estructural (R_{1})_{a}ZX_{b}, en la que Z es
silicio;
R_{1} es un alquilo que tiene de
aproximadamente 1 a aproximadamente 20 átomos de carbono; un
cicloalquilo que tiene de aproximadamente 3 a aproximadamente 20
átomos de carbono; un arilo que tiene de aproximadamente 6 a
aproximadamente 20 átomos de carbono; o un aralquilo que tiene de
aproximadamente 7 a aproximadamente 20 átomos de carbono;
X es un halógeno, a es de 0 a 3, y b es de
aproximadamente 1 a 4;
donde a + b = 4.
35. El compuesto cargado con sílice vulcanizable
de la reivindicación 28, en el que la funcionalidad del terminador
incluye adicionalmente un resto de un terminador que tiene la
fórmula (R_{1})_{3}SnX, en la que R_{1} es un alquilo
que tiene de aproximadamente 1 a aproximadamente 20 átomos de
carbono; un cicloalquilo que tiene de aproximadamente 3 a
aproximadamente 20 átomos de carbono; un arilo que tiene de
aproximadamente 6 a aproximadamente 20 átomos de carbono; o un
aralquilo que tiene de aproximadamente 7 a aproximadamente 20 átomos
de carbono; y X es un halógeno o un alcoxi.
36. El compuesto cargado con sílice vulcanizable
de la reivindicación 28, en el que la carga de sílice tiene un área
superficial de aproximadamente 32 a aproximadamente 400
m^{2}/g.
37. El compuesto cargado con sílice vulcanizable
de la reivindicación 28, en el que la carga de sílice tiene un pH
en el intervalo de aproximadamente 5,5 a aproximadamente 7.
38. Los compuestos cargados con sílice
vulcanizable de la reivindicación 28 que contienen adicionalmente
una carga de negro de carbón.
39. El compuesto cargado con sílice vulcanizable
de la reivindicación 28 que contiene adicionalmente un caucho
natural.
40. El compuesto cargado con sílice vulcanizable
de la reivindicación 28, en el que la sílice está presente en una
cantidad de aproximadamente 1 phr a aproximadamente 100 phr.
41. Una cubierta neumática que tiene una
resistencia al rodamiento reducida que comprende un material de
rodamiento vulcanizado procedente del compuesto cargado con sílice
vulcanizable de la reivindicación 28.
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