ES2241821T3

ES2241821T3 - Compuestos de alcoxidos polimericos acoplados a cadena que tienen viscosidad controlada.

Info

Publication number: ES2241821T3
Application number: ES01933308T
Authority: ES
Inventors: Terrence E. Hogan; William L. Hergenrother; James E. Hall
Original assignee: Bridgestone Corp
Current assignee: Bridgestone Corp
Priority date: 2000-05-12
Filing date: 2001-05-10
Publication date: 2005-11-01
Anticipated expiration: 2021-05-10
Also published as: CA2407874A1; EP1280832A2; DE60110060T2; DE60110060D1; WO2001087993A2; CA2407874C; EP1280832B1; JP4903968B2; US6573412B1; WO2001087993A3; JP2003533561A

Abstract

Un compuesto de alcóxido polimérico que tiene la fórmula: (PAO)nM+zP¿z-n en la que P es una cadena de polímeros; AO es un grupo alcóxido; P¿ es otra cadena de polímeros P o es un grupo "R" seleccionado del grupo constituido por grupos alquilo que tienen de uno a 30 átomos de carbono, grupos aromáticos que tienen de 6 a 20 átomos de carbono y grupos cicloalquilo que tienen de 5 a 20 átomos de carbono; M es un átomo metálico o un átomo no metálico que tiene un estado de oxidación "z" mayor que uno, en el que el átomo no metálico se selecciona del grupo constituido por átomos de fósforo, boro, nitrógeno y azufre; y n es un entero que tiene un valor de 1 a z.

Description

Compuestos de alcóxidos poliméricos acoplados a cadena que tienen viscosidad controlada.

Campo de la invención

Más en particular, la invención se refiere a la estabilización de la viscosidad de los polímeros cuando se exponen a humedad durante desolventización y condiciones ambientales de almacenamiento.

Antecedentes de la invención

Cuando se producen polímeros para su uso en artículos de caucho, como llantas, correas de potencia y similares, es deseable que estos polímeros sean fácilmente procesables durante la preparación de compuestos y tengan un alto peso molecular con una distribución de peso molecular, una temperatura de transición vítrea (T_{g}) y un contenido en vinilo controlados. También es deseable que las cargas de refuerzo, como sílice y/o negro de carbón, estén bien dispersos en todo el caucho para mejorar diversas propiedades físicas. La buena dispersión del negro de carbón puede conseguirse, por ejemplo, rematando en extremo polidienos mediante reacción de un extremo vivo de un polímero con un agente de rematado en extremo, o utilizando iniciadores de polimerización aniónica funcionalizados, como iniciadores de amina o amida con base de litio, que incorporan un grupo funcional en uno o ambos extremos de la cadena de polímeros. Los artículos de caucho producidos a partir de elastómeros vulcanizados que exhiben estas características tendrán histéresis reducida que tiene como resultado un aumento en el rebote, una disminución en la resistencia a la rodadura y menos acumulación térmica cuando se aplican tensiones mecánicas. Estas propiedades, a su vez, tienen como resultado un consumo de combustible reducido para vehículos que usan dichas llantas.

Con el aumento del uso de sílice como agente de refuerzo para caucho, la dispersión de la carga en reservas de caucho se ha convertido en una preocupación de primer orden. Como los grupos polares de silanol en la superficie de las partículas de sílice tienden a autoasociarse, después de la preparación de compuestos se produce una reaglomeración de partículas de sílice, lo que conduce a una baja dispersión de sílice, una alta viscosidad de los compuestos y un menor tiempo de inducción.

Aunque algunos planteamientos para el control de la viscosidad de Mooney de los polímeros que tienen un sustituyente hidrolizables se han demostrado acertados, sigue existiendo una necesidad de procedimientos alternativos para controlar la velocidad de aumento de la viscosidad de Mooney de los polímeros antes de la preparación de compuestos, y también para proporcionar una viscosidad inferior deseable durante y después de la preparación de compuestos para elaborabilidad y dispersión adecuada de las cargas de refuerzo, especialmente sílice.

Resumen de la invención

La invención proporciona compuestos de alcóxidos poliméricos acoplados a cadena para su uso como polímeros de alto peso molecular en composiciones elastoméricas vulcanizables que comprenden sílice, negro de carbón o mezclas de sílice y negro de carbón como cargas de refuerzo. Los compuestos poliméricos de la invención son especialmente útiles debido a su elaborabilidad cuando se usan en la fabricación de caucho, es decir, tienen un peso molecular inicial alto (alta viscosidad) en síntesis por facilidad de manipulación anterior a la preparación de compuestos, y son extremadamente resistentes a cualquier incremento en la viscosidad debido a la presencia de humedad durante desolventización o almacenamiento anterior a la preparación de compuestos. Durante la preparación de compuestos, la viscosidad de los polímeros disminuye conforme las cadenas de polímeros se desacoplan, para proporcionar una viscosidad reducida y una interacción mejorada con la carga de refuerzo para una mejor dispersión de la carga. Por otra parte, la viscosidad del compuesto resultante proporciona buena elaborabilidad durante la extrusión o moldeado del compuesto en la fábrica de llantas.

En particular, los compuestos de alcóxidos poliméricos de la invención tienen la fórmula:

(PAO)_{n}M^{+z}P'_{z-n}

en la que P es una cadena de polímeros; AO es un grupo alcóxido; P' es otra cadena de polímeros P o es un grupo "R" seleccionado del grupo constituido por grupos alquilo que tienen de uno a 30 átomos de carbono, grupos aromáticos que tienen de 6 a 20 átomos de carbono y grupos cicloalquilo que tienen de 5 a 20 átomos de carbono; M es un átomo metálico o un átomo no metálico que tiene un estado de oxidación "z" mayor que uno, en el que el átomo no metálico se selecciona del grupo constituido por átomos de fósforo, boro, nitrógeno y azufre; y n es un entero que tiene un valor de 1 a z. Preferentemente, el átomo metálico se selecciona del grupo constituido por átomos de silicio, estaño, titanio, aluminio, arsénico, cobre, calcio y cinc. Por motivos de sencillez, en la presente memoria descriptiva el silicio se considera un metal; sin embargo, un experto en la materia comprenderá que un átomo de silicio puede actuar como un átomo metálico o no metálico en los compuestos de la invención.

Los compuestos de alcóxidos poliméricos se producen por el procedimiento de reacción del extremo vivo de una cadena de polímeros preparada por polimerización aniónica con iniciador de metal monoalquílico, después de polimerización en solución pero aún en presencia de un disolvente inerte, con un compuesto precursor de alcóxido seleccionado del grupo constituido por óxidos de alquileno y compuestos de carbonilo, y, posteriormente, reacción de la cadena de polímeros con un agente de acoplamiento que tiene la fórmula

M^{+z}X_{z-m}R_{m}

en la que M^{+z} y R son según se ha indicado anteriormente, X es un haluro, (z - m) representa un entero que tiene un valor de al menos 2 y m es un entero que tiene un valor de cero a (z - 2).

En una forma de realización de la invención, la cadena de polímeros que tiene el extremo vivo se selecciona del grupo constituido por homopolímeros, copolímeros y terpolímeros de monómeros de óxido de alquileno. Por ejemplo, los monómeros incluyen, sin limitarse a ellos, óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de estireno, óxido de ciclohexeno, óxido de ciclopenteno y similar. En esta forma de realización de la invención, se omite la etapa de reacción del extremo vivo de la cadena de polímeros con un compuesto precursor de alcóxido, antes de la reacción de la cadena de polímeros con el agente de acoplamiento.

En otra forma de realización de la invención, la cadena de polímeros que tiene el extremo vivo se selecciona del grupo constituido por homopolímeros de monómeros de dieno conjugados y copolímeros y terpolímeros de los monómeros de dieno conjugados con trienos y monómeros aromáticos monovinílicos. Preferentemente, la cadena de polímeros se selecciona del grupo constituido por poliisopreno, poliestireno, polibutadieno, copolímero de butadieno-isopreno, terpolímero de butadieno-isopreno-estireno, copolímero de isopreno-estireno y copolímero de estireno-butadieno. En otra forma de realización de la invención, se emplean uno o más de estos polímeros como componente elastomérico en una composición elastomérica vulcanizable con azufre que incluye una carga de refuerzo seleccionada del grupo constituido por sílice, negro de carbón y mezclas de los mismos, y un agente de curado. La invención proporciona además una llanta de neumático que tiene al menos un componente producido a partir de la composición elastomérica vulcanizable.

El compuesto de alcóxido polimérico de la invención tiene una viscosidad inicial y, preferentemente, la viscosidad del compuesto no aumenta por encima de la viscosidad inicial en más del 50%, más preferentemente no más que un 25% y especialmente no más que un 10%, en un período de tiempo de almacenamiento de hasta dos años, en condiciones ambiente del entorno que pueden incluir condiciones húmedas y calientes.

La invención proporciona además un procedimiento para mejorar la eficacia de mezclado durante la preparación de compuestos de un elastómero con una carga de refuerzo, que comprende las etapas de proporcionar un compuesto de alcóxido polimérico que tiene la fórmula descrita anteriormente; mezclar el polímero en un mezclador con una carga de refuerzo seleccionada del grupo constituido por sílice, negro de carbón y mezclas de los mismos; proporcionar una fuente de humedad; calentar la mezcla a una temperatura de 60ºC a 200ºC; en la que durante la etapa de mezclado se hidrolizan hasta "n" grupos O-M en presencia de la humedad y el calor, lo que tiene como resultado el desacoplamiento de hasta "n" cadenas de polímero y una disminución en la viscosidad de la mezcla. Preferentemente, P' es también un cadena de polímeros P y, durante la etapa de mezclado, pueden romperse hasta "z - n" enlaces de grupos M-carbono de la cadena de polímero, lo que da como resultado una mayor disminución en la viscosidad de la mezcla. Por ejemplo, en estas condiciones se conoce la rotura de los enlaces de grupos M-carbono de polímero cuando el grupo M es estaño, plomo, mercurio o cadmio.

Debido a la hidrólisis de los grupos O-M, acompañada o no acompañada de rotura de los grupos M-carbono de cadena de polímero, un compuesto elastomérico vulcanizable que comprende el compuesto de alcóxido polimérico de la invención tiene una viscosidad que es reducida en comparación con la viscosidad de un compuesto elastomérico vulcanizable equivalente que comprende el mismo polímero, es decir, que tiene las mismas unidades de monómero, un peso molecular equivalente y un grado inicial de acoplamiento, que no contiene un grupo O-M hidrolizable o un grupo M-carbono escindible.

Descripción detallada de la invención

La invención se refiere a compuestos de alcóxido polimérico que tienen la fórmula:

(PAO)_{n}M^{+z}P'_{z-n}

en la que P es una cadena de polímeros; AO es un grupo alcóxido; P' es otra cadena de polímeros P o es un grupo "R" seleccionado del grupo constituido por grupos alquilo que tienen de uno a 30 átomos de carbono, grupos aromáticos que tienen de 6 a 20 átomos de carbono y grupos cicloalquilo que tienen de 5 a 20 átomos de carbono; M es un átomo metálico o un átomo no metálico que tiene un estado de oxidación "z" mayor que uno, en el que el átomo no metálico se selecciona del grupo constituido por átomos de fósforo, boro, nitrógeno y azufre; y n es un entero que tiene un valor de 1 a z. Preferentemente, el átomo metálico se selecciona del grupo constituido por átomos de silicio, estaño, aluminio, arsénico, cobre, calcio y cinc. Menos preferentemente, sin embargo, el átomo metálico puede seleccionarse también del grupo constituido por plomo, mercurio y cadmio, como se expone más adelante. El estado de oxidación del átomo metálico o no metálico (z) puede estar comprendido entre 2 y 6, pero preferiblemente está comprendido entre 4 y 6.

La cadena de polímeros P del compuesto de alcóxido polimérico está producida preferentemente por polimerización aniónica en solución de monómeros en presencia de un iniciador de polimerización de metal monoalquílico en un disolvente aprótico, anhidro e inerte. Cada cadena de polímero así producida tiene un único extremo vivo terminado con el átomo metálico del iniciador. Cuando se completa la polimerización, pero el polímero está aún en presencia del disolvente inerte, el extremo vivo del polímero se hace reaccionar primero con un compuesto precursor de alcóxido, seleccionado del grupo constituido por óxidos de alquileno y compuestos de carbonilo que tienen las fórmulas descritas más adelante. Mientras están en el disolvente inerte, las cadenas de polímero terminadas con alcóxido se acoplan posteriormente por una reacción con un agente de acoplamiento que contiene un átomo metálico o no metálico que tiene la fórmula:

M^{+z}X_{z-m}R_{m}

en la que M^{+z} y R son según se ha indicado anteriormente, X es un haluro, (z - m) representa un entero que tiene un valor de al menos 2 y m es cero o un entero que tiene un valor de 1 a (z - 2).

Puede emplearse cualquier monómero polimerizable aniónicamente para formar cadenas de homopolímero, copolímero o terpolímero (P) de los compuestos de alcóxidos poliméricos de la invención. Por ejemplo, en una forma de realización de la invención, pueden polimerizarse aniónicamente monómeros de óxido de alquileno como, por ejemplo, óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de estireno, óxido de ciclohexeno, óxido de ciclopenteno y similares para formar homopolímeros de óxido de polietileno, óxido de polipropileno, óxido de poliestireno, óxido de policiclohexeno, óxido de policiclopenteno, o copolímeros o terpolímeros que comprenden los monómeros. Como se describe más adelante, dado que estos polímeros ya contienen un grupo de óxido de alquileno en el extremo vivo, se omite la etapa del procedimiento en la que el extremo vivo de la cadena de polímero se hace reaccionar con un compuesto precursor de alcóxido, antes de la reacción de la cadena de polímero con el agente de acoplamiento. Es decir, en esta forma de realización de la invención, el extremo vivo de la cadena de polímero se hace reaccionar directamente con el agente de acoplamiento.

En otra forma de realización de la invención, pueden polimerizarse aniónicamente monómeros de dieno conjugados, monómeros aromáticos monovinílicos, monómeros de trieno y similares, para formar homopolímeros de monómeros de dieno conjugados, y copolímeros y terpolímeros de los monómeros de dieno conjugados con monómeros aromáticos monovinílicos y trienos. Así, los productos elastoméricos pueden incluir homopolímeros de dieno a partir de monómero A y copolímeros de los mismos con monómeros aromáticos monovinílicos B. Homopolímeros de dieno ilustrativos son los preparados a partir de monómeros de diolefinas que tienen de 4 a aproximadamente 12 átomos de carbono. Copolímeros aromáticos vinílicos ilustrativos son los preparados a partir de monómeros que tienen de 8 a 20 átomos de carbono. Los copolímeros pueden comprender desde aproximadamente el 99% al 10% en peso de unidades de dieno y del 1% al 90% en peso de unidades aromáticas monovinílicas o de trieno, para sumar en total el 100%. Los polímeros, copolímeros y terpolímeros de la presente invención pueden tener contenidos de 1,2-microestructura que están comprendidos entre un 10% y un 80%, teniendo los polímeros, copolímeros y terpolímeros preferidos un contenido de 1,2-microestructura del 25% al 65%, basándose en el contenido de dieno. Los copolímeros elastoméricos son preferentemente copolímeros aleatorios que se obtienen de la copolimerización simultánea de los monómeros A y B con agentes de aleatorización, según se conoce en la técnica. Los copolímeros de bloque, poli(b-B-b-A-b-B), se obtienen como resultado de la polimerización secuencial de los monómeros que forman los bloques A y B, según se conoce en la técnica. A menudo, estos copolímeros de bloque que incluyen poli(b-estireno-b-butadieno-b-estireno) son elastómeros termoplásticos, a veces referidos como polímeros S-B-S.

Entre los polímeros preferidos como componente polimérico del compuesto de alcóxido polimérico de la invención para su uso en una composición elastomérica vulcanizable se incluyen poliisopreno, poliestireno, polibutadieno, copolímero de butadieno-isopreno, terpolímero de butadieno-isopreno-estireno, copolímero de isopreno-estireno y copolímero de estireno-butadieno.

Entre los iniciadores de polimerización aniónica metálica monoalquílica para su uso en la polimerización de monómeros aniónicamente polimerizables se incluyen, sin limitarse a ellos, iniciadores de organosodio, organopotasio y organolitio. Como ejemplo de estos iniciadores, compuestos de organolitio útiles en la polimerización de monómeros de 1,3-dieno son compuestos de hidrocarbil-litio que tienen la fórmula RLi, en la que R representa un grupo hidrocarbilo que contiene de uno a 20 átomos de carbono, y preferentemente de 2 a 8 átomos de carbono. Aunque el grupo hidrocarbilo es preferentemente un grupo alifático, el grupo hidrocarbilo puede ser también cicloalifático o aromático. El grupo cicloalifático puede ser un grupo primario, secundario o terciario, aunque se prefieren los grupos primario y secundario. Entre los ejemplos de grupos de hidrocarbilo alifáticos se incluyen metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, sec-butilo, t-butilo, m-amilo, sec-amilo, n-hexilo, sec-hexilo, n-heptilo, n-octilo, n-nonilo, n-dodecilo y octadecilo. Los grupos alifáticos pueden contener cierta insaturación, como alilo, 2-butenilo y similares. Los grupos cicloalquilo se ilustran por ciclohexilo, metilciclohexilo, etilciclohexilo, cicloheptilo, ciclopentilmetilo y metilciclopentiletilo. Entre los ejemplos de grupos hidrocarbilo aromáticos se incluyen fenilo, tolilo, feniletilo, bencilo, naftilo, fenil ciclohexilo.

Entre los ejemplos específicos de compuestos de organolitio que son útiles como iniciadores aniónicos en la polimerización de los monómeros enumerados anteriormente, en especial dienos conjugados, de acuerdo con el procedimiento de la presente invención, se incluyen, sin limitarse a ellos, n-butil-litio, n-propil-litio, isobutil-litio, terc-butil-litio, amil-litio, ciclohexil-litio y similares, y en especial tributil estaño litio según se desvela en nuestra patente de EE.UU. en copropiedad nº 5.268.439. Otros compuestos de organolitio adecuados para su uso como iniciadores aniónicos son bien conocidos por los expertos en la materia. Pueden emplearse también mezclas de diferentes compuestos iniciadores de organolitio. El iniciador de organolitio preferido es n-butil-litio, e iniciador de hexametilenimida de litio producido "in situ" preparado por reacción de hexametilen-imina y n-butil-litio, según se desvela en nuestra patente de EE.UU. en copropiedad nº 5.496.940.

La cantidad de iniciador requerida para efectuar la polimerización deseada puede variar en un amplio intervalo dependiendo de una serie de factores, como el peso molecular deseado del polímero, el contenido 1,2 y 1,4 del polidieno y las propiedades físicas deseadas del polímero producido. En general, la cantidad de iniciador utilizada puede variar desde un valor tan bajo como 0,2 milimoles de litio por 100 gramos de monómeros hasta 100 milimoles de litio por 100 gramos de monómeros, dependiendo del peso molecular de polímero deseado. En particular, para aplicaciones de caucho, el peso molecular medio en número deseado del polímero antes de acoplamiento es de 80.000 a 150.000, y después de acoplamiento es de 100.000 aproximadamente a 500.000 aproximadamente.

La polimerización se realiza normalmente en un disolvente aprótico, anhidro e inerte convencional para polimerizaciones aniónicas, como hexano, ciclohexano, benceno y similares. Pueden emplearse diversas técnicas de polimerización, como polimerización continua y en semi-lotes. Para promover la aleatorización en copolimerización y para aumentar el contenido en vinilo, puede añadirse opcionalmente a los ingredientes de polimerización un coordinador polar. Las cantidades varían entre 0,1 y 90 o más equivalentes por equivalente de metal iniciador (por ejemplo, litio, sodio o potasio). La cantidad depende del tipo de coordinador polar que se emplee, la cantidad de vinilo deseada, el nivel de estireno, si se emplea, y la temperatura de las polimerizaciones, así como el iniciador seleccionado.

Los compuestos útiles como coordinadores polares son orgánicos e incluyen tetrahidrofurano, alcanos oxolanílicos oligoméricos cíclicos o lineales como 2,2'-di(tetrahidrofuril)propano, di-piperidil etano, hexametilfosforamida, N,N'-dimetilpiperazina, diazabiciclooctano, éter dimetílico, éter dietílico, tributilamina y similares. Los coordinadores polares de alcanos oxolanílicos oligoméricos cíclicos o lineales se describen en la patente de EE.UU. nº 4.429.091. Otros compuestos útiles como coordinadores polares incluyen los que tienen un heteroátomo de oxígeno o nitrógeno y un par de electrones no enlazados. Entre los ejemplos se incluyen éteres dialquílicos de mono y oligo alquilen glicoles; éteres de "corona", y aminas terciarias como tetrametiletilen diamina (TMEDA).

La polimerización se empieza cargando una mezcla del o los monómeros y disolvente en un vaso de reacción adecuado, seguido de la adición del coordinador polar y el iniciador descrito anteriormente. El procedimiento se lleva a cabo bajo condiciones anhidras anaerobias. A menudo, se realiza bajo una atmósfera de gas inerte seco. La polimerización puede llevarse a cabo a cualquier temperatura conveniente, como, por ejemplo, de 0ºC aproximadamente a 150ºC aproximadamente. Para polimerización en lotes, se prefiere mantener la temperatura máxima a entre 45ºC y 150ºC, y más preferentemente entre 60ºC y 100ºC. Se deja que continúe la polimerización bajo agitación durante 0,15 a 24 horas. Después de completar la polimerización, se hace reaccionar el extremo vivo de la cadena de polímeros con un compuesto precursor de alcóxido (es decir, si la cadena de polímero no se ha terminado ya con un grupo de óxido de alquileno derivado de polimerización de monómeros de óxido de alquileno), seguido de acoplamiento de las cadenas de polímero por el agente de acoplamiento de haluro metálico, según se describe en más detalle más adelante en la presente memoria descriptiva. La relación molar de polímero y precursor de alcóxido determina el número de cadenas de polímero que se hacen reaccionar con el compuesto precursor de alcóxido. Por ejemplo, puede usarse un iniciador de organolitio, como n-butil-litio, para polimerizar un polímero (P) que tiene un extremo vivo Li^{+} que se hace reaccionar con un precursor de alcóxido (A) para producir cadenas de polímeros P-AO-Li^{+}. La adición de 0,75 moles del compuesto precursor de alcóxido a 1,0 moles de polímero da como resultado una mezcla que contiene 0,75 moles de cadenas de P-AO-Li^{+} y 0,25 moles de cadenas de P-Li^{+}. Análogamente, la adición de 0,5 moles del compuesto precursor de alcóxido a 1,0 moles de polímero da como resultado una mezcla que contiene 0,5 moles de cadenas de P-AO-Li^{+} y 0,5 moles de cadenas de P-Li^{+}; una relación molar de 1,0 moles de precursor de alcóxido y 1,0 moles de polímero da como resultado prácticamente todas las cadenas P-AO-Li^{+}; y una relación molar de 0,25 moles de precursor de alcóxido y 1,0 moles de polímero da como resultado una mezcla que contiene 0,25 moles de cadenas de P-AO-Li^{+} y 0,75 moles de cadenas de P-Li^{+}.

El agente de acoplamiento de haluro metálico reacciona con el extremo vivo modificado de alcóxido de las cadenas de polímeros para producir cadenas de polímeros acoplados como las que tienen las fórmulas: (P-AO)_{z}-M^{z}; (PAO)_{z-1}-M^{z}-P'; (PAO)_{z-2}-M^{z}-P'_{2}; y similares, cuando m es cero. Por otra parte, cuando m no es cero, pueden acoplarse hasta (z - 2) grupos R al átomo metálico o no metálico, además de a dos o más cadenas PAO o P' de polímero.

Se añade al vaso de reacción el agente de terminación del precursor de óxido de alquileno y se agita el vaso durante 0,1 a 4,0 horas. Se añade entonces el agente de acoplamiento al vaso, y se continúa la agitación durante otras 0,1 a 4 horas. Con fines comparativos con los compuestos de alcóxidos poliméricos de la invención en los ejemplos descritos más adelante, otros polímeros comparativos pueden terminarse por medio de un agente de enfriamiento, un agente de rematado en extremo o un agente de acoplamiento, como conocen los expertos en la materia. Con independencia del agente de terminación que se emplee, se añade al vaso de reacción después de que se complete la polimerización, y se agita el vaso durante 0,1 a 4,0 horas. El enfriamiento se realiza normalmente agitando el polímero y el agente de enfriamiento durante 0,01 horas a 1,0 horas a temperaturas comprendidas entre 20ºC y 120ºC para garantizar una reacción completa. Posteriormente se enfrían los polímeros de la invención con un alcohol u otro agente de enfriamiento.

Por último, se elimina el disolvente del polímero por técnicas convencionales como secado por tambor, secado por extrusor, secado al vacío o similar, que pueden combinarse con coagulación con agua caliente, alcohol o vapor. Si se usa coagulación con agua caliente o vapor, puede ser deseable un secado en horno. Como se ha expuesto anteriormente, en operaciones comerciales, la desolventización se consigue más frecuentemente mediante el uso de agua caliente o vapor.

Pueden usarse varias técnicas conocidas en la técnica para llevar a cabo polimerizaciones para formar los compuestos de alcóxidos poliméricos de la invención sin apartarse del ámbito de la presente invención.

Según el procedimiento descrito anteriormente, en una forma de realización de la invención, el precursor de alcóxido que se hace reaccionar con el extremo vivo de la cadena de polímeros es un óxido de alquileno que tiene la fórmula

1

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en la que R_{1}, R_{2}, R_{3} y R_{4} son iguales o diferentes entre sí, y se seleccionan independientemente del grupo constituido por átomos de hidrógeno, alquilos que tienen de uno a 30 átomos de carbono, compuestos aromáticos que tienen de 6 a 20 átomos de carbono y cicloalquilos que tienen de 5 a 20 átomos de carbono. Preferentemente, el óxido de alquileno se selecciona del grupo constituido por óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de ciclohexeno, óxido de ciclopenteno y óxido de estireno.

En otra forma de realización de la invención, el precursor de alcóxido es un compuesto de carbonilo que tiene la fórmula

D --

\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}

-- E

en la que D y E son iguales o diferentes entre sí, y en la que D y E pueden estar unidos entre sí para formar un compuesto cíclico, y en la que D y E se seleccionan independientemente del grupo constituido por alquilos que tienen de uno a 30 átomos de carbono, compuestos aromáticos que tienen de 6 a 20 átomos de carbono, compuestos aromáticos sustituidos con dialquil amino en los que cada grupo alquilo tiene de uno a 30 átomos de carbono, cicloalquilos que tienen de 5 a 20 átomos de carbono y compuestos de dialquil amino en los que cada grupo alquilo tiene de uno a 30 átomos de carbono. Preferentemente, el compuesto de carbonilo se selecciona del grupo constituido por tetrametildiamino-benzofenona, 1,3-dimetil-2-imidazolidinona, pirrolidinonas 1-alquil sustituidas, pirrolidinonas 1-aril sustituidas y mezclas de las mismas.

El agente de acoplamiento de haluro metálico que tiene la fórmula M^{+z}X_{z-m}R_{m} se selecciona preferentemente del grupo constituido por tetracloruro de silicio, alquiltriclorosilano, dialquildiclorosilano, tetrabromuro de silicio, alquiltribromosilano, dialquiltribromosilano, tetracloruro de estaño, tricloruro de alquil estaño, dicloruro de dialquil estaño, tetrabromuro de estaño, tribromuro de alquil estaño, dibromuro de dialquil estaño, tetracloruro de titanio, tricloruro de alquil titanio, dicloruro de dialquil titanio, tetrabromuro de titanio, tribromuro de alquil titanio, dibromuro de dialquil titanio, tricloruro de aluminio, dicloruro de alquil aluminio, tribromuro de aluminio, dibromuro de alquil aluminio, tricloruro de arsénico, dicloruro de alquil arsénico, tribromuro de arsénico, dibromuro de alquil arsénico, tricloruro de boro, dicloruro de alquil boro, tribromuro de boro, dibromuro de alquil boro, tricloruro de nitrógeno, dicloruro de alquil nitrógeno, tribromuro de nitrógeno, dibromuro de alquil nitrógeno, tricloruro de fósforo, dicloruro de alquil fósforo, tribromuro de fósforo, dibromuro de alquil fósforo, dicloruro de cobre, dibromuro de cobre, dicloruro de calcio, dibromuro de calcio, dicloruro de cinc, dibromuro de cinc, dicloruro de azufre y mezclas de los mismos.

Se prefiere que los polímeros según la presente invención tengan al menos el 20% aproximadamente de acoplamiento de cadena. Es decir, aproximadamente el 20% de la masa del polímero después de acoplamiento es de peso molecular superior al del polímero antes de acoplamiento medido, por ejemplo, por cromatografía de permeación de gel. Preferentemente, antes de acoplamiento, la polidispersidad (relación entre el peso molecular medio en peso y el peso molecular medio en número) de los polímeros puede controlarse en un amplio intervalo de 1 a aproximadamente 20, preferentemente de 1 a aproximadamente 5, y más preferentemente de 1 a aproximadamente 2. Se reconoce que los polímeros según la presente invención pueden contener de aproximadamente el 10% a aproximadamente el 80% en peso de polímero acoplado que contiene enlaces M-carbono de polímero, y de forma correspondiente de aproximadamente el 90% a aproximadamente el 20% en peso de polímero que contiene enlaces M-AO de polímero, en los que los grupos AO se obtienen de la reacción del agente de acoplamiento de haluro metálico con los extremos de cadena modificados con alcóxido. Sin embargo, las composiciones preferidas contienen al menos dos enlaces M-AO de polímeros, y preferentemente contienen tres o más enlaces M-AO, es decir, los polímeros preferidos de la invención tienen las fórmulas (PAO)_{z-1}-M^{z}-P' y (PAO)_{z}-M^{z}.

Como se conoce en la técnica, los compuestos de alcóxidos poliméricos de la presente invención pueden contener un grupo funcional derivado de iniciador de polimerización aniónico en el extremo delantero (iniciador) de la cadena de polímeros, además del grupo funcional obtenido del agente de acoplamiento en el extremo terminal de la cadena. Estos grupos funcionales pueden tener una afinidad por materiales de carga de preparación de compuestos como sílice y negro de carbón.

Para proporcionar una mejor comprensión del procedimiento de preparación de los compuestos de alcóxidos poliméricos de la invención, se proporciona el siguiente ejemplo, que no pretende limitar el ámbito de la invención.

Se hacen reaccionar cadenas de copolímeros de estireno-butadieno (SBR), producidas por polimerización aniónica en solución empleando n-butil-litio como iniciador con óxido de etileno (el precursor de alcóxido) en una relación de 1,0 moles de óxido de etileno con 1,0 moles de SBR; y se acoplan las cadenas de polímeros modificadas con alcóxido mediante el empleo de tetracloruro de silicio (SiCl_{4}) como agente de acoplamiento, en las reacciones siguientes:

2

3

Al variar las relaciones molares del precursor de óxido de alquileno (AO) y las cadenas de polímero (P), y acoplar con tetracloruro de silicio, se obtienen productos de alcóxidos poliméricos acoplados, como (P-AO)_{4}-Si; (P-AO)_{3}-Si-P'; (P-AO)_{2}-Si-(P')_{2}; y similares.

Se apreciará que, en contraste con los polímeros terminados con siloxano que tienen un grupo sustituyente hidrolizable, los compuestos de alcóxidos poliméricos acoplados a cadena de la invención no muestran un aumento sustancial en el peso molecular (viscosidad de Mooney incrementada) cuando se exponen a humedad durante desolventización con vapor o agua caliente, o durante almacenamiento en condiciones ambiente del entorno, en especial condiciones húmedas y calientes. En su lugar, las cadenas de polímeros acopladas inhiben estéricamente el acceso de agua a los grupos hidrolizables.

Para una comprensión adecuada de la invención, los siguientes esquemas de reacción muestran primero la reacción de hidrólisis que tiene lugar cuando se exponen a humedad los polímeros terminados con siloxano. Esta reacción (mostrada como Esquema I) es bien conocida en la técnica y conduce normalmente al acoplamiento de polímeros terminados con siloxano a través de la formación posterior de enlaces polímero Si-O-Si-polímero (Esquema II).

Esquema I

4

Esquema II

5

y/o

6

En contraste, las cadenas de polímero acopladas de los compuestos de alcóxidos poliméricos de la invención, ilustradas por el Esquema III, a continuación, tienen cadenas de polímeros en bloque que inhiben estéricamente el acceso de moléculas de agua a los grupos hidrolizables.

Esquema III

7

En (b) anterior, la unión carbono de polímero-Si puede ser una unión Si-R, y en (c) anterior, una o varias de las uniones carbono de polímero-Si pueden ser una unión Si-R, como se describe anteriormente. Debido a la presencia de las cadenas de polímero acopladas en bloque, los compuestos de alcóxidos poliméricos de la invención, ilustrados en el Esquema III anterior, son mucho menos susceptibles a hidrólisis y al indeseable aumento acompañante de viscosidad de Mooney. Cuanto más largas sean las cadenas de polímeros más difícil será que se produzca la reacción de hidrólisis. Por tanto, en los polímeros de peso molecular alto será menos probable que sufran hidrólisis y acoplamiento de polímeros que en el caso de los polímeros de bajo peso molecular. Naturalmente, la hidrólisis terminará por producirse con el tiempo con independencia del peso molecular del polímero, pero no sin dificultad. Así, al envejecer en el almacenamiento antes de uso, existirá sólo un lento aumento en la viscosidad de Mooney debido a la formación de enlaces Si-O-Si entre los polímeros.

Los compuestos de alcóxidos poliméricos estabilizados en humedad de la invención pueden, por tanto, almacenarse en condiciones ambiente del entorno, incluidas condiciones calientes y húmedas, durante hasta aproximadamente dos años antes sin un aumento sustancial de la viscosidad. Más en particular, el polímero tiene una viscosidad de Mooney cuando se prepara, y la viscosidad del polímero no aumentará por encima de la viscosidad inicial en más del 50% aproximadamente, preferentemente en no más del 25% aproximadamente y, más preferentemente, en no más del 10% aproximadamente hasta un período de tiempo de dos años aproximadamente.

Otra ventaja de los compuestos de alcóxidos poliméricos de la invención se muestra durante la preparación de compuestos de estos polímeros acoplados a cadena con una carga de refuerzo, como sílice, negro de carbón o mezclas de los mismos, y otros ingredientes descritos más adelante, para producir una composición elastomérica vulcanizable de azufre. En particular, en presencia de calor y humedad durante la preparación de compuestos, las cadenas de polímeros se desacoplan debido a la hidrólisis, según se ilustra más adelante en el Esquema IV, pero, en vez de formar enlaces de polímero-AO-Si-OA-polímero, los grupos reactivos polímero-AOH reaccionan con la carga de sílice, blindando así los grupos silanol en la carga de sílice y uniendo la sílice al caucho.

Esquema IV

9

Aunque, en este ejemplo, las cadenas de polímeros están acopladas por un grupo sílice (Si) que tiene una valencia de 4, en las formas de realización de la invención puede usarse cualquiera de los átomos metálicos o no metálicos, M, obtenidos de agentes de acoplamiento que contienen silicio, estaño, titanio, aluminio, arsénico, cobre, calcio, cinc, fósforo, boro, nitrógeno o azufre. La hidrólisis de los enlaces M-AO de polímero acoplados en presencia de calor y humedad durante la preparación de compuestos produce como resultado un peso molecular inferior de los polímeros, lo que conduce a una disminución en la viscosidad de la mezcla. Además de la rotura de los enlaces M-AO de polímero, cuando M es estaño, plomo, mercurio o cadmio, también tiene lugar la rotura del o los enlaces M-carbono de polímero, lo que da como resultado una mayor disminución en la viscosidad de la mezcla cuando en el polímero de la invención están presentes al menos dos enlaces M-carbono de polímero.

Como se describe más adelante, la preparación de compuestos de alcóxidos poliméricos de la invención con una carga de refuerzo como sílice, negro de carbón o mezclas de los mismos da como resultado una mejor eficacia de mezclado (por ejemplo, se requiere un tiempo de mezclado más corto para conseguir la energía de mezclado requerida), debido a la disminución progresiva en la viscosidad de Mooney de la mezcla, en comparación con el tiempo de mezclado de un compuesto elastomérico vulcanizable equivalente que comprende el mismo polímero que no está acoplado y que tiene un peso molecular medio similar al polímero de la invención antes de acoplamiento. La elaborabilidad de ambos compuestos, sin embargo, será similar en aplicaciones en sentido descendente como, por ejemplo, extrusión, debido a que el polímero de la invención se desacoplará, y ambos polímeros tendrán el mismo peso molecular medio en peso.

Por tanto, la invención proporciona también un procedimiento para mejorar la eficacia de mezclado durante la preparación de compuestos de un elastómero con una carga de refuerzo, que comprende las etapas de proporcionar un compuesto de alcóxido polimérico que tiene la fórmula desvelada en la presente memoria descriptiva; mezclar el polímero en un mezclador con una carga de refuerzo seleccionada del grupo constituido por sílice, negro de carbón y mezclas de los mismos; proporcionar una fuente de humedad; calentar la mezcla a una temperatura de aproximadamente 60ºC a aproximadamente 200ºC; en la que durante la etapa de mezclado se hidrolizan hasta "n" grupos O-M en presencia de la humedad y el calor que tiene como resultado el desacoplamiento de hasta "n" cadenas de polímero y una disminución en la viscosidad de la mezcla, y en la que el tiempo de mezclado para conseguir una energía de mezcla deseada se reduce en comparación con el tiempo de mezclado de un compuesto elastomérico vulcanizable equivalente que comprende el mismo polímero, no acoplado, y que tiene un peso molecular medio en peso similar al polímero de la invención antes de acoplamiento. La mejora en la eficacia de mezclado durante la preparación de compuestos del polímero de la invención es más evidente a temperaturas comprendidas entre aproximadamente 90ºC y aproximadamente 190ºC, normalmente temperaturas comprendidas entre aproximadamente 105ºC y aproximadamente 185ºC, y especialmente temperaturas comprendidas entre aproximadamente 120ºC y aproximadamente 180ºC. La fuente de humedad es normalmente humedad asociada a la carga de refuerzo, especialmente sílice.

Cuando los compuestos de alcóxidos poliméricos de la invención se preparan con precursores de alcóxido que contienen grupos alquileno o carbonilo voluminosos, puede existir impedimento estérico a la entrada de moléculas de agua para hidrólisis de los enlaces AO-M. En consecuencia, cuando los grupos alquileno o carbonilo son voluminosos, puede ser necesario añadir un catalizador. Por ejemplo, un catalizador adecuado es una base fuerte que tiene un pK comprendido en el intervalo de 0,8 aproximadamente a 12 aproximadamente. Por ejemplo, un catalizador adecuado es una guanidina como, por ejemplo, sin limitarse a ella, difenil guanidina (DPG). Aunque el catalizador puede añadirse en cualquier fase del proceso de mezclado de la preparación de compuestos, se añade preferentemente a una fase de lote principal (inicial) para promover el desacoplamiento de las cadenas de polímeros al principio del procedimiento de preparación de compuestos.

Las composiciones elastoméricas vulcanizables de la invención pueden prepararse mediante preparación de compuestos o mezclado de los compuestos de alcóxidos poliméricos de la presente memoria descriptiva con sílice, preferentemente sílice precipitada (dióxido de silicio), negro de carbón o mezclas de sílice y negro de carbón, además de otros aditivos convencionales de caucho, incluyendo, por ejemplo, otras cargas, plastificantes, antioxidantes, agentes de curado y similares, usando equipos y procedimientos de mezclado de caucho estándar. Por ejemplo, la composición elastomérica vulcanizable de la presente invención puede obtenerse moliendo los componentes por medio de un aparato de molido, como un molino, un mezclador interno o similar. Dichas composiciones elastoméricas, cuando se vulcanizan usando condiciones convencionales de vulcanización de caucho, exhiben histéresis reducida, lo que significa un producto que tiene un rebote aumentado, una resistencia a la rodadura reducida y una menor acumulación térmica cuando se somete a tensión mecánica. Se contemplan productos que incluyen llantas, cinturones de fuerza y similares. La resistencia a la rodadura reducida es, por supuesto, una propiedad útil de las llantas de neumáticos, tanto las de tipo radial como las de estructura diagonal y, así, las composiciones elastoméricas vulcanizables de la presente invención pueden utilizarse para formar las rodaduras de dichas llantas. Las llantas de neumáticos pueden realizarse según las construcciones desveladas en las patentes de EE.UU. números 5.866.171; 5.876.527; 5.931.211, y 5.971.046. La composición puede usarse también para formar otros componentes elastoméricos de llantas como subrodaduras, bandas laterales negras, cuñas de cubierta, refuerzos de talón y similares.

Los compuestos de alcóxidos poliméricos de la presente invención pueden utilizarse como 100 partes del caucho en el compuesto de rodaduras de llanta, o pueden mezclarse con cualquier caucho de rodaduras de llantas empleado convencionalmente que incluye caucho natural, caucho sintético y mezclas de los mismos. Dichos cauchos son bien conocidos para los expertos en la materia e incluyen caucho de poliisopreno sintético, caucho de estireno/butadieno (SBR), polibutadieno, caucho de butilo, neopreno, caucho de etileno/propileno, caucho de etileno/propileno/dieno (EPDM), caucho de acrilonitrilo/butadieno (NBR), caucho de silicona, fluoroelastómeros, caucho acrílico de etileno, copolímero de acetato de etilenvinilo (EVA), cauchos de epiclorohidrina, cauchos de polietileno clorado, cauchos de polietileno clorosulfonado, caucho de nitrilo hidrogenado, caucho de tetrafluoroetileno/propileno y similares. Cuando los polímeros de la presente invención se combinan con cauchos convencionales, las cantidades pueden variar ampliamente, con un límite inferior que comprende entre el 10% y el 20% aproximadamente del peso del caucho total. La cantidad mínima dependerá principalmente del grado de reducción de histéresis deseado. Así, los compuestos pueden contener del 10 al 100% en peso del compuesto de alcóxido polimérico de la invención, con el equilibrio, si existe, en un caucho convencional.

Los compuestos de alcóxidos poliméricos se preparan preferentemente con cargas de refuerzo, como sílice, negro de carbón o una combinación de sílice y negro de carbón. Entre los ejemplos de cargas de sílice que pueden usarse en la composición elastomérica vulcanizable de la invención se incluyen sílice húmeda (ácido silícico hidratado), sílice seca (ácido silícico anhidro), silicato de calcio y similares. Otras cargas útiles equivalentes incluyen silicato de aluminio, arcilla, talco, carbonato de calcio, carbonato de magnesio básico, alúmina hidratada, tierras diatomeas, sulfato de bario, mica, sulfato de aluminio, óxido de titanio, hidróxido de aluminio, óxido de aluminio y similares. Entre éstos, se prefieren sílices hidratadas de tratamiento en húmedo amorfas precipitadas. Estas sílices reciben este nombre porque se producen por medio de una reacción química en agua, a partir de la cual se precipitan como partículas esféricas ultrafinas. Estas partículas primarias se asocian con fuerza en agregados, que a su vez se combinan con menos fuerza en aglomerados. El área superficial, medida por el procedimiento BET, ofrece la mejor medida del carácter de refuerzo de las diferentes sílices. Para las sílices de interés para la presente invención, el área superficial debe ser de aproximadamente 32 a aproximadamente 400 m^{2}/g, siendo preferido el intervalo de aproximadamente 100 a aproximadamente 250 m^{2}/g, y más preferido el intervalo de aproximadamente 150 a aproximadamente 220 m^{2}/g. El pH de la carga de sílice está comprendido generalmente entre aproximadamente 5,5 y aproximadamente 7, o ligeramente superior, preferentemente de aproximadamente 5,5 a aproximadamente 6,8.

La sílice puede emplearse en la cantidad de aproximadamente 1 parte a aproximadamente 100 partes por 100 partes del compuesto de alcóxido polimérico (phr), preferentemente en una cantidad de aproximadamente 5 a aproximadamente 80 phr. El intervalo superior útil está limitado por la alta viscosidad impartida por cargas de este tipo. Algunas de las sílices disponibles comercialmente que pueden usarse son, sin limitarse a ellas, Hi-Sil® 190, Hi-Sil® 210, Hi-Sil® 251, Hi-Sil® 233, Hi-Sil® 243 y similares, producidas por PPG Industries. También puede disponerse de una serie de calidades comerciales útiles de diferentes sílices en DeGussa Corporation (por ejemplo, VN2, VN3), Rhone Poulenc (por ejemplo, Zeosil 1165MP) y J.M. Huber Corporation.

Los compuestos de alcóxidos poliméricos pueden prepararse con todas las formas de negro de carbón en cantidades comprendidas entre aproximadamente 5 y aproximadamente 50 partes en peso, por 100 partes de polímero (phr), prefiriéndose menos de 35 phr aproximadamente. Entre los negros de carbón puede incluirse cualquiera de los negros de carbón producidos comercialmente y disponibles habitualmente, pero se prefieren los que tienen un área superficial (EMSA) de al menos 20 m^{2}/g y, más preferentemente, al menos 35 m^{2}/g hasta 200 m^{2}/g o superior. Los valores de área superficial usados en esta aplicación están determinados por prueba ASTM D-1765 usando la técnica de bromuro de cetiltrimetil-amonio (CTAB). Entre los negros de carbón útiles están negros de horno, negros de canal y negros de lámpara. Más específicamente, entre los ejemplos de negros de carbón útiles se incluyen negros de horno de superabrasión (SAF), negros de horno de alta abrasión (HAF), negros de horno de extrusión rápida (FEF), negros de horno finos (FF), negros de horno de superabrasión intermedios (ISAF), negros de horno de semi-refuerzo (SRF), negros de canal de procesamiento medio, negros de canal de procesamiento duro y negros de canal de conducción. Oros negros de carbón que pueden utilizarse incluyen negros de acetileno. Para la preparación de los productos de negros de carbón de la invención pueden usarse mezclas de dos o más de los negros de carbón anteriores. Algunos negros de carbón adecuados típicos son N-110, N-220, N-339, N-330, N-351, N-550, N-660, según designación de ASMT D-1765-82a. Los negros de carbón utilizados en la preparación de composiciones elastoméricas vulcanizables de la invención pueden estar en forma aglomerada o en una masa floculenta no aglomerada. Preferentemente, se prefiere negro de carbón no aglomerado de mezclado uniforme.

Los expertos en la materia comprenderán fácilmente que la composición de caucho podría prepararse por procedimientos conocidos generalmente en la técnica de preparación de compuestos de caucho, como el mezclado de varios polímeros constituyentes vulcanizables por azufre con diversos materiales aditivos de uso común como, por ejemplo, auxiliares de curado, como azufre, activadores, retardadores y aceleradores, aditivos de procesamiento, como aceites, resinas, incluyendo resinas de adhesión, plastificantes, pigmentos, cargas, ácido graso, óxido de cinc, ceras, antioxidantes y antiozonantes, agentes de peptización. Como conocen los expertos en la materia, según el uso pretendido del material vulcanizable por azufre y vulcanizado por azufre (cauchos), los aditivos mencionados se seleccionan y se usan comúnmente en cantidades convencionales.

Cantidades típicas de resinas de adhesión, si se usan, comprenden de aproximadamente 0,5 a aproximadamente 10 phr, normalmente de aproximadamente 1 a aproximadamente 5 phr. Cantidades típicas de auxiliares de procesamiento comprenden de aproximadamente 1 a aproximadamente 50 phr. Estos auxiliares de procesamiento pueden incluir, por ejemplo, aceites de procesamiento aromáticos, nafténicos y/o parafínicos. Cantidades típicas de antioxidantes comprenden de aproximadamente 1 a aproximadamente 5 phr. Antioxidantes representativos pueden ser, por ejemplo, difenil-p-fenilendiamina y otros como, por ejemplo, los desvelados en Vanderbilt Rubber Handbook (1978), páginas 344-346. Cantidades típicas de antiozonantes comprenden aproximadamente de 1 a 5 phr.

Cantidades típicas de ácidos grasos, si se usan, que pueden incluir ácido esteárico, ácido palmítico, ácido linoleico o mezclas de uno o más ácidos grasos, pueden comprender de aproximadamente 0,5 a aproximadamente 3 phr. Cantidades típicas de óxido de cinc comprenden de aproximadamente 2 a aproximadamente 5 phr. Cantidades típicas de ceras comprenden de aproximadamente 1 a aproximadamente 2 phr. A menudo se usan ceras microcristalinas. Cantidades típicas de peptizador, si se usa, comprenden de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 1 phr. Peptizadores típicos pueden ser, por ejemplo, pentaclorotiofenol y disulfuro de dibenzamidodifenilo.

La vulcanización se realiza en presencia de un agente de vulcanización de azufre. Entre los ejemplos de agentes de vulcanización de azufre se incluyen azufre soluble "formador de caucho"; agentes de vulcanización donadores de azufre, como disulfuro de amina, polisulfuro polimérico o aductos olefínicos de azufre; y azufre polimérico insoluble. Preferentemente, el agente de vulcanización de azufre es azufre soluble o mezclas de azufre polimérico soluble e insoluble. Los agentes de vulcanización de azufre se usan en una cantidad comprendida entre aproximadamente 0,1 y aproximadamente 10 phr, a menudo en el intervalo de aproximadamente 0,5 a aproximadamente 5 phr, prefiriéndose un intervalo de aproximadamente 1,5 a aproximadamente 3,5 phr.

Se usan aceleradores para controlar el tiempo y/o la temperatura requeridos para vulcanización y para mejorar las propiedades del vulcanizado. Los aceleradores de vulcanización usados en la presente invención no están limitados particularmente. Entre los ejemplos se incluyen aceleradores de vulcanización de tiazol, como 2-mercaptobenzotiazol, disulfuro de dibenzotiazilo, N-ciclohexil-2-benzotiazilo sulfenamida (CBS), N-terc-butil-2-benzotiazilo sulfenamida (TBBS) y similares; y aceleradores de vulcanización de guanidina, como difenil guanidina y similares. La cantidad de acelerador de vulcanización usada es de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 5 phr, preferentemente de aproximadamente 0,2 a aproximadamente 3 phr.

La composición elastomérica vulcanizable de la presente invención puede obtenerse mezclando los componentes usando un aparato de molido, como un molino, un mezclador interno y similares. Los ingredientes se mezclan normalmente en dos o más fases, que consisten en al menos una fase de "lote principal" en el que al menos una parte del compuesto de alcóxido polimérico, sílice, negro de carbón (si se usa) y otros ingredientes se mezclan a una alta temperatura, que puede ser desde 165ºC aproximadamente a 200ºC aproximadamente y una "fase final" de menor temperatura, en la que se añaden normalmente agentes de curado. Pueden existir también fases de mezclado intermedias en las que la mezcla de vuelve a moler con o sin adición de ingredientes. La temperatura de mezclado y los tiempos de mezclado varían de una fase a otra, como conocen los expertos en la materia.

Ejemplos

Los siguientes ejemplos ilustran procedimientos de preparación de compuestos de alcóxidos poliméricos de la presente invención, y su uso en formulaciones de preparación de compuestos. Sin embargo, los ejemplos no pretenden ser limitativos, ya que los expertos en la materia pueden determinar otros procedimientos para preparar estos compuestos y diferentes formulaciones de preparación de compuestos. Así, la invención no se limita a los monómeros, reactivos, iniciadores, compuestos precursores de alcóxidos y compuestos de la invención desvelados, ni a ningún modificador o disolvente en particular. Análogamente, los ejemplos se han proporcionado simplemente para demostrar la práctica de la invención objeto y no constituyen limitaciones de la invención. Los expertos en la materia pueden seleccionar fácilmente otros monómeros, reactivos, iniciadores, compuestos precursores de alcóxidos, agentes de acoplamiento y similares, y condiciones de procedimiento, según la descripción ofrecida anteriormente en la presente memoria descriptiva. Así, se cree que cualquiera de las variables desveladas en la presente memoria descriptiva pueden determinarse y controlarse fácilmente sin alejarse del ámbito de la invención desvelada y descrita en la presente memoria descriptiva.

En cada uno de los siguientes ejemplos de polimerización se preparó caucho de estireno-butadieno (SBR) ilustrativo bajo condiciones anhidras y anaerobias en un reactor de acero inoxidable encamisado con un agitador acoplado.

Ejemplo 1

Este ejemplo ilustra la síntesis, y una comparación de propiedades físicas, de un polímero modificado por óxido de alquileno acoplado a cadena de la invención y un polímero equivalente comparativo en el que las cadenas de polímero no han sido acopladas ni modificadas por alcóxido. Este ejemplo ilustra también mejoras tanto en la eficacia de mezclado como en la dispersión de carga durante la preparación de compuestos del polímero de la invención.

(a) Síntesis de SBR acoplado con SiCl_{4}/modificado con óxido de etileno

Se cargó un reactor con purga de nitrógeno de 3,78 l (1 galón) con 0,19 kilogramos (kg) de hexano, 0,455 kg de estireno en hexano al 33,6% en peso y 1,57 kg de butadieno en hexano al 27,7% en peso. A continuación se cargaron en el reactor 0,49 mililitros (ml) de t-butilamilato de potasio 0,6 molar (M), 0,21 ml de 2,2'-di(tetrahidrofuril)propano 1,6 M y 3,26 ml de n-butil-litio 1,6 M, y se fijó la temperatura de la camisa a 50ºC (122ºF). Al cabo de 140 minutos, se descargó la mitad (1,14 kg) del cemento de polímero resultante, se terminó con alcohol isopropílico y se trató con solución de di-t-butil-p-cresol (DBPC) (80 gramos de DBPC en 700 ml de hexano). La solución de DBPC actuó como antioxidante para prevenir la degradación del polímero. A continuación se desolventizó la muestra por secado por tambor. Esta muestra, que no se trató con óxido de etileno ni se acopló a cadena de polímero, actuó como muestra de control (C-1) para comparación con la muestra acoplada a cadena de polímero y tratada con óxido de etileno preparada a partir del mismo polímero, como se describe a continuación.

A los 1,14 kg restantes de cemento de polímero se añadieron 4,89 ml de óxido de etileno en hexano 0,5 M. Al cabo de 15 minutos, se añadieron 1,22 ml de tetracloruro de silicio 0,5 M. Se agitó la mezcla durante 15 minutos, y después se eliminó el cemento del reactor, se trató con el antioxidante, se coaguló con alcohol isopropílico y se secó por tambor. Esta mezcla es un compuesto de alcóxido polimérico de la invención, denominada Ejemplo 1 (E-1) en la Tabla 1 posterior.

(b) Comparación de propiedades físicas de los polímeros de goma de la invención y de control

En la Tabla 1 se ilustra una comparación de las propiedades del compuesto de alcóxido polimérico de la invención (E-1) y el polímero de control equivalente (C-1).

TABLA 1 Comparación de las propiedades físicas de un compuesto de alcóxido polimérico de la invención y un polímero de control equivalente no de la invención

Propiedad de polímero	Polímero de control (C-1)	Polímero de la invención (E-1)
M_{p} (x 10^{-5}), g/mol	1,21	1,78
M_{n} (x 10^{-5}), g/mol	1,07	1,14
Polidispersidad	1,13	1,56
% Acoplamiento	0	31,2
T_{g} (ºC)	-56,8	-56,6
ML_{I+4}	13,7	28,3
% Estireno	27,8	27,6
% Estireno en bloque	12,9	13,0
% 1,4-butadieno	54,4	54,5
% 1,2-butadieno	17,9	17,9

Como se esperaba, el peso molecular medio en número (M_{n}), la polidispersidad (es decir, la relación entre el peso molecular medio en peso y el peso molecular medio en número) y la viscosidad de Mooney (ML_{I+4}) del polímero acoplado a cadena y modificado con óxido de etileno son todos superiores a los del polímero de control no modificado, y están dentro de un intervalo deseable de valores.

(c) Preparación de compuestos de los polímeros para formar compuestos elastoméricos vulcanizables de la invención y de control

Se prepararon compuestos de polímeros de control (C-1) y acoplados modificados con óxido de etileno (E-1) según la formulación presentada en la Tabla 2. Cada compuesto de caucho (Control, C-1', e Invención, E-1') se preparó en dos fases, una fase de lote principal y una fase final. La formulación del lote principal se mezcló en un mezclador Brabender de 65 gramos equipado con un integrador de par de torsión que operaba a 60 RPM y 128ºC. Se añadieron los ingredientes y se continuó el mezclado hasta que se alcanzó una integración de par de torsión de aproximadamente 67.500 gramos-metro. Se anotaron entonces el tiempo de mezclado y la temperatura alcanzada.

La formulación de la fase final se mezcló añadiendo la mezcla de lote principal resultante y agentes de curado al mezclador que operaba a 88ºC y 40 RPM. Se eliminó el producto final del mezclador después de alcanzar una integración de par de torsión de aproximadamente 35.900 gramos-metro. Después se extendió en láminas y curó el producto final a 165ºC durante 20 minutos en moldes estándar en una prensa en caliente.

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(Tabla pasa a página siguiente)

TABLA 2 Ingredientes de preparación de compuestos (phr)

Fase de lote principal	Compuesto de control C-1'	Compuesto de la invención E-1'
Polímero de control (C-1)	75,00		0,00
Polímero de la invención (E-1)	0,00		75,00
Caucho natural	25,00		25,00
Antioxidante	0,95		0,95
Ácido graso	1,50		1,50
Negro de carbón	32,00		32,00
Sílice	30,00		30,00
Aceite nafténico + Cera	16,00		16,00
Total	180,45		180,45
Fase final
Mezcla de lote principal	180,45		180,45
Óxido de cinc	2,50		2,50
Aceleradores	2,25		2,25
Azufre	1,70		1,70
Total	186,90		186,90

(d) Propiedades físicas de los compuestos elastoméricos vulcanizables de control y de la invención

En la Tabla 3 se ilustran las propiedades físicas de los compuestos de control (C-1') y de la invención (E-1'). Se midió la viscosidad de Mooney según ASTM D-1646; se obtuvieron las propiedades de tracción según ASTM D-412; se determinó el desgarro anular según ASTM D-624; y se determinó la Dureza Shore A según ASTM D-2240. Todas las pruebas restantes se realizaron por procedimientos convencionales conocidos para los expertos en la materia.

Según se ilustra en la Tabla 3, la viscosidad de Mooney (ML_{I+4}) del compuesto elastomérico vulcanizable de la invención (E-1') fue mayor que la del compuesto de control (C-1'), lo que indica que el desacoplamiento de las cadenas de polímeros no se completó en el curso del mezclado. Sin embargo, el tiempo de mezclado requerido para alcanzar la temperatura objeto fue 20 segundos más rápido para el compuesto de la invención que para el compuesto de control, lo que indica aproximadamente un aumento del 7% en la eficacia del mezclado del compuesto de la invención en comparación con el compuesto de control. El compuesto de la invención exhibió también una mejor dispersión de carga, ilustrada por el índice de dispersión, en comparación con el compuesto de control.

TABLA 3

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Ejemplo 2

Este ejemplo ilustra la síntesis, y una comparación de sus propiedades físicas, de un polímero modificado por óxido de alquileno acoplado a cadena de la invención y un polímero acoplado a cadena equivalente comparativo que tiene enlaces de carbono-silicio. Este ejemplo ilustra también una disminución en la viscosidad de compuesto del compuesto elastomérico vulcanizable formado con el polímero de la invención. Como única carga de refuerzo se emplea negro de carbón.

(a) Síntesis de polímero acoplado con SiCl_{4}

Se cargó un reactor de 3,78 l (1 galón) con 0,24 kg de hexano, 0,43 kg de estireno en hexano al 33,0% en peso y 1,55 kg de butadieno en hexano al 27,4% en peso. A continuación se cargaron en el reactor 0,66 ml de 2,2'-di(tetrahidrofuril)propano en hexano 1,6 M y 2,36 ml de n-butil-litio en hexano 1,6 M, y se fijó la temperatura de la camisa en 43,3ºC (110ºF). Al cabo de 220 minutos, se eliminaron del reactor 942,5 g del cemento de polímero vivo y se descargó en un frasco con purga de nitrógeno y se acopló con 0,786 ml de tetracloruro de silicio 0,5 M. Se añadieron al polímero acoplado 10 ml de DBPC en hexano (según se describe en el Ejemplo 1). Después se coaguló el polímero con isopropanol y se secó por tambor. Las propiedades del polímero acoplado fueron: M_{n} = 2,40 x 10^{5}; polidispersidad = 1,60; % acoplamiento de cadena = 64,5%; y T_{g} = -40,3ºC. En las tablas mostradas a continuación esta muestra se designó como control (C-2).

(b) Síntesis de caucho de estireno-butadieno acoplado con SiCl_{4}/modificado con óxido de etileno

Se trató el cemento que quedaba en el reactor (aproximadamente, 1,33 kg) con 4,42 ml de óxido de etileno en hexano 0,5 M. Al cabo de 20 minutos, se añadieron al reactor 1,11 ml de tetracloruro de silicio 0,5 M. Después se descargó el cemento del reactor, se coaguló con isopropanol, se trató con DBPC (según se ha descrito anteriormente) y se secó por tambor. Las propiedades del polímero acoplado fueron: M_{n} = 2,10 x 10^{5}; polidispersidad = 1,53; % acoplamiento de cadena = 45,04%; y T_{g} = -40,3ºC. Esta muestra es un compuesto de alcóxido polimérico acoplado a cadena y en las tablas posteriores se designa como E-2.

Se prepararon compuestos de polímeros de control acoplados (C-2) y acoplados modificados con óxido de etileno (E-2) según la formulación presentada en la Tabla 4. Cada compuesto de caucho (Control, C-2', e Invención, E-2') se preparó en dos fases, una fase de lote principal y una fase final. La formulación del lote principal se mezcló en un mezclador Brabender de 300 gramos equipado con un integrador de par de torsión que operaba a 60 RPM y 128ºC. Se añadieron los ingredientes y se continuó el mezclado hasta que se alcanzó una integración de par de torsión de aproximadamente 88.000 gramos-metro. Se anotaron entonces el tiempo de mezclado y la temperatura alcanzada.

La formulación de la fase final se mezcló añadiendo la mezcla de lote principal resultante y agentes de curado al mezclador que operaba a 88ºC y 40 RPM. Se eliminó el producto final del mezclador después de alcanzar una integración de par de torsión de aproximadamente 36.200 gramos-metro. Después se extendió en láminas y curó el producto final a 165ºC durante 20 minutos en moldes estándar en una prensa en caliente.

TABLA 4 Ingredientes de preparación de compuestos (phr)

Fase de lote principal	Compuesto de la invención E-2'	Compuesto de control C-2'
Polímero de control (C-2)	0,00		100,00
Polímero de la invención (E-2)	100,00		0,00
Negro de carbón	50,00		50,00
Ácido graso	2,00		2,00
Antioxidante	1,00		1,00
Cera + Aceite	10,00		10,00
Total	163,00		163,00
Fase final
Mezcla de lote principal	163,00		163,00
Óxido de cinc	3,00		3,00
Aceleradores	1,50		1,50
Azufre	1,30		1,30
Total	168,80		168,80

(d) Propiedades físicas de los compuestos elastoméricos vulcanizables de control y de la invención TABLA 5

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\dotable{\tabskip\tabcolsep#\hfil\tabskip0ptplus1fil\dddarstrut\cr}{
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Según se ilustra en la Tabla 5, la viscosidad de Mooney (ML_{I+4}) del compuesto de la invención (E-2'), que emplea el compuesto acoplado a cadena modificado con óxido de etileno (E-2), es 20,9 unidades menor que la del compuesto de control (C-2') que emplea el polímero de control (C-2) que tiene sólo enlaces de carbono-silicio en el polímero. En condiciones normales de mezclado no se espera que se rompan los enlaces de carbono-silicio. La menor viscosidad del compuesto E-2' indica que se está produciendo la rotura de algunos enlaces (polímero)CH_{2}CH_{2}O-Si bajo las condiciones de mezclado descritas anteriormente. El hecho de que no exista carga de refuerzo de sílice en estos compuestos indica que los enlaces (PAO)-Si pueden romperse en presencia de la carga de negro de carbón en solitario. Sin estar limitados por ninguna teoría, se cree que los grupos fenólicos presentes en el negro de carbón pueden interaccionar con el enlace (PAO)-Si y producir la rotura del enlace.

Ejemplo 3

Este ejemplo ilustra una comparación de tres compuestos de alcóxidos poliméricos acoplados por tetracloruro de carbono diferentes, con un polímero comparativo acoplado con estaño y un polímero rematado en extremo con (tetraetoxisilano, TEOS) alcoxilano.

(a) Síntesis de caucho de estireno-butadieno PSi(OP)_{3} (P \sim 83.000 daltons M_{n})

Cada cadena de polímeros de este polímero sintetizado tiene un peso molecular medio en número de aproximadamente 83.000 daltons. Este compuesto de alcóxido polimérico de la invención se designa como "E-3" en las tablas posteriores.

Se cargó un reactor de 3,78 l (1 galón) con 0,41 kg de estireno en hexano al 33,0% en peso y 1,81 kg de butadieno en hexano al 21,5% en peso. A continuación se cargaron en el reactor 0,28 ml de 2,2'-di(tetrahidrofuril)propano en hexano 1,6 M, 0,63 ml de t-amilato de potasio 0,6 M en hexano, 1,42 ml de hexametilenimina 3,54 M y 3,93 ml de n-butil-litio en hexano 1,6 M, y se fijó la temperatura de la camisa en 50ºC (122ºF). Al cabo de 50 minutos, se añadieron al reactor 9,43 ml de óxido de etileno en hexano 0,5 M. Quince minutos más tarde, se añadieron al reactor 3,14 ml de tetracloruro de silicio 0,50 M. Después de 15 minutos adicionales, se descargó el cemento del reactor, se coaguló con isopropanol, se trató con DBPC y se secó por tambor. Las propiedades de este polímero fueron: ML_{I+4}= 27,9; M_{n} = 1,21 x 10^{5}; contenido en estireno = 28,7%; contenido en estireno de bloque = 11,9%; contenido en vinilo = 23,7%; contenido en 1,4-butadieno = 54,1%; y T_{g} = -48,4ºC.

(b) Síntesis de Si(OP)_{4} (P \sim 150.000 daltons M_{n})

Cada cadena de polímeros de este polímero sintetizado tiene un peso molecular medio en número de aproximadamente 150.000 daltons. Este compuesto de alcóxido polimérico de la invención se designa como "E-4" en las tablas posteriores.

Se cargó un reactor de 3,78 l (1 galón) con 0,41 kg de estireno en hexano al 33,0% en peso y 1,81 kg de butadieno en hexano al 21,5% en peso. A continuación se cargaron en el reactor 0,15 ml de 2,2'-di(tetrahidrofuril)propano en hexano 1,6 M, 0,35 ml de t-amilato de potasio 0,6 M en hexano, 0,79 ml de hexametilenimina 3,54 M y 2,18 ml de n-butil-litio en hexano 1,6 M, y se fijó la temperatura de la camisa en 50ºC (122ºF). Al cabo de 52 minutos, se añadieron al reactor 6,99 ml de óxido de etileno en hexano 0,5 M. Quince minutos más tarde, se añadieron al reactor 1,75 ml de tetracloruro de silicio 0,50 M. Después de 15 minutos adicionales, se descargó el cemento del reactor, se coaguló con isopropanol, se trató con DBPC y se secó por tambor. Las propiedades de este polímero fueron: ML_{I+4}= 43,9; M_{n} = 1,47 x 10^{5}; cadenas de polímero acopladas = 19,1%; contenido en estireno = 28,2%; contenido en estireno de bloque = 13,3%; contenido en vinilo = 16,9%; contenido en 1,4-butadieno = 54,9%; y T_{g} =
-56,4ºC.

(c) Síntesis de PSi(OP)_{3} (P \sim 150.000 daltons M_{n})

Cada cadena de polímeros de este polímero sintetizado tiene un peso molecular medio en número de aproximadamente 150.000 daltons. Este compuesto de alcóxido polimérico de la invención se designa como "E-5" en las tablas posteriores.

Se cargó un reactor de 3,78 l (1 galón) con 0,41 kg de estireno en hexano al 33,0% en peso y 1,81 kg de butadieno en hexano al 21,5% en peso. A continuación se cargaron en el reactor 0,15 ml de 2,2'-di(tetrahidrofuril)propano en hexano 1,6 M, 0,35 ml de t-amilato de potasio 0,6 M en hexano, 0,79 ml de hexametilenimina 3,54 M y 2,18 ml de n-butil-litio en hexano 1,6 M, y se fijó la temperatura de la camisa en 50ºC (122ºF). Al cabo de 50 minutos, se añadieron al reactor 5,24 ml de óxido de etileno en hexano 0,5 M. Quince minutos más tarde, se añadieron al reactor 1,75 ml de tetracloruro de silicio 0,50 M. Después de 10 minutos adicionales, se descargó el cemento del reactor, se coaguló con isopropanol, se trató con DBPC y se secó por tambor. Las propiedades de este polímero fueron: ML_{I+4}= 71,3 M_{n} = 1,75 x 10^{5}; cadenas de polímero acopladas = 27,2%; contenido en estireno = 28,3%; contenido en estireno de bloque = 13,4%; contenido en vinilo = 16,6%; contenido en 1,4-butadieno = 55,1%; y T_{g} = -56,2ºC.

(d) Síntesis de polímero terminado con TEOS para comparación

Este polímero terminado con siloxano se sintetizó como un ejemplo comparativo en las tablas que se muestran a continuación y se designa como "TEOS-1".

Se cargó un reactor de 3,78 l (1 galón) con 0,41 kg de estireno en hexano al 33,0% en peso y 1,81 kg de butadieno en hexano al 21,5% en peso. A continuación se cargaron en el reactor 0,28 ml de 2,2'-di(tetrahidrofuril)propano en hexano 1,6 M, 0,63 ml de t-amilato de potasio 0,6 M en hexano, 1,42 ml de hexametilenimina 3,54 M y 3,93 ml de n-butil-litio en hexano 1,6 M, y se fijó la temperatura de la camisa en 50ºC (122ºF). Al cabo de 110 minutos, se añadieron al reactor 2,20 ml de tetracloruro de silicio 0,25 M. Quince minutos más tarde, se añadieron al reactor 2,53 ml de tetraetoxiortosilicato 1,12 M. Después de 15 minutos adicionales, se descargó el cemento del reactor, se coaguló con isopropanol, se trató con DBPC y se secó por tambor. Las propiedades de este polímero terminado con tetraetoxisilano (TEOS) fueron: ML_{I+4}= 35,1; cadenas de polímero acopladas = 56,12%; M_{n} = 1,29 x 10^{5}; contenido en estireno = 27,5%; contenido en estireno de bloque = 10,2%; contenido en vinilo = 20,2%; contenido en 1,4-butadieno = 52,3%; y T_{g} = -52,6ºC.

(e) Síntesis de polímero terminado con estaño

Con fines comparativos se obtuvo un polímero acoplado con estaño vendido comercialmente por Bridgestone/Firestone Corporation. Las propiedades de este polímero acoplado con estaño SBR son: ML_{I+4}= 72; contenido en estireno = 20%; contenido en vinilo = 59%; y T_{g} = -33ºC. Este polímero se designa como TC-1 en las tablas posteriores.

(f) Preparación de los polímeros para formar los compuestos elastoméricos vulcanizables de la invención y de comparación

En la Tabla 6 se presentan las formulaciones de la preparación de compuestos. Cada compuesto de caucho se preparó en tres fases, que fueron la fase de lote principal, la fase de remolido y la fase final. Los ingredientes de la fase de lote principal se mezclaron en un mezclador Brabender de 300 g que operaba a 60 RPM y 128ºC. Se añadieron los ingredientes y se siguió con el mezclado hasta que se alcanzó una temperatura de 175ºC. Se anotó el tiempo.

En la fase de remolido, se mezclaron la mezcla del lote principal y Si-69 sobre negro de carbón en el mezclador que operaba a 105ºC y 60 RPM. Se eliminó el material de remolido del mezclador después de alcanzar una temperatura de 140ºC.

En la fase final, se mezclaron el material de remolido y agentes de curado en el mezclador que operaba a 88ºC y 40 RPM. Se eliminó el material final del mezclador después de alcanzar una temperatura de 118ºC. Se extendieron en láminas y se curaron los compuestos finales a 165ºC durante 20 minutos en moldes estándar colocados en una prensa en caliente.

TABLA 6 Ingredientes de preparación de compuestos

Fase de lote principal	phr
Polímero SBR (invención o comparación)	75,00
Caucho natural	25,00
Antioxidante	0,95
Ácido graso	1,50
Negro de carbón	32,00
Sílice	30,00
Cera + Aceite	16,00
Total	180,45
Fase de remolido
Mezcla de lote principal	180,45
Si-69 al 50% sobre negro de carbón	6,00
Total	186,45
Fase final
Mezcla de remolido	186,45
Óxido de cinc	2,50
Acelerador	2,25
Azufre	1,70
Total	192,90

TABLA 7 Comparación de polímeros de la invención y comparativos

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Según se ilustra en la Tabla 7, la eficacia de mezclado de la preparación de compuestos se mejoró cuando se empleó cada uno de los compuestos de alcóxidos poliméricos de la invención, según se ilustra por los menores tiempos de mezclado de las composiciones de la invención en comparación tanto con el polímero acoplado con estaño como con el polímero terminado con TEOS. Por otra parte, la dispersión de la carga de refuerzo en cada una de las composiciones de la invención fue equivalente a la de los ejemplos comparativos.

Ejemplo 4

Este ejemplo ilustra la estabilidad de la viscosidad de Mooney de los compuestos de alcóxidos poliméricos de la invención durante almacenamiento en condiciones ambientales húmedas y calientes, en comparación con el aumento en la viscosidad de Mooney mostrado por un polímero terminado con siloxano (TEOS) equivalente.

(a) Síntesis de polímero de TEOS acoplado

Este polímero se preparó como un polímero terminado con TEOS para comparación, con cadenas de polímero acopladas. Este polímero se designa como TEOS-2 en la tabla siguiente.

Se cargó un reactor de 3,78 l (1 galón) con 0,07 kg de hexano, 0,41 kg de estireno en hexano al 33,0% en peso y 1,74 kg de butadieno en hexano al 22,4% en peso. A continuación se cargaron en el reactor 0,28 ml de 2,2'-di(tetrahidrofuril)propano en hexano 1,6 M, 0,63 ml de t-amilato de potasio 0,6 M en hexano, 1,42 ml de hexametilenimina 3,54 M y 3,93 ml de n-butil-litio en hexano 1,6 M, y se fijó la temperatura de la camisa en 50ºC (122ºF). Al cabo de 97 minutos, se añadieron al reactor 2,20 ml de tetracloruro de silicio 0,25 M. Diez minutos más tarde, se añadieron al reactor 2,53 ml de tetraetoxiortosilicato 1,12 M. Después de 15 minutos adicionales, se descargó el cemento del reactor, se coaguló con isopropanol, se trató con DBPC y se secó por tambor. Las propiedades del polímero fueron: ML_{I+4}= 52,4; cadenas de polímero acopladas = 74,5%; M_{n} = 1,50 x 10^{5}.

(b) Almacenamiento de polímeros para estudios de envejecimiento

Los polímeros seleccionados para estudios de envejecimiento fueron el polímero acoplado terminado con TEOS acoplado sintetizado en el Ejemplo 4(a) anterior, y cada uno de los polímeros de la invención E-3, E-4 y E-5 sintetizados en el Ejemplo 3 anterior. Después de completar la polimerización, cada polímero se extendió en láminas y luego se cortó en cuadrados de 3,81 cm x 3,81 cm. Éstos se apilaron hasta que se tuvo una muestra de 20 a 25 gramos de cada polímero. Estas muestras se colocaron después en una cámara de humedad ajustada a 55ºC y 85% de humedad. Las muestras se retiraron de la cámara de humedad después de 1, 2, 5, 7 y 9 días de almacenamiento y se midió la viscosidad de Mooney (ML_{I+4}).

Los resultados se ilustran en la Tabla 8.

TABLA 8 Viscosidades de Mooney de compuestos de alcóxidos poliméricos de la invención y un compuesto acoplado con siloxano de comparación durante el almacenamiento

Días de almacenamiento (Valores ML_{I+4})
Muestra	0	1	2	5	7	9	Delta ML_{I+4}
TEOS-2	52,4	56,4	58,5	59,1	61,4	66,4	14,0
PSi(OP)_{3} (E-3) 83k	27,9	27,6	26,9	31,8	31,8	29,6	1,7
Si(OP)_{4} (E-4) 150k	43,9	45,6	46,5	47,9	49,6	48,4	4,5
PSi(OP)_{3} (E-5) 150k	71,3	74,2	76,8	78,5	82,9	78,7	7,4

Ejemplo 5

Este ejemplo ilustra un compuesto de alcóxido polimérico de la invención producido empleando un compuesto de óxido de alquileno en bloque, en particular óxido de ciclohexeno, como compuesto precursor de alcóxido. El acoplamiento de las cadenas terminadas con óxido de ciclohexeno-polímero en bloque con tetracloruro de silicio da como resultado impedimento estérico a la entrada de moléculas de agua y, por consiguiente, inhibición de la hidrólisis de enlaces AO-Si. El ejemplo ilustra que la adición de un catalizador de hidrólisis, en particular difenilguanidina, en la fase de lote principal da como resultado una reducción en la viscosidad de Mooney del compuesto, en comparación con la adición del catalizador en la fase final. La viscosidad de Mooney del compuesto de la invención se compara con la viscosidad de Mooney de un compuesto que emplea un polímero equivalente que tiene cadenas acopladas con estaño (sin un sustituyente hidrolizable) (TC-1, véase Ejemplo 3).

(a) Síntesis de polímero acoplado con SiCl_{4}/modificado con óxido de ciclohexeno

A un reactor de 75,60 l (20 galones) se añadieron 13,82 kg de hexano, 19,72 kg de butadieno en hexano al 25,3% en peso y 6,18 kg de estireno en hexano al 33% en peso. Se fijó la temperatura de la camisa en 48,9ºC (120ºF), y cuando el lote alcanzó 35ºC(95ºF), se añadieron 108 g de n-butil-litio en hexano al 3% en peso y 4,0 ml de 2,2'-di(tetrahidrofuril)propano y 1,8 ml de t-amilato de potasio en hexano al 15% en peso. Después de 44 minutos, se añadieron 3,1 ml de óxido de ciclohexeno (neto). Después de 5 minutos, se añadieron 11 ml de tetracloruro de silicio en hexano al 20% en peso. Después de 35 minutos, se añadieron 64 g de DBPC. A continuación se desolventizó el polímero al vapor. Las propiedades de este polímero fueron: ML_{I+4}= 51; M_{n} = 1,49 x 10^{5}; y T_{g} = -49,1ºC. Este polímero se designó como "E-6" en las tablas posteriores.

(b) Preparación de los polímeros para formar los compuestos elastoméricos vulcanizables de la invención y de comparación

En la Tabla 9 se presentan las formulaciones de la preparación de compuestos. Cada compuesto de caucho se preparó en cuatro fases denominadas fase de lote principal, primera fase de remolido, segunda fase de remolido y fase final. Los ingredientes de la fase de lote principal se mezclaron en un mezclador Banbury de 1,36 kg que operaba a 77 RPM y 90ºC. Se añadieron los ingredientes y se siguió con el mezclado. Al cabo de 75 segundos, se aumentó la velocidad del motor a 116 RPM. Cuando se alcanzó una temperatura de 165ºC, se retiró el lote. Se anotó el tiempo.

Los ingredientes en la primera fase de remolido fueron la mezcla del lote principal, sílice y Si-69 (50% sobre negro de carbón) en el mezclador que operaba a 90ºC y 77 RPM. Al cabo de 75 segundos, se aumentó la velocidad del motor a 116 RPM. Se eliminó el material de remolido del mezclador después de alcanzar una temperatura de 150ºC.

La mezcla obtenida del primer remolido se mezcló añadiendo la mezcla resultante de la primera fase de remolido al mezclador que operaba a 90ºC y 77 RPM. Al cabo de 75 segundos, se aumentó la velocidad del motor a 116 RPM. Se eliminó el material resultante del segundo remolido del mezclador después de alcanzar una temperatura de 150ºC.

Los ingredientes de la fase final, es decir, el material de la segunda fase de remolido y los agentes de curado, se mezclaron en el mezclador que operaba a 70ºC y 77 RPM. Se eliminó el material final del mezclador después de alcanzar una temperatura de 105ºC. Se extendieron en láminas y se curaron los compuestos finales a 165ºC durante 20 minutos en moldes estándar colocados en una prensa en caliente.

TABLA 9 Ingredientes de preparación de compuestos

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TABLA 10 Comparación de polímeros de la invención y comparativos

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Según se ilustra en la Tabla 10, la viscosidad de Mooney (ML_{I+4}) del compuesto que comprende el polímero de la invención que contiene los grupos alcóxido en bloque se reduce significativamente durante el mezclado cuando se añade el catalizador DPG al lote principal (muestra 4) en comparación con la adición de DPG en el lote final (muestra 2). En contraste, no existe reducción en la viscosidad de Mooney del compuesto que comprende el polímero acoplado con estaño cuando se añade DPG al lote principal (muestra 3) en comparación con la adición en el lote final (muestra 1).

El bajo valor de \DeltaG' del compuesto de la invención (muestra 6) indica que, cuando el polímero de la invención se desacopla, actúa como agente de blindaje para la sílice. (El valor \DeltaG' indica el grado de floculación o aglomeración de la sílice). Este blindaje de la sílice da a su vez como resultado un valor menor de tan \delta, que es un indicador de histéresis reducida. Así, el uso de compuestos de alcóxidos poliméricos de la invención como componente elastomérico de compuestos elastoméricos vulcanizados muestra características físicas que dan como resultado mejores propiedades frente al desgaste, rebote y propiedades de desgarro. Todas estas propiedades se consiguen con un tiempo de mezclado de compuesto menor.

Claims

1. Un compuesto de alcóxido polimérico que tiene la fórmula:

(PAO)_{n}M^{+z}P'_{z-n}

en la que P es una cadena de polímeros; AO es un grupo alcóxido; P' es otra cadena de polímeros P o es un grupo "R" seleccionado del grupo constituido por grupos alquilo que tienen de uno a 30 átomos de carbono, grupos aromáticos que tienen de 6 a 20 átomos de carbono y grupos cicloalquilo que tienen de 5 a 20 átomos de carbono; M es un átomo metálico o un átomo no metálico que tiene un estado de oxidación "z" mayor que uno, en el que el átomo no metálico se selecciona del grupo constituido por átomos de fósforo, boro, nitrógeno y azufre; y n es un entero que tiene un valor de 1 a z.

2. El compuesto de la reivindicación 1, en el que el átomo metálico se selecciona del grupo constituido por átomos de silicio, estaño, titanio, aluminio, arsénico, cobre, calcio y cinc, y en el que el compuesto de alcóxido polimérico se produce por el procedimiento de reacción del extremo vivo de una cadena de polímeros preparada por polimerización aniónica con iniciador de metal monoalquílico, después de polimerización en solución pero aún en presencia de un disolvente inerte, con un compuesto precursor de alcóxido seleccionado del grupo constituido por óxidos de alquileno y compuestos de carbonilo, y, posteriormente, reacción de la cadena de polímeros con un agente de acoplamiento que tiene la fórmula

M^{+z}X_{z-m}R_{m}

en la que M^{+z} y R son según se ha indicado en la reivindicación 1, X es un haluro, (z - m) representa un entero que tiene un valor de al menos 2 y m es un entero que tiene un valor de cero a (z - 2).

3. El compuesto de la reivindicación 2, en el que el precursor de alcóxido es un óxido de alquileno que tiene la fórmula

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en la que R_{1}, R_{2}, R_{3} y R_{4} son iguales o diferentes entre sí, y se seleccionan independientemente del grupo constituido por átomos de hidrógeno, alquilos que tienen de aproximadamente uno a aproximadamente 30 átomos de carbono, compuestos aromáticos que tienen de 6 a 20 átomos de carbono y cicloalquilos que tienen de 5 a 20 átomos de carbono; y en el que la cadena de polímero que tiene el extremo vivo se selecciona del grupo constituido por homopolímeros, copolímeros y terpolímeros de monómeros de óxido de alquileno.

4. El compuesto de la reivindicación 1, en el que el compuesto de alcóxido polimérico tiene una viscosidad inicial, y la viscosidad del polímero no aumenta por encima de la viscosidad inicial en más del 50% en un período de tiempo de hasta dos años en condiciones ambiente.

5. Un procedimiento de preparación de un compuesto de alcóxido polimérico que tiene la fórmula

(PAO)_{n}M^{+z}P'_{z-n}

en la que P es una cadena de polímeros; AO es un grupo alcóxido; P' es otra cadena de polímeros P o es un grupo "R" seleccionado del grupo constituido por grupos alquilo que tienen de uno a 30 átomos de carbono, grupos aromáticos que tienen de 6 a 20 átomos de carbono y grupos cicloalquilo que tienen de 5 a 20 átomos de carbono; M^{+z} es un átomo metálico o un átomo no metálico que tiene un estado de oxidación "z" mayor que uno, en el que el átomo no metálico se selecciona del grupo constituido por átomos de fósforo, boro, nitrógeno y azufre; y n es un entero que tiene un valor de 1 a z,

que comprende las etapas de:

suministro de una cadena de polímero preparada por polimerización en solución aniónica con un iniciador de metal monoalquílico y que comprende un extremo vivo,

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reacción del extremo vivo de una cadena de polímeros después de polimerización pero aún en presencia de un disolvente inerte, con un compuesto precursor de alcóxido seleccionado del grupo constituido por óxidos de alquileno y compuestos de carbonilo;

posteriormente, reacción de la cadena de polímeros resultante, aún en presencia del disolvente inerte, con un agente de acoplamiento que tiene la fórmula

M^{+z}X_{z-m}R_{m}

6. El procedimiento de la reivindicación 5, en el que el átomo metálico se selecciona del grupo constituido por átomos de silicio, estaño, titanio, aluminio, arsénico, cobre, calcio y cinc;

en el que el agente de acoplamiento se selecciona preferentemente del grupo constituido por tetracloruro de silicio, alquiltriclorosilano, dialquildiclorosilano, tetrabromuro de silicio, alquiltribromosilano, dialquiltribromosilano, tetracloruro de estaño, tricloruro de alquil estaño, dicloruro de dialquil estaño, tetrabromuro de estaño, tribromuro de alquil estaño, dibromuro de dialquil estaño, tetracloruro de titanio, tricloruro de alquil titanio, dicloruro de dialquil titanio, tetrabromuro de titanio, tribromuro de alquil titanio, dibromuro de dialquil titanio, tricloruro de aluminio, dicloruro de alquil aluminio, tribromuro de aluminio, dibromuro de alquil aluminio, tricloruro de arsénico, dicloruro de alquil arsénico, tribromuro de arsénico, dibromuro de alquil arsénico, tricloruro de boro, dicloruro de alquil boro, tribromuro de boro, dibromuro de alquil boro, tricloruro de nitrógeno, dicloruro de alquil nitrógeno, tribromuro de nitrógeno, dibromuro de alquil nitrógeno, tricloruro de fósforo, dicloruro de alquil fósforo, tribromuro de fósforo, dibromuro de alquil fósforo, dicloruro de cobre, dibromuro de cobre, dicloruro de calcio, dibromuro de calcio, dicloruro de cinc, dibromuro de cinc, dicloruro de azufre y mezclas de los mismos;

en el que el grupo de óxido de alquileno se obtiene de un precursor de alcóxido que tiene la fórmula

20

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en la que R_{1}, R_{2}, R_{3} y R_{4} son iguales o diferentes entre sí, y se seleccionan independientemente del grupo constituido por átomos de hidrógeno, alquilos que tienen de uno a 30 átomos de carbono, compuestos aromáticos que tienen de 6 a 20 átomos de carbono y cicloalquilos que tienen de 5 a 20 átomos de carbono;

en el que el precursor de alcóxido se selecciona del grupo constituido por óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de ciclohexeno, óxido de ciclopenteno y óxido de estireno;

en el que el grupo carbonilo se obtiene de un precursor de alcóxido que tiene la fórmula

D --

\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}

-- E

en la que D y E son iguales o diferentes entre sí, y en la que D y E pueden estar unidos entre sí para formar un compuesto cíclico, y en la que D y E se seleccionan independientemente del grupo constituido por alquilos que tienen de uno a 30 átomos de carbono, compuestos aromáticos que tienen de 6 a 20 átomos de carbono, compuestos aromáticos sustituidos con dialquil amino en los que cada grupo alquilo tiene de uno a 30 átomos de carbono, cicloalquilos que tienen de 5 a 20 átomos de carbono y compuestos de dialquil amino en los que cada grupo alquilo tiene de uno a 30 átomos de carbono.

7. El procedimiento de la reivindicación 5, en el que el precursor de alcóxido se selecciona del grupo constituido por tetrametildiamino-benzofenona, 1,3-dimetil-2-imidazolidinona, pirrolidinonas 1-alquil sustituidas, pirrolidinonas 1-aril sustituidas y mezclas de los mismos.

8. El procedimiento de la reivindicación 5, en el que la cadena de polímero se selecciona del grupo constituido por poliisopreno, poliestireno, polibutadieno, copolímero de butadieno-isopreno, terpolímero de butadieno-isopreno-estireno, copolímero de isopreno-estireno y copolímero de estireno-butadieno.

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9. Un compuesto elastomérico vulcanizable que comprende un compuesto de alcóxido polimérico de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4 o producido por cualquiera de los procedimientos de las reivindicaciones 5 a 8;

una carga de refuerzo seleccionada del grupo constituido por sílice, negro de carbón y mezclas de los mismos; y

un agente de curado que comprende azufre.

10. Una llanta de neumático que comprende un componente producido a partir de un compuesto elastomérico vulcanizable de la reivindicación 9.

11. Un procedimiento para mejorar la eficacia de mezclado durante la preparación de compuestos de un elastómero con una carga de refuerzo, que comprende las etapas de:

proporcionar un compuesto de alcóxido polimérico que tiene la fórmula:

(PAO)_{n}M^{+z}P'_{z-n}

en la que P es una cadena de polímeros preparada por polimerización en solución aniónica con un iniciador de metal monoalquílico; AO es un grupo alcóxido; P' es otra cadena de polímeros P o es un grupo "R" seleccionado del grupo constituido por grupos alquilo que tienen de uno a 30 átomos de carbono, grupos aromáticos que tienen de 6 a 20 átomos de carbono y grupos cicloalquilo que tienen de 5 a 20 átomos de carbono; M^{+z} es un átomo metálico o un átomo no metálico que tiene un estado de oxidación "z" mayor que uno, en el que el átomo no metálico se selecciona del grupo constituido por átomos de fósforo, boro, nitrógeno y azufre; y n es un entero que tiene un valor de 1 a z;

mezclar el compuesto de alcóxidos de polímeros en un mezclador con una carga de refuerzo seleccionada del grupo constituido por sílice, negro de carbón y mezclas de los mismos;

proporcionar una fuente de humedad;

calentar la mezcla a una temperatura de 60ºC a 200ºC;

en la que durante la etapa de mezclado se hidrolizan hasta "n" grupos O-M en presencia de la humedad y el calor dando como resultado el desacoplamiento de hasta "n" cadenas de polímero y una disminución en la viscosidad de la mezcla, y

en la que el tiempo de mezclado para conseguir una energía de mezcla deseada se reduce en comparación con el tiempo de mezclado de un compuesto elastomérico vulcanizable equivalente que comprende el mismo polímero que tiene un peso molecular medio equivalente y un grado inicial de acoplamiento que no contiene un grupo O-M hidrolizable ni un grupo M-carbono de cadena de polímero escindible.

12. El procedimiento de la reivindicación 11, en el que el compuesto de alcóxido polimérico y la carga de refuerzo se mezclan a una temperatura comprendida entre 165ºC y 200ºC y la etapa de mezclado comprende además la adición de un catalizador básico fuerte al mezclador; y

en el que el catalizador es una guanidina.