JPH0812721A - ポリビニルエステル系重合体のケン化方法 - Google Patents
ポリビニルエステル系重合体のケン化方法Info
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- JPH0812721A JPH0812721A JP17360794A JP17360794A JPH0812721A JP H0812721 A JPH0812721 A JP H0812721A JP 17360794 A JP17360794 A JP 17360794A JP 17360794 A JP17360794 A JP 17360794A JP H0812721 A JPH0812721 A JP H0812721A
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Abstract
(57)【要約】
【構成】ポリビニルエステル系重合体を一般式(1):
【化１】
〔式中、 R1 、 R2 、 R3 、 R4 及び R5 は、同一の又
は異なる、水素原子、炭素原子数１〜８のアルキル基、
ベンジル基、炭素原子数１〜８のヒドロキシアルキル基
又は炭素原子数１〜８のシアノアルキル基であり；但
し、 R2 と R3 は結合して一緒にアルキレン基を形成し
ていてもよく； R4 と R5 は結合して一緒にアルキレン
基を形成していてもよい〕で表されるグアニジン化合物
を触媒としてケン化する、ポリビニルエステル系重合体
のケン化方法。 【効果】酢酸ナトリウム等の不純物を含まない、品質の
良好なポリビニルエステル系重合体のケン化物を得るこ
とができる。
は異なる、水素原子、炭素原子数１〜８のアルキル基、
ベンジル基、炭素原子数１〜８のヒドロキシアルキル基
又は炭素原子数１〜８のシアノアルキル基であり；但
し、 R2 と R3 は結合して一緒にアルキレン基を形成し
ていてもよく； R4 と R5 は結合して一緒にアルキレン
基を形成していてもよい〕で表されるグアニジン化合物
を触媒としてケン化する、ポリビニルエステル系重合体
のケン化方法。 【効果】酢酸ナトリウム等の不純物を含まない、品質の
良好なポリビニルエステル系重合体のケン化物を得るこ
とができる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ポリビニルエステル系
重合体のケン化方法に関し、詳しくは新規ケン化触媒を
用いてポリビニルエステル系重合体をケン化する方法に
関する。
重合体のケン化方法に関し、詳しくは新規ケン化触媒を
用いてポリビニルエステル系重合体をケン化する方法に
関する。
【０００２】
【従来の技術】ポリビニルエステル系重合体をケン化触
媒の存在下で反応させ、該ポリビニルエステル系重合体
中のビニルエステル単量体単位の少なくとも一部をビニ
ルアルコール単量体単位に変換することからなるポリビ
ニルエステル系重合体のケン化方法は公知であり、ケン
化触媒としては、アルカリ触媒（水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム、ナトリウムメチラート等）及び酸触媒
（塩酸、硫酸等）が知られている。しかしながら、アル
カリ触媒を用いると、ケン化反応中に酢酸ナトリウム等
の塩が副生する。この塩は、ケン化物中に含まれると着
色や特異臭の原因になったり、ケン化物がエレクトロニ
クス用の皮膜や接着剤に使われる場合、半導体特性をそ
こねるなどの不都合がある。また、酸触媒を用いると、
ケン化重合体中に酢酸ナトリウム等の塩を含まず、金属
分を生じないが、ケン化速度が遅い上に副反応が起こる
ため得られるケン化重合体は均一ではなく品質が低い。
特開昭62-225504 には、ケン化触媒としてシクロアミジ
ン類を使用するポリビニルアルコール系重合体の製造方
法が開示されている。
媒の存在下で反応させ、該ポリビニルエステル系重合体
中のビニルエステル単量体単位の少なくとも一部をビニ
ルアルコール単量体単位に変換することからなるポリビ
ニルエステル系重合体のケン化方法は公知であり、ケン
化触媒としては、アルカリ触媒（水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム、ナトリウムメチラート等）及び酸触媒
（塩酸、硫酸等）が知られている。しかしながら、アル
カリ触媒を用いると、ケン化反応中に酢酸ナトリウム等
の塩が副生する。この塩は、ケン化物中に含まれると着
色や特異臭の原因になったり、ケン化物がエレクトロニ
クス用の皮膜や接着剤に使われる場合、半導体特性をそ
こねるなどの不都合がある。また、酸触媒を用いると、
ケン化重合体中に酢酸ナトリウム等の塩を含まず、金属
分を生じないが、ケン化速度が遅い上に副反応が起こる
ため得られるケン化重合体は均一ではなく品質が低い。
特開昭62-225504 には、ケン化触媒としてシクロアミジ
ン類を使用するポリビニルアルコール系重合体の製造方
法が開示されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】この方法は、得られる
ケン化重合体中の酢酸ナトリウム等の塩を含まず、金属
分の生成を防ぐには有効であるが、ケン化速度は水酸化
ナトリウム等のアルカリ触媒より数倍遅く、実用的なケ
ン化方法としては満足できるものではない。そこで、本
発明は、酢酸ナトリウム等の不純物の含有量が非常に少
なく良好な品質を有し、かつポリビニルエステル系重合
体を高い反応速度でケン化することができる、高効率の
ポリビニルエステル系重合体のケン化方法を提供するこ
とを課題とするものである。
ケン化重合体中の酢酸ナトリウム等の塩を含まず、金属
分の生成を防ぐには有効であるが、ケン化速度は水酸化
ナトリウム等のアルカリ触媒より数倍遅く、実用的なケ
ン化方法としては満足できるものではない。そこで、本
発明は、酢酸ナトリウム等の不純物の含有量が非常に少
なく良好な品質を有し、かつポリビニルエステル系重合
体を高い反応速度でケン化することができる、高効率の
ポリビニルエステル系重合体のケン化方法を提供するこ
とを課題とするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明は、ケン化触媒と
して、特定のグアニジン化合物を使用することにより上
記の課題を解決することができた。即ち、本発明によれ
ば、ポリビニルエステル系重合体をケン化触媒の存在下
で反応させ、それにより該ポリビニルエステル系重合体
中のビニルエステル単量体単位の少なくとも一部をビニ
ルアルコール単量体単位に変換する工程を有する、ポリ
ビニルエステル系重合体のケン化方法において、前記の
ケン化触媒が、一般式(1):
して、特定のグアニジン化合物を使用することにより上
記の課題を解決することができた。即ち、本発明によれ
ば、ポリビニルエステル系重合体をケン化触媒の存在下
で反応させ、それにより該ポリビニルエステル系重合体
中のビニルエステル単量体単位の少なくとも一部をビニ
ルアルコール単量体単位に変換する工程を有する、ポリ
ビニルエステル系重合体のケン化方法において、前記の
ケン化触媒が、一般式(1):
【０００５】
【化２】 〔式中、 R1 、 R2 、 R3 、 R4 及び R5 は、同一の又
は異なる、水素原子、炭素原子数１〜８のアルキル基、
ベンジル基、炭素原子数１〜８のヒドロキシアルキル基
又は炭素原子数１〜８のシアノアルキル基であり；但
し、 R2 と R3 は結合して一緒に直鎖状もしくは分岐し
た炭素原子数２〜６のアルキレン基を形成していてもよ
く； R4 と R5 は結合して一緒に直鎖状もしくは分岐し
た炭素原子数２〜６のアルキレン基を形成していてもよ
い〕で表されるグアニジン化合物であることを特徴とす
るケン化方法が提供される。
は異なる、水素原子、炭素原子数１〜８のアルキル基、
ベンジル基、炭素原子数１〜８のヒドロキシアルキル基
又は炭素原子数１〜８のシアノアルキル基であり；但
し、 R2 と R3 は結合して一緒に直鎖状もしくは分岐し
た炭素原子数２〜６のアルキレン基を形成していてもよ
く； R4 と R5 は結合して一緒に直鎖状もしくは分岐し
た炭素原子数２〜６のアルキレン基を形成していてもよ
い〕で表されるグアニジン化合物であることを特徴とす
るケン化方法が提供される。
【０００６】グアニジン化合物 触媒として使用されるグアニジン化合物を示す一般式
(1) において、炭素原子数１〜８のアルキル基として
は、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル等が挙
げられ、炭素原子数１〜８のヒドロキシルアルキル基は
これらアルキル基が有する水素原子の１又は２以上がヒ
ドロキシル基で置換されたもので、例えば、ヒドロキシ
メチル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピル等が挙
げられる。また炭素原子数１〜８のシアノアルキル基と
しては、例えば、シアノメチル、シアノエチル、シアノ
プロピル等が挙げられる。
(1) において、炭素原子数１〜８のアルキル基として
は、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル等が挙
げられ、炭素原子数１〜８のヒドロキシルアルキル基は
これらアルキル基が有する水素原子の１又は２以上がヒ
ドロキシル基で置換されたもので、例えば、ヒドロキシ
メチル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピル等が挙
げられる。また炭素原子数１〜８のシアノアルキル基と
しては、例えば、シアノメチル、シアノエチル、シアノ
プロピル等が挙げられる。
【０００７】一般式(1) のグアニジン化合物をより具体
的に例示すると、以下の一般式(2)〜一般式(5) で表さ
れるものが挙げられる。
的に例示すると、以下の一般式(2)〜一般式(5) で表さ
れるものが挙げられる。
【０００８】○一般式(2) ：
【化３】 〔式中、 R1 、 R2 、 R3 、 R4 及び R5 は、同一の又
は異なる、水素原子、炭素原子数１〜８のアルキル基、
ベンジル基、炭素原子数１〜８のヒドロキシアルキル基
又は炭素原子数１〜８のシアノアルキル基である〕 一般式(2) で示されるグアニジン化合物としては、たと
えば、１，１，３，３−テトラメチルグアニジン、１−
シアノエチル−１，３，３−トリメチルグアニジン、１
−ベンジル−１，３，３−トリメチルグアニジン等が挙
げられる。
は異なる、水素原子、炭素原子数１〜８のアルキル基、
ベンジル基、炭素原子数１〜８のヒドロキシアルキル基
又は炭素原子数１〜８のシアノアルキル基である〕 一般式(2) で示されるグアニジン化合物としては、たと
えば、１，１，３，３−テトラメチルグアニジン、１−
シアノエチル−１，３，３−トリメチルグアニジン、１
−ベンジル−１，３，３−トリメチルグアニジン等が挙
げられる。
【０００９】○一般式(3) ：
【化４】 〔式中、 R1 、 R4 及び R5 は一般式(2) における定義
の通りであり、 R6 は水素原子又はアルキル基、特に炭
素原子数１〜３のアルキル基（例えば、メチル、エチ
ル、）であり、ｍは２〜６の整数である〕 一般式(3) で示されるモノシクログアニジン化合物とし
ては、たとえば下記の構造式のものが挙げられる。
の通りであり、 R6 は水素原子又はアルキル基、特に炭
素原子数１〜３のアルキル基（例えば、メチル、エチ
ル、）であり、ｍは２〜６の整数である〕 一般式(3) で示されるモノシクログアニジン化合物とし
ては、たとえば下記の構造式のものが挙げられる。
【００１０】
【化５】
【００１１】○一般式(4):
【化６】 〔式中、 R1 、 R2 及び R3 は一般式(2) において定義
の通りであり、 R7 は水素原子又はアルキル基、特に炭
素原子数１〜３のアルキル基（例は、 R6 に例示した通
り）であり、ｎは２〜６の整数である〕 一般式(4) で示されるモノシクログアニジン化合物とし
ては、たとえば下記の構造式のものが挙げられる。
の通りであり、 R7 は水素原子又はアルキル基、特に炭
素原子数１〜３のアルキル基（例は、 R6 に例示した通
り）であり、ｎは２〜６の整数である〕 一般式(4) で示されるモノシクログアニジン化合物とし
ては、たとえば下記の構造式のものが挙げられる。
【００１２】
【化７】
【００１３】○一般式(5):
【化８】 〔式中、 R1 は一般式(2) において定義の通りであり、
R6 、R7、ｍ及びｎは前記の通りである〕
R6 、R7、ｍ及びｎは前記の通りである〕
【００１４】一般式(5) で示されるビシクログアニジン
化合物としては、たとえば下記の構造式のものが挙げら
れる。
化合物としては、たとえば下記の構造式のものが挙げら
れる。
【化９】
【００１５】これらのグアニジン化合物は触媒活性が高
く、特に好ましいものは一般式(5)で示されるビシクロ
グアニジン化合物であり、その中でも７−メチル−１，
５，７−トリアザビシクロ〔４. ４. ０〕デセン−５
〔以下TBD-Meと略記する〕が最も好ましい。
く、特に好ましいものは一般式(5)で示されるビシクロ
グアニジン化合物であり、その中でも７−メチル−１，
５，７−トリアザビシクロ〔４. ４. ０〕デセン−５
〔以下TBD-Meと略記する〕が最も好ましい。
【００１６】これらのグアニジン化合物の合成方法は公
知であり、たとえば、J. Chen. Soc. PERKIN TRANS. I,
2085(1982) などに記載されている。
知であり、たとえば、J. Chen. Soc. PERKIN TRANS. I,
2085(1982) などに記載されている。
【００１７】出発原料 本発明の方法において出発物質として用いられるポリビ
ニルエステル系重合体には、ビニルエステルの単独重合
体、２種以上のビニルエステルの共重合体、およびビニ
ルエステルと他のエチレン性不飽和二重結合を有する単
量体との共重合体が含まれる。ビニルエステルとして
は、例えば、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビ
ニル、バーサチック酸ビニル、ステアリン酸ビニル、等
のビニルエステルが挙げられる。また、他のエチレン性
不飽和二重結合を有する単量体としては、例えば、エチ
レン、プロピレン、α−ブテン、α−オクテン、α−ド
デセン、α−オクタデセンなどのα−オレフィン類、ア
クリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などの不飽和モノ
カルボン酸又はその塩・アミド・アルキルエステル・ニ
トリル、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸などの不
飽和ジカルボン酸又はその塩・モノアルキルエステル・
ジアルキルエステル・無水物、エチレンスルホン酸、ア
リルスルホン酸、メタアリルスルホン酸、Ｎ−スルホア
ルキルアクリルアミド、Ｎ−スルホアルキルメタアクリ
ルアミドなどの不飽和スルホン酸又はその塩、Ｎビニル
ピロリドン、アルキルビニルエーテル、塩化ビニル、ア
リルアルコールなどが挙げられる。
ニルエステル系重合体には、ビニルエステルの単独重合
体、２種以上のビニルエステルの共重合体、およびビニ
ルエステルと他のエチレン性不飽和二重結合を有する単
量体との共重合体が含まれる。ビニルエステルとして
は、例えば、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビ
ニル、バーサチック酸ビニル、ステアリン酸ビニル、等
のビニルエステルが挙げられる。また、他のエチレン性
不飽和二重結合を有する単量体としては、例えば、エチ
レン、プロピレン、α−ブテン、α−オクテン、α−ド
デセン、α−オクタデセンなどのα−オレフィン類、ア
クリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などの不飽和モノ
カルボン酸又はその塩・アミド・アルキルエステル・ニ
トリル、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸などの不
飽和ジカルボン酸又はその塩・モノアルキルエステル・
ジアルキルエステル・無水物、エチレンスルホン酸、ア
リルスルホン酸、メタアリルスルホン酸、Ｎ−スルホア
ルキルアクリルアミド、Ｎ−スルホアルキルメタアクリ
ルアミドなどの不飽和スルホン酸又はその塩、Ｎビニル
ピロリドン、アルキルビニルエーテル、塩化ビニル、ア
リルアルコールなどが挙げられる。
【００１８】したがって、ポリビニルエステル系共重合
体の代表的な例としては、バーサチック酸ビニル−酢酸
ビニル共重合体、α−オレフィン−酢酸ビニル共重合
体、不飽和酸（不飽和モノ又ジカルボン酸や不飽和スル
ホン酸）又はその誘導体と酢酸ビニルとの共重合体、Ｎ
−ビニルピロリドン−酢酸ビニル共重合体等が挙げられ
る。
体の代表的な例としては、バーサチック酸ビニル−酢酸
ビニル共重合体、α−オレフィン−酢酸ビニル共重合
体、不飽和酸（不飽和モノ又ジカルボン酸や不飽和スル
ホン酸）又はその誘導体と酢酸ビニルとの共重合体、Ｎ
−ビニルピロリドン−酢酸ビニル共重合体等が挙げられ
る。
【００１９】本発明は、ビニルエステル単位を含む重合
体に全て適用できるので、本発明でいうビニルエステル
系共重合体においては、ビニルエステル単位が５０モル
％以下のものも含まれる。
体に全て適用できるので、本発明でいうビニルエステル
系共重合体においては、ビニルエステル単位が５０モル
％以下のものも含まれる。
【００２０】ポリビニルエステル系重合体は、該重合体
を構成する１種又は二種以上のビニル単量体を通常の重
合方法（例えば、塊重合、溶液重合、乳化重合、イオン
重合、紫外線重合など）で重合させることにより製造す
ることができるが、工業的製法としてはメタノールなど
を用いる溶液重合が一般的である。
を構成する１種又は二種以上のビニル単量体を通常の重
合方法（例えば、塊重合、溶液重合、乳化重合、イオン
重合、紫外線重合など）で重合させることにより製造す
ることができるが、工業的製法としてはメタノールなど
を用いる溶液重合が一般的である。
【００２１】反応条件 本発明のケン化方法において、ケン化触媒の量として
は、ビニルエステル単量体単位１モル当り通常１〜100
ミリモルが品質的に好ましい。なお、触媒を消費するビ
ニルエステル以外の共重合体成分を含有する場合は、上
の範囲を超える量を必要とする場合もある。
は、ビニルエステル単量体単位１モル当り通常１〜100
ミリモルが品質的に好ましい。なお、触媒を消費するビ
ニルエステル以外の共重合体成分を含有する場合は、上
の範囲を超える量を必要とする場合もある。
【００２２】ケン化反応は、通常、適当量の有機溶媒と
水分の存在下で行われる。使用される溶媒は特に限定は
なく、通常ケン化反応に使用されているものでよく、例
えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−
プロパノール、等の低級アルコール類が使用できる。溶
媒量は、通常ポリビニルエステル系重合体の１／５〜１
００倍量でよく、好ましくは１／２倍〜１０倍量であ
る。また、水分は、全反応液中に０〜２０重量％の濃度
で存在すればよく、好ましくは０．２〜１０重量％であ
る。
水分の存在下で行われる。使用される溶媒は特に限定は
なく、通常ケン化反応に使用されているものでよく、例
えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−
プロパノール、等の低級アルコール類が使用できる。溶
媒量は、通常ポリビニルエステル系重合体の１／５〜１
００倍量でよく、好ましくは１／２倍〜１０倍量であ
る。また、水分は、全反応液中に０〜２０重量％の濃度
で存在すればよく、好ましくは０．２〜１０重量％であ
る。
【００２３】ケン化反応温度は、特に限定されないが、
通常２０〜６０℃で行うのが着色防止などの点で好まし
い。特にグアニジン化合物としてＴＢＤ−Ｍｅを初めと
する前記ビシクログアニジン化合物を用いると２０〜５
０℃程度の低温でも高いケン化活性が得られ、効率よく
ケン化重合体が得られる。
通常２０〜６０℃で行うのが着色防止などの点で好まし
い。特にグアニジン化合物としてＴＢＤ−Ｍｅを初めと
する前記ビシクログアニジン化合物を用いると２０〜５
０℃程度の低温でも高いケン化活性が得られ、効率よく
ケン化重合体が得られる。
【００２４】有用性 本発明の方法により得られるケン化ポリビニルエステル
系重合体は、繊維加工、紙加工、接着剤、バインダー、
塗料、被覆用樹脂、乳化安定剤、フィルム、成形物、保
護膜、化粧品、感光性材料、透析、ロ過膜、医療分野な
どの用途に用いることができる。
系重合体は、繊維加工、紙加工、接着剤、バインダー、
塗料、被覆用樹脂、乳化安定剤、フィルム、成形物、保
護膜、化粧品、感光性材料、透析、ロ過膜、医療分野な
どの用途に用いることができる。
【００２５】また、ケン化重合体は、金属等の不純物含
有量をさらに少なくするため、公知の方法により精製す
ることができる。
有量をさらに少なくするため、公知の方法により精製す
ることができる。
【００２６】また、本発明の方法により得られるケン化
重合体は、さらに耐水化、不溶化（アルデヒド類、メチ
ロール化合物、活性化ビニル化合物、エポキシ化合物、
エステル、ジイソシアネート、無機系架橋剤などとの反
応、放射線、紫外線などの照射）、エステル化（硫酸エ
ステル化、リン酸エステル化など）等の反応に原料とし
て供することができ、変性した重合体を得ることができ
る。。
重合体は、さらに耐水化、不溶化（アルデヒド類、メチ
ロール化合物、活性化ビニル化合物、エポキシ化合物、
エステル、ジイソシアネート、無機系架橋剤などとの反
応、放射線、紫外線などの照射）、エステル化（硫酸エ
ステル化、リン酸エステル化など）等の反応に原料とし
て供することができ、変性した重合体を得ることができ
る。。
【００２７】
【実施例】以下において、ケン化度はJIS K 6726に規定
の方法で測定し、酢酸ナトリウム量は灰分をJIS K 6726
の方法で測定し、測定値は全てNa2Oの状態のものとみな
し、CH3COONaに換算して求めた。また、以下において部
は重量部を意味する。
の方法で測定し、酢酸ナトリウム量は灰分をJIS K 6726
の方法で測定し、測定値は全てNa2Oの状態のものとみな
し、CH3COONaに換算して求めた。また、以下において部
は重量部を意味する。
【００２８】実施例１ ニーダーに、55％濃度の重合度350 のポリ酢酸ビニルの
メタノール溶液 236部と水7.8 部を仕込み、40℃で攪拌
下にTBD-Meを〔TBD-Me〕／〔酢酸ビニル単位〕（モル
比）＝0.009 で含むメタノール溶液16部を投入し、ケン
化反応を行わせた。反応開始10分後に反応液が増粘し始
めた。60分後に酢酸で中和を行い反応を停止し、乾燥し
てケン化重合体を得た。該ケン化重合体のケン化度は48
モル％で、酢酸ナトリウムの含有量は 0.1％以下であっ
た。
メタノール溶液 236部と水7.8 部を仕込み、40℃で攪拌
下にTBD-Meを〔TBD-Me〕／〔酢酸ビニル単位〕（モル
比）＝0.009 で含むメタノール溶液16部を投入し、ケン
化反応を行わせた。反応開始10分後に反応液が増粘し始
めた。60分後に酢酸で中和を行い反応を停止し、乾燥し
てケン化重合体を得た。該ケン化重合体のケン化度は48
モル％で、酢酸ナトリウムの含有量は 0.1％以下であっ
た。
【００２９】比較例１ TBD-Meの代りにNaOHを、〔NaOH〕／〔酢酸ビニル単位〕
（モル比）＝0.009 で用いた以外は、実施例１と同様に
してポリ酢酸ビニルのケン化を行った。反応開始10分後
に反応液は増粘し始め、60分後に反応を停止した。得ら
れたケン化重合体のケン化度は49モル％で、酢酸ナトリ
ウムの含有量は 1.2％であった。
（モル比）＝0.009 で用いた以外は、実施例１と同様に
してポリ酢酸ビニルのケン化を行った。反応開始10分後
に反応液は増粘し始め、60分後に反応を停止した。得ら
れたケン化重合体のケン化度は49モル％で、酢酸ナトリ
ウムの含有量は 1.2％であった。
【００３０】実施例２ ニーダーに、33％濃度の重合度2500のポリ酢酸ビニルの
メタノール溶液 330部を仕込み、40℃で攪拌下にTBD-Me
（〔TBD-Me〕／〔酢酸ビニル単位〕（モル比）＝0.012
）と水 3.5部を含むメタノール溶液35部を投入し、ケ
ン化反応を行わせた。反応開始10分で反応液は乳白色を
呈し、増粘ゲル化した。60分後に反応を停止し、ケン化
重合体を得た。該ケン化重合体のケン化度は95.4モル％
で、酢酸ナトリウムの含有量は 0.1％以下であった。
メタノール溶液 330部を仕込み、40℃で攪拌下にTBD-Me
（〔TBD-Me〕／〔酢酸ビニル単位〕（モル比）＝0.012
）と水 3.5部を含むメタノール溶液35部を投入し、ケ
ン化反応を行わせた。反応開始10分で反応液は乳白色を
呈し、増粘ゲル化した。60分後に反応を停止し、ケン化
重合体を得た。該ケン化重合体のケン化度は95.4モル％
で、酢酸ナトリウムの含有量は 0.1％以下であった。
【００３１】比較例２ TBD-Meの代りに、1,8-ジアザ−ビシクロ〔5.4.0 〕ウン
デセン−７（シクロアミジン類）を、酢酸ビニル単位１
モル当り 0.012モル量用いた以外は実施例２と同様にし
てケン化を行った。反応開始10分で外観色の変化、増粘
は観察されず60分後、薄い乳白色を呈し始め、90分後に
ゲル化した。３時間後に反応を停止し、ケン化重合体を
得た。該ケン化重合体のケン化度は94モル％、酢酸ナト
リウムの含有量は 0.1％以下であった。結果を実施例２
と比較すると、ケン化度、酢酸ナトリウムは殆ど同等で
あるがケン化反応に著しく長時間を要した。
デセン−７（シクロアミジン類）を、酢酸ビニル単位１
モル当り 0.012モル量用いた以外は実施例２と同様にし
てケン化を行った。反応開始10分で外観色の変化、増粘
は観察されず60分後、薄い乳白色を呈し始め、90分後に
ゲル化した。３時間後に反応を停止し、ケン化重合体を
得た。該ケン化重合体のケン化度は94モル％、酢酸ナト
リウムの含有量は 0.1％以下であった。結果を実施例２
と比較すると、ケン化度、酢酸ナトリウムは殆ど同等で
あるがケン化反応に著しく長時間を要した。
【００３２】
【発明の効果】本発明の方法によれば、触媒として使用
されるグアニジン化合物がアルカリ金属、アルカリ土類
金属等を含まないので不純物の少ない品質の良好なポリ
ビニルエステル系重合体のケン化物が得られ、しかも該
触媒は活性が高く、一般式(5)のビシクログアニジン化
合物、とくにTBD-Meは高効率でケン化し、高純度重合体
を得るのに有利である。
されるグアニジン化合物がアルカリ金属、アルカリ土類
金属等を含まないので不純物の少ない品質の良好なポリ
ビニルエステル系重合体のケン化物が得られ、しかも該
触媒は活性が高く、一般式(5)のビシクログアニジン化
合物、とくにTBD-Meは高効率でケン化し、高純度重合体
を得るのに有利である。
Claims (1)
- 【請求項１】 ポリビニルエステル系重合体をケン化触
媒の存在下で反応させ、それにより該ポリビニルエステ
ル系重合体中のビニルエステル単量体単位の少なくとも
一部をビニルアルコール単量体単位に変換する工程を有
する、ポリビニルエステル系重合体のケン化方法におい
て、前記のケン化触媒が、一般式(1): 【化１】 〔式中、 R1 、 R2 、 R3 、 R4 及び R5 は、同一の又
は異なる、水素原子、炭素原子数１〜８のアルキル基、
ベンジル基、炭素原子数１〜８のヒドロキシアルキル基
又は炭素原子数１〜８のシアノアルキル基であり；但
し、 R2 と R3 は結合して一緒に直鎖状もしくは分岐し
た炭素原子数２〜６のアルキレン基を形成していてもよ
く； R4 と R5 は結合して一緒に直鎖状もしくは分岐し
た炭素原子数２〜６のアルキレン基を形成していてもよ
い〕で表されるグアニジン化合物であることを特徴とす
るケン化方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17360794A JPH0812721A (ja) | 1994-07-01 | 1994-07-01 | ポリビニルエステル系重合体のケン化方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17360794A JPH0812721A (ja) | 1994-07-01 | 1994-07-01 | ポリビニルエステル系重合体のケン化方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0812721A true JPH0812721A (ja) | 1996-01-16 |
Family
ID=15963748
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP17360794A Pending JPH0812721A (ja) | 1994-07-01 | 1994-07-01 | ポリビニルエステル系重合体のケン化方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0812721A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2001087993A2 (en) * | 2000-05-12 | 2001-11-22 | Bridgestone Corporation | Chain-coupled polymeric alkoxide compounds having controlled viscosity |
| JP2002275257A (ja) * | 2001-03-21 | 2002-09-25 | Teijin Ltd | ポリエステルの製造方法 |
| JP2008308771A (ja) * | 2007-06-12 | 2008-12-25 | Nicca Chemical Co Ltd | アセテート系繊維材料用のケン化剤、アセテート系繊維材料のケン化加工方法およびケン化加工されたアセテート系繊維材料 |
| JP2019094580A (ja) * | 2017-11-17 | 2019-06-20 | 明成化学工業株式会社 | ジアセテート繊維またはトリアセテート繊維の鹸化促進剤 |
-
1994
- 1994-07-01 JP JP17360794A patent/JPH0812721A/ja active Pending
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2001087993A2 (en) * | 2000-05-12 | 2001-11-22 | Bridgestone Corporation | Chain-coupled polymeric alkoxide compounds having controlled viscosity |
| WO2001087993A3 (en) * | 2000-05-12 | 2002-05-30 | Bridgestone Corp | Chain-coupled polymeric alkoxide compounds having controlled viscosity |
| US6573412B1 (en) | 2000-05-12 | 2003-06-03 | Bridgestone Corporation | Chain-coupled polymeric alkoxide compounds having controlled viscosity |
| JP2003533561A (ja) * | 2000-05-12 | 2003-11-11 | 株式会社ブリヂストン | 制御された粘度を有する鎖連成重合体アルコキサイド化合物 |
| JP4903968B2 (ja) * | 2000-05-12 | 2012-03-28 | 株式会社ブリヂストン | 制御された粘度を有する鎖連成重合体アルコキサイド化合物 |
| JP2002275257A (ja) * | 2001-03-21 | 2002-09-25 | Teijin Ltd | ポリエステルの製造方法 |
| JP4567223B2 (ja) * | 2001-03-21 | 2010-10-20 | 帝人株式会社 | ポリエステルの製造方法 |
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| JP2019094580A (ja) * | 2017-11-17 | 2019-06-20 | 明成化学工業株式会社 | ジアセテート繊維またはトリアセテート繊維の鹸化促進剤 |
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