JP2826194B2 - ビニル系化合物の懸濁重合方法 - Google Patents
ビニル系化合物の懸濁重合方法Info
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Description
らに詳しくは、本発明はビニル系化合物の懸濁重合方法
および懸濁重合用分散剤、更には懸濁重合用分散助剤な
どに有用な水性分散液やポリビニルアルコール系重合体
に関する。
合、水性媒体中で分散剤の存在下に塩化ビニルモノマー
を分散させ、油溶性触媒を用いて重合を行う懸濁重合方
法が広く実施されている。一般に塩化ビニル系樹脂の品
質を支配する因子としては、重合率,水−モノマー比,
重合温度,触媒の種類および量,重合槽の型式,撹拌速
度ならびに分散剤の種類および量等が挙げられるが、な
かでも分散剤の種類による影響が非常に大きいことが知
られている。
る性能としては、(i)少量の使用で高い分散力を示
し、得られる塩化ビニル系重合体粒子の粒径分布をでき
るだけシャープにする働きのあること、 (ii)可塑剤の吸収速度を大きくして加工性を容易にす
るため、および重合体粒子中に残存する塩化ビニルモノ
マーの除去を容易にするため、更には成型品中のフィッ
シュア・アイ等の生成を防止するため、各重合体粒子を
できるだけ均一にしかも多孔性にする働きがあること、
(iii)充填比重の大きい重合体粒子を作る働きがある
ことなどが挙げられる。
メチルセルロース,カルボキシメチルセルロース等のセ
ルロース誘導体、部分ケン化ポリビニルアルコール(以
下、PVAと略記する。)または側鎖にイオン性基を有す
るPVA等が、それぞれ単独で使用または二種以上で併用
されていた。
側鎖にイオン性基を有するポリビニルエステル(以下、
PVESと略記する。)系重合体を主分散剤または分散助剤
に用いて、塩化ビニルを懸濁重合することにより得られ
た塩化ビニル樹脂粒子の加工特性は良好であるが、懸濁
重合が不安定となり、重合槽へのスケール付着量が多く
なるという問題があった(特開昭55−137105号公報,同
54−112985号公報および特開平1−95103号公報参
照)。
により得られた水性分散液は、放置安定性が極めて悪
く、得られた塩化ビニル樹脂粒子の空隙率および充填比
重も満足できるレベルではなかった(特開昭56−167745
号公報参照)。
て、塩化ビニルを懸濁重合する場合には、懸濁重合前の
予備撹拌時間を通常の3〜5倍としなければ効果がな
く、作業性の点で重大な欠点があった (特開昭64−51409号公報参照)。
ビニル系重合体粒子の加工特性が良好なビニル系化合物
の懸濁重合方法を提供することにある。
合方法において用いるビニル系化合物の懸濁重合用の主
分散剤および分散助剤などの分散剤を提供することにあ
る。
懸濁重合用分散助剤として有用な水性分散液を提供する
ことにある。
質として有用なPVA系重合体を提供することにある。
物の懸濁重合方法について鋭意検討した結果、末端にイ
オン性基を有するPVES系重合体(但し、カチオン基を有
するPVES系重合体を除く)、または該PVES系重合体をけ
ん化することにより得られるけん化度90モル%以下のPV
A系重合体を分散剤として用いることにより、ビニル系
化合物の懸濁重合を効率よく行えることを見い出した。
本発明はかかる知見に基いて完成したものである。
重合体(但し、カチオン基を有するPVES系重合体を除
く)または該PVES系重合体をけん化して得られるけん化
度90モル%以下のPVA系重合体を分散剤として用いるこ
とを特徴とするビニル系化合物の懸濁重合方法を提供す
るものである。また、本発明は上記PVES系重合体(但
し、カチオン基を有するPVES系重合体を除く)またはPV
A系重合体からなるビニル系化合物の懸濁重合用分散剤
をも提供するものであり、また本発明は上記PVES系重合
体(但し、カチオン基を有するPVES系重合体を除く)ま
たは該PVES系重合体をけん化することにより得られるけ
ん化度60モル%以下のPVA系重合体からなるビニル系化
合物の懸濁重合用分散助剤、ならびにこのPVES系重合体
または上記けん化度60モル%以下のPVA系重合体を水に
分散してなる水性分散液をも提供するものである。
Rスペクトルである。
る分散剤は、上述の如く、末端にイオン性基を有するPV
ES系重合体(但し、カチオン基を有するPVES系重合体を
除く。以下、特に断りのない限り、カチオン基を有する
PVES系重合体を除くものとする。)または該PVES系重合
体をけん化することにより得られる末端にイオン性基を
有するけん化度90モル%以下のPVA系重合体(以下、カ
チオン基を有するPVA系重合体を除く)である。
ては、主分散剤および分散助剤がある。ここで主分散剤
とは、これを単独で分散剤に用いても懸濁重合を安定に
行うことが可能なものをいう。一方分散助剤とあ、それ
単独では懸濁重合を安定に行うことはできないが、主分
散剤と併用することにより、得られるビニル系樹脂粒子
の加工特性が著しく向上するような機能を有するものを
いう。本明細書で用いる分散剤とは、主分散剤および分
散助剤を包括した意味を有する。
剤について説明する。
系重合体または該PVES系重合体をけん化することにより
得られるけん化度60モル%以下のPVA系重合体であり、
これらPVES系重合体とPVA系重合体は共に分散助剤とし
て有効であるが、特にPVA系重合体が分散助剤として好
適に使用される。
ればよいが、10〜60モル%が好ましく、20〜50モル%が
より好ましい。
特に制限はないが、50〜3000が好ましく、100〜2000が
より好ましい。
ニルエステル単位としては、様々なビニルエステル化合
物に由来する単位があるが、例えば酢酸ビニル,ギ酸ビ
ニル,プロピオン酸ビニル,酪酸ビニル,イソ酪酸ビニ
ル,ピバリン酸ビニル,カプリル酸ビニル,バーサチッ
ク酸ビニルなどに由来するビニルエステル単位が挙げら
れるが、これらのビニルエステル系単位のなかでも工業
的には酢酸ビニル単位が好ましい。
VES系重合体またはPVA系重合体を実質的に完全にけん化
した後、アセチル化してポリ酢酸ビニルとした後、アセ
トン溶液中の極限粘度の測定から中島の式(中島章夫:
高分子化学6,451(1949))を用いて算出されたもので
ある。また重量平均重合度(Pw)と数平均重合度(Pn)
との比Pw/Pnの値は、例えばビニルエステル単位が酢酸
ビニルに由来する単位から構成された重合体の場合に
は、再アセチル化して得られたポリ酢酸ビニル系重合体
をゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)に
より測定することにより求めることができる。また、け
ん化度とはビニルエステル成分のけん化度を意味し、他
の成分を共重合している場合はその成分は含まない。な
お、けん化度は従来公知の化学分析法や核磁気共鳴分析
法等により分析できる。
定方法およびけん化度測定方法は、本明細書に記載され
た以下の発明においても適用される。
体の末端(好ましくは片末端)に有するイオン性基とし
ては、特に制限はないが、カルボキシル基あるいはスル
ホン酸基が好ましい。
チオールに由来するものが挙げられる。
し、R9,R10,R11はそれぞれ水素原子または低級アルキル
基(置換基を含んでもよい)を示す。
オールに由来するものが挙げられる。
し、R12〜R20はそれぞれメチル基または水素原子を示
し、Mは水素原子,アルカリ金属またはアンモニウムイ
オンを示す。なお、rが複数のときは、rの数だけ存在
する各R15,R16,R18,R19は同じものでも異なるものでも
よい。
オン性基としては、上記に例示したようなカルボキシル
キ基またはスルホン酸基などのイオン性基が好ましく、
カルボキシルキ基がより好ましい。これらのイオン性基
には、その塩も含まれ、該PVES系重合体またはPVA系重
合体の水分散性または水溶性の点からは、アルカリ金属
塩がより好ましい。
はPVA系重合体は、その製造法については特に制限はな
く、種々の方法を採用することができるが、例えば
(i)イオン性基を有するアルコール,アルデヒドある
いはチオール等の官能基を有する化合物を連鎖移動剤と
して共存させてビニルエステルを重合させ、次いでけん
化することにより末端にイオン性基を有するPVES系重合
体またはPVA系重合体を得る方法、または(ii)PVES系
重合体またはPVA系重合体の末端にイオン性基を化学反
応により導入する方法等が挙げられる。しかしながら、
より経済的かつ効率良く末端にイオン性基を導入し、優
れた懸濁重合用の分散助剤を得る方法としては、イオン
性基を有する連鎖移動剤、特にこれらの官能基を有する
チオールの存在下に、酢酸ビニル等のビニルエステル類
を重合し、次いでけん化する方法が好ましい(特開昭57
−28121号公報および同57−105410号公報参照)。
等のビニルエステル類を重合するにあたって、チオール
の重合系への添加量,添加方法は、適宜選択すればよ
い。チオールは連鎖移動剤として働き、チオールの重合
系への添加量,添加方法は、得られる重合体の重合度や
重合度分布に影響するため、PVES系重合体またはPVA系
重合体の要求される分散助剤性能の面から適宜決められ
る。しかし、PVES系重合体またはPVA系重合体の末端
に、特に片末端にイオン性基を効率良く導入し、優れた
分散助剤を得るためには、重合系のビニルエステルの反
応率に応じてチオールを添加することにより、反応系の
チオール量がビニルエステルに対しあまり変化しないよ
うにすることが好ましい。こうすることにより末端のイ
オン性基の導入効率が向上し、また重合分布も狭くなっ
て優れた性能の分散助剤が得られ好ましい。特に、重合
度分布の程度を示す重量平均重合度(Pw)と数平均重合
度(Pn)の比Pw/Pnが4.0を超えないものが望ましい。
はPVA系重合体は、上述したように末端にイオン性基を
有することが必須であるが、分散助剤としての効果を損
なわない範囲であれば、側鎖に末端基と同類のまたは異
なったイオン性基を有してもよい。また、側鎖に非イオ
ン性基を導入することも可能である。
るポリビニルエステルの重合の形式は、従来から公知の
形式、例えば塊状重合,溶液重合,懸濁重合またはエマ
ルジョン重合のいずれをも採用し得るが、工業的にはメ
タノールやトルエン等を用いる溶液重合が最も好まし
い。さらに重合操作としては、回分法,半回分法または
連続法のいずれのプロセスにおいても製造可能である。
剤は、通常公知のラジカル重合開始剤が用いられる。例
えば、2,2′−アゾビスイソブチロニトリル;2,2′−ア
ゾビス(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリ
ル);ベンゾイルパーオキサイド;ジイソプロピルパー
オキシジカーボネート;過硫酸カリウム等が挙げられ
る。重合温度は使用する開始剤によって適宜設定できる
が、好ましくは10〜90℃である。
しては、通常公知の方法、すなわち末端にイオン性基を
有するPVES系重合体をけん化する方法が挙げられる。け
ん化方法としては、アルカリけん化または酸けん化のい
ずれも採用できるが、工業的にはメタノール溶媒でNaOH
やCH3ONaを触媒とした加メタノール分解が最も有利であ
る。けん化温度は特に制限はないが、得られるPVA系重
合体の着色防止という観点から、20〜60℃で行うのが好
ましい。また、触媒とするNaOHやCH3ONaの量はビニルエ
ステル単位1モルに対して、通常は0.2モル以下が得ら
れるPVA系重合体の着色防止や酢酸ナトリウムの量を低
く抑えるという点から好ましい。末端に導入した官能基
が、酸のようなアルカリを消費するものがある場合に
は、アルカリの量を消費される分だけ上記範囲より多く
加えて、けん化を実施することが望ましい。
考えられるが、例えば分散助剤を粉末のまま重合槽へ仕
込む方法(方法I)、分散助剤をメタノールなどの有機
溶剤に溶解した溶液として重合槽へ仕込む方法(方法I
I)、分散助剤の水性分散液を、併用する主分散剤の水
溶液と混合して、得られた混合液を重合槽へ仕込む方法
(方法III)、分散助剤の水性分散液と、併用する主分
散剤の水溶液を、それぞれ別々に重合槽へ仕込む方法
(方法IV)などが挙げられる。これらの方法のなかで
も、方法Iは工業的には不適当である場合が多く、また
方法IIは水性媒体に有機溶剤が混入することにより、懸
濁重合後に水性媒体による環境汚染の問題が生じやす
い。一方、方法IIIまたは方法IVは、工業的にもまた環
境汚染防止の点からも好ましい。これら方法IIIおよび
方法IVのなかでも、得られるビニル系樹脂の加工特性な
どから、方法IVが最も好適である。
A系重合体は、PVAなどの他の主分散剤(B)と併用して
用いる。本発明の分散助剤(A)と主分散剤(B)を併
用する場合、この分散助剤(A)の含有量については特
に制限はないが、10〜70重量%が好ましく、10〜50重量
%がより好ましい。
(A)/(B)が10/90より小さい場合には、その添加
効果が小さく、また(A)/(B)が70/30より大きい
場合には、重合安定性に悪影響を及ぼす場合がある。
は、ビニル系化合物の懸濁重合用の分散剤に使用される
ものであれば特に制限はないが、なかでも重合度300〜3
000およびけん化度60〜90モル%のPVAまたはPVA系重合
体が特に好ましく、これらは側鎖にカチオン基を除くイ
オン性基,非イオン性基を有していてもよい。
らなる分散剤に、けん化度60モル%未満のPVAまたはPVA
系重合体を併用することもできる。
として使用可能である。
について説明する。
けん化度が60モル%より大で90モル%以下のPVA系重合
体からなる。このPVA系重合体のけん化度は、特に65〜8
5モル%が好ましく、またこのPVA系重合体の重合度とし
ては100以上が好ましく、300〜3000がより好ましい。
るPVA系重合体において、その末端、好ましくは片末端
に存在するイオン性基としては、上記の分散助剤の説明
で列挙したものと同じイオン性基をあげることができ
る。
ついても、上記の分散助剤の説明で記載した方法と同様
である。
それ単独でもビニル系化合物の懸濁重合において優れた
分散安定性能を示すが、さらに、けん化度60〜90モル%
および重合度100〜3500のPVA(C)またはPVA系重合体
(C)(ここで、PVA系重合体とは末端にイオン性基を
有するPVA系重合体以外の変性PVAをいう)、またはけん
化度20〜60モル%および重合度100〜3500のPVA(D)ま
たはPVA系重合体(D)(ここで、PVA系重合体とは末端
にイオン性基を有するPVA系重合体以外の変性PVAをい
う)のいずれか一方あるいは両者を同時に併用するとよ
り効果的である。以下(C)または(D)のPVAまたはP
VA系重合体を、併用PVA系重合体と称することがある。
この併用PVA系重合体の使用割合は、本発明の主分散剤
の効果を阻害しない範囲であれば、任意に選定できる
が、好ましくは等重量以下が望ましい。しかし、場合に
よっては等重量以上用いるのが好ましい場合もある。こ
れらの好ましい使用割合、即ち(末端にイオン性基を有
するPVA系重合体)/(併用PVA系重合体)は、50/50〜9
5/5(重量割合)である。例えば重合度500以上、特に10
00以上の比較的重合度の大きいPVA系重合体を等重量以
下併用することにより、重合の安定性が向上し、多孔性
の優れたポリ塩化ビニルなどのビニル系重合体が得ら
れ、望ましい結果となる。この場合、けん化度は比較的
高いものを用いることができる。
系重合体の重合度は、特に制限はないが、通常は100以
上、好ましくは300以上である。しかし、上記の併用PVA
系重合体と共に用いる場合には、重合度は100〜150程度
であっても良好な結果が得られる。例えば使用割合、即
ち(末端にイオン性基を有するPVA系重合体)/(併用P
VA系重合体)は、50/50〜20/80(重量割合)が好適範囲
である。
説明する。
たは主分散剤(即ち、末端イオン性基を有するPVES系重
合体またはPVA系重合体からなる分散助剤または主分散
剤。但し、末端にイオン性基を有するPVES系重合体また
はPVA系重合体を分散助剤として用いる場合には、主分
散剤は無変性PVAであることが好ましい。)を用いて、
ビニル系化合物を単独で、またはこれを主体としこれと
共重合しうるモノマーとの混合物を懸濁重合する。本発
明の懸濁重合方法は、様々なビニル系化合物に適用でき
るが、なかでも塩化ビニルの場合に特に好適である。ビ
ニル系化合物の懸濁重合は、通常、水媒体に分散剤をビ
ニル系化合物に対して、固形分比で0.005〜0.3重量%、
好ましくは0.01〜0.2重量%添加し、ビニル系化合物ま
たはこれと共重合しうるモノモーとの混合物を分散さ
せ、油溶性触媒の存在下で行われる。前述した主分散剤
は粉末のまま、または水溶液としての懸濁重合系の水媒
体に加えることができる。
て、又は水性分散液として懸濁重合系の水媒体に加えら
れるが、なかでも水性分散液として懸濁重合系の水性媒
体に加えるのが好ましい。
は、油溶性の触媒であればいずれでもよく、例えばベン
ゾイルパーオキサイド;ラウロイルパーオキサイド;ジ
イソプロピルパーオキシジカーボネート;2,2′−アゾイ
ソブチロニトリル;2,2′−アゾビス−2,4−ジメチルバ
レロニトリルあるいはこれらの混合物が使用される。
〜70℃程度の範囲から適宜選択される。
ーとしては、様々なものがあるが、例えばハロゲン化ビ
ニリデン,ビニルエーテル,酢酸ビニル,アクリル酸,
メタクリル酸およびそれらのエステル,マレイン酸およ
びその無水物、イタコン酸,スチレン等が用いられる。
が、本発明の分散安定剤は必ずしも塩化ビニルの重合用
に限定されるものではなく、スチレン,メタクリレート
等の各種ビニル系化合物の懸濁重合用にも用いられる。
適に用いることのできる本発明の水性分散液について説
明する。本発明の水性分散液は、上記のビニル系化合物
の懸濁重合用の分散助剤の説明で言及した末端にイオン
性基を有するPVES系重合体または末端にイオン性基を有
するPVA系重合体を分散質とする水性分散液である。
体またはPVA系重合体が自己乳化性を有するものが好ま
しい。分散質がPVA系重合体である場合、PVA系重合体の
けん化度は、60モル%以下であり、10〜60モル%がより
好ましく、20〜50モル%が一層好ましい。
000以下が好ましい。また、けん化度が20モル%未満の
場合には、重合度は200未満が好ましい。水性分散液の
濃度は、特に制限はないが、70重量%以下が好ましく、
1〜6重量%がより好ましい。また高濃度でも良い場合
には、濃度30〜60重量%の水性分散液も充分使用でき
る。
10μm以下、より好ましくは0.01〜1μm、さらにより
好ましくは0.01〜0.1μmであり、水性分散液の長期保
存安定性の点から粒径は小さい方が好ましい。
合体たはPVA系重合体自身が自己乳化性を有する場合で
あり、このようなものでは、他の分散剤や乳化剤を使用
しなくても、1ケ月以上の長期間にわたって放置安定性
が極めて良好である。
する水性分散液は、その安定性およびその用途に悪影響
を及ぼさない範囲であれば、各種添加剤を加えることは
自由である。例えば、添加剤として従来公知のPVA系重
合体,セルロース系誘導体,アニオン,カチオンもしく
は非イオン系界面活性剤等を、本発明のPVES系重合体ま
たはPVA系重合体に対して、5重量%以下、好ましくは
1重量%以下添加することも有効である。またNaOH,Na2
CO3,NaHCO3,CH3COONa等のアルカリや塩を、本発明のPVE
S系重合体およびPVA系重合体に対して、1重量%以下添
加することも効果的である。
する水性分散液の製造方法については、特に制限はな
く、例えば、撹拌下で水の中へPVES系重合体およびPVA
系重合体粉末を投入し、引続き撹拌する方法、さらにこ
れを加熱しながら行う方法などが挙げられる。また水性
分散液が高濃度である場合には、該水性分散液の粘度が
高くなるので、ニーダー等の混練機により水性分散液を
得ることも可能である。
の分散助剤としての用途のほか、接着剤,紙用コーティ
ング剤,繊維サイジング剤など、従来のPVES系重合体お
よびPVA系重合体が使用されている分野に幅広く用いら
れる。
水性分散液として有用な本発明のPVA系重合体について
説明する。
有するけん化度10〜60モル%、重合度50〜3000のPVA系
重合体である。
するカルボキシル基としては、前記のビニル化合物の分
散助剤の説明で言及したカルボキシル基が挙げられる。
PVA系重合体のけん化度は、10〜60モル%であり、20〜5
5モル%がより好ましく、30〜50モル%が最も好まし
い。PVA系重合体の重合度としては50〜3000であり、100
〜2000がより好ましく、100〜1000が最も好ましい。
場合には、ビニル系化合物の懸濁重合用分散助剤および
水性分散液などとして、著しく優れた作用効果が得られ
る。
は、前記のビニル系化合物の分散助剤の説明の際に列挙
したビニルエステル単位を挙げることができる。
ニル系化合物の分散助剤の説明の際に列挙した製造法を
挙げることができる。
水性分散液として有用な末端にスルホン酸基を有するPV
ES系重合体および末端にスルホン酸基を有するPVA系重
合体について説明する。
であり、PVA系重合体のけん化度は60モル%以下であ
る。
片末端に有するスルホン酸基としては、前記のビニル化
合物の分散助剤の説明で言及したスルホン酸基が挙げら
れる。PVA系重合体のけん化度は、60モル%以下であ
り、10〜60モル%が好ましく、20〜50モル%がより好ま
しい。PVES系重合体またはPVA系重合体の重合度として
は50〜3000であり、100〜2000がより好ましく、100〜10
00が最も好ましい。
合度が上記の範囲の場合には、ビニル系化合物の懸濁重
合用分散助剤および水性分散液などとして、著しく優れ
た作用効果が得られる。
ステル単位としては、前記のビニル系化合物の分散助剤
の説明の際に列挙したビニルエステル単位を挙げること
ができる。
は、前記のビニル系化合物の分散助剤の説明の際に列挙
した製造法を挙げることができる。
が、本発明の懸濁重合方法,懸濁重合用分散安定剤およ
び水性分散液はこれらの実施例のみに限定されるもので
はない。実施例中、特に断りのない限り、「部」および
「%」は「重量部」および「重量%」をそれぞれ意味す
るものとする。
施例) 酢酸ビニル(以下VAcと略記する)2800部,メタノー
ル690部および HOOC−CH2−CH2−SH(以下3−MPAと略記する)0.234部
を反応容器に入れ、内部を充分に窒素置換した後、外温
を65℃に上げ、内温が60℃に達したところで、2,2′−
アゾビスイソブチロニトリル1.12部を含むメタノール10
部を加えた。直ちに3−MPA5.08部を含むメタノール50.
82部を4時間にわたって均一に加えた。4時間後の重合
率は65%であった。4時間後に容器を冷却し、減圧下に
残留するVAcをメタノールとともに系外に追い出す操作
をメタノールを追加しながら行い、ポリビニルアセテー
ト(以下PVAcと略記する)系重合体のメタノール溶液
(濃度70%)を得た。このメタノール溶液の一部を採
り、PVAc系重合体濃度50%、〔NaOH〕/〔VAc〕=0.009
(モル%)となるようにNaOHのメタノール溶液を加え、
40℃でけん化して、けん化度40モル%のPVA系重合体を
得た。
を精製し、再アセチル化して得たPVAc系重合体のアセト
ン中の極限粘度(〔η〕)より計算する方法で測定した
ところ、重合度は350であった。
流下に洗浄し、メタノールで48時間ソックスレー抽出に
よる精製を行った後、重水に溶解し、核磁気共鳴分析
(以下NMRと略記する)を行った。これにより、PVA系重
合体の末端にCOONa基の存在が認められ、分子の片末端
に NaOOC−CH2−CH2−S−のカルボキシル基を有するPVA系
重合体であることが確認できた。
VAc系重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィ
ー(以下GPCと略記する。)測定[装置;東洋曹達工業
株式会社製HLC−802R、カラム:GMH6×2、溶媒:テトラ
ヒドロフラン、温度:23±1℃]を行ったところ、Pw/Pn
=2.02なる結果を得た。
合を行い、けん化することにより、末端にスルホン酸基
を有する重合度2400,けん化度42モル%のPVES系重合体
を得た。
シド)に溶解し、NMR分析を行ったところ、末端にスル
ホン酸基の存在が確認された。このNMRスペクトルを第
1図に示す。
合を行い、けん化することにより、末端に四級化された
アンモニウム基を有する重合度1800,けん化度30モル%
のPVES系重合体を得た。
を行ったところ、末端に四級化されたアンモニウム基の
存在が確認された。
にアミノ基,アンモニウム基,カルボキシル基またはス
ルホン酸基を有するPVA系重合体からなる分散剤を使用
して塩化ビニルの懸濁重合を下記の方法で実施した。
に、重合槽へ仕込まれる主分散剤水溶液および分散助剤
の水性分散液の水の量を含めて40部になるように計算さ
れた量の脱イオン水ならびに主分散剤2%水溶液および
分散助剤2%水性分散液を、第1表に示すとおり、それ
ぞれ別々に仕込んだ。
%トルエン溶液0.009部を仕込み、オートクレーブ内を5
0mmHgとなるまで脱気して酸素を除いた後、塩化ビニル
モノマーを30重量部仕込み、撹拌下に57℃に昇温して重
合を行った。
あったが、重合開始7時間後に4.5kg/cm2Gとなったの
で、この時点で重合を停止し、未反応塩化ビニルモノマ
ーをパージし、内容物を取り出し脱水乾燥した。
ビニル樹脂の性能を第2表に示す。塩化ビニル樹脂の重
合収率は85%で、平均重合度は1050であった。
らなる分散剤を用いたほかは、実施例9〜24と同様にし
て塩化ビニルの懸濁重合を行った。
ビニル樹脂の性能を第2表に示す。
樹脂の性能は以下の方法で測定した。
て乾式篩分析により測定した。
オクチルフタレート50部,ジブチル錫マレエート1部,
セチルアルコール1部,チタン白0.25部およびカーボン
ブラック01部の混合物を150℃のロールで所定時間(3
分,5分,7分)混練し、肉厚0.2mmのシートを作成し、こ
れに光を透過させて100cm2当たりのシート中に含まれる
フィッシュ・アイの数を数えた。フィッシュ・アイが短
時間うちになくなるものほど粒子多孔性の均一性がよい
ことを示している。
ネタリーミキサーを用い、80℃に保った容器内に塩化ビ
ニル樹脂100部およびジオクチルフタレート50部を投入
し、撹拌しながら各時間毎の混練トルクを記録し、混練
トルクが低下した点における混練時間で表示した。
量をテトラヒドロフランに溶解してガスクロマトグラフ
により塩化ビニル樹脂中の塩化ビニルモノマー含有量を
定量した。
重合体を分散質とする濃度5%の水性分散液を分散助剤
に用いたほかは、実施例9〜24と同様の方法で塩化ビニ
ルの懸濁重合を行った。
ニル樹脂の性能を第4表に示す。
液を混合した後に、重合槽へ仕込んだほかは、実施例33
と同様にして塩化ビニルの懸濁重合を行った。
ビニル樹脂の性能を第4表に示す。
ま仕込んだほかは、実施例33と同様にして塩化ビニルの
懸濁重合を行った。
ビニル樹脂の性能を第4表に示す。
中へ投入し、室温下でペラー撹拌を1時間行うことによ
りPVAc系重合体またはPVA系重合体を分散質とする水性
分散液を得た後、その水性分散液の性状を観察した。そ
の結果を第5表に示す。
は末端にイオン性基を有するけん化度90モル%以下のPV
A系重合体を分散剤に用いるビニル系化合物の懸濁重合
方法によると粒径分布がシャープで、充填比重が高く、
また可塑剤吸収性が高く、しかも残留ビニルモノマーの
少ないビニル系重合体粒子が得られる。
ん化度60モル%以下のPVA系重合体を分散助剤として用
いるビニル系化合物の懸濁重合方法によると、上記の可
塑吸収性などの加工特性が著しく優れたビニル重合体粒
子が得られる。
またはけん化度60モル%以下のPVA系重合体を分散質と
する水性分散液は、該分散質が自己乳化性を有すること
から、長期間の放置安定性が良好であり、ビニル系化合
物の懸濁重合用の分散助剤としても優れている。
10〜60モル%のPVA系重合体は、自己乳化性を有するこ
とから、水性分散液の分散質として有用であり、ビニル
化合物の懸濁重合用の分散助剤に用いると、著しく加工
特性の高いビニル系重合体粒子が得られる。
Claims (13)
- 【請求項1】末端にイオン性基を有するポリビニルエス
テル系重合体(但し、カチオン基を有するポリビニルエ
ステル系重合体を除く)または該ポリビニルエステル系
重合体をけん化して得られるけん化度90モル%以下のポ
リビニルアルコール系重合体を分散剤として用いること
を特徴とするビニル系化合物の懸濁重合方法。 - 【請求項2】末端にイオン性基を有するポリビニルエス
テル系重合体(但し、カチオン基を有するポリビニルエ
ステル系重合体を除く)または該ポリビニルエステル系
重合体をけん化して得られるけん化度60モル%以下のポ
リビニルアルコール系重合体を分散助剤として用いるこ
とを特徴とするビニル系化合物の懸濁重合方法。 - 【請求項3】分散助剤がけん化度10〜60モル%および重
合度50〜3000のポリビニルアルコール系重合体である請
求項2記載のビニル系化合物の懸濁重合方法。 - 【請求項4】分散助剤が、末端にイオン性基を有するポ
リビニルエステル系重合体(但し、カチオン基を有する
ポリビニルエステル系重合体を除く)または該ポリビニ
ルエステル系重合体をけん化して得られるけん化度60モ
ル%以下のポリビニルアルコール系重合体を分散質とす
る水性分散液である請求項2記載のビニル系化合物の懸
濁重合方法。 - 【請求項5】ポリビニルエステル系重合体またはポリビ
ニルアルコール系重合体が、自己乳化性である請求項4
記載のビニル系化合物の懸濁重合方法。 - 【請求項6】請求項2〜5のいずれかに記載の分散助剤
を固形分比率で10〜70重量%含有する分散剤を用いるこ
とを特徴とするビニル系化合物の懸濁重合方法。 - 【請求項7】分散助剤として、請求項2〜5のいずれか
に記載の分散助剤(A)およびけん化度60〜90モル%、
重合度300〜3000のポリビニルアルコール(B)を固形
分重量比率で(A)/(B)=1/9〜7/3の割合で併用す
ることを特徴とする請求項6記載のビニル系化合物の懸
濁重合方法。 - 【請求項8】けん化度が60%より大で、90モル%以下で
あるポリビニルアルコール系重合体を主分散剤として用
いることを特徴とする請求項1記載のビニル系化合物の
懸濁重合方法。 - 【請求項9】末端にイオン性基を有するポリビニルエス
テル系重合体(但し、カチオン基を有するポリビニルエ
ステル系重合体を除く)または該ポリビニルエステル系
重合体をけん化して得られるけん化度90モル%以下のポ
リビニルアルコール系重合体からなるビニル系化合物の
懸濁重合用分散剤。 - 【請求項10】末端にイオン性基を有するポリビニルエ
ステル系重合体(但し、カチオン基を有するポリビニル
エステル系重合体を除く)または該ポリビニルエステル
系重合体をけん化して得られるけん化度60モル%以下の
ポリビニルアルコール系重合体からなるビニル系化合物
の懸濁重合用分散助剤。 - 【請求項11】末端にイオン性基を有するポリビニルエ
ステル系重合体(但し、カチオン基を有するポリビニル
エステル系重合体を除く)または該ポリビニルエステル
系重合体をけん化して得られるけん化度60モル%以下の
ポリビニルアルコール系重合体を分散質とする水性分散
液からなるビニル系化合物の懸濁重合用分散助剤。 - 【請求項12】ポリビニルエステル系重合体またはポリ
ビニルアルコール系重合体が、自己乳化性である請求項
11記載のビニル系化合物の懸濁重合用分散助剤。 - 【請求項13】分散媒が水からなり、かつ分散質が末端
にイオン性基を有するポリビニルエステル系重合体(但
し、カチオン基を有するポリビニルエステル系重合体を
除く)または該ポリビニルエステル系重合体をけん化し
て得られるけん化度60モル%以下のポリビニルアルコー
ル系重合体からなる水性分散液。
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---|---|---|---|
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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JP9151590 | 1990-04-05 | ||
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JP2-91514 | 1990-10-19 | ||
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Related Child Applications (1)
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Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2826194B2 true JP2826194B2 (ja) | 1998-11-18 |
Family
ID=27467920
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP3506362A Expired - Lifetime JP2826194B2 (ja) | 1990-04-05 | 1991-03-29 | ビニル系化合物の懸濁重合方法 |
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---|---|
JP (1) | JP2826194B2 (ja) |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS59136301A (ja) * | 1983-01-26 | 1984-08-04 | Denki Kagaku Kogyo Kk | 懸濁重合安定剤 |
JPS6024823A (ja) * | 1983-07-22 | 1985-02-07 | ザ・ホスピタル・フオ−・シツク・チルドレン | 患者の頭部の支持装置 |
JPS6447483A (en) * | 1987-08-17 | 1989-02-21 | Iseki Agricult Mach | Fruit sorter |
-
1991
- 1991-03-29 JP JP3506362A patent/JP2826194B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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JPS59136301A (ja) * | 1983-01-26 | 1984-08-04 | Denki Kagaku Kogyo Kk | 懸濁重合安定剤 |
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