JP3401085B2 - ポリビニルブチラールの製造方法 - Google Patents
ポリビニルブチラールの製造方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】本発明は、ポリビニルブチラールの製造方
法に関するものである。更に詳しくは、透明性及び溶解
性に優れた微粒子状ポリビニルブチラールを酢酸ビニル
モノマーから一つの反応槽で一挙に合成する方法に関す
るものである。 【０００２】 【従来の技術】ポリビニルブチラールは、安全ガラスの
中間膜、接着剤、塗料、各種バインダー等の広汎な用途
に使用されている。このポリビニルブチラールは、従来
より多くの製造方法が提案されている。工業的なポリビ
ニルブチラールの製造方法は、第一段階で酢酸ビニルを
ラジカル重合してポリ酢酸ビニルを製造し、得られたポ
リ酢酸ビニルをアルカリ溶液中で加水分解（ケン化）を
行い、ポリビニルアルコールを分離、精製、乾燥工程を
経てポリビニルアルコールを合成している。次いで、第
二段階でポリビニルアルコールを溶解し、これに酸触媒
とブチルアルデヒドを添加し、これを縮合せしめること
によりポリビニルブチラールを製造している。 【０００３】上記第二段階のポリビニルアルコールをア
セタール化する方法としては、従来より沈殿法、溶解
法、均一法が知られている。この内、沈殿法は単一工程
で水溶液から粉末状ポリビニルブチラールを得ることが
できるため、反応中の溶液にポリビニルブチラールを析
出させて分離、精製する必要のある他の方法に比較して
工業的な有利性を有する。しかし、未だ工程が複雑であ
り、プロセス、コスト面で有効なものといえない。 【０００４】上記の問題点を改善する試みとして、例え
ば、「ヴィニル系合成樹脂」〔（財）高分子化学協会出
版部発行、第９８頁、１９４９年〕に大杉氏の、ポリ酢
酸ビニルのアルコール溶液に硫酸及びブチルアルデヒド
を同時に加え、脱酢酸と同時にブチラール化する方法を
紹介しているが、併せて、この反応が長時間を要するこ
と、得られるポリビニルブチラールが着色すること等の
問題点も指摘されている。又、ＵＳＰ．２，１０５，２
０８（１９３９）には、触媒として硫酸、塩酸、硝酸、
燐酸等の鉱酸やトルエンスルフォン酸等の強い有機酸を
用いた水エマルジョン系反応液からポリビニルブチラー
ル等のアセタール化物を析出させる方法が述べられてい
る。 【０００５】又、ポリビニルフォルマールの合成に関す
る研究（Ｉ〜ＩＩ）〔大阪工業試験所、１９４９年〕に
山田らは、溶剤として酢酸を使用し、これにポリビニル
アルコールを懸濁しアルデヒドならびに塩酸を加えアセ
タール化を完結させ、次いで１０℃以下の水と混合して
ポリビニルフォルマールを分離する方法を提案している
が、この方法は酢酸の回収工程を必要とする。 【０００６】又、「ビニル系エマルジョンの応用」〔高
分子化学刊行会発行、第１０１頁、１９５６年〕に本山
らは、ポリ酢酸ビニルを塩酸でケン化を行った後、アセ
タール化する方法を述べている。しかし、上記のポリビ
ニルブチラール等を一工程で合成する方法は、いずれの
方法もなにがしかの溶媒により再沈し、ポリマーを回収
する工程を伴うため、均一な粒子を得ることができない
という問題点を有するものである。 【０００７】 【発明が解決しようとする課題】本発明は上記従来の欠
点を克服するものであり、その目的とするところは、酢
酸ビニルモノマーから一挙に透明性及び溶解性に優れた
微粒子状ポリビニルブチラールの製造方法を提供するこ
とにある。 【０００８】 【課題を解決するための手段】本発明は、酢酸ビニルを
ラジカル重合して得られるポリ酢酸ビニルを酸によって
加水分解（ケン化）を行いポリビニルアルコールを合成
し、更に、ブチルアルデヒドを縮合してポリビニルブチ
ラールを製造する方法であって、縮合時に、反応槽に濃
度２〜３０重量％のアセタール化度が５〜２５モル％の
ポリビニルブチラール水溶液を、反応液全量に対して
０．５〜３０重量％添加することを特徴とする微粒子ポ
リビニルブチラールの製造方法をその要旨とするもので
ある。 【０００９】本発明で用いられる酢酸ビニルのラジカル
重合は、塊状重合、溶液重合、乳化重合、粒状重合のい
ずれを用いてもよい。上記重合法の内、比較的高い重合
度が得られ、重合熱除去の容易さ、反応系の粘度を低く
保持できる点で溶液重合が好適に使用される。 【００１０】本発明の上記溶液重合で使用される溶媒
は、メタノール、エタノール、ベンゾール、酢酸メチ
ル、酢酸エチル、酢酸、アセトン等が挙げられる。これ
らの重合に使用された溶媒は、そのままケン化工程にも
使用できる点で好ましい。 【００１１】上記ケン化方法は、酸ケン化とアルカリケ
ン化があるが、酸ケン化はアルカリケン化に比べ、得ら
れるポリビニルブチラール製品中の灰分を少なくできる
こと、特にケン化後、アセタール化反応を引き続いて行
う場合には、酸触媒をそのまま次のアセタール化の工程
で使用できる点で工業的に有利である。又、上記酸触媒
としては、塩酸、硫酸、燐酸、パラトルエンスルホン酸
等があげられる。これらの酸の内、塩酸は得られるポリ
ビニルブチラール製品の着色が他の酸を使用した場合に
比べて少ないので好適に使用される。 【００１２】本発明において使用されるポリビニルアル
コールは、上記方法で重合されるが、その重合度は、得
られるポリビニルブチラールの用途によって適宜決めら
れ、通常、５００〜８，０００程度である。又、そのケ
ン化度は、酸ケン化終了時点で７５モル％程度であるこ
とが好ましい。これは、次のアセタール化反応開始後も
ケン化は進行するので、この分も加えて最終製品のケン
化度が９０モル％以上であることが好ましいからであ
る。 【００１３】次いで、上記ポリビニルアルコールは、反
応溶媒として水が反応槽に投入され、混合されて、濃度
調整がなされる。ここで水量は、ケン化に使用された溶
剤の比率が、反応液全量に対して４０重量％以下になる
ように投入されることが好ましい。上記溶剤比率が反応
液全量に対して４０重量％を超える場合、アセタール化
反応によって、微細にして、且つ、均一な径の粒子とし
てポリビニルブチラールを得ることができない。 【００１４】本発明で用いられるアセタール化度５〜２
５モル％のポリビニルブチラール（以下、低アセタール
化ポリビニルブチラールと略称する）は、別途調製され
るが、これに用いられるポリビニルアルコールの重合度
は、特に限定されるものではないが、通常、平均重合度
５００〜８，０００程度のものが好適に使用される。
又、そのケン化度は、８５モル％程度であることが好ま
しい。 【００１５】上記ポリビニルアルコールはブチルアルデ
ヒドによってアセタール化され（低アセタール化ポリビ
ニルブチラール）、本発明において、造核剤として使用
されるが、アセタール化度が５モル％未満ではポリビニ
ルブチラールの粒子形成に作用する造核剤としての効果
がなく、又、アセタール化度が２５モル％を超える場合
には、反応液に添加した時、それだけで析出分離し、や
はり造核剤としての効果がない。 【００１６】上記低アセタール化ポリビニルブチラール
は、水溶液として反応槽に添加されるが、その濃度は、
得られるポリビニルブチラールの用途によって２〜３０
重量％で、反応液全量に対して０．５〜３０重量％とな
るように添加される。上記低アセタール化ポリビニルブ
チラールの濃度が、２重量％未満である場合、造核剤と
しての効果がなく、又、３０重量％を超える場合、反応
液の濃度が高くなり、反応系の均一な分散を阻害し、好
ましい結果を与えない。 【００１７】又、上記低アセタール化ポリビニルブチラ
ールの添加量が反応液全量に対して０．５重量％未満で
は、造核剤としての効果がなく、又、３０重量％を超え
て添加してもその効果は一定となり、これ以上添加する
ことは不経済である。 【００１８】上記低アセタール化ポリビニルブチラール
の添加時期は、ポリビニルアルコールに溶媒としての水
を投入した直後が最も好ましい。又、上記低アセタール
化ポリビニルブチラールの添加時の反応液の温度は、５
〜５０℃であることが好ましい。この温度が５℃未満の
場合、ポリビニルアルコールのミクロゲルが発生し、溶
剤不溶解の状態で不均一なポリマーが生成する等の問題
があり、５０℃を超えると、微細で均一な粒子を形成し
ない。 【００１９】 【作用】本発明のポリビニルブチラールの製造方法は、
濃度２〜３０重量％のアセタール化度が５〜２５モル％
のポリビニルブチラール水溶液を、反応液全量に対して
０．５〜３０重量％で反応液に添加されることによっ
て、該低アセタール化ポリビニルブチラールが反応液に
均質に分散し、生成されるポリビニルブチラールの造核
剤として作用し、微細にして、且つ、均質な粒子として
反応系より析出させることができるのである。 【００２０】又、本発明のポリビニルブチラールの製造
方法は、酸によって加水分解（ケン化）を行う等、反応
液のｐＨを酸性側に限って実施する等請求項１及び２記
載の本発明の各要素と組み合わせることによって、同一
の反応槽において連続して、一挙に酢酸ビニルから微細
にして、且つ、均質な粒子としてポリビニルブチラール
を製造するでき、得られるポリビニルブチラールは不純
物を含まず、安全ガラスの中間膜として使用された場
合、着色もなく、像が歪むことのない透視性に優れた性
能を示す。又、塗料や接着剤に使用された場合、極めて
優れた溶解性を示す。 【００２１】本発明のポリビニルブチラールの製造方法
は、酢酸ビニルを溶媒中でラジカル重合する場合、比較
的高い重合度が得られ、重合熱除去の容易さ、反応系の
粘度を低く保持できる等、本発明の各要素と組み合わせ
ることによって、微細にして、且つ、均質な粒子として
ポリビニルブチラールを製造するでき、得られるポリビ
ニルブチラールは不純物を含まず、安全ガラスの中間膜
として使用された場合、着色もなく、像が歪むことのな
い透視性に優れた性能を示す。又、塗料や接着剤に使用
された場合、極めて優れた溶解性を示す。 【００２２】 【実施例】以下、本発明の実施例を具体的に説明する
が、本発明はこれに限定されない。猶、実施例におい
て、重合度、ケン化度、ブチラール化度の測定方法及び
粒子径の評価は以下に示した方法で測定、評価した。 １．重合度及びケン化度 重合度及びケン化度の測定は、ＪＩＳ Ｋ６７２６に準
じて測定した。 【００２３】２．ブチラール化度の測定方法 ブチラール化度の測定は核磁気共鳴（ＮＭＲ）法によっ
て行った。測定に際し、プロトン核磁気共鳴スペクトル
は次のように評価した。先ず、ポリビニルブチラールの
１重量％重水素化ＤＭＳＯ溶液を作成し、少量のテトラ
メチルシランを標準物質（０ｐｐｍ）として添加し、測
定温度２５℃にて測定を行い、これによって求められた
それぞれのスペクトルの吸収ピーク積分値から算出す
る。猶、側鎖のブチラール基のＣＨ3 は、０．８〜０．
９ｐｐｍのケミカルシフトに帰属し、その積分強度（Ｉ
Ａ）を、主鎖及び側鎖のブチラール基のＣＨ2 は、１．
０〜１．９ｐｐｍのケミカルシフトに帰属し、その積分
強度（ＩＢ）をそれぞれチャートより読み取り、下式に
よって算出した。 ブチラール化度（モル％）＝〔２×ＩＡ／（３×ＩＢ−
４×ＩＡ）〕×１００ 【００２４】３．粒子径の評価 粒子径の評価は、各サイズのメッシュを通過する粒子の
重量比で評価した。 【００２５】（実施例１）酢酸ビニルモノマー５０重量
部、メタノール２８３重量部、触媒として過酸化ベンゾ
イル０．１重量部を反応槽に入れ、７８℃で８時間重合
反応を行った。次いで、これに３５重量％の塩酸３０重
量部を添加し、８０℃で１０時間ケン化反応を行い、ポ
リビニルアルコールのメタノール溶液を得た。次に、こ
の溶液に水４２５重量部を添加し、１０℃に冷却した
（溶液１）。 【００２６】これと別に、重合度１，５００、ケン化度
９９．４モル％のポリビニルアルコール１０重量％水溶
液１００重量部を１０℃に冷却し、これにブチルアルデ
ヒド２重量部を添加しアセタール化反応を行い、アセタ
ール化度２０モル％の低アセタール化ポリビニルブチラ
ールを調製した（溶液２）。上記溶液２を溶液１に滴下
しながら３０分間攪拌した。次いで、これにブチルアル
デヒド２０重量部を滴下しながら２時間攪拌した後、５
０℃に昇温し、更に２時間反応させた。上記反応液を常
温に冷却し、ポリビニルブチラールを分離し、重曹で中
和後水洗して白色のポリビニルブチラール粉末を得た。
得られたポリビニルブチラールの重合度、ケン化度及び
アセタール化度は表１に、粒径等反応生成物の形状は表
２に示した。 【００２７】（実施例２）実施例１と同様にしてポリビ
ニルアルコールのメタノール溶液を得た。次に、この溶
液に水６６０重量部を添加し、１０℃に冷却した（溶液
３）。これと別に、重合度１，５００、ケン化度９９．
４モル％のポリビニルアルコール５重量％水溶液２００
重量部を１０℃に冷却し、これにブチルアルデヒド２重
量部を添加しアセタール化反応を行い、アセタール化度
２０モル％の低アセタール化ポリビニルブチラールを調
製した（溶液４）。上記溶液４を溶液３に滴下しながら
３０分間攪拌した。次いで、これにブチルアルデヒド２
０重量部を滴下しながら２時間攪拌した後、５０℃に昇
温し、更に２時間反応させた。上記反応液を常温に冷却
し、ポリビニルブチラールを分離し、重曹で中和後水洗
して白色のポリビニルブチラール粉末を得た。得られた
ポリビニルブチラールの重合度、ケン化度及びアセター
ル化度は表１に、粒径等反応生成物の形状は表２に示し
た。 【００２８】（実施例３）実施例１と同様にしてポリビ
ニルアルコールのメタノール溶液を得た。次に、この溶
液に水１，１３２重量部を添加し、１０℃に冷却した
（溶液５）。これと別に、重合度１，５００、ケン化度
９９．４モル％のポリビニルアルコール２０重量％水溶
液５０重量部を１０℃に冷却し、これにブチルアルデヒ
ド２重量部を添加しアセタール化反応を行い、アセター
ル化度２０モル％の低アセタール化ポリビニルブチラー
ルを調製した（溶液６）。上記溶液６を溶液５に滴下し
ながら３０分間攪拌した。次いで、これにブチルアルデ
ヒド２０重量部を滴下しながら２時間攪拌した後、５０
℃に昇温し、更に２時間反応させた。上記反応液を常温
に冷却し、ポリビニルブチラールを分離し、重曹で中和
後水洗して白色のポリビニルブチラール粉末を得た。得
られたポリビニルブチラールの重合度、ケン化度及びア
セタール化度は表１に、粒径等反応生成物の形状は表２
に示した。 【００２９】（実施例４）実施例１と同様にしてポリビ
ニルアルコールのメタノール溶液を得た。次に、この溶
液に水４２５重量部を添加し、１０℃に冷却した（溶液
１）。これと別に、重合度１，５００、ケン化度９９．
４モル％のポリビニルアルコール２０重量％水溶液１０
０重量部を１０℃に冷却し、これにブチルアルデヒド２
重量部を添加しアセタール化反応を行い、アセタール化
度５モル％の低アセタール化ポリビニルブチラールを調
製した（溶液７）。上記溶液７を溶液１に滴下しながら
３０分間攪拌した。次いで、これにブチルアルデヒド２
２重量部を滴下しながら２時間攪拌した後、５０℃に昇
温し、更に２時間反応させた。上記反応液を常温に冷却
し、ポリビニルブチラールを分離し、重曹で中和後水洗
して白色のポリビニルブチラール粉末を得た。得られた
ポリビニルブチラールの重合度、ケン化度及びアセター
ル化度は表１に、粒径等反応生成物の形状は表２に示し
た。 【００３０】（実施例５）実施例１と同様にしてポリビ
ニルアルコールのメタノール溶液を得た。次に、この溶
液に水４２５重量部を添加し、１０℃に冷却した（溶液
１）。これと別に、重合度１，５００、ケン化度９９．
４モル％のポリビニルアルコール１０重量％水溶液１０
０重量部を１０℃に冷却し、これにブチルアルデヒド
２．５重量部を添加しアセタール化反応を行い、アセタ
ール化度２５モル％の低アセタール化ポリビニルブチラ
ールを調製した（溶液８）。上記溶液８を溶液１に滴下
しながら３０分間攪拌した。次いで、これにブチルアル
デヒド２０重量部を滴下しながら２時間攪拌した後、５
０℃に昇温し、更に２時間反応させた。上記反応液を常
温に冷却し、ポリビニルブチラールを分離し、重曹で中
和後水洗して白色のポリビニルブチラール粉末を得た。
得られたポリビニルブチラールの重合度、ケン化度及び
アセタール化度は表１に、粒径等反応生成物の形状は表
２に示した。 【００３１】（実施例６）実施例１と同様にしてポリビ
ニルアルコールのメタノール溶液を得た。次に、この溶
液に水４２５重量部を添加し、１０℃に冷却した（溶液
１）。これと別に、重合度１，５００、ケン化度９９．
４モル％のポリビニルアルコール０．８３重量％水溶液
６０．５重量部を１０℃に冷却し、これにブチルアルデ
ヒド０．１重量部を添加しアセタール化反応を行い、ア
セタール化度２０モル％の低アセタール化ポリビニルブ
チラールを調製した（溶液９）。上記溶液９を溶液１に
滴下しながら３０分間攪拌した。次いで、これにブチル
アルデヒド２０重量部を滴下しながら２時間攪拌した
後、５０℃に昇温し、更に２時間反応させた。上記反応
液を常温に冷却し、ポリビニルブチラールを分離し、重
曹で中和後水洗して白色のポリビニルブチラール粉末を
得た。得られたポリビニルブチラールの重合度、ケン化
度及びアセタール化度は表１に、粒径等反応生成物の形
状は表２に示した。 【００３２】（比較例１）実施例１と同様にしてポリビ
ニルアルコールのメタノール溶液を得た。次に、この溶
液に水４２５重量部を添加し、１０℃に冷却した。これ
にブチルアルデヒド２０重量部を滴下しながら２時間攪
拌した後、５０℃に昇温し、更に２時間反応させた。上
記反応液を常温に冷却し、ポリビニルブチラールを分離
し、重曹で中和後水洗してポリビニルブチラールを得
た。得られたポリビニルブチラールの重合度、ケン化度
及びアセタール化度は表１に、粒径等反応生成物の形状
は表２に示した。 【００３３】（比較例２）実施例１と同様にしてポリビ
ニルアルコールのメタノール溶液を得た。次に、この溶
液に水４２５重量部を添加し、１０℃に冷却した（溶液
１）。これと別に、重合度１，５００、ケン化度９９．
４モル％のポリビニルアルコール１０重量％水溶液１０
０重量部を１０℃に冷却し、これにブチルアルデヒド
０．２重量部を添加しアセタール化反応を行い、アセタ
ール化度２モル％のポリビニルブチラールを調製した
（溶液１０）。上記溶液１０を溶液１に滴下しながら３
０分間攪拌した。次いで、これにブチルアルデヒド２０
重量部を滴下しながら２時間攪拌した後、５０℃に昇温
し、更に２時間反応させた。上記反応液を常温に冷却
し、ポリビニルブチラールを分離し、重曹で中和後水洗
してポリビニルブチラールを得た。得られたポリビニル
ブチラールの重合度、ケン化度及びアセタール化度は表
１に、粒径等反応生成物の形状は表２に示した。 【００３４】（比較例３）実施例１と同様にしてポリビ
ニルアルコールのメタノール溶液を得た。次に、この溶
液に水４２５重量部を添加し、１０℃に冷却した（溶液
１）。これと別に、重合度１，５００、ケン化度９９．
４モル％のポリビニルアルコール１０重量％水溶液１０
０重量部を１０℃に冷却し、これにブチルアルデヒド
３．１重量部を添加しアセタール化反応を行い、アセタ
ール化度３０モル％のポリビニルブチラールを調製した
（溶液１１）。上記溶液１１を溶液１に滴下しながら３
０分間攪拌した。次いで、これにブチルアルデヒド２０
重量部を滴下しながら２時間攪拌した後、５０℃に昇温
し、更に２時間反応させた。上記反応液を常温に冷却
し、ポリビニルブチラールを分離し、重曹で中和後水洗
してポリビニルブチラールを得た。得られたポリビニル
ブチラールの重合度、ケン化度及びアセタール化度は表
１に、粒径等反応生成物の形状は表２に示した。 【００３５】（比較例４）実施例１と同様にしてポリビ
ニルアルコールのメタノール溶液を得た。次に、この溶
液に水４２５重量部を添加し、１０℃に冷却した（溶液
１）。これと別に、重合度１，５００、ケン化度９９．
４モル％のポリビニルアルコール１重量％水溶液１０．
１重量部を１０℃に冷却し、これにブチルアルデヒド
０．０２重量部を添加しアセタール化反応を行い、アセ
タール化度２モル％のポリビニルブチラールを調製した
（溶液１２）。上記溶液２を溶液１に滴下しながら３０
分間攪拌した。次いで、これにブチルアルデヒド２０重
量部を滴下しながら２時間攪拌した後、５０℃に昇温
し、更に２時間反応させた。上記反応液を常温に冷却
し、ポリビニルブチラールを分離し、重曹で中和後水洗
してポリビニルブチラールを得た。得られたポリビニル
ブチラールの重合度、ケン化度及びアセタール化度は表
１に、粒径等反応生成物の形状は表２に示した。 【００３６】 【表１】 【００３７】 【表２】【００３８】 【発明の効果】本発明のポリビニルブチラールの製造方
法は、ポリビニルブチラール水溶液が濃度２〜３０重量
％のアセタール化度が５〜２５モル％のポリビニルブチ
ラール水溶液で、反応液全量に対して０．５〜３０重量
％で反応液に添加されることによって、該低アセタール
化ポリビニルブチラールが反応液に均質に分散し、生成
されるポリビニルブチラールの造核剤として作用し、微
細にして、且つ、均質な粒子として反応系より析出させ
ることができるのである。 【００３９】又、本発明のポリビニルブチラールの製造
方法は、酸によって加水分解（ケン化）を行う等、反応
液のｐＨを酸性側に限って実施する等請求項１及び２記
載の本発明の各要素と組み合わせることによって、同一
の反応槽において連続して、一挙に酢酸ビニルから微細
にして、且つ、均質な粒子としてポリビニルブチラール
を製造するでき、得られるポリビニルブチラールは不純
物を含まず、安全ガラスの中間膜として使用された場
合、着色もなく、像が歪むことのない透視性に優れた性
能を示す。又、塗料や接着剤に使用された場合、極めて
優れた溶解性を示す。 【００４０】本発明のポリビニルブチラールの製造方法
は、酢酸ビニルを溶媒中でラジカル重合する場合、比較
的高い重合度が得られ、重合熱除去の容易さ、反応系の
粘度を低く保持できる等、本発明の各要素と組み合わせ
ることによって、微細にして、且つ、均質な粒子として
ポリビニルブチラールを製造するでき、得られるポリビ
ニルブチラールは不純物を含まず、安全ガラスの中間膜
として使用された場合、着色もなく、像が歪むことのな
い透視性に優れた性能を示す。又、塗料や接着剤に使用
された場合、極めて優れた溶解性を示す。
法に関するものである。更に詳しくは、透明性及び溶解
性に優れた微粒子状ポリビニルブチラールを酢酸ビニル
モノマーから一つの反応槽で一挙に合成する方法に関す
るものである。 【０００２】 【従来の技術】ポリビニルブチラールは、安全ガラスの
中間膜、接着剤、塗料、各種バインダー等の広汎な用途
に使用されている。このポリビニルブチラールは、従来
より多くの製造方法が提案されている。工業的なポリビ
ニルブチラールの製造方法は、第一段階で酢酸ビニルを
ラジカル重合してポリ酢酸ビニルを製造し、得られたポ
リ酢酸ビニルをアルカリ溶液中で加水分解（ケン化）を
行い、ポリビニルアルコールを分離、精製、乾燥工程を
経てポリビニルアルコールを合成している。次いで、第
二段階でポリビニルアルコールを溶解し、これに酸触媒
とブチルアルデヒドを添加し、これを縮合せしめること
によりポリビニルブチラールを製造している。 【０００３】上記第二段階のポリビニルアルコールをア
セタール化する方法としては、従来より沈殿法、溶解
法、均一法が知られている。この内、沈殿法は単一工程
で水溶液から粉末状ポリビニルブチラールを得ることが
できるため、反応中の溶液にポリビニルブチラールを析
出させて分離、精製する必要のある他の方法に比較して
工業的な有利性を有する。しかし、未だ工程が複雑であ
り、プロセス、コスト面で有効なものといえない。 【０００４】上記の問題点を改善する試みとして、例え
ば、「ヴィニル系合成樹脂」〔（財）高分子化学協会出
版部発行、第９８頁、１９４９年〕に大杉氏の、ポリ酢
酸ビニルのアルコール溶液に硫酸及びブチルアルデヒド
を同時に加え、脱酢酸と同時にブチラール化する方法を
紹介しているが、併せて、この反応が長時間を要するこ
と、得られるポリビニルブチラールが着色すること等の
問題点も指摘されている。又、ＵＳＰ．２，１０５，２
０８（１９３９）には、触媒として硫酸、塩酸、硝酸、
燐酸等の鉱酸やトルエンスルフォン酸等の強い有機酸を
用いた水エマルジョン系反応液からポリビニルブチラー
ル等のアセタール化物を析出させる方法が述べられてい
る。 【０００５】又、ポリビニルフォルマールの合成に関す
る研究（Ｉ〜ＩＩ）〔大阪工業試験所、１９４９年〕に
山田らは、溶剤として酢酸を使用し、これにポリビニル
アルコールを懸濁しアルデヒドならびに塩酸を加えアセ
タール化を完結させ、次いで１０℃以下の水と混合して
ポリビニルフォルマールを分離する方法を提案している
が、この方法は酢酸の回収工程を必要とする。 【０００６】又、「ビニル系エマルジョンの応用」〔高
分子化学刊行会発行、第１０１頁、１９５６年〕に本山
らは、ポリ酢酸ビニルを塩酸でケン化を行った後、アセ
タール化する方法を述べている。しかし、上記のポリビ
ニルブチラール等を一工程で合成する方法は、いずれの
方法もなにがしかの溶媒により再沈し、ポリマーを回収
する工程を伴うため、均一な粒子を得ることができない
という問題点を有するものである。 【０００７】 【発明が解決しようとする課題】本発明は上記従来の欠
点を克服するものであり、その目的とするところは、酢
酸ビニルモノマーから一挙に透明性及び溶解性に優れた
微粒子状ポリビニルブチラールの製造方法を提供するこ
とにある。 【０００８】 【課題を解決するための手段】本発明は、酢酸ビニルを
ラジカル重合して得られるポリ酢酸ビニルを酸によって
加水分解（ケン化）を行いポリビニルアルコールを合成
し、更に、ブチルアルデヒドを縮合してポリビニルブチ
ラールを製造する方法であって、縮合時に、反応槽に濃
度２〜３０重量％のアセタール化度が５〜２５モル％の
ポリビニルブチラール水溶液を、反応液全量に対して
０．５〜３０重量％添加することを特徴とする微粒子ポ
リビニルブチラールの製造方法をその要旨とするもので
ある。 【０００９】本発明で用いられる酢酸ビニルのラジカル
重合は、塊状重合、溶液重合、乳化重合、粒状重合のい
ずれを用いてもよい。上記重合法の内、比較的高い重合
度が得られ、重合熱除去の容易さ、反応系の粘度を低く
保持できる点で溶液重合が好適に使用される。 【００１０】本発明の上記溶液重合で使用される溶媒
は、メタノール、エタノール、ベンゾール、酢酸メチ
ル、酢酸エチル、酢酸、アセトン等が挙げられる。これ
らの重合に使用された溶媒は、そのままケン化工程にも
使用できる点で好ましい。 【００１１】上記ケン化方法は、酸ケン化とアルカリケ
ン化があるが、酸ケン化はアルカリケン化に比べ、得ら
れるポリビニルブチラール製品中の灰分を少なくできる
こと、特にケン化後、アセタール化反応を引き続いて行
う場合には、酸触媒をそのまま次のアセタール化の工程
で使用できる点で工業的に有利である。又、上記酸触媒
としては、塩酸、硫酸、燐酸、パラトルエンスルホン酸
等があげられる。これらの酸の内、塩酸は得られるポリ
ビニルブチラール製品の着色が他の酸を使用した場合に
比べて少ないので好適に使用される。 【００１２】本発明において使用されるポリビニルアル
コールは、上記方法で重合されるが、その重合度は、得
られるポリビニルブチラールの用途によって適宜決めら
れ、通常、５００〜８，０００程度である。又、そのケ
ン化度は、酸ケン化終了時点で７５モル％程度であるこ
とが好ましい。これは、次のアセタール化反応開始後も
ケン化は進行するので、この分も加えて最終製品のケン
化度が９０モル％以上であることが好ましいからであ
る。 【００１３】次いで、上記ポリビニルアルコールは、反
応溶媒として水が反応槽に投入され、混合されて、濃度
調整がなされる。ここで水量は、ケン化に使用された溶
剤の比率が、反応液全量に対して４０重量％以下になる
ように投入されることが好ましい。上記溶剤比率が反応
液全量に対して４０重量％を超える場合、アセタール化
反応によって、微細にして、且つ、均一な径の粒子とし
てポリビニルブチラールを得ることができない。 【００１４】本発明で用いられるアセタール化度５〜２
５モル％のポリビニルブチラール（以下、低アセタール
化ポリビニルブチラールと略称する）は、別途調製され
るが、これに用いられるポリビニルアルコールの重合度
は、特に限定されるものではないが、通常、平均重合度
５００〜８，０００程度のものが好適に使用される。
又、そのケン化度は、８５モル％程度であることが好ま
しい。 【００１５】上記ポリビニルアルコールはブチルアルデ
ヒドによってアセタール化され（低アセタール化ポリビ
ニルブチラール）、本発明において、造核剤として使用
されるが、アセタール化度が５モル％未満ではポリビニ
ルブチラールの粒子形成に作用する造核剤としての効果
がなく、又、アセタール化度が２５モル％を超える場合
には、反応液に添加した時、それだけで析出分離し、や
はり造核剤としての効果がない。 【００１６】上記低アセタール化ポリビニルブチラール
は、水溶液として反応槽に添加されるが、その濃度は、
得られるポリビニルブチラールの用途によって２〜３０
重量％で、反応液全量に対して０．５〜３０重量％とな
るように添加される。上記低アセタール化ポリビニルブ
チラールの濃度が、２重量％未満である場合、造核剤と
しての効果がなく、又、３０重量％を超える場合、反応
液の濃度が高くなり、反応系の均一な分散を阻害し、好
ましい結果を与えない。 【００１７】又、上記低アセタール化ポリビニルブチラ
ールの添加量が反応液全量に対して０．５重量％未満で
は、造核剤としての効果がなく、又、３０重量％を超え
て添加してもその効果は一定となり、これ以上添加する
ことは不経済である。 【００１８】上記低アセタール化ポリビニルブチラール
の添加時期は、ポリビニルアルコールに溶媒としての水
を投入した直後が最も好ましい。又、上記低アセタール
化ポリビニルブチラールの添加時の反応液の温度は、５
〜５０℃であることが好ましい。この温度が５℃未満の
場合、ポリビニルアルコールのミクロゲルが発生し、溶
剤不溶解の状態で不均一なポリマーが生成する等の問題
があり、５０℃を超えると、微細で均一な粒子を形成し
ない。 【００１９】 【作用】本発明のポリビニルブチラールの製造方法は、
濃度２〜３０重量％のアセタール化度が５〜２５モル％
のポリビニルブチラール水溶液を、反応液全量に対して
０．５〜３０重量％で反応液に添加されることによっ
て、該低アセタール化ポリビニルブチラールが反応液に
均質に分散し、生成されるポリビニルブチラールの造核
剤として作用し、微細にして、且つ、均質な粒子として
反応系より析出させることができるのである。 【００２０】又、本発明のポリビニルブチラールの製造
方法は、酸によって加水分解（ケン化）を行う等、反応
液のｐＨを酸性側に限って実施する等請求項１及び２記
載の本発明の各要素と組み合わせることによって、同一
の反応槽において連続して、一挙に酢酸ビニルから微細
にして、且つ、均質な粒子としてポリビニルブチラール
を製造するでき、得られるポリビニルブチラールは不純
物を含まず、安全ガラスの中間膜として使用された場
合、着色もなく、像が歪むことのない透視性に優れた性
能を示す。又、塗料や接着剤に使用された場合、極めて
優れた溶解性を示す。 【００２１】本発明のポリビニルブチラールの製造方法
は、酢酸ビニルを溶媒中でラジカル重合する場合、比較
的高い重合度が得られ、重合熱除去の容易さ、反応系の
粘度を低く保持できる等、本発明の各要素と組み合わせ
ることによって、微細にして、且つ、均質な粒子として
ポリビニルブチラールを製造するでき、得られるポリビ
ニルブチラールは不純物を含まず、安全ガラスの中間膜
として使用された場合、着色もなく、像が歪むことのな
い透視性に優れた性能を示す。又、塗料や接着剤に使用
された場合、極めて優れた溶解性を示す。 【００２２】 【実施例】以下、本発明の実施例を具体的に説明する
が、本発明はこれに限定されない。猶、実施例におい
て、重合度、ケン化度、ブチラール化度の測定方法及び
粒子径の評価は以下に示した方法で測定、評価した。 １．重合度及びケン化度 重合度及びケン化度の測定は、ＪＩＳ Ｋ６７２６に準
じて測定した。 【００２３】２．ブチラール化度の測定方法 ブチラール化度の測定は核磁気共鳴（ＮＭＲ）法によっ
て行った。測定に際し、プロトン核磁気共鳴スペクトル
は次のように評価した。先ず、ポリビニルブチラールの
１重量％重水素化ＤＭＳＯ溶液を作成し、少量のテトラ
メチルシランを標準物質（０ｐｐｍ）として添加し、測
定温度２５℃にて測定を行い、これによって求められた
それぞれのスペクトルの吸収ピーク積分値から算出す
る。猶、側鎖のブチラール基のＣＨ3 は、０．８〜０．
９ｐｐｍのケミカルシフトに帰属し、その積分強度（Ｉ
Ａ）を、主鎖及び側鎖のブチラール基のＣＨ2 は、１．
０〜１．９ｐｐｍのケミカルシフトに帰属し、その積分
強度（ＩＢ）をそれぞれチャートより読み取り、下式に
よって算出した。 ブチラール化度（モル％）＝〔２×ＩＡ／（３×ＩＢ−
４×ＩＡ）〕×１００ 【００２４】３．粒子径の評価 粒子径の評価は、各サイズのメッシュを通過する粒子の
重量比で評価した。 【００２５】（実施例１）酢酸ビニルモノマー５０重量
部、メタノール２８３重量部、触媒として過酸化ベンゾ
イル０．１重量部を反応槽に入れ、７８℃で８時間重合
反応を行った。次いで、これに３５重量％の塩酸３０重
量部を添加し、８０℃で１０時間ケン化反応を行い、ポ
リビニルアルコールのメタノール溶液を得た。次に、こ
の溶液に水４２５重量部を添加し、１０℃に冷却した
（溶液１）。 【００２６】これと別に、重合度１，５００、ケン化度
９９．４モル％のポリビニルアルコール１０重量％水溶
液１００重量部を１０℃に冷却し、これにブチルアルデ
ヒド２重量部を添加しアセタール化反応を行い、アセタ
ール化度２０モル％の低アセタール化ポリビニルブチラ
ールを調製した（溶液２）。上記溶液２を溶液１に滴下
しながら３０分間攪拌した。次いで、これにブチルアル
デヒド２０重量部を滴下しながら２時間攪拌した後、５
０℃に昇温し、更に２時間反応させた。上記反応液を常
温に冷却し、ポリビニルブチラールを分離し、重曹で中
和後水洗して白色のポリビニルブチラール粉末を得た。
得られたポリビニルブチラールの重合度、ケン化度及び
アセタール化度は表１に、粒径等反応生成物の形状は表
２に示した。 【００２７】（実施例２）実施例１と同様にしてポリビ
ニルアルコールのメタノール溶液を得た。次に、この溶
液に水６６０重量部を添加し、１０℃に冷却した（溶液
３）。これと別に、重合度１，５００、ケン化度９９．
４モル％のポリビニルアルコール５重量％水溶液２００
重量部を１０℃に冷却し、これにブチルアルデヒド２重
量部を添加しアセタール化反応を行い、アセタール化度
２０モル％の低アセタール化ポリビニルブチラールを調
製した（溶液４）。上記溶液４を溶液３に滴下しながら
３０分間攪拌した。次いで、これにブチルアルデヒド２
０重量部を滴下しながら２時間攪拌した後、５０℃に昇
温し、更に２時間反応させた。上記反応液を常温に冷却
し、ポリビニルブチラールを分離し、重曹で中和後水洗
して白色のポリビニルブチラール粉末を得た。得られた
ポリビニルブチラールの重合度、ケン化度及びアセター
ル化度は表１に、粒径等反応生成物の形状は表２に示し
た。 【００２８】（実施例３）実施例１と同様にしてポリビ
ニルアルコールのメタノール溶液を得た。次に、この溶
液に水１，１３２重量部を添加し、１０℃に冷却した
（溶液５）。これと別に、重合度１，５００、ケン化度
９９．４モル％のポリビニルアルコール２０重量％水溶
液５０重量部を１０℃に冷却し、これにブチルアルデヒ
ド２重量部を添加しアセタール化反応を行い、アセター
ル化度２０モル％の低アセタール化ポリビニルブチラー
ルを調製した（溶液６）。上記溶液６を溶液５に滴下し
ながら３０分間攪拌した。次いで、これにブチルアルデ
ヒド２０重量部を滴下しながら２時間攪拌した後、５０
℃に昇温し、更に２時間反応させた。上記反応液を常温
に冷却し、ポリビニルブチラールを分離し、重曹で中和
後水洗して白色のポリビニルブチラール粉末を得た。得
られたポリビニルブチラールの重合度、ケン化度及びア
セタール化度は表１に、粒径等反応生成物の形状は表２
に示した。 【００２９】（実施例４）実施例１と同様にしてポリビ
ニルアルコールのメタノール溶液を得た。次に、この溶
液に水４２５重量部を添加し、１０℃に冷却した（溶液
１）。これと別に、重合度１，５００、ケン化度９９．
４モル％のポリビニルアルコール２０重量％水溶液１０
０重量部を１０℃に冷却し、これにブチルアルデヒド２
重量部を添加しアセタール化反応を行い、アセタール化
度５モル％の低アセタール化ポリビニルブチラールを調
製した（溶液７）。上記溶液７を溶液１に滴下しながら
３０分間攪拌した。次いで、これにブチルアルデヒド２
２重量部を滴下しながら２時間攪拌した後、５０℃に昇
温し、更に２時間反応させた。上記反応液を常温に冷却
し、ポリビニルブチラールを分離し、重曹で中和後水洗
して白色のポリビニルブチラール粉末を得た。得られた
ポリビニルブチラールの重合度、ケン化度及びアセター
ル化度は表１に、粒径等反応生成物の形状は表２に示し
た。 【００３０】（実施例５）実施例１と同様にしてポリビ
ニルアルコールのメタノール溶液を得た。次に、この溶
液に水４２５重量部を添加し、１０℃に冷却した（溶液
１）。これと別に、重合度１，５００、ケン化度９９．
４モル％のポリビニルアルコール１０重量％水溶液１０
０重量部を１０℃に冷却し、これにブチルアルデヒド
２．５重量部を添加しアセタール化反応を行い、アセタ
ール化度２５モル％の低アセタール化ポリビニルブチラ
ールを調製した（溶液８）。上記溶液８を溶液１に滴下
しながら３０分間攪拌した。次いで、これにブチルアル
デヒド２０重量部を滴下しながら２時間攪拌した後、５
０℃に昇温し、更に２時間反応させた。上記反応液を常
温に冷却し、ポリビニルブチラールを分離し、重曹で中
和後水洗して白色のポリビニルブチラール粉末を得た。
得られたポリビニルブチラールの重合度、ケン化度及び
アセタール化度は表１に、粒径等反応生成物の形状は表
２に示した。 【００３１】（実施例６）実施例１と同様にしてポリビ
ニルアルコールのメタノール溶液を得た。次に、この溶
液に水４２５重量部を添加し、１０℃に冷却した（溶液
１）。これと別に、重合度１，５００、ケン化度９９．
４モル％のポリビニルアルコール０．８３重量％水溶液
６０．５重量部を１０℃に冷却し、これにブチルアルデ
ヒド０．１重量部を添加しアセタール化反応を行い、ア
セタール化度２０モル％の低アセタール化ポリビニルブ
チラールを調製した（溶液９）。上記溶液９を溶液１に
滴下しながら３０分間攪拌した。次いで、これにブチル
アルデヒド２０重量部を滴下しながら２時間攪拌した
後、５０℃に昇温し、更に２時間反応させた。上記反応
液を常温に冷却し、ポリビニルブチラールを分離し、重
曹で中和後水洗して白色のポリビニルブチラール粉末を
得た。得られたポリビニルブチラールの重合度、ケン化
度及びアセタール化度は表１に、粒径等反応生成物の形
状は表２に示した。 【００３２】（比較例１）実施例１と同様にしてポリビ
ニルアルコールのメタノール溶液を得た。次に、この溶
液に水４２５重量部を添加し、１０℃に冷却した。これ
にブチルアルデヒド２０重量部を滴下しながら２時間攪
拌した後、５０℃に昇温し、更に２時間反応させた。上
記反応液を常温に冷却し、ポリビニルブチラールを分離
し、重曹で中和後水洗してポリビニルブチラールを得
た。得られたポリビニルブチラールの重合度、ケン化度
及びアセタール化度は表１に、粒径等反応生成物の形状
は表２に示した。 【００３３】（比較例２）実施例１と同様にしてポリビ
ニルアルコールのメタノール溶液を得た。次に、この溶
液に水４２５重量部を添加し、１０℃に冷却した（溶液
１）。これと別に、重合度１，５００、ケン化度９９．
４モル％のポリビニルアルコール１０重量％水溶液１０
０重量部を１０℃に冷却し、これにブチルアルデヒド
０．２重量部を添加しアセタール化反応を行い、アセタ
ール化度２モル％のポリビニルブチラールを調製した
（溶液１０）。上記溶液１０を溶液１に滴下しながら３
０分間攪拌した。次いで、これにブチルアルデヒド２０
重量部を滴下しながら２時間攪拌した後、５０℃に昇温
し、更に２時間反応させた。上記反応液を常温に冷却
し、ポリビニルブチラールを分離し、重曹で中和後水洗
してポリビニルブチラールを得た。得られたポリビニル
ブチラールの重合度、ケン化度及びアセタール化度は表
１に、粒径等反応生成物の形状は表２に示した。 【００３４】（比較例３）実施例１と同様にしてポリビ
ニルアルコールのメタノール溶液を得た。次に、この溶
液に水４２５重量部を添加し、１０℃に冷却した（溶液
１）。これと別に、重合度１，５００、ケン化度９９．
４モル％のポリビニルアルコール１０重量％水溶液１０
０重量部を１０℃に冷却し、これにブチルアルデヒド
３．１重量部を添加しアセタール化反応を行い、アセタ
ール化度３０モル％のポリビニルブチラールを調製した
（溶液１１）。上記溶液１１を溶液１に滴下しながら３
０分間攪拌した。次いで、これにブチルアルデヒド２０
重量部を滴下しながら２時間攪拌した後、５０℃に昇温
し、更に２時間反応させた。上記反応液を常温に冷却
し、ポリビニルブチラールを分離し、重曹で中和後水洗
してポリビニルブチラールを得た。得られたポリビニル
ブチラールの重合度、ケン化度及びアセタール化度は表
１に、粒径等反応生成物の形状は表２に示した。 【００３５】（比較例４）実施例１と同様にしてポリビ
ニルアルコールのメタノール溶液を得た。次に、この溶
液に水４２５重量部を添加し、１０℃に冷却した（溶液
１）。これと別に、重合度１，５００、ケン化度９９．
４モル％のポリビニルアルコール１重量％水溶液１０．
１重量部を１０℃に冷却し、これにブチルアルデヒド
０．０２重量部を添加しアセタール化反応を行い、アセ
タール化度２モル％のポリビニルブチラールを調製した
（溶液１２）。上記溶液２を溶液１に滴下しながら３０
分間攪拌した。次いで、これにブチルアルデヒド２０重
量部を滴下しながら２時間攪拌した後、５０℃に昇温
し、更に２時間反応させた。上記反応液を常温に冷却
し、ポリビニルブチラールを分離し、重曹で中和後水洗
してポリビニルブチラールを得た。得られたポリビニル
ブチラールの重合度、ケン化度及びアセタール化度は表
１に、粒径等反応生成物の形状は表２に示した。 【００３６】 【表１】 【００３７】 【表２】【００３８】 【発明の効果】本発明のポリビニルブチラールの製造方
法は、ポリビニルブチラール水溶液が濃度２〜３０重量
％のアセタール化度が５〜２５モル％のポリビニルブチ
ラール水溶液で、反応液全量に対して０．５〜３０重量
％で反応液に添加されることによって、該低アセタール
化ポリビニルブチラールが反応液に均質に分散し、生成
されるポリビニルブチラールの造核剤として作用し、微
細にして、且つ、均質な粒子として反応系より析出させ
ることができるのである。 【００３９】又、本発明のポリビニルブチラールの製造
方法は、酸によって加水分解（ケン化）を行う等、反応
液のｐＨを酸性側に限って実施する等請求項１及び２記
載の本発明の各要素と組み合わせることによって、同一
の反応槽において連続して、一挙に酢酸ビニルから微細
にして、且つ、均質な粒子としてポリビニルブチラール
を製造するでき、得られるポリビニルブチラールは不純
物を含まず、安全ガラスの中間膜として使用された場
合、着色もなく、像が歪むことのない透視性に優れた性
能を示す。又、塗料や接着剤に使用された場合、極めて
優れた溶解性を示す。 【００４０】本発明のポリビニルブチラールの製造方法
は、酢酸ビニルを溶媒中でラジカル重合する場合、比較
的高い重合度が得られ、重合熱除去の容易さ、反応系の
粘度を低く保持できる等、本発明の各要素と組み合わせ
ることによって、微細にして、且つ、均質な粒子として
ポリビニルブチラールを製造するでき、得られるポリビ
ニルブチラールは不純物を含まず、安全ガラスの中間膜
として使用された場合、着色もなく、像が歪むことのな
い透視性に優れた性能を示す。又、塗料や接着剤に使用
された場合、極めて優れた溶解性を示す。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C08F 8/00 - 8/50
Claims (1)
- (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】 酢酸ビニルをラジカル重合して得られる
ポリ酢酸ビニルを酸によって加水分解（ケン化）を行い
ポリビニルアルコールを合成し、更に、ブチルアルデヒ
ドを縮合してポリビニルブチラールを製造する方法であ
って、縮合時に、反応槽に濃度２〜３０重量％のアセタ
ール化度が５〜２５モル％のポリビニルブチラール水溶
液を、反応液全量に対して０．５〜３０重量％添加する
ことを特徴とする微粒子ポリビニルブチラールの製造方
法。
Priority Applications (1)
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|---|---|---|---|
| JP17094794A JP3401085B2 (ja) | 1994-07-22 | 1994-07-22 | ポリビニルブチラールの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
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|---|---|---|---|
| JP17094794A JP3401085B2 (ja) | 1994-07-22 | 1994-07-22 | ポリビニルブチラールの製造方法 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0834817A JPH0834817A (ja) | 1996-02-06 |
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ID=15914332
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| JP17094794A Expired - Lifetime JP3401085B2 (ja) | 1994-07-22 | 1994-07-22 | ポリビニルブチラールの製造方法 |
Country Status (1)
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| JP (1) | JP3401085B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102812059A (zh) * | 2010-04-08 | 2012-12-05 | 旭硝子株式会社 | 含氟烯烃/乙烯醇共聚物及其制造方法 |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| CN111087498A (zh) * | 2019-11-01 | 2020-05-01 | 上海应用技术大学 | 一种高质量的聚乙烯醇缩丁醛的制备方法 |
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1994
- 1994-07-22 JP JP17094794A patent/JP3401085B2/ja not_active Expired - Lifetime
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| CN102812059A (zh) * | 2010-04-08 | 2012-12-05 | 旭硝子株式会社 | 含氟烯烃/乙烯醇共聚物及其制造方法 |
| CN102812059B (zh) * | 2010-04-08 | 2015-06-17 | 旭硝子株式会社 | 含氟烯烃/乙烯醇共聚物及其制造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0834817A (ja) | 1996-02-06 |
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