CN102812059A - 含氟烯烃/乙烯醇共聚物及其制造方法 - Google Patents

含氟烯烃/乙烯醇共聚物及其制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明的目的是提供一种生产性足够高、耐热性优良、因着色导致的品质低劣得到抑制的含氟烯烃/乙烯醇共聚物的制造方法，以及通过该制造方法得到的含氟烯烃/乙烯醇共聚物。本发明包括一种含氟烯烃/乙烯醇共聚物的制造方法，其包括：使特定的含氟烯烃和乙烯醇的羟基的氢原子被可脱保护的保护基取代了的乙烯基醚共聚的聚合工序；将通过所述聚合工序而得的共聚物中的基于所述乙烯基醚的聚合单元的所述保护基取代成氢原子，从而生成羟基的脱保护工序。本发明还包括通过所述制造方法而得的含氟烯烃/乙烯醇共聚物。

Description

含氟烯烃/乙烯醇共聚物及其制造方法
技术领域
本发明涉及含氟烯烃/乙烯醇共聚物及其制造方法。
背景技术
含氟烯烃和乙烯醇的共聚物即含氟烯烃/乙烯醇共聚物被用于涂料用树脂的原料、气体/液体分离膜材料、气体屏蔽材料、太阳能电池用密封材料、各种表面保护片材和亲水性多孔质材料等(专利文献1、2)。
作为含氟烯烃/乙烯醇共聚物的制造方法，已知使含氟烯烃和乙酸乙烯酯共聚后在酸性或碱性条件下水解来制造的方法(专利文献1、2和非专利文献3)。该方法中，使用含氟烯烃和乙酸乙烯酯作为原料，使其共聚而得到含氟烯烃/乙酸乙烯酯共聚物，再使该共聚物中的基于乙酸乙烯酯的聚合单元的酯部分水解而生成羟基，从而转化成基于乙烯醇的聚合单元。但是，使含氟烯烃/乙酸乙烯酯共聚物在碱性条件下水解的方法虽然反应速度快，但所得的共聚物着色成黄色，品质低劣。此外，使含氟烯烃/乙酸乙烯酯共聚物在酸性条件下水解的方法的反应速度慢，生产性差。而且，所得的含氟烯烃/乙烯醇共聚物通常热分解起始温度低，热稳定性存在问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开平5-261256号公报
专利文献2：日本专利特开平6-1876号公报
非专利文献
非专利文献1：M.Ragazzini等,Eur.Polym.J.,3,5(1967)
发明内容
发明所要解决的技术问题
本发明的目的是提供一种生产性和耐热性足够高、因着色导致的品质低劣得到抑制的含氟烯烃/乙烯醇共聚物的制造方法，以及通过该制造方法得到的含氟烯烃/乙烯醇共聚物。
解决技术问题所采用的技术方案
本发明为了解决上述问题而提供如下所述的含氟烯烃/乙烯醇共聚物的制造方法及含氟烯烃/乙烯醇共聚物。
[1]一种含氟烯烃/乙烯醇共聚物的制造方法，其特征在于，包括：
使下式(1)表示的含氟烯烃和下式(2)表示的乙烯基醚共聚的聚合工序；
将通过所述聚合工序而得的共聚物中的基于所述乙烯基醚的聚合单元的R1取代成氢原子，从而生成羟基的脱保护工序；
CF2=CFX    (1)
CH2=CHOR1    (2)
所述式中，X为氟原子、氯原子、三氟甲基或-OCaF2a+1，其中a为1～3的整数；R1为通过脱保护反应被氢原子取代的保护基。
[2]上述[1]所述的含氟烯烃/乙烯醇共聚物的制造方法，其特征在于，所述式(2)的R1为-CR2R3R4、碳数1～6的烷氧基甲基、四氢呋喃基、四氢吡喃基或三烷基硅烷基；其中，R2、R3、R4分别独立地为碳数1～3的烷基，所述三烷基硅烷基是-Si(R5)3，R5为碳数1～6的烷基或芳基。
[3]上述[1]所述的含氟烯烃/乙烯醇共聚物的制造方法，其特征在于，所述式(2)表示的化合物为叔丁基乙烯基醚。
[4]上述[1]～[3]中任一项所述的含氟烯烃/乙烯醇共聚物的制造方法，其特征在于，利用酸将所述R1取代成氢原子。
[5]上述[1]～[4]中任一项所述的含氟烯烃/乙烯醇共聚物的制造方法，其特征在于，在所述聚合工序中，所述式(1)表示的含氟烯烃和所述式(2)表示的乙烯基醚的摩尔比(含氟烯烃)/(乙烯基醚)为45/55～55/45。
[6]上述[1]～[5]中任一项所述的含氟烯烃/乙烯醇共聚物的制造方法，其特征在于，还使下式(3)表示的乙烯基醚共聚；
CH2＝CHOR6    (3)
所述式(3)中，R6为在所述脱保护工序中不进行脱保护反应的基团。
[7]一种含氟烯烃/乙烯醇共聚物，其特征在于，下式(1)表示的含氟烯烃和乙烯醇的交替共聚比例在95％以上；
CF2=CFX    (1)
所述式中，X为氟原子、氯原子、三氟甲基或-OCaF2a+1，其中a为1～3的整数。
[8]上述[7]所述的含氟烯烃/乙烯醇共聚物，其特征在于，10质量％热分解起始温度在340℃以上。
发明的效果
利用本发明的制造方法，能以足够高的生产性制造因着色导致的品质低劣得到抑制且耐热性优良的含氟烯烃/乙烯醇共聚物。
本发明的含氟烯烃/乙烯醇共聚物的因着色导致的品质低劣得到抑制，具有优良的耐热性。
附图的简单说明
图1是实施例1中的共聚物B1(上部)和共聚物A1(下部)的13C NMR图谱。
图2是实施例1中的共聚物B1的IR图谱(A)和共聚物A1的IR图谱(B)。
实施发明的方式
本发明的含氟烯烃/乙烯醇共聚物(下称“共聚物(A)”)的制造方法包括下述工序：
聚合工序：使下式(1)表示的含氟烯烃(下称“含氟烯烃(a)”)和下式(2)表示的乙烯基醚(下称“乙烯基醚(b)”)共聚的工序；
脱保护工序：将通过所述聚合工序而得的共聚物中的基于乙烯基醚(b)的聚合单元的R1取代成氢原子，从而生成羟基的工序；
CF2=CFX    (1)
CH2=CHOR1    (2)
所述式中，X为氟原子、氯原子、三氟甲基或-OCaF2a+1，其中a为1～3的整数；R1为通过脱保护反应被氢原子取代的保护基。
即，本发明的制造方法是如下方法：在聚合工序中得到具有基于含氟烯烃(a)的聚合单元和基于乙烯基醚(b)的聚合单元的含氟烯烃/乙烯基醚共聚物(下称“共聚物(B)”)后，通过脱保护反应将共聚物(B)中的基于乙烯基醚(b)的聚合单元的R1取代成氢原子，从而得到具有基于含氟烯烃的聚合单元和基于乙烯醇的聚合单元的共聚物(A)。
聚合工序：
在聚合工序中，通过使所述式(1)表示的含氟烯烃(a)和所述式(2)表示的乙烯基醚(b)共聚，从而得到具有基于含氟烯烃(a)的聚合单元和基于乙烯基醚(b)的聚合单元的共聚物(B)。
作为含氟烯烃(a)的具体示例，可例举四氟乙烯、三氟氯乙烯、六氟丙烯、全氟(烷基乙烯基醚)等。作为全氟(烷基乙烯基醚)，可例举全氟(丙基乙烯基醚)等。其中，作为含氟烯烃(a)，从耐热性优良的角度考虑，优选四氟乙烯或三氟氯乙烯，特别优选四氟乙烯。
这些含氟烯烃(a)可以单独使用1种，也可以2种以上并用。
乙烯基醚(b)是乙烯醇的羟基的氢原子被可脱保护的保护基取代了的乙烯基醚。
R1是以醚的形式保护羟基、通过脱保护反应被氢原子取代而生成羟基的保护基，可使用有机化学领域常用的保护基，从获得的难易程度的角度考虑，优选-CR2R3R4(R2、R3、R4分别独立地为碳数1～3的烷基)、碳数1～6的烷氧基甲基、四氢呋喃基、四氢吡喃基或三烷基硅烷基(-Si(R5)3，R5为碳数1～6的烷基或芳基)，更优选-CR2R3R4。
作为乙烯基醚(b)，优选叔丁基乙烯基醚、1,1-二甲基丙基乙烯基醚、甲氧基甲基乙烯基醚、四氢呋喃基乙烯基醚、四氢吡喃基乙烯基醚、乙烯氧基三甲基硅烷或乙烯氧基二甲基苯基硅烷，从获得的难易程度的角度考虑，特别优选叔丁基乙烯基醚。
乙烯基醚(b)可以单独使用1种，也可以2种以上并用。
含氟烯烃(a)和乙烯基醚(b)的交替共聚性高，因此所得的共聚物(B)的交替共聚比例根据两种单体的共聚反应性比通过概率计算在95％以上。所述交替共聚比例是基于不同单体的聚合单元相邻存在的组合数相对于相邻的2个聚合单元的组合数的总和的比例。例如，共聚物(B)是以ababbababab表示的共聚物(其中，a表示基于含氟烯烃(a)的聚合单元，b表示基于乙烯基醚(b)的聚合单元)时，相邻的2个聚合单元的组合数为10，基于不同单体的聚合单元相邻存在的组合数为9，因此交替共聚比例为90％。
因为共聚物(B)的交替共聚比例在95％以上，所以由共聚物(B)得到的共聚物(A)的含氟烯烃(a)和乙烯醇的交替共聚比例在95％以上。该交替共聚比例高的共聚物(A)中，因为基于含氟烯烃(a)的聚合单元和基于乙烯醇的聚合单元均匀地配置，所以耐候性和耐水性提高。此外，例如使共聚物(A)所具有的羟基与固化剂反应而形成固化物时，因为羟基均匀地分布，所以羟基的反应性更稳定。
获得共聚物(B)的聚合工序中，除了含氟烯烃(a)和乙烯基醚(b)之外，还可以使下式(3)表示的乙烯基醚(c)共聚。
CH2=CHOR3    (3)
(所述式(3)中，R3为在脱保护工序中不进行脱保护反应的基团)
乙烯基醚(c)是R3在脱保护工序中不进行脱保护反应的乙烯基醚。R3在脱保护工序中不进行脱保护反应是指：在通过脱保护反应将乙烯基醚(b)的R1取代成氢原子的反应条件下，R3不进行脱保护反应。即，R3也可以是如果在通过脱保护反应将R1取代成氢原子的反应条件以外的条件下就会进行脱保护反应的基团。
如果使用乙烯基醚(c)，则在脱保护工序中，共聚物(B)中的基于乙烯基醚(c)的聚合单元的R3不会脱离，所得的共聚物(A)中，基于乙烯基醚(c)的聚合单元维持原状。
乙烯基醚(c)中的R3优选为碳数1～6的伯烷基或仲烷基且该烷基的1个以上的氢原子被取代基取代了的基团。作为所述取代基，可例举羟基、氨基、缩水甘油基等官能团及氟原子等。
作为乙烯基醚(c)的具体示例，可例举甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、环己基乙烯基醚等烷基乙烯基醚；羟乙基乙烯基醚、羟丁基乙烯基醚、氨丙基乙烯基醚、缩水甘油基乙烯基醚等含官能团的乙烯基醚；七氟戊基乙烯基醚等含氟乙烯基醚等。
使用乙烯基醚(c)时，乙烯基醚(b)和乙烯基醚(c)中的任一种乙烯基醚与含氟烯烃(a)交替共聚而得到共聚物(B)。乙烯基醚(b)和乙烯基醚(c)的聚合反应性几乎相同，因此共聚物(B)中的基于含氟烯烃(a)的聚合单元的两侧是基于乙烯基醚(b)的聚合单元还是基于乙烯基醚(c)的聚合单元是概率问题。
使用乙烯基醚(c)时，共聚物(B)中的基于乙烯基醚(c)的聚合单元不发生脱保护反应。因此，通过调节乙烯基醚(b)和乙烯基醚(c)的比例，可调节脱保护工序后的共聚物(A)中的基于乙烯醇的聚合单元的比例。藉此，通过调节共聚物(A)中的羟基的量，可调节共聚物(A)的亲水性。
通过使所述含氟烯烃(a)、乙烯基醚(b)和根据需要使用的乙烯基醚(c)进行自由基聚合，可得到共聚物(B)。具有乙烯基醚基的单体(乙烯基醚(b)和乙烯基醚(c))在酸性条件下可能会发生异构化、分解或阳离子均聚。因此，从使聚合稳定地进行的角度考虑，较好是在碱性条件下进行自由基聚合，更好是将pH设为8～9。作为将聚合时的pH调节为碱性条件的方法，较好是向聚合介质中添加碳酸钾、碳酸铵等的方法。
不使用乙烯基醚(c)时，共聚中所用的含氟烯烃(a)与乙烯基醚(b)的摩尔比(a/b)较好为40/60～60/40，更好为45/55～55/45，特别好为50/50。摩尔比(a/b)如果在上述范围内，则容易获得由含氟烯烃(a)和乙烯基醚(b)交替共聚而成的交替共聚物。
使用乙烯基醚(c)时，共聚中所用的含氟烯烃(a)与乙烯基醚(b)和乙烯基醚(c)的总量的摩尔比(a/(b+c))较好为40/60～60/40，更好为45/55～55/45，特别好为50/50。摩尔比(a/(b+c))如果在上述范围内，则容易获得由含氟烯烃(a)和乙烯基醚(b)或乙烯基醚(c)交替共聚而成的交替共聚物。
此时，乙烯基醚(b)与乙烯基醚(c)的摩尔比(b/c)较好为45/5～10/40，特别好为40/10～25/25。
作为自由基聚合引发源，可例举自由基聚合引发剂或电离辐射线。作为自由基聚合引发剂，可以根据聚合形式或聚合介质适当使用水溶性引发剂或油溶性引发剂。
作为水溶性引发剂，可例举例如由过硫酸铵等过硫酸盐和过氧化氢、亚硫酸氢钠、硫代硫酸钠等还原剂组合而成的氧化还原引发剂，在所述氧化还原引发剂中共存少量的铁、亚铁盐、硝酸银等而成的无机类引发剂；或者过氧化二琥珀酸、过氧化二戊二酸等二元酸过氧化物，偶氮二异丁基脒等二元酸盐等有机类引发剂。
作为油溶性引发剂，可使用过氧乙酸叔丁酯、过氧新戊酸叔丁酯等过氧化酯型过氧化物，过氧化二碳酸二异丙酯等过氧化二碳酸二烷基酯，过氧化苯甲酰，偶氮二异丁腈等。
作为自由基聚合引发剂，从处理的难易程度等角度考虑，优选过氧新戊酸叔丁酯。
自由基聚合引发剂可以单独使用1种，也可以2种以上并用。
自由基聚合引发剂的用量可根据其种类、聚合条件等适当改变，相对于共聚中所用的单体的总量较好为0.005～5质量％，特别好为0.05～0.5质量％。
作为共聚形式无特别限定，可以采用本体聚合、悬浮聚合、乳液聚合、溶液聚合等。其中优选以二甲苯、甲苯等芳香族化合物、叔丁醇等醇类、酯类、氯氟烃类等作为聚合介质的溶液聚合。
聚合介质的量相对于共聚中所用的单体的总量较好为10～200质量％，特别好为50～100质量％。
作为共聚方式，也能以分批式、连续式、半连续式中的任一种形式进行。
共聚温度可根据聚合引发源、聚合介质等适当选择最佳值，较好为-30℃以上150℃以下，更好为0℃以上100℃以下，特别好为20℃以上70℃以下。
共聚压力也同样可根据聚合引发源、聚合介质等适当选择，较好为0.1～10MPa，特别好为0.2～2MPa。
共聚时间较好为4～24小时，更好为6～12小时。
共聚物(B)的分子量可通过控制单体与聚合介质的比例或采用链转移剂来调节。
共聚物(B)的数均分子量(Mn)较好为3000～300000，更好为10000～300000。共聚物(B)的Mn如果在3000以上，则容易维持涂膜的牢固性。共聚物(B)的Mn如果在300000以下，则膜或片材的成形容易。
用途为涂布领域时，共聚物(B)的Mn较好为3000～30000。以膜或片材的形式使用时，共聚物(B)的Mn较好为10000～100000。
共聚物(B)的分子量分布(Mw/Mn)较好为1～3，更好为1～2。共聚物(B)的Mw/Mn在3以下时，可期待涂装生产性的提高和膜强度的提高。
脱保护工序：
在脱保护工序中，通过脱保护反应将通过所述聚合工序而得的共聚物(B)中的基于乙烯基醚(b)的聚合单元的R1取代成氢原子，从而生成羟基。藉此，基于乙烯基醚(b)的聚合单元变为基于乙烯醇的聚合单元，得到具有基于含氟烯烃(a)的聚合单元和基于乙烯醇的聚合单元的共聚物(A)。共聚物(B)中包含基于乙烯基醚(c)的聚合单元时，该基于乙烯基醚(c)的聚合单元的R3不发生脱保护反应而维持原状，因此可得到具有基于含氟烯烃(a)的聚合单元、基于乙烯醇的聚合单元和基于乙烯基醚(c)的聚合单元的共聚物(A)。
作为通过脱保护反应将共聚物(B)的基于乙烯基醚(b)的聚合单元中的R1取代成氢原子的方法，可采用常用的利用酸、热或光进行的被保护的醇的脱保护反应。其中，从容易抑制所得共聚物(A)的着色的角度考虑，较好是利用酸将R1取代成氢原子。
作为脱保护反应中所用的酸，可例举硫酸、盐酸、硝酸等无机酸，乙酸、丁酸、三氟乙酸等有机酸等。
利用酸的脱保护反应优选：(1)硫酸/乙醇/水的混合溶液中的脱保护反应、(2)盐酸/二
Figure BDA00002153468500081
烷的混合溶液中的脱保护反应、(3)三氟乙酸/二氯甲烷的混合溶液中的脱保护反应。这里，采用酸的脱保护反应不局限于上述(1)～(3)的反应体系，既可以在水体系中进行，也可以在非水体系中进行。
采用酸的脱保护反应也可以使用通过光的照射而产生酸的光产酸剂来进行。作为光产酸剂，可例举例如盐、含卤素化合物、重氮酮化合物、砜化合物、磺酸化合物等。作为具体示例，可例举二苯基碘
Figure BDA00002153468500083
三氟甲磺酸盐、三苯基锍三氟甲磺酸盐、苯基-双(三氯甲基)-s-三嗪、甲氧基苯基-双(三氯甲基)-s-三嗪、4-三苯甲酰甲基砜、1,8-萘二甲酰亚胺三氟甲磺酸盐等。
在脱保护工序中，也可以根据共聚物(A)所要求的用途，在共聚物(B)所具有的全部保护基都脱保护之前中途停止脱保护反应，从而制成具有基于含氟烯烃(a)的聚合单元、基于乙烯基醚(b)的聚合单元和基于乙烯醇的聚合单元的共聚物(A)。通过中途停止脱保护反应来调节基于乙烯基醚(b)的聚合单元和基于乙烯醇的聚合单元的比例，可调节所得共聚物(A)的亲水性、结晶性等。
以上所说明的本发明的制造方法与现有的将含氟烯烃和乙酸乙烯酯共聚而得的含氟烯烃/乙酸乙烯酯共聚物水解的方法不同，在共聚物(B)的基于乙烯基醚(b)的聚合单元的脱保护过程中着色得到抑制。而且即使是利用酸的脱保护，也可获得足够的反应速度。因此，能以足够高的生产性制造高品质的含氟烯烃/乙烯醇共聚物。推测本发明中利用酸的脱保护能以足够的反应速度进行的主要原因在于，乙烯基醚(b)的乙烯性氧原子比乙酸乙烯酯的乙酸基更容易质子化。
此外，在现有的含氟烯烃和乙酸乙烯酯的共聚中，因为含氟烯烃和乙酸乙烯酯以无规方式共聚，所以两种单体的交替共聚性低。于是，由该含氟烯烃/乙酸乙烯酯共聚物得到的含氟烯烃/乙烯醇共聚物内的羟基的位置也是随机的。因此，该含氟烯烃/乙烯醇共聚物中，基于含氟烯烃的聚合单元的比例高的部分和基于乙烯醇的聚合单元的比例高的部分会导致特性的偏差，耐水性、耐热性下降。
与之相对，利用本发明的制造方法，含氟烯烃(a)、乙烯基醚(b)和乙烯基醚(c)实质上交替聚合，因此羟基在高分子链中均匀地分布。因此，羟基不会集中在特定位置，所以可抑制高分子链的特定部分的亲水性极高的现象，共聚物(A)表现出优良的耐水性。而且，因为共聚物(A)中基于乙烯醇的聚合单元不会集中在特定位置，所以容易获得优良的耐热性。
共聚物(A)的耐热性可通过下述的10质量％热分解起始温度(以下也称为“Td10[℃]”)来评价。本发明中得到的共聚物(A)的10质量％热分解起始温度较好为340℃以上，更好为360～400℃。
例如，将共聚物(A)用于涂料用途时，可形成羟基均匀排列的涂膜。还有，由共聚物(A)和与羟基反应的三聚氰胺、异氰酸酯等固化剂等的组合物，也能形成由具有交联结构的固化物构成的涂膜和膜等。此时，由于在不使用的乙烯基醚(c)的情况下羟基均匀地分布，因此也能得到可稳定地获得羟基的反应性这一效果。如上所述使用固化剂等情况下，进行脱保护工序的时机无特别限定，例如可以将共聚物(B)、用于脱保护反应的酸等成分和固化剂等混合，将所得的组合物成形为膜状或片状后，通过施加光或热来生成羟基，从而制成由具有交联结构的固化物构成的膜或片材。即，此时，也可以将共聚物(B)中的乙烯基醚位点作为潜在的固化位点使用。
实施例
下面示出实施例和比较例，对本发明进行详细说明。但是，本发明并不受到下述记载的限定。
[测定方法]
(数均分子量(Mn)、分子量分布(Mw/Mn))
各例中得到的共聚物的数均分子量(Mn)和分子量分布(Mw/Mn)使用东曹株式会社(東ソ一社)制的高效GPC装置“HLC-8220GPC”通过凝胶渗透色谱(GPC)测定。这些值是以聚苯乙烯作为标准物质的换算值。洗脱液使用四氢呋喃。
(玻璃化温度)
共聚物的玻璃化温度使用TA仪器日本株式会社(テイ一·エイ·インスツルメント·ジヤパン社)制“DSC Q-100”在N2气体气氛下以10℃/分钟的升温速度测定。
(10质量％热分解起始温度)
共聚物的10质量％热分解起始温度使用TA仪器日本株式会社制TGAQ-500在空气中以10℃/分钟的升温速度测定。
(共聚组成)
共聚物的共聚组成根据共聚物的氟质谱值算出。但在实施例6中，还与13C-NMR测定结果组合而算出。
(共聚物的结构)
关于共聚物的结构，根据IR谱、1H-NMR和13C-NMR谱的测定来鉴定。
[实施例1]
聚合工序：
在内容积200mL的不锈钢制带搅拌机的高压釜(耐压3MPa)中投入叔丁醇79.0g、作为乙烯基醚(b)的叔丁基乙烯基醚(下称“TBVE”)26.7g、碳酸钾0.48g和过氧新戊酸叔丁酯(下称“PBPV”)的70％异辛烷溶液0.46g，用N2气体反复进行加压净化，除去体系内的氧。接着，向高压釜中导入作为含氟烯烃(a)的四氟乙烯(下称“TFE”)26.7g，加热至55℃。此时的压力所示为1.56MPa。然后，继续进行7小时的聚合，在压力降至1.12MPa时将高压釜水冷，清除未反应TFE，停止聚合。将所得的聚合物溶液投入甲醇中，使生成的共聚物B1析出后，进行真空干燥。共聚物B1的收量为22.0g，单体的反应率为41％。共聚物B1的13C-NMR谱示于图1(A)，IR谱示于图2(A)。
氟质谱的结果是，共聚物B1的共聚组成比为TFE/TBVE=51/49(摩尔％)。通过基于两种单体的共聚反应性比的计算可知，其实质上具有交替结构(交替共聚比例在95％以上)。
脱保护工序：
将上述共聚物B12.0g、浓硫酸0.5mL、乙醇50mL、水1mL投入100mL烧瓶，于90℃加热搅拌，进行脱保护反应。该反应体系在3～4小时内成为均一溶液。继续进行共计12小时的反应后，将反应液滴加至水中，使共聚物析出，用水洗涤后，于40℃进行真空干燥，分离出1.42g白色的共聚物A1。共聚物A1的13C-NMR谱示于图1(B)，IR谱示于图2(B)。
通过13C-NMR谱和IR谱的测定，确认共聚物A1中有97％以上的保护基(叔丁基)通过水解脱离而生成羟基。
[实施例2]
使用实施例1中得到的共聚物B1。
脱保护工序：
将上述共聚物B1 2.0g、4当量的盐酸50mL、1,4-二
Figure BDA00002153468500111
烷1mL投入100mL烧瓶，于90℃加热搅拌，进行脱保护反应。该反应体系逐渐成为均一溶液。继续进行共计12小时的反应后，将反应液滴加至水中，使共聚物A2析出，用水洗涤后，于40℃进行真空干燥，分离出1.49g共聚物A2。
通过1H-NMR谱和IR谱的测定，确认共聚物A2中有97％以上的保护基(叔丁基)发生了脱离。
[实施例3]
使用实施例1中得到的共聚物B1。
脱保护工序：
将上述共聚物B1 2.0g、三氟乙酸50mL、二氯甲烷1mL投入100mL烧瓶，使其溶解后，在室温下搅拌。继续进行共计48小时的反应后，将析出的共聚物用水洗涤，然后于40℃进行真空干燥，分离出1.33g共聚物A3。
通过1H-NMR谱和IR谱的测定，确认共聚物A3中有97％以上的保护基(叔丁基)发生了脱离。
[实施例4]
聚合工序：
在内容积30mL的不锈钢制带搅拌机的高压釜(耐压3MPa)中投入叔丁醇8.97g、作为乙烯基醚(b)的四氢吡喃基乙烯基醚(下称“THPVE”)7.74g、碳酸钾0.124g和PBPV的70％异辛烷溶液0.298g，用N2气体反复进行加压净化，除去体系内的氧。接着，向高压釜中导入TFE 6.1g，加热至65℃。此时的压力所示为1.75MPa。然后，继续进行5小时的聚合，在压力降至0.59MPa时将高压釜水冷，清除未反应TFE，停止聚合。将所得的聚合物溶液投入甲醇中，使生成的共聚物B2析出。共聚物B2的收量为9.04g，单体的反应率为65.3％。
氟质谱的结果是，共聚物B2的共聚组成比为TFE/THPVE=47/53(摩尔％)。通过基于两种单体的共聚反应性比的计算可知，其实质上具有交替结构(交替共聚比例在95％以上)。
脱保护工序：
除了使用共聚物B2以外，与实施例1同样地进行脱保护工序，得到共聚物A4。
通过13C-NMR谱和IR谱的测定，确认共聚物A4中有95％以上的保护基(四氢吡喃基)发生了脱离。
[实施例5]
聚合工序：
在内容积200mL的不锈钢制带搅拌机的高压釜(耐压3MPa)中投入叔丁醇79.0g、TBVE 26.7g、碳酸钾0.52g和PBPV的70％异辛烷溶液0.47g，用N2气体反复进行加压净化，除去体系内的氧。接着，向高压釜中导入作为含氟烯烃(a)的三氟氯乙烯(下称“CTFE”)31.1g，加热至55℃，继续进行7小时的聚合。然后，将高压釜水冷，清除未反应CTFE，停止聚合。将所得的聚合物溶液投入甲醇中，使生成的共聚物B3析出。共聚物B3的收量为10.22g，单体的反应率为17.7％。
氟质谱的结果是，共聚物B3的共聚组成比为CTFE/TBVE=49/51(摩尔％)。
脱保护工序：
除了使用共聚物B3以外，与实施例1同样地进行脱保护工序，得到共聚物A5。
通过13C-NMR谱和IR谱的测定，确认共聚物A5中有95％以上的保护基(叔丁基)发生了脱离。共聚物A5的玻璃化温度不明。
[实施例6]
在内容积200mL的不锈钢制带搅拌机的高压釜(耐压3MPa)中投入叔丁醇79.0g、TBVE 13.4g、作为乙烯基醚(c)的环己基乙烯基醚(下称“CHVE”)16.8g、碳酸钾0.52g和PBPV的70％异辛烷溶液0.51g，用N2气体反复进行加压净化，除去体系内的氧。接着，向高压釜中导入CTFE 26.7g，加热至55℃，继续进行7小时的聚合。然后，将高压釜水冷，清除未反应CTFE，停止聚合。将所得的聚合物溶液投入甲醇中，使生成的共聚物B4析出，进行真空干燥。共聚物B4的收量为30.1g，单体的反应率为53％。
氟质谱和13C-NMR测定的结果是，共聚物B4的共聚组成比为CTFE/TBVE/CHVE=51/24/25(摩尔％)。通过基于单体的共聚反应性比的计算可知，其实质上具有交替结构(交替共聚比例在95％以上)。
脱保护工序：
除了使用共聚物B4以外，与实施例1同样地进行脱保护工序，得到共聚物A6。
通过1H-NMR谱和IR谱的测定，确认共聚物A6中有95％以上的保护基(叔丁基)发生了脱离。通过氟质谱，还确认基于CHVE的聚合单元以原状残存。
[比较例1]
聚合工序：
在内容积200mL的不锈钢制带搅拌机的高压釜(耐压3MPa)中投入乙酸甲酯61.9g、乙酸乙烯酯(下称“VAc”)9.1g和PBPV的70％异辛烷溶液0.39g，用N2气体反复进行加压净化，除去体系内的氧。接着，向高压釜中导入TFE20.9g后，加热至55℃。此时的压力所示为1.23MPa。然后，继续进行1小时的聚合，在压力降至0.75MPa时将高压釜水冷，清除未反应TFE，停止聚合。将所得的聚合物溶液投入甲醇中，使共聚物C1析出，进行真空干燥。共聚物C1的收量为18.5g，单体的反应率为62％。
氟质谱的结果是，共聚物C1的共聚组成比为TFE/VAc=49/51(摩尔％)。通过基于两种单体的共聚反应性比的计算，共聚物C1的交替共聚比例为80～85％。
脱保护工序：
将上述共聚物C12.0g、浓硫酸0.5mL、乙醇50mL、水1mL投入100mL烧瓶，于90℃加热搅拌的同时进行24小时的反应。反应后，根据氟质谱值算出脱保护率，结果约为50％。如果再继续加热，则反应体系逐渐成为均一溶液。继续进行共计72小时的反应后，将反应液滴加至水中，使共聚物D1析出，用水洗涤后，于40℃进行真空干燥，分离出1.42g共聚物D1。
通过13C-NMR谱和IR谱的测定，确认共聚物D1中有97％以上的保护基(乙酰基)脱离而生成羟基。
[比较例2]
使用比较例1中得到的共聚物C1。
脱保护工序：
将上述共聚物C1 2.0g、乙醇50mL、30质量％的苛性钠水溶液3.5mL投入100mL烧瓶，于90℃加热搅拌的同时进行24小时的反应，结果反应体系变成红褐色。将反应液滴加至水中，使共聚物D2析出，用水洗涤后，于40℃进行真空干燥，分离出1.46g共聚物D2。共聚物D2着色成黄色。
[比较例3]
聚合工序：
在内容积200mL的不锈钢制带搅拌机的高压釜(耐压3MPa)中投入叔丁醇79.0g、CHVE 33.6g、碳酸钾0.54g和PBPV的70％异辛烷溶液0.46g，用N2气体反复进行加压净化，除去体系内的氧。接着，向高压釜中导入TFE 26.7g后，加热至55℃。此时的压力所示为1.54MPa。然后，继续进行6小时的聚合，在压力降至0.75MPa时将高压釜水冷，清除未反应TFE，停止聚合。将所得的聚合物溶液投入甲醇中，使生成的共聚物C2析出后，进行真空干燥。共聚物D2的收量为42.2g，单体的反应率为70％。
氟质谱的结果是，所得的共聚物C2的共聚组成比为TFE/CHVE=50/50(摩尔％)。
脱保护工序：
使用共聚物C2在与实施例1相同的条件下尝试进行脱保护反应。加热搅拌48小时后，回收共聚物D3，进行真空干燥。通过IR谱分析共聚物D3，结果反应前后图谱完全没有变化，可知脱保护反应并未进行。即，共聚物D3是与共聚物C2相同的共聚物。
实施例和比较例中得到的共聚物的数均分子量(Mn)、分子量分布(Mw/Mn)、玻璃化温度(Tg)、10质量％热分解起始温度(Td10)和熔点(Tm)的测定结果以及脱保护工序后的着色的有无示于表1。
[表1]
Figure BDA00002153468500161
如表1所示，使用乙烯基醚(b)制成的实施例1～4的共聚物(A1～A4)无着色，品质高。而且，实施例1～6中得到的共聚物(A1～A6)的10质量％热分解起始温度高，耐热性优良。
另一方面，使用乙酸乙烯酯制成的比较例1和2的共聚物(D1和D2)与实施例1～4的共聚物(A1～A4)相比，10质量％热分解起始温度低，耐热性差。认为其原因在于，由于基于乙酸乙烯酯的聚合单元是连续的，因此产生基于乙烯醇的聚合单元连续存在的部分，该部分容易因热而被切断。
此外，比较例1的利用酸的脱保护工序需要72小时，与实施例1的相同条件下的利用酸的脱保护工序所需的时间12小时相比生产性差。
此外，通过在碱性条件下将用乙酸乙烯酯制成的共聚物C1水解而制成的比较例2的共聚物D2可见黄色的着色，品质差。
此外，不使用乙烯基醚(b)而仅使用乙烯基醚(c)的比较例3(共聚物C2)在脱保护工序中未进行脱保护反应，未能得到目标共聚物(A)。
产业上利用的可能性
通过本发明的制造方法得到的共聚物(A)适用于耐候性和透明性优良的涂料用原料、透明性优良的光学材料、耐水性优良的气体/液体分离膜材料、气体屏蔽材料、太阳能电池用密封材料、各种表面保护片材及亲水性多孔质材料等。
另外，在这里引用2010年4月8日提出申请的日本专利申请2010-089504号的说明书、权利要求书、附图和摘要的所有内容作为本发明说明书的揭示。

Claims (8)

1.一种含氟烯烃/乙烯醇共聚物的制造方法，其特征在于，包括：
使下式(1)表示的含氟烯烃和下式(2)表示的乙烯基醚共聚的聚合工序；
将通过所述聚合工序而得的共聚物中的基于所述乙烯基醚的聚合单元的R1取代成氢原子，从而生成羟基的脱保护工序；
CF2=CFX    (1)
CH2=CHOR1    (2)
所述式中，X为氟原子、氯原子、三氟甲基或-OCaF2a+1，其中a为1～3的整数；R1为通过脱保护反应被氢原子取代的保护基。
2.如权利要求1所述的含氟烯烃/乙烯醇共聚物的制造方法，其特征在于，所述式(2)的R1为-CR2R3R4、碳数1～6的烷氧基甲基、四氢呋喃基、四氢吡喃基或三烷基硅烷基；其中，R2、R3、R4分别独立地为碳数1～3的烷基，所述三烷基硅烷基是-Si(R5)3，R5为碳数1～6的烷基或芳基。
3.如权利要求1所述的含氟烯烃/乙烯醇共聚物的制造方法，其特征在于，所述式(2)表示的化合物为叔丁基乙烯基醚。
4.如权利要求1～3中任一项所述的含氟烯烃/乙烯醇共聚物的制造方法，其特征在于，利用酸将所述R1取代成氢原子。
5.如权利要求1～4中任一项所述的含氟烯烃/乙烯醇共聚物的制造方法，其特征在于，在所述聚合工序中，所述式(1)表示的含氟烯烃和所述式(2)表示的乙烯基醚的摩尔比(含氟烯烃)/(乙烯基醚)为45/55～55/45。
6.如权利要求1～5中任一项所述的含氟烯烃/乙烯醇共聚物的制造方法，其特征在于，还使下式(3)表示的乙烯基醚共聚；
CH2=CHOR6    (3)
所述式(3)中，R6为在所述脱保护工序中不进行脱保护反应的基团。
7.一种含氟烯烃/乙烯醇共聚物，其特征在于，下式(1)表示的含氟烯烃和乙烯醇的交替共聚比例在95％以上；
CF2＝CFX    (1)
所述式中，X为氟原子、氯原子、三氟甲基或-OCaF2a+1，其中a为1～3的整数。
8.如权利要求7所述的含氟烯烃/乙烯醇共聚物，其特征在于，10质量％热分解起始温度在340℃以上。
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